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EFICIENCIA DE LA CORRIENTE ELECTRICA Y CALIDAD DEL DEPOSITO DE ELECTROOBTENCION DE COBRE BASADO EN ELECTRODIALISIS REACTIVA Susana Montecinos Espinoza1, Luis

Cifuentes Seves2
1

Estudiante del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniera con mencin en Ciencia de los Materiales, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile. 2 Profesor Supervisor, Departamento de Ingeniera en Minas, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile.

RESUMEN Se desarrolla un mtodo de evaluacin de la calidad del depsito obtenido sobre un ctodo de malla de cobre mediante un proceso alternativo de Electroobtencin de cobre, basado en Electrodilisis Reactiva. Se puede considerar un depsito de buena calidad a aquel que tenga homogeneidad de distribucin al interior de la malla, grano fino y uniforme, oxidacin lenta del depsito obtenido, y poca adhesin de electrlitos al depsito. INTRODUCCION Esta investigacin forma parte de un proyecto Fondecyt (101 0138) que tiene por objeto estudiar el diseo, la termodinmica y la cintica de una nueva celda de Electroobtencin (EO) de Cobre basada en Electrodilisis Reactiva (EDR). En el proceso convencional de Electroobtencin de cobre se impone una corriente elctrica que circula desde el nodo al ctodo mediante una solucin cida de sulfato cprico, obtenida del procesamiento hidrometalrgico de minerales de cobre. De esta manera se obtiene una deposicin del cobre sobre el ctodo, mientras que en el nodo ocurre desprendimiento de oxgeno por descomposicin del agua. En las celdas convencionales de Electroobtencin de cobre utilizadas actualmente en la industria, existen algunas limitaciones que elevan el costo y la eficiencia del proceso, entre las que se pueden mencionar [1]: - baja velocidad de transferencia de masa, ya que sta se realiza por conveccin natural, agitacin por recirculacin del electrlito y desprendimiento de O2 , lo que limita la densidad de corriente lmite. - baja superficie especfica de los ctodos, al utilizar lminas de cobre, lo que limita la velocidad de deposicin de cobre. - Alto consumo energtico, de alrededor de 2 kW/kg Cu debido al alto potencial de celda de 2 V, causado por la reaccin andica (2H2O => O2 + 4H+ + 4e) que posee un potencial de equilibrio de 1,23V y un sobrepotencial de ~ 0,7 V. El objetivo de esta investigacin es estudiar la eficiencia de la corriente elctrica y desarrollar un mtodo de evaluacin de la calidad del depsito obtenido sobre un ctodo de malla de cobre para distintas condiciones, en un nuevo proceso de Electroobtencin de cobre basado en Electrodilisis reactiva. Este proceso se basa en la separacin de anolito y catolito mediante membranas de intercambio inico. De esta manera se permite el paso de los ines, los que reaccionan con los electrodos. Para ello se utiliza una reaccin andica alternativa (Fe+2 =>Fe+3 + e) que posee un menor potencial de equilibrio (~ 0,77 V), lo que disminuira el potencial de celda y en consecuencia el consumo energtico; agitacin mediante recirculacin de las soluciones que aumentara la velocidad de

transferencia de masa; y ctodos de malla de cobre para aumentar la superficie especfica del electrodo.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

ANODO Fe+2 Fe+3

CATODO Cu+2

Previo a cada experiencia se ambientaron las membranas en una solucin de cido sulfrico bajo agitacin por 24 horas, y luego se colocaron por otras 24 horas en la celda electrodialtica con los mismos electrlitos que se utilizaron en la experiencia. Esta ambientacin de las membranas en las soluciones se realiza para incorporar los ines a las membranas antes de la experiencia, y as no utilizar tiempo y energa en este proceso al realizar la deposicin, ya que inevitablemente las membranas absorben una cantidad de ines durante la operacin de la celda. Posterior a este tiempo se sacaron los electrlitos y agreg soluciones nuevas para iniciar la electrodeposicin. Para cada experiencia se implement un diseo simple de celda de electrodilisis reactiva utilizando dos electrlitos adyacentes, anolito (FeSO4 + H2SO4) y catolito (CuSO4 + H2SO4), separados por dos membranas aninicas Ionac, con una separacin de 4 mm y una solucin conductora entre ambas. Al utilizar dos membranas se optimiza la detencin del paso de los cationes (5 veces para el caso del cobre y 10 veces para el fierro) en funcin del aumento de potencial que se produce, (entre 0,1 y 0,15 V por membrana) en relacin a la utilizacin de una membrana[4]. Para realizar la deposicin, se produce el paso de corriente elctrica entre dos electrodos, nodo de lmina de platino y ctodo de malla de cobre (Ver Figura 2.a), inmersos en los electrlitos correspondientes. Ver Fig. 1.

membranas aninicas Figura 1 - Esquema de la celda electrodialtica de laboratorio utilizada para Electroobtencin de cobre mediante EDR.

Las concentraciones de los electrlitos son las siguientes: - anolito: 1 M H2SO4, 1 M Fe - catolito: 1 M H2SO4, 40 gpl Cu - solucin conductora: 1 M H2SO4 Se realizaron siete experiencias, en cada una de las cuales se obtuvo una deposicin de 4 horas. En las primeras cuatro se variaron las condiciones de electrodilisis, y en las siguientes se incorpor impurezas al catolito, de la forma que se indica: a) 1 gpl Fe (0,2 gpl Fe+2 y 0,8 gpl Fe+3), en la forma de sulfatos. b) 0,1 gpl Mn, en la forma de sulfato de manganeso monohidratado. c) 15 ppm de Cloruro, en la forma de KCl Las condiciones de cada experiencia se muestran en la Tabla 1.
Exp.

T (C) 46 46 36 46 46 46 46

Caudal de recirculacin

Densidad de corriente

1 2 3 4 5 6 7

(ml/min) 960 960 960 460 960 960 960

(A/m2) 400 300 400 400 400 400 400

Impurezas

No No No No 1 gpl Fe 0,1 gpl Mn 15 ppm Cl-

Tabla 1 Condiciones de operacin de los procesos de Electroobtencin por Electrodilisis reactiva utilizados en cada experiencia.

Luego de realizadas las experiencias, se tomaron muestras de la esquina superior derecha de cada malla, las que fueron atacadas qumicamente con una solucin de dicromato (1g de K2Cr2O7, 4 ml de H2SO4 y 50 ml de agua destilada) y analizadas por microscopa ptica. RESULTADOS Para cada experiencia se determin la cantidad de depsito, eficiencia de corriente y la calidad del depsito: a) Masa depositada y Eficiencia de corriente: La masa depositada se obtiene como la diferencia entre la masa final (con depsito) y la masa inicial de la malla de cobre. La eficiencia de corriente se obtiene de la siguiente relacin: =100(mdepositada/mterica). La masa terica se calcula mediante la ecuacin de Faraday [2]: mterica = m = I t eq /F , donde: m = masa que reacciona electroqumicamente (kg); I = Intensidad de corriente (A); t = tiempo (s); F = cte. de Faraday, 96 494 C/eq; eq = equivalente (kg) , donde eq = PM/Z. Ver Tabla 2. La menor eficiencia se obtiene al agregar impureza de Fe al catolito, mientras que la mayor se obtiene al disminuir la temperatura a 36C. Algunas de las eficiencias obtenidas presentan
Condiciones 46C - 960ml/min - 400 A/m2 46C - 960ml/min - 300 A/m2 36C - 960ml/min - 400 A/m2 46C - 460ml/min - 400 A/m2 46C - 960ml/min - 400 A/m2 46C - 960ml/min - 400 A/m2 46C - 960ml/min - 400 A/m2 Impurezas No No No No 1 gpl Fe 0,1 gpl Mn 15 ppm Cl-

valores mayores al cien por ciento. La eficiencia de corriente es directamente proporcional a la masa depositada. El potencial de celda, medido entre el nodo y el ctodo, disminuye considerablemente al bajar la densidad de corriente, al mismo tiempo que disminuye la eficiencia de corriente. El mayor valor se obtiene al adicionar Mn al catolito. b) Calidad del depsito: Se observ los depsitos obtenidos en las distintas experiencias mediante microscopa ptica. Al inspeccionar la malla de cobre que se us como ctodo inicial en la electrodeposicin de cobre (Ver Figura 2.a), en los sectores donde el alambre se dobla, se aprecia gran cantidad de imperfecciones en la superficie, presentando mayor rugosidad. Adems se observan surcos paralelos al eje del alambre, producidos en la conformacin del mismo, y un mnimo grado de oxidacin. Al realizar electrodeposicin de cobre sobre malla de cobre para distintas condiciones, se aprecia que aquella cara que se encuentra frente a la membrana posee mayor cantidad de depsito que la cara posterior. Adems se observa que el depsito tiene un mayor espesor en las partes curvas del alambre, principalmente en la parte superior de la malla y posee muy buena adherencia al alambre original. Al observar el depsito obtenido sobre
Masa depositada (g) 3,026 2,240 3,078 3,056 2,844 3,001 3,064 Eficiencia de corriente (%) 99,717 98,421 101,43 100,705 93,719 98,893 100,969 Potencial de celda (V) 1,96 1,31 1,77 1,98 1,89 2,00 1,95

Tabla 2 Masa de cobre depositada y eficiencia de corriente para distintas condiciones de Electroobtencin de cobre mediante electrodilisis reactiva.

malla de cobre a una temperatura de 46C, con un caudal de recirculacin de 960ml/min y densidad de corriente de 400A/m2, durante 4 horas, se observa una deposicin granular y heterognea, tanto para el tamao de grano como en el espesor de la deposicin, lo que se ve reflejado en un dimetro variable dentro de la malla (Ver Figura 2.b). En los lugares donde los alambres se encuentran solapados, se observa que el depsito produce una fusin entre ambos alambres. Al disminuir la densidad de corriente a 300 A/m2, se aprecia menor cantidad de depsito en la malla, incluso existiendo sectores sin depsito sobre ellos. La deposicin es granular, con tamao de grano poco uniforme y deposicin distribuida en forma muy heterognea dentro de la malla. Se aprecia gran cantidad de electrlito adherido a la malla,

y alto nivel de oxidacin. En relacin a los depsitos obtenidos con otras condiciones, la diferencia en la morfologa del depsito que se encuentra frente a la membrana y el que se encuentra en la parte posterior, es mnima. Al disminuir la temperatura a 36C, se observa una deposicin granular y bastante homognea dentro de determinados sectores de la malla (Ver Figura 2.c). En la parte posterior de la malla, los dimetros del alambre son menores, pero ms similares al comparar los distintos sectores. En los puntos donde los alambres se solapaban, no se observa fusin entre los alambres. Se observa una mediana cantidad de electrlito adherida a las superficies del depsito y un bajo nivel de oxidacin. Al disminuir el caudal de recirculacin a 460 ml/min, se observa deposicin

a)

b)

c)

d)

Figura 2 a) Malla de cobre sin depsito (x 1), b) Depsito obtenido a 46C, 960 ml/min y 400 A/m2 durante 4 horas; se observa deposicin heterognea con dimetro variable (x 5), c) Depsito obtenido a 36C, 960 ml/min y 400 A/m2 durante 4 horas; se observa una deposicin granular bastante homognea (x 10), d) Depsito obtenido a 46C, 960 ml/min y 400 A/m2 durante 4 horas, y adicin de 0,1 gpl de Mn al catolito; se observa un depsito opaco, de grano fino y bastante homogneo (x 5).

granular con mayor cantidad de imperfecciones en forma de crteres en su superficie. El depsito y tamao de grano es bastante heterogneo. En la parte interior de la malla se observa un pequeo nivel de oxidacin. En los puntos donde los alambres se solapaban , no se observa fusin entre los alambres. Al agregar 1 gpl de Fe al catolito, se observa un mayor tamao de grano y gran heterogeneidad, a su vez presentan caras ms planas, produciendo mayor brillo al observarlas. La concentracin del depsito es poco uniforme, concentrndose en los bordes de la malla. En las partes lisas del alambre los granos son un poco ms pequeos y homogneos, mientras que en los dobleces crece considerablemente el tamao y la heterogeneidad de los granos. No se observa oxidacin en la superficie. Al agregar 0,1 gpl de Mn al catolito, se observa un tamao de grano muy pequeo y homogneo, incluso en los dobleces del alambre. Se observa un depsito opaco, asociado con la curvatura de las caras de los granos. Hay mayor homogeneidad del depsito en la malla y porosidad uniformemente distribuida (Ver Figura 2.d). Se observa muy poca oxidacin. Al agregar 15 ppm de cloruro al catolito, se observa un tamao de grano pequeo, pero con mayor cantidad de irregularidades y ms grueso que al agregar Mn. Presenta una distribucin bastante uniforme. Al analizar por microscopa ptica las muestras atacadas qumicamente, se aprecia que al comenzar a formarse el depsito de cobre sobre el alambre, los granos son muy pequeos y dirigidos en forma perpendicular al eje del alambre, y aumentan su tamao y desorden en el crecimiento al aumentar la deposicin. Se aprecia gran nmero de oclusiones de variados tamaos, algunas de ellas con electrlito en su interior.

DISCUSION La deposicin de cobre en el ctodo de malla no presenta una distribucin homognea, existiendo mayor depsito en los bordes de la malla, donde el grano tambin es de mayor tamao que en el centro. Adems se aprecia mayor deposicin en los dobleces de los alambres, donde se observ mayor cantidad de imperfecciones y rugosidad en su superficie, en relacin a las partes lisas de la malla original. Esto podra deberse a que existe mayor facilidad de adherencia de los clusters que serviran de ncleos de deposicin en la malla una vez que se estabilizan, en aquellos lugares donde existe mayor cantidad de dislocaciones (en los dobleces, por la deformacin experimentada en su conformado) e imperfecciones[3]. Al disminuir la densidad de corriente, el depsito baj su calidad, aumentando la heterogeneidad de distribucin y disminuyendo la adherencia del depsito en la malla, aumentando la velocidad de oxidacin y presentando gran cantidad de oclusiones con electrlito. El aumento de la heterogeneidad en la deposicin tambin se observa al bajar el caudal de recirculacin y al agregar Fe al catolito, lo que va acompaado de un aumento en el tamao de grano. Por otro lado, la distribucin de la deposicin es bastante homognea, con bajo nivel de oxidacin y adhesin de electrlito al disminuir la temperatura y al agregar Mn al catolito, impureza que adems de homogeneizar, reducira el tamao de grano. Al atacar qumicamente las muestras obtenidas al variar las condiciones del proceso, se observa que el crecimiento es columnar, en direccin perpendicular al eje del alambre, comenzando la deposicin con mucha nucleacin y poco crecimiento de los granos, formando granos muy

pequeos adheridos al alambre, y luego aumentando en forma columnar pero desordenada el crecimiento de los granos, al aumentar la superficie depositada. Al analizar la eficiencia de la corriente elctrica al variar las condiciones del proceso, se observan eficiencias mayores que un cien por ciento, lo que podra deberse a la presencia de electrlito adherido a las superficies del depsito, o en oclusiones, como se observ en las muestras atacadas qumicamente. Por ello, se recomienda estudiar modificaciones al proceso, que permitan disminuir estos elementos extraos que modifican la masa del depsito de cobre obtenido, para obtener valores ms precisos de la eficiencia del proceso. La menor eficiencia se obtuvo al agregar impureza de Fe al catolito, ya que parte de la corriente se ocupa en la reaccin de frrico a ferroso, disminuyendo as la eficiencia de corriente. Los potenciales medidos son altos comparados con aquellos logrados utilizando lminas de cobre y una membrana inica (1,1 V) [1], lo que puede deberse a la menor conductividad en el ctodo de malla (por la movilidad de la unin entre la malla y el alambre de cobre que la sujeta, debido a la agitacin del electrlito) y la utilizacin de la solucin conductora entre membranas con una concentracin 1 M de cido sulfrico (el nivel ptimo de conductividad de obtiene con una concentracin 2 M). Otro factor que afecta a la conductividad, aunque en menor medida, es la utilizacin de dos membranas, que aumenta el potencial entre 0,1 y 0,15 V en relacin a la utilizacin de una membrana[4]. CONCLUSIONES La calidad del depsito de cobre obtenido por Electroobtencin mediante Electrodilisis Reactiva sobre un ctodo de

malla de cobre puede ser caracterizada por determinados parmetros observados: 1. Homogeneidad de distribucin del depsito en la malla, la que se obtiene con una disminucin de la temperatura y la adicin de Mn al catolito. 2. Tamao de grano, el que se espera sea pequeo y uniforme, lo que tambin se logra al disminuir la temperatura y adicionar Mn al catolito. 3. Velocidad de oxidacin del depsito obtenido, la que se espera sea baja, lo que se logra en casi todas las condiciones utilizadas, a excepcin de la disminucin de la densidad de corriente. 4. Adhesin de electrlitos, la que se espera sea baja, tanto en la superficie como en oclusiones dentro del depsito. Se recomienda: - realizar modificaciones al proceso, para disminuir la cantidad de oclusiones y adhesin de electrlito en la superficie del depsito. - optimizar la conductividad de la solucin entre membranas (aumentando la concentracin de cido sulfrico a valores cercanos a 2M) y perfeccionar el contacto entre la malla y el alambre que la sujeta, para disminuir el potencial de celda. REFERENCIAS [1] J.M. Casas, J.M. Castro, G. Crisostomo, L. Cifuentes, Modelacin de un nuevo proceso de Electroobtencin de cobre basado en Electrodilisis Reactiva, Depto. Ing. Qumica e Ing. Minas, Universidad de Chile, 2002. [2] Luis Cifuentes, Apuntes de Electrometalurgia, Depto. Ing. Minas, Universidad de Chile, 2002. [3] Toms Vargas, Apuntes de Electrocristalizacin, Depto. Ing. Minas, Universidad de Chile, 2002. [4] C. Mondaca, L. Cifuentes, Comunicacin Privada.