Qumica Orgnica I

Tema N 12 Aldehdos y Cetonas

Dr. Gustavo F. Silbestri

ALDEHIDOS Y CETONAS

estructura

compuestos carbonlicos Clase cetonas Frmula general Clase aldehdos Frmula general

cidos carboxlicos
steres Estructura Longitud Energa

cloruros de cido
amidas

mayoritario

minoritario

ALDEHIDOS Y CETONAS

estructura

Nomenclatura Cetonas

Aldehdos

ALDEHIDOS Y CETONAS

estructura

Existentes en la naturaleza

cinamaldehdo (canela)

vainilina (vainilla)

citral (ctricos)

carvona (menta / comino)

alcanfor

muscona (aroma almizclado)

testosterona (hormona masculina)

progesterona (hormona femenina)

cortisona (hormona adrenal)

ALDEHIDOS Y CETONAS

Propiedades fsicas

Punto de ebullicin

PM: 58 butano p.eb.: 0C

PM: 60 metoxietano p.eb.: 8C

PM: 58 propanal p.eb.: 49C

PM: 58 acetona p.eb.: 56C

PM: 60 1-propanol p.eb.: 97C

Solubilidad

ALDEHIDOS Y CETONAS

Mtodos de obtencin

Oxidacin de alcoholes

alcohol primario

aldehdo

cido carboxlico

PCC
ciclohexanocarbaldehdo

borneol

alcanfor

ciclohexilmetanol

Hidratacin de alquinos

alquino

enol

metil cetona

alquino

enol

aldehdo

ALDEHIDOS Y CETONAS

Mtodos de obtencin

Acilacin de Friedel y Craft (aldehdos y cetonas aromticas)

R = grupo alquilo o arilo G = hidrgeno, halgeno o un grupo activante

Ozonlisis de alquenos

Reactividad

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Adicin Nucleoflica

Condiciones bsicas (nucleofilo fuerte)

Paso 1: adicin del nucleofilo

Paso 2: protonacin

Reaccin inversa

formaldehdo

mayor carga parcial positiva

menor impedimento estrico

Condiciones cidas (nucleofilo dbil, carbonilo activado) Paso 1: protonacin Paso 2: adicin del nucleofilo acetona menor carga parcial positiva
Reaccin inversa

mayor impedimento estrico

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Formacin de cianohidrinas (Adicin de HCN)

cido dbil base fuerte nucleofilo fuerte

cetona o aldehdo

cianohidrina (-hidroxinitrilo)

cetonas < otros aldehdos < formaldehdo

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Hidratacin (Adicin de H2O)

En medio cido

En medio bsico

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Formacin de acetales (Adicin de alcoholes)

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Formacin de acetales (Adicin de alcoholes)

Acetales y hemiacetales cclicos (estables para anillos de 5 o 6 miembros)

protonacin

adicin

deprotonacin

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas) Reaccin con aminas primarias. Formacin de iminas

catlisis bsica

catlisis cida

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas) Reaccin de condensacin con otros derivados de amonaco

NH-NH 2 NO 2

NH-N

C NO 2

Slidos cristalinos de pf. elevados. Equilibrios de formacin favorables. tiles en la caracterizacin e identificacin de aldehdos y cetonas

NO 2

NO 2

2,4-dinitrofenilhidrazina

2,4-dinitrofenilhidrazonas

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reaccin con nucleoflos nitrogenados (Adicin de aminas) Reaccin con aminas secundarias. Formacin de enaminas

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reacciones de adicin irreversibles

Reduccin de aldehdos y cetonas. Sntesis de alcoholes primarios y secundarios Adicin de hidruros

hidruros ms utilizados
borohidruro de sodio NaBH 4 H Na + H B H H

hidruro de litio y aluminio LiAlH 4 H Li+ H Al H H

ms dbil ms selectivo

ms fuerte menos selectivo

Hidrogenacin cataltica
tambin se reducen los dobles enlaces C=C

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reacciones de adicin irreversibles

Reduccin de aldehdos y cetonas sntesis de alcoholes. Reactivos de Grignard
Reaccin 1: adicin del reactivo de Girgnard, formacin de un alcxido

Victor Grignard (1871-1935)

Reaccin 2: protonacin del alcxido

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Oxidacin de aldehdos

Hendrik Tollens (1780-1856)

Test de Tollens
O R C H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 -OH H2O

O 2 Ag + R C O- + 4 NH3 + 2 H2O

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Oxidacin de aldehdos
Test de Fehling

Solucin A: SO4Cu 10 % Solucin B: Tartrato de sodio y potasio en medio alcalino

Hemann von Fehling (1812-1895)
O R C H + NaOOC aldehdo COOK carboxilato Cu O O R O C O
-

HO + NaOOC

OH + COOK xido cuproso Cu2O

reactivo de Fehling

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reactividad

Reacciones en el carbono alfa

Formacin de iones enolatos

O H CH2 H CH2

Hidrgenos allicos pKa = 42

Hidrgenos pKa = 16,7

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reacciones en el carbono alfa

Formacin de iones enolatos. Medio bsico

Formacin de iones enolatos. Medio cido

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reactividad

Reacciones en el carbono alfa Halogenacin alfa en medio cido

Halogenacin alfa en medio bsico. Reaccin del haloformo

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reactividad

Reacciones en el carbono alfa

Condensacin aldlica de aldehdos y cetonas. Medio bsico

ALDEHIDOS Y CETONAS

reactividad

Reacciones en el carbono alfa

Condensacin aldlica cruzada

ALDEHIDOS Y CETONAS

Estructura y sntesis
O O O O OH O

Quinonas

O p-benzoquinona o-benzoquinona

O 1,4-naftoquinona

O juglona

OH

O C OH CH2OH

10
OCH3 O OH O azcar doxorubicina

O Coenzima Q10

Vitamina K1 O