UNIVERSIDADE FEDERAL DO ACRE UFAC CENTRO DE CINCIAS BIOLGICAS E DA NATUREZA CCBN QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II DOCENTE: DR.

R. CARROMBERTH FERNADES CARIOCA DISCENTE: POLLYANNA ALVES DO NASCIMENTO

- PRATICA 3 SNTESE DA P-NITRO-ACETANILIDA

RIO BRANCO/ACRE FEVEREIRO DE 2013

1. INTRODUO A nitrao a introduo irreversvel de um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (aliftico ou aromtico), um oxignio para formar ster nitrado ou um nitrognio para obter N-nitro compostos. [2] Realiza-se uma reao de nitrao, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena d a mistura de cido actico glacial (CH 3 COOH) e cido sulfrico (H2SO4), o cido sulfrico por sua vez garante um meio fortemente cido que ir favorecer a formao do on nitrnio na adio do cido ntrico e incluso deste no anel da acetanilida de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com fora mdia. A pnitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para prep arar a pnitroanilina (substncia normalmente usada como um intermedirio na sntese de corantes, oxidantes, frmacos em veterinria), em gasolina (como um inibidor da formao de gomas) e como um inibidor de corroso. (Solomons et al , 2005). [3] necessrio segundo algumas literaturas consultadas, d uma devida ateno para trs fatores principais durante as snteses orgnicas, especialmente via nitrao: Agitao: A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgnica. Com agitao possvel que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase aquosa e orgnica constante. Temperatura: Processos de nitrao na maioria so reaes exotrmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reao. Ao abaixar a temperatura aumenta-se o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos super nitrados. Solubilidade: Na medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitro-compostos no cido sulfrico, e esta diminui com a diluio do cido. Portanto, necessrio ter conhecimento do grau de solubilidade dos nitro-compostos no cido sulfrico, geralmente se dissolvem melhor em cido sulfrico concentrado. E nos processos de nitrao a temperatura influencia diretamente o curso da reao, at por que na grande maioria, essas so reaes exotrmicas. Ento, se elevar a temperatura, se aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtem-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos (supernitrados). [4], [2] 2. OBJETIVO Sintetizao da p-nitro-acetanilida, a partir da nitrao da acetanilida sobre presena de cido ntrico e cido sulfrico concentrado, atravs da demonstrao de uma reao de substituio eletroflica em aromticos. 3. METODOLOGIA

MATERIAIS Pipeta 10 mL; Balana Analtica; Esptula; Basto de Vidro; Bquer 50 mL; Bquer 100 mL; Pisseta; Capela; Funil de Buchner; Bomba vcuo; Papel Filtro; Pra de borracha; Termmetro.

REAGENTES gua destilada (H2O); Acetanilida (C8H9NO); cido Sulfrico (H2SO4); cido Ntrico (HNO3); cido Actico Glacial (CH3COOH) e Gelo.

PROCEDIMENTO 3.1 Em um Becker foi adicionado aproximadamente 2,5 g de acetanilida previamente pulverizada. Em seguida, adicionado cerca de 3,0 mL de cido actico glacial juntamente ao Becker onde continha a acetanilida, agitou-se com o auxilio de um basto de vidro, para assim se obter uma suspenso. 3.2 Adicionou-se, sob agitao constante aproximadamente 6,25 mL de acido sulfrico concentrado. Como consequncia a mistura ficou quente e lmpida. 3.3 Em seguida, resfriou-se a mistura reacional em banho de gelo. O banho de gelo foi constitudo de gelo picado e sal de cozinha. Assim, a temperatura da mistura reacional atingiu 4C. Tal temperatura foi medida com o termmetro imerso na mistura. 3.4 - Adicionou-se junto mistura reacional, ainda em banho de gelo, lentamente e com agitao constante 3,0 mL da mistura nitrante resfriada. Resaltando que, a mistura foi realizada lentamente em pequenas pores para garantir que a temperatura da mistura no ultrapassasse 10 C. A mistura nitrante formada de 1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado, j preparado pelo tcnico do laboratrio. 3.5 Terminou-se a adio da mistura nitrante e retirou-se a mistura reacional do banho de gelo e deixando em repouso. 3.6 - Em outro momento, em um Becker de 100 mL adicionou-se 25,380 g de gelo picado. Sobre o gelo adicionou-se a mistura com agitao constante com um basto de vidro. Nessa etapa houve precipitacao do produto. 3.7 - Deixou-se em repouso por 5 minutos a mistura reacional e filtrou-se a mesma a vcuo, utilizando papel filtro previamente tarado com massa de 0,6928 g. Lavou-se os cristais varias vezes utilizando pequenas pores, ate que o pH do liquido recolhido no kitassato apresentasse de 6-7 (No foi feita).

3.8 - Assim finalizando, pesaram-se os cristais de p-nitro-acetanilida para calcular o rendimento da reao. 4. RESULTADOS E DISCUSSES

p-nitro-acetanilida (Ainda mida) Fonte: Prpria (Laboratrio de Qumica)

Discusses fundamentais: 3.1 - Ao adicionar o cido actico com a acetalinida, obteve-se uma suspenso que posteriormente foi colocada em banho de gelo. Por outro lado, a adio do cido actico no s teve o objetivo promover uma suspenso soluo, ele tem uma vasta importncia no deslocamento do equilbrio para os produtos. O cido actico serve como um doador de prtons para o on HSO4-, formando o cido sulfrico. Este ento doa um prton para o cido ntrico formando o on nitrnio (reagente que promove o ataque no anel aromtico), deslocando ento o equilbrio para os produtos. Alm disso, o cido sulfrico e o cido actico glacial tm a funo de manter o meio com uma fora mdia.

3.2 Ao adicionar o acido sulfrico concentrado juntamente a soluo de acetanilida e acido actico glacial, a reao apresentou mudana de colorao passando do incolor para uma colorao escura, e tambm um aquecimento do bquer, sendo assim uma reao exotrmica, pois, houve liberao de calor. 3.3 - importante ressaltar que o banho de gelo tem a funo de evitar o aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor [4]. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos.

3.4 - Adicionou-se juntamente a mistura da soluo de acetanilida, acido actico glacial e acido sulfrico concentrado 3 mL da mistura nitrante, para assim produzir on nitrnio. O eletrfilo o on nitrnio, em que este formado da protonao realizada pelo cido sulfrico no cido ntrico, liberando molculas de gua. Este nitrnio um ncleofilo muito forte sendo ento capaz de atacar o anel aromtico da acetanilida.[4] 3.6 - Derramou-se ento, a mistura reacional sobre, aproximadamente, 25, 380 g de gelo picado e gua, com agitao vigorosa de modo que a p-nitroacetanilida precipitasse apresentando mudana de cor. E logo aps filtrou-se em funil de Bchner, e lavou-se repetidas vezes com gua gelada para remover cidos residuais. Reao Envolvida: Reao Geral

Mecanismo 1 etapa - O cido ntrico recebe um prton de um cido mais forte, o cido sulfrico. Nesse mecanismo da etapa 1, o oxignio ligado ao hidrognio no cido ntrico se liga a um hidrognio do cido sulfrico. Assim, o oxignio ligado aos dois hidrognios no cido ntrico rompe a ligao com o nitrognio ficando com o par de eltrons, posteriormente, o oxignio (ligado ao nitrognio) com carga formal negativa utiliza um par de eltrons para formar uma ligao com o nitrognio.

2 etapa - Depois de protonado, o cido ntrico pode dissociar-se para formar um on nitrnio.

3 etapa - O on nitrnio (eletrfilo) reage com a acetanilida para formar um on arnio (estabilizado por ressonncia).

4 etapa - O on arnio perde um prton para uma base de Lewis e transforma-se na pnitro-acetanilida. O cido sulfrico (catalisador) regenerado.

Propriedades fsicas e toxicolgicas dos reagentes e produtos envolvidos: [2] Acetanilida: MM= 135,17 g/mol; dt= 1,2 mol/l; P.F (oC)=115; P.E (oC)= 304. Causa irritao na pele ou nas mucosas nasais. Pode causar cianose se ingerido. cido actico glacial: MM= 60 g/mol; dt= 1,0520; P.F (oC)= 6,6; P.E (oC)= 255,8; nt= 1,372010. Causa o escurecimento da pele; se inalado corrosivo e se ingerido causa vmito. cido sulfrico: MM= 98,1 g/mol; dt= 1,84; P.F (oC)= 10,31; P.E (oC)= 8337. txico se inalado. cido ntrico: MM= 63 g/mol; dt= 1,40; P.F (oC)= -41,6; P.E (oC)= 83. Quando em contato com a pele corrosivo e irritante e se inalado pode causar edema pulmonar. P-nitroacetanilida: MM= 180,17 g/mol; dt= 1,08; P.F (oC)= 215. Causa irritao em contato com a pele, txico se inalado e se ingerido causa nusea.

5. CONCLUSO Ao concluir a sntese do p-nitroacetanilida, reagindo acetanilida, cido actico, cido sulfrico concentrado e mistura nitrante, obteve-se 85,31 % de rendimento. Tal sntese demonstra uma importante reao que envolve vrios princpios da qumica orgnica estudados anteriormente em sala de aula, e ainda pelo fato de ser uma sntese muito utilizada nas indstrias qumicas, devido que com este composto pode ser possvel a produo de corantes, oxidantes, frmacos em veterinria, em gasolina (como um inibidor da formao de gomas) e como um inibidor de corroso [4]. Um fato que pode ter impedido de alcanar o maior rendimento da reao, que se esperava a temperatura alcanar 2C durante o banho de gelo da soluo, e no foi assim, a temperatura alcanada foi de 4 C, o dobro da determinada no procedimento, pois nesse experimento, a temperatura um fator muito

importante durante a reao como mencionado nos resultados e discusses. Contando tambm como causa para perdas parciais do produto, no momento a ser filtrado por filtrao a vcuo, pois uma pequena quantidade de produto passou pelo papel de filtro pelas bordas e ficou retido no frasco, tendo em vista a questo de manuseio de instrumentos, tcnicas e entre outros fatores que alteram no rendimento proveitoso do produto.

6. QUESTIONRIO:

Questo 1. Apresente o mecanismo de substituio eletrofilica do p-nitroacetanilida.

Respondida nos RESULTADOS E DISCUSSES.

Questo 2. Na preparao do p-nitro-acetanilida possibilita a formao de outro ismero. Identifique esse ismero e apresente o mecanismo de formao. Classifique esse ismero como constitucional ou estereoismero. Justifique Podemos obter dois ismeros: o p-nitroacetanilida (em maior quantidade) e o-nitroacetanilida.[6]

So ismeros constitucionais (anteriormente denominados ismeros estruturais), pois, so compostos que apresentam a mesma frmula molecular, mas diferente frmula de estrutura. Os ismeros constitucionais possuem diferenas nas frmulas de estrutura, e dividem-se em trs categorias: ismeros de posio, de cadeia e de grupo funcional [7].

Questo 3. Qual a funo da mistura de cido ntrico e cido sulfrico? A reao ocorreria se usar apenas o cido ntrico.

O sistema cido sulfrico/cido ntrico denominado mistura sulfontrica (MSN), no qual o reagente mais comum em nitrao. Mistura sulfontrica ou soluo sulfontrica uma mistura, normalmente de quantidades em volume iguais de cido ntrico e cido sulfrico concentrado, utilizada em sntese [8] orgnica na nitrao de compostos orgnicos. Devido ao carter higroscpico e exotrmico do cido sulfrico a preparao da mistura sulfontrica realiza-se pela adio do cido sulfrico ao cido ntrico com agitao constante e resfriamento. HNO3 + H2SO4 NO2 + H3O+ + HSO4
+ cido Ntrico + cido Sulfrico ons NO2

No ocorreria apenas com o cido ntrico, pois para uma soluo sulfontrica, e para que as quantidades de volumes sejam iguais, de tal forma tendo um carter higroscpico e exotrmico, necessita-se de ambos em soluo. Questo 4. Qual a funo do cido actico utilizado no item 3.1? A adio do cido actico no s teve o objetivo promover uma suspenso soluo, ele teve tambm uma vasta importncia no deslocamento do equilbrio para os produtos. O cido actico serve como um doador de prtons para o on HSO 4-, formando o cido sulfrico. Ento, doa um prton para o cido ntrico formando o on nitrnio (reagente que promove o ataque no anel aromtico), deslocando ento a equilbrio para os produtos. Alm disso, o cido sulfrico e o cido actico glacial tm a funo de manter o meio com uma fora mdia. [1] Questo 5. Calcular o rendimento da reao do p-nitro-acetanilida. Foi obtida uma massa de 2,8154 g de p-nitro-acetanilida, j desprezando o peso do papel filtro. Para saber o rendimento percentual que foi obtido na prtica, precisou-se analisar os dados que as frmulas e a equao proporcionam e comparou-se com o resultado experimental. Massa do Papel filtro = 0,6928 g Massa do papel filtro + produto = 3,5082 g Peso do Produto (subtraindo a massa do papel filtro) = 2,8154 g Massa Molar de Acetanilida= 135,17 g/mol Massa Molar da p-nitro-acetanilida = 180,17 g/mol Tendo em vista que a reao envolvida de 1:1. Logo, 1 mol de Acetanilida 1 mol de p-nitro-acetanilida 135,17 g/mol de Acetanilida 180.17 g/mol de p-nitro-acetanilida

2,5 g/mol de Acetanilida x g de p-nitro-acetanilida x = 450,42/ 135,17 = 3,33 g de p-nitro-acetanilida (massa terica) RENDIMENTO = Rend. Real Rend. Terico RENDIMENTO = ~ 2,81 g / 3,33 g X 100% = 85,31 % de p-nitro-acetanilida Obs. A pesagem do produto foi feita quando o papel de filtro + produto, ainda estavam mido, consequentemente alterando o rendimento proveitoso do produto, tendo em vista tambm que no produto ainda se encontrava uma grande quantidade de cido ntrico, pois se encontrava impuro, para se ter um rendimento favorvel e mais certo, seria necessrio a purificao do produto para assim se obter um rendimento bom de p-nitroacetanilida pura, tal purificao que no foi realizada, nesse experimento. Questo 6. Como explicar a posio 4 do anel aromtico (em relao ao nitrognio da acetanilida) ser preferida na reao de nitrao da acetanilida. Como o grupo substituinte considerado um grupo ativador, esse pode se orientar apenas nas regies orto e para. Mas a nitrao ocorre preferencialmente pela posio para porque a substituio na posio orto desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interaes repulsivas). X 100%

Questo 7. Fazer o mecanismo da reao de formao do on nitrnio. Reao

1 etapa: formao do on nitrnio.

2 etapa: reao do eletrfilo NO2 com a acetanilida e ressonncias.

7. BIBLIOGRAFIA
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Disponvel em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAABTV4AA/sintesep-nitroacetanilida> Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.

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MANO, Elosa B.; SEABRA, Affonso do Prado. Prticas de qumica orgnica. 3 Ed. So Paulo 1987.