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Universit de Limoges Facult des Sciences et Techniques Ecole Doctorale Sciences Technologie et Sant

THESE
N d'ordre : 02 2003
Pour lobtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE LIMOGES


Disci pline : Chi mie et Microbiologie de lEau

Prsente par

Omar BOURAS Soutenue le 31 janvier 2003

P R OP RI ET ES A DS ORB A NTES D A R G IL ES P O NT EE S OR G AN O PH I LES : S Y NT H ESE ET C A R A C TER IS A TI O N

Directeurs de thse : Professeur Michel BAUDU Professeur Jean-Claude BOLLINGER

Prsident Rapporteurs Examinateurs

JURY
Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de Recherches, CNRS, Universit de Poitiers Pierre LE CLOIREC, Professeur, Ecole des Mines de Nantes Pierre PICHAT, Directeur de Recherches, Ecole Centrale de Lyon Hussein KHALAF, Professeur, Universit de Blida, Algrie Jean-Claude BOLLINGER, Professeur, Universit de Limoges Michel BAUDU, Professeur, Universit de Limoges

RESUME

Une srie de complexes inorgano-montmorillonites (CIM) grandes surfaces spcifiques et stables thermiquement est prpare par intercalation dune montmorillonite algrienne par trois solutions pontantes base daluminium, de fer ou de titane. La co-adsorption de ces trois argiles pontes par du bromure (ou chlorure) de ctyl-trimthyl ammonium conduit la formation de complexes organoinorgano-montmorillonites (COIM) hydrophobes et organophiles. Les conditions de prparation de ces matrices sont lies au rapport molaire OH (ou H+)/Me, la concentration finale et au temps de vieillissement de la solution pontante et au rapport CTAB/CIM. Toutes les matrices CIM et COIM prpares sont caractrises par plusieurs mthodes telles que : DRX, S.S. (BET), spectroscopie IRTF, ATD/ATG, CEC, acidit de surface et ztamtrie. Les isothermes dadsorption de plusieurs composs organiques: pentachlorophnol PCP, diuron et ses trois sous-produits de dgradation (dichlorophnylmthyl ure, dichlorophnyl ure, dichloroaniline), du mthyl parathion, du rose sulfacide (colorant anionique) et des acides humiques AH sur les matrices COIM ont montr de grandes affinits adsorbants-adsorbats, surtout en milieu acide et avec les argiles piliers de titane et de fer. Ltude de ladsorption en mlange de deux soluts (PCP/AH) a montr globalement que ladsorption du PCP est influence par la prsence des AH dont lhydrophobie et les poids molculaires sont levs.

ABSTRACT A series of modified hydrophobic and organophilic pillared clays were prepared by exchanging some polymeric cations from Al, Fe or Ti into interlamellar space of an algerian montmorillonite and then by co-adsorption of surfactant cationic cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The most favorable pillaring conditions of these different pillared complexes productions were function of the molar ratio OH (or H)/Metal, the final concentration and aging of pillaring solutions and the CTA/pillared montm ratio. These different inorgano-montmorillonites (CIM) and organo-inorganomontmorillonites complexes (COIM) were characterized by XRD, BET surface area, FTIR spectroscopy, ATD/ATG, CEC, surface acidity and zetametry. The adsorption of some micropollutants such as pentachlorophenol (PCP), diuron and its degradation products (dichlorophenyl-methyl urea, dichlorophenyl urea, and dichloroanilin), methyl parathion, sulfacid brilliant pink, humic acids (HA) onto COIM shows generally a very high adsorbent-adsorbate affinity. According to adsorption isotherms under different conditions, the sorptive capacities of these new materials were considerably enhanced especially in acidic medium and with titanium and iron pillared clay. The adsorption of PCP in competition with humic acids was considerably influenced by the presence of this organic compound with high molecular weight and hydrophobicity.

Chi mi e e t M i crob iolog i e d e l'Eau Mots cls: Argiles pontes, montmorillonite, adsorption, phnols, pesticides, colorants, acides humiques. Keywords: pillared clays, montmorillonite, adsorption, phenols, pesticides, dyes, humic acids. Laboratoire des Sciences de l'Eau et de l'Environnement-Facult des Sciences et Techniques 123, avenue Albert Thomas - 87060 Limoges Cedex

REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis dans le Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE), dirig par les professeurs Messieurs Michel BAUDU et Jean-Claude BOLLINGER dans le cadre dune bourse mixte Franco-Algrienne. Je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur le Professeur Michel BAUDU, Directeur du Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE) pour la confiance quil ma tmoigne en maccueillant au sein de son laboratoire et mavoir facilit mon intgration au sein de son quipe. Je voudrais galement lui exprimer mes remerciements pour avoir dirig ce travail et les moyens mis ma disposition tout au long de mon sjour. Je remercie profondment Monsieur Jean-Claude BOLLINGER, Professeur de lUniversit de Limoges pour lintrt constant quil a port ce travail en acceptant de co-diriger cette tude, pour sa disponibilit, ses orientations et ses remarques fructueuses. Quil trouve ici ma profonde gratitude. Mes remerciements sadressent galement Monsieur Hussein KHALAF, Professeur de lUniversit de Blida qui est lorigine de cette tude. Je souhaiterais ici lui tmoigner ma sincre reconnaissance pour tous les conseils et les remarques objectives quil ma apport depuis plusieurs annes. Je suis trs sensible lhonneur que mont fait Messieurs Pierre LE CLOIREC, Professeur lEcole des mines de Nantes et Pierre PICHAT, Directeur du Laboratoire de Catalyse, Photocatalyse et Environnement lEcole Centrale de Lyon pour mavoir honor de leur prsence en acceptant dtre rapporteurs de ce travail et de le juger. Mes remerciements sadressent galement Monsieur Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de Recherches CNRS, de lUniversit de Poitiers pour lintrt quil a accord ce travail en acceptant de le juger et de prsider le jury. Je noublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrtaires) que jai ctoy et qui mont facilit mon intgration au sein du groupe. Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algrie, ma future compagne, mes amis de Limoges et de Saint Junien et tant d'autres sans le soutien desquels je naurai pu entreprendre ces tudes. A toutes et tous je leur dis merci.

DEDICACES

A mon pre A ma mre A mes frres et surs A ma fiance A tous ceux qui me sont chers

Sommaire

SOMMAIRE

I. INTRODUCTION...........................................................................................................................................15

II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................................................................23 A. 1. 2. 3. 4. B. C. 1. 2. 3. 4. ARGILES .............................................................................................................................................23 Gnralits............................................................................................................................................23 Origine de la Bentonite..........................................................................................................................23 Classification des minraux argileux .....................................................................................................24 Structure cristalline du feuillet lmentaire............................................................................................24 HYDROLYSE DES METAUX .............................................................................................................27 ARGILES PONTEES............................................................................................................................29 Gnralits............................................................................................................................................29 Famille des complexes organo-argileux .................................................................................................30 Famille des complexes inorgano-argileux ..............................................................................................31 Famille des complexes inorgano-organo-argileux..................................................................................36

III. MATERIELS ET METHODES...................................................................................................................41 A. 1.


a) b)

PREPARATION DES ADSORBANTS .................................................................................................41 Purification de la bentonite....................................................................................................................41


Traitement prliminaire. .................................................................................................................................... 41 Elimination des sels rsiduels. ........................................................................................................................... 42

2.
a)

Prparation des argiles pontes.............................................................................................................43


Solutions pontantes ........................................................................................................................................... 43 (1) (2) (3) (4) b) Conditions dexprimentation ................................................................................................................... 43 Solution PCBA......................................................................................................................................... 45 Solution PCBF ......................................................................................................................................... 45 Solution PCBT ......................................................................................................................................... 46

Complexes inorgano-montmorillonites (CIM) .................................................................................................... 46 (1) montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y ....................................................................................................... 46

c)

Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM)...................................................................................... 48

(1) (2)

Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC). ................................................................................ 48 Prparation des matrices COIM. ................................................................................................................ 48

3. B. 1. 2. 3. 4. 5.
a) b)

Perspectives ..........................................................................................................................................49 METHODES DE CARACTERISATION ..............................................................................................50 Diffraction des rayons X (DRX) .............................................................................................................50 Mesures texturales (Mthode BET) .......................................................................................................51 Analyse thermique .................................................................................................................................51 Infrarouge transforme de Fourier (IRTF) ..........................................................................................51 Spectroscopie RMN 27Al en solution.......................................................................................................52
Gnralits........................................................................................................................................................ 52 Conditions de mesure :...................................................................................................................................... 52

6. 7. 8. C. 1.

Capacit dEchange Cationique (CEC)..................................................................................................52 Ztamtrie .............................................................................................................................................53 Proprits acido-basiques de surface .....................................................................................................53 APPLICATION A L'ADSORPTION :...................................................................................................55 Choix des molcules organiques tudies...............................................................................................55
(1) (2) (3) (4) (5) (6) Pentachlorophnol (PCP) .......................................................................................................................... 55 Diuron et ses sous produits de dgradation................................................................................................. 56 Mthylparathion (MP) C 8H20NO5PS ........................................................................................................ 57 Rose sulfacide (RSA)................................................................................................................................ 58 Acides humiques (AH).............................................................................................................................. 59 Influence des AH sur ladsorption du PCP ................................................................................................. 60

2. 3.
a) b)

Prparation des solutions ......................................................................................................................60 Mthodes de dosage. .............................................................................................................................61


Spectroscopie UV-VISIBLE.............................................................................................................................. 61 Chromatographie liquide haute performance (HPLC)....................................................................................... 61

4. 5.
a) b) c) d)

Etalonnage des solutions .......................................................................................................................61 Protocoles exprimentaux......................................................................................................................62


Cintique dadsorption ...................................................................................................................................... 62 Isothermes dadsorption .................................................................................................................................... 62 Influence du pH ................................................................................................................................................ 63 Calcul des quantits adsorbes........................................................................................................................... 63

6.

Modlisation de l'adsorption..................................................................................................................64

a) b)

Modle de Freundlich........................................................................................................................................ 64 Modle de Langmuir ......................................................................................................................................... 64

RESULTATS ET DISCUSSIONS......................................................................................................................69 D. 1.
a) b) c)

RESULTATS DE CARACTERISATION..............................................................................................69 Solutions pontantes................................................................................................................................69


PCBA............................................................................................................................................................... 69 PCBF................................................................................................................................................................ 70 PCBT ............................................................................................................................................................... 72

2.
a)

Argiles pontes......................................................................................................................................72
Diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................................................................ 72 (1) (2) (3) b) c) Bentonite purifie ..................................................................................................................................... 72 Complexes CIM ou argiles pontes ........................................................................................................... 73 Influence du rapport Me/montm-Na .......................................................................................................... 77

ATD/ATG ........................................................................................................................................................ 78 Mesures texturales ............................................................................................................................................ 81 (1) (2) Complexes inorgano-montmorillonites: ..................................................................................................... 81 Complexes organo-inorgano-montmorillonites : ........................................................................................ 84

d) e) f)

Capacit d'change cationique (CEC) ................................................................................................................ 84 Spectroscopie IRTF........................................................................................................................................... 85 Ztamtrie et acidit de surface.......................................................................................................................... 88

3. E. 1.
a) b)

Discussion gnrale ..............................................................................................................................91 RESULTATS DADSORPTION ...........................................................................................................93 Pentachlorophnol ................................................................................................................................93


Cintiques dadsorption..................................................................................................................................... 93 Isothermes d'adsorption ..................................................................................................................................... 95

2.
a)

Herbicides : Diuron, DCPMU, DCPU, DCA..........................................................................................98


Etude comparative et discussion .......................................................................................................................104

3. 4. 5.
a) b)

Mthylparathion (MP) .........................................................................................................................107 Rose sulfacide (RSA) ...........................................................................................................................110 Acides humiques..................................................................................................................................114


Adsorption sur COIM.......................................................................................................................................114 Influence des Acides Humiques sur l'adsorption du PCP....................................................................................116

6.

Discussion gnrale ............................................................................................................................119

IV. CONCLUSION...........................................................................................................................................125

V. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.....................................................................................................131

VI. LISTE DES FIGURES ...............................................................................................................................147

VII. LISTE DES TABLEAUX .........................................................................................................................151

ANNEXE...........................................................................................................................................................155

Nomenclature

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NOMENCLATURE
AF : Acides fulviques AH : Acides humiques Alx(OH)y : polycations daluminium (III) AP : argiles pontes (ou argiles piliers) ATD : analyse thermique diffrentielle ATD : analyse thermique diffrentielle BET : Brunauer Emett et Teller CA : charbon actif (V : vgtal, P : poudre, G : granul) CAS : Chemical Abstract service Cr : concentration rsiduelle CEC : capacit dchange cationique CIM : complexe inorgano-montmorillonite CMA: concentration maximale admissible CMC : concentration micellaire critique COA : complexe organo-argileux COIA : complexe organo-inorgano-argileux COIM : complexe organo-inorgano-montmorillonite COM : complexe organo-montmorillonite CP : chlorophnol CTA : ctyltrimthylammonium DCA : dichloroaniline DCPMU : dichlorophnylmthyl ure DCPU : dichlorophenyl ure DRX : diffraction des rayons X 11

Fex(OH)y:: polycations de fer (III) H : humines HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques IHSS : International Humic substances society IRTF : Infrarouge transforme de Fourier KF : coefficient de Freundlich 1/n : paramtre de Freundlich R2 : coefficient de corrlation MON : matire organique naturelle montm : montmorillonite MP : mthylparathion NP : nitrophnol PCBA : solution pontante de polycations base daluminium (III) PCBF : solution pontante de polycations base de fer (III) PCBT : solution pontante de polycations base de titane (IV) PCP : pentachlorophnol pHzpc : pH pour le point de charge nulle PIE : point isolectrique POE7-B : polyoxyethylne7-butadcanol Qmax : quantit maximale RSA : rose sulfacide S.S. : surface spcifique SDBS : dodcylbenzne sulfonate de sodium TG : thermogravimtrie THM : trihalomthanes TixHy : polycations de titane 12

Introduction

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14

INTRODUCTION

I.INTRODUCTION

La pollution des eaux et sols, accidentellement ou volontairement, par certains produits chimiques dorigine industrielle (hydrocarbures, phnols, colorants,...) ou agricole (pesticides, engrais,) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite lheure actuelle un intrt particulier lchelle internationale. Limportance de plus en plus grande quon attache aujourdhui la protection des milieux naturels et lamlioration de la qualit des eaux ne cesse de crotre et les diffrentes instances internationales charges dinspecter et de surveiller lenvironnement, comme lAgence de Protection de lEnvironnement (aux U.S.A), ou certaines organisations non gouvernementales, sonnent lalarme loccasion de chaque catastrophe et proposent des rglementations de plus en plus strictes. LOrganisation Mondiale de la Sant et lUnion Europenne quand elles ne fixent pas de lois mais donnent des orientations pour la fixation des concentrations maximales admissibles (CMA). Elles donnent des recommandations qui tiennent compte de risques et fixent alors un seuil de tolrance et une CMA. De leur ct, les chercheurs scientifiques de diffrents horizons (chimie, gologie, agronomie, physiologie vgtale, mdecine,) sintressent de plus en plus lidentification et llimination de pollutions impliques directement dans lapparition de dsquilibres au niveau des cosystmes ou lorigine de troubles graves pouvant conduire la mort, aussi bien chez les animaux que chez lhomme. Les composs aromatiques en gnral et les phnols en particulier, qui ont une toxicit certaine, sont considrs aujourdhui comme des micropolluants cancrognes et dangereux mme lorsquils existent sous forme de traces. Ils ont pour source gnralement les industries chimiques et ptrochimiques et sont lorigine dans la plupart des cas de la contamination de diffrents endroits de notre plante. A cela, sajoute lutilisation abusive et parfois sauvage de certains pesticides trs toxiques qui posent un problme majeur et

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INTRODUCTION

complexe. En effet, en plus de leur rmanence dans les sols, ils gnrent des produits de dgradation qui peuvent tre parfois encore plus toxiques. En favorisant lcoulement et linfiltration, les eaux issues de la pluviomtrie constituent le principal vecteur de contamination des sols, des eaux de surface et des nappes deaux souterraines. De plus, les sdiments et les sols qui se comportent gnralement comme des rservoirs de ces produits toxiques constituent une autre source supplmentaire permanente de pollution des eaux de relargage au gr de fluctuations de certains paramtres (pH, temprature, potentiel redox,). (Andreux et al., 1995) Il faut signaler ce stade que les eaux de surface comme celles des rivires sont capables de se dfendre par leurs propres moyens grce laction des microorganismes, de loxygne dissous et de la lumire. Par contre, les eaux souterraines qui circulent lentement, une fois pollues, le seront pour longtemps car elles ne contiennent pas de microorganismes. Les composs phnoliques comme les chlorophnols (CP) et particulirement le pentachlorophnol (PCP), qui sont les produits de dgradation des phnoxyherbicides, ont t largement utiliss en tant quinsecticides, herbicides et fongicides. Les nitrophnols (NP), pour leur part, proviennent essentiellement de la dgradation de certains pesticides organophosphors. Plusieurs travaux scientifiques ont montr que le PCP ainsi que certains pesticides persistent dans les sols et les eaux naturelles avec des concentrations pouvant atteindre plusieurs g.kg-1 alors que les normes de rejet, toujours variables suivant les pays, imposent des limites admissibles trs svres. De leur ct, les eaux rsiduaires des industries textiles sont, elles aussi, charges de nombreux micropolluants organiques, notamment certains dtergents et colorants. Ces derniers sont souvent utiliss en excs pour amliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentres en colorants dont la faible biodgradabilit rend les traitements biologiques difficilement applicables. La proxydation par le chlore des eaux potabiliser dans une usine de traitement, gnre, elle aussi, la formation des chlorophnols (surtout le PCP) et les trihalomthanes THM. Les procds classiques de purification ont montr leurs limites; la coagulation-

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INTRODUCTION

floculationn-dcantation ne permet pas un abattement suffisant de ces composs. Dans le cadre de lozonation, lozone ragit parfois avec le colorant pour donner des formes oxydes galement colores. Compte tenu de la qualit variable de ces eaux et de la prise en compte dautres paramtres comme la concentration en matire organique dorigine naturelle (MON) ou celle issue de la pollution (pesticides, HAP, phnols, colorants, ), la rduction de cette micropollution organique par adsorption sur charbon actif (CA) est reste pendant longtemps et jusqu ce jour la mthode la plus utilise et la plus efficace. En effet, lintroduction discontinue de charbon actif en poudre (CAP) en tte de la filire de traitement a t alors complte par la mise en uvre des procds de traitement par adsorption sur lit de CA en grains (CAG). Bien que le CA prsente de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant d essentiellement sa grande surface spcifique), la remise en cause de la pr-oxydation chimique par le chlore ainsi que le cot engendr par la rgnration priodique des matriaux ont conduit, depuis les annes 1980, de nombreux laboratoires de diffrents horizons sintresser la recherche de nouveaux adsorbants base de matriaux naturels. Cest ainsi quont t utiliss des matriaux comme les zolithes naturelles ou synthtiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains domaines comme la catalyse et le traitement des effluents. De nos jours, une nouvelle famille de solides microporeux porosit contrle semblable aux zolites, appels communment argiles pontes ou argiles piliers (AP) est trs largement tudie par de nombreux chercheurs de diffrents horizons pour des applications varies dont notamment ladsorption et la catalyse. De nombreux travaux sur la catalyse rapportent des informations sur les diffrentes mthodes de synthse et de caractrisation: ainsi, une grande varit de catalyseurs base dargiles pontes a t mise en uvre et utilise dans plusieurs ractions chimiques (alkylation, crackage, dshydrognation, poxydation,). Dans le domaine de ladsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles insres par des tensioactifs cationiques, dsignes par complexes organo-argileux (COA), qui ont t utilises dans le traitement de la matire organique. Bien quils ont manifest des affinits vis--vis de certains composs organiques hydrosolubles, ils se sont avrs nanmoins thermiquement instables. 17

INTRODUCTION

Le travail prsent dans ce manuscrit, qui sinscrit dans la continuit de nos prcdents travaux, depuis dj une dcennie, a pour centre dintrt principal la valorisation de certaines argiles bentonitiques algriennes trs abondantes. Dans ce contexte, le Laboratoire de Valorisation de Matriaux non Ferreux (LVMNF) lInstitut de Chimie Industrielle de lUniversit de Blida, en collaboration avec le Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement (LSEE) de lUniversit de Limoges conjuguent leurs efforts, moyens et comptences afin de mettre en uvre et de promouvoir de nouvelles matrices adsorbantes hydrophobes et organophiles dsignes par lappellation "complexes organo-inorgano-argileux (COIA) ou argiles pontes mixtes" base de bentonites algriennes et destines essentiellement aux traitements des eaux pollues par les composs organiques hydrosolubles. Lide de dpart, dans une premire tape, tait de modifier la structure de la montmorillonite en intercalant des polycations hydroxymtalliques dans le volume interlamellaire afin despacer le plus possible les feuillets du minral argileux, puis donner un caractre hydrophobe et organophile au matriau en fixant par co-adsorption certaines molcules tensioactives cationiques longues chanes. Il est admis aujourdhui, du point de vue conomique, que les COIA reviennent moins chers que les charbons actifs et nos travaux antrieurs ont montr le fort potentiel de cette nouvelle gnration de matriaux adsorbants avec la possibilit denvisager des abattements importants des diffrents micropolluants organiques hydrosolubles tests. Nous avons prpar trois types de complexes organo-inorgano-montmorillonites, selon la nature du pilier. Les intercalaires ou solutions pontantes inorganiques sont obtenues gnralement par hydrolyse du sel mtallique choisi Al(III), Fe(III) ou Ti(IV) avec des solutions basiques (NaOH) ou acide (HCl dans le cas du Ti). Nous avons, en premier lieu (chapitre I), prsent une synthse bibliographique sur les diffrents travaux publis jusqu aujourdhui relatifs aux argiles, hydrolyse des mtaux, argiles pontes et leurs applications dans les domaines de ladsorption et de la catalyse. Dans la deuxime partie (chapitre II), sont prsents les matriels et mthodes. De plus, les caractristiques des appareillages et produits utiliss, les mthodes de caractrisation des matrices solides, de quantification du solut et les protocoles exprimentaux utiliss dans cette tude sont dtailles.

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INTRODUCTION

La troisime grande partie (chapitre III) est consacre la prsentation et discussion des diffrents rsultats obtenus concernant : la caractrisation des argiles pontes par la diffraction des rayons X (DRX), surfaces spcifiques (BET), analyse thermique (ATD/ATG), spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF), capacit dchange cationique (CEC), acidit de surface et ztamtrie. ladsorption en racteur discontinu de certains composs organiques tels que le pentachlorophnol (PCP), certains pesticides (diuron et ses sous produits de dcomposition, mthylparathion) et un colorant anionique textile (rose sulfacide). L'adsorption de ce dernier sur un charbon actif vgtal CAV commercial, pris comme rfrence, est effectue afin de comparer les efficacits de rtention des diffrents adsorbants vis--vis de ce compos organique linfluence dun co-adsorbat (substances humiques) sur ladsorption dune molcule modle (PCP) afin dexaminer la comptition entre les deux soluts.

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INTRODUCTION

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Etude bibliographique

21

INTRODUCTION

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II.ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

A. ARGILES
1. Gnralits
Le terme d "argiles" dsigne non seulement une formation rocheuse et la matire premire qui en rsulte et dont les caractristiques sont prsentes ci-aprs, mais il dfinit aussi un domaine granulomtrique comprenant des particules minrales, dont le diamtre des grains est infrieur deux micromtres (< 2 m). En tant que matire premire brute, largile est donc un mlange de minraux argileux et dimpurets cristallines sous forme de dbris rocheux de composition infiniment diverse. Lintrt accord ces dernires annes ltude des argiles par de nombreux laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, limportance des surfaces quelles dveloppent, la prsence des charges lectriques sur cette surface et surtout lchangeabilit des cations interfoliaires. Ces derniers, appels aussi cations compensateurs, sont les principaux lments responsables de lhydratation, du gonflement, de la plasticit et de la thixotropie, et ils confrent ces argiles des proprits hydrophiles.

2. Origine de la Bentonite
Laltration et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches en verre entranent la noformation des minraux argileux, qui font partie principalement du groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formes portent le nom de bentonite, daprs le gisement situ prs de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de 75 % de montmorillonite ; cette dernire fut dcouverte pour la premire fois en 1847 prs de Montmorillon, dans le dpartement de la Vienne (France). Les bentonites se caractrisent par une capacit leve dadsorption, dchange ionique et de gonflement, ainsi que par des proprits rhologiques particulires (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges applications, toujours plus nombreuses et dans diffrents domaines (forage,

fonderie, cramique, peinture, pharmacie, terres dcolorantes,, etc). La majeure partie de la 23

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

bentonite exploite dans le monde est utilise comme liant du sable de moulage, dans lindustrie de la fonderie et aussi pour paissir les fluides de forage. Pour de nombreuses applications techniques, les bentonites brutes doivent tre soumises une prparation adapte aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de lactivation alcaline, les bentonites calciques (les plus frquentes) sont transformes par traitement avec de la soude en bentonites de sodium, qui se caractrisent notamment par une capacit de gonflement plus leve. Lactivation avec des acides comme lacide chlorhydrique augmente la porosit par dissolution priphrique des smectites. Il en rsulte un produit de haute capacit dadsorption. En Algrie, les gisements de bentonite les plus importants conomiquement se trouvent dans loranie (ouest algrien). On relve en particulier la carrire de Maghnia (Hammam Boughrara) dont les rserves sont estimes un million de tonnes et de celle de Mostaganem (Mzila) avec des rserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al., 1988).

3. Classification des minraux argileux


La classification est base sur des notions structurales : le nombre de couches octadriques et ttradriques. Les minraux argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se composent de couches lmentaires organises de manire caractristique : ttradres (SiO) et octadres (Al/MgO-OH). Ainsi, lunit lmentaire est forme par plusieurs mailles regroupes en feuillets continus dans les dimensions a et b et empils les uns sur les autres dans la direction c. Le Tableau I montre la classification des principaux groupes de minraux argileux et de leurs espces.

4. Structure cristalline du feuillet lmentaire


Le feuillet lmentaire de la montmorillonite est form par une couche octadrique comprise entre deux couches ttradriques (Figure 1). Les nombreux minraux argileux et groupes de minraux argileux se diffrencient dabord par lempilement et le dcalage de leurs feuillets lmentaires, ainsi que par la substitution des atomes isomorphes dans le rseau cristallin. Ainsi, dans les beidellites, les silicium Si4+ sont 24

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

partiellement substitus par des aluminium Al3+ et les aluminium Al3+ par des magnsium Mg2+. La cohsion des couches lmentaires est assure par les forces (assez faibles) de Van der Waals et des liaisons hydrogne dans le cas de la kaolinite.

Tableau I: Schma simplifi montrant la classification des principaux groupes de minraux argileux et de leurs espces (Jasmund et Lagaly, 1992). Groupe de Minraux Argileux Kaolinites Kaolinite Halloysite Dickite Smectites Montmorillonite Saponite Beidellite Nontronite Illites Vermiculites Micas Illite Vermiculite Muscovite Biotite Chlorites Chlorite Minraux 4 couches T-O-T-O Sepiolites Palygorskites Sepiolite (cume de mer) Attapulgite T-O-T-O H2O, cations Minraux 3 couches T-O-T T-O-T Espce Minrale Structure T = couche de ttradres O = couche doctadres Minraux 2 couches T-O T-O

Minraux en lattes T-O-T T-O-T T-O-T

Du fait de la substitution des ions Si4+ par les ions Al3+ dans la couche ttradrique (illite et beidellite) et les ions Al3+ par des ions de valences infrieures comme Mg2+ dans la couche octadrique (montmorillonite), des charges non compenses sont produites entre les feuillets et sont responsables 80% de la capacit dchange cationique (CEC). Lquilibre des charges nest pas atteint et la neutralit lectrique sera alors assure par des cations compensateurs (Na+, K+, Ca2+,..) qui servent de lien entre les feuillets. 25

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968)

Lillite et la montmorillonite ont la mme structure cristalline mais elles diffrent par le type et le nombre de substitutions. Lespace entre les feuillets est plus important chez la montmorillonite que chez lillite o des ions K+ plus gros se trouvent trs proches des points de substitution et sont solidement insrs entre les feuillets et empchent par consquent le gonflement de cette argile. Les minraux ayant de faibles dficits de charges et des cations changeables de valences variables ne prsentent quune faible attraction de feuillet en feuillet, ceci facilite la pntration des molcules H2O entre les feuillets en les cartant. Ainsi, les cations compensateurs sont mobilisables par des changes rversibles avec les cations des solutions mises en contact avec largile. 26

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B. HYDROLYSE DES METAUX


Selon Baes et Mesmer (1976), les premires recherches sur l'tude de l'hydrolyse des cations ont dbut ds le dbut du XXme sicle. En effet, les premiers travaux sur l'hydrolyse des cations et en particulier sur l'atome de chrome ont permis de conclure que les espces polynuclaires se formaient partir des monomres simples. A cette mme priode, dj, un concept nomm "aquo-acidit" fut propos dans lequel l'hydrolyse de cations est envisage comme tant un dplacement progressif des protons partir des molcules d'eau [M(H2O)6]z [M(H2O)5(OH)]z-1 [M(H2O)4(OH)2]z-2 ,

A partir de 1950, Sillen et ses collaborateurs Stockholm, se sont intresss nouveau l'hydrolyse des cations. Dj en 1959, ils orientrent toutes leurs recherches sur les diffrentes espces issues des lments de la troisime priode du tableau priodique. A travers les rsultats obtenus, ils ont propos deux types d'espces: En milieu acide: [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, Si(OH)4, PO(OH)3, SO3(OH)-, ClO4En milieu basique: [Mg(H2O)5(OH)]+, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SiO2(OH)2]2-, [PO4]3-, [SO4]2-, [ClO4], etc. Ainsi, selon eux, la variation des espces est due principalement la densit de charge du cation central qui, dans le mme temps, prserve son nombre de coordination. Le phnomne dhydrolyse-polymrisation-prcipitation des espces mtalliques se caractrise en gnral par le rapport molaire dhydroxylation not "r" qui scrit de la manire suivante : r = OH/Me (ou H/Ti dans le cas du titane). De trs nombreux auteurs se sont intresss la chimie en solution de laluminium trivalent et plusieurs modles ont t proposs pour la structure et la composition des espces polymres. Selon Baes et Mesmer (1976), la chimie de laluminium dans leau peut tre dcrite fidlement en utilisant : -

cinq monomres : Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4trois polymres: [Al2(OH)2]4+, [Al3(OH)4]5+, [Al13O4(OH)13]18+ un prcipit Al(OH)3(s)

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Les travaux les plus approfondis ont essay de relier la structure des polymres celles des hydroxydes daluminium cristalliss qui sont principalement la gibbsite et la bayrite (Brosset et al., 1954 ; Hsu et Bates, 1964 ; Brydon et Kodama, 1966 ; Fu et al., 1991). Certaines espces comme [Al2(OH)2(H2O)8]4+ et la structure de Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ ont t mises en vidence par diffusion des rayons X aux petits angles ou par RMN de 1964 ; Akitt et al., 1972, 1978 et 1989 ; Bottero et al., 1980). Dautres espces telles que [Al8(OH)20]4+ (Matijevic et al., 1961) ou [Al6(OH)15]3+ (Bersillon et al., 1980 ; Brosset et al., 1952 et 1954), [Al7(OH)17]4+ et [Al13(OH)32]7+ (Sillen et al., 1954) ne sont que des modles proposs pour expliciter certains rsultats exprimentaux. De nombreuses tudes sont actuellement en cours pour mettre en vidence la prsence dautres polymres en solution ainsi que leurs cintiques de formation. Contrairement laluminium o lon peut avoir des phases solides sous diffrentes varits cristallines (bayrite, gibbsite), la phase Fe(OH)3 qui existe sous forme de gels ferriques (ferrihydrites) est instable. Elle se dshydrate spontanment quelle que soit la temprature et cristallise en oxyde -Fe2O3 (hmatite) ou en oxyhydroxyde -FeOOH (goethite). Les polycations de fer qui sont trs labiles et beaucoup moins connus conduisent trs facilement des collodes qui mnent ces deux varits. Seuls quelques polycations (dimre, trimre) ont t caractriss dans les solutions acides (pH < 1,5) et dautres de type [Fe(OH) 2]+, [Fe(OH)]2+ et [Fe2O]4+ dans des complexes organiques ont t mis en vidence (Jolivet, 1994). Les cations ttravalents de titane, cause de leur charge leve, subissent une hydrolyse spontane mme en milieu fortement acide (Jolivet, 1994). Lion Ti(IV) existe pH = 0 sous la forme [Ti(OH)(H2O)5]3+ en quilibre avec le complexe [Ti(OH)2(H2O)4]2+. Peu de donnes sont rapportes dans la littrature concernant la condensation en solution du titane (IV) except celle concernant un octamre [Ti8(OH)12(H2O)x]4+dont la structure est mal connue (Jolivet, 1994). Le cation Ti(IV) est trs polarisant pour former lhydroxyde Ti(OH)4 stable. La dshydratation spontane par oxolation conduit loxyde TiO2 qui mne soit la phase la plus stable (rutile) soit la phase mtastable (anatase) selon la srie de ractions suivante : Ti(OH)4 TiO(OH)2(H2O) TiO(OH)2 + H2O TiO2 + 2 H 2O
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Al (Rausch et Bale,

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C. ARGILES PONTEES
1. Gnralits
Les premiers travaux sur la synthse et les proprits texturales des smectites intercales inorganiques et similaires celles des zolites ont t raliss par quelques laboratoires pionniers (Brindley et al., 1964, 1977 et 1979; Lahav et al., 1978; Vaughan et al., 1979 et 1980 ; Occelli et al., 1983 ; Fripiat et al., 1962 et 1971; Lahodny et Khalaf, 1994). A cause de leur grande performance et surtout leurs stabilits thermiques et dans une dynamique de recherches scientifiques pluridisciplinaires, de nombreux laboratoires de recherches scientifiques de diffrents horizons et de diffrentes spcialits se sont intresss aux argiles pontes. De nouvelles quipes et laboratoires auront de nouvelles perspectives sur les diffrentes mthodes de prparation des argiles pontes et surtout leur utilisation. Le pontage des argiles rside dans lintercalation entre leurs feuillets de gros polycations mtalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matriaux microporeux, structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire. De nombreux travaux sur les argiles pontes rapportent des informations sur les diffrentes mthodes de synthse et de caractrisation texturales. La Figure 2 reprsente schmatiquement les diffrentes mthodes de prparation de ces argiles pontes. Dans le domaine de ladsorption et malgr leurs instabilits thermiques, les complexes organoargileux (COA), hydrophobes et organophiles, ont t largement utiliss dans la dpollution des eaux contamines par certains micropolluants organiques tels que des phnols, des pesticides, des colorants, Quelques autres laboratoires ont dvelopp une troisime catgorie de matrices adsorbantes dsignes sous lappellation "complexes organo-inorgano-argileux" (COIA) ou argiles pontes mixtes destines essentiellement au traitement des eaux par adsorption. Nous nous proposons de prsenter en revue et pour chaque famille dargiles piliers, une synthse bibliographique des diffrents travaux effectus dans ces domaines et publis par ordre chronologique. On peut donc classer les argiles pontes en trois grandes catgories : les complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.

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2. Famille des complexes organo-argileux


Les premiers rsultats publis sur les argiles organophiles sont apparus au dbut des annes 1960. Cest ainsi que Fripiat et al. (1962) ont utilis des montmorillonites homoioniques sodiques, calciques et acides pour ladsorption de certaines amines (monoamines et diamines) ; ils ont montr que la montmorillonite acide adsorbe davantage ces produits par rapport aux deux autres matrices. Brindley et Ray (1964) ont tudi ladsorption dune srie dalcools (C2 C18) sur certains types de montmorillonites. Des sries despacements basaux entre 14 17 et 30 50 ont t observes et discutes selon la nature, la position dintercalation (horizontale ou verticale) et le nombre datomes de carbone de chaque molcule. Plus tard, Yariv et Heller (1970) se sont intresss ladsorption de certains composs organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur des montmorillonites. Pour leur part, McBride et ses collaborateurs (1977) ainsi que Karichoff et al. (1979) ont montr quil tait possible dutiliser ces COA pour ladsorption de certains composs aromatiques. Les travaux mens par El Dib et al. (1978) sur ladsorption de certains hydrocarbures hydrosolubles sur deux nouvelles matrices prpares en mlangeant deux argiles brutes (kaolinite et bentonite), ont montr leurs inefficacits quils ont attribues aux proprits hydrophiles de ces matriaux. A partir des annes 1980, de nombreuses tudes (McBride et al., 1977 et 1985 ; Mortland Max et al., 1986 ; Wolfe et al., 1985 et 1986 ; Stockmeyer, 1991 ; Jaynes et Boyd, 1991 ; Bottero et al., 1988 et 1994 ; Boyd et al., 1988, 1989, 1996 et 2001 ; Lawrence et al., 1998; Sang et Dixon., 2001; Rodriguez-Sarmiento et Pinzon-Bello., 2001) sur les interactions entre plusieurs composs organiques et COA ont t ralises en examinant plusieurs paramtres tels que la nature du tensioactif (TA) co-adsorb, le rapport TA/argile, le pH du milieu, Tous les rsultats obtenus jusquici concernant les diffrentes interactions des COA envers des composs organiques tels que benzne, tolune, phnol et ses drivs chlors, acide tannique, acide 2,4-dichlorophnoxy propionique ont montr la grande efficacit dadsorption de ces nouveaux matriaux surtout ceux constitus dargiles insres par des molcules tensioactives longues chanes. Par ailleurs, certains autres travaux rcents sur les interactions argiles pontes-pesticides (notamment sur les herbicides) ont confirm le caractre hydrophobe de ces COA. Cest ainsi 30

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que Nahhal et al., 2001; Carrizosa et al., 2001 ; Herwig et al., 2001; Lagaly, 2001; Pal et Vangara., 2001, ont montr travers les diffrents rsultats obtenus quil existe effectivement de fortes interactions pesticides-COA. Dans le domaine de la dcoloration des effluents de lindustrie textile, El Guendi (1995), Lebek et Wardyslaw (1996), Choi et Cho. (1996) se sont intresss de leur ct ladsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur des montmorillonites et vermiculites insres par des tensioactifs. Globalement, ils ont constat de fortes affinits adsorbants-adsorbats quils ont attribues au caractre hydrophobe des molcules tensioactives insres dans ces argiles. Des tudes rcentes menes par Lee et al. (2001), sur le traitement des eaux pollues par trois colorants (violet cibacte "VC", orange "OR" et rouge phnolique "RP") par emploi de montmorillonite intercales par des halognures de ctylpyridinium, ont confirm le caractre organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinits dadsorption selon la squence suivante : VC > OR > RP.

3. Famille des complexes inorgano-argileux


Lintrt accord cette dernire dcennie ltude des argiles piliers d'oxydes mtalliques par de nombreux laboratoires dans le monde se justifie essentiellement cause de leurs proprits adsorptives et catalytiques exceptionnelles. A vrai dire, depuis les annes 1970 dj, une nouvelle famille de matriaux bidimensionnels appele "argiles pontes", semblables aux zolites, a t mise en uvre pour la premire fois en intercalant certaines argiles de type montmorillonites ou beidellites par des polycations hydroxymtalliques, directement par change cationique. Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans le pontage, et les intercalaires sont obtenus gnralement par hydrolyse dun sel mtallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs calcination, diffrentes tempratures, les polycations intercals, en se transformant en piliers sous forme de grappes doxydes mtalliques rigides et rsistants, confrent ces solides une stabilit thermique leve, une surface microporeuse dveloppe et une grande acidit (Schoonheydt et al., 1999).

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Na.xH2O

montm-Na

Bentonite naturelle

INTERCALATION

CALCINATION

Micropore Pilier Argile intercale REGENERATION Argile ponte CO ADSORPTION

ADSORPTION

COIA sature

COIA

Figure 2: Mthodes de prparation des argiles pontes

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ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les argiles pontes les plus tudies sont


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celles intercales par les polycations

hydroxyaluminiques et caractrises par la spectroscopie RMN MAS (Magic Angle Spinning) de Al et Si (Plee et al., 1985). De nombreux auteurs suggrent que lAl intercal existe sous

forme de complexes polycationiques (Bottero et al., 1980; Plee et al., 1987). Dautres, par contre, suggrent que les argiles piliers Al2O3, mme sils sont stables thermiquement, peuvent nanmoins se transformer en gibbsite aprs un vieillissement prolong (Rich, 1968). Les travaux les plus avancs ont essay de mettre en corrlation les argiles pontes (AP) avec certains matriaux issus de laltration des minraux argileux prsents dans le sol et les sdiments (Slaughter et al., 1960). Pour leur part, Sheng et Rich (1962) ont essay de prparer des montmorillonites homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes dhydroxydes daluminium Al(III) de rapport molaire OH/Al compris entre 0 et 1,35 puis en ajoutant des quantits croissantes de soude sous agitation. Ces auteurs ont pu observer une diminution de la capacit dchange cationique (CEC) en fonction de la quantit daluminium fixe quils attribuent la prsence des polymres daluminium plutt que lhydroxyde amorphe solide Al(OH) 3. Hsu et Bates (1964) ont prpar des complexes vermiculite-Alx(OH)y et ont suggr par la suite des formules de type [Al 6(OH)126+] et [Al10(OH)22 8+]. Dans un autre travail, Hsu (1968), en se basant sur le traitement dune argile par plusieurs solutions dhydroxyde daluminium de diffrentes acidits, conclut que les espces polynuclaires daluminium se fixent sur les sites dchanges dans les espaces interfoliaires du minral utilis. Les annes 1970 ont t marques par un regain dintrt pour la modification des argiles par pontage, ce qui a conduit la spcialisation de certains laboratoires dans ltude des argiles intercales. Cest ainsi que Brown et Newman (1973) ont examin la capacit dchange cationique (CEC) de ces solides microporeux aprs le pontage et ont confirm, par la suite, lirrversibilit de lchange cationique surtout pour des rapports OH/Al levs. Brindley (lun des pionniers dans ce domaine) et ses collaborateurs (1977, 1979), qui travaillaient dj bien avant sur linsertion des argiles par des tensioactifs, ont publi leurs premiers travaux sur lintercalation des smectites par des complexes respectivement daluminium et de chrome. Les rsultats diffractomtriques montraient des espacements de 14,8 ( 100 C) et qui augmentaient jusqu 17 aprs traitement lthylne glycol et chauffage 500 C. 33

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De leur cot, Lahav et al. (1978) ont pu, grce lanalyse par DRX, confirmer lintercalation des polycations daluminium avec des espacements basaux de lordre de 18 la temprature ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 aprs calcination 500 C. Dans un autre travail, Chin et Brindley (1980), ils ont intercal les mmes montmorillonites par des complexes daluminium et de magnsium avec des rapports molaires respectivement compris entre 0 3 et 0 2 et ont confirm la formation des prcipits Al(OH)3 et Mg(OH)2 au del de ces intervalles. Pour sa part, Tzou (1983), a effectu une synthse bibliographique en prsentant les diffrents travaux publis en relation avec les diffrentes conditions de synthse, de caractrisation et dapplication des argiles piliers de chrome et de fer dans le domaine de la catalyse. Dans un autre travail, Tzou et pinnavaia (1988), se sont intrss particulirement au chrome pour prparer des argiles pontes grandes surfaces spcifiques. Swahney (1985), de son ct, a orient ses travaux essentiellement vers ladsorption de trois composs phnoliques (orthomthyl-, mtamthylet orthochloro-phnol) sur des

montmorillonites homoioniques du Wyoming sous deux atmosphres gazeuses diffrentes (azote et air). A travers les rsultats publis, ils ont montr que ladsorption et la polymrisation du phnol sont beaucoup plus importantes en milieu ar quen milieu azot selon lordre squentiel suivant : Fe- > Al- > Ca- > Na-bentonite. Dans un autre laboratoire, Plee et al. (1987) ont choisi dintercaler deux types de smectites (montmorillonite et beidellite) par des piliers base daluminium et ont montr quun bon pontage est toujours influenc par le nombre de dialyses des complexes argileux floculs. Singh et Kodama (1988) arrivaient, quand eux, prparer des montmorillonites piliers daluminium 28 grce plusieurs traitements successifs par une mme solution pontante base daluminium. En intercalant des oligomres dhydroxyde daluminium en prsence dune solution dalcool polyvinylique, Suzuki et al. (1988) ont obtenu des montmorillonites pontes trs grande porosit. Pour leur part, Bellaloui et al. (1990) ont choisi dintercaler une bentonite du Wyoming par une solution pontante base de gallium prpare par titration dune solution de nitrate de gallium par des quantits appropries de carbonate de sodium solide selon un rapport molaire Na/Ga = 2. 34

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Largile ponte teste dans la raction de conversion du propane en propne a manifest de trs grandes slectivits. Dans le cadre de lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), Schoonheydt et al. (1999), ont publi un rapport technique sur lhistorique, le mode de prparation et les diffrentes nomenclatures, relatif aux argiles pontes. Globalement dans le domaine de lapplication la catalyse, une grande varit de catalyseurs, selon la nature du pilier, a t mise en uvre et utilise dans diffrentes ractions chimiques comme le craquage des hydrocarbures ou la synthse de chimie fine (Yuan et al., 1988; Choudary et al., 1992 et 1993; Issaadi et al., 2001). Par ailleurs, vu la complexit de prparation et surtout la mconnaissance des structures des polycations de fer et de titane, la littrature scientifique ne nous offre que trs peu de travaux sur les argiles piliers doxydes de ces deux mtaux. En effet, mme avec des techniques danalyse comme la spectroscopie Mssbauer (pour le fer), on narrive toujours pas aujourdhui identifier avec exactitude les espces polycationiques malgr les informations sur leurs tailles fournies par la diffraction aux rayons X (DRX). Il faut signaler ce stade que les premiers travaux effectus sur lhydrolyse du titane ont t effectus par Einaga en 1979 puis par Sterte (1986). Les argiles intercales aux polycations de titane ont fait lobjet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la catalyse (Choudary et al., 1993 ; Khalfallah et al., 1994 et 2001) que dans le domaine du traitement des effluents et de la photodgradation des molcules organiques adsorbes (Bouras et al., 1998 ; Chihiro et al., 2002). Globalement, ces diffrents travaux ont montr les principales conditions optimales de prparation des argiles piliers de titane moyennant les conditions suivantes : rapport H/Ti, ge de la solution pontante, rapport Ti/argile, temprature de calcination. Il nest pas dnu dintrt de citer quelques autres recherches relatives lapplication des argiles pontes dans ladsorption de certains mtaux. Cest ainsi que certaines tudes (Frini et al., 1997 ; Barrault et al., 1998 ; Bakhti et al., 2001 ; Vengris et al., 2001 ; Lenoble et al., 2002) ont t orientes vers ltude des possibilits de fixation de certains mtaux lourds (Cu, Ni, Zn, Cr) et de larsenic sur plusieurs types de montmorillonites pontes CIM. De faon gnrale, les rsultats obtenus ont montr que le pouvoir de rtention de ces mtaux par les diffrentes matrices prpares varie en fonction du pH.

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4. Famille des complexes inorgano-organo-argileux


Les premiers travaux publis sur lapplication des complexes organo-inorgano-argileux ou argiles pontes mixtes ont montr le caractre trs hydrophobe de cette nouvelle gnration de matriaux adsorbants. Cest ainsi que Zielke et al. (1988) ; Michot et al. (1991, 1992, 1993) ; Srinivasan et Fogler (1990 a, b), Montarges et al. (1998) ont consacr leurs premires recherches essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composs phnols sur des smectites pontes laluminium et coadsorbes par des molcules tensioactives cationiques. A travers les diffrents rsultats obtenus, ils ont montr que la co-adsorption de toutes ces argiles pontes avec des molcules chanes longues augmentent l'hydrophobie de ces matriaux au mme titre que les charbons actifs utiliss et que plus la chane hydrocarbone est longue et plus lhydrophobie et lorganophilie sont leves. Dans un autre laboratoire, Shu et al. (1997) ont utilis trois matriaux adsorbants diffrents dans ladsorption de certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que la montmorillonite ponte au zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique (Tergitol 15S-5) adsorbe dimportantes quantits de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite et une zolite bta. Pour leur part, Jiang et al. (2002) ont montr quune montmorillonite (Aldrich) intercale par des polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de lhexadcyltrimthyl ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites prpares.

Dans le mme contexte et dans le but de valoriser deux types de bentonites algriennes trs abondantes et commercialises principalement dans le domaine des boues de forage, le Laboratoire de Valorisation des Matriaux non Ferreux (LVMNF) lInstitut de Chimie Industrielle de lUniversit de Blida qui sintressait dj depuis le dbut des annes 1990 la synthse et la caractrisation dargiles pontes a alors ax ses priorits vers la mise en uvre de complexes organo-inorgano-montmorillonites (CIOM) ou argiles pontes mixtes (Khalaf et al., 1997). Globalement, les rsultats de cette tude font suite certains travaux relatifs la synthse, caractrisation et lapplication de certaines argiles pontes que nous avons ralises. Aprs avoir optimis les conditions de prparation et caractris nos matrices COIM, nous avons orient initialement nos recherches essentiellement sur ladsorption de certains micropolluants 36

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organiques hydrosolubles susceptibles de polluer les eaux et particulirement les composs phnoliques, les pesticides organophosphors et les colorants acides anioniques. Cest ainsi que les premiers rsultats sur la synthse et caractrisation des complexes montmAlx(OH)y et montm-Alx(OH)y-tensioactifs cationiques ont t prsents (Bouras, 1992 ; Khalaf et al., 1977). Par la suite, plusieurs autres matrices selon la nature du pilier mtallique Al(III), Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (CTAB ou CTAC) ont t prpares et testes dans l'adsorption de certains composs phnoliques (Bouras et al., 1998 et 1999a, 2001). Le choix du titane comme agent intercalant vise un double objectif. Il acclre le processus de photodgradation des molcules aromatiques en prsence de la lumire ultraviolette et permet dobtenir des argiles piliers de titane trs efficaces : grands espacements interfoliaires, grande acidit et un rseau microporeux trs dvelopp. En collaboration avec le Laboratoire des Sciences de lEau et de lEnvironnement la Facult des Sciences de lUniversit de Limoges, o nous avons ralis les tudes prsentes ici, plusieurs travaux, jugs encourageants, sur la caractrisation et particulirement ceux relatifs ladsorption du pentachlorophnol, du diuron et de ses produits de dgradation (DCPMU, DCPU, DCA), du mthylparathion, du rose sulfacide et des acides humiques ont t raliss (Bouras et al., 2002).

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Matriels et mthodes

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III.MATERIELS ET METHODES

A. PREPARATION DES ADSORBANTS


1. Purification de la bentonite
a) Traitement prliminaire. Toutes les expriences dans ce travail ont t ralises sur un mme lot de bentonite provenant du gisement de Roussel (Maghnia-Algrie). Les principales caractristiques de cette bentonite sont regroupes dans le Tableau II (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997). Tableau II: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids) SiO2 % 69,4 Al203 14,7 Fe2O3 1,2 MgO 1,1 CaO 0,3 Na2O 0,5 K2O 0,8 TiO2 0,2 As 0,05 PAF 11

PAF: perte au feu 900 C.

Le traitement prliminaire de la bentonite naturelle par homoionisation sodique consiste, non seulement, la dbarrasser de toutes les phases cristallines (quartz, feldspath, calcite, ... ), mais aussi remplacer tous les cations changeables de natures diverses par des cations de sodium tous identiques. Il permet aussi davoir des fractions granulomtriques bien dfinies, de taille infrieure 2 micromtres (< 2 m), qui correspondent la montmorillonite homoionique sodique. Nous la symboliserons dans la suite de notre travail par montm-Na. Du point de vue pratique, ce procd de purification consiste disperser une masse donne de l'chantillon de bentonite brute naturelle dans un certain volume d'eau MilliQ, en proportions (0,4 % p/p), que nous soumettons une bonne agitation pendant 3 4 heures jusqu' l'homognisation complte de la suspension. Les chantillons de bentonites sont rendus homoioniques sodiques (bentonites-Na) grce cinq traitements successifs l'aide d'une solution de chlorure de sodium NaCl (1 M). Cette opration est suivie par plusieurs lavages successifs avec l'eau distille.

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MATERIELS ET METHODES

Par cette mthode, nous rcuprons uniquement la montmorillonite sodique qui constitue la couche gonflante sus-jacente du solide. Nous la symboliserons dans la suite de cette tude par montm-Na. Les suspensions montmorillonitiques sont mises dans des cylindres gradus sdimentation (prouvette de 2 L) gardes temprature ambiante, le temps et la profondeur du prlvement dpendent des dimensions des particules de la fraction. Par un calcul simple, bas sur la loi de Stokes, on peut dterminer les temps ncessaires pour que les particules de diamtre suprieur 2 m se trouvent en dessous de 10 cm de profondeur. La fraction montmorillonitique dont la taille des particules est infrieure 2 m est siphonne par aspiration, l'aide dune pipette Robinson-Khn. L'analyse granulomtrique permet la rpartition des grains d'une poudre en fonction de leurs tailles. En pratique, on descend l'origine de la pipette la profondeur dtermine et on prlve le volume correspondant. Nous savons, par ailleurs, qu'en siphonnant par l'orifice de cette pipette nous recueillons la fraction initialement incluse dans une sphre ayant pour centre l'extrmit de ce tube, sans pour autant, entraner par turbulence, les fractions situes en dessous de cet orifice. Aprs chaque prlvement, nous ragitons la fraction restante et nous recommenons l'opration complte autant de fois que possible.

b) Elimination des sels rsiduels. Les lavages successifs de la bentonite l'eau distille ne permettent pas l'limination de tous les sels. Au fur et mesure que la concentration du sel dans la suspension diminue, la sparation solide/liquide devient trs difficile. Cest pourquoi, nous procdons une sparation par centrifugation. Enfin pour liminer les sels rsiduels, nous procdons au traitement final des chantillons "montm-Na" par dialyse. Les montmorillonites sodiques en suspension ainsi obtenues et mises dans des sacs dialyse que nous avons fabriqu en membranes dactate de cellulose (cellophane) sont plongs dans de grands rcipients (bchers de 3 L) remplis moiti par de leau distille. Celle-ci est change rgulirement toutes les 24 heures jusqu ce que le test au nitrate dargent savre ngatif.

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MATERIELS ET METHODES

Il faut signaler ce passage que la dialyse ne doit pas tre poursuivie trop longtemps si lon veut viter lhydrolyse de largile : une fraction de magnsium Mg et daluminium Al de la couche octadrique peut tre libre et vient occuper les sites dchange au dtriment du sodium Na.

2. Prparation des argiles pontes


a) Solutions pontantes (1) Conditions dexprimentation

Dans cette partie de notre travail, nous avons synthtis trois solutions pontantes base daluminium Al(III), de fer Fe(III) et de titane Ti(IV). Dans la prparation de ces trois solutions, nous utilisons le mme procd qui consiste titrer une solution dun sel mtallique par une solution dhydroxyde de sodium NaOH (ou dacide chlorhydrique HCl dans le cas du titane) l'aide d'une pompe pristaltique fonctionnant avec un dbit discontinu (goutte goutte). Lors du titrage, l'homognisation de chaque solution est ralise par un agitateur rapide et puissant muni d'une tige en verre afin d'viter la sur-alcalinit locale des solutions (ou la suracidit dans le cas du titane), qui peut dclencher la formation du prcipit de lhydroxyde mtallique [Al(OH)3, Fe(OH)3] ou de loxyde de titane TiO 2. Nous avons suivi et contrl quotidiennement l'volution du pH, du maximum dabsorption dans le visible et de la couleur des trois solutions pontantes. Tout au long de cette tude, reviendront les notations "Alx(OH)y", "Fex(OH)y" et "TixHy" qui dsigneront chaque fois les polycations fournis respectivement par les trois solutions pontantes symbolises par "PCBA", "PCBF" et "PCBT". Les diffrentes conditions de prparation des trois solutions pontantes utilises sont reproduites par le Tableau III.

43

MATERIELS ET METHODES

BENTONITE BRUTE

NaOH ou HCl

AlCl3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O TiCl4

CTAB (TENSIOACTIF)

MONTMORILLONITE (montm -Na)

SOLUTIONS PONTANTES PCBA, PCBF ou PCBT

montm-Alx(OH)y montm-Fex(OH)y montm-TixHy

* Pentachlorophnol (PCP) * diuron, DCPMU, DCPU, DCA * Mthylparathion * Rose sulfacide * Acides Humiques (AH) * PCP/AH montm-Alx(OH)y-CTAB montm-Fex(OH)y-CTAB montm-TixHy-CTAB

Figure 2: Organigramme montrant les diffrentes mthodes exprimentales de traitement et de modification de la bentonite utilise.

44

MATERIELS ET METHODES

Tableau III: Caractristiques des solutions pontantes prpares Solutions pontantes Formule du Polycation Symbole Rapport molaire Concentration finale [Me] f (mol.L-1) Temps de vieillissement (heures ou jours)
n.i. non identifie

PCBA [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ Alx(OH)y OH/Al = 1,8 0,1

PCBF n.i. Fex(OH)y OH/Fe = 2 0,2

PCBT n.i. TixHy H/Ti = 0,5 8 0,06 1

48 h

10 j

34h

(2) La polymrisation de l'ion Al


3+

Solution PCBA est ralise selon les conditions opratoires prsentes dans le

Tableau III et optimises dans nos travaux antrieurs (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997) Dans cette synthse, nous procdons la titration dune solution de chlorure d'aluminium 0,5 M (AlCl3.6H2O, 99 % Acros) par une solution dhydroxyde de sodium 0,225 M (NaOH, p.a.Fluka) avec un dbit discontinu de 1,5 mL.min -1. Les polycations correspondants de formule [Al13O4(OH)24(H2O)12] lanalyse par la spectroscopie
27 7+

ont t identifis grce

Al RMN dont les spectres et la structure sont donns plus loin

dans les Figures 4 et 5. Nous le dsignerons quelquefois par Al 13.

(3)

Solution PCBF

Cette solution est prpare en titrant une solution de nitrate ferrique 0,43 M (Fe(NO3)3.9H2O, (Normapur Prolabo) par une solution basique 0,75 M (NaOH p.a.- Fluka) selon les conditions prsentes dans le Tableau III ci-dessus. Le titrage est effectu avec un dbit discontinu de 0,6 mL.mn-1. Toutes les solutions "PCBF" prpares sont mises dans des flacons sombres lobscurit. Ainsi, nous avons examin, suivi et contrl quotidiennement l'volution de la longueur d'onde, du pH et de la couleur en fonction du

45

MATERIELS ET METHODES

temps de vieillissement de ces solutions. Les valeurs correspondantes sont donnes plus loin dans le Tableau VII (paragraphe sur la caractrisation des solutions pontantes).

(4)

Solution PCBT

Le procd de polymrisation consiste mlanger rapidement et sous une forte agitation du chlorure de titane pur (TiCl4 99,9 %, Acros) par une solution dacide chlorhydrique 6M (HCl 37 %, Prolabo) afin dabsorber les vapeurs dgages. Le mlange rsultant est soumis une dilution leau MilliQ ultrapure jusqu lobtention des paramtres cits dans le Tableau III. De nombreux essais de polymrisation des ions Ti4+ par hydrolyse contrle ont t raliss en tudiant linfluence de la concentration finale en Ti et le rapport H+/Ti. (Bouras et al. 1998). Nous avons tudi dans des travaux prcdents ces deux paramtres dans respectivement les gammes suivantes : [Ti]f = 0,06 1 M et H +/Ti = 0,5 8.

b) Complexes inorgano-montmorillonites (CIM) (1) montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y

Lintercalation de la montm-Na par des polycations mtalliques a pour but, non seulement, despacer le mieux possible les feuillets du minral et largir davantage leurs distances basales d(001), mais aussi, de crer des pores dans le plan (a, b) de ce minral. Le pontage des montmorillonites par des polycations d'oxydes mtalliques est ralis selon une procdure qui est devenue classique et qui fait appel une succession doprations fondamentales qui sont lchange cationique suivi dun traitement thermique dans le cas des complexes CIM destins la catalyse. Des suspensions de montm-Na de concentrations gnralement gales 0,5 % (w/w) (Bouras, 1992), initialement bien homognises pendant une heure sont titres goutte goutte (8,1 mL.min-1) laide dune pompe pristaltique, par des solutions pontantes (PCBA, PCBF ou PCBT) sous agitation rapide et permanente. A la fin de la titration, nous laissons les montmorillonites en contact avec les polycations mtalliques pendant environ 4 heures dans le but d'assurer une bonne insertion. Aprs plusieurs lavages leau MilliQ et filtration sous vide, les complexes CIM sont schs dans une tuve 40 C pendant 24 heures l'abri de toute contamination extrieure surtout par les produits organiques volatils. 46

MATERIELS ET METHODES

Les conditions opratoires adoptes pour la prparation des complexes montm-Mex(OH)y ou montm-MexHy (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997) sont prsentes dans le Tableau IV.

Tableau IV : Conditions de prparation des argiles pontes Matrice montm-Alx(OH)y


(Bouras, 1992 ; Khalaf et al., 1997)

montm-Fex(OH)y
(Bouras et al., 2001 et 2002)

montm-TixHy
(Bouras et al., 1998 et 2002)

Me/montm-Na (mmol.g-1) [Me]f (mol.L-1) Concentration de la suspension (% en poids) Temps de maturation (heures ou jours)

1, 2, 4, 5, 7, 10

1, 5, 10, 20, 40

0,1

0,2

0,82

0,5

0,5

0,5

48h

3h, 48h, 8j, 10j

3h, 24h, 48h

Tout au long de cette tude reviendront un certain nombre dexpressions telles que montmorillonites modifies, intercales, pontes, insres ou expanses. Ces termes dsigneront toujours des montmorillonites mises en contact avec les diffrentes solutions pontantes et sont appels complexes inorgano-montmorillonites (CIM). Nous les symboliserons quelquefois par montm-Mex(OH)y (ou montm-TixHy dans le cas du titane). Du point de vue pratique, nous prparons ensuite: - des chantillons orients sur lames de verre (30 mm x 45 mm) selon la mthode des agrgats orients pour les analyses par diffraction des rayons X (DRX). Nous nous limiterons examiner uniquement les raies d(001) des diffractogrammes obtenus. - des portions de poudre fine sche pour analyse texturale (S.S. et porosit) par la mthode BET, analyse infrarouge transforme de Fourier (IRTF), analyse thermique (ATD/ATG), capacit dchange cationique (CEC), acidit de surface et ztamtrie. Dans le but dobtenir les meilleures expansions basales de la montmorillonite avec de grands piliers mtalliques, nous nous sommes proposs ds le dpart, dexaminer linfluence de certains paramtres qui nous paraissent importants dans la prparation des argiles grands piliers mtalliques. Ces paramtres sont : 47

MATERIELS ET METHODES

- le rapport molaire OH/Me ou H/Me - le temps de vieillissement de la solution pontante - le rapport Me/montm-Na (1 10 mmol.g -1 pour PCBF et de 1 40 mmol.g -1 pour PCBT). Les trois complexes inorgano-montmorillonites obtenus par intercalation avec les solutions pontantes PCBA, PCBF et PCBT sont symboliss respectivement par montm-Alx(OH)y (ou montm-Al13), montm-Fex(OH)y et montm-TixHy.

c) Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM) (1) Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC).

Les tensioactifs cationiques que nous avons utilis sont le bromure (ou occasionnellement le chlorure) de ctyl trimthyl-ammonium (CTAB ou CTAC). Ces derniers sont forms par des molcules amphiphiles constitues de deux parties : - une tte hydrophile (groupement fonctionnel ionique) - une queue hydrophobe La formule chimique CH3-(CH2)15 - N(CH3)3+ X- avec ( X = Br ou Cl), nous permet de calculer les masses molaires de CTAB et CTAC qui sont respectivement 363,9 et 319,45 g/mole ; les concentrations micellaires critiques (CMC) du CTAB et CTAC sont respectivement 0,89.10-3 et 0,85.10-3 mole/L. Nous avons prpar par dissolution une quantit approprie de tensioactif cationique (CTAB 99%, Acros ) dans leau MilliQ ultrapure selon une concentration de 0,2 % en poids que nous homognisons chaque fois avant utilisation. Dans le pontage mixte, l'influence du rapport tensioactif/montm-Mex(OH)y sur ladsorption a t tudi dans le cas du pentachlorophnol (Bouras et al., 2001) et des colorants anioniques rose sulfacide, violet cibacte et noir BTNU pour CTA/Ti xHy-montm (Bouras et al., 1999b et 2002)

(2)

Prparation des matrices COIM.

Le but de cette partie de notre travail est de prparer de nouvelles matrices adsorbantes la fois hydrophobes et organophiles que nous appellerons complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM) ou argiles pontes mixtes. La prparation de ces matrices consiste homogniser, 48

MATERIELS ET METHODES

grce une agitation mcanique, une suspension du complexe CIM (0,5%) pendant environ une heure que nous titrons, par la suite, par une solution de CTAB selon le rapport CTAB (ou CTAC)/montm-CIM choisi l'aide d'une pompe pristaltique fonctionnant avec un dbit de 8,1 mL.min-1 (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997) A la fin de la titration, nous poursuivons encore l'agitation du mlange pendant environ 3 heures. Le complexe obtenu est filtr sous vide puis lav plusieurs fois avec l'eau MilliQ jusqu' la disparition de l'excs de tensioactif qui apparat sous forme de mousse. Le complexe COIM est prpar selon les conditions suivantes : - un rapport molaire CTAB (ou CTAC)/CIM = 5, 4 et 10 mmoles.g-1, respectivement pour Al(III), Fe(III) et Ti(IV). - une suspension CIM = 0,5 % - une solution (CTAB) de concentration C0 = 2 g.L -1 Pour les analyses, nous avons prpar : - des petits chantillons de poudre fine et sche pour analyse texturale (BET et porosit), spectroscopie IRTF, analyse thermique (ATD/TG), acidit de surface et ztamtrie - des chantillons orients sur lames de verre pour analyse par la diffraction des rayons X (DRX). Les produits solides ainsi obtenus dsigns par montm-Mex(OH)y-CTA (ou montm-TixHy-CTA dans le cas du titane) et symboliss par COIM sont schs 40 C pendant 24 heures. Aprs broyage, ils sont conservs dans des flacons en verre teints pour les tests d'adsorption ultrieurs loin de toutes perturbations extrieures et protgs contre dventuelles contaminations par les produits chimiques.

3. Perspectives
Dans la suite de ltude, nous nous proposons de constituer dans un premier temps une importante base de donnes en termes de caractrisation des diffrentes argiles pontes par des mthodes essentiellement spectroscopiques.

49

MATERIELS ET METHODES

La diffraction des rayons X et les mesures texturales (S.S. et porosit) sont utilises afin de suivre lvolution de la distance basale et du rseau microporeux de la montmorillonite avant et aprs le pontage. La stabilit thermique est tudie grce ces mthodes et surtout lanalyse thermique diffrentielle ATD et la thermogravimtrie ATG. Lirrversibilit de lchange cationique, aprs le pontage, est examine en tudiant lvolution de la CEC par la mthode du dosage de lazote sur appareil de Buchi. Le caractre hydrophobe et organophile des matrices COIM ainsi que la co-adsorption des chanes alkyles du tensioactif cationique sont tudies par la spectroscopie IRTF. Enfin, les charges de surfaces, quant elles, sont tudies et corrles par la ztamtrie.

B. METHODES DE CARACTERISATION
1. Diffraction des rayons X (DRX)
Lanalyse a t ralise laide dun diffractomtre automatique Siemens D5000, travaillant sur la radiation monochromatique K1 du cuivre (1,54056 ) et comprenant un monochromateur arrire permettant dliminer la fluorescence du fer. Les fentres avant et arrire ont t fixes 2mm, plus une fente supplmentaire larrire de 0,2 mm. Les paramtres choisis sont une faible vitesse de rotation (0,01 .s-1) avec un pas de 0,01 et un temps assez long pour obtenir des raies bien dfinies. Le domaine observ de l'angle 2 est compris entre 2 et 80 pour les bentonites brutes et purifies et entre 2 et 15 pour les diffrentes montmorillonites pontes. Prparation des chantillons pour analyse Les conditions de prparation de tous les chantillons sont rigoureusement identiques en utilisant la mthode des agrgats orients. Les suspensions dilues 1 % dans leau MilliQ sont dposes sur des lames de verre (30 x 45 mm2) et sches labri dventuelles contaminations par les produits organiques volatils ou de toutes autres perturbations. Ainsi, les feuillets de la montmorillonite (sodique ou ponte) sdimentent prfrentiellement suivant leurs faces 001. Aprs 24 heures de schage, temprature ambiante, nous obtenons une mince pellicule dargile dpaisseur uniforme colle la paroi de la lame. 50

MATERIELS ET METHODES

2. Mesures texturales (Mthode BET)


La surface spcifique des argiles est estime par la mthode BET (Brunauer, Emett et Teller). Cette technique consiste dterminer lisotherme dadsorption de lazote gazeux une temprature voisine de son point dbullition (-195 C). Ces mesures dadsorption ncessitent une surface bien dgaze et il faut en particulier retirer leau adsorbe pour que les surfaces soient accessibles aux molcules dazote. Les mesures texturales sont effectues laide dun appareil volumtrique dadsorption dazote automatis de type Micromeritics ASAP 2000, par construction de lisotherme en 4 points. Les chantillons (100 mg) sont soumis au pralable une dsorption pression rduite (< 10-4 Torr), une temprature comprise entre 160 et 210 C, (gnralement 200 C) pendant une dure de 5 heures. Toutes les mesures obtenues sont dtermines la temprature de lazote liquide soit -195 C. Les mesures ont concern les matriaux suivants: des argiles pontes CIM des argiles pontes mixtes COIM linfluence des prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na)

3. Analyse thermique
Elle permet dtablir la courbe danalyse thermopondrale de largile tudie, cest dire la courbe donnant lvolution du poids de lchantillon en fonction de la temprature laquelle il est soumis (temprature allant de 20 jusqu 1000 C). Pour l'tude de la stabilit thermique, tous les chantillons argileux en poudre sont calcins "insitu" dans un four sous air. Le gradient de temprature est fix 5 C.mn -1. Ltude est ralise laide dun appareil type Setaram Labsys quip dun four permettant datteindre des tempratures allant jusqu 1750 C.

4. Infrarouge transforme de Fourier (IRTF)


Les spectres IRTF ont t raliss laide dun spectromtre

Perkin-Elmer Fourier Transform

1720-x, sur une gamme de 400 4000 cm-1 avec une rsolution de 2 cm-1.

51

MATERIELS ET METHODES

Les chantillons ont t conditionns sous forme de dispersion dans une pastille de KBr (1/200 en poids).

5. Spectroscopie RMN 27Al en solution


a) Gnralits La caractrisation datomes dont les environnements chimiques sont diffrents est classique en RMN mais le cas de laluminium
27

Al dans les solides est difficile.

Lorsquun noyau de spin I est plac dans un champ magntique, il se produit une leve de dgnrescence en (2I + 1) sous niveau dnergie Zeeman. Pour un noyau parfaitement isol, ces niveaux sont galement espacs. Le noyau possdant un moment magntique angulaire ne saligne pas avec le champ mais effectue un mouvement de prcession une frquence caractristique appele frquence de Larmor. Par application dun deuxime champ perpendiculaire au premier et tournant en phase cette frquence, il est possible dinduire des transitions entre les niveaux dnergie. Dans le cas de
27

Al, seulement deux signaux sont obtenus, lun caractristique de laluminium

octadrique Al(VI) et lautre de laluminium ttradrique Al(IV).

b) Conditions de mesure : Les mesures effectues ont t ralises sur spectromtre Brucker 300 MHz. La rfrence utilise est une solution standard aqueuse de AlCl3 qui fournit laluminium octadrique Al(VI) sous la forme Al(H2O)63+. Les solutions daluminium synthtises ont toutes la concentration de 0,1M et un temps de maturation de neuf jours.

6. Capacit dEchange Cationique (CEC)


Le dplacement des cations changeables est ralis ici par lactate dammonium (Bouras, 1992 ; Khalaf et al., 1997). Le dosage de lazote total est ralis par distillation au Buchi selon la mthode de Kjehdahl. La totalit de lammonium dans les chantillons reprsente alors la CEC.

52

MATERIELS ET METHODES

7. Ztamtrie
Le potentiel zta ()

des particules dargiles pontes (CIM ou COIM) permet une estimation de

la charge de surface porte par ceux-ci et par consquent, peut conduire une interprtation des rsultats obtenus lors de ladsorption de composs organiques. Le ztamtre mesure le potentiel zta de particules collodales en dterminant le taux auquel ces particules se dplacent dans un champ lectrique connu. Les collodes sont placs dans une chambre d'lectrophorse constitue de deux compartiments d'lectrode et d'une chambre de connexion. Une tension applique entre les deux lectrodes produit un champ lectrique uniforme dans la chambre de connexion et les particules charges se dplacent vers l'une ou l'autre des lectrodes. La vitesse des particules est directement proportionnelle la magnitude de la charge de la particule au plan de cisaillement ou potentiel zta. Les mesures du potentiel zta des particules dargiles tudies sont ralises avec un appareil Zetaphoremeter II, modle Z3000, sur des suspensions agites de montm-Na, pontes ou pontes mixtes dans leau MilliQ. Lajustement du pH se fait laide de solutions de HCl ou de NaOH 0,1N. La prise dchantillon pour chaque mesure est denviron 25 mL. Toutes les mesures sont ralises temprature ambiante et chaque valeur de potentiel zta est exprime pour une temprature de rfrence de 20 2 C prconise par le constructeur. La tension applique dans la cellule lectrophortique est de 100 volts, valeur recommande pour des solutions ayant une conductivit infrieure 1 mS.cm -1. La prcision de mesure est de 5 %.

8. Proprits acido-basiques de surface


Les proprits acido-basiques de surface des diffrents solides ont t dtermines par titrage potentiomtrique selon le protocole de Kummert et Stumm (1980) et Sigg et Stumm (1981). Les titrages ont t raliss laide dacide nitrique HNO3 et dhydroxyde de sodium NaOH 0,01M dans une solution dlectrolyte NaNO3 0,01M. Les dosages acido-basiques ont t raliss laide de burettes gradues, les mesures ont t effectues avec une lectrode de verre combine (Ag/AgCl/KCl 3M) Metrohm 6.0233.100. Les constantes dacidit de surface ont t dtermines selon le modle de complexation de surface de Stumm (1992). Ce modle, bas sur la thorie de la double couche de Gouy et Chapman, montre que la charge lectrostatique de surface du solide rsulte de ractions acidobasiques de surface. Ces ractions sont dcrites uniquement par lquation de conservation de

53

MATERIELS ET METHODES

masse (Kraepiel et al., 1998) base sur les ractions des groupements hydroxyles de surface, dtermines par analogie avec les composs amphotres : [S-OH2+] SOH + H + SOH SO- + H+ avec Ka1 = [H+].[SOH]/[S - OH2+] Ka2 = [H+].[SO-]/[S - OH] le nombre total de sites de surface : [S]tot = [S-OH2+] + [S-OH] + [S-O-] Il est alors possible de dterminer le pH pour lequel la charge du solide est globalement nulle, pHzpc pHzpc = (pKa1 + pKa2) Pour chaque point de titrage acido-basique, on obtient la charge de surface Q : Q = (Ca - Cb + [OH-] - [H+])/m Q : charge de surface en mol.g -1 Ca : quantit dacide ajoute en mol.L -1 Cb : quantit de base ajoute en mol.L -1 m : prise dessai en g.L -1 soit respectivement pour un ajout dacide ou de base : Q = (Ca + [OH-] - [H+])/m Q = (- Cb + [OH-] - [H+])/m On peut donc obtenir la charge moyenne de surface du solide en fonction du pH (Davranche et al., 2003).

54

MATERIELS ET METHODES

C. APPLICATION A L'ADSORPTION :
1. Choix des molcules organiques tudies
Nous avons examin ladsorption, sur les trois matrices argileuses COIM prpares, dun certain nombre de micropolluants organiques susceptibles de polluer les eaux. Les adsorbats utiliss sont des polluants dfinis comme prioritaires par lEPA. Le choix de ces molcules a t motiv, d'une part, par leur caractre nocif pour lenvironnement et, d'autre part, par la facilit de leur dosage dans l'eau. Ils possdent, de plus, des groupements chimiques varis. Dans un premier temps, ladsorption de composs organiques de diffrentes familles de micropolluants et de poids molculaires variables vont tre examins (pentachlorophnol, mthylparathion, diuron et ses sous produits de dgradation). Ladsorption de macromolcules de tailles et poids molculaires leves comme le rose sulfacide et des acides humiques est galement tudie. Le but tant de voir le comportement des COIM, de faibles surfaces spcifiques mais trs hydrophobes, vis--vis de ces macromolcules. On peut envisager, en effet, une exclusion strique des molcules due la taille des micropores. Les isothermes dadsorption sont modlises selon les cas, par les modles classiques de Langmuir et/ou de Freundlich avec une qualit statistique satisfaisante, les coefficients de corrlation tant en gnral suprieurs 0,90. Nous nous intresserons la fin de ce travail aux isothermes d'adsorption de PCP et d'acides humiques en mlange afin dvaluer les phnomnes de comptition sur les matriaux prpars.

(1)

Pentachlorophnol (PCP)

De tous les chlorophnols, le pentachlorophnol (PCP) est le plus toxique. Il est en effet reconnu actuellement que la toxicit augmente au fur et mesure que le nombre d'atomes de chlore port sur le noyau aromatique augmente (Mayura et al., 1991). Dans cette tude, la concentration initiale C0 et la longueur donde de dosage en UV () sont respectivement de 50 mol.L-1 et de 320 nm (Michot et Pinnavaia, 1991). Le PCP utilis (99 %, Aldrich) est un acide faible [Seau = 0,014 g.kg-1 ; pKa = 4,75 ; logPexp = 5,12 et C.logPcalc. = 4,68 et sa prsence dans les eaux potables des concentrations de lordre de 0,1g.L-1 lui confre dj un got et une odeur dsagrables (Michot et Pinnavaia, 1991). Cest pourquoi, il a t recommand une concentration maximale de 0,4 g.g-1 afin de protger la vie aquatique. 55

MATERIELS ET METHODES

OH

Cl

Cl

Cl Cl Cl

(2)

Diuron et ses sous produits de dgradation

Le diuron est un herbicide qui appartient la famille chimique des ures substitues. Il est principalement utilis pour le dsherbage en pr-leve des vergers ou de vignes, des routes et des voies ferroviaires et en pr-leve de certaines cultures cralires. Les produits utiliss dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau V sont fournis par Cluzeau Info Labo (Sainte- Foy La Grande, Toulouse, France) et se prsentent sous la forme de solides cristallins. Les solutions de diuron et de ses trois produits de dcomposition: dichlorophnylmthyl ure (DCPMU), dichlorophnylure (DCPU) et dichloroaniline (DCA) sont prpares 20 mg.L-1 sparment. Toutes ces solutions mres sont obtenues par prsolubilisation du compos dans 5 mL de mthanol HPLC avec 5 minutes de bain ultrasons, puis dilution avec de leau MilliQ dans une fiole jauge de 1L. Ces solutions sont laisses une semaine sous agitation pour tre finalement filtres et conserves lobscurit. Il a t montr que lutilisation du mthanol comme co-solvant (0,4 %) ne modifie en rien les paramtres dadsorption (Bouchard, 1998) Les solutions de ces quatre composs ayant des concentrations individuelles initiales de 5 mg.L-1 sont prpares dans des fioles en verre de deux litres protges de la lumire par du papier aluminium.

56

MATERIELS ET METHODES

Tableau V: Caractristiques des herbicides utiliss (Index phytosanitaire-ACTA, 1995 et informations fournisseurs)
Cl
Cl

Cl
NH O NH

Cl
NH O NH 2

Molcules

Cl

NH O N

Cl

Cl

Cl

NH2

Nom IUPAC

3-(3,4Dichlorophnyl)1,1-MthylUre diuron

3-(3,4Dichlorophnyl)-1MthylUre DCPMU

1-(3,4Dichlorophnyl) Ure DCPU

3,4Dichloroaniline DCA

Symbole

Formule chimique Masse Molaire (g.mol-1) Puret (%) max (nm) *

C9H10Cl2N2O

C8H8Cl2N2O

C7H6Cl2N2O

C6H5Cl2N

233,10

219,07

205,04

162,02

99

99,5

98

99,5

(M/E: 80/20)
Solubilit (eau ) 20C (mg.L-1) pKa Log Poct

248

210

209

205

42

107,4

224,9

92

-2 -1

2,97

2,68

2,94

2,64

2,69

* dans le mlange mthanol/eau (80/20 v/v) (3) Mthylparathion (MP) C8H20NO5PS

Les composs organophosphors tels que le MP constituent un groupe chimique de pesticides utiliss surtout pour dtruire les organismes vivants jugs nuisibles dans les domaines suivants : - agriculture, vis--vis dinsectes, parasites, champignons, des herbes estimes nuisibles la production et la conservation des cultures et produits agricoles ainsi que pour le traitement des locaux. - les industries (protection de la laine, industrie du papier) - la construction des btiments et les travaux publics (protection du bois et des matriaux). 57

MATERIELS ET METHODES

Le mthyl-parathion MP (98,5 % fourni par Info Cluzeau) a la structure suivante :


O+N

S O
P

O O

CH3 CH3

La solubilit dans leau Seau (25 C), la longueur donde maximale (max) dans le domaine UV et la concentration initiale utilise C 0 sont respectivement de 60 mg.L-1, 275 nm et 5 mgL-1 ; logPexp = 2,86 et ClogP calc. = 2,79.

(4)

Rose sulfacide (RSA)

Beaucoup de colorants utiliss dans lindustrie textile peuvent tre toxiques vis--vis de lhomme et entrane ainsi des effluents nuisibles lenvironnement. Les groupements lectrophiles ou radicalaires attaquent les bases puriques et pyrimidiques de lADN et causent par consquent une altration du code gntique avec mutation et risque de cancer. Laugmentation de la couleur rend leau des effluents industriels correspondant impropre aux usages domestiques et industriels et rduit la transmittance de la lumire ce qui limite la croissance des plantes aquatiques et provoque indirectement un prjudice pour la pisciculture. Le rose sulfacide (RSA) utilis, fourni par une entreprise textile algrienne, est un colorant anionique acide et utilis surtout dans la coloration des textiles. Ses proprits sont regroupes dans le Tableau VI et sa structure chimique est la suivante: Formule: C27H29N2NaO7S2
Na + SO 3
-

SO 3

(H 5 C 2 ) 2 N

N (C 2 H 5 ) 2

58

MATERIELS ET METHODES

Tableau VI: Caractristiques du colorant rose sulfacide.


Produit Symbole Marque Seau (g.L-1) Rose sulfacide RSA Ciba Geigy 5 6,9 pKa max (nm) 513 Co (mg.L-1) 238 45100 3520-42-1 CI CAS

CAS : Chemical Abstract Service CI : Color Index (5) Acides humiques (AH)

Les substances humiques (SH) reprsentent la majeure partie du carbone organique globalement distribu dans les environnements aquatiques et terrestres. Elles sont formes par des ractions de polycondensations au cours de la dcomposition des rsidus vgtaux et animaux et par des transformations microbiologiques des biomolcules provenant de ces matriaux. En gnral, ces substances sont des mlanges trs complexes dont la composition est fortement influence par les processus d'humification. Selon leur solubilit dans l'eau, les SH sont classes en trois fractions distinctes (Thurman et Malcolm, 1981; Malcolm R.L., 1989; Martin-Mousset et al., 1997) : - Acides Fulviques (AF) : fraction soluble dans toute la gamme du pH, - Acides Humiques (AH) : fraction soluble en milieu alcalin et insoluble en milieu acide (pH < 2,0), - Humine (H) : fraction insoluble quel que soit le pH du milieu. Dans notre cas, les acides humiques AH utiliss, de solubilit dans leau Seau = 5 g.L-1 et de longueur donde maximale max = 254 nm, ont t obtenus aprs purification des AH commerciaux Aldrich selon le protocole prconis par l'IHSS (Martin-Mousset et al., 1997). Les sels ont t limins par purification sur rsine Amberlite XAD-7. Une solution mre de 5 mg.L -1 dans l'eau MilliQ est conserve 4 C l'abri de la lumire.

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MATERIELS ET METHODES

(6)

Influence des AH sur ladsorption du PCP

La littrature scientifique ne nous offre pas de publications concernant ladsorption comptitive des soluts organiques en mlange sur argiles pontes organophiles contrairement aux charbons actifs o de nombreux travaux sont publis. Afin de mettre en vidence la modification de la slectivit dun charbon actif, Dusart et al. (1985) a dcrit le comportement dun mlange de tensioactifs anioniques et non ioniques. Yaccoubi et al. (1991) ont tudi l'influence de certains alcools aliphatiques linaires sur l'adsorption d'un tensioactif anionique, le dodcylsulfate de sodium (DSS) sur CA. Ils ont montr que la prsence d'alcools aliphatiques linaires induit une inhibition de l'adsorption de ce tensioactif surtout si la longueur de la chane carbone est importante. De leur ct, Pirbazari et Weber (1984) montrent qu'au cours du traitement d'une eau de surface, l'adsorption des composs tels que le PCB et la dieldrine est perturbe par la prsence des substances humiques. Pour sa part, Leclerc (1995) a montr qu'il y a inhibition de l'adsorption de latrazine en prsence dun tensioactif anionique (le dodcyl sulfate de sodium ou DSS). Rcemment, Raveau (2000) a confirm qu'un prchargement de matire organique influence considrablement les qualits adsorbantes d'un charbon actif vis--vis de certains herbicides (diuron et atrazine). Dans cette partie de notre travail, nous avons jug utile dtudier certains paramtres notamment le rapport molaire PCP/AH. Celui-ci est choisi variable de 0 12 afin dexaminer la comptition entre ces deux soluts pour lensemble des matrices adsorbantes que nous avons prpar.

2. Prparation des solutions


Les solutions de tous les micropolluants organiques utiliss sont prpares des concentrations infrieures leurs solubilits, dans des flacons teints ou sombres. Etant donn le nombre important de mesures faire sur les trois matrices adsorbantes COIM et en tenant compte de certains paramtres notamment linfluence du pH sur ladsorption, les solutions-mres de tous les produits tests sont prpares en grande quantit et elles sont renouveles tous les mois. Leau MilliQ ultrapure utilise provient dun systme Millipore MilliQ. Ses principales caractristiques sont un pH 5.5, une rsistivit de 18,2 M et une teneur en carbone organique total (COT) infrieure 10 g.L-1.

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MATERIELS ET METHODES

Les caractristiques physico-chimiques de tous ces composs organiques ont t prsentes dans des Tableaux et Figures correspondants pendant leur prsentation.

3. Mthodes de dosage.
a) Spectroscopie UV-VISIBLE Le spectrophotomtre que nous avons utilis est un appareil qui permet de mesurer directement les densits optiques. Les analyses sont effectues sur un spectrophotomtre Agilent modle 8543 pilot par un ordinateur. Les longueurs donde maximales sont obtenues directement par balayage automatique entre 200 et 800 nm. Des cuves en quartz de 1 cm de trajet optique sont utilises. Des chantillons tmoins sans adsorbants sont prpars afin de vrifier quil ny a aucune interfrence au cours du temps.

b) Chromatographie liquide haute performance (HPLC) Pour les pesticides (diuron, ses sous produits de dgradation et le mthylparathion), les dosages sont raliss avec une chane chromatographique constitue dune pompe Hitachi 655A-12, dun passeur automatique Gilson 234 autoinjecteur muni dune boucle dinjection de 20 L, dune colonne RP18 (25 cm, billes sphriques de diamtre 5 m en silice greffe octadcyle), dun intgrateur Hitachi D-2000 et dun dtecteur UV Hitachi L-4000 (cal sur le maximum dabsorption UV du compos utilis). La phase luante Mthanol/Eau (80/20 en volume) est pralablement filtre et dgaze avant lutilisation. Le dbit de la pompe est fix 0,5 ml.mn -1. Des droites dtalonnage sont obtenues ralises pour chacun des pesticides avec des solutions talons. Les quations Surface = f (Concentration) permettent ensuite de remonter des concentrations inconnues.

4. Etalonnage des solutions


Pour tous les composs tudis, nous avons utilis la mme mthode qui consiste prparer d'abord une solution-mre de concentration donne, partir de laquelle nous prparons, par dilutions successives, une srie de solutions de concentrations bien dtermines. Celles-ci sont, par la suite, analyses par spectrophotomtrie UV aprs sparation par HPLC pour les pesticides. Nous tablissons ainsi la droite dtalonnage reprsentant la densit optique DO, au maximum de la bande d'absorption, en fonction de la concentration C et qui obit la relation de Beer.

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MATERIELS ET METHODES

5. Protocoles exprimentaux
a) Cintique dadsorption Lquilibre thermodynamique entre ladsorbat en phase liquide et ladsorbat fix sur le solide est atteint avec une vitesse qui dpend non seulement de la vitesse avec laquelle les constituants du mlange sparer diffusent dans ladsorbant et dans le fluide mais aussi de linteraction adsorbant-adsorbat. Ltude de ladsorption dun compos sur un adsorbant nous permet dexaminer linfluence du temps de contact sur sa rtention. Cette tude a t mene de manire dterminer les quantits fixes de ladsorbat choisi (le pentachlorophnol) depuis sa mise en contact jusqu 24 heures dagitation. Les concentrations en micropolluant, les masses de ladsorbant COIM et les flacons sont tous identiques et un tube tmoin sans adsorbat a servi de rfrence. Les chantillons sont prlevs intervalles de temps bien dfinis. Les conditions exprimentales utilises sont identiques celles que nous avons utilises antrieurement sur plusieurs phnols substitus (Bouras et al., 1999a). Nous nous sommes limits examiner uniquement la cintique dadsorption du PCP comme molcule modle. Les essais dadsorption ont t raliss, sauf indication contraire pH = 6 0,2. Les diffrents rsultats obtenus tracs sous forme de courbes C = f(t) ou (C0 - C)/C0 = f(t) montrent que lquilibre est gnralement atteint au bout de 6 heures de contact et confirment nos rsultats prcdents (Bouras et al., 1999a). Dans tous les tests dadsorption, nous avons donc opt pour un temps de 24 heures afin de sassurer de lquilibre entre les diffrentes phases.

b) Isothermes dadsorption Ladsorption de chacune des molcules organiques tudies est ralise en racteur discontinu dans une srie de petits flacons en verre sombre de 250 mL. Nous introduisons des masses (m) d'adsorbant, variant de 0 100 mg, auxquelles nous ajoutons un mme volume (100 mL) de solution micropolluante de concentration constante. Ces flacons ferms sont placs sur une table dagitation (modle Ikalabortechnic) avec une oscillation horizontale rgule de 180 200 coups par minute (cps.mn-1) pendant un temps de contact moyen de 24 h au bout duquel lquilibre entre les diffrentes phases est suppos dj atteint. Par la suite, le contenu du flacon

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MATERIELS ET METHODES

est centrifug puis filtr et les filtrats sont analyss dans les mmes conditions soit par UV-VIS soit par HPLC aux longueurs dondes maximales appropries. Les isothermes dadsorption sont ralises temprature ambiante (20 2 C) et la dure dagitation est la mme pour tous les flacons. Pour lensemble des essais, les analyses sont doubles et pour chaque paramtre des tubes tmoins sans adsorbat ont servi de rfrences. Pour chaque micropolluant, nous adopterons la mme mthode qui consiste prsenter dabord des isothermes dadsorption correspondantes suivies par une interprtation des rsultats. Une discussion gnrale est prsente la fin du chapitre o nous essayerons galement de mettre en relief le mcanisme des interactions adsorbants-adsorbats en s'appuyant sur les diffrents rsultats obtenus dans la partie "Caractrisation".

c) Influence du pH Le pH joue un rle important sur la cintique dadsorption, cette dernire tant particulirement dfavorise aux pH basiques. Ltude de ladsorption des diffrents soluts sur les matrices COIM est effectue, selon les cas pour des valeurs de pH comprises entre 3 et 6. Le choix de cette gamme de pH est effectu afin dexaminer lvolution de ladsorption du solut associe aux diffrentes formes chimiques prsentes en fonction du pH. Ce dernier est ajust si besoin en dbut dexprience avec de lhydroxyde de sodium (Prolabo Normapur) ou de lacide chlorhydrique (Prolabo) et son volution est contrle en fonction du temps. Leffet de ce paramtre est examin sur tous les soluts utiliss et sur les trois COIM. Le pH intermdiaire est obtenu sans ajout de soude ou dacide, il correspond au pH de la solution (eau MilliQ + compos organique). Aux pH basiques, il a t montr, dans de nombreuses tudes, que ladsorption des composs organiques est dfavorise. Dans cette tude, nous nous limitons examiner uniquement linfluence du pH en milieu acide et neutre.

d) Calcul des quantits adsorbes. Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantits de produit fix. La quantit de produit adsorbe exprime en moles, g ou mg de solut par gramme de solide adsorbant est donne par la relation suivante: 63

MATERIELS ET METHODES

Q = (C0-Cr).V/m o les paramtres suivants reprsentent: Q : Quantit de polluant par unit de masse de COIM (en mol.g -1, g.g-1 ou mg.g-1). C0 : Concentration initiale ( mol.L -1, g.L-1 ou mg.L-1) Cr : Concentrations rsiduelles lquilibre (mol.L -1, g.L-1 ou mg.L-1) V : Volume de ladsorbat (L) m : Masse de ladsorbant (g) L'isotherme d'adsorption du produit considr, est obtenue en traant la courbe: Q = f(Cr)

6. Modlisation de l'adsorption
a) Modle de Freundlich Il sagit dune quation qui est souvent employe dans la reprsentation pratique de lquilibre dadsorption entre le solut et la surface du solide COIM. Elle se prsente sous la forme Q = KF. Cr1/n La linarisation par changement dchelle de la relation de Freundlich conduit lquation suivante : log Q = log KF + 1/n logC r Il sagit de lquation dune droite de pente 1/n et dordonne lorigine log KF. Lextrapolation de cette quation pour C = C0, condition que C0 = Constante, (concentration initiale en solut), donne la capacit ultime dadsorption (QmF) dans le domaine de concentration tudi.

b) Modle de Langmuir Cest un modle simple et largement utilis. Il est bas sur les hypothses suivantes : - lespce adsorbe est situe sur un site bien dfini de ladsorbant (adsorption localise) - chaque site nest susceptible de fixer quune seule espce adsorbe 64

MATERIELS ET METHODES

- lnergie dadsorption de tous les sites est identique et indpendante de la prsence des espces adsorbes sur les sites voisins (surface homogne et pas dinteractions entre espces adsorbes) Il est applicable ladsorption monomolculaire du solut (S) la surface de ladsorbant (A) lquilibre. Q = Qm.[K.Cr / (1 + K.Cr)] Dans le cas dune faible quantit de solut adsorb, le terme K.Cr peut tre trs infrieur 1 et il est alors nglig. La relation de Langmuir se rduit alors une relation directe entre la capacit dadsorption et la concentration lquilibre de ladsorbat en phase liquide : Q = Qm.K.Cr Dans le cas dune forte quantit de solut adsorbe, le terme KCr devient largement suprieur 1. Cela implique que Q tend vers Q m. Par ailleurs, la linarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne : 1/Q= [(1/Qm.K).(1/Cr) + (1/Qm)] Lquation obtenue est celle dune droite de pente 1/Q m.K et dordonne lorigine 1/Qm ; ce qui permet de dterminer deux paramtres dquilibre de la relation : Qm et K.

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MATERIELS ET METHODES

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MATERIELS ET METHODES

Rsultats et discussions

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MATERIELS ET METHODES

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

RESULTATS ET DISCUSSIONS

D. RESULTATS DE CARACTERISATION
1. Solutions pontantes
Du point de vue synthse, il est signaler que toutes les solutions la fin de la prparation doivent tre limpides et dpourvues de toutes particules solides afin De vrifier que lon avit la formation des prcipits dhydroxydes. Pour toutes ces raisons, nous avons pris en considration les valeurs des concentrations finales des solutions pontantes qui sont dj optimises et qui sont de lordre de 0,1 ; 0,2 et 0,82 M respectivement pour les solutions PCBA, PCBF et PCBT. Certaines conditions prparatoires notamment le dbit du dosage, la faon dintroduire la base (ou lacide) et surtout lagitation du mlange, ont t optimises. Les diffrentes et nombreuses expriences ralises dans ce sens, nous ont permis, en sappuyant sur les diffrentes thories et travaux publis jusquici, de mettre en relation la formation de ces prcipits solides avec les rapports OH/Me (ou H/Me). En effet, les ions Men+ prsents initialement dans la solution de sel mtallique sont polarisants et possdent, de ce fait, de fortes charges nettes positives. Les ions OH - (ou H+ dans le cas du titane) additionns se partagent entre les ions Men+ prsents dans la solution et donnent par la suite des espces polycationiques de tailles et de basicit ( ou d'acidit dans le cas du titane) leves.

a) PCBA Nous reproduisons sur la Figure 4 les spectres RMN


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Al de trois solutions pontantes PCBA

ges de neuf jours et de rapports molaires gaux 1,3 ; 1,8 et 2, respectivement. Ces spectres prsentent deux pics, lun 0 ppm et lautre 62,8 ppm : - le premier signal est attribu aux diffrents aluminium qui existent en coordination octadrique similaire celui de la rfrence Al(H2O)63+, qui existe dans la solution sous forme monomrique et dimrique de type : Al(H2O)63+ , [Al(OH)(H2O)5]2+,, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+ 69

RESULTATS ET DISCUSSIONS

- Les raies situes 62,8 ppm sont attribues laluminium en coordination ttradrique AlO4 localis au centre du polymre sphrique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ qui a t identifi pour la premire fois par Johansson et al. (1960), confirm par Akitt et al. (1972) et rcemment par Bottero et al.(1980) et par Khalaf et al. (1997). Aussi, il est possible partir des surfaces des pics de calculer les quantits daluminium prsentes dans la solution PCBA sous forme mono, di et polymriques. Du point de vue structure (Figure 5), cette espce est constitue par : - un cur ou "nuclus" en environnement symtrique comprenant un atome Al en coordination ttradrique situ dans le centre de la structure sphrique du polymre. - une "couverture" constitue de 12 atomes Al en coordination octadrique dans un environnement dissymtrique. Certaines tudes effectues par Bottero et al. (1980), Fu et al. (1991) et Jolivet (1994) ont montr que ce complexe a un rayon ionique de 5,4 ltat non hydrat et 12,5 ltat hydrat. Nous confirmerons plus loin (paragraphe sur la caractrisation par DRX des matrices montm-Alx(OH)y) la taille de ce polycation qui correspond exactement aux espacements basaux des matrices montm-Alx(OH)y.

b) PCBF Les diffrentes caractristiques de la solution pontante PCBF prpare sont donnes dans le Tableau VII. Tableau VII: Caractristiques de la solution pontante PCBF r = OH/Fe Solution Couleur max (nm) pH Fe(NO3)3.9H2O Jaune 810 0,5 Jaune-orange 877 1,3 1 Orange 877 1,6 1,5 Brun 880 1,8 2 Trs brun 890 1,9

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

Figure 3: Spectres RMN 27Al des solutions PCBA de diffrents rapports molaires OH/Al et ges de 9 jours (Khalaf et al., 1997).

Figure 4: Structure du polycation (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ (Bottero et al., 1980 ; Jolivet, 1994)

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

c) PCBT Nous avons suivi et contrl quotidiennement toutes les solutions pontantes prpares. L'examen de l'volution de la couleur (du jaune-orange vers le blanc trouble) et de l'apparition du prcipit d'oxyde de titane, en fonction du vieillissement (de 0 50 jours), indiquent que le temps de maturation de la solution pontante joue un grand rle dans la formation et la dgradation des espces polycationiques de titane. Nous prsenterons plus loin, dans la partie caractrisation de la matrice montm-TixHy par DRX, les informations relatives la taille de ces polycations.

2. Argiles pontes
a) Diffraction des rayons X (DRX) (1) Bentonite purifie

Les diffractogrammes des argiles prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na) prsents sur la Figure 5 rvlent la prsence des minraux argileux et de phases cristallines essentiellement sous forme de tectosilicates (quartz, feldspath,). Lexamen de ces spectres confirme rellement une bonne purification de la bentonite avec: - une disparition de certaines raies caractristiques des phases cristallines sous forme dimpurets, particulirement celle du quartz situe 2 = 26,8 - une intensification de certaines raies localises 2 =5,7 et 29 - apparition de nouvelles raies masques initialement par le quartz surtout vers 2 = 15 et 17

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

3000

2000

1000

10

20

30

40 ( 2 , Cu . K )

50

60

Figure 5: Diffractogrammes des chantillons prcurseurs (A) : montm-Na, (B) : bentonite naturelle. (2) Complexes CIM ou argiles pontes

Ltude du pontage de la bentonite par de gros polycations mtalliques nous a conduit prparer trois argiles pontes ayant des caractristiques trs varies. La bentonite homoionique sodique purifie (montm-Na) et les solutions pontantes synthtises ont t utilises comme matires de base pour prparer ces argiles pontes. Les complexes montm-Alx(OH)y ont t prpars selon les conditions dj optimises dans nos travaux antrieurs (Bouras, 1992; Khalaf et al., 1997). Nous nous limiterons prsenter uniquement, dans la Figure 6, les raies d(001) des diffrentes argiles pontes prpares selon les conditions cites ci-dessous : Ces paramtres sont: - rapport molaire OH/Al = 1,8 - rapport Al/montm-Na = 4 mmoles/g, - temps de vieillissement des solutions PCBA = 48 heures - concentration de la suspension montm-Na : 0,1 0,5 % 73

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Figure 6: Raies d(001) des diffractogrammes des diffrents argiles pontes laluminium (Khalaf et al., 1997).

L'examen de ces raies montre la fois des largissements interfoliaires jusquaux environs de 20 ainsi qu'une stabilit thermique remarquable pour des tempratures allant jusqu' 505C quelque soit le rapport molaire OH/Al utilis. Pour les polycations Fe x(OH)y et TixHy, nous nous sommes proposs dexaminer linfluence dun certain nombre de paramtres, prsents prcdemment dans Tableau IV, qui nous paraissent 74

RESULTATS ET DISCUSSIONS

importants dans la synthse des matrices montm-Fex(OH)y et montm-TixHy avec de grandes distances basales et des surfaces spcifiques leves. Ainsi, nous avons effectu plusieurs essais de pontage en tudiant initialement linfluence du rapport molaire OH/Fe (ou H+/Ti,) du temps de maturation de la solution pontante et surtout du rapport Fe/montm-Na (ou Ti/montm-Na) sur lvolution de la distance basale des CIM. Les Figure 7 A et B) montrent les raies d(001) des diffractogrammes des diffrents CIM prpars. Les diffrentes valeurs de la distance basale d (001) de tous les chantillons prpars sont regroups plus loin dans le Tableau IX p 79. Les chantillons que nous avons traits sparment par les deux solutions PCBF ou PCBT donnent effectivement des largissements interlamellaires trs importants (un fort dplacement de la raie d(001) vers les faibles valeurs de langle de Bragg 2). Nous notons en moyenne des quidistances de l'ordre de 12 16 et de 16 17 respectivement pour les matrices montmFex(OH)y et montm-TixHy avec les conditions suivantes : - rapport OH/Fe = 2 et H +/Ti = 1,2 - concentration finale [PCBF] f = 0,2 M et [PCBT] f = 0,82 M - vieillissement: 10 jours (PCBF) et 3H (PCBT) - rapport Me/montm-Na : 5 mmol/g (Fe) et 40 mmol/g (Ti Il est signaler nanmoins que dans le cas de la matrice montm-TixHy, nous obtenons deux catgories de pics. En effet, les chantillons prpars prsentent, soit un massif qui montre une intercalation par des espces de diffrentes dimensions, soit une raie de faible distance rticulaire qui correspond une intercalation par des espces dont la dimension est voisine de 4,5 ou le gonflement dargile par des molcules deau pour les faibles rapport Ti/montm-Na. Nous observons galement une autre raie plus ou moins intense situe 26,7 attribue des espces du titane dont la dimension est de lordre de 17 .

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

Figure 7: Raies d(001) montrant les diffrentes valeurs de la distance basale en fonction des conditions utilises a: montm-Fe x(OH)y, b: montm-Ti xHy.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

En effet, lorsque les solutions PCBA et PCBF sont jeunes, elles pourraient tre dans un tat mtastable et dans ces conditions les polycations intercals qui nont pas eu le temps ncessaire pour se construire donnent des valeurs de d(001) faibles dues essentiellement linsertion des monomres et dimres, contrairement la solution PCBT o les polycations se forment ds les premires heures. Par contre, les argiles pontes par des solutions vieillies (48 h pour PCBA et 10 jours pour PCBF), montrent clairement de grandes quidistances entre 20 et 27 , selon la nature du pilier, confirmant, la ralit de la formation des espces polycationiques dans ces solutions pontantes. Du point de vue mcanisme, nous expliquons ce phnomne de la manire suivante. L'intercalation de gros piliers d'oxydes mtalliques entre les feuillets de l'argile est ralise grce leur adsorption par change cationique vis--vis de largile purifie (montm-Na) pour laquelle elle manifeste le maximum de slectivit. Il semble en effet que seuls les polycations Alx(OH)y dont la taille est identifie par DRX (Khalaf et al., 1997) sont susceptibles de fournir des expansions de lordre de 20 . Pour les polycations Fex(OH)y et TixHy dont les structures sont encore non identifies et mal connues aujourd'hui, nous avons pu avoir des renseignements sur leurs tailles, travers seulement l'analyse par DRX des argiles pontes correspondantes :soit respectivement 12 16 pour Fe(III) et de 16 17 pour Ti(IV).

(3)

Influence du rapport Me/montm-Na

Lorsque ce rapport est faible, les espacements basaux le sont aussi. Nous expliquons ceci de la manire suivante : En traitant la suspension montm-Na par la solution pontante en excs, tous les ions Na+ facilement changeables sont remplacs compltement par des polycations. Par contre, lorsque la mme quantit de la suspension est traite par une solution pontante de concentration plus faible, les sites dchange ne sont que partiellement occups par les polycations et lespace interfoliaire est donc htrogne. Dans ce cas o la quantit des polycations est insuffisante, la montm-Na nadsorbe que ce qui lui est offert comme polycations mtalliques. Le reste des sites interlamellaires demeure occup par les ions Na+.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

b) ATD/ATG Les Figures 8 et 10 reprsentent les courbes ATD/TG des diffrents chantillons tudis. Les courbes ATD de toutes les matrices CIM (Figures 8 A) montrent globalement des allures similaires. Ils indiquent clairement leurs trs grandes stabilits thermiques mme des tempratures trs leves. En effet, les thermogrammes des trois argiles pontes utilises prsentent en gnral trois effets: deux de nature endothermique aux environs de 130 C et 520 C et un de nature exothermique situ aux alentours de 920 C. - Le premier pic endothermique localis vers 130 C, plus intense et bien visible dans tous les chantillons, traduit toujours la perte de leau dhydratation hygroscopique (dshydratation) et montre encore une fois le caractre hydrophile de ces matriaux en parfait accord avec les rsultats de DRX et de la spectroscopie IRTF. - Les pics endothermiques d'intensits plus faibles qui stendent en gnral de 490 700 C correspondent la dshydroxylation, la fois, des piliers mtalliques interfoliaires et des feuillets de la montmorillonite. - Les pics exothermiques intenses localiss, en gnral, dans l'intervalle 200 400 C (Figures 8 B) traduisent la destruction des molcules tensioactives CTAB (bien visibles dans tous les chantillons COIM). Ils montrent rellement la co-adsorption des molcules tensioactives dans les argiles pontes. - Les accidents de faible intensit relatifs la dsyhdroxylation des feuillets sont localiss aux alentours de 600 C. - Le pic de nature exothermique situ aux alentours de 920 C (bien visible dans tous les chantillons) est d la destruction et la recristallisation du rseau silicat. Il confirme, une fois de plus, la stabilit thermique de ces matriaux silicats et suggre leur ventuelle utilisation dans la catalyse et l'adsorption mme des tempratures trs leves. Toutefois, nous constatons, dans le cas du complexe montm-Fe x(OH)y, un accident exothermique vers 300 C qui est du probablement une recristallisation de l'oxyde de fer qui pourrait coexister avec l'argile ponte.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)

(B)

Figures 8 : Courbes ATD des diffrentes montmorillonites pontes prpares (A) : CIM, (B) : COIM.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)

(B)

Figures 9: Courbes thermogravimtriques drives des montmorillonites pontes prpares (A) : CIM (B): COIM.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

Les diffrents rsultats d'analyse thermogravimtriques (ATG) des diffrentes montmorillonites pontes sont reprsents par les courbes sur la Figures 9. Le profil des courbes thermogravimtriques drives ATG est identique ceux obtenus sur de nombreux autres minraux argileux. Il montre des pertes de masse localises entre 100 et 200 C, 200 et 400 C, 400 et 500 C et vers 650 C. - La premire perte de masse observe, plus importante dans les chantillons CIM, correspond, en gnral, au dpart de l'eau libre d'hydratation partir de 100 C.. - Les matriaux CIOM montrent une autre perte de masse trs importante vers, 300 C, laquelle est attribue la destruction des molcules de CTAB et au dpart du dioxyde de carbone CO 2. - Nous remarquons galement dautres pertes de masse attribues la dshydroxylation, la fois, des polycations (400 500 C) et des feuillets de la montmorillonite (600 700 C). Globalement, la calcination de ces trois argiles pontes conduit une perte de masse d'environ 16 18 % 500 C et de l'ordre de 25 % 900 C, nanmoins, elle sauvegarde la structure intercale avec un rarrangement structural du pilier et son entourage comme le montrent les rsultats de DRX et ceux de BET prsents par la suite.

c) Mesures texturales

(1)

Complexes inorgano-montmorillonites:

Les espacements basaux obtenus pour les feuillets de la montmorillonite sont confirms, l aussi, par le grand dveloppement du rseau microporeux et les grandes surfaces spcifiques. Sur la Figure 10, nous nous limiterons prsenter uniquement les isothermes dadsorption-dsorption du prcurseur (montm-Na) et de la montmorillonite ponte aux polycations daluminium et calcine 505 C. Des phnomnes similaires sont observs avec les montmorillonites piliers de titane et de fer. Les diffrentes matrices CIM prsentent des surfaces BET allant de 200 jusqu 300 m2.g-1, nettement suprieures celle de largile initiale purifie (montm-Na), indiquant, par l, la ralit de linsertion, en parfait accord avec les rsultats de DRX obtenus.

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RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)

(B)

Figure 10 : Isothermes dadsorption-dsorption (A): (1) : montm-Na (2) : montm-Alx(OH)y calcine la temprature de 505 C; (B): montm-Alx(OH)y-CTAB

82

RESULTATS ET DISCUSSIONS

La stabilit thermique de ces matriaux microporeux est confirme, une fois de plus, par les mesures texturales (Figure 10 et Tableau IX p. 80) puisque les surfaces BET sont encore suprieures 200 m2.g-1 pour toutes les montmorillonites pontes prpares. Il semble dune manire gnrale, au vu des rsultats acquis, que lessentiel de la surface soit d essentiellement des micropores dont le rayon est infrieur 20 (les sites sont trs energtiques puisque la constante C est toujours ngative). Les rsultats obtenus antrieurement sur les isothermes d'adsorption-dsorption de l'azote que nous avons obtenus dans le cas de largile ponte laluminium (Khalaf et al., 1997) ainsi que ceux relatifs aux argiles pontes au fer ou au titane (Bouras et al., 2001 et 2002) ont montr que le phnomne d'hystrsis observ sur les isothermes type II des prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na) est trs faible voire ngligeable dans les isothermes type I des argiles pontes. Ce phnomne peut sexpliquer par le processus de diminution de la condensation capillaire mettant en vidence la prsence de pores parallles cylindriques dans ces solides microporeux. Cette proposition a t dj avanc, concernant une montmorillonite du Japon intercale par des polycations daluminium, par Suzuki et al. (1988). A ce stade, il est bon de signaler que les mmes tudes effectues antrieurement sur les argiles piliers d'aluminium ont montr que ces solides microporeux soumis des traitements thermiques (calcination 505 C) sous diffrentes atmosphres (air, vide ou argon) conservent leur porosit puisque les surfaces spcifiques demeurent suprieures 200 m 2.g-1. (Khalaf et al., 1997). D'autre part, il a t montr aussi que cette diffrence au niveau de la surface BET est attribue seulement la variation de la microporosit en parfait accord avec les rsultats diffractomtriques qui donnent des espacements basaux trs importants et par consquent la fixation d'une grande quantit de molcules N 2. Enfin, nous constatons que cette adsorption ne varie que trs peu avec la temprature et quelle que soit l'atmosphre de la calcination. Toutefois les spectres DRX montrent une lgre diminution de la distance basale ainsi qu'une asymtrie et une attnuation de l'intensit de la raie principale (001). Ainsi, aux hautes tempratures (T > 505 C), le pilier nest affect que par certaines modifications lies essentiellement la dshydroxylation. Il semblerait, en effet, que le cur du polycation ne subit apparemment pas de modifications structurales mais larrangement atomique dans la couverture mtallique se transforme considrablement. Selon Fripiat et al. (1971), cette modification volue, dans le cas du polycation daluminium (Al13), le plus tudi, de faon comparable aux alumines hydrates en donnant naissance des 83

RESULTATS ET DISCUSSIONS

structures type spinelles o tous les atomes Al se distribuent dans des cavits de coordination octadrique et ttradrique.

(2)

Complexes organo-inorgano-montmorillonites :

Ltude texturale des COIM montre des surfaces BET trs faibles mme par rapport celles des prcurseurs (bentonite naturelle et montm-Na), Tableau IX p. 79. Sur la base des rsultats dj obtenus, nous pouvons conclure que les argiles pontes se caractrisent par une microporosit importante et que la co-adsorption par des molcules tensioactives se fait d'une faon alatoire sur les piliers d'oxyde mtalliques Alx(OH)y, Fex(OH)y ou TixHy, entre les plans des feuillets de la montmorillonite; ceci conduit lobturation des micropores, les rendant ainsi inaccessibles aux molcules dazote N 2 dont le diamtre de Van der Waals est denviron 4 . Par ailleurs, nous constatons qu'aux hautes tempratures (T > 500C), le pilier d'oxyde mtallique (Al, Fe ou Ti) n'est affect que par certaines modifications d'ordre structurale provoques par la dshydratation et la dshydroxylation des polycations mtalliques.

d) Capacit d'change cationique (CEC) L'examen des rsultats prsents dans le Tableau IX montre que les valeurs de la CEC de toutes les montmorillonites intercales inorganiques sont trs faibles par rapport celle de la montmorillonite homoionique sodique montm-Na en parfait accord avec les rsultats dj obtenus par DRX et BET (Khalaf et al.,1997; Bouras et al., 1998). Ladsorption des polycations est pratiquement irrversible; ceci s'explique par le fait que les diffrents polycations trop volumineux sont trs difficiles dplacer par les cations NH4+ lors du traitement des montmorillonites par l'actate d'ammonium. D'autre part, il n' y a pas une diffrence significative entre les valeurs de la CEC des trois argiles pontes prpares; ces faibles valeurs (10-15 meq/100g) sont dues en partie aux dsorptions des monomres et dimres et probablement aussi aux ventuels ions Na+ qui pourraient coexister avec les polycations mtalliques. Cette observation appuie notre argument prcdent qui, il faut le rappeler encore une fois, suggre lhtrognit de lespace interfoliaire.

84

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Il est important de souligner ce stade que le traitement de la montm-Na par les solutions pontantes (PCBA, PCBF ou PCBT) fait apparatre, dans tous les cas, deux phnomnes bien distincts que nous dcrivons de la manire suivante : - phnomne 1 : un pontage interparticulaire par adsorption o les polycations parviennent jusquau contact de la particule qui, en se dstabilisant, sagrge dautres collodes selon un mcanisme de floculation. En effet, les particules collodales de taille < 2 m portent leurs surfaces des charges ngatives et induisent dans leau environnante un certain arrangement des ions selon la thorie de Stern. Il se forme ainsi des forces de rpulsion de nature lectrostatique entre les particules identiques, en plus des forces dattraction de type Van der Waals qui sont prpondrantes pour de petites distances. La diffrence entre les deux forces constitue une barrire de potentiel. La coagulation, grce aux polycations Alx(OH)y, Fex(OH)y et TixHy, consiste la compression de cette double couche qui fait baisser cette barrire. - phnomne 2 : un pontage interfoliaire se traduisant par une bonne insertion des polycations et par consquent un grand espacement basal et une surface spcifique bien dveloppe Pour toutes ces considrations, les complexes polycationiques doivent parvenir jusqu cet espace et ceci nest ralisable quavec une agitation plus ou moins violente et une quantit suffisante de la solution pontante. Du point de vue mcanisme, cette insertion des piliers est due un change cationique grce la capacit que possde largile montm-Na (CEC = 80 meq/100g) remplacer tous ces cations de sodium interfoliaires facilement changeables. Des tudes effectues par Plee et al. (1987) ont montr que le facteur dcisif dans lintercalation des polycations est conditionn par llimination des ions chlorures rsiduels grce une srie de dialyses effectues sur deux types dargiles smectitiques (montmorillonite et beidellite) aprs pontage laluminium. Ils ont montr qu'au fur et mesure que progresse la dialyse, la slectivit joue en faveur des espces polycationiques qui provoquent de grands espacements basaux.

e) Spectroscopie IRTF Nous reproduisons par la Figure 11 (A et B) les spectres IRTF superposs des chantillons des diffrentes montmorillonites pontes tudies, de l'argile "montm-Na" ainsi que celui du tensioactif CTAB. 85

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Lexamen de tous ces spectres fait apparatre des bandes d'absorption que nous prsentons comme suit (Farmer, 1979 ; Salerno et al., 2001).: Groupements OH : Les spectres montrent deux bandes dabsorption situes entre 3200-3800 cm -1 et entre 1600-1700 cm-1. - la bande qui stale entre 1600-1700 cm-1 est attribue aux vibrations de valence du groupement OH de leau de constitution plus les vibrations de liaison de leau adsorbe. - la bande situe dans lintervalle 3200-3800 cm-1, avec un pic intense et des paulements 3625 et 3400 cm-1 caractrisant la montmorillonite, correspond aux vibrations dlongation des groupements OH de la couche octadrique coordonne soit 1 Al + 1 Mg (3640 cm -1) soit 2 Al (3620). - les vibrations de dformation des molcules H 2O sont caractrises par la bande 3400 cm-1 - la bande centre vers 1630 cm-1 est attribue aux vibrations de dformation des molcules H2O adsorbes entre les feuillets. Liaisons Si-O Les liaisons Si-O sont caractrises par les bandes dabsorption suivantes: - la bande intense situe entre 900-1200 cm -1 et centre vers 1040 cm-1 correspond aux vibrations de valence de la liaison Si-O. Dans largile purifie (montm-Na), elle est situe vers 1030 cm-1 entre 1115 et 1020 cm-1 - les bandes situes 525, 468 et 425 cm-1 sont attribues respectivement aux vibrations de dformation des liaisons SiOAlVI, SiOMgVI et Si-O-Fe. Liaisons M(VI)-OH (M=Al, Mg, Fe) Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et Al en position octadrique peut dplacer les vibrations Al-OH vers les basses frquences aux environs de 815 et 915 cm-1. Ainsi, les vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de SiO) sont localises respectivement 530 cm-1 et 560 cm-1.

86

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)

montm-Na
%T

montm-Fex(OH)y

montm-Alx(OH)y montm-TixHy
4000 3000 2000 cm -1 1500 1000 400

(B)

CTAB

montm-Na

CTAB

%T

montm-Al x(OH)y -CTA montm-Ti xH y-CTA montm-Fe x(OH)y -CTA

4000

3000

-1 2000 cm

1500

1000

400

Figure 11: Spectres IRTF des diffrentes argiles modifies prpares (A) : CIM, (B) : COIM. 87

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Sur la Figure 11 (B), nous constatons galement lapparition de nouvelles bandes dabsorption relatives aux molcules organiques dans les chantillons COIM, confirmant la ralit de linsertion des molcules de CTAB dans les argiles pontes tudies. Elles sont attribues aux vibrations de valence et de dformation des diffrents groupements de cette molcule (Williams et Fleming, 1966). Vibrations de valence - la bande situe vers 2800 cm-1 (entre 2700 et 3150) est attribue aux vibrations de valence des liaisons CH2-CH3 - les vibrations de valence de la liaison C-H sont localises 3100 cm -1 - la bande situe vers 2926 cm-1 est due aux vibrations de valence des groupes CH 3-N - les bandes caractristiques de la liaison C-N qui se situent entre 910 et 1000 cm-1 dans le spectre du CTAB seul (trs intense pour les composs de tytpe R-N+-(CH3)3, sont masques, dans les complexes inorgano-montmorillonites, par des vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) de la montmorillonite

Vibrations de dformation - les bandes situes entre (1400 et 1500 cm -1) sont attribues aux vibrations de dformation des groupes CH3 situs 1480 cm-1. - les bandes caractristiques des ammoniums quaternaires avec effet de masquage par les vibrations de dformation Al-OH (926 cm -1) sont localises normalement vers 920 et 726 cm-1. Les specres IRTF de toutes les matrices COIM montrent une forte attnuation de lintensit des bandes dabsorption relatives au groupement OH, indiquant par l, le remplacement des molcules H2O par celles de CTA. La prsence de cette bande dans les matriaux COIM est due lexistence des groupements OH dans les complexes polycationiques interfoliaires.

f) Ztamtrie et acidit de surface Des sries de mesures ont t effectues sur des montmorilllonites homoioniques (montm-Na) ou sur des argiles pontes.

88

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Les mobilits lectrophortiques ont t dtermines sur des particules de granulomtrie comprise entre 0,1 et 50 m. Pour les grains de taille suprieure, les particules dcantent sous l'effet de la pesanteur dans la cellule de mesure de ztamtrie et la dtermination du potentiel zta devient alors impossible. Chaque point = f (pH) est la moyenne des rsultats obtenus sur les mesures de la mobilit lectrophortique de 100 500 particules. L'cart type sur les mesures de potentiel zta est compris entre 5 et 8 mV. Pour plus dinformations, nous avons effectu une srie de mesures de potentiel sur les suspensions des diffrentes matrices dans lintervalle 3 < pH < 9,7. Les rsultats exprimentaux de lacidit de surface et du potentiel lectrocintique des diffrentes suspensions tudies sont donns dans le Tableau VIII. Tableau VIII: Potentiel zta ( 5 8 mV) en fonction du pH des diffrentes argiles pontes tudies. Potentiel zta (mV) pH = 3
montm-Alx(OH)y

pH = 3,4 18

pH = 6,5 6

pH = 9,7 14

Diamtre moyen m ( 0,1 nm) 11

Acidit de surface Q >0 (pH<5) Q <0 (pH>5)

20

montm-Fex(OH)y

-1

-1

-16

+1

11

Q<0 3,6 < pH <4,5

montm-TixHy

-6

-6

-18

14

Q<0 3,6 < pH < 4,6

montm-Alx(OH)yCTA montm-Fex(OH)yCTA montm-TixHy-CTA montm-Na

42 33 24 Q>0

n.d. n.d. n.d. Q>0

29 22 14 Q>0

n.d. n.d. n.d. n.d.

12 12 13 n.d.

n.d. n.d. n.d. n.d.

n.d. non dtermin

89

RESULTATS ET DISCUSSIONS

A la vue de tous ces rsultats, il semble que seuls les polycations TixHy et Fex(OH)y confrent aux montmorillonites pontes correspondantes des charges ngatives, contrairement largile initiale (montm-Na) qui possde une charge positive aux mmes valeurs de pH. En effet, les valeurs du potentiel zta des suspensions tudies rvlent une grande diffrence de comportement entre les trois matrices CIM. Largile ponte laluminium montm-Alx(OH)y prsente un comportement qui se dmarque des autres CIM puisque son potentiel est positif dans toute la gamme du pH tudi. De faon gnrale, nous constatons une rduction du potentiel zta avec laugmentation du pH (3,4 6,5) dans leau MilliQ vers les valeurs les plus ngatives de - 6 - 18 mV et de -1 -16 mV respectivement pour les matrices montm-TixHy et montm-Fex(OH)y. On notera que dans les mmes conditions opratoires et dans le mme intervalle de pH, le potentiel de la matrice montm-AlxOHy, demeure toujours positif mais diminue nanmoins de + 18 + 6 mV. Leffet du pH sur la variation du permet notamment de dterminer le point isolectrique (PIE) qui est dfini comme tant la valeur du pH pour laquelle le potentiel zta est nul. A travers les valeurs prsentes dans ce tableau, nous pouvons estimer les valeurs de ce potentiel PIE des montmorillonites piliers de fer et de titane directement partir des courbes de rgression polynomiales = f(pH) (Figures non jointes) qui sont respectivement de 6,9 et 7,2. Il semble que le traitement des argiles par pontage dplace le PIE vers les pH les plus acides, ce qui est li directement la modification chimique des groupements la surface de ces solides. Les argiles prsentent, en effet, une charge ngative leur surface et ce pour des pH > PIE. Les rsultats exprimentaux de lacidit de surface montrent, elles aussi, des charges ngatives dans des domaines de pH compris entre 3,6 et 4,5 sauf pour largile ponte laluminium o la charge est ngative pour des pH >5. En ce qui concerne les complexes organo-inorgano-montmorillonites COIM, les valeurs du potentiel zta sont positives mais diminuent nanmoins lorsque le pH augmente. Il apparait, travers ces rsultats, que la co-adsorption des montmorillonites intercales par les molcules CTAB transforme compltement la charge de surface. La consquence directe dun tel traitement est que les particules des matrices COIM se caractrisent par des potentiels zta positifs aux deux valeurs de pH (3 et 6) qui seront utilises par la suite dans la partie adsorption.

90

RESULTATS ET DISCUSSIONS

3. Discussion gnrale
Au terme de cette partie relative la caractrisation des diffrentes matrices argileuses, il nous parait important de rappeler et de mettre en relief lessentiel des rsultas obtenus. Il a t montr, travers les diffrents rsultats de caractrisation, que les argiles intercales aux polycations de Al(III), Fe(III) ou Ti(IV) prsentant des surfaces spcifiques et stabilits thermiques leves peuvent tre obtenues moyennant certaines conditions optimales de prparation lies au pH (H+/Ti, OH/Fe ou OH/Al), au temps de vieillissement et la concentration finale de la solution pontante et surtout la quantit de l'intercalaire dans la solution (Me/montm-Na). Les rsultats diffractomtriques obtenus reproduits dans le Tableau IX ci-dessous, donnent des largissements interlamellaires d(001) trs importants, compris entre 20 et 27 selon la nature du pilier mtallique. Ces distances rticulaires ne dcroissent que trs peu, en fonction de la dshydratation et de la dshydroxylation des piliers mtalliques qui se transforment, par la suite, en oxyde Al2O3, Fe2O3 ou TiO2. Les mesures texturales de ces trois matrices CIM montrent que le pontage de la montmorillonite par les polycations mtalliques cre un rseau microporeux trs important. Ceci entrane, en effet, une ouverture de pores et une grande volution de la surface spcifique S.S dpassant 200 m2.g-1 mme aprs calcination temprature leve. Tableau IX: Rsultats rcapitulatifs de caractrisation des argiles pontes tudies. Echantillon d(001) 40C () bentonite naturelle montm-Na montm-TixHy montm-TixHy-CTAB montm-Alx(OH)y montm-Alx(OH)y-CTAB montm-Fex(OH)y montm-Fex(OH)y-CTAB 14 15 26 16 20 22 26 17 S.S. (m .g ) 54 91 280 n.d. 229 12 270 10
2 -1

CEC (meq.100g ) 65 78 10 n.d. 14 n.d. 12 n.d.


-1

Pore (nm) n.d. n.d. < 21 r < 21 r < 21 r

n.d : non dtermin; r : pore rempli 91

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Ladsorption irrversible, par change cationique, des polycations mtalliques est confirme travers les rsultats de la CEC obtenus sur chaque matrice CIM. Linsertion des molcules (CTAB ou CTAC), responsables de la lipophilie des trois argiles pontes mixtes COIM, est confirme la fois par les mesures texturales (BET), lanalyse thermique et la spectroscopie IRTF. En effet, les complexes COIM pralablement dgazs 160 C donnent des surfaces spcifiques trs faibles de lordre de 10-15 m2.g-1. Cette grande rduction de S.S est due essentiellement l'insertion dsordonne de grandes molcules CTA dans les espaces interfoliaires provoquant ainsi le remplissage des micropores par ces cations organiques. L'analyse thermique (ATD/ATG), pour sa part, confirme la grande stabilit thermique des argiles pontes CIM. La calcination de ces nouveaux matriaux, haute temprature, ne provoque que la dshydroxylation, la fois, des piliers mtalliques qui se transforment en grappes doxydes mtalliques et celle des feuillets de la montmorillonite, en parfait accord avec les rsultats de DRX et de BET. Pour les complexes COIM par contre, elle montre lexistence des molcules tensioactives dans les espaces interfoliaires des argiles pontes mixtes, travers un large accident exothermique qui se situe entre 220-300 C du la dcomposition de ces espces organiques. La spectroscopie IRTF confirme, elle aussi, linsertion des molcules du tensioactif (CTAB ou CTAC) dans ces matrices. Elle montre, en effet, lapparition de nouvelles bandes dabsorption dans les solides COIM attribues aux molcules du tensioactif cationique utilis. Il est bon de signaler ce passage que certaines tudes antrieures ont montr que la majeure partie du tensioactif utilis dans la co-adsorption s'adsorbe sous forme d'espces neutres grce aux liaisons Van der Waals qui s'tablissent entre les chanes alkyles et les piliers mtalliques polycationiques (Wolfe et al., 1985, Khalaf et al., 1997). Il semble, travers les rsultats de la ztamtrie et de lacidit de surface, que lintercalation de la montmorillonite par des polycations mtalliques donne des argiles pontes avec de grandes acidits et que ces nouveaux matriaux peuvent trouver leur application dans le domaine de la catalyse. A la diffrence de la matrice montm-Alx(OH)y, les montmorillonites piliers de fer et de titane prsentent des charges globales ngatives.

92

RESULTATS ET DISCUSSIONS

En ce qui concerne les argiles pontes mixtes, tous les complexes COIM prsentent, aux pH tudis, un potentiel zta positif leur surface qui diminue nanmoins lorsque le pH augmente. En dfinitive, les argiles pontes CIM et COIM mettent en vidence de trs grandes disparits, que ce soit au niveau de la surface spcifique, stabilit thermique ou du potentiel zta. Ces donnes permettent dvaluer la fois le comportement de ces matriaux CIM acides (destins la catalyse) et COIM en adsorption vis--vis de micropolluants organiques et de prciser certaines tendances qui sont confirmer dans la partie suivante relative ladsorption.

E. RESULTATS DADSORPTION
1. Pentachlorophnol
a) Cintiques dadsorption Les cintiques dadsorption sur les trois matrices COIM seront donnes uniquement pour le PCP. Des rsultats comparables ayant t obtenus avec les autres composs organiques tudis ici. Les diffrents rsultats obtenus tracs sous forme de courbes C = f(t) ou (C 0 - C)/C0 = f(t) (Figure 12) montrent que l'quilibre est rapidement atteint au bout de 5 6 heures de contact. L'allure de ces courbes reprsentant les cintiques d'adsorption du PCP sur les COIM (Figure 12) permet de mettre en vidence deux zones: - la premire partie de la courbe rvle une adsorption rapide avec des taux d'adsorption de lordre de 90 % au bout de 6h. - la deuxime et dernire partie se prsente sous forme d'un plateau o l'adsorption du solut est maximale. A ce niveau, il y a un pseudo-quilibre entre les vitesses d'adsorption et de dsorption et les cintiques d'adsorption deviennent relativement plus lentes. On observe pour les conditions exprimentales choisies, que le PCP s'adsorbe de faon gnrale plus de 90 % surtout pour les montmorillonites piliers de titane et de fer.

93

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)
100

75

C ( m o l.L )

50

m o n tm -A l x (O H ) y -C T A B m o n tm -F e x (O H ) y -C T A B m o n tm -T i x H y -C T A B

-1

25

0 0 10 20 30 40 50

T (h e u r e s )
(B)
100

(C - C )/C (% )

75

50

m o n tm -A l x (O H ) y -C T A B m o n tm -F e x (O H ) y -C T A B m o n tm -T i x H y -C T A B

25

0 0 10 20 30 40 50

T (h e u r e s )
Figure 12: Cintiques d'adsorption du PCP sur les matrices COIM prpares. (A): Evolution de la concentration en fonction du temps, (B): Evolution du pourcentage d'adsorption en fonction du temps 94

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Des tudes antrieures que nous avons menes dans les mmes conditions d'exprimentation sur ladsorption dautres produits phnoliques et sur un autre type d'argile ponte ont donn des rsultats similaires (Bouras et al., 1999a). Pour tous les essais d'adsorption suivants, un temps de contact de 24 heures est choisi comme temps pour lequel le pseudo-quilibre est suppos dj atteint.

b) Isothermes d'adsorption La Figure 13 reprsente les isothermes d'adsorption du pentachlorophnol sur les trois matrices organo-inorgano-montmorillonites prpares. Les courbes isothermes montrent des diffrences plus ou moins marques, selon la nature de la matrice adsorbante, entre les capacits d'adsorption du PCP. L'tude comparative de ces trois isothermes, en milieu neutre, montre la supriorit de la matrice montm-TixHy-CTA o des taux dadsorption trs levs dpassant largement 1000 mol.g-1 ont t obtenus aux faibles concentrations rsiduelles C r de lordre de 10 mol.L-1. Globalement, lordre de ractivits de PCP vis--vis des trois matrices COIM est le suivant : montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA < montm-TixHy-CTA. Ltude de linfluence du pH du milieu sur ladsorption (Figure 13) montre de faon gnrale que l'adsorption du PCP augmente considrablement, aux faibles concentrations rsiduelles Cr, lorsque le pH diminue et quun pH acide ( pH = 3,1) est favorable la meilleure rtention du PCP. Or le PCP se dissocie partiellement dans leau et donne deux espces : la forme non dissocie C6Cl5OH et la forme anionique pentachlorophnolate C6Cl5O-. Les formes molculaire et ionise sont diffrentes dans leurs proprits physico-chimiques et aussi dans leurs toxicits. Il est donc important de connatre le comportement de la solubilit du PCP aux diffrents pH; ainsi plusieurs auteurs (Zielke et al., 1988; Arcand et al., 1995) ont montr que la solubilit du PCP augmente considrablement avec le pH et que la forme anionique est trs soluble. Les rsultats obtenus ont montr galement que la solubilit de la forme non dissocie est limite 10 mol.L-1. Ces rsultats sont en parfait accord avec ceux obtenus par Michot et Pinnavaia (1991) ; Shu et al. (1997) ; Bouras et al.(1999a) et Jiang et al. (2002). Il a t montr, en effet, que les composs phnoliques halogns sont particulirement bien adsorbs sur les complexes COIM.

95

RESULTATS ET DISCUSSIONS

2500

(A )
2000

p H = 3 ,1 pH = 6

Q ( m ol.g )

-1

1500

1000

500

0 0 10 20 30
-1

C r (m o l.L )

2 5 00

(B )
2 0 00

p H = 3 ,1 pH = 6

Q ( m o l. g )

- 1

1 5 00

1 0 00

500

0 0 10 20 30
-1

C r (m o l.L )

2500

(C )
2000

p H = 3 ,1 pH = 6

Q ( m o l. g )

-1

1500

1000

500

0 0 10 20 30

C r (m o l.L )

-1

Figure 13: Isothermes dadsorption du PCP diffrents pH, sur les trois matrices organoinorgano-montmorillonites A: montm-Alx(OH)y-CTAB, B: montm-Fex(OH)y-CTAB, C : montmTixHy-CTAB. 96

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Cette forte affinit de ces composs sadsorber est due essentiellement la prsence des chanes CTA dans les argiles pontes mixtes ainsi qu'aux diffrents groupements halogns des adsorbats. Les adsorbants COIM pourraient, en effet, avoir la capacit accepter des lectrons et par consquent induire la formation de complexes donneur-accepteur dlectrons entre le noyau aromatique de ladsorbat et les groupements oxygns des matrices COIM. De plus dans le cas dun noyau aromatique, la disponibilit lectronique est fortement influence par les halognes (fortement attracteurs dlectrons). Ils vont donc induire la formation de complexes stables entre le noyau aromatique et la surface de la matrice COIM. Cette tendance a t vrifie dans diverses tudes, dans le cas des charbons actifs (Mattson et al., 1969 ; Xing et al., 1994 ; Brasquet, 1998). Les isothermes de Langmuir et de Freundlich traces (Figures non jointes) permettent d'obtenir, par rgression linaire avec une qualit statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qmax, KF et 1/n) qui sont regroupes dans le Tableau X.

Tableau X : Valeurs des constantes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du PCP (pH = 6) sur COIM. LANGMUIR Qmax (mol.g-1) montm-TixHy-CTA montm-Fex(OH)y-CTA montm-Alx(OH)y-CTA 3333 2000 1111 K (L.g-1) 0,05 0,04 0,04 0,96 0.97 0,96 R2 KF (L.g-1) 190 112 49 0,74 0,70 0,78 0,95 0,97 0,89 FREUNDLICH 1/n R2

L'examen de ce Tableau montre des diffrences notables au niveau des capacits maximales d'adsorption puisque la montmorillonite intercale aux piliers de titane adsorbe trois fois plus que celle intercale l'aluminium. L'argile ponte au fer prsente un comportement intermdiaire et 97

RESULTATS ET DISCUSSIONS

adsorbe deux fois plus que l'argile ponte l'aluminium. Le coefficient KF de Freundlich, lui aussi, exprime la mme tendance. Les trois isothermes d'adsorption du PCP sur COIM pH 6, qui sont de type L, donnent des coefficients 1/n < 1. Ceci signifie que l'adsorption est plus importante pour des faibles concentrations. La rtention du solut modifie quelque peu la capacit d'adsorption des matrices COIM travers la cration de nouveaux sites d'adsorption. Dans une tude similaire, Shu et al. (1997), montrent que l'adsorption du phnol sur un adsorbant COIM (montm-Al13hxadcyltrimthyl ammonium) fait apparatre des coefficients 1/n < 0 et suggrent une adsorption chimique. Cette dernire a t propose aussi par Zielke et al. (1988) concernant l'adsorption du PCP sur une AP type montm-Al13. Afin de mieux comprendre ces diffrences dadsorption selon le type dargile ponte, il faut reprendre la structure physico-chimique de celles-ci. La dissociation du solut en solution nest pas lunique explication de linfluence du pH, les caractristiques de la matrice adsorbante en terme de microporosit et de charge de surface doivent tre, elles aussi, prises en compte. Ce point sera repris et dvelopp de faon plus approfondie dans la partie discussion gnrale des rsultats d'adsorption.

2. Herbicides : Diuron, DCPMU, DCPU, DCA


Les isothermes dadsorption du diuron sur les trois argiles pontes organophiles sont prsentes sur la Figure 14. Initialement, nous avons choisi arbitrairement de travailler avec deux concentrations initiales diffrentes de diuron afin dexaminer le comportement des COIM vis--vis du diuron lorsquon change de concentration. Au vu des rsultats obtenus, pour les concentrations initiales leves (C0 = 5 mg.L-1), il apparat de faon vidente que les trois argiles pontes mixtes COIM nadsorbent pas le diuron avec la mme capacit que ses sous-produits de dcomposition. Largile ponte au titane savre, une fois de plus, la plus efficace et adsorbe plus de 8 mg.g-1 la concentration rsiduelle de 4 mg.L-1 sans atteindre la saturation contrairement aux deux autres matrices. Bien que les montmorillonites intercales au fer et laluminium adsorbent de grandes quantits de diuron, elles atteignent, nanmoins, la saturation des concentrations proches de 4 mg.L-1 avec des

98

RESULTATS ET DISCUSSIONS

rtentions maximales de lordre de 3 et 7 mg.g-1 respectivement par les matrices montmFex(OH)y-CTA et montm-Alx(OH)y-CTA. Pour des solutions dilues (C0 = 250 g.L-1), lexamen des courbes isothermes du diuron prsentes sur la Figure 14 (B), confirme dune manire gnrale, la grande affinit adsorbantadsorbat. Dans ce qui suit, nous maintenons cette concentration pour lensemble des herbicides utiliss. Des taux de fixation du diuron jugs trs importants sont obtenus surtout avec la matrice montmTixHy-CTAB o le caractre hydrophobe savre beaucoup plus prononc. La rtention de cet herbicide augmente rapidement aux faibles concentrations lorsque le pH diminue (pH = 3,1) avec une croissance considrable de la capacit dadsorption. Nous notons en moyenne pour chaque matrice une adsorption de lordre de 4000 g.g-1aux environs de 50 g.L-1 alors qu'elle est moins de 1000 g.g -1 la mme concentration au pH 6 . Ltude de linfluence du pH ainsi que le mcanisme seront dveloppes dans la partie tude comparative et discussion gnrale des rsultats dadsorption des herbicides. Sur la Figure 15, sont reportes les isothermes dadsorption du DCPMU, le premier sous produit de dgradation du diuron, en deux milieux diffrents (neutre et acide). Globalement, les trois courbes isothermes sont de type S et il semble, au vu de tous ces rsultats, que ladsorption du DCPMU nest pas trop influence par le pH puisquil ny a pas de diffrence significative dans la rtention de cet herbicide par les trois adsorbants prpars. Du point de vue efficacit, des taux de fixation de lordre de 3000 g.g-1 sont obtenus pour des concentrations rsiduelles aux alentours de 100 g.g -1 pH acide surtout avec la montmorillonite intercale au titane qui demeure toujours la plus efficace. Pour le DCPU (deuxime sous-produit de dgradation du diuron), les courbes isothermes correspondantes sont reprsentes sur la Figure 16. Ces courbes sont toujours de type S et des phnomnes similaires pour toutes les matrices COIM sont observs avec en gnral une adsorption denviron 1500 g.g-1 pour une concentration de 200 g.L-1. Les trois adsorbants semblent se comporter de la mme faon avec la mme efficacit.

99

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(Co = 5 mg.L-1; pH = 6,0)


15

m o n tm -T i x H y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B


10

Q (m g .g )

-1

0 0 1 2 3 4 5
-1

C r (m g .L )

(Co = 250 g.L-1; pH = 6,0)

3 0 00

m o n tm -T i x H y-C T A B m o n tm -F e x (O H ) y -C T A B m o n tm -A l x (O H ) y-C T A B

Q (g .g )

-1

2 0 00

1 0 00

0 0 50 100 150
-1

C r (g .L )

(Co = 250 g.L-1; pH = 3,1)


4000

3000

Q ( g . g )

-1

2000

1000

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x (O H ) y-C T A B

0 0 50 100 150
-1

C r (g.L )

Figure 14: Isothermes dadsorption du diuron sur COIM diffrentes concentrations et diffrents pH. 100

RESULTATS ET DISCUSSIONS

pH milieu (pH = 6,0)

3000

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B

Q ( g. g )

-1

2000

1000

0 0 50 100 150
-1

C r (g .L )

(pH = 3,1)

3000

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B

Q (g. g )

2000

-1

1000

0 0 50 100 150
-1

C r (g .L )

Figure 15: Isothermes dadsorption du DCPMU sur COIM diffrents pH.

101

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(pH = 6,0)

1500

montm-TixH y-CTAB montm-Fe x(OH)y-CTAB montm-Alx(OH)y-CTAB

1000

Q (g.g )
500 0 0 50 100
-1

-1

150

200

250

Cr (g.L )

(pH = 3,1)

1500

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B

1000

Q (g.g )
500 0 0 50 100
-1

-1

150

200

250

C r ( g .L )

Figure 16: Isothermes d'adsorption du DCPU sur COIM diffrents pH. 102

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(pH = 6,0)

1500

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B


1000

Q (g.g )
500 0 0 50 100
-1

-1

150

200

250

C r (g .L )

(pH = 3,1)

1500

montm-TixHy-CTAB montm-Fex(OH)y-CTAB montm-Alx(OH)y-CTAB


1000

Q (g.g )
500 0 0 50 100
-1

-1

150

200

250

Cr (g.L )

Figure 17: Isothermes d'adsorption de DCA sur COIM diffrents pH.

103

RESULTATS ET DISCUSSIONS

En ce qui concerne la dichloroaniline de taille plus petite, les isothermes dadsorption sont reportes sur la Figure 17. Lvolution de la capacit dadsorption lquilibre Q en fonction de la concentration rsiduelle lquilibre, montre une bonne adsorbabilit de cet herbicide au-del de la concentration Cr = 150 g.L-1 pour les deux pH tudis. On constate galement que toutes les courbes isothermes sont de type S et lordre de ractivit adsorbant-adsorbat est similaire aux prcdents.

a) Etude comparative et discussion Les comportements du diuron et de ses mtabolites vis--vis des trois COIM prpars sont compars ici. La Figure 18 reprsente les isothermes d'adsorption de ces quatre composs utiliss sur la seule matrice montm-TixHy-CTA qui sest avre la plus efficace. Il est tout de mme important de souligner que des phnomnes similaires sont observs avec les deux autres matrices. Il apparat clairement, dans tous les cas, que le diuron est le mieux adsorb et ceci est vrifi quelle que soit la matrice adsorbante utilise. La premire conclusion tire est que les sous-produits de dgradation dont les poids molculaires sont plus faibles et les tailles plus petites sont moins bien adsorbs que le diuron. Les rsultats obtenus montrent que les drivs dimthyls du diuron (DCPMU et DCPU) sont beaucoup moins fixs que le diuron dont les valeurs de la constante K F sont leves. Les valeurs du paramtre de Freundlich 1/n indiquent de faon gnrale que ladsorption est beaucoup plus importante pour le diuron que pour ses mtabolites, surtout en milieu acide (pH = 3,1), o les valeurs du paramtre de Freundlich 1/n sont infrieurs un (1/n < 1). Il apparat, en effet, quun milieu acide modifie quelque peu la structure de ces nouveaux matriaux initialement hydrophobes. Ceci peut sexpliquer grce la cration de nouveaux sites supplmentaires qui augmenteraient davantage les capacits dadsorption des COIM comme le proposent Jiang et al. (2002). En ce qui concerne les sous produits de dgradation, aux deux pH tudis, les valeurs du mme coefficient (1/n > 1) suggrent que les liaisons dadsorption sont fragiles et plutt de type physiques. Tous ces herbicides sont des bases faibles qui possdent des pKa infrieurs aux pH des suspensions COIM. Ils existent donc en solution sous leur forme neutre. La diminution de la taille semble affaiblir ladsorption puisque la taille est un facteur important et lexistence des groupements OH permet des liaisons H avec les matrices COIM. 104

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Du point de vue efficacit de rtention, lordre de ractivit est toujours respect quelle que soit la matrice et le pH utilis, selon la squence suivante: DCA < DCPU < DCPMU < Diuron. La molcule de diuron peut donner des liaisons hydrogne par les doublets de lazote terminal ou de loxygne du carboxyle.

Tableau XI: Rsultats de la linarisation obtenus laide de lquation de Freundlich pour ladsorption du diuron et ses sous produits de dgradation sur les trois matrices COIM prpares. matrice paramtres montm-TixHy-CTA 1/n R2
KF (L.g-1)

montm-Fex(OH)y-CTA 1/n R2
KF (L.g-1)

montm-Alx(OH)y-CTA 1/n R2
KF (L.g-1)

Diuron

pH=3 pH=6

0,12 2,26 1,23 2,54 1,16 n.d. 1,44 1,7

0,93 0,90 0,70 0,99 0,90 n.d. 0,98 0,74

0,99 0,07 4,95 0,013 2,5 n.d. 3,17 0,06

0,33 2,87 1,36 1,75 1,22 n.d. 1,14

0.98 0.95 0.90 0.83 0.92 n.d. 0.88

0,99 0,02 3,01 0,27 2,22 n.d. 0,62

0,33 1,16 2,23 1,77 1,34 1,47 1,7 2,45

0.99 0.98 0.91 0.90 0.92 0.84 0,67 0,90

0,99 4,27 0,06 0,21 1,11 0,25 0,071 0,001

DCPMU

pH=3 pH=6

DCPU

pH=3 pH=6

DCA

pH=3 pH=6

n.d.: non dtermin La DCA, plus petite et de faible solubilit, est en revanche moins adsorbe quel que soit le pH tudi. Des capacits d'adsorption leves sont du reste atteinte avec largile ponte au titane pour laquelle une capacit d'adsorption de l'ordre de 1000 g.g-1 est obtenue. La solubilit de ces composs en phase aqueuse peut contribuer expliquer ce rsultat. En effet, la solubilit a une influence directe sur son adsorbabilit : plus le caractre hydrophobe du solut est important et plus ladsorbabilit risque dtre leve. De faon gnrale, les isothermes obtenues avec les quatre herbicides sont de type S et se divisent en deux tapes : 105

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(pH = 6,0)

4000

3000

diuron DCPMU DCPU DCA

Q (g.g )

-1

2000

1000

0 0 50 100
-1

150

200

250

C r (g .L )

(pH = 3,1)

4000

3000

diuron DCPMU DCPU DCA

Q (g.g )

-1

2000

1000

0 0 50 100
-1

150

200

250

Cr (g.L )

Figure 18: Isothermes d'adsorption du diuron et de ses sous-produits de dgradation sur la matrice montm-TixHy-CTA diffrents pH.

106

RESULTATS ET DISCUSSIONS

- la premire tape est caractrise par une adsorption faible o l'herbicide est retenu probablement par les forces lectrostatiques - la deuxime tape qui est caractrise par une grande variation de l'adsorption montre que la matrice devient de plus en plus hydrophobe et implique de fortes interactions la fois entre adsorbant-adsorbat et entre les molcules de l'herbicide elles-mmes. Des phnomnes similaires sont observs sur chaque type de matrice et pour chaque herbicide. Les isothermes de type S (1/n > 1) indiquent gnralement que les molcules de lherbicide ne saccrochent au solide que par lintermdiaire dun seul groupement et ladsorption devient progressivement plus facile au fur et mesure que la quantit adsorbe augmente. Ainsi, les premires molcules fixes facilitent ladsorption des molcules suivantes cause de lattraction latrale ce qui donne une couche adsorbe laquelle les molcules sont adsorbes verticalement. Ceci suggre aussi que les COIM deviennent encore plus hydrophobes lorsque les concentrations deviennent plus leves. Weber et al. (1986) ont ainsi montr que ladsorption de fluridone tait correctement dcrite par une isotherme S dans des sols contenant de fortes teneurs en montmorillonites. Nous reviendrons avec plus de dtail et dexplication, dans la partie discussion gnrale des rsultats, sur les diffrentes interactions argile ponte-solut o semble-t-il les caractristiques de ladsorbant (surface spcifique, d(001)) et les caractristiques de la molcule du solut (solubilit, taille et structure de la molcule) ainsi que la nature du tensioactif co-adsorb jouent un rle considrable dans laugmentation de ladsorption.

3. Mthylparathion (MP)
Les isothermes dadsorption du MP sur les trois COIM sont reprsentes sur la Figure 19. Les rsultats de la linarisation selon les modles de Langmuir et Freundlich sont donns dans le Tableau XII. Lobservation de ces isothermes et de ces diffrents paramtres dadsorption met en vidence un certain nombre de points. De faon gnrale, ladsorption de ce solut crot avec la concentration lquilibre et quun milieu acide (pH = 3,1), contrairement aux autres soluts utiliss, semble ne pas affecter ladsorption de ce compos organique. Dans tous les cas, les trois matriaux COIM prpars nadsorbent pas le MP avec les mmes capacits puisque nous observons une grande diffrence au niveau des capacits maximales dadsorption (Qmax de Langmuir) obtenues. Largile ponte au titane avec une capacit maximale 107

RESULTATS ET DISCUSSIONS

dadsorption de 95 mg.g-1 adsorbe le plus fortement ce micropolluant puis vient largile piliers de fer avec 62 mg.g-1 et enfin celle ponte laluminium avec 39 mg.g-1. La mme tendance est obtenue avec le paramtre KF de Freundlich. Les valeurs de la constante 1/n, pour les trois adsorbants COIM, sont toutes infrieures lunit (1/n < 1) et suggrent que les sites d'adsorption ne sont pas homognes. Dans une tude similaire, Shu et al. (1997) attribuent ce phnomne l'existence de plusieurs types d'interaction et pensent que l'adsorption est de type chimique. Dune manire gnrale, les isothermes correspondantes semblent indiquer galement que le mme ordre de ractivit prsent est respect puisque encore une fois les montmorillonites intercales initialement aux complexes de Ti et ou de Fer apparaissent trs efficaces dans la rtention du MP; ainsi par ordre de ractivit croissante, ces matrices se classent de la manire suivante: montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA < montm-TixHy-CTA.

Tableau XII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du MP sur les trois matrices COIM prpares. LANGMUIR Qmax
(mg.g-1)

FREUNDLICH R2 KF
(L.g-1)

K
(L.g-1)

1/n

R2

montm-TixHy-CTA montm-Fex(OH)y-CTA montm-Alx(OH)y-CTA

95 62 39

0,10 0,13 0,07

0,99 0,96 0,99

7,62 7,04 2,24

0,97 0,98 0,95

0,98 0,99 0,97

108

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(pH = 6,0)

30

m o n tm -T i xH y-C T A B m o n tm -F e x(O H ) y-C T A B ) m o n tm -A l x(O H ) y-C T A B


20

Q ( g. g )
10 0 0 1 2 3 4 5
-1

-1

C r (g .L )

(pH = 3,1)

30

montm-TixH y-CTAB montm-Fex(OH)y-CTAB montm-Alx(OH)y-CTAB


20

Q ( g. g )

-1

10

0 0 1 2 3 4 5
-1

Cr (g.L )

Figure 19: Isothermes d'adsorption du mthylparathion sur COIM diffrents pH.

109

RESULTATS ET DISCUSSIONS

4. Rose sulfacide (RSA)


Pour ce colorant anionique acide, nous avons jug utile dtudier certains paramtres qui peuvent gouverner et affecter la capacit dadsorption. Afin dallger cette partie, une seule matrice (montm-TixHy-CTA, la plus efficace) a t retenue pour ces essais dadsorption. Nous prcisons, nanmoins, que dautres rsultats obtenus sur les argiles piliers daluminium et de fer ainsi que ceux mens sur dautres types de colorants anioniques (violet cibacte et noir BTNU) sont publis par ailleurs (Bouras et al., 1999b, 2002). Ces paramtres sont : - la nature du tensioactif co-adsorb - le rapport tensioactif/argile ponte - le pH du milieu De plus, une tude comparative avec un charbon actif vgtal de marque Merck est ralise afin dexaminer les efficacits des matrices COIM prpares vis--vis de ce colorant. Dans un premier temps, nous avons utilis trois tensioactifs diffrents dans le but d'tudier l'influence de la nature du tensioactif co-adsorb sur la rtention du rose sulfacide. Les tensioactifs utiliss sont : le chlorure de ctyltrimthylammonium ou CTAC (tensioactif cationique) de formule chimique [(CH3-(CH2)15-N+(CH3)3] Cl-, le dodcyl benzne sulfonate de sodium ou SDBS (TA anionique) de formule chimique [(CH3-(CH2)11C6H4-SO3]- Na+, le polyoxythylne7-butadcanol ou POE7-B (TA non ionique) de formule chimique [(CH3-(CH2)13-O(CH2CH2O)7H]. Lexamen des rsultats correspondants reports sur la Figure 20 montre que la montmorillonite intercale au titane se comporte diffremment vis--vis de ces trois tensioactifs, surtout envers le CTAC pour lequel elle manifeste le maximum de slectivit. Globalement, ladsorption du rose sulfacide se fait selon la squence suivante : CTAC-CIM >> SDBS-CIM > POE7-B-CIM

110

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Dans ce qui suit, nous maintenons uniquement le CTAC comme agent tensioactif dans la coadsorption de la montmorillonite intercale. Pour illustrer linfluence du rapport CTA/argile ponte variant de 0,5 10 mmol.g-1 sur ladsorption du RSA, des isothermes dadsorption sont prsentes sur la Figure 21. Dans cet intervalle nous nobservons pas de grandes diffrences significatives entre les diffrents rapports choisis (3, 5, 7 et 10 mmol.g-1). Toutefois, le maximum dadsorption est ralis pour un rapport r = 10 mmol.g-1 avec une adsorption denviron 118 mg.g-1 la concentration rsiduelle de 0,5 mg.L-1 et qui augmente considrablement jusqu 1064 mg.g-1 la concentration de 130 mg.L-1. Au vu de ces rsultats, le rapport r = 3 mmol.g -1 est choisi dans les tests dadsorption ultrieurs. Lexamen de linfluence du pH (3,4 10) sur ladsorption du RSA, dont les isothermes sont prsents sur la Figure 22, indiquent clairement de grandes rtentions de RSA lorsque le milieu est acide. Cette adsorption se traduit par une fixation de lordre de 1600 mg.g-1. Dune manire gnrale, ladsorption augmente avec la diminution du pH. Le RSA possde un pKa estim 6,9 et lvolution de sa capacit dadsorption en fonction de la concentration rsiduelle lquilibre est influence par le pH des solutions. Ainsi lorsque le pH est acide (pH < pKa), la quantit fixe de ce colorant est de lordre de 1600 mg.g-1. Pour des pH basiques, par contre, ladsorption de ce compos est minore (600 mg.g-1). Une augmentation du pH entrane en effet, une augmentation de la forme ionise anionique du RSA ainsi quune hydrophilie plus grande. Dans un but purement comparatif, nous avons utilis un charbon actif vgtal CAV (Merck, Rf 102 183, S.S: 1797 m2.g-1, Vpore: 0,649 cm3.g-1, taille des pores: 1.31 nm, Nevskaia et al., 2001) comme rfrence et les trois matrices COIM synthtises afin d'tablir un classement selon leurs affinits envers ce micropolluant. La Figure 23 prsente deux catgories de courbes isothermes. Globalement, la supriorit des argiles pontes au titane et au fer est une fois de plus bien marque ; elles s'avrent ces gards trs efficaces en comparaison avec la montmorillonite ponte l'aluminium et le charbon actif utilis.

111

RESULTATS ET DISCUSSIONS

1500

P O E 7 -B SDBS CTAC
1000

Q (m g.g )
500 0 0 50 100
-1

-1

150

200

250

C r (m g .L )

Figure 20: Influence de la nature du tensioactif sur l'adsorption du rose sulfacide.

1500

1000

r = 0,5 m m o l.g 1 3 5 7 10

-1

Q (mg.g )
500 0 0 50 100 150
-1

-1

200

C r (m g.L )

Figure 21 : Influence du rapport CTAC/montm-Ti xHy sur l'adsorption du rose sulfacide. 112

RESULTATS ET DISCUSSIONS

2000

p H = 1 0 ,5 3 ,4 6 ,9
1500

Q (m g.g )

-1

1000

500

0 0 50 100 150
-1

200

C r (m g.L )

Figure 22 : Influence du pH sur l'adsorption du rose sulfacide (CTAC/montm-Ti xHy = 3).

1500
montm-TixH y-CTAC (1O mmol.g ) montm-Fex(OH)y-CTAC (5mmol.g ) montm-TixH y-CTAC (5 mmol.g ) montm-Alx(OH)y-CTAC (4 mmol.g ) Charbon actif vgtal (Merck)
-1 -1 -1 -1

1000

Q (mg.g-1)
500 0 0 50 100
-1

150

200

250

C r (m g .L )

Figure 23 : Isothermes d'adsorption comparatives du rose sulfacide sur diffrentes matrices COIM (pH = 6). 113

RESULTATS ET DISCUSSIONS

5. Acides humiques
a) Adsorption sur COIM Afin de mieux cerner notre sujet, nous nous sommes intresss, dans un premier temps, lexamen de ladsorption des acides humiques seuls sur chacune des argiles pontes CIM et COIM que nous avons prpares. Ces expriences ont pour objectif principal de voir le comportement de cette nouvelle gnration de matriaux adsorbants envers les macromolcules o les phnomnes dexclusion striques peuvent jouer un rle dans ladsorption. Les rsultats correspondants sont donns sur la Figure 24 et ceux relatifs la linarisation, selon les modles de Langmuir et Freundlich, sont regroups dans le Tableau XIII. A travers les isothermes obtenues, il ny a pas de rtention notable des AH et les matrices CIM semblent navoir aucune affinit vis--vis des acides humiques. En revanche, les complexes COIM manifestent une grande adsorption envers ces macromolcules et savrent trs hydrophobes. Ces rsultats sont trs intressants dans la mesure o ils confirment nos rsultats prcdents et montrent, encore une fois, le rle jou par les molcules tensioactives cationiques insres par co-adsorption sur ces complexes inorgano-argileux, en parfait accord avec les rsultats obtenus avec les autres micropolluants organiques tests jusquici. Par ailleurs, lexamen de ces courbes isothermes montre un phnomne particulier. Les trois isothermes sont en forme de cloche et montrent une diminution de la quantit fixe des AH pour des concentrations rsiduelles C r leves. La comparaison des efficacits de rtention de ces macromolcules sur les diffrents adsorbants montre de faon gnrale une bonne adsorbabilit des AH par les COIM avec une supriorit remarque pour la montmorillonite ponte initialement au fer. La ractivit des matrices COIM vis--vis des AH est classe selon la squence suivante : montm-Alx(OH)y-CTA < montm-Fex(OH)y-CTA montm-TixHy-CTA. On remarquera, au passage, que cette squence est identique celle dj observe pour le PCP (Figure 13).

114

RESULTATS ET DISCUSSIONS

(A)
10

montm-Alx(OH) y-CTAB montm-Fe x(OH)y-CTAB montm-Ti xH y-CTAB

Q (mg.g )

-1

0 0 2 4
-1

10

C r (mg.L )

(B)
50

40

m on tm -A l x(O H ) y-C T A B m on tm -Fe x(O H ) y-C T A B m on tm -T i xH y-C T A B

Q ( mg. g )

30

-1

20

10

0 0 2 4 6

C r (m g .L )

-1

Figure 24 : Isothermes dadsorption des acides humiques sur diffrentes montmorillonites pontes pH = 6 ; (A) : CIM, (B) : COIM

115

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Tableau XIII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption des AH sur les trois matrices COIM prpares pH = 6. LANGMUIR Q
(mg.g-1)

FREUNDLICH R2 KF
(L.g-1)

K
(L.g-1)

1/n ( 5 %) 0,38 0,31 0,23

R2

montm-TixHy-CTA montm-Fex(OH)y-CTA montm-Alx(OH)y-CTA

30 63 6,3

1,75 2,34 1,21

0,96 0,81 0,86

17,67 37,8 3,79

0,84 0,74 0,70

A noter que les capacits maximales dadsorption Qmax calcules selon le modle de Langmuir sont de lordre de 63, 30 et 6,3 mg.g-1 respectivement pour largile ponte au fer, au titane et laluminium. La mme tendance est observe pour le coefficient KF de Freundlich alors que les valeurs du coefficient 1/n sont toutes infrieures lunit comme le montre le Tableau XIII. Il semble, en effet, que ladsorption du couple (AH-COIM) se fait de manire plus nergique et modifie la structure de ladsorbant par la cration de nouveaux sites dadsorption. Dans la partie suivante, nous allons essayer dtudier linfluence des acides humiques, comme co-adsorbats sur ladsorption du PCP et observer la comptition pour diffrents rapports molaires r (r = PCP/AH).

b) Influence des Acides Humiques sur l'adsorption du PCP L'introduction des acides humiques comme co-adsorbats dans un systme simple constitu d'un solut (PCP) en solution aqueuse mis en prsence des COIM comme matriaux adsorbants, peut modifier les paramtres de l'quilibre d'adsorption du systme initial. Il peut en effet survenir des interactions comptitives entre diffrents soluts qui vont modifier les performances du matriau adsorbant d'autant plus que les AH prsentent des structures trs riches en composs insaturs, groupements carboxyliques, noyaux aromatiques,.etc. Il nous parait donc intressant d'examiner le comportement des COIM vis--vis du couple (PCP, AH)

116

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Des isothermes d'adsorption du PCP sur les matrices COIM en prsence des AH commerciaux suivant un rapport molaire r = PCP/AH variant de 0 jusqu 10 sont compares celles obtenues lorsque le PCP est seul en solution. Les rsultats correspondants sont prsents sur la Figure 25. En prsence des AH (Figure 25), l'adsorption du PCP sur les trois matrices est diffrente de celle obtenue lorsque le PCP est seul en solution. Nous constatons en gnral une diminution de la quantit adsorbe par masse de COIM pour les concentrations lquilibre les plus fortes (faibles masses de COIM). Ces premiers rsultats indiquent que cette adsorption du PCP semble quelque peu gne par la prsence des macromolcules. La baisse dadsorption du PCP est bien remarque, quelque soit le rapport PCP/AH utilis, surtout avec la matrice montm-Alx(OH)yCTAB o des taux de rtention infrieurs 200 moles.g-1 sont obtenus. Avec les montmorillonites piliers de fer ou de titane, ladsorption de PCP reste toujours faible et n'excde pas 500 moles.g -1 mme pour les rapports les plus levs (r = 10) . On constate galement que ladsorption du PCP augmente dans le mme sens que le rapport PCP/AH. Dans ces conditions, il semblerait que la grande affinit que possdent les AH trs hydrophobes envers les solides COIM freine ladsorption du PCP lorsquil est en faible quantit. Dans le dtail, il est important de souligner que les AH prsentent une structure plus riche en composs insaturs, noyaux aromatiques et olfines et donc trs hydrophobes. De plus, MartinMousset et al. (1997) montrent que les AH possdent des proprits tensioactives qui pourraient augmenter la capacit de solubilisation du PCP de la phase aqueuse et le rendre ainsi moins adsorbable. A noter que le mme phnomne a t dj soulev dans certaines tudes relatives ladsorption de soluts en mlange sur des solides. Les tudes effectues par Leclerc (1995) sur ltude de ladsorption en comptition du mlange (diuron et tensioactif DSS) ont montr le mme phnomne. Les recherches de Fabre (1991) indiquent que la prsence des substances humiques dissoutes gne llimination de certains pesticides comme latrazine, le PCP et le Lindane sur charbon actif en poudre CAP. De leur ct, Sorial et al. (1994) ont montr que la prsence des MO diminue la capacit maximale du charbon vis--vis du chloroforme, du chlorobenzne et du dibromochloropropane. Raveau (2000), pour sa part, a observ le mme phnomne en tudiant ladsorption en comptition de deux micropolluants organiques (diuron et atrazine) sur charbon actif. Cette observation est trs intressante pour une adsorption slective de micropolluant dans les mlanges complexes. Elle reste toutefois vrifier sur les diffrents mlanges et avec d'autres types de macromolcules. 117

RESULTATS ET DISCUSSIONS

montm-Alx(OH)y-CTAB
150 0

r = 5 7 10 P C P seul
100 0

Q ( m ol . g )

-1

500

0 0 10 20 30
-1

40

50

C r ( m o l.L )

montm-Fex(OH)y-CTAB
1500

r = 5 7 10 P C P seu l
1000

Q ( m ol . g

-1

)
500 0 0 10 20 30
-1

40

50

C r ( m o l.L )

montm-TixHy-CTAB
15 00

r = 5 7 10 P C P seul
10 00

Q ( mol . g

-1

)
50 0 0 0 10 20 30
-1

40

50

C r (m ol.L )

Figure 25 : Isothermes dadsorption du PCP sur COIM pH = 6 et pour diffrents rapports r = PCP/AH. 118

RESULTATS ET DISCUSSIONS

6. Discussion gnrale
Au terme de cette tude sur ladsorption des diffrents micropolluants organiques utiliss, il apparat de faon claire et vidente que les trois matrices COIM prpares se sont avres trs efficaces mais nadsorbent pas les diffrents micropolluants organiques tests avec la mme capacit. Globalement, la supriorit des montmorillonites pontes au titane et au fer est bien remarque, dans plupart des cas, puisquelles adsorbent de grandes quantits les diffrents micropolluants tests jusquici. Afin de comprendre ces diffrences dadsorption, selon le type dargiles pontes, il faut reprendre la structure physico- chimique de celles-ci. L'analyse des AP par la diffraction aux rayons X a montr que les matrices montm-Fex(OH)y et montm-TixHy se caractrisent par de grands espacements basaux (22 27 ) par rapport la matrice montm-Alx(OH)y. Il semble en effet que les espces polycationiques de titane et de fer, dont les structures et les tailles sont encore non identifies, sont beaucoup plus volumineuses que le complexe Al13 (ou structure de Keggin). Par ailleurs, cette tude a conduit aux mmes conclusions et a permis de mettre en vidence limportance du rle jou par la co-adsorption des molcules tensioactives sur les piliers mtalliques des argiles pontes. Il est connu maintenant et nous lavons confirm, une fois de plus dans cette tude, que ladsorption dun solut organique sur une matrice COIM, contrairement aux adsorbants classiques comme les CA, est fonction, non seulement de lespacement interfoliaire mais aussi et surtout de la nature et de la longueur de la chane hydrocarbone insre par co-adsorption. Il est vident que lintercalation de grandes espces polycationiques dans les espaces interlamellaires des montmorillonites les transforme en argiles pontes avec des proprits catalytiques et adsorbantes trs intressantes (rseau microporeux trs dvelopp, grande surface spcifique, stabilit thermique remarquable, grande acidit de surface,). Michot et Pinnavaia (1991) ainsi que Shu et al. (1997) ont montr dans leurs tudes que la coadsorption de smectites par des tensioactifs non ioniques type Tergitol 155-S cre de nouveaux sites dadsorption sur les surfaces externes des couches de la montmorillonite et augmente la capacit dadsorption des argiles pontes mixtes COIM. En tudiant l'adsorption du phnol sur plusieurs types de matrices COIM, Jiang et al. (2002) arrivent la mme conclusion. Pour notre part, nous avons montr, plusieurs reprises (Khalaf et al., 1997, Bouras et al., 1998, 1999a et b, 2002), que la co-adsorption des montmorillonites par des molcules tensioactives 119

RESULTATS ET DISCUSSIONS

cationiques (CTAB ou CTAC), qui se produit essentiellement sur les piliers d'oxydes mtalliques dans les espacements interlamellaires, transforme compltement le caractre initialement hydrophile de la matrice en un caractre hydrophobe et organophile. Les spectres IRTF de ces COIM ainsi que ceux du CTAB seul et du prcurseur montm-Na prsents sur la Figure 11 confirment la structure propose. Ils montrent, la fois, l'insertion des chanes CTA dans le solide ainsi quune forte attnuation de la bande d'absorption des groupements OH responsables de lhydrophilie du prcurseur. Il est bon de rappeler, ce passage, que les complexes organo-argileux, eux aussi, se caractrisent par une grande lipophilie (matriaux adsorbants trs tudis par certains auteurs comme nous le montre la partie bibliographique correspondante). Dans ce cas prcis, il se produit un change cationique entre les cations interfoliaires facilement changeables (gnralement des ions Na+) et les ions CTA+ qui provoquent eux aussi un trs fort espacement interfoliaire, selon la nature du tensio actif comme nous lavons montr ainsi que dautres auteurs (Bouras, 1992 ; Mortland et al., 1986). En ce qui concerne lhydrophobie des matrices COIM, elle s'explique par les diffrentes orientations des ions CTA ainsi que les mcanismes de leur fixation. Ainsi, la majeure partie des ions CTA, au pH du milieu, sadsorbe sous forme d'espces neutres. Il se produit alors des interactions de type physique qui mettent en jeu les forces de Van der Waals entre les chanes hydrocarbones hydrophobes et les piliers mtalliques interfoliaires qui assurent un grand espacement interlamellaire de la montmorillonite. Il est galement important de prciser que les caractristiques des soluts, en terme de taille molculaire ou de polarit, influent sur ladsorption. Il est apparu, en effet, dans tous les cas, que ladsorption des molcules tudies est fonction non seulement des caractristiques propres des COIM mais aussi et surtout de la nature mme de la molcule organique (taille, structure, ). De plus, la solubilit des composs en phase aqueuse a une influence directe sur son adsorbabilit : plus le caractre hydrophobe du solut est important et plus ladsorbabilit est leve. Il a t montr, par ailleurs, que le pH influe considrablement sur la fixation des molcules organiques. Plus le pH est acide et plus ladsorption est leve. Globalement, pour un pH < pKa, les molcules existent sous forme neutre et ladsorption est favorise contrairement aux valeurs de pH levs o ladsorption est favorise pour les espces anioniques.

120

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Les molcules organiques portant plusieurs substituants non polaires ou bien encore des substituants longues chanes ont tendance tre bien adsorbes sur les matrices, du fait de laugmentation de leurs poids molculaires et par consquent de la diminution de leur caractre hydrophile. Des tudes antrieures effectues sur les familles des chlorophnols et nitrophnols confirment cette observation (Michot et Pinnavaia, 1991; Shu et al., 1997; Bouras et al., 1999a ; Jiang et al., 2002). En ce qui concerne le PCP, au pH du milieu (pH = 6), il se trouve majoritairement sous forme anionique, ce qui implique une adsorption de la forme phnolate. De nombreuses tudes effectues dans ce sens ont confirm, en effet, ces rsultats (Zielke et Pinnavaia, 1988; Srinivasan et Fogler, 1990 a et b ; Michot et Pinnavaia., 1991 ; Shu et al., 1997 ; Bouras et al., 1999 a et b, 2002; Jiang et al., 2002). Les herbicides utiliss (diuron et ses sous produits) ont des pKa infrieurs aux pH des suspensions COIM et existent tous sous forme de molcules non charges. Toutes les isothermes obtenues sont de forme S et indiquent que ladsorption augmente progressivement en fonction de la concentration Cr. De faon gnrale, les sous-produits de dgradation dont les tailles sont plus petites et les masses molaires plus faibles sont moins adsorbs par les COIM que le diuron lui mme. Ce dernier reste tout de mme un contaminant majeur des eaux de surface. Ces dernires sont gnralement charges par de nombreux micropolluants organiques tels que les pesticides. Il nous parait donc intressant d'tudier l'adsorption en mlange de ces quatre herbicides afin de mettre en vidence des comptitions qui pourraient exister entre eux. Concernant les grosses molcules, la supriorit des argiles pontes au titane et au fer dans ladsorption du colorant RSA est une fois de plus bien marque et s'avrent beaucoup plus efficaces en comparaison avec la montmorillonite ponte l'aluminium et un charbon actif vgtal commercial. En prsence de macromolcules (AH) comme co-adsorbats, les trois nouvelles matrices COIM se comportent de la mme manire et prsentent une proprit de slectivit vis--vis du PCP choisi comme molcule-modle. Nous avons constat, en effet, une tendance globale laugmentation de ladsorption du PCP dans le mme sens que le rapport PCP/AH, quelle que soit la matrice utilise. Plus ce rapport est lev et plus la rtention du PCP augmente mais demeure nanmoins faible mme pour le rapport le plus lev (r = 10). Il serait donc intressant de suivre cette comptition sur une plus large gamme de rapport PCP/AH.

121

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Si lon compare les diffrentes isothermes correspondantes, il apparat aussi que cette volution dans ladsorption est due un effet comptiteur li ce rapport. Les AH trs hydrophobes (structure riche en groupements carboxyliques, noyaux aromatiques,.) gnent ladsorption du PCP ; ce qui justifie leur plus grande ractivit vis--vis des COIM observe dans cette tude (Figure 24). Les mmes conclusions ont t proposes par certains auteurs qui confirment cette grande ractivit des AH (Karickhoff et al., 1979 ; Schellenberg et al., 1984 ; Rebhun et al., 1992). On peut penser aussi que certains sites des AH peuvent, au contact des argiles, tre plus ou moins associs avec des sites des complexes argileux COIM, diminuant ainsi la surface disponible pour ladsorption du PCP. Afin de complter ce travail, une tude permettant de confirmer ces phnomnes et dexpliciter tous les mcanismes entrant en jeu lors des essais dadsorption en mlange est envisage dans la mesure o ces structures ont t trs peu tudies et totalement inexistantes dans le cas des complexes organo-inorgano-montmorillonites COIM. Il nest pas dnu dintrt, la fin de ce chapitre, denvisager dautres tudes dadsorption en mlange du couple (PCP/AH) sur lit fixe et examiner le comportement de ces deux adsorbats vis-vis de lune des matrices COIM. Il serait galement intressant de dvelopper des mthodes permettant de saffranchir des erreurs exprimentales et surtout analytiques. On pourrait ainsi analyser et quantifier de faon plus fine les AH en mlange et caractriser de faon plus sure le phnomne dadsorption de ces composs. Lidal serait de pouvoir modliser le comportement connaissant les caractristiques du produit utiliser et celle du milieu dans lequel il va voluer. A lheure actuelle lutilisation des matrices COIM comme technique de dpollution des eaux sur batch est bien matrise lchelle du laboratoire. Nanmoins, cette mthode ncessite davantage dinvestigations et dtudes notamment au niveau de la granulation de ces solides avant de passer ladsorption dynamique sur lit fixe.

122

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Conclusion

123

RESULTATS ET DISCUSSIONS

124

IV.CONCLUSION

Cette prsente tude avait pour objectif principal le mode de prparation et lapplication des argiles pontes dans l'adsorption de certains miropolluants organiques susceptibles dtre prsents dans les eaux. Elle nous a permis de dgager quelques conclusions quant limportance du mode de prparation des argiles piliers stables thermiquement et de montrer les domaines o ces dernires peuvent sappliquer et dindiquer leurs dveloppements possibles. Nous avons montr en particulier quil tait possible de synthtiser, partir dune bentonite naturelle, plusieurs classes de matrices adsorbantes : complexes inorgano-montmorillonites (CIM), complexes organo-montmorillonites (COM) et complexes organo-inorgano-

montmorillonites (COIM). Ces derniers trs hydrophobes et organophiles peuvent tre utiliss au mme titre que les charbons actifs commerciaux. Dans la mise en uvre du procd de prparation de la solution pontante, il importe de citer les principaux facteurs prpondrants qui gouvernent la polymrisation des trois ions mtalliques tudis Al(III), Fe(III) et Ti(IV). Ces facteurs sont la concentration en ion mtallique, le rapport molaire OH/Me (ou H+/Ti dans le cas du titane), le temps de maturation des solutions pontantes et la vitesse dagitation. Les rsultats de caractrisation de cette tude montrent que les argiles intercales aux diffrents polycations mtalliques et prsentant des surfaces spcifiques et des stabilits thermiques leves peuvent tre obtenues moyennant certaines conditions optimales de prparation lies essentiellement au pH (OH/Me ou H+/Ti) et la quantit de l'intercalaire dans la solution (Me/argile) Nous avons russi prparer des argiles pontes avec de grands espacements basaux variant entre 20 27 selon la nature du complexe polycationique intercal. Lanalyse texturale par la mthode BET nous a permis de confirmer rellement la cration dun rseau microporeux trs dense et des surfaces spcifiques trs leves par rapport largile naturelle, provoque grce lintercalation de gros piliers mtalliques.

125

CONCLUSION

La stabilit thermique est confirme, elle aussi, grce lanalyse thermique ATD/ATG mme pour des tempratures trs leves allant jusqu 900 C suggrant ainsi la possibilit de rgnration haute tempratures de ces nouveaux produits. Lirrversibilit de lchange cationique est montre travers les faibles rsultats de CEC des diffrentes argiles pontes CIM (10 15 meq/100g). Ltude du comportement de cette nouvelle gnration de matriaux dans ladsorption nous a permis de tirer un certain nombre de renseignements. Dans la partie application, nous avons vu les comportements des COIM vis--vis de certains composs organiques susceptibles de polluer les eaux (PCP, pesticides) et certaines macromolcules (acides humiques et colorants) tests travers les diffrentes isothermes dadsorption obtenues et limportance du rapport. Bien quelles prsentent des surfaces spcifiques trs faibles (10-15 m2/g), nous avons pu montrer, travers les rsultats de la spectroscopie IRTF et de ladsorption, que les argiles COIM sont trs hydrophobes et organophiles vis--vis des diffrents micropolluants utiliss. Il est apparu, une fois de plus, limportance du rapport CTA/CIM dans ladsorption de ces micropolluants organiques hydrosolubles. En dfinitive, nous pouvons tout de mme conclure que l'adsorption sur les matrices COIM n'est pas fonction de la surface spcifique comme dans le cas du CA. De mme, il est bon de signaler que la solubilit dans leau de ces molcules organiques ainsi que leurs structures chimiques sont apparemment les principaux facteurs qui gouvernent la rtention de ces micropolluants. Les capacits dadsorption Qmax et les constantes dadsorption (KF, 1/n) pour les molcules tudies ont t dtermines dans des conditions opratoires identiques. Nous avons tent de faire un parallle et examiner les comportements des COIM en ce qui concerne ladsorption du PCP et des AH sparment et en mlange, en faisant varier le rapport PCP/AH. Les essais dadsorption raliss sur les trois COIM nous ont permis l'accs quelques informations juges intressantes. Si le traitement des AH sur CIM sest avr inefficace tous les points de vue, le traitement par emploi de complexes COIM semble tre plus prometteur. Il a t montr en particulier que la

126

CONCLUSION

prsence des AH dissous en mlange influe sur ladsorption du PCP pour lensemble des matrices prpares. Il aurait t en effet intressant mais trop long de suivre au cours de ce travail le devenir des coadsorbats en contact avec les COIM, en tudiant dautres paramtres notamment le pH et de dfinir de faon plus thermodynamiques les mcanismes d'adsorption des molcules organiques sur ces nouveaux adsorbants COIM. Enfin, cette tude se voulait une source importante dinformations sur les argiles pontes. Plusieurs donnes de caractrisation et dapplication ont t gnres mais la complexit du sujet laisse la voie libre une poursuite des travaux. Des essais dadsorption supplmentaires (sur batch et colonne) sur des effluents rsiduaires industriels varis savrent aussi ncessaires afin d'envisager quelques applications. Les essais dadsorption ont t mis en uvre sur bain discontinu dans ce travail, mais la granulation de ces matriaux permet denvisager aussi des tests dadsorption en dynamique sur colonne Ltude de la photodgradation sur argiles piliers de TiO2 pourrait galement tre entame dans la mesure o ces matriaux sont trs peu utiliss dans ce domaine. Caractrisation des AP par dautres mthodes notamment la spectroscopie Mssbauer pour le fer

127

CONCLUSION

128

CONCLUSION

Rfrences bibliographiques

129

CONCLUSION

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LISTE DES FIGURES

VI.LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968) .......................................................................................26 Figure 2: Organigramme montrant les diffrentes mthodes exprimentales de traitement et de modification de la bentonite utilise. ..........................................................................................................................................44 Figure 3: Spectres RMN 27Al des solutions PCBA de diffrents rapports molaires OH/Al et ges de 9 jours (Khalaf et al., 1997). ..................................................................................................................................................71 Figure 4: Structure du polycation (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ (Bottero et al., 1980 ; Jolivet, 1994) ........................71 Figure 5: Diffractogrammes des chantillons prcurseurs (A) : montm-Na, (B) : bentonite naturelle .....................73 Figure 6: Raies d (001) des diffractogrammes des diffrents argiles pontes laluminium (Khalaf et al., 1997). ......74 Figure 7: Raies d (001) montrant les diffrentes valeurs de la distance basale en fonction des conditions utilises a: montm-Fex(OH)y, b: montm-TixHy. ................................................................................................................76 Figures 8 : Courbes ATD des diffrentes montmorillonites pontes prpares .......................................................79 Figures 9: Courbes thermogravimtriques drives des montmorillonites pontes prpares .................................80 Figure 10 : Isothermes dadsorption-dsorption (A): (1) : montm-Na (2) : montm-Al x(OH)y calcine la temprature de 505 C; (B): montm-Alx(OH)y-CTAB .....................................................................................82 Figure 11: Spectres IRTF des diffrentes argiles modifies prpares (A) : CIM, (B) : COIM. ..............................87 Figure 12: Cintiques d'adsorption du PCP sur les matrices COIM prpares. ......................................................94 Figure 13: Isothermes dadsorption du PCP diffrents pH, sur les trois matrices organo-inorganomontmorillonites A: montm-Al x(OH)y-CTAB, B: montm-Fex(OH)y-CTAB, C : montm-TixHy-CTAB..................96 Figure 14: Isothermes dadsorption du diuron sur COIM diffrentes concentrations et diffrents pH. ............100 Figure 15: Isothermes dadsorption du DCPMU sur COIM diffrents pH. ........................................................101 Figure 16: Isothermes d'adsorption du DCPU sur COIM diffrents pH.............................................................102 Figure 17: Isothermes d'adsorption de DCA sur COIM diffrents pH. ..............................................................103 Figure 18: Isothermes d'adsorption du diuron et de ses sous-produits de dgradation sur la matrice montm-Ti xHyCTA,. diffrents pH. .................................................................................................................................106 Figure 19: Isothermes d'adsorption du mthylparathion sur COIM diffrents pH. .............................................109

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LISTE DES FIGURES

Figure 20: Influence de la nature du tensioactif sur l'adsorption du rose sulfacide. ..............................................112 Figure 21 : Influence du rapport CTAC/montm-Ti xHy sur l'adsorption du rose sulfacide. .....................................112 Figure 22 : Influence du pH sur l'adsorption du rose sulfacide (CTAC/montm-Ti xHy = 3). ...................................113 Figure 23 : Isothermes d'adsorption comparatives du rose sulfacide sur diffrentes matrices COIM (pH = 6). .....113 Figure 24 : Isothermes dadsorption des acides humiques sur diffrentes montmorillonites pontes pH = 6 ; (A) : CIM, (B) : COIM ......................................................................................................................................115 Figure 25 : Isothermes dadsorption du PCP sur COIM pH = 6 et pour diffrents rapports r = PCP/AH. ...118

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LISTE DES FIGURES

Liste des tableaux

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LISTE DES TABLEAUX

VII.LISTE DES TABLEAUX

Tableau I: Schma simplifi montrant la classification des principaux groupes de minraux argileux et de leurs espces (Jasmund et Lagaly, 1992). ...............................................................................................................25 Tableau II: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids) .........................................................41 Tableau III: Caractristiques des solutions pontantes prpares ...........................................................................45 Tableau IV : Conditions de prparation des argiles pontes ..................................................................................47 Tableau V: Caractristiques des herbicides utiliss (Index phytosanitaire-ACTA, 1995 et informations fournisseurs) .....................................................................................................................................................................57 Tableau VI: Caractristiques du colorant rose sulfacide........................................................................................59 Tableau VII: Caractristiques de la solution pontante PCBF.................................................................................70 Tableau VIII: Potentiel zta ( 5 8 mV) en fonction du pH des diffrentes argiles pontes tudies. ..................89 Tableau IX: Rsultats rcapitulatifs de caractrisation des argiles pontes tudies. .............................................91 Tableau X : Valeurs des constantes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du PCP (pH = 6) sur COIM. 97 Tableau XI: Rsultats de la linarisation obtenus laide de lquation de Freundlich pour ladsorption du diuron et ses sous produits de dgradation sur les trois matrices COIM prpares. .................................................105 Tableau XII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption du MP sur les trois matrices COIM prpares..........................................................................108 Tableau XIII : Rsultats de la linarisation obtenus laide des quations de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption des AH sur les trois matrices COIM prpares pH = 6. .........................................................116

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LISTE DES TABLEAUX

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Annexe

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Annexe

ANNEXE

TRAVAUX SCIENTIFIQUES
Cette thse ainsi que nos recherches antrieures ont donne lieu un certain nombre de travaux, de communications et de publications, lists ci-dessous:

PUBLICATIONS
H.KHALAF, O.BOURAS and V.PERRICHON (1997), Synthesis and characterization of Alpillared and cationic surfactant modified Al-pillared algerian bentonite, Microporous materials, 8, 141-150. O.BOURAS, H.KHALAF, A.BERREZEG et D.GHRIBI (1998), Synthse caractrisation et application dune montmorillonite ponte base de polycations de titane et de tensioactif, J. Soc. Alg. Chim. 8, 57-66. O.BOURAS, M.HOUARI and H.KHALAF (1999), Adsorption of some phenolic derivatives by surfactant treated Al-pillared algerian bentonite, Toxicol. Eviron. Chem., 20, 221-227. O.BOURAS, M.HOUARI and H.KHALAF (2000), Using of surfactant modified Fe-pillared bentonite for the removal of pentachlorophenol from aqueous stream, Environ. Technol. 22, 6974. O.BOURAS, T.CHAMI, M.HOUARI, H.KHALAF, J.C.BOLLINGER and M.BAUDU (2002), Removal of sulfacid brilliant pink from an aqueous stream by adsorption onto surfactantmodified Ti-pillared montmorillonite, Environ. Technol, 23, 405-411. LENOBLE V., BOURAS O., DELUCHAT V., SERPAUD B. and BOLLINGER J.C. (2002), Arsenic adsorption onto pillared clays and iron oxides, J. Colloid Interface Sci., 255, 52-58.

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Annexe

EN PREPARATION: O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU and H. KHALAF, Adsorption of diuron and its degradation products in aqueous solution by surfactant modified pillared clays.

COMMUNICATIONS (avec comit de lecture et actes)


O. BOURAS, H. KHALAF et M. HOUARI (1994), Elaboration de nouveaux adsorbants base de bentonites algriennes : Application ladsorption du pentachlorophnol, 1re Confrence maghrbine de Gnie des Procds, COMAGEP 1, MARRAKECH 4-6 Mai 1994, Tome 2, p. 186-189. O. BOURAS, H. KHALAF, K. BENKHEDDA et N. KEDDOUR, Sources de pollution des composs phnoliques sur les eaux de surface en Algrie : Application au traitement par des argiles modifies, Colloque International sur lEcologie et Stratgies de Dveloppement des Villes Intrieures, FES, 27-29 Octobre 1994 . O. BOURAS, H. KHALAF, et M. HOUARI, Elimination des micropolluants phnoliques par de nouveaux adsorbants base de bentonites algriennes, 1er Colloque National ClimatEnvironnement (ARCE), ORAN (Canastel) Novembre 1994. O. BOURAS, H. KHALAF, M.SKOUDARLI et H. KHERCHAOUI, Pollution des eaux par les pesticides et leurs traitements par des bentonites algriennes pontes, 1er Colloque Maghrbin sur lhydraulique COMHYD95, ALGER (Sidi Fredj) 16-17 Mai 1995 , p. 372-379. O. BOURAS et H. KHALAF, Les Pesticides et lEnvironnement: Pollution et Mthodes de Traitement, 2me Colloque National Climat-Environnement (ARCE), ORAN 24-25 Dcembre 1995. H.ZOUGHIR, O.BOURAS, H.KHALAF, D.BENTIRECHE et Z. GHORFA, Impact des Colorants Anioniques (Noir BTNU, Violet Cibacte et Rose Sulfacide) du rejet de lunit textile (Soitex BOUFARIK) sur lEau et lEnvironnement et leurs traitements par des bentonites

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Annexe

algriennes Modifies, 2me Colloque National Climat-Environnement (ARCE), ORAN 24-25 Dcembre 1995. O.BOURAS, H.KHALAF, M.HOUARI, A.ARAREM et A.BDIRINA, Adsorption du pentachlorophnol sur lit fixe dune bentonite algrienne modifie, 1er Congrs Algrien de Gnie des Procds (C.A.Ge.P), Alger 25-27 Dcembre 1996, p. 212-215. O.BOURAS, A.BOUALAM, N.DELLECI et H.KHALAF, Adsorption du pentachlorophnol par des bentonites algriennes intercales aux polycations hydroxyferriques et tensioactif, 2me Confrence Maghrbine de Gnie des Procds COMAGEP 2, DJERBA (Tunisie), 22-25 Avril 1996, Tome 2, p. 510-513. H.KHALAF, H.ZOUIGHIR, O.BOURAS et T.CHAMI, Application des bentonites pontes mixtes dans le prtraitement de H3PO4 de Annaba, 2me Confrence Maghrbine de Gnie des Procds COMAGEP 2, DJERBA (Tunisie),22-25 Avril 1996, Tome 2, p. 487-491. H.KHALAF and O.BOURAS, Use of clay based sorbent for removal of organics from aqueous phase, Proceedings, 7th International Conference on Environmental Protection is a Must, 2022May, 1997, Alexandria-Egypt, p. 551-556. O.BOURAS, H.KHALAF, F.AOUDIA,N.BOUMAHDI et M.HOUARI, Traitement dune eau chloroforme par adsorption sur kaolinite algrienne modifie, Troisime Confrence Maghrbine de Gnie des Procds (COMAGEP3), Tamanrasset (Algrie), 10-13 Mai 1998, Tome III, p. 164-168. H.ZOUIGHIR, HKHALAF, O.BOURAS, N.CHENOUF et D.BELKAISS, Traitement des eaux rsiduaires colores de lunit de teinture (soitex) de Boufarik par adsorption sur argiles modifies, Tome III, p. 296-299. O.BOURAS, H.KHALAF, M.HOUARI and F.MOUSTIRI, The adsorption of the textile colorants thio acid pink and violet cibacte by algerian bentonite, Jordan International Chemical Engineering Conference III, Amman (Jordan), 27-29 Sept.1999, p 225-241. O.BOURAS, M.HOUARI et H.KHALAF, Traitement par emploi de bentonites pontes organophiles des eaux pollues par certains pesticides, Mediterranean colloquium on Water and Environment CMEE2000 (Algeria) 2-3 Apr.2000, p. 307-314.

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Annexe

O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU et H.KHALAF, Elimination du pentachlorophnol et du diuron dans les eaux par emploi de montmorillonites pontes mixtes organophiles, 4me Congrs International GRUTTEE, 22-23 Novembre 2001, (Limoges-France), p. 101-104 V.LENOBLE, O.BOURAS, V.DELUCHAT, B.SERPAUD et J.C.BOLLINGER, Elimination de larsenic des eaux potabiliser par adsorption sur supports solides, 4me Congrs International GRUTTEE, 22-23 Novembre 2001 (Limoges-France), p. 74-77. POSTERS O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU, H.KHALAF, Use of organophilic pillared clays in adsorption of diuron and its degradation products, 2nd European Meeting on Environmental Chemistry, DIJON, 12-15 December 2001 O.BOURAS, H.KHALAF et M.HOUARI, Utilisation dune nouvelle matrice bentonitique inorgano-organique dans ladsorption de certains composs phnoliques en milieux aqueux, Third International Symposium Environment, catalysis and process Engineering Fs 13-14 nov.2000. M.HOUARI , O.BOURAS et H.KHALAF, Adsorption des COVs par emploi de bentonites algriennes pontes hydrophobes, Third International Symposium Environment, catalysis and process Engineering Fs 13-14 nov.2000.

B/ COMMUNICATIONS (avec comit de lecture sans actes) O. BOURAS, M.SKOUDARLI, H. KHERCHAOUI et H.TWU, Synthse et caractrisation dargiles pontes laluminium et au fer : Application la dismutation du tolune, IVmes Journes Algriennes de Catalyse, ORAN 23-24 Avril 1994 O. BOURAS, H. KHALAF, K. BENKHEDDA et N. KEDDOURI, Synthse des argiles pontes mixtes : Application ladsorption des chloro- et nitrophnols, IVmes Journes Algriennes de Catalyse, ORAN 23-24 Avril 1994 O. BOURAS et H. KHALAF, Purification et valorisation des bentonites ouest algriennes, Sminaire sur lindustrie Minire, ANNABA 15-16 Mai 1994.

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Annexe

O. BOURAS, H. KHALAF, A. BERREZEG et D. GHRIBI,

Synthse caractrisation et

application dune montmorillonite ponte base de polycation de titane et tensioactif, 3me Congrs de la Socit Algrienne de Chimie (SAC), ANNABA 2-4 Mai 1995, (p. F 28) O.BOURAS, H.KHALAF et V.PERRICHON, Synthse et caractrisation de nouveaux matriaux microporeux base de bentonites algriennes, Colloque National sur lElaboration et la Caractrisation des Minraux (ELACAM 96), Mostaganem-Algrie, 1-3 Juin 1996, (p. PC12) O. BOURAS, H.KHALAF, S.BENAI and D.FERRAH, Adsorption of some organophosphoric pesticides by organo-inorgano-pillared bentonites, International Thermal Energy and Environment Congress ITEEc 97, Marrakesh, Morocco 9-12 June1997. O.BOURAS, H.KHALAF, F.MOUSTIRI et M.HOUARI, Adsorption de certains colorants

anioniques par emploi de bentonites pontes aux complexes de titane, 4me Congrs de la Socit Algrienne de Chimie (SAC), Tlemcen, Mai 1997, (p.Ca.P26). V. LENOBLE, O. BOURAS, V.DELUCHAT, B.SERPAUD et J.C.BOLLINGER, Arsenic removal from drinking water: adsorption onto pillared clays, 2nd European Meeting on Enviromental Chemistry, DIJON, 12-15 December 2001 . O.BOURAS, J.C.BOLLINGER, M.BAUDU et H.KHALAF, Utilisation des argiles pontes organophiles dans llimination de certains pesticides dans les eaux, Journe Scientifique de la Section Centre Ouest Socit Franaise de Chimie, Limoges, 18 janvier 2002.

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