RELACIN ESTRUCTURA-PROPIEDADES DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

PARTE 3 PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS.

HIDROCARBUROS: ALQUENOS, ALQUINOS, AROMATICOS

ALQUENOS

1.- INTRODUCCIN

Produccin milesT/ao

Los puntos de ebullicin y fusin de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes. La estereoquca cis-trans de los alquenos afecta a sus constantes, sobre todo los puntos de fusin, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino.
Alcano Etano Eteno Propano Propeno Butano 1-Buteno cis-2-Buteno trans-2-Buteno Formula CH3CH3 CH2=CH2 CH3CH2CH3 CH2=CHCH3 CH3(CH2)2CH3 CH2=CHCH2CH3 p.eb. -89 -104 -42 -48 -1 -6 4 1 p.f. -183 -169 -188 -185 -138 -185 -139 -105

Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos olfinicos son ligeramente ms electronegativos que los alifticos. Esto se debe al mayor carcter s de la hibridacin sp2 de los alquenos. Pero la polaridad de la molcula depende de la estereoqumica cis-trans de la olefina:

cis-2-buteno Momento dipolar neto

trans-2-buteno Momento dipolar nulo

2. ISOMERA CIS-TRANS, E-Z

En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoqumica cis trans de los sutituyentes.

transcis-1,2Dibromoeteno (ileno) trans-3Ciclohexil-1(2cismetilciclopentil) Ciclodecen propeno o (ileno)

En alquenos con dos sustituyentes tambin puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoqumica relativa. Esta nomenclatura es imprescindible para alquenos tri- o tetrasustitudos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

cuando recuerdan una E, resulta que son Z y viceversa.

3. ACIDEZ DE LOS ALQUENOS

Los alquenos no se pueden catalogar como cidos pero sus propiedades cidas son un milln de veces mayores que las de los alcanos:

El mayor desplazamiento del equilibrio de desprotonacin del etileno, en comparacin con el etano, nos demuestra que el carbanin del etileno es ligeramente ms estable que el del etano. Esto tiene que deberse a la mayor electronegatividad de un carbono sp2, que estabiliza la carga negativa.

4.- ESTABILIDAD RELATIVA

La hidrogenacin de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adicin de hidrgeno al doble enlace. La energa desprendida depende de la estructura del alqueno y su medida nos da la idea de su estabilidad relativa: De los tres posibles butenos, el ismero trans es el que desprende menos calor de hidrogenacin y, por tanto, debe ser el ms estable. El 1-buteno es el menos estable porque es al que le corresponde la reaccin ms exotrmica.

estabilidad relativa: trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno

En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitucin:

Tetrasustitudo > Trisustitudo > Disustitudo > Mononosustitudo > Etileno

Los ismeros trans son ms estables que los correspondientes cis, porque aqullos tienen menos interacciones estricas desestabilizantes que stos.

ALQUINOS

1. INTRODUCCIN
El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial.
La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad La aplicacin industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformacin en monmeros para su posterior polimerizacin:

El acetileno es ms inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difcil su manejo y almacenamiento. Bajo presin o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosin.

Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes. (D) 0 0.3 0.8

Compuesto butano 1-buteno 1-butino

p.f. (C) -138.3 -185.0 -122.5

p.eb. (C) -0.5 -6.3 8.1

2. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS

El acetileno y los alquinos terminales son relativamente cidos: H3C-CH3 pKa 50 H2C=CH2 44 25

el anin butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protn de un alquino terminal

El amiduro sdico tambin puede arrancar el protn de un acetileno:

DIENOS

1. INTRODUCCIN

Un dieno es un compuesto orgnico que tiene dos enlaces dobles. Un polieno tiene ms de dos. Dependiendo de su posicin relativa se distinguen tres tipos de dienos:

Los dienos aislados no tienen propiedades especiales y se comportan como alquenos normales. Los alenos tienen propiedades estructurales especiales. Pero los ms interesantes son los conjugados, que tienen una reactividad muy caracterstica. Los dienos conjugados son el objetivo primordial de esta leccin.

2. NOMENCLATURA

3. PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

Los dienos aislados no tienen propiedades de enlace diferentes de los alquenos. Los dienos acumulados y conjugados s tienen propiedades especiales. Dienos acumulados (alenos)

El carbono central de los dienos acumulados (alenos) se encuentra en hibridacin sp. El mayor caracter s de los orbitales hbridos del carbono central ocasionan que la distancia C-C sea un poco ms corta que en un alqueno.

Dienos conjugados El enlace central de los dienos conjugados tienen un carcter doble parcial . La longitud del enlace central es intermedia entre la de uno simple y uno doble.

El solapamiento lateral de los cuatro orbitales atmicos p produce cuatro orbitales moleculares. El orbital p1 deslocaliza la densidad electrnica a lo largo de los cuatro tomos implicados en un dieno conjugado. Esto explica el carcter doble parcial del enlace central. La pequea contribucin de las formas resonantes con separacin de cargas tambin explican que el enlace central tenga un pequeo carcter doble.

El giro del enlace central de un dieno conjugado tiene caractersticas diferentes a las de un alcano:
Para que los orbitales p solapen el sistema dinico tiene que ser plano. Se pueden tener dos conformaciones, denominadas s-trans (ms estable) y s-cis, como consecuencia de la rotacin del enlace central. Este giro es ms costoso (6,7 kcal/mol) que en un alcano debido a que en el ET, con los planos de los dobles enlaces a 90, no es posible el solapamiento del orbital p1.

4. POLIENOS
Existen polienos conjugados muy importantes en la Naturaleza:

Precursor de la Vitamina A. Da el color naranja a las zanahorias. b-Caroteno

cis-Retinal

Compuesto implicado en el proceso de la visin.

AROMTICOS

1. INTRODUCCIN

El Benceno es aislado del gas del alumbrado por Faraday en 1825, que determin su frmula emprica como CH. En 1834 Mitscherlich determina su frmula molecular C6H6, que parece violar la tetravalencia del carbono.

El benceno es un hidrocarburo altamente insaturado, muy especial y muy estable, que no sufre las reacciones habituales de los alquenos o alquinos. Por qu?

2. EL BENCENO EN EL SIGLO XIX

Son varias las formulaciones que se han dado desde el siglo XIX pero ninguna era capaz de explicar sus propiedades.

ESTRUCTURA DE KEKULE

Kekul propuso en 1865 una estructura ciclohexatrinica en equilibrio consigo misma. Pero el benceno es una molcula hexagonal completamente simtrica. Cmo explicarlo?.

3. ESTABILIDAD DEL BENCENO. CALOR DE HIDROGENACIN

Al hidrogenar el doble enlace del ciclohexeno se desprenden 28,6 kcal/mol

Al hidrogenar el 1,4ciclohexadieno (dobles enlaces aislados) se desprende exactamente la cantidad de energa prevista. Los dobles enlaces aislados se comportan como dos dobles enlaces normales y no poseen ninguna estabilizacin adicional.

Al hidrogenar el 1,3ciclohexadieno (dobles enlaces conjugados) se desprenden 2,3 kcal/mol menos de lo esperado. Esto significa que los dobles enlaces conjugados poseen una estabilizacin especial y no se comportan como los aislados.

Si el benceno fuera un simple conjunto de tres dobles enlaces en un anillo de seis miembros, deberan desprenderse 3x28,6 = 85.8 kcal/mol al hidrogenarlo. Si descontamos 2,3 kcal/mol por cada una de las tres conjugaciones, deberan desprenderse 78,9 kcal/mol. Sin embargo, se desprenden tan slo 49,3 kcal/mol, lo que significa que el benceno es casi 30 kcal/mol ms estable de lo que cabra esperar si fuera el ciclohexatrieno propuesto por Kekul. De dnde proviene esa estabilizacin?.

EL BENCENO

4. RESONANCIA
RESONANCIA EN EL BENCENO
Kekul casi acierta en su propuesta!. La estructura del benceno se explica como un hbrido de resonancia entre dos estructuras equivalentes, no como un equilibrio. Fjate en la flecha de doble punta La distancia carbono-carbono en el benceno es intermedia entre la de un enlace simple y uno doble. Esto tambin es explicado cualitativamente por las formas resonantes.

La igual contribucin de las dos formas resonantes al hbrido explica por qu los enlace C-C del benceno tienen la misma longitud.

Benceno y T. del enlace-valencia

Hibridacin sp2
sp2

2pz

Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo (aromaticidad)

RESONANCIA EN EL NAFTALENO

La estabilidad adicional ganada en el naftaleno no es el doble de la del benceno. Es algo menor. De las tres formas resonantes, slo una es equivalente a dos anillos de benceno. Las otras dos pueden considerarse como un ciclohexadieno condensado con un benceno. Las distancia C-C en el naftaleno no son iguales. El enlace C(2)-C(3) es ms corto porque tiene carcter doble en dos de las tres formas resonantes. Los dems enlaces son ms largos porque tienen carcter doble en una sola de las formas resonantes.

RESONANCIA EN EL ANTRACENO

La estabilidad del antraceno no es triple de la del benceno. Es slo un poco mayor que en el naftaleno. En ninguna de las cuatro formas resonantes pueden reconocerse tres anillos de benceno.

RESONANCIA EN EL FENANTRENO

El fenantreno es algo ms aromtico que el antraceno porque la geometra de la molcula permite ms formas resonantes con estructuras de benceno.

5. REGLAS DE AROMATICIDAD DE HUCKEL

Un sistema conjugado cerrado es aromtico si: 1) es plano y 2) contiene 4n + 2 electrones .

Todos las molculas a continuacin poseen 4n+2 electrones , son sistemas conjugados cerrados y puedes comprobar que son totalmente planas.

benceno

naftaleno

antraceno

fenantreno

piridina
[18]-Anuleno
Los electrones del nitrgeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrnica aromtica

furano
Slo un par de electrones del oxgeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica aromtica

tiofeno
Slo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica aromtica

pirrol

indol

pirimidina

purina

6. ANIN CICLOPENTADIENILO

El carbono sp3 del ciclopentadieno es mucho ms cido de lo esperado (tan cido como un alcohol!) porque la base conjugada, el anin ciclopentadienilo, es aromtica y por ello muy estable.

Las formas resonantes del anin ciclopentadienilo son todas aromticas El anin ciclopentadienilo es tan estable que puede formar complejos de tipo "sandwich" con metales de transicin como el Fe(II).

7. CATIN CICLOHEPTATRIENILO (TROPILIO)

El 1,3,5cicloheptatrieno puede perder un hidruro para dar un catin muy estable porque es aromtico

Las formas resonantes indican una gran estabilidad del catin tropilio. El catin tiene un sistema plano de siete orbitales p que solapan lateralmente, donde residen 6 electrones (4n+2; n=1).

8. OBTENCIN INDUSTRIAL

9. PROPIEDADES FISIOLGICAS

El benceno es un compuesto con demostradas propiedades carcinognicas en animales de laboratorio. Las normas internacionales son muy estrictas y slo permiten un contenido a nivel de la ppb en la atmsfera.

Conviene no emplear benceno nunca. Puede reemplazarse por tolueno cuyas propiedades qumicas son muy parecidas y no es carcinognico.

La combustin de materia orgnica (gasolinas, fuel, incendios forestales, tabaco, carnes a la brasa) produce hidrocarburos aromticos policclicos que son carcingenos demostrados en animales de laboratorio.

Tarea: Construye una tabla que indique p.f., p.eb., densidad, solubilidad, del benceno y algunos derivados. Explica las diferencias encontradas.