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1.

Origine Dans les chapitres prcdents nous avons successivement dcouvert les proprits des atomes, dvelopp un modle thorique de la liaison chimique qui associe les atomes dans la molcule, pris en compte la gomtrie de ces molcules. Ces diffrents concepts sont apparus de manire isole, fragmente. Peut-on finalement regrouper, associer des notions telles que : - la forme analytique des orbitales atomiques - la localisation des orbitales molculaires - la rgle du recouvrement maximum des orbitales atomiques formant une liaison - la gomtrie des molcules pour aboutir l'difice appel : molcule ? En rsum, est-il possible, partir des orbitales atomiques, s, p, d etc... dont on connait les formes analytiques, de construire les orbitales molculaires (OM) de la molcule de mthane par exemple en respectant toutes les rgles que nous venons d'noncer ? La rponse cette question est : non. Alors, me direz-vous, tout ce travail pour en arriver l, tre incapable de construire les OM de liaison de la molcule de mthane, quel chec ! Pas tout fait car, grce Pauling, l'introduction de la thorie de l'hybridation des orbitales, conduit un enchainement logique entre ces diffrents concepts. Considrons une molcule forme de trois atomes : BeCl 2. Pour savoir quelles sont les orbitales atomiques concernes dans la formation des deux liaisons entre l'atome de bryllium et les deux atomes de chlore, crivons les structures lectroniques de ces deux atomes.
4

Be : 1s2, 2s2

Les deux liaisons portes par l'atome de Be ne peuvent tre envisages que pour une structure dite "excite" de cet atome soit :
4

Be* : 1s2, 2s1, 2p1

et en matrialisant la couche de valence avec les cases quantiques :

Be* : 1s2

Latome de chlore a la structure lectronique: 17Cl : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5 avec pour la couche de valence :

3s2

3p5

3d0

On peut former une premire liaison covalente entre l'orbitale atomique 2p de latome du bryllium et l'orbitale 3p du premier atome de chlore. (Voir la liaison dans les systmes diatomiques). Une telle liaison conduit la formation d'une orbitale molculaire localise entre ces deux deux atomes ainsi qu' un fort recouvrement. Pour former la deuxime liaison BeCl nous disposons nouveau d'une orbitale atomique 3p fournie par le deuxime atome de chlore. L'atome de bryllium ne dispose plus que d'une orbitale 2s qui rappelez-vous est de symtrie sphrique. La liaison construite partir de ces orbitales atomiques s et p ne peut pas avoir de direction privilgie. Cette liaison a aussi une plus faible nergie que la liaison prcdente car le recouvrement 2s, 3p est plus faible que le recouvrement 2p, 3p. Or, ces rsultats sont en dsaccord avec l'exprience qui nous dit: les deux liaisons Be Cl sont de mme nature et caractrises par la mme nergie, la molcule BeCl 2 est une molcule linaire (vous pouvez appliquer la thorie de Gillespie pour le vrifier). En conclusion ce rsultat montre que la construction des orbitales molculaires de liaison partir des orbitales atomiques des atomes ne peut tre utilise que pour les molcules diatomiques . Pour la molcule BeCl2 (3 atomes) on ne retrouve pas les donnes exprimentales (nergie de liaison - gomtrie de la molcule). Si l'on veut rendre compte le mieux possible de la ralit il est ncessaire d'introduire une opration supplmentaire appele l'hybridation des orbitales (Pauling). Quel est le principe de l'hybridation des orbitales atomiques ?

2. Principe de l'hybridation

Rappelez vous (j'espre que vous n'avez pas encore oubli) que les orbitales atomiques sont des fonctions mathmatiques. On sait que ces fonctions sont les solutions de lquation diffrentielle (quation de Schrdinger) qui dcrit le mouvement des lectrons. Ces fonctions forment un espace vectoriel de fonctions car elles possdent les proprits caractristiques des vecteurs d'un espace vectoriel : additivit, multiplication par un scalaire. Il est donc possible de construire partir des deux orbitales atomiques 2s et 2p de l'atome de bryllium deux nouvelles orbitales h 1 et h2 partir des combinaisons linaires : h1 = a (2s) + b (2p) h2 = a (2s) - b (2p) Ces nouvelles orbitales atomiques sont appeles des orbitales hybrides (Pauling). Les termes a et b sont des coefficients (scalaires) arbitraires.

3. Hybridation sp Nous venons de voir que les combinaisons linaires : h1 = a (2s) + b (2p) h2 = a (2s) - b (2p) conduisent deux nouvelles orbitales h 1 et h2. Parmi l'infinit de combinaisons possibles (les coefficients a et b sont arbitraires), il existe une combinaison qui concentre la plus grande partie de l'hybride dans la direction de l'orbitale molculaire que l'on veut construire. Dans le cas de BeCl2, plus l'orbitale hybride porte par le bryllium est concentre dans la direction du chlore, plus le recouvrement avec l'orbitale atomique 3p de l'atome de chlore sera grand. Les combinaisons reprsentes ci-dessous sont conformes cette condition.

2s (Be)

2p (Be)

h1 = (2s) + (2px)

2s (Be)

2p (Be)

h2 = C1 (2s) - C2 (2px)

Les deux combinaisons linaires conduisent deux orbitales hybrides identiques mais diriges dans deux directions opposes. Elles sont conformes l'arrangement gomtrique qui permet de construire avec chaque atome de chlore deux liaisons covalentes identiques. Ces deux liaisons sont obtenues par le recouvrement de chaque orbitale atomique hybride de l'atome de bryllium avec une orbitale atomique 3p de chaque atome de chlore. Ces deux liaisons ont la mme nergie puisque les recouvrements sont les mmes et elles forment entre elles un angle de 180. La molcule obtenue est donc linaire conformment l'exprience. On dit que dans la molcule BeCl2 l'atome de Bryllium est dans ltat dhybridation sp ou hybrid sp. Remarque :
Le nombre d'orbitales hybrides est toujours gal au nombre d'orbitales hybrides.

Autre exemple : la molcule d'thyne (actylne) : C 2H2. Cette molcule est linaire avec une liaison triple entre les deux atomes de carbone.

La structure lectronique de l'atome d'hydrogne est : 1H : 1s1. Celle de l'atome de carbone est 6C : 1s2, 2s2, 2p2 (tat fondamental). Pour le carbone dans son tat dit "excit", on peut crire :
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C* : 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1

Puisque cette molcule est linaire, nous allons comme pour l'atome de bryllium, construire sur chacun des deux atomes de carbone, deux orbitales

hybrides sp en combinant l'orbitale 2s avec une orbitale 2p. (Nous avons priori choisi l'orbitale 2pz) Cela nous permet de construire (Schma cidessous) trois liaisons covalentes

- une liaison carbone-carbone par recouvrement entre deux orbitales hybrides sp de chaque atome de carbone - deux liaisons carbone-hydrogne par recouvrement entre les deux orbitales hybrides restantes de chaque atome de carbone et les orbitales 1s des atomes d'hydrogne. Il reste (voir structure lectronique) sur chaque atome de carbone deux orbitales p non hybrides (orbitales atomiques pures). Ces deux orbitales atomiques pures px et py sont perpendiculaires entre elles ainsi qu' l'axe z de la molcule (schma ci-dessous).

Ces deux orbitales qui contiennent chacune un lectron, permettent la formation de deux liaisons quivalentes (recouvrement latral des orbitales p). On obtient alors la triple liaison CC caractristique des drivs actylniques.(Schma ci-dessus)

4 . Hybridation sp2 Considrons la molcule BF3 (trifluorure de bore). Cette molcule est plane, et les trois liaisons quivalentes BF forment entre elles des angles de 120 (rgle de Gillespie). La structure lectronique de latome de bore dans son tat"excit" s'crit :

B* : 1s2

Pour construire les trois liaisons covalentes BF, il faudra donc utiliser trois orbitales hybrides quivalentes, coplanaires et 120 . Nous allons construire ces trois hybrides partir de l'orbitale 2s et des orbitales 2p x et 2py de l'atome de bore. Construction des hybrides Considrons deux vecteurs unitaires et dans le plan xoy. Ces deux vecteurs matrialisent la direction des deux orbitales atomiques 2p x et 2py.

Dans le plan xoy, on peut construire trois vecteurs unitaires coplanaires et 120 l'un par rapport l'autre en combinant linairement vecteurs sont donns par : et . Ces trois

Si on ajoute un scalaire chaque vecteur on ne modifie pas sa direction. Comme l'orbitale 2s est de symtrie sphrique elle se comportera comme un scalaire et les orbitales hybrides s'criront aprs identification avec les vecteurs

Les orbitales hybrides h1, h2 et h3 rsultent d'une hybridation appele sp2. Ces trois orbitales hybrides sont coplanaires et forment entre elles

des angles de 120. L'orbitale 2pz non hybride est perpendiculaire au plan des trois orbitales hybrides. (schma ci-contre)

Nous pouvons maintenat partir de ces trois orbitales atomiques hybrides sp2 construire les trois liaisons BF de la molcule BF 3. Pour chaque atome de fluor de structure lectronique : 1s 2, 2s2, 2p5 nous utilisons une orbitale 2p. Le recouvrement entre chaque hybride sp 2 de l'atome de bore et une orbitale atomique 2p de chaque atome de fluor conduit aux trois liaisons , BF. Ces trois liaisons sont coplanaires et forment entre elles des angles de 120 puisqu'elles ont la direction des trois orbitales hybrides de l'atome de bore. (hybridation sp2)

La molcule BF3 ainsi construite est conforme sa gomtrie exprimentale. Remarquons que l'orbitale 2pz non hybride ne contient aucun lectron. Cette structure lectronique confre la molcule BF 3 des proprits chimiques particulires qui sont voques dans la module C5 de TESS. Autre exemple : La molcule d'thne ou dthylne C2H4. Cette molcule est plane, et possde 3 liaisons coplanaires portes par chaque atome de carbone. Une telle structure est obtenue comme pour l'atome de bore en hybridant l'orbitale 2s et deux orbitale 2p de chaque atome de carbone (hybridation sp2). Comme pour l'atome de bore chaque atome de carbone pourra former trois liaisons coplanaires et 120. Il reste sur chaque

atome de carbone une orbitale atomique 2p non hybride perpendiculaire au plan des trois orbitales hybrides et contenant un lectron. La prsence de cet lectron va permettre la formation d'une deuxime liaison (liaison ) entre les deux atomes de carbone. On aura pour la molcule d'thne une gomtrie (schma ci-contre) conforme l'exprience.

5. Hybridation sp3 La molcule de mthane CH4 a une structure gomtrique ttradrique (angle du ttradre : 10928'). Les quatre liaisons CH de cette molcule sont quivalentes : longueur, nergie. Pour obtenir une telle structure il convient d'hybrider l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p de l'atome de carbone. Construction des hybrides Comme le ttradre a la symtrie du cube, on peut inscrire la molcule de mthane dans un cube. L'atome de carbone occupe le centre du cube et les quatre directions des liaisons CH sont matrialises par OA, OB, OC et OD; A, B, C et D sont les quatre sommets du ttradre.

Dans le systme de rfrence choisi ces quatres directions sont dfinies respectivement par les coordonnes suivantes : A (1, 1, 1) ; B (-1, -1, 1) ; C (1, -1, -1) ; D (-1, 1, -1). Ces quatre directions dfinissent, les formes analytiques des quatre orbitales hybrides obtenues partir des quatre orbitales atomiques s et p de latome de carbone : hA = px + py + pz + s hB = -px - py + pz + s hC = px - py - pz + s hD = -px + py - pz + s Ainsi construites, les quatres orbitales hybrides h A, hB, hC et hD de l'atome de carbone seront diriges selon les sommets d'un ttradre. La molcule sera donc reprsent ainsi :

Chaque liaison CH sera une liaison covalente rsultant du recouvrement entre une orbitale hybride sp3 de latome de carbone et l'orbitale 1s dun atome d'hydrogne. Ces quatre liaisons sont quivalentes (mme nergie) et diriges selon les quatre sommets du ttradre. Conclusion :
Si l'on a un atome de carbone :

porteur d'une liaison triple (ou deux liaisons doubles) : tat d'hybridation sp. porteur d'une liaison double : tat d'hybridation sp2. sans liaison multiple : tat d'hybridation sp3.

Tous ces rsultats concernant les diffrentes hybridation sont repris schmatiquement dans une annexe..

6. Gnralisation On a vu prcdemment (Thorie de Gillespie) que lorsque les substituants (ligands) ports par l'atome central sont de nature diffrente, les angles de liaison se trouvent modifis par rapport aux valeurs canoniques (figures de rpulsion) : 180 - 120 - 10928' etc. Dans lexpression analytique gnrale des orbitales hybrides hi = ai (2s) + bi (2px) + ci (2py) + di (2pz)

ltat dhybridation correspondant est not : sp avec : pour la molcule de mthane, ai = bi = ci = di = 1, do = 3.

soit

Pour la molcule d'eau H2O, l'angle de liaison est gal 105 (valeur exprimentale). Nous savons que la fermeture de l'angle par rapport l'angle du ttradre est attribuable, selon la thorie de Gillespie, l'encombrement des deux doublets libres ports par l'atome d'oxygne. L'hybridation des orbitales permet de construire deux orbitales hybrides sur l'atome d'oxygne qui forment entre elles un angle de 105. Leur expression analytique est la suivante :

Pour la molcule d'ammoniac NH3, on a, = 107 (valeur exprimentale). Les hybrides sp que l'on devra construire seront comme pour la molcule deau caractrises par > 3. Caractre s d'une orbitale hybride Cette valeur caractrise le pourcentage de participation de l'orbitale atomique s dans la construction de l'orbitale hybride. Ceci entraine par exemple pour lhybridation sp3, 25% de caractre s , pour lhybridation sp, 50% de caractre s , etc...

7. Autres tats d'hybridation Les orbitales s et p ne sont pas les seules s'hybrider. On hybride aussi trs souvent les orbitales d. Diffrents tats d'hybridation conduisent aux gomtries des molcules correspondant aux atomes hybrids. Signalons les tats dhybridation suivants : sp2d ou dsp2 (plan carr) ; sp3d (bipyramide) ; sp3d2 ou d2sp3 (octadre) ; d3s (ttradre). Nous avons dj rencontr ces figures au dbut de ce chapitre (voir les figures de rpulsion de Gillespie).

Important
Il faut bien se rappeler que l'tat d'hybridation d'un atome dans une molcule est dtermin d'aprs la gomtrie de la molcule (et non l'inverse).

Remarque : La valeur de (voir ci-dessus) ne doit pas tre confondue avec le nombres dorbitales p qui participent lhybridation. Si la concidence existe parfois, lexemple de la molcule deau montre bien que caractrise les coefficients ai, bi, ci ...etc, et non le nombre dorbitales p concernes.