EDUCAO O ENSINO DE ASPECTOS HISTRICOS E FILOSFICOS DA QUMICA E AS TEORIAS CIDO-BASE DO SCULO XX.

Acio Pereira Chagas Instituto de Qumica - Unicamp - CP 6154 - 13083-970 - Campinas - SP Recebido em 4/12/98; aceito em 5/4/99

THE TEACHING OF HISTORICAL AND PHILOSOPHICAL ASPECTS OF CHEMISTRY AND THE XX CENTURYS ACID-BASE THEORIES. In this paper, an overview about philosophy of science, the concept of "theory" and some characteristics of agoodtheory (1- ordination and explanation of the facts, 2- proposal of problems, and 3- simplicity and funcionality) are initialy introduced. Following, some historical landmarks of acidity and basicity and a summary of the main acid-base theories of the XX century (Arrhenius, solvent systems, protonic, electronic, Lux, Usanovich and ionotropic) are presented. Historical and conceptual relations between these theories are discussed and the three characteristics of a "good" theory are applied. The results showed that the protonic and eletronic theories are the "best". Some discussion of the implications to chemical education are presented too. Keywords: acid-base theories; "good" theories; history and philosophy of chemistry.

INTRODUO Uma tendncia atual, no ensino da Qumica, tem sido a de enfatizar aos estudantes os aspectos sociais, num amplo sentido, associados ao desenvolvimento e aplicaes desta Cincia. E aqui se inclui obviamente a Histria da Qumica. Independentemente de qualquer crtica que se possa fazer a esta tendncia, no tem havido uma boa compreenso da mesma, e quando h, nem sempre a prtica corresponde proposta. H por parte dos professores uma grande dificuldade em se lidar com a Histria da Qumica, o que compreensvel, pois, como se costuma dizer: "Histria da Qumica mais difcil que Qumica". Entretanto, parte da dificuldade devido aos assuntos que so escolhidos, muitas vezes relacionados com o desenvolvimento dos aspectos relativos estrutura nuclear e eletrnica dos tomos, temas mais complexos do ponto de vista histrico. Neste artigo pretende-se mostrar que h um outro tema histrico que pode ser apresentado aos estudantes sem grandes dificuldades: o desenvolvimento das teorias cido-base no sculo XXa. Alm do lado histrico, interessante que se discuta tambm alguns aspectos da disciplina denominada Filosofia da Cincia, que procura estudar as Cincias em seus aspectos filosficos: lgico, epistemolgico, esttico, tico etc.. A Filosofia da Cincia procura tambm determinar se um dado conhecimento pode ser considerado cientfico ou no. Esta questo, que est longe de ser resolvida satisfatoriamente, muito importante, face ao marcante impacto das cincias nas atividades humanas nos ltimos duzentos anos. comum ver na mdia expresses do tipo: "...foi cientificamente provado que o creme dental X combate as cries..".. Da mesma forma como se apela aos recnditos desejos humanos do sexo, do poder etc., para se incrementar o consumo de alguma coisa, apela-se tambm para a Cincia, tendo em vista justamente sua importncia adquirida nestes ltimos tempos. Isto por si s j justifica o estudo da Filosofia da Cincia.

e-mail: aecio@iqm.unicamp.br Parte deste trabalho foi apresentado na 21a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas (MG). Livro de Resumos vol. 3, HQ-03.

Para se procurar uma caraterizao da Cincia, a Filosofia utilizou (e utiliza) muito da Histria da Cincia, procurando analisar a produo do conhecimento tido como cientfico e verificar o que ele tem de comum e no que ele difere de outros tipos de conhecimento. Esta anlise, de carter mais lgico e epistemolgico, acabou por mostrar que no existe propriamente alguma coisa que se pode chamar de "mtodo cientfico", comum s Cincias maduras (Fsica, Qumica e Biologia), e mostrou, por outro lado, a importncia das teorias na gnese deste conhecimento. Esta importncia epistemolgica das teorias um dos raros pontos de consenso entre os filsofos da cincia. Por teoria entende-se aqui, em uma primeira aproximao, um conjunto de conhecimentos devidamente organizados que procura ordenar, unificar, explicar, interpretar etc., um certo domnio de fenmenos ou acontecimentos. Na realidade a teoria alguma coisa nova, qualitativamente diferente do simples arranjar desses fatos. Porm, os filsofos da Cincia ainda esto longe de um consenso na maioria dos outros pontos. De algumas dcadas para c, surgiu tambm uma abordagem diferente, denominada "sociolgica", que procura caracterizar tambm a Cincia como uma atividade humana, estudando a gnese do conhecimento atravs das relaes entre aqueles que so reconhecidamente considerados "cientistas" pela sociedade, a estrutura dos grupos que estes formam etc. Parece que a abordagem conjunta destes vrios aspectos, filosficos e sociolgicos, tem sido a mais promissora, quando eles convergem, para a caracterizao da Cincia. Esta parte da caracterizao da Cincia, em geral, no ser desenvolvida neste artigo. Para mais detalhes o leitor pode consultar as referncias citadas, que foram selecionadas menos pela sua abrangncia, mais por ser, em sua maioria, em lngua portuguesa e portanto mais fcil de ser encontradas em bibliotecas e livrarias1-4. Voltando-se questo do creme dental e partindo-se do princpio de que o mesmo foi realmente testado no combate s cries, estes testes podem ser considerados cientficos ou no. Que critrios se pode adotar para tal? A resposta a esta questo passa pela caracterizao do que um conhecimento cientfico. Como j foi dito isto no uma tarefa fcil e no presente caso qualquer tentativa de resposta incua, uma vez que no sabemos realmente como foram feitos os testes. No entanto uma anedota serve para o leitor pensar no assunto: Um certo
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cientista realizava, em seu laboratrio, experincias com aranhas. Tomou de uma delas, colocou-a sobre a mesa e disse em bom tom: "Anda". E a aranha saiu andando. Pegou-a, cortou uma de suas pernas e colocou-a de novo sobre a mesa e tornou a dizer: "Anda". E a aranha saiu andando, meio mancando. Procedeu da mesma maneira com a segunda perna, com a terceira, at a stima, sendo que a aranha ainda conseguia moverse. Aps cortar a oitava disse mais uma vez: "Anda". E a aranha no andou. Concluiu ento: "Aranha sem pernas no ouve". Os aracnologistas dizem que as pernas das aranhas so realmente sensores de vibraes muito sensveis. Obviamente h alguma diferena entre sentir vibraes, e ouvir. Principalmente em ouvir um imperativo como "anda". Muitas "pesquisas cientficas" so como esta, s vezes publicadas em revista de prestgio internacional, e at divulgadas pela mdia. CARACTERSTICAS DE UMA "BOA TEORIA" Mencionou-se acima a importncia das teorias na Cincia. Como porm elas se comportam do ponto de vista do desenvolvimento histrico? A Cincia tem um carter progressivo e as teorias vo se sucedendo, as "velhas" dando lugar s "novas". Costuma-se dizer que uma teoria ruim suplantada por uma teoria boa. Como se realiza este processo? Quando uma teoria aceita por uma comunidade de cientistas? Em outras palavras, quando uma teoria "boa" ou "ruim"? As caractersticas de uma boa teoria o que se pretende mostrar aqui, neste artigo, e obviamente a teoria que no satisfizer estes critrios ser uma teoria ruim. As idias aqui apresentadas so uma sntese de vrias vises sobre este assunto, existentes na literatura, e procurou-se realar mais o aspecto didtico, na Histria da Qumica, que propriamente o aspecto filosfico, apresentando-se uma viso esquemtica e parcial do tema. Pode-se considerar que uma teoria "boa" quando satisfaz a trs caractersticas: C-1. Ordena e explica os fatos de seu domnio. Uma teoria tem dois aspectos. Um deles meio oculto, no explicitado, que considera um conjunto de fatos e no outros. como se fosse um critrio de classificao, separando de todos os acontecimentos que se sucedem, aqueles que vo interessar. Muitas concepes j esto na base deste aspecto, permitindo que um dado fato seja visto de uma determinada maneira e no de outras. O outro aspecto da teoria o mais explcito, mais evidente, mais racional inclusive, que procura inicialmente classificar, ordenar os fatos de seu domnio (aqueles previamente selecionados), de acordo com critrios definidos, claros, e estes critrios muitas vezes se confundem com um corpo de princpios que compe a prpria teoria. Aps deixar bem claro e mapeado o domnio dos fatos tratados, a teoria procura ento explicar os fatos atravs de algum esquema, mecanismo, modelo, metfora etc. No vamos detalhar o significado disto, o que no importa no momento. O que importa que a teoria possa explicar, mostrar racionalmente uma relao de causa e efeito entre as entidades ou conceitos relativos aos fatos que ela ordenou em seu prprio domnio. C-2. Prope problemas. Como a Cincia progressiva, est sempre crescendo, uma boa teoria deve contribuir para isto, alimentando os cientistas com problemas que possam ser resolvidos em seu mbito. Por exemplo, a teoria atmica proposta por Dalton, considerava que as relaes entre as massas dos elementos encontradas na anlise qumica eram tambm as relaes entre os pesos atmicos. A determinao acurada destes foi um dos problema mais importantes na Qumica do sculo XIX. Dentre os problemas que uma teoria pode propor, um tipo muito importante so aqueles que esto prevendo fatos novos, no mbito da prpria teoria, claro. So as chamadas previses. Estes fatos, quando encontrados, no apenas contribuem para este lado progressivo, mas corroboram, testificam a teoria. Muitos acham que este poder de previso uma das
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maiores foras da Cincia. Por exemplo, quando Mendeleiev apresentou sua Classificao Peridica, ele previu, com base na mesma, a existncia de trs novos elementos e sua posterior descoberta mostrou a importncia e a certeza da Classificao. C-3. Ser prtica, simples, funcional. As teorias so para serem usadas. Se elas no atenderem a estas caractersticas no sero usadas para explicar, para resolver problemas, para prever. Elas tambm devem utilizar conceitos condizentes com sua poca. Explicaes "avanadas" para o seu tempo no tm utilidade. Por outro lado, muitas teorias j foram abandonadas por no explicarem satisfatoriamente os fatos de seu domnio, porm sua linguagem, seu esquema de raciocnio ainda permanecem em uso devido a esta funcionalidade. Por exemplo, a teoria do calrico, ou seja, a teoria que considera o calor como um fluido impondervel que se transfere para os corpos com diferentes temperaturas, foi abandonada aps a primeira metade do sculo XIX. No entanto as equaes de Fourier, concebidas dentro desta teoria e que permitem clculos de transferncia de calor, esto em uso e, em Nutrio, a concepo das "calorias ingeridas nos alimentos, e que so queimadas", ainda de uso corrente. No vocabulrio qumico h palavras da poca medieval: pureza, sublimao etc. (ver o item Origem de Alguns Termos e Alguns Fatos Histricos Importantes). Outras caractersticas podem ser acrescentadas, porm, como j foi mencionado, no nosso intento fazer uma "teoria das teorias", mas apenas fornecer um esquema didtico para ser utilizado por professores e estudantes. Enquanto uma teoria for "boa", ou seja, satisfizer as caractersticas acima, ela permanece em uso, podendo ser deixada de lado quando estas caractersticas tendem a diminuir. A maneira como uma teoria apresentada e divulgada tambm importante, principalmente por sua presena nos textos didticos. O "polimento" dado mesma pelos professores, geralmente contribui para um aumento de C-3. Vale a pena lembrar uma afirmao de Einstein: "A marcha da Cincia mais determinada pelos autores dos livros didticos que pelo trabalho daqueles que ganharam o prmio Nobel"5. AS TEORIAS CIDO-BASE: O QUE SIGNIFICAM Como ser visto mais adiante, o que se pode chamar de comportamento cido-base foi reconhecido h muito tempo. Desde que isto ocorreu os qumicos tm elaborado teorias que procuram explicar este comportamento. Essas teorias procuram definir o que seja um cido e uma base e como reagem, alm de outros aspectos que podem ser considerados secundrios. O interessante que atualmente, segundo algumas teorias, grande parte das substncias conhecidas apresentam este comportamento, o que torna o tema interessante e fundamental tambm para o estudo da Qumica. Do ponto de vista histrico este tema, a nosso ver, apresenta as seguintes vantagens: As partes de seu desenvolvimento, que sero destacadas, ocorreram neste sculo, o que traz menos dificuldades no que se refere ao entendimento do contexto cultural da poca. Tem um desenvolvimento praticamente linear com o tempo (caso raro), o que facilita muito o seu entendimento. Pode ser correlacionada facilmente com a parte qumica propriamente dita, inclusive na parte experimental. Permite discutir, com certa facilidade, o desenvolvimento das teorias cientficas, inclusive nos aspectos lgicos e filosficos, se isto for o caso. Permite mostrar que a Qumica a associao de uma teoria e uma prtica, ou seja, um pensar em termos moleculares e um proceder emprico, fenomenolgico, pois um mesmo fato pode ser interpretado de vrios pontos de vista. Cabe aqui tambm um parntese a respeito do que estamos chamando de teorias cido-base. Alguns autores preferem dizer definio, ao invs de teoria, pois em alguns casos tem-se definies do que seja um cido e uma base dentro
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de uma teoria mais geral, como as definies de Arrhenius dentro de sua Teoria da Dissociao Eletroltica6. Estes autores no deixam de ter razo, porm a nosso ver a simples definio tornou-se algo muito mais amplo com o passar do tempo, da mesma forma como determinadas hipteses (como a hiptese de Avogadro) acabaram at por se tornar fatos, apesar de muitos ainda continuarem utilizando o nome de batismo. Utilizaremos a denominao de teoria para englobar a definio de cido e base e o conjunto de idias, conceitos, procedimentos, experimentais inclusive, etc., inerentes prpria teoria. Esta viso corresponde ao conceito de teoria apresentado na Introduo deste artigo. Sero, a seguir, apresentados: origens de alguns termos e alguns fatos importantes antes do sculo XX, aspectos gerais do desenvolvimento das teorias cido-base neste sculo, um breve sumrio de cada uma das teorias, aspectos lgicos e filosficos das mesmas. ORIGENS DE ALGUNS TERMOS E ALGUNS FATOS HISTRICOS IMPORTANTES Alguns dos termos que se utilizam ainda hoje tm sua origem na Antiguidade: CIDO: do latim acidus, a, um, significando azedo, cido7. LCALI: do rabe al qaliy, significando cinzas vegetais6. SAL: do latim sal, salis, significando sal marinho. Para Plnio, o Velho (sec. I DC), o sal o slido resultante da evaporao da gua, o que obviamente inclui o sal marinho, e tambm outros materiais que podem ser assim obtidos. BASE: termo mais recente, introduzido pelo francs Duhamel du Monceau em 1736, sendo depois adotado e popularizado por G. F. Rouelle (1754)6. Plnio, o Velho, o clebre naturalista romano supracitado, menciona, em seus escritos, a caustificao da soda, ou seja, a reao entre o carbonato de sdio natural (conhecido por natron, e hoje denominado vulgarmente de soda ou barrilha) e a cal (hidrxido de clcio), em soluo aquosa, precipitando carbonato de clcio e ficando uma soluo de hidrxido de sdio (a vulgar soda custica)7. A equao representativa : Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) = CaCO3(s) + 2 Na(OH)(aq) (1) Robert Boyle, em 1664, publica, na Inglaterra, o livro "Experimental History of Colours", onde relata seu trabalho com as substncias coloridas, cujas cores se alteram com a presena de cidos ou lcalis. Dentre as substncias que ele estuda esto o tornassol e o corante vermelho extrado do pau-brasil (Brazilwood). Interessante que Boyle apresenta, tambm, resultados obtidos por estudiosos do sculo anterior8. No sculo XVII, j se conhecia a reao: cido + lcali = sal (2)

tambm uma teoria da combusto, A. Lavoisier, em 1789, afirmava que "o oxignio o princpio acidificante". Em outras palavras, dizia que todo cido deveria ter oxignio. Entretanto, j nesta poca, C. Berthollet (1787), e depois H. Davy (1810), descreveram vrios cidos que no apresentavam o oxignio: HCN, H2S, HCl etc.6. interessante destacar aqui duas afirmaes feitas no sculo XIX: A. Ure, em 1823: " ...no h um princpio [elemento] acidificador, nem critrio absoluto da escala de fora entre os diferentes cidos ... [acidez e alcalinidade dependem mais] do modo como os constituintes esto combinados que da natureza dos constituintes em si"6. J. Liebig, em 1838: "cidos so compostos de hidrognio, nos quais o hidrognio pode ser substitudo por metais"6. Estas duas posies iro permear as discusses cido-base no sculo XX, a de Ure, afirmando que o comportamento cido-base algo dependente do modo que os elementos esto combinados, da estrutura, como se diria hoje, e a de Liebig, atribuindo a um dado elemento, o hidrognio, este comportamento cido-base. O sc. XIX marca tambm o desenvolvimento da Teoria Molecular e este conceito de Liebig o que prevalece. Por que prevalece este conceito e no o de Ure? Estou certo que o leitor encontrar a resposta aps a leitura deste artigo. Estes aspectos da qumica cido-base foram apenas para servir de prembulo ao que nos interessa. Muitos aspectos histricos e qumicos interessantes foram deixados de lado. ASPECTOS GERAIS DAS TEORIAS CIDO-BASE NO SCULO XX O desenvolvimento das teorias cido-base, como o das outras teorias, se fez (e se faz) no sentido de procurar sistematizar e explicar o maior nmero possvel de fatos qumicos, bem como prever novos fatos e resolver outros problemas qumicosb. A primeira teoria a ser considerada a teoria de Arrhenius (de 1887) c, que surgiu como parte da Teoria da Dissociao Eletroltica e que abrangeu um grande nmero de fatos conhecidos e possibilitou o surgimento de vrias linhas de pesquisa. medida que estes novos resultados foram se acumulando, a teoria foi se mostrando incapaz de dar conta dos mesmos. Da crtica teoria de Arrhenius surgiram outras duas novas: a teoria protnica (1923) e a teoria dos sistemas solventes (1920). Estas por sua vez se desenvolveram e passaram pela mesma situao. Em 1923, Lewis apresentou a primeira proposta de sua teoria cido-base, como parte de sua teoria do par eletrnico, criada para explicar a ligao qumica, que apesar de mais geral no consegue, na poca, cativar a maioria dos qumicos. Isto s foi possvel ao ser reapresentada novamente, pelo prprio Lewis em 1938. Nesta mesma poca surge a teoria de Lux (1939), interessante para sistemas envolvendo xidos e sais fundidos, e a teoria de Usanovich (1939), que pretendeu ser uma teoria bastante geral, porm fracassou por uma srie de circunstncias. Em 1954, Lindqvist e Gutmann apresentaram a teoria ionotrpica, em que generalizaram as teorias protnicas, a do sistema solvente e a de Lux. Vamos fazer um breve resumo de cada uma delas, pois no haveria espao para um desenvolvimento maior. O leitor interessado em maiores detalhes poder consultar o excelente livro de Jensen6.

tendo sido utilizada, por exemplo, por Glauber para preparar vrios compostos9. Em 1754, Rouelle, conforme mencionado acima, comea a utilizar o termo base, significando os lcalis (Na2CO3, K2CO3, NaOH), as terras (CaO, MgO) e os metais (Fe, Zn). As terras eram tambm denominadas cales ou cais (cal no singular)6. Conseqentemente passou a se ter: cido + base = sal (3)

W. Homberg, em 1699, realiza as primeiras tentativas de medir as quantidades relativas de cidos e bases, porm somente em 1729, C. Geoffroy realiza a primeira titulao (soda, Na2CO3, com vrios tipos de vinagre). W. Lewis, em 1767, utiliza pela primeira vez um indicador em uma titulao6,8. Como parte de seu Sistema do Oxignio, que englobava

Obviamente toda teoria quer ser boa. Pode-se dizer que a Qumica do sculo XX comea com a teoria de Arrhenius. Alguns historiadores, como E. Hobsbawm, consideram que o sculo XIX inicia-se com a queda da Bastilha em 1784 e termina com o atentado de Saravejo, em 1914, iniciando-se a o sculo XX, que termina na mesma cidade em 1991. Em outras palavras, o calendrio no coincide necessriamente com as pocas histricas.

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Teoria de Arrhenius Segundo esta teoria cido toda substncia que em gua produz ons H+ e base aquela que produz OH-. A neutralizao seria a reao entre estas duas espcies inicas produzindo gua: H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) (eq. 3)

cido tudo que faz aumentar a concentrao do ction caracterstico do solvente e base o que aumenta a concentrao do nion caracterstico. A neutralizao a formao do solvente a partir destes ctions e nions caractersticos. 2 H2O = H3O+ + OH2 NH3 = NH4+ + NH22 SO2 = SO2+ + SO322 POCl3 = POCl2+ + POCl4(13) (14) (15) (16)

Note que esta definio de cido semelhante de Liebig, apesar de estarem em um contexto um pouco diferente. Esta teoria foi muito importante, pois alm de dar conta de um grande nmero de fenmenos j conhecidos, provocou o desenvolvimento de vrias linhas de pesquisa, inclusive contribuiu muito para se estabelecer as bases cientficas da Qumica Analtica. Mencionemos alguns fatos: aplicao da lei de ao das massas a equilbrios inicos e a obteno da lei de diluio de Ostwald (Ostwald, 1887); a equao de Nernst, que relaciona a fora eletromotriz das pilhas com a concentrao dos ons (Nernst, 1888-9); o eletrodo de hidrognio e a determinao da concentrao de ons H+ (Le Blanc, 1893); o efeito tampo (Fernbach, 1900); o primeiro estudo quantitativo de um indicador (Friedenthal, 1904); determinao da constante de dissociao da gua (Heydweller, 1909); o conceito de pH (Srensen, 1909); extenso da teoria para a amnia lquida (Franklin, 1905) etc.. Apesar de todos estes avanos, desde o incio a teoria mostrou-se restrita gua, sendo que em alguns casos foi possvel estend-la a outros solventes (como a amnia lquida), porm em outros no. Em sistemas slidos, como slica, argilas, etc., no havia possibilidade de se aplic-la6,10,11. As Crticas de Werner No perodo de 1895 a 1911, Alfred Werner, o fundador da Qumica de Coordenao, teceu uma srie de crticas s teorias cido base: a de Liebig, ainda em uso corrente e a de Arrhenius. Esta ltima, fora do contexto da dissociao eletroltica, poderia ser considerada igual definio de Liebig. Werner chamava a ateno para a semelhana funcional da neutralizao com outras reaes: BF3 + KF = KBF4 PtCl4 + 2 KCl = K2PtCl6 SO3 + K2O = K2SO4 CO2 + Na2O = Na2CO 3 (4) (5) (6) (7)

Dezenas de solventes foram estudados, principalmente visando obter novas reaes e novos compostos6,12. Teoria protnica Foi proposta em 1923, independentemente, por G. Lewis (E.U.A.), T. Lowry (Inglaterra) e J. Brnsted (Dinamarca), no entanto foi este ltimo um dos que mais contriburam para o desenvolvimento da mesma. Segundo esta teoria, cido um doador de prtons (seria o mesmo que o on H+, o ncleo do hidrognio, porm esta denominao melhor, pois ajuda distinguir da teoria de Arrhenius) e base um receptor de prtons. A reao de neutralizao seria uma transferncia de prtons entre um cido e uma base. AH + B = BH + A Exemplos: HCl + NH3 = NH4+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + AcH3O + OH = 2 H2O
+ -

(17)

(18) (19) (20)

(Ac = acetato). Esta teoria permitiu o desenvolvimento de estudos em sistemas fortemente cidos (cido sulfrico como solvente), em sistemas slidos, o desenvolvimento de indicadores para estes meios (Hammett, 1928); estudos de catlise cido-base, com a respectiva equao de Brnsted (Brnsted, 1924); estudos de prton-afinidade em fase gasosa (propostas de Sherman 1932 e medies iniciadas apenas nos anos 60), etc. Apesar de alguns problemas internos, uma teoria bastante utilizada e atual6, 13. Teoria de Lux Proposta por H. Lux em 1939, , em sua forma, semelhante teoria protnica, considerando o nion xido (O2-) a entidade transferida, ao invs do prton. Segundo Lux, cido um receptor de O2- e base, um doador. Uma reao entre um xido cido (CO2) e um xido bsico (CaO) seria uma reao de neutralizao: CO2 + CaO = Ca2+ + CO32SiO2 + K2O = 2K+ + SiO42(21) (22)

Werner reinterpretou o processo de neutralizao, no como uma simples reao de adio, mas como uma reao de transferncia, levando formao de espcies coordenadas. As reaes acima poderiam ser equacionadas como6: BF3 + KF = K+ + [BF4]PtCl4 + 2 KCl = 2 K+ + [PtCl6]2SO3 + K2O = 2 K+ + [SO4]2CO2 + H2O = 2 H+ + [CO3]2Teoria dos sistemas solventes Esta teoria comeou a ser desenvolvida em 1905 por E. C. Franklin, principalmente para a NH3 lquida, e depois por vrios outros pesquisadores, por generalizao da teoria de Arrhenius. Pode-se dizer que uma obra coletiva. Considera que todo solvente sofre uma auto-ionizao, gerando um ction (cido) e uma base (nion): solvente = ction + nion (12) (8) (9) (10) (11)

Mostrou-se bastante til para tratar de reaes envolvendo lquidos inicos (sais e xidos fundidos), reaes estas que ocorrem na metalurgia, na fabricao de vidros e cermicas, nos sistemas geoqumicos etc.6,13. Teoria ionotrpica uma generalizao da teoria protnica, dos sistemas solventes e da de Lux, proposta por Lindqvst e Gutmann em 1954. As reaes cido-base podem ser formuladas como: base + ction caracterstico = cido (23)

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base = cido + nion caracterstico

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Exemplos de ctions caractersticos: H+ (Brnsted), NH4+ (em NH 3 lquida), SO2+ (em SO2 lquido) etc. Exemplos de nions caractersticos: OH- (em gua), O2(Lux), SO32- (em SO2 lquido) etc.6,15. Esta teoria um "passar a limpo" das teoria anteriores. Pouco inovou em termos de gerar alguma linha de pesquisa (problemas, previses etc.). Seus prprios autores fizeram posteriormente contribuies valiosas para o desenvolvimento da teoria eletrnica16,17. Teoria eletrnica Como conseqncia de sua teoria do par eletrnico para explicar as ligaes qumicas, G. N. Lewis, prope uma teoria cido base em 1923 (juntamente com a teoria protnica). Considerava que um cido (A) toda espcie qumica capaz de receber um par eletrnico e base (B), aquela capaz de doar um par eletrnico (representado por : ). De uma maneira geral: A + : B = A: B cido base aduto, sal etc. (25)

O composto A :B recebe nomes diversos, conforme a circunstncia: aduto, sal, complexo, complexo cido-base, complexo doador-aceitador, etcd. A eq. 25 representa uma reao genrica de neutralizao. Exemplos de reaes de neutralizao: H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) BF3 + KF = K+ + [BF4]PtCl4 + 2 KCl = 2 K+ + [PtCl6]2SO3 + K2O = 2 K+ + [SO4]2SiO2 + K 2O = 2K+ + SiO42HCl + NH3 = [NH 4] + Cl HAc + H2O = H3O+ + AcSO2+ + SO32- = 2 SO2 CO2 + CaO = Ca
2+ + -

(26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33)

+ CO3

2-

(34) (35)

(Sidwick, na Inglaterra). Surgiram ento os termos doador e aceitador (Sidwick, 1927) e reagentes eletroflicos e nucleoflicos (Ingold, 1933)6,19. Os termos cunhados por Ingold envolviam no apenas cidos e bases, mas tambm oxidantes e redutores, generalizando assim os prprios conceitos de Lewis. Porm os diversos nomes e a generalidade excessiva no contriburam para popularizar a teoria, ficando a forma generalizada por Ingold restrita ao estudo dos mecanismos de reaes orgnicas e a denominao de Sidwick, ao campo da Qumica de Coordenao, no figurando em textos mais gerais ou introdutrios. Em 1938, Lewis retorna ao tema cido-base, apresentando uma conferncia, depois publicada20, onde especifica os critrios fenomenolgicos (ou macroscpicos) para o comportamento cido base: 1) A reao entre um cido e uma base (neutralizao) rpida. 2) Um cido (ou uma base) pode deslocar um cido (ou uma base) mais fraco de seus compostos. 3) cidos e bases podem ser titulados um com o outro por meio de indicadores. 4) cidos e bases so capazes de atuarem como catalisadores. Na realidade estes critrios so uma sntese brilhante sobre a observao dos fenmenos at aquela poca (e at hoje, talvez) conhecidos sobre o comportamento cido-base. Ainda mais, neste artigo Lewis une estas observaes fenomenolgicas com a interpretao molecular (microscpica). Depois disto sua teoria "decolou", passou a ser vista em sua generalidade, como uma teoria unificadora, saindo do contexto restrito a que estava antes. Em 1940, nos E.U.A., j houve um grande simpsio reunindo pesquisadores e professores interessados12 e, a partir da, muitos livros e artigos sobre o tema foram publicados; vrias linhas de pesquisa se desenvolveram etc.. O desenvolvimento posterior da teoria eletrnica foi caracterizado principalmente pela sua quantificao. Vamos citar apenas alguns dos estudos desenvolvidos: o cido etilenodiamintetraactico (EDTA), e outros agentes quelantes (G. Schwartzenbach, 1940-50), o estudo de efeitos estricos em adutos (H. Brown, 1940), os conceitos de cidos duros e moles (R. Pearson, 1963), as equaes EC para prever as entalpias de formao de adutos cido-base (R. Drago, a partir da dcada de 60), os conceitos de doabilidade (donicidade) e aceitabilidade e suas medidas, bem como a correlao de fenmenos cido-base e de xido-reduo (V. Gutmann, idem), a aplicao da Qumica Quntica s reaes cido-base (Klopman, idem), a Qumica Supramolecular (Lehn, a partir da dcada de 70)6,17,21,22. Teoria de Usanovich Em 1939 o qumico sovitico M. Usanovich apresentou uma teoria muito geral atravs da qual pretendia generalizar todas as teorias existentes. Definia cido como a espcie que reage com base para formar sais, doando ctions ou aceitando nions ou eltrons, e base como a espcie que reage com cidos para formar sais doando nions ou eltrons, ou combinando com ctions 6. Estas definies so de um certo modo semelhantes aos conceitos de reagentes eletroflicos e nucleoflicos de Ingold. Apesar de constar por algum tempo em vrios textos, e ser eventualmente mencionada, praticamente no gerou nenhuma linha de pesquisa. RELAES CONCEITUAIS Nota-se que as teorias cido-base que foram surgindo, apresentam uma tendncia de cada uma generalizar a precedente e, o que interessante, de no se contrapor, de querer negar frontalmente. Cada uma delas abarca um universo prprio de reaes qumicas que vai se alargando, se ampliando, procurando

BF3 + :NH3 = H3N:BF3

Note que os exemplos so todas as reaes anteriormente citadas, exceto a ltima (eq. 35) que agora considerada uma reao cido-base, no englobada pela teorias anteriores. O produto formado pode ser tambm representado por H3NBF3 (a seta, muitas vezes utilizada, indica o sentido da doao do par eletrnico)6,11. Lewis no se apoiava somente em sua teoria do par eletrnico, mas tambm nas consideraes funcionais de Werner, que considerava como reaes de neutralizao as reaes exemplificadas nas eqs. 4 a 7. Alguns aspectos histricos da teoria do par eletrnico podem ser encontrados em Davanzo e Chagas18 e, principalmente, nas referncias citadas. Interessa destacar que a teoria cido base foi aplicada inicialmente no estudo de reaes orgnicas (Lowry, Robinson, Ingold, Lapworth, na Inglaterra) e na Qumica de Coordenao

Esta circunstncia muitas vezes mais de carter social que qumico, pois as denominaes variam conforme a rea da Qumica onde se empregam os termos.

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abranger cada vez mais os fenmenos qumicos conhecidos e cada uma das teorias antigas vai se tornando caso particular das novas. A Figura 1 apresenta um diagrama de Veen que mostra a abrangncia conceitual de cada uma das teorias. Este diagrama foi baseado na Figura 2.2 do livro de Jensen6.

Usanovich
Eletrnica
Ionotrpica
Sistemas Solventes

(crculo vicioso) nas definies de cido e base, quando diz que "cido a espcie que reage com bases, ..." e "base a espcie que reage com cido, ...". Esta tautologia pode ser tambm removida, melhorando-se os enunciados. Estas falhas lgicas so comuns nas teorias qumicas e no constituem um impedimento para que sejam "boas". Pelo contrrio, torna-as mais flexveis, permitindo ampliaes e aplicaes a situaes novas. Este ponto j foi bem ressaltado por Theobald23 e Hoffmann24. RELAES HISTRICAS Como foi apontado anteriormente (item As Teorias cidoBase: O que Significam?), o desenvolvimento das teorias cidobase praticamente linear com o tempo. Isto pode ser melhor notado na Figura 2, baseada na Figura 2.3 do livro de Jensen6, que mostra as relaes histricas das teorias expostas ao longo do sculo XX. So apresentadas duas vertentes. A primeira vertente (lado esquerdo da figura) est associada s idias de Liebig, mencionada anteriormente (item 4), em que acidez est associada a um elemento ou espcie qumica. A segunda vertente (lado direito), est associada s idias de Ure, associando a acidezbasicidade a uma caracterstica estrutural. Note tambm que h uma espcie de convergncia das duas vertentes, abandonando progressivamente estas caractersticas extremas e se aproximando umas das outras. A teoria ionotrpica j no se prende mais a uma espcie exclusiva, e a eletrnica, por outro lado, sai de um certo relativismo inerente s idias de Ure, considerando um certo "elemento estrutural"- o par eletrnico ou a sua vacncia ou orbital - responsvel pela acidez-basicidade.
SC. XIX

Protnica

Arrhenius

Lux

Figura 1. Diagrama de Veen mostrando as relaes conceituais entre as teorias consideradas.

Outro aspecto interessante o formalismo qumico associado a cada uma das definies de neutralizao. Na teoria de Arrhenius e na dos sistemas solventes, a neutralizao uma reao de sntese ou adio (eqs. 3, 12 - 16). Na teoria protnica, na de Lux e na ionotrpica, a neutralizao uma reao de dupla troca ou de transferncia de alguma espcie qumica (eqs. 17 - 24). Na teoria eletrnica inicialmente a neutralizao pode ser vista como uma sntese (eq. 25), porm nos exemplos citados o par eletrnico pode ser compartilhado (sntese, eqs. 26, 35) ou transferido (eqs. 27 - 29), conforme a estrutura eletrnica (ligao qumica) do produto resultante, superando a aparente oposio entre os dois esquemas formais. A estrutura de todas as teorias semelhante: comporta uma definio de cido e de base, que apresenta uma simetria inversa, uma definio de reao de neutralizao (a reao tipo entre um cido e uma base) e, evidentemente, uma heurstica e uma casusticae prprias da aplicao destes conceitos aos fatos j conhecidos e por conhecerf. Sob este ponto de vista cada uma das teorias bem diferente, mesmo quando uma considerada um caso particular da outra. Alm do formalismo das equaes qumicas, j mencionado, a aplicao das relaes de equilbrio (Lei de Ao das Massas) tambm se torna diferente. Da mesma forma, o papel do solvente em cada uma delas, uma vez que em umas ele inerente (Arrhenius, sistemas solventes), ao passo que em outras o solvente pode ou no estar presente (protnica, eletrnica). Algumas teorias apresentam algumas inconsistncias lgicas internas, como por exemplo a definio de cido na teoria protnica: cido um doador de prtons. O prton tambm uma espcie qumica e cabe perguntar ento se ele um cido ou uma base? A definio, como est, no pode responder, a no ser que se adicione uma ressalva mesma. Entretanto isto no um problema grave, uma vez que a experincia acaba por ressaltar que o prton o cido. Esta mesma inconsistncia se manifesta nas outras teorias de transferncia (Lux e ionotrpica) Tambm na teoria de Usanovich h uma tautologia
e

Dissociao eletroltica (Arrhenius)

Abordagem funcional (Werner)

Teoria do par eletrnico

Protnica

Sistemas solventes

Eletrnica (1a.) Q. Orgnica Q. Coordenao

Lux

Eletrnica (2a.)
Usanovich

Ionotrpica

Figura 2. Diagrama mostrando as relaes histricas das teorias cido-base no sc. XX.

Estamos entendendo estes vocbulos como: heurstica o conjunto de regras e mtodos que conduzem descoberta, inveno e resoluo de problemas e casustica a discusso e/ou anlise dos casos dentro de um determinado contexto que podem levar ampliao da compreenso deste contexto e/ou esclarecimento de outros casos. Note que o conceito de teoria formulado na Introduo, em primeira aproximao, esta sendo ampliado, com a incluso de modos, mtodos, de agir e pensar, prprios de cada teoria.

Pode-se considerar a Qumica como uma associao entre um fazer e um pensar. O fazer o manuseio todo especial que o qumico realiza com a matria, transformando-a, modificando-a. O pensar a interpretao, o raciocnio, a imaginao das transformaes da matria em termos de tomos e molculas, ou seja, em termos da Teoria Molecular. A Qumica sempre foi assim, a associao de uma teoria com uma prtica25. Na evoluo da Qumica nota-se que a teoria tem sofrido mudanas bruscas com o passar do tempo, verdadeiras revolues, porm a prtica tem se modificado de forma mais ou menos contnua, s vezes mais rpida ou mais lentamente, porm sem grandes saltos. Vale aqui ressaltar os critrios fenomenolgicos de Lewis20, que resumem toda a prtica cido-base, desde, pelo menos, o sec. XVII, com Boyle, independentemente de sua prpria teoria. Em seu artigo, a apresentao clara e explcita de todos esses critrios e a

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subseqente demonstrao de que a teoria eletrnica era capaz de dar conta de todos os fenmenos, talvez tenha sido um fator importante para chamar a ateno sobre a mesma, fazendo com que ela se tornasse "popular" entre os qumicos. AS "BOAS" CARACTERSTICAS DE CADA TEORIA Analisando-se o desenvolvimento histrico de cada uma das teorias, atravs das caractersticas de uma "boa" teoria apresentadas no incio, observa-se que, a menos da teoria de Usanovich, todas satisfizeram C-1, C-2 e/ou C-3, em uma dada poca. A teoria de Arrhenius foi apresentada dentro a Teoria da Dissociao Eletroltica e, do seu lanamento at por volta de 1910, satisfazia plenamente as trs caractersticas. Porm, dificuldades com solventes no-aquosos, slidos e outras situaes, fizeram que deixasse de satisfazer as C-1 e C-2, dando lugar ao surgimento de outras teorias, sendo a primeira a teoria dos sistemas solventes. Esta uma generalizao da teoria de Arrhenius para sistemas no aquosos, satisfazendo C-1 e C-3, sendo que C-2 foi funo do solvente, pois determinados solventes mostraram-se mais interessantes que outros. A teoria protnica foi apresentada tambm como uma generalizao da teoria de Arrhenius, porm abrangendo aspectos no tratados pela teoria dos sistemas solventes, e satisfazendo C-1, C-2 e C-3. A teoria eletrnica foi apresentada dentro da teoria do par eletrnico e esteve ligada, at 1938, aos aspectos estruturais e mecansticos, principalmente dentro da Qumica Orgnica. Apresentava as trs caractersticas, porm de maneira indireta. Aps sua reapresentao tornou-se a teoria mais em evidncia, satisfazendo plenamente C-1, C-2 e C-3. A teoria do sovitico Usanovich foi apresentada em uma ocasio infeliz, pouco antes da 2a Guerra Mundial, no tendo a devida divulgao e aperfeioamento. Apesar de pretender ser a mais geral das teorias cido-base, no satisfazia C-1 devido s inconsistncias internas, j mencionadas, e portanto acabou por no satisfazer C-2. Um outro aspecto sua semelhana com os conceitos de Ingold, que comearam a se popularizar e a rivalizar com os mesmos. Alm do mais, consideraes funcionais relacionando reaes cido-base (transferncia de pares eletrnicos) com reaes de xido-reduo (transferncia de eltrons no emparelhados) mostraram-se mais interessantes para um tratamento quantitativo que as definies amplas. A teoria ionotrpica, generalizao da teoria dos sistemas solventes e protnica, interessante quanto s C-1 e C-3, porm no intensa quanto C-2. Atualmente, as trs teorias mais destacadas so: Arrhenius, protnica e eletrnica, principalmente esta ltima. Esse destaque ainda para a de Arrhenius deve-se praticamente C-3, justificando sua presena nos livros didticos ou vice-versa. As teorias protnica e eletrnica continuam satisfazendo s trs caractersticas. A Tabela 1 resume estes resultados. Tabela 1. As boas caractersticas das teorias cido-base. O sinal + indica que a respectiva teoria satisfaz a determinada caracterstica, o sinal - indica o contrrio. O sinal +(-) indica que inicialmente a teoria satisfazia, porm depois deixou de satisfazer, significa meio termo e o sinal ? indica dvida. Teoria C-1 C-2 C-3 Presena nos (explicar) (problemas) (funcional) livros didticos + (-) + (-) + + + + + (-) + (-) + + + + + + + -(?) + + + + (-)

CONCLUSO A respeito das teorias cido-base, muitas consideraes de carter histrico e filosfico podem ainda ser feitas, porm destacaremos agora algumas de carter mais pedaggico. Por razes que no momento no vamos cuidar, muitos estudantes dos cursos mdios trazem uma certa viso dualstica, para no dizer maniquesta, da realidade. Para eles as coisas "so" ou "no so", no h meio termo. Em algumas vezes isto funciona, porm na maioria sabemos que no. Muitos professores tm dificuldades em mudar um pouco a atitude destes alunos. O lado prtico das teorias cido-base auxilia o professor nesta tarefa, pois sua utilizao inicial dualstica, sendo que depois o prprio aluno verifica que este dualismo no pode permanecer. Vejamos: inicialmente todas as substncias ou so cidos e bases ou no so nenhum dos dois. Isto pode ser testado com indicadores. Depois as substncias podem ser classificadas em cidos e bases, conforme seu comportamento perante os indicadores. E os produtos da reao? Uma teorias afirmam que so tambm cidos e bases, outras no. E as substncias anfteras? Creio que isto pode ser bem aproveitado pelos professores 26, 27. Por que se ensina a teoria de Arrhenius, se ela atualmente no satisfaz a C-1 e C-2? Ela simples e funcional, satisfaz C-3, conforme mencionado acima. No entanto, funcionalidade algo tambm discutvel, pois a teoria pode ser funcional, mas os cursos onde elas so ensinadas podem no ser, justamente pela sua presena. A teoria protnica, quando aplicada aos sistemas aquosos, envolvendo os ons usuais e suas respectivas reaes, faz da teoria de Arrhenius um caso particular. Por que ento no ensinar desta maneira? Ser porque os livros so assim ou os livros so assim porque os professores assim ensinam? Felizmente o crculo vicioso est sendo quebrado, pois muitos livros editados recentemente trazem ainda a teoria de Arrhenius, porm como uma notcia histrica dentro de uma introduo ao tema, e o estudo dos cidos e das bases em soluo aquosa feito de acordo com a teoria protnica. Oxal a maioria dos textos passassem a seguir essa orientao. AGRADECIMENTO Agradeo ao Prof. Dr. Silvio S. Chibene, do Departamento de Filosofia, IFCH-Unicamp, pelas valiosas crticas e sugestes. REFERNCIAS 1. Chalmers, A. F.; O que Cincia Afinal? (2a ed.); Ed. Brasiliense; So Paulo, 1993. 2. Idem; A Fabricao da Cincia; Ed. da Unesp; So Paulo, 1994. 3. Chrtien, C.; A Cincia em Ao; Papirus Ed.; Campinas, 1994. 4. Bachelard, G.; A Epistemologia; Edies 70; Lisboa, 1984. 5. Bent, H. A.; J. Chem Educ. 1980, 57, 395. 6. Jensen, W. B.; The Lewis Acid-base Concepts; John Wiley & Sons; New York, 1980. Faria, E.; Dicionrio Escolar Latino-portugus (6a ed.); FAE-MEC; Rio de Janeiro, 1994. 7. Rancke-Madsen, E.; The History of Indicators . In Indicators; Bishop, E., Ed.; Pergamon Press; Oxford, 1972. 8. Rheinboldt, H.; Selecta Chimica 1945, 3, 1. Reimpresso in Rheinboldt, H.; Histria da Balana; Nova Stella e Edusp; So Paulo, 1988. 9. Rocchicioli, C.; Le pH et sa Mesure; Presses Universitaires de France; Paris, 1967. 10. Servos, J. W.; Physical Chemistry from Ostwald to Pauling; Princeton University Press; Princeton (NJ), 1990. 11. Luder, W. F.; Zuffanti, S.; The Eletronic Theory of Acids and Bases (2nd. ed.); Dover Publications; New York, 1961. 12. Bell, R. P.; Acids and Bases ; Methuen and Co. Ltd.; London, 1969.

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