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Transformations associes des ractions acido-basiques en solution aqueuses

I. Autoprotolyse de l'eau.

1. pH de l'eau pure. Le pH de l'eau pure 25C est 7,0. Cette valeur est prise comme rfrence pour dfinir un milieu neutre du point de vue acido-basique (les milieux aqueux sont toujours neutres du point de vue lectrique). Dans l'eau pure 25C on a donc: [H3O+] = 10-pH => [H3O+] = 1,0.10-7 mol.L-1 2. Autoprotolyse de l'eau. L'autoprotolyse de l'eau est la raction entre deux molcules d''eau suivant le bilan: H2O + H2O = H3O+ + HOCette raction est trs peu avance ([H3O+] est trs faible). On remarquera que: [H3O+]=[HO-]. 3. Produit ionique de l'eau. 1. Dfinition. Le produit ionique de l'eau est la constante d'quilibre associe l'quation d'autoprotolyse de l'eau. Cette constante est note Ke. On a donc: .

Ke=[H3O+] [HO-] Ke s'exprime sans unit alors que les concentrations sont exprimes en mol.L-1. 2. Proprit et notation. La constante d'quilibre est indpendante de l'tat initial (en particulier de la concentration initiale) et ne dpend que de la temprature. Donc, pour toute solution aqueuse 25C, on a: Ke=1,0.10-14. (Ke crot lorsque la temprature augmente).

On note: pKe = - log Ke donc 4. chelle de pH.

pKe = 14 25C

Le pH des solutions aqueuses usuelles s'tend de 0 14. La nature acide, basique ou neutre d'une solution dpend de son pH. Les diffrentes situations possibles sont rsumes sur l'chelle de pH donne ci-dessous.

II. Constante d'acidit KA et pKA.

1. Dfinition. La constante d'acidit KA est la constante d'quilibre associe l'quation de la raction d'un acide avec l'eau. AH(aq) + H2O = A-(aq) + H3O+ [A-]q [H3O+]q [AH]q

A l'quation:

est associe la constante d'acidit: KA =

pKA est dfini par la relation: pKA = - log KA ou

KA = 10-pKA

2. Exemples. 1. Couple acide thanoque / ion thanoate.

Equation de la raction avec l'eau: CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ Expression de la constante d'acidit: KA = Valeur 25C: [CH3-COO-]q [H3O+]q [CH3-COOH]q et pKA = 4,80

KA = 1,58.10-5

2. Couple ion ammonium / ammoniac.

Equation de la raction avec l'eau: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Expression de la constante d'acidit: KA = Valeur 25C: [NH3]q [H3O+]q [NH4+]q et pKA = 9,20

KA = 6,30.10-10

3. Couples de l'eau. L'eau fait partie de deux couples acido-basiques distincts. Considrons l'quilibre d'autoprotolyse de l'eau:

Le premier couple considr est: H2O / HO- (l'eau est l'acide du couple). Considrons la raction de l'eau avec l'eau, ce qui correspond l'autoprotolyse de l'eau.

Equation de la raction avec l'eau: H2O + H2O = H3O+ + HOExpression de la constante d'acidit: KA = [H3O+] [HO-] Valeur 25C:

KA = Ke = 1,0.10-14

et pKA = pKe = 14

L'eau se comporte comme une base vis--vis d'un acide. Le couple considr est: H3O+ / H2O (l'eau est la base du couple). Considrons la raction de l'eau avec l'acide H3O+.

Equation de la raction avec l'eau: H2O + H3O+= H3O++ H2O Expression de la constante d'acidit: KA = Valeur 25C: [H3O+] [H3O+]

KA = 1 et pKA = 0

III. Comparaison du comportement des acides en solution aqueuse.

1. Forces relatives de deux acides. Un acide A1H est plus fort q'un acide A2H, si, concentrations gales, le taux d'avancement de sa raction avec l'eau est plus grand que celui de la raction de l'acide A2H avec l'eau. Soit 1>2. 2. Comparaison des pH des solutions de deux acides de forces diffrentes. Pour des solutions de mmes concentrations, l'acide le plus fort est celui dont le taux d'avancement final est le plus lev. Donc c'est celui pour lequel [H3O+] est la plus leve. [H3O+] et pH varient en sens inverses (pH=-log[H3O+]). Donc:

l'acide le plus fort est celui pour lequel le pH est le plus faible. 3. Comparaison des constantes d'acidit. Exprimons la constante d'acidit en fonction du taux d'avancement final de la raction de l'acide avec l'eau. Le tableau d'avancement de la raction de l'acide avec l'eau est:

quation de la raction E.I (mol) E.t (mol) l'avancement est x E.E (mol) l'avancement est xq n(AH)0

AH + H2O = A- + H3O+ n(A-)0=0 n(A-)=x n(H3O+)0=0 n(H3O+)=x

n(AH)=n(AH)0-x n(AH)q=n(AH)0-xq

n(A-)q=xq n(H3O+)q=xq

Si la raction tait totale on aurait: n(AH)q=0 soit:

n(AH)0-xmax = 0 => xmax = n(AH)0 Le taux d'avancement final est:

xq xmax

=> =

xq n(AH)0

en notant c la concentration initiale de l'acide et en divisant le numrateur et le dnominateur par le volume V de la solution on a:

xq Vc

=> c =

xq V

les concentrations l'quilibre s'obtiennent en divisant les quantits de matire l'quilibre (dernire ligne du tableau d'avancement) par le volume V de la solution, alors: [AH]q = c - c = c(1 - ) [A-]q = c [H3O+]q = c l'expression de la constante d'acidit est alors:

KA =

[A-]q [H3O+]q [AH]q

=> KA =

c2 2 c(1-) c2 1-

=> KA =

au numrateur est au carr, KA est une fonction croissante de . Donc si A1H est plus fort que A2H, alors 1>2 et KA1>KA2.

Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidit KA est plus grande ou que son pKA est plus petit.
IV. Comparaison du comportement des bases en solution aqueuse.

1. Forces relatives de deux bases. Une base B1 est plus forte qu'une base B2 ,si, concentrations gales, le taux d'avancement de sa raction avec l'eau est plus grand que celui de la raction de la base B2 avec l'eau. Soit 1>2. Remarque: une base est une espce capable de capter un proton. Le produit ionique de l'eau tant une constante temprature constante, dire qu'un proton (ou un ion oxonium) disparat revient dire qu'un ion hydroxyde apparat. 2. Comparaison des pH des solutions de deux bases de forces diffrentes. La base la plus forte est celle qui capte le plus de protons. Donc:

A concentrations gales, la base la plus forte est celle dont la solution a le pH le plus lev. Remarques: Pour une base forte en solution dilue (=100%) par exemple NaOH: pH = 14 + log c 25C Pour une base faible en solution dilue (<100%) par exemple NH3: pH < 14 + log c 25C 3. Comparaison des constantes d'acidit.

Soit le couple acide / base not A / B auquel est associ la constante d'acidit

KA =

[B]q[H3O+]q [A]q

Exprimons le taux d'avancement l'quilibre de la raction de la base B avec l'eau. Le tableau d'avancement de cette raction est:

quation de la raction E.I (mol) E.t (mol) l'avancement est x E.E (mol) l'avancement est xq n(B)0 n(B)=n(B)0-x

B + H2O = A + HOn(A)0=0 n(A)=x n(HO-)0=0 n(HO-)=x

n(B)q=n(B)0-xq

n(A)q=xq n(HO-)q=xq

Si la raction tait totale on aurait: n(B)q=0 soit:

n(B)0-xmax = 0 => xmax = n(B)0 Le taux d'avancement final est:

xq xmax

=> =

xq n(B)0

en notant c la concentration initiale de la base et en divisant le numrateur et le dnominateur par le volume V de la solution on a:

xq Vc

=> c =

xq V

les concentrations l'quilibre s'obtiennent en divisant les quantits de matire l'quilibre (dernire ligne du tableau d'avancement) par le volume V de la solution, alors: [B]q = c - c = c(1 - ) [A]q = c [HO-]q = c la constante d'quilibre associe cette raction est: [A]q [HO-]q [B]q c2 2 c(1-) c2

K=

=> K =

=> K =

1- il apparat donc que la constante d'quilibre associe la raction de la base B avec l'eau est une fonction croissante de . Donc si la base B1 est plus forte que la base B2, c'est--dire si 1>2 alors K1>K2. Or: [A]q [HO-]q [B]q [A]q [HO-]q [H3O+]q [B]q [H3O+]q Ke KA Ke K

K=

=> K =

=> K =

=> KA =

donc si K1>K2 alors KA1<KA2 ou pKA1>pKA2. En rsum:

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidit KA associe au couple acide/base auquel elle appartient est plus petite ou que le pKA correspondant est plus grand. les rsultats obtenus aux paragraphes III et IV permettent de conclure: A un acide de plus en plus fort est associe une base de plus en plus faible et vice versa.
V. Diagramme de prdominance et distribution des espces acido-basiques.

1. Dfinition.

Une espce A est prdominante par rapport une espce B si: [A] > [B] 2. Relation donnant le pH d'une solution aqueuse contenant un acide A et sa base conjugue B. On a: [B]q[H3O+]q [A]q

KA =

=> [H3O+]q =

KA [A]q [B]q

=> - log[H3O+]q = - logKA - log([A]q/[B]q) => - log[H3O+]q = - logKA + log([B]q/[A]q)

=> pH = pKA + log([B]q/[A]q) 3. Domaine de prdominance. D'aprs ce qui prcde: log([B]/[A]) = pH - pKA donc nous pouvons envisager les trois situations suivantes:

A prdomine par rapport B donc [B]/[A] < 1 => => => B prdomine par rapport A donc [B]/[A] > 1 => =>

[A] > [B] log([B]/[A]) < 0 pH - pKA < 0 pH < pKA [A] < [B] log([B]/[A]) > 0 pH - pKA > 0

=> pH > pKA A et B sont en concentrations gales donc [A] = [B] [B]/[A] = 1 => => => log([B]/[A]) = 0 pH - pKA = 0 pH = pKA

On rsume, en gnral, ces situations sur le diagramme de prdominance donn ci-dessous:

4. Application aux indicateurs colors. Un indicateur color est un couple acide/base conjugue (on le notera: InH / In- ), dont la forme acide InH et la forme basique In- ont des couleurs diffrentes en solution. On admet que la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme acide InH si: [InH]>10[In-]. Soit KA la constante d'acidit associe ce couple. La solution aura la couleur de la forme acide si:

[InH] > 10[In-] => [InH] / [In-] >10 => pH < pKA - 1 de la mme faon la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme basique si: [In-] > 10[InH] => [In-]/ [InH] >10 => pH > pKA + 1 la solution prendra une couleur appele teinte sensible (mlange des couleurs dues la forme acide et la forme basique) si: [InH] et [In-] sont du mme ordre de grandeur, donc si: pKA1<pH<pKA+1. 5. Distribution des espces acido-basiques. Des logiciels de simulation permettent de donner les courbes reprsentant les pourcentages des espces acide A et basique B d'un mme couple dans une solution en fonction du pH de cette solution. L'allure gnrale de cette distribution est donne ci-contre.
VI. Constante d'quilibre associe une raction acido-basique.

1. Equation de la raction. Une raction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide A1H d'un couple A1H/A1- et la base A2- d'un couple A2H/A2-. L'quation de la raction peut tre considre comme la somme des deux demi-quations relatives chaque couple. A1- + H+ A2H A1- + A2H

A1H A2- + H+ A1H + A2-

= =

2. Constante d'quilibre associe. On ne notera plus q en bas et droite de chaque concentration, mais on oubliera pas qu'il s'agit des concentrations l'quilibre. [A1-][A2H] [A1H][A2-]

La constante d'quilibre associe l'quation de la raction est: K =

en multipliant le numrateur et le dnominateur par la concentration en ions oxonium et en remarquant que les constantes d'acidit associes chaque couple mis en jeu s'crivent: [A1-][H3O+] [A1H] [A2-][H3O+] [A2H]

KA1 = on a:

et

KA2 =

K=

[A1-][A2H][H3O+] [A1H][A2 ][H3O ]


+

=> K =

KA1 KA2 10-pKA1 10-pKA2

=> K =

=> K = 10pKA2-pKA1

en posant: pKA2-pKA1=pKA, on pourra crire: K=10pKA 3. Sens de l'volution de la transformation. La transformation est favorise dans le sens o l'quation est crite (de la gauche vers la droite) si K>1. Elle est favorise dans le sens inverse (de la droite vers la gauche) si K<1. La transformation peut tre considre comme totale dans le sens 1 (de la gauche vers la droite) si pKA>4, c'est--dire si K>104. La transformation peut tre considre comme totale dans le sens 2 (de la droite vers la gauche) si pKA<-4, c'est--dire si K<10-4.
VII. Application: titrages acido-basiques.

1. Remarque. Ce paragraphe ne sera pas trait de faon thorique. Il est en relation avec le TP correspondant qu'il faut tudier avec soin. Les points importants sont indiqus ci-dessous. 2. Dfinition. Titrer une solution consiste en dterminer sa concentration. Donc: Titrer une solution d'acide consiste dterminer la concentration de l'acide dans cette solution. On utilise pour cela une solution de base de concentration connue appele solution titrante.

Titrer une solution de base consiste dterminer la concentration de la base dans cette solution. On utilise pour cela une solution d'acide de concentration connue appele solution titrante. La raction entre l'espce titrante et l'espce titrer doit tre totale (ou doit pouvoir tre considre comme totale). On doit donc avoir: pKA>4. 3. Suivi pH-mtrique d'une raction acido-basique: courbe de titrage. La courbe de titrage pH-mtrique est la courbe donnant les variations du pH en fonction du volume de solution titrante verse. Par exemple, si l'on verse une solution titrante de soude dans une solution d'acide titrer, on tracera pH=f(vb) (vb en abscisse et pH en ordonne). Le relev des valeur du pH en fonction du volume de solution titrante vers se fait l'aide d'un pH-mtre pralablement talonn (voir TP). Le montage utilis doit tre parfaitement connu. 4. Allure gnrale de la courbe de titrage. L'allure gnrale de la courbe de titrage dpend de la nature de la solution titrer (place dans le bcher). S'il s'agit d'une solution acide, le pH initial est infrieur 7 (courbe (1) ci-dessous). S'il s'agit d'une solution basique, le pH initial est suprieur 7 (courbe (2) ci-dessous).

5. Equivalence. Les courbes prcdentes font apparatre un point singulier not E et appel point quivalent. En ce point, le coefficient directeur de la tangente passe par un maximum. Au point quivalent E, 1. Dfinition. A l'quivalence, la quantit de matire de l'espce titrer et la quantit de matire de l'espce titrante ont t mlanges et ont ragi dans les proportions stochiomtriques.

dpH dvb

= f(vb) passe par un maximum.

Pour un monoacide AH titr par une solution d'hydroxyde de sodium on crira l'quivalence:

n(HO-)vers = n(AH)0

Pour une monobase A- titre par une solution de chlorure d'hydrogne on crira l'quivalence: n(H3O+)vers = n(A-)0

2. Reprage du point quivalent. Le point quivalent peut tre repr par trois mthodes. La mthode des tangentes parallles, la mthode de la drive et l'utilisation d'un indicateur color (on parle alors d'un titrage colorimtrique). La mthode des tangentes parallles est une mthode graphiques La mthode de la drive est une mthode numrique qui ncessite l'utilisation d'un ordinateur. Ces deux mthodes sont dveloppes dans le TP 3. pH l'quivalence. Il faut envisager trois situations.

Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte reprsente par l'ion HO-. A- + H2O

L'quation de la raction est: AH + HO-

la raction tant totale, l'quivalence les espces AH et HO- ont totalement disparu. La solution ne contient alors que la base A-. Le pH est donc suprieur 7.

Titrage d'une solution de base faible A- par une solution d'acide fort reprsente par l'ion H3O+. AH + H2O

L'quation de la raction est: A- + H3O+

la raction tant totale, l'quivalence les espces A- et H3O+ ont totalement disparu. La solution ne contient alors que l'acide AH. Le pH est donc infrieur 7.

Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d'acide fort). L'quation de la raction est: HO-+ H3O+ le pH est celui de l'eau, c'est--dire 7 25C. 2H2O

4. Choix d'un indicateur color. On choisit un indicateur color de telle faon que la dtermination du point quivalent soit la plus prcise possible. En gnral on choisit un indicateur color tel que le point quivalent se situe dans sa zone de virage. Les volumes vb1 et vb2 ainsi dtermins encadrent la valeur recherche du volume l'quivalence. Il n'est pas absolument ncessaire que le point quivalent se situe l'intrieur de la zone de virage. Cela dpend de l'inclinaison du saut de pH. Il est possible d'utiliser un indicateur tel que le point d'quivalence se situe l'extrieur de cette zone mais proche de la limite suprieure ou infrieure. 6. Dtermination de la concentration de la solution titrer. Soit dterminer la concentration d'un acide l'aide d'une solution de soude. A l'quivalence on a: n(AH)0 = n(HO-)vers => CAva = CBvb CB vb va

=> CA =

Le mme raisonnement est valable dans le cas o l'on titre une solution de base par une solution titre d'acide. On aura alors:

CB =

CA va vb