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ESTUDIO DE LA PRECIPITACION DE EN EL ACERO INOXIDABLE AIS1 ENFRIAMIENTO CONTINUO

QUE PARA OBTENER EL TITULO BRz MAESTRIA EN CIENCIAS DE LA INGENIERIA MECANICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES PRESENTA s JUAN PABLO VAZQUEZ HERNANDEZ

ENERO 1996

1020112517

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON


FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA Y ELECTRICA

ESTUDIO DE LA PRECIPITACION DE CARBUROS EN El- ACERO INOXIDABLE AISI 304 EN ENFRIAMIENTO CONTINUO

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE; MAESTRIA EN CIENCIAS DE LA INGENIERIA MECANICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES PRESENTA? JUAN PABLO VAZQUEZ HERNANDEZ

ENERO 1996

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^-'^Asesor Dr. Rafael Colas Ortiz.

Co-asesor Dr. Alberto J. Perez Unzueta.

Co-asesor Dr. A b r a h a m Velasco Tllez.

FONDO TESS

D E D I C A T O R I A
Este trabajo es dedicado a las siguientes personas:

Para el personal de apoyo incondicional y permanente: Mi madre: Sra. Guadalupe Hernndez ($).

Mi padre: Pablo Vzquez y a su esposa Tere. Mis hermanos: Elisa, Anglica, Yolanda, Petry, M. Patricia, Ma. Guadalupe, Federico y Miguel

De manera muy especial, a las dos mujeres que han cambiado radical, plena, exhaustiva y felizmente mi vida:

Ma. Isabel y Melisa..

A Rafael C.

A mis maestros, compaeros y amigos del DIMATy de otras latitudes.

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi mas sincero agradecimiento a las siguientes personas e institiuciones:

- Al Dr. A b r a h a m Velasco por su valioso asesoramiento. - Al Dr. Alberto Prez por su amistad y valioso asesoramiento. Al Dr. Rafael Colas por compartir conmigo algo de su gran capacidad humana.

- Al Dr. J. A. Aguilar Garib. por su apoyo y recomendaciones durante mis estudios de maestra. - A los ingenieros Jess Moreno, Miguel Cpich R. y Gastn Olvera por la ayuda brindada. Al personal del laboratorio metalogrfico de la empresa HYLSA por su gran ayuda prctica.

- A t o d o s y cada uno de mis compaeros y compaeras del D I M A T por los momentos placenteros que hemos compartido. - Al Consejo Nacional para la Ciencia y la Tecnologa por su apoyo econmico. - A la Universidad A u t n o m a de Nuevo Len. - A la Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica.

CAPITULO 1 CAPITULO 2 2.1 2.2

Introduccin. Aceros Inoxidables.

1 3 3 6 9 12 13 14 17 17 22 33 35 39 42 44 44 47 49 50 - 51 52 54

Definicin y clasificacin de los aceros inoxidables. Composicin y estructura de los aceros inoxidables.

2.3 Aceros inoxidables austenticos. 2.4 Aceros inoxidables ferrticos. 2.5 Aceros inoxidables martensticos. 2.6 Aceros inoxidables dplex y endurecidos por precipitacin. CAPITULO 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Sensitizacin en Aceros Inoxidables Austenticos. -

Sensitizacin. Transformaciones fundamentales que intervienen en la sensitizacin de aceros inoxidables. Precipitacin en enfriamiento continuo. Carburos de cromo en el acero inoxidable austentico. Corrosin intergranular. Resumen del captulo. Procedimiento Experimental.

CAPITULO 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

Preparacin experimental. Descripcin experimental. Preparacin metalogrfica. Microscopa ptica. Ensayos de microdureza.

Mtodo instrumental alterno (DTA). Resumen de experimentos.

CAPITULO 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

Resultados y Discusin.

55 55 58 _ - . - 61 - -63 66 69 71 73 - - 78 80

Curvas de enfrimiento continuo. Metalografa. Perfil de microdureza. -

Anlisis diferencial de las curvas de enfriamiento continuo. Experimentacin en el analizador trmico diferencial (DTA).

Determinacin de la curva Temperatura-tiempo-transformacin (TTP). Antecedentes relacionados con la precipitacin en el enfriamiento continuo del acero inoxidable AISI 304. Consideraciones termodinmicas sobre la precipitacin de carburos. Conclusiones.

CAPITULO 6 REFERENCIAS.

INDICE
Figura 2.1

DE

FIGURAS

Descripcin Influencia del Cr en la corrosin atmosfrica de un acero de bajo carbono. 3 Diagrama de equilibrio Fe-Cr. 7

2.2 2.3

Seccin vertical del diagrama de fases Fe-Cr-Ni a 70 % en peso de Fe. - 8 Diagrama de Schaefller. g

2.4 2.5

Composiciones de aleaciones Fe-Cr-Ni a temperatura ambiente. Un punto P indica la posicin de una aleacin conteniendo 18% Cr y 8%Ni. 10 Modificaciones a la composicin del acero AISI-304 para la obtencin de propiedades especiales. Las lneas interrumpidas representan lneas composicionales hacia otros sistemas de aleaciones.

2.6

3.1

Sensitizacin en el acero inoxidable; a) la precipitacin de los carburos, reduce el contenido de Cr en el rea cercana al lmite de grano; b) Perfil de concentracin de Cr en una seccin que atraviesa el lmite de grano. - 18 Sitios preferencia les para la precipitacin de carburos en un acero inoxidable AISI 304. 20 Morfologa de carburos en el lmite de grano, dependiente de la temperatura. 21 Sucesin de etapas durante la precipitacin y desensitizacin A) Teora de la zona empobrecida de Cr. B) Clculo ms exacto segn Stawstrm y Hillert. 22 Variacin de AGhei* con r para una nucleacin heterognea con una barrera de energa de activacin. 24

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6 3.7

Tamao de ncleo crtico generado en el lmite de grano.

25

Efecto del ngulo 9 en la energa de activacin para lmite, borde y esquina de grano. 26 El tamao del ncleo crtico puede ser reducido formando una interfase coherente de baja energa con uno de los granos. - - 26 Velocidad de nucleacin heterognea durante la la precipitacin de (5 en la aleacin Xo como una funcin del subenfriamiento. - 28 Efecto del tipo de interfase en en la morfologa del crecimiento del precipitado. 29 a) Control difusional del espesor de un precipitado en forma de 30 placa, b) simpificacin del perfil de concentracin. Efecto de la temperatura y posicin crecimiento v. en la velocidad de 32 rpido 33

3.8

3.9

3.10

3.11

3.12

3.13

La difusin en el lmite de grano ocasiona un alargamiento y crecimiento de precipitados limtrofes.

3.14

Relacin entre isotermas y la transformacin en enfriamiento continuo. - 34 Presentacin esquemtica del proceso de formacin de una fase durante el enfriamiento continuo. 34 Efecto del carbono en un diagrama de fases del acero AISI 304 (18% Cr, 8% Ni). Digrama simplificado de solubilidad slida de carbono austenita en un acero AISI 304 (18%Cr, 8% Ni). - en 37

3.15

3.16

35

3.17

3.18

Crecimiento de la curva TTP para carburos de cromo (M23C6) y Nb(Ti)C en aceros inoxidables Cr-Ni. 38 Diferentes orientaciones en granos adyacentes. 39

3.19 3.20

Diferentes regiones de la zona trmicamente afectada en un proceso de soldadura. 40 Curva de polarizacin andica de aleaciones de Fe-Cr en cido sulfrico diluido. 1 curva de polarizacin de la aleacin Fe-

3.21

18%Cr, 2 curva de polarizacin de la aleacin Fe-7%Cr; A l. zona de corrosin de los aceros inoxidables sensitizados. 40 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 5.1 Arreglo de muestra de acero inoxidable. 45 - - 48 50 52 53

Arreglo experimental durante el enfriamiento de la muestra. Arreglo para el ataque electroltico. Esquema del principo de funcionamiento del DTA. Curva tpica obtenida en el DTA,

Ejemplo del calentamiento de una muestra de acero inoxidable para pruebas en enfriamiento continuo. - - - 55 Pruebas de enfriamiento continuo de barras de acero inoxidable AISI 304 enfriadas por un de sus extremos: a) prueba 01, b) prueba 03. - . . -55 Curva de enfriamiento de la prueba 02. 58

5.2

5.3 5.4

Metalografas obtenidas de una barra de acero inoxidable y atacada electrolticamente (HN0 3 al 93 % y 1.1 VCD), a) Sin tratamiento trmico, b) a e) enfriada en agua a travs de uno de sus extremos a 0.5, 4, 8, 16 cm de dicho extremo respectivamente. --59 Acero AISI 304 a 0.5 cm del extremo enfriadoen agua. Estructura completamente austentica y libre de precipitados. - 60 Acero AISI 304 a 8 cm del extremo enfriado en agua. Estructura austentica y carburos. 60 Acero AISI 304 a 16 cm del extremo enfriado en agua. Estructura austentica y carburos. 61 Perfil de dureza en una barra de acero inoxidable sometida a enfriamiento continuo. - 62 Curvas de dT/dt v.s. T de una muestra de acero inoxidable de la prueba 01 en enfriamiento continuo a travs de uno de sus extremos. --63 Curvas dT/dt v.s. t para secciones de la barra enfriadas en aire (prueba 01) a diferentes distancias del extremo enfriado: a) 6

5.5

5.6

5.7

5.8

5.9

5.10

v i l

cm, b) 16 cm. 5.11

- 65

Ciclo trmico para muestras de acero inoxidable con diferente tratamiento trmico experimentadas en el DTA, 1. Sin tratamiento trmico, 2. porcin enfriada rpidamente, 3. porcin enfriada lentamente. 66 Etapa de enfriamiento en el DTA de la muestra inoxidable obtenida del extremo enfriado lentamente. de acero 67

5.12

5.13

Comparacin de curvas obtenidas en prueba 02 en enfriamiento continuo y en el DTA. gg Curva diferencial d(DTA)/dt contra t, de una muestra de acero inoxidable con enfriamiento lento. 68 Obtencin de las coordenadas t yT por anlisis diferencial 70 a)dT/dt vs. T. b)dT/dt vs. t. (Prueba 03). Curva parcial TTP obtenida en este estudio. - 71

5.14

5.15

5.16 5.17

Calentamiento y enfriamiento de un acero AISI 304 segn referencia [21]. - - - - 7 2 Comienzo de la precipitacin de M23C6 en muestra de acero inoxidable AISI 304 en pruebas estndar Jomminy. 72 Modelo matemtico basado en la variacin del contenido de Cr en la interfese carburo-austenita y en el espesor de la zona escasa en Cr para la determinacin de la curva TTP para un acero AISI 304. 73 Comparacin entre los puntos encontrados experimentalmente y los reportados por la referencia [22], 73 Velocidad total de transformacin. 74

5.18

5.19

5.20

5.21 5.22

Descripcin esquemtica de una grfica tpica de Arrhenius obtenida de valores experimentales de velocidad de transformacin. 76

INDICE
Tab

DE

TABLAS
P

|a

Descripcin Clasificacin de aceros inoxidables segn la A1SI. Composiciones de los aceros inoxidables estndar. Propiedades fsicas de los aceros inoxidables estndar. Composicin del acero inoxidable experimentado. Resumen de experimentos. -

9-

I H III IV V VI VII

4 6 16 45

Perfil de microdureza con su respectiva desviacin estndar. Puntos experimentales de la curva temperatura-tiempoprecipitacin. ~

62

CAPITULO 1

INTRODUCCIN
Los aceros inoxidables representan alrededor del 1.5% de la produccin total en la industria siderrgica. Sin embargo, debido a que estos materiales son empleados en la fabricacin de equipos expuestos a altas temperaturas y atmsferas corrosivas en la mayora de las grandes industrias, particularmente en la industria qumica, petrolera, manufacturera y de potencia, tienen una importancia tecnolgica y econmica de tal magnitud que podran representar un mayor porcentaje [1,2].

Los aceros inoxidables son aleaciones de hierro que contienen como mnimo alrededor de un 12% de cromo; esta cantidad es suficiente para que se forme una capa delgada de xido de cromo que protege al material contra la corrosin en una amplia variedad de ambientes. Los aceros inoxidables se clasifican, considerando su estructura metalrgica, en austenticos,

martensticos y ferrticos, de los cuales el austentico es el de ms uso comn debido principalmente a su mayor estabilidad estructural y resistencia a la corrosin. En la actualidad, existen ms de 170 diferentes tipos de aleaciones que pueden ser consideradas como aceros inoxidables, aunado a esto cada ao aparecen nuevos y mejores aceros con propiedades para usos ms especficos [2].

Ha sido ampliamente observado que los aceros inoxidables presentan el fenmeno de sensitizacin durante cierto intervalo de temperaturas (de 450 a 900 C aproximadamente). Este fenmeno consiste en la precipitacin de carburos ricos en cromo (del tipo M23C6) hacia los lmites de grano. Esta precipitacin provoca que las reas cercanas a estos lmites contengan menos de un 12% de Cr (valor crtico) y a su vez este empobrecimiento de cromo ocaciona alguna forma de corrosin localizada en el acero.

El

problema de la sensitizacin tambin ha sido tema de estudio de

varios investigadores en el sentido de explicar las condiciones crticas en las que se presenta el fenmeno por medio de varias tcnicas o modelos [4,5,6,7]. En el presente trabajo se desarrollar una tcnica experimental, que

proporciona informacin (por medio de curvas tiempo vs. temperatura y velocidad de enfriamiento vs. temperatura o tiempo) acerca de las

transformaciones de fase que ocurren en un metal cuando es sometido a diferentes velocidades de enfriamiento. Para experimentar, se seleccion un acero inoxidable austentico clasificacin AISI 304. Adems en este trabajo, a manera de comprobacin, se realizan ensayos de microdureza y observaciones microestructurales en el acero inoxidable con diferentes grados de sensitizacin por medio de microscopa ptica. Tambin se utiliza el analizador trmico diferencial (o DTA, por sus siglas en ingls) como un alterno para confirmar los resultados encontrados. mtodo instrumental

CAPITULO 2

ACEROS
2.1

INOXIDABLES

Descripcin y clasificacin de aceros inoxidables.

Los aceros inoxidables son aleaciones que contienen aproximadamente 12 % de cromo como mnimo. En una atmsfera oxidante, este porcentaje de Cr es suficiente para la formacin de una capa adherente y estable de xido de Cromo (Cr 2 03), llamada tambin cromita, que protege al acero de la corrosin en un ambiente qumicamente agresivo [9], En la figura 2.1 se ilustra como disminuye la accin corrosiva en un acero, con el contenido de Cr.

O) Q.

ta "2 T3

10

12

14

16

18

% de cromo Figura 2.1 Influencia del Cr en la corrosin atmosfrica de un acero de bajo carbono [2],

Existe una extensa variedad de aceros inoxidables cada uno de los cuales pose propiedades para alguna aplicacin especifica; as, algunos aceros inoxidables diseados para trabajar a altas temperaturas contienen hasta un 30% de Cr; a otros se les aade Ni, Ti y Mo para tener mejor estabilidad estructural y resistencia a la corrosin; a otros, S y Se para obtener propiedades que faciliten su maquinabilidad o le son aadidos C, Al, Cu y Mo para mejorar su dureza, o tambin la cantidad de Ni se puede incrementar para proporcionar una mayor formabilidad y dureza a la aleacin [2].

Bsicamente,

las

caractersticas

importantes

[8]

que

deben

ser

consideradas en la seleccin de un acero inoxidable son: Resistencia a la corrosin y oxidacin en el ambiente de operacin. Propiedades mecnicas, elctricas, magnticas, trmicas y acabado

superficial del acero. Caractersticas de fabricacin (laminado, trabajado en fro, en caliente, etc.). Soldabilidad y sus consecuencias.

Existe una gran variedad de aplicaciones de los aceros inoxidables como materiales de ingeniera, para identificarlos la American Iron and Steel Institute (AISI) ha asignado a estos aceros en los grupos indicados en la tabla 1:

Tabla I. Clasificacin de aceros inoxidables segn la AISI [9],

Designacin de la serie

Grupos Cr-Ni-Mn; no endurecibles, austenticos no-magnticos Cr-Ni; no endurecibles, austenticos no-magnticos Cr endurecibles, martensticos, magnticos. Cr; no endurecibles, ferrticos, magnticos Cr; bajo cromo, resistentes al calor.

2 xx 3 xx
4 xx 4 xx 5 xx

Sin embargo, una forma descriptiva y comn de clasificar a los aceros inoxidables es de acuerdo a su estructura metalrgica :

a) Austenticos (FCC, cbica centrada en las caras) b) Ferrticos (BCC, cbica centrada en el cuerpo) c) Martensticos (Tetragonal centrada en el cuerpo). d) Dplex (Austeno-ferrticos y Ferrticos-martensticos). e) Aleaciones endurecidas por precipitacin (base austentica o martenstica).

Generalmente los aceros austenticos son los que resisten mejor la corrosin. En un medio ambiente moderado, los ferrticos tienen adecuada resistencia a la corrosin; mientras que los aceros martensticos y endurecidos por precipitacin son considerados tiles en un medio ambiente

moderadamente corrosivo y donde la alta dureza es requerida, por ltimo, los aceros dplex son utilizados donde se necesita propiedades combinadas de los distintos tipos de aceros inoxidables [2].

El ataque corrosivo localizado, como corrosin por grietas e intergranular, es el ms comn en este tipo de aceros; siendo una de las principales causas la sensitizacin del acero, ocasionado por un enfriamiento o calentamiento lento de ste (por ejemplo cuando se soldn). Este fenmeno de sensitizacin es uno de los temas importantes que se tratan en el presente trabajo y que se abordar en un captulo posterior.

2.3

Composicin y estructura del acero inoxidable.

La composicin de los aceros inoxidables estndar se muestra en la siguiente tabla:


Tabla II. Composiciones de los aceros inoxidables estndar [1], rm A Mailtk ijptt
Oi 205 301 302 1020 303 JOSS 3WH IL 3&JLN M:OU 3WN 305 303 i 359S 310 3I0S 314 316 316F 3I6H 31&L 3I6LN 316N . . . . . Sjnioo S:n:ixi s:o5i S 3d UH S)n:no A IS WS dftJf>*fku
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16.0-18 0 170-19 0 16 5-13.0 160-18 0 17 0 19 0 17 0 - 1 9 0 17 0-19 0 17.0-1*1 0 18 0-20 0 18 0-20 0 18 0-20 0 18 0-0 0 170-190 18 0-20.0 17 o - r c 19 0-21 0 : / o-;< o 22 0 54 0 24 0 26 0

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1.00 1 00 1 00 1 00 1 00 0 75 1 00 1 00 1.00

4 1 6 $
<20 * 20 F <22 <31 U0A une

01 5

11.5-13 0 Il 1 35 1) J-13 5
12 0 - 1 4 0 J2.0-4 0 120-14.0

1.25-2.50

V < d B
PH 13 S M o 15 5 PH

. SJJIK3
. S4404

0.1S 0 IS mill 0 IS min 0.20-0 25 0 20 0 60-0.75 0.95-1.20

I.2S
1 00 / 25 1.00 1 00 1 00 L00 1.00

1 5C M 40
0 5-1 0 1-25-5.50

0 75-0 S

1.00

11 5-IS.S 1 5 0-17 0 16 0 18 0 14 0 - 1 8 0

1 6 0-18.0
25 S 5 0

0(M 0 04 0 04 006 006 0 04 006 004 004 004 004 0.04

0.0) 0 03 0.0) 0.15 min 006 0.03 0.15 min 0 03 0 03 003 0 0) 003

0.6 Molb) 0.15 min S< 0 6 M Mb) 0.TS-I.ZJ Mo: 0.75-1 25 W;0.IJ-0.J V 0 75 1 0 75 Mo 0.7 M o

Frc<lpM>lloa-hardn{Qt typei ... . 513300 . . SISM10 . S54CO . S17700 0 05 0 07 0 07 0 09 0 20 l 00 1 00 1 00

0I O
1 00 1 00 I.OO /h> OpOt*ul

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17-7 PH

12.25-13 14 0 - 155-17 16.3-18

7 5-8.5 7 -J 5 3 0-5.0 .-7.75

0 01 004

01 0.04

0 008 003 0 03 0.04

.O- 5 Mo: 0 90-1 )5 AI; 0 01 N 2 S-4 5 Co: 0 J5-0 45 N b ).0-5 0 Cu: 0.15-0 45 Nb 0.75-1. S Al

Cal Sin|te aluei >r* nuKMiNpn vabct ime pfheiwu*

*nc*it

El cromo tiene la misma estructura cristalina BCC que la a-ferrita y es el elemento base en los aceros inoxidables. En el diagrama de equilibrio Fe-Cr (figura 2.2) puede observarse que el Cr es un elemento favorecedor de la fase a-ferrita y que la presencia de este elemento restringe la formacin de la fase austentica y alrededor de un 12% de Cr. De manera semejante, otros

elementos aleantes (por ejemplo Mo, Nb, Si, Al), pueden provocar el mismo efecto que el cromo, o por el contrario, pueden ayudar a la formacin de la fase austentica-y. El nquel, que tiene una estructura FCC, es el principal formador de la fase austentica y de manera menos eficiente lo son C, N, Mn y Co [11].

Es importante mencionar que la a-ferrita es normalmente referida como 6ferrita, debido a que en estos aceros la fase BCC es directamente formada de la solidificacin permaneciendo a temperatura ambiente [11 ].

2000 1800 BC 1800 a + L 1600 1505C


rs D

1400

ra
1200

a
1000 820 "C 850 'C 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Cromo ( % en peso )

Figura 2.2. Diagrama de equilibrio Fe-Cr [11].

El efecto en conjunto del Cr y Ni, los elementos mas importantes en un acero inoxidable, pueden apreciarse en la figura 2.3, que muestra la formacin diferentes fases al variar sus proporciones, manteniendo constante el contenido de hierro.

F I G U R A 2.3. Seccin vertical del d i a g r a m a de fases Fe-Cr-Ni a 70 % en peso de Fe [19]

Una forma de relacionar la estructura metalrgica con la composicin qumica de los aceros inoxidables es por medio de el diagrama de Schaeffler (y modificado por Shneider) [11], a menudo usado en soldaduras, que se muestra en la figura 2.4. Este diagrama, indica la estructura obtenida despus de un enfriamiento rpido de una temperatura cercana a los 1050 C. En este diagrama los elementos aleantes comnmente usados en aceros inoxidables son considerados como estabilizadores austenticos o estabilizadores ferrticos . La relativa potencia de cada elemento es expresada en trminos de una u otra equivalencia para Ni (estabilizador austentico) o Cr (estabilizador ferrtico) en

base a un porciento en peso. El Ni y el Cr equivalentes, que seran los ejes del diagrama de Sohaeffer, pueden ser calculadas por las siguientes ecuaciones:

Ni qun, = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0.5(%Mn) + 0.3(%Co)

Cr* =%Cr + 2(%Si) + 1.5(%Mo) + 5(%V) + 55(%AI) + 1.75(%Cb) + 1.5(%Ti) + 0.75(

25

f
3 O"

20

*
a>

15 10

Z
2

10
9 v C

15
r e m o

20
E q u

25
i v

30

35

40

Figura 2.4 D i a g r a m a de Schaefller [11 ].

2.4

Aceros inoxidables austenticos.

Un acero inoxidable austentico comnmente contiene de 16 a 25% de Cr, 8 a 20% Ni y entre 0.03 a 0.1 % de carbono. Se llama austentico porque su estructura pertenece a la del hierro tipo y en todas las temperaturas normales de tratamiento trmico. La presencia de Ni que pose una estructura cristalina CCC, permite al acero retener dicha estructura a temperatura ambiente. En la figura 2.5 se muestran las composiciones de de las aleaciones hierro-niquelcromo (cero carbono) para la cual la austenita permanece a temperatura

ambiente. Tambin estos aceros son esencialmente no magnticos; se pueden trabajar fcilmente en caliente o en fro. El trabajado en fro les desarrolla una amplia variedad de propiedades mecnicas y, en sta condicin, el acero puede llegar a ser ligeramente magntico. Son muy resistentes al impacto y difciles de maquinar, a menos que contengan S y Se (AISI 303), adems pueden endurecerse agregando C y N [12]. Las propiedades fsicas de los aceros inoxidables austenticos ms comunes se muestran en la tabia III.

Fe

Figura 2.5 C o m p o s i c i o n e s de aleaciones Fe-Cr-Ni a t e m p e r a t u r a ambiente. El punto P indica la posicin de una aleacin conteniendo 1 8 % Cr y 8 % N i [19]

Algunos

sulfuros

pueden

estar

presentes

en

aceros

inoxidables

austenticos como una impureza (0.03 %) o como una adicin intencional para mejorar su maquinabilidad (tipo 303) usualmente a un nivel de 0.3 %. La solubilidad de los sulfuros en aceros inoxidables es menor que el 0.01 % a temperatura ambiente, y, usualmente, existen como sulfuros metlicos. Los sulfuros son predominantemente sulfuros de manganeso, pero tambin pueden ser de Cr y otros elementos, son generalmente perjudiciales para la resistencia al ataque por picaduras en todos los grados de aceros inoxidables, no solamente austenticos, sin embargo el grado para el cual los sulfuros actan como sitios propensos a picaduras depende de su contenido de Mn y Cr y el tratamiento qumico hecho para removerlos de la capa superficial [2].

Los aceros tipo AISI 302 (17%Cr, 8%Ni) y AISI 304 (18%Cr, 8%Ni)

se

consideran Jas aleaciones bsicas de los aceros inoxidables austenticos. La composicin particular de estos aceros es debido al contenido mnimo de nquel (y por lo tanto menos costo) requerido para retener la fase y a temperatura ambiente; de manera que para bajos o altos contenido de Cr mas nquel es

necesitado. Por ejemplo, para mayor resistencia a la corrosin, es diseado un acero con 25 % de Cr, pero se necesita alrededor de un 15 % de Ni para retener la austenita a temperatura ambiente y esto significa un costo ms alto [11].

En la figura 2.6 se exponen modificaciones hechas al acero AISI 304 formando una familia de aleaciones cada una con diferentes propiedades especiales segn sea su aplicacin [2]; por ejemplo el tipo 302, se muestra como una versin con alto carbono del tipo 304, y si a ste se le aade silicio se obtendra mayor resistencia a la oxidacin en ambientes a alta temperatura. De manera semejante, a partir de la composicin del acero inoxidable 304, se puede llegar a otros sistemas de aleaciones como son los aceros inoxidables dplex y los endurecidos por precipitacin.

En el presente trabajo se ha escogido para analizar el acero

tipo 304

debido en primer lugar, a que la estructura austentica en el acero es virtualmente estable (aunque termodinmicamente metaestable) a temperatura ambiente; por lo que al calentarlo cerca de 1050 C y despus enfriarlo lenta o bruscamente, no se experimentar transformacin significativa alguna que no sea la precipitacin de carburos del tipo M23C6, que a su vez, provocar la sensitizacin del material. Una segunda razn es, como se explic en el prrafo anterior, la importancia econmica del estudio del acero inoxidable austentco AISI 304.

Aleacin Ni-Cr-Fe aadir Ni aumenta resitencia a la c o r r o s i n a altas t e m p e r a t u r a s aadir Cb + Ta para reducir la sensitizacin (399, 310,314,330) aadir Cr y Ni para resistencia mecnica y a la oxidacin aadir Ti para reducir sensitizacin aadir Mo para resistencia a picaduras aadir S y S e p a r a mavor maquinabilidad ( r e d u c e la r e s i s t e n c i a a la c o r r o s i o n )

383, 303 S e ] )

incrementando C r y d i s m i n u y e n d o Hipara p r o p i e d a d e s especiales

321

aadir Cu, Ti, Al, bajo Ni para e n d u r e c i m i e n t o p o r precipitacin (redce la resitencia ala c o r r o s i n )

A c e r o inox, endurecido por p r e c i p i t

Figura 2 . 6 M o d i f i c a c i o n e s a la c o m p o s i c i n del a c e r o A I S l - 3 0 4 para la o b t e n c i n de p r o p i e d a d e s especiales. L a s lineas i n t e r r u m p i d a s r e p r e s e n t a n lneas c o m p o s i c i o n a l e s h a c i a otros s i s t e m a s d e a l e a c i o n e s [2],

2.5 Aceros inoxidables ferrtcos.

Contienen de un 11 a un 30 % de Cr. Se llaman ferrtcos toda vez que su estructura permanece en mayor parte ferrtica en condiciones normales de tratamiento trmico. Algunos ejemplos ms comunes son los tipos 405, 430 y 446 (tabla II). El contenido de Cr y la presencia de estabilizadores a en estos aceros hace que predomine la regin de esta fase. En el calentamiento, los aceros inoxidables ferrtcos no experimentan la transformacin de BCC a FCC y durante el enfriamiento pasan como soluciones slidas de cromo en hierro-a;

por lo que no se transforman en martensita y solamente pueden ser endurecidos moderadamente por trabajo en fro [10].

Los aceros ferrticos son magnticos y por lo general para contenidos de Cr cerca de 11% mejora su soldabilidad, resistencia al impacto, resistencia al esfuerzo y dureza, pero sacrificando resistencia a la corrosin; mientras que, para contenidos de Cr cerca del 30%, se incrementa su resistencia a la corrosin pero disminuyen sus propiedades mecnicas, particularmente su resistencia al impacto. Los aceros inoxidables ferrticos son relativamente bajos en costo, ya que no contienen Ni y se usan cmo materiales de construccin en los que se requiere en especial resistencia al calor y a la corrosin. En la tabla 2.3 se muestra las propiedades fsicas de los aceros inoxidables ferrticos ms comunes.

2.6 Aceros inoxidables martensticos.

Son esencialmente aleaciones de Fe-Cr que contienen de 11.5 a 18 % de Cr, con suficiente carbono (0.15 a 1%), de tal modo que es posible obtener la estructura martenstica por temple desde la regin de fase austentica para posteriormente revenirlo para reducir tensiones y aumentar la tenacidad, por lo tanto el tratamiento trmico de los aceros inoxidables martensticos es muy similar a los efectuadosados para los aceros ordinarios grado maquinaria [10].

Puesto que la composicin de los aceros inoxidables martensticos se ajusta para optimizar resistencia y dureza, la resistencia a la corrosin de stos aceros es relativamente pobre comparada con los austenticos y ferrticos. Estos aceros pueden mejorar su resistencia a la corrosin cuando han sido templados

y pulidos [10]. Los aceros inoxidables martensticos son magnticos y pueden trabajarse en fro y en caliente sin dificultad, se maquinan fcilmente, tienen buena tenacidad y buena resistencia a la corrosin atmosfrica y a algunos agentes qumicos. En la tabla II! se muestra las propiedades fsicas importantes de los aceros inoxidables martensticos ms comunes.

2.7 Aceros inoxidables dplex y endurecidos por precipitacin.

Como se observa en el diagrama de Schaeffler (figura 2.4) hay aceros compuestos tanto de austenita como de ferrita (por ejemplo un acero con 28% Crequiv y 6% NUquiv) a los cuales se les llama aceros dplex. La estructura de estos aceros consiste en granos de ferrita en austenita o viceversa; la cantidad exacta de cada fase puede ser variada con la introduccin de otros

estabilizadores de a o y. El lmite elstico de stas aleaciones es muy variado, tienen tamao de grano fino, son muy maleables, su resistencia a la corrosin es casi la misma que los aceros inoxidables austenticos y tienen buena soldabilidad. Las principales desventajas son la dificultad de trabajarlo en caliente y la susceptibilidad al desarrollo de las fases a' y a, las cuales son indeseables debido a que son muy frgiles.

El proceso de endurecimiento por precipitacin involucra la formacin de fases intermetlicas muy finas, como Ni3(AI, Ti), carburos y sulfuros [2]; por medio de un envejecimiento muy prolongado, que impiden el movimiento de dislocaciones y planos de deslizamiento durante la deformacin dando una elevada resistencia al material. En el endurecimiento por precipitacin

generalmente resulta en una ligera reduccin en la resistencia a la corrosin y un incremento en la susceptibilidad a fragilizacin por hidrgeno [2],

Los aceros inoxidables endurecidos por precipitacin son subdivididos en martensticos, austenticos y semiaustenticos. Algunas propiedades fsicas del acero dplex estndar AISI 329 y los aceros endurecidos por precipitacin ms comunes son presentadas en la tabla III.

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CAPITULO 3

SENSITIZACIN EN ACEROS INOXIDABLES AUSTENTICOS


Para comprender a fondo el fenmeno de sensitizacin en los aceros inoxidables austenticos es preciso conocer algunos conceptos como es el fenmeno propiamente dicho, los tipos de transformaciones que intervienen en la sensitizacin (nucleacin y crecimiento principalmente), la influencia de las fases y composiciones existentes en el acero, as como tambin sus

consecuencias desde el punto de vista electroqumico.

3.1

Sensitizacin

Cuando un acero inoxidable se enfra o calienta lentamente, en el intervalo de temperaturas de 400 a 900 C, carburos de la forma M23C6 (donde M por lo regular es cromo), se precipitan hacia los lmites de grano por ser stas zonas de relativa alta energa, provocando como consecuencia, la disminucin en la energa libre de la aleacin [1], Durante la formacin de los carburos, las zonas cercanas a los lmites de grano quedan empobrecidas de Cr (menor a un 12%) y, en un ambiente corrosivo, empieza a producirse algn tipo de ataque localizado y, consecuentemente, se tiene un acero inoxidable sensitizado, figura

3.1. Este fenmeno es posible encontrarlo en aceros inoxidables que trabajan a las temperaturas dentro del intervalo de sensitizacin o en aceros que fueron sometidos a algn proceso de soldadura [14].

Carburo de cromo

% Cr

Carburo de cromo

zona de agotamiento austenrta % Cr > 12 austenita &%Cr>12 12%

austeri ita % Cr < 12

Capa protectora de xido (pasiva)

a)

b)

Figura 3.1 Sensitizacin en el acero inoxidable, a) la precipitacin de los carburos, reduce el contenido de Cr en el rea cercana ai lmite de grano; b) Perfil de concentracin de Cr en una seccin que atraviesa el lmite de grano [14],

La teora del mecanismo de sensitizacin que se explic en el prrafo anterior es llamada teora de la zona disminuida en cromo y en un principio, fue ampliamente aceptada como una evidencia indirecta del mecanismo de la sensitizacin; sin embargo, cuando la microscopa electrnica fue desarrollada en los aos 50's se trat de investigar la zona deprovista de Cr y sta no fue encontrada; o slo se pudo encontrar escasez de Cr cuando el acero estaba carburizado, o tambin encontraron slo pequeas regiones de posible escasez de Cr [1]; por lo tanto, se conclua que si tales regiones existan stas deban ser de menos de de 1jim de ancho y el gradiente de concentraciones deba ser demasiado inclinado. Esto di pie a otras teoras de como explicar la

sensitizacin, por ejemplo, se hicieron consideraciones electroqumicas de la estabilidad de los carburos, se estudiaron los esfuerzos entre las fases carburo-

austenita y tambin la energa del esfuerzo en la frontera de grano como la fuerza motriz para el ataque intergranular. Debido a estas dificultades, se puso atencin entonces en la influencia de impurezas, tales como el fsforo, que son segregados a los lmites de grano y en otros casos a la morfologa y presencia de un camino continuo de carburos por los limites de grano [15].

El desarrollo del STEM (Scaning Transmisin Electron Microscope) que cuenta con una resolucin del orden de 10 nm en dimetro, junto con los analsis de energa dispersiva y rayos x, ha provisto de una prueba directa de que una significativa escasez de Cr ocurre despus de la sensitizacin en los lmites de grano, en reas adyacentes a la precipitacin de carburos. As por ejemplo, para iguales tiempos y diferentes temperaturas, el grado de

empobrecimiento de Cr para un acero inoxidable AISI 316LN fue mayor en un envejecimiento de 650 a 700 C, por otro lado, a tiempos ms largos

manteniendo una temperatura constante, el espesor de la zona escasa en Cr se incrementaba. Estas medidas directas son una relativa confirmacin de los clculos tericos de los niveles de Cr en proporcin al crecimiento de los carburos durante la sensitizacin, aunque con ciertas modificaciones de tales teoras [1],

Diversos estudios hechos con el TEM (Transmisin Electron Microscope) han demostrado que los sitios preferenciales para la nucleacin de carburos M 2 3C 6 en orden descendente son : Lmites de las fases ferrita - austenita Lmite de grano austentico Lmites de maclas coherentes Lmites de maclas incoherentes

el diagrama temperatura-tiempo-transformacin de la figura 3.2 se muestra la preferencia para la precipitacin de carburos del tipo M23C6 en un acero inoxidable 304 con 0.038 % de carbono [15].

Interfase Limite de Limite de Limite de

austenita-ferrita granos macia mcohererrte macia

0.015

0.15

15 Horas

15

150

1500

Figura 3.2

Sitios preferenciales para la precipitacin de c a r b u r o s e n ' u n acero inoxidable AISI 304 [5].

Tambin se ha podido demostrar que la susceptibilidad a la corrosin intergranular con temperaturas y tiempos de sensitizacin est fuertemente relacionada con la morfologa de los carburos [15]. Estos pueden tener las siguientes formas: Formas dendrticas. Formas geomtricas separadas. Laminillas de partculas geomtricas interconectadas.

La morfologa del precipitado depende del tipo de lmite donde la precipitacin ocurre, de la orientacin e incoherencia de la frontera de los granos, as como de la temperatura y el tiempo de exposicin (figura 3.3); de esta manera, los precipitados que se forman en la interfase ferrita-austenita y en los lmites de grano austentcos son dendrticos o de forma geomtrica; los que se forman en las maclas incoherentes se observan como una lnea continua de carburos en forma de trapezoides y los que se forman en las maclas coherentes tienen forma de tringulos equilteros delgados. Considerando la temperatura,

se encuentra que las laminillas se forman a bajas temperaturas, las dendritas se forman a altas temperaturas dentro del intervalo de sensitizacin, mientras que las partculas geomtricas aisladas se forman sobre dicho intervalo, alrededor de 980 C. La sensitizacin es mas severa para especmenes sometidos a las temperaturas donde se precipitan carburos en forma de laminillas

interconectadas [1].

Figura 3.3 Morfologa de carburos en el lmite de grano, dependiente de la t e m p e r a t u r a [15]

Es importante mencionar que en aceros inoxidables con alto Cr y bajo C, como son los austenticos, expuestos a tiempos largos temperaturas de sensitizacin (como un envejecimiento dentro de muy las

prolongado)

provocara que las zonas susceptibles a la corrosin sean reprovistas de cromo; llegando a un porcentaje por arriba del crtico (12%), a este proceso a menudo se le conoce como desensitizacin y es debido principalmente al tiempo

considerablemente largo del que dispone el cromo para difundir y al bajo contenido de C. Como resultado de la desensitizacin se tendra un acero

inoxidable con carburos perecipitados pero sin regiones sensitizadas. En este aspecto hay varias teoras, algunos investigadores sealan que la

desensitizacin aparece despus de haber concluido la sensitizacin, mientras que otros, argumentan que ocurre simultneamente, pero que en determinado tiempo un proceso (sensitizacin o desensitizacin) es ms veloz que el otro (figura 3.4) [16].

B) Figura 3.4 Sucesin de etapas durante la precipitacin y desensitizacin .A) Teora de la zona e m p o b r e c i d a de Cr. B) Clculo m s exacto segn S t a w s t r m y Hillert [16],

3.2 Transformaciones fundamentales que intervienen en la sensitizacin de aceros inoxidables.

En esta seccin se explica brevemente los conceptos fisico-metalrgicos en los que se basan las transformaciones de fase que ocurren en el fenmeno de sensitizacin. Como se mencion, la sensitizacin est relacionada con la precipitacin de carburos en lmites de grano que dejan zonas empobrecidas de Cr, por lo que se podra decir que este fenmeno es principalmente un proceso tpico de nucleacin y crecimiento.

NUCLEACIN EN EL ESTADO SLIDO. La nucleacin es la formacin de partculas pequeas de una nueva fase que puede crecer a expensas de otra ya existente cuando se dan las condiciones energticas necesarias. La

nucleacin se llama homognea si la fuerza motriz necesaria para que nucle una fase es solamente la reduccin de energa libre de la aleacin; mientras que, la nucleacin se llama heterognea si aparte de reducir la energa libre, existen sitios preferenciales (lmites de grano, de fases, vacancias,

dislocaciones, maclas, etc.) que ayuden a la generacin de la nueva fase en la aleacin. Un ejemplo de nucleacin heterognea es este caso, la precipitacin de carburos en el lmite de grano en un acero inoxidable austentico, por lo que se proceder a comentar los aspectos de inters.

NUCLEACIN HETEROGNEA. Los sitios preferenciales en los que se lleva a cabo son las imperfecciones de la estructura cristalina que incrementan la energa libre del material. Si la creacin de un ncleo implica la destruccin de un defecto, su reduccin en energa libre debe ser relacionada con la reduccin de la barrera de energa requerida para lograr el crecimiento del ncleo. De la literatura se tiene que la ecuacin para la nucleacin heterognea est dada por [17]: AGfie = ~V(AGv ~AGs) + Ay-AGd Donde: AGhet = V AGV AGS A y cambio en la energa libre producida al formarse el ncleo ( 1)

= volumen del ncleo = cambio en la energa libre del ncleo por unidad de volumen = cambio en la energa libre por unidad de volumen debido a la deformacin en la matriz ocasionada por el ncleo = rea de la superficie del ncleo = energa libre superficial por unidad de rea cambio en la energa libre debido a la remocin de un defecto.

AGa -

Los efectos de cada uno de los trminos de la ecuacin (1) se muestran en la figura 3.5, considerando que el ncleo es esfrico y que tiene un radio r. Tambin en la figura 3.5, se muestra la ubicacin de los valores crticos r* y AGhe* a partir de los cuales el ncleo crecera aceleradamente sin ningn obstculo energtico.

Figura 3.5 Variacin de A G h e * con r para una nucleacin heterognea con una barrera de energa de activacin [17],

Ntese que el efecto de el trmino AGd ayuda a que la barrera de energa (el valor de AGm") disminuya.

NUCLEACIN EN EL LMITE DE GRANO. Si se ignoran todas las energas de deformacin entre la matriz y el precipitado, la forma del embrin ptimo ser aquella que minimice la energa libre interfasial total. Por lo tanto, la forma ptima para un ncleo incoherente en el lmite de grano, ser el de dos capas esfricas como se presenta en la figura 3.6.

Figura 3.6 T a m a o de ncleo crtico generado en el lmite de grano.

En la figura 3.6 se observa que el ngulo 0 es dado por: eos 0 = yaa /2yap (suponiendo que yap, la energa interfasial entre a y /?es isotrpica e igual para ambos granos). El exceso de energa libre asociada con el embrin es dado por: AG = -VAGv
+

Aapya,-Aaayaa

(4)

donde V es el volumen del embrin, Aap es el rea de la interfase a/p de energa yap creada y Aaa el rea del lmite de grano a/a de energa yaa destruida durante el proceso. Como se puede apreciar, el ltimo trmino de la ecuacin (4) es simplemente aGc en la ecuacin (1). El radio crtico para una capa esfrica es independiente del lmite de grano y esta dado por: r* = 2yap /A Gv (5)

Si se considera una ecuacin para la nucleacin homognea parecida a la ecuacin (1) (slo se omitira el trmino AG ); la barrera de energa de activacin para la nucleacin heterognea estara dada por: AG * AG *
hom

he!

v* = -na- = S(0) V*
* hom

(6 )

donde S(0) es el factor de forma dado por: S(0) = 1/2(2 + cose)(1 - cose f (7)

La habilidad del lmite de grano para reducir AGhe * es decir su potencia como un sitio de nucleacin, depende de el eos 0, de tal manera que si la relacin yap/yaa excedede el valor 2 entonces 0 = 0 y no hay barrera de nucleacin.

Los valores de V* y AG* pueden ser reducidos an ms si la nucleacin es en una esquina de grano o en un borde de grano como se puede observar en la grfica de la figura 3.7 [17]. Lmites de grano con un ngulo grande son sitios de nucleacin particularmente efectivos para precipitados incoherentes con alta Yafi. Si la matriz y el precipitado son suficientemente compatibles para permitir la formacin de facetas de menor energa entonces V* y AG* pueden ser

reducidos, an ms, como se presenta en la figura 3.8. Los ncleos tendran una relacin de orientacin con uno de los granos; de manera que nuclear ms rpido aquel que tenga la barrera de nucleacin ms pequea.

Figura 3.7 Efecto del ngulo 0 e n ia energa de activacin para lmite, borde y esquina de grano [17].

coherente

Figura. 3.8 El t a m a o del ncleo crtico puede ser reducido f o r m a n d o una interfase coherente de baja energa con uno de los granos [17],

Otros

defectos

planares

tales

como

nterfases

inclusin-matriz,

apilamientos de fallas y superficies libres pueden tener un comportamiento similar que el lmite de grano de manera que reducen el AG*.

VELOCIDAD DE NUCLEACIN HETEROGNEA. Para determinar la velocidad de nucleacin, aparte de conocer los sitios preferenciales donde la transformacin ocurre, es necesario tambin evaluar la concentracin de stos. Para nucleacin homognea cada tomo es un sitio potencial, mientras que en la heterognea, solamente aquellos tomos en el lmite de grano, por ejemplo, pueden tomar parte en la generacin de un nuevo ncleo.

Si la concentracin de sitios por unidad de volumen para la nucleacin heterognea es C1 , la velocidad de nucleacin sera dada por la siguiente ecuacin [17]: Nhel = co -Qe
KT

-e

KT

nucleos/m 3 -seg

(8)

donde AGm es la energa de activacin para migracin atmica an la matriz, T e s la temperatura, K es la constante de Boltzmann y co es el factor que incluye la frecuencia de vibracin de los tomo y el rea del ncleo crtico. La ecuacin (8) se grafica como una funcin de la temperatura en la figura 3.9. Si otra vez se relacionan las ecuaciones para la nucleacin homognea y heterognea ahora para velocidad de nucleacin, las magnitudes relativas de volumen para la velocidad de nucleacin heterognea y homognea pueden ser obtenidas por la ecuacin:
N c

N Hom donde C0

es el nmero de tomos por unidad de volumen en la matriz (se

omiten las diferencias en coy AGm por ser casi constantes). Por lo tanto, AG* es siempre ms pequeo para nucleacin heterognea debido al factor

exponencial en la ecuacin (9) en una cantidad alta lo cual favorece la alta velocidad de nucleacin heterognea. Sin embargo, el factor C* / Co debe ser tambin tomado en cuenta, es decir, el nmero de tomos en sitios

heterogneos con relacin al nmero dentro de la matriz. Para una nucleacin en un lmite de grano: fi. C

8_
D

(10)

donde 5 es el espesor del lmite y D es el tamao del grano. Para la nucleacin en bordes y esquinas de grano, C , / C0 (S/D)3 respectivamente. es reducido an ms hasta (5/D)2 y

P Xo XB o

Figura 3.9

Velocidad de nucleacin heterognea durante la precipitacin de p en la aleacin Xo como una funcin del subenfriamiento [17]

En general, el tipo de sitio que proporciona el ms alto volumen de velocidad de nucleacin depender de la fuerza de activacin
(AGV).

A muy

pequeas fuerzas de activacin, cuando la barrera de energa de activacin es alta, la velocidad ms alta de nucleacin se producir en la esquina del grano. Pero conforme la energa de activacin se incrementa, los lmites y bordes de grano dominarn la transformacin. A muy altas fuerzas de activacin, puede ser posible que el trmino Cj/Co domine y la nucleacin homognea promueva

las altas velocidades de nucleacin.

CRECIMIENTO DEL PRECIPITADO. Como se ha comentado, el xito de que se forme un ncleo crtico depende del valor de la barrera de nucleacin
AGV*

o dicho de otra manera, su formacin se facilita cuando la energa libre

interfasial es minimizada. Tales ncleos sern limitados comnmente por una combinacin incoherentes de nterfases coherentes o semicoherentes e interfases estas

iigeramenta curvadas. Para que el precipitado crezca

interfases deben emigrar y la forma que desarrollen durante el crecimiento ser determinada por la relativa velocidad de migracin de sus distintos lados (fig. 3.10). Cuando las dos fases tienen distintas estructuras cristalinas, las

interfases semicoherentes tienen muy baja movilidad y son forzadas a emigrar por un mecanismo de escaln; por otro lado, interfases incoherentes tendrn alta movilidad que da lugar a ncleos en forma de discos o placas delgadas planares [17].

lento

V* rpido
Fugura 3.10 Efecto del tipo de interfase en la morfologa del crecimiento del precipitado [17]-

Si se considera el caso de precipitacin en el lmite de grano se encuentra que varios ncleos incoherentes formados empiezan a crecer en forma de una porcin del precipitado /?, como se presenta en en la fig 3.11 a). Si se supone que tal porcin de precipitado rico en soluto ha crecido de un espesor igual a cero y que la velocidad de crecimiento instantneo es v, la concentracin de soluto en el precipitado Cp es ms alta que en el interior del grano {C0) por lo que la matriz adyacente ser empobrecida del soluto como se presenta. Por lo tanto, la interfase tiene un crecimiento incoherente controlado por difusin y puede suponerse un equilibrio local en la interfase, es decir, la concentracin de soluto en la matriz adyacente a p ser el valor de equilibrio Ce y la velocidad de crecimiento {v) depender del gradiente de concentracin de la interfase dC/dx [ 17].

Co

Ce

w L ^ I

Figura 3.11 a) Control difusional del espesor de un precipitado en f o r m a de placa b) simpificacin del perfil de concentracin [17J.

Para que una rea unitaria de interfase avance una distancia dx, un volumen de material (1 dx ) debe ser convertido de a conteniendo Ce, en conteniendo Cp moles de B por unidad de volumen, es decir, (Cp - Ce)dx moles de B deben ser suplidas por difusin a travs de a. El flujo de B a travs de un rea unitaria en un tiempo dt es dado por D(dC/dx)dt> donde D es el coeficiente de interdifusin (o coeficiente de difusin intersticial). Igualando estas dos ecuaciones se tiene:
v =

dx _ D tdC de Cp-Ce dx

(11)

Conforme el precipitado crece, el soluto debe ser reducido para igualar el incremento de volumen de la matriz, as que el trmino dc/dx en la ecuacin anterior decrece con el tiempo. Si el perfil de concentracin es simplificado, como se presenta en la figura 3 11 b); dC/dx es dada por
A C
0

/ L

donde AC0= C0

-Ce . El espesor de la zona de difusin L puede ser obtenida notando que la conservacin de soluto requiere que las dos reas sombreadas en la figura 3.11 b) sean iguales es decir:
(CP -

C0)x =

LAC0

/ 2 ; donde x es el espesor de la

porcin. La velocidad de crecimiento llega a ser por lo tanto:

(AC 0 ) 2 (C--C.XC--Q*

(12)

si se supone que el volumen molar (Vm) es constante, la ecuacin de (12) puede ser remplazada por la fraccin molar (X = Cvm). Adems, para simplificar, se puede suponer que x= C0 0- Ce e, integrando la ecuacin (12), se tiene: (13)

(14)

donde

AX0

= X

- X

(fig 3.12) es la supersaturacin previa a la precipitacin. En

el analisis anterior, los siguientes puntos son importantes: x oc *J(Dt), es decir el engrosamiento del precipitado obedece a una ley de

crecimiento parablico. v x AXo, es decir para un tiempo dado la velocidad de crecimiento es

proprcional a la supersaturacin. v x ^ j D / t , es decir la velocidad de crecimiento decrece conforme el tiempo

se incerementa.

Los efectos de la composicin de la aleacin y de la temperatura en la velocidad de crecimiento son ilustrados en la figura 3.12. Las velocidades de crecimiento son bajas para pequeos subenfriamientos, debido a la pequea supersaturacin AX0, pero son tambin bajos para grandes subenfriamientos, debido a la baja difusin, por lo tanto, una mxima velocidad de crecimento ocurrir en algn subenfriamiento intermedio.

Cuando el campo de difusin para precipitados separados comienza a entrecruzarse no es convenientemente aplicar la ecuacin (14) porque el crecimiento desacelerar ms rpidamente y, finalmente, cesa cuando la concentracin de la matriz es Xe en todas partes.

Aunque estas ecuaciones son solamente aproximadas y fueron derivadas para una interfase planar, las conclusiones obtenidas no son significativamente alteradas por el tipo de tratramiento o por el espacio permitido para interfases curvas. Usualmente los precipitados en el lmite de grano no forman una capa continua a lo largo del lmite, si no que permanecen como partculas aisladas. El crecimiento de tales precipitados puede ocurrir a velocidades tan grandes que permita la difusin volumtrica; la razn de esto es que el lmite de grano puede actuar como una placa colectora de soluto, como se presenta en la figura 3.13 [17]; esto involucra tres etapas 1) difusin volumtrica de soluto hacia el lmite de grano; 2) difusin del soluto a lo largo del lmite de grano con alguna cohesin en la orilla del precipitado; 3) difusin a lo largo de las interfases a/p permitiendo un engrosamiento acelerado. Este mecanismo es de gran

significado cuando se involucra difusin substitucional, como en el caso de la difusin del cromo en la austenita. En el caso de difusin en soluciones

intersticiales con circuitos cortos, estos efectos son comparativamente sin importancia, debido a los aitos volmenes de difusin volumtrica.

SOLUTO

Figura 3.13 La difusin en el lmite de grano ocasiona un rpido a l a r g a m i e n t o y crecimiento de precipitados limtrofes [17],

3.3 Precipitacin en enfriamiento continuo.

Todo lo anteriormente comentado corresponde a fases que experimentan alguna transformacin isotrmica, es decir, a especmenes que se les ha

mantenido calentando por cierto tiempo a una temperatura constante. Si la nucleacin ocurre durante un enfriamiento continuo, como es el caso de este trabajo, la energa de activacin se incrementar con el tiempo. Bajo estas condiciones, las etapas iniciales de la transformacin sern dominadas por aquellos sitios de nucleacin que puedan alcanzar una cierta cantidad de velocidad de nucleacin volumtrica. Considerando de nuevo los lmites de grano, si la razn y a a / y ^ la cual se relaciona con el ngulo Oen la ecuacin (7), es alta, la transformacin observada comenzar primero en las esquinas de grano. Por otro lado, si el lmite de grano dispone de menos energa {yaa /ya ms pequea) la nucleacin puede no ser posible hasta que una energa de activacin mayor sea alcanzada, que es menos favorable para que sitos de nucleacin heterognea o tambin homognea dominen. Esto no excluir por supuesto a la precipitacin en estos sitios heterogneos potentes, pero ellos harn solamente una pequea contribucin en el total de la velocidad de nucleacin [17].

Una manera cuantitativa de analizar la precipitacin de fases en un enfriamiento continuo es por medio del trabajo hecho por M. Umemoto [19], donde el enfriamiento continuo es considerado en las bases de una

transformacin isotrmica, para as manejarlo tericamente. Este trabajo indica que la transformacin en el enfriamiento continuo puede ser considerada como la suma total de isotermas que permanecen en tiempos cortos a travs de las temperaturas sucesivas del enfriamiento como se observa en la figura 3.14. Durante el enfriamiento, una nueva fase es nucleada y crece a cada

temperatura con las correspondientes velocidades de nucleacin y crecimiento. Por ejemplo, a la temperatura Ti granos de la nueva fase son nucleados a la velocidad ls (T) y crecen a la velocidad a(T,), como se muestra en la figura 3.15, donde ls (T) y a(T) son respectivamente, la velocidad de nucleacin y la velocidad de crecimiento en la transformacin isotrmica a la temperatura T,.

N
M ^ Al, At2 At3 U At5
Figura 3.15 Presentacin e s q u e m t i c a del proceso de f o r m a c i n de una fase durante el enfriamiento continuo [14],

Ti T sT,) a( 2)
'st2)

T. (T3)
's(T3)

T, O.(T4)
Is(T<)

Figura 3 14 Relacin entre isotermas y la transf o r m a c i n en enfriamiento continuo [14],

3.4 Carburos de cromo en el acero inoxidable austentico.

Es evidente en la figura 2.6 la importancia que tienen los elementos aleantes en el desarrollo de la serie 300 para mejorar la resistencia a la sensitizacin. Para entender este fenmeno en trminos de microestructura es instructivo examinar las relaciones de equilibrio y la solubilidad del carbono en la aleacin 18/8 (AISI 304) ilustrada en la figura 3.16 que se podra considerar como un digrama de fases pseudobinario 18 %Cr, 8 %N, con variacin del contenido de carbono.

^ 8% Ni

Contenido de carbn, (% peso)

0%C

Figura 3.16 Efecto del carbono en un diagrama de fases del acero AISI 304 ( 1 8 % Cr, 8 % Ni) [2],

En la figura 3.16 se observa que la solubilidad lmite del carbono es alrededor de 0.03% a 580 C y de 0.5 % a 1400 C. Por lo tanto, para aceros serie 300, un tratamiento entre 1050 y 1150 C tomara todo el carbono en solucin y un enfriamiento rpido de este intervalo de temperaturas dar una solucin slida de austenita supersaturada a temperatura ambiente. Sin

embargo, un enfriamiento

lento o recalentamiento causara la expulsin del

carbono de la solucin, usualmente en forma de carburos ricos en Cr, an cuando el contenido de carbono sea muy bajo. La precipitacin trae consigo

efectos adversos como baja ductilidad, pero el resultado ms significativo es la sensitizacin del material que, en casos muy extremos, puede llevar a la destruccin del acero. Este tipo de corrosin es tambin experimentada en aceros inoxidables martensticos [2].

El diagrama de equilibrio para el acero 18/8 indica que la estructura de equilibrio a temperatura ambiente contendra austenita, ferrita-a y carburos (M23C6). En el caso de un acero inoxidable austentico comercial, como lo es el AISI 304, que contiene varios estabilizadores austenticos la reaccin

y + M27C6

y + a + M2iC6 (lnea S-K) figura 3.14 es demasiada lenta para que

se produzca a velocidades prcticas de enfriamiento desde temperaturas elevadas. Lo mismo se aplica a la reaccin y>a + M23C6 a contenidos de aproximadamente 0.03 % de carbono. Para materiales exclusivamente

comerciales, la transformacin de austenita a ferrita-a es ignorada en la prctica y, considerando solamente la solubilidad del carbono en la austenita, se presenta un diagrama simplificado en la figura 3.15 [2], mismo que es a

menudo considerado como representativo de una situacin real (es decir, fuera del equilibrio). En trminos de este diagrama simplificado, la austenita con menos de 0.03 % de carbono sera estable; mientras que austenita cuyo contenido de carbono exceda esta cantidad, formar carburos del tipo M23C6 si el enfriamiento fuera bajo la lnea de solubilidad. Sin embargo, con velocidades relativamente rpidas de enfriamiento, esta reaccin es parcialmente suprimida.

1100 1000

o 900 c o a 800 < 0

f r

o. E 600 500
400 300

700

. LIMITE DB ^"-SOLUBILIDAD DEL CARBONO EN AUSTENITA

0.02

0.04 0.06 08 % de carbono

0.1

Figura 3.17 Digrama simplificado de solubilidad slida de carbono en austenita en un acero AISI 304 ( l 8 % C r , 8%Ni) [2],

Como se mencion en la seccin anterior, la fase M23C6 precipitar preferencialmente en algn lmite, pero tambin puede precipitar en el interior del grano austentico, particularmente a altas supersaturaciones en

dislocaciones y en grupos de tomos soluto-vacancia. Ambos, matriz y carburo, tienen simetra cbica y se encuentra evidencia por medio de la difraccin electrnica en lminas delgadas que la relacin de orientacin es [11 ]:

{ 100 }m23c6 // {100 }y ; < 100 >mc8 // < 100 >y

El parmetro de red de M23C6 es aproximadamente 3 veces mayor que el de la austenita, por lo que el patrn es fcilmente identificado. Las partculas desarollan comnmente la forma de un poliedro, pero ocasionalmente en aceros deformados a altas temperaturas muestran una morfologa cbica ms regular. Algunos procesos de manufactura hacen al acero pasar lentamente por el intervalo de sensitizacin, lo cual ocasiona que sea susceptible a la corrosin intergranular en el servicio. El proceso de soldadura, en particular, prove estas condiciones en la zona trmicamente afectada (ZTA) llevando consigo un

ataque localizado en ciertos medios qumicos. Por lo tanto es importante tener informacin acerca de la cintica de transformacin de los carburos M23C6. Puesto que la prcipitacin es un proceso tpico de nucleacin y crecimiento, la curva tiempo-temperatura-transformacin (TTT) tiene la forma tpica de una "C" en donde la nariz de la curva, que indica las condiciones donde la sensitizacin es ms intensa, se encuentra alrededor de 750 C. Para las composiciones de algunos aceros el tiempo mnimo para la formacin de Cr23C6 suficiente para tener una subsecuente corrosin intergranular, es tan corto como 100 segundos (Figura 3.18) [11],

1200 I i n c r e m e n t a n d o Hb, Ti 0 C

p c c 1000 3 ro 0}
Q_ Q

[ incrementando C

x. VJNb.TiJC

1800

I 102
104

106

Tiempo (segundos) Figura 3.18 Crecimiento de la curva TTP para carburos de c r o m o (M23C6) y Nb(Ti)C en aceros inoxidables Cr-Ni [11j.

3.5 Corrosin intergranular.

Los pequeas orientacin

metales colonias,

y aleaciones de

estn formados cristalinas granos, su

por

agolpamientos pero de

de sin la

estructuras llamadas

casi

perfectas,

determinada

tamao

depende

composicin de la aleacin y de la tcnica de fabricacin, figura 3.19. Como se observa en esta figura, la unin de los tomos hace inevitable que en la interfase entre los mismos, los tomos presentan una distribucin menos compacta que en el seno de los granos. Esto hace que stas interfases, o lmites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos. Por ejemplo, la movilidad de los tomos en los lmites de grano es mucho mayor que en su interior, o tambin que las impurezas presentes en el medio tienden a concentrarse en mayor proporcin en los lmites de grano. Se tiene as una heterogenidad que puede resultar en la forma de un ataque localizado llamada corrosin intergranular, que es la ms comn forma de corrosin en aceros inoxidables expuestos a altas temperaturas.

Figura 3.19 Diferentes orientaciones en granos adyacentes [19].

Si la composicin qumica del metal en le lmite de grano es muy distinta a la del resto del grano, tambin sern muy diferentes sus propiedades electroqmicas. Si el material en el lmite de grano es atacado ms rpidamente que el resto del grano o s el material se disuelve preferencialmente, los granos podran separarse y con una corrosin total muy pequea puede destruirse la resistencia mecnica de un metal.

La zona trmicamente afectada en los aceros inoxidables son un ejemplo en el cual una diferencia de sus potenciales de pasivacin provocan corrosin intergranular. Si un acero inoxidable comn, como el AISI 304, se suelda

mediante tcnicas apropiadas, se encuentra que hay una zona del metal, junto a la soldadura que se ha sensitizado figura, 3.20. Si este acero se utiliza en medios cidos puede ser rpidamente corrodo. Como se explic anteriormente la precipitacin de los carburos de Cr ocurren con mayor rapidez a lo largo del lmite de grano, consumiendo el Cr de las zonas vecinas y teniendo por resultado precipitados C^C a lo largo de los lmites de grano con una zona escasa en Cr junto a estos.

intersticial

Figura 3.20 Diferentes regiones de la zona Figura 3.21 Curva de t r m i c a m e n t e afectada en un proceso de soldadura aleaciones de Fe-Cr en [1]curva de polarizacin de curva de polarizacin de zona de corrosin de sensitizados [20].

polarizacin a n d i c a de cido sulfrico diluido 1 la aleacin Fe-18%Cr, 2 la aleacin Fe-7%Cr; A l. los aceros inoxidables

El acero que tenga ms del 12% de Cr se pasiva rpidamente en soluciones cidas, por ejemplo en H 2 S0 4 al 10% , figura 3.21, el acero inoxidable se pasiva alrededor de 0.0 V, y permanece pasivo hasta

aproximadamente 1.1 V. Un acero cuyo contenido de Cr sea menor, por ejemplo Fe-7%Cr, slo se pasiva por encima de 0.4 V. Entre 0.0 V y 0.4 V los granos en un acero inoxidable sensitizado permanecen pasivados, en tanto que los lmites de grano no se pasivan y pueden corroerse a una velocidad incluso 106 veces mayor. En tanto que la velocidad de propagacin de la corrosin en los granos es de aproximadamente 1 mm cada 3200 aos, los lmites de grano pude llegar a ser del orden de 1 mm cada tres horas [20],

Los remedios metalrgicos ms comunes para reducir o eliminar la sensitizacin del acero inoxidable, son consistentes con la teora de la zona empobrecida en cromo [11]. A un proceso como stos, se les conoce como establizacin del material, e incluyen:

1) Tratamiento trmico de resolucin despus del soldado, el acero puede ser recalentado de 950 a 1100 C para permitir que los carburos de cromo se redisuelvan y despus la precipitacin es prevenida por un rpido enfriamiento evitando tocar la curva "C".

2) Reduccin del contenido de carbono por abajo del de 0.03 % mediante modernos mtodos de manufactura del acero, involucrando oxgeno forzado. Para completa inmunidad a la corrosin intergranular en aceros AISI 304, un nivel mayor a 0.02 % no debe ser excedido.

3) Control de la cintica de reaccin mediante la adicin de Mo para hacer mas largos los tiempos de sensitizacin. En este aspecto, un incremento en el contenido de nquel trae un efecto adverso, mientras que el incremento del contenido de cromo tiene un efecto benfico.

4) El uso de elementos que son fuertes formadores de carburos (Nb, Ti, Ti-Nb), los cuales forman compuestos mucho ms estables que el Cr23C6, de manera que ellos se combinan preferencialmente con el carbono disponible y hay menos oportunidad de que se nuclen precipitados Cr23C6 (figura 3.18).

Todos estos remedios tiene sus ventajas y desventajas; por ejemplo los grados con bajo carbono pierden algo de su resistencia mecnica, las piezas demasiado grandes no siempre pueden ser tratadas trmicamente para

redisolver sus carburos y los aceros estabilizados pueden sufrir otro tipo de ataque corrosivo, como es el ataque knife-line que se presenta cuando se soldn aceros estabilizados con Ti o Nb debido a que se forma una zona muy estrecha, cercana a la soldadura, que alcanza una temperatura (1150 C) en la que se redisuelven los carburos de Ti y Nb, de manera que si la subsecuente velocidad de enfriamiento es muy lenta a travs del intervalo de sensitizacin una zona muy delgada de material sensitizado puede desarrollarse

inmediatamente cerca de la soldadura [2],

3.6 Resumen de captulo

En el Captulo II se enfatiz la importancia de los aceros inoxidables como materiales de ingeniera; en el presente Captulo se considera a la sensitizacin como una de las principales causas de que este material pierda su

propiedad ms importante que es la resistencia a la corrosin. En la seccin 3.1 se menciona que de los varios postulados que tratan de describir el fenmeno, la teora de la zona disminuida en Cr cerca del lmite de grano, es la que explica mejor el fenmeno, aunque dicha teora tambin se ve afectada por otros factores que influyen considerablemente con la precipitacin de la fase como es su morfologa, sitios de nucleacin, as como, la temperatura y tiempo de exposicin.

Posteriormente (seccin 3.2), se pudo observar que la teora clsica de la nucleacin y crecimiento describe satisfactoriamente los aspectos cinticos con respecto a la precipitacin de una fase, como lo son los carburos de Cr, en sitios preferenciales como lmites, bordes, o esquinas de grano de una fase matriz, como es la austenita en un acero inoxidable. Adems, se menciona el tipo de interfase que se espera considerando la composicin y estructura de las fases que intervienen y su correspondiente influencia energtica en la

generacin de la nueva fase. Para que los antecedentes sobre nucleacin y crecimiento sean ms afines a este trabajo, se analiza la precipitacin en el enfriamiento continuo de un metal (seccin 3.3).

Por ltimo, se considera que en el caso especfico de un acero inoxidable AISI 304 donde se analizan algunos aspectos metalrgicos importantes como es el diagrama de equilibrio de fases para dicho acero, en el que contenido de carbono juega un papel importante, as como tambin su velocidad de enfriamiento en condiciones prcticas. Adems se explica la corrosin

intergranular como el tipo de ataque mas comn de estos aceros en condiciones de sensitazacin, as como los procesos seguidos para remediarlo o prevenirlo con sus respectivas desventajas.

CAPITULO 4

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En el presente Captulo se describe el material y equipo utilizado en la presente investigacin; se explica la forma en que se prepararon y desarrollaron las pruebas de enfriamiento continuo y direccional en barras de acero inoxidable y los procedimientos seguidos para la evaluacin de resultados. Los mtodos prcticos empleados fueron por medio de ensayos metalogrficos y de microdureza; as como el uso de el DTA (Differential Thermal Analyzer) como un mtodo alterno para detectar alguna transformacin y corroborar los resultados .

4.1 Preparacin experimental.

MATERIAL Y EQUIPO. El material experimentado fue un acero inoxidable austentico comercial del tipo AISI-304 cuya composicin se presenta en la tabla IV. El acero, aparentemente estirado en fro y recocido, estaba dispuesto en forma de barras con dimensiones de 1.27 cm en dimetro por 25 cm de largo. A cada muestra se le hicieron 8 perforaciones, dirigidas hacia el centro de la pieza, de 1.587 mm de dimetro y separadas una de otra como se muestra en la figura 4.1.

Tabla III. C o m p o s i c i n del acero inoxidable experimentado.

% Cr AISI-304 19.85

% Ni 8.52

%C 0.08

% Mn 0.60

% Si 0.73

% P 0.031

% S 0.017

25 1.27 f < 0.5

perforacin de 0.158 diam. 0.635

Se hicieron 8 perforaciones para 8 termopares Acotaciones en centmetros

12

16
Figura 4.1 Arreglo de muestra de acero inoxidable.

Para calentar la muestra se utilizaron hornos elctricos programables marca Lindberg con una capacidad volumtrica de 12,500 y 2,000 cm3, que pueden alcanzar una temperatura mxima de 1200 C con un ajuste de temperatura de 5 C. Estos aparatos tuvieron que ser ranurados en la puerta de acceso para conectar los termopares desde la muestra hasta el sistema de captura. Los termopares son del tipo K, con punta soldada de cromel-alumel y envainados con acero inoxidable.

Se utiliz adems un recipiente para inmersin de las muestras. Las piezas fueron enfriadas de manera unidireccional introduciendo uno de sus

extremos en un recipiente de forma rectangular de 18,000 cm3 de volumen llenando de agua hasta una altura de aproximadamente 2 cm (1,200 cm3 de agua).

CAPTURA DE DATOS. El sistema de captura de datos (tiempo y temperatura) consiste en una tarjeta analgica-digital con nmero de catlogo AT-MIO-16X (National Instruments) que fue configurada para una computadora segn las instrucciones del fabricante; esta tarjeta es capaz de registrar el voltaje capturado hasta por 16 canales, mismo que es transformado a seales digitales para el procesamiento de datos. La computadora utilizada para el procesamiento de los datos fue una 486 DX compatible con procesador y coprocesador matemtico, 4MB de memoria RAM y disco duro de 340 MB. El arreglo experimental, en su etapa de enfriamiento, se muestra en la figura 4.2.

PROGRAMA COMPUTACION AL DE CAPTURA DE DATOS. La captura de datos fue realizada por medio de un programa desarrollado por el Dr. Rafael Cols de la Facultad de Ingeniera Mecnica Elctrica de la U.A.N.L. el cual se alimenta con informacin relativa a la prueba, como son su identificacin, el nmero de canales a utilizar y la ubicacin de los mismos en la muestra. La frecuencia de captura as como otras acciones a ejecutar durante la toma de datos se manejan por medio de las teclas de control; los datos recopilados son grabados en el disco duro de la computadora para tenerlos disponibles para su anlisis posterior. El programa grafica a un mismo tiempo la evolucin trmica de hasta tres termopares, despliega adems el tiempo transcurrido y las ltimas temperaturas capturadas. Otra variante del programa es el perodo de lectura, el cual se refiere al perodo de tiempo entre cada dato capturado, que pueden variar desde 0.1 a 120 seg.

4.2 Descripcin experimental.

Primeramente se insertaron los termopares en cada una de las 8 perforaciones de la barra y se sujetaron firmemente a ella. El horno fue precalentado, programndolo a una temperatura de 1100 C (donde el carbono es completamente soluble en austenita para un acero AISI-304, ver figura 3.16). Antes de iniciar la etapa de calentamiento, se dan instrucciones al programa, para que capture los datos y despus genere un archivo con el nombre de la prueba y extensin "cal" en el cual se grabar la informacin relativa al

calentamiento. Posteriormente se introduce la muestra y se mantiene a la temperatura de calentamiento por un tiempo promedio de 2 horas para conseguir una estructura homogena.

El fin de la etapa anterior es reconocido por el programa al presionar las teclas Ctrl + F1 con lo que el programa cerrar dicho archivo e inmediatamente reinicializar la captura de datos para el enfriamiento a un tiempo igual a cero. Tambin es el momento justo para introducir un extremo de la barra (abarcando aproximadamente tres termopares) en agua a temperatura ambiente (* 25 C) mientras que el resto es enfriado al aire, con lo que se obtiene un enfriamento unidireccional que se traduce en diferentes velocidades de enfriamiento a lo largo de la barra, lo cual significa que habr diferentes grados de precipitacin de fase, o sea , diferentes grados de sensitizacin (figura 4.2).

Figura 4.2 Arreglo experimental durante e! enfriamiento de la muestra

El perodo de lectura inicialmente fue muy corto (0.1 seg) durante la toma de datos del enfriamiento, debido a que en los primeros segundos cuando la

velocidad de enfriamiento es muy alta, era de mucha importancia detectar alguna transformacin de fase ya que se pasaba muy rpido por el intervalo de sensitizacin. Posteriormente se aument el periodo de lectura (1 seg) porque

ya no se esperaba ningn cambio significativo. La terminacin de la prueba se lleva a cabo cuando la temperatura es tan baja que ya no se espera alguna transformacin interesante y es identificada por el programa cuando se oprimen las teclas Alt + F1 ocasionando el cierre del archivo.

Se realizaron 4 experimentos, dos de ellos fueron hechos en la forma descrita anteriormente, mientras que los otros dos fueron modificados

intencionalmente en alguna parte del procedimiento. En uno de ellos la muestra se enfri lentamente en un horno ms pequeo y abierto que se encontraba a una temperatura inicial de 750 C hasta enfriarse aproximadamente a 300 C. Por otra parte, un cuarto experimento se realiz manteniendo una temperatura de 920 C por espacio de 4 horas antes del enfriamiento.

4.3

Preparacin metalogrfica.

Las barras de acero inoxidable fueron seccionadas a la altura en que se encontraba cada termopar y encapsuladas en bakelita para su preparacin metalogrfica. Las muestras fueron pulidas en pao de nylon usando pasta de diamante de 6 nm y lubricando con aceite; en el pulido fino, se uso polvo de almina de 0.1 hasta 0.05 ^m en pao de rayn sinttico y se utiliz agua como lubricante.

Para revelar la microestructura del acero se experiment con varios ataques metalogrficos para aceros al Cr-Ni, llegndose a dos reactivos ptimos (uno electroltico y otro por inmersin) [24] para las muestras

consistentes en los siguientes datos: Reactivo electroltico: Composicin qumica del reactivo Diferencia de potencial Ctodo usado Tiempo de exposicin Reactivo Beraha (tinte): Composicin qumica Colorante Tiempo de inmersin 33 % HCI + 66 % H 2 0 0.4 gr de K2S2 0 5 , 3 gr NH^FHF 20 - 30 s. 92 % HN0 3 + 7 % H2O 1.1 VDC. vaso de acero inoxidable 30 - 50 s.

el arreglo utilizado para el ataque electroltico se muestra esquemticamente en la figura 4.3.

recipiente de acero inoxidable

T 0 r n || 0

conector

Figura 4.3 Arreglo para el ataque electroltico.

4.4 Microscopa ptica.

Despus de terminada la preparacin metalogrfica, las muestras fueron observadas y fotografiadas a varios aumentos, en el microscopio ptico ubicado en el Laboratorio del Programa Doctoral en Ingeniera de Materiales de la FIME, el cual tiene las siguientes caractersticas : Marca: Modelo: Magnificaciones de los objetivos: Magnificacin del ocular: Aspectos generales' Nikon EPIPHOT-TME 5, 10, 20, 40 y 100X 10X Microscopio de platina invertida, con campo claro, campo obscuro, luz polarizada, contraste nomarski y filtros integrados.

4.5 Ensayos de microdureza.

Las muestras atacadas metalogrficamente fueron sometidas a pruebas de microdureza Vickers. Para hacer los ensayos, se hicieron identaciones en lugares especficos de cada una de las muestras, con el fin de abarcar una considerable parte del rea total y tener un valor ms representativo de dureza.

Todas las pruebas se realizaron en el microdurmetro

de

marca

Shimadzu ubicado en el Laboratorio del mencionado Programa Doctoral, el cual tiene las siguientes especificaciones:

Mtodo de carga: Perodo de carga: Capacidad de carga: Identador: Magnificaciones del microscopio: Microscopio de observacin: Microscopio de medicin: Objetivos Objetivos de observacin: Objetivo de medicin: Micrmetro ocular: Escala mxima de medida: Escala estndar: EscaJa de medicin Area de campo:

Mtodo de palanca por un elctrico de carga automtica 5, 10, 15, 30 y 45 segundos

sistema

15, 25, 50, 100, 200, 300, 500 y 1000 gf diamante pirmidal Vickers 100X 400X 10X 40X

200 nm. Cada divisin de 20 |im. Cada divisin de 0.5 jam. 120 X 120 mm

1020112517

4.6 Mtodo instrumental alterno (DTA).

Debido a que la literatura reporta relativamente pocos estudios referentes a la sensitizacin de aceros inoxidables durante un enfriamiento continuo se opt por un mtodo alterno para detectar la precipitacin de carburos y compararlo con los resultados de este trabajo.

El aparato utilizado fue un analizador trmico diferencial marca Shimadzu DTA-50 localizado en el mismo Programa Doctoral. El procedimiento

experimental se efectu de acuerdo a las instrucciones del fabricante [13]. Las figuras 4.4 y 4.5 muestran en forma esquemtica el principio de funcionamiento del DTA y la curva tpica obtenida, respectivamente.

(Ts - T r )

'

WM/S/S V77Z-,7777777, K = calentador i O l Tr = Temp. del material de


referencia Ts = Temp. de la muestra Tr Ts

A
d

V
K

y.

Figura 4.4 E s q u e m a del principo de f u n c i o n a m i e n t o del D T A [13].

Temperatura, Diferencia de Temperatura

Tiempo
Figura 4.5 Curva tpica obtenida en el DTA [13]

Se realizaron tres pruebas teniendo como atmsfera el aire. Las muestras fueron tomadas de distintas secciones de la barra (con el enfriamiento mas rpido, con el enfriamiento mas lento y sin tratamiento trmico). El DTA fue programado para calentar la muestra con una velocidad de 20 C/min, hasta alcanzar una temperatura de 1200 C para permanecer as durante una hora, posteriormente se dej enfriar la muestra dentro del aparato hasta alcanzar una temperatura de 40 C.

Los datos capturados fueron procesados y analizados en el paquete computacional TA-Work-Station que es propio del DTA; tambin dichos datos fueron cambiados a formato ASCII para reprocesarlos y analizarlos en el programa computacional utilizado en este trabajo.

4.7 Resumen de experimentos.

En resumen se realizaron los experimentos de la siguiente tabla:

T a b l a V. R e s u m e n de experimentos.

EXPERIMENTACION EN ENFRIAMIENTO CONTINUO Prueba 01 Velocidad de calentamiento 5 C/seg (aprox.) 5 C/seg (aprox.) 5 C/seg (aprox.) 5 C/seg (aprox.) Temp max 1020 C Tiempo de solubilizacin
1

Modo de enfriamiento Enf. por un extremo Enf. en horno abierto Enf. por un extremo Enf. por un extremo

Comentario temp, recomendada. Enf. Escalonado a 750C Baja temp de solub. Baja temp, de solub.

/2 hr

02

1020 C 990 DC 930 C

Vi hr

03 04

20 min 3.7 hrs

EXPERIMENTACION EN EL DTA 1 2 3 20 C/min 20 "C/min 20 C/mn 1200 C 1200 C 1200 G 1 hr 1 hr 1 hr Enf. en el horno Enf. en el horno Enf. en el horno acero sin T. T. acero enf. rpido acero enf. lento

CAPITULO 5

RESULTADOS

DISCUSION

Una vez realizada la experimentacin se procedi a analizar y discutir los resultados. Estos se concentran en las curvas de enfriamiento obtenidas por medio del programa computacional y del anlisis trmico diferencial (DTA), aunado a las observaciones de la microestructura y el perfil de dureza de las muestras experimentadas. En lo que respecta a la discusin, se considera principalmente la comparacin entre las curvas obtenidas en este trabajo, as como tambin la comparacin de stas con otras investigaciones. Adems se los

efectan clculos termodnmicos con el fin de evaluar y corroborar resultados obtenidos.

5.1 Curvas de enfriamiento continuo.

El calentamiento

de

las muestras

de acero

inoxidable

AISI

304

destinadas a enfriamiento continuo fue de manera similar en todas las pruebas (solo cambia la temperatura mxima para la disolucin de carburos). La figura 5.1 presenta la curva de temperatura (C) contra tiempo (seg) que representa el calentamiento de la prueba 01, donde se aprecia que el calentamiento fue rpido y uniforme a lo largo de toda la barra.

CURVAS DE CALENTAMIENTO DE LA PRUEBA KJIOilOiMCOlO" O O O O O O O O O O O l O O O O O O O O O O O

01.

Temperatura (C)

o (cr) S lc .o .0 i. P 8.0 11.0 1.0 0 400 800 1200 1600 Tiempo (9eg) 2000 k | 25 cr 2*00 1

Figura 5.1 Ejemplo del calentamiento de una muestra de acero inoxidable para pruebas en enfriamiento continuo.

Las figuras 5.2 a), b) y c) presentan las familias de curvas de las pruebas en enfriamiento continuo producidas al introducir en agua (a temperatura ambiente) uno de los extremos de las muestras de acero inoxidable.

Figura 5.2 Pruebas de enfriamiento continuo d e barras de acero inoxidable AISI 304 enfriadas por uno de sus extremos: a) prueba 01, b) prueba 03.

CURVAS DE ENRIAMIENTO DE LA PRUEBA JPV 04.


J ico)

1 0 0 0 I-

4 -

C)
Figura 5.2 Continuacin c) prueba 04.

En las curvas de la figura 5.2 se observa que las posiciones de los primeros tres termopares alcanzan a ser sumergidas completamente en el agua, sto se deduce porque al iniciar el enfriamiento, la trayectoria de la curva cambia ligeramente de pendiente debido a la capa de vapor formada en la superficie del extremo que se introduce sbitamente en el agua, para que posteriormente disminuya rpidamente su temperatura. Tambin se puede observar que las posiciones en que se encuentran los ltimos termopares apartir del extremo enfriado, no son afectados por el enfriamiento brusco del lado opuesto por lo que se enfran casi a la misma velocidad.

Otro experimento se muestra en la figura 5.3, que pertenece

al

enfriamiento lento en un pequeo horno abierto (a una temperatura inicial de 750 C), en que se introdujo una de las muestras. En este conjunto de curvas se puede apreciar que cualquier seccin de la muestra se enfra prcticamente a la misma velocidad, por lo que la lectura de cualquier termopar es representativa del experimento.

CURVAS DE ENFRIAMIENTO DE LA PRUEBA JPV 0 2 .

O 200

400

600 600 100C 1200 HC 1600 lSOO Tiempo (seg)

Figura 5.3 Curva de enfriamiento de la prueba 0 2 .

5.2 Metalografa.

Las micrografas de la figura 5.4 exponen las estructuras obtenidas al atacar electrolticamente (HN0 3 al 93 % con 1.1 VCD) las muestras de acero inoxidable AIS! 304 desde su forma de llegada, hasta condiciones con

diferentes velocidades de enfriamiento es decir a diferentes distancias del extremo enfriado. Como se puede observar el material consiste de una estructura austentica en la mayora de las condiciones de tratamiento trmico. En la microestrucura del material de llegada (fig 5.4 a) se observ cierta deformacin en los granos y un tamao de grano muy pequeo (10 jim aproximadamente), adems de una considerable cantidad de carburos en los lmites de grano. En las dos figuras siguientes, se muestran porciones de la barra que fueron enfriadas rpidamente y en las cuales se observa un crecimiento de grano y una estructura austentica en su totalidad (fig.5.4 b y c). Conforme se avanza hacia el extremo de la barra que se enfri ms lentamente se encuentra que comienzan a aparecer precipitados en mayor cantidad, lo que se muestra en las ltimas 2 figuras (5.4 d y e).

100 um

Figura 5.4 Metalografas obtenidas de una barra de acero inoxidable y atacada electrolticamente (HNO3 al 93 % y 1.1 VCD), a) Sin tratamiento trmico, b) a e) enfriada en agua a t r a v s de uno de sus e x t r e m o s a 0.5, 4, 8, 16 c m de dicho extremo respectivamente.

El ataque metalogrfico hecho con un reactivo de color (K2 S 2 0 4 , diluido en HCI + H 2 0) se muestran a continuacin en las figuras 5.5, 5.6 y 5.7. Lo ms importante de ellas se puede apreciar en las ltimas dos micrografas, donde se observa que los precipitados son pequeos y ubicados aisladamente uno de otro.

Figura 5.5 Acero AISl 304 a 0.5 cm del extremo enfriado en agua. Estructura completamente austentica y libre de precipitados.

20 } m n

Figura 5.6 Acero Al Si 304 a 8 cm del extremo enfriado en agua. Estructura austentica y carburos.

20 nm

Figura 5.7 Acero AtSI 304 a 16 cm del extremo enfriado Estructura austentica y carburos .

5.3 Perfil de microdureza.

Despus de observar la metalografas de las muestras, se procedi a realizar pruebas de microdureza bajo las condiciones de carga de 200 g, tiempo de carga de 15 seg, realizndose 10 mediciones en cada muestra. En la tabla VI se muestra la dureza promedio obtenida en secciones de la barra de acero inoxidable a diferentes distancias a partir del extremo enfriado en agua en una prueba de enfriamiento continuo, as como su desviacin estndar.

T a b l a VI.

Perfil de m i c r o d u r e z a con su respectiva desviacin estndar.

Distancia a partir del extremo enfriado (cm) 0.5 1 2 4 6 8 12 16

Microdureza promedio (VHN) 175.41 175.3 178.24 184.51 200.04 191.41 201.29 207.1

Desviacin estndar ( a) (VHN) 7.6 7.7 9.8 8.13 7.45 8.49 17.81 12.78

La grfica de estos puntos y el ajuste a una curva por el mtodo de mnimos cuadrados es mostrado en la figura 5.8. En ella puede verse que, como se esperaba, la dureza aumenta a medida que hay mas precipitacin. Otro aspecto importante se observa en los valores relativamente altos de desviacin estndar para los ltimos puntos de la barra los cual es atribuido, como se vi en las microestructuras, a que los precipitados estn ubicados aisladamente en la porcin enfriada lentamente.

260 240

g
o

220
2Q0
1 8 0

>
3 O

1 6 0

140

Distancia

10

(cm)

12

14

16

18

Figura 5.8 Perfil de dureza en una barra de acero inoxidable s o m e t i d a a enfriamiento continuo.

5.4 Anlisis diferencial de las curvas de enfriamiento.

Si se parte del hecho de que las transformaciones de fase implican una reaccin que puede ser exotrmica o endotrmica, es de esperarse que la curva de enfriamiento (T vs. t) experimente algn cambio en su pendiente como seal de alguna transformacin, sin embargo, esta reaccin puede ser tan pequea que pase desapercibida en dicha curva de enfriamiento. Para resolver este problema, se emplea la opcin del programa computacional que grafica la velocidad de enfriamiento instantnea (dT/dt) en C/seg contra tiempo expresado en seg o contra temperatura en C. Un cambio de direccin en la trayectoria de la curva de velocidad de enfriamiento expresa el instante o la temperatura en la que la transformacin se est llevando a cabo, siendo esta apreciacin ms exacta que la curva T vs. t.

Las grficas de las figura 5.9 muestran las curvas dT/dt vs. T de secciones a lo largo de una muestra (prueba 01, fig 5.2a), cada una de las cuales tiene una velocidad de enfriamiento diferente debido a su distancia del extremo enfriado en agua.

Figura 5.9 Texto en la siguiente pgina

c)

d)

g)

h)

Figura 5.9 Curvas de dT/dt v s. T de una muestra de acero inoxidable de la prueba 01 en enfriamiento continuo a travs de uno de sus extremos.

Al observar las curvas de la figura 5.9 se pueden comprobar algunos aspectos comentados en el anlisis de las curvas T vs. t. Por ejemplo, se puede apreciar la similitud existente en las curvas de la figura 5.9 a), b) y c) que

corresponde a los termopares sumergidos completamente en agua

(que

abarcan una distancia de 3 cm aproximadamente); estas curvas no presentan ninguna seal significativa de alguna transformacin debido a su enfriamiento rpido y su forma es una tpica f ' c u y a "hariz"corresponde a la temperatura en que fue alcanzada la mxima velocidad de enfriamiento. La forma de la curva que representa los datos capturados en el canal 3 (figura 5.9d), a una distancia de 4 cm del extremo enfriado, es debida a que es el punto intermedio entre el extremo enfriado en agua y la parte de la barra enfriada en el ambiente.

El resto de las grficas (figura 5.9e a 5.9h), pertenece a los termopares localizados a mayor distancia del extremo introducido en agua; si se analizan detalladamente estas curvas, se puede observar que para todas ellas se presenta una especie de ruido que comienza y termina en los primeros segundos del enfriamiento (figura 5.10), esto es debido principalmente a los accidentes que ocurren durante toda la operacin de manejo que inicia en el momento de abrir el horno para sacar la muestra, hasta que queda totalmente inmvil en el recipiente que contiene el agua. Una vez superando la operacin anterior se tienen las condiciones prcticas para detectar algn indicio

energtico del material durante el enfriamiento.

a)

b)

Figura 5 . 1 0 Curvas d T / d t v s . t

para secciones de la barra enfriadas en aire (prueba 01) a diferentes

distancias del extremo enfriado a) 6, b) 16 c m

5.5 Experimentacin en el analizador trmico diferencial (DTA).

El desarrollo completo de la trayectoria trmica aplicada a las muestras experimentadas en el DTA, correspondientes a porciones de una barra de acero inoxidable con diferente tratamiento trmico, son mostrada en la figura 5.11 en donde se grafica el tiempo (en min) contra temperatura (en C) y adems se grafica la diferencia de temperaturas (o DTA) entre la muestra y el material de referencia expresada en nV contra el tiempo.

Timciinin) F i g u r a 5 . 1 1 Ciclo t r m i c o para m u e s t r a s de a c e r o i n o x i d a b l e c o n diferente t r a t a m i e n t o t r m i c o e x p e r i m e n t a d a s e n el D T A 1. Sin t r a t a m i e n t o t r m i c o , 2. p o r c i n e n f r i a d a r p i d a m e n t e , 3. p o r c i n e n f r i a d a l e n t a m e n t e .

Como se aprecia la figura 5.11, las curvas t vs. T son idnticas para cada muestra; sin embargo la forma de la curvas t vs. DTA son algo distintas pero sto es debido principalmente a la diferencia de masas entre ellas. De los dos tipos de curvas de la misma figura, la curva DTA vs. t es ms representativa de

acuerdo al objetivo de esta investigacin, ya que la diferencia de temperaturas (DTA) es una medida ms directa y amplificada de alguna posible variacin extraordinaria de temperatura. Como el inters de este trabajo es el

enfriamiento continuo, una ampliacin de esta etapa que corresponde a la muestra enfriada ms lentamente se muestra en la figura 5.12, donde se puede apreciar que el enfriamiento fue todava mas lento que la prueba 02 (fig 5.3).

DTA uV

Temp C

150.00

Time[min]

200.00

Figura 5 12 Etapa de enfriamiento en el DTA de la m u e s t r a de acero inoxidable obtenida del extremo enfriado lentamente

Una comparacin con las curvas enfriamiento continuo pertenecientes a las pruebas 01 y 02 junto con la obtenida en el DTA se muestra en la figura 5.13; con sto se obtiene una familia de curvas que abarcan una zona ms amplia del cuadrante temperatura-tiempo.

200'
0


300

600

900 Tiempo ( s )

'

1200

1500

1600

Figura 5.13 Comparacin de curvas obtenidas en prueba 02 en enfriamiento continuo y en el DTA.

Al igual que el programa de computacin usado en esta investigacin, el paquete computacional propio del DTA tambin ofrece una opcin donde se puede graficar la derivada dej DTA con respecto al tiempo en funcin del tiempo. La curva d(DTA)/dt vs. t de la muestra obtenida de un extremo enfriado lentamente se presenta en la figura 5.14.
DrDTA uV/min
-0.80 ^1000.00 -0.60

Temp C

-50.00 -500.00

-100.00^
- 0 . 0 0

120.00

130.00

140.00

Time[min]

150.00

160.00

170.00

Figura 5.14 Curva diferencial d{DTA)/dt contra t, de una muestra de acero inoxidable con enfriamiento lento.

5.6 Determinacin de la curva temperatura-tiempo-precipitacin (TTP).

Como la precipitacin de carburos de cromo se presenta en un intervalo especfico de temperaturas (950-450 C) [12], se analizan las curvas dT/dt vs. T y dT/dt vs. t para detectar el inicio y final de dicha tansformacin. Como puede verse en las curvas de enfriamiento continuo (figura 5.2 y 5.3), no es posible establecer el inicio de la transformacin debido a que el enfriamiento es demasiado rpido y adems, como se explic anteriormente, en el inicio esta etapa era algo accidentado, por lo que en este trabajo solamente se reporta la parte donde termina la transformacin que es alrededor de 600 a 700 C considerando las velocidades de enfriamiento conseguidas en este trabajo. El criterio utilizado para la deteccin de los puntos crticos son aquellos que corresponden a la parte de la curva donde deja de ser senoidal y empieza a ser ms regular (fin de transformacin) o donde la curva empieza a ser ms accidentada (inicio de la precipitacin) como se presenta particularmente en el experimento del DTA. Un ejemplo de la obtencin de estos puntos es mostrada en la figura 5.15.

a)

Figura 5.15 Texto en la suguiente pgina ...

Figura 5.15 Obtencin de las coordenadas t y T por anlisis diferencial a)dT/dt vs. T, b)dT/dt vs. t (Prueba 03).

Para la experimentacin en el DTA, el enfriamiento de las muestras fue ms lento, por lo que las coordenadas de inicio y final, de lo que se supone es la precipitacin de carburos, pudieron ser determinadas. Todos estos puntos se exponen en la Tabla VII.

Tabla VII. Puntos experimentales de la c u r v a temperatura-tiempo-precipitacin.

Prueba 01 01 03 03 03 03 02 02 DTA DTA

Canal 4 6 4 5 6 7 7 0
-

T(C) 631.1 637 692.31 681.61 673.58 667.56 603.1 635 860 570

dT/dt (C/seg) -2.56 -2.84 -3.94 -3.12 -2.51 -2.45 -0.73 -0.4
-

t (seg) 86.3 95.76 63.64 66.67 78.79 80.87 458.18 352.73 120 690

Tomando las coordenadas de tiempo-temperatura y haciendo un ajuste por el mtodo de mnimos cuadrados se obtiene la curva de la figura 5.16.

1000 900 t j w ca 800

-i

700

IS
oj

600
500 400 10 Tiempo (s (seg) eg)

Figura 5.16 Curva parcial T T P obtenida en este estudio.

5.7 Antecedentes relacionados con la precipitacin en el enfriamiento continuo del acero inoxidable AISI 304.

Se cuenta con relativamente pocas referencias concernientes a la sensitizacin de un acero inoxidable AISI 304 durante un enfriamiento continuo. Jenkins y Bucknall [21] utilizando termopares en una muestra de dicho acero sometido a calentamientos y enfriamientos reportan un ligero cambio de direccin de la curva a 701 y 938 C durante la etapa de calentamiento, mientras que en el enfriamiento mencionan varios cambios dudosos en su direccin sobre el intervalo de 640 a 310 'C, pero ellos no reportan un anlisis diferencial de las curvas (figura 5.17). En otra investigacin se utiliza la prueba

estndar Jomminy [7] para determinar el grado de sensitizacin en un acero AISI 304 en enfriamiento continuo, basndose en ei grado de carburos disueltos en el lmite de grano (despus de un ataque metalogrfico con cido oxlico) utilizando varios medios de enfriamiento como agua, aire y vermiculita para obtener diferentes velocidades de enfriamientro que corresponden a diferentes distancias desde la superficie hasta el centro de lingotes grandes de acero AISI 304, reportando las coordenadas donde se presenta mas rpido la

transformacin (figura 5.18).

1000

Datos experimentales ( M 2 3 C 6 ^
c u r v a s TTP r e f e r e n c i a l e s '

V
30 40 Tietroo (s5 50

Figura 5.17 C a l e n t a m i e n t o y enfriamiento de un acero AISI 304 segn [21].

Figura 5 18 Comienzo de la precipitacin de M23C6 en m u e s t r a de acero inoxidable AISI 304 en pruebas estndar J o m m i n y [7],

Algunas curvas crticas de precipitacin de M23C6 han sido determinadas por mtodos numricos [4,5,6], En uno de ellos por ejemplo [4], siguiendo la segunda ley de Fick, simula el proceso de sensitizacin a travs de un modelo matemtico aplicando algunas restricciones como suponer un grano esferoidal, una capa continua y delgada alrededor del grano e ignorando el cambio de volumen durante la precipitacin (figura 5.19), adems de condiciones iniciales y en la frontera y utilizando datos experimentales de otros trabajos

encontrndose buena concordancia con datos experimentales.

La d i f u s i n del s o l u t o en el g r a n o s i g u e la ley de F i c k . de d2c j 2 fsr JP^MT ^ d i c o n d i c i o n e s iniciales : tPI p I | p > c o n d i c i o n e s en la f r o n t e r a : c ( R m , t) C s (t) = a^ 0 t> 0 d r
2

r
= C0

dr
0 < r < R0

r - 0 D o n d e D es el c o e f i c i e n t e d e difusin del Cr o Ni , c es Is c o n c e n t r a c i n del s o l u t o ; t es e t i e m p o r esa la d i s t a n c i a del c e n t r o esferco, co es la c o n c e n t r a c i n o r i g i n a l , c s (t) es la c o n c e n t r a c i n de la m a t r i z e n la interfase c a r b u r o - a u s t e m t a .

F i g u r a 5 . 1 9 M o d e l o m a t e m t i c o b a s a d o en la v a r i a c i n del c o n t e n i d o d e Cr e n la i n t e r f e s e c a r b u r o a u s t e n i t a y en el e s p e s o r de la z o n a e s c a s a en Cr para la d e t e r m i n a c i n de la c u r v a T T P p a r a un acero A I S I 304 [4].

En

general,

la

mayora

de

las

curvas

de

Temperatura-tiempo-

precipitacin son obtenidas experimentalmente de muestras de acero que fueron sometidas a calentamientos isotrmicos y expuestas a soluciones qumicamente corrosivas con el propsito de intensificar el fenmeno. Una curva obtenida de esa manera [22] por inmersin de un espcimen en una mezcla de CuS0 4 y HSO4 conteniendo partculas libres de cobre es comparada con los resultados de ste trabajo en la figura 5.20. Donde se observa una buena concordancia entre los dos tipos de datos.
]Qoa soo o eoo A fc. 3 i n 3 a. 700 ' 00 500 400 10
1

1 1 11 1 1 1 1

1 1

1 1

i i i

Curva TTS der l r n c i i 1223 Coi. contigue di r -- O^V Crii. conti r>uo en el horno 0 En*, continua en el OTh

fc

i t i i 10 i

IO2 Tiempo (seg)

IO3

Figura

5 . 2 0 C o m p a r a c i n e n t r e los p u n t o s e n c o n t r a d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e y los r e p o r t a d o s p o r la referencia [ 2 2 ] .

5.8 Consideraciones termodinmicas sobre la precipitacin de carburos

Como la cantidad de masa formada de la fase M23C6 es relativamente pequea en un enfriamiento continuo, la cantidad de calor que se libera tambin es pequea, por lo que es cuestionable el hecho de que los termopares, puedan detectar dicha reaccin o que su lectura se confunda con algn ruido del procedimiento experimental. Para ello, se realizaron clculos sobre la energa de activacin en base a las curvas de enfriamiento obtenidas y la ecuacin de Arrhenius.

Considerando las curvas de las figuras 3.9 y 3.12 en que se muestra la velocidad de nucleacin (N) y de crecimiento (v) respectivamente, en funcin de la temperatura; la velocidad de reaccin (R) estara dada por la multiplicacin de ambas ya que R = f{N,v). La variacin de N, v y R se muestra en la figura

5.21 como una funcin de la temperatura.

Nucleacin, velocidad de crecimiento y de t r a n s f o r m a c i n total (en escalas eferentes)

Figura 5.21 Velocidad total de t r a n s f o r m a c i n

[25],

Por otro lado, si se considera que los tratamientos trmicos realizados en este trabajo prcticamente pertenecen al diagrama de equilibrio mostrado en la figura 3.15 para una concentracin de carbono de 0.08 %, entonces la velocidad de reaccin, no depender en forma considerable de la sobresaturacin a temperaturas abajo de 700 C aproximadamente, sino que depender

principalmente de la temperatura y del tiempo; esto es: crecimiento del precipitado oc temperatura y tiempo transcurrido

Si consideramos que el crecimiento del precipitado se comporta como una reaccin de primer orden entonces la ecuacin de Arrenhius:

\ = A-eRT

donde:

t = tiempo (s) A = constante de reaccin, que involucra la frecuencia de vibracin de los tomos y el efecto entrpico [18]. Q = energa de activacin para la reaccin (cal/mol) T = temperatura en (K) R = la constante de los gases igual a 1.987 (cal/mol-K),

la cual relaciona el tiempo necesario para que una reaccin se lleve a cabo a una determinada temperatura cuando A y Q son constantes y considerando las coordenadas de terminacin de la transformacin (tabla VII) y obteniendose una ecuacin lineal de la forma:

l o g = log (mostrada esquemticamente) en la en la figura 5.22, se observa que la pendiente de la curva es -Q/2.3R

+ Enl.eont dreccional o Erif.cont en el horno

InCVt)

F i g u r a 5.22 D e s c r i p c i n e s q u e m t i c a de una grfica tpica d e A r r h e n i u s o b t e n i d a de v a l o r e s e x p e r i m e n t a l e s de v e l o c i d a d de t r a n s f o r m a c i n .

El valor de la pendiente obtenido es Q/2.3 = 7471 cal/mol y por lo tanto la energa de activacin para la reaccin, obtenida de los datos experimentales, es Q = 34,180 cal/mol, por otro lado, utilizando datos obtenidos en el DTA encuentra un valor para Q = 31,000 cal/mol. se

En trabajos relacionados con el tema, los cuales fueron realizados isotrmicamente, se reportan diferentes valores de energa de activacin, para la precipitacin de carburos en un acero inoxidable AISI 304. Estos varan del orden 58,000 cal/mol (considerando la difusin del Cr) por el mecanismo de nucleacin y crecimiento [16]; hasta valores de 10,594 cal/mol considerando la variacin de la resistencia elctrica del material y proponindose un mecanismo de descomposicin espinodal [23]; pasando tambin por valores de 23,880 cal/mol considerando la difusin del Cr cuando el acero esta sometido a una atmsfera oxicarburizante [3]. Todos estos valores son obtenidos de procesos trmicamente activados.

Los valores calculados en ste trabajo son intermedios con respecto a los anteriores, sto es comprensible considerando los diferentes mtodos y

reacciones utilizadas para el calclo de la energa de activacin. Otra de las causas de esta diferencia podra ser atribuida a que los precipitados se formaron aisladamente en los limites de grano (como se observa en las micrografas de las figuras 3.6 y 3.7) por lo que puede suceder que la informacin no llegue ntegramente hasta cada termopar, atenundose de esta manera la seal. An as, en cualquiera de los casos la energa de activacin para la precipitacin de carburos requiere de una diferencia de temperatura lo suficientemente transformacin. alta para que los termopares puedan registrar dicha

CAPITULO 6

C O N C L U S I O N E S
1. El mtodo instrumental llevado a cabo en este trabajo puede ser utilizado para determinar la curva Temperatura-tiempo-transformacin de un acero inoxidable sometido a enfriamiento continuo. 2. El anlisis de las curvas T vs. t y dT/dt vs. T o t obtenidas experimentalmente, aunado a un procedimiento completo de anlisis microscpico,

demuestran ser herramientas idneas para la deteccin de transformaciones de fases en metales. 3. El acero AISI 304 result ser un material ideal para la deteccin de la precipitacin de la fase M23C6, debido a su estabilidad estructural en un amplio intervalo de temperaturas. Las micrografas y el perfil de microdureza obtenidas de muestras sometidas a enfriamiento continuo manifiestan la sola presencia de la mencionada fase. 4. El mecanismo de nucleacin y crecimiento clsico describe satisfactoriamente la precipitacin de la fase M 23 C 6 para el acero experimentado en este trabajo. 5. Aunque el calor liberado por la reaccin y formacin de la fase M23C6 es un valor relativamente bajo, la experimentacin en el DTA y los valores de la

energa de activacin reportados en otros trabajos y el aqu calculado, avalan la tcnica propuesta. 6. La presente investigacin puede ser aplicada para la determinacin de las condiciones crticas para la sensitizacin en diferentes procesos que

involucren un enfriamiento continuo en un acero inoxidable, tales como la produccin de piezas grandes, tratamientos trmicos y soldaduras.

R E F E R E N C I A S
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