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Qumica Analtica Instrumental

Leccin 1
-INTRODUCCIN AL ANLISIS INSTRUMENTAL. Introduccin. Componentes de un instrumento de medida para el anlisis. Clasicacin de las tcnicas analticas. Eleccin de un mtodo analtico. Medida de la propiedad observable:curvas de calibrado, adicin estndar, patrn interno. Validacin

Objetivos del curso


Fundamentos del anlisis Instrumental y Discusin de la teora y fundamentos para :
(1) Medida de las propiedades Fsicas y Qumicas (2) Origen de las propiedades Fsicas y Qumicas (3) Diseo de Instrumentos y naturaleza de las respuestas (4) Procesamiento de las seales y relacin entre la seal y las propiedades

Introduccin
Los mtodos que utiliza la Qumica Analtica para la caracterizacin de la materia suelen clasicarse en :

Qumicos e Instrumentales. Los mtodos qumicos estn basados en interacciones materiamateria, esto es, en reacciones qumicas: El analto se determina por medidas gravimtricas o volumtricas
Los mtodos instrumentales, basados en interacciones materiaenerga,: utilizan un instrumento ms o menos complejo para evaluar una propiedad fsica o fsico-qumica del sistema objeto de anlisis.

Un mtodo analtico se considera fsico cuando no incluye reaccin qumica alguna y la operacin de medida no modica la composicin qumica del sistema

Clasificacin Mtodos de Anlisis

Cualitativos los que de la medida de una propiedad se puede indicar la presencia de un analito en una matriz. Cuantitativos la magnitud de la propiedad medida es proporcional a la concentracin del analito en la matriz Frecuentemente, el mismo mtodo instrumental es usado para el anlisis cualitativo y cuantitativo

Esquema General Tcnica Instrumental

Fuente energa

M U E S T R a

Respuesta

D A T O S

Propiedad utilizada
Emisin de Radiacin

Tcnica
Espectroscopia de emisin - Luminiscencia: Fluorescencia, Fosforescencia, Espectroscopia de Absorcion Espectrofotometra, fotometra Resonancia magntica nuclear Resonancia de espin electrnico Difraccin de RayosX, Difraccin de electrones Polarimetra, Dicrosmo circular Voltametra: amperometra, polarografa Espectrometra de Masas Activacin neutrnica, dilucin isotpica

Absorcin de Radiacin

Difraccin de la Radiacin Rotacin de la Radiacin Corriente Elctrica Relacin masa/carga Radioactividad

Instrumento analtico es un dispositivo que convierte una seal, que no suele ser detectable directamente por el ser humano, en una forma que s lo es.

Eleccin mtodo analtico


Un primer paso que debe preceder al mtodo analtico, es una denicin clara del problema analtico El mtodo de trabajo seleccionado dependa de la respuesta a las siguientes cuestiones:
Intervalo de concentracin de trabajo Qu grado de exactitud se requiere Que otros componentes hay en la muestra Que propiedades fsico-qumicas tiene la muestra Cuantas muestras se analizan

Clasificacin: Tamao de muestra

Mtodo
Macroanlisis Semimicroanlisis Microanlisis Ultramicroanlisis

Peso de muestra (mg)


> 100 10 - 100 1 - 10 <1

Volumen de muestra (ml)


> 10 1 - 10 0,1 - 1 < 0,1

Medida propiedad observable Cmo realizar una buena medida? Es reproducible? : Precisin Cmo conseguir el valor verdadero? : Exactitud Cual es la cantidad ms pequea que puede ser medida? - Sensibilidad En que rango de cantidad? - Rango Dinmico o lineal Existen interferencias?- Selectividad

PARAMETROS CARACTERISTICOS Limites de deteccin y cuantificacin


El limite de deteccin de un analito se define como: aquella [ ] que
proporciona una seal instrumental significativamente diferente de la seal de una muestra en blanco, o la seal de fondo. Es la cantidad de analito que proporciona una seal igual a la del blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco: yLD = yB + 3 SB

limite de cuantificacin o determinacin considerado como el

limite de [ ] ms bajo para mediciones cuantitativamente precisas, Se define como la cantidad de analito que proporciona una seal igual a la del blanco ms diez veces la desviacin estandar del blanco yLQ = yB + 10 SB

Rango lineal o Dinmico:

El intervalo de [ ] en que es aplicable un mtodo analtico


Rango dinmico =LOL /LOQ

Sensibilidad
La sensibilidad de un instrumento o mtodo se define como, su capacidad para discriminar entre pequeas diferencias en la [ ] de un analito.
La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibracin a la [ ] de inters La sensibilidad viene limitada por la pendiente de la curva de calibracin y la reproducibilidad o precisin del sistema de medida, Para dos mtodos que tengan igual precisin, el que presente mayor pendiente en la curva de calibracin ser el ms sensible

Selectividad.
La selectividad de un mtodo analtico indica el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

mB KB A= ------mA
Los coeficientes de selectividad son parmetros de calidad tiles para describir la selectividad de los mtodos analticos

Eliminacin de Interferencias.

Usando agentes enmascarantes ( sustancia que reacciona con el interferente para formar una especie que no produce la misma seal del analito). Se consigue mediante un ajuste de pH , un cambio en el estado de oxidacin, formacin de complejos

Quimicamente:

Fisicamente: Separndolas previamente a la


determinacin. mediante precipitacin, extraccin , cromatografas o destilacin, volatilizacin.

Medida Analtica:
Los mtodos qumicos cuantitativos tienen carcter absoluto.
La propiedad medida es funcin directa de la concentracin o de la cantidad,

P=kC
P representa la magnitud de la propiedad medida, C es la concentracin, k es nica, tiene un valor perfectamente definido, deducible de las leyes estequiomtricas

Los mtodos instrumentales tienen carcter relativo P=KC.


La constante de proporcionalidad no es nica, al depender de las condiciones experimentales.

Errores
La medida siempre debe estar guiada por los principios de exactitud y precisin Se debe realizar, cualquier experimento o medida, de acuerdo con las directrices que marca la estadstica. En los anlisis cuantitativos, los errores que aparezcan en ellos son de gran importancia. No existen resultados cuantitativos vlidos, si no van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos

Tipos de errores
Errores Accidentales
Perdida de parte de muestra,contaminacion, o averia de instrumento .Esto lleva a comenzar de nuevo

Errores Sistematicos o Determinados


Aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse

Errores aleatorios o indeterminados


Errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse

Rechazo de Resultados
Al efectuar una serie de replicas de anlisis, uno de los resultados obtenidos ser muy distinto de los otros Para determinar si una observacin debe rechazarse : Se ordenan los datos en orden decreciente de su valor, y se calcula la relacin: (valor sospechoso - valor mas prximo) Q = ---------------------------------------------------------- (valor mas grande - valor mas pequeo) La relacin Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de Q para un nivel de confianza determinado. Si la relacin calculada resulta mayor o igual que el valor tabulado, se puede rechazar la observacin sospechosa.

Parametros estadisticos

Presentacin de los resultados Los resultados experimentales carecen de importancia y valor , si no van acompaados de una estimacin de los errores que han tenido lugar durante la medida

CALIBRACIN EN ANLISIS INSTRUMENTAL

Segn la ISO (International Stndar Office), la calibracin se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer, en determinadas condiciones experimentales, la relacin existente entre los valores indicados por el aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor conocido.

calibracin
El procedimiento operatorio en anlisis instrumental para la calibracin es : Se prepara una serie de muestras (9 10) con [ ] conocidas de analito. Se miden en el instrumento en iguales condiciones seguidamente se medir las muestras problema. A partir de la seal obtenida para cada patrn de [ ] conocida, se construye la grfica de calibracin. A partir de ella se obtiene la [ ] de analito en las muestras problema por interpolacin.

Aspectos de las grficas de calibracin


Se realiza con una serie de soluciones estndar que contienen [ ] conocidas del analito Que cubran el intervalo de [ ] de inters Tener una composicin de matriz tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las muestras problema. Tambin se analiza una solucin blanco o de fondo . Las respuestas netas de cada solucin estndar menos la de fondo se representan frente a las [ ] de las soluciones estndar a fin de obtener la grfica de calibracin.

preguntas estadsticas
Es lineal la grfica de calibracin? Cul es la mejor recta que pasa por esos puntos? Suponiendo que la calibracin es lineal, cules son los errores estimados y los limites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen? Cundo la grfica se usa para el anlisis de una muestra problema, cules son los errores y los limites de confianza para una [ ] determinada? Cul es l limite de deteccin del mtodo, es decir, la menor [ ] de analito que se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado?

Preguntas estadsticas
Es lineal la grfica de calibracin?, y si es curva qu grfica tiene

Para estimar si los puntos experimentales se ajustan a una recta, calculamos el coeficiente de correlacin que viene dado por r y tiene la siguiente expresin:

r es > 099, los valores de r < 09 son poco comunes .

Clculo de la Recta de Regresin de Y sobre X

Supone obtener la mejor recta a travs de los puntos de la grfica de calibracin Obtener mediante programa de calculo y = 193 x + 152 ( pendiente y ordenada en el origen) Coeficiente correlacin

Errores en la pendiente y ordenada en el origen


Es importante determinar los errores aleatorios en el clculo de la pendiente y la ordenada en el origen.

Modo de Calibraciones
Curva o grfica analtica Mtodo de adiciones estndar Patrn interno

Standard Externo
Concentracion, mM 5 10 15 20 25 desconocido Ecuacin de regresion pendiente= intersepcin=INTERSECCION.EJE(B3:B7;A3:A7) Concentracion, desconocido=(B8-B11)/B10 Analisis de errores Error estndar en y=ERROR.TIPICO.XY(B3:B7;A3:A7) N =CONTARA(B3:B7) Sxx =B15*VARP(A3:A7) y bar(media de la Propiedad) =SUMA(B3:B7)/5 M (n de replicaciones)=SUMA(B3:B7)/5 Desviacion estandar en C=B14/B10*RAIZ(1/B18+1/B15+((B8B17)^2)/((B10^2)*B16)) 0,009486833 5 250 0,452 1 0,34471984 0,0302 -0,001 13,97350993 Propiedad 0,15 0,31 0,44 0,6 0,76 0,421

Calibracin externa

concent del Estndard Volumen desconocido usado Volumen Estndar aadido 0 5 10 15 20 Ecuacion de Regresion pendiente interseccin Volumen en la interseccion Concent del desconocido Analisis de errores error standard en y N Sxx Ymedia Desviacion estandar en volumen desviacion estandar en c

11,1 10 Absorbancia medida 0,24 0,437 0,621 0,809 1,009 0,0382 0,2412 -6,314136126 -7,008691099 0,004857983 5 250 0,6232 0,143011163 0,158742391

Adicin Standard

Patrn Interno
En este mtodo se aade a la muestra un cantidad conocida de una sustancia patrn diferente a los analitos a determinar y se compara la respuesta del instrumento con la respuesta de concentraciones conocidas del analito. Se realiza una serie de medidas conjuntas de diferentes concentraciones de analito y de patrn interno para obtener el factor de respuesta. C= concentracin de la sustancia de Inters A= Seal obtenida con la sustancia de inters Cs= concentracin del Patrn interno As= Seal obtenida del patrn interno La respuesta relativa

Esto se calcula para cada analito de la muestra

Patrn interno
En una muestra desconocida se aade una cantidad del patrn interno obteniendo Au = Seal del desconocido Cs=concentacin del estndar aadido As = Seal del estndar Interno La relacin de respuesta es la obtenida anteriormente y por tanto:

Cu= Concentracin del desconocido