Estudio de impedancia de la corrosin del acero inoxidable AISI 316L en las regiones pasiva y de picadura^

Jos Luis Polo*, Conceta Luz Torres*, Emilio Cano* y Jos Mara Bastidas*
Resumen Se estudia la corrosin del acero inoxidable AISI 316L en solucin de NaCl al 5% y a temperatura ambiente, utilizndose probetas polarizadas hasta las regiones pasiva y de picadura. Se obtuvieron diagramas de impedancia en el potencial de corrosin y en esas dos regiones. Los diagramas de impedancia en el potencial de corrosin y en la regin pasiva muestran comportamiento capacitivo. En la regin de picadura los diagramas de impedancia presentan tres bucles capacitivos: un bucle capacitivo a altas frecuencias, un bucle con efectos inductivos a frecuencias intermedias y un segundo bucle capacitivo a bajas frecuencias. Se aplicaron las transformadas de Kramers-Kronig a los resultados de impedancia obtenidos en la regin de picadura.

Palabras clave

Acero inoxidable. Impedancia. Pasividad. Corrosin localizada.

An impedance study on corrosin of AISI 316L stainless steel in the passive and pitting regions
Abstract Impedance measurements were performed on an AISI 316L stainless steel immersed in a 5% NaCl solution at room temperature. Some samples were polarized up to the passive and pitting regions, respectively. T h e Nyquist plots in the rest potential and in the passive regin show high impedance with capacitive behaviour. T h e impedance diagram in the pitting regin shows three loops: a capacitive loop at high frequencies, a loop with inductive effects at intermediate frequencies, and a second capacitive response at low frequencies. To valdate the impedance data Kramers-Kronig relations were applied in the pitting regin.

Keywords

Stainless steel. Impedance. Passivity. Pitting corrosin. inoxidables. Sin embargo, en este tipo de corrosin en la que compiten varios procesos: disolucin, pasivacin, adsorcin, difusin, etc., puede resultar arriesgado estudiar modelos basados exclusivamente en datos de corriente continua, debido a que modelos distintos pueden dar la misma curva de polarizacin. Por el contrario, la tcnica de impedancia permite separar la contribucin de los distintos procesos que tienen su sede en la interfase acero inoxidable-electrlito en un amplio intervalo de frecuencias. Se debe indicar que un modelado de los datos de impedancia requiere considerar muchos parmetros y, en ocasiones, resulta aconsejable utilizar otras tcnicas conjuntamente. La tcnica de impedancia ha sido utilizada en el estudio de la corrosin localizada del hierro 1 , del acero inoxidable 1 ' , de las aleaciones Fe-Cr l ' ^ y del aluminio y sus aleaciones^ ' . Sin embargo, no existe un modelo concluyente que permita

1. INTRODUCCIN
La corrosin localizada de un material se caracteriza por una elevada velocidad de disolucin en lugares discretos de su superficie. Este tipo de corrosin afecta a todos los metales y aleaciones, aunque la resistencia a la formacin de picaduras vara enormemente de un material a otro. La corrosin por picadura es la causa primera de fallo de la mayora de los materiales utilizados en ingeniera, y es extraordinariamente interesante desde un punto de vista fsico. Otras formas de corrosin localizada son: corrosin en resquicios (tiene lugar en zonas con acceso restringido de oxgeno), exfoliacin, corrosin bajo tensin, corrosin intergranular y ataque selectivo. Las curvas de polarizacin son el ensayo electroqumico acelerado ms utilizado para estudiar la resistencia a la corrosin por picadura de los aceros
() (*)

Trabajo recibido el da 20 de abril de 1999 y aceptado en su forma final el da 21 de octubre de 1999. Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas, CENIM (CSIC), Avda. Gregorio del Amo, 8,28040 Madrid (Espaa).

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explicar los resultados de impedancia de forma satisfactoria. La diferente preparacin superficial del acero inoxidable y el carcter aleatorio de la formacin de las picaduras hacen, en ocasiones, difcil comparar resultados de procedencia distintaLa existencia de varios procesos competitivos en la picadura, origina que el diagrama de impedancia contenga varios bucles, los cuales pueden complicar su interpretacin debido a la influencia entre ellos. As, tiene inters aplicar una tcnica de deconvolucin en combinacin con un mtodo no lineal de mnimos cuadrados para obtener el circuito equivalente. Tambin parece razonable aplicar, de forma paralela, una herramienta matemtica potente como son las transformadas de Kramers-Kronig (K-K), para estudiar la consistencia de los resultados experimentales. El objetivo de este artculo es estudiar la corrosin por picadura del acero inoxidable AISI 316L en solucin acuosa de cloruro sdico al 5 %, mediante modelos deducidos utilizando la tcnica de impedancia electroqumica. Se estudia el mecanismo de crecimiento de la capa pasiva y la propagacin de picaduras formadas electroqumicamente. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El acero inoxidable ensayado del tipo austentico AISI 316L tena la composicin qumica siguiente (% en peso) 17,1 Cr, 10,7 Ni, 2,2 Mo, 1,2 Mn, 0,4 Si, 0,019 C, 0,018 S, 0,02 P, y el resto de Fe. Probetas de 1 crrr de superficie se cortaron de una chapa de 4 mm de espesor, se embutieron en una resina epoxdica de curado en fro, y se pulieron mecnicamente con sucesivas lijas de SiC, tamao de grano 120, 400 y 600. Se utiliz como electrlito una solucin acuosa de NaCl al 5 % (pH~8). Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente. Se obtuvieron curvas de polarizacin andica despus de 30 min de inmersin de las probetas en la solucin de NaCl al 5 % y, posteriormente, se registraron los diagramas de impedancia: (a) en la regin pasiva a +0,050 V/ESC, y (b) en la regin de picadura a +0,500 V/ESC. Se utiliz un potenciostato/galvanostato EG&G PARC, modelo 273A, en la configuracin clsica de tres electrodos. El contraelectrodo fue una malla de platino, con una superficie mucho mayor que la del electrodo de trabajo. Se utiliz un electrodo saturado de calomelanos (ESC) como referencia. Las velocidades de polarizacin ensayadas fueron: 0,16, 0,30, 0,50, 0,70, 0,90 y 1,70 mV/s. La tcnica EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) introRev. Metal. Madrid 35 (1999)
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duca una seal sinusoidal de 10 mV de amplitud. Se utiliz un equipo FRA (Frequency Response Analyzer) de la marca Solartron, modelo 1250, conectado a un potenciostato/galvanostato EG&G PARC, modelo 273A. 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN 3.1. Curvas de polarizacin andica La figura 1 muestra dos curvas de polarizacin andica tpicas del acero inoxidable AISI 316L en solucin acuosa de NaCl al 5 % despus de 30 min de inmersin y a la velocidad de polarizacin de 0,16 mV/s. El final de dichas curvas muestra los potenciales a los que se obtuvieron los diagramas de impedancia. Se parti del potencial de corrosin (E corr ) (~-0,230 V/ESC) y se polariz hasta la regin pasiva (+0,050 V/ESC) o hasta la regin de picadura (+0,500 V/ESC). En la figura 1 se observa el comportamiento tpico de un material pasivo definiendo un rellano de pasividad hasta aproximadamente 0,350 V/ESC. Despus de dicho rellano se define el potencial crtico de picadura, caracterizado por un aumento brusco de la densidad de corriente y la formacin de picaduras sobre la superficie metlica. La figura 2 muestra una imagen tpica obtenida mediante microscopa electrnica de barrido de las picaduras formadas, las cuales tenan forma esfrica. La figura 2 muestra, tambin, un espectro
- Regin pasiva, 0,16 mV/s > /
r

10-

picadura, u,ou

niooHuro

c
"i

10" 5
1 M lilil 1

i
i 0,2

C\ f l "

O
<D "O

~G

C <D

1 I I lilil

"co

1 11 lilil

ID

10-7

J -0,2

i 0

i 0,4

i 0,6

Potencial, V/ESC
Figura 1 . Curvas de polarizacin tpicas del acero inoxidable AISI 316L en solucin de NaCl al 5 % y a temperatura ambiente. Velocidad de polarizacin 0,16 mV/s. Figure 1. Polarizafion curves for an AISI 316L stainless steel in a 5 % NaCl solution at room temperature.

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del semicrculo se puede asociar con superficies no homogneas, las cuales pueden dar lugar a dispersin en la constante de tiempo 1 . El aplanamiento y la deformacin del semicrculo se estudian utilizando modelos fractales, los cuales permiten definir superficies rugosas a travs de la dimensin fractal, y mediante funciones empricas que proporcionan una descripcin heurstica apropiada de las medidas de impedancia obtenidas experimentalmente [ 1 8 ' 1 9 l Las funciones empricas ms utilizadas las resume la distribucin de Havriliak-Negami siguiente 1 h R.ct

Fe

(b)

1
Cr 1
Cl Na Si jJ\

1 + (jcoR ct C d i) a

~ Moj\

1
V\J UAL.
4 6 10 Energa, keV

Figura 2. (a) Micrografa obtenida mediante microscopa electrnica de barrido, y (b) su espectro obtenido mediante energas dispersivas de rayos X del acero inoxidable AlSl 31 L en solucin de NaCl al 5 % y polarizado hasta la regin de picadura (+0,500 V/ESC). Figure 2. (a) SEM micrograph, and (b) its EDX spectrum for an AlSl 3161 sfoinless steel in a 5 % NaCl, and polarized up to +0,500 V/SCE in the piffing regin.

tpico obtenido mediante energas dispersivas de rayos X de las picaduras anteriores. Se observan los picos correspondientes al hierro, cromo, nquel, cloro, potasio, molibdeno, silicio y sodio.

donde Rct es la resistencia de transferencia de carga, C\ es la doble capa electroqumica, j =(-1), C O es la frecuencia angular, 0<OC<1 y 0 < p < l . Cuando (3=1' la respuesta del sistema metal-medio corresponde a la distribucin de Cole-Cole (la forma del diagrama de Nyquist es un semicrculo aplanad o ) ^ y cuando a = l corresponde a la distribucin de Davidson-Cole (la forma del diagrama de Nyquist es un semicrculo deformado en la zona de elevadas frecuencias)1 ' . La figura 3 muestra, tambin, los datos obtenidos mediante la simulacin. Se utiliz un elemento de fase constante (Constant Phase Element, CPE) para describir los resultados experimentales, ver el circuito equivalente de la figura 3 y los parmetros indicados en la tabla I, donde Rs es la resistencia del electrlito. El ajuste se realiz utilizando un programa basado en un mtodo no lineal de mnimos cuadrados complejos (CNLS). Se observa
E o

a 150 h

3.2. Diagrama de impedancia obtenido en el potencial de corrosin

La figura 3 muestra un diagrama de Nyquist tpico del acero inoxidable AISI 316L en el potencial de corrosin (-0,230V/ESC), sumergido durante 30 min en la solucin acuosa de NaCl al 5 %. El diagrama muestra un comportamiento capacitivo dibujando un semicrculo bien definido, correspondiente a un proceso de transferencia de carga. El semicrculo est algo aplanado (el centro del semicrculo ha rotado un ngulo alrededor del punto definido por la interseccin del semicrculo con el eje real a elevadas frecuencias). El aplanamiento

100

100
3

200
2

300

Impedancia Real, 10 a cm

Figura 3. Diagrama de Nyquist tpico del acero inoxidable AlSl 316L en solucin de NaCl al 5 % obtenido en el potencial de corrosin. Figure 3. Nyquist plot for an AlSl 3161 stainless steel in a 5 % NaCl at the rest potential.

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Tabla I. Parmetros utilizados en la simulacin de los datos de impedancia en el potencial de corrosin del acero inoxidable AISI 31 61 en solucin de NaCl al 5 % Table I. Parameters used in the fifting procedure of 3161 100

impedance data at the rest potential

for an AISI

stainless steel in a 5 % NaCl solution 80

corr As ^p Q flct

-o Experimenta^ + Simulado

(a)
3 h0,039 Hz o + Ocm2

V/ESC

Qcm2

|iF/cm 2 s 1 - q

-0,230

5,32

31,14

0,895

270.000
10 kHz

una excelente concordancia entre los datos experimentales y los simulados. El CPE es una funcin emprica definida por la expresin siguiente: a Y=Yp(jco)
q
O

20

l 20 100 40 60 4 80

l 100

donde Yp es una constante independiente de la frecuencia con dimensiones |lF/cm s ~q. El exponente q es tal que 0 < q < 1 y est relacionado con el ancho de la distribucin del tiempo de relajacin^ 4 \ los dems parmetros tienen el significado habitual. 3.3. Diagramas de impedancia obtenidos en la regin pasiva La figura 4 muestra dos diagramas de Nyquist tpicos del acero inoxidable AISI 316L sumergido durante 30 min en la solucin acuosa de NaCl al 5 % y polarizado hasta la regin pasiva (+0,050 V/ESC), utilizando dos velocidades de polarizacin lineal (0,16 y 0,50 mV/s). Los diagramas de Nyquist correspondientes a las velocidades de polarizacin 0,30, 0,70, 0,90 y 1,70 mV/s presentaban forma similar a los de la figura 4, por este motivo se omiti su presentacin. Posteriormente a la polarizacin se obtuvieron los diagramas de impedancia. La forma de los diagramas es similar para las dos velocidades de polarizacin. Por tanto, se concluye que la velocidad a la que se obtuvieron las curvas de polarizacin, como etapa previa a la realizacin de los diagramas de impedancia, no tiene influencia en los datos de corriente alterna. Se observa un comportamiento capacitivo, dibujando un semicrculo poco definido de gran dimetro, el cual se puede asociar con un proceso de transferencia de carga como etapa controlante a frecuencias elevadas y un proceso de difusin enmascarado a bajas frecuencias. Los dos diagramas de impedancia en la parte derecha de la figura 4 muestran los resultados obtenidos
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D)
CS

E <2 "o c
T3

0,039 H z ,

o a. E

60

40

J 20 40 60 80 100

Impedancia Real, 103 Q cm2

Figura 4. Circuito elctrico equivalente y diagramas de Nyquist tpicos del acero inoxidable AISI 316L en una solucin de NaCl al 5 % polarizado hasta la regin pasiva, utilizando dos velocidades de polarizacin, (a) 0,16 mV/s y (b) 0,50 mV/s. Figure 4. Equivalent circut and the Nyquist plots for an AISI 316Lin a 5% NaCl solution, and polarized up to the passive regin, using two anodic polarization scans. (a) 0,16 mV/s and (b) 0,50 mV/s.

a elevadas frecuencias. Esta figura muestra, tambin, los datos de la simulacin. La simulacin se realiz utilizando el circuito equivalente de la figura y los parmetros indicados en la tabla II. Estos parmetros se obtuvieron mediante el mtodo CNLS. Existe una excelente concordancia entre los datos experimentales y los simulados. 371
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Tabla II. Parmetros utilizados en la simulacin de los datos de impedancia en la regin pasiva del acero inoxidable AISI 31 L en solucin de NaCl al 5 % Table II. Porameters used in the fitting procedure of

3.4. Diagramas de impedancia obtenidos en la regin de picadura Las figuras 5 y 6 muestran seis diagramas de Nyquist tpicos del acero inoxidable AISI 316L sumergido durante 30 min en la solucin acuosa de NaCl al 5 % y polarizado hasta la regin de picadura (+0,500 V/ESC), utilizando seis velocidades de polarizacin lineal (primera columna de la Tabla III). Posteriormente a la polarizacin se obtuvieron los diagramas de impedancia. Se ha omitido la representacin obtenida de los diagramas de Bode ya que, en el presente caso, no permiten definir el nmero de constantes de tiempo debido a que se

impedance data in the passive regin for an AISI 3161 stainless steel in a 5 % NaCl solution Rct mV/s Qcm2 uJVcm2 s1_q Qcm2 a Ocm 2 /s 1 / 2

0,16 0,50

7,09 6,99

21,48 22,29

0,904 0,916

22.593 21.449

52.962,83 49.743,71

Los datos de la figura 4 se pueden simular, asimismo, utilizando el circuito equivalente de la figura 3. No obstante, se obtiene un ajuste mejor utilizando el circuito de la figura y, tambin, se obtienen unos valores razonables del coeficiente de Warburg (o - 50.000 Q cm 2 /s 1/2 , Tabla II) que indican difusin de vacantes en la capa pasiva. Este modelo ha sido propuesto en la literatura para el acero inoxidable AISI 316 en presencia de NaCl al 3 %[2] y para el AISI 304 en NaCl y concentracin 0,1 M r \ El CPE del circuito equivalente representa la interfase capa pasiva-NaCl, y Z^ es la impedancia de Warburg (Zy = G (l-j)/ccr 2 ) la cual puede modelar la difusin de vacantes. Es posible explicar el crecimiento y conductividad de la capa pasiva del acero inoxidable AISI 316L mediante el modelo de defectos locales1 ' \ a partir del cual se puede calcular la difusin de vacantes a travs de la capa pasiva. Se obtiene la expresin siguiente:

(a) 20

- o Experimental + Simulado

251,2Jjz__^

* ^ ~
10

^, .
6,3 Hz %

0,63 Hz

10 kHz

30 h-

(c)

a =

i l

v ~y
20 h

+
9 0,63 Hz

donde D es el coeficiente de difusin de las vacantes, y es el porcentaje de cada del potencial aplicado en la interfase capa pasiva-electrlittr , es el campo elctrico en la capa pasiva, del orden de 5 X 10 6 V/cm' 25 ' 28 ', e ip es la densidad de corriente que fluye a travs de la capa pasiva. El valor de ip se obtuvo mediante las curvas de polarizacin andica (Fig. 1), obteniendo un valor de i p ~ 9 X 10 A/cm 2 . El parmetro y se supuso que tiene el valor de 0,878^ c , resultando un coeficiente de difusin (D) de 10 cm /s. Este valor concuerda muy bien con los resultados descritos en la bibliografa'30-331. 372
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/
10 4 10 kHz

<fcfe _L
X
40

_L
50
2

_L
60

J
70

10

20

30

Impedancia Real, Q. cm

Figura 5. Circuito elctrico equivalente y diagramas de Nyquist tpicos del acero inoxidable AISI 316L en una solucin de NaCl al 5 %, polarizados hasta la regin de picadura, utilizando diferentes velocidades de polarizacin andica. (a) 0,1 ; (b) 0,30; (c) 0,50 mV/s. Figure 5. Equivalent circuit and the Nyquist plots for an AISI stainless steel in a 5 % NaCl solution polarized up to the pitting regin, using different anodic polarization scans. (a) 0,16; (b) 0,30; (c) 0,50 mV/s

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40 30

o Experimental (a) + Simulado 251,2 H z > o -

0,63

Hz

20 h

V /
%
6,3 Hz ^ y ^ I i I 40 50 J 80 60 70 0,63 H ?

, 10 10
80

^ 10 kHz J_ 20 30

r-

L
10 (b) 60 40 20

ce
C0

"8
Q.

/"251,2 Hz

I
40

10 kHz 40

6,3 Hz

Y
I I I 100 80 J_ 120 4> 0,63 Hz 140 I
J l

20

60

X (c)
30 20 10 h 251,2 Hz ~ +

10 kHz 6,3 Hz! i l i

LL
10

_L
40 50
2

20

30

_L 60

J_ 70

80

Impedancia Real, Q cm

Figura 6. Diagramas de Nyquist tpicos del acero inoxidable AISI 316L en una solucin de NaCl al 5 %, polarizados hasta la regin de picadura, utilizando diferentes velocidades de polarizacin andica. (a) 0,70; (b) 0,90; y (c) 1,70 mV/s. Figure 6. Nyquist plots for an AISI stainless sfeel in a 5 % NaCl solution polarized up to the pitting regin using different anodic polarization scans. (a) 0,70; (b) 0,90; y (c) 1,70 mV/s.

solapan los diferentes procesos y, en consecuencia, no aportan informacin adicional a la suministrada por los diagramas de Nyquist. Los seis diagramas muestran una forma similar. Al igual que se indic en la regin pasiva, la velocidad a la que se obtuvieron las curvas de polarizacin no presenta una influencia a destacar en los datos de corriente alterna. Se observa un comportamiento capacitivo definiendo un semicrculo aplanado a elevadas frecuencias, un bucle con apariencia inductiva a frecuencias intermedias que no llega a cortar al eje real, y un segundo arco capacitivo dibujando una lnea recta (o una porcin de un segundo semicrculo) a bajas frecuencias. Las figuras 5 y 6 muestran, tambin, los resultados de la simulacin. La simulacin se realiz utilizando el circuito elctrico equivalente propuesto en la figura 5 y con los parmetros indicados en la tabla III. En este circuito equivalente, los bucles definidos a elevadas e intermedias frecuencias estn simulados por R ct CPE, RiCj y R2C2; la porcin de lnea recta definida a bajas frecuencias est simulada por Zw- Como se puede observar en las figuras 5 y 6 hay muy buena concordancia entre los resultados experimentales y los simulados. En el ajuste se utiliz un mtodo CNLS. Los bucles definidos a elevadas e intermedias frecuencias en las figuras 5 y 6 se interpretan en trminos de la interfase capa pasiva-NaCl y de un proceso competitivo de adsorcin de las especies pasivantes y despasivantes (ver ms adelante). El bucle definido a bajas frecuencias en las figuras 5 y 6 se interpreta en trminos de un proceso de difusin inica a travs de la capa de productos de corrosin precipitada en la boca y dentro de la superficie activa de la picadura de forma esfrica. En efecto, el coeficiente de Warburg (o) es unos tres

Tabla III. Parmetros utilizados en la simulacin de los datos de impedancia en la regin de picadura del acero inoxidable AISI 316L en solucin de NaCl al 5% Table III. Parameters used in the fitting procedure of impedance data in the pitting regin for an AISI 3161 stainless steel in a 5% NaCl solution

V mV/s

Rs Qcm2

YP uJ/cm 2 s1_q

Rct Qcm2

0 Q cm 2 /s 1/2

c,
u.F/cm2

R1 Ocm2

c2 jiiF/cm2
457,64 685,27 220,32 295,96 18,47 228,34

R2 Ocm2

0,16 0,30 0,50 0,70 0,90 1,70

5,36 5,42 5,62 5,40 5,40 4,92

58,13 43,68 41,73 36,47 44,64 44,36

0,883 0,915 0,911 0,923 0,889 0,905

38,31 40,85 55,58 57,74 147,20 49,33

27,43 62,09 53,05 81,48 158,79 76,62

-3863,50 -1880,00 -2157,90 -1357,50 - 440,40 -1184,70

- 7,37 -20,82 -15,19 -21,53 -39,88 -20,59

- 8,42 - 6,77 -12,42 - 9,42 -58,96 -10,34

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rdenes de magnitud inferior al de la regin pasiva (Tablas II y III), y puede influir en el proceso de difusin . Se podra indicar que los parmetros C 1? Rj y R2 del circuito equivalente de la figura 5 no corresponden fsicamente a componentes elctricos pasivos, sino a una representacin matemtica equivalente de la impedancia. Por esta razn estos parmetros pueden tener un valor negativo sin ninguna contradiccin o prdida de credibilidad! 34 ' 35 '. Surge una capacidad negativa cuando la superficie recubierta por alguna especie depositada decrece a medida que aumenta el potencial y resulta una resistencia negativa de la interaccin entre un proceso de adsorcin y disolucin, originando una corriente que decrece a medida que aumenta el potencial a C > 0^ . L a presencia de cloro en el espectro de la figura 2 induce a pensar en la formacin de algn compuesto despasivante del hierro, Fe(II) y Fe(III), con el cloro. El circuito equivalente de la figura 5 se obtuvo y mediante la tcnica de deconvolucin^ . As, para determinar los elementos elctricos que definen la impedancia faradaica, se eliminan las contribuciones de la resistencia del electrlito (Rs) y de la doble capa electroqumica (C\). De esta forma, se obtuvo la figura 7 correspondiente a los datos experimentales de la figura 5 a. La figura 7 muestra la presencia de cuatro procesos: un proceso de transferencia de carga (el valor de Rct est
15

determinado por el punto del eje real en el que comienza a dibujarse el semicrculo definido a elevadas frecuencias), dos procesos de relajacin (los dos semicrculos que se dibujan a frecuencias intermedias) que se pueden asociar a procesos de adsorcin-desorcin, modelados por los subeircuitos R\Ci y R2C2, y un proceso indicado por la componente de transporte de masa (lnea recta que se dibuja a bajas frecuencias), modelada por Z w . El coeficiente de Warburg se puede escribir de la forma siguiente:

RT 1 n2F2V2CVD
donde R es la constante de los gases (8,314 J/k mol), T es la temperatura absoluta, F es la constante de Faraday (9,6487 x 10 4 C/eq), n es el cambio de valencia en el proceso redox, C es la concentracin de las especies que difunden en la boca de la picadura, y D es el coeficiente de difusin^ . Si se considera un valor de D = 10" cm /s^4 * se puede calcular la concentracin de las especies que difunden en las condiciones de las figuras 5 y 6 (resultados del clculo en la Tabla IV).
Tabla IV. Concentracin de especies que difunden en la boca de la picadura para el acero inoxidable AISI 316L en solucin de NaCl al 5 % Toble IV. Concenfrafion of diffusion species in fhe moufh of fhe pifs for an AISI 316L sfoinless sfeel in confocf wifh 5 %

NaCl
v,mV/s 0,16 0,30 0,50 0,70 0,90 1,70

E o

a
ce .
O)

10

C,mol/l 5,42x10"4 2,40x10-4 2,80x10"4 1,83x10"4 0,94x10"4 1,94x10"4

co

ce "o c co T3 a> a. E

30

35

40

Impedancia Real, a cm2

Figura 7. Diagrama de Nyquisf de la figura 5a despus de hacer la deconvolucin. Figure 7. Nyquist plot for figure 5o results affer deconvolution procedure.

Si se pretende estudiar la consistencia de unos resultados experimentales sin tener que encontrar un circuito equivalente, el procedimiento habitual es aplicar las transformadas de Kramers-Kronig (KK), las cuales estn basadas en la transformada de Hilberr y . En el presente artculo se aplicaron las transformadas de K-K a los datos de impedancia obtenidos en la regin de picadura. Las transformadas de K-K son relaciones de naturaleza matemtica y, por lo tanto, no reflejan ninguna otra propiedad fsica o condicin del sistema La aplicabilidad de las transformadas de K-K requiere que el sistema objeto de estudio cumpla cuatro condiciones, para todos los valores de C O
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incluidos para C O > 0 y para C O : causalidad, linealidad, estabilidad, y valor finito . Causalidad: un sistema es causal si su respuesta no precede a la perturbacin. Linealidad: la relacin causa/efecto es lineal. Esta condicin se cumple para seales de pequea amplitud. Estabilidad: un sistema electroqumico es estable si cuando cesa la perturbacin el sistema vuelve al estado original. Valor finito: la impedancia debe tener un valor finito en todo el intervalo de frecuencias.

Desde un punto de vista prctico, la condicin de valor finito no es crtica. En estudios de corrosin, sin embargo, la condicin de estabilidad es la ms importante, particularmente, a bajas frecuencias donde la obtencin de una sola medida requiere mucho tiempo^ y 4 8 ' 5 0 \ Las integrales de las transformadas de K-K se pueden escribir de la forma siguiente:

tZ (M) Z-(co) = Z'^) + g)j^" W " dx x -co

2 2

(1)

2 (o) = 2(0) +

(T)

-|Z(X)-Z(<B)

dx (2)

x -co

Z"((D):

vi
2co^
\ K J x

fZ'(x)-Z'(co) x2-co2

dx

(3)

(2(01 fln|Z(t)|
-(O

(4)

donde Z'(x) y Z"(x) son funciones continuas que proporcionan la parte real y la imaginaria de la impedancia, respectivamente, en funcin de la frecuencia angular (x), en rad/s, con 0 < x < o; Z'(co) y Z"()) son las partes real e imaginaria de la impedancia, respectivamente, para la frecuencia angular x = CO; (j)(co) es el ngulo de fase para la frecuencia angular x = C O ; I Z(x) I es el mdulo de impedancia; finalmente, Z'(o) y Z'(0) son los valores de la componente real de la impedancia para x > oo y para x > 0, respectivamente^ 2, 4 y 5 1 ' 5 3 \ Utilizando las ecuaciones (l)-(4) es posible transformar la parte real de la impedancia en la parte imaginaria y viceversa1
[43]

El procedimiento habitual para utilizar las transformadas de K-K es calcular la parte imaginaria de la impedancia desde los valores de la parte real medidos experimentalmente, por ejemplo, utilizando la ecuacin (3), y comparar los resultados as obtenidos con los resultados medidos experimentalmente de la parte imaginaria. Alternativamente, es posible calcular la parte real de la impedancia desde los resultados de la parte imaginaria medidos experimentalmente, por ejemplo, utilizando la ecuacin (1)^ . Dada la similitud entre las figuras 5 y 6, el clculo de las transformadas de K-K se aplic solamente y, como ejemplo, a los datos de la figura 5a. El procedimiento es similar para los seis diagramas de Nyquist de las figuras 5 y 6. Los diagramas de impedancia obtenidos experimentalmente contienen un nmero limitado de valores entre una frecuencia mxima y una frecuencia mnima. Sin embargo, para el clculo de las transformadas de K-K es preciso conocer las partes real e imaginaria de la impedancia en todo el espectro de frecuencias (0 < x < oo). Es decir, es necesario recuperar las funciones Z'(x) y Z"(x) continuas en 0 < x < o a partir de un conjunto conocido de sus valores a las frecuencias x = C O en las que se han obtenido los resultados experimentales^ 46 ' 49 y 4 \ La construccin de las funciones Z'(x) y Z"(x) requiere la prolongacin del diagrama de impedancia en zonas del plano complejo donde no existen medidas: en los intervalos superior e inferior de las frecuencias mxima y mnima ensayadas y entre datos correspondientes a frecuencias experimentales sucesivas. La prolongacin de los resultados por encima de la frecuencia mxima y por debajo de la frecuencia mnima ensayadas se establece a partir de la tendencia de los datos en las regiones prximas a dichas frecuencias. La prolongacin debe cumplir las transformadas de K-K. Se podra indicar que no es necesario realizar una prolongacin hasta frecuencia nula (x = 0) y frecuencia infinita (x = o), sino solamente hasta una frecuencia mnima (x min ) y una frecuencia mxima (x max ), de tal forma que sea posible asegurar que las contribuciones de las integrales (colas), ecuaciones (l)-(4), entre x = 0 y x = x min y entre x = x max y x = o, sean despreciables frente a la contribucin de la integral entre x = x min y
X

AtT

[36, 48]

En el presente artculo slo fue necesario prolongar el diagrama de impedancia por debajo de la frecuencia mnima de ensayo hasta 0,1 iHz. Como se ha indicado anteriormente, los resultados 375
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experimentales obtenidos a bajas frecuencias indican la presencia de un proceso de difusin (Fig 5a). Es razonable suponer que el diagrama de impedancia se curve hacia el eje real a muy bajas frecuencias. En este supuesto, para prolongar los resultados por debajo de la menor frecuencia experimental ensayada (x < 27i0,63 rad/s) se tiene:

Z(x) = 20 +

^(l-j)tgh(4jx20)

donde el primer sumando, de valor 20, representa el punto del eje real donde comienza el proceso de difusin, y el segundo sumando, 27,43/Vx (-j)tgh (Vjx20), modela el proceso de difusin finita de coeficiente de Warburg: o ~ 27 O cm /s ' y constante de tiempo (x^ = 20 s), elegida de forma que: x D 1/0,63 s. Para la prolongacin analtica entre datos correspondientes a frecuencias experimentales sucesivas hay que considerar que utilizar un slo polinomio de grado alto que ajuste los datos en todo el intervalo de frecuencia ensayado es, a menudo, inadecuado. Macdonald y Urquidi-Macdonakr 4 '43^ dividieron el diagrama experimental de la parte imaginaria frente a C en varios segmentos coincidiendo con los cambios en el signo o en el gradiente de la parte imaginaria. Cada segmento lo ajustaron por un polinomio de orden cinco. El procedimiento utilizado en el presente artculo consisti en considerar los diagramas experimentales de las partes real e imaginaria frente a log(co) y utilizar un polinomio cbico entre cada par sucesivo de datos experimentales. Este procedimiento se conoce como interpolacin cbica segmentaria (cubic splines). El polinomio utilizado est dado por la expresin siguiente: Z'(x)=a[log(x)] 3 +b[log(x)] 2 +c[log(x)]+d donde a, b, c y d son constantes. Una expresin similar se puede obtener para Z"(x) En el Apndice se incluyen la definicin y forma de obtencin de los splines cbicos utilizados en este artculo. Z'(x) y Z"(x) son funciones definidas a trozos y al extender las integrales de K-K, ecuaciones (1)(4), a cada uno de estos trozos aparecen ciertas integrales impropias en las que el punto singular es uno de los lmites de integracin. Esta singularidad se puede evitar al sustituir el trmino l(x -C0 ) de las ecuaciones (l)-(4) por su adecuado desarrollo
[451

K se ha realizado utilizando una rutina Gaussiancv \ La integracin Gaussiana es un algoritmo potente de tipo abierto que no requiere la evaluacin de la funcin objeto de integracin en los puntos finales del intervalo considerado^ \ Para analizar la validez del algoritmo utilizado, se aplic a datos simulados con diversos circuitos pasivos. La figura 8 muestra los datos de la figura 5 a transformados utilizando las relaciones de K-K. Se puede comprobar que la consistencia de los datos experimentales es mala. La aparente contradiccin de, por una parte, haber encontrado un circuito elctrico equivalente que simula los resultados experimentales de impedancia de las figuras 5 y 6 y, por otra, el incumplimiento de las transformadas de K-K, se resuelve al considerar que el sistema no es estable. En efecto,
60 r(a)

+
40 E o h

o +

Experimental Calculado

0 0 oOOOo

20

i i IMIHI

i 11 nuil (b)

i 11 nuil o0 n+
0

i i nmil

i i niiiil

i_

15
04

+ +

10 5

a
N
I

?
2o +
i i i nuil 100 i i i nuil 10
1

i 11 nuil 102

i i i mu 103

'<P<3> i i1 1 mil 104

i_

Frecuencia, Hz Figura 8. Transformadas de Kramers-Kronig de los datos de impedancia de la figura 5a, de un acero inoxidable AlSl 31 61 en solucin de NaCl al 5 % despus de 30 min de inmersin y de haberlo sometido a una polarizacin de 0,16 mV/s. (a) Parte real frente al log(co). Se compara la parte real de la impedancia medida experimenta I mente (o) con la parte real (+) obtenida utilizando las transformadas de K-K de la parte imaginaria, (b) Parte imaginaria frente al log(co). Se compara la parte imaginaria de la impedancia medida experimentalmente (o) con la parte imaginaria (+) obtenida utilizando las trasformadas de K-K de la parte real. Figure 8. (o) Reol axis Kramers-Kronig fransforms of impedance data from figure 5a against log(co) for an AlSl 3161 stainless sfeel in a 5 % NaCl solufion. Comparison of the experimental real impedance component data (o) with real component data (+) obtained by K-K transform of the imaginary component. (b) Imaginary axis Kramers-Kronig fransforms of impedance data against log(co). Comparison of the experimental imaginary impedance component data (o) with imaginary component data (+) obtained by K-K transform of the real component.

en serie para x < 0) y para x > O)1 J. A diferencia del procedimiento ltimo, en el presente artculo, el clculo de las integrales de K376
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es posible demostrar, bajo ciertas hiptesis, que la funcin de transferencia que describe la impedancia del circuito elctrico de la figura 5 posee un polo situado en la mitad derecha del plano complejo, lo que provoca que dicho circuito sea inestable. La localizacin de ese polo en el plano complejo est ligada al subcircuito R2C2 (Fig- 5) que proporciona una constante de tiempo negativa. Debido a que el circuito elctrico de la figura 5 y el sistema acero inoxidable AISI 316L-NaCl al 5% en el potencial de la regin de picadura (+0,500 V/ESC) se pueden considerar equivalentes, es posible afirmar que el sistema acero inoxidable AISI 316L-NaCl en la regin de picadura es tambin inestable. Finalmente, se podra indicar que los resultados experimentales obtenidos en el potencial de corrosin (Fig. 3) y en la regin pasiva (Fig. 4) cumplen las transformadas de K-K, debido a que los circuitos elctricos equivalentes las verifican. El mtodo numrico para resolver las transformadas de K-K utilizado en este artculo ha sido implementado utilizando el Programa MATLAB1571. 4. CONCLUSIONES Se han obtenido diagramas de impedancia en el potencial de corrosin y en las regiones pasiva y de picadura. Estas regiones se obtuvieron mediante polarizacin andica con corriente continua y a seis velocidades de polarizacin lineal. Los resultados indican que la forma de los diagramas de impedancia no depende de la velocidad de polarizacin. En el potencial de corrosin los diagramas de impedancia muestran un semicrculo bien definido y con el centro situado debajo del eje real. La cuerda definida entre los puntos de interseccin del semicrculo con el eje real se relaciona inversamente con la velocidad de corrosin. En la regin pasiva se define un comportamiento capacitivo a elevadas frecuencias que enmascara un proceso de difusin a bajas frecuencias. La difusin de vacantes, en este ltimo proceso, es del orden de 10' cm /s. En la regin de picadura los diagramas de Nyquist son ms complicados; muestran un comportamiento capacitivo que engloba un proceso de transferencia de carga (corrosin en la picadura) a elevadas frecuencias; a frecuencias intermedias, los diagramas tienden a definir un bucle inductivo que no llega a cortar al eje real, que se puede atribuir a procesos de adsorcin-desorcin y, finalmente, a bajas frecuencias, los diagramas de impedancia definen una "cola" asociada a un proceso de difusin
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de iones a travs de los productos de corrosin existentes en la picadura. La concentracin de dichas especies inicas es del orden de 10' 4 moles/L. Se han modelado los distintos tipos de diagramas de impedancia obtenidos. Para ello se ha recurrido a la utilizacin de circuitos elctricos que contienen elementos distribuidos: la impedancia de Warburg ( Z w ) y el elemento de fase constante (CPE). El ajuste de los parmetros de los circuitos elctricos se ha llevado a cabo utilizando un mtodo no lineal de mnimos cuadrados complejos (CNLS). Para establecer los procesos que tienen lugar en la regin de picadura se utiliz la tcnica de deconvolucin, la cual ayuda a configurar el circuito equivalente. Las medidas de impedancia obtenidas en el potencial de corrosin y en la regin pasiva cumplen las transformadas de K-K. Por el contrario, las medidas de impedancia obtenidas en la regin de picadura no satisfacen las relaciones de K-K. Agradecimientos Los autores desean expresar su agradecimiento a la CICYT por la financiacin del Proyecto No. QUI97-0666-C02-01 y a la Empresa ACERINOX, SA por el suministro del acero inoxidable AISI 316L. E. Cano agradece al Ministerio de Educacin y Cultura la beca concedida.
REFERENCIAS [1]
[2]

R. OLTRA y M. KEDDAM, Electrochim. Acta 35 (1990) 1619-1629.

M.G.S. FERREIRA y J.L DAWSON, J. Electrochem. Soc.

[3] [4]
[5]
[]

132(1985)760-765. J.L DAWSON y M.G.S. FERREIRA, Corros. Sci. 26 (1986) 1009-1026. J.L DAWSON y M.G.S. FERREIRA, Corros. Sci. 26 (1986) 1027-1040.
R. OLTRA y M. KEDDAM, Corros. Sci. 28 (1988) 1-18.
F . HUET, M. KEDDAM, X.R. NVOA y H. TAKENOUTI,

Corros. Sci. 38(1996) 133-145.

[7]
[8]

I HONG, G.W. WALTER y M. NAGUMO, Corros. Sci. 38

(1996) 1525-1533.
P.Q. ZHANG, J.X. W U , W.Q. ZHANG, X.Y. LU y K. WANG,

Corros. Sci. 34 (1993) 1343-1354.

[9]
[10] [11] [12] [13]

R.F.A. JARGELIUS-PETTERSSON y B.G. POUND, J. Electrochem.

Soc. 145(1998) 1462-1469.

F . WENGER, S. CHERIET, B. TALHI y J. GALLAND, Corros. Sci.

39(1997) 1239-1252.
I. ANNERGEN, D. THIERRY y F . Zou, J. Electrochem.

Soc. 144(1997) 1208-1215.

I. ANNERGEN, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI y D. THIERRY,

Electrochim. Acto 38 (1993) 763-771.

I. ANNERGEN, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI y D. THIERRY,

Electrochim. Acto 41 (1996) 1121 -1135.

377
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Estudio de impedancia de la corrosin del acero inoxidable AlSl 316L.

I. ANNERGEN, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI y D. THIERRY, [45] M. URQUIDI-MACDONALD, S. REAL y D.D. MACDONALD, J.

Electrochim. Acta 42 (1997) 1595-1611.

F. MANSFELD y H. SHIH, J. Electrochem. Soc. 135 (1988)
[46]

Electrochem. Soc. 133 (1986) 2018-2024.

M. URQUIDI-MACDONALD, S. REAL y D.D. MACDONALD,

1171-1172. H. SHIH y F. MANSFELD, Corrosin 45 (1989) 610-614.

F. MANSFELD, S. UN, S. KIM y H. SHIH, Werkst. Korros. 39

Electrochim. Acta 35 (1990) 1559-1566.

[47] D.D. MACDONALD y M. URQUIDI-MACDONALD, J.

Electrochem. Soc. 137 (1990) 515-517.

[48] R.L. VAN MEIRHAEGHE, E.C. DUTOIT, F. CARDN y W.P.

(1988)487-492.
U. RAMMELT, G. REINHARD y K. RAMMELT, J. Electroonal.

Chem. 180(1984)327-336.
W.H. MULDER y J.H. SLUYTERS, Electrochim. Acta 33

GOMES, Electrochim. Acta 20 (1975) 995-999. [49] B.A. BOUKAMP, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 18851894.
[50] P . AGARWAL, M.E. ORAZEM y L.H. GARCA-RUBIO, J.

(1988)303-310. S. HAVRiUAKy S. NEGAMI, Polymer 8 (1967) 161-210. K.S. COL y R.H. COL, J. Chem Phys. 9 (1941) 3 4 1 351. D.W. DAVIDSON y R.H. COL , J. Chem. Phys. 18 (1950) 1417.
J.M. BASTIDAS, S. FELIU y M. Morcillo, Rev. Metal.

Electrochem. Soc. 139 (1992) 1917-1927.

[51] P. AGARWAL, M.E. ORAZEM y L.H. GARCA-RUBIO,

Electrochemical

Impedance:

Analysis

and

Interpretation, ASTM STP 1188, SCULLY, J. R., SILVERMAN,

D. C y KENDIG, M. W. (Eds.), Filadelfia, PA, EE. UU., 1993, pp. 115-139.

[52] M.E. ORAZEM, J.M. ESTEBAN y O . C MOGHISSI, Corrosin

Madrid 22 (1986) 120-129; 22,(1986) 178-184.

G J . BRUG, A.L.G. VAN DEN EEDEN, M. SLUYTERS-REHBACH

47(1991)248-259.
[53] C GABRIELLI, M. KEDDAM y H. TAKENOUTI, Electrochemical

y J.H. SLUYTERS, J. Electroonal. Chem. 176 (1984) 275295.

CY. CHAO, L.F. UN y D.D. MACDONALD, J. Electrochem.

Impedance: Analysis and Interpretation, ASTM STP

1188, SCULLY J. R., SILVERMAN D. C y KENDIG M. W.

Soc. 128(1981) 1187-1194. R. KIRCHHEIM, Corros. Sci. 29 (1989) 183-190.

D.D. MACDONALD y M. URQUIDI-MACDONALD, J.

(Eds.), Filadelfia, PA, EE. UU., 1993, pp. 140-153..

[54] J.M. ESTEBAN Y M.E. ORAZEM, J. Electrochem. Soc. 138

Electrochem. Soc. 137 (1990) 2395-2402. T.P. HOAR, Corros. Sci. 7 (1967) 341-355.
CY. CHAO, L.F. UN y D.D. MACDONALD, J. Electrochem.

Soc. 129(1982) 1874-1879.

L.F. LIN, CY. CHAO y D.D. MACDONALD, J. Electrochem.

Soc. 128(1981) 1194-1198.

J.B. BESSONE, D.R. SALINAS, C. E. MAYER, E. EBERTy W J .

LORENZ, Electrochim. Acta 37 (1992) 2283-2290. N. SATO, Electrochim. Acta 16 (1971) 1683-1692.
R.D. ARMSTRONG y K. EDMONDSON, J. Electroonal.

,(1991)67-76. [55] J.H. MATHEWS, Numerical Methods for Mathematics, Science, and Engineerng, 2nd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, Nueva Jersey, EE. UU., 1992, pp. 287-391. [56] G J . BORSE, Numerical Methods with MATLAB, PWS Publishing Company, Boston, Massachusetts, EE. UU., 1997, p. 181 [57] MATLAB, Versin 4.2, The Math Works Inc., Natick, Massachusetts, EE. UU., 1993, e l .

Chem. 5 3 ( 1 9 7 4 ) 3 7 1 - 3 8 7 . C CLERC y D. LANDOLT, Electrochim. Acta 33 (1988) 859-871.

J.M. BASTIDAS, J.L. POLOTORRES, E. C A N O y J. BOTELLA, 8th

APNDICE

Intem. Symp. Passivity Metals Semiconductor, 153, Alberto, Canad, 1999.

D.D. MACDONALD, E. SIKORA y G.

Trabajo

ENGELHARDT,

Electrochim. Acta 43 (1998) 87-107.

F. MANSFELD, M.W. KENDIG y S. TSAI, Corrosin 38

(1982)570-580.
Z. QINGCHU, X. NAIXIN y S. SHENGTAI, Corros. Sci. 32

(1991) 1143-1153.
AJ. BARD y L.R. FAULKNER, Electrochemical Mtehods

Fundamentis and Applications, Ed. Wiley, Nueva York, EE. UU., 1987, pp. 316-369,.
NJ. LAYCOCK, M.H. MOAYED y R.C NEWMAN, J.

Electrochem. Soc. 145 (1998) 2622-2628.

J.L. POLO, C.L. TORRES, J.M. BASTIDAS y E.M. MORA, Res.

Trends (en prensa). D.D. MACDONALD, Corrosin 46 (1990) 229-242.

D.D. MACDONALD y M. URQUIDI-MACDONALD, J.

Electrochem. Soc. 132 (1985) 2316-2319. [44] G. ROCCHINI, Mater. Corros. 49 (1998) 18-26 y 764770.

Supongamos que [(xj,yj)Y=o son n+1 puntos donde a = x 0 <X! <... <x n = b. La funcin S(x) es un splin cbico si existen n polinomios cbicos Sj(x) con las propiedades siguientes: S(x) = Sj(x)=s j ) 0 +s j ) i(x-x j )+s j ) 2 (x-x j ) 2 +s j ) 3 (x-Xj) , para cada j=0, 1, ..., n - 1 . S(xj)=3ij, para j=0, 1, ..., n - 1 . El splin pasa por cada punto. Sj(Xj+i)=Sj+i(Xj+i), para 0, 1, ..., n - 2 . El splin forma una funcin continua. S' j (x j+1 )=S' j+1 (x j+1 ), para 0, 1, ..., n - 2 . La primera derivada es continua. S"j(xj+i) = (S" j+1 (x j+1 ), para 0, 1, ..., n - 2 . La segunda derivada es continua. Finalmente, las condiciones lmite en los puntos extremos son: S"(x n )=S"(x n )=0 esto se conoce como "splin cbico natural".

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