Acidez y Basicidad

CTEDRA
DE QUMICA ORGNICA I DPTO. DE QUMICA INDUSTRIAL Y APLICADA
Profesor: Dr Edgardo Calandri
Conceptos de acidez y basicidad

Sabemos que las sustancias cidas presentan sabor agrio y viran a rojo el papel de tornasol Por el contrario, los compuestos alcalinos son de sabor amargo y viran a azul el papel de tornasol Qu caractersDcas de sus estructuras qumicas le coneren esas propiedades?
Dr Edgardo Calandri
Svante Arrhenius: Los cidos son de la forma HX y en solucin se disocian como:
HX
X + H
+ -
Las bases poseen la forma MOH y en solucin se disocian as:
MOH
M + OH
Para Arrhenius es cida la sustancia que + aporta H - Y es alcalina o bsica si aporta OH

Dr Edgardo Calandri 3
La denicin de Arrhenius era insuciente pues no explicaba, por ejemplo, la basicidad del NH3 El Sistema del Disolvente General postula que cualquier solvente puede estar algo disociado en fragmentos negaDvos y posiDvos. Las sustancias que aumentan sus fragmentos posiDvos son cidas Las que aumentan sus fragmentos negaDvos son bsicas.
Consideremos como ejemplo al agua como solvente: La autoprotlisis del agua: H2O + H2O OH + H3O
- +
Que podemos representar con estructuras de Lewis, de esta forma:
Este protn migra hacia la molcula vecina, dejando un electrn
Ese electrn completa el octeto de este oxgeno

Dr Edgardo Calandri
Mientras que el protn se une a este oxgeno, por enlace daDvo

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Entonces, los iones posiDvos del agua son los protones (o mejor, hidronios) Los negaDvos los oxidrilos Por lo tanto, el HCl es un cido porque incrementa los iones hidronios HCl + H2O Cl- + H3O+ Pero ahora podemos decir que el amonaco es una base :NH3 + H2O NH4+ + HO-
Porque aumenta la canDdad de hidroxilos
Bronsted propuso otra denicin:

cidos son los que aportan protones Bases son las que receptan protones HCl + H2O Cl- + H3O+
HCl es un cido porque dona un protn al agua H2O es una base, porque recibe un protn Pero la reaccin anterior puede ser vista en senDdo inverso: HCl + H2O Cl- + H3O+ Ahora el hidronio es el cido y cloruro la base. HCl + H O Cl- + H O+
cido
Base
Base Conjugada
Dr Edgardo Calandri
cido Conjugado
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Sin embargo las deniciones anteriores resultan, en algunos casos, insucientes, por ejemplo: F3B + :NH3

F3B:NH3
Es una reaccin cido-base. Una denicin ms amplia es la dada por Lewis: cido es cualquier especie capaz de aceptar electrones Base es cualquier especie capaz de donar electrones Ntese que esta denicin engloba a todas las anteriores Por ejemplo:
F3B + :NH3
Dr Edgardo Calandri
B H H
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Numerosas reacciones en qumica orgnica son cido base:

H3C OH
HBr
H3C
O H H
Br
O H3C CH3
O H2SO4 H3C
+
CH3
HSO4
CH3 H3C N CH3
Cl
CH3 Cl H3C N
+
Cl Al
-
Al Cl
Cl
CH3
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Cl
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la fuerza de un cido depende de su avidez por tomar electrones La fuerza de una base residir en su capacidad de ceder electrones Qu factores afectan a la acidez y la basicidad? Efecto induc7vo Hiperconjugacin Resonancia
Efecto inducDvo
En un enlace polar, los electrones del enlace pasan ms Dempo sobre el elemento ms electronegaDvo. Analicemos lo siguiente:
H H C H
+
F F C F
Pero en este, adems, los 3 Flor privan an ms de electrones al carbono. Entonces, ms vido de e ms cido
Dr Edgardo Calandri
CH3 H3C C
+
Este carbono ha perdido un H-, Dene una carga neta posiDva: es vido de electrones (cido)
CH3
Aqu ocurre lo contrario, los meDlos ceden e al carbono menos cido
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Hiperconjugacin:
En el lDmo ejemplo, adems del efecto inducDvo, debemos considerar el aporte de electrones de los enlaces C--H
El orbital molecular , c o p l a n a r c o n e l o r b i t a l p , p u e d e aportar electrones Estos, a su turno, tambin aportan electrones El carbono que porta la carga, adopta una hibridacin sp2; el orbital p libre est vaco (carga posiDva). Y estos El aporte de e- del orbital reduce la carga posiDva sobre el carbono se vuelve menos cido
Para el ejemplo anterior, los efectos inducDvo y de hiperconjugacin no se pueden separar Pero sus efectos son adiDvos De ese modo, el grado de susDtucin afecta al resultado. Aumenta la acidez
+ CH3
H3C
+ CH2
H3C
CH
CH3 H3C C
+
CH3
CH3
Se reduce la carga posiDva

La hibridacin afecta tambin la capacidad de liberar protones, por efecto inducDvo.

Analicemos este ejemplo:
H3C CH3 H3C
CH2
+ +
pKa 49 pKa 44 pKa 25
H2C
CH2
H2C
CH
-
HC
CH
HC
Mientras ms estable es la base conjugada, ms cido ser el compuesto. En este caso el incremento de la acidez se relaciona con la hibridacin del Carbono: sp3 < sp2 < sp
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Resonancia
Se da cuando dos o ms estructuras de Lewis dieren slo en la posicin de los electrones de valencia. La especie suele presentar caractersDcas parciales de cada estructura Se dice que es una estructura hbrida
Flecha curva: indica movimiento de electrones, desde el donor, al aceptor
H2C
H N H H2C N
+
H H
Flecha de doble punta: indica que la estructura real es un hbrido de las dos
Las estructuras de resonancia no Denen existencia real Nos permiten representar fenmenos que de otra manera seran dimciles de explicitar La resonancia Dene gran importancia en la qumica orgnica. Muchas propiedades de las molculas pueden entenderse a travs de este fenmeno
La resonancia reduce la carga sobre un tomo: Usualmente las formas de

resonancia se encierran entre corchetes
O H3C OH
O H2O H3C O
-
O H3C
H3O
La resonancia permite dispersar la carga entre ms elementos, reduciendo as la carga sobre uno de ellos La dispersin de carga disminuye la alcalinidad de la base conjugada y por lo tanto, incrementa la fuerza del cido
O H3C
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Otra forma de representar la dispersin de la carga
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Algunos ejemplos:
El etanol Dene una acide muy baja (pKa elevado) El efecto inducDvo de 3 tomos de cloro reduce notablemente el pKa en el tricloroetanol El triuoretanol es an ms cido, dado que or es ms electronegaDvo que cloro El cido acDco presenta un muy marcado incremento de la acidez, fundamentalmente debido al aporte de la resonancia
H3C
Cl Cl C Cl
CH2 OH
CH2 OH
pKa: 16,00 pKa: 12,73 pKa: 12,43 pKa: 4,75 pKa: 0,23
F F C F
CH2 OH
H3C
F F C F
COOH
El efecto combinado de resonancia y efecto inducDvo hacen del triuoracDco un cido fuerte.
A U M E N T O D E L A A C I D E Z
COOH
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Veamos ms ejemplos
Cul hidrgeno es ms cido? Cul lo es menos?
H C
-
H H
H H
H H H H
-
Aqu la carga negaDva queda localizada en un orbital sp2
H H H H
H H H
H H C
-
Aqu tambin, pero el meDlo H aporta efecto H inducDvo H (desestabilizante)

H H H H
H H H C
-
H H
H H
La deslocalizacin reduce la carga negaDva sobre cada centro (base conjugada ms estable mayor acidez)
Si la conjugacin se exDende, la carga se diluye ms y el resulado es una mayor estabilizacin:

H3C H H O CH3
-H+
H3C
H CH3 O H3C O
-
CH3
La carga negaDva en C3 de la 2-pentanona puede deslocalizarse en tres centros

H3C H O H O CH3
-H+
H3C
H O
H CH3 O H3C O O
-
H CH3 H3C O
-
CH3 O
Pero en la 2,4 butanodiona la deslocalizacin se exDende entre cinco centros Esta molcula es ms cida que la anterior
Analicemos este otro caso:

H3C H O H O CH3
-H+
H3C
-
CH3 O O
UDlizamos la forma compacta para representar la resonancia
H3C
H O
H O
CH3
-H
H3C O
-
O O
CH3
Estos grupos metoxilos atraen carga negaDva por efecto inducDvo

H3C O H O H O
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CH3
-H
H3C
O O
-
O O
CH3
A U M E N T O D E L A A C I D E Z
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Tengamos en cuenta que:

CH3
-
H3C
CH2
H3C
CH
CH3
H3C
C H3C
CH3
LA ESTABILIDAD CRECE EN ESTA DIRECCIN
Pero cuando la carga neta es posiDva la tendencia cambia:

CH3
+
H3C
CH2
H3C
CH
CH3
H3C
C H3C
CH3
LA ESTABILIDAD AUMENTA EN ESTA DIRECCIN
Dr Edgardo Calandri
22
La aromaDcidad: un caso muy especial de resonancia

En 1834 se aisl un compuesto de frmula molecular C6H6 Se lo llam bencina, por derivar de la resina de benzona y hoy se lo llama benceno. La estructura del benceno fue objeto de largas controversias, hasta que nalmente Kekul dio con la frmula deniDva y que es la que hoy conocemos.
La estructura propuesta por Kekul consiste en un ciclo plano, de seis carbonos, con enlaces dobles alternados: Pero esta estructura no pareca posible, ya que los enlaces dobles son ms cortos que los simples; la estructura debera ser: Sin embargo, todos los estudios realizados indicaban que la estructura deba ser regular, como la primera.
La solucin propuesta por Kekul fue considerar que una sola representacin era insuciente, proponiendo dos estructuras simultaneas:
Las estructuras de Kekul fueron los primeros hbridos de resonancia propuestos e inaugur un nuevo campo de estudios dentro de la Qumica Orgnica: la de los compuestos aromDcos. Como ya adelantamos, los hbridos de resonancia no existen en realidad, slo son representaciones de esta.
Los compuestos aromDcos se caracterizan por su gran estabilidad, comparados con otros insaturados, como los alquenos, por ejemplo:
KMO4, H2O
OH OH
MnO 2
KMO4, H2O
NO REACCIONA
Otro ejemplo es la reaccin con los halgenos, con los alquenos es una reaccin rpida, mientras que, en iguales condiciones, el benceno no reacciona:
Br2
CCl4
Br H H Br
MnO 2
Br2
CCl4
NO REACCIONA
La hidrogenacin total de los compuestos siguientes conduce a la obtencin de ciclohexano El ciclohexano es ms estable y por eso todos los valores son negaDvos
Este liberara 3 veces la energa del ciclohexano= 3 x -118= -356 kJ/mol
La estabilidad del benceno se evidencia en los estudios de hidrogenacin:
1,3,5 Ciclohexatrieno
-150 kJ/mol
1,3 Ciclohexadieno
-356 kJ/mol -230 kJ/mol -118 kJ/mol -206 kJ/mol
Ciclohexeno Ciclohexano
El ciclohexadieno libera -230 en lugar de -236 kJ/ mol, debido a la estabilizacin por resonancia.
Dr Edgardo Calandri
La diferencia entre -356 y -206 kJ/mol, representa la estabilidad adicional que aporta la resonancia en el benceno (-150 kJ/ mol)
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De dnde proviene tal estabilidad?

Parece que la condicin es que haya enlaces alternados
1,3,5 - hexatrieno Ambas molculas Denen 3 enlaces pi alternados
Sin embargo:
H H H H H H H
Estos hidrgenos impiden que los extremos se aproximen lo suciente
El hexatrieno no puede solapar bien a los orbitales p, por agolpamiento de los hidrgenos de C1 y C6
Dr Edgardo Calandri
En benceno no Dene ese problema, los seis lbulos p se solapan bien

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Podemos decir que una molcula aromDca:

Posee estructura cclica con enlaces alternados Cada tomo Dene un orbital p, que puede estar vaco, o no. La hibridacin de los tomos del anillos ser sp2 (en raras ocasiones, sp) Los orbitales p se solapan conformando una nube conDnua, con forma de anillos, por encima y debajo del ciclo. El ciclo ser plano o casi plano, para que el solapamiento de los p sea efecDvo. La deslocalizacin de los electrones debe disminuir la energa interna de la molcula, hacindola ms estable.
Porqu esos orbitales aportan tanta estabilidad?

La mecnica cunDca nos dice que: El solapamiento de orbitales atmicos produce tantos orbitales moleculares, como atmicos se mezclaron. La mitad sern enlazantes y la otra mitad, anDenlazantes o no enlazantes.
Un orbital * anDenlazante Un orbital enlazante
Los dos orbitales atmicos p del eDleno se unen y forman

Dr Edgardo Calandri
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El 1,3,5 hexatrieno, con seis orbitales p, forma 6 orbitales moleculares El benceno tambin, pero con algunas diferencias:
AnD - enlazantes
Enlazantes
Los orbitales enlazantes del benceno son de menor energa que los del hexatrieno
Ahora podemos entender la diferencia de estabilidad entre benceno y hexatrieno

Mayor diferencia entre enlazantes y anDenlazantes para benceno Para que un enlace se rompa deben pasar electrones del nivel enlazante al anDenlazante. Mientras mayor sea la diferencia entre esos niveles, ms estable es la molcula
Ambos forman 6 orbitales moleculares. Sin embargo, los enlazantes del benceno son de menor energa que hexatrieno
El benceno muestra un orbital enlazante de menor energa Luego le siguen 2 enlazantes, que poseen igual energa (orbitales degenerados)
Todos los compuestos aromDcos Denen esa caractersDca. El nmero de orbitales enlazantes es siempre impar Un enlazante ocupar el siDo de menor energa Los restantes se distribuirn de a pares en orden ascendente de energa Entonces el total de electrones pi resulta de sumar 2 (electrones de menor energa) ms 4 por cada para de orbitales degenerados De all se origina la regla de Hckel : el total de electrones pi = 4n + Dr Edgardo Calandri 33 2, donde n es un numero entero 1
Ejemplos: cules son aromDcas?

4e 4n+2: no cumple No es aromDco 8e 4n+2: no cumple No es aromDco 4e 4n+2: no cumple No es aromDco 10e =4n+2: cumple Es aromDco
Ciclobutadieno
Ciclooctatetraeno
O
Ciclopentadieno
H N
Naxaleno
H N
6e=4x1+2: cumple, el O 6e = 4x1+2: cumple aporta 2 e Pero no es Es aromDco completamente conjugado No es aromDco
Cicloheptatrieno
Furano
Pirrol
6e =4x1+2: cumple, el N aporta 2 e Es aromDco
10H-FenoDazina
16e 4n+2: no cumple No es aromDco
Dr Edgardo Calandri
34
Los anillos aromDcos son planos:
BENCENO
FENANTRENO
Los que no cumplen con las reglas de la aromaDcidad, pierden la forma plana:
CICLOOCTATETRAENO
Cul es el ms cido?
H C
-
+
H H
Aqu la carga no interviene en el sistema aromDco (reside en un lbulo sp2)
Este es ms cido
Aqu la carga completa al sistema aromDco: anin muy estable mayor acidez
Cul es ms bsico?
Este par de electrones no parDcipa del sistema pi Este parDcipa del sistema pi
+
N H
Este es ms bsico
H
+
H N
+
No se rompe la conjugacin
H
Aqu s se rompe la conjugacin

36
Dr Edgardo Calandri
Otro problema:
El azuleno es un ismero estructural del naxaleno. Ambas estructuras son aromDcas Se observa que, mientras el naxaleno posee momento dipolar nulo, en el azuleno asciende a 1,0 D. Qu explicacin podemos dar?
Azuleno Si hacemos lo mismo aqu vemos que: El anillo mayor Dene 7 electrones pi Y el otro Dene 5 No cumplen Hckel, aunque la molcula completa s la cumple.
Naxaleno Si contamos los electrones dentro de cada anillo: Estos Denen seis..
y estos tambin Entonces, por separado tambin cumplen Hckel: 6 = 4x1 + 2 Dr Edgardo Calandri 37
Las siguientes estructuras de resonancia coneren estabilidad a la molcula:

Estos anillos Denen ahora 6 electrones pi
+ -
+ -
Y estos tambin
Dr Edgardo Calandri
38
Algunos ejemplos:
Cul nitrgeno es ms bsico? Es plana esta estructura?
O
N N H
Este par no interviene. ES MS BSICO Este parDcipa del sistema pi
NH O
Hay 10 electrones pi. Cumple con Hckel ES PLANO
Es plana esta estructura?

Hay 8 electrones pi. No cumple con Hckel NO ES PLANO
Dr Edgardo Calandri
40

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Conceptos de acidez y basicidad

Svante Arrhenius: Los cidos son de la forma HX y en solucin se disocian como:

Las bases poseen la forma MOH y en solucin se disocian as:

Para Arrhenius es cida la sustancia que + aporta H - Y es alcalina o bsica si aporta OH

Que podemos representar con estructuras de Lewis, de esta forma:

Este protn migra hacia la molcula vecina, dejando un electrn

Ese electrn completa el octeto de este oxgeno

Mientras que el protn se une a este oxgeno, por enlace daDvo

Bronsted propuso otra denicin:

Numerosas reacciones en qumica orgnica son cido base:

CH3 H3C N CH3

Se reduce la carga posiDva

La hibridacin afecta tambin la capacidad de liberar protones, por efecto inducDvo.

pKa 49 pKa 44 pKa 25

La resonancia reduce la carga sobre un tomo: Usualmente las formas de

Otra forma de representar la dispersin de la carga

Aqu la carga negaDva queda localizada en un orbital sp2

Aqu tambin, pero el meDlo H aporta efecto H inducDvo H (desestabilizante)

Si la conjugacin se exDende, la carga se diluye ms y el resulado es una mayor estabilizacin:

La carga negaDva en C3 de la 2-pentanona puede deslocalizarse en tres centros

Analicemos este otro caso:

UDlizamos la forma compacta para representar la resonancia

Estos grupos metoxilos atraen carga negaDva por efecto inducDvo

Tengamos en cuenta que:

LA ESTABILIDAD CRECE EN ESTA DIRECCIN

Pero cuando la carga neta es posiDva la tendencia cambia:

LA ESTABILIDAD AUMENTA EN ESTA DIRECCIN

La aromaDcidad: un caso muy especial de resonancia

La estabilidad del benceno se evidencia en los estudios de hidrogenacin:

De dnde proviene tal estabilidad?

Estos hidrgenos impiden que los extremos se aproximen lo suciente

En benceno no Dene ese problema, los seis lbulos p se solapan bien

Podemos decir que una molcula aromDca:

Porqu esos orbitales aportan tanta estabilidad?

Los dos orbitales atmicos p del eDleno se unen y forman

Ahora podemos entender la diferencia de estabilidad entre benceno y hexatrieno

Ejemplos: cules son aromDcas?

Los anillos aromDcos son planos:

Aqu la carga no interviene en el sistema aromDco (reside en un lbulo sp2)

Aqu s se rompe la conjugacin

Las siguientes estructuras de resonancia coneren estabilidad a la molcula:

Hay 10 electrones pi. Cumple con Hckel ES PLANO

Es plana esta estructura?

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