La Difusividad en trminos generales es un proceso que consiste en el que partculas materiales se introducen a un medio que estaba inicialmente ausente,

aumentando la entropa del sistema conjunto formado por las partculas difundidas o soluto y el medio donde se difunden o disuelve. Este movimiento de molculas genera un gradiente en el que movimiento siempre ser de mayor concentracin a la de menor concentracin esto tambin dada por la segunda ley de la termodinmica anteriormente descrita, el movimiento que tienen las partculas no es un movimiento recto, si no es una trayectoria al azar y en diagonales , en el que pueden rebotar las molculas unas con otras mientras se da el desplazamiento, esto va regido por la Ley de Fick en la que podemos describir diversos casos de difusin en un medio en el que inicialmente no existe un equilibrio qumico o trmico, los casos donde exista un gradiente de concentracin, la solucin tiende a homogenizarse y uniformar la concentracin. El flujo homogeneizador es una consecuencia estadstica del movimiento azaroso de las partculas que da lugar al segundo principio de la termodinmica, conocido tambin como movimiento trmico casual de las partculas. As los procesos fsicos de difusin pueden ser vistos como procesos fsicos o termodinmicos irreversibles. La ley de Fick se expresa de la siguiente forma

Pero en una descripcin ms amplia Cuando en un sistema termodinmico multicomponente hay un gradiente de concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones a las bajas. A este flujo se le llama difusin. La difusin tiende a devolver al sistema a su estado de equilibrio, de concentracin constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que atraviesa una superfice (J en mol cm -2 s-1 ) es directamente proporcional al gradiente de concentracin. El coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusin (D, en cm 2 s -1). Para un sistema discontinuo (membrana que separa dos cmaras) esta ley se escribe:

Donde:

es la diferencia de las concentraciones molares y

es el espesor de la membrana.

Las velocidades de los componentes son necesarias para conocer con que rapidez se transfiere, que son el promedio de cada componente con lo que se conocern las velocidades de difusin. La concentracin es la proporcin que hay un soluto o un componente en una disolucin o en una mezcla, en el caso de la transferencia la concentracin puede estar en funcin de masa y de los moles. Concentracin msica = i = masa de la especie i / volumen de solucin. Concentracin msica total = = masa de la solucin / volumen de solucin.

Concentracin molar = Ci = moles de la especie i / volumen de solucin Concentracin molar total = C = moles totales de solucin/volumen de solucin Fraccin msica = i = masa de la especie i / masa total de solucin= i/ Fraccin molar = xi = moles de la especie i /moles totales = Ci / C Como se ha mencionado la ley de Fick rige la transferencia de masa, aunque no es una ley propia si no que se adapta a otros sistemas, y es ms que nada un modelo matemtico. Es importante destacar que la ley de Fick slo tiene en cuenta la difusin molecular (tambin llamada ordinaria) producida por una diferencia de concentracin. Adems de esta fuerza impulsora para la transferencia de materia existen otras capaces de generar difusin: gradiente de temperatura, de presin, de campo gravitacional, elctrico y magntico. As, es posible separar los componentes de una mezcla mltiple aplicando un gradiente de temperatura (efecto Soret de difusin trmica). Los componentes de una mezcla lquida pueden separarse por medio de una fuerza centrfuga que genere un gradiente de presin. La sedimentacin bajo el efecto del campo gravitatorio, la separacin electrofortica de protenas por medio de un gradiente de campo elctrico y la separacin de minerales bajo la influencia de una gradiente de campo magntico son ejemplos de transferencia de materia por efecto de un gradiente de campo externo. Finalmente, es importante destacar que la ley de Fick describe la transferencia de materia producida por un movimiento molecular fortuito con trayectorias libres medias independientes de las paredes del recipiente. Sin embargo existen casos de difusin en poros muy pequeos donde las molculas que se desplazan chocan mas veces contra las paredes del conducto que entre si. A este fenmeno se lo denomina flujo Knudsen y en este caso el flujo difusivo se ve reducido por los choques contra las paredes. Tambin puede ocurrir que las molculas se adsorban sobre las paredes de los poros y luego se transporten a lo largo de la superficie como consecuencia de un gradiente bidimensional de concentracin superficial, este fenmeno se conoce como difusin superficial. Como se ha mencionado con la ley de fick se restringe a muchos sistemas binarios, pero tambin a condiciones diferentes que se expresan como teoras o condiciones dadas. Un caso es la teora de la difusin molecular u ordinaria en gases a baja presin: Utilizando la teora cintica de los gases puede obtenerse una expresin analtica de DAB para gases no polares a baja presin que permite estimar su valor con un error del orden del 5% respecto de los valores determinados experimentalmente. Supongamos un gas constituido por las especies moleculares A y A* de igual masa mA y donde las molculas son esferas rgidas de dimetro dA. Esta situacin puede darse por ejemplo en mezclas de istopos. Adems, la mezcla se mueve en conjunto con una velocidad convectiva vy* . Se pueden utilizar los resultados de la teora cintica de gases a baja presin constituidos por esferas rgidas no interactuantes, el modelo que se propone a continuacin considera interacciones molcula- molcula de gas: ( )

Los valores de AB y AB necesarios para evaluar DAB y DAB pueden estimarse satisfactoriamente para molculas no polares y no reaccionantes combinando los parmetros de Lennard-Jones de las especies A y B de la siguiente manera:

A partir de la ecuacin de DAB y considerando la variacin de DAB con la temperatura puede deducirse que DAB vara aproximadamente con la potencia 2 de T a bajas T y con la potencia 1.65 de T a altas temperaturas. Para el caso de esferas rgidas DAB ser igual a la unidad para cualquier temperatura y se obtiene un resultado anlogo a la teora cintica de los gases. Hay tambin una teora de difusin molecular para lquidos. No existe una teora rigurosa para la difusin en lquidos. Una aproximacin es la teora hidrodinmica. En ella se parte de la ecuacin de Nernst-Einstein que establece que la difusividad de una molcula aislada de A en un solvente B viene dada por:

Donde uA/FA es la movilidad de la molcula A, o sea la velocidad estacionaria que alcanza A cuando se somete a una fuerza unitaria. Se vio que a partir de la fluidodinmica se puede obtener una expresin para la fuerza que ejerce un fluido sobre una esfera rgida cuando Re<1 (ley de Stokes): Donde RA es el dimetro de la esfera y remplazando:

Esta ecuacin describe bien la difusin de molculas esfricas grandes en cuyo caso el solvente se comporta como si fuese un medio continuo. Esta teora predice que la difusividad no depende de p, es una funcin lineal de T y depende del tamao de la molcula que difunde. Existen algunas expresiones empricas para evaluar DAB de las cuales una de las mas conocidas es la de Wilke: Donde: [DAB] = cm2/s VA~ = volumen molar del soluto A en cm3/gmol como lquido a la temperatura de ebullicin. T = temperatura absoluta K. = viscosidad de la solucin en cp. B = parmetro de asociacin para el solvente (por ej. para H2O vale 2.6, para metanol 1.9 etc.) Esta ecuacin produce buenos resultados para soluciones diluidas con solutos no disociados.

Universidad de Guanajuato Divisin de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Ingeniera Qumica Transferencia de Masa IQ-20311 Prof. Agustn Ramn Uribe Ensayo sobre la Difusividad, ley de Fick y formas de calcular la difusividad Prez Gmez Alberto Efran 23 de Agosto del 2012