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1 CINTICA QUMICA
1 INTRODUO
A medida da velocidade das reaes qumicas de fundamental importncia na nossa vida cotidiana, pois
estocamos nossos alimentos na geladeira a fim de retardar seu processo de deteriorao, cozinhamos
nossos alimentos em com o intuito de acelerar as reaes enzimticas, alterando assim as velocidades
das reaes qumicas de acordo com as nossas necessidades. A importncia da cintica qumica que
ela nos permite analisar as reaes qumicas sob diferentes aspectos, como por exemplo: i) reaes
indesejveis: corroso de metais; ii) reaes desejveis: sntese de produtos. A maioria das reaes
envolve dois ou mais reagentes (tomos, molculas, ons) que devem colidir uns com os outros para a
reao ocorrer. Por isso, as reaes so realizadas frequentemente em soluo ou em fase gasosa, para
que possam colidir umas com as outras mais facilmente. A velocidade das reaes qumicas tambm
afetada pelas concentraes dos reagentes, pois quanto maior a concentrao dos reagentes, maior a
probabilidade das molculas colidirem entre si, e tambm pela temperatura, determinante para a
velocidade, pois em temperaturas mais elevadas a velocidade da reao maior.
Ai final se dever: determinar a equao da velocidade de reao; interpretar a energia de ativao; e
identificar os fatores que controlam as velocidades das reaes qumicas.
2 CINTICA QUMICA
a parte da qumica que estuda a velocidade das reaes e os fatores que influenciam essa velocidade.
a cincia que estuda a velocidade das reaes qumicas e os mecanismos pelos quais estas se
processam. A cintica qumica complementa informaes sobre a velocidade para alcanar o equilbrio e o
mecanismo responsvel pela converso dos reagentes em produtos. Os principais objetivos do estudo da
cintica so: i) determinar o mecanismo da reao caminho percorrido; ii) coletar e analisar dados
cinticos experimentais mtodos que permitam medir a velocidade, desde as mais lentas at as mais
explosivas; iii) definir condies operacionais temperatura, presso, composio da alimentao,
condies de fluxo, grau de mistura, e parmetros envolvidos na transferncia de calor massa.
Experimentalmente, existem cinco fatores importantes que afetam a velocidade das reaes: estado fsico
dos reagentes (natureza), concentrao, temperatura, presso, superfcie de contato e catalisadores.
3 TERMOS RELACIONADOS CINTICA QUMICA
a) Mecanismo da reao: Consiste nas etapas atravs das quais os reagentes interagem para formar
produtos. Existem dois nveis de estudo: Macromolecular (a cintica estuda) e Nvel eletrnico.
b) Molecularidade: o nmero de molculas em uma etapa de uma reao qumica elementar. Pode
ser uni, bi e trimolecular. Ex. Formao do HI H
2
+ I
2
2HI
c) Reaes Homogneas e Heterogneas: i) Homogneas: ocorrem em uma nica fase gasosa ou
lquida; ii) Heterogneas: ocorrem no mnimo entre duas fases ataque de slidos por cidos.
d) Reaes Simples e Mltiplas: Uma nica de mais de uma equao estequiomtrica,
respectivamente.
e) Reaes elementares: Ocorrem tal qual sua estequiometria.
f) Reaes Reversveis e Irreversveis: Chegam ao equilbrio e param e atingem o equilbrio com
significativa quantidade do reagente limitante.

2

4 VELOCIDADE DA REAO
a relao entre velocidade de formao do produto, pela velocidade de consumo dos reagentes, ou seja,
uma forma de caracterizar a lentido ou a rapidez com que as reaes ocorrem. normalmente medida
em termos de quanto a concentrao de um reagente diminui em um dado intervalo de tempo; ou a [ ] do
produto aumenta em um dado intervalo de tempo. Para reagentes um sinal negativo um indicativo de
diminuio da [ ] do reagente. VELOCIDADE IGUAL A VARIAO DA [ ] DIVIDIDO PELA VARIAO
DO TEMPO.
A medida que o tempo passa a velocidade de uma reao diminui, devido a [ ] dos reagentes. Em um
dado tempo a reao para, ou por falta de reagente ou porque a reao atinge o estado de equilbrio.
4.1 VELOCIDADE MDIA
Para calcular a Vm em termos de desaparecimento do reagente; A Vm a variao da [ ] medida em um
intervalo de tempo, e esta diminui com o tempo, a unidade de medida mol/L/s.
4.2 LEIS DA VELOCIDADE
Para uma reao geral com a lei da velocidade: Velocidade = k [reagente1]
m
[reagente2]
n
, em que: k a
constante da velocidade; os expoentes m e n so chamados de ordem de reao.
Normalmente nmeros inteiros e pequenos (0, 1 e 2), em que a ordem global da reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Os valores dos expoentes m, n,.. s podem ser determinados experimentalmente e no esto
simplesmente relacionados com a estequiometria. Uma reao de ordem zero em um reagente se a
variao da concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito. Uma reao de primeira ordem
se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade dobrar; Uma reao de segunda ordem se, ao
dobrarmos a concentrao, a velocidade quadruplicar; Uma reao de terceira ordem se, ao triplicarmos
a concentrao, a velocidade aumentar em nove vezes.
5 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAO QUMICA
As reaes qumicas ocorrem devido ao de vrios fatores. As espcies qumicas envolvidas devem
apresentar uma tendncia reao (afinidade qumica), alm de estarem em contato umas com as outras,
favorecendo assim as colises entre suas molculas, propiciando a quebra de ligaes iniciais e a
formao de ligaes mais estveis. A velocidade das reaes qumicas afetada pela ao de seis
fatores: estado fsico das espcies qumicas envolvidas, concentrao dos reagentes, temperatura,
presso, superfcie de contato e ao de catalisadores.
5.1 Estado fsico: Quanto mais dispersos esto os reagentes, maior ser a velocidade das reaes, pois
a disperso aumenta o nmero de choques entre as molculas reagentes. Isso explica por que as reaes
entre gases (ou entre solues) ocorrem mais facilmente que entre fragmentos de slidos.
5.2 Concentrao: A concentrao diretamente proporcional velocidade da reao, ou seja, o
aumento da concentrao provoca um aumento da velocidade de reao.
5.3 Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior ser a velocidade de uma reao, ou seja, maior
ser o valor da constante de velocidade (k) da reao. O aumento de temperatura aumenta a velocidade
de uma reao porque aumenta a agitao das molculas reagentes, possibilitando maior nmero de
colises e a consequente formao de novas molculas (resultantes). por esse motivo que, na maioria
das reaes qumicas, utiliza-se aquecimento. Ex.: Decomposio do nitrato de sdio
3

NaNO3 reao de decomposio no ocorre a frio
2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 reao ocorre (A = calor).
5.4 Presso: A variao da presso s influencia na velocidade de reao se pelo menos uma das
espcies qumicas envolvidas for gasosa. O aumento de presso provoca um deslocamento da reao no
sentido de menor volume, assim como a reduo da presso provoca um deslocamento da reao no
sentido de maior volume. O aumento de presso favorece as reaes qumicas gasosas em que o nmero
de molculas resultantes menor que o de reagentes.
5.5 Superfcie de contato: Quando um reagente est no estado slido, a reao ocorre apenas na sua
superfcie. Por isso, quanto maior for o grau de disperso do reagente slido, maior ser a superfcie e
maior ser a velocidade da reao. Quanto mais pulverizados esto os reagentes, maior a velocidade
das reaes, pois a pulverizao aumenta o nmero de contatos entre as molculas reagentes. Ex.:
ferrugem do Bombril e do prego exposto as mesmas condies.
5.6 Catalisador: uma substncia que pela sua simples presena provoca o aumento da velocidade de
reao, sem sofrer alterao permanente, ou seja, sem serem consumidas durante a reao. Os
catalisadores tm capacidade de diminuir a energia de ativao (Ea)* de uma reao, aumentando assim,
a sua velocidade, sem sofrer alterao qualitativa nem quantitativa no fim da reao, j que a mesma se
processa por etapas diferentes.
*ENERGIA DE ATIVAO (Ea): a menor quantidade de energia necessria para iniciar uma reao.
uma barreira que tem que ser superada a fim de que a reao possa se processar.
COMPLEXO ATIVADO: o incio efetivo da reao. o estado de mais alta energia de todo processo
podendo resultar nos produtos ou voltar forma de reagentes. O complexo ativado muito instvel, razo
pela qual apresenta vida muito curta ( instantneo).
Os catalisadores podem agir aumentando o nmero de colises efetivas. Aumentam k atravs do
aumento de A ou da diminuio de Ea.
Um catalisador pode adicionar intermedirios reao e as energias de ativao para ambas as etapas
devem ser mais baixas do que a energia de ativao para a reao no catalisada.
Catlise Homognea: O catalisador e a reao esto em uma mesma fase. Geralmente, os catalisadores
atuam diminuindo a energia de ativao para uma reao.
Catlise Heterognea: O catalisador est em uma fase diferente dos reagentes e produtos. A maioria dos
catalisadores industriais so heterogneos. A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do
reagente superfcie do catalisador). As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas. As
molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do catalisador.
ENZIMAS: Protenas so grandes por isso muitas reaes biolgicas necessitam de um catalisador para
ocorrem a uma velocidade razovel; Molculas de protena que catalisam as reaes biolgicas so
chamadas de enzimas; As enzimas so muito especficas e catalisa apenas reaes muito especficas. As
enzimas atuam adsorvendo o substrato reagente em seus stios ativos que o orienta para uma reao
rpida; Os produtos, ento, saem da enzima. Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da
enzima podem ser envolvidos na reao (especificidade). Se uma molcula se liga fortemente a uma
enzima para que outro substrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e o catalisador
inibido (inibidores de enzimas). Uma enzima catalisa em mdia 10
3
-10
7
eventos/s.
4

6 TEORIA DAS COLISES
A ocorrncia de uma reao qumica est obrigatoriamente relacionada com o contato entre as molculas
reagentes e a uma energia mnima. A formao dos produtos a partir dos reagentes um processo
gradual em que as ligaes dos reagentes so quebradas em paralelo com a formao das ligaes dos
produtos. O complexo ativado este estado intermedirio em que algumas ligaes esto semiquebradas
e outras semi-formadas. Outra exigncia para a formao do complexo ativado que as molculas
reagentes colidam com orientao favorvel sua formao. Colises com energia e orientao
adequadas formao do complexo ativado so chamadas de colises efetivas. Estes so os princpios
bsicos da Teoria das Colises. Para que o complexo ativado se forme necessrio que: a) as molculas
colidam numa posio geomtrica favorvel; b) a coliso entre as molculas ocorra com um mnimo de
energia, chamada energia de ativao, que a energia mnima necessria formao do complexo
ativado. Considerando as mesmas condies de reao, quanto maior for a energia de ativao de uma
reao, menor ser a velocidade dessa reao e vice-versa.
6.1 Energia de ativao de reaes exotrmicas: Aps o fornecimento da energia de ativao, em que
as molculas adquirem velocidades de coliso eficaz, diz-se que elas atingiram um estado energtico
chamado ativado.
Se a reao exotrmica (liberao de energia), a energia de ativao s fornecida no incio para uma
parte das molculas reagentes, pois o calor liberado por elas torna-se a energia de ativao para as
molculas vizinhas, e assim por diante (reao em cadeia). Uma reao chamada de exotrmica quando
fornece para o meio uma energia mais alta que a necessria para se atingir o complexo ativado.
Ento: Ep reagentes > Ep produtos DH ( - )
+Ep |Ec A temperatura do sistema aumenta
6.2 Energia de ativao de reaes endotrmicas: No caso de uma reao endotrmica, e energia de
ativao sempre alta e deve ser fornecida do incio ao fim, pois no se trata de reao em cadeia. Pelo
fato de a energia de ativao das reaes endotrmicas ser maior, as molculas reagentes levam mais
tempo para atingir o estado ativado, isto , adquirir a velocidade suficiente para provocar colises eficazes.
Uma reao chamada de endotrmica quando fornece para o meio uma energia mais baixa que a
necessria para se atingir o complexo ativado.
Ento : Ep produtos > Ep reagentes AH ( + )
| Ep + Ec A temperatura do sistema diminui.

Modelos tericos para cintica qumica
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a temperatura aumenta.
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade
deve depender da temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH
3
NC CH
3
CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C
a constante de velocidade aumenta de 2,52 x10
-5
s
-1
para 3,16 x 10
-3
s
-1
.
O modelo de coliso, baseado na teoria cintica molecular, explica os efeitos da concentrao e da
temperatura no nvel molecular.
5

Em gases ocorrem cerca de 10
10
colises por segundo;
Se cada coliso produzisse uma reao, a velocidade seria de cerca de 10
6
mol/L/s;
Apenas uma em cada 10
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colises originam uma reao.
Para uma reao ocorrer deve haver uma redistribuio de energia suficiente para quebrar certas
ligaes nas molculas dos reagentes.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as molculas e maior a velocidade;
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos;
Na realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao produtos.
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir com a orientao correta e com
energia suficiente para formar os produtos (fator de orientao);

Existem trs maneiras possveis para que as molculas de N
2
O e NO possam colidir; uma efetiva; as
demais no so.

Fator de orientao
(Svante Arrhenius - 1888): As molculas devem possuir uma quantidade mnima de energia para que
elas reajam.
- Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligao requer
energia cintica.
- Com pouca energia as molculas simplesmente ricocheteiam entre si sem ocorrer mudanas;
- Para que reajam as molculas que colidem devem ter energia cintica total igual ou superior a um valor
mnimo.
A energia de ativao, Ea, a energia mnima necessria para iniciar uma reao qumica. Esta
energia varia entre reaes.

6


O complexo ativado uma espcie hipottica que ocorre entre os reagentes e produtos no ponto mximo
do diagrama chamado de estado de transio.
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de
ativao?
medida que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta (aumenta as colises).
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou maior do que Ea

Svante Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade de reao obedecem equao
de Arrhenius:

k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a constante dos gases (8,314 J/K mol), T
a temperatura absoluta e A chamada de fator de frequncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
medida que Ea aumenta k diminui pois f menor.
O fator de frequncia varia entre 0 e 1 e representa a frao de molculas do reagente com energia
suficente para superar a barreira energtica;
Quanto maior a barreira energtica (> Ea), menos molculas tero energia suficiente para super-
la;
A energia extra origina-se na converso de energia cintica de movimento em energia potencial quando
as molculas colidem;
Aumentando a temperatura aumenta a energia cintica mdia das molculas (teoria cintica
molecular);
Aumenta o nmero de molculas com energia suficiente para superar a barreira de energia;
aumentando a temperatura aumentar a velocidade da reao;
O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao passo-a-passo mostrando como as ligaes so
quebradas e formadas durante o curso de uma reao.
Etapa elementar: Qualquer evento molecular que modifique significativamente a energia de uma
molcula ou produza uma nova molcula.
Ocorre em uma nica etapa.
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Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
Bimolecular: duas molculas na etapa elementar
Termolecular: trs molculas na etapa elementar (estatisticamente improvvel).
Mecanismos das reaes qumicas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma etapa elementar:

Observe que se somarmos as etapas acima, teremos a reao global:

Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas elementares, as etapas elementares devem ser
somadas para fornecer uma equao qumica do processo global.
A lei de velocidade para uma etapa elementar determinada por sua molecularidade:
Os processos unimoleculares so de primeira ordem,
Os processos bimoleculares so de segunda ordem
Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas
Frequentemente um das etapas mais lenta do que as demais e determinante da velocidade.
A velocidade total de uma reao no pode exceder a velocidade da etapa elementar mais lenta do
mecanismo.
A etapa lenta governa a lei de velocidade global para a reao.

A primeira etapa mais lenta do que a segunda pois sua energia de ativao maior.
A primeira etapa do mecanismo a etapa determinante.
A lei de velocidade da primeira etapa a mesma que a lei de velocidade global para a reao.
Para validar (no provar) um mecanismo, duas condies devem ser preenchidas:
I. As etapas elementares devem se somar para originar a reao global:
II. A lei de velocidade prevista para o mecanismo deve ser consistente com a lei de velocidade observada
experimentalmente.
Quando um mecanismo apresenta uma etapa inicial rpida, a etapa limitante pode apresentar
intermedirios;
Um intermedirio uma espcie que aparece em uma etapa elementar que no um reagente nem um
produto.
O intermedirio formado em uma etapa e consumido na etapa seguinte.
Quando a etapa anterior rpida e atinge o equilbrio, as velocidades da reao direta e inversa so
iguais ento a concentrao dos reagentes e produtos da etapa esto relacionados;
E o produto um intermedirio;
Substitundo na lei da velocidade para a etapa determinante da velocidade levar uma lei de
velocidade em termos apenas dos reagentes;
Considere a reao:
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A lei de velocidade determinada experimentalmente para a reao :
Um processo termolecular pouco provvel;
Sugere que o mecanismo ocorra em mais de uma etapa elementar.

A lei da velocidade global depende da velocidade da etapa lenta
Mas o NOBr
2
um intermedirio (normalmente instvel).
[NOBr
2
] baixa e desconhecida.
NOBr
2
pode reagir de duas maneiras:
Com NO para formar NOBr (etapa 2);
por decomposio restaurando NO e Br
2
(etapa 1)
Os reagente e produtos da primeira etapa esto em equilbrio uns com os outros;

Substituindo na expresso da lei de velocidade para a etapa determinante tem-se:


Coincide com a lei de velocidade determinada experimentalmente.