ACTIVIDAD DE AGUA

Uno de los parmetros ms importantes en la deshidratacin de alimentos es la condicin de equilibrio que determina el lmite del proceso. Aunque este valor es una parte importante del gradiente que provoca el movimiento del agua, la actividad de esta se ha convertido en un factor determinante en el estudio de la estabilidad de alimentos secos. El agua juega un rol muy importante en la velocidad con que se deterioran los alimentos. Desde su introduccin desde hace ya ms de 50 aos, el concepto de actividad de agua ha sido ampliamente utilizado en la preservacin de alimentos y ha servido para mejorar procesos y disear nuevos productos. Definicin: la actividad de agua (aw) es la humedad relativa de equilibrio expresada en trminos porcentuales. La relacin entre la humedad y la actividad de agua se representa en grficos de sorcin (adsorcin o desorcin) que presenta una forma caracterstica para los alimentos. En el caso de alimentos secos es tpica la forma sigmoidal, aunque sean diferentes las isotermas de adsorcin que las de desorcin (fenmeno de histeresis). Es importante reconocer que los productos frescos perecederos tienen aw altas, normalmente sobre 0.98, mientras que alimentos secos y estables seguramente tienen aw por bajo de 0.6.

La humedad de equilibrio es el lmite inferior del gradiente para la eliminacin de agua del producto, que junto con la actividad de agua determina la estabilidad del producto almacenado. Como es de esperar, mayores temperaturas implican menores humedades de equilibrio y mayores gradientes de humedad para el flujo de agua.

El agua en los alimentos

El agua es una sustancia abundante en la naturaleza que es esencial para los procesos de los seres vivos. Es un componente mayoritario en la mayora de los alimentos, donde contribuye a proporcionar caractersticas como textura, apariencia, sabor, etc. Tambin en un factor importante en el deterioro de los alimentos por el papel que desempea en diferentes reacciones qumicas y enzimticas as como en el desarrollo microbiano (Fennema, 1985). Desde siempre se han relacionado los alimentos con mayor contenido de humedad como los ms perecederos, de modo que el control del contenido de humedad ha sido una herramienta para su conservacin. Para estos fines se ha aplicado el secado al sol, salado, azucarado e incluso la congelacin de alimentos con el fin de controlar el contenido de humedad, ya sea removiendo agua, dejndola no disponible en forma de hielo o ligada a otros compuestos, produciendo as la estabilidad qumica y biolgica del alimento (Labuza, 1980). Es comn pensar que la mayor estabilidad de productos naturales est asociado con contenidos de humedad mnimos. Aunque esto puede ser cierto para una gran cantidad de productos, en muchos otros se ha observado que hay un intervalo ptimo de humedad no necesariamente asociado con niveles mnimos. (Rockland y Nishi, 1980). El contenido de humedad de un alimento es insuficiente como indicativo de perecibilidad de un alimento al no tomar en cuenta las interacciones del agua con otros componentes del mismo. De este modo Scott (1957) introduce el concepto de actividad de agua (aw). Este trmino ha resultado muy adecuado para indicar la estabilidad de un producto y toma en cuenta la interaccin del agua con otros constituyentes del alimento en condiciones de equilibrio termodinmico.

De una forma simple la aw puede ser considerada una medida indirecta del agua que est disponible en un producto para participar en diferentes reacciones deteriorativas y en el crecimiento microbiano. Definicin: la relacin de la presin parcial de vapor de agua del alimento dividida por la presin de vapor del agua pura, ambas medidas a la misma temperatura. Su valor vara entre 0 y 1. En el equilibrio, la aw tambin se relaciona con la humedad relativa (HR) del medio ambiente que rodea al producto. Se puede decir que en un alimento de alta humedad la mayor parte del agua, aproximadamente 95%, se comporta de manera similar al agua pura, es decir, se puede congelar, est disponible como solvente y adems, en una cantidad tal que facilita diversas reacciones, as como el crecimiento microbiano (Fennema, 1985).

Esta figura se denomina Mapa de Estabilidad de Alimentos.

Autor: Labuza

Actividad de agua y composicin del alimento

En un alimento se encuentran interactuando varios componentes: los hidroflicos lo hacen con el agua, los hidrofbicos en ambiente no acuoso. Se han definido conceptos para interpretar estas interacciones: Hidratacin: tendencia del agua a asociarse con molculas hiroflicas , que depende de naturaleza del componente no acuoso, composicin de sales, pH, temperatura, etc. Agua ligada o agua inmvil: agua existente en la vecindad de los solutos y de otras sustancias no acuosas y que tiene propiedades que difieren significativamente del agua libre en el mismo sistema. (su definicin es aun controversial y complicada). Aunque sta es importante, su proporcin en alimentos de alta humedad es relativamente pequea y en el caso de alimentos de baja humedad la actividad de agua es un concepto ms til que el de agua ligada.

En la figura cada una de las zonas diferenciadas se ha asociado con una interaccin diferente del agua con los componentes no acuosos. Tambin se puede observar el fenmeno de histeresis que se produce en la determinacin de la isoterma y que provoca relaciones diferentes entre el contenido de humedad y la aw en adsorcin o en desorcin. La histeresis parece ser un ndice que el alimento no est en verdadero equilibrio termodinmico. Zona I: Entre aw de 0 a 0.25, representa agua unida fuertemente a sitios polares, siendo la ms difcil de eliminar durante el secado y no se congela a 40C. Esta agua no acta como solvente y est en una cantidad pequea como para considerar que tenga un efecto plastificante en el slido y de hecho se comporta como parte del slido. El lmite entre la zona I y II se ha asociado al contenido de humedad de monocapa del alimento y representa ficticiamente la fraccin de agua que interacta directamente con la superficie de grupos polares. Zona II: Entre aw de 0.25 a 0.80, el agua formara capas adicionales alrededor de los grupos polares y se le ha llamado agua multicapa. Esta agua tiene propiedades diferentes que el agua pura. El agua de la zona I y la zona II combinada representa aproximadamente el 5% del agua total del alimento de alta humedad.

Zona III: aw mayores de 0.80, se le conoce como agua libre y tiene propiedades muy similares a las del agua en solucin diluida, o bien del agua pura. Se puede congelar, sirve como solvente y es suficientemente abundante como para permitir reacciones qumicas deteriorantes o el crecimiento microbiano. Esta agua llega a constituir ms del 95% del agua total en un alimento de alta humedad. Los lmites para cada una de estas zonas son aproximados, incluso puede haber intercambio de agua entre las diferentes zonas.

Consideraciones del concepto de actividad de agua

Dada la relacin entre aw y deterioro, es comn pensar que el control de aw repercutir en la estabilidad. Esto es cierto en una gran cantidad de casos, pero depender de slo este concepto tiene algunas limitaciones. Limitaciones: Diferentes solutos pueden producir comportamiento diferente en un producto determinado, an a actividades de agua equivalentes. Se explica dado que cuando se habla de aw , los puentes de hidrgeno tienen diferente capacidad para ligar molculas de agua, cuando en realidad todos los puentes de hidrgeno tiene en mismo nivel energtico. Otro supuesto inherente en el concepto de aw es que el sistema est en equilibrio termodinmico. Un alimento real es rara vez un sistema en equilibrio y por lo tanto se le debe tratar desde un punto de vista dinmico. Se postula que para predecir la estabilidad de un alimento se deben considerar las interacciones entre tiempo, temperatura y humedad (Slade y Levine, 1991). Para este fin se ha introducido conceptos de ciencia de polmeros, tomando en cuenta la importancia de estados vtreos de no-equilibrio de componentes relevantes (fundamentalmente polmeros y azcares) y su indicador la temperatura de transicin vtrea Tg.

Definicin termodinmica del concepto de actividad de agua

Actividad de agua como concepto termodinmico amplio, se define como la relacin de fugacidades, y se requiere una revisin de la termodinmica bsica y aplicada para entender el concepto de aw y las bases que los rigen. Como este no es nuestro objetivo, solo daremos la definicin. Cuando el componente es agua, el anlisis entrega la siguiente relacin: aw = donde:
Pw = Presin de vapor del agua en equilibrio con el alimento
o Pw = Presin de vapor del agua pura a la misma temperatura

Pw
o Pw

que es la definicin clsica de actividad de agua en alimentos. La presin vapor del agua en equilibrio con el alimento se puede medir. La humedad relativa de equilibrio (HRE) es 100 veces la presin de vapor relativa.
aw = Pw P
o w

HRE 100

Se debe recordar que el concepto de aw est definido para un sistema en equilibrio termodinmico, y su valor es cierto slo para condiciones especficas de temperatura y presin. Sin embargo para la mayora de los sistemas alimenticios, el equilibrio termodinmico no se cumple (ej.: sistemas multicomponentes constituidos de dos o ms fases). Por este motivo es que la aw podra ser un parmetro termodinmico no adecuado para un buen numero de sistemas alimenticios. Esto justifica la presencia de histeresis, que se interpreta como el ndice de la presencia de condiciones de no equilibrio irreversible. Se puede decir entonces que los alimentos no son sistemas alimenticios no son verdaderamente estables, sino que estn en un estado de pseudo-equilibrio o metaestable. De ah que en esos casos el termino aw no se aplique, sino ms bien el trmino de presin relativa de vapor de agua o humedad relativa. Slo cuando los

sistemas no exhiben histeresis uno puede estar seguro que la presin de vapor es una medida de la actividad de agua. Sin embargo, la medicin y calculo (prediccin) de este concepto sigue siendo de utilidad en el diseo de procesos de conservacin, en la formulacin de productos alimenticios y en la seleccin de condiciones de almacenamiento.

Medicin de la actividad de agua

Se han publicado diversas revisiones de los mtodos utilizados para la medicin de la aw. Estas se basan principalmente en conceptos de psicrometra, higrometra mecnica, mediciones de punto de roco, higrometra elctrica, higrometra gravimtrica, conductividad trmica, ndice de refraccin, mediciones de presin y volumen y evaluacin de constantes dielctricas. Ac solo se comentan algunas de las metodologas. Medicin de presin de vapor Se trata de una de las tcnicas ms directas, basada en la ecuacin con que definimos aw. Los pasos a seguir son: Colocar la muestra bajo condiciones de vaco permitiendo que este llegue a equlibrarse (a temperatura ambiente o controlada), con la atmsfera que la rodea. Medicin de la presin de vapor de la atmsfera que est en equilibrio con la muestra por medio de un manmetro o un transductor de presiones. Se deben tomar en cuenta los siguientes factores: Tamao de muestra Tiempo de equilibrio Prdidas de humedad durante la evaporacin Temperatura Volumen de la atmsfera que rodea a la muestra Etc.

El mtodo requiere de tiempos prolongados para lograr el equilibrio, por lo que no es til para pruebas rutinarias rpidos. Sin embargo, los mtodos basados en este principio se consideran de referencia. Depresin del punto de congelacin La depresin del punto de congelacin, al igual que el cambio en otras propiedades coligativas, estn relacionados a la aw. Para este caso la relacin est basada en la ecuacin de Robinson y Stokes (1965). Este mtodo es til para medir la aw de alimentos lquidos dentro del intervalo de alta aw (0.98-1.00), aunque tambin se ha recomendado para valores tan bajos como 0.80. Mtodos isopisticos (a presin constante) Dentro de esta categora se pueden puede ubicar el mtodo de Fett-Vos (Fett 1973, Vos y Labuza 1974), el mtodo de interpolacin grfica (Lpez- Malo 1900) y el de la celda de aproximacin de equilibrio (McCune 1981). Tanto en este ultimo como en el de Fett-Vos se permite que la muestra alcance el equilibrio con un material de referencia dentro de un desecador, durante un determinado tiempo y a una temperatura constante. Despus de lograr el equilibrio, se determina el contenido de humedad del material de referencia y la aw de este ultimo se obtiene de su isoterma de sorcin. Los materiales de referencia que se han utilizado comnmente han sido algunas protenas, celulosa microcristalina y papel filtro. En el mtodo de interpolacin grfica, la muestra alcanza el equilibrio con atmsferas de diferente humedad relativa (por ej., atmsferas generadas con soluciones de cido sulfrico de diferentes concentraciones). La ganancia o prdida de humedad se grfica contra la aw que tiene cada muestra en el equilibrio (HR de las soluciones respectivas) y la aw original de la muestra se estima interpolando el punto nulo en la grfica, en la cual no ocurre cambio de peso. Una variante de este ultimo mtodo consiste en utilizar diferentes sales saturadas que proporcionan humedades relativas diferentes.

La tabla muestra los valores de HR que generan las soluciones saturadas de diferentes sales a 25C (Rockland y Nishi, 1980). (Valores a otras temperaturas ver bibliografa) Sal Bromuro de litio Hidrxido de sodio Cloruro de litio Acetato de potasio Cloruro de magnesio Carbonato de potasio Bromuro de sodio Cloruro de cobre Yoduro de potasio Cloruro de sodio Sulfato de amonio Cloruro de potasio Benzoato de sodio Nitrato de potasio Sulfato de potasio Humedad relativa (%) a 25C 6.4 8.2 11.3 22.5 33.0 43.0 57.5 67.5 69.0 75.5 80.0 84.5 88.0 93.0 97.0

Higrmetro de punto de roco Este mtodo se basa en la condensacin de vapor de agua (roco) en la superficie de un espejo que se enfra hasta la temperatura de roco de una atmsfera generada por la muestra en estudio. El punto de roco se puede detectar fotoelctricamente. Este tipo de dispositivo se utiliza para medir la aw en un intervalo amplio y adems permite mediciones a temperaturas muy diferentes. Psicrmetro de termopar Este equipo mida la aw tomando en cuenta la temperatura de bulbo hmedo. Para efectuar la medicin la muestra se coloca dentro de una cmara en la cual se le permite que alcance el equilibrio con la atmsfera que lo rodea. Dentro de la

cmara est un termopar que es enfriado y sobre el cual se condensa el vapor de agua generado por la atmsfera misma y la muestra. Posteriormente se provoca la evaporacin del agua condensada sobre el termopar y la velocidad de evaporacin se relaciona con la HR de la atmsfera en equilibrio con la muestra. Higrmetros elctricos Su funcionamiento se basa en el uso de higrosensores formados por un alambre elctrico recubierto con una sal de alta higroscopa como cloruro de litio. Cuando la sal absorbe el vapor de agua liberado por la muestra, se provoca un cambio en la conductancia del alambre y se relaciona con la aw de la muestra. Higrmetro de filamento Este instrumento emplea un cabello humano o una fibra sinttica que se encoge cuando es expuesta a una alta HR. Esta modificacin dimensional se registra y se relaciona con la aw de la muestra en equilibrio con la atmsfera de HR determinada. Este sistema es afectado por cambios de temperatura y por la presencia de algunos voltiles. Son poco sensibles aunque son tiles en el rango de 0.70 a 0.95, siendo su principal ventaja en bajo costo. Existen una amplia gama de equipos disponibles en el mercado. Para determinar su utilidad y exactitud es empleando un conjunto de sales saturadas inorgnicas dentro del intervalo completo de aw (0.0 a 1.0) utilizando P2O5 y agua pura para los valores de referencia extremos. Con el aparato en estudio se miden valores de aw de las soluciones saturadas y se efecta un anlisis estadstico.

Modelos tericos y empricos para predecir la actividad de agua

Es comn el uso de modelos para predecir la aw, tanto de soluciones acuosas de importancia en alimentos como para alimentos propiamente tales. En la figura se resumen los mtodos que se sugieren para el calculo de la aw. Muchos alimentos pueden ser considerados como soluciones binarias o multicomponentes.

Alimentos de alto contenido de humedad

Comportamiento ideal Ley de Raoult (aw>0.97) Comportamiento no ideal

No electrolitos Norrish Favetto y Chirife (0.85<aw<0.99)

Elecrolitos Bromley Pitzer y Kim Favetto y Chirife (0.85<aw<0.99)

Mezclas Ross Ferro-Fontan y Chirife (no electrolitos) Ferro-Fontan et.,al., (electrolitos) Norrish expandida

La actividad de agua puede ser estimada por diferentes modelos tericos y empricos considerando el tipo de soluto en la solucin (electrolito, no electrolito o mezclas). La depresin de la actividad de agua por los solutos disueltos es un factor bien conocido en alimentos.

Comportamiento ideal Las soluciones binarias diluidas de algunos solutos se comportan idealmente, y la Ley de Raoult puede ser utilizada para el calculo de la aw:

aw =

Pw Pwo

= Xw =

nw (n w + n s )

donde Xw es la fraccin mol del agua en la solucin, nw los moles totales de agua y ns los moles totales de soluto. Un buen numero de soluciones acuosas diluidas se aproximan a este comportamiento perfecto, como por ejemplo soluciones de hasta 4 M de glucosa y glicerol, 2 M de sacarosa y hasta 1 M para soluciones de electrolitos, sin embargo la mayora de las veces no resulta til para alimentos. Soluciones de no-electrolitos Slidos solubles, que no disocian cuando estn en solucin, son denominados como no-electrolitos. Este tipo de sustancias, tambin llamadas humectantes, son usadas para aglutinar el agua y permiten que los productos alimenticios mantengan la suavidad paladeable (textura suave). Los modelos matemticos ms relevantes utilizados son los siguientes: a. Ecuacin de Money y Born (1951) Ecuacin emprica para confituras azucaradas, tales como mermeladas, compotas, dulce de caramelo y dulces cocidos.

aw =

1.0 (1.0 + 0.27n)

donde n es el numero de moles de azcar por 100 g de agua. Esta ecuacin est basada en la Ley de Raoult pero puede ser aplicada sobre un amplio rango de concentraciones.

b. Ecuacin de Grover Es otro modelo emprico en formulaciones de caramelos (Karel 1975). Este mtodo asigna a la sacarosa un factor de conversin equivalente a cada ingrediente en el caramelo.

a w = 1.04 0.1is i c i + 0.0045i( s i c i ) 2

donde ci es la concentracin del componente i y si es el equivalente de sacarosa para diferentes ingredientes tales como lactosa (1.0), azcar invertida (1.3), jarabe de maz 45DE (0.8) y gelatina (1.3).

c. Ecuacin de Norrish (1966) La ecuacin propuesta por Norrish toma en cuenta la aproximacin termodinmica no ideal de mezclas binarias. La expresin es:
2 a w = X 1 exp( KX 2 )

donde X1, X2 son las fracciones molares de los componentes en la mezcla, y K constante de Norrish caracterstica de cada material. (Valores en bibliografa). Soluciones de electrolitos Los electrolitos son sustancias que existen en forma de iones cuando estn en solucin. La actividad de agua de una solucin es afectada por todas las especies ionicas que son liberadas cuando un electrolito se disocia en solucin. Esta es la principal diferencia respecto a los componentes noelectrolticos.

Se define el coeficiente osmtico para simplificar algunos clculos termodinmicos cuando se trabaja con valores de actividad y los coeficientes de actividad de solventes.

as = 1000 ln M v m r r s

donde Ms es el pero molecular del solvente, mr es la molalidad de cada ion en solucin, vr es el numero de moles de cada ion en solucin y as es la actividad del solvente. El coeficiente de actividad tiende a cero a dilucin infinita de todos los solutos. a. Ecuacin de Pitzer (1973) Pitzer reconoci la dependencia fuerzas de corto rango en interacciones binarias en iones, no considerada en el modelo de Debye-Hnkel.

aw = exp(0.01802 i vi mi )
donde coeficiente osmtico; v nmero de especies ionizadas por mol de soluto en la solucin; m la molalidad del soluto i. b. Ecuacin de Favetto y Chirife (1985) Versin simplificada de la ecuacin de Pitzer

aw = 1 K *m
donde K* es una constante para cada soluto que incluye el efecto de presin osmtica y en caso de electrolito el grado de disociacin de ste.

Soluciones multicomponentes a. Ecuacin de Norrish Una versin expandida de la versin de Norrish aplicada a sistemas multicomponentes de electrolitos y no electrolitos es:

ln(a w ) = ln X w ( K 1 ) 1 / 2 X 1 + ( K 2 ) 1 / 2 X 2 + ....... + ( K n ) 1 / 2 X n

ecuacin donde: Kn y Xn son los coeficientes binarios y l fraccin mol de soluto. b. Ecuacin de Ross (1975)

aw = (aw )1 (aw ) 2 (aw ) 3 (a4 ) 4 ......................(aw ) n

c. Ecuacin de Ferro-Fontan (1980) Modelo mejorado de la ecuacin de Ross:

(a w ) M = s [a ws ( I )]

ms / ms ( I )

con ms molalidad real del soluto s en la mezcla , ms(I) es la molalidad total del soluto s que producir una fuerza ionica igual a la de la mezcla, aws(I) es la actividad de agua producida por el soluto. d. Ecuacin de Salwin-Slawson (1959) Estos autores desarrollaron un modelo de prediccin de mezclas secas utilizando las isotermas d sorcin de los componentes:

aw =

a s w s w
i i i i i i

donde a es la actividad de agua inicial del componente i usado en la mezcla, s es la pendiente de la isoterma de sorcin del componente i a la misma temperatura, y w es el peso seco del componente i.

Fenmeno de sorcin e isotermas de sorcin

La isoterma de sorcin es la relacin entre el contenido total de humedad y la correspondiente actividad de agua sobre el rango de valores a temperatura constante. Las isotermas de sorcin existen en las cuatro reas principales de procesamiento de alimentos: secado, mezcla, envasado y almacenaje. El proceso de sorcin no es completamente reversible. Isotermas de adsorcin son usadas para la observacin de productos higroscpicos; isotermas de desorcin son comunes para investigacin de procesos de secado. La sorcin de agua ocurre primero por la formacin de una monocapa sobre la superficie del producto y es seguida por la adsorcin por multicapa. La adsorcin de agua por multicapa consiste en la penetracin del agua por los poros y espacios capilares, disolucin de solutos y finalmente el entrampado mecnico del agua. Estas etapas pueden sobreponerse y dependen del tipo de alimento, composicin y estructura. Se han reportado ms de 200 ecuaciones y modelos empricos y tericos que representan este fenmeno. Las isotermas de sorcin son usadas en la prediccin de vida til de productos alimenticios. Los siguientes son los modelos que ms se han utilizado para describir las isotermas de sorcin en productos alimenticios. Modelo de Brunauer-Emmett-Teller o ecuacin de BET

Xe Ca w = X m (1 a w )(1 + a w (C 1))

C = Ke

Q RT

donde : Xe es el contenido de agua adsorvido, Xm es la humedad de monocapa, Q calor de sorcin T temperatura K constante

Esta ecuacin tiene un buen ajuste y puede ser aplicada en al rango de actividad de agua entre 0.1 a 0.5. Al graficar aw/(X(1-aw)) v/s aw se determina el valor de la constante C y la humedad de monocapa Xm.
pediente = (C - 1) (X m C) 1 XmC

intercepto =

Modelo de Henderson (1952)

aw = 1 e
donde:

n kX e

n y k constantes del modelo esta ecuacin puede ser expresada al incorporar el efecto de la temperatura como:

aw = 1 e

n k 'TX e

donde k es otra constante del modelo. La ecuacin tiene limitadas posibilidades de extrapolacin de los datos.

Modelo de Iglesias-Chirife (1978) Modelo emprico que describe la sorcin de agua en frutas y productos con alto contenido de azucares.

ln( X e + ( X e2 + X in ) 0.5 ) = ba w + p
donde: Xin es el contenido de humedad de equilibrio a una aw de 0.5 b y p son constantes del ajuste Modelo de Guggenheim-Anderson-de Boer o modelo GAB El modelo de GAB es una extensin del modelo BET. El modelo ha reportado un buen ajuste de datos en la mayora de los productos alimenticios. El modelo es muy utilizado para predecir datos de aw por sobre 0.9 y tiene un mejor ajuste que BET en rangos altos de humedad.

CKa w Xe = Xm (1 Ka w )(1 Ka w + CKa w ) H Hn C = c exp m RT H p Hn K = k exp RT

donde: c y k son factores de acomodacin entrpico, Hm es la entalpa molar de sorcin de la monocapa Hn es la entalpa molar de sorcin de la multicapa Hp es la entalpa molar del agua lquida evaporada

El valor del contenido de humedad de monocapa es generalmente mayor que el obtenido por el modelo de BET. Modelo de Smith (1947) Ha sido aplicada a valores de aw de entre 0.3 y 0.5.

X = A B ln(1 aw )
A y B son constantes del modelo El modelo se aplica para datos de sorcin por sobre aw=0.5

Otros modelos
Ca w (Ca w )(1 a w ) + Ca w

Fugassi

X=

Kuhn

X=

C1 (ln a w ) n

+ C2

n

Oswin

aw X = C 1 a w

Mizrahi

aw =

C1 + X C2 + X

Isoterma lineal

X = C1 a w + C 2