Departamento de Bioqumica y Biologa Molecular ph y equilibrios acido-base

1. INTRODUCCION. CONCEPTOS PREVIOS

ESQUEMA - Equilibrios qumicos, Ka, Kb, pK, pH y pOH - Relacin entre la fuerza de disociacin de un cido o de su base conjugada y el valor pK - Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Equilibrios qumicos, Ka, Kb, pK, pH y pOH Un compuesto cido presenta un equilibrio qumico, con la constante de equilibrio Ka, que se describe con la siguiente ecuacin (I):
AH A H 3 O
Ka

[ A ][ H 3O ] Ka [ AH ]

(I)

Si planteamos la ecuacin inversa, para la generacin de OH-, con una constante de basicidad Kb, entonces tendramos:
Kb A H 2O AH OH

Kb

[ AH ][OH ] [ A ]

(II)

Despejamos la concentracin de hidrogeniones de la ecuacin (I): [ H 3O ]

K a [ AH ] [ A ]

(III)

Y la concentracin de oxhidrilo en la ecuacin (II):

K b [ A ] [OH ] [ AH ]

(IV)

Veronica Gonzalez Nez

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Tomando logaritmos en las ecuaciones (III) y (IV), y hallando los p = -Log, se obtiene:

pH pK a Log
*Recordatorio

[ A ] [ AH ]

(V), para la ecuacin (III)

pH Log10 [ H 3O ] , siempre que la concentracin de hidrogeniones se exprese en M = moles / L

pOH pK b Log

[ AH ] [ A ]

(VI), para la ecuacin (IV)

Sabiendo que pH pOH 14 , entonces

pOH 14 pH

Sustituimos en la ecuacin (VI): 14 pH pKb Log

[ AH ] [ A ]

(VII)

Despejamos el pH en la ecuacin (VII); para un mismo valor de pH, se pueden igualar las ecuaciones (VII) y la ecuacin (V),

[ A ] [ AH ] pK a Log 14 pK b Log [ AH ] [ A ]

(VIII)

Reordenando trminos en la ecuacin, se obtiene que:

pK a pKb 14 , que es igual que K a * K b 1014

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Relacin entre la fuerza de disociacin de un cido o de su base conjugada y el valor pK

A partir de la demostracin anterior se puede deducir la relacin entre la fuerza de disociacin de un cido o de su base conjugada y el valor pK.

- cuanto ms fuerte es el cido, mayor es la Ka y, por lo tanto, menor su pKa y mayor es el pKb. Cuanto ms fuerte es el cido, mayor concentracin de su base conjugada [A-] habr en solucin (ya que el cido tiende a disociarse); por el contrario, cuanto ms dbil es el cido, mayor concentracin de [AH] habr en solucin.

- cuanto ms fuerte sea la base, mayor concentracin de [OH-] habr en solucin y menor la concentracin de [H3O+]; por lo tanto, cuanto ms fuerte sea la base, menor es su pKb y mayor su pKa.

Es decir, para realizar el anlisis de un par cido-base, es necesario determinar cual es el parmetro que se establece, bien pKa y pKb. Generalmente, la constante ms empleada es el pKa, ya que presenta una relacin inmediata con el pH. un cido fuerte presenta un valor de pKa bajo. un cido dbil presenta un valor de pKa alto. una base fuerte presenta un valor de pKa alto. una base dbil presenta un valor de pKa bajo.

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Ecuacin de Henderson-Hasselbalch Sea el equilibrio entre las formas AH y A , caracterizado por su constante de equilibrio Ka,
Ka AH H A H 3O 2O

Ka

[ A ][ H 3 O ] [ AH ]

Si la ecuacin de la constante de equilibrio se reorganiza, se obtiene la ecuacin de HendersonHasselbalch.

] [ H 3O ] K a [[ AH ; A ]

Log 10 [ H 3O ] ( Log10 K a

[ AH ] [ A ]

Por lo tanto:

[ A ] pH pK a Log10 [ AH ]

Esta frmula se conoce con el nombre de la Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Consideraciones 1. El valor pKa coincide con el valor de pH para el cual existen concentraciones equimolares del par cido base conjugada en solucin

Demostracin A partir de esta ecuacin puede deducirse que cuando [ A ] [ AH ] , el trmino

Log10

[ A ] 0. [ AH ]

En ese punto

pK a pH , lo que tambin implica que

K a [ H 3O ] .

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2. El par cido-base definido por esta ecuacin presenta una capacidad tampn mxima a valores de pH prximos al valor del pKa A valores de pH prximos al valor pKa existen tanto formas cidas como bsicas en solucin. As, la forma cida puede compensar el exceso de OH- cediendo protones al medio, y a su vez, la especie bsica puede captar el exceso de protones del medio. En un sistema tampn, la mayor capacidad tamponante se localiza a pH = pKa 1
[ A ] Cuando pH = pKa + 1, entonces Log10 = 1; por lo que [A-] = 10 [AH] [ AH ]

A ese pH, aproximadamente el 90% de las especies en solucin se corresponden con A- y el 10% con AH. Cuando pH = pKa 2, la relacin entre las especies inicas en solucin A- y AH es igual a 1:100. A partir de estos valores pH el sistema no puede tamponar el exceso de hidrogeniones de oxhidrilos del medio, ya que prcticamente slo existe una forma en solucin. Cuando pH = pKa + 2, entonces Log10
[ A ] = 2; por lo que [A-] = 100 [AH] [ AH ]

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