92

Los lpidos
Introduccin Los lpidos constituyen un grupo de biocompuestos orgnicos altamente heterogneo desde la perspectiva estructural. Este hecho implica que solo se reconocen como grupo gracias a su insolubilidad en agua. La diversidad estructural de los lpidos, que se muestra en la tabla10-1, implica que son diferentes rutas biosintticas las responsables de su gnesis. Al considerar el origen (figura 10-1) se tiene que son producto de la rutas: Acetilcoenzima A para los cidos grasos y del par isopentenil/dimetilalil-PPi en el caso de los isoprenoides. En este ltimo caso, se indica en la figura la estructura del precursor terico de los terpenoides: el isopreno. Funcin Biolgica De la misma manera que los lpidos no poseen una lnea estructural definida, su funcin biolgica es igualmente diversa. Las grasas y aceites se consideran reservorios energticos mientras que los fosfolpidos y esteroles juegan un papel clave en estructura y funcin de sistemas membranales. Otros lpidos estn involucrados en funciones tan diversas como: Cofactores enzimticos, transportadores de electrones, agentes emulsificantes, hormonas y mensajeros intracelulares.
CLASIFICACIN DE LOS LPIDOS CLASES cidos grasos
Hidrocarburos Alcoholes grasos

CARACTERSTICAS
cidos carboxlicos de cadena larga. Usualmente lineales (a veces sustituidos o ramificados). Lineales o ramificados.

EJEMPLOS
cido palmtico

Tetracosano Octadecanol

Derivados de cidos grasos

Aldehdos grasos Esfingosinas

Suelen unirse en forma enlica al glicerol Alcoholes grasos de 18 20 tomos de carbono con una funcin amina en el C2 Son cidos grasos modificados por ciclacin y sustituciones especficas. Esteres de cido graso y alcohol superior Lpidos que contienen glicerol unido a uno o Varios cidos, aldehdos o alcoholes grasos Contiene glicerol, cidos grasos y hexosa Contiene a. grasos, glicerol, a. fosfrico y a veces otro componente polar. Amidas de cido graso y esfingosina. Esfingosina, a. graso, a. fosfrico y una base nitrogenada cermido y uno o ms componentes gicosdicos unidos por enlaces glicosdicos. Lquidos formados por la condensacin de unidades de isopreno (IPP/ DAPP). Lquidos octaprenoides Lquidos isoprenoides cclicos con el anillo Del ciclo pentanoperhidro fenantreno.

Aldehido palmtico Esfingosina Prostaglandina E2 PGE2 Palmitato de octadecanilo 1-estearil-2 oleil-3linoleilglicerol. Galactoglicerolpido cido fosfatdico N-oleilesfingosina Cermido-1-fosfocolina cerebrsidos

Prostaglandinas Ceras Acilgliceroles (grasas neutras)

Lpidos que contienen cidos grasos

Glicoglicerolpidos Glicerofosfolpidos Cermidos Esfingofosfolpidos Glicoesfingolpidos

Lpidos no relacionados con cidos grasos

Terpenoides Carotenoides Esteroides

Geraniol Vitaminas liposolubles Colesterol

Tabla 10-1 Clasificacin de los lpidos

93

O CH3-C~SCoA Acetil CoA

CH3 C CH3

CH

CH2 PPi

Dimetil Alil PPi

Isopreno

CH2=C-CH2-CH2PPi CH3 Isopentenil PPi

Figura 10-1. Precursores biosintticos de lpidos Lpidos de almacenamiento Una funcin importante de los lpidos es ser reservorios energticos y en este sentido, una caracterstica importante de este tipo de lpidos es su equivalencia a lo que se tiene en los motores de combustin interna cuando se oxida un combustible fsil para dar movimiento a la mquina, dado que el objeto biolgico de estos lpidos es producir una importante cantidad de energa mediante reacciones bioxidoreductivas. Las ceras y los triacilgliceroles son los ms caracterizados representantes de este gnero de compuestos. cidos grasos Son cidos carboxlicos con cadenas hidrocarbonadas entre 4 y 36 carbonos. Pueden ser saturados o insaturados con uno o ms enlaces dobles. En la nomenclatura simplificada para los cidos grasos se tiene: cido palmtico (saturado) de 16 tomos de carbono = 16:0 cido oleico (insaturado) de 18 tomos de carbono = 18:1

La posicin de la insaturacin se especifica con el superndice del smbolo delta (). Un cido graso de 20 carbonos y con insaturaciones entre: C9-C10 y C12-C13 se designa como 20:2 (9,12). En los cidos grasos las insaturaciones varan substancialmente pero nunca se registran sistemas conjugados. Generalmente las insaturaciones son cis lo que le confiere a estas molculas una condicin especial al impedir un adecuado empaquetamiento cuando se encuentran agregados. (ver figura 10-2 y tabla 10-2)

94

10-2 cidos grasos saturados e insaturados

95 Las propiedades fsicas en los cidos grasos estn altamente influenciadas por el grado de insaturacin y el tamao de la cadena. Dada su condicin de insolubilidad en sangre, en vertebrados los cidos grasos circulan mediante protenas transportadoras como la albmina srica. En la tabla 10-2 se resumen los ms representativos cidos grasos y en la figura 103 se da cuenta de una mezcla tpica de cidos grasos reportada para un material graso de origen natural. Figura 10- 3 Composicin de cidos grasos Triacilgliceroles Los cidos grasos se pueden esterificar con glicerol para formar grasas neutras o triacilgliceroles. Estos pueden ser simples (mismo cido graso) o mixtos. En muchos organismos los triacilgliceroles se almacenan en clulas especializadas denominadas ADIPOCITOS. Muchas semillas cuentan con reservas importantes de estos metabolitos que son rpidamente consumidas despus de que ocurre la germinacin. Al comparar dos tipos de molculas energticas como triacilgliceroles y polisacridos se tiene que: Los tomos de C de los a. grasos estn ms reducidos que los azcares y por lo tanto su oxidacin es gramo a gramo mayor que la obtenida en azcares. Al ser molculas hidrofbicas no se requiere del peso adicional de las aguas de hidratacin. Un uso industrial tradicional de las grasas es la hidrlisis alcalina que se emplea desde la antigedad para la fabricacin de jabones. Cuando se tiene pH neutro y en presencia de lipasas se da la catlisis enzimtica de las grasas. En los lisosomas se da el proceso de degradacin de estos metabolitos primarios. En la figura siguiente se presenta el ataque enzimtico que conduce a la degradacin por diferentes enzimas.

Figura 10-4 Triacilgliceroles y sitios de ataque de diferentes lipasas

96

Tabla 10-2 cidos Grasos ms comunes

# de Carbonos Esqueleto Carbonado Formula Nombre sistemtico Nombre comun Peso Molecular Punto de Fusin Solub. en H20 Solub. en Benceno Area Superf 2 Area Grid 3 Energa Hidratacin kcal/mol -0.76 -0.03 0.7 1.43 2.16 3.62 Log P Refrectabilidad Polarizabilidad

12 14 16 18 20 24 16 18 18 18 20

12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 24:0 16:1(9) 18:1(9) 18:2(9,12) 18:3(9,12,15) 20:4(5,8,11,14 )

C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H36O2 C20H40O2 C24H48O2 C16H30O2 C18H34O2 C18H32O2 C18H30O2 C20H32O2

Ac. n-Dodecanoico Ac. n-Tetradecanoico Ac. n-Hexadecanoico Ac. n-Octadecanoico Ac. n-Eicosacanoico Ac. n-Tetracosacanoico Ac. cis-9- Hexadecanoico Ac.cis-9- Octadecanoico Ac. cis,cis-9,12 Octadecanoico Ac. cis,cis,cis-9,12,15 Octadecanoico Ac. cis,cis,cis,cis-5,8,11,14Icosatetraenoico

Laurico Miristico Palmitico Estearico Araquidico Lignocerico Palmitoleico Oleico Linoleico Linolenico Araquidonico

200 228 256 284 312 368 254 282 280 278 304

44.2 53.9 63.1 69.6 76.5 86 -0.5 13.4 -5 -11 -49.5

0.063 0.024 0.0083 0.0034

2600 874 348 124

550.44 620.7 691 761.3 831.7 962.7

499.6 561.7 623.4 685.1 747.2 870.9

781.8 889.8 997.7 1105 1213 1429

4.03 4.82 5.61 6.4 7.2 8.8

58.7 67.9 77.1 86.3 95.5 113.9

23.5 27.2 30.9 34.5 38.2 45.5

97 Derivados de cidos grasos Entre los derivados de cidos grasos ms destacados estn las prostaglandinas, metabolitos que cumplen un papel importante en procesos fisiolgicos como la respuesta inmune. Si se sigue la cadena del compuesto se deduce fcilmente el cido graso del que se parti para la biosntesis de la prostaglandina, tal y como se muestra en la figura siguiente.

Ceras Las ceras naturales son steres de cidos de cadena larga (tanto saturados como insaturados de entre 14-36 carbonos) esterificados con alcoholes de cadena larga (de entre 16-36 carbonos). Las dos funciones biolgicas ms atribuidas a las ceras son: Repelencia al agua y consistencia (dureza). Las aplicaciones industriales de las ceras son significativas, destacndose las farmacuticas (cosmticos) en las que se emplean lanolina y carnauba.

Lpidos de membrana En el siguiente esquema se da cuenta de las diferentes clases de lpidos de membrana que cumplen funciones estructurales.

98 En el grupo de los fosfolpidos, los glicerofosfolpidos presentan diferentes estructuras tal y como se describe a continuacin.

99 Esfingolpidos Este grupo de lpidos tienen como estructura bsica la esfingosina y la variabilidad en la estructura est dada por el grupo denominado X.

Entre los derivados de los esfingolpidos, un papel fisiolgico importante es cumplido por los glicoesfingolpidos dado que operan como factores de reconocimiento qumico en los grupos sanguneos humanos cuya estructura general se presenta en la figura lateral. Lpidos no relacionados con los cidos grasos. Tres grupos generales constituyen los denominados lpidos no relacionados con los cidos grasos: Terpenoides, carotenoides y esteroides. Biosintticamente los tres grupos se derivan del compuesto imaginario isopreno (que en trminos reales corresponde al isopentenil-ppi). Estos compuestos cumplen funciones fisiolgicas diversas que van desde operar como hormonas o como cofactores enzimticos hasta funcionar como modificadores de permeabilidad de membrana. En la pgina siguiente se esquematizan la gnesis y la variabilidad estructural observada.

100

101 TALLER 10 1. En la siguiente tabla se presenta un conjunto de sustancias (grasas y aceites) y sus respectivas composiciones en cidos grasos; si se le solicitara con esos datos que usted escoja las tres mejores sustancias para alimentarse desde un punto de vista estructural, cules seran y cul sera la razn para su eleccin Fuente Res Leche Coco Maz Oliva Palma Soya Girasol Lurico y mirstico 5 74 Palmtico 24-32 25 10 8-12 9 39 9 6 Esterico 20-25 12 2 3-4 2 4 6 1 Oleico 37-43 33 7 19-49 84 40 20 21 Linoleico 2-3 3 34-62 4 8 52 66

2. Explique en qu consiste la accin de analgsicos como aspirina, acetaminofen e ibuprofeno 3. Cul es la razn para que ciertos tipos de lpidos formen micelas, mientras que otros forman vesculas 4. Investigue que es la esfingomielina, la vaina de mielina y qu funcin cumple, estructuralmente a que se debe que estos lpidos puedan cumplir dicha funcin? 5. Dibuje una estructura para cada uno de los siguientes lpidos: A. cido graso B. Grasa C. Cera D. Aceite E. Esfingomielina F. Fosfolpido G. Fosfatidilcolina H. Glucoesfingolpido I. Colesterol J. cido biliar K. Vitamina A L. Testosterona 6. Defina las principales funciones de los lpidos 7. Explique la razn estructural para qu las temperaturas de fusin de los cidos grasos saturados e insaturados que aparecen en la tabla 10-2