Cintica Qumica

Profra. Silvia E. Castillo Blum

EL AREA DE LA CINETICA QUIMICA La qumica se puede dividir en forma arbitraria en el estudio de estructuras, equilibrios y velocidades de reaccin. La estructura est descrita en forma precisa por la mecnica cuntica, los fenmenos de equilibrios por la mecnica estadstica y la termodinmica y, el estudio de las velocidades de reaccin es el rea de la cintica.

La cintica se puede subdividir en la cintica fsica que estudia los fenmenos fsicos tales como la difusin y la viscosidad y la cintica qumica, que estudia las velocidades de las reacciones qumicas (que incluye tanto cambios de enlaces covalentes como no covalentes). En los cursos de termodinmica se aprendi que las propiedades de estado dependen solamente de los estados inicial y final de un sistema, consecuentemente la termodinmica no puede proporcionar ninguna informacin respecto a los estados por los que pasa un sistema.

Estos estados intermedios constituyen el rea de estudio de la cintica qumica. Las propiedades de un sistema en equilibrio no cambian con el tiempo, por lo que el tiempo no es una variable termodinmica. Un sistema sin constricciones y que no se encuentra en equilibrio cambia espontneamente con el tiempo, de forma que los estudios tanto tericos como experimentales de estos cambios incluyen al tiempo como una variable. La presencia del tiempo como un factor en la cintica qumica aade tanto inters como dificultad a esta rea de la qumica.

A pesar de que el tiempo como un concepto fsico o filosfico es una cantidad extremadamente etreo, en la cintica qumica adoptamos una nocin bastante primitiva del tiempo, como una cuarta dimensin lineal (las primeras tres son espaciales), cuyo valor inicial (t = 0) se puede fijar experimentalmente. El experimentador lo puede fijar por ejemplo, al mezclar dos soluciones y persiste como variable hasta que el experimentador deja de observar la reaccin, o hasta el tiempo infinito , que es el tiempo en que la reaccin se ha llevado prcticamente completa.

Usos de la cintica qumica. Qu sucede entre los estados inicial (reactivos) y final (productos)? Una respuesta a esta pregunta constituye una descripcin del mecanismo de reaccin. El estudio de los mecanismos de reaccin es una aplicacin importante de la cintica qumica. La cintica tambin se puede aplicar a la optimizacin de las condiciones de un proceso, por ejemplo en la sntesis en qumica orgnica, en reacciones analticas y en la manufactura qumica. Adicionalmente, otro uso prctico de la cintica es la determinacin y control de la estabilidad de los productos comerciales, farmacuticos, pinturas.

EL ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE REACCION.

Definicin de mecanismo de reaccin. Considere la siguiente reaccin hipottica en un solo paso: AB + C A + BC Los componentes del lado izquierdo son los reactivos, los del lado derecho corresponden al estado final o productos. Por experiencia, muchas veces los reactivos no se transforman inmediatamente en productos;

esto es, los reactivos presentan cierta estabilidad. Esta resistencia a que sucedan las reacciones qumicas se debe a la energa necesaria para pasar de reactivos a productos. Podemos imaginar que el sistema reactivo sigue una trayectoria y que pasa a travs de un mximo que se encuentra en algn lado entre los estados inicial y final.

Esta posicin de mxima energa se conoce como estado de transicin de la reaccin, la diferencia de energa entre el estado de transicin y el estado inicial es la barrera de energa de la reaccin. Una reaccin de un solo paso tiene un solo estado de transicin y tal proceso se llama una reaccin elemental.

Muchas de las reacciones qumicas (globales) consisten de dos o ms reacciones elementales, cuya combinacin es una reaccin compleja. En el siguiente diagrama se muestra una reaccin compleja compuesta por dos reacciones elementales. La especie caracterizada por un mnimo en la curva es un intermediario inestable, no se trata de un estado de transicin dado que no se encuentra en un mximo.

Este intermediario se puede considerar como un producto de la primera reaccin y un reactivo de la segunda. Un mecanismo de reaccin postulado es una descripcin de todas las reacciones elementales que contribuyen (a esto lo llamamos esquema cintico), as como de una descripcin de las estructuras (electrnicas y qumicas) y la estereoqumica del estado de transicin para cada reaccin elemental.

Ejemplo, hidrlisis alcalina de un ster: RCOOR + OH- RCOO- + ROH Muchos estudios experimentales sugieren que se trata de una reaccin compleja. Los pasos esenciales se muestran en el siguiente esquema cintico: RCOOR + OH- I 1) I RCOOH + RO2)

Una tercera reaccin rpida, transferencia de protones genera concentraciones de equilibrio entre RCOO- + ROH. I representa un intermediario cuya estructura se muestra a continuacin: O
R C OH OR'

Esta descripcin nos proporciona informacin, mediante estructuras convencionales, acerca de la constitucin de los reactivos, productos e intermediario.

Es posible intentar mostrar una distribucin y flujo de electrones del estado de transicin. Sin embargo, debe tomarse en cuenta que se puede tener una idea burda de la distribucin electrnica en esta especie siempre que se cumpla con los requisitos de que las cargas parciales deben igualar la suma de carga correctamente, lo mismo que los enlaces parciales

En un nivel ms profundo, el mecanismo de reaccin requiere de un tratamiento cuantitativo de los cambios energticos en la trayectoria de la reaccin y una descripcin mecnica cuntica de la estructura del estado de transicin.

Coordenada de reaccin

Coordenada de reaccin

METODOS PARA ESTUDIAR LOS MECANISMOS.

En virtud de que la velocidad de una reaccin est relacionada con la altura de la barrera energtica de la trayectoria de reaccin, la cintica qumica es el mtodo experimental eminente para abordar el estudio de los mecanismos, sin embargo otro tipo de informacin es til y an esencial. Estructura de reactivos y productos. Es importante conocer la estructura de reactivos y productos, sin embargo, es necesario tener cuidado de que los compuestos caracterizados sean realmente los productos de la reaccin en estudio.

Puede suceder, que los productos deseados cambien rpidamente debido a que se formen los productos termodinmicamente estables. 2. Curso estereoqumico de la reaccin. Ha resultado importante por ejemplo en la elucidacin entre mecanismos SN1 y SN2 para sustitucin nucleoflica en tomos de carbono saturados. 3. Presencia y naturaleza de intermediarios. Cuando se demuestra la existencia de un intermediario se prueba que una reaccin es compleja.

A veces, es posible aislar un intermediario, cuando es suficientemente estable, sin embargo, en la mayora de las ocasiones nicamente se detecta por mtodos fsicos. 4. Sustitucin isotpica.

El papel de la cintica
Una vez que se ha establecido la estequiometra de una reaccin, la primera tarea de la cintica qumica es esencialmente establecer el esquema de reaccin, en otras palabras, la reaccin global se descompone en sus reacciones elementales. En el proceso de establecer el esquema cintico, los estudios de velocidad determinan los efectos de las diversas variables posibles: temperatura, presin, concentraciones de los reactivos, fuerza inica, disolvente y efectos de las superficies

Esta parte de la investigacin cintica constituye la descripcin fenomenolgica del sistema. El siguiente nivel busca una descripcin molecular y nuevamente la cintica hace una contribucin: proporciona informacin tanto del aspecto energtico de la reaccin, como de la composicin del estado de transicin. Por lo que, cualquier mecanismo propuesto debe ser consistente con la evidencia cintica.

Una vez que se conocen los estados inicial y final de una reaccin elemental (descripcin termodinmica), se pueden proponer una infinidad de rutas para que ocurra; la cintica intenta eliminar la mayora de estas posibilidades y sugerir la ms factible.

CINTICA QUMICA EXPERIMENTAL

Las velocidades de reaccin Nos referiremos bsicamente a sistemas cerrados, es decir, aquellos en los que ni se gana ni se pierde materia durante el periodo de observacin. La ecuacin (1) representa cualquier reaccin qumica balanceada, Ai representa reactivos y productos, i es negativo para reactivos y positivo para productos. (1)

Si ni representa la cantidad de sustancia i en moles, y el avance de reaccin se define (2): n n (2) =

i

o i

donde ni es la cantidad de sustancia en el tiempo cero. La velocidad de reaccin es:

d 1 dni = dt i dt

(3)

Para cintica en solucin, trabajamos en general con sistemas a volumen constante, por lo que es conveniente emplear unidades de concentracin molar. Si se dividen ambos lados de la ecuacin (3) entre el volumen V, tenemos:
d ( / V ) 1 dci = = dt i dt (4)

donde v es la velocidad de reaccin por unidad de volumen y ci es la concentracin molar de la sustancia i. Generalmente se conoce como la velocidad de reaccin, o la rapidez de reaccin

La derivada es tambin una velocidad, pero la omisin del coeficiente estequiomtrico puede llevar a ambigedad. Considere la reaccin: A + 2B 3P Si se aplica la ecuacin (4), se tiene:
dc A 1 dcB 1 dcP = = = (5) dt 2 dt 3 dt

dci dt

Es necesario incluir el coeficiente estequiomtrico o al menos especificar con claridad qu definicin de velocidad se usa. Note que la convencin del signo de i (reactivos o productos) asegura que la velocidad de reaccin es una cantidad positiva.

Ecuaciones de velocidad y ecuaciones estequiomtricas Las velocidades de reaccin casi siempre dependen de las concentraciones de los reactivos y (para las reacciones reversibles) de las concentraciones de los productos. La relacin funcional entre la velocidad de reaccin y las concentraciones del sistema (generalmente a temperatura, presin y dems condiciones ambientales constantes) se llama ecuacin de velocidad o ley de velocidad.

La interpretacin de los datos cinticos se basa principalmente en un hallazgo emprico llamado la Ley de accin de masas: en una solucin diluda la velocidad de una reaccin elemental es proporcional a las concentraciones de los reactivos, elevados a las potencias de sus coeficientes estequiomtricos y es independiente de otras concentraciones y reacciones.

As para la reaccin elemental: A+BY+Z su ley de velocidad, de acuerdo a la ley de accin de masas es o = k [A][B ]

= kc A c B

En forma semejante para la reaccin elemental reversible: A B

= k f c A k r cB

Dado que tanto la reaccin hacia la derecha como hacia la izquierda deben cumplir con el requisito de la ley de accin de masas. Para reacciones elementales la ley de velocidad se puede deducir del coeficiente estequiomtrico de la ecuacin. Las reacciones elementales se pueden describir por su molecularidad, que especifica el nmero de reactivos que estn involucrados en el paso de la reaccin. Por ejemplo si un reactivo se descompone en forma espontnea para dar productos en un solo paso: A productos se denomina reaccin unimolecular un ejemplo es la reaccin: N2O4 2NO2

Si en una reaccin dos reactivos A y B reaccionan para dar productos se trata de una reaccin bimolecular A + B productos Una reaccin elemental es aqulla en que la molecularidad y el orden global de la reaccin son los mismos. De esta forma, una reaccin elemental bimolecular es de segundo orden, una termolecular, de tercer orden, etc.

Otra diferencia entre molecularidad y orden es que la molecularidad solamente puede tomar valores enteros 0, 1, 2, mientras que el orden se determina experimentalmente y puede no tomar valores enteros, negativos, fraccionarios, positivos, etc. Constantes de velocidad de reaccin.

d [A ] v= = k [ A ][ B ] dt
donde k se llama constante de independiente de las concentraciones. velocidad,

Constantes de velocidad de reaccin.

La constante de proporcionalidad k en la ecuacin:

v = k [ A ] [B ]
m

se denomina constante de velocidad de reaccin, el exponente m es el orden de la reaccin con respecto al reactivo A y n el orden con respecto al reactivo B. El orden global de la reaccin es simplemente p = m+n. Una expresin general para la velocidad de una reaccin que incluye K componentes es:

v = k c in i (6)
i =1

Las dimensiones de la constante k son: [concentracin]-(p-1) [tiempo]-1 de esta forma, para una reaccin de segundo orden m = n = 1, de acuerdo con la ecuacin las (6) sus dimensiones son: [concentracin]-1 [tiempo]-1 , lo que en el SI (sistema internacional de unidades) corresponde a dm3 mol-1 s-1. Note que en literatura ms antigua se utilizan las unidades litro mol-1 s-1 y para reacciones en fase gaseosa se emplea cm3 mol-1 s-1 o cm3 molcula-1 s-1.

LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES ELEMENTALES. Se ha definido la velocidad de una reaccin en trminos de concentraciones, rdenes y constantes de velocidad. Enseguida se considerar el comportamiento con respecto al tiempo de la concentracin de los reactivos en reacciones elementales con rdenes simples. El comportamiento con respecto al tiempo se determina integrando la ley de velocidad para una expresin de velocidad particular.

Reacciones de orden cero.

La ley de velocidad para una reaccin de orden cero es: (7) Las reacciones de orden cero se encuentran ms frecuentemente en reacciones heterogneas en superficies. La velocidad de reaccin en este caso es independiente de la concentracin de la sustancia reactiva. Para encontrar el comportamiento con el tiempo de esta reaccin, la ecuacin (7) se escribe en la forma diferencial

d [A] 0 v= = k [A] = k dt

Grficas de concentracin en funcin del tiempo para reacciones de a) Orden cero b) Orden uno c) Orden dos

d [A] = kdt (8)

Cuando se integra (8) entre los lmites t1 y t2, y asumiendo que la concentracin de la sustancia reaccionante es [A]0 en t1 y para t2 = t es [A]t, por lo que la ecuacin (8) queda:

[ ] d [A] = k
A
0

[ A ]t

t 2 =t

t1 = 0

dt

(9) (10) (11)

[A]t [A]0 = k (t 0)

[A]t = [A]0 kt

Grficas para reaccin de orden cero

Una grfica de [A] contra tiempo da una lnea recta cuya pendiente es k y el valor de la ordenada al origen es [A]0. Reacciones de primer orden. Una reaccin de primer orden es aqulla en la que la velocidad de reaccin depende nicamente de un reactivo. Por ejemplo, la isomerizacin de isocianuro de metilo, CH3NC: CH3NC CH3CN

Este tipo de reacciones se pueden representar como AB y la velocidad de desaparicin de A se puede escribir de la siguiente manera: 1 d [A] v= = k [A] (12) a dt Note que la reaccin es de orden 1 con respecto al reactivo A. Por lo que, ya que solamente una molcula de A desaparece para producir una molcula de producto B, a es igual a 1, y la ecuacin (12) queda:

d [A] = k [A] dt

(13)

Para resolver la ecuacin diferencial se separan las variables y se integra:

d [A] = k dt [A]

(14)

(15) Si se aplican las condiciones a la frontera, de forma que para t=0 para el tiempo inicial, el valor de A es

ln[A] = kt + cons tan te

[A]0, se puede eliminar la constante de integracin de la ecuacin (15):

[ A ]t [ A ]0

d [A] = k dt
t 0

(16)

(ln[ A]t ln[A]0 ) = kt (17)

ln[A]t = kt ln[A]0 (18)

Por lo que en la ecuacin (15)

cons tan te = ln[A]0 (19)

La ecuacin (18) se puede escribir en varias formas. Algunas de las ms comunes son:
[ A]t ln [A] = kt 0 [ A]t kt [A] = e 0 [A]t = [ A]0 e kt

(20)

Grfica para una reaccin de primer orden

-6.5

-7.0

ln [PPh3CCl]

-7.5

-8.0

-8.5

-9.0 0 100 200 300 400 500

t, s

Vale la pena recordar estas formas de la expresin de velocidad integrada para reacciones de primer orden. A partir de las ltimas dos formas de la ecuacin 20 podemos determinar una constante de tiempo , que se conoce como el tiempo de decaimiento de la reaccin y se define como el tiempo requerido para que la concentracin disminuya 1/e de su valor inicial [A]0, donde e 2.7183, la base de los logaritmos naturales. El tiempo est dado por: 1 (21)

Cuando se determinan las constantes de velocidad experimentalmente, la forma integrada de la ley de velocidad se escribe generalmente en logaritmos base diez
kt log10 [A]t = log10 [A]0 (21) 2.303

una grfica semilogarrtmica de [A]t contra t dar una lnea recta cuya pendiente es k/2.303 y la ordenada al origen es [A]0.

Reacciones de segundo orden.

Hay dos casos de cinticas de segundo orden. El primer caso es una reaccin entre dos especies idnticas: A + A productos la expresin de velocidad para este caso es:

1 d [A] v= = k[ A]2 2 dt

(22)

El segundo caso es una reaccin global de segundo orden entre dos especies diferentes:

A + B productos En este caso la reaccin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
d [A] (23) v= = k[ A][ B] dt Note la aparicin del coeficiente estequiomtrico 1/2 en la ecuacin (22), pero no en la (23). Si integramos la ecuacin (22), se obtiene
t d [ A] = 2k dt 2 [ A ]0 [ A] 0

[ A ]t

(24)

1 1 = + 2kt [ A] t [ A] 0

(27)

Una grfica del inverso de la concentracin de A contra tiempo debe dar una lnea recta de pendiente igual a 2k y ordenada al origen 1/[A]0. Para integrar la ley de velocidad del segundo caso, es definir una variable del progreso de la reaccin x, de la siguiente manera:
x = ([A]0 [A]t ) = ([B ]0 [B ]t ) (28)

Grficas para reacciones de segundo orden

donde [A]0 y [B]0 son las concentraciones iniciales. La expresin de velocidad definida por la ecuacin (23) se puede reescribir en trminos de x de la siguiente manera:

dx = k ([A]0 x )([B ]0 x ) (29) dt

Se integra entre lmites:
t dx x(0) ([A]0 x )([B]0 x ) = k 0 dt x (t )

(30)

Para resolver la integral del lado izquierdo de la ecuacin (30) se separan las variables y se utiliza el mtodo de las fracciones parciales:
dx dx = ([A]0 x )([B]0 x ) ([A]0 [B]0 )([B]0 x ) dx ([A]0 [B]0 )([A]0 x )

(31)

[B ]0 [A]t 1 ln ([A]0 [B ]0 ) [A]0 [B ]t

= kt

(32)

Grfica de segundo orden (log [B]/[A]) vs t

Ecuaciones de tercer orden.

Hay tres tipos posibles de reacciones de tercer orden: 3A productos 2A + B productos A + B + C productos En el primer caso la ley de velocidad depende de la tercera potencia de un reactivo: (33) 1 d [A] 3
v= 3 dt = k [A]

Esta ley de velocidad se puede integrar fcilmente para obtener la solucin: 1 1 1 (34) = 3 kt
2 [ A ]2
2 [A ]0

1 1 = + 6kt 2 2 [A] [A]0

(35)

Una grfica del inverso del cuadrado de la concentracin de A contra t debe dar una lnea recta de pendiente igual a 6k y ordenada al origen 1/[A]02.

El segundo caso es una reaccin de segundo orden con respecto a A y primer orden con respecto a B. La ley de velocidad es: (36) 1 d [A] 2
v= 2 dt = k [A] [B ]

Una forma fcil de integrar la ecuacin (36) es cuando las concentraciones iniciales de A y B son iguales. Al integrar la ley de velocidad para este caso, es conveniente introducir una variable de progreso, en forma semejante a lo que se hizo para las reacciones de segundo orden. Se define una variable de progreso y:

y con esta condicin podemos reescribir la ecuacin (36) en trminos de y:

dy 2 = k ([A]0 2 y ) ([B ]0 y ) dt
Reacomodando
dy = kdt 2 ([A]0 2 y ) ([B ]0 y )

(37)

(38)

Integrando por fracciones parciales

[A]t [B ]0 1 1 1 1 ln = + 2 ([A]0 2[B ]0 ) [A]0 [A]t ([A]0 2[B]0 ) [A]0 [B]t kt

(39)

El tercer caso es cuando se tiene una reaccin que tiene dependencia de primer orden en cada uno de los componentes:

d [A] v= = k [A][B ][C ] (40) dt

La integracin se lleva a cabo por fracciones parciales y se deja como tarea. Dos ejemplos que se encuentran en la literatura de reacciones de tercer orden son, por ejemplo, el proceso de recombinacin de tres cuerpos, tal como I + I + M I2 + M ; O + O2 + M O3 + M. En estos casos el tercer cuerpo acta para eliminar el exceso de energa de los reactivos recombinantes estabilizando los productos. Otro ejemplo es la reaccin en fase gaseosa: 2NO + O2 2NO2

Reacciones de cualquier orden.

No hay ejemplos en la literatura de reacciones de cuarto, quinto o mayor orden. El mayor orden de reaccin que se ha encontrado empricamente es tercero. Sin embargo, en forma general la expresin de velocidad es:
d [A ] n (41) v = = k [A ] dt Una integracin simple de esta expresin da como resultado:
1 1 1 n 1 n 1 = kt (n 1) [A]0 [ A]t

(42)

que se puede reescribir como:

1 1 n 1 = (n 1)kt n 1 [A]t [A]0

(43)

La ecuacin (43) es vlida para cualquier valor excepto n = 1. En la siguiente figura se muestra una grfica de concentracin contra tiempo para reacciones de diversos rdenes. En el caso general no hay una grfica simple que se pueda construir para probar el orden de una reaccin, como puede hacerse para los casos de primer y segundo orden.

Grfica de concentracin en funcin del tiempo para una reaccin de orden general
12

10

n= 2
8

[A]
6

n = 2.5 n= 3 n= 4

0 0 5 10 15 20 25

Cuando se desconoce el orden de una reaccin, se puede construir una grfica de Vant Hoff como una ayuda para deducirlo. En una grfica de Vant Hoff, se grafica el logaritmo de la velocidad en funcin del logaritmo de la concentracin del reactivo A. Esto es equivalente a hacer una grfica de la ecuacin (41) en papel logartmico. La pendiente de dicha grfica nos da el orden n de reaccin. Se muestran algunos ejemplos en la siguiente grfica.

Grfica de Van't Hoff

500

n=5 n=4 n=3

400

n=2

n=1

300

log (-d[A]/dt)

200

100

-100 0 100 200

log [A]

300

400

500

Reacciones de pseudo-orden.
Suponga que una reaccin es de segundo orden: (23) d [A]
v= dt = k[ A][ B]

Suponga adicionalmente que la concentracin de B se mantiene esencialmente constante durante el periodo de observacin del experimento, por lo que la ecuacin de velocidad se puede escribir:
d [A ] v = = k obs [ A ] dt

(44)

en donde

kobs=k[B]

(45)

En este caso se dice que la reaccin de segundo orden se ha transformado en una de pseudo-primer orden. La constante kobs es una constante de velocidad de pseudo-primer orden, a la que en ocasiones se le simboliza como kap (constante de velocidad aparente de primer orden). Si las concentraciones de todos los reactivos permanecen esencialmente constantes, se genera una reaccin de pseudo-cero orden. Esta capacidad de reducir el orden de reaccin manteniendo una o ms concentraciones constantes es una herramienta experimental muy valiosa, que permite a menudo la simplificacin de

la cintica de la reaccin. Es an posible transformar una ecuacin de velocidad complicada en una simple. Existen varias formas de lograr esencialmente la constancia de la concentracin del o los reactivos. Si tomamos como ejemplo la ecuacin (23) y fijamos las condiciones de forma que la concentracin de B sea mucho mayor que la de A, es decir [B] >>> [A] entonces mientras la concentracin de A cambia de [A]0 a [A] = 0, [B] permanece esencialmente

constante en un valor igual a [B]0. Por ejemplo, si [B]0 = 100 [A]0, [B] disminuir solamente 1% cuando la reaccin haya terminado. Este cambio no es significativo para los mtodos analticos ordinarios. Un segundo mtodo para lograr constancia de un reactivo consiste en utilizar un sistema tampn o buffer, lo que por ejemplo puede mantener el pH constante. Otro ejemplo es proporcionado por la reaccin de disolucin de primer orden de una sustancia en presencia de su fase slida. Si la velocidad de disolucin es mayor que la velocidad de reaccin del soluto disuelto, la concentracin del soluto

permanece constante debido al equilibrio de solubilidad y la reaccin de primer orden se convierte en una de pseudo-cero orden. Si el disolvente es un reactivo, ste se encuentra en gran exceso y no se observar su participacin cintica. De esta forma, una reaccin bimolecular de hidrlisis generalmente sigue una cintica de primer orden. Peligro de trabajar bajo condiciones de pseudo-orden: alta concentracin de una impureza que pueda ser reactiva y que est contenida en el reactivo en exceso.

DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA REACCIN. Debido a que las ecuaciones integradas para diversos rdenes enteros de una reaccin muestran diferentes dependencias de la concentracin con el tiempo, las grficas de los datos de concentracin contra tiempo proporcionarn generalmente el orden de la reaccin, siempre que se haya estudiado el tiempo requerido para un avance suficiente de la reaccin.

Se presentan grficas de concentracin (c) vs tiempo (t), ln(c) vs t y 1/c vs t, para una serie de datos, que indican que se trata de una reaccin de segundo orden. Es importante estudiar la reaccin por un tiempo suficientemente largo para poder notar la curvatura, y por tanto desviacin de la linealidad (no ajuste con el modelo matemtico). Durante el inicio de la reaccin, las diversas grficas pueden parecer lineales. Una forma alternativa a un mtodo grfico es calcular la constante de velocidad para cada punto utilizando la ecuacin de velocidad integrada, buscando constancia en los valores calculados de k.

Grficas para reacciones de orden cero

Grficas para reacciones de primer orden

Grficas para reacciones de segundo orden

Cuando se determina el orden de reaccin graficando la ecuacin de velocidad integrada, se obtiene lo que a veces se nombra, orden con respecto al tiempo. Este orden no ser ambiguo siempre que sea independiente del tiempo durante todo el lapso en que se efecta la reaccin. Sin embargo, es comn observar curvatura de alguna grfica de este tipo despus de las primeras dos o tres vidas medias. Una causa posible de tal desviacin puede ser un cambio en las condiciones ambientales, tal como el pH, conforme procede la reaccin.

Considrese el caso de una reaccin de primer orden ln A 0 / A t = kt (46)

([ ] [ ] )

Por definicin para t = t1/2, [A]t = [A]0/2, por lo que la ecuacin (46) se puede reescribir:
[ A]0 / 2 ln [A] = kt1/ 2 0

(47) (48)

t1/ 2

ln 2 0.693 = = k k

Otra posibilidad es que se lleve a cabo una segunda reaccin, se puede tratar de una reaccin consecutiva en que el producto de la primera presente un cambio posterior. Un mtodo alterno al de Vant Hoff, y uno de los ms populares para determinar el orden de reaccin es el mtodo de vida-media. El tiempo de vida media t1/2 de una reaccin se define como el periodo de tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo especfico disminuya a la mitad de su concentracin inicial. Medir t1/2 como funcin de la concentracin inicial puede ayudar a establecer el orden con respecto a ese reactivo.

Para una reaccin de primer orden t1/2 es independiente de la concentracin inicial de [A]. Por otra parte, para una reaccin de orden n > 1, el tiempo de vida media es:

t1 / 2

1 = n 1 k (n 1 )[ A ]0

(2

n 1

(49)

donde k es la constante de velocidad y [A]0 es la concentracin inicial del reactivo. Consecuentemente una grfica del logaritmo de t1/2 contra el logaritmo de [A]0 debe ayudarnos a determinar el orden de la reaccin.

Si se toma el logaritmo de ambos lados de la ecuacin (49):

log t1/ 2

( 2 = log

1 (n 1) log[A]0 k (n 1)

n 1

(50)

Una grfica de esta expresin es una lnea recta con pendiente igual a n-1, a partir de la cual se puede determinar el orden. Con esta informacin y uno o ms valores de tiempo de vida media se puede calcular la constante de velocidad. Vlido para orden n de un solo reactivo.

Tiempo de vida media