TITRATOR: Calculador de equilibrio qumico MANUAL DEL USUARIO* Versin 3.00 Noviembre de 2008 Steve E. Cabaniss (cabaniss@unm.

edu)

I. Introduccin Titrator es un simulador de equilibrio qumico para la enseanza de la Qumica del Agua y para la prediccin de las concentraciones en equilibrio de sistemas biolgicos, geoqumicos y ambientales. Titrator construye modelos de equilibrio qumico, simula valoraciones (titulaciones) de laboratorio y calcula la especiacin del sistema en funcin de una variable maestra tal como el pH o el potencial electroqumico. El usuario puede variar las concentraciones totales o libres de los diferentes compuestos qumicos, as como la fuerza inica, la temperatura o las constantes de reaccin (H0, S0, log K), para determinar sus efectos sobre la especiacin en equilibrio. Titrator es adecuado para un clculo rpido de pequeos sistemas, y permite exportar los resultados de los clculos a hojas de clculo o programas similares para un anlisis ms riguroso; sin embargo, el programa no contiene una base de datos termodinmicos, por lo que el usuario debe introducir sus propios datos termodinmicos o las constantes de formacin. La versin actual ha sido comprobada con Windows XP y Vista, pero no con versiones anteriores de Windows. Los clculos de equilibrio que hace Titrator son similares a los que realizan otros programas de especiacin en equilibrio como MINEQL (Westall, Zachary y Morel), MICROQL (Westall) y MINTEQA2 (USEPA). Un sistema qumico se define por un conjunto de especies (compuestos qumicos), un conjunto de componentes (bloques funcionales de dichas especies), restricciones termodinmicas (constantes de formacin de las especies) y restricciones de balance (msico) de moles (concentraciones totales conocidas). Se usa un algoritmo iterativo Newton-Raphson para minimizar la diferencia (error) entre las concentraciones calculadas y las especificadas como concentraciones totales para cada uno de los componentes del sistema, y se considera el algoritmo resuelto cuando esta diferencia resulta tan pequea que puede despreciarse. El algoritmo de minimizacin es capaz de manejar fcilmente condiciones de pH fijo, potencial electroqumico fijo, gases con una presin parcial fija y presencia de fases lquidas o slidas en el sistema. Para la resolucin de la precipitacin de nuevas fases slidas se utiliza un mtodo de ensayo y error que es vlido nicamente para un numero limitado de precipitados posibles. El programa tambin es capaz de llevar a cabo correcciones de las constantes de formacin debidas a la fuerza inica o la temperatura, si as se desea. Esta versin del programa (Titrator 3.00) est todava en perodo de rodaje. Informe, por favor, al autor (cabaniss@unm.edu) si detecta algn problema.

* El programa y el manual estn licenciados bajo Creative Commons Attribution Share-Alike 3.0 (CC by-sa) Unported License.

II. Qumica utilizada en Titrator Los clculos qumicos que hace Titrator utilizan un conjunto fijo de definiciones y notacin que el usuario deber aprender. Ms concretamente, una disolucin acuosa se representa mediante una definicin del sistema (system definition), que incluye un conjunto de componentes qumicos (bloques funcionales), un conjunto de especies qumicas (combinaciones de los bloques funcionales), y, si as se desea, los datos de temperatura y de fuerza inica de la disolucin. A. Definiciones: Especies Cada compuesto qumico estequiomtricamente distinto que est presente en la disolucin. Por ejemplo, en una disolucin de cido ctrico (H3Cit) en agua, la lista de especies debera contener: H2O, OH-, H+, H3Cit, H2Cit-, HCit2- y Cit3- . Cada especie se puede construir a partir uno o ms componentes del sistema. El objetivo del algoritmo de resolucin del equilibrio es asegurar que las concentraciones de todas las especies satisfacen simultneamente todas las restricciones del sistema. Componentes - Los componentes de un sistema en equilibrio son un subconjunto de las especies y son la base para la construccin de todas las especies posibles juntando varios de ellos, incluso componentes mltiples. Dicho de otra forma, cada una de las especies presentes se puede formar a partir de los componentes. El nmero de componentes es el nmero mnimo necesario para definir la composicin del sistema (si se usan ms de los necesarios, el problema no est correctamente especificado y, generalmente, no se puede resolver). En el caso antes citado las siete especies puede obtenerse combinando nicamente tres componentes: H2O, H+ y Cit3- . Por ejemplo, H2Citpuede formarse por suma de: H2Cit- 2 H+ + Cit3que se corresponde con el siguiente equilibrio de reaccin y su constante asociada:
+ 3-

II-1

2 H + Cit

H2Cit

H 2 Cit

{ H 2Cit } = {H + }{Cit 3 }

II-2

Fjese que se permite utilizar coeficientes estequiomtricos negativos: por ejemplo, el in hidrxido se puede formar por la siguiente reaccin: OH- H2O - H+ II-3

Fjese tambin que el conjunto de componentes no es nico. Por ejemplo, es posible describir el sistema del cido ctrico utilizando como componentes H2O, OH- y H3Cit en lugar de H2O, H+ y Cit3-. En ese caso la reaccin de formacin del H2Cit- sera diferente: H3Cit + OH H2O + H2Cit
-

H 2 Cit

{ H 2Cit }{H 2O} = {OH }{H 3Cit}

II-4

y la constante de formacin tendra un valor diferente, ya que corresponde a otra ecuacin, diferente de la anterior. En general, es ms sencillo seleccionar especies

simples, no combinadas, como componentes pero este puede no ser el caso de los sistemas complejos. Restricciones - Los conjuntos de componentes y de especies nos describen aquellos compuestos qumicos que pueden estar presentes en el sistema, pero no nos informan sobre su cantidad o concentracin. Para conseguir una solucin nica para las concentraciones del sistema en equilibrio (sin ningn grado de libertad) se han de aplicar restricciones. Cada restriccin es, bsicamente, una informacin conocida acerca del sistema, y para conseguir una solucin nica deben existir tantas restricciones como concentraciones (incgnitas). Titrator utiliza tres tipos de restricciones, correspondientes cada una de ellas a una propiedad qumica o a una medida: 1. Restriccin termodinmica - Una restriccin termodinmica es el valor de cada constante de formacin, K, que relaciona la concentracin de las especies con la concentracin de los componentes a partir de los que se forma dicha especie. Cada especie debe tener un valor de K conocido para que sea posible obtener una nica solucin. En el caso de clculos dependientes de la temperatura, K se calcula a partir de la temperatura (T), la entalpa de reaccin (H0) y la entropa (S0). Cuando se definan las especies, Vd. deber conocer, adems de la estequiometra, o el valor de K o los valores de H0 y S0 para la reaccin de formacin. 2. Balance molar o restriccin de la concentracin total - En muchos casos se conoce la concentracin total de un componente, porque se han aadido cantidades conocidas o porque se ha determinado analticamente. Por ejemplo, cuando se dice que la disolucin A se ha preparado disolviendo 0.010 moles de CaCl2 en 250.0 mL de agua... o que la concentracin total de Ca(II) encontrada por espectrometra de absorcin atmica es 0.040 M... en ambos casos se est diciendo que la concentracin global resultante para todas las especies que contienen calcio ser de 0.040 M. Frases como la primera son habituales cuando se preparan disoluciones para el laboratorio, mientras que la segunda es tpica de disoluciones complejas reales, tales como sangre o agua de mar. Titrator designa este tipo de restricciones como (concentracin) Total Conocida (Known Total). 3. Restriccin de actividad conocida o de concentracin libre conocida - En otros casos se conoce la actividad o la concentracin de un componente libre (no combinado). En el caso del cido ctrico antes citado, si se hubiera medido el pH, entonces la actividad de H+ {H+} sera conocida; en el caso de agua de mar en equilibrio con la atmsfera, la presin parcial y el coeficiente de la Ley de Henry para el CO2 pueden ser conocidos y, por ello, se puede conocer la actividad del H2CO3. Este tipo de restriccin es til para preparar diagramas de especiacin, que muestran cmo las concentraciones de varias especies se modifican al variar otra variable importante, como puede ser el pH. Titrator se refiere a estas restricciones como actividad conocida (Known activity) o (concentracin) libre conocida (Known free). Fjese que prcticamente siempre H2O es un componente de caractersticas libre conocido con una molaridad libre de 1. Cada componente debe tener una restriccin libre conocido o total conocido. En Titrator no es posible especificar que se conocen las dos concentraciones (libre y total) para un componente dado, aunque en algn caso puede ser cierto. Por ejemplo, en una disolucin acuosa diluida la concentracin total del agua es ~55.5 M, mientras que su actividad est definida como 1 M; como la actividad del disolvente se utiliza siempre en los clculos termodinmicos, nosotros tratamos siempre al agua como un componente

conocido libre, con una actividad 1 M exactamente. Definicin del sistema - La definicin de un sistema dado se compone del conjunto de especies, componentes y restricciones. Si, adems, se quieren hacer correcciones por el efecto de la temperatura o la fuerza inica (I), entonces T e I forman parte de la definicin del sistema. Para el caso del sistema del cido ctrico, la definicin del sistema incluira tres componentes (cualquiera de los dos conjuntos propuestos valdra) con una restriccin de concentracin libre conocida o total conocida para cada especie, ms cuatro especies adicionales (cada componente es tambin una especie) con un valor de la constante de formacin K para cada uno de ellos (en trminos de los componentes elegidos). Titrator puede almacenar las definiciones de los sistemas como un archivo de texto, con la extensin .tdf.

Barrido (Sweep) - Titrator define un barrido como una serie de clculos en los que la restriccin de un componente se hace variar entre valores lmite determinados con un nmero de puntos intermedios, calculando para cada uno de ellos las concentraciones de todas las especies en equilibrio. La restriccin a variar puede ser bien una concentracin total conocida o una concentracin libre conocida. En el segundo caso, el diagrama obtenido se llama diagrama de especiacin o grfico con una variable maestra. En ambos casos las concentraciones de todas las especies son calculadas y mostradas en forma tabular; el usuario puede representar grficamente los datos o exportar los datos a un archivo de texto. (N. del T.: aunque la traduccin de Sweep pueda parecer, a priori, poco acadmica para los ambientes castellanoparlantes, la Real Academia Espaola de la Lengua tiene dos acepciones de tipo tcnico ligadas al proceso que aqu se usa)

Valoracin (Titulacin) - Titrator puede simular valoraciones volumtricas cuando se indica un volumen de disolucin inicial, la concentracin del agente valorante (que puede tener uno o dos componentes) y un el nmero de adiciones a realizar. De forma similar al Barrido, en una valoracin se llevan a cabo una serie de clculos, uno por cada incremento de volumen, obtenindose las concentraciones en equilibrio de todas las especies para cada punto. Al igual que en el Barrido, los datos se pueden examinar en forma tabular, como grfico o bien exportar a un archivo de texto.

B. Clculos Efectos de la temperatura - Los efectos se calculan usando una aproximacin simple para la Energa Libre de Gibbs de formacin (G0) para cada reaccin, basada en la entalpa de reaccin (H0) y la entropa (S0). En primer lugar se calcula G0 a una temperatura dada (T en Kelvin) mediante: G0 = H0 - T S0 II-5

donde G0 y H0 tienen unidades de kJ mol-1 y S0 tiene unidades de J mol-1 K-1. La constante de formacin se calcula entonces mediante:
0 K = e G / RT

II-6

utilizando la constante de los gases R (8.314 J mol-1 K-1). Se puede encontrar una descripcin ms completa del mtodo en libros de texto sobre Termodinmica o Anlisis Qumico (vase D. Harris, pp. 98 y 99 del libro Quantitative Chemical Analysis, 2007, 7 Ed.), en libros de qumica acutica (vase F.M.M. Morel y J.G. Hering, pp. 85-87, Principles and Applications of Aquatic Chemistry, 1993, 2 Ed.), o libros de geoqumica acutica (vase D. Langmuir, pp. 20-28, Aqueous Environmental Geochemistry, 1997). Efectos de la fuerza inica - Los efectos de la fuerza inica (I) se tratan usando las aproximaciones del dielctrico continuo derivadas de la teora de Debye-Hckel. En primer lugar se calcula la fuerza inica mediante la frmula:

I=

1 Ci zi2 2

II-7

donde Ci son las concentraciones de cada especie qumica en la disolucin y zi es la carga de cada especie. La fuerza inica se expresa en unidades de concentracin (mol dm-3). Como es habitual introducir una sal inerte para aumentar y fijar la fuerza inica en una disolucin, Titration permite tambin dejar el valor de fuerza inica fijo en lugar calcularlo utilizando la ecuacin II-7. Una vez que se conoce I, se calcula para cada especie su coeficiente de actividad i, y esos valores se utilizan para modificar el valor de la constante de equilibrio K a dilucin infinita (el valor que suele encontrarse en la literatura, pero que corresponde a un estado imposible) obtenindose as una constante condicional K' que se corresponde con dicha fuerza inica. Cuando el valor de la fuerza inica es relativamente bajo (I 0.1 M) Titrator utiliza la aproximacin de Guntelberg a la ecuacin de Debye-Hckel:
log i = A z i2 1+ I I

II-8

donde A es un trmino con una cierta dependencia de la temperatura, con un valor cercano a -0.51 a 298K. Para valores de fuerza inica superiores, Titrator utiliza la aproximacin de Davies, que tiene esta forma:

 I log i = A z i2 + I 0 . 2 1+ I

II-9

donde el trmino 0.2 I consigue una mejor concordancia con los datos experimentales. De nuevo, se recomienda al lector que utilice libros de texto como los de Harris (2007), Morel y Hering (1993) o Langmuir (1997) para profundizar sobre los efectos de la fuerza inica. Clculo de las concentraciones en equilibrio El clculo de las concentraciones en equilibrio es, en general, un problema ms difcil que calcular los efectos de la temperatura o de la fuerza inica. Mientras que estos fenmenos pueden ser tratados mediante ecuaciones matemticas simples, aunque aproximadas, nicamente los sistemas de equilibrio ms sencillos tienen una solucin analtica directa. La mayora de los problemas reales (y ms interesantes) han de resolverse utilizando mtodos numricos. Titrator utiliza un algoritmo iterativo para ir refinando unos valores estimados iniciales hasta obtener una respuesta (aproximada) para las concentraciones libres de cada componente. En este algoritmo (descrito con ms detalle en la seccin IV), i. Las concentraciones de las especies se calculan a partir de valores y de estimaciones iniciales de la concentracin libre de cada componente y de las constantes de formacin de las especies. ii. Las concentraciones de todas las especies que contienen un componente que tiene una concentracin total conocida se suman juntos, y la suma se compara con la restriccin de concentracin total conocida para producir un dato de error en el balance de masa para dicho componente. iii. Si el error no es significativo (digamos < 0.001%) para todos los componentes, entonces se considera que el clculo ha terminado (la solucin ha convergido). iv. Si el error es importante, Titrator calcula mediante el algoritmo Newton-Raphson multidimensional nuevos valores estimados para las concentraciones de todos los componentes y vuelve a repetir los clculos desde el paso i. Este proceso se repite hasta que todas las restricciones de componentes estn satisfechas (esto es, el error del balance de masas es despreciable) o hasta que el nmero mximo de iteraciones se ha llevado a cabo. El valor mximo (por defecto) del nmero de iteraciones, 100, suele ser ms que suficiente para la mayora de los problemas.

III. Usando Titrator A. Descripcin del programa El programa Titrator requiere un conocimiento razonable de qumica y de la terminologa especfica utilizada en el apartado II de este manual. Armado de este conocimiento y de una cierta familiaridad con el entorno Windows, muchos detalles de este programa le sern conocidos, por ejemplo, editar un nmero haciendo clic sobre el mismo con el ratn, o cargar y guardar archivos usando los dilogos habituales de Windows. Titrator utiliza tres ventanas principales y varias ventanas de edicin para la entrada de datos del usuario y visualizacin de resultados. Las ventanas principales son: Define a System: (Definir el sistema). Permite al usuario introducir, editar y guardar la definicin de un sistema, y calcular concentraciones para un nico conjunto de restricciones. Sweep a concentration: (Barrer una concentracin). Precisa de un sistema correctamente definido y permite al usuario modificar entre unos lmites la concentracin de un componente (libre o total). Tambin permite inspeccionar, representar grficamente y almacenar los resultados obtenidos. Titrate a Solution: (Valorar una disolucin) Precisa de un sistema correctamente definido y permite al usuario simular una valoracin volumtrica introduciendo la concentracin del valorante y los volmenes de disolucin original y de valorante aadido. Tambin permite inspeccionar, representar grficamente y almacenar los resultados obtenidos. Las ventanas adicionales para entrada de datos son las siguientes: Component Editor: (Editor de componentes). Permite introducir, editar y borrar datos sobre los componentes del sistema. Species Editor: (Editor de especies) Permite introducir, editar y borrar datos sobre las especies del sistema que no son componentes. System Parameters: (Parmetros del sistema) Permite al usuario introducir la temperatura y fuerza inica, y ajustar diferentes opciones de clculo. Edit Description: (Edicin de la descripcin) Permite al usuario introducir y editar informacin descriptiva sobre el sistema.

Comandos disponibles en la ventana Define a System (Define el sistema):

File/Save Definition - (Archivo / Guardar definicin) Se le pide al usuario un nombre de archivo, que servir para guardar la definicin del sistema bajo dicho nombre (*.tdf) File/Read Definition - (Archivo / Leer definicin) El usuario puede leer una definicin de sistema previamente almacenada en un archivo. File/New Definition - (Archivo / Nueva definicin) Borra todos los datos almacenados en la formularios, eliminando todos los componentes y todas las especies. Edit/Add Component - (Editar / Aadir componente) El usuario puede aadir un nuevo componente al sistema en uso. Edit/Add Species - (Editar / Aadir especie) El usuario puede aadir una nueva especie al sistema en uso. Edit/Description - (Editar / Descripcin) Permite al usuario introducir un ttulo y un texto descriptivo de hasta tres lneas del sistema en uso, datos estos que se almacenarn en el archivo de definicin. Edit/System Parameters - (Editar / Parmetros del sistema) Permite al usuario cambiar la temperatura y fuerza inica del sistema, y tambin indicar al algoritmo si estos valores se deben utilizar para corregir las constantes de formacin. El usuario puede tambin modificar los criterios de convergencia (nmero mximo de iteraciones y tolerancia del error), aunque no se recomienda a los usuarios novatos que hagan cambios en estos parmetros. Solve/Calculate Equilibrium Concentrations - (Resolucin / Clculo de las concentraciones en equilibrio). Resuelve el problema de equilibrio para la definicin de sistema en uso. El sistema debe estar resuelto antes de que el usuario pueda llevar a

cabo valoraciones. Solve/Sweep a concentration - (Resolucin / Barrido de una concentracin) Abre la ventana de Barrido (Sweep), siempre y cuando el sistema haya sido definido correctamente y se haya resuelto. Solve/Titrate a Solution - (Resolucin / Valorar una disolucin). Abre la ventana de Valoracin, siempre y cuando el sistema haya sido definido correctamente y se haya resuelto. Help/About Titrator - (Ayuda / Sobre Titrator) Informacin estndar sobre la versin del programa y el autor. Help/Topics - (Ayuda /Temas) Facilita un texto breve de ayuda sobre varios temas. Exit- (Salida) Cierra el programa sin guardar ninguna informacin Botn: Solve this system - (Resuelve el sistema) Resuelve el problema de equilibrio para la definicin de sistema en uso. El sistema debe resolverse previamente si el usuario quiere llevar a cabo valoraciones. Botn: Sweep - (Barrido) Abre la ventana Barre una concentracin (Sweep a concentration), siempre y cuando el sistema haya sido definido correctamente y se haya resuelto. Botn: Titrate - (Valora) Abre la ventana Simula una valoracin (Simulate a Titration), siempre y cuando el sistema haya sido definido correctamente y se haya resuelto. Haciendo clic sobre un componente (rea blanca de la tabla) - Permite al usuario editar o borrar dicho componente. Haciendo clic sobre una celda vaca de componente (rea blanca de la tabla) Permite al usuario aadir un nuevo componente al sistema. Haciendo clic sobre una especie (rea blanca de la tabla) - Permite al usuario editar o borrar dicha especie. Haciendo clic sobre una celda vaca de especie (rea blanca de la tabla) - Permite al usuario aadir una nueva especie al sistema. Haciendo clic sobre el ttulo - Permite al usuario editar el ttulo y el texto descriptivo.

Comandos disponibles en la ventana Sweep a Concentration (Barre una concentracin):

File/New - (Archivo / Nuevo) Retorna los parmetros de barrido a sus valores originales y borra los resultados obtenidos. File/Export - (Archivo / Exportar) Permite al usuario guardar los resultados del barrido en un archivo de texto ASCII separado por espacios (fcilmente legible por Excel y otros programas). El archivo de resultados nicamente contiene datos de concentraciones; las definiciones de componentes, la temperatura y los datos de K se almacenan en el archivo de definicin del sistema. File/Exit - (Archivo / Salir) Retorna al usuario a la ventana de Definicin del sistema (Define System) Edit/System Definition - (Editar / Definicin del sistema) Retorna al usuario a la ventana de Definicin del Sistema Edit/Parameters - (Editar / Parmetros) Permite al usuario cambiar los datos de temperatura y de fuerza inica y tambin indicar al algoritmo si estos valores se deben utilizar para corregir las constantes de formacin. El usuario puede tambin modificar los criterios de convergencia (nmero mximo de iteraciones y tolerancia del error), aunque no se recomienda a los usuarios novatos que hagan cambios en estos parmetros. Sweep - (Barrido) Lleva a cabo los clculos indicados, siempre y cuando se haya definido la variable independiente y los datos de nmero de puntos y de incremento no sean cero. Help/About - (Ayuda / Sobre Titrator) Informacin estndar sobre el programa. Help/Topics - (Ayuda /Temas) Facilita un texto breve de ayuda sobre varios temas. Exit- (Salida) Retorna a la ventana de Definicin del sistema (Define a System). Botn: Sweep - (Barrido) Lleva a cabo los clculos indicados, igual que si se hubiera utilizado el comando del men antes citado. Todos y cada uno de los nmeros de las celdas pueden ser editados haciendo clic sobre ellos. Los parmetros de barrido son los siguientes: Component to Sweep - (Componente a barrer) Es la variable independiente del barrido, por ejemplo, el dato de componente que se ha de ir incrementando.

Increment - (Incremento) El cambio en concentracin (de tipo lineal o logartmico) que se debe aplicar a los valores del componente a barrer. Number of points - (Nmero de puntos) El nmero total de valores diferentes que ha de tomar el componente a barrer, que sern resueltos durante el clculo. Nth Species Drop-down List - (Lista de seleccin de la especie n N) El usuario puede seleccionar una especie de una lista; una vez marcada los datos de dicha especie aparecern en la grfica. Se ha pretendido que el grfico sea simple de usar; para conseguir un grfico ms elaborado exporte los datos y utilice una hoja de clculo o un programa de generacin de grficos. Units buttons - (Botones para cambio de unidades) Permite cambiar la escala de las variables representadas en el grfico entre concentraciones molares lineales y logartmicas.

Comandos disponibles en la ventana Titrate a Solution (Valorar una disolucin):

File/New - (Archivo / Nuevo) Retorna los parmetros de valoracin a sus valores originales y borra los resultados obtenidos. File/Export - (Archivo / Exportar) Permite al usuario guardar los resultados de la valoracin en un archivo de texto ASCII separado por espacios (fcilmente legible por Excel y otros programas). El archivo de resultados nicamente contiene datos de volumen aadido y de concentraciones; las definiciones de componentes, la temperatura y los datos de K se almacenan en el archivo de definicin del sistema. File/Exit - (Archivo / Salir) Retorna al usuario a la ventana de Definicin del sistema (Define System) Edit/System Definition - (Editar / Definicin del sistema) Retorna al usuario a la ventana de Definicin del Sistema Edit/Parameters - (Editar / Parmetros) Permite al usuario cambiar los datos de temperatura y de fuerza inica y tambin indicar al algoritmo si estos valores se deben utilizar para corregir las constantes de formacin. El usuario puede tambin modificar los criterios de convergencia (nmero mximo de iteraciones y tolerancia del error), aunque no se recomienda a los usuarios novatos que hagan cambios en estos parmetros. Titrate - (Valorar) Lleva a cabo la valoracin, siempre y cuando se haya definido el valorante y se hayan introducido los datos de volumen. Help/About - (Ayuda / Sobre Titrator) Informacin estndar sobre el programa. Help/Topics - (Ayuda /Temas) Facilita un texto breve de ayuda sobre varios temas. Exit- (Salida) Retorna a la ventana de Definicin del sistema (Define a System). Botn: Titrate - (Valoracin) Lleva a cabo la valoracin, igual que si se hubiera utilizado el comando del men antes citado. Set Titrant Composition (Indicar la composicin del valorante) Vd. debe seleccionar como mnimo un componente que estar presente en el agente valorante, y fijar su concentracin. Si la disolucin contiene H+ como componente y lo quiere valorar con OH- utilice una concentracin negativa de H+ (y viceversa si quiere valorar OH- con H+).

Set Experimental Volumes (Indicar los volmenes del experimento) Debe introducir valores que no sean cero para el volumen inicial (el volumen de muestra a valorar), el volumen de valorante que se aade con cada adicin (cada punto) y el nmero de adiciones a realizar (nmero de puntos). Nth Species Drop-down List - (Lista de seleccin de la especie n N) El usuario puede seleccionar una especie de una lista; una vez marcada los datos de dicha especie aparecern en la grfica. Se ha pretendido que el grfico sea simple de usar; para conseguir un grfico ms elaborado exporte los datos y utilice una hoja de clculo o un programa de generacin de grficos. Units buttons - (Botones para cambio de unidades) Permite cambiar la escala de las variables representadas en el grfico entre concentraciones molares lineales y logartmicas.

B. Enfoque general / forma de uso En siguiente captulo puede encontrar los pasos a seguir para llevar a cabo una simulacin. En el Manual de iniciacin podr encontrar una lista de instrucciones ms detalladas para un sistema simple. 1. Seleccione el sistema de equilibrio que quiere simular. 2. Haga una lista de todas las especies qumicas que pueden encontrarse en el sistema. Acurdese de incluir los slidos y gases reactivos (pero recuerde tambin que no todos los gases y los slidos lo son). 3. Haga una seleccin del subconjunto de especies que actuarn como componentes del sistema. Recuerde que Vd. debe ser capaz de representar todas las especies mediante combinaciones simples de dichos componentes, y que necesitar una restriccin (concentracin libre conocida o concentracin total conocida) para cada uno de estos componentes. 4. Ayudndose de un libro o cualquier otra fuente de datos termodinmicos, encuentre el valor de la constante de formacin de cada una de las especies a partir de los componentes. ste es, a menudo, la parte que requiere ms tiempo de todo el proceso. Como recordatorio, muchas constantes aparecen descritas para reacciones ms complejas que las simples reacciones de formacin, por ejemplo, las constantes de cidos y bases y las de precipitacin. (Ka y Ksp). 5. Arranque Titrator e introduzca un nombre descriptivo de su sistema haciendo clic en la celda del ttulo (inicialmente indicar No Data Set). 6. A continuacin introduzca los componentes, uno a uno, haciendo clic en la primera fila vaca de la tabla de componentes y rellenando los datos. 7. Introduzca las especies, una a una, haciendo clic en la primera fila vaca de la tabla de especies y rellenando los datos. 8. Para comprobar que ha introducido una definicin de sistema vlida, haga clic en Solve (Resolver); si el sistema no converge deber reexaminar la definicin de su sistema. 9. Una vez que su sistema se resuelve correctamente, guarde una copia en un archivo .tdf utilizando el comando File/Save (Archivo / Guardar). 10. Haga ahora clic en uno de los botones Sweep o Titrate para acceder a las ventanas de Barrido o de Valoracin Ventana Sweep a Concentration (Barrido de una concentracin) 11. Seleccione el componente a barrer de una lista descendente de seleccin. El programa utiliza de forma automtica el dato existente del componente como punto de partida para el barrido. A continuacin introduzca el incremento de concentracin (puede ser positivo o negativo) y el nmero de puntos (< 200). Compruebe que el resultado final es razonable (por favor, nada de concentraciones negativas de Ca(II) ).

12. Comience el clculo haciendo clic en el botn Sweep. Examine los datos resultantes para la concentracin en la tabla utilizando los cursores. El programa har de forma automtica un grfico con el logaritmo de la concentracin libre del primer componente versus la variable barrida. 13. Seleccione desde la lista desplegable de especies una variables; una vez seleccionada dicha especie se representar en el grfico. Seleccione otras especies si lo desea. Vd. puede alternar entre un diagrama con escala molar lineal o logartmica utilizando los botones Units. 14. Guarde los datos en un archivo de texto haciendo clic en la opcin del men File/Save (Archivo / Guardar). 15. Si Vd. quiere realizar otro barrido seleccione File/Newen el men, o cambie el componente a barrer. En cualquiera de los dos casos los datos anteriores sern borrados. 16. Para cambiar la definicin del sistema (aadir o eliminar componentes o especies, cambiar una restriccin de componente de total conocido a libre conocido, etctera) puede Vd. utilizar la opcin del men Edit/System o, directamente, salga (Exit) de la ventana Sweep Ventana Titrate a Solution (Valorar una disolucin) 17. En el rea Set Titrant Composition seleccione uno o dos componentes de la lista desplegable. Para cada uno de ellos tendr que introducir su concentracin en el valorante (que puede ser positiva o negativa, aunque solamente OH- y H+ se usan en sentido negativo) 18. En el rea Set Experimental Volumes tendr que introducir el volumen de la disolucin que se quiere valorar (que debe contener el sistema de equilibrio previamente definido), el volumen de cada adicin y el nmero de adiciones (puntos) de la valoracin. Todos los volmenes deben ser positivos. 19. Comience el clculo haciendo clic en el botn Titrate. Revise las concentraciones calculadas en la tabla de resultados utilizando los cursores. El programa har de forma automtica un grfico con el logaritmo de la concentracin libre del primer componente del valorante versus el volumen de valorante aadido. 20. Seleccione desde la lista desplegable de especies una variable; una vez seleccionada dicha especie se representar en el grfico. Seleccione otras especies si lo desea. Vd. puede alternar entre un diagrama con escala molar lineal o logartmica utilizando los botones Units. 21. Guarde los datos en un archivo de texto haciendo clic en la opcin del men File/Save (Archivo / Guardar). 22. Si Vd. quiere realizar otra valoracin seleccione File/Newen el men, o cambie el componente a valorar. En cualquiera de los dos casos los datos anteriores sern borrados. 23. Para cambiar la definicin del sistema (aadir o eliminar componentes o

especies, cambiar una restriccin de componente de total conocido a libre conocido, etctera) puede Vd. utilizar la opcin del men Edit/System o, directamente, salga (Exit) de la ventana Titration

IV. Descripcin del algoritmo de resolucin La descripcin matemtica que sigue est basada en la descrita en el manual de MINEQL (Westall y Morel, 1979). Quien desee una descripcin ms profunda puede consultar los trabajos de Waite (1990) y de Westall. Cada especie qumica se puede describir como combinacin lineal de sus componentes, siendo los coeficientes estequiomtricos de cada coeficiente en la reaccin de formacin los factores de contribucin de los mismos. El logaritmo de la concentracin de cada especie es la suma ponderada de los logaritmos de las concentraciones de cada uno de sus componentes y el logaritmo de su constante de formacin K. Estas relaciones se pueden expresar de forma abreviada mediante notacin matricial. Para nuestro propsito, el subndice i hace referencia a los componentes del sistema, y el subndice j a las especies. Podemos ahora definir las propiedades qumicas del sistema en trminos matemticos: N = nmero de componentes M = nmero de especies Xi = logaritmo de la concentracin molar del componente i libre (no combinado) Ti = concentracin total del componente i Ei = error en el balance molar del componente i Cj = concentracin molar de la especie j Kj =logaritmo de la constante de formacin de la especie j a partir de los componentes X Aij = coeficiente estequiomtrico del componente i en la especie j En esta notacin, X, T y E son vectores de longitud N; C y K son vectores de longitud M; y A es una matriz NxM. Fjese que en todos los casos M>N, ya que los componentes son un subconjunto de las especies para un sistema dado. Para calcular las especies de las concentraciones a partir de las concentraciones de los componentes se puede usar la ecuacin siguiente:

log C j = K j + Ai, j X i
i =1

IV-1

(recordando que K es un vector compuesto por valores de log K), puede reescribirse como: log C = K + AX IV-2

en notacin matricial, teniendo en mente que (log C) representa un vector en el que cada elemento es el logaritmo decimal de la concentracin de cada elemento en C. De forma similar, el balance molar para cada uno de los componentes se puede calcular mediante la siguiente expresin:

j =1 o, en notacin matricial,

Tcalc, i =

Ai, j C j

IV-3

Tcalc = AC A partir de esto, el vector de error E se puede calcular: Ei = |Tcalc,i - Ti| o E = Tcalc - T

IV-4

IV-5

La solucin exacta del problema de equilibrio se obtiene encontrando el vector de concentraciones de componentes X para el que todos los elementos del vector E sean exactamente cero. La solucin exacta es frecuentemente no alcanzable pero s una solucin aproximada en la que los valores de Ei sean muy pequeos (relativos al valor de Ti). Para nuestros clculos nosotros especificamos que Ei < 10-5 Ti para cada componente, esto es, una tolerancia del error de 10-5 (aunque es posible especificar menores tolerancias a costa de un mayor tiempo de clculo). El procedimiento iterativo utilizado para resolver un sistema dado de componentes y especies (denominado en Titrator la definicin del sistema) es el mtodo NewtonRaphson multidimensional. El mtodo Newton-Raphson consigue una convergencia ms rpida que otros algoritmos en la mayora de los casos, aunque para ello haya que hacer el clculo de una derivada multidimensional (el Jacobiano) y, por ello, sea bastante complejo. De forma resumida, el algoritmo hace una estimacin de las concentraciones de los componentes, X, y debe encontrar un nuevo valor estimado, X', con un vector de error E ms pequeo. Para hacer esto, X es modificada sustrayndole un trmino que corresponde al vector de error E actual dividido por un termino derivativo: X' = X E / J IV-6

J es el Jacobiano, una matriz NxN derivada que muestra el efecto del cambio de X sobre el vector de error E. Para evitar la inversin de la matriz la ecuacin debe reordenarse de la siguiente forma: J x (X - X') = E IV-7

y resolverse mediante la eliminacin Gaussiana de (X - X'). As se obtiene el nuevo vector X' y la iteracin contina hasta que se obtiene la convergencia (E suficientemente pequeo) o se supera el nmero de iteraciones preestablecido. El nmero de iteraciones a realizar depende de la bondad de la primera estimacin, de la tolerancia de error deseada y del nmero de componentes. El mtodo no conseguira la convergencia si las estimaciones iniciales no estuvieran lo suficientemente cercanas a los valores finales o si la matriz jacobiana es singular (por ejemplo, si el problema no est correctamente especificado). El mtodo para resolver un problema de equilibrio con slidos que pueden precipitar utiliza el algoritmo antes citado como una subrutina. El problema es primeramente resuelto (para ello se llama a la subrutina) sin considerar que haya precipitados, y los resultados se comparan con los valores de Ksp para comprobar si existe sobresaturacin. Si hay una fase sobresaturada se selecciona la ms sobresaturada y se convierte en un componente mediante una transformacin de la base. La subrutina se utiliza entonces para resolver el nuevo sistema y se hace una segunda comprobacin de sobresaturacin. Si hay otras fases sobresaturadas, se elige de nuevo la ms sobresaturada de ellas y se convierte en componente mediante una segunda transformacin de la base. El proceso continua hasta que: a) no quedan ms slidos

sobresaturados y se resuelve el sistema; b)se detecta una violacin de la regla de las fases (hay demasiados slidos precipitados); o c) el nmero de transformaciones es superior al mximo permitido.

V. Aspectos tcnicos de computacin A. Equipamiento y programas requeridos Equipo - El programa se ha probado en computadoras con procesadores Intel Pentium y Core2, con un mnimo de 256 MiB de RAM. No se conoce el rendimiento que pueda obtenerse con otros sistemas. Sistema operativo - El programa se ha probado con Windows XP y Windows Vista nicamente. B. Formatos de los archivos de salida Titrator crea dos tipos de archivos: Archivos de definicin de sistema (System definition), con extensin .tdf, que contienen la informacin relativa al equilibrio y que estn preparados para ser ledos por el programa Titrator. Son archivos ASCII y pueden ser ledos con un editor de textos o cualquier otro programa que pueda leer archivos de texto; sin embargo, si se modifican puede que el programa no pueda cargarlo correctamente. Archivos de resultados de Titrator, con extensin .txt, que contienen las concentraciones calculadas durante un barrido o la simulacin de una valoracin (son los datos de la tabla de resultados). Titrator no tiene capacidad para leer estos archivos, ya que estn dirigidos a proporcional un mtodo simple de exportar datos hacia hojas de clculo u otros programas de anlisis numrico. Por ejemplo, para importar una hoja a Excel solamente hay que seguir los siguientes pasos: a) abrir el archivo, b) seleccionar datos delimitados (delimited data), y c) seleccionar espacio como delimitador. El archivo aparecer en la hoja de clculo con la variable independiente (variable barrida o volumen aadido en la valoracin) en la primera columna y las variables dependientes en las siguientes columnas. Formato del archivo .tdf (en ASCII): Lnea contiene: 1 ttulo del sistema definido 2-4 texto adicional definiendo el sistema (fuentes de datos, aplicacin, etc.) 5 nmero de componentes - nmero entero 6 nmero de especies - nmero entero 7 temperatura - nmero real 8 Marcador (flag) de clculo termodinmico - 1 = corregir temperatura, 0 = no corregir 9 Fuerza inica - nmero real 10 Marcador de clculo de fuerza inica - 1 = calcular I, 0 = usar valor fijo 11 Marcador de correccin de fuerza inica - 1 = corregir K con I, 0 = no corregir K A continuacin hay tres lneas para cada componente: Primera lnea: Nombre del componente Segunda lnea: Marcador del tipo de componente - 1 = Total conocida, 2 = Libre conocida Tercera lnea: Cuatro nmeros separados por espacios: Carga (entero), Concentracin total (unidades de molaridad M), Concentracin estimada (logaritmo de la concentracin molar ) y desviacin estndar (guardada para usarse en simulaciones de tipo Monte Carlo, no con esta versin de Titrator).

A continuacin hay tres lneas para cada especie: Primera lnea: Nombre de la especie Segunda lnea: Marcador del tipo de especie - 1 = disuelta, 2 = potencialmente precipitable Tercera lnea: Al principio hay cinco nmeros separados por espacios: H0, S0, G0, log K y desviacin estndar (guardada para usarse en simulaciones de tipo Monte Carlo, no con esta versin de Titrator); despus siguen los coeficientes estequiomtricos de cada componente para esta especie. Fin del archivo .tdf. Formato del archivo .txt (en ASCII): Lnea contiene: 1 System Definition: seguido del ttulo de definicin del sistema 2 Titration Simulation: seguido del ttulo de la valoracin 3 el nombre de la variable X, seguida de los nombres de todas las variables Y, separados por espacios. A continuacin, para cada punto de la simulacin de la valoracin sigue una nica lnea que contiene: el valor de la variable X, seguido por los valores de las Y variables, todos ellos separados por espacios. Los valores de Y estn en el mismo orden en el que se han introducido en el archivo .tdf correspondiente, comenzando por la concentracin del primer componente y terminando con la concentracin de la ltima especie. Final del archivo .txt. C. Rendimiento del programa Precisin La precisin de las concentraciones calculadas debe estar nicamente limitada por la fiabilidad de los datos de entrada (restricciones de concentracin y termodinmicas) y por la tolerancia del error (que puede ajustarse para que sea muy pequea). Puede que algunos sistemas no lleguen a converger, pero nunca proporcionarn resultados incorrectos. Velocidad de clculo No se ha medido todava, pero el problema del ejemplo usado (precipitacin de la calcita) puede resolverse en menos de un segundo en un anticuado ordenador porttil de 2002. Problemas conocidos La lectura de los archivos .tdf no dispone de un sistema de manejo de errores que no sea el de comprobar que el archivo existe. Por ello, el sistema de archivos no tiene un sistema de seguridad y producir un error si el archivo a utilizar no est localizable o es ilegible. No hay archivos de ayuda en funcin del contexto, como suelen tener otros programas de Windows. La informacin contenida en la opcin del men Help/Topics es similar a la informacin del manual del usuario, aunque puede ser ms fcil de manejar que tener que consultar una copia de este manual. El algoritmo puede no converger hacia una solucin correcta si:

a) Las estimaciones iniciales de la concentraciones libres de los componentes estn muy alejadas. b) precipitan 3 o ms slidos simultneamente c) la fuerza inica se est calculando por el programa y es sensible a la asociacin de iones. Obviamente, estas tres condiciones dependen directamente del tipo de sistema.