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I I .

A S P E C T O S F U N D A M E N T A L E S L A C A T L I S I S Y L O S C A T A L I Z A D O R E S

D E

EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reaccin se incremente in-situ. Bajo tal condicin la catlisis es una rama de la cintica qumica.
EL TRMINO catlisis agrupa

La cintica qumica se ocupa del estudio dinmico de las reacciones qumicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. El concepto de velocidad de reaccin traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una transformacin qumica. La reaccin qumica global se lleva a cabo a travs de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reaccin. La velocidad se define en trminos de parmetros que pueden ser medidos durante la transformacin; as, podemos definirla como la variacin de la concentracin de uno de los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto del tiempo. Para una reaccin qumica del tipo

A+B

C+D

la velocidad de la reaccin puede representarse como

donde presentan la variacin de la concentracin de A, B, C o D respecto del tiempo y el signo (-) representa la desaparicin de reactivos (A o B) y el signo (+) la aparicin de productos (C o D).

De manera general, las caractersticas de una reaccin pueden ser determinadas si se conoce a cada instante la composicin qumica del sistema. En la mayora de las reacciones, la velocidad de transformacin es proporcional a la concentracin de reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la reaccin

A+B

Productos

V [A] [B] , o V = k[A] [B]


p q p

donde

k = constante de proporcionalidad

(constante de velocidad)
p y q = rdenes parciales de reaccin p + q = n = orden global de reaccin

Los rdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios, positivos, negativos, o aun cero. En general este orden no est relacionado con la estequiometra de la reaccin, sino ms bien con el mecanismo de la misma. Para que una reaccin qumica se lleve a cabo, es necesario suministrar una cierta cantidad de energa a las molculas de reactivo. Esto puede ser representado de la manera siguiente para la reaccin anterior (Figura 1).

Figura 1. Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica.

Las molculas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca su combinacin para llegar a un cierto "estado de transicin" o "complejo activado" (AB en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La barrera energtica que separa los reactivos de los productos se denomina energa de activacin. La velocidad de reaccin depende de esa energa de activacin a travs de la constante de velocidad (k). Esta constante de velocidad depende tambin de la temperatura y la forma matemtica de representarla es a travs de la llamada ley de Arrhenius.

donde: k

= constante de velocidad = factor k0 preexponencial = energa de Ea activacin = constante de R los gases ideales = Temperatura T en grados K

De la ecuacin de Arrhenius podemos observar que la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la barrera energtica (Ea) es inversamente exponencial. El trmino k0 o factor preexponencial comprende el nmero de choques efectivos entre las molculas de reactivo encontrando su origen en la teora cintica de los gases. El trmino exponencial que incluye la energa de activacin en la ecuacin anterior es mayor que el trmino preexponencial (k0) siendo por tanto generalmente el factor determinante de la velocidad de una reaccin qumica. En la figura anterior se observa que los productos se encuentran en un nivel energtico menor que los reactivos, lo que significa que durante la reaccin se ha producido un desprendimiento de energa

(generalmente en forma de calor). La reaccin en cuestin se denomina entonces exotrmica. Si se hubiera producido el fenmeno inverso la reaccin sera endotrmica. W. Ostwald fue el primero en sealar que la presencia de un catalizador en el sistema de reaccin se limita a modificar la velocidad de la transformacin. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccin. Otras definiciones de catalizador son: - Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que una transformacin qumica se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma, regenerndose en el ltimo paso de la reaccin. Una reaccin puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las molculas de los reactivos. En general, existir una etapa ms lenta que las otras y ser sta la que determine la velocidad global de la transformacin. Catalizar una reaccin implica reemplazar este paso por varias etapas ms rpidas que se llevan a cabo slo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervencin del catalizador abre un camino nuevo a la reaccin, compuesto de reacciones elementales con energa de activacin menor (Figura 2).

Figura 2. Curva de la energa potencial a lo largo de la coordenada de la reaccin para un proceso cataltico heterogeneo.

Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teora de colisiones (aunque no es la nica forma): En la figura 2 la reaccin sin catalizador entre una molcula gaseosa de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una lnea continua de manera similar a lo ilustrado en la figura 1. Al introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con l, si el catalizador es heterogneo (slido), se dice que A y B se adsorben en la superficie, formando un complejo superficial ABK inestable (lnea punteada). Este complejo superficial reaccionar al suministrarle energa de manera que formar los productos que an quedan fijos (lnea de guiones) sobre la superficie. Para sacar los productos adsorbidos, es necesario otra pequea energa que nos conduce al estado final productos +K (doble lnea). El proceso homogneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas que son:

En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del catalizador. En el esquema de la figura 2 el aumento en la velocidad de la reaccin (nmero de molculas de A o B transformadas por unidad de tiempo) es proporcional a la diferencia entre E-Ecat.

La teora de las colisiones explica que la velocidad de una reaccin qumica es funcin del nmero de choques que se efectan entre las molculas de reactivos con determinada energa. Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las molculas se mezclan homogneamente en funcin de sus densidades; as si los dos gases son ligeros, como N2 y O2 la composicin ser la misma en cualquier punto. Si calentamos este recipiente las molculas aumentan su energa y en consecuencia se llevarn a cabo un mayor nmero de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el nmero de choques es tal que las molculas de A y B tendern a disminuir y a la vez un nuevo tipo de molculas aparecern (los productos). El nmero de molculas de A y B o las nuevas que aparecen por combinacin de A y B estn ligadas a travs de la estequiometra y el mecanismo de la reaccin. Si llamamos a la velocidadde la reaccin:

rA = rB , [A] [B]
entonces la velocidad de aparicin (o desaparicin de A o B) de las nuevas molculas es funcin del nmero de choques entre A y B, los cuales a su vez dependen de la concentracin de A y B. La estequiometra de reaccin es el mecanismo de reaccin, la secuencia de pasos que determina la reaccin. Si consideramos por simplicidad una reaccin cataltica heterognea, el nmero de colisiones (Z) en cuestin ser el nmero de colisiones en la unidad de tiempo entre el reactivo y el sitio cataltico o especie cataltica. El nmero de estas colisiones

ser mucho menor, aproximadamente 1012 veces, que el nmero de colisiones entre molculas de reactivo. Este ltimo tiene gran importancia para la reaccin no catalizada pero es irrelevante para la transformacin cataltica. As pues, para que la reaccin cataltica compita efectivamente con la reaccin no catalizada, su trmino preexponencial deber ser 1012 veces ms grande, lo cual se compensa con una disminucin en la energa de activacin de al menos 65 KJ/mol. Esta diferencia de 65 KJ/mol en la energa de activacin slo permite igualar las velocidades de la reaccin no catalizada; sin embargo, las diferencias tpicas observadas exceden los 100 KJ/mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es realmente sustancial. Las principales caractersticas que distinguen a un catalizador son: a) Un catalizador no puede actuar en reacciones o termodinmicamente imposibles (G >0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma que la termodinmica establece que no puede existir la mquina de movimiento perpetuo, tambin delimita el campo de accin de los catalizadores. b) Para una reaccin en equilibrio,

el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke= . Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una direccin es acompaado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reaccin inversa (k2). En un sentido prctico esto quiere decir que un catalizador de una reaccin lo es igualmente para la reaccin inversa. Esta condicin se aplica igualmente al mecanismo cataltico bajo el principio de microrreversibilidad que dice que la reaccin debe seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro. c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la funcin cataltica se observa en la variacin de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son

termodinmicamente posibles. As por ejemplo, el alcohol etlico puede descomponerse segn las reacciones siguientes

II

La utilizacin de xido de zinc como catalizador conduce casi exclusivamente a la reaccin I. Si se emplea cobre como catalizador, la reaccin II se produce en mayor extensin. El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reaccin tambin se puede traducir en que la reaccin llegue a otro lugar diferente del que desebamos! En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado. d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta caracterstica es de suma importancia para estudios cinticos. El nmero de molculas que transforma un catalizador por cada sitio cataltico (nmero de rotacin) generalmente es muy elevado (10-2 a 10 molculas por sitio y por segundo), lo cual hace que al cabo de algunas horas el sitio cataltico haya sido usado miles de veces. En algunos procesos industriales la vida til del catalizador puede ser de varios aos para transformar una molcula de reactivo. Algunas veces esas molculas que reaccionaron no salen de la superficie, cubrindola y provocando una disminucin del nmero de sitios activos. Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones a travs de un efecto llamado "inhibicin", sin embargo, estas especies cinticamente activas no son especies catalticas, no se trata de un fenmeno cataltico en s, ya que no se ponen en juego el mismo tipo de factores energticos. Esto significa que no existe una catlisis negativa.

Un ejemplo experimental sencillo de la accin de un catalizador en fase homognea gaseosa es el de la descomposicin del ter etlico (comnmente ter). La reaccin sin catalizador a 700K da lugar a los siguientes productos:
C2H50C2H5 2CH4 + C2H4 + CO

ter etlico- metano etileno- monxido de carbono


de carbono se midi para esta reaccin una energa de activacin (barrera de energa para pasar de reactivos a productos) de 51.8 kcal/mol. Posteriormente bajo las mismas condiciones se introdujo iodo como catalizador, observndose que la desaparicin del ter etlico fue 10 000 veces ms rpida, generando productos diferentes a los obtenidos en la reaccin sin catalizador. La reaccin con el catalizador fue:

C2H5OC2H5

C2H6 + CH4 + CO Etano

con una energa de activacin de 34.0 kcal/mol de manera que la presencia de iodo cambi la velocidad y la selectividad (orientacin) de la reaccin. El aumento en la velocidad debe relacionarse con la disminucin en la barrera de energa que separa los reactivos de los productos y que baj a 34 kcal/mol en presencia del Catalizador: como las dos reacciones se efectuaron en condiciones similares se pueden relacionar sus velocidades a partir de las ecuaciones de Arrhenius:

de donde se observa que el aumento en velocidad depende de k0 y k'0 y es exponencialmente proporcional a la diferencia en energas de activacin. Si se asume quek0 y k0' son iguales, entonces el aumento que debera observarse es de 345 000 veces. Este no es el caso, ya que slo se observ un aumento de 10 000 veces, por lo tanto hay un factor 34.5 menor que debe ser atribuido a la diferencia en las constantes k y k'0. De acuerdo a la teora cintica de los gases esas constantes dependen del nmero de choques entre las molculas de reactivo en el momento de la reaccin; en el caso de la reaccin sin catalizar es el nmero de choques entre molculas de ter etlico, y en el caso de la reaccin catalizada es el nmero de choques de las molculas de ter etlico con el iodo. Como la concentracin de catalizador es muy baja (aproximadamente 1%) el nmero de choques es menor para la reaccin catalizada, y por eso es que se presenta el factor34.5 favorable a la reaccin sin catalizador:
ko = 34.5 ko

Sin embargo esta disminucin en el nmero de choques efectivos se ve ampliamente compensada por el abatimiento en la energa de activacin que al encontrarse en el trmino exponencial conduce a un aumento de 345 000 veces en la velocidad. As el aumento neto observado por la presencia del catalizador es de 10 000 veces. En la prctica este aumento de velocidad en presencia del catalizador es aprovechado para obtener la misma velocidad, o ligeramente superior, pero a temperaturas mucho ms bajas que las utilizadas en el caso de la reaccin sin catalizador. Adicionalmente, lo que resulta en ocasiones mucho ms valioso, es que por accin del catalizador se obtienen productos que no pueden obtenerse de otra forma. Clasificacin: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes. a) Catlisis homognea: Donde todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Se considera tambin en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase lquida. Debido a la solubilidad del gas la transformacin se produce en todo el lquido y no en la interfase

gas-lquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catlisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reaccin ms fcil para poder aislar las especies intermedias. b) Catlisis heterognea: El catalizador es insoluble en los sistemas qumicos en los cuales provoca la transformacin y forma una fase distinta muy a menudo slida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de molculas por transformar o que ya reaccionaron. Como la reaccin qumica se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido qumicamente. La catlisis heterognea est limitada al estudio de reacciones provocadas en las molculas por el campo de fuerza del slido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores slidos son metales, xidos, sulfuros metlicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energa reticular. c) Catlisis enzimtica: Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un coloide lioflico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catlisis homognea. Est caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar con base, que sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqumico y cataltico. La transformacin por las clulas, de albminas, grasas carbohidratos as como la sntesis de otras molculas son catalticas. La formacin de las cadenas de RNA, que es la base del cdigo gentico depende de la presencia de ciertas enzimas. La actividad cataltica de las enzimas es muchsimo mayor que los catalizadores inorgnicos: 1 mol de alcohol hidrogenasa transforma por segundo 720 moles de alcohol en cido actico a 25C mientras que a 200C los catalizadores industriales (Pt, platino) transforman 0.l - l mol de alcohol por mol de catalizador. A 0C la catalasa descompone 200 000 moles de H202 por mol de enzima y por segundo en tanto que el inorgnico ms activo (Pt,

platino) descompone a 20C, 10-80 moles de H202 por mol de catalizador por segundo.

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