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Filire : MP

CO

ECTION D R R

cpgespe.mp@gmail.com

C.P.G.E.Maroc

Corrig propos par M.Ouzi

UR

S N AT I O

Correction du CNC chimie 2012 MP

1.1.1.

Largon est le deuxime gaz rare aprs lhlium dans la classification du tableau priodique donc Z (Ar ) = 18 et par consquent Z (Co ) = 18 + 7 + 2 soit
Z (Co ) = 27

de remplissage, donc ici on 7 + 2 = 9 lectrons de valence. 1.1.5. Le cobalt a deux lectrons clibataires 4s 2 . 1.1.6. La configuration lectronique de lion Co 2+ est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 . Et celle de Co 3+ est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6

c--d :

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0

ou bien daprs la rgle de K l e c hkov s k i la configuration lectronique est : [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ]3d 7 4s 2 la somme des lectrons est donc 27 1.1.2. Dans la configuration lectronique du cobalt lorbitale d est incomplte donc Co appartient au bloc d . Ce dernier comporte 10 colonnes. Le bloc d correspond au remplissage de lorbitale d qui est totalement remplie par 10 lectrons car ici on a 3d donc n = 3 et donc le nombre quantique secondaire = n 1 = 2 et par consquent le nombre quantique magntique m , qui dtermine les orbitale atomique, est donne par m + ici 2 m +2 soit 5 orbitale atomique m = 2, 1, 0, +1, +2 et donc 10 lectrons. 1.1.3. Le cobalt appartient la quatrime ligne car la couche priphrique correspond n = 4 et il appartient la neuvime colonne car on a 9 lectron sur la couche priphrique.( Dans le cas gnral (n 1)d x np y ns z le numro de la colonne correspond x + y + z ). 1.1.4. Les lectrons de valences par dfinition sont les lectrons de la couche priphrique (de plus grande valeur de n ) et ceux dune sous couche en cours
1

1.2.1. Une maille hexagonale est un empilement datome suivant une succession de plans A B A B A B .. o chaque plan est form datome entour par six autres atomes de mme type. la maille lementaire est la suivante :
c G K I G J

1.2.2. La maille conventionnelle de la structure hexagonale compacte est un prisme droit base losange dangles 60o et 120o , de cot a et de hauteur c ; R tant le rayon de latome considr. donc c = 2GG et I G = 2R car on tangence entre latome en G et celui plac en I (structure compacte), or a = 2R car tangence aussi suivant un ct de la maille, si on appelle H la projection sur le ct I G alors :
IH =

AL
N

CO N C

CHIMIE 2012

et donc :

a 2 a = I G cos 30o = I G soit I G = 2 2 3 c = 2 a2 a2 fina3

I G 2 = I G 2 + GG 2 c--d

lement :
c = a 8 3

c--d

le cobalt cristallise dans lempilement hexagonal compact. On a tangence entre deux atomes suivant lun des cts de type I J donc 2rCo = a alors :
rCo = 1, 26.1010 m

c = 1, 63 Ici on a : a = 2, 52.1010 m a c et c = 4, 12.1010 m donc = 1, 63 qui a 8 donc est pratiquement gale 3

1.2.3. On a 2 atomes par maille donc le motif z = 2, car on a un tome au centre de chaque maille et on a 4 atome au sommets de 120o mais qui appartiennent 3 mailles en bas et 3 on haut donc on a 4 atome de ce type par maille et on a en fin 4 atomes au sommets 6O o mais qui appartient 6 mailles en bas et 6 4 en haut donc on a : de ce type par maille donc au total on a : 4 4 z =1+ + = 2 atomes par maille.
6 12 12 6

tion dun mme lment, commenons du haut en bas du diagramme. A correspond llment Co 3+ au nombre doxydation (n.o) le plus lev et qui stable en milieu acide (faible p H ) car cest un acide de Lewis, puisque deux lments spars par un trait vertical ont mme (n.o) alors D est : Co (OH )3(s ) . Le (n.o) suivant qui est +I I correspond Co 2+ et Co (OH )2(s ) par le mme raisonnement on a B est : Co 2+ et E est : Co (OH )2(s ) , finalement C correspond au cobalt Co au (n.o) le plus faible : 0. Les domaines C , D et E sont des domaines dexistence et les domaines A et B sont des domaines de prdominance.
n .o (Co )(Co 3+ ) = +I I I mme n .o (Co )(Co (OH )3(s ) ) = +I I I et le mme que n .o (Co )(Co 2+ ) = +I I n .o (Co )(Co (OH )2(s ) ) = +I I I finalement : n .o (Co )(Co ) = 0 Le domaine C du Co (s ) est un domaine dimmunit, ceux de A et B c--d Co 3+ et Co 2+ sont des domaines de corrosion alors que les domaines D et E

de

sont des domaines de passivation du cobalt.

Faites le shma svp pour bien comprendre, surtout notez que les atomes au mommets du losange de la base ne jouent pas le mme rle vis vis des mailles contigues. La coordinnace de latome du centre est 1/6 et pour un atome au sommet est aussi 1/6 1.2.4. La masse volumique par dfinition est :
=

2.1.2. Les demi-quation redox scrivent : Donc :


Co 3+ Co 2+ + + e 2e Co 2+ Co (s )

on a :

[Co 3+ ] or la frontire [Co 2+ ] on [Co 3+ ] = [Co 3+ ] donc pour p H 1, 03


o + 0, 06 log E4 = E4 o daprs le diagramme on a : E4 = E4 o = 1, 84 V . E4

v = ( I J I K ).2GG soit v = a 2 c sin 60o c--d 8 3 soit aussi v = a 3 2 donc : v = a 2 a 3 2 zM = 3 2 Aa

dfini par :

zM o v est le volume de la maille Av

de mme :
o+ E5 = E5

Or la frontire entre Co 2+ et Co (s ) on a : [Co 2+ ] = 102 mol .l 1 alors : soit :


o + 0, 03 log 102 E5 = E5 o 0, 06 daprs le diagramme on a E5 = E5 o = 0, 26 V E 5 = 0, 32 V soit E 5

0, 06 [Co 2+ ] log 2 1

A.N :
=

6, 02.1023 2(2, 52)3 .1030 = 8, 35.103 k g .m 3

2 58, 9.103

2.1.1.

E augmente avec le nombre doxyda2

2.1.3. Le solut Co (OH )3(s ) se dissocie suivant lquilibre :


Co (OH )3(s ) Co 3+ + 3OH (K s 1 )

K s 1 = [Co 3+ ][OH ]3

soit K s 1

= [Co 3+ ]

K e3

la frontire entre Co 3+ et Co (OH )3(s ) on a : [Co 3+ ] = 102 mol .l 1 et p H = 1, 03 donc :


Ks1 = 102 10314 soit : 1031,03 K s 1 = 1, 23 1041

[H 3O + ]3

2.1.6. Le cobalt mtallique est instable en solution aqueuse car il a un domaine disjoint avec celui de leau cependant pour un p H acide il se transforme en Co 2+ labri de lair ( labri de O2 qui sera dissous progressivement dans leau) selon la raction : Mais en contact de lair les ions cobalt Co 2+ soxyderont en Co 3+ si le p H < 1, 03 ou en Co (OH )3 si p H > 1, 03 selon les ractions :
4Co 2+ + O2 + 4H + 2H 3O + + Co (s ) Co 2+ + H 2 + 2H 2O

De mme : Le solut Co (OH )2(s ) se dissocie suivant lquilibre :


(K s 2 ) Co (OH )2(s ) Co 2+ + 2OH 2 + 2 K s 2 = [Co ][OH ] K e2 soit K s 2 = [Co 2+ ] [H 3O + ]2 la frontire entre Co 2+ et Co (OH )2(s ) on a : [Co 2+ ] = 102 mol .l 1 et p H = 7, 5

et :

4Co 3+ + 2H 2 0 4Co (OH )3

4Co 2+ + O2 + 8OH + 2H 2 0

donc :
Ks2 =

102 10214 soit : 1027,5 K s 2 = 1, 00 1015

2.1.4. Voir aussi cours. Pour le couple O2 /H 2O on a :


O2

Donc :

4e

4H 3O +

6H 2O

Pour le coupe
H 3O + + 1e

E 2 = 1, 23 0, 06p H (car PO2 = 1b a r ) H + /H


2O

2.1.7. Les ions Co 2+ sont stables en solution aqueuse car ils ont un domaine commun avec celui de leau. 2.1.8. Les ions Co 3+ ne sont pas stables en solution aqueuse car ils ont un domaine disjoint avec celui de leau. Ils vont ragir avec leau suivant la raction dduite des demi-quations redox suivante :
O2 + 4e + 4H 3O +

on a :

et :

6H 2O
o E4

o E2

( 1)

donc :

1 H 2 + H 2O 2

4 Co 3+ + 1e Co 2+

Donc :

4 ( 2)
o r G 3

E 1 = 0, 06p H (car PH 2 = 1b a r )

2.1.5.

o o r G 1 r G o = 4 r G 2

Or (3) = 4 (2) (1) donc :

4Co 3+ + 6H 2O 4Co 2+ + O2 + 4H 3O +

( 3)

soit en terme de potentiel redox standards : o o +4 r G o = 4 E 4 E2 o F est le faraday, donc K (T ) = e


r G o 3 RT

soit :

Co 3+ Co (OH )3 O2 Co 2+

habituelle) o k (T ) = 10 0,06 25o C c--d 4(1,84 1,23o ) finalement : k (T ) = 10 0,06


k (298) = 1, 46.1010

Le texte a oubli de mentionner quelle temprature prennons 25o C 4 o o K (T ) = e RT (E 4 E 2 ) (on retrouve la formule o o
4( E 4 E ) 2

H2 O Co (OH )2 Co (s ) H2

2.1.9. Daprs lunicit du potentiel de la so3

On peut obtenir le cobalt au nombre doxydation +I I I en solution aqueuse selle est fortement basique et le compos stable sera Co (OH )3 (daprs le diagramme E p H ) .

lution contennant les lments : Co 3+ , Co 2+ , [Co (N H 3 )6 ]3+ et [Co (N H 3 )6 ]3+ on a :


E = E 4 + 0, 06 log

A.N :

[Co 3+ ] [Co 2+ ] [[Co (N H 3 )6 ]3+ ] E = E 6 + 0, 06 log donc : [[Co (N H 3 )6 ]2+ ] [[Co (N H 3 )6 ]2+ ] [Co 3+ ] o o + 0, 06 log E6 = E4 [[Co (N H 3 )6 ]3+ ] [Co 2+ ] [[Co (N H 3 )6 ]2+ ] [Co 3+ ][N H 3 ]6 o o +0, 06 log E6 = E4 [Co 2+ ][N H 3 ]6 [[Co (N H 3 )6 ]3+ ] K o o + 0, 06 log d E6 = E4 Kd
o = 1, 84 + 0, 06 log E6

+ ] 0, 5 + [OH ] = [H 3O + ] + [N H 4

forte donc [OH ] 0, 5 donc :

soit :

+ [N H 4 ] 0, 5 mol .l 1 et donc [N H 3 ] 1 mol .l 1 et puisque : [N H 3 ] p Ho = p K a + log + alors : [N H 4 ] 1 finalement : p Ho = 9, 2 + log 0, 5 p Ho = 9, 5

2.2.3. .

soit :

1034 105

Burette gradue support

o E6 = 0, 10 V

Notez que le texte originale sest tromp sur la valeur des constantes de dissociation (lire linverse des valeurs proposes). Daprs les constantes de dissociation des complexes on a lion [Co (N H 3 )6 ]2+ est plus stable que [Co (N H 3 )6 ]3+ donc le cobalt au degr +I I I est instable en milieu ammoniacal. 2.2.1. Une solution tampon est une solution dont le p H ne varie pratiquement pas par : dilution, ajout dune petite quantit dacide ou de base (dune faon modre). 2.2.2. Les lments en prsence dans un litre de la solution So sont : C l de concentration : 0, 5 mol .l 1 (ion spectateur) N H 3 , N H + , H 3O + et OH . Lquation de llectroneutralit donne :
+ ] [C l ] + [OH ] = [H 3O + ] + [N H 4 + + 0, 5 + [OH ] = [H 3O ] + [N H 4 ] (en mol .l 1 )

ECS

Pt

mVoltmtre mV

. Llectrode de platine sert mesurer le potentiel doxydoreduction des couples redox en solution par rapport llectrode de rfrence ; en gnrale il sagit de llectrode au calomel satur E .C .S . 2.2.4. Pour prlever 10 m L de la solution S on utilise une pipette de 10 m L , de prfrence deux traits. 2.2.5. Pour stabiliser le cobalt en nombre doxydation +I I et viter la formation de lhydroxyde de cobalt +I I (sinon on aura cobalt passiv). On utilise un courant de diazote pour empcher la dissolution de dioxygne de lair dans la solution (raction parasite) 2.2.6. Daprs les valeurs des constantes de dissociation ( qui ont t donnes fausses) le complexe [Co (N H 3 )6 ]2+ et le complexe [Co (N H 3 )6 ]3+ ont des constante de formation trs leves (ou des constantes de dissociation trs faibles), donc le cobalt sera sous forme de ces deux complexe, le complexe [Co (N H 3 )6 ]2+ correspondant Co 3+ est obtenu par action de dioxygne
4

et la conservation de llement azote donne :


+ [N H 3 ] + [N H 4 ] = 1 + 0, 5 = 1, 5 mol .l 1

Le milieu est basique (car on a une mole de N H 3 initialement (base faible et on a ajouter seulement 0, 5 mol de + (lacide conjugu). N H4 donc [H 3O + ] 0, 5 alors : + ] (en mol .l 1 ) 0, 5 + [OH ] = [H 3O + ] + [N H 4 Il ne sagit pas de solution de base

dissous dans leau sur Co 2+ , donc il sera en trs faible quantit par rapport au complexe [Co (N H 3 )6 ]2+ . 2.2.7. o o = 0, 1 V et E 3 = 0, 45 On a trouver que E 6 V puisque leur demi-qutions redox ne font pas inetervenir H + alors [F e (C N )6 ]3 oxydera [Co (N H 3 )6 ]2+ selon lquation bilan :
[F e (C N )6 ]3 + [Co (N H 3 )6 ]2+ [F e (C N )6 ]4 + [Co (N H 3 )6 ]3+

Donc 1:1

= 10 0,06 (E 3 E 6 ) formule similaire dj dmontre en 2.1.8. K (298) = e


o o

r G o RT

2.3.3. o On a : r H 1 (To ) < 0 donc la raction est exothermique, alors daprs la loi de V a n t Ho f f celle-ci est favorise par une diminution de temprature Et puisque r ( g ) = 1 < 0 la raction esr favorise par une augmentation de pression. 2.3.4. La variance v est le nombre maximale de paramtre intensifs indpendants que peut fixer lexprimentateur pour atteindre lquilibre. v = (3 1 0) + 2 3 donc v = 1 le systme est donc monovariant c--d un seul paramtre intensif permet de caractriser lquilibre 2.3.5. o Si on suppose que r H 1 est indpendante de T cel revient supposer o 0 car daprs la loi de K i r c hho f r C p on a :

diminution du dsordre dans le sens direct (r ( g ) = 1).

1 1

K = 10 0,06 (0,450,1) soit : K (298) = 6, 8.105

Do la raction est quantitative. 2.2.8. Daprs lquation bilan prcdente (raction de dosage) lquivalence on a: n ([F e (C N )6 ]3 ) = n (Co (N H 3 )6 ]2+ ) donc : c Ve (m L ) = c 10(m L ) o c est la concentration de la solution S en lement [Co (N H 3 )6 ]2+ et donc en lement Co 2+ , donc : c = [[Co (N H 3 )6 ]2+ ] = 9, 2.102 mol .L 1 qui n mol .L 1 finalecorrespond 100.103 ment :
n = 9, 2.103 mol

o d r H 1 o = 0 et puisque on a = r C p dT o r C p d r S o 1 aussi = alors on aurra aussi dT T o d r S 1 = 0 et donc r So 1 est indpendT dante de T .

2.3.1.

quotient de raction, et lquilibre, la temprature T , on a : r G (T ) = 0 et Q = K o (T ) donc : r G o = RT ln K o (T ) soit finalement :


K o (T ) = e
r G o (T ) RT

r G (T ) = r G o (T ) + RT ln Q o Q est le

2.3.6. Dans ce cas :

o o (T ) = r H 1 T r S o r G 1 1 c--d : o r G 1 (T ) = 354 + 0, 317T en k J .mol 1

2.3.2. Daprs la loi de H e s s on a :


o r H 1 (298K ) = 2 (891) 6 (238) 0 en k J .mol 1
o o o r H 1 (To ) = 2H o f (Co 3O4(s ) ) 6H f (CoO(s ) ) H f (O2( g ) )

2.3.7. o T = 1150 K on a r G 1 (1150) = 354 + 1 0, 317 1150 en k J .mol soit : o r G 1 (1150) = 10, 55 k J .mol 1 et on a r G o (T ) alors : montr que : K o (T ) = e RT 10,55.103 8,314 o o 1150 soit K (1150) = 0, 33 K (1150) = e donc K o =
Po donne PO2(g ) = 3 b a r PO2(g )

soit :

De mme on a :

o r H 1 (298K ) = 354 k J .mol 1

r S o 1 (298 K ) = 2 (103) 6 (53) 205 en J .K 1 .mol 1

o o o r S o 1 (To ) = 2S m (Co 3O4(s ) ) 6S m (CoO(s ) ) S m (O2( g ) )

2.3.8. Cherchons la temprature dinversion Ti , elle correspond : o o (Ti ) = r G 3 (Ti ) ce qui donne r G 2
Ti =

soit :

Le signe de r So 1 est prvisible car on


5

1 r S o 1 (298 K ) = 317 J .mol

455 393 soit Ti = 326 K Donc 0, 193 0, 003 la rduction de Co 3O4 par le carbone nest possible que si T > Ti = 326 K car la courbe dE l l i n g ha m du couple CO2 /C

a une pente ngative et celle du couple Co 3O4 /Co est positive donc daprs la rgle dE l l i n g ha m loxyde dun mtal est rduis par un rducteur dont la courbe dE l l i n g ha m est situe au dessous de la sienne. Lquation de la raction bilan est : Donc :
1 3 Co 3O4(s ) + C (s ) Co (s ) + CO2 ( g ) 2 2

o (T ) = G o (T ) G o (T ) r G 4 r 3 r 2

o (T ) = 62 0, 196T (k J .mol 1 ) r G 4

Fin du CNC Merci de me faire part de vos remarques. Bonne chance. M.Ouzi