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ATOMISTIQUE

Hubert Klein
CiNaM UPR CNRS 3118
klein@cinam.univ-mrs.fr
Qu'est ce que l'atome ?
constitu

d'un noyau (essentiel de la masse) charg >0

d'lectrons chargs <0 (-e)


Le noyau contient A nuclons

Z protons (charge +e)

A-Z neutrons (charge =0)


charge d'un lectron : -e = -1,602.10
-19
C
masse d'un lectron : m
e
=9,109.10
-31
kg
masse d'un proton : m
p
=1,673.10
-27
kg
masse d'un neutron : m
n
=1,675.10
-27
kg
Atome : constituant de base de la matire
Qu'est ce que l'atome ?
l'atome est lectriquement neutre
Un atome contenant Z protons contiendra donc Z lectrons
Reprsentation d'un atome :
X
Z
A
X : nom de l'lment (ex H, hydrogne)
A : nombre de masses du noyau
Z : numro atomique (nombre protons / lectrons)
isotopes : Z identique, A diffrent (mme proprits chimiques)
lment : constituants de base de la matire (113 en tout)
compos : substance de composition constante que l'on peut dcomposer
en lments
Quel est le but de l'atomistique ?
Description de la rpartition des lectrons pour tous les lments
Etude des consquences de cette rpartition sur les proprits
physico-chimiques des lments.
Nous commencerons par l'lment le plus simple, l'hydrogne...
...puis nous nous intresserons aux autres atomes...
...puis la construction de molcules partir de ces lments.
Les atomes mettent de la lumire
Lampe : spectre d'mission continu
Un lment pur : spectre de raies
Rayonnement lectromagntique
forme de propagation d'nergie dans l'espace
comportement ondulatoire
Dans le vide, vitesse de propagation c=2,9979.10
8
m.s
-1
longueur d'onde distance sparant 2 crtes ou 2 creux conscutifs,
unit m
frquence de l'onde nombre de longueurs d'ondes par seconde en
un point de l'espace, unit Hz (s
-1
)
\=c/+
la lumire
la lumire est un rayonnement lectromagntique, mais des expriences
montrent galement que la lumire est de nature corpusculaire !
(Einstein, 1905)
La lumire est compose de photons (particules de masse nulle), et peut tre
dcrite comme une onde ou un faisceau de particules...
La longueur d'onde est relie la quantit de mouvement p de la particule
par l'quation de De Broglie
lumire monochromatique : une seule longueur d'onde
lumire polychromatique : superposition de plusieurs longueurs d'ondes
\=h/ p
h = 6,62.10
-34
J.s : constante de Planck
Onde
Particule
la lumire
Pour la lumire considre comme un faisceau de photons, l'nergie des
photons est proportionnelle la frquence de la lumire considre
comme une onde
E = h
h est le quantum d'nergie
3.1eV 1.77eV
Les atomes mettent de la lumire
Chaque lment a un spectre caractristique
A quoi cela peut-il servir ?
Spectre d'absorbtion du soleil
Spectre d'mission de l'hydrogne
Permet une analyse chimique des lments
L'atome d'hydrogne

Spectre d'mission de l'atome d'hydrogne

Le modle de Bohr de l'atome d'hydrogne

quantification de l'nergie des lectrons

Le modle quantique de l'atome d'hydrogne

des certitudes aux probabilits


C'est l'lment le plus simple : 1 proton et 1 lectron
H
1
1
spectre d'mission de l'hydrogne
hydrogne gazeux dans un tube dcharge, mission de lumire
410nm
434nm
486nm
656nm
spectre contenant un petit nombre
de raies
spectre d'mission discontinu
la matire acquiert de l'nergie, les lectrons sont dans un tat excits instable
ils retournent l'tat fondamental (+ basse nergie) en mettant des photons
spectre d'mission de l'hydrogne
obtention d'un spectre de raies : l'nergie des lectrons est QUANTIFIEE
c.a.d. que seules certaines valeurs de l'nergie sont permises,
on parlera de niveaux d'nergie
E
1
E
2
mission d'un photon
E = h= E
2
- E
1
absorption d'nergie
E = E
2
- E
1


chaque raie du spectre correspond
une transition entre 2 niveaux d'nergies
spectre d'mission de l'hydrogne
Les longueurs d'onde correspondant aux transitions entre un niveau m et n
vrifient une loi empirique (n et m sont des entiers)
1
\
n , m
=R
H
(
1
n
2

1
m
2
)

n,m
longueur d'onde associe la transition

R
H
constante de Rydberg pour l'atome d'hydrogne R
H
= 109737 cm
-1
n caractrise une srie, c.a.d. l'ensemble des transitions vers le niveau n
m (m>n) caractrise une raie dans une srie

n=1 srie de Lyman (UV)

n=2 Balmer (visible)

n=3 Paschen (IR)

n=4 Brackett (IR)

n=5 Pfund (IR)


nergie du niveau n de l'atome d'hydrogne
E
n
=
hcR
H
n
2
cette nergie prend des valeurs discrtes (n entier), elle est quantifie
L'exprience suggre donc que les niveaux d'nergies occups par l'lectron
dans l'atome sont quantifis
Ceci ne peut tre expliqu par la mcanique classique
nous avons donc besoin d'une nouvelle description, d'un nouveau modle
le modle de l'atome de Bohr (1913)
Modle atomique classique
q=+e
r
x
y
q=-e
v
f
e
f
c
modle classique : 1 e
-
orbite autour d'un noyau fixe
projection des forces sur r
force centrifuge
f
c
= mv
2
/ r
force interaction coulombienne
f
e
= -e
2
/ (4
0
r
2
)

0
pemittivit du vide 8,85.10
-12
J
-1
.C
2
.m
-1
(F.m
-1
)
trajectoire circulaire l'quilibre : f
c
+ f
e
= 0 ==>
mv
2
r
=
e
2
4
nc
0
r
2
E = f(r) , si r varie de faon continue, toutes les nergies sont possibles
observation d'un spectre continu !
Ncessit d'un nouveau modle : postulat quantique de Bohr
Modle atomique de Bohr (1913)
Cela ne correspond pas aux observations : problme
ncessit d'un modle expliquant les observations
Echec de la mcanique classique :

un lectron peut possder n'importe quelle nergie

lectron en orbite autour du noyau = soumis une acclration permanente

perte d'nergie + mission de lumire

l'lectron doit tomber sur le noyau ! (pas d'atomes stables)


Modle quantique

postulat : moment angulaire de l'e


-
(m.r.v) ne peut prendre que certaines valeurs

seules certaines nergies sont possibles pour l'lectron

sur une orbite stable (stationnaire), l'lectron ne rayonne aucune nergie

rayonnement lors des transitions entre niveaux stables


Modle atomique de Bohr (1913)
atome d'hydrogne = systme plantaire, sur une orbite stable l'e
-
ne rayonne pas
chaque orbite est associe un niveau d'nergie
l'e
-
passe d'une orbite l'autre (m -> n) en mettant un photon d'nergie E
n
-E
m
= nh
c=rmv c=mvr=
nh
2n
quantification du moment cintique orbital
E=
e
2
8nc
0
r
=
e
2
8nc
0
.
ne
2
m
n
2
h
2
c
0
r
n
=
n
2
h
2
c
0
ne
2
m
quantification des rayons des orbites stationnaires
E
n
=
me
4
8nc
0
2
h
2
.
1
n
2
quantification de l'nergie
mv =
e
4nc
0
, v=
nh
2nmr
-
nh
nr m
=
e
c
0
Plus simplement
E
n
=
me
4
8nc
0
2
h
2
.
1
n
2
r
n
=
n
2
h
2
c
0
ne
2
m
niveau fondamental n=1

0
=8,85.10
-12
J
-1
.C
2
.m
-1
, h=6,62.10
-34
J.s
m = 9,1.10
-31
kg, e = 1,6.10
-19
C
rayon de l'orbite fondamentale r
1
= 0,529.10
-10
m
nergie de l'e
-
au niveau fondamental E
1
= -2,18.10
-19
J
1 eV = 1,6.10
-19
J, E
1
=-13.6 eV
toutes les nergies sont ngatives
n=1 niveau fondamental
n>1 niveaux excits
Un lectron excit revient vers son tat fondamental
Il perd son nergie sous la forme d'une mission de photons
n=1, E
1
=-13.6 eV
n=, E

=0 eV interaction nulle avec le noyau


nergie d'ionisation : nergie ncessaire pour arracher l'e
-
au noyau
E
i
= E

- E
1
= 13.6 eV
E
n
=
me
4
8nc
0
2
h
2
.
1
n
2
E
n
=
hc R
H
n
2
R
H
=
me
4
8c
0
2
h
3
c
1
\
n , m
=R
H
(
1
n
2

1
m
2
)
E
n , m
=h+
n , m
=
hc
\
n , m
=hc R
H
(
1
n
2

1
m
2
)
nergie du photon associ une transition m -->n...
...nergie libre par l'lectron lors de la transition du niveau excit m vers
un niveau n de plus basse nergie
Echec du modle de Bohr
Modle simple n'expliquant pas certaines observations
ex : effet Zeeman modification du spectre d'mission en prsence
d'un champ magntique
Echec du modle pour expliquer les spectres d'missions d'atomes possdant
plusieurs lectrons.
Dvellopement d'un modle bas sur la mcanique ondulatoire
Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Erwin Schrdinger
(~1925)
Dualit onde / corpuscule
La lumire prsente un aspect tantt ondulatoire, tantt corpusculaire.
Un rayonnement de longueur d'onde peut tre dcrit sous son aspect
corpusculaire par un photon d'nergie E et de quantit de mouvement p
E=h+ p=
h
\
Les travaux de de Broglie en 1924 ont gnralis ce concept:
A toute particule est associe une onde plane se propageant
A toute onde est associe une particule en mouvement
la relation entre la quantit de mouvement p de la particule, et la
longueur d'onde de son onde associe est
\=
h
p
=
h
mv
Exprience des fentes d'Young
observation de franges d'interfrences
(ondes) sur un cran
l'intensit en 1 point de l'cran correspond
au carr de l'amplitude de l'onde
remplaons l'cran par une plaque photographique
on diminue l'intensit lumineuse, les photons arrivent 1 par 1 sur la plaque
faible temps de pose : observation d'impacts sur la plaque
temps de pose long : observation de franges d'interfrences
La lumire manifeste un aspect corpusculaire (impacts des photons)
La rpartition d'un grand nombre de photons est lie la description ondulatoire
L'onde traduit un comportement statistique des corpuscules
?
pour un photon particulier : on ne sait pas par quel trou il passe, ni sur
quelle frange il arrivera.
On sait seulement quelle est la probabilit qu'il arrive en 1 point de l'cran
probabilit ~ intensit lumineuse en ce point, donc au carr de l'amplitude
de l'onde
Description probabiliste
Concept de fonction d'onde
Dcrivons l'onde comme une fonction

A( x , y , z , t )
A( x , y , z , t )
fonction d'onde du photon, caractrise l'tat du photon l'instant t
A( x , y , z , t )
2
dxdydz
est la probabilit de trouver le photon dans le volume
dxdydz autour du point (x,y,z) l'instant t
Fonction d'onde d'un lectron
Les mmes expriences peuvent tre
ralises avec des lectrons.
(phnomne de diffraction par un cristal)
De la mme manire on obtient des figures
d'interfrences sur un dtecteur appropri.
Si l'on considre un lectron donn, on ne peut prvoir en quel point
il va arriver, mais la probabilit qu'il arrive sur une tche est plus importante.
1( x , y , z , t )
fonction d'onde de l'lectron. Le carr de l'amplitude de la fonction
d'onde mesure la probabilit de trouver l'lectron en un point un
instant donn.
Equation de Schrdinger
Formalisme mathmatique ralisant la connexion entre
la mcanique classique : interactions lectrons/lectrons, lectrons/noyau
et
la vision probabiliste : fonction d'onde de l'lectron
On sait:
crire les interactions, mesurer l'nergie d'un lectron
On en dduit:
La fonction dcrivant l'tat d'un lectron
H 1=E1
principe fondamental de la mcanique quantique
Choix des solutions
H 1=E1
Les fonctions solutions de cette quation doivent possder un certain nombre
de proprits : continues, uniformes, drivables... qui font que seules certaines
sont des solutions acceptables.
Ce sont les fonctions propres du systme
A chacune de ces fonctions est associe une nergie appele valeur propre
Ces nergies forment une suite discontinue de valeurs E
1
,E
2
,E
3
...
On retrouve ainsi la quantification qui est une consquence de la mcanique
ondulatoire.
Rsolution : on donne une valeur l'nergie, on dtermine les solutions
1 solution : une seule fonction propre correspond la valeur propre
plusieurs solutions : plusieurs fonctions propre correspondent la valeur
propre, il y a dgnrescence
Rsolution analytique : on dtermine les valeurs propres de l'nergie et
les fonctions d'ondes associes correspondant aux tats stationnaires d'un
lectron li un proton
On dit que l'lectron occupe une orbitale ( orbite).
Chaque orbitale est caractrise par une fonction d'onde .
||||
2
indique la probabilit de prsence de l'lectron en un point donn
lorsqu'il occupe l'orbitale considre.
Les valeurs propres de l'nergie s'expriment
E
n
=
1
n
2
me
4
8c
0
2
h
2
=
13,6
n
2
eV
n est le nombre quantique principal, entier positif.
Nombres quantiques
Si l'on donne l'nergie une valeur propre E
n
, l'quation est rsolue.
Si l'on trouve plusieurs tats (fonctions d'ondes) correspondants il y a dgnrescence
plusieurs orbitales ont le mme nombre quantique principal n
Schrdinger a montr qu'une fonction d'onde est caractrise par
3 nombres quantiques : n, l et m. On les note

n,l,m
(x,y,z)
n nombre quantique principal
dfinit l'loignement par rapport au noyau
l nombre quantique secondaire ou azimutal
m nombre quantique magntique
tats de l'atome
Un triplet (n,l,m) dfinit un tat du systme
n=0,1,2,3...
0 l n-1
-l m l
Chaque niveau nergtique de l'atome comprend n sous-niveaux
caractriss par le nombre quantique l
Chaque sous-niveau comprend 2l+1 orbitales
caractrises par le nombre quantique m
Un niveau caractris par le nombre n
contiendra n
2
orbitales de mme nergie
Orbitales de l'atome d'hydrogne
convention utilise : un nombre + 1 lettre.
Le nombre est n, la lettre dpend des valeurs de l
les valeurs de m indiquent le nombre d'orbitales
l=0 orbitale s
l=1 orbitale p
l=2 orbitale d
l=3 orbitale f
n=1 l=0 m=0 1 orbitale 1s
n=2 l=0 m=0 1 orbitale 2s
l=1 m=-1,0,1 3 orbitales 2p
total 4 orbitales
n=3 l=0 m=0 1 orbitale 3s
l=1 m=-1,0,1 3 orbitales 3p
l=2 m=-2,-1,0,1,2 5 orbitales 3d
total 9 orbitales
n=4 l=0 m=0 1 orbitale 4s
l=1 m=-1,0,1 3 orbitales 4p
l=2 m=-2,-1,0,1,2 5 orbitales 4d
l=3 m=-3,-2,-1,0,1,2,3 7 orbitales 4f
total 16 orbitales
Diagramme des niveaux d'nergie de l'atome d'hydrogne
E
n
=
1
n
2
me
4
8c
0
2
h
2
=
13,6
n
2
eV
l'nergie ne dpend que de n
E
n
1s
2s
3d
n=1
n=2
n=3
n=4
2p
3p
4p
3s
4s 4d 4f
-13,6 eV
Orbitales s et p
Reprsentation dans l'espace
de la zone de prsence la plus probable de l'lectron
s
p
Orbitales d
Orbitales f
Le spin de l'lectron
Lorsque l'on fait passer des atomes possdant un lectron clibataire dans
un champ magtique on observe une sparation en 2 du faisceau
(Stern et Gerlach, 1922)
L'lectron se comporte comme s'il possdait un moment magntique
Cela a conduit l'introduction d'une nouvelle variable pour la description
de la fonction d'onde : la variable de spin
Cette variable ne varie pas continument, elle ne prend que des valeurs discrtes
dans le cas de l'lectron s=1/2 et s=-1/2
pour l'lectron, un nombre quantique principal n donn
correspondent 2n
2
tats diffrents
4 nombres quantiques sont ncessaires pour caractriser un lectron
n,l,m,s
Spin down
Spin up
Dflection d'un faisceau
d'lectrons
s=1/2
s=-1/2