QuimFisica3Cap1 (Velocidades Das Reações Químicas) (Aula)

Fsico-Qumica III Fsico-Qumica III
Velocidades das Reaes Qumicas

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Velocidades das Reaes Qumicas Velocidades das Reaes Qumicas
CONTEDO
Velocidades das Reaes Qumicas:
Tcnicas Experimentais; Cintica Qumica Emprica;
Explicao das Leis de Velocidade.
Dinmica Molecular das Reaes.
Catlise Homognea & Heterognea.
Cintica das Reaes Complexas.
Programa da Disciplina: Contedo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Cont. Parte 5 Parte 6 Parte 7 Parte 8
Breve Histrico
1777 1777: Carl Friedrich Wenzel Carl Friedrich Wenzel descreveu, qualitativamente, os
resultados de algumas medidas das velocidades de dissoluo
de metais em cidos.
(*)
Observou-se que a velocidade aumentava com o aumento da
concentrao do cido.
1818 1818: Louis Jacques Thnard Louis Jacques Thnard estudou a velocidade de
decomposio do H
2
O
2
(uma substncia que ele mesmo
descobriu).
No entanto, at ento no existia uma descrio quantitativa das
velocidades das reaes sob investigao.
Introduo
(*)
Contemporneo a Lavoisier, que considerado o pai da Qumica

Breve Histrico
1850 1850
+ +
: Utilizao de mtodos fsicos aplicados a problemas de
interesse qumico, dando origem Fsico-Qumica.
Ludwig Ferdinand Wilhelmy Ludwig Ferdinand Wilhelmy, em 1850, realizou a primeira
investigao quantitativa da velocidades de uma reao qumica.
Sacarose + gua Glicose + Frutose (inverso da sacarose)
Wilhelmy acompanhou a reao com um polarmetro e interpretou

os resultados a partir de uma equao diferencial.
Taxa de decrscimo da concentrao:
Wilhelmy tambm props uma equao emprica para expressar a

dependncia da velocidade de reao com a temperatura.
Introduo
d[Sacarose]
dt
= k[Sacarose]
dextro levogira
Breve Histrico
1850 1850
+ +
Pierre Eugne Marcelin Berthelot Pierre Eugne Marcelin Berthelot e Lon Pean de Saint-Gilles Lon Pean de Saint-Gilles
publicaram, em 1862, os resultados de um estudo da reao entre
etanol e cido actico, gerando acetato de etila e gua.
O trabalho determinou o tempo para o estabelecimento do

equilbrio, o que permitiu a obteno de resultados referentes
velocidade de reao.
Concluiu-se que a reao proporcional ao produto das

concentraes dos reagentes:
Introduo
v = k[ HAc][ EtOH]
Breve Histrico
1850 1850
+ +
Augustus George Vernon Harcourt Augustus George Vernon Harcourt e William Esson William Esson estudaram,
entre 1865 e 1867, as reaes: ( i) H
2
O
2
+ HI e (ii) KMnO
4
+
H
4
C
2
O
2
(cido oxlico).
Os estudos foram voltados principalmente para a influncia das

concentraes dos reagentes na velocidade de reao.
Os resultados foram analisados em termos de formas integradas

das equaes diferenciais, por procedimentos muito semelhantes
aos utilizados atualmente.
Introduo

Qual a importncia destes estudos?
As investigaes podem fornecer evidncias essenciais sobre
os mecanismos mecanismos que esto por trs das processos qumicos.
As evidncias tambm poderem surgir de estudos no-cinticos
(ex.: deteco de intermedirios e de estudos com istopos), mas
somente uma anlise cintica leva a resultados satisfatrio.
possvel, em muitos casos, otimizar a velocidade atravs de
uma escolha apropriada das condies experimentais.
Cintica Qumica Emprica podem variar em uma ampla faixa:
de 10
-6
segundos a mais de 10
25
anos!
Ainda h muitos problemas no resolvidos em cintica
qumica, apesar do conhecimento razovel j disponvel.
Introduo
Qual a importncia destes estudos?
Introduo
Ramo Ramo
* *
Aplicao Aplicao
Orgnica e Inorgnica Mecanismos de reao
Eletroqumica Processos de eletrodo
Engenharia Qumica Projeto de reatores
Farmacologia Ao de medicamentos
Fsica Processos nucleares
Biologia Crescimento de bactrias e processos fisiolgicos
(ex.: digesto)
*
Fonte: Keith J. Laidler
Introduo
Escopo da Cintica Qumica
A Cintica Qumica trata das velocidades das reaes e dos
fatores que a afetam (que muitas vezes controlamos), tais
como concentraes, presso, temperatura e catalisadores.
Utilizam-se equaes diferenciais que, uma vez resolvidas,
possibilitam determinar a composio da mistura reacional em
qualquer instante posterior ao incio da reao.
Muitos mtodos, tanto tericos e quanto experimentais, foram
desenvolvidos para o estudo das reaes, incluindo reaes
muito rpidas, como o caso das exploses.

Tcnicas Experimentais
Dados bsicos da cintica
Concentraes dos reagentes e produtos em tempos diferentes
a partir do incio da reao em uma determinada temperatura.
Aspectos Crticos Aspectos Crticos:
Temperatura Temperatura:
As velocidades da maioria das reaes dependem da temperatura,
de modo que, em geral, a temperatura deve ser controlada.
Concentraes Concentraes:
necessrio companhar o avano da reao. O mtodo a ser
utilizado depende das espcies envolvidas e da velocidade.
Aspecto crtico Aspecto crtico: Concentraes.
O acompanhamento das concentraes constitui a maior
dificuldade experimental em cintica qumica.
No se pode interromper a reao, muito embora seja possvel

reduzir bastante a velocidade de uma reao pelo resfriamento da
mesma, uma vez que a velocidade da grande maioria das reaes
depende da temperatura.
Em geral se investiga uma propriedade fsica que est relacionada

concentrao de uma dada espcie qumica que, monitorada ao
longo do tempo, possibilita determinar a composio da mistura.
necessrio que a velocidade de resposta da propriedade a ser

medida seja bem maior que a velocidade da reao sob
investigao, de modo que seja pequeno o avano da reao
durante o tempo de medio.
Alm disso, o tempo de mistura e o tempo para que os reagentes

atinjam a temperatura desejada deve ser desprezvel em relao
velocidade da reao.

Algumas propriedades fsicas que podem ser utilizadas para a

determinao da composio da mistura:
1. Rotao tica para substncias oticamente ativas.
2. Espectros de absoro e anlise colorimtrica.
3. Medida do ndice de refrao.
4. Medida da constante dieltrica.
5. Medidas de condutividade.
6. Monitoramento da presso para reaes envolvendo gases.
Como as reaes atingem o equilbrio em uma ampla faixa de
tempo, diferentes tcnicas podem ser empregadas em cada caso.
Uma tcnica bastante utilizada para acompanhar reaes em fase

lquida a fotocolorimetria, sendo particularmente til quando
uma substncia absorve fortemente em uma regio de fcil acesso
no espectro eletromagntico.
Se na reao houver variao no nmero ou tipo de ons, pode-se

acompanhar a reao a partir de medidas da condutividade eltrica
da soluo, ou do pH, caso uma das espcies seja o on
hidrognio.
Como as reaes atingem o equilbrio em uma ampla faixa de
tempo, diferentes tcnicas podem ser empregadas em cada caso.
Para reaes que ocorrem com pelo menos um componente gasoso

em um sistema a volume constante, a medida da presso em
funo do tempo possibilita acompanhar o avano da reao
(como no exemplo a seguir).
Outros mtodos de determinao da composio incluem a

espectroscopia resolvida no tempo, espectrometria de massa e
ressonncia magntica nuclear e do spin do eltron (no caso de
reaes que envolvem radicais ou espcies paramagnticas).

Cintica Qumica Emprica
Ex.#1: Monitoramento do avano de uma reao
Determine como varia a presso do sistema reacional na
decomposio em fase gasosa: N
2
O
5(g)
2 NO
2(g)
+ O
2(g)
.
Admita que o sistema est sob volume e temperatura
constantes, e que o gs se comporta idealmente.
Fim da Parte 1 Fim da Parte 1
A definio da velocidade
A velocidade de reao pode ser obtida a partir da
dependncia das concentraes com o tempo:

Em geral as reaes qumicas caminham para um estado de
equilbrio, em que as concentraes no mais variam:
medida que a reao se aproxima do estado de equilbrio as

velocidades direta e inversa se aproximam.
Para uma reao da forma:
aA + bB cC + dD
tem-se um conjunto de velocidades:
em que j representa o coeficiente estequiomtrico,
[J] a concentrao da espcie J.
+
1
d
d[D]
dt
Velocidade de formao
1
a
d[A]
dt
Velocidade de consumo
1
b
d[B]
dt
+
1
c
d[C]
dt
Para uma reao da forma:
aA + bB cC + dD
tem-se um conjunto de velocidades relacionadas:
em que j representa o coeficiente estequiomtrico,
[J] a concentrao da espcie J e v a veloc. da reao veloc. da reao.
v =
1
a
d[A]
dt
=
1
b
d[B]
dt
= +
1
c
d [C]
dt
= +
1
d
d[D]
dt

Observaes:
As velocidades de consumo e de formao so definidas com sinais

de modo a torn-las quantidades positivas.
A definio para a velocidade da reao pode ser vista como a

velocidade da variao do grau de avano da reao.
No tratamento numrico se utilizam nmeros estequiomtricos

v
J
, que so negativos para reagentes e positivos para produtos.
Ex.: aA + bB cC + dD = v
a
= -a, v
b
= -b, v
c
= c, v
d
= d.
Reaes Homogneas Concentraes Molares [J]. molL

-1
s
-1
Reaes Heterogneas Densidades Superficiais
J
. molm
-2
s
-1
Ex.#2: Interpretao da velocidade de uma reao
Para a reao: 2 NOBr
(g)
2 NO
(g)
+ Br
2(g)
, a velocidade de
formao do NO, obtida experimentalmente em determinada
condio, de 0,16 mmolL
-1
s
-1
. (a) Qual a velocidade da
reao e (b) qual a velocidade de consumo de NOBr?
Como: v
NOBr
= -2, v
NO
= +2, tem-se:
+
d [NO]
dt
Velocidade de formao do NO
=0,16mmolL
1
s
1
1
2
d [NOBr]
dt
=+
1
2
d [NO]
dt
v=+
1
2
d [NOB]
dt
=0,080 mmolL
1
s
1

d[NOBr]
dt
Velocidade de formao do NOBr

=0,16mmolL
1
s
1
Ex.#3: Interpretao da velocidade de uma reao
A taxa de variao da molaridade dos radicais CH
3
na reao:
2 CH
3
(g)
CH
3
CH
3(g)
de -1,2 molL
-1
s
-1
, obtida experimental-
mente em determinada condio. (a) Qual a velocidade da
reao e (b) de formao de CH
3
CH
3
?
Resp.: (a) v = 0,60 molL
-1
s
-1
; (b) v
CH3CH3
= 0,6 molL
-1
s
-1
.

Questo 5:
A velocidade da reao A + 2 B 3 C + D 1,0 molL
-1
s
-1
. D
as velocidades de formao e de consumo dos participantes do
sistema reacional.
Resp.: v
A
= 1,0 molL
-1
s
-1
; v
B
= 2,0 molL
-1
s
-1
;
Resp.: v
C
= 3,0 molL
-1
s
-1
; v
D
= 1,0 molL
-1
s
-1
.
Questo 6:
A velocidade de formao de C na reao 2 A + B 2 C + 3 D
1,0 molL
-1
s
-1
. D (a) a velocidade da reao e (b) as
velocida-des de formao e de consumo dos participantes do
sistema reacional.
Resp.: (a) v = 0,50 molL
-1
s
-1
;
Resp.: (b) v
A
= 1,0 molL
-1
s
-1
; v
B
= 0,50 molL
-1
s
-1
; v
D
= 1,5 molL
-1
s
-1
.
Leis de Velocidade e Termos Cinticos
As equaes mostradas at aqui mostram como definimos a
velocidade de uma reao. Mas como a velocidade varia com a
composio da mistura?
Em geral, verifica-se experimentalmente que, em uma
determinada temperatura, a velocidade varia segundo uma
equao da forma:
A constante k a constante de velocidade da reao constante de velocidade da reao. k = f(T)
Os expoentes m e n so chamados ordens parciais da reao ordens parciais da reao.
A ordem global da reao ordem global da reao a dada pela soma das ordens parciais.
Os termos cinticos termos cinticos (k, m e n) so obtidos experimentalmente.

aA + bB c C + d D v = k[ A]
m
[B]
n
Lei de velocidade

Observaes:
Mais formalmente, uma lei de velocidade uma expresso que
fornece a relao entre a velocidade da reao e a concentrao de
todas as espcies presentes na mistura reacional.
No entanto, em geral nas situaes em que se est longe do
equilbrio, a velocidade da reao depende apenas das
concentraes dos reagentes.
possvel que uma reao no possua uma ordem global ou
parcial definidas.
Ex.:
H
2( g)
+ Br
2(g)
2HBr
( g)
v =
k[H
2
][ Br
2
]
3/2
[Br
2
]+k ' [ HBr]
Observaes:
Uma vez determinada a constante de velocidade e as ordens
parciais da reao, pode-se prever a velocidade da reao a partir
da composio da mistura.
Alm disto, a partir da lei de velocidade pode-se prever a
composio da mistura em qualquer instante aps o incio da
reao.
possvel inferir o mecanismo da reao a partir da lei de
velocidade: o mecanismo deve ser compatvel.
A anlise possibilita descartar mecanismos, mas no confirm-lo.
Ordens de reao podem ser fracionrias ou mesmo nulas.
Reaes heterogneas geralmente possuem ordem global nula.
Problemas a serem resolvidos:
1. Determinao da lei de velocidade a partir de dados
experimentais.
2. Determinao da dependncia da constante k com a temperatura.
3. Determinao do mecanismo compatvel com a lei de velocidade.

Determinao da Lei de Velocidade
Mtodo #1: Mtodo do Isolamento
(*)
Este mtodo consiste em se manter em excesso a concentrao de
todos os reagentes, exceto a de um, para o qual se deseja
determinar a ordem parcial.
Assume-se que as concentraes em excesso so constantes
durante a reao.
O procedimento repetido isolando-se separadamente cada

reagente, at que todas as ordens parciais sejam obtidas.
v = k[ A]
m
[ B]
0
n
v k ' [ A]
m
A isolado
, k ' = k [B]
0
n
, [ B]
0
Constante
(*)
W. Esson, Philos. Trans., 158, 117 (1867)
Mtodo #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)
(*)
Este mtodo, geralmente, utilizado em conjunto com o mtodo do
isolamento, consiste na medida da velocidade no incio da reao
para diferentes concentraes iniciais do reagente isolado.
Trabalha-se com o logaritmo da equao da lei de velocidade com
o objetivo de obter a equao de uma reta.
Coeficiente angular Coeficiente angular: Ordem parcial m em relao ao reagente A.

Coeficiente linear Coeficiente linear: Constante k' da reao com A isolado.
v k ' [ A]
m
v
0
k ' [ A]
0
m
log(v
0
) = mlog([ A]
0
) + log(k ' )
Equao de uma reta: y = mx + b

(*)
J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)
Mtodo #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial)
(*)
Este mtodo, geralmente, utilizado em conjunto com o mtodo do
isolamento, consiste na medida da velocidade no incio da reao
para diferentes concentraes iniciais do reagente isolado.
Nota 1 Nota 1: Este mtodo mais aplicvel a reaes razoavelmente

lentas, de modo que a velocidade pode ser obtida com certa
confiabilidade antes que a reao progrida apreciavelmente.
Nota 2 Nota 2: possvel que o tratamento de dados no leve a uma

reta, o que indica que a lei de velocidade mais complexa, no
possuindo uma ordem definida (ex.: reao de formao do HBr).
Nota 3 Nota 3: As ordens assim obtidas so denominadas ordens de

reao reais, pois no sofrem interferncias dos produtos.
(*)
J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)

Ex.#4: Determinao dos termos cinticos
Para a reao: 2 I
(g)
+ Ar
(g)
I
2(g)
+ Ar
(g)
, as seguintes
velocidades iniciais foram obtidas:
As concentraes de Ar foram (a) 1,0 mmolL
-1
, (b) 5,0 mmolL
-1

e (c) 10 mmolL
-1
. Determine a ordem da reao em relao s
concentraes de I e de Ar e a constante de velocidade.
Objetivo Objetivo: determinar k, m e n para:

[I]
0
/10
-5
molL
-1
1,0 2,0 4,0 6,0
v
0
/molL
-1
s
-1
(a) 8,70x10
-4
3,48x10
-3
1,39x10
-2
3,13x10
-2
(b) 4,35x10
-3
1,74x10
-2
6,96x10
-2
1,57x10
-1
(c) 8,69x10
-3
3,47x10
-2
1,38x10
-1
3,13x10
-1
v=k [I ]
m
[Ar ]
n
Etapa 1: Etapa 1: Inicialmente, reescreve-se a tabela com os valores
transformados para a escala logartmica:
Nota 1: Estes dados sero utilizados para construir o grfico de
log(v
0
)xlog([I]
0
).
log([I]
0
) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185
log(v
0
) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446
(b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410
(c) -2,06098 -1,45967 -0,86012 -0,50446
Etapa 2: Etapa 2: Em segundo, faz-se o mesmo com relao as
diferentes concentraes de Ar:
Nota 2: Estes dados sero utilizados para construir o grfico de
log(v
0
)xlog([Ar]
0
).
Nota 3: Esta tabela a transposta da anterior.
[Em destaque] [Consequncia...]
log([Ar]
0
) -3,00000 -2,30103 -2,00000
log(v
0
) (1) -3,06048 -2,36151 -2,06098
(2) -2,45842 -1,75945 -1,45967
(3) -1,85699 -1,15739 -0,86012
(4) -1,50446 -0,80410 -0,50446
log([I]
0
) -5,00000 -4,69897 -4,39794 -4,22185
log(v
0
) (a) -3,06048 -2,45842 -1,85699 -1,50446
(b) -2,36151 -1,75945 -1,15739 -0,80410

Etapa 3: Etapa 3: Constroem-se os grficos de log(v
0
)xlog([I]
0
) e de
log(v
0
)xlog([Ar]
0
), dos quais se obtm k, m e n:
m = 2
n = 1
k 9,0x10
9
L
2
mol
-2
s
-1
v v = =k k[I] [I]
2 2
[Ar] [Ar]
Mtodo Simplificado Mtodo Simplificado: aps o tratamento algbrico, complete os
dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para m.
v
1
= k ' [ A]
1
m
v
2
= k ' [ A]
2
m
v
2
v
1
=
(
[ A]
2
[ A]
1
)
m
m =
log(v
2
/ v
1
)
log([ A]
2
/[ A]
1
)
, [B]=const.
(2,1) (3,2) (4,3)
m
a 2 1,9979 2,0020
b 2 2 2,0063
c 1,9975 1,9917 2,0198
m = 2
Mtodo Simplificado Mtodo Simplificado: aps o tratamento algbrico, complete os
dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para n.
v
1
= k ' ' [B]
1
n
v
2
= k ' ' [B]
2
n
v
2
v
1
=
(
[B]
2
[B]
1
)
n
n =
log(v
2
/v
1
)
log([ B]
2
/[B]
1
)
, [A]=const.
(b,a) (c,b)
n
1 1 0,9983
2 1 0,9958
3 1,0009 0,9875
4 1,0020 0,9954
n = 1

Mtodo Simplificado Mtodo Simplificado: uma vez determinado as ordens parciais
m e n, determine o valor da constante k.
v = k[ A]
2
[B] k =
v
[ A]
2
[B]
k
1,a 8,70x10
9
2,a 8,70x10
9
3,a 8,69x10
9
4,a 8,69x10
9
1,b 8,70x10
9
k = 8,70x10
9
L
2
mol
-2
s
-1
A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao
de uma substncia J conforme os seguintes dados:
Determine (a) a ordem da reao em relao s concentraes
de J e (b) a constante de velocidade.
[J]
0
/10
-3
molL
-1
5,0 8,2 17 30
v
0
/10
-7
molL
-1
s
-1
3,6 9,6 41 130
Resp.: (a) Segunda Ordem; (b) k 1,4x10
-2
mol
-1
Ls
-1
.
Questo 9:
A 518 C, a velocidade de decomposio de uma amostra de
acetaldedo gasoso, inicialmente na presso de 363 torr, de
1,07 torrs
-1
, quando 5,0 % reagiram, e de 0,76 torrs
-1
,
quando 20,0 % reagiram. Determine a ordem da reao e a
constante de velocidade da reao.
Resp.: (a) Segunda ordem; (b) k 9,02 x 10
-6
torr
-1
s
-1
.

Leis de Velocidade Integradas
As leis de velocidades trabalhadas at aqui correspondem a
equaes diferenciais que fornecem a velocidade em funo da
composio da mistura.
Uma lei de velocidade integrada lei de velocidade integrada obtida integrando-se a lei de
velocidade correspondente, e fornece a composio da mistura
em funo do tempo.
Uma integrao analtica pode ser facilmente realizada nos
casos simples de reaes em que apenas um reagente est
presente na lei de velocidade.
Ordem Zero Ordem Zero:
Uma lei de velocidade de ordem zero que descreve o consumo de
um reagente A tem a forma:
leva a seguinte lei de velocidade integrada:
d[ A]
dt
= k
[ A] = [ A]
0
kt
Equao de uma reta: y = mx

A lei de velocidade integrada para uma reao de ordem zero a
equao de uma reta.
Se a reao sob investigao for de ordem zero, o grfico de [A]

contra t ser uma reta de inclinao -k.
Pode-se utilizar a equao para testar a hiptese de que a reao

seja de ordem zero em relao a A e determinar a constante k.
[ A] = [ A]
0
kt

Tempo de Meia-Vida ( Tempo de Meia-Vida (t t
1/2 1/2
): tempo necessrio para que a
concentrao [A] caia para metade do valor inicial [A ]
0
.
Uma reao de ordem zero possui um tempo de meia-vida que

depende da concentrao inicial.
O tempo de meia-vida para uma reao de ordem zero aumenta

com o aumento da concentrao inicial.
[ A]
t
1/2
=
[ A]
0
2

[ A]
0
2
= [A]
0
kt
1/2
t
1/2
=
[A]
0
2k
Primeira Ordem Primeira Ordem:
Uma lei de velocidade de primeira ordem que descreve o consumo
de um reagente A tem a forma:
d[ A]
dt
= k [ A]
ln
(
[ A]
[ A]
0
)
= kt

[ A] = [A]
0
e
kt

Primeira expresso: A lei de velocidade integrada para uma reao
de primeira ordem a equao de uma reta.
Se a reao sob investigao for de primeira ordem, o grfico de

ln([A]/[A]
0
) contra t ser uma reta de inclinao -k.

seja de primeira ordem em relao a A e determinar a constante k.
ln
(
[ A]
[ A]
0
)
= kt

[ A] = [A]
0
e
kt
Segunda expresso: A lei de velocidade integrada para uma reao
de primeira ordem indica um decaimento exponencial para [A] .
A equao na segunda forma possibilita obter diretamente a

concentrao de A em qualquer tempo t aps o incio da reao
A velocidade do decaimento dada pelo valor da const. de vel.:

k pequeno decaimento lento; k grande decaimento rpido.
ln
(
[ A]
[ A]
0
)
= kt

[ A] = [A]
0
e
kt

1/2 1/2
0
.
Uma reao de primeira ordem possui um tempo de meia-vida

bem definido, independente da concentrao inicial.
Este fato pode ser explorado para testar a hiptese de que a

reao de primeira ordem.
[A]
t
1/2
=
[ A]
0
2
ln
(
[A]
0
/ 2
[ A]
0
)
= ln(2) = kt
1/ 2
t
1/ 2
=
ln(2)
k
1/2 1/2
0
.
Ex.: reao de isomerizao:
(primeira ordem)
CH
3
NC CH
3
CN
Isonitrila Nitrila
Constante de Tempo ( Constante de Tempo (
0 0
) ): tempo necessrio para que a
concentrao [A] caia para 1/e do valor inicial [A]
0
.
Uma reao de primeira ordem possui uma constante de tempo

bem definida, independente da concentrao inicial.
Este fato pode ser explorado para testar a hiptese de que a

reao de primeira ordem.
[A]
=
[ A]
0
e
ln
(
[A]
0
/e
[ A]
0
)
= ln(e) = k =
1
k

Ex.#6: Anlise de uma reao de primeira ordem
Os dados abaixo se referem a presso parcial do azometano na
sua decomposio (sob 600K): CH
3
N
2
CH
3(g)
CH
3
CH
3(g)
+ N
2(g)
.
Confirme, a partir dos dados, que a reao de primeira
ordem.
Como: p
A
[A], podemos plotar ln(p/p
0
)xt e analisar o grfico.
t/s 0 1000 2000 3000 4000
p/(10
-2
Torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94
t/s 0 1000 2000 3000 4000
ln(p/p
0
) 0 -0,360 -0,720 -1,082 -1,441
O grfico obtido a partir dos dados confirma que a reao de

primeira ordem e fornece o valor da constante k.
Coeficiente Angular = -3,6x10
-4
s
-1
k = 3,6x10
-4
s
-1
Nota Nota: o valor da constante foi obtido por
um programa, a partir do qual o grfico
foi obtido por ajuste dos mnimos
quadrados. No entanto, o valor de k pode
ser estimado a partir de clculos simples
como os mostrados no exemplo anterior.
Os dados abaixo se referem concentrao do N
2
O
5
em bromo
lquido: 2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
.
Confirme, a partir dos dados, que a reao de primeira
ordem.
t/s 0 200 400 600 1000
[N
2
O
5
]/(molL
-1
) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014

Segunda Ordem Segunda Ordem:
Uma lei de velocidade de segunda ordem que descreve o consumo
de um reagente A tem a forma:
d[ A]
dt
= k [ A]
2
1
[ A]
=
1
[ A]
0
+ kt

[A] =
[A]
0
1 + kt [ A]
0
Primeira expresso: A lei de velocidade integrada para uma reao
de segunda ordem a equao de uma reta.
Se a reao sob investigao for de primeira ordem, o grfico de

1/[A] contra t ser uma reta de inclinao +k e coef. linear 1/[A]
0
.

seja de segunda ordem em relao a A e determinar a constante k.
1
[ A]
=
1
[ A]
0
+ kt

[A] =
[A]
0
1 + kt [ A]
0
Segunda expresso: A lei de velocidade indica um decaimento
mais lento para [A] comparada a uma reao de primeira ordem .
A equao na segunda forma possibilita obter diretamente a

concentrao de A em qualquer tempo t aps o incio da reao
A velocidade do decaimento dada pelo valor da const. de vel.:

k pequeno decaimento lento; k grande decaimento rpido.
1
[ A]
=
1
[ A]
0
+ kt

[A] =
[A]
0
1 + kt [ A]
0

Segunda Ordem x Primeira Ordem Segunda Ordem x Primeira Ordem:
Para reaes com velocidades
iniciais idnticas, a reao de
segunda ordem apresenta um
decaimento mais lento da
concentrao de [A].
Muitas substncias nocivas ao

meio ambiente se decompem
segundo uma reao de segunda
ordem, podendo existir por longos
perodos em baixas concentraes.
1/2 1/2
0
.
Uma reao de segunda ordem possui um tempo de meia-vida que

depende da concentrao inicial.
O tempo de meia-vida para uma reao de segunda ordem

aumenta com a diminuio da concentrao inicial.
[ A]
t
1/ 2
=
[A]
0
2

1
[A]
0
/ 2
=
1
[A]
0
+ kt
1/2
t
1/2
=
1
k[ A]
0
Ordem Ordem n n:
Uma lei de velocidade de ordem n (diferente de 1) que descreve o
consumo de um reagente A tem a forma:
d[A]
dt
= k [A]
n
, n1
1
[ A]
(n1)
=
1
[ A]
0
(n1)
+ ( n1)kt

[ A] =
[ A]
0
(n1)
1 + (n1)kt [ A]
0
(n1)

Outros Casos Outros Casos:
O mesmo procedimento utilizado para obter leis de velocidade
integradas de qualquer ordem.
No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de
um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da
reao.
Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:

v = k[A][B], se a estequiometria da reao for: A + B P:
onde x a extenso da reao.
d[ A]
dt
= k [A][B]
1
([B]
0
[ A]
0
)
ln
(
([B]
0
x)/[ B]
0
([A]
0
x)/[ A]
0
)
= kt
Outros Casos Outros Casos:
O mesmo procedimento utilizado para obter leis de velocidade
integradas de qualquer ordem.
No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de
um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da
reao.
Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:

v = k[A][B], se a estequiometria da reao for: A + 2B P:
onde x a extenso da reao.
d[ A]
dt
= k [ A][B]
1
([B]
0
2[ A]
0
)
ln
(
([B]
0
2x)/[ B]
0
([A]
0
x)/ [A]
0
)
= kt
Questo 10:
A 518 C, a meia-vida da decomposio de uma amostra de
acetaldedo gasoso, inicialmente a 363 torr, de 410 s.
Quando a presso era de 169 torr, a meia-vida foi de 880 s.
Determine a ordem da reao. Reao: CH
3
CHO CH
4
+ CO.
Resp.: Segunda ordem.

Questo 11:
A constante k da reao de 1
a
ordem: 2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2
de
3,38x10
-5
s
-1
(25 C).
(a) Qual a meia-vida (i) da reao e (ii) do N
2
O
5
?
(b) Qual a presso parcial do N
2
O
5
aps (i) 10 s e (ii) 10 min
do incio da reao, sendo de 500 torr a presso inicial?
(c) Quais as presses totais nestes instantes?
Resp.: (a) (i) t
1/2
2,05x10
4
s, (ii) t
1/2
1,03x10
4
s;
(b) (i) 499,7 torr, (ii) 480,1 torr;
(c) (i) 500,3 torr, (ii) 515,1 torr
Questo 12:
Uma reao de segunda ordem do tipo A + B P foi
conduzida em uma soluo que inicialmente era 0,050 M em A
e 0,080 M em B. Depois de 1,0 h, a concentrao de A caiu
para 0,020 M. (a) Estime a constante de velocidade e (b) a
meia-vida dos reagentes.
Dado:
Resp.: (a) k 4,13x10
-3
Lmol
-1
s
-1
;
(b) t
1/2
(A)
2,57x10
3
s, t
1/2
(B)
7,39x10
3
s.
d[A]
dt
= k [A][B]
1
([B]
0
[A]
0
)
ln
(
([B]
0
x)/[B]
0
([ A]
0
x)/[ A]
0
)
= kt

Reaes nas Vizinhanas do Equilbrio
Na cintica emprica geralmente se trabalha longe da condio
de equilbrio, de modo a se desconsiderar a reao inversa.
Prximo ao equilbrio, as concentraes dos produtos no
podem ser desprezadas, bem como a reao inversa.
Veremos o caso especial do sistema prximo do equilbrio no qual
as reaes direta e inversa so ambas de primeira ordem.
Este o caso tpico de muitas reaes de isomerizao, e o seu
tratamento o mesmo a ser utilizado nos demais casos.
Em seguida veremos alguns casos adaptados...
Ex.1 Ex.1: Consideremos o sistema que tem as reaes direta e inversa
de primeira ordem:
Quando a reao inversa no pode ser desconsiderada:

A B , v
d
= k
d
[ A]
A B , v
i
= k
i
[B]
d[A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[B]
Para resolver esta equao diferencial, precisamos das condies
iniciais (composio inicial) e de contorno (estequiometria).
Condio de incio: [A]
0
0, [B]
0
= 0 (depende do problema!)
Condio de contorno: [A]
0
= [A] + [B] (...da estequiometria!)
A ~ B (consumo de A = formao de B)
Portanto, pode-se escrever:
d[ A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[B] = k
d
[ A] k
i
([ A]
0
[ A])
= (k
d
+k
i
) [A] k
i
[ A]
0

0
0, [B]
0
0
A ~ B (consumo de A = formao de B)
Pode-se obter a expresso da constante de equilbrio sem que seja

necessrio resolver a equao diferencial:
d[ A]
dt
= k
d
[ A]
eq
k
i
[ B]
eq
= 0 K
[B]
eq
[ A]
eq
=
k
d
k
i
No entanto, a soluo da equao fornece a concentrao de A em
qualquer instante aps o incio da reao e tem a forma:
[A]
0
[ A]
d[A]
(k
d
+ k
i
)[ A] k
i
[ A]
0
=

0
t
dt = t
=
1
(k
d
+k
i
)
ln{(k
d
+k
i
)[ A]k
i
[ A]
0}
[A]

[ A]
0
=
1
(k
d
+ k
i
)
ln
{
(k
d
+ k
i
)[ A]k
i
[ A]
0
(k
d
+ k
i
)[ A]
0
k
i
[ A]
0
}
ln
{
(k
d
+ k
i
)[ A]k
i
[ A]
0
(k
d
+ k
i
)[ A]
0
k
i
[A]
0
}
= (k
d
+ k
i
)t
(k
d
+ k
i
)[ A]k
i
[ A]
0
(k
d
+ k
i
)[A]
0
k
i
[ A]
0
= e
(k
d
+ k
i
)t
(k
d
+ k
i
)[A]k
i
[ A]
0
= {(k
d
+ k
i
)[ A]
0
k
i
[ A]
0
} e
(k
d
+k
i
)t

Quando t , as concentraes de equilbrio sero:
Nota Nota: Embora o procedimento seja o mesmo, a soluo de

equaes diferenciais em outros casos nem sempre simples!
[ A] =
{
k
d
e
( k
d
+k
i
) t
+k
i
k
d
+ k
i
}
[ A]
0
[ A]
eq
=
(
k
i
k
d
+k
i
)
[ A]
0
, [B]
eq
= [ A]
0
[ A]
eq
=
(
k
d
k
d
+k
i
)
[A]
0
Ex.2 Ex.2: Pode-se generalizar o problema para o caso de haver
diversas reaes intermedirias, todas de primeira ordem:
Quando as reaes inversas no podem ser desconsideradas:

A B , v
d
(1)
= k
d
(1)
[A] ; A B , v
i
( 1)
= k
i
(1)
[B]
B C , v
d
( 2)
= k
d
(2)
[B] ; B C , v
i
( 2)
= k
i
(2)
[C]
d[A]
dt
= k
d
(1)
[ A] k
i
(1)
[B]
+
d[ C]
dt
= k
d
(2)
[ B] k
i
(2)
[C]
Ex.2 Ex.2: Pode-se generalizar o problema para o caso de haver
diversas reaes intermedirias, todas de primeira ordem:
No equilbrio:
d[ A]
dt
= k
d
(1)
[A]
eq
k
i
(1)
[ B]
eq
= 0
+
d[ C]
dt
= k
d
(2)
[ B]
eq
k
i
(2)
[C]
eq
= 0
K
[ C]
eq
[ A]
eq
=
k
d
(1)
k
d
(2)
k
i
(1)
k
i
(2)
A B , v
d
(1)
= k
d
(1)
[A] ; A B , v
i
( 1)
= k
i
(1)
[B]
B C , v
d
( 2)
= k
d
(2)
[B] ; B C , v
i
( 2)
= k
i
(2)
[C]

Primeira Ordem e Segunda Ordem Primeira Ordem e Segunda Ordem:
Ex.3 Ex.3: Consideremos o sistema que tem a reao direta de primeira
ordem, inversa de segunda ordem e a estequiometria dada por:
Quando a reao inversa no pode ser desconsiderada:

A 2B, v
d
= k
d
[ A]
A 2B, v
i
= k
i
[ B]
2
d[A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[B]
2
0
0, [B]
0
0
A ~ 2B (consumo de A = formao de 2B)
Portanto, pode-se escrever:
d[A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[B]
2
= k
d
[ A] k
i
[2([ A]
0
[ A])]
2
Soluo complicada!
0
0, [B]
0
0
A ~ 2B (consumo de A = formao de 2B)
Pode-se obter a expresso da constante de equilbrio sem que seja

necessrio resolver a equao diferencial:
d[ A]
dt
= k
d
[ A]
eq
k
i
[ B]
eq
2
= 0 K
[B]
eq
2
[ A]
eq
=
k
d
k
i

d[A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[B]
2
= k
d
[ A] k
i
[2([ A]
0
[ A])]
2
= 4k
i
[A]
2
+(k
d
+ 8k
i
[A]
0
)[ A]4k
i
[A]
0
2
[A]
0
[ A]
d [ A]
4k
i
[ A]
2
(k
d
+ 8k
i
[ A]
0
)[ A]+ 4k
i
[ A]
0
2
=
0
t
dt = t
Tabela de Integrais:
dx
ax
2
+ bx+ c
=
2
4acb
2
arctan
2ax+ b
4acb
2
, 4acb
2
>0
Caso Geral Caso Geral:
Ex.4 Ex.4: Quando as reaes possuem ordens relacionadas aos coef.
estequiomtricos (como no caso das reaes elementares):
Tem-se o caso simples da relao entre a constante de equilbrio e

as constantes de velocidade:
A + B + ... X + Y + ... , v
d
= k
d
[A][ B] ...
A + B + ... X + Y + ... , v
i
= k
i
[ X] [Y]...
d[ A]
dt
= k
d
[ A]
eq
...k
i
[ X]
eq
...=0 K
[X]
eq
[ Y]
eq
...
[A]
eq
[ B]
eq
...
=
k
d
k
i
Caso Geral Caso Geral: Determinao de k
d
e k
i
Ex.5 Ex.5: Para um sistema A B que de primeira ordem nos dois
sentidos:
Pela estequiometria da reao, em cada etapa da reao tem-se:

[A] = a
0
x, [B] = x, com [A]
0
= a
0
e [B]
0
= 0, de modo que:
d[ A]
dt
= k
d
[ A] k
i
[ B]
d[ A]
dt
=
dx
dt
= k
d
(a
0
x) k
i
x

d
e k
i
No equilbrio: [A] = [A]
eq
= a
0
x
e
e [B] = [B]
eq
= x
e
, portanto:
Dessa forma, pode-se escrever uma expresso para a velocidade

de consumo de A que depende apenas de k
d
:
dx
dt
= k
d
(a
0
x
e
) k
i
x
e
= 0 k
i
=
1
x
e
(a
0
x
e
)
1/K
k
d
dx
dt
= k
d
(a
0
x)
k
d
x
e
(a
0
x
e
) x
dx
dt
=
a
0
x
e
( x
e
x)k
d
d
e k
i
A resoluo desta ltima equao leva a:
Portanto, o grfico de (x
e
/a
0
)ln[x
e
/(x
e
-x)] contra t uma reta de
inclinao k
d
(a
0
conhecido e x
e
facilmente medido).
A constante k
i
para a reao inversa pode ser obtida a partir da
constante de equilbrio e de k
d
, pois K = k
d
/k
i
.
x
e
a
0
0
x
dx
xx
e
= k
d
0
t
dt
x
e
a
0
ln
(
x
e
x
e
x
)
= k
d
t
Equao de uma reta

Mtodos de Relaxao Mtodos de Relaxao:
(*)
Relaxao Relaxao: Processo de retorno de um sistema ao equilbrio aps
ter sofrido uma perturbao.
Devido a perturbao, as condies do sistema mudam e a nova

composio da mistura reacional diferente da original.
A velocidade de relaxao medida geralmente por tcnicas

espectroscpicas, possibilitando a medida das constantes k
d
e k
i
.
Mtodos de relaxao so teis para a investigao de reaes

muito rpidas, como as de neutralizao ( t
1/2
< 10
-6
s).
(*)
M. Eigen, Discuss. Faraday Soc. , 17, 194 (1954)

(*)
Relaxao Relaxao: Processo de retorno de um sistema ao equilbrio aps
ter sofrido uma perturbao.
Duas formas comuns para a perturbao do sistema so o salto

de presso e o salto de temperatura.
Saltos de temperatura podem levar a alterao da composio da

mistura pois, em geral, H
r
0 (equao de van't Hoff):
Saltos rpidos (~10

-7
s) de temperatura (~10K) so obtidos com o
uso de descargas eltricas, micro-ondas ou lasers pulsados,
com a mistura reacional em uma cubeta estreita.
(*)
M. Eigen, Discuss. Faraday Soc. , 17, 194 (1954)
lnK
2
lnK
1
=
H
r
0
R (
1
T
2

1
T
1
)
Para um sistema A B que de primeira ordem nos dois sentidos,
tem-se, no equilbrio inicial, as constantes k
d
' e k
i
':
Aps o salto de temperatura as constantes passam a k
d
e k
i
, e as
concentraes do equilbrio inicial relaxam para a nova condio:
A velocidade do ajustamento depende das novas constantes.
d[ A]
dt
= k
d
'
[ A]
eq
'
k
i
'
[ B]
eq
'
= 0 k
d
[ A]
eq
'
= k
i
'
[ B]
eq
'
d[ A]
dt
= k
d
[ A]
eq
k
i
[ B]
eq
= 0 k
d
[ A]
eq
= k
i
[ B]
eq
Se x representa o afastamento da
concentrao em relao a nova
concentrao de equilbrio, ento:
[ A] = [A]
eq
x , [B] = [ B]
eq
+ x
d [ A]
dt
= +
dx
dt
x x
0 0
x x
[A] [A]
eq eq
= k
d
([ A]
eq
x)k
i
([ B]
eq
+x)
= (k
d
+ k
i
) x
x = x
0
e
(k
d
+ k
i
) t
= x
0
e
, =
1
k
d
+ k
i
Tempo de relaxao
lim
t
x = 0 [ A] [ A]
0

A aplicao dos mtodos de relaxao se d pelo fato de que o
tempo de relaxao pode ser medido experimentalmente.
O tempo depende das constantes da reao direta e inversa,
assim como a constante de equilbrio, medida experimentalmente.
Portanto, a medida de e K fornece as constantes k
d
e k
i
.
=
1
k
d
+ k
i
K =
k
d
k
i
k
d
=
K
(1+ K)
, k
i
=
1
(1+ K)
Ex.#8: Anlise de uma experincia de relaxao
A reao: H
2
O
()
H
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
relaxa para o equilbrio com
uma constante de tempo de 37 s, no pH 7 e pK
w
14 (a
298 K). Sendo a reao direta de primeira ordem e a inversa
de segunda (primeira ordem parcial nos produtos), calcule as
constantes de velocidade de cada reao.
Dado: [H
2
O]
eq
55,6 molL
-1
.
Resp.: k
d
= 2,4x10
-5
s
-1
; k
i
= 1,4x10
11
Lmol
-1
s
-1
.

Velocidades de Reao e Temperatura
Em geral, a constante de velocidade (e, por consequncia, a
prpria velocidade) aumenta com a elevao da temperatura.
Ex.1 Ex.1: A comida estraga mais

rapidamente fora da geladeira.
Ex.2 Ex.2: Bastes de luz (reaes de

quimiluminescncia) brilham
mais intensamente com o
aumento da temperatura.
Ex.3 Ex.3: Para CH

3
NC CH
3
CN:
k
(190 C)
= 2,52x10
-5
s
-1
,
K
(250 C)
= 3,16x10
-3
s
-1
.
Entre os anos de 1850 e 1910, diversas equaes foram

propostas para ajustar dados experimentais, tais como:
D. M. Kooij foi aluno de van't Hoff.
A ltima equao foi proposta por van't Hoff como caso geral.
Arrhenius defendeu um caso particular da equao de van't Hoff,

por possuir parmetros intuitivos relacionados reao.
k = Ae
DT
Berthelot [1862]
k = AT
m
Harcout e Esson [1865]

k = Ae
(BDT
2
)/RT
van't Hoff [1884]

k = AT
m
e
B/RT
D.M.Kooij [1893]
k = AT
m
e
(BDT
2
)/ RT
van't Hoff [1898]

A partir da equao de van't Hoff para a dependncia da

constante de equilbrio com a temperatura (V = cont.):
(*)
E do conhecimento de que a constante de equilbrio K est
relacionada com as constantes de velocidade k
d
e k
i
(K=k
d
/k
i
):
lnK
T
=
U
r
0
RT
2
Equao de van't Hoff

lnK
2
lnK
1
=
U
r
0
R (
1
T
2

1
T
1
)
lnk
d
T

lnk
i
T
=
U
r
0
RT
2
(*)
No caso a p constante, substitui-se U por H.

Devido a ltima equao van't Hoff argumentou que os k's

devem ser influenciadas por fatores de energia distintos:
Assumindo que as energias E
d
e E
i
sejam independentes da
temperatura (o que nem sempre verdade):
lnk
d
T
=
E
d
0
RT
2
,
lnk
i
T
=
E
i
0
RT
2
, U
r
0
= E
d
0
E
i
0
lnk = const.
E
RT
k = Ae
E / RT
Eq. Arrhenius
Arrhenius verificou que o efeito da temperatura na velocidade

muito grande para ser explicado apenas pelo aumento da
energia cintica translacional ou, no caso das reaes em
soluo, variao da viscosidade com a temperatura.
Concluiu que deve haver um equilbrio entre as molculas

normais e as ativadas e que esse equilbrio deve se
deslocar sob o efeito da temperatura da forma prevista pela
equao de vant Hoff.
O fator exponencial e
-E/RT
possui um significado especial...
Este resultado verificado no grfico de ln k contra 1/T que,

em geral, se ajusta a uma reta de inclinao negativa.
Atualmente, a influncia da temperatura sobre a constante de

velocidade interpretada atravs da equao de Arrhenius equao de Arrhenius:
Nota Nota: apesar do desenvolvimento de van't Hoff, foi Arrhenius

quem interpretou esta forma com base em argumentos fsicos.
k = Ae
E
a
/RT
lnk = ln A
E
a
RT

Parmetros de Arrhenius Parmetros de Arrhenius: A equao definida a partir da
determinao experimental de dois parmetros (E
a
e A).
Energia de Ativao ( Energia de Ativao (E E
a a
) ): Obtido do coeficiente angular da
reta (que fornece -E
a
/R). Quanto maior E
a
maior a dependncia
com a temperatura.
Fator de Frequncia ( Fator de Frequncia (A A) ): Obtido da interseo com o eixo

vertical em 1/T = 0 (T ). Tambm chamado fator pr-
exponencial e possui a mesma unidade da constante k.
Nota Nota: Apesar do nome, o parmetro A s possui unidades de

frequncia para reaes de primeira ordem. No entanto, a
interpretao de seu significado justifica o seu nome.
Quando a dependncia de k com T no do tipo Arrhenius
ainda possvel definir de forma geral a energia de ativao.
Nestes casos, a energia de ativao uma funo da

temperatura.
Quando a energia de ativao depende da temperatura, o fator

de frequncia tambm dependente da temperatura.
Nota Nota: todo o efeito da temperatura est embutido em k.

k = Ae
E
a
/RT
lnk = lnA
E
a
RT
E
a
= RT
2 lnk
T
Quando a dependncia de k com T no do tipo Arrhenius
ainda possvel definir de forma geral a energia de ativao.
Segundo Arrhenius, a velocidade da reao proporcional a

concentrao de molculas ativadas.
Este ponto de vista leva a ideia da considerao da distribuio

estatstica das energias das molculas reagentes.
Nota Nota: a estatstica dada pela distribuio de Boltzmann, que

possui formas especificadas pelos graus de liberdade.
k = Ae
E
a
/RT
lnk = lnA
E
a
RT
E
a
= RT
2 lnk
T

Algumas Expresses Estatsticas Algumas Expresses Estatsticas
Nmero de
Graus de Liberdade
Frao de Molculas com
Energia entre r e r+dr
Frao de Molculas com
Energia maior que r*
1
No existe uma
expresso fechada!
2
3
n
1
1/ 2
(

kT )
1/ 2
e
/ kT
d
1
(

kT )
e
/ kT
d =
1
kT
e
/ kT
d
1
1/ 2
(

kT )
3/ 2
e
/ kT
d
1
(n1)! (

kT )
n/ 21
1
kT
e
/ kT
d
1
kT
e
/kT
d = e
*
/ kT
~e
*
/ kT
~e
*
/ kT
Distribuio de Boltzmann
Efeito da temperatura.
Coordenada de Reao
Considere o rearranjo da isonitrila:

Parmetros de Arrhenius Parmetros de Arrhenius: Possuem interpretao fsica,
razo pela qual a equao particularmente til.
Energia de Ativao ( Energia de Ativao (E E

a a
) ):
a energia cintica mnima que os
reagentes devem ter para se
transformarem em produtos.
A frao de molculas com energia
superior a E
a
dada pela distribuio
de Boltzmann: e
-Ea/RT
.
O fator exponencial indica a frao de
molculas que podem reagir.
E
d
E
i
Fator de Frequncia ( Fator de Frequncia (A A) ):
a
O fator pr-exponencial uma
medida da frequncia de colises,
independente da energia da molcula.
O produto Ae
-Ea/RT
uma medida da
frequncia das colises bem
sucedidas.
Esta anlise vlida para a fase
gasosa (analogias para a fase lquida).
E
d
E
i
Se a energia de ativao for

independente da temperatura,
um grfico de lnk versus 1/T ser
uma reta de inclinao E
a
/R.
Uma energia de ativao elevada

implica numa reta bastante inclinada.
Se a energia de ativao for nula a
constante k ser independente de T.
Parmetro A coeficiente linear.

Parmetros de Arrhenius (em fase gasosa) Parmetros de Arrhenius (em fase gasosa)
Reaes de primeira ordem A/s
-1
E
a
/kJmol
-1
CH
3
NC CH
3
CN 3,98x10
13
160
2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
4,94x10
13
103
Reaes de segunda ordem A/Lmol
-1
s
-1
E
a
/kJmol
-1
OH + H
2
H
2
O + H 8,0x10
10
42
2 NOCl 2 NO + Cl
2
9,4x10
9
102
Ex.#9: Determinao dos parmetros de Arrhenius
A constante de velocidade da reao de segunda ordem da
decomposio do acetaldedo foi medida no intervalo de
temperatura de 700 a 1000 K. Os resultados das medidas
esto na tabela abaixo. Determine E
a
e A.
O tratamento dos dados leva a tabela abaixo, a partir da qual
possvel obter o grfico de lnk contra 1/T:
T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000
k/Lmol
-1
s
-1
0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145
T
-1
/10
-3
K
-1
1,43 1,37 1,32 1,27 1,23 1,19 1,10 1,00
lnk -4,51 -3,35 -2,25 -1,07 -0,24 0,77 3,00 4,98
A inclinao da reta (-E
a
/R) fornece a energia de ativao, e o
coeficiente linear (lnA) fornece o fator de frequncia.
E
a
= 189 kJmol
-1
A = 1,1 x10
12
Lmol
-1
s
-1

Determine E
a
e A a partir dos seguintes dados:
T/K 300 350 400 450 500
k/Lmol
-1
s
-1
7,9x10
6
3,0x10
7
7,9x10
7
1,7x10
8
3,2x10
8
Resp.: E
a
= 23 kJmol
-1
; A = 8x10
10
Lmol
-1
s
-1
.
Questo 16:
A constante de velocidade da decomposio de certa
substncia de 2,80x10
-3
Lmol
-1
s
-1
, a 30 C, e 1,38x10
-2
Lmol
-
1
s
-1
, a 50 C. Estime os parmetros de Arrhenius da reao.
Resp.: E
a
= 64,9 kJmol
-1
; A = 4,32x10
8
Lmol
-1
s
-1
.

Explicao das Leis de Velocidade
Reaes Elementares
Muitas reaes possuem uma cintica complexa, ocorrendo em
uma sequncia de etapas denominadas reaes elementares reaes elementares.
Cada reao elementar envolve um pequeno nmero de

molculas ou ons.
Uma reao elementar se caracteriza pela ausncia de

qualquer intermedirio detectvel experimentalmente.
Uma reao elementar tpica : H + Br
2
HBr + Br, onde o
ponto representa um eltron desemparelhado.
Nota Nota: Em uma reao elementar as diferentes fases das

substncias reagentes no so identificadas.
Reaes Elementares
Molecularidade: Molecularidade: corresponde ao nmero de molculas que

reagem em uma reao elementar.
Reao Unimolecular: Reao Unimolecular: consiste em uma reao na qual uma

nica molcula se decompe ou se isomeriza.
Reao Bimolecular: Reao Bimolecular: consiste em uma reao na qual um

par de molculas colide, sofrendo alguma modificao.
Nota Nota: Existe uma relao entre molecularidade e ordem de

reao apenas para as reaes elementares.
Reaes Elementares
Reao Unimolecular: Reao Unimolecular: a lei de velocidade de uma reao

elementar unimolecular de primeira ordem no reagente.
Nota Nota: Uma reao elementar unimolecular de primeira

ordem porque a velocidade de molculas que se decompem
ou se isomerizam proporcional a quantidade de molculas
disponveis para reagir.
A P
d[ A]
dt
= k [ A]

Reaes Elementares
Reao Bimolecular: Reao Bimolecular: a lei de velocidade de uma reao

elementar bimolecular de segunda ordem nos reagentes.
Nota Nota: Uma reao elementar bimolecular de segunda

ordem porque a velocidade da reao proporcional a
frequncia das colises moleculares, que depende da
quantidade de molculas disponveis para reagir.
A + B P
d[ A]
dt
= k[ A][B]
Reaes Elementares
Quando uma reao ocorre em uma nica etapa, a lei de

velocidade reao elementar coincide com a da reao global.
Ex.: acredita-se que a reao iodometano + on etxido:

tenha uma nica etapa, pois:
v = k[ CH
3
I][ CH
3
CH
2
O]
CH
3
I
(alc)
+ CH
3
CH
2
O
(alc)
-
CH
3
OCH
2
CH
3( alc )
+ I
( alc)
-
Reaes Elementares

No entanto, nem sempre isto o que ocorre, de modo que a

lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente.
Nestes casos, procura-se explicar a lei de velocidade

observada atravs do mecanismo da reao mecanismo da reao.
Um mecanismo uma sequncia de reaes elementares que

levam a lei de velocidade experimental.

Reaes Elementares

No entanto, nem sempre isto o que ocorre, de modo que a

lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente.
Nota 1 Nota 1: Toda reao em uma etapa possui lei de velocidade

coincidente com a da lei de velocidade da reao elementar.
Nota 2 Nota 2: O recproca nem sempre verdadeira, como no caso

(considerado clssico) da reao H
2(g)
+ I
2(g)
2HI
(g)
.
(*)
(*)
G. G. Hamess, B, Widom, J. Am. Chem. Soc. , 96(25), 7621 (1974)
Reaes Elementares
Mecanismo de Reao Mecanismo de Reao: Pode ser definido como...

Anlise detalhada de como as ligaes qumicas nos reagentes
se rearranjam para formar o complexo ativado.
(Definio til para a Qumica Orgnica)
Sequncia especfica de reaes elementares que conduzem
transformao qumica global sob estudado.
(Definio til para a Fsico-Qumica)
Reaes Elementares
Mecanismo de Reao Mecanismo de Reao:

Assume-se que um mecanismo foi estabelecido quando se
encontra uma sequncia de reaes elementares que explica o
comportamento cintico observado.
Qualquer mecanismo aceitvel deve ser consistente com a lei
de velocidade obtida experimentalmente.
(Condio necessria, mas no suficiente!)

Reaes Consecutivas
Algumas reaes avanam atravs de uma sequncia de
etapas consecutivas com formao de intermedirios.
Pode-se descobrir as caractersticas deste tipo de reao

estabelecendo a lei de velocidade de cada substncia.
Desconsiderando as reaes inversas (longe do equilbrio):

A
k
1
I
k
2
P
d[ A]
dt
= k
1
[ A]
Consumo de A
+
d[ I]
dt
= k
1
[ A] k
2
[I]
Formao de I
+
d[ P]
dt
= k
2
[I]
Formao de P
Reaes Consecutivas

Se a concentrao inicial de A for [A]
0
e as demais nulas:
[ A] = [ A]
0
e
k
1
t
Lei integrada para A

+
d [I]
dt
= k
1
[ A]
0
e
k
1
t
Lei para A
k
2
[ I]
Formao de I
+
d[P]
dt
= k
2
[I]
Formao de P
A
k
1
I
k
2
P
Reaes Consecutivas

A expresso para a formao de I dada por (tab. integrais):

+
d[I]
dt
+ k
2
[ I] = k
1
[ A]
0
e
k
1
t
[I] =
k
1
k
2
k
1
(e
k
1
t
e
k
2
t
)[ A]
0
A
k
1
I
k
2
P

Reaes Consecutivas

O que possibilita escrever a soluo para a formao de P:

[ A]
0
= [ A] + [ I] + [ P] [ P] =
{
1 +
(
k
1
e
k
2
t
k
2
e
k
1
t
k
2
k
1
)}
[ A]
0
A
k
1
I
k
2
P
Reaes Consecutivas
Variao da Concentrao com o Tempo Variao da Concentrao com o Tempo
[ A] = [ A]
0
e
k
1
t
[I] =
k
1
k
2
k
1
(e
k
1
t
e
k
2
t
)[ A]
0
[P] =
{
1 +
(
k
1
e
k
2
t
k
2
e
k
1
t
k
2
k
1
)}
[ A]
0
Ex.#11: Anlise de reaes consecutivas
Considere um processo industrial em batelada, no qual uma
substncia A produz um composto valioso I que decai em um
produto P sem valor comercial. Cada etapa da reao tem uma
cintica de primeira ordem. (a) Determine o instante em que o
composto I ter a concentrao mxima. (b) Calcule a
concentrao mxima de I. (c) Mostre que, para um dado
valor de k
1
, quando k
2
aumenta o instante em que I mximo
se altera e o rendimento diminui.
Dado:
Resp.: t
max
=
1
k
1
k
2
ln
k
1
k
2
,
[ I ]
max
[ A]
0
=
(
k
1
k
2
)
c
, c =
k
2
k
2
k
1
[I] =
k
1
k
2
k
1
(e
k
1
t
e
k
2
t
)[ A]
0

Ex.#11: Anlise de reaes consecutivas
Alguns valores:
k
1
/s
-1
k
2
/s
-1
t
max
/s [I]
max
/[A]
0
100 10 0,02558 0,77426
20 0,02012 0,66874
30 0,01720 0,59691
40 0,01527 0,54288
50 0,01386 0,50000
60 0,01277 0,46476
70 0,01189 0,43507
80 0,01116 0,40960
90 0,01054 0,38742
Reaes Consecutivas
Etapa Determinante Etapa Determinante
A formao do produto P dada pela equao:
Limite 1 Limite 1: Se k
2
>> k
1
:
2
<< k
1
:
[P] =
{
1 +
(
k
1
e
k
2
t
k
2
e
k
1
t
k
2
k
1
)}
[ A]
0
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
2
[P] ( 1 e
k1 t
)[ A]
0
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
1
[P] ( 1 e
k2 t
)[ A]
0
Reaes Consecutivas
A formao do produto P dada pela equao:
2
>> k
1
:
2
<< k
1
:
[P] =
{
1 +
(
k
1
e
k
2
t
k
2
e
k
1
t
k
2
k
1
)}
[ A]
0
+ d[P]/ dt d [A]/ dt
Consumo de A
+ d[P]/ dt d[I] / dt
Consumo de I
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
2
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
1

Reaes Consecutivas
Concluso Concluso: a formao do produto P depende do menor k.
Observaes Observaes:
No limite 1, diz-se que A I a etapa determinante da reao.
No limite 2, diz-se que I P a etapa determinante da reao.
Em geral, a etapa determinante da reao a etapa mais lenta.
No entanto, para que a etapa lenta seja a determinante, ela deve

ser a etapa decisiva para a formao dos produtos, de modo que
no possa ser evitada!
Reaes Consecutivas
Reaes Consecutivas
No limite 1, diz-se que A I a etapa determinante da reao.
No limite 2, diz-se que I P a etapa determinante da reao.

Em geral, a etapa determinante a que possui a maior E
a
.
No entanto, a etapa lenta pode surgir devido concentrao baixa

de um reagente importante, situao em que uma barreira de
ativao baixa pode corresponder uma etapa determinante.

Reaes Consecutivas
Reaes Consecutivas
Mecanismo de Reao Mecanismo de Reao
Ex.: Considere a decomposio do oznio:
A lei de velocidade experimental desta reao :
2O
3
3O
2
d[O
3
]
dt
= k
[O
3
]
2
[ O
2
]

Como explicar este resultado?
Reaes Consecutivas
O mecanismo proposto :
O
3

k
1
k
1
O
2
+ O K =
k
1
k
1

[ O
2
][ O]
[O
3
]
Rpido Equilbrio
d[O
3
]
dt
= k
2
[O
3
][ O] = k
2
[O
3
]
(
K
[ O
3
]
[ O
2
]
)

d [O
3
]
dt
= k
[O
3
]
2
[O
2
]

, k=Kk
2
O
3
+ O
k
2
2O
2
Etapa Lenta
Um problema em cintica exige uma prova alm da dvida razovel,
e no uma prova matemtica!
Walter John Moore

Reaes Consecutivas
Mecanismo de Reao Mecanismo de Reao
A complexidade matemtica aumenta bastante quando mais

de duas etapas entram no mecanismo.
Um esquema reacional pode facilmente se tornar insolvel

analiticamente!
A soluo consiste em se valer de aproximaes ou de

mtodos alternativos (como a integrao numrica).
Sempre que for possvel a introduo de aproximaes

prefervel, por facilitar a interpretao de resultados.
Reaes Consecutivas
A formao do intermedirio I dada pela equao:
1
>> k
2
:
1
<< k
2
:
[I] =
k
1
k
2
k
1
(e
k
1
t
e
k
2
t
)[ A]
0
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
1
[I] e
k
2
t
[ A]
0
e
k
2
t
e
k
1
t
, k
2
k
1
k
2
[I]
k
1
k
2
e
k
1
t
[ A]
0
[ A]
0

Reaes Consecutivas
A formao do intermedirio I dada pela equao:
1
>> k
2
:
Neste caso, I se forma rapidamente e consumido lentamente.
O consumo de I determinado pela reao da etapa 2.

1
<< k
2
:
Neste caso, I se forma lentamente e consumido rapidamente.
Este um caso que apresenta interesse especial...

[I] =
k
1
k
2
k
1
(e
k
1
t
e
k
2
t
)[ A]
0
Reaes Consecutivas
Aproximao do Estado Estacionrio (ou Permanente) Aproximao do Estado Estacionrio (ou Permanente)
(*)
Tempo de Induo Tempo de Induo: tempo no qual as concentraes de

intermedirios e produtos aumentam a partir do zero.
No limite em que k
1
<< k
2
, com k
1
pequeno, logo aps o
tempo de induo, tem-se:
Como a concentrao de I pequena e aproximadamente
independente do tempo, tem-se um estado estacionrio.
[I]
k
1
k
2
e
k1 t
[ A]
0

k
1
k
2
[A]
0
[ A]
0
, +
d[I]
dt

k
1
2
k
2
e
k1t
[ A]
0
0
(*)
D. L. Chapman, L. K. Underhill, Trans. Chem. Soc. , 496 (1913)
Reaes Consecutivas
Deve-se salientar que este resultado foi obtido na condio de

reaes consecutivas de 1
a
ordem com k
1
<< k
2
.
No entanto, a aproximao utilizada em outras situaes,

sempre que a condio essencial satisfeita.
Condio Condio:
Quando a concentrao do intermedirio I mantida

aproximadamente constante, independente da forma como este
estado foi obtido, tem-se: +d[I]/dt 0.

Reaes Consecutivas
A aproximao do estado estacionrio pode ser utilizada para

simplificar muitos problemas em cintica a partir da condio:
Ou seja Ou seja:
A soma das velocidades de todas as reaes que levam formao

de um intermedirio I igual soma das velocidades de todas as
reaes que o consomem.
+
d[I]
dt
0
Reaes Consecutivas
Por exemplo, no esquema de reaes consecutivas de primeira

ordem, com k
1
<< k
2
:
Tem-se:
O que permite escrever:
A
k
1
I
k
2
P
+
d[I]
dt
= k
1
[ A] k
2
[ I] 0 [ I]
k
1
k
2
[ A]
+
d[P]
dt
= k
2
[ I] k
1
[ A] = k
1
[ A]
0
e
k
1
t
[P] = (1 e
k
1
t
)[ A]
0
Resultado j obtido
Reaes Consecutivas
A condio essencial pode ser satisfeita, em boa aproximao,

em diferentes situaes:
Situao 1 Situao 1:
A concentrao do intermedirio I mantida bem abaixo das

concentraes dos reagentes, sendo formado em uma etapa lenta
e consumido em uma etapa rpida.
Neste caso, a alta concentrao do reagente compensa a baixa

constante de velocidade da primeira etapa, possibilitando que a
concentrao de I atinja rapidamente um valor que permanece
praticamente constante durante o curso da reao.
k
1
![A]T k
2
T[I]!

Reaes Consecutivas

Situao 1 Situao 1:
Reaes Consecutivas

Situao 2 Situao 2:
As concentraes de um conjunto de intermedirios (que no

aparecem na equao global) so mantidas constantes por
imposio das condies do sistema.
Neste caso, um conjunto de equaes diferenciais satisfazem a

condio essencial: +d[I
J
]/dt 0 (J = 1, 2, ...).
Reaes Consecutivas

Situao 3 Situao 3:
A concentrao do intermedirio I mantida constante devido a

um rpido equilbrio em uma etapa inicial, seguido por uma reao
lenta que leva formao dos produtos.
Neste caso, a baixa velocidade da segunda etapa no perturba o

equilbrio inicial (situao denominada pr-equilbrio pr-equilbrio).
Veremos este caso mais adiante...

Ex.#12: Aproximao do Estado Estacionrio
Deduza a lei de velocidade da reao de decomposio do
N
2
O
5
: 2 N
2
O
5(g)
4 NO
2(g)
+ O
2(g)
, admitindo o mecanismo:
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
k
1
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
k
-1
NO
2
+ NO
3
NO
2
+ O
2
+ NO k
2
N
2
O
5
+ NO 3 NO
2
k
3
Resp.:
(*)
R. A. Ogg, J. Chem. Phys., 18, 573 (1950)
d[ N
2
O
5
]
dt
=
(
2k
1
k
2
k
1
+k
2
)
[N
2
O
5
]
Nota: Este mecanismo foi confirmado a travs da substituio isotpica entre os
tomos na mistura gasosa. Ex.: N
2
15
O
5
e N
14
O
2
: N
2
15
O
5
+ N
14
O
2
N
2
14
O
5
+ N
15
O
2
.
(*)
Ex.#13: Aproximao do Estado Estacionrio
Deduza a lei de velocidade da reao de decomposio do
oznio: 2 O
3(g)
3 O
2(g)
, admitindo o seguinte mecanismo:
O
3
O
2
+ O k
1
O
3
O
2
+ O k
-1
O
3
+ O 2O
2
k
2
Resp.:
d[ O
3
]
dt
=
k
1
k
2
[O
3
]
2
k
1
[O
2
] + k
2
[O
3
]

(
k
1
k
2
k
1
)
[O
3
]
2
[O
2
]

Nota: Neste exemplo, o oznio consumido e regenerado juntamente com o intermedirio.
Esta uma situao de pr-equilbrio!
Reaes Consecutivas

na situao de pr-equilbrio pr-equilbrio.
Situao 3 Situao 3:
A concentrao do intermedirio I mantida constante devido a

um rpido equilbrio em uma etapa inicial, seguido por uma reao
lenta que leva formao dos produtos.
Neste caso, tem-se: A + B I P, com k
1
e k
-1
para as reao
direta e inversa da primeira etapa muito maiores que k
2
para a
reao direta da segunda etapa.

Reaes Consecutivas

na situao de pr-equilbrio pr-equilbrio.
Devido condio de pr-equilbrio:

O que permite escrever para a formao de P
+
d[I]
dt
= k
1
[ A][B] k
1
[ I] 0 K =
[I]
[A][ B]
=
k
1
k
1
+
d[P]
dt
= k
2
[I] k
2
K [A][B] +
d[ P]
dt
= k[ A][B] , k =
k
1
k
2
k
1
Ex.#14: Anlise de um Pr-Equilbrio
Deduza a lei de velocidade de um sistema A + B I P, sem
desconsiderar o consumo do intermedirio na formao do
produto.
Resp.: +
d[P]
dt
= k[ A][B] , k =
k
1
k
2
k
1
+ k
2

k
1
k
2
k
1
Ex.#15: Anlise de um Pr-Equilbrio
Mostre que o mecanismo de pr-equilbrio com 2A I, com
constante de equilbrio K, seguido por I + B P, com
constante de velocidade k
2
, leva a uma lei de velocidade de
terceira ordem global.
Resp.: +
d[P]
dt
= k
2
K[ A]
2
[ B]

Reaes Consecutivas
Energia de Ativao Composta Energia de Ativao Composta
Uma reao composta pode apresentar o comportamento

previsto pela equao de Arrhenius.
Como exemplo, considere um mecanismo composto, com pr-

equilbrio (k
1
e k
-1
>> k
2
), descrito pelas reaes elementares:
A + B
k
1
I
A + B
k
1
I
I
k
2
P
+
d[I]
dt
= k
1
[ A][B]
d[I]
dt
= k
1
[I]
+
d[P]
dt
= k
2
[ I]
+
d[P]
dt
= k[ A][ B]
k =
k
1
k
2
k
1
Ex.#14
Reaes Consecutivas

Quando a constante k for composta apenas por produtos e

divises e cada constante segue a equao de Arrhenius:
k =
k
1
k
2
k
1
=
( A
1
e
E
1
/RT
)( A
2
e
E
2
/RT
)
( A
1
e
E1/ RT
)
=
(
A
1
A
2
A
1
)
e
(E
1
+ E
2
E
1
)/RT
A =
A
1
A
2
A
1
, E
a
= E
1
+ E
2
E
1
Reaes Consecutivas

Nestes casos, possvel definir uma energia de ativao para

uma reao composta, que pode ser, inclusive, negativa!
E
a
= E
1
+ E
2
E
1
Se: E
1
+ E
2
> E
1
E
a
> 0
E
1
+ E
2
< E
1
E
a
< 0

Reaes Consecutivas
Reaes Consecutivas

Nestes casos, possvel definir uma energia de ativao para

uma reao composta, que pode ser, inclusive, negativa!
Se a energia de ativao composta for negativa, a velocidade

da reao diminuir com a elevao da temperatura.
Este curioso resultado significa, apenas, que a reao inversa

possui grande dependncia com a temperatura.
Reaes Unimoleculares
Muitas reaes em fase gasosa seguem uma cintica de
primeira ordem.
Ex.: Isomerizao do ciclopropano a propeno.
Problema Problema: a reao deve ser resultado de colises

moleculares, que so processos bimoleculares.
Questo Questo: Como processos bimoleculares podem levar a uma

cintica de primeira ordem?
Soluo Soluo: A primeira explicao (qualitativamente) bem

sucedida foi dada por Lindemann, Christhiansen e Hinshewood.
cicloC
3
H
6
CH
3
CH=CH
2

Hiptese de Lindemann Hiptese de Lindemann
(*)
-Christiansen -Christiansen
(**)
& &
Hinshelwood Hinshelwood
(***)
A hiptese explica como, em certas condies, colises

moleculares podem levar a uma cintica de primeira ordem.
Tambm leva a previso de que, sob baixas presses, reaes

unimoleculares se tornam processos de segunda ordem.
A hiptese original sofreu vrias modificaes posteriores, mas

resultados experimentais levaram a confirmao da previso.
Uma importante contribuio foi dada por Hinshelwood.

(*)
F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc. , 17, 598 (1922), Oral presentation (Sep. 1921)
(**)
J. A. Christiansen, Ph.D. Thesis, University of Copenhagen (Oct. 1921)
(***)
C. N. Hinshelwood, The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems , Oxford (1926)
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
O mecanismo proposto consiste em trs etapas distintas, que

se fundamentam no processo de colises moleculares.
1. Inicialmente, colises moleculares fornecem um excesso de
energia a espcie A;
2. Em seguida, dois processos podem ocorrer: ou a molcula
perde o excesso de energia;
3. Ou sofre um processo de decomposio unimolecular que, por
hiptese, a etapa lenta, levando a um processo de 1
a
ordem.

Sob presses suficientemente altas, a etapa de desenergizao

ser mais rpida que a etapa de formao de produtos.
O inverso deve ocorrer sob baixas presses, de modo que as

previses so diferentes nestes dois limites.
Esta hiptese se fundamenta na frequncia de colises (z).

(Teoria Cintica dos Gases)
z =
c
rel
p
kT
Seo eficaz de coliso
c
rel
Velocidade relativa mdia
p Presso


O mecanismo proposto equacionado da seguinte forma:

A + A
k
1
A + A
*
A + A
k
1
A + A
*
A
*
k
2
P
+
d [ A
*
]
dt
= k
1
[ A]
2
d [ A
*
]
dt
= k
2
[ A
*
]
d [ A
*
]
dt
= k
1
[ A][ A
*
]

O tratamento original de Lindemann :

A + A
k
1
A + A
*
A + A
k
1
A + A
*
A
*
k
2
P
+
d [ A
*
]
dt
= k
1
[ A]
2
k
1
[ A][ A
*
] 0
+
d [P]
dt
=
k
1
k
2
k
1
[ A] (Primeira Ordem)
[ A
*
] =
k
1
k
1
[A]

O tratamento proposto por Hinshelwood foi:

A + A
k
1
A + A
*
A + A
k
1
A + A
*
A
*
k
2
P
+
d [ A
*
]
dt
= k
1
[ A]
2
k
1
[ A][ A
*
] k
2
[A
*
] 0
+
d [P]
dt
=
k
1
k
2
[ A]
2
k
1
[A] + k
2

k
1
k
2
k
1
[ A]
[ A
*
] =
k
1
[ A]
2
k
1
[ A] + k
2

k
1
k
1
[A]


A aproximao se justifica pela hiptese de que a velocidade

de desenergizao maior que a de formao de produtos:
O que vlido no limite de as altas presses.
k
1
[A][A
*
] k
2
[ A
*
] k
1
[ A] k
2

No entanto, o tratamento leva agora a previso de que, no

limite das baixas presses, o inverso deve ocorrer:
De modo que a cintica passa a ser de segunda ordem!
(Este efeito observado experimentalmente)
k
1
[A][A
*
] k
2
[ A
*
] k
1
[ A] k
2

O tratamento proposto por Hinshelwood foi:

A + A
k
1
A + A
*
A + A
k
1
A + A
*
A
*
k
2
P
+
d [ A
*
]
dt
= k
1
[ A]
2
k
1
[ A][ A
*
] k
2
[A
*
] 0
+
d [P]
dt
=
k
1
k
2
[ A]
2
k
1
[ A] + k
2
k
1
[A]
2
[ A
*
] =
k
1
[ A]
2
k
1
[ A] + k
2

k
1
k
2
[ A]
2


Uma importante verificao experimental do mecanismo

consiste na anlise da dependncia de k com a concentrao:
De modo que o grfico de 1/k contra 1/[A] deve ser uma reta.
+
d[P]
dt
=
k
1
k
2
[ A]
2
k
1
[ A] + k
2
= k[ A] , k =
k
1
k
2
[ A]
k
1
[ A] + k
2
1
k
=
k
1
k
1
k
2
+
1
k
1
[ A]
Observa-se que, nas altas presses (valores

pequenos para 1/[A]), o ajuste dos
resultados experimentais a reta se torna
cada vez pior.
Uma das razes para esta discrepncia

que o mecanismo no leva em conta o fato
de que pode ser necessria uma ativao
especfica para a ocorrncia de reao.
Efeito Isotpico Cintico
Verificao Experimental de um Mecanismo Verificao Experimental de um Mecanismo
Uma vez que um mecanismo tenha sido proposto, necessria

uma cuidadosa investigao experimental.
Em geral os experimentos visam determinar o destino dos

tomos ao longo da reao.
Isto feito atravs da utilizao de istopos que introduzem

um importante efeito sobre a cintica da reao.
Para discutir este efeito, precisamos levar em conta um

resultado da Mecnica Quntica...

Movimento Vibracional Movimento Vibracional
Uma partcula efetua um movimento harmnico quando est

sob a ao de uma fora restauradora proporcional ao seu
deslocamento:
em que k a constante de fora (quanto maior o valor de k
mais rgida a mola). Esta fora est associada a uma
energia potencial da forma:
F = kx
F =
dV
dx
V = F dx V =
1
2
kx
2
Equao de uma parbola

Um sistema clssico
(como uma bola de futebol)
sob o efeito de uma fora
restauradora pode assumir
qualquer valor de energia
potencial descrito pela
equao.
Um sistema quntico
(como uma molcula)
sob o efeito de uma fora
restauradora s pode assumir
valores quantizados de energia
descritos pela equao:
E
n
= (n+
1
2
) , = (
k
)
1/2
n = 0, 1, 2, ...
Massa reduzida =
m
1
m
2
m
1
+ m
2

A separao (constante) entre os nveis grande para

sistemas com pequena massa reduzida (e vice-versa), de
modo que este efeito significativo em molculas.
Alm disto, existe uma energia mnima, que no coincide com

o fundo do poo de potencial: energia do ponto zero energia do ponto zero.
E
n
= ( n+
1
2
), = (
k
)
1/2
E
0
=
1
2

Energia do ponto zero

=
1
2
hc ,
1

Nm.Onda
n = 0, 1, 2, ...
Massa reduzida =
m
1
m
2
m
1
+ m
2
Efeito Isotpico & Movimento Vibracional Efeito Isotpico & Movimento Vibracional
Este efeito explorado como ferramenta de verificao de um

mecanismo proposto, a partir da identificao do caminho
percorrido por um tomo at a formao dos produtos.
O efeito isotpico cintico consiste na diminuio da velocidade

de reao devido a substituio de um tomo em um reagente
por um istopo mais pesado.
A investigao experimental a partir da quantificao do efeito

possibilita identificar quebras de ligaes em etapas
determinantes da velocidade.
Efeito Isotpico & Movimento Vibracional Efeito Isotpico & Movimento Vibracional
Efeito Primrio Efeito Primrio:

Observado quando a etapa determinante da velocidade requer a
quebra de uma ligao que envolve o istopo.
Efeito Secundrio Efeito Secundrio:

Observado quando a velocidade diminui mesmo quando a ligao
envolvendo o istopo no quebrada na formao do produto.
Nos dois casos, a origem do efeito est no aumento da energia de

ativao devido mudana na energia do ponto zero.

Efeito Isotpico Efeito Isotpico
No exemplo ao lado,
o complexo ativado no
sofre abaixamento de
energia, independente do
istopo, devido a uma baixa
constante de fora (k), de
modo que a E
0
pequena
nos dois casos.
E
0
=
1
2
hc
Energia do ponto zero

=
1
2 c
(
k
)
1/ 2

O efeito sobre a energia de ativao estimado atribuindo a
mudana observada energia do ponto zero da vibrao de
estiramento (no topo, onde se tem CX, o efeito pequeno):
E
0
= N
A
(
1
2
hc
CH

1
2
hc
CD
)
, com:
1/ 2

CD
=
CH(
CH
CD
)
1/2
E
0
=
1
2
N
A
hc
CH[
1
(
CH
CD
)
1/2
]

Se o fator de frequncia na equao de Arrhenius no muda
devido deuterao, ento as contantes de velocidade mudam
devido, apenas, ao efeito sobre a energia de ativao:
k
CD
k
CH
e
, com: =
hc
CH
2k
B
T
[
1
(
CH
CD
)
1/2
]


Ex.: A partir de dados experimentais (espectro de infravermelho):
prev-se que, a 298 K:
Ou seja, a quebra da ligao C-H cerca de sete vezes mais
rpida que a clivagem da ligao C-D, ambas nas mesmas
condies.

CH
3000cm
1
,

CH
CD
0,538
k
CD
0,145k
CH
k
CH
6,90k
CD

Este efeito observado devido diferenas nas energias do ponto
zero entre os reagentes e o complexo ativado, tendo este uma
estrutura significativamente diferente da dos reagentes.
Quando possvel atribuir a variao observada na energia a uma
nica vibrao que envolve um grupo C-H que sofreu deuterao:
E
0
= N
A
(
1
2
hc
CH
*
1
2
hc
CH
)
E
CH
N
A
(
1
2
hc
CD
*
1
2
hc
CD
)
E
CD

*
Nmero de onda vibracional do complexo ativado

Nmero de onda vibracional do reagente

Este efeito observado devido diferenas nas energias do ponto
zero entre os reagentes e complexo ativado, tendo este uma
estrutura significativamente diferente da dos reagentes.
Como os nmeros de onda vibracionais esto relacionados com as
massas reduzidas, pode-se escrever:

*
Nmero de onda vibracional do complexo ativado

Nmero de onda vibracional do reagente
E
0
=
1
2
N
A
hc (
CH
*

CH)
[
1
(
CH
CD
)
1/2
]


Se o fator de frequncia na equao de Arrhenius no muda
devido deuterao, ento as contantes de velocidade mudam
devido, apenas, ao efeito sobre a energia de ativao:
k
CD
k
CH
e
, com: =
hc
2k
B
T
(
CH
*

CH
)
[
1
(
CH
CD
)
1/ 2
]

Ex.: A partir de dados experimentais (espectro de infravermelho),
referentes a dissociao heteroltica CHCl
3
CHCl
2
+
+ Cl
-
:
prev-se que, a 298 K:
Ou seja, dissociao do CHCl
3
~40% mais rpida que a do CDCl
3
.

CH
800cm
1
,
CH
*
1350cm
1
,

CH
CD
0,538
k
CD
0,709k
CH
k
CH
1,41k
CD
Efeito Primrio & Secundrio Efeito Primrio & Secundrio:

Os resultados apresentados correspondem a estimativas para o
efeito isotpico.
Resultados experimentais (reais) podem diferir bastante, devido as
aproximaes implicitamente assumidas no tratamento.
Por outro lado, a tanto a previso quanto os resultados
experimentais concordam quanto ao fato de que o efeito primrio
muito mais significativo que o secundrio.

Efeito Primrio & Secundrio Efeito Primrio & Secundrio:

H situaes em que a previso (terica) resulta em valores para
k
CD
/k
CH
muito menores do que o observado (real).
Resultados deste tipo so considerados uma evidncia de que um
tunelamento quntico de hidrognio ocorre atravs da barreira.
De acordo com a Mecnica Quntica, a probabilidade de
tunelamento maior para objetos mais leves, de modo que o
hidrognio tunela mais facilmente que o deutrio.
Este efeito mais significativo nas baixas temperaturas.
Questo 17:
A bromao do nitrometano-d
3
em gua, temperatura
ambiente (298 K) e catalisada por uma base, 4,3 vezes mais
lenta que a bromao do composto no-deuterado. Explique a
diferena.
Dados: k
f
(C-H) = 450 Nm
-1
,
= 1,05457x10
-34
Js; k
B
= 1,38065x10
-23
JK
-1
;
m
H
= 1,00794 u; m
C
= 12,0107 u; 1 u = 1,6605x10
-27
kg;
CH
/
CD
0,538.
Resp.: k
CD
/k
CH
= 0,15.
k
CD
k
CH
= e
, =
hc
CH
2k
B
T
[
1
(
CH
CD
)
1/ 2
]
Primrio
ou =
hc
2k
B
T
(
CH
*

CH
)
[
1
(
CH
CD
)
1/ 2
]
Secundrio

Exerccios Adicionais
Questo 14:
A constante de velocidade da reao de segunda ordem:
CH
3
COOC
2
H
5(aq)
+ OH
-
(aq)
CH
3
COO
-
(aq)
+ CH
3
CH
2
OH
(aq)
,
0,11Lmol
-1
s
-1
. No instante inicial, o acetato de etila foi
adicionado ao hidrxido de sdio de modo a se terem as
concentraes iniciais: [AcEt] = 0,100 M e [NaOH] = 0,050 M.
Qual a concentrao do ster aps (a) 10 s e (b) 10 min?
Resp.: (a) [AcEt] = 0,0949 M; (b) [AcEt] = 0,0509 M.
kt =
1
b
0
a
0
ln
[
a
0
(b
0
x)
b
0
(a
0
x) ]

a
0
(b
0
x)
b
0
(a
0
x)
= = e
(b
0
a
0
)kt
Questo 15:
A reao 2 A P de segunda ordem, com constante de
velocidade k = 3,5010
-4
Lmol
-1
s
-1
. Calcule o tempo necessrio
para a concentrao de A passar de 0,260 M para 0,011 M.
Resp.: t = 124 ks.

Questo 18:
Mostre que em uma reao de ordem n (com n 1) em A se
tem t
1/2
1/[A]
0
n-1
.
Resp.: t
1/ 2
=
[
12
1n
2
1n
(n1)k
]
1
[A]
0
n1
Questo 19:
Em uma reao em fase gasosa, que obedece ao modelo de
Lindemann-Hinshelwood, a constante de velocidade efetiva
de 2,5010
-4
s
-1
, quando a presso de 1,30 kPa, e
2,1010
-5
s
-1
, quando a presso de 12 Pa. Estime a constante
de velocidade da etapa de ativao do mecanismo da reao.
Resp.: k
1
= 1,9 MPa
-1
s
-1
.
1
k
ef
=
k
1
k
1
k
2
+
1
k
1
[ A]
Questo 20:
(a) O pK
a
do NH
4
+
9,25, a 25 C. A constante de velocidade
da reao de formao do NH
3(aq)
a partir do NH
4
+
e da OH
, a
25 C, 4,010
10
Lmol
-1
s
-1
. Calcule a constante de velocidade
da reao de transferncia de prton para o NH
3
.
(b) Que tempo de relaxao seria observado se um pulso de
temperatura fosse aplicado a uma soluo de NH
3(aq)
0,15 M, a
25 C.
Resp.: (a) k
2
'
=7,1x10
5
s
-1
; (b) t = 7,61 ns.

Fim do Captulo 1 Fim do Captulo 1

QuimFisica3Cap1 (Velocidades Das Reações Químicas) (Aula)

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Equao de uma reta: y = mx + b

Nota 1 Nota 1: Este mtodo mais aplicvel a reaes razoavelmente

Nota 2 Nota 2: possvel que o tratamento de dados no leve a uma

Nota 3 Nota 3: As ordens assim obtidas so denominadas ordens de

Objetivo Objetivo: determinar k, m e n para:

Equao de uma reta: y = mx

Se a reao sob investigao for de ordem zero, o grfico de [A]

Pode-se utilizar a equao para testar a hiptese de que a reao

Equao de uma reta: y = mx

Uma reao de ordem zero possui um tempo de meia-vida que

O tempo de meia-vida para uma reao de ordem zero aumenta

Equao de uma reta: y = mx

Se a reao sob investigao for de primeira ordem, o grfico de

Pode-se utilizar a equao para testar a hiptese de que a reao

Equao de uma reta: y = mx

A equao na segunda forma possibilita obter diretamente a

A velocidade do decaimento dada pelo valor da const. de vel.:

Equao de uma reta: y = mx

Uma reao de primeira ordem possui um tempo de meia-vida

Este fato pode ser explorado para testar a hiptese de que a

Uma reao de primeira ordem possui uma constante de tempo

Este fato pode ser explorado para testar a hiptese de que a

O grfico obtido a partir dos dados confirma que a reao de

Equao de uma reta: y = mx + b

Se a reao sob investigao for de primeira ordem, o grfico de

Pode-se utilizar a equao para testar a hiptese de que a reao

Equao de uma reta: y = mx + b

A equao na segunda forma possibilita obter diretamente a

A velocidade do decaimento dada pelo valor da const. de vel.:

Equao de uma reta: y = mx + b

Muitas substncias nocivas ao

Uma reao de segunda ordem possui um tempo de meia-vida que

O tempo de meia-vida para uma reao de segunda ordem

Equao de uma reta: y = mx + b

Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a: