1.OBJETIVO Determinao da percentagem de carbonatos e bicarbonatos numa amostra de gua residual por volumetria cido-base e titulao potenciomtrica. 2.

INTRODUO 2.1 Anlise Volumtrica Anlise volumtrica o procedimento analtico quantitativo, em que a quantidade desconhecida de um composto determinada atravs da reao deste com um reagente padro. A soluo de concentrao exatamente conhecida denominada soluo padro, e a operao que determina o volume de soluo necessrio para reagir com a soluo desconhecida denominada titulao. Quando a quantidade de substncia cuja concentrao quer se determinar e a quantidade de soluo padro adicionada so quimicamente equivalentes, tmse o ponto de equivalncia que o ponto onde a reao se completa totalmente, para uma dada estequiometria da reao. Um meio muito usado para descobrir o ponto de equivalncia o que consiste em adicionar soluo a ser titulada um indicador, capaz de produzir mudana de colorao quando ao trmino da reao. O ponto em que isso ocorre denominado ponto final. O ponto de equivalncia e o ponto final no coincidem necessariamente, sendo a diferena entre eles erro da titulao. Neste experimento foi utilizada a anlise volumtrica de neutralizao, mtodo de anlise baseado na reao entre os ons H3O+ e OH-. H3O+ + OH2H2O

Cuja extenso conduzida pelo produto inico da gua: KH2O = [H3O+] [OH-] A volumetria de neutralizao compreende a acidimetria (determinao da concentrao de solues cidas por meio de solues padres de bases), e a alcalimetria (determinao da concentrao de solues bsicas por meio de solues padres de cidos). Numa titulao necessrio escolher um indicador que tenha o ponto de viragem mais prximo possvel do pH da soluo quando alcanado o ponto de equivalncia. No caso da titulao de um cido forte com uma base forte, onde

o salto de pH no ponto de equivalncia bastante extenso, a escolha do indicador menos crtica. A escolha adequada do indicador a ser usado na titulao de um cido ou de uma base grandemente facilitada pelo condicionamento da curva de titulao do cido ou da base, que fornece o pH da soluo em funo do volume de base ou cido adicionado. A curva de titulao pode ser obtida das seguintes formas: Teoricamente, calculando o pH da soluo para sucessivas adies do titulante, atravs de desenvolvimento de expresses matemticas rigorosas. A partir de dados experimentais.

O estudo das curvas de titulao revela as melhores condies para a titulao indicando o erro que se comete ao utilizar um indicador que no vira nas proximidades do ponto de equivalncia.
Tabela 1 Intervalo de pH para alguns indicadores cido-base

Indicador Fenolftalena Azul de bromotimol Amarelo Metilorange Vermelho Vermelho congo Azul violeta de metila Amarelo

Cor cida Incolor

Intervalo de pH 8,2 - 10,0 6,0 - 7,7 3,1 - 4,4 3,0 - 5,0 0,2 - 2,0

Cor Bsica Vermelho Azul Amarelo Vermelho Violetaazulado

2.2 Titulao Potenciomtrica Na titulao potenciomtrica, tambm chamada de potenciometria relativa, mede-se a f.e.m. da clula no curso da titulao. As titulaes, como sabemos, so acompanhadas de variaes bruscas de concentrao nas imediaes do ponto de equivalncia, o que provoca uma variao brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na f.e.m. da clula. A titulao potenciomtrica uma tcnica de localizao do ponto final na anlise volumtrica, aplicvel sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a espcie desejada. So realizadas sucessivas medies da f.e.m. da clula, sendo cada uma delas aps a adio de um certo volume de soluo titulante. A seguir relacionam-se esses potenciais com o volume de soluo titulante
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consumida. As medies realizadas no decorrer da titulao potenciomtrica so relativas e informam sobre as variaes ocorridas no potencial da clula. Atravs delas, pode-se estabelecer com preciso o ponto de equivalncia que determinar a concentrao da espcie sob anlise. A titulao potenciomtrica requer equipamento especial e apresenta uma srie de vantagens sobre a volumetria cido-base:

Maior sensibilidade, pode ser aplicada solues bem diludas; Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais; Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores visuais adequados; Pode-se determinar sucessivamente vrios componentes; Pode ser aplicada em meio no aquoso; Pode ser adaptada a instrumentos automticos.

Na titulao manual, utiliza-se um pHmetro e um conjunto de titulao, que compreende uma bureta de pisto, montada junto com um agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulao potenciomtrica requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente so utilizados para construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de reagente gasto at o ponto de equivalncia e a concentrao da espcie analisada. 2.2.1 Princpios da titulao potenciomtrica A potenciometria direta, como mencionado anteriormente, envolve o procedimento de medir a f.e.m entre dois eletrodos: um indicador, cujo potencial funo da concentrao do on a ser determinado, e um eletrodo de referncia, de potencial constante. A determinao exata da f.e.m uma exigncia crtica do mtodo. Nas titulaes potenciomtricas, os potenciais absolutos, ou os potenciais em relao a um eletrodo padro, no so necessrios, e as medies so realizadas durante a titulao. O ponto de equivalncia ser indicado por uma abrupta modificao do potencial no grfico das leituras da f.e.m contra o volume da soluo titulante. Qualquer mtodo que possibilite a observao desta modificao do potencial pode ser adotado. Um dos eletrodos deve ter um potencial constante, mas no necessariamente conhecido; o outro eletrodo opera como um indicador das alteraes da concentrao inica e deve ter uma resposta rpida. A soluo, naturalmente, deve ser agitada durante a titulao, sendo esta colocada em um becker. Mede-se a f.e.m da pilha que contm a soluo inicial e se adicionam parcelas relativamente grandes, 1 a 5 mL, da soluo titulante at as vizinhanas do ponto de equivalncia, depois de cada adio mede-se a f.e.m. A aproximao do ponto de equivalncia evidencia-se pela modificao um tanto mais rpida
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da f.e.m. Nas vizinhanas do ponto de equivalncia, deve-se adicionar parcelas iguais; so particularmente importantes estas adies iguais, na regio do ponto de equivalncia quando este ponto for determinado pelo mtodo analtico. Depois de cada adio deve-se deixar passar algum tempo para que o eletrodo indicador atinja o potencial razoavelmente constante. Deve se obter pontos bem adiante do ponto de equivalncia. 2.2.2 Localizao do ponto final numa titulao potenciomtrica O ponto final de uma titulao pode ser determinado atravs do exame da curva de titulao, pelas curvas das derivadas, ou pelo exame do grfico de Gran. Nestes procedimentos, no se usa a combinao normal do eletrodo de referncia com o eletrodo indicador, e no h registro contnuo dos valores da f.e.m. durante a titulao. As curvas das titulaes potenciomtricas, isto , o grfico das leituras da f.e.m., contra o volume adicionado de titulante, pode ser levantada ou pela plotagem manual dos dados experimentais, ou pela plotagem automtica, mediante instrumentao apropriada, durante o decorrer de qualquer titulao. Em geral a curva tem a mesma forma que a curva de neutralizao de um cido, ou seja, uma curva sigmide conforme a figura 5. O segmento central da curva aparece na figura (a), e evidente que o ponto final est localizado no segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia altura do salto sobre a curva de titulao. Para uma maior exatido na determinao do ponto final, emprega-se mtodos geomtricos para a sua determinao; so eles: o mtodo das bissetrizes, o mtodo das tangentes paralelas e o mtodo dos crculos tangentes. A menos que a curva tenha sido plotada automaticamente, a exatido dos resultados de qualquer destes mtodos depender da habilidade com que a curva de titulao tiver sido desenhada, pelos pontos plotados no grfico, a partir das observaes experimentais. Por isso usualmente prefervel empregar mtodos analticos para localizar o ponto final.

Figura 1 Determinao grfica do ponto de equivalncia

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Anlise Volumtrica Foi preparada uma soluo de cido clordrico de 0,025M, para tal, em um balo de diluio de 250mL meio cheio com gua destilada, foi acrescentado 0,81mL de HCl concentrado lentamente e com agitao, aps o volume de HCl ser acrescentado completou-se o volume total com gua destilada. Foi feita a aferio do HCl, para tal usamos a soluo padro de brax, que foi preparada em um balo de diluio de 100mL, com concentrao de aproximadamente 0,0125M, para tal foi pesado 0,4767g de Na2B4O710H2O, e o volume do balo foi completado com gua destilada. Foram colocados 20mL da soluo de brax num erlenmeyer, adicionamos 5 gotas do indicador vermelho de metilo e titulamos com a soluo de HCl. Aps a aferio do HCl, titulou-se a amostra de gua residual com a soluo de cido clordrico usando como indicador a fenolftalena, para determinar o primeiro ponto de equivalncia. Depois da viragem do primeiro ponto, e do volume de cido gasto der marcado, foi adicionado o indicador alaranjado de metilo para ser feita a determinao do segunto ponto de equivalncia.

3.2 Titulao Potenciomtrica Foram preparadas solues tampo para fazer a calibrao do potencimetro, uma com pH 6,88 e outra com pH 4,0. Aps ser feita a calibrao do aparelho, foi colocado em um bquer 25mL da amostra de gua residual, foi feita a titulao com a soluo de cido clordrico aferida, por titulao potenciomtrica onde foram medidos os pHs. 4. RESULTADOS E DISCUSSES 4.1 Anlise Voltamtrica Para realizarmos a aferio da soluo de cido clordrico com o brax, foi feito primeiramente um ensaio preliminar, no qual foram adicionados 5mL da soluo de borx em um erlenmeyer, duas gotas do indicador vermelho de metilo, que inicialmente deixou a soluo amarelada, e foi feita a titulao com a soluo de HCl. O volume de HCl gasto nesta titulo at o ponto de equivalncia, onde a soluo ficou com uma cor rosa-avermelhada, foi de 5,00mL. Depois de feito o ensaio preliminar foram realizados 3 ensaios, nos quais foram utilizados 20mL da soluo de brax com 5 gotas do indicador vermelho de metilo, aps feita a titulao obtivemos os seguintes resultados:
Tabela 2 Volume de HCl gasto

Ensaio 1 2 3 VHCl mdio (mL)

VHCl (mL) 20,15 20,10 20,20 20,15

A partir deste ensaio foi possvel determinar a concentrao real da soluo de HCl utilizada atravs da seguinte frmula:

Onde C1 corresponde concentrao do HCl, V1 ao volume de HCl, C2 a concentrao de brax e V2 o volume de brax. A concentrao de brax (0,0125M), assim como seu volume (20,0mL) so conhecidos e o volume mdio de HCl foi determinado (20,15mL), temos ento que a concentrao real de HCl de 0,01241M. A reao do HCl com o brax : Na2B4O7.10H2O + 2 HCl 2 NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O.

Visto que a estequeometria da reao de 1:2, temos ento que a concentrao real de HCl de 0,0248M. O desvio padro calculado para este mtodo foi de 0,05mL. Para fazer a titulao da amostra de gua residual tambm foi feito um ensaio preliminar, e a partir deste observamos que 25mL da amostra de gua residual era suficiente para realizar o ensaio. Ento, foram realizados 3 ensaios contendo 25mL da amostra, inicialmente com 5 gotas de fenolftalena, que nos gerou os seguintes resultados:
Tabela 3 Volume de HCl gasto com indicador fenolftalena

Ensaios 1 2 3 VHCl mdio (mL)

VHCl c/fenol. (mL) 5,0 5,3 5,3 5,2

O desvio padro desta titulao foi de 0,17mL. Aps a viragem do primeiro ponto de equivalncia, adicionamos 5 gotas do indicador alaranjado de metilo e continuamos a titular, obtendo os seguintes resultados:
Tabela 4 Volume de HCl gasto com indicador alaranjado de metilo

Ensaios 1 2 3 VHCl mdio (mL)

VHCl c/ al.met. (mL) 11,8 11,3 11,8 11,63

O desvio padro calculado para a segunda titulao volumtrica foi de 0,29mL. A alcalinidade da gua residual analisada no primeiro ponto de equivalncia ser dada ento pela seguinte expresso: Afenolftalena = Substituindo os valores temos: Afenolftalena = 5,2x10-3Lx0,0248M x1000mL 25,0x10-3L
HCl ol CHCl

Logo a alcalinidade da amostra de gua no primeiro ponto de equivalncia de 5,16mMH+/LH2O. A alcalinidade total dade pela seguinte expresso: Atotal =
HCl al. lo CHCl

Substituindo, temos: Atotal = 11,63x10-3Lx0,0248M x1000mL 25,0x10-3L Portanto a alcalinidade total da gua residual analisada de 11,54mMH+/LH2O. 4.2 Titulao potenciomtrica Foram realizados 3 ensaios para fazer a determinao do pH nas amostras de gua para podermos calcular a alcalinidade. Pela norma ISSO 996-1 sabemos que o volume que ser utilizado para fazer a medio da alcalinidade total por titulao potenciomtrica, aquele no qual o pH da amostra atinge 4,5. Desta forma obtemos os seguintes resultados: Ensaios 1 2 3 VHCl mdio VHCl onde pH = 4,5 (mL) 11,4 11,3 11,4 11,37

O desvio padro calculado para este mtodo foi de 0,06mL. 4.2.1 Anlises grficas As anlises grficas dos resultados foram feitas com o auxlio do programa CurtiPot. Anlise grfica correspondente ao Ensaio 1:

12 10 8
pH

dados experimentais

6 4 2 0 0 5
Volume (mL)

10

15

Grfico 1 Curva de titulao potenciomtrica para o Ensaio 1, com eixo sobreposto no valor de pH = 4,5
derivada dados alisados derivada 2

2 1.5 1 0.5 0
dpH/dV

-0.5 0 -1 -2 -2.5 -3

10

12

14

-1.5

Volume (mL) Grfico 2 Derivadas da curva de titulao potenciomtrica do Ensaio 1

Anlise grfica referente ao Ensaio 2:

12 10 8
pH

dados experimentais

6 4 2 0 0 5
Volume (mL)

10

15

Grfico 3 Curva de titulao potenciomtrica para o Ensaio 2, com eixo sobreposto no valor de pH = 4,5
derivada dados alisados derivada 2

2 1.5 1 0.5 0
dpH/dV

-0.5 0 -1 -2 -2.5 -3

10

12

14

-1.5

Volume (mL) Grfico 4 Derivadas da curva de titulao potenciomtrica do Ensaio 2

Anlise grfica correspondente ao Ensaio 3:

10

12 10 8
pH

dados experimentais

6 4 2 0 0 5
Volume (mL)

10

15

Grfico 5 Curva de titulao potenciomtrica para o Ensaio 3, com eixo sobreposto no valor de pH = 4,5
derivada dados alisados derivada 2

2 1.5 1 0.5 0
dpH/dV

-0.5 0 -1 -2 -2.5 -3

10

12

14

-1.5

Volume (mL) Grfico 6 Derivadas da curva de titulao potenciomtrica do Ensaio 3

A alcalinidade total da gua residual analisada ser dada ento pela seguinte equao: Atotal = Substituindo os valores temos: Atotal = 11,37x10-3Lx0,0248M x1000mL 25,0x10-3L
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HCl pH4 CHCl

Logo a alcalinidade total da gua residual analisada, pelo mtodo de titulao potenciomtrica de 11,28mMH+/LH2O. Para verificar se existem diferenas significativas entre os mtodos utilizados realizamos o teste F de Fischer , no qual: Fmx=S2A/S2B

Substituindo os valores temos: Fmx= 0,292/0,062 = 23,36 Como o valor crtico de 39,17 podemos concluir que no h diferenas estatsticas significativas entre os mtodos.

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5.CONCLUSO Ao comparar os mtodos de volumetria e potenciometria pelos resultados dos clculos efetuados da alcalinidade total da gua residual analisada, obteve-se 11,54mMH+/LH2O e 11,28 mMH+/LH2O para os respectvos mtodos. Portanto, pode-se concluir que os valores foram concordantes entre os dois mtodos. Tambm conclu-se que o mtodo potenciomtrico mais preciso que o mtodo volumtrico, onde se pode observar com mais rigor o ponto de equivalncia aps o tratamento dos dados. Como esperado o erro relativo para o mtodo de titulao volumtrica (0,29mL) maior do que o erro relativo do que no mtodo potenciomtrico (0,06mL). Contudo o mtodo volumtrico, no qual utilizam-se indicadores para determinar o ponto de equivalncia (ponto de viragem) mais rpido e barato que o mtodo potenciomtrico, que requer mais tempo e maior custo.

6.BIBLIOGRAFIA Skoog, D. A., Holler, F. J., Miman, T. A. (2002) Princpios de Anlise Instrumental So Paulo, Bookman. http://www.fat.uerj.br/intranet/disciplinas/Quimica%20Quantitativa/P02%20%20Padronizacao_do_HCl.pdf http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot.html

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