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EM QUMICA
INDICE SIGLAS E ABREVIATURAS APRESENTAO Unidade 3. Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C 3.1. Gerao de sinal em RMN 3.2. Deslocamentos qumicos ( ) em RMN de Hidrognio 3.2.1. Acoplamentos spin-spin 3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica 3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C) 3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas 3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer Referncias Bibliogrficas Anexos 3 4 5 6 7 9 9 10 11 11 12 15 17 18
SIGLAS E ABREVIATURAS APT COLOC Attached Proton Test COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substitudo pelo HMBC COSY Correlation Spectroscopy H-H DEPT Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer DQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H FID Free-Induction Decay FM Frmula Molecular FT Fourier Transform = transformada de Fourier HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift CORrelation HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distncia com deteco de hidrognio HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com deteco de hidrognio Hz Hertz INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment NMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum PM Peso Molecular ppm Parte por milho s Segundos TMS tetrametilsilano TOCSY TOtally Correlated SpectroscopY Deslocamento qumico (ppm) s Microsegundos
Apresentao
Esta apostila no tem a pretenso de substituir e nem esgotar o assunto, existente atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de tcnicas espectroscpicas aplicadas a resoluo de estruturas qumicas. Desta forma, tem como objetivo geral servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas tcnicas modernas atualmente empregadas em vrias reas do conhecimento. Assim, sero visto conhecimentos especficos e didticos que permitam a interpretao de espectros, visando a elucidao estrutural. Quando possvel sero usados tutoriais de livre acesso que podem ajudar no entendimento do assunto. Alm disso, sero necessrias consultas a material de apoio como livros tcnicos, que contenham Tabelas e informaes especficas, bem como a sites de interesse. Especificamente, sero abordados conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na regio do infravermelho e do UV/vsivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, finalmente tcnicas de RMN em uma dimenso (1-D).
Unidade 3 - Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C Espectro eletromagntico. Interaes de energia com a matria Regio Radia o gama, raios-X, raios csmicos Ultravioleta vcuo quartzo Vsive l Infravermelho IR prximo IR IR distante Micro ondas radiof requncia Comprimento de onda < 100nm Energia de excitao (Kcal/mol) > 286 Tipo de excitao -
Eletrnica Eletrnica Eletrnica Sobretons de deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Rotacional Transies de spin eletrnico e nuclear
E=hv
E= energia absorvida v = frequncia de radiao eletromagntica. h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s como: v = c/ , ento c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s =comprimento de onda energia de excitao inversamente proporcional ao comprimento de onda Nmero de ondas:
E=hv=hc/
3.1. Gerao de sinal em RMN Todos os ncleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I 0) a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de Spin I, que pode assumir valores de zero, n inteiro ou n fracionrio. Aqueles ncleos com spin diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a partir da massa atmica e do n atmico. I (Spin) fracionrio inteiro zero Massa atmica impar par par N atmico Par ou impar impar par
1 1H 17
Figura 1. O movimento de rotao da carga do Figura 2. Nveis de energia para o hidrognio hidrognio gera um campo sob a ao de um campo magntico. magntico Bo
3.2. Deslocamentos qumicos em RMN de hidrognio (1H) funo dos ncleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico, isto , depende da posio relativa do H nas molculas. Esta variao d origem a absores em posies diferentes, dentro de um determinado campo magntico. Tem-se assim, efeito de blindagem (proteo = menores) e desblindagem (desproteo = maiores). Na blindagem o tomo produz um campo magntico induzido em oposio ao campo magntico aplicado. O deslocamento qumico depende de um referencial, sendo o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com =0. Os solventes ideais para RMN no devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo ponto de ebulio e ser o mais barato possvel. Usa-se geralmente clorofrmio deuterado CDCl3. O deslocamento qumico tambm est relacionado ao fenmeno da Anisotropia diamagntica, que ocorre com compostos carbonlicos ligao C=O, alcinos - CC e em compostos benznicos. Hefetivo = Hexterno - Hinduzido
H C C C allico C C H saturado
12
9,0
8,0
6,5
4,5 (ppm)
2,5
1,5
Tipo de hidrognio (CH3)4Si CH3 CH2 CH C C CH3 O C CH3 CH3 C C H R O CH3 R C CH2 R R C C H R R H
Tipo de hidrognio O C H I C H
Br
C H
2,1 2,3
Cl F
6,5 - 8
3.2.1. Acoplamentos spin-spin Tendncia do eltron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais prximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a trs ligaes. Desta forma, surge o termo Constante de Acoplamento J (representado por nJxy , onde n = n de ligaes entre spins e xy so os ncleos considerados) que informa em Hz a separao entre as linhas de um multiplete. Usa-se duas regras: 1) O desdobramento da absoro de um H causado peloas H vizinhos e a multiplicidade (n de linhas de um pico) pelo n destes Hidrognios. Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= n de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n (1/2) + 1 = n + 1;
intensidade relativa
3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica Hidrognios em um ambiente eltrico apresentam o mesmo deslocamento qumico, dando apenas um sinal. A equivalncia constatada quando substitui-se um H de cada vez de uma molcula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituies, se obtiver o mesmo composto, a cada substituio, ento os H so qumicamente equivalentes e diz-se que apresentam equivalncia de deslocamento qumico. Assim, podemos ter H enantiotpicos (do um nico sinal e igual deslocamento qumico, onde o acoplamento spin-spin no observado) ou diastereotpicos (apresentam diferentes deslocamentos qumicos).
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Os princpios de RMN de H e C so essencialmente os mesmos; RMN de C s foi possvel com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais
obtidos em uma nica varredura so fracos para serem distinguidos do rudo eletrnico de fundo;
Os sinais individuais
de 13C so fracos por que este istopo, que origem ao sinal, constitui apenas 1,11% dos tomos de carbonos. O 12C no possui spin nuclear (I=0) e portanto no d sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 13 C aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H;
1
A janela espectral varia de 0 220 ppm ( a de H de 0 12 ppm); Carbonos em ambientes de alta densidade eletrnica, fornecem sinais em baixa
frequncia ( menor);
165 - 175
175 -185
C C C C C C I Br Cl N O
110 - 170 0 - 40 25 - 65 35 - 80 40 - 60 50 - 80
190 - 200
H R C O R 205 - 220
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3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas A seguir sero apresentadas algumas tcnicas bastante utilizadas em RMN de
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Os
sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos diferentes de carbonos uma subtncia possui; Pode informar o nmero de carbonos presentes numa molcula, desde que no existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molcula). Desta forma pode-se ter informaes sobre a Frmula Molecular (FM) do composto;
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Nesta
tcnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrognios que esto ligados a um determinado carbono. Por isto esta tcnica denominada de parcialmente acoplado. possvel obter-se espectros de 13C totalmente acoplado em aparelhos com frequncias maiores (campos magnticos fortes), ocorrendo uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, tambm ocorrer acoplamentos com os hidrognios ligados a 13C adjacentes; para todos os ncleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e C = singlete
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EXERCCIOS 1. Responda as questes a seguir para cada uma das substncias. a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C? b) Qual sinal est na freqncia mais alta?Justifique. 1) CH3CH2CH2Br 2) (CH3)2C=CH2 3) CH3CH2OCH3 4) CH2=CHBr 6) (CH3)2CHC(=O)H 7) C6H5Cl 9) (CH3)3COCH3 10) CH3CH(Br)CH3 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3
EXERCCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substncias 1,3,5, do exerccio 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos qumicos.
EXERCCIOS 3. Identifique a substncia de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique.
EXERCCIOS 4. Identifique cada substncia abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique. A
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3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)
a este;
A tcnica
mais usada o DEPT 135 por que fornece melhores informaes sobre estes grupos, onde CH3 e CH esto em fase, CH2 tem a fase invertida e Carbono sem Hidrognios no aparece.
CH3
DEPT 45
CH3
CH2
CH
CH2
DEPT 90
CH3
CH2 CH2
CH
CH
0o 45o 90o 135o
13
DEPT 135
180
o
CH3
CH
O O
4 3 2 5
CH3
6
H3C
CH3
1
16
10 3
CH3
2 1 6 7
4 5
OH CH3
9
H3C
10 3
CH3
2 1 6 7
4 5
OH CH3
9
H3C
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Referncias Bibliogrficas
1. 2.
3. 4.
5.
R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5 ed. John Wiley and Sons, 1991. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2 ed. Saunders College Publishing, 1996. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002. Bruice, P.Y., Qumica Orgnica, 4 edio, volumes 1 e 2, So Paulo: Pearson Prentice Hall, So Paulo, 2006. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.