Universidad de Santiago de Chile Facultad de Qumica y Biologa Laboratorio Qumica Inorgnica III

Laboratorio 1 Acuacin del complejo [Co(NH3)5]Cl2

Autores:

Alan Placencio Constanza Venegas

Profesor:

Dr. Fernando Godoy

Objetivos Determinar las constantes de velocidad y ley de velocidad de la reaccin de acuacin del complejo [Co(NH3)5]+2, por medio de los valores de Absorbancia. Justificacin del uso de una representacin de Ln(A-A00) frente a t para obtener las constantes de velocidad Determinar el orden de reaccin parcial de protones. Proponer un mecanismo para la reaccin de acuacin del complejo [Co(NH3)5]+2

Introduccin La sustitucin de un ligante por H2O se conoce como acuacin, segn se muestra en la ecuacin del complejo pentamn de cobalto III, [Co(NH3)5Cl]+2 + H2O [Co(NH3)5H2O]+3 + Cl-

Hay dos posibilidades para la reaccin de sustitucin de ligantes. Sin embargo experimentalmente no es posible diferenciar el mecanismo, s la reaccin se realiza en el disolvente H2O. Una de ellas es un mecanismo disociativo, SN1, donde el ligante Cl- que ser sustitudo debe romperse completamente para generar un intermediario pentacoordinado, este paso lento sera el determinante de la velocidad de la reaccin, ya que la captura del nuevo ligante H2O por el intermediario pentacoodinado sera muy rpida.

[Co(NH3)5Cl]+2 [Co(NH3)5]+3 + H2O

Etapa lenta
Etapa rpida

[Co(NH3)5]+3 + Cl [Co(NH3)5(H2O)]+3

Por lo tanto la ley de velocidad para este mecanismo de primer orden sera; v = k1 [Co(NH3)5Cl]2+ En el otro extremo se encuentra el mecanismo asociativo, SN2, donde el nuevo ligante, H2O, queda totalmente enlazado, generando un intermediario heptacoordinado, antes que se pierda el ligante original Cl-,

[Co(NH3)5Cl]+2 + H2O

Etapa lenta

[Co(NH3)4Cl(H2O)]+2

Etapa rpida

[Co(NH3)4Cl(H2O)]

+2

[Co(NH3)5(H2O)]+3 + Cl-

La ley de velocidad para este mecanismo de segundo orden sera; v = k2 [Co(NH3)5Cl]2+[H2O] Donde, v = kobs[Co(NH3)5Cl]2+, para kobs= k2 [H2O]. Debido a que no se ha resuelto satisfactoriamente la problemtica de distinguir cada mecanismo, existe un tercer mecanismo posible, que corresponde a la acuacin catalizada por cidos. H+ +2 [Co(NH3)5Cl] + H2O [Co(NH3)5H2O]+3 + ClDonde la deduccin de la ley de Velocidad para esta reaccin catalizada por cido viene dada por el siguiente mecanismo; ( ( ] ] ( ( ( ] ] ( (

La ley de velocidad viene determinada por el paso lento por lo tanto: ( ] ](

Dado que la concentracin de agua es grande y permanece prcticamente constante se puede despreciar, por lo tanto, ( Aplicando estado estacionario en la especie intermediaria
( ]

] (4)

(5)

] (6)

Ordenando trminos para despejar ( ( Finalmente: ( ] ] ] ]

( ( (

] ] ( ( ] (8) ] (7)

(9)

Reemplazando (9) en (4):

( ] ]

(10)

Esta reaccin est controlada por activacin, por lo tanto

( ] ]

, (11)

Sabiendo que

; ( ] ] (12)

Reduciendo el valor de k=

, se obtiene la ecuacin de velocidad catalizada por cido; ( ] ] (13)

Donde

] , obtiene la ecuacin de velocidad catalizada por cido; ( ] (14)

Por lo tanto a travs de anlisis de espectrocopa ultravioleta, con valores de Absorbancia se determinan los parmetros cinticos de la acuacin del complejo.

Procedimiento Experimental

Resultados Para el proceso de acuacin de [Co(NH3)5]+2 catalizado en medio acido, se registra la absorbancia a 550 nm cada 15 minutos a dos soluciones de concentracin 1,2*10-2 M, utilizando como solvente HNO3 a concentraciones 0,1 y 0,3 M. En la tabla 1 se presentan los valores obtenidos. El valor de la bsorbancia infinita se determinar a partir de la Ley de Beer; A = b C. A = 21 cm-1 * 1 cm * 1,2 *10-2 = 0,256 Tabla 1: Absorbancia medida para las soluciones de [Co(NH3)5]+2 catalizada con HNO3 y valores de Ln(A-A00): Solucin 0,1 M HNO3 Absorbancia 550 nm -Ln(A-A00) 0,422 1,772 0,397 1,931 0,387 2,002 0,359 2,235 0,348 2,343 0,332 2,526 Solucin 0,3 M HNO3 Absorbancia 550 nm -Ln(A-A00) 0,336 2,477 0,315 2,765 0,308 2,882 0,305 2,937 0,301 3,016 0,290 3,270

Tiempo (s) 0 900 1800 2700 3600 4500

Grfico 1: -Ln(A-A00) en funcin del tiempo para la acuacin del [Co(NH3)5]+2 con HNO3 0,1 M.

2,6 2,5 2,4 2,3

-Ln( A-A00)

2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 0 1000 2000 3000 4000 5000

t (s)

Pendiente: 1,66317E-4 Intercepto: 1,76062 R: 0,99354

Grfico 2: -Ln(A-A00) en funcin del tiempo para acuacin de de [Co(NH3)5]+2 con HNO3 0,3 M.

3,4

3,2

3,0

-Ln( A-A00)

2,8

2,6

2,4 0 1000 2000 3000 4000 5000

t (s)

Pendiente: 1,51524E-4 Intercepto: 2,55024 R: 0,96604

Tabla 2: Parmetros cinticos obtenidos de los grficos 1 y 2.

Concentracin H+ (mol/L) 0,1 0,3

k (s-1) 1,66E-4 1,52E-4

kobs (s-1) 1,66E-4 1,52E-4

Orden H+ (n)

0,0802

Anlisis de los datos En base a los datos de la tabla 1, las constantes k obtenidas para las distintas concentraciones de cido nitrico, ambas tienen el mismo orden, por lo que la velocidad de acuacin es independiente de la concentracin del catalizador cido. Como se menciona en la introduccin no es posible determinar s corresponde a un mecanismo asociativo o disociativo, y en base a los resultados del mecanismo catalizado por acido, tampoco ocurre por lo mencionado en el prrafo anterior. Deduccin para determinar orden de concentracin de protones:

La concentracin de iones H+, presentes en la catlisis de la reaccin de acuacin, permanece constante por lo que puede ser incluya dentro de la kobs. El orden parcial [H+]n viene dado por la siguiente expresin: ] Aplicando logaritmo y por propiedades de estos resulta: ( ( ]

En el laboratorio se obtuvo a distintas concentraciones de acido ntrico (0,1 y 0,3 M) 2 constantes de velocidad observadas (kobs), siendo posible relacionarlas: ( ( ] ( ( ]

Ya que para ambas reacciones la constante de velocidad k es la misma, despejando log(k) de ambas expresiones e igualndolas resulta: ( ( ( ( ( ] ( ] ] ] ]

( | | ( ]

Reemplazando lo valores obtenidos, | | (( ( (

En base al resultado del valor de n= 0,0802 es pequeo, y es preciso despreciarlo, de esta forma el proceso no depende de la concentracin de protones como se muestra acontinuacin; ] y

Siendo el valor de la constantes (k) del proceso de acuacin aproximada al valor de la nuevamente demostrando que no depende de la concentracin de cido.

Deduccin para el uso de la representacin de Ln(A-A00) frente a t para obtener las constantes de velocidad ( ] catalizada en medio acido se tiene

Para la reaccin de acuacin del complejo que: ( ]

Segn Ley de Lambert - Beer, la absorbancia medida corresponde a la suma de las absorbancias de cada especie en solucin: ] ] (

Si graficamos -Ln(A-Ainf) en funcin del tiempo suponiendo una reaccin de primer orden, la ecuacin cintica que correlaciona la concentracin de A y B en funcin del tiempo es: ] ] Reemplazando (Ec 2) en (Ec 3) se obtiene: ] ] ] ( ] ] ( ] (

Reemplazando esta expresin (Ec 4) en (Ec 1) resulta: ] ( ] ] (

A tiempo cero la nica especie presente es A y a tiempo infinito se ha consumido por completo y solo hay presencia de la especie B. De este modo si consideramos [A] = [B], de (Ec 5) se obtiene: ] Despejando ] ] ] ( ] ] (

Aplicando log natural y multiplicando por (-1) resulta: ( ] ) ( ] ] ) (

] )con respecto al tiempo, cuya La ecuacin (8) nos permite relacionar el ( pendiente nos entrega el valor de la constante especifica de velocidad (kobs); mientras que a partir ] ) es posible determinar la absorbancia medida a del intercepto con el eje Y ( ] tiempo cero.

Cuestionario

1. La acuacin de [Co(NH3)5Cl]+2 es acelerada por Ag+. Proponer un mecanismo para la esta aceleracin. Una forma de catalizar la reaccin de Acuacin del complejo es el uso de Ag+, ya que este formando un precipitado con los cloruros que estn siendo liberados durante la reaccin. Que por el Principio de Le Chtelier, al ir extrayendo productos de la reaccin (en este caso los cloruros), el equilibrio se desplaza hacia la los productos aumentando el rendimiento de la reaccin. El mecanismo propuesto es el siguiente: ( ( ] ] ( ( ( ] ] (Rpida)

(Lenta)

Siendo la reaccin general: ( ] ( ( ]

(

Obtencin de la ley de velocidad para el mecanismo propuesto: -Primero para la reaccin en equilibrio se tiene que: ( -Luego para la etapa lenta: ( ] ] ] ] ( ]

- Pero como el agua es el solvente y su concentracin permanece constante durante toda la reaccin esta puede ser incluida en la constante de velocidad, por lo tanto: ( ] , donde ]

- Luego aplicando estado estacionario a la etapa lenta resulta: ( ]

] ( ] ]

( ] ( ( (

- Ordenando trminos para despejar ( ( ] ]

] ]

- Finalmente: ( - Reemplazando:
( ] ]

- Esta reaccin est controlada por activacin, por lo tanto ( ] ]

- Sabiendo que

; ( ] ]

- Reduciendo el valor de k=

, se obtiene la ecuacin de velocidad catalizada por plata; ( ] ]

Un gran inconveniente de utilizar plata en el prctico realizado, durante el cual la propiedad que fue medida era la absorbancia, es que como producto de la reaccin entre el cloruro y la plata, se origina un precipitado que produce una turbidez en la solucin, alterando significativamente las medidas de absorbancia.

2. Sugerir otro mtodo, distinto a la espectrofotometra, para determinar la velocidad de acuacin del [Co(NH3)5Cl]+2 Mediante medidas de conductividad como el realizado durante el practico de laboratorio, ya que al llevar a cabo la Acuacin del complejo, se liberan iones Cl-, los cuales producen cambios significativos en la conductividad de la solucin, estos cambios son proporcionales a la concentracin de iones Cl- , que a su vez son proporcionales al aumento de la carga del complejo. 3. Por qu eligio 550 nm como longitud de onda para seguir la reaccin? Es una buena forma de seguir la reaccin ya que a esa longitud de onda el espectro de los reactivos correspondientes no interfiere con el de la muestra. Adems con el fin de obtener una mayor sensibilidad se escoge la regin del espectro donde el complejo presenta su pico de mxima absorcin, que para el complejo en estudio es a 550 nm. 4. Por qu se utilizo HNO3 en vez de HCl en este estudio? Ya que al usar HCl se presenta el efecto del in comn y puede ingresar a la esfera de coodinacin. Por otro lado el nitrato es un ligando dbil, no ingresa a la esfera de coodinacin.

Conclusiones Se determin valor de las constantes de velocidad, siendo estas independientes del valor de la concentracin del acido. Se determin el orden parcial de protones de la ecuacin kobs= k de n despreciable. ] , siendo el valor

A partir de la reaccin de ecuacin del complejo [Co(NH3)5Cl]2+ se deduce un mecanismo catalizado por acido.

Bibliografa F. Albert Cotton, G. Wilkinson, Qumica Inorganica Avanzada, Mxico, Editorial Limusa, 2001, novena edicin, pp 1.417, 1.418, 1.426, 1.427. Angelici R. J., Tcnica y sntesis en qumica inorgnica, Espaa, Editorial Revert, primera edicin, pp 29-33. F. Basolo, Qumica de los compuestos de coordinacin, Espaa, Editorial Revert, 1967, pp 135, 137, 151-153, 156, 157.