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N

ordre : 3936
THSE
prsente
LUNIVERSITE BORDEAUX I
cole doctorale des sciences chimiques
par Cindy Hany
pour obtenir le grade de
Docteur
Spcialit : chimie-physique
Dveloppement de mthodes thermiques
pour la caractrisation
de ractions chimiques en microuidique
Soutenue le 3 dcembre 2009
Devant la commission dexamen forme de :
Mr Laurent Servant Prsident du Jury
Mr Claude De Bellefon Rapporteur
Mr Denis Maillet Rapporteur
Mr Jean-Christophe Batsale Examinateur
Mr Christophe Gourdon Examinateur
Mr Bertrand Pavageau Examinateur
Invits :
Mr Christophe Pradre
Mr Jean Toutain
2
Remerciements
Mes premiers remerciements sadressent Matthieu Joanicot, ancien directeur du LoF,
et Patrick Maestro, actuel directeur du LoF, pour mavoir accord leur conance sur ce
projet de thse.
Je remercie chaleureusement Jean-Christophe Batsale, pour avoir t directeur de ce
projet et pour ses conseils aviss.
Je remercie vivement Denis Maillet et Claude De Bellefon, qui mont fait lhonneur de
juger ce travail, ainsi que Laurent Servant pour avoir accept de prsider mon jury de thse.
Merci galement aux examinateurs du jury pour lintrt port sur ce travail : Bertrand
Pavageau pour sa vision industrielle et Christophe Gourdon pour son expertise en Gnie
des Procds .
Je suis tout particulirement reconnaissante envers Christophe Pradre et Jean Toutain
qui ont encadr ma thse et mont permis de dcourvrir et prendre got au monde de la
micro-thermique. Un grand merci tous les deux pour votre disponibilit, les nombreuses
et fructueuses discussions, votre pdagogie ainsi que votre bonne humeur et votre conance.
Christophe, je te remercie pour tes rapides et nombreuses relectures du manuscrit, ainsi
que pour ton humour accompagne de blagues toujours trs nes ! ! ! Quant toi, Jean,
merci ton me de programmateur, sans qui la camra IR ne serait pas aussi performante.
Je remercie bien amicalement Flavie Sarrazin qui a encadr, la suite de Bertrand, le
ct industriel de cette thse. Merci, pour tes conseils aviss, ta vision objective, ton aide
et ton soutien durant toutes les aventures qui ont rythm ces trois annes.
Je remercie par ailleurs Laurent Prat et Karine Loubire, du LGC, pour leur collabo-
ration et pour nous avoir permis dtudier une application explosive.
Je tiens aussi remercier latelier du CRPP, en particulier, Phillipe pour ses nombreuses
ralisations de puces en serpentin.
Je remercie Pascal Panizza pour mavoir permis deectuer mon stage de Master au
sein du LoF, ce qui ma ouvert les portes vers cette thse.
Jai eectu ma thse entre le LoF et le TREFLE, en eectuant la plus grande partie
de mon temps au LoF. Ainsi, ces trois annes mont permis deectuer ma thse dans une
ambiance de travail panouissante et trs enrichissante. Je remercie toutes les personnes que
3
4
jai rencontres. Tout dabord au LoF, je remercie Philippe pour ses quelques trennes qui
mont vraiment dpannes, Roman, Bernard et Matthieu mes collgues de bureau, Fatine
et Aurlie pour leur talent en LabView, Chlo pour ses rconforts chocolats pendant la
rdaction, Thomas pour ses talents de chanteur en milliuidique, Cline pour son aide
administrative et ses conseils, la petite morue, Ins, pour son amiti, Martine pour sa
constante bonne humeur. Je remercie galement toutes les personnes passes (Wilfried,
Soca, Juan, Masa, Julie ...) et prsentes au LoF (Pierre, J-B, Jacques, Simon, Fanny,
Bruno ...) pour nos discussions en tout genre. Bien entendu, je remercie tous les actuels
et futurs thsards, Aurore, Elise, Christophe, Julien, Oriane, Lingguo, Nicolas, Vincent,
Laure, Julie, Amandine, Marta. Je remercie sincrement les stagiaires : Hlne Lebrun et
Mlanie Wynn, sans lesquels une grande partie de ce travail naurait pas t ralis.
Au cours de ma thse, jai eectu de nombreuses visites au TREFLE et je tiens
remercier toutes les personnes du TREFLE pour leurs discussions et constante bonne
humeur : Lilian qui a dbut sa thse en mme temps que moi, Christophe R. pour son
aide sur lestimation de Pclet, Yannick, Jean-Luc, Elena, Carolina et tous les autres.
Enn, je remercie mon ami manouche, pour son aide, sa patience et surtout sa prsence,
ma petite Sandrinette pour avoir gaill mes soires et mes nuits, et toute ma famille, en
particulier ma maman, Roxane et Thomas, pour mavoir toujours soutenue dans mes choix.
Table des matires
1 La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques 17
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Loutil microuidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 Fabrication des microcanaux : photolithographie et technologie PDMS 18
1.2.2 Microracteurs monophasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2.1 coulement laminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2.2 Interdiusion de deux ractifs . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3 Microracteurs diphasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.3.1 Formation dun train de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.3.2 Mlange au sein des gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3 Champs dapplications de la microuidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 De la calorimtrie classique la microcalorimtrie . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.1 Microcalorimtre direntiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.2 Microcalorimtres intgrs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.4.3 Application des marqueurs uorescents la microuidique . . . . . 32
1.4.4 Application des camras Infrarouge la microuidique . . . . . . . 32
1.5 Conclusion et justication du travail de thse . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2 Dveloppement dun microcalorimtre direntiel par mesure macrosco-
pique 37
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2 Caractristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.1 Enceinte et systme de rgulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.2 Pousse-seringues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.3 Capteur de ux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.4 Acquisition et talonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3 Procdure exprimentale et logiciel associ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.1 Dmarche gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.2 Etalonnage de lappareil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.3 Acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.4 Estimation de lenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4 Modlisation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.1 Modle thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5
6 Table des matires
2.4.2 Solution analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.3 Inuence de la nature du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.4 Rpartition du ux de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5 talonnage du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.1 Dnition du coecient dtalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.2 Conception dune puce talon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5.3 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.4 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.6 Dtermination de lincertitude sur la mesure de lenthalpie . . . . . . . . . 53
2.6.1 Erreur sur la tension mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6.2 Prcision sur le coecient dtalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6.3 Stabilit des pousse-seringues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.4 Prcision sur lenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.7 Validation du microcalorimtre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.1 Choix de la raction modle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.2 Conception de la puce microuidique . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.3 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.7.4 Rsultats lors de lcoulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7.5 Rsultats lors de lcoulement gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.7.5.1 Inuence de lhuile lors dun coulement diphasique . . . . 65
2.7.5.2 Dtermination de lenthalpie de raction . . . . . . . . . . 66
2.8 Applications et caractrisations de ractions chimiques . . . . . . . . . . . 68
2.8.1 tude de la raction destrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.8.1.1 Mesure de lenthalpie de mlange . . . . . . . . . . . . . . 69
2.8.1.2 Mesure en coulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . 69
2.8.1.3 Mesure en coulement gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.8.1.4 Mesure de lenthalpie de raction . . . . . . . . . . . . . . 71
2.8.2 Mesure de lenthalpie molaire dexcs . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.8.3 Dosage calorimtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.8.4 Estimation du coecient de diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.8.4.1 Conception dun microracteur pour la cintique . . . . . 76
2.8.4.2 Rsultats sur la cintique de mlange . . . . . . . . . . . . 77
2.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3 Approche locale pour lestimation de cartographie de proprits thermo-
cintiques par thermographie InfraRouge en puce microuidique 81
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 Caractristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.1 Camra IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2.2 Element Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2.3 Puce microuidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3 Procdure exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.1 Dmarche gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Table des matires 7
3.3.2 Calibration du nombre de Pclet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3.3 Acquisition et estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4 Prsentation du systme thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.5 Mthode didentication par approche nodale . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5.1 Inuence des pertes thermiques locales . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5.2 Estimation du champ de Pclet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5.3 Estimation de champ de terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6 Validation numrique en coulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1 Mthode du ux local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1.1 Estimation de cartographie de Pclet . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1.2 Estimation des cartographies de Flux . . . . . . . . . . . . 94
3.6.2 Mthode gradient impos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.2.1 Estimation de cartographie de Pclet . . . . . . . . . . . . 95
3.6.2.2 Estimation des cartographies de Flux . . . . . . . . . . . . 97
3.7 Validation exprimentale de mesure de Pclet en co-courant . . . . . . . . 99
3.7.1 Par la mthode dun ux de chaleur local . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7.1.1 Dmarche exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7.1.2 Estimation du nombre de Pclet . . . . . . . . . . . . . . 100
3.7.1.3 Estimation du terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.7.2 Par la mthode du gradient de temprature . . . . . . . . . . . . . 101
3.7.2.1 Dmarche exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.7.2.2 Estimation du nombre de Pclet . . . . . . . . . . . . . . 102
3.8 Application la mesure de la cintique dune raction chimique . . . . . . 104
3.9 Proposition dune mthode nodale pour lcoulement gouttes . . . . . . . . 106
3.9.1 Procdure exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.9.2 Dmarche de la mthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.9.3 Estimation de la vitesse moyenne de la goutte . . . . . . . . . . . . 108
3.9.4 Mthode inverse propose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.9.4.1 Estimation des cartographies du nombre de Pclet selon x 110
3.9.4.2 Estimation des cartographie du nombre de Pclet selon y . 111
3.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge115
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Caractristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.1 Systme de rgulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.2 Camra InfraRouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Description du milliracteur chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.1 Description gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.2 Types dcoulements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4 Procdure exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4.1 Dmarche gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4.2 talonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8 Table des matires
4.4.3 Acquisition et traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5 Modlisation thermique du milliracteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.1 Approche locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.2 Approche globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.6 Calibration du systme milliuidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.6.1 Mesures des pertes thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.6.2 Estimation de la longueur caractristique de thermalisation . . . . . 129
4.6.3 Validation des hypothses du modle . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.7 Validation exprimentale de lappareil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.1 Estimation du terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.2 Expriences ralises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.3 Rsultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique 145
Liste des symboles
a diusivit thermique (m
2
.s
1
)
C concentration en ractif limitant (mol.L
1
)
C
o
concentration initiale (mol.L
1
)
C
p
capacit calorique (J.kg
1
K
1
)
Ca le nombre capillaire
d
h
diamtre hydraulique (m)
e paisseur (m)
G facteur de forme (m
1
)
h coecient de convection (W.m
2
.K
1
)
K coecient dtalonnage (W.K
1
)
k constante de vitesse (L.mol
1
.s
1
)
n nombre de mesure (adimensionnel)
P puissance injecte (W)
Q dbit molaire en ractif limitant (L.s
1
)
Q dbit volumique (m
3
.s
1
)
Re nombre de Reynolds
S surface (m
2
)
T temprature (

C)
t temps (s)
T
c
temprature de consigne (

C ou K)
U vitesse (m.s
1
)
u incertitude (%)
U tension mesure (V)
9
10 Table des matires
v vitesse (m.s
1
)
X taux de conversion
x abscisse (m)
y ordonne (m)
Y
diff
largeur de diusion (m)
Lettres grecques
coecient dtalonnage (W.V
1
)
coecient Seebeck (V.K
1
)
H enthalpie de raction (J.mol
1
)
conductivit thermique (W.m
1
.K
1
)
viscosit dynamique (Pa.s)
ux de chaleur global (W)
ux thermique par unit de longueur (W.m
1
)
masse volumique (kg.m
3
)
cart type
Sigles
ATG Analyse thermogravimtrique
DSC Dierential Scanning Calorimetry
In-Sb Indium Antimoine
IR InfraRouge
MWIR Medium Wavelenght InfraRed
PEEK Polythertherctone
PFA Peruoroalkoxy
PID Proportionel Intgral Driv
PIV Particle Image Velocimetry
Indices
a ambiant
c consigne
conc concentration
Table des matires 11
e entre dans la puce
exp exprimental
i milieu
m mlange
p plaque en aluminium
t tube en PFA
th thorique
12 Table des matires
Introduction
Lindustrie chimique possde un rle capital dans lconomie franaise et mondiale.
Elle est prsente dans de nombreux domaines : pharmacie, agroalimentaire, matriaux,
cosmtiques, ptrochimie... Des accidents chimiques ont t provoqus par des ractions
dont la mise en oeuvre navait pas toujours t contrle : emballement thermique ou
raction secondaire non matrise. Rappelons nous les catastrophes survenues Bhopal
(1984) ou Toulouse (2001) dont les consquences dramatiques relancent la polmique sur
la scurit et lenvironnement.
La connaissance de la cintique et des donnes thermodynamiques des ractions chi-
miques est donc capitale pour le dveloppement et la scurit des procds. Tout procd
chimique ou physique est associ des phnomnes thermiques couramment caractriss
par des mthodes de calorimtrie permettant de rassembler des donnes thermodynamiques
et cintiques. Dans le cas dune raction chimique, lvolution du ux de chaleur est re-
productible, directement mesurable et proportionnel au taux davancement de la raction,
les mesures calorimtriques conduisent des donnes de base de cintiques et de thermo-
dynamiques. Ce type de mesure fournit non seulement des informations sur la raction
chimique, mais aussi les paramtres de dimensionnement de racteurs pour la scurit. La
caractrisation de ractions chimiques par la mesure du ux de chaleur est trs utilise et
a conduit au dveloppement de nombreux calorimtres aux caractristiques et domaines
dapplications variables [1, 2]. Le calorimtre RC (Reaction Calorimeter) est un dispositif
proche des racteurs industriels avec un volume ractionnel de lordre du litre, une agi-
tation mcanique et un systme de chauage et de refroidissement par double enveloppe.
Cet appareil permet destimer des donnes telles que lenthalpie de raction, la capacit
calorique des produits, etc. La DSC (Dierential Scanning Calorimetry) est une technique
de microcalorimtrie dans laquelle un chantillon de quelques milligrammes est soumis
un balayage de tempratures par compensation de puissance thermique conduisant des
donnes thermodynamiques. Cependant, tous ces calorimtres ne sont pas simultanment
adapts lutilisation de microvolumes, une haute sensibilit thermique, un bon contrle
du mlange des ractifs et des conditions isothermes.
Une des voies pour bncier dun systme de petite taille permettant des acquisitions
rapides de donnes est la microuidique. Les racteurs chimiques microuidiques font par-
tie des outils MEMS (Micro - Electro - Mechanical - Systems) trs prometteurs pour la
13
14
caractrisation continue de ractions chimiques petite chelle. Le principal avantage de
cette technologie est la petite dimension des canaux permettant entre autre le contrle du
mlange des ractifs et ltablissement dun rgime laminaire bas nombre de Reynolds
(< 100). Lcoulement diphasique ou coulement gouttes permet la gnration dun train
de gouttes monodisperses. Ces coulements orent un bon contrle du mlange des ractifs
par labsence de dispersion axiale et une meilleure gestion de lexothermie des ractions
grce au transfert de chaleur dans la phase porteuse. Dautre part, ce type de microrac-
teurs prsentent plusieurs avantages pour le contrle et le suivi de ractions chimiques,
notamment disoler les produits, de transporter et mlanger ecacement les ractifs ; le
mlange est environ 10 fois plus rapide que lors dun coulement co-courant. Lutilisation
dune faible quantit de produits est intressante dun point de vue conomique et envi-
ronnemental. En outre, cela permet de tester facilement et rapidement un grand nombre
de congurations de ractions en variant les paramtres tels que la quantit de ractifs par
une simple modication du dbit, la temprature de consigne, ou encore le type de cata-
lyseur [3]. De plus, le grand rapport surface sur volume augmente le transfert de chaleur
des ractions exothermiques grce aux coecients dchanges entre les uides en prsence.
Aussi de nouvelles conditions opratoires peuvent tre testes.
Ces microsystmes permettent dobtenir de nouveaux produits, notamment pour la
polymrisation, lencapsulation par mulsion double ou encore pour les oprations de cris-
tallisation.
Ils constituent galement de nouveaux appareils de recherche qui servent lacquisition
intensive de donnes. De nombreuses applications concernent le domaine de la physico-
chimie. Un microrhomtre a t dvelopp par Guillot et al. : il permet de dterminer
la rhologie dun uide en coulement co-courant [4]. Leng et al. ont mis au point un
microvaporateur pour lexploration de diagrammes de phase et des cintiques de chan-
gement dtat [5]. Ils ont galement recens les dispositifs microuidiques adapts la
cristallisation [6]. Les microsystmes sont aussi utiliss pour ltude de cintique de rac-
tions chimiques en ligne par des mthodes spectroscopiques. Plusieurs analyses consistent
galement utiliser : un spectromtre Raman pour sonder le prol de concentration dans
le microcanal [7, 8], ou encore un spectrophotomtre UV-visible [9]. Dautres tudes se
concentrent sur lanalyse thermique par le dveloppement de thermopiles intgres au mi-
croracteurs pour la dtermination denthalpie de raction et de cintiques [10, 11]. Des
mthodes de mesures de tempratures par thermographie ont aussi t explores par Moll-
mann et al. se limitant malheureusement des rsultats purement qualitatifs [12]. Dans
ce cadre, le rcent dveloppement de la technologie MEMS ore la possibilit dexplorer
de nouvelles approches dans le domaine de la thermique pour la mesure denthalpie de
ractions chimiques.
La mesure de temprature cette chelle reprsente cependant la dicult dominante
alors quil sagit du paramtre fondamental. lheure actuelle, seules quelques tudes
traitent de ce problme. Une premire mthode consiste employer localement des micro-
capteurs de temprature par la conception dun microcalorimtre puce microuidique
intgre [10]. Une deuxime est base sur lutilisation de marqueurs uorescents pour la
15
mesure de temprature lintrieur du uide [13]. Une autre technique consiste mesurer
sans contact le prol dmission infrarouge dune surface et mne des analyses qualita-
tives [12]. Les proprits radiatives de surface tant peu connues, il est dicile dobtenir un
prol de temprature absolue. Une tude rcente montre quune interprtation quantitative
est possible par lutilisation dun modle de transfert thermique simpli [14].
Lobjectif principal de ce travail exploratoire dans le domaine de la thermique en mi-
crouidique est de dvelopper de nouvelles mthodes an de dterminer lenthalpie et la
cintique de ractions chimiques au sein de dispositifs microuidiques. Ce travail permet-
tra de fournir les premires mesures de champs de temprature aux microchelles ainsi que
lestimation du ux de chaleur et de lenthalpie de raction. An dobtenir ces donnes
exprimentales, les recherches ont conduit :
au dveloppement de dispositifs et de mthodes de mesures permettant la caractri-
sation de ractions chimiques au sein de dispositifs microuidiques,
llaboration de mthodes originales didentication des proprits thermodyna-
miques couples une estimation des paramtres via des mthodes inverses,
la validation des dispositifs par la caractrisation dune raction modle,
la dtermination de la prcision dun des dispositifs.
Une premire mthode consiste mesurer par contact le ux de chaleur global produit
par une raction chimique au sein dune puce microuidique classique (microcalorimtre
isotherme ux continu). Une deuxime classe de mthodes consiste mesurer le prol
de temprature sans contact grce une camra infrarouge. Dans un premier temps une
puce microuidique est utilise en tant que racteur chimique. Les phnomnes de diu-
sion thermique autour du canal tant prpondrants, cela entrane une modlisation plus
complexe des eets dus au transfert de chaleur. Cest pourquoi, nous avons mis au point
une autre puce, compose dun tube en PFA (Peruoroalkoxy) et dune plaque en alumi-
nium. Contrairement aux puces microuidiques classiques, lutilisation dun tube en PFA
et dune plaque en aluminium ore des conditions isopriboliques, o la temprature autour
du milieu ractionnel est constante, permettant ainsi de simplier le modle thermique en
limitant la diusion.
Ce mmoire se compose de quatre parties distinctes :
Le premier chapitre est consacr une revue bibliographique centre sur les dirents
outils microuidiques disponibles ainsi quau contexte scientique qui a justi les prin-
cipaux objectifs de ces travaux. Tout dabord, nous prsentons la microuidique et ses
congurations dcoulement : monophasique et diphasique. Ensuite, nous prsentons les
divers domaines dapplication de ces microracteurs. Puis, nous dtaillons les outils bass
sur une analyse thermique.
Le deuxime chapitre concerne la mesure globale denthalpie de raction grce une m-
thode par contact laide dun uxmtre de type Peltier. La premire partie est consacre
16
aux descriptions du dispositif et de la dmarche exprimentale associe. Nous prsentons
ensuite la modlisation suivie de la conception du microracteur. Puis, ltape dtalonnage
du dispositif est dcrite et ralise direntes tempratures de consigne. La quatrime
partie est ddie lestimation de lincertitude de mesure grce des expriences de rpta-
bilit. Ensuite, est prsente une tape de validation de lappareil selon deux congurations
dcoulements : co-courant et gouttes. Enn, la dernire partie recense les nombreuses pos-
sibilits dutilisation du microcalorimtre dvelopp.
Le troisime chapitre traite de la mesure locale du ux de chaleur dgag le long dun
microcanal lors dune raction chimique. Aprs une description de lappareil de mesure, la
dmarche exprimentale est prsente. Celle-ci concerne la mise au point de deux mthodes
de calibration conduisant lestimation dune cartographie du nombre de Pclet. Puis, sont
dcrits le modle thermique ainsi que la mthode didentication des dirents paramtres
par approche nodale. Ensuite, les mthodes de calibration sont valides lors de lcoulement
co-courant laide de simulations aux volumes nis. la suite de cela, une validation
exprimentale sur la mesure du nombre de Pclet puis sur le terme source d la raction
chimique est entreprise. Finalement, nous proposons une premire approche par mthode
nodale pour la caractrisation de lcoulement en gouttes lors dune raction acide-base.
Le quatrime chapitre est consacr au dveloppement dun montage milliuidique iso-
pribolique. Ce chapitre dbute par une prsentation du dispositif et de la dmarche exp-
rimentale associe et se poursuit par la mise au point dun nouvelle mthode dtalonnage.
Enn, lappareil est valid par la caractrisation dune raction chimique modle.
Chapitre 1
La thermique applique la
microuidique : lments
bibliographiques
Rsum
Les microracteurs uidiques ont connu un essort important ces dernires annes. Ils
sont dsormais principalement utiliss en tant quoutil danalyse pour ltude phy-
sique des coulements, la mise en forme de matriaux ou encore la caractrisation
de ractions chimiques. Si de nombreuses mthodes danalyses ont merg dans le
domaine de la mcanique des uides et de lanalyse physicochimique, peu de travaux
sont raliss dans le domaine de la thermique. Ici, les quelques travaux couplant la
thermique et la microuidique seront analyss dans le but de justier la ncessit
dapporter, dans le cadre de cette thse, de nouvelles mthodes exprimentales et
thoriques au domaine de la mesure de cintiques chimique en microuidique.
17
18 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
1.1 Introduction
Lobjectif de ce chapitre est dexposer les principales technologies utilises dans le do-
maine de la microuidique. La premire partie prsente une mthode courante de fabri-
cation des microracteurs ainsi que les principales caractristiques des coulements. Puis,
diverses applications de loutil microuidique sont prsentes dans le domaine de la ca-
ractrisation de ractions chimiques. Une tude bibliographique portant sur les mthodes
thermiques existantes pour la caractrisation de raction chimiques en microuidique est
ralise. Il apparat que ce domaine dtude est encore peu explor. Ainsi, nous dmontrons
tout lintrt de dvelopper de nouvelles mthodes danalyses couplant le savoir faire du
thermicien avec celui du chimiste.
1.2 Loutil microuidique
Il existe de nombreuses techniques de fabrication des microracteurs [15]. Dans le cas de
ractions catalyses par un solide, les parois des microcanaux peuvent tre ralises par gra-
vure directe dans la substance catalytique, ou, par souci dconomie, recouverts de cataly-
seur actif [16]. Pour certaines applications utilisant des solvants agressifs, des matriaux trs
rsistants doivent tre utiliss, par exemple : verre, silicium, PEEK (polyether-etherketone),
PMMA (polymthyl-mthacrylate), prpolymre thiolne [17], colle UV-sensible [18]. Par
ailleurs des puces en Kapton (polyimide) transparentes et rsistantes aux rayons X ont t
dveloppes pour la dtection de structures dans les microcanaux [19].
Les matriaux principalement utiliss demeurent le verre, le silicium et le polydym-
thylsiloxane (PDMS). Ces trois techniques ncessitent au pralable la reproduction de la
gomtrie des microcanaux soit pour marquer le substrat graver (technologie verre ou
silicium), soit pour raliser un moule (technologie PDMS). Cette tape est ralise par
photolithographie. Au cours de cette thse, toutes les puces microuidiques sont conues
partir dun moule fabriqu selon la technologie PDMS que nous dtaillons ci-dessous.
1.2.1 Fabrication des microcanaux : photolithographie et techno-
logie PDMS
La fabrication de puces en verre-PDMS ou silicium-PDMS sopre en deux tapes :
la ralisation du moule par photolithographie et celle de la matrice contenant les canaux
par la technologie PDMS. Les direntes tapes de microfabrication sont prsentes en
gure 1.1 et dtailles par la suite.
La photolithographie douce permet de transfrer les motifs dun masque dans une rsine
dpose sur un substrat de silicium. La hauteur des canaux est dtermine par la viscosit de
la rsine utilise ainsi que la vitesse de rotation lors de ltalage de la rsine par spincoating.
Les temps de cuisson et dexposition dpendent de lpaisseur de la couche de rsine. Nous
utilisons des rsines SU8 (rsine photosensible positive, socit Microchem). Le substrat
de silicium est pralablement dshydrat 200

C pendant 30 minutes (gure 1.1 (a)). La
1.2. Loutil microuidique 19
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
Fig. 1.1 Reprsentation schmatique des direntes tapes de la photolithographie et du
moulage de puces en PDMS : (a) dshydratation du substrat de silicium, (b) spincoating
de la rsine, (c) exposition UV, (d) rvlation, (e) moulage du PDMS, (f) dcoupage, (g)
collage
rsine est ensuite dpose sur ce substrat par spincoating (gure 1.1 (b)). An dvaporer
le solvant de la rsine, une cuisson 95

C est eectue. La rsine est alors expose un
rayonnement UV parfaitement rectiligne travers un masque sur lequel est reproduit en
ngatif la gomtrie des canaux (gure 1.1 (c)). Le substrat est alors recuit 95

C pour
durcir la rsine rticule. Enn, la rsine non rticule est dissoute via un bain rvlateur
de PGMEA (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) (gure 1.1 (d)).
Ds lors, les microcanaux peuvent tre facilement raliss par moulage dans le PDMS
qui est un silicone (polyorganosyloxanes). Il sagit de polymres comportant la fois des
liaisons Si-O et Si-C. La chane polysiloxane forme une colonne vertbrale extrmement
exible, mobile et ouverte, supportant une substitution symtrique de groupements m-
thyles. Ces groupements forment un arrangement rgulier apolaire qui confre au PDMS
un caractre hydrophobe. Sa faible nergie de surface diminue les phnomnes dadhsions
molculaires et cellulaires. Il ore un contact conforme avec le substrat, un dmoulage facile
et une dformation facilement contrlable.
Un mlange de silicone et de durcisseur, en gnral en proportions respectives 10/1,
est dpos sur le moule en silicium. Il est ensuite rticul dans une tuve 65

C pen-
dant 45 minutes (gure 1.1 (e)), puis dcoup et dmoul (gure 1.1 (f)). La plaque de
PDMS microstructure est alors perce avec un emporte-pice aux extrmits des canaux
20 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
an de permettre linsertion future des connectiques pour lentre et la sortie des uides.
Les canaux ainsi obtenus sont ferms par une plaque de verre ou de silicium (gure 1.1
(g)). Lassemblage se fait par simple mise en contact aprs oxydation de surface dans une
chambre plasma ou un ozoneur. Cette opration est ralise au plasma ozone, pendant 20
minutes pour le verre ou le silicium et 1 minute pour le PDMS. Une fois coll, le dispositif
est plac plusieurs heures 65

C en tuve (gure 1.2).
Fig. 1.2 Photographie dune puce microuidique compose dun substrat de verre et de
PDMS
La technologie PDMS est peu onreuse et facile mettre en uvre. Le PDMS ore
de multiples possibilits dintgration de composants qui permettent de contrler les cou-
lements. Par exemple, Ismagilov et al. [20] utilisent une structure tridimensionnelle de
canaux croiss en PDMS et dirigent lcoulement des uides par pressions externes desti-
nes changer les facteurs de forme des canaux. Kim et al. [21] proposent une micropompe
en PDMS actionne par eets thermopneumatiques et pouvant tre insre dans les mi-
cropuces. Aussi, il est possible de recouvrir la lame de verre servant fermer les canaux de
motifs de lalliage indium/tin/oxyde (ITO). Connects un gnrateur de tension, ceux-ci
servent dlectrodes et permettent de gnrer un champ lectrique au sein des uides qui
circulent dans les canaux avec lesquels ils sont en contact [22].
Deux congurations simples de microracteurs sont dsignes dans la suite par : micro-
racteur monophasique et microracteur diphasique.
1.2.2 Microracteurs monophasiques
1.2.2.1 coulement laminaire
Lcoulement dun uide dans une conduite est classiquement caractris par le nombre
de Reynolds qui compare les eets inertiels et visqueux :
1.2. Loutil microuidique 21
Re =
vd
h

(1.1)
v est la vitesse moyenne de lcoulement (m.s
1
), la viscosit du uide (Pa.s) et sa
masse volumique (kg.m
3
), d
h
est le diamtre hydraulique de la canalisation dni partir
de sa section S et de son primtre mouill : d
h
=
(4S)

. Un microcanal est communment


un canal dont le diamtre hydraulique est infrieur au millimtre. ces chelles, le nombre
de Reynolds est gnralement largement infrieur 1. Lhydrodynamique est donc domine
par les eets visqueux. Le uide est en coulement laminaire. Dans les conduites rectilignes
(de section circulaire ou rectangulaire), les vitesses sont partout parallles aux parois et
lcoulement sorganise selon un prol de vitesse de type Poiseuille avec une valeur nulle
aux parois et maximale au centre. Dans le cas dune section rectangulaire fort rapport
daspect (de type fente : largeur hauteur), la distribution des vitesses dans un microcanal
est illustre sur la gure 1.3 et donne par :
v(y) = v
max
_
1
_
y
w
2
_
2
_
(1.2)
y correspond la position de la particule de uide dans la largeur w du microcanal. Les
parois du microcanal sont situes en y = w/2. Lcoulement est invariant suivant la
hauteur du microcanal. v
max
est la vitesse maximale au centre du tube proportionnelle au
gradient de pression P :
v
max
=
w
2
8
dP
dx
(1.3)
v
max
y = w/2
y = 0
y = -w/2
x
y
v
max
y = w/2
y = 0
y = -w/2
x
y
Fig. 1.3 Prol des vitesses dans un coulement laminaire
1.2.2.2 Interdiusion de deux ractifs
Parmi les possibilits dutilisation de microcanaux en tant que racteurs, des tudes
ont t prsentes dans des systmes dits en coow o les deux ractifs sont injects de
faon continue dans un mme canal selon un coulement co-courant (gure 1.4). Comme
lcoulement est laminaire, il ny a pas de convection radiale pour disperser les uides sur la
largeur du canal. Le mlange des espces en prsence seectue par diusion. La raction a
22 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
ractif A
ractif B
100 m
x
y
ractif A
ractif B
100 m
x
y
>
> w
Fig. 1.4 coulement co-courant ractif, le produit form linterface est incolore, w tant
la largeur du canal [23]
donc lieu linterface des deux courants, dans un cne diusif de largeur croissante. La zone
dinterdiusion a t observe et modlise [24, 20]. Le dispositif peut permettre destimer
rapidement les coecients de diusion entre deux uides. Considrons par exemple le cas
o aucune raction nintervient entre les espces, ou le cas dune raction extrmement
rapide devant la diusion. En se plaant dans un microcanal de grand facteur de forme
(largeur hauteur), dans des conditions telles que lcoulement est suppos uniforme
selon x, que la dispersion axiale est ngligeable et que la convection selon x domine le
phnomne de diusion selon x, le prol de concentration c(x, y) dun solut qui diuse
dans le microcanal est solution de lquation de diusion :
v
x
C(x, y) = D
2
y
C(x, y) (1.4)
v tant la vitesse moyenne de lcoulement, D le coecient de diusion de lespce
considre. Lorsque la concentration initiale C
0
du solut est rpartie telle que : C(x =
0, y) = C
0
(y), le prol de concentration est donn par :
C(y) =
C
0

4DT
exp
_

y
2
4Dt
_
(1.5)
o t =
x
v
.
Cette quation correspond une gaussienne dont la variance dpend du temps :
(t) =

2Dt (gure 1.5). est proche de la demi-largeur mi-hauteur et correspond


la demi-largeur y
diff
du cne de diusion. Avec cette convention, il est possible dcrire :
(y
diff
(x))
2
= 2Dt = 2D
x
v
(1.6)
L est la longueur de canal parcourue par les uides en coulement co-courant la vitesse
moyenne v pendant le temps t. Le temps de mlange total est alors dni par la relation
suivante :
t =
w
2
8D
(1.7)
Avec y
diff
=
w
2
1.2. Loutil microuidique 23
Considrons maintenant le cas o des ractifs A et B sont injects au mme dbit en
coulement co-courant dans un microcanal en forme de Y ou de T (gure 1.4 (a)). Sils
possdent les mmes densits et viscosits et que leur coecient dinterdiusion D ne
dpend pas des concentrations, la concentration normalise dune espce, par exemple A,
varie dans la largeur y et la longueur x du canal comme :
C
A
(x, y)
C
A0
=
1
2
_
1 + erf
_
y
2
_
D
x
v
__
(1.8)
y (m) y (m)
C
A
(y)/C
A0
-w/2 w/2 -w/2 w/2
C
B
(y)/C
B0
y (m) y (m) y (m) y (m)
C
A
(y)/C
A0
-w/2 w/2 -w/2 w/2
C
B
(y)/C
B0
(a)
y (m)
0
-w/2
w/2
(t) = 2Dt C
(
Y
,
t
)
/
C
0
(b)
Fig. 1.5 Prols normaliss des concentrations dans la largeur du microcanal : (a) prol
linstant t dun produit fabriqu dans le cne de diusion (quation 1-6) ; (b) prols de
deux espces diusives dans un canal de largeur 500 m deux instants dirents [25]
La fonction erf tant lerreur dnie par : erf(z) =
_
z
0
exp(
2
)d o est une va-
riable. Cette solution est obtenue dans les mmes conditions que celle de lquation (1.4)
(microcanal de grand facteur de forme et dispersion axiale ngligeable). Elle fournit lvo-
lution des concentrations illustre sur la gure 1.4 (b). Cette quation peut tre modie
dans le cas de uides de viscosits direntes [26].
En conclusion, lutilisation dun coulement co-courant de deux espces est donc utile
pour dterminer des coecients de diusion (quation (1.7)). Dans le cas dutilisation des-
pces ractionnelles, cette conguration permet galement ltude de la cintique initiale
en reprant le premier point dapparition du produit de la raction linterface. Mais cela
ncessite une technique danalyse en ligne de trs haute rsolution spatiale. Par ailleurs, les
coulements co-courant ont t utiliss pour identier des cintiques trs rapides de lordre
de quelques millisecondes [27, 28]. Dans ce type de systme, les phnomnes sont limits
par la diusion et une complexit inhrente peut survenir lors du couplage entre diusion
et raction chimique.
24 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
1.2.3 Microracteurs diphasiques
Les coulements diphasiques en gnral permettent un meilleur contrle de lexothermie
des ractions et une intensication des transferts aux interfaces entre uides. Par exemple,
Dumman et al. [29] ont eectu la nitration trs exothermique dun compos aromatique
simple dans un coulement gaz/liquide et ont pu amliorer le taux de conversion de la
raction ainsi que sa slectivit grce la matrise de la surface dchange.
La premire application pour le contrle et le suivi de raction chimique est prsente
par Song et al. [30]. Les avantages raliser la raction chimique dans des gouttes sont
multiples car les produits sont isols, transports et mlangs ecacement par les eets
diusifs et convectifs qui ont lieu au sein de la goutte. Il est possible dtudier prcisment
la cintique des ractions grce lquivalence espace temps. En eet, mesurer le temps de
raction revient mesurer la position de la goutte dont la vitesse est constante et connue.
En fait, chaque goutte se comporte comme un racteur batch transport vitesse constante
v
g
par le courant porteur. Lorsque la position des gouttes correspondant linstant initial de
la raction est prise comme origine de laxe des abscisses, la longueur x du canal parcourue
suivant cet axe est proportionnelle au temps de raction : t = x/v
g
.
1.2.3.1 Formation dun train de gouttes
Lcoulement de uides immiscibles dans les microcanaux est contrl par les eets de
mouillage [31]. Lorsque deux uides immiscibles sont injects en coulement co-courant
dans une jonction en Y, deux rgimes peuvent tre obtenus en fonction des dbits de cha-
cune des phases : gouttes monodisperses ou coulement co-courant. La transition est due
aux dirences de mouillage et au connement des uides. Lcoulement parallle est fa-
voris dans le cas de canaux section rectangulaire (de hauteur infrieure la largeur)
et de phase continue trs visqueuse [32]. Dans les canaux en PDMS qui est un matriau
hydrophobe, des gouttes aqueuses sont naturellement arraches lintersection dun cou-
rant dhuile [33]. Deux gomtries principales de lintersection permettent de produire un
arrachage contrl : jonction en T et jonction en croix. Nous dtaillons uniquement la g-
nration de trains de gouttes par une jonction en croix (gure 1.6), technique utilise au
cours de cette thse.
Dans une intersection en croix, deux courants de phase continue organique viennent
pincer celui de la phase aqueuse et les gouttes se dplacent parallle larrive de la phase
aqueuse (gure 1.6). Cette technique est aussi appele ow-focussing. Une restriction
place lendroit o se forment les gouttes peut permettre de gnrer une grande varit
de gouttes monodisperses ou polydisperses en modiant les dbits des phases [34].
Pour une gomtrie de canal, cest le rapport des dbits qui xe la taille des gouttes
et lintervalle inter-gouttes, tandis que le dbit total xe la vitesse davance. La longueur
des gouttes L
g
et celle de la priode du train de gouttes L
priode
peut tre relie au rapport
des dbits par un coecient A dpendant de la gomtrie de lintersection [7] :
L
g
L
priode
L
g
= A
Q
d
Q
pc
(1.9)
1.2. Loutil microuidique 25
phase continue
100 m
ractif B
ractif A
phase continue
phase continue
100 m

Fig. 1.6 Gnration de gouttes multi-constituants par ow-focussing [23]
De manire gnrale, la vitesse des gouttes est proportionnelle au dbit total. Si le rap-
port des dbits est conserv tout en modiant le dbit total, le train de goutte conserve ses
proprits gomtriques L
g
et L
priode
, mais avec une vitesse dirente. Par cette mthode,
il est possible de changer le temps de passage des volumes ractionnels dans un canal de
gomtrie xe sans changer ni le volume ractionnel ni les aires dchange [7]. dbits im-
poss, la vitesse des gouttes peut ensuite tre modie en soutirant par exemple une partie
de la phase porteuse [35]. Cela permet de modier les temps de sjour, ou de concentrer
les gouttes pour des soucis danalyse.
1.2.3.2 Mlange au sein des gouttes
Les gouttes vhicules au sein de microcanaux subissent le phnomne de convection
force qui engendre des boucles internes de recirculation. Lhydrodynamique des trains
de gouttes dans les microcanaux a t caractrise en 3D par des expriences de micro-
PIV (Particle Image Velocimetry) et par des simulations numriques [36]. Le phnomne
de recirculation est mis en vidence lorsque les champs de vitesse sont tracs dans le
rfrentiel de la goutte. Il apparat que les formes des lignes de courant dpendent des
conditions opratoires, et notamment du nombre capillaire Ca = v/ (gure 1.7). Ainsi,
lorsque Ca est faible, la goutte est peu dforme, lpaisseur de lm de phase continue est
trs faible et la recirculation envahit tout le demi-lobe de la goutte. Lorsque Ca augmente,
la goutte est plus dforme par le prol de vitesse et des zones stagnantes apparaissent
notamment dans le nez et larrire de la goutte [8]. Par ailleurs, lecacit des boucles
de recirculation sur le mlange (caractrise ici par le rapport entre le temps mis pour
quune de recirculation eectue un tour et celui mis pour que la goutte parcoure une fois
sa longueur) diminue lorsque Ca augmente.
Aussi, le mlange dans les gouttes rsulte dun couplage convection-diusion avantageux
par rapport lcoulement co-courant. Le tableau 1.2 rcapitule les ordres de grandeurs
26 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
m 300
Fig. 1.7 Lignes de courant dans les gouttes et la phase continue obtenues par simulation
directe 2D [23]. Les gouttes ont le mme volume mais des nombres capillaires dirents :
(haut) Ca = 0,157 ; (bas) Ca = 0,022.
obtenus en fonction de lchelle du microracteur. Les temps de mlange en gouttes sont
issus de la thse de F. Sarrazin [23] et ceux donns pour lcoulement co-courant sont
calculs par la formule (1.7). Globalement la conguration goutte diminue le temps de
mlange dun facteur N dpendant de la dimension du canal.
chelle du microracteur (m) 50 500 1000
Temps de mlange en co-courant (s) 0,325 31 125
Temps de mlange en gouttes (s) 0,060 1,5 10
Rapport de temps 5,4 20,7 12,5
Tab. 1.1 Comparaison des temps de mlange en coulement co-courant et en coulement
gouttes
Il est possible dacclrer encore plus le mlange dans les gouttes en jouant sur lorien-
tation des ractifs au sein de la goutte ou sur la gomtrie du canal. Compte tenu de la
forme des boucles de recirculation, il apparat clairement quune conguration initiale des
ractifs telle quils occupent chacun la moiti avant ou arrire de la goutte favoriserait
le mlange. Le mlange obtenu dans cette conguration a t modlis par Handique et
Burns [37] dans un canal de grand facteur de forme (largeur hauteur). Exprimentale-
ment, Sarrazin et al. [38] utilisent un microcoalesceur pour forcer lorientation des uides
dans la direction souhaite. Par ailleurs, le temps de mlange dans les microgouttes peut
tre rduit en gnrant de ladvection chaotique. Celle-ci peut tre obtenue lorsque les
gouttes circulent dans des canaux couds. chaque rotation au passage dun angle, les
gouttes sont dformes et les uides internes rorients si bien que des couches de uides
de plus en plus nes se retrouvent empiles au sein de la goutte (gure 1.8). Song et al. [39]
montrent que le phnomne suit la transformation dite du boulanger qui permet de
prdire le temps de mlange interne aux microgouttes. Cette loi peut tre approche expri-
1.3. Champs dapplications de la microuidique 27
mentalement lorsque des angles couds 45

sont dessins le long du canal [38]. Muradoglu


et Stone [40] utilisent des simulations en canaux couds pour faire varier les paramtres
opratoires. Comme en canal droit, lecacit du mlange augmente clairement lorsque le
nombre capillaire diminue et la dformabilit de la goutte semble avoir un gros impact sur
les recirculations internes ; le mlange est meilleur lorsque le diamtre de la goutte approche
de la taille du canal ou lorsque le rapport de viscosit entre la phase disperse et la phase
continue diminue.
Fig. 1.8 Advection chaotique gnre dans des gouttes transportes dans un canal
coud [23]
1.3 Champs dapplications de la microuidique
Les progrs techniques en microfabrication et en microcapteurs ont permis dtudier les
coulements aux micro-chelles.
La physique est maintenant mieux connue et dcrite par de nombreux articles. Stone et
al. [41] fournissent une revue des coulements en microcanaux, en tudiant particulirement
les eets lectrocintiques, le mlange, la dispersion et les coulements diphasiques [42, 43].
Par ailleurs, Squires et Quake [44] tudient les comportements des uides la micro-chelle
en sappuyant principalement sur les nombres adimensionnels. Lcoulement conn de
uides complexes a permis dtablir des lois de comportement rhologique adaptes aux
microcanaux [45].
Dans une revue des outils disponibles pour les tudes en biologie, mdecine ou chimie,
Atencia et Beebe [46] se concentrent sur le contrle des uides et des interfaces en mi-
crouidique o les eets diusifs ainsi que les forces visqueuses et capillaires sont souvent
prpondrants.
Enn, lestimation de cintique de ractions chimiques est ralise au sein de dispo-
sitifs microuidiques par des mthodes spectroscopique. DeMello [47] propose une revue
28 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
des gomtries et coulements caractristiques qui peuvent tre utiliss pour le contrle et
la dtection de ractions. Au cours de plusieurs tudes, le prol de concentration dans le
microcanal est mesur par spectroscopie Raman [8, 7]. Engl et al. utilisent la spectroscopie
UV-visible pour dterminer la cintique dune raction [9]. La conception de puce en Kap-
ton permet la mesure de concentration par dtection rayon X [19]. Une autre application
propos par Laval et al. est de suivre la cintique de cristalisation au sein de gouttes par
microscopie et den dduire le diagramme de phase [48].
Toutes ces techniques de caractrisation sont bases sur lestimation de prol de concen-
tration par des mthodes optiques externes pour lestimation de cintique.
Un autre domaine est la caractrisation thermique de ractions au sein ces mi-
crosystmes. Direntes techniques sont tudies et mnent au dveloppement de micro-
calorimtres, certaines mesurent la temprature du milieu ou de lenveloppe thermostate,
dautres sintressent au ux de chaleur.
1.4 De la calorimtrie classique la microcalorimtrie
La calorimtrie est une technique largement utilise pour dterminer les proprits ther-
modynamiques de composs chimiques ou de matriaux ainsi que pour la caractrisation
de raction chimique [1]. De nombreux calorimtres ont t dvelopps et peuvent tre
classis selon quatre types de conditions thermiques :
isotherme : consiste maintenir le milieu ractionel une temprature constante,
ainsi linuence de la temprature sur le taux de conversion peut tre mise en vi-
dence,
adiabatique : signie que les changes entre le systme et le milieu extrieur sont nuls
ce qui permet de suivre la temprature au cours du temps,
isopribolique : ce mode implique que la temprature de lenvironnement extrieur
est constante et la temprature du milieu ractionnel varie,
dynamique : consiste appliquer une variation de temprature contrle au systme
et permet dobtenir une vision globale de lactivit thermique de lchantillon.
Les calorimtres ayant de nombreuses caractristiques, plusieurs classications ont t
ralises. Notamment Regenass propose de classer les calorimtres selon deux catgories :
les calorimtres accumulation de chaleur et les calorimtres ux de chaleur [2]. Une
autre mthode de classication propose par Zogg, divise les calorimtre en fonction du
principe de mesure du ux et du type de contrle thermique entre le systme et le milieu
environnant [1]. Cette classication mne quatre catgories :
calorimtre ux de chaleur o la temprature du racteur est contrl par le uide
caloporteur. Le ux chang est dtermin par la dirence de temprature entre ce
uide et le racteur.
calorimtre bilan de chaleur, o l encore la temprature du uide calorporteur im-
1.4. De la calorimtrie classique la microcalorimtrie 29
pose la temprature au racteur, par contre le ux chang est estim par la dirence
de temprature du uide lentre et la sortie de lenveloppe.
calorimtre par compensation de puissance o le temprature du racteur est impos
par la variation de puissance dun chauage compensatif inser directement dans
le racteur. Le ux chang est directement visible par la puissance consomme du
chauage.
calorimtre Peltier, qui permet dimposer la temprature en variant la puissance
aux bornes des lments Peltier qui ore la possibilit de chauer ou refroidir. Cette
puissance sert valuer le ux change.
La mise en oeuvre de ractions chimiques trs exothermiques dans un calorimtre peut
savrer dicile matriser et conduire un phnomne demballement thermique prsen-
tant un rel danger pour lhomme et lenvironnement. La manipulation dune faible quantit
de matire apparait comme une solution idale tous points de vue, tant au niveau co-
nomique, environnemental que de la scurit. Dans ce cadre, dirents microcalorimtres
existent dj, par exemple le calorimtre Calvet qui est un des premier calorimtre utiliser
des volumes relativement faibles.
Le principe de fonctionnement de ce calorimtre est dimposer une temprature uni-
forme au sein de lchantillon ou une rampe de temprature relativement lente due
linertie du systme. La socit Setaram commercialise le calorimtre Calvet C80 prsent
sur la gure 1.9.
Chambre rfrence Chambre raction
> >
Enceinte d'isolation
>
Elment chauffant
>
Thermocouples
>
(b) (a)
Fig. 1.9 Schma et photographie du calorimtre Calvet C80 de Setaram [49]
Il est compos de deux cellules identiques places au sein dune masse thermostate :
une cellule de rfrence et une cellule raction. Un assemblage de thermocouples placs
autour des cellules permet la mesure prcise du ux thermique chang entre la cellule
et la masse. Le volume des cellules est de 10 cm
3
et dirents types de cellules existent
selon leur utilisation par exemple pour ltude de raction liquide/liquide ou de raction
30 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
gaz/liquide. Une cellule spcique permet lintroduction en continu dans un racteur semi-
ferm mais la conguration dcoulements gouttes nest pas possible.
Cet appareil ore une sensibilit de 30 mV/W, une gamme de temprature variant de
lambiante 300

C avec une prcision de 0,01

C et la possibilit dappliquer des pressions
jusqu 100 bars. Cependant le volume ractionnel reste important, de lordre de 10 mL,
ltude en coulement continu est impossible dans la conguration gouttes et la mesure du
ux est une information globale. An de palier ces inconvnients, diverses investigations
ont mn au dveloppement de microcalorimtres.
1.4.1 Microcalorimtre direntiel
Monk et Wasd ont mis au point un microcalorimtre continu direntiel [50]. Il est
compos de deux cellules (gure 1.10) placs au sein dune enceinte immerge dans un bain
deau thermostats. Une celllule est utilise en tant que rfrence et lautre pour eectuer la
raction chimique. Le microracteur est compos de deux plaques en argent colles par une
rsine poxy. Les thermopiles sont disposes de part et dautre du microracteur, et assurent
une mesure quasi total et global du ux de chaleur. ltat stationnaire, les expriences
dtalonnages indiquent une prcision de 0,1 % pour une ux suprieur 100 cal.s
1
.
Enregistrement Amplificateur
Entre Sortie
Units calorimtriques Echangeur de chaleur
Bloc de mtal
Mousse polystyrne
Cylindre en acier
inoxydable
Bain d'eau
thermostat
Fig. 1.10 Schma du calorimtre dvelopp par Monk et Wasd
Wasd et Markova dveloppe un double microcalorimtre direntiel [51]. Il sagit de
1.4. De la calorimtrie classique la microcalorimtrie 31
deux microcalorimtres direntiels placs dans une mme enceinte dont les dimensions
sont semblables un simple. Lavantage de ce dispositif est de pouvoir raliser deux mesures
en mme temps dans la mme enceinte.
1.4.2 Microcalorimtres intgrs
Une mthode largement utilise dans le dveloppement de calorimtres microuidiques
est lintgration de thermopiles au sein mme des microsystmes par dpt de couche mince
permettant la conception de rsistances dpendantes en temprature. Un microcalorimtre
continu a t conu par Khler et Zieren. [10]. Ce dispositif est compos dun substrat
de silicium contenant trois thermopiles recouverte dune membrane et dun substrat de
verre dans lequel les microcanaux sont gravs 1.11. La temprature peut tre mesure sur
Verre Silicium
Canal
Rsistance chauffante
Thermopiles
Verre
Canal
Silicium
Membrane
Fig. 1.11 Schma de la puce microuidique intgre dveloppe par Klher et Zieren [10]
trois zones distinctes correspondants au mlange, la raction et la n de la raction.
Ce dispositif a permis de dterminer lenthalpie de raction de la neutralisation entre
lhydroxide de sodium et lacide sulfurique.
Direntes puces microuidiques intgres adaptes la caractrisation de procds
biochimiques tels que les ractions enzymatiques ou la croissance de cellules ont t dve-
loppes [52, 53, 54, 55, 56]. Lerchner et al. [52, 53] ont mis au point un dispositif o les
microcanaux sont mouls dans du PMMA et comporte quatre thermopiles dposes sur
une membrane. Le montage ore la possibilit de thermaliser les ractifs avant lentre
dans le microracteur et de stabiliser la temprature du dispositif avec une prcision de
100 K. Cet appareil permet ltude de ractions enzymatiques.
32 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
(a) (b)
Fig. 1.12 (a) Photographie de microcalorimtre avec les quatre thermopiles indpen-
dantes ; (b) photographie du microcalorimtre avec microcanal et la masse de cuivre [52]
Une autre approche consiste combiner ce type de microsystmes intgrs avec un
calorimtre commercial, ce qui a permis la dtermination de cintiques rapides de ractions
exothermiques [57, 11] dans des conditions isothermes.
La conception de ce type de dispositif intgr nest pas aise, elle comporte plusieurs
tapes de dpt de mtal par couches minces pour la ralisation de thermopiles. De plus,
la puce tant souvent constitue de silicium et de verre, les transferts thermiques ne sont
pas optimiss.
1.4.3 Application des marqueurs uorescents la microuidique
La mesure locale de temprature lintrieur dun canal microudique, consiste injec-
ter un marqueur dont lintensit de uorescence varie avec la temprature. Des recherches
eectues par Ross et al. sur la rhodamine B ont montr une rsolution en temprature
de lordre du degr Kelvin [13] et une rsolution spatiale de lordre du micron [58, 59].
Toutefois, laddition de rhodamine ou dautres marqueurs peut tre considre comme une
mthode trop intrusive pour beaucoup dapplications ractives.
1.4.4 Application des camras Infrarouge la microuidique
Une camra IR est un outil non intrusif permettant la mesure locale de temprature. Son
principe de fonctionnement est de dtecter les rayonnements IR dont la longueur donde
dpend de la temprature du corps. La relation entre le ux du rayonnement mis et la
temprature est dnie par la relation suivante :

r
= S
B
(T
4
T
4
a
) (1.10)

r
le ux de rayonnement mis par un corps (W),
B
tant la constante de Stefan-
Boltzmann (5.6703.10
8
W.m
2
.K
4
), lemissivit, S
e
la surface dchange du corps (m
2
)
1.4. De la calorimtrie classique la microcalorimtrie 33
et T la temprature du corps (K), T
a
la temprature ambiante (K). Ainsi, une mesure
quantitative de la temprature par camra IR est envisageable si les proprits du corps
sont connues.
Lutilisation dune camra IR pour la mesure de temprature est trs attractive car il
sagit dune mthode externe non intrusive et sans contact. Reetz et al. ont ralis le suivi
de raction chimique en phase liquide avec une rsolution de 10 100 mK sur une gamme
de temprature proche de lambiante dans un racteur de type plaque de micro-tritation.
Toutefois, des modications sont apporter la mthode an dobtenir des informations
quantitatives [60]. Mllmann et al. ont montr quune camra IR est un outil puissant
pouvant tre appliqu au dveloppement et loptimisation de microsytmes [12]. Cette
mthode de microthermographie permet la caractrisation dun micro changeur de cha-
leur, de microracteurs (gure 1.13) ou encore de capteur de gaz semiconducteurs. Toutes
ces mesures ont conduit des thermogrammes dont les valeurs restent qualitatives. Roper
Fig. 1.13 Image InfraRouge dun microracteur en silicium o se produit la raction de
nitration de diethyle avec N
2
O
5
de faon inhomogne [12]
et al. ont utilis une camra IR pour contrler la temprature dune puce microuidique
pour la raction PCR (Polymerase Chain reaction) [61]. La camra est calibre par com-
paraison avec des mesures eectues par des thermocouples. Toutefois, obtenir une mesure
quantitative nest pas aise, cela ncessite de connaitre les caractristiques dmissivit du
matriaux. Lestimation de paramtres ayant une inuence sur la temprature tels que le
ux de chaleur ou la vitesse de lcoulement peut tre ralise par lutilisation dune camra
IR en eectuant des talonnages appropris [14, 62].
34 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
1.5 Conclusion et justication du travail de thse
Depuis une vingtaine dannes, la microuidique est un axe de recherche trs prometteur
pour le dveloppement doutils danalyse sur puce. Dans ce chapitre, il apparat clairement
que les microracteurs semblent bien adapts lacquisition rapide de donnes cintique
de base. En eet, le grand rapport surface sur volume favorise les transferts de matire
et de chaleur. De plus, la petite dimension du dispositif permet un temps de rponse
relativement court. Les faibles quantits de produits mises en jeu sont pertinentes tant
au niveau conomique, environnemental ou de la scurit dans le cas de ractions trs
exothermiques.
Si de nombreux dipositifs bass sur la spectrocopie Raman et UV-visible existent, peu
de systmes sintressent la mesure de temprature. En eet, dans les mthodes
courantes, cest essentiellement la concentration qui est obtenue.
Nous avons prsent plusieurs calorimtres microuidiques utilisant direntes m-
thodes de mesures de tempratures ou de ux de chaleur. La conception de tels dispositifs
ncessite la prise en compte de paramtres cls. Par exemple, le choix dun capteur adapt
la mesure de faible temprature ou de faible ux de chaleur au sein de microracteurs
dont les volumes sont de lordre du L. Dautre part, le transfert de chaleur doit tre par-
faitement matris an de pouvoir estimer prcisment les pertes et den dduire le ux de
chaleur rel. Un autre critre important est la mise en place dune tape dtalonnage an
dobtenir une information quantitative.
La comparaison des performances des microcalorimtres existants montre que les sy-
tmes de puces microuidique intgres orent une grande sensibilit mais ncessite une
fabrication complexe.
Calorimtre Calvet Circuits intgrs Camra IR
Volume 10 mL nL L
Sensibilit 1 W 200 nW 1 mW
Tab. 1.2 Comparaison des performences de direntes mthodes calorimtriques
Lanalyse de ces direntes techniques existantes en calorimtrie de ractions chimiques
et en microuidique fait ressortir deux points essentiels :
Malgr le ct prometteur du domaine des microracteurs, la mesure de temprature
ou de ux par contact reste dicile et ncessite des montages rendus complexes par
la contraintes des microchelles et les perturbations associes au transfert de chaleur.
Les techniques de cartographie de tempratures de surface par thermographie IR
prsentent lavantage de fournir sans contact une grande quantit de donnes. Cepen-
dant, il reste mettre au point des mthodes de calibration, de traitement thermique
et rchir la conception des systmes en vue dune mesure thermographique
pertinente.
1.5. Conclusion et justication du travail de thse 35
Une des voies dexploration, propose par ce travail de thse, est de dvelop-
per dune part, un capteur solide par contact, simple et robuste pouvant servir
de rfrence une mesure thermographique et dautre part, des mthodes lo-
cales destimation de ux de chaleur dgags au sein des microcanaux par la
mesure de champ de temprature par thermographie IR.
Ainsi, dans ce mmoire, les dirents dispositifs dvelopps seront prsents selon le
droulement suivant. Dans le chapitre 2 la conception et la validation dun microcalori-
mtre global par contact sera dcrit. Puis, nous verrons diverses applications oertes par
ce systme, par exemple lestimation denthapie de mlange ou des mesures de dosage.
Le chapitre 3 et 4 sont ddis au dveloppement dune mesure locale de temprature par
thermograhie IR. Dans un premier temps, une approche microuidique est entreprise, cela
ncessite la conception dun microracteur adapt, la mise en place dune dmarche dta-
lonnage et destimation du ux. Lcoulement co-courant ainsi que lcoulement gouttes
sont investigus. Le principale inconvnient est la dmarche relativement complexe pour
obtenir des valeurs quantitatives. Une approche milliuidique isopribolique apparaissant
plus adapte et exible, un nouveau dispositif est donc dvelopp.
36 Chapitre 1. La thermique applique la microuidique : lments bibliographiques
Chapitre 2
Dveloppement dun microcalorimtre
direntiel par mesure macroscopique
Rsum
Ce chapitre est consacr la prsentation dun microcalorimtre direntiel pour la
caractrisation de ractions chimiques. Le principe original de cet appareil est luti-
lisation dun uxmtre, plac sous le racteur microuidique, qui permet la mesure
transitoire globale du ux total dgag par le microracteur. Le microracteur est com-
pos dun substrat en silicium (bon conduteur thermique) et de PDMS (bon isolant
thermique). Un modle thermique associ ce microracteur permet de dterminer
son comportement thermique et de conclure que la raction est eectue dans des
conditions isothermes. De plus, ce microracteur permet dtudier des coulements de
type : co-courant ou gouttes. Du fait de la petite dimension des microcanaux, le vo-
lume ractionnel est relativement faible (quelques L). De plus, limportant rapport
surface/volume favorise les changes thermiques. Lcoulement au sein de tels dispo-
sitifs est contrl par linjection de uides dbits volumiques impos. Un simple
talonnage par eet Joule permet de convertir le signal mesur en ux. La validit de
lappareil est value par la dtermination de lenthalpie de la raction entre lacide
chlorhydrique et lhydroxyde de sodium. Le champ dapplication de ce mircocalori-
mtre est vaste : estimation denthalpie de raction et de mlange (raction destri-
cation et mlange eau-thanol), dosage calorimtrique, cintique de raction et de
mlange.
37
38 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
2.1 Introduction
Une des mthodes les plus utilises en chimie pour la mesure denthalpie est la calori-
mtrie. Si de nombreux dispositifs existent (DSC, ATG ...), ils ne permettent pas simulta-
nment la matrise du mlange des ractifs, le bon contrle des conditions thermiques et
lutilisation en continu de faibles quantits de produits. En eet, la calorimtrie classique
utilise des volumes relativement importants, entranant un ux de chaleur et une variation
de temprature non ngligeables pouvant tre un rel danger du point de vue de la scurit.
Dautre part, les mesures sont eectues en transitoire, les uides ntant pas sous coule-
ment. Cest pourquoi des microcalorimtres performants permettant lutilisation de faibles
quantits de ractifs ont t dvelopps. Toutefois, la mise en uvre de tels dispositifs est
relativement complexe et parfois trs coteuse.
Le dispositif que nous prsentons au cours de ce chapitre a t dvelopp dans le
but de caractriser des ractions chimiques trs exothermiques ou cintique rapide
moindre cot. Comme nous lavons vu dans le chapitre 1.2, la microuidique consiste
conner les coulements permettant, entre autre, lutilisation de trs faibles quantits de
produits (volume ractionnel de lordre de quelques L), la matrise des coulements et
du transfert thermique. Cet appareil consiste utiliser une puce microuidique comme
racteur chimique. Le ux de chaleur engendr par la raction est ensuite mesur grce
des lments Peltier. Le cot de revient dun tel appareil slve quelques milliers deuros.
Aussi, des ractions chimiques, trs exothermiques voire explosives, peuvent tre tu-
dies laide de ce calorimtre microuidique. De par les faibles volumes mis en jeu, les
risques chimiques lis la dangerosit des ractions sont limits.
Ce chapitre sarticule en quatre parties. La premire concerne la description du disposi-
tif. La deuxime est consacre la modlisation thermique du microracteur an den opti-
miser sa conception. Puis, nous prsentons ltalonnage de lappareil. Enn, nous validons
lutilisation de ce microcalorimtre par la dtermination de lenthalpie de transformations
chimiques modles.
2.2. Caractristiques du dispositif 39
2.2 Caractristiques du dispositif
Le microcalorimtre que nous avons dvelopp est dcrit par le schma correspondant
la gure 2.1 et par la photographie 2.2.
4
>
>
5
5a
5b
1 1r
3
2
6
>
2
3
>
Fig. 2.1 Schma du microcalorimtre ; 1 : compartiment de raction, 1r : compartiment
de rfrence, 2 : microracteur (puce microuiduique), 3 : capteur de ux (lment Peltier),
4 : bloc de laiton, 5 : plaque thermostate, 5a : entre du uide caloporteur, 5b : sortie du
uide caloporteur, 6 : mousse isolante.
Il sagit dun calorimtre direntiel compos de deux chambres distinctes, une premire
dans laquelle se produit la raction chimique et lautre servant de rfrence thermique.
Lapproche direntielle de cet appareil permet une mesure o les drives potentielles
de lappareil lies aux perturbations extrieures sont limites. Chacune des chambres est
constitue dune enceinte en laiton isotherme dune paisseur de 2,5 cm qui leur procure une
grande stabilit thermique. Dans le but de caractriser des ractions chimiques direntes
tempratures, un systme de rgulation, plac sous la plaque de laiton, permet dimposer
une temprature de consigne (T
c
) pouvant varier de 5 90

C. Lenceinte en laiton et la
plaque de rgulation sont entoures de mousse dont le caractre isolant limite les changes
thermiques avec le milieu extrieur. Dans chacune des chambres, le racteur chimique
repose sur un uxmtre et le bon contact entre ces lments est assur par de la graisse
thermique. Le racteur utilis est une puce microuidique compose dune matrice en
PDMS (PolyDiMethylSiloxane) dans laquelle sont gravs les microcanaux. Cet ensemble est
coll au substrat via le procd dactivation UV-ozone dcrit prcdemment (partie 1.2.1).
Les microracteurs, ainsi constitus, sont placs dans une enceinte isole thermique-
ment. La conguration de lensemble, comme on le verra par la suite, permet un fonction-
nement dans des conditions quasi isothermes.
40 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
Microcalorimtre
Pousse seringue
Voltmtre
Fig. 2.2 Photographie de lensemble du dispositif comprenant le microclorimtre, le
pousse-seringue et le voltmtre.
2.2.1 Enceinte et systme de rgulation
Lensemble de lenceinte du microcalorimtre (gure 2.3) est ralise en laiton. Lpais-
seur des plaques tant de 2,5 cm, une grande stabilit thermique est garantie. En eet, le
laiton est un alliage dont les proprits capacitives (masse volumique, capacit thermique)
procurent au systme une forte inertie thermique.
Fluide
thermostat
>
>
Laiton
Mousse isolante
Fluxmtre
Puce
microfluidique
>
>
Fig. 2.3 Photographie du microclorimtre avec la chambre raction ouverte. Nous pou-
vons distinguer le uxmtre, la puce microuidique ainsi que les connexions uidiques et
lectriques.
Un systme de rgulation de type Lauda E200, fonctionnant par circulation dun uide
thermostat, est plac sous cette enceinte. Il permet dimposer la temprature laquelle les
ractions chimiques vont se produire. Le uide caloporteur tant de leau, la temprature de
consigne du calorimtre (T
c
) peut varier de 5 90

C. Toutefois, dautres types de uides
(huile ou eau glycole) sont utilisables an dlargir la gamme de temprature. Compte
Caractristiques du dispositif 41
tenu des proprits capacitives du systme, le temps ncessaire la mise en temprature
est denviron 2 heures (gure 2.4). En revanche, ces mmes proprits vont nous permettre
dobtenir une temprature extrmement stable dans le temps et homogne spatialement
(gure 2.4 (b)). Dirents dbits dalimentation en uide caloporteur sont disponibles.
Nous remarquons sur la gure 2.4 que le dbit dalimentation na pas dinuence notable
sur lhomognit de la temprature de la plaque. Nous choisissons arbitrairement dutiliser
de dbit maximal lors des expriences.
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

m
e
s
u
r

e

(

C
)
Tconsigne = 40C, dbit
maximum
Tconsigne = 40C, dbit
minimum
Fig. 2.4 volution temporelle de la temprature de la plaque de laiton pour une tem-
prature de consigne de 40

C pour des dbits dalimentation minimum et maximum, et
carts types associs.
Dautre part, la ralisation de rainures, dans le bloc de laiton, permet lacheminement
des uides avec lavantage de pouvoir les thermaliser an de dbuter la raction la
temprature de consigne. Lenceinte en laiton et la plaque de rgulation sont entoures
de mousse isolante limitant les changes thermiques avec le milieu extrieur.
2.2.2 Pousse-seringues
Linjection des ractifs dans la puce microuidique est ralise laide dun pousse-
seringue de marque Nemesys. Lors de linjection, les uides sont contenus dans des seringues
en verre dont les volumes varient de 1 25 mL selon la gamme de dbits. Lutilisation de
cet appareil et de seringues en verre permet dassurer un dbit volumique constant. Ltude
ayant mis en vidence la stabilit de ce pousse-seringue est prsente dans la partie 2.6.3.
2.2.3 Capteur de ux
Les uxmtres sont placs dans lenceinte du microcalorimtre entre la plaque de laiton
et la puce microuidique (gure 2.5). Les uxmtres utiliss ici fonctionnent sont des
42 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
lments dit Peltier fonctionnant en mode passif grce leet Seebeck. Lorsquune des
faces du uxmtre subit une variation de temprature, leet thermolectrique va gnrer
une tension proportionelle lcart de temprature entre les deux faces du uxmtre. Les
lments Peltier utiliss proviennent du fournisseur Melcor et sont du type CP0.8-127-06L.
Ils mesurent 25 mm de ct et 3,4 mm dpaisseur, un ux maximum de 18 W peut y tre
appliqu et leur sensibilit est de 400 V.

C
1
. Le dtecteur de ux est compos de quatre
lments Peltier relis en srie orant ainsi une surface de mesure de 50 mm 50 mm.
Laiton
PDMS
Peltier
Microcanal
Silicium
>
>
>
Fig. 2.5 Schma de lintrieur dune chambre du microcalorimtre contenant le uxmtre et le
microracteur.
2.2.4 Acquisition et talonnage
Un multimtre lectronique de type Agilent 34970 A est utilis pour la mesure en
continu de la tension aux bornes des lments Peltier. Lacquisition des donnes est ralise
une frquence de 9 Hz. La mesure absolue correspond la dirence entre la tension
mesure aux bornes de llment Peltier de la chambre raction et celle provenant de la
chambre de rfrence. Cette variation de tension est directement proportionnelle au ux
de chaleur dgag ou consomm par la raction chimique, ce coecient de proportionalit
sera estim par un talonnage (section 2.5). La phase dtalonnage consiste utiliser une
rsistance chauante recouverte dune forte paisseur disolant, ce qui permet de mesurer
la tension aux bornes du Peltier en connaissant parfaitement le ux lectrique inject. Une
alimentation du type Agilent E3631A est utilise pour gnrer une tension aux bornes
dune rsistance lectrique.
2.3 Procdure exprimentale et logiciel associ
2.3.1 Dmarche gnrale
Le droulement dune exprience est relativement simple. Tout dabord, un test de
stabilit thermique est ralis. Il consiste vrier que la soustraction des signaux aux
Procdure exprimentale et logiciel associ 43
bornes des uxmtres est constante. Si cela est conrm, les expriences peuvent dbu-
ter car le microcalorimtre est en quilibre thermique ; sinon, il est ncessaire dattendre
ltablissement de cet quilibre thermique. Lexprience se droule en trois tapes :
1 stabilit thermique : la soustraction du signal rfrence celui de la chambre de
raction doit tre constant,
2 injection et dbut de la raction : aprs environ une minute denregistrement,
les ractifs contenus dans des seringues en verre de 5 mL sont injects grce au
pousse-seringue ; nous constatons alors une augmentation du signal atteignant un
tat stationnaire correspondant lquilibre thermique de la puce,
3 arrt de linjection aprs 20 min : les dbits de ractifs sont stopps et le signal
diminue jusqu sa valeur initiale.
Le signal brut correspond une tension en Volt qui est multiplie par le coecient dtalon-
nage (tableau 2.3) pour obtenir lvolution temporelle du ux de chaleur en watt. Ensuite,
le ux global dgag par la raction est calcul et en traant le dbit molaire de ractifs en
fonction du ux mesur, lenthalpie de la raction est estime.
2.3.2 Etalonnage de lappareil
Ltape dtalonnage est primordiale pour ce type de mtrologie. En eet, mme si les
coecients dtalonnage sont donns par les fabriquants de uxmtre, une mthode propre
associe au dispositif est prfrable. Cela permet une calibration plus gnrale de la fonction
de transfert du systme global : puce microuidique, lment Peltier, systme de rgulation,
change thermique. Cette tape consiste gnrer, par eet Joule, plusieurs puissances
connues dans la chambre raction et de mesurer la variation de tension correspondante
chaque puissance. Ces donnes vont permettre de dterminer le coecient dtalonnage
en W.V
1
qui sera ulitis pour estimer le ux de chaleur partir de la tension mesure.
Ce coecient devra tre valu chaque temprature de consigne car les proprits des
lments Peltier varient avec la temprature. Cette tape est dcrite en dtail dans la
partie 2.5.
2.3.3 Acquisition
Lacquisition des donnes est automatise par un programme ralis avec le logiciel
Labview
TM
(gure 2.6). Grce ce dernier, toutes les tapes exprimentales : test de
stabilit, talonnage et raction chimique, sont automatises ainsi que la dtermination de
lenthalpie. En eet, le systme gre la mise en temprature du microcalorimtre, linjection
des ractifs, la mesure transitoire des ux et nalement lestimation de lenthlapie. Il permet
aussi le trac en temps rel du ux engendr par la raction chimique. La dure moyenne
pour lobtention de lenthalpie est estime 2 heures pour une raction trs rapide et 6
heures pour une cintique de raction de lordre de lheure.
44 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique


(a)
(b)
Fig. 2.6 Interface de commande automatise du microcalorimtre ; (a) interface de congura-
tion : entre des dirents paramtres ; (b) interface de commande (dpart et arrt) et visualisation
des mesures.
2.3.4 Estimation de lenthalpie
A lissue de lexprience, le ux total de chaleur dgage (W) par la raction chimique est
dtermin par la dirence entre la valeur du ux ltat stationnaire et celle ltat initial.
Ce ux est positif dans le cas dun phnomne exothermique et ngatif si la transformation
chimique est endothermique. Le ux de chaleur (W) dpend de la variation denthalpie
de la raction, du dbit molaire et du taux de conversion. Il est gal :
= HCQX (2.1)
H lenthalpie de la raction (J.mol
1
), C et Q tant respectivement la concentration
(mol.L
1
) et le dbit volumique (L.s
1
) en ractif limitant et X le taux de conversion.
Ainsi, en se plaant dans des conditions o la raction est totale, ie, X = 1, lvolution du
ux dgag en fonction du dbit molaire permet destimer lenthalpie de raction.
Lors des expriences, les dbits dinjection des ractifs sont constants et ltat sta-
tionnaire est rapidement atteint. Le ux de chaleur est rparti uniformment sur toute la
surface du capteur (Peltier) (section 2.4). Ainsi, le comportement du systme peut tre
reprsent trs dlement par un modle une dimension dans lequel seuls les transferts
selon lpaisseur sont pris en compte comme en atteste la rponse type chelon (gure 2.11).
Pour garantir ce comportement, une phase de conception et de dimensionnement est in-
dispensable.
2.4. Modlisation thermique 45
2.4 Modlisation thermique
De par la conception du dispositif, le uxmtre est plac sous la puce microuidique.
Ainsi, pour optimiser le transfert de chaleur entre le microracteur et le capteur, il est pri-
mordial de bien dimensionner la puce microuidique. Comme expliqu dans la partie 1.2.1,
la puce microuidique est gnralement compose dune matrice en PDMS et dun substrat
en verre ou en silicium. Pour concevoir au mieux la puce, nous allons identier la nature
du substrat qui favorise au maximum le transfert de chaleur entre le milieu ractionnel
situ dans le microcanal et la surface de llment Peltier. Compte tenu du fait que le
capteur soit un uxmtre qui intgre le ux sur toute la surface du microracteur, un mo-
dle transitoire une dimension sut reprsenter lvolution du transfert de chaleur lors
dune sollicitation de type raction chimique. En revanche, la diusion thermique et les
lvations de temprature qui vont inuencer la raction chimique dpendent de la nature
du substrat. Le choix de ce dernier se rvle alors important.
2.4.1 Modle thermique
Le systme puce et lment Peltier, reprsent en gure 2.7, est compos de trois milieux
homognes de proprits thermiques direntes. Le milieu 1 correspond au dtecteur de
ux (lment Peltier) dpaisseur e
1
, le milieu 2 au substrat dpaisseur e
2
et le milieu 3 la
matrice de PDMS dpaisseur e
3
. Lutilisation dun systme de rgulation en temprature
de type Lauda va permettre dvacuer les ux de chaleur gnrs par la raction. Ceci
permet de faire lhypothse que la temprature infrieure du uxmtre est constante au
cours du temps. Cette temprature est xe 0 pour cette tude et les pertes par convection
entre le PDMS et lair sont prises en compte. La conductivit thermique du silicium (
= 148 W.m
1
.K
1
) tant trs suprieure celle du PDMS ( = 148 W.m
1
.K
1
), le ux
dissip dans le canal peut tre assimil un ux surfacique sur le substrat. De plus, le canal
est suppos de trs petites dimensions par rapport e
1
, e
2
, et e
3
, ainsi e
c
/e
PDMS
<< 1.
Flux nul :
symtrie
Flux impos (W)
5 cm
PDMS
Substrat Si (e1 + e2 )
Fluxmtre (e1)
Pertes par convection
Temprature de consigne, Tc = 0C
y
x
e3
e2
e1
b L/2 0
e1 + e2 + e3
Fig. 2.7 Schma du racteur microuidique et du uxmtre. Labscisse en x = 0 correspond
au centre du canal.
46 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
Par ailleurs, nous considrons le champ de temprature moyenn selon z. Ainsi, le bilan
thermique appliqu ce systme pour les trois milieux (i = 1, 2 ou 3) scrit de la faon
suivante :

2
T
i
x
2
+

2
T
i
y
2
=
1
a
i
T
i
t
, a
i
=

i

i
C
p,i
(2.2)
i tant lindice reprsentant le milieu considr, T la temprature (K), x labscisse
(m), y lordonne (m), a la diusivit thermique (m
2
.s
1
), t le temps (s), la conducti-
vit thermique (W.m
1
.K
1
), la masse volumique (kg.m
3
) et C
p
la capacit calorique
(J.kg
1
.K
1
).
Les proprits de ces trois milieux sont rprtories dans le tableau 2.1.
Nature Largeur (m) e (m) (W.m
1
.K
1
) C
p
(MJ.kg
1
.m
3
)
Silicium 0,05 500.10
6
148 1,6
Verre 0,05 500.10
6
1,3 1,8
PDMS 0,05 0,01 0,1 2
Peltier 0,05 3.10
3
1 1
Tab. 2.1 Proprits thermiques des dirents milieux ncessaires la rsolution du modle
thermique.
En tenant compte des conditions limites du problme pour chacun des milieux, on
obtient les systmes dquations 2.3, 2.4 et 2.5.
Pour le milieu 1 (Peltier) on a :
_

2
T
1
x
2
+

2
T
1
y
2
=
1
a
1
T
1
t
t = 0 T
1
(t) = 0
x = 0
T
1
x
= 0
x = L
T
1
x
= 0
y = 0 T
1
(x, 0) = 0
y = e
1

1
T
1
y
=
2
T
1
y
et T
1
= T
2
(2.3)
Modlisation thermique 47
Pour le milieu 2 (substrat) on a :
_

2
T
2
x
2
+

2
T
2
y
2
=
1
a
2
T
2
t
t = 0 T
2
(t) = 0
x = 0
T
2
t
= 0
x = L
2
T
2
x
= 0
y = e
1
+ e
2

2
T
2
x
+ (x, t) =
3
T
3
x
et T
2
= T
3
(2.4)
Et pour le milieu 3 (PDMS), on obtient :
_

2
T
3
x
2
+

2
T
3
y
2
=
1
a
3
T
3
t
t = 0 T
3
(t) = 0
x = 0
T
3
x
= 0
x = L
T
3
x
= 0
y = e
1
+ e
2
+e
3

3
T
3
y
= hT
3
(2.5)
h tant le coecient global de transfert thermique par convection (W.m
2
.K
1
) et le
terme source dgag dans le canal, moyenn selon z (W.m
2
) : (x,t) = Q
0
si x < b, sinon
=0
2.4.2 Solution analytique
Pour rsoudre ce systme, nous utilisons la mthode des quadripoles qui permet de
transformer le systme direntiel en un problme purement algbrique. La solution se
dduit par transforms inverses de la rsolution dun systme linaire [63]. Cette mthode
permet de rsoudre les problmes de diusion thermique par une reprsentation simple,
sous forme matricielle, de systmes linaires. La rsolution de ce systme est prsente en
annexe A.
partir de ce modle, une tude de dimensionnement du microracteur est ralise.
2.4.3 Inuence de la nature du substrat
Une puce microuidique est gnralement constitue dun substrat de verre ou de sili-
cium. Grce au modle dcrit prcdemment, la temprature du substrat est calcule pour
un ux dgag de 1 W au centre du canal, cest dire en x = 0. Nous obtenons les courbes
reprsentes sur la gure 2.8.
48 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Position (cm)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

(
K
)
,

p
o
u
r

F

=

1

W



substrat verre
substrat silicium
Fig. 2.8 Prol de temprature en y = e
1
+ e
2
le long du substrat pour un ux impos
de 1 W; comparaison entre le substrat en verre et le substrat en silicium.
Nous remarquons que llvation de temprature locale est de 1,4

C pour le substrat en
verre alors quelle nest que de 0,2

C pour le substrat en silicium. Lutilisation du silicium
permet une diusion de la chaleur trs rapide grce ses proprits de conduction, vitant
ainsi des zones dchauements. Les puces microuidiques seront donc conues avec un
substrat de silicum. De plus, en tenant compte de nos conditions exprimentales (dbits,
concentrations des ractifs), le ux engendr par une raction chimique ne dpassera gure
200 mW. La variation de temprature tant de 0.2

C pour un ux de 1 W, on pourra donc
considrer que la raction chimique seectuera dans des conditions isothermes.
2.4.4 Rpartition du ux de chaleur
Dans cette partie, nous nous intressons la rpartition du ux de chaleur au sein de
la puce microuidique. Plus prcisment, nous souhaitons connatre quelle est la direction
prfrentielle du ux et quelle est la quantit de ux perdu au travers du PDMS. La
gure 2.9 reprsente le ux de chaleur intgr travers le PDMS et travers le silicium
en fonction du temps ((t) =
_
x=L
0
(x, t)dx). Pour cela, la simulation est ralise dans les
mmes conditions que prcdemment, cest dire quun ux de 1 W dgag au centre du
canal est appliqu au modle. Nous remarquons sur cette gure que la grande majorit du
ux passe travers le silicium (plus de 99,9 %). Le uxmtre tant plac sous le silicium
99,9 % du ux sera mesur, ce qui implique que les pertes thermiques sont infrieures
0,1 %. Toutefois, ces pertes seront prises en compte lors de ltalonnage dans la fonction
de transfert du systme (partie 2.5). En eet, les proprits thermiques de la puce talon
sont identiques celle de la puce ractionnelle.
Il est important dutiliser un substrat de silicium pour raliser les ractions dans des
2.5. talonnage du dispositif 49
Fig. 2.9 (a) Evolution du ux de chaleur au cours du temps dans le substrat de silicium et
dans le PDMS, (b) Porportion de ux de chaleur travers le silicium (reu par le umtre)
et le PDMS.
conditions isothermes et favoriser le transfert de chaleur vers le uxmtre. Ainsi, un modle
une dimension sut modliser le systme.
2.5 talonnage du dispositif
2.5.1 Dnition du coecient dtalonnage
Le microcalorimtre permet de mesurer, au cours du temps, lvolution de la tension aux
bornes des lments Peltier (capteur de ux). Cette variation de tension est directement
proportionelle au ux dgag par la raction chimique selon le modle suivant :
=
(G)

U = U, =
(G)

(2.6)
tant le ux de chaleur (W), la conductivit thermique (W.m
1
.K
1
), le coecient
Seebeck (V.K
1
), G le facteur de forme (m), U la tension mesure (V) et le coecient
dtalonnage (W.V
1
).
Nous remarquons que ce coecient dtalonnage dpend entre autre des proprits
thermiques du Peltier et donc de la temprature. La valeur des paramtres , G, et qui
dnissent est donne par le fournisseur en fonction de la temprature (tableau 2.2).
Grce ces donnes, un coecient dtalonnage
fournisseur
peut tre calcul plusieurs
tempratures. Les rsultats sont reprsents en gure 2.13. On remarque que diminue
jusqu une temprature de 60

C pour ensuite augmenter.
50 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
T (

C) (W.cm
1
.K
1
) G (cm) (V.K
1
) (W.V
1
)
-50 1,87.10
2
0,042 1,70.10
4
4,62
-25 1,77.10
2
0,042 1,84.10
4
4,04
0 1,61.10
2
0,042 1,94.10
4
3,48
25 1,51.10
2
0,042 2,02.10
4
3,14
50 1.53.10
2
0,042 2,07.10
4
3,10
75 1.55.10
2
0,042 2.10.10
4
3,1
100 1,58.10
2
0,042 2,00.10
4
3,32
125 1,63.10
2
0,042 1,96.10
4
3,49
150 1,73.10
2
0,042 1,90.10
4
3,82
175 1,88.10
2
0,042 1,85.10
4
4,27
200 2.09.10
2
0,042 1,79.10
4
4,90
Tab. 2.2 Valeurs du coecient dtalonnage
fournisseur
daprs les donnes du construc-
teur direntes tempratures.
2.5.2 Conception dune puce talon
Comme cela est expliqu dans le paragraphe 2.3.2, il est ncessaire de dterminer le ux
de chaleur exprimental, et donc destimer par un talonnage du dispositif. Pour cela, une
puce talon a t conue limage de la puce racteur. Cette puce talon, reprsente en
gure 2.10, est compose dun substrat de silicium sur lequel une rsistance lectrique en or
est dpose. Lensemble est recouvert de PDMS, qui est un bon isolant thermique. Ainsi,
les proprits thermiques de cette puce sont les mmes que celles du microracteur. La
rsistance lectrique va permettre de reproduire, par eet Joule, le dgagement de chaleur
engendr par une raction chimique. Cela va conduire un talonnage complet du systme
par la dtermination du coecient dtalonnage .
PDMS
Substrat silicium
Rsistance lctrique
(a) (b)
5 cm
Fig. 2.10 (a) Schma de la puce talon ; (b) Photographie de la puce talon.
talonnage du dispositif 51
2.5.3 Principe de la mesure
La mesure du coecient dtalonnage consiste injecter direntes puissances lec-
triques au travers de la rsistance chauante. En parallle, la variation de tension aux
bornes des lments Peltier est enregistre. Pour cela, la puce talon est place dans
la chambre raction du microcalorimtre et une puce microuidique est place dans la
chambre de rfrence. La puissance est injecte la rsistance lectrique grce lutilisa-
tion dune alimentation Agilent E3631A. Dautre part, le microcalorimtre est maintenu
une temprature de 25

C via le rgulateur.
La gure 2.11 dcrit lvolution de la tension aux bornes des lments Peltier pour une
puissance injecte de 500 mW. Cette tension correspond la soustraction entre la tension
de la chambre raction et celle de la chambre de rfrence o aucune raction ne se produit.
Cette soustraction permet de saranchir de toutes drives. Ds linjection de la puissance
aux bornes de la rsistance, nous observons que la tension mesure aux bornes des lments
Peltier augmente jusqu atteindre un tat stable. Celui-ci est maintenu jusqu larrt de
linjection de puissance, cet instant la tension chute jusqu retrouver son tat initial.
Cette exprience est ralise pour direntes valeurs de puissance allant de 100 W 1 W.
Ici, lhypothse de temprature impose est bien vrie.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
100
200
300
400
500
tension mesure
puissance injecte
T
e
n
s
i
o
n

m
e
s
u
r

e

(
m
V
)
P
u
i
s
s
a
n
c
e

i
n
j
e
c
t

e

(
m
W
)
Temps (s)
Fig. 2.11 volution temporelle de la tension mesure lors de ltalonnage du microcalo-
rimtre T = 25

C.
2.5.4 Rsultats
chaque puissance injecte (P) correspond une variation de tension (U). Daprs
lquation (2.6), la puissance injecte est directement proportionelle la tension mesu-
re via le coecient dtalonnage. Ainsi, nous traons la puissance injecte en fonction
52 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
de la variation de tension mesure, ce qui est reprsent en gure 2.12. La relation exp-
rimentale entre la puissance injecte et la variation de tension mesure est parfaitement
linaire et permet la dtermination du coecient dtalonnage qui correspond la pente :
= 3.93 W.V
1
. Dautre part, si le systme comporte des pertes thermiques, le bilan est
dcrit par la relation (2.7).
P = hT (2.7)
Or, nous remarquons que la doite passe par lorigine, le terme de pertes hT est donc trs
faible, ce qui valide bien lhypothse que les pertes sont ngligeables.
0 50 100 150 200 250
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

P = 3.93*U
= 3.93 W.V
1
P
u
i
s
s
a
n
c
e

i
n
j
e
c
t

e

(
m
W
)
Tension mesure (mV)
Fig. 2.12 Puissance lectrique injecte en fonction de la variation de tension mesure
T = 25

C, les points sont les rsultats exprimentaux et la ligne reprsente lajustement
de ces points. La droite obtenue permet lestimation du coecient dtalonnage : .
Comme les proprits thermiques des lments Peltier varient avec la temprature, il est
ncessaire destimer pour chaque temprature dtude. Nous avons eectu des mesures
une temprature de 25, 50 et 80

C, puis, les rsultats sont compars aux coecients
dtalonnage calculs partir des donnes du fournisseur dans le tableau 2.3 puis sur la
gure 2.13.
T (

C)
exp
(W.V
1
)
fournisseur
(W.V
1
)

exp

fournisseur
25 3,95 3,14 1,26
50 4,05 3,10 1,21
80 4,04 3,1 1,3
Tab. 2.3 Valeurs du coecient dtalonnage
exp
et
fournisseur
.
2.6. Dtermination de lincertitude sur la mesure de lenthalpie 53
0
1
2
3
4
5
6
-50 0 50 100 150 200 250
Temprature (C)
C
o
e
f
f
i
c
i
e
n
t

d
'

t
a
l
o
n
n
a
g
e

:



(
W
/
V
)
coefficient d'talonnage du constructeur
coefficient d'talonnage exprimental
Fig. 2.13 Coecient dtalonnage en fonction de la temprature ; les losanges cor-
respondent aux calculs daprs les donnes du constructeur et les carrs aux valeurs
exprimentales.
Nous remarquons que lordre de grandeur de est le mme pour les donnes fournisseur
et exprimentales. Toutefois, les valeurs exprimentales de sont plus grandes que celles du
fournisseur. Cela peut sexpliquer si les conditions thermiques des expriences ralises par
le fournisseur taient direntes des ntres, entranant par exemple des pertes thermiques
plus importantes.
2.6 Dtermination de lincertitude sur la mesure de len-
thalpie
Lenthalpie de raction, note H
r
reprsente la quantit de chaleur engendre dans
le systme par la raction chimique. Ce ux de chaleur est dni par lquation 2.1. Ainsi
lenthalpie de raction est dtermine par la relation suivante :
H =
U
QCX
(2.8)
H tant lenthalpie de raction (J.mol
1
), C la concentration en ractif limitant
(mol.L
1
), Q le dbit volumique en ractif limitant (L.s
1
), X le taux de conversion,
le coecient dtalonnage (W.V
1
) et U la tension mesure (V). An dvaluer la prcision
sur la dtermination de lenthalpie de raction, il est important de prendre en compte celle
de tous les paramtres intervenant dans lquation (2.8) : la tension mesure, le coecient
dtalonnage, la valeur du dbit, la concentration et le taux de conversion.
54 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
2.6.1 Erreur sur la tension mesure
Le principe de ce microcalorimtre tant de mesurer une variation de tension, il est
ncessaire de dterminer lincertitude sur cette mesure. Pour cela, une puissance connue
est gnre sur le uxmtre, via la puce talon (section 2.5.2). Ds lapplication de la puis-
sance, le signal augmente jusqu un tat stationnaire correspondant lquilibre thermique
du systme. Cette analyse est rpte 20 fois pour trois puissances direntes 200 mW,
600 mW et 1000 mW 25

C. Les signaux obtenus pour chaque puissance se superposent
(gure 2.14). En eet, la dispersion est trs faible (tableau 2.4), ce qui nous permet de
valider le calcul dune valeur moyenne des tensions mesures pour chaque dbit.
0 200 400 600 800 1000
0
100
200
300
400
500
600
Temps (s)
T
e
n
s
i
o
n

m
e
s
u
r

e

(
m
V
)


1000 mW
600 mW
200 mW
Fig. 2.14 (a) Evolution temporelle de la tension mesure pour les 20 expriences
direntes puissances : 200, 600 et 1000 mW 25

C.
Le multimtre et le gnrateur de tension utiliss ont une rsolution de 1 V. Pour
dterminer lerreur sur la mesure de la tension, on prend en compte lincertitude de rsolu-
tion, u
resolution
et lincertitude de rptabilit, u
repetabilite
. Ces incertitudes sont ramenes en
incertitudes relatives selon lquation 2.9 et les rsultats sont rpertoris dans le tableau 2.4.
_

_
u
resolution
=
10
3
2

3
U
exp
.100
u
repetabilite
=

20
U
exp
100
(2.9)
Lincertitude sur la tension mesure est trs faible, elle ne varie pas avec la valeur mesure
et vaut donc 0,01%.
Dtermination de lincertitude sur la mesure de lenthalpie 55
Puissance (mW) 200 600 1000
Moyenne des tensions mesures (mV) 101,77 304,40 506,15
cart type (mV) 0.028 0.077 0.15
Incertitude de rptabilit (%) 6,2.10
3
5,6.10
3
6,6.10
3
Incertitude de rsolution (%) 8,5.10
4
2,8.10
4
1,7.10
4
Incertitude relative (%) 0.01 0.01 0.01
Tab. 2.4 Incertitudes sur la mesure de tension.
2.6.2 Prcision sur le coecient dtalonnage
An de connatre lincertitude sur la valeur du coecient dtalonnage , une tude
de rptabilit est eectue direntes tempratures : 25

C et 80

C. Trente mesures
sont eectues chaque temprature. An de mettre en vidence la dispersion des rsul-
tats, la fonction de distribution des deux sries de donnes est reprsente par des valeurs
normalises o le cocient dtalonnage est soustraite par la moyenne ( et divis par
lcart type (

). Les rsultats sont reprsents par Histogramme dobservables normalises


(gure 2.15).
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
%

T = 25C
T = 80C
Fig. 2.15 Rpartition en nombre des estimations de normalises par

, expriences
ralises 25 et 80

C.
Nous remarquons que les rsultats sont cohrents pour les sries dexpriences ralises
25

C et 80

C, le calcul dune valeur moyenne de ces deux sries tant pertinent.
56 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
Lcart type exprimental obtenu permet de remonter lincertitude de rptabilit
dnie grce lquation (2.10) :
u
repetabilite
=

n
, (2.10)
o n est le nombre de mesures eectues. Lincertitude relative sur la valeur exprimentale
du coecient de conversion est donne par lquation (2.11).
u(%) = u
repetabilite
(%) =
u
repetabilite
(W.V
1
)

(2.11)
Les rsultats sont rpertoris dans le tableau 2.5. Les incertitudes relatives sont trs
acceptables 0.01 % 25

C.
Temprature (

C) 25 80
Moyenne de (W.V
1
) 3,95 4,04
Ecart type (W.V
1
) 1,44.10
3
4,99.10
3
Incertitude de rptabilit (W.V
1
) 1,6.10
2
1,76.10
3
Incertitude relative (%) 6,65.10
3
0,01 4,35.10
2
Tab. 2.5 Incertitudes sur la mesure du coecient dtalonnage.
2.6.3 Stabilit des pousse-seringues
Trois types de pousse-seringues sont notre disposition : Bioseb, Harvard et Nemesys.
An de dterminer le pousse-seringue le plus performant, nous nous proposons de les
comparer en valuant la stabilit des dbits puis lcart du dbit exprimental par rapport
la consigne.
An de tester la stabilit, nous utilisons une mthode thermique avec comme outil
le microcalorimtre lui-mme qui consiste mesurer le ux de chaleur dgag par une
raction acido-basique dirents dbits variant de 500 2000 L.h
1
, et ce pour chaque
type de pousse-seringue. Les expriences sont ralises lidentique pour chaque pousse-
seringue, les rsultats sont reprsents par les gures 2.16, 2.17 et 2.18. Nous remarquons
clairement que la valeur du plateau augmente avec celle du dbit pour les trois types de
pousse-seringues. En eet, lorsque le dbit augmente, la quantit de ractifs introduite
est plus importante et le ux de chaleur proportionellement plus grand. La stabilit des
plateaux varie selon la pompe utilise. Le pousse-seringue Nemesys permet dobtenir des
plateaux trs stables, ce qui implique que la raction se fait un dbit molaire constant. En
revanche, des uctuations priodiques sont observes pour les expriences ralises avec les
appareils Bioseb et Harvard. La priode de ces uctuations a t value et est comparable
au pas de vis du pousse-seringue, ce qui prouve que les uctuations sont dpendantes du
type de pousse-seringue.
Dtermination de lincertitude sur la mesure de lenthalpie 57
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=540 l/h
QHCl=QNaOH=1080 l/h
QHCl=QNaOH=1512 l/h
QHCl=QNaOH=1980 l/h
Fig. 2.16 volution transitoire du ux mesur par le Peltier en co-courant pour le pousse-
seringue Bioseb.
0 500 1000 1500
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=540 l/h
QHCl=QNaOH=1080 l/h
QHCl=QNaOH=1512 l/h
QHCl=QNaOH=1980 l/h
Fig. 2.17 volution transitoire du ux mesur par le Peltier en co-courant pour le pousse-
seringue Harvard.
La gure 2.19 reprsente le signal obtenu avec un dbit de 1000 L.h
1
pour chaque
pousse-seringue.
Il est vident que le pousse-seringue Nemesys ore une bonne stabilit nettement sup-
rieure aux deux autres. Nous choisissons donc deectuer nos expriences avec ce modle.
Un autre paramtre non ngligeable pour estimer la prcision des mesures est lcart
58 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=540 l/h
QHCl=QNaOH=1080 l/h
QHCl=QNaOH=1512 l/h
QHCl=QNaOH=1980 l/h
Fig. 2.18 volution transitoire du ux mesur par le Peltier en co-courant pour le pousse-
seringue Nemesys.
0 500 1000 1500 2000 2500
0
0.5
1
1.5
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Nemesys
Harvard
Bioseb
Fig. 2.19 Evolution transitoire du ux mesur par le Peltier en co-courant pour les trois
pousse seringues.
du dbit la consigne. Pour cela une mthode de pese est mise au point. Celle-ci consiste
imposer un dbit et peser la masse de liquide injecte au cours du temps. Des pousse-
seringues Nemesys et des seringues en verre de 5 mL sont utiliss pour linjection. La
balance de mesure est une balance Mettler Toledo de rsolution 0,1 mg. Le liquide utilis
est de lhuile uore de masse volumique 1910 kg.m
3
. Trois dbits sont tudis : 100 Lh
1
,
500 L.h
1
et 1500 L.h
1
. La mesure est rpte 20 fois pour chaque dbit an dobtenir
une valeur moyenne reprsentative. Linjection dure une heure et le dbit exprimental est
Dtermination de lincertitude sur la mesure de lenthalpie 59
obtenu en traant la masse pese en fonction du temps. Les rsultats obtenus pour chaque
dbit sont reprsents sur forme dhistogramme (gure 2.20).
4 3 2 1 0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
%


Q = 100 L.h
1
Q = 500 L.h
1
Q = 1500 L.h
1
Fig. 2.20 Rpartition en nombre des estimations du dbits normalises par
QQ

Q
, exp-
riences ralises 100 Lh
1
, 500 L.h
1
et 1500 L.h
1
.
Nous remarquons que pour les trois dbits tests, une faible dispersion des donnes est
observe ; une valeur moyenne peut alors tre calcule.
Il est ncessaire davoir une incertitude globale pour toute la gamme de dbits utiliss.
Lincertitude maximale obtenue pour les trois dbits tudis est donc retenue. Deux sources
derreurs sont prises en compte dans le calcul et sont ramenes des incertitudes relatives.
Il sagit de lincertitude sur la consigne et de lincertitude de rptabilit (quation 2.12).
_

_
u
c
=
Q
c
Q
exp
Q
c
.100
u
repetabilite
=

20
Q
exp
.100,
(2.12)
o u lincertitude relative (%), Q
c
le dbit de consigne, Q
exp
le dbit exprimental moyen
et lcart type. Ainsi, lincertitude relative totale u sur nos dbits est la somme entre lin-
certitude de consigne et lincertitude de rptabilit . Daprs le tableau 2.6, lincertitude
maximale est obtenue pour le dbit de 100 L.h
1
. Puisque les dbits utiliss ne descendent
pas en dessous de 100 L.h
1
lors de lutilisation dune seringue en verre de 5 mL, lincer-
titude relative sur le dbit inject nexcdera pas 3,23 %. Le volume de la seringue est un
60 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
Dbit thorique : (Q
c
) (L.h
1
) 100 500 1500
Dbit exprimental moyen Q
exp
(L.h
1
) 97.47 488.32 1469.00
Ecart la consigne
Q
c
Q
exp
Q
c
(%) 2.53 2.34 2.07
Ecart type exprimental : (L.h
1
) 3.08 13.25 24.01
Incertitude de rptabilit (%) 0,707 0,607 0,366
Incertitude relative u (%) 3,23 2,94 2,43
Tab. 2.6 Incertitude sur le dbit.
paramtre non ngligeable pour le calcul de lincertitude car il permet de dnir la vitesse
du moteur du pousse-seringue. Dans le cas o le dbit vaut 100 L.h
1
et le volume de la
seringue vaut 5 mL, la vitesse du moteur est de 3,33.10
7
m.s
1
(quation 2.13).
V
moteur
=
Q
c
S
seringue
= 3, 33.10
7
m.s
1
, (2.13)
o V
moteur
est la vitesse du moteur (m.s
1
), Q
c
est le dbit impos (m
3
.s
1
) et S
seringue
reprsente la section interne de la seringue (m
2
). Pour injecter les uides des dbits
infrieurs 100 L.h
1
, il est ncessaire dutiliser une seringue de volume infrieur 5 mL
permettant une vitesse de moteur suprieure ou gale 3.33.10
7
m.s
1
. Ainsi, lincertitude
relative u dnie pour un dbit de 100 L.h
1
peut tre considre.
Ce pousse-seringue permet donc dinjecter des uides avec une prcision denviron 3 %,
ce qui est raisonnable. De plus, il est trs pratique dutilisation, modulable, automatis et
ore un gain de place apprciable surtout pour des manipulations microuidiques.
2.6.4 Prcision sur lenthalpie
Daprs lquation (2.8), lenthalpie de raction dpend du coecient dtalonnage, de
la tension mesure, du dbit, de la concentration et du taux de conversion. Pour valuer
lenthalpie de raction, nous nous plaons dans les conditions o la raction chimique est
totale au sein de la puce microuidique cest dire X=1.
De plus, les produits utiliss sont des solutions commerciales dont lincertitude sur
la concentration est de 2.10
4
. En tenant compte des erreurs dues la prparation de
la solution, lincertitude sur la concentration u
conc
est gale 1,4.10
4
mol.L
1
, ce qui
correspond une incertitude relative de 7.10
2
% pour une concentration de 0,2 mol.L
1
.
Ainsi, lincertitude relative sur lenthalpie (u
H
) vaut la somme des incertitudes rela-
tives des dirents paramtres (quation (2.14)).
u
H
r
= u

+ u
U
+u
Q
+ u
conc
(2.14)
Le microcalorimtre permet de dterminer lenthalpie de raction avec une prcision de
3,35 % 25

C et 80

C.
2.7. Validation du microcalorimtre 61
2.7 Validation du microcalorimtre
2.7.1 Choix de la raction modle
An de valider le dispositif sur la mesure de lenthalpie de raction, nous avons choisi
de caractriser une raction chimique exothermique, cintique rapide, dont lenthalpie
de raction est bien connue dans la littrature. Une raction acido-basique entre un acide
fort et une base forte a t retenue (plus particulirement la raction entre lacide chlor-
hydrique (HCl) et lhydroxide de sodium (NaOH)). Il sagit dune raction de protonation
o lacide chlorhydrique libre un proton (H
+
) et lhydroxide de sodium en xe un (-
gure 2.21). La cintique de cette raction est trs rapide et la constante de vitesse vaut

k = 1,4.10
11
L.mol
1
.s
1
[?]. Daprs les donnes de la littrature [?], cette raction est
exothermique et lenthalpie de raction est de 55,8 kJ.mol
1
une temprature de 20

C.
H
2
O
H
+
OH
-
NaCl H
2
O
HCl NaOH
HCl
H
+
Cl
-
NaOH
OH
-
Na
+
Na
+
Cl
-
NaCl
Fig. 2.21 quation bilan de la raction entre lacide chlorhydrique et lhydroxide de
sodium.
Les expriences sont ralises avec des concentrations initiales en acide (HCl) et base
(NaOH) gales 0,2 mol.L
1
. Ces solutions sont ralises partir de solutions commer-
ciales prdoses Titrisol de Merck. Lenthalpie de la raction temprature ambiante est
dtermine via le microcalorimtre selon les deux types dcoulements oerts par la micro-
uidique : coulement co-courant et coulement gouttes.
Un phnomne exothermique est dni par une variation denthalpie positive et un
phnomne endothermique par une variation denthalpie ngative. Cette convention non
habituelle a t choisie car le dispositif exprimental indique une augmentation du ux de
chaleur lors dun phnomne exothermique. En eet, le repre (uxmtre) est extrieur au
milieu ractionnel.
2.7.2 Conception de la puce microuidique
An de caractriser une vaste gamme de ractions chimiques, nous avons conu une
puce microuidique permettant un long temps de sjour ainsi que ltude de ractions
62 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
chimiques sous les deux types dcoulement dcrits dans le chapitre 1. Comme indiqu au
dbut de ce chapitre, la puce est constitue dun substrat de silicium, de 5 cm de diamtre,
recouvert d1 cm de PDMS. La forme du canal et le systme dinjection sont reprsents
sur la gure 2.22.
Entre
huile
Entres ractifs
Zone de
mlange
>
>
(a) (b)
Fig. 2.22 (a) Photographie de la puce microuidique utilise pour tudier la raction
acide-base dans le microcalorimtre ; dimensions : canaux carrs de 250 m de ct et de
32 cm de long ; (b) schma de la zone dinjection des uides.
Le canal raction de la puce suit une forme de serpentin ce qui permet de maximiser
sa longueur (32 cm). Les canaux sont carrs et mesurent 250 m ou 500 m de ct selon
le temps de sjour dsir, ce qui correspond respectivement un volume ractionnel de
20 L ou de 80 L. Les dbits utiliss varient de 500 3000 L.h
1
, engendrant ainsi
des temps de rsidence de 20 s 10 min. Le systme dinjection permet lintroduction de
trois ux dentre et comprend une intersection en croix ; ainsi les deux types dcoulement
peuvent tre gnrs. Le co-coulement est ralis par linjection des ractifs seuls et les
gouttes multi-constituants sont formes par ajout dune phase continue selon la mthode
de ow-focusing. Les produits et la phase continue sont introduits par des tubes de
800 m de diamtre externe et de 500 m de diamtre interne. Cette puce est place
dans la chambre raction du microcalorimtre et adhre au uxmtre grce la graisse
thermique qui favorise galement les changes de chaleur.
2.7.3 Principe de la mesure
Le droulement des expriences est dcrit dans la partie section 2.3.1.
Les conditions exprimentales choisies pour cette srie dexpriences permettront lob-
tention dun taux de conversion gal 1. En eet, les temps de sjour, lis la gamme
de dbits choisie, garantissent une raction totale. Ainsi daprs lquation (2.1), le ux
dpend uniquement de la variation denthalpie de raction et du dbit molaire. Des exp-
Validation du microcalorimtre 63
riences sont ralises pour plusieurs dbits permettant de tracer le ux total en fonction
du dbit molaire an destimer lenthalpie de la raction.
2.7.4 Rsultats lors de lcoulement co-courant
Lcoulement co-courant consiste injecter les deux ractifs paralllement. Comme d-
crit dans la section 1.2.2, lcoulement dans un microcanal est laminaire et le mlange des
ractifs, lors dun coulement co-courant, se fait par diusion des espces. Daprs lqua-
tion (1.7), la longueur de diusion ou longueur de mlange dpend de la vitesse des uides,
de la largeur du canal et du coecient de diusion de lespce. Lors de la raction acide
base, lespce diusante est lion H
+
et son coecient de diusion vaut 9.10
9
m.s
1
[?].
Nous dterminons la longueur de diusion pour une gamme de dbit allant de 500 L.h
1
3000 L.h
1
. Les rsultats obtenus donnent une longueur de diusion de 1,93 mm
11,57 mm. La longueur de la puce tant de 32 cm, le mlange sera largement termin au
milieu du microracteur. Dautre part, cette raction acide base tant une raction trs ra-
pide, la raction sera totale au sein du microracteur. Les solutions dacide chlorhydrique
et dhydroxide de sodium utilises ont la mme concentration (C = 0,2 mol.L
1
) et la
raction sopre mole mole. Comme on souhaite raliser la raction chimique dans des
conditions stoechiomtriques, le dbit dHCl sera gal au dbit de NaOH. Les rsultats
obtenus pour les dirents dbits sont reprsents par la gure 2.23 qui dcrit lvolution
du ux mesur au cours du temps.
0 500 1000 1500 2000 2500
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=250 l/h
QHCl=QNaOH=500 l/h
QHCl=QNaOH=750 l/h
QHCl=QNaOH=1000 l/h
QHCl=QNaOH=1250 l/h
QHCl=QNaOH=1500 l/h
Fig. 2.23 volution temporelle du ux de chaleur dgag par la raction acido-basique,
lors dun coulement co-courant pour dirents dbits de ractifs T = 25

C.
Nous obtenons la mme volution temporelle de courbe pour chaque dbit, savoir au
dpart un signal constant puis un transitoire jusqu ltat stationnaire. Lorsque le rgime
64 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
permanent est atteint, la raction est stoppe par arrt de linjection des ractifs ; le signal
diminue jusqu revenir ltat initial. Dautre part, nous observons une augmentation du
palier correspondant ltat stationnaire avec le dbit, ce qui est d lintroduction dune
quantit de ractifs plus importante. De ces courbes, nous dduisons le ux total dgag
par la raction pour chaque dbit molaire et nous traons ce ux en fonction du dbit
molaire (gure 2.24).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Dbit molaire (nmol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 0.05438*Qm

1
H = 54.38 kJ.mol
Fig. 2.24 Flux de chaleur global dgag par la raction chimique, lors dun coulement co-
courant, en fonction du dbit molaire du ractif limitant, la pente de cette droite dtermine
la valeur de lenthalpie de raction, dans cet exemple H = 54,38 kJ.mol
1
.
Nous observons que la relation entre le ux total dgag par la raction et
le dbit molaire est parfaitement linaire, ce qui valide lutilisation de la rela-
tion (2.1). La pente de cette droite nous renseigne directement sur la valeur de la
variation de lenthalpie de raction, et nous obtenons H = 54,38 1,8 kJ.mol
1
.
Cette valeur correspond celle de la littrature : H
litterature
= 55,8 kJ.mol
1
[?]
avec un cart infrieur 3 % en accord avec lincertitude du systme.
2.7.5 Rsultats lors de lcoulement gouttes
Lcoulement diphasique, ou coulement gouttes, permet la gnration dun train de
gouttes monodisperses. Comme nous lavons voqu dans la section 1.2.3, les coulements
diphasiques orent un meilleur contrle du mlange des ractifs de par labsence de dis-
persion axiale et une meilleure gestion de lexothermie des ractions grce au transfert de
Validation du microcalorimtre 65
chaleur dans la phase porteuse. De plus nous avons vu que le mlange est environ dix fois
plus rapide que lors dun coulement co-courant.
Comme dans le cas des expriences en coulement co-courant, nous ralisons la raction
chimique avec les mmes solutions de ractifs, dans les conditions stoechiomtriques et
temprature ambiante. Les ractifs tant des solutions acqueuses, nous utiliserons, comme
phase continue, la phase organique suivante : huile silicone de viscosit
huile
= 20 mPa.s.
An de dterminer lenthalpie de raction lors dun coulement gouttes, il est ncessaire
de vrier pralablement que la prsence de lhuile dans notre systme dtude ne perturbe
pas le signal mesur par les lments Peltier.
2.7.5.1 Inuence de lhuile lors dun coulement diphasique
Cette tape est trs importante car nous allons mettre en vidence les perturbations
engendres par le dbit dhuile sur notre systme de mesure. Pour cela, nous ralisons
plusieurs expriences o les dbits de ractifs sont constants, seul le dbit dhuile varie. La
quantit de ractifs tant la mme pour chaque exprience, nous pouvons vrier si le ux
global dgag par la raction est identique chaque manipulation.
Les rsultats sont reprsents par la gure 2.25 o lvolution du ux de chaleur dgag
par la raction est reprsente en fonction du temps. Les valeurs du ux ont t obtenues
en multipliant le signal de tension mesur par le coecient dtalonnage.
0 1000 2000 3000 4000 5000
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Qhuile = 800 l/h
Qhuile = 1000 l/h
Qhuile = 1200 l/h
Qhuile = 1400 l/h
Qhuile = 1600 l/h
Qhuile = 1800 l/h
Fig. 2.25 Flux de chaleur dgag par la raction acido basique lors dun coulement
gouttes pour des dbits de ractifs constants : Q
NaOH
= Q
HCl
= 500 L.h
1
, seul le dbit
dhuile varie de 800 1800 L.h
1
.
Nous remarquons sur la gure 2.25 que les courbes sont similaires celles obtenues
lors de lcoulement co-courant. Le signal est stable au dpart puis il augmente ds que
linjection des ractifs, atteint un tat stable et diminue. Dautre part, ces courbes, corres-
pondant des dbits de ractifs identiques et des dbits dhuile dirents, se superposent.
Le ux dgag par la raction est donc pratiquement identique pour chaque exprience et
66 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
lhuile nayant aucune inuence sur la mesure, des expriences en coulement diphasique
sont alors envisageables.
2.7.5.2 Dtermination de lenthalpie de raction
Plusieurs dbits sont expriments et rpertoris dans le tableau 2.7 tout en conservant
le rapport de dbits :

Q
reactifs
Q
huile
gal 1. Les trains de gouttes ainsi produits, sont similaires
de par la taille des gouttes et la distance intergoutte ; seule la vitesse varie. Le dbit total
maximun est de 3000 L.h
1
et est identique au dbit maximum utilis lors des expriences
en co-courant (tableau 2.7). Comme nous lavons vu dans la section 1.2.3, le mlange au
sein dune goutte est plus rapide que lors dun coulement co-courant. Ainsi, nous avons
la certitude que le mlange sera complet.
Q
HCl
= Q
NaOH
(L.h
1
) 100 200 300 400 500 750
Q
Huile
(L.h
1
) 200 400 600 800 1000 1500
Tab. 2.7 Dbits dacide chlorhydrique, dhydroxide de sodium et dhuile silicone utiliss
pour la dtermination de lenthalpie de raction lors dun coulement gouttes.
Les expriences se droulent de la faon dcrite dans la section 2.7.3. Les rsultats
obtenus sont reprsents par la gure 2.26 qui reprsente lvolution temporelle du ux
pour les dirents dbits tudis. Nous remarquons clairement que le ux dgag par la
raction acido-basique augmente avec le dbit de ractifs.
An de dterminer lenthalpie de raction, le ux total dgag par la rac-
tion est reprsent en fonction du dbit molaire par la gure 2.27. La courbe
obtenue est une droite dont la pente est gale lenthalpie de raction. Aprs
rgression linaire, la valeur de H = 55,74 1,84 kJ.mol
1
est obtenue.
Cette valeur est en trs bon accord avec celle fournie dans la littrature :
H
litterature
= 55,8 kJ.mol
1
. Un cart denviron 0,1 % est observ. Dautre part
cette valeur est proche de la valeur estime lors de lcoulement co-courant.
Validation du microcalorimtre 67
0 500 1000 1500 2000 2500
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=100 l/h
QHCl=QNaOH=200 l/h
QHCl=QNaOH=300 l/h
QHCl=QNaOH=400 l/h
QHCl=QNaOH=500 l/h
QHCl=QNaOH=750 l/h
Fig. 2.26 volution temporelle du ux de chaleur dgag par la raction acide basique
lors dun coulement gouttes pour des dbits dirents.
5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Dbit molaire (nmol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)
Flux = 0.05574*Qm
-1
H = 55.74 kJ.mol
(b)
Fig. 2.27 Flux de chaleur global dgag par la raction chimique, lors dun coulement
gouttes, en fonction du dbit molaire du ractif limitant, la pente de cette droite dtermine
la valeur de lenthalpie de raction, dans cet exemple H = 55,74 kJ.mol
1
.
68 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
2.8 Applications et caractrisations de ractions chimiques
Lobjectif de ce chapitre est de prsenter les nombreuses applications envisageables
laide du microcalorimtre dvelopp dans cette tude. En eet, cet appareil dont la
fonction principale est lestimation de lenthalpie de raction peut galement tre utilis
pour
dterminer lenthalpie de mlange,
dterminer lenthalpie de raction,
raliser des expriences de titration,
estimer les coecients de diusion massique.
Tout dabord, une raction destrication est caractrise par la dtermination de
lenthalpie de mlange et de raction. Ensuite, des expriences de titration sont ralises. La
troisime application prsente est la mesure de temps de diusion lorsque la raction entre
lacide chlorhydrique et lhydroxide de sodium se produit. Enn, le mlange eau-thanol
est caractris par la mesure de lenthalpie molaire dexcs pour direntes compositions
molaires.
2.8.1 tude de la raction destrication
La raction destrication de lanhydride propionique par le 2-butanol est largement
cite dans les publications relatives la scurit des procds physico-chimiques. Cette
raction est utilise dans le cadre de la validation dtudes thoriques concernant par
exemple la dtermination rapide de donnes cintiques [64]. Elle possde un certain nombre
dintrts qui en font un cas dtude modle : la raction seectue en milieu homogne,
elle est fortement exothermique [65] et le modle cintique est connu [64, 66].
Cette raction est dcrite par lquation suivante :
CH
3
O
CH
3
O
O
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
O CH
3
CH
3
O
H
3
C
OH
O
anhydride propionique 2-buthanol propionate de butyle acide propionique
Fig. 2.28 Equation de raction entre lahydrire propionique et le butanol.
Cette raction est une raction exothermique, les donnes bibliographiques disponibles
proposent une valeur de lenthalpie de raction : H
r
= 62,5 kJ.mol
1
[66]. Dautre part,
un eet endothermique lors du mlange entre lanhydride propionique et le 2-butanol a t
mis en vidence, son enthalpie est de H
m
= -4,2 kJ.mol
1
[66]. Cependant, la cintique
de raction est trs lente : il faut 20 heures 70

C pour que la raction soit totale.
Heureusement, cette raction peut tre catalyse par lajout dacide sulfurique. Cela permet
de diminuer considrablement le temps de raction qui, 30

C, avec une fraction molaire
Applications et caractrisations de ractions chimiques 69
de 3 % en acide sulfurique par rapport au 2-butanol, passe 2 h 30 [64]. Avec de tels
rsultats, il devient possible, compte tenu des temps de rsidence de ces systmes uidiques
de mesurer cette enthalpie de mlange. Pour cela, il faut pouvoir direncier lenthalpie
endothermique, lie au mlange, de lenthalpie exothermique lie la raction. En eet, de
par la mthode de mesure, lenthalpie mesure sera globale et donc compose de ces deux
contributions. Nous souhaitons donc distinguer exprimentalement les deux enthalpies en
ralisant deux manipulations dont les temps de rsidence sont dirents. De plus, la raction
ne sera pas catalyse lors de la mesure de lenthalpie de mlange.
2.8.1.1 Mesure de lenthalpie de mlange
An de dterminer lenthalpie de mlange, la raction ne doit pas se produire dans le
microracteur. Cest pourquoi toutes les expriences sont ralises sans catalyseur 30

C
avec un temps de sjour maximum des ractifs de 360 s, ce qui est bien infrieur au temps
de raction, et au minimum de 125 s, ce qui est suprieur au temps de mlange estim
30 s (considrant D = 10
9
m.s
1
). De plus, ils sont introduits dans les proportions
stoechiomtriques en tenant compte des eets de dilution. Toutes les expriences sont
ralises selon les conditions suivantes :
puce microuidique en serpentin de section carre de 500 m x 500 m et de longueur
32 cm,
C
anh
= 7,76 mol.L
1
,
C
2bu
= 10,93 mol.L
1
,
huile uore (pour les coulements en gouttes),
seringues de 5 mL pour linjection des ractifs et de 10 mL pour linjection de lhuile.
La conception de la puce permet des coulements co-courant et en gouttes. La raction
destrication est caractrise via le microcalorimtre pour ces deux types dcoulements.
2.8.1.2 Mesure en coulement co-courant
Une srie de cinq expriences est ralise pour dirents dbits (tableau 2.8). La m-
thode de mesure prcdemment dcrite (section 2.7.3) est applique.
Q
anh
(L.h
1
) 467,68 701,68 935,58 1169,47 1403,37
Q
2bu
(L.h
1
) 332,21 498,32 664,42 830,53 996,63
Tab. 2.8 Dbits utiliss pour la mesure de lenthalpie de mlange de la raction destrication
lors dun coulement co-courant.
La gure 2.29 (a) reprsente le ux de chaleur en fonction du temps pour les di-
rents dbits expriments. Nous remarquons que le ux mesur est ngatif, ce qui traduit
lendothermicit du mlange. De plus, la valeur du plateau (rgime permanent) augmente
lorsque les dbits injects augmentent, ce qui est normal car la quantit de ractifs aug-
mente. Daprs la gure 2.29 (b), lenthalpie de mlange est de - 3,98 kJ.mol
1
. La valeur de
70 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
0 500 1000 1500 2000 2500
14
12
10
8
6
4
2
0
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Qanh = 467.68 l/h
Qanh = 701.68 l/h
Qanh = 935.58 l/h
Qanh = 1169.47 l/h
Qanh = 1403.37 l/h
Dbit molaire croissant
(a)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
14
12
10
8
6
4
2
Dbit molaire (mmol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 0.00398*Qm
(b)

1
H = 3.98 kJ.mol
Fig. 2.29 (a)volution temporelle du ux mesur pour dirents dbits de ractifs en
co-courant ; (b) Flux global en fontion du dbit molaire.
lenthalpie tant connue 3,3 % prs, la valeur exprimentale vaut - 3,96 0,13 kJ.mol
1
.
Il sagit bien dun phnomne endothermique, et la valeur exprimentale concorde avec un
cart de 5,7 % la littrature (H
m
= - 4,2 kJ.mol
1
).
2.8.1.3 Mesure en coulement gouttes
Au cours de cette srie dexpriences, les conditions sont telles que la somme des d-
bits des ractifs est gale au dbit dhuile et le rapport Q
reactifs
/Q
huile
est constant. Cela
permet dobtenir des microracteurs (gouttes) de tailles identiques chaque exprience ;
seul le temps de rsidence varie. Les dirents dbits tudis au cours de ces manipulations
sont indiqus dans le tableau 4.8. Contrairement la raction acido-basique tudie pr-
cdemment, les gouttes sont ralises laide dune huile uore inerte aux ractifs et aux
produits mis en jeu. Linjection des ractifs est stabilise pendant 20 minutes.
Q
huile
(L.h
1
) 400 600 800 1200 1600
Q
anh
(L.h
1
) 233,89 350,84 467,68 701,68 935,58
Q
2bu
(L.h
1
) 166,11 249,16 332,21 498,32 664,42
Tab. 2.9 Dbits utiliss pour la mesure de lenthalpie de mlange de la raction destrication
lors dun coulement gouttes.
Daprs les rsultats exprimentaux (gure 2.30), lenthalpie de mlange obtenue lors
dun coulement gouttes est de - 4,24 0,14 kJ.mol
1
. Le mlange est endothermique,
la valeur exprimentale concorde avec la littrature avec un cart de 0,24 % (H
m
= -
4,2 kJ.mol
1
).
Applications et caractrisations de ractions chimiques 71
0 500 1000 1500 2000 2500
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Qanh = 233.89 l/h
Qanh = 350.84 l/h
Qanh = 467.68 l/h
Qanh = 701.68 l/h
Qanh = 935.58 l/h
(a)
Dbit molaire croissant
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Dbit molaire (mmol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 0.00424*Qm
(b)
DH = 4.24 kJ.mol
1
Fig. 2.30 (a)volution temporelle du ux mesur pour dirents dbits de ractifs en
gouttes ; (b) Flux global en fonction du dbit molaire.
2.8.1.4 Mesure de lenthalpie de raction
Pour dterminer lenthalpie de raction, il est ncessaire que la raction soit totale au
sein de la puce. Pour cela, lanalyse est eectue 30

C en prsence de catalyseur. Lacide
sulfurique est dilu dans le butanol 3 % (fraction molaire par rapport au 2-butanol).
Dans ces conditions, le temps de rsidence dans la puce doit tre suprieur 2,5 heures
pour tre sr que la raction soit totale. De ce fait, compte tenu de la section de 0,25 m
2
et de la longueur de 32 cm du microcanal, le dbit total maximal utilis est de 55 L.h
1
(tableau 2.10). Les seringues de 500 L sont utilises pour linjection des ractifs an que
la vitesse du moteur corresponde celle dnie dans le chapitre 2.6.3. Les ractifs sont
introduits dans les proportions stoechiomtriques.
Temps de rsidence (min) 141 157 176 201 235
Q
anh
(L.h
1
) 29,24 26,31 23,39 20,47 17,54
Q
2bu
(L.h
1
) 20,76 18,69 16,61 14,53 12,46
Q
total
(L.h
1
) 50 45 40 35 30
Tab. 2.10 Dbits utiliss pour la mesure de lenthalpie de raction de la raction dest-
rication lors dun coulement co-courant.
Daprs la gure 2.31, lenthalpie globale peut tre estime via une rgression linaire.
Ainsi lenthalpie obtenue est de 54,8 1,8 kJ.mol
1
(section 2.6.4), lenthalpie de r-
action est estime 58,76 1,94 kJ.mol
1
. Daprs [66], lenthalpie de raction vaut
62,5 1 kJ.mol
1
. La valeur exprimentale concorde donc avec les donnes de la litt-
rature. Lutilisation de ces produits et de lacide sulfurique a dtrior le microracteur.
Ceci est d au long temps de rsidence et lagressivit de ces produits chimiques envers le
PDMS. A lavenir, ltude de ce type de raction devra tre ralise avec une puce rsistante
72 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
35 40 45 50 55 60 65
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
Dbit molaire (nmol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 0.0548*Qm 0.4903
H = 54.8 kJ.mol
1
Fig. 2.31 Flux dgag par la raction destrication en fonction du dbit molaire lors
dun coulement co-ow.
aux attaques corrosives.
2.8.2 Mesure de lenthalpie molaire dexcs
Lenthalpie molaire dexcs est une grandeur thermodynamique dicile mesurer. Par
exemple, en calorimtrie classique, il faut pralablement dterminer les grandeurs molaires
partielles.
Le mlange eau-thanol est recommand comme modle pour la mesure de lenthalpie
molaire dexcs. En eet, les produits purs sont disponibles et non toxiques, et lenthalpie
due au mlange est peu sensible aux impurets [67, 68]. La caractrisation de ce mlange
a fait lobjet de plusieurs tudes. Un calorimtre isotherme permettant dappliquer des
pressions de 0 20 MPa et une mise en temprature jusqu 200

C a permis de caractriser
le mlange eau-thanol direntes tempratures et pressions [67, 69]. Une autre tude
utilise un calorimtre ferm dont le volume varie de 50 110 cm
3
[70]. Le but de cette partie
est dillustrer la facilit de la mesure. Nous avons donc choisi dinvestiguer le mlange eau-
thanol dont lenthalpie molaire dexcs dpend de la fraction volumique en thanol
temprature et pression ambiante. Les donnes sont disponibles par OTT et al. [67].
Nous dterminons lenthalpie molaire dexcs du mlange eau-thanol une tempra-
ture de 25

C impose par le systme de rgulation et pression atmosphrique lors de
lcoulement co-courant et gouttes au sein dun microracteur de 20 L de volume. La frac-
tion molaire en thanol varie de 0 1 par pas de 0,1. Ainsi pour chaque fraction molaire,
Applications et caractrisations de ractions chimiques 73
lenthalpie est dtermine de la mme manire que lors de ltape de validation. Au cours
de chaque srie dexpriences, les dbits varient de 10 2000 L, le ux de chaleur est
mesur et lenthalpie estime. Les mesures eectues pour une fraction molaire gale 0,3
sont illustres par la gure 2.32 (a). Grce ces donnes, lenthalpie de mlange est esti-
me 278,5 J.mol
1
lors de lcoulement co-courant et 255.8 J.mol
1
lors de lcoulement
gouttes ( 2.32 (b)).
0 500 1000 1500 2000 2500
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Q
eau
=50 l.h
1
Q
eau
=75 l.h
1
Q
eau
=100 l.h
1
Q
eau
=125 l.h
1
Q
eau
=150 l.h
1
Q
eau
=175 l.h
1
1 2 3 4 5 6 7
x 10
3
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Dbit molaire (mol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 278.5*Qm
(a) (b)
1 2 3 4 5 6 7
x 10
3
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
Dbit molaire (mol/s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Flux = 255.8*Qm
(d)
0 500 1000 1500 2000 2500
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


Q
eau
=50 l.h
1
Q
eau
=75 l.h
1
Q
eau
=100 l.h
1
Q
eau
=125 l.h
1
Q
eau
=150 l.h
1
Q
eau
=175 l.h
1
(c)
Fig. 2.32 Les 4 graphiques correspondent une fraction molaire en thanol de 0,3 :(a)
volution temporelle du ux de chaleur lors du mlange eau-thanol en co-courant ; (b)
Flux de chaleur global en fonction du dbit molaire en co-courant ;(c) volution temporelle
du ux de chaleur lors du mlange eau-thanol en goutte ; (d) Flux de chaleur global en
fonction du dbit molaire en gouttes.
Lvolution de lenthalpie de mlange en fonction de la fraction molaire en thanol
lors des deux types dcoulement est reprsente sur la gure 2.33. Nous remarquons que
les rsultats obtenus en co-courant et en gouttes sont similaires. Dautre part, lenthalpie
molaire dexcs augmente avec la fraction molaire en thanol jusqu environ 0,8 puis
diminue. Ces rsultats correspondent aux donnes recueillies dans la littrature [70]. Cette
exprience a permis la mesure de faible enthalpie de lordre de 100 J.mol
1
.
74 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraction molaire en thanol
E
n
t
h
a
l
p
i
e

d
'
e
x
c

s

(
J
/
m
o
l
)
enthalpie co-flow (J/mol)
enthalpie gouttes (J/mol)
Donnes de rfrences
Fig. 2.33 Enthalpie molaire dexcs du mlange eau-thanol en fonction de la fraction
molaire en thanol.
2.8.3 Dosage calorimtrique
Une autre application de ce microcalorimtre est la ralisation de dosage. Le dosage est
une technique physicochimique qui consiste valuer, via une mesure de pH, la stoechio-
mtrie dune raction chimique. Lide ici est dutiliser la mesure de ux de chaleur dgag
par la raction pour dterminer la concentration. En eet, si lon considre un ractif A et
un ractif B dun point de vue thermique, tant que le constituant A est en dfaut, toute
la quantit du ractif B ne ragit pas et le ux de chaleur est infrieur la valeur lors de
la stoechiomtrie. En revanche, lorsque la stoechiomtrie est atteinte le ux de chaleur est
maximal et nalement, lorsque le ractif A est en excs le ux de chaleur reste constant et
gal la valeur maximale. Pour cela, le dbit molaire de la solution titre est x et le dbit
molaire de la solution titrante varie jusqu atteindre un maximum de ux. Au maximum
de ux, on relve la valeur du dbit, ce qui va nous permettre de calculer la concentration.
Par consquent, nous avons choisi de titrer une solution dhydroxyde de sodium
0,1 mol.L
1
par une solution dacide chlorhydrique, de concentration bien connue gale
0,2 mol.L
1
, en utilisant la puce microuidique utilise lors de la mesure de lenthalpie de
raction (partie 2.7). Le dbit dhydroxyde de sodium est constant et gal 400 L.h
1
pendant toute la dure de la mesure. Deux types dexpriences sont raliss. La premire
exprience consiste augmenter par palier de 100 L.h
1
toutes les 15 minutes le dbit
dacide initialement 200 L.h
1
. Le signal mesur est reprsent sur le graphique 2.34.
Nous observons que le ux mesur augmente graduellement en fonction du dbit dacide
et se stabilise partir de 800 L.h
1
. Ensuite le dbit continue daugmenter mais le ux
Applications et caractrisations de ractions chimiques 75
demeure constant car la solution dacide est en excs. Ainsi, le dbit quivalent peut tre
dtermin. Sa valeur est estime 800 L.h
1
, ce qui correspond bien une concentration
dhydroxyde de sodium de 0,2 mol.L
1
.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 2000 4000 6000 8000
F
l
u
x

m
e
s
u
r


(
m
W
)
0
200
400
600
800
1000
D

b
i
t
s

(

L
/
h
)
Flux mesur
Dbit
Temps (s)
Fig. 2.34 Flux dgag au cours du temps lors du dosage dune solution dhydroxide de
sodium en fonction du dbit molaire lors dun coulement co-ow.
Au cours de la seconde exprience le dbit dacide augmente de faon continue selon
une loi sinusodale. Les rsultats obtenus sont reprsents par la gure 2.35. Nous remar-
quons que le ux augmente progressivement et se stabilise partir dun valeur de dbit de
800 L.h
1
, ce qui correspond une solution de soude de concentration 0,2 mol.L
1
.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 1000 2000 3000
F
l
u
x

m
e
s
u
r


(
m
W
)
0
200
400
600
800
1000
1200
D

b
i
t

(

L
/
h
)
Flux mesur
Dbit
Temps (s)
Fig. 2.35 Flux dgag au cours du temps lors de la mesure de dosage par ajout continu
de la solution titrante.
76 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
2.8.4 Estimation du coecient de diusion
Les coulements microuidiques tant laminaires (nombre de Reynolds < 1) le m-
lange des espces sopre par diusion lors de lcoulement co-courant. Au cours du cha-
pitre 1.2.2, nous avons vu que le temps de mlange dpend du coecient de diusion de
lespce et de la gomtrie du microcanal : y
diff
=

2Dt. La dtermination de la ci-


ntique de mlange ou de raction ncessite des mesures de ux o le taux de conversion
est infrieur 1. Durant cette exprience, nous allons tudier le mlange lors de la rac-
tion entre lacide chlorhydrique et lhydroxyde de sodium. Le temps de mlange de cette
raction chimique tant trs suprieur au temps de raction, celle-ci peut tre considre
comme instantanne et la cintique est limite par la diusion. Nous avons montr, au
cours de la partie 2.7, que le taux de conversion vaut 1 dans la puce microuidique en
forme de serpentin. En eet, le temps de mlange entre lacide chlorhydrique et lhydroxide
de sodium est de 0,86 s dans ce microracteur (D
H
+=9,3.10
9
m
2
.s
1
[?]). Compte tenu
du volume du microracteur (20 L), pour que le taux de conversion soit infrieur 1 au
sein du microracteur, il faudrait injecter des dbits de lordre de 80 mL.h
1
, ce qui nest
pas raisonnable car le dispositif risquerait de ne pas rsister aux gradients de pressions
engendrs. Par consquent, une nouvelle puce de volume gal 16 nL est ralise.
2.8.4.1 Conception dun microracteur pour la cintique
Nous optons pour une gomtrie simple en forme de T permettant uniquement un cou-
lement de type co-courant. Le microcanal mesure 100 m de large et 80 m de haut. Dans
ces conditions, le temps de mlange, entre lacide chlorhydrique et lhydroxide de sodium,
est de 0,14 s. An dutiliser une gamme de dbits raisonnable, la longueur du microracteur
est prise gale 2 mm pour que la raction soit totale un dbit de 400 L.h
1
. La puce
microuidique,reprsente par le schma 2.36, est ralise partir dun substrat de silicium
et de PDMS.
> <
>
<
2 mm
100 m
Injection Acide
<
Injection Base
<
paisseur du canal : 80 m
Fig. 2.36 Schma de la puce microuidique conue pour la mesure de cintique.
Applications et caractrisations de ractions chimiques 77
2.8.4.2 Rsultats sur la cintique de mlange
Les dbits injects dacide et de base sont gaux et varient de 75 L.h
1
1000 L.h
1
.
Les expriences sont ralises direntes tempratures 5 et 25

C. Le ux de chaleur
relatif est dni par le rapport entre le ux de chaleur mesur et le ux correspond un
taux de conversion de 1. Il est reprsent sur la gure 2.37 pour chaque dbit.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Temps (s)
F
l
u
x

(
m
W
)


QHCl=QNaOH=100 l/h
QHCl=QNaOH=150 l/h
QHCl=QNaOH=200 l/h
QHCl=QNaOH=400 l/h
QHCl=QNaOH=600 l/h
QHCl=QNaOH=800 l/h
QHCl=QNaOH=1000 l/h
QHCl=QNaOH=300 l/h
Fig. 2.37 volution temporelle du ux relatif dgag par la raction acide base lors dun
coulement co-courant une temprature de 5

C.
Nous observons sur cette gure que le ux de chaleur relatif vaut 1 pour les dbits
totaux infrieurs 400 L.h
1
, ce qui signie que la raction est totale pour ces temps de
rsidence.
Dautre part, lenthalpie de raction gale 54,38 kJ.mol
1
a t dtermine dans
la partie 2.7.4 en coulement co-courant. En utilisant ce rsultat et la relation 2.1, le
taux de conversion peut tre reprsent en fonction du dbit molaire sur la gure 2.38.
Nous remarquons que le taux de conversion augmente avec le temps de rsidence dans le
microracteur. De plus, un taux de conversion de 95 % atteint pour un temps de 0,15 s
correspond un coecient de diusion de 8,3.10
9
m
2
.s
1
. Ce rsultat est en accord avec
la littrature [?] avec un cart de 11 %.
78 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
Temps de rsidence (s)
T
a
u
x

d
e

c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
Fig. 2.38 Taux de conversion en fonction du temps de rsidence dans le microracteur
lors dune raction acide base en co-courant 5 et 25

C.
2.9. Conclusion 79
2.9 Conclusion
Un microcalorimtre isotherme continu a t dvelopp et valid par la caractrisation
dune raction acide base en coulement co-courant et gouttes. Ce dispositif mesure le
ux de chaleur global gnr par une raction chimique se produisant au sein dune puce
microuidique. Lutilisation de la technologie microuidique est un atout important pour
cet appareil car cela permet la mesure en coulement continu, la mise en jeu de faibles
volumes ractionnels, le contrle de lcoulement et du transfert thermique. Ainsi, des
ractions trs exothermiques peuvent tre tudies en toute scurit.
Le modle thermique dvelopp permet de dimensionner la puce an de prvoir le
comportement thermique du racteur. Une mthode dtalonnage a galement t mise au
point. Il a t montr que le coecient = 3,95 W.V
1
obtenu 25

C permet une mesure
absolue du ux de chaleur dgag par la raction. Dautre part, une tude exhaustive sur la
dtermination de la prcision de la mesure de lenthalpie a t ralise et montre que cette
valeur est estime avec une prcision de 3,35 %. La caractrisation dune raction acide base
valide cet appareil. En eet, lenthalpie de raction dtermine H = 54,38 1,8 kJ.mol
1
lors dun coulement co-courant et H = 55,74 1,84 kJ.mol
1
lors dun coulement
gouttes, est en trs bon accord avec les donnes de la littrature ( H
litterature
= 55,8 kJ.mol
1
[?]).
Dans une dermire partie, les nombreuses possibilits oertes par ce dispositif ont t
illustres :
la mesure de lenthalpie raction par ltude dune raction destrication entre
lanhydride propionique et le 2-butanol, ainsi que de la raction acide base (HCl et
NaOH),
lenthalpie dexcs du mlange entre leau et lthanol a t mesure pour direntes
compositions,
la dtermination de la concentration par dosage calorimtrique,
dynamique de mlange : le coecient de diusion des ions H
+
a t valu par ltude
du temps de mlange de la raction acide base.
Au cours de ces mesures le taux de conversion est infrieur 1, ce qui met en vidence la
dynamique de mlange. Dans le cas o le temps de raction serait suprieur au temps de
mlange et le temps de mlange trs court, la cintique de raction pourrait tre value.
Finalement, lensemble de ce travail permet de dcrire les performances du microcalo-
rimtre :
1 : utilisation de faibles volumes ractionnels de lordre du nL au L,
2 : large gamme de temps de rsidence : de la seconde lheure,
3 : large gamme de dbit : de lordre de 20 L.h
1
1 mL.h
1
,
4 : large gamme de temprature : de 5 90

C,
5 : grande sensibilit de la mesure : 10 W,
6 : large gamme denthalpie mesurable : de 100 J.mol
1
au MJ.mol
1
.
80 Chapitre 2. Microcalorimtre direntiel par mesure macroscopique
Cette mthode de mesure globale par contact ne remplace pas une tude plus appro-
fondie relative la cintique de raction et des mesures locales de temprature ou de ux
dans diverses conditions (co-courant, gouttes, canal couds ... ). Elle peut mme tre asso-
cie, comme mesure de rfrence, des mesures thermographiques qui vont tre tudies
par la suite.
Chapitre 3
Approche locale pour lestimation de
cartographie de proprits
thermocintiques par thermographie
InfraRouge en puce microuidique
Rsum
Dans ce chapitre, des mthodes exploratoires de mesures de proprits thermochi-
miques en microuidique par thermographie IR vont tre prsentes. Ces mthodes
consistent dune part dvelopper une exprimentation de type microscopie ther-
mique pour la mesure de champ de temprature dans ces systmes htrognes de
petites tailles. Selon la conguration de lcoulement, co-courant ou gouttes, deux
types doutils ont t dvelopps. Dautre part, partir de cette grande quantit de
mesures ( 80000 temprature en une image) nous dveloppons une mthodologie
pour lanalyse thermique. Ce type de systmes htrognes avec des termes de trans-
port, de raction chimique et de diusion ncessitent une modlisation adapte et une
estimation prcise des dirents paramtres tels que : le nombre de Pclet (pour le
transport), le nombre de Fourier (pour la diusion) et le terme source (relatif la
raction chimique). Pour cela, des mthodes modles bases sur des estimations par
approche locale laide de mthodes inverses un paramtre seront prsentes. Le
choix de telles mthodes est rendu possible par le dveloppement de mthodes de ca-
libration particulires qui nous permettent disoler par la physique un seul paramtre
du systme global complexe traiter. Finalement, ce type dapproche va permettre la
mise au point de mthodes de caractrisation de ractions chimiques par lestimation
de cartographies de proprits thermophysiques et thermochimiques de ractions.
81
82 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.1 Introduction
Au cours du chapitre prcdent, un microcalorimtre isotherme a t dvelopp. Cet
appareil trs performant, dune grande sensibilit et aux multiples fonctionnalits permet
une mesure globale et quantitative du ux de chaleur dgag par la raction chimique ra-
lise au sein dun microracteur uidique. Lide de cette nouvelle approche est de pouvoir
mesurer des tempratures locales en utilisant des systmes de mesures tels que les camras
IR. Dans un premier temps, nous prsenterons les dirents dispositifs dvelopps pour ce
type dexpriences. Ensuite, nous dtaillerons les direntes mthodes de calibration ex-
primentales qui vont permettre une estimation quantitative de proprits partir dune
mesure qualitative de champ de temprature. Pour cela un certain nombre de mthodes
destmations seront ncessaires pour caractriser au mieux ces systmes microuidiques
htrognes.
Tout dabord, nous prsentons le dispositif, ses caractristiques et la procdure expri-
mentale suivre lors des essais. La partie suivante concerne la modlisation thermique du
microracteur.
La premire partie est ddie la mesure de cintique chimique au sein de microcannaux
lors dun coulement co-courant. partir de cette conguration, une mthode de mesure
des champs du nombre de Pclet sera dtaille. Puis, grce la connaissance de cette
grandeur, les cintiques pourront tre estimes. Cette mthode sera valide sur une raction
standard. Enn, nos premiers travaux sur la mesure de proprits en coulement gouttes
sera dcrite. Nous proposons une premire mthode originale de calibration du systme avec
une estimation locale de proprits thermiques au sein dune gouttes. Enn, les perspectives
ainsi que les dicults seront discutes.
3.2. Caractristiques du dispositif 83
3.2 Caractristiques du dispositif
Le dispositif exprimental (gure 3.1 et 3.2) permet la mesure de temprature dune
raction chimique se produisant au sein dun microracteur continu laide dune camra
InfraRouge.
Qentre Qsortie
+
+
-
-
grad T
camra IR
lame de verre
PDMS
lment Peltier
substrat de silicium
masse
X Y
Z
Fig. 3.1 Reprsentation schmatique du microcalorimtre Infrarouge
La conception de ce microracteur est dirente de celle utilise dans le microcalorimtre
du chapitre prcdent de part la nature du substrat. Les ractifs sont injects des dbits
variant de 250 1000 L.h
1
via un pousse seringue Nemesys dcrit dans la partie 2.2.2.
Chaque lment de ce dispositif est dcrit par la suite.
Camra IR
Puce microfluidique
Substrat silicium
Elments Peltier
Pousse seringues
Bloc laiton
<
<
<
<
<
<
Alimentation en ractifs
<
<
Fig. 3.2 Photographie du dispositif exprimental
84 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.2.1 Camra IR
Le principe dune camra IR est de mesurer le ux de rayonnements IR dont la longueur
donde dpend de la temprature du corps. La camra utilise dans ce dispositif est une
camra Infrarouge Cedip Jade MWIR J550 (Medium Wavelenght InfraRed) quipe dun
objectif MWIR F/2 de 25 mm. Compte tenu de la distance entre la camra et la surface de
la puce, la rsolution spatiale apparente est denviron 200 m. Cette camra est sensible
aux rayonnements sur la gamme de longueur donde allant de 2 5.6 m et permet une
frquence dacquisition de 1 kHz. Le systme de dtection de la camra est compos de
plusieurs rang de dtecteurs In-Sb (Antimoine dindium) ce qui reprsente une matrice de
240 x 320 pixels soit 76800 points de mesures.
3.2.2 Element Peltier
Les lments Peltier sont placs de part et dautre de la puce microuidique (gure 3.1)
pour imposer, par pompage de chaleur, un gradient de temprature contrl. Le fonctionne-
ment des lments Peltier est bas sur leet inverse de leet Seebeck utilis prcdemment.
Les lments Peltier sont placs face chauante dun ct de la puce et face refroidie de
lautre ct de la puce. Une de leur face est en contact avec une masse en laiton, matriau
capacitif, an de travailler dans des conditions de temprature impose. Une alimentation
Agilent E3631A est utilise pour appliquer le gradient de temprature.
3.2.3 Puce microuidique
Le microracteur est constitu de PDMS et dun substrat de verre. La fabrication com-
porte deux tapes essentielles : la ralisation du moule positif reprsentant les microcanaux
et le collage par ozone entre le PDMS grav et le substrat (partie 1.2.1). Lobservation des
microcanaux du ct PDMS nest pas possible car une paisseur denviron 1 cm est nces-
saire pour une bonne isolation thermique. Ainsi, le substrat de la puce sera orient vers la
camra IR. Lutilisation dun substrat de silicium nest pas envisageable car la proprit
de conduction de ce matriau ne permet pas la visualisation de variation de temprature.
Nous avons choisi de concevoir les microracteurs avec un substrat de verre, matriau
couramment utilis pour la ralisation de puces. Toutefois, le verre tant transparent aux
rayons IR dans la gamme de dtection de la camra (longueur donde de 2 5,6 m), sa
surface est peinte en noir (gure 3.3).
Le substrat utilis est un verre Corning 7740 et mesure 5 cm de diamtre et 170 m
dpaisseur. La gomtrie du microcanal (gure 3.3) est relativement simple puisquil sagit
dun canal droit. Les deux types dcoulement co-courant et gouttes sont envisageables.
Trois microcanaux de largeur direntes (100, 250 et 500 m) sont raliss au sein de la
mme puce microuidique. Les dimensions caractristiques du racteur sont les suivantes :
500 m de large, 100 m de haut et 4 cm de long, ce qui correspond un volume de 2 L.
3.3. Procdure exprimentale 85
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6

Longueur d'onde (m)
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
zone de dtection de la camra
Fig. 3.3 Courbe de transmission des rayons de longueurs donde variant de 1 6 m
travers un substrat de verre (pyrex 7740) dune paisseur de 500 m
Substrat de verre
>
PDMS
Entre fluide
< Sortie fluide
Entre phase
porteuse
<
<
>
>
Fig. 3.4 Photographie du microracteur substrat de verre utilis dans le cadre du
microracteur InfraRouge
3.3 Procdure exprimentale
3.3.1 Dmarche gnrale
Le principe de la mesure consiste introduire les ractifs au sein du microracteur
laide du pousse-seringue. Lorsque les produits seront mis en contact, la raction chimique
dmarre et gnre un ux de chaleur. Ds lors, un lm est enregistr au moyen de la
camra IR une frquence de 25 Hz. Le champ de temprature est moyenn sur 1000
ou 10000 images pour diminuer linuence du bruit de mesure. Ainsi, une seule image
peut tre utilise pour dnir le prol de temprature de tout le microracteur ltat
stationnaire. Dans cette conguration, la raction chimique peut tre assimile un terme
source de transport rparti spatialement dans le canal. Il est donc important de dvelopper
86 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
une dmarche suceptible de dterminer prsicmment le terme de transport seul. Pour cela,
une mthode exprimentale dtalonnage est ralise au pralable.
3.3.2 Calibration du nombre de Pclet
Ltape dtalonnage de lcoulement est indispensable pour eectuer une mesure quan-
titative de cintiques chimiques. Le principe est dimposer un ux de chaleur calibr sur
la puce pour obtenir des champs de temprature parallles entre eux. Puis un coulement
de uide sans raction chimique est gnr, ce qui provoque une dformation des champs
de temprature. De ces champs de temprature le nombre de Pclet peut tre estim. Ces
informations permettront ensuite destimer le terme source dune raction chimique. Nous
proposons une mthode consistant superposer un rgime de gradient de temprature sta-
tionnaire purement conductif un rgime de transport convectif local. La dirence de ces
deux rgimes revient crer articiellement un terme source calibr dans le canal. Deux
mthodes direntes sont mises en place : la premire utilise un terme source local par
eet Joule tandis que la seconde repose sur limposition dun gradient de temprature par
lutilisation dlments Peltier.
3.3.3 Acquisition et estimation
Lacquisition des images IR ou des lms IR se fait par lintermdiaire du logiciel
ALTAIR
TM
dvelopp par le fournisseur de camra. Ce logiciel est assez complet, il per-
met lacquisition dimage et de lm mais aussi le traitement de ces donnes. En eet, il
est possible de soustraire ou sommer des images, de raliser des moyennes de tempratures
sur des surfaces de formes diverses, ou encore de reprsenter lvolution temporelle de la
temprature en un point donn. Toutefois, dans un souci de libert et pour matriser toutes
les oprations de traitement, nous avons dvelopp des programmes dans lenvironnement
Mathlab
TM
permettant une mesure du prol de vitesse dans le canal par lestimation du
nombre de Pclet local. Lors de ltape dtalonnage, le nombre de Pclet local est estim.
Cela permet par la suite de dterminer le terme source dune raction chimique le long
du microcanal par lutilisation dune mthode inverse. Toutefois cette valeur tant quali-
tative, il faudra faire une comparaison avec les rsultats obtenus par le microcalorimtre
du chapitre 2 pour obtenir une information quantitative.
3.4 Prsentation du systme thermique
Les transferts thermiques au sein du microracteur sont des phnomnes tridimension-
nels que nous ne pouvons rsoudre sans tablir certaines hypothses. Lcoulement tant
ralis de manire continue, cela permet de se placer dans le cas de rgime thermique sta-
tionnaire. Dautre part, nous prcisons que la mesure correspond une temprature de
surface. Le microracteur est compos dun substrat de verre et dune matrice en PDMS
comme lillustre la gure 3.5.
Prsentation du systme thermique 87
Substrat de verre
PDMS
Microcanal
<
<
<
<
>
Qentre
Qsortie
Y X
Z
>
>
1 cm
>
> 170 m
Fig. 3.5 Schma du microracteur en 3D
Ds lors, une premire comparaison entre la rsistance thermique de ces deux milieux
va permettre de dterminer la rpartition de ux de chaleur :
_
_
_
R
PDMS
=
e
PDMS

PDMS
= 1.10
1
m
2
.K.W
1
R
verre
=
e
verre

verre
= 1, 42.10
4
m
2
.K.W
1
(3.1)
Nous constatons que la rsistance thermique du verre est nettement plus faible que celle
du PDMS. De plus, les dimensions du microcanal tant petites, lessentiel des changes ther-
miques se fait au travers de la plaque de verre. Nous considrons lquilibre thermique local
entre la plaque et le uide dans le canal, ainsi nous faisons lhypothse que la distribution
de chaleur a lieu uniquement dans deux dimensions selon les axes x et y.
Nous supposons que le champ de temprature observ par la camra correspond la
surface extrieure de la plaque. Lhypothse principale consiste supposer que les iso-
thermes sont perpendiculaires au grand axe de la plaque (selon laxe z) ou que le transfert
diusif se fait uniquement dans le plan de la plaque (gure 3.6).
Silicium
Substrat verre
Microcanal
Laiton
Peltier
PDMS
Fig. 3.6 Schma des isothermes tablies dans le microracteur.
De plus, nous mettons lhypothse que la temprature du uide dans le canal coll la
plaque est lquilibre avec la plaque. Ainsi, le champ de temprature observ peut obir
au modle dailette suivant :
88 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques

2
T
x
2
+

2
T
y
2
+ (x, y) H(T(x, y) T

) =
v(x, y)
a
T
x
(3.2)
avec
_

_
=

source
S
H =
hp
S
v(x,y)
a
=
C
p
v(x,y)

(3.3)
avec
v(x,y)
a
T
x
le terme convectif apparent,

2
T
x
2
+

2
T
y
2
le terme diusif, H les pertes thermiques
(m
2
) et (x, y) le terme source thermique dans le canal (K.m
2
), S la surface dchange
(m
2
), p le primtre (m), v la vitesse dans le canal (m.s
1
).
Lors des expriences, nous obtenons des cartographies de tempratures via la camra IR,
ce qui nous incite utiliser une approche locale de type nodale. Ainsi, une approximation
en dirences nies de lquation 3.2 pour un maillage de taille x (taille apparente dun
pixel carr), donne, au noeud de coordonnes (i, j) :
(T
i+1,j
+ T
i1,j
+ T
i,j+1
+ T
i,j1
4T
i,j
)
1
x
2
+ H
i,j
(T
i,j
T

) +
i,j
=
v
i,j
a
(T
i+1,j
T
i,j
)
1
x
(3.4)
En faisant apparatre un nombre de Pclet local lquation scrit :
(T
i+1,j
+ T
i1,j
+ T
i,j+1
+ T
i,j1
4T
i,j
) + H
i,j
x
2
(T
i,j
T

) +
i,j
= Pe
i,j
(T
i+1,j
T
i,j
)
(3.5)
o Pe
i,j
=
v
i,j
x
a
Nous remarquons trois paramtres inconnus : le terme de pertes thermiques, le terme de
transport et le terme source. Ces paramtres doivent tre estims pour rsoudre le systme
complet.
3.5 Mthode didentication par approche nodale
3.5.1 Inuence des pertes thermiques locales
Nous comparons la contribution des dirents termes sur la temprature en prenant un
pas spatial x de 200 m, ce qui correspond la taille dun pixel de la camra, une vitesse
moyenne de 1 mm.s
1
et les proprits thermiques de leau. Ainsi le nombre de Pclet et
le terme dchange rduit sont estims :
avec
_

_
Pe =
vx
a
=
xC
p
v

= 1
Hx
2
= x
2 hp
S
= 3.10
3
(3.6)
Mthode didentication par approche nodale 89
Il apparat clairement que le terme de pertes locales gal 3.10
3
est largement n-
gligeable devant les termes lies au transport : Pe = 2.10
3
et la diusion (ici 4 pour le
calcul du Laplacien). Avec cette hypothse lquation aux dirences locales nies peut se
rcrire :
(T
i+1, j
+ T
i1, j
+ T
i, j+1
+T
i, j1
4T
i, j
) +
i, j
= Pe
i, j
(T
i+1, j
T
i, j
) (3.7)
ou encore :
(T
i,j
) +
i,j
= Pe
i,j
(T
i,j
) (3.8)
avec :
_
_
_
(T
i,j
) = T
i+1,j
T
i,j
(T
i,j
) = T
i+1,j
+ T
i1,j
+ T
i,j+1
+ T
i,j1
4T
i,j
(3.9)
et :
Pe
i,j
=
v
i,j
X
a
(3.10)
v
i,j
tant la vitesse locale apparente (m.s
1
) et a la diusivit thermique (m
2
.s
1
). En eet,
le nombre de Pclet compare les phnomnes inertiels aux phnomnes diusifs.
3.5.2 Estimation du champ de Pclet
Daprs lquation bilan (3.8), deux termes restent dterminer : le terme source et le
terme de transport. Pour estimer le terme de transport nous proposons une mthode de
calibration o seule la thermique agit. Pour cela, un ux lectrique calibr est impos au
systme sous aucun coulement. Dans ces conditions, lquation se ramne :
(T
0
i,j
) +
i,j
= 0 (3.11)
Ensuite, un coulement sans raction chimique est superpos ce champ initial. Cela
conduit au systme suivant :
(T
i,j
) +
i,j
= Pe
i,j
(T
i,j
) (3.12)
partir de ce systme de deux quations deux inconnues, le nombre de Pclet peut
tre obtenu selon lexpression (3.13).
(T
i,j
T
0
i,j
) = Pe
i,j
(T
i,j
) (3.13)
Sachant que la temprature est lobservable de notre mthode exprimentale, le problme
se ramne un systme dquation une inconnue. Ce systme peut tout fait tre rsolu
par une inversion un paramtre lorsque le Laplacien et la drive sont dirents de 0 et
peu bruit.
Pe
i,j
=

(T
i,j
T
0
i,j
)T
i,j

T
2
i,j
(3.14)
90 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Ainsi, pour viter la rsolution dun systme mal conditionn au sens des moindres
carrs, nous prconisons une mthode consistant analyser uniquement les zones de limage
o le Laplacien et la drive sont corrls telles que le coecient de corrlation (calcul sur
une zone rectangulaire rduite 4 pixels) vrie :

i,j
=

+2
k=2
((T
i,j+k
T
0
i,j+k
)((T
i,j+k
)))
_

+2
k=2
((T
i,j+k
T
0
i,j+k
))
2
_

k
((T
i,j+k
))
2
1 (3.15)
Dans ces conditions, lestimation classique par la mthode des moindres carrs lin-
raires (3.14) va tre ralise uniquement dans les zones ou la relation linaire entre le
laplacien et la dvive est vrie. Cela revient estimer le nombre de Pclet selon la
formule :
Pe
i,j
=
i,j
_

+2
k=2
((T
i,j
T
0
i,j
)
2
)
_

+2
k=2
((T
i,j
T
0
i,j
))
2
(3.16)
3.5.3 Estimation de champ de terme source
Considrant le domaine de temprature T
i,j
T
0
i,j
et lquation (3.13), la relation de-
vient :
(T
i,j
T
0
i,j
) = Pe
i,j
(T
i,j
T
0
i,j
) +

i,j
(3.17)
O le terme source

vaut Pe
i,j
(T
0
i,j
) ce qui correspond au terme source produit. Le
nombre de Pclet ayant t dtermin prddemment, le terme source peut tre valu.
Le nombre de Pclet ainsi que le terme source sont estims exprimentalement ou par
simulation (nombre de Pclet uniquement). Plusieurs expriences sont ncessaires : il faut
considrer les champs de tempratures sans coulement de uides puis avec direntes
vitesses.
3.6 Validation numrique en coulement co-courant
Deux mthodes dtalonnages sont envisageables. La premire consiste appliquer lo-
calement un terme source local calibr laide dune rsistance chauante [14], la seconde
impose un gradient de temprature sur lensemble de la puce microuidique. Dans le but de
mettre en vidence, les perfomance de ces deux mthodes des simulations ont t eectues
par des volumes nis puis traites laide de Matlab
TM
dans le but dtudier linuence
du terme source sur lestimation du nombre de Pclet dans le canal.
3.6.1 Mthode du ux local
3.6.1.1 Estimation de cartographie de Pclet
Ici, lide est de simuler le cas trait par Pradre et al. [14]. Selon la mthode que nous
avons dcrite, il est important dintroduire un terme source bien calibr dans le systme
Validation numrique en coulement co-courant 91
sans coulement. Ainsi, nous considrons le problme dcrit par la gure 3.7 o le terme
source local est impos lentre du canal et x = 50 m.
<
<
Qentre
Qsortie
Microcanal
Substrat verre
Rsistance lectrique <
X
z
y
Pertes thermiques
Pertes thermiques
<
<
250 m
Fig. 3.7 Schma du modle 2D du microracteur avec un ux global impos.
Les proprits du verre sont utilises lors de la simulation (C
p
= 1, 8 MJ.K
1
m
3
,
a = 0, 72 m
2
.s
1
). Les conditions sont les suivantes : le ux de chaleur impos est de
100 mW, des pertes de 50 W.m
2
sont considres de chaque ct.
Le champs de tempratures (gure 3.8) obtenu sans coulement laide de la mthode
des volumes nis est bruit (bruit alatoire moyenne nulle) an de se placer dans des
conditions dles lexprimentation.
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1. 5
2
2. 5
3
0.35
0.4
0.45
0. 5
0.55
0.6
0.65
Fig. 3.8 Champ de temprature obtenus par simulation sans terme convectif.
De la mme faon, pour vrier lhypothse selon laquelle les pertes thermiques peuvent
tre ngliges, des pertes par convection ont t introduites dans les conditions limites. Cela
se traduit par la courbure des isothermes perpendiculaire au gradient.
92 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Ltape suivante consiste imposer des vitesses variant de 0 2 mm.s
1
, en accord
avec les valeurs de la microuidique, dans le microcanal de 500 m de large. Les champs
de temprature obtenus pour une vitesse de 1 mm.s
1
sont prsents sur la gure 3.9.
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
3
0.55
0. 6
0.65
0. 7
0.75
0. 8
0.85
Fig. 3.9 (a) Champ de temprature obtenus par simulation avec une vitesse de 1 mm.s
1
.
Nous remarquons que la vitesse induit un terme de transport qui dforme les champs
de tempratures. Plus cette vitesse est grande, plus le terme de transport ainsi que la d-
formation des champs de temprature seront importants.
Puis, la superposition du champ de temprature initial T
0
(quation (3.11)) avec les
champs o un coulement (quation (3.12)) est ralis permet lestimation du nombre de
Pclet (gure 3.10).
Nous observons que cette cartographie des champs de temprature fait apparatre un
terme source d au ux de chaleur local (quation (3.17)).
partir de la mthode inverse (3.13), nous estimons les cartographies du nombre de
Pclet (gure 3.11).
Nous remarquons que lestimation du nombre de Pclet est dicile sous certaines condi-
tions pour une vitesse de 500 m.s
1
et que les mesures concernant la vitesse de 1 mm.s
1
ne permettent pas lestimation du nombre de Pclet sur toute la longueur du canal. En
eet, le ux impos tant local, les champs de tempratures gnrs suniformisent dis-
tance de la source ce qui procure un signal trs faible. Dautre part, les rsultats estims
concordent avec la valeur thorique simule, ce qui montre, malgr les hypothses, que le
modle est able.
Malgr les pertes et le bruit introduits lors de la simulation, nous obtenons une estima-
tion du nombre de Pclet local dans le canal correspondante la valeur thorique simul.
Validation numrique en coulement co-courant 93
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.19
0.195
0. 2
0.205
0.21
0.215
0.22
0.225
0.23
0.235
Fig. 3.10 Champ de temprature T T0 pour une vitesse de 1 mm.s
1
.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Longueur de la puce (pixel)
P
e
c
l
e
t

e
s
t
i
m


(
s
u
)
V = 0,5 mm/s
V = 1 mm/s
V = 1,5 mm/s
V = 2 mm/s
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.05
0. 1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
(a) (b)
Fig. 3.11 (a) Cartographie du nombre de Pclet dans le canal pour une vitesse de
1 mm.s
1
; (b) Prol du nombre de Pclet obtenu par simulation pour direntes vitesses,
les points correspondent aux valeurs estims et les lignes la valeur thorique simule (1
pixel = 50 m).
Toutefois, cette estimation est limite voire impossible une courte distance dans le canal
pour de faibles dbits.
94 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.6.1.2 Estimation des cartographies de Flux
Il sagit de dterminer le terme source par la connaissance du nombre de Pclet et de la
relation (3.17). La cartographie obtenue pour une vitesse de 1 mm.s
1
ainsi que les prols
de tempratures pour chaque dbit sont reprsents sur la gure 3.12.
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)


1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10
3
(a) (b)
0 20 40 60 80 100 120 140
2
1
0
1
2
3
4
x 10
3
Longueur de la puce (pixel)
T
e
r
m
e

s
o
u
r
c
e

e
s
t
i
m


(
s
u
)
V = 0,5 mm/s
V = 1 mm/s
V = 1,5 mm/s
V = 2 mm/s
Fig. 3.12 (a) Cartographie du terme source estim dans le canal pour pour une vitesse
de 1 mm.s
1
(b) Prols du terme source adimensionel pour les dirents dbits, les points
correspondent aux valeurs estimes et les lignes au terme source inject (1 pixel = 50 m).
Nous remarquons que le terme source diminue sur la longueur du canal, ce qui est
souhaitable car le ux est impos vers lentre du canal. Les prols du terme source, repr-
sents sur la gure 3.12 pour chaque vitesse, montrent que le ux est situ essentiellement
lentre du canal et dcroit linrairement.
Ces rsultats montrent que le terme source estim partir du nombre de Pclet (qua-
tion 3.17) correspond celui inject : Pe
i,j
=
T
0
i,j
x
.
En conclusion, la mthode dveloppe par Pradre et al. ne permet une esti-
mation du nombre de Pclet sur toute la longueur du canal. En eet, il apparat
que la longueur destimation est corrle avec la vitesse dcoulement du uide
et le fait que T et T doivent tre connus. En revanche, lhypothse sur les
pertes est bien vrie puisque le nombre de Pclet est obtenu avec prcision
malgr la prsence de ces pertes avec h = 50 W.m
2
.K
1
An de saranchir de ce problme, nous proposons une nouvelle mthode
qui consiste rpartir linairement le terme source calibr le long du canal.
Pour cela, nous suggrons dimposer un gradient de temprature lensemble
de la puce microuidique.
Validation numrique en coulement co-courant 95
3.6.2 Mthode gradient impos
3.6.2.1 Estimation de cartographie de Pclet
Le systme utilis pour la modlisation est reprsent par la gure 3.13.
< <
Qentre Qsortie
Microcanal
Substrat verre
grad T
<
<
250 m
Pertes par convection
Pertes par convection
f1
f1
f2
f2
X
z
y
Fig. 3.13 Schma du modle 2D du microracteur avec un gradient impos.
Le gradient de temprature est appliqu en imposant un ux positif du ct de lentre
dans le microcanal et un ux ngatif en sortie du canal (gure 3.14). Lors des expriences
le gradient est impos via des lments Peltier (partie 3.2.2).
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.3
0. 2
0.1
0
0.1
0.2
0.3
Fig. 3.14 Champs de tempratures obtenus par simulation sans terme convectif.
Nous remarquons que sans terme convectif, les variations du gradient de temprature
sont linaires, parallles entre elles et perpendiculaires au canal. De plus, linuence des
pertes est encore moins importante que dans le cas prcdent.
La deuxime tapes consiste imposer des vitesses variant de 0,5 2 mm.s
1
par pas
de 0,5 dans le but destimer le Pe. Le domaine de temprature obtenu pour une vitesse de
1 mm.s
1
est reprsent sur le gure 3.15.
96 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Fig. 3.15 Champs de tempratures obtenus par simulation (v = 1 mm.s
1
).
L encore, la vitesse engendre un terme de transport qui dforme les champs de tem-
prature de faon plus ou moins importante selon sa valeur.
Puis, daprs le principe de superposition, le domaine de tempratures T T0 est
dtermin (gure 3.16). Nous pouvons remarquer que le terme source est tal sur une
distance dans le canal plus grande que lors de la mthode ux locale.
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
3
0.37
0.38
0.39
0. 4
0.41
0.42
0.43
Fig. 3.16 Champs de tempratures de domaine de temprature T To.
Finalement, lutilisation de lquation 3.13 mnent lestimation de la valeur du nombre
de Pclet local dans le canal pour chaque vitesse (gures 3.17).
Validation numrique en coulement co-courant 97
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)


1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
x 10
3
0 20 40 60 80 100 120 140
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Longueur de la puce (pixel)
P
e
c
l
e
t

e
s
t
i
m


(
s
u
)
(a) (b)
V = 0,5 mm/s
V = 1 mm/s
V = 1,5 mm/s
V = 2 mm/s
Fig. 3.17 (a) Cartographie du nombre de Pclet dans le canal pour une vitesse de
1 mm.s
1
; (b) Prol du nombre de Pclet pour les direntes vitesses, les points corres-
pondent aux valeurs estims et les lignes la valeur thorique simule (1 pixel = 50 m).
Une bonne concordance est observ entre les valeurs estimes et les valeurs
simules. Contrairement la mthode prcdente lestimation du nombre de P-
clet est disponible sur toute la longueur du canal pour une vitesse de 1 mm.s
1
,
ainsi que pour la vitesse la plus faible de 0,5 mm.s
1
. Ce qui montre que cette
mthode est plus prcise.
3.6.2.2 Estimation des cartographies de Flux
Cette tape consiste estimer le terme source grce la connaissance du nombre de P-
clet lutilisation de la relation (3.17). La cartographie obtenue pour une vitesse de 1 mm.s
1
ainsi que les prols de tempratures pour chaque dbit sont prsents en gure 3.18.
Nous remarquons que la temprature augmente avec la vitesse. Lestimation du terme
source est possible sur toute la longueur du canal pour les direntes vitesses, mis part
pour la vitesse la plus faible qui comporte quelques zones obscures. De plus, les valeurs
sloignent de la valeur moyenne vers lentre et la sortie du canal.
Pour conclure, ces deux mthodes direntes permettent dobtenir une estimation du
nombre de Pclet dans le canal microuidqiue. Toutefois, la mthode gradient de temp-
rature ore une prcision plus grande grce lapplication dun terme source sur toute la
longueur du canal.
La comparaison entre ces deux mthodes (gure 3.19) indique clairement
que pour de faibles vitesses le signal est exploitable sur toute la longueur du
canal lors de lapplication dun gradient de temprature. Ainsi, nous optons
pour cette mthode lors de nos expriences.
98 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)


1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
x 10
3
0 20 40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
4
5
6
x 10
3
Longueur de la puce (pixel)
T
e
r
m
e

s
o
u
r
c
e

e
s
t
i
m


(
s
u
)
(a) (b)
V = 0,5 mm/s
V = 1 mm/s
V = 1,5 mm/s
V = 2 mm/s
Fig. 3.18 (a) Cartographie du terme source estim dans le canal pour pour une vi-
tesse de 1 mm.s
1
; (b) Prol du terme source estim pour direntes vitesses, les points
correspondent aux valeurs estimes et les lignes au terme source inject (1 pixel = 50 m).
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
- 1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0
0.1
0. 2
0. 3
0.4
0.5
0.6
0.7
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
Longueur de la puce (mm)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
m
m
)


1 2 3 4 5 6
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 3.19 Estimation du nombre de Peclet dans le canal lors de lapplication dun ux
local pour une vitesse de : (a) 1 mm.s
1
; (b) 4 mm.s
1
; et lors de lapplication dun
gradient de temprature pour une vitesse de : (c) 1 mm.s
1
; (d) 4 mm.s
1
.
3.7. Validation exprimentale de mesure de Pclet en co-courant 99
3.7 Validation exprimentale de mesure de Pclet en co-
courant
Une tape de calibration est ncessaire pour la caractrisation dune raction chimique
au sein de tels dispositif. Deux mthodes direntes ont t simules. Cette partie concerne
lapplication exprimentale de ces mthodes. Tout dabord, lapplication dun ux de cha-
leur local est prsent [14], puis un gradient de temprature est impos exprimentalement.
Les rsultats obtenus lors de ces deux mthodes sont compars.
3.7.1 Par la mthode dun ux de chaleur local
3.7.1.1 Dmarche exprimentale
Au cours de cet talonnage un ux de chaleur local est impos par eet Joule via
une rsistance lectrique ralise par dpt dor sur le substrat de verre. Une puissance
de 100 mW est impose aux bornes de la rsistance lectrique par lutilisation dune ali-
mentation Agilent E3631A. Lorsque ltat stationnaire est atteint, 2000 images IR sont
enregistres puis moyennes dans le temps. Tout dabord, une mesure sans coulement est
exprimentes puis avec ditents dbits deau, allant de 250 5000 L.h
1
. Les prols de
temprature obtenus le long du microcanal sont reprsents sur la gure 3.20.

1 cm

200
180
160
140
100
120
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200
Temprature non calibre
7500
7400
7300
7200
7100
7000
6900
6800
6700
6600
6500
Pixel x
P
i
x
e
l

y

1 cm

200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
p
i
x
e
l

y
200 150 100 50 0
pixel x
7500
7400
7300
7200
7100
7000
6900
6800
6700
6600
Temprature non calibre
(b) (a)
Fig. 3.20 (a) Champs stationnaires de tempratures dans le canal sans dbit de uide ;
(b) Champs stationnaires de tempratures dans le canal avec un dbit de 1000 L.h
1
.
Nous pouvons remarquer que, sans coulement, les champs de tempratures sont li-
naires, parallles entre eux et la rsistance donc perpendiculaire au microcanal. Comme
lors de la simulation une lgre courbure des champs de aux pertes est observe. De
plus, pour une puissance de 100 mW le microcanal subit une variation de temprature sur
100 pixels ce qui correspond une distance denviron 2 cm (la largeur de la rsistance est de
1 mm ce qui correspond 5 pixels). Linjection deau dans le systme dforme ces champs
de tempratures, plus la vitesse du uide est grande, plus la dformation est importante.
100 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.7.1.2 Estimation du nombre de Pclet
Le nombre de Pclet local au noeud (i, j) est estim daprs lquation (3.13), et permet
dtablir une cartographie du nombre de Pclet (gure 3.21(a)). Cela permet ensuite
de reprsenter le nombre de Pclet dans le canal pour chaque dbit par lutilisation de
lquation (3.14) (gure 3.21(b)).
150 100 50
pixel x
0
0,25
0,2
-0,1
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
P

c
l
e
t
Q = 250 mL/h
Q = 500 mL/h
Q = 750 mL/h
Q = 1000 mL/h
Ajustement
(a) (b) Pixel selon x
P
i
x
e
l

s
e
l
o
n

y
Pe
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-0. 3
-0. 2
-0. 1
0
0. 1
0. 2
0. 3

Fig. 3.21 (a) Prol du nombre de Pclet estim pour un dbit de 1000 L.h
1
; (b)
Estimation du nombre de Pclet dans le microcanal pour les dirents dbits.
Le signal obtenu est constant partir du pixel 25 et augmente avec le dbit. En eet,
la zone de pixels compris entre 0 et 25 ne vrie pas le modle que nous avons appliqu.
Des phnomnes plus complexes tels que les eets 3D, la dispersion microscopique, sont
prendre en compte pour amliorer le modle. Toutefois, en saranchissant de cette zone le
nombre de Peclet peut tre estim. De plus, la zone de conance est bien identie, au dela
du pixel 100 les valeurs du Pclet sont assez disprses ce qui est d un bruit important
engendr par un signal trop faible. Toutefois, les valeurs avant le pixel 100, peuvent tre
ajuste par une loi linraire et permettent destimer le nombre de Pclet.
3.7.1.3 Estimation du terme source
Daprs lquation (3.17), le terme source peut tre estim et compar au terme source
obtenu sans coulement, nous utilisons les valeurs constantes du Pclet estim prcdem-
ment (gure 3.22). Une bonne concordance est observe entre ces deux courbes sur la
presque totalit du canal. En eet, le biais, prsent lentre du canal, sexplique de la
mme manire que lors de lestimation du nombre de Peclet.
Validation exprimentale de mesure de Pclet en co-courant 101
Pixel selon x
P
i
x
e
l

s
e
l
o
n

y
Pe
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-1
-0. 5
0
0. 5
1
1. 5
(a) (b)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-0. 5
0
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
3
3. 5
4
P ixels
F
l
u
x

(
w
u
)
(T-T
0
)-P e. *d(T-T
0
)
P e*dT
0

Fig. 3.22 Estimation du terme source dans le microcanal ; la ligne continu correspondant
aux valeurs dtermines partir de lexprience sans dbit et les croix aux expriences avec
dbits.
3.7.2 Par la mthode du gradient de temprature
3.7.2.1 Dmarche exprimentale
Le dispositif utilis est reprsent par la gure 3.1 o le gradient de temprature est
appliqu par des lments Peltier relis en srie. Une tension de 10 V est impose aux
bornes de ces lments via une alimentation Agilent E3631A. Lorsque ltat stationnaire est
atteint, 250 images IR sont enregistres, nous avons choisi un nombre dimages relativement
faible pour tout dabord vrier la faisabilit de la mthode et pour ne pas surcharger la
quantit dinformations. La gure 3.23 reprsente les champs de temprature tabli avec
un dbit nul. Nous observons que ces champs sont parallles et que linuence des pertes
est ngligeable.


20 40 60 80 100 120 140 160
5
10
15
20
25
30
35 6600
6700
6800
6900
7000
7100
7200
7300
7400
7500
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
Fig. 3.23 Champs stationnaires de tempratures sans dbit de uide.
102 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Puis dirents dbits deau, allant de 125 750 L.h
1
sont injects. Les champs de
tempratures obtenus pour un dbits de 700 L.h
1
sont reprsents sur la gure 3.24.


20 40 60 80 100 120 140 160
5
10
15
20
25
30
35
6600
6800
7000
7200
7400
7600
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
Fig. 3.24 Champs stationnaires de tempratures dans le canal avec un dbit de
700 L.h
1
.
Ds lors quun dbit est inject les champs de tempratures subissent une dformation
plus ou moins marque selon le dbit. Celle ci est peut marque sur la gure 3.24.
3.7.2.2 Estimation du nombre de Pclet
Comme lors des expriences prcdentes, le domaine de temprature TT0 fait ressortir
la contribution de lcoulement (gure 3.25).


20 40 60 80 100 120 140 160
5
10
15
20
25
30
35 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
Fig. 3.25 Champs du domaine de tempratures T T0 correspondant aux dbits de
700 L.h
1
.
Validation exprimentale de mesure de Pclet en co-courant 103
Les prols associs ce domaine de temprature sont linaires pour chaque dbit (-
gure 3.26).
0 20 40 60 80 100 120 140 160
6600
6800
7000
7200
7400
7600
7800
Longueur de la puce (pixel)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

(
D
L
)
QHCl = QNaOH = 625 L/h
QHCl = QNaOH = 250 L/h
QHCl = QNaOH = 375 L/h
QHCl = QNaOH = 500 L/h
QHCl = QNaOH = 125 L/h
QHCl = QNaOH = 750 L/h
Fig. 3.26 Prols de temprature associs pour chaque dbit.
Ainsi, en utilisant la relation (3.14) la cartographie du nombre de Pclet est dtermine
pour chaque dbits. Un exemple pour un dbit gal 700 L.h
1
est prsent en gure 3.27.


20 40 60 80 100 120 140
5
10
15
20
25
30
4
3
2
1
0
1
2
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
Fig. 3.27 Cartographie du nombre de Pclet estim pour un dbit de 700 L.h
1
pour
chacun des ractifs.
De ces cartographies, nous en dduisons le prol du nombre de Pclet le long du canal
(gure 3.28).
104 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
Longueur de la puce (pixel)
P

c
l
e
t

e
s
t
i
m

QHCl = QNaOH = 625 L/h


QHCl = QNaOH = 250 L/h
QHCl = QNaOH = 375 L/h
QHCl = QNaOH = 500 L/h
QHCl = QNaOH = 125 L/h
QHCl = QNaOH = 750 L/h
Fig. 3.28 Prol du nombre de Pclet dans le microcanal pour les dirents dbits dans
le cas du terme source selon un gradient.
Nous pouvons remarquer la prsence dartfacts aux extrmits du canal qui sont ex-
pliqus, comme lors de ltalonnage prcdent, par un modle non adapt. Toutefois, une
estimation le nombre de Pclet est possible sur presque toute la longueur du canal.
Ainsi la mesure des champs de temprature au repos (sans coulement) puis perturb
(avec coulement) permet le calcul du nombre de Pclet local, et donc de la vitesse. Notons
cependant que bien que la valeur de Pe soit absolue, la vitesse v que lon peut en dduire
nest que relative puisque la valeur exacte de la diusivit thermique a nest pas connue.
Lestimation du nombre de Pclet fournit donc une information sur la proportion de uide
passant en un point de la puce, et la connaissance de la vitesse lentre de la puce pourrait
permettre de recalculer les valeurs absolues de la vitesse en chaque point o Pe est connu.
Cependant, nous utilisons cette information pour dduire le terme source produit par une
raction chimique.
3.8 Application la mesure de la cintique dune rac-
tion chimique
An de valider ce microcalorimtre InfraRouge une raction chimique modle est carac-
trise. Nous avons choisi ltude dune raction entre lacide chlorhydrique et lhydroxide
de sodium. Les ractifs sont des solutions aqueuses peu concentres (C = 0,45 mol.L
1
)
ainsi nous pouvons considrer que leurs proprits thermophysiques sont identiques. Nous
Application la mesure de la cintique dune raction chimique 105
obtenons le type dimage IR reprsente par la gure 3.29 o le dgagement de chaleur d
la raction chimique est visible et stend avec le dbit.


20 40 60 80 100 120 140
85
90
95
100
105
110
115
6960
6980
7000
7020
7040
7060
7080
7100
7120
7140
7160


20 40 60 80 100 120 140
85
90
95
100
105
110
115 7000
7050
7100
7150
7200
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
Longueur de la puce (pixel)
L
a
r
g
e
u
r

d
e

l
a

p
u
c
e

(
p
i
x
e
l
)
(a) (b)
Fig. 3.29 Prol du terme source pour les dirents dbits expriments.
Les prols de temprature pour chaque dbit sont mesurs exprimentalement et le
nombre de Pclet est estim lors de ltalonnage que nous venons de prsenter. Ce qui nous
permet den dduire le terme source d la raction chimique. Nous observons que le dbit
0 20 40 60 80 100 120 140 160
20
10
0
10
20
30
40
50
QHCl = QNaOH = 625 L/h
QHCl = QNaOH = 250 L/h
QHCl = QNaOH = 375 L/h
QHCl = QNaOH = 500 L/h
QHCl = QNaOH = 125 L/h
QHCl = QNaOH = 750 L/h
Longueur de la puce (pixel)
T
e
r
m
e

s
o
u
r
c
e

e
s
t
i
m


(
s
u
)
Fig. 3.30 Prol du terme source pour les dirents dbits expriments.
augmente avec le ux de chaleur, ce qui sexplique par un augmentation de la quantit
106 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
de ractifs. La raction tudie tant trs rapide la production du terme source est situ
lentre du canal. De plus, la raction chimique tant totale au sein du microracteur,
lenthalpie de la raction peut tre dtermine par intgration du terme source le long de
laxe pour chaque dbit. Le ux total est reprsent en fonction du dbit molaire sur la
gure 3.31.
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
1200
Dbit molaire (nmol/s)
F
l
u
x

d

g
a
g


(
s
u
)
y = 11*Qm
Fig. 3.31 Flux de chaleur total en fonction du dbit molaire.
Les rsultats exprimentaux sont linaires et la pente de cette droite correspond un
coecient prs lenthalpie de raction. Il sut de comparer cette valeur une valeur
obtenue par calorimtrie classique ou par le microcalorimtre (chapitre 2) pour talonner
lappareil. Ainsi, la valeur obtenue ci-dessus correspond une enthalpie de 54.38 kJ.mol
1
daprs les rsultats obtenus par le microcalorimtre.
3.9 Proposition dune mthode nodale pour lcoule-
ment gouttes
Lcoulement gouttes permet la gnration dun train de gouttes monodisperses contr-
les (partie 1.2.3). Les avantages dun tel coulement sont nombreux, par exemple le m-
lange rapide des ractifs, la frquence de production des gouttes, lassimilation dune goutte
un microracteur batch.
Ainsi, nous proposons une mthode danalyse thermique dun coulement gouttes base
sur lapproche que nous venons de dvelopper. Lide est danalyser les phnomnes lis la
vitesse au sein mme de la goutte. Il est donc ncessaire dutiliser un objectif de microscope
Proposition dune mthode nodale pour lcoulement gouttes 107
de rsolution spatiale 25 m. La frquence dacquisition est au maximum de 1 kHz pour
la camra IR.
3.9.1 Procdure exprimentale
La raction entre lacide chlorhydrique et lhydroxide de sodium de concentration gale
0,4 mol.L
1
est ralise lors dun coulement gouttes. La procdure exprimentale est la
suivante : les ractifs ainsi que la phase porteuse sont injects par un pousse-seringue des
dbits variant de 250 1000 L.h
1
. Puis, un lm de la scne est enregistr ds latteinte
de ltat tabli, obtenu rapidement car les faibles dimensions du dispositif permettent un
temps de rponse trs court. Un exemple des images IR obtenues lors de lcoulement
gouttes est prsente sur la gure 3.32.

injection dacide
injection de base
injection d'huile

Fig. 3.32 Image IR dune train de gouttes dacide base.
3.9.2 Dmarche de la mthode
La principale dirence entre lcoulement de type co-courant et gouttes rside dans le
caractre transitoire de ce dernier. En eet, lors dun coulement de type gouttes, le rgime
priodique tabli spatialement se superpose au rgime transitoire li au dplacement des
gouttes. Dans ces conditions, il est possible dutiliser cette priodicit pour estimer la
vitesse de dplacement des gouttes. La connaissance de cette vitesse va nous permettre un
changement de repre qui va nous placer dans le rfrentiel local de la goutte. Ainsi, seule
lvolution transitoire du transfert thermique dans la goutte sera traiter.
Dans ces conditions, les approches locales similaires celles prsentes dans le cas du
co-courant pourront tre mises en place. Dans un premier temps, la procdure de traitement
dimages visant se placer dans le repre local de la goutte est dcrite, puis les mthodes
dinversions ainsi que les premiers rsultats obtenus seront exposs.
108 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.9.3 Estimation de la vitesse moyenne de la goutte
De ces champs de tempratures, la vitesse moyenne des gouttes est estime par une
mthode spcique de traitement dimage dvelopp dans lenvironnement Matlab
TM
, puis
le nombre de Pclet est estim dans les deux directions (x et y) selon la mthode dcrite
prcdemment.
Lide directrice tant de suivre lvolution de la temprature dune goutte lorsquelle
traverse la puce, il a fallu dvelopper un algorithme pour estimer automatiquement les
caractristiques dun train de gouttes. Les graphiques prsents ici sont synthtiques. Tou-
tefois, ils sont trs reprsentatifs de la ralit exprimentale. partir du lm obtenu,
lvolution du prol de temprature peut tre extraite le long de laxe du canal (gure 3.33
(a)). Cette image illustre qualitativement quune goutte traversant la puce libre peu
peu la chaleur gnre par la raction chimique. Ds lors, il sagit de seuiller ce signal pour
faire apparatre une srie de droites parallles 2 2 reprsentant la trajectoire de chacune
des gouttes durant la dure de lexprience (gure 3.33 (b)).
Longueur du canal x (m)
t
e
m
p
s

(
s
)


0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
t
e
m
p
s

(
s
)
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Longueur du canal x (m)
(a) (b)
Fig. 3.33 (a) volution du prol de temprature le long de laxe du canal ; (b) obtenue
aprs seuillage pour chaque position x selon laxe du canal.
Lanalyse des caractristiques de cette image permet destimer la distance sparant deux
gouttes x, leur frquence dapparition f
g
et leur vitesse v
g
. A cet eet, une transformation de
Hough aurait pu tre utilise. Toutefois, le calcul de cette transforme est relativement lourd
en temps de calcul. Nous avons donc privilgi la transforme de Fourier bidimensionnelle
(gure 3.34) car dans cet espace, les pics de plus grandes amplitudes sont rpartis selon
une droite dont la pente est encore une fois la vitesse recherche v
g
.
Enn, la frquence caractristique f
g
est estime par lanalyse de la transforme de
Fourier 1D de limage moyenne selon x. Nous dduisons la valeur de lespacement entre
deux gouttes conscutives puisque v
g
= x.f
g
. terme, nous disposons donc de toutes
les informations ncessaires pour se placer dans le repre li une goutte. En outre, la
Proposition dune mthode nodale pour lcoulement gouttes 109

w
x
(m
1
)

w
t

(
H
z
)
2000 1000 0 1000 2000
25
20
15
10
5
0
5
10
15
20
25
4
2
0
2
4
6
8
Fig. 3.34 Slection des pics principaux pour interpolation linaire.
connaissance des priodes spatiale et temporelle autorise la prise de moyenne pour attnuer
lincidence du bruit sur la mesure de temprature. La gure 3.35 est une image obtenue
exprimentalement o nous avons soustrait la moyenne du lm ce qui fait apparatre des
uctuations autour des gouttes.

pixel selon x
p
i
x
e
l

s
e
l
o
n

y
Fig. 3.35 Image IR dune train de gouttes dans le repre de la goutte
Les tests raliss sur des signaux synthtiques indiquent que la prcision sur les valeurs
obtenues est infrieure 1 %, et mme en prsence dun bruit blanc de lordre de 5 % de
la pleine chelle.
110 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
3.9.4 Mthode inverse propose
Le prol de temprature dune goutte dans le repre local peut tre suivi. Dans ce cas,
le bilan thermique scrit de la manire suivante :
div(

gradT(x, y, t) +(x, y, t) = C
p
(

gradT(x, y, t) +
T(x, y, t)
t
(3.18)
Toutes les expriences mnent une vitesses relatives : V =

v + reprelocal. Nous
emmettons lhypothse que la raction chimique est quasi instantane, ce qui implique que
la raction chimique se produit ds le mlange des ractifs. Cela nous permet de ngliger
le terme source. Par lapproximation en dirences nies, nous obtenons :
(T
k
i+1,j
+T
k
i1,j
+T
k
i,j+1
+T
k
i,j1
4T
k
i,j
) = Pex
i,j
(T
k
i+1,j
T
k
i,j
)+Pey
i,j
(T
k
i+1,j
T
k
i,j
)+
1
Fo
i,j
(T
k+1
i,j
T
k
i,j
)
(3.19)
avec :
_

_
Pex
i,j
=
ux
a
Pey
i,j
=
vy
a
Fo
i,j
=
at
x
2
(3.20)
Le problme destimation 3 paramtres est dicile dautant que le signal est bruit.
Nous privilgions la mme mthode que prcdemment pour lestimation locale du nombre
de Pclet. Lestimation simultane trois paramtres est dicile ( [71]). Elle ncessite de
considrer le conditionnement dune matrice forme des covariances entre laplacien de T
et la drive spatiale ou temporelle. tant donne que les gradients dans la goutte sont
pratiquement soit horizontaux soit verticaux, avec un transitoire, nous pouvons rechercher
uniquement les zones des images o un seul paramtre est estimable (soit Pex
i,j
, soit Pex
i,j
,
soit Fo
i,j
). Cela revient considrer comme en (3.15) un coecient de corrlation entre
le laplacien et une des drives.
3.9.4.1 Estimation des cartographies du nombre de Pclet selon x
Nous calculons le coecient de corrlation local entre : T
i,j
et (T
i,j
). Lestima-
tion nest eectue que dans le cas o la corrlation est proche de 1. Ce qui mne la
cartographie du nombre de Pclet selon la direction x (gure 3.36).
Nous remarquons que la vitesse autour de la goutte, correspondant lhuile, est nga-
tive. Cela sexplique par le fait que lestimation du nombre de Pclet est raliss partir
des donnes dnies dans le repre de la goutte. La vitesse selon la direction x est quasi
nulle lavant de la goutte et trs importante larrire. Une zone stagnante est observe
au centre de la goutte.
Sarrazin et al. ont tudis le mlange au sein des gouttes par la technique de microPIV.
Si nous comparons les champs de vitesses au sein dune gouttes quils ont obtenu nos
rsultats, une grande similitute apparat [23].
Proposition dune mthode nodale pour lcoulement gouttes 111


10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-3
-2
-1
0
1
2
P
i
x
e
l

s
e
l
o
n

y
Pixel selon x
Fig. 3.36 Image IR dune train de gouttes dans le repre de la goutte ;
3.9.4.2 Estimation des cartographie du nombre de Pclet selon y
Nous calculons le coecient de corrlation local entre : T
i,j
et (T
i,j
). Comme
prcdemment, lestimation nest eectue que dans le cas o la corrlation est proche de 1
et la cartographie du nombre de Pclet selon la direction y est reprsente sur la gure 3.37.
Pixel selon x
P
i
x
e
l

s
e
l
o
n

y


10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-2
-1
0
1
2
3
Fig. 3.37 Image IR dune train de gouttes dans le repre de la goutte.
112 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Selon la direction y, la vitesse est positive dans la partie suprieure de la goutte et
ngative dans la partie infrieure. De plus, nous observons que la vitesse diminue du centre
vers lextrieur.
Ces rsultats sont trs prometteurs et permettent de mettre en vidence le
prol de vitesse au sein des gouttes. Ainsi, nous pouvons en dduire la manire
dont sopre le mlange. Il est important de prciser la grande quantit dinfor-
mation obtenue par ce type dexprience. En eet, une goutte est reprsentative
dune exprience, nous ralisons donc n fois la mme manipulation, n tant le
nombre de gouttes = temps dexprience x f
g
, cela permet une acquisition.
3.10. Conclusion 113
3.10 Conclusion
Lapproche microuidique consistant tudier la rponse de surface dune plaque au
contact dun microcanal a t aborde en suivant les mthodes dvelopps par Pradre et
al. [14]. Nous avons dabord cherch amliorer le montage initial par la mise au point dun
systme pompages latraux par lments Peltier, puis nous avons appliqu la mthode
destimation pour la caractrisation de gouttes.
Ainsi, ce travail a permis dlaborer une mthode de mesure par thermographie Infra-
Rouge pour la caractrisation de ractions en microuidique. Une mthode destimation
un paramtre a t dveloppe et des cas synthtiques simuls. Nous avons vu que la
calibration du dipositif est une tape trs importante qui a mene deux techniques dif-
frentes. Une mthode gradient de temprature o le nombre de Peclet peut tre estim
sur toute la longueur du canal et une mthode de ux local gnr par eet Joule qui
savre moins sensible. Ce dispositif a ensuite t valid par la caractrisation dune rac-
tion acide-base lors de lcoulement co-courant. Lvolution temporelle du terme source
t value pour dirents dbits, puis la relation linaire entre le ux global dgag par
la raction et la quantit de ractif a t observe.
La seconde application que nous avons explore est la caractrisation dun coulement
diphasique avec une rsolution spatiale de 25 m. Tout dabord, il est ncessaire de dtecter
les gouttes pour estimer leur vitesse et de se placer au sein du rfrentiel li la goutte. Puis,
des cartographies du nombre de Pclet ont t obtenues par le mme principe destimation
que lors de lcoulement co-courant. Celles-ci font apparatre la manire dont sopre le
mlange qui est comparable aux tudes menes par PIV. Le nombre de Pclet tant reli
la vitesse, celle-ci peut tre dduite de ces cartographies, nous pouvons assimiler ces
mesures de la PIV thermique .
Les mthodes destimation sont ici extrmement simplies par lestimation un pa-
ramtre par recherche de zone de corrlation. Toutefois, elles prsentent dj lavantage
de fournir des cartographies et de remonter au ux de chaleur dgag par une raction
chimique. Il est bien vident qu lavenir dautres mthodes doivent tre explores, par
exemple la mthode Bayesienne tenant compte de lerreur destimation du nombre de P-
clet, ou lestimation simultane dans le cas des gouttes.
Cependant, des phnomnes locaux situs lentre du microcanal ne correspondent
pas au modle simpli que nous avons tabli. Cela na pas dinuence notable sur la
mesure de lenthalpie, ce qui ne serait pas le cas lors de lestimation de la cintique dune
raction.
An de saranchir de ces phnomnes, plusieurs solutions sont envisageables, comme
dnir un modle plus complexe ou encore limiter exprimentalement la diusion. Cette
dernire option est une des motivations du prochain chapitre.
Ce dispositif est une technique non intrusive permettant la mesure de champ de vitesse
qui rend possible linvestigation de dispositifs composs de matriaux opaques.
114 Chapitre 3. Approche locale : cartographie de proprits thermocintiques
Chapitre 4
Calorimtre milliuidique isopribolique
par thermographie InfraRouge
Rsum
Le but de ce chapitre est de prsenter un calorimtre sans contact permettant la
mesure de cintique et denthalpie de ractions chimiques trs exothermiques. Lori-
ginalit de ce travail rside dans la conception dune puce milliuidique aux proprits
thermiques particulires (conditions thermiques dites isopriboliques ) et lutili-
sation dune camra InfraRouge comme capteur. Plusieurs avantages sont oerts par
ce dispositif, comme la faible taille du canal qui engendre un faible volume ractionnel
(de lordre du mL). Dautre part, les expriences sont ralises en continu avec un bon
contrle du mlange des ractifs. Le systme dinjection dvelopp permet ltude en
coulement co-courant et gouttes.
Les proprits isopriboliques du milliracteur permettent une simplication du mo-
dle thermique. Ce modle comporte deux coecients de transfert estims par deux
talonnages, ce qui permet ensuite une estimation du ux de chaleur local (cintique)
par lutilisation dune mthode inverse. Un prol de temprature de 1200 mesures de
tempratures le long du milliracteur. Ainsi, lenthalpie de raction et sa rpartition
spatiale peuvent tre dtermines. Ce dispositif de mesure est valid par la caract-
risation dune raction acide (HCl) - base (NaOH) lors dun coulement co-courant.
Le mlange des espces par diusion est mis en vidence et lenthalpie de raction est
dtermine.
115
116 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
4.1 Introduction
Nous avons vu, au chapitre prcdent, quune estimation quantitative du ux est pos-
sible partir dune mesure qualitative dun champ de temprature obtenu laide dune
camra IR. En eet, les donnes thermodynamiques, comme lenthalpie dune raction chi-
mique se produisant en continu au sein dun microcanal, peuvent tre estimes. Selon les
proprits thermiques du systme (puce milliuidique) la modlisation thermique sera plus
ou moins complexe.
Lide de cette partie est alors de concevoir une nouvelle puce o les phnomnes lis la
diusion spatiale (dans le plan de la camra) sont mieux matriss. Le travail prsent dans
ce chapitre est consacr au dveloppement dun calorimtre milliuidique sans contact o
la mesure de temprature est obtenue par une camra IR. Le milliracteur est compos dun
tube en PFA (isolant thermique) et dune plaque en aluminium (conducteur thermique).
La combinaison de ces deux matriaux confre les proprits isopriboliques o les pertes
par diusion sont matrises, ce qui permet un bon contrle du transfert de chaleur.
Ce chapitre dbute par une prsentation gnrale du dispositif de mesure. Puis, le
modle thermique appliqu la puce milliuidique est dcrit, ainsi que son inversion. La
troisime partie dtaille les deux tapes de ltalonnage de lappareil. Au cours de la dernire
partie, nous validerons le dispositif par la mise en vidence du mlange par diusion des
espces lors dun coulement co-courant, et par lestimation de lenthalpie de raction dun
cas modle.
4.2. Caractristiques du dispositif 117
4.2 Caractristiques du dispositif
Une photographie (gure 4.1) ainsi quun schma (gure 4.2) reprsentent lensemble
du dispositif de mesure. Ce dispositif est essentiellement compos dun milliracteur et
dune camra InfraRouge. Le milliracteur, prsent en dtail dans la section 4.3, est plac
sur un systme de rgulation qui permet de maintenir la puce une temprature constante.
Les uides sont introduits par un pousse-seringue de type Nemesys (voir partie 2.2.2). La
camra IR, situe au dessus du milliracteur, permet la mesure du champ de temprature.
Fig. 4.1 Photographie du millicalorimtre dans son ensemble.
4.2.1 Systme de rgulation
La rgulation de la puce milliuidique une temprature constante et uniforme est
ralis par un systme de thermalisation AMS07-005 de la socit AMS technologie. Ce
dernier utilise deux lments Peltier placs sous une plaque daluminium mesurant 18 cm
de long sur 16 cm de largeur et 5 mm dpaisseur (gure 4.3). Ce module est contrl par
un rgulateur PID (AMS technologie : Ali-2410) reli une sonde Pt100 qui mesure la
temprature au centre de la plaque. La temprature de consigne peut varier de 5 90

C
avec une prcision de 0,1

C. Ce systme permet la rgulation dune surface de 18 cm de
long et 16 cm de large utilise pour thermaliser le milliracteur et prchauer les ractifs.
118 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
rgulateur thermique PID
systme de
rgulation
> >
>
camera IR
pousse seringue
puce isopribolique
plaque en aluminium
tube PFA
milieu ractionnel
Fig. 4.2 Reprsentation schmatique du millicalorimtre.
sonde Pt 100
plaque
lments
Peltier changeur
thermique
ventilateur
contrleur de temprature
Fig. 4.3 Photographie du systme de rgulation comprenant lappareil de thermalisation
et le rgulateur de temprature.
4.2.2 Camra InfraRouge
La camra InfraRouge, Cedip Jade MWIR J550 (Medium Wavelenght InfraRed), dont
nous avons fait usage au cours du chapitre prcdent, est nouveau employe pour observer
lensemble du milliracteur. Cette camra est sensible au rayonnement dans le moyen In-
fraRouge sur une gamme de longueur donde allant de 2 5,6 m. Le systme de dtection
4.3. Description du milliracteur chimique 119
de la camra est compos de plusieurs rangs de dtecteurs In-Sb (Antimoine dindium)
dont le nombre de pixels est de 240 x 320, ce qui correspond 76800 points de mesures.
Pour ltude prsente ici, un objectif 25 mm MWIR est galement utilis. Compte tenu
de la distance entre la camra et la surface de la puce, la rsolution spatiale apparente est
denviron 200 m.
4.3 Description du milliracteur chimique
4.3.1 Description gnrale
Le milliracteur utilis pour raliser les ractions chimiques est prsent sur la gure 4.4.
Ce systme est compos dun tube en PFA (Peruoroalkoxy) et dune plaque en aluminium.
Le tube en PFA est un bon isolant thermique (
t
= 0,25 W.m
1
.K
1
) alors que laluminium
est un bon conducteur (
p
= 237 W.m
1
.K
1
). Le tube en PFA mesure 3,2 mm de diamtre
externe et 1,6 mm de diamtre interne, la paroi du tube a une paisseur gale 800 m, ce
qui engendre une rsistance thermique de 3,37 m
2
.K.W
1
. De plus, la plaque en aluminium
est maintenue une temprature constante (T
p
) (partie 4.2). Ainsi, la raction chimique
a lieu dans des conditions isopriboliques, autrement dit, la temprature autour du milieu
ractionnel est constante et contrle. Cette plaque en aluminium a subi un traitement
de surface par anodisation an dliminer toutes rexions et dobtenir une missivit
uniforme.
systme dinjection
>
plaque en alumium
anodise
>
>
tube en PFA
>
zone de prchauffage
>
zone ractionnelle
Fig. 4.4 Photographie du milliracteur isopribolique avec le systme dinjection des
ractifs.
La plaque en aluminium mesure 12 cm x 12 cm et contient une rainure en forme de
serpentin o le tube en PFA est insr (gure 4.5).
Cette forme de serpentin a t choisie an doptimiser le volume du racteur. La lon-
gueur du tube tant de 47 cm, le volume interne est de 950 L. En eet, cela est important
120 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
plaque d'aluminium
tube PFA
>
>
milieu ractionel
< >
12 cm
<
<
8 mm
<
<
3.2 mm
<
<
3.2 mm
Fig. 4.5 Schma de la puce isopribolique vue en coupe.
dans le cas dune raction relativement lente et permet dajuster le temps de rsidence.
Une gamme de dbits de 2 60 mL.h
1
correspond des temps de rsidence de 1 30 min.
Les ractifs sont injects sparment dans des tubes en PEEK (Polythertherctone)
dont le diamtre externe est de 800 m et le diamtre interne 500 m. Ces tubes en PEEK
sont ensuite insrs paralllement dans le tube en PFA grce une connectique en forme
de croix (gure 4.6).
Point de mlange
>
Tube en PFA
>
> Tube en PEEK
>
Connectique en croix
>
> Tube en PEEK
>
<
1,6 mm
Fig. 4.6 Schma reprsentant la connectique en croix et linsertion des tubes en PEEK
au sein du tube en PFA du milliracteur isopribolique.
Ce systme dinjection astucieux ore une bonne matrise du point de rencontre des
ractifs qui a lieu lissue de ces tubes. Ainsi, il sut dinsrer les tubes contenant les
ractifs jusquau point de mlange dsir, ce qui permet un prchauage des ractifs. Un
autre avantage apport par ce systme dinjection est la possibilit de gnrer les deux
types dcoulements, soit lcoulement co-courant, soit lcoulement gouttes.
4.4. Procdure exprimentale 121
4.3.2 Types dcoulements
Lutilisation dune connectique en croix permet dintroduire jusqu trois uides dif-
frents et ainsi de produire un coulement co-courant ou un coulement gouttes. Lors de
lcoulement co-courant, reprsent en gure 4.7, une des entres est bouche et les deux
autres servent lintroduction des petits tubes contenant les ractifs.
>
Acide
>
Base
>
Zone interdiffusion
Point de mlange des ractifs
>
Tube en PFA
>
>
Tubes en PEEK
>
Fig. 4.7 Schma reprsentant la gnration dun coulement co-courant au sein du mil-
liracteur isopribolique.
Comme dcrit dans le chapitre 1.2.2, le mlange des ractifs se fait par interdiusion
des espces. Le temps de mlange correspond au temps de diusion sur toute la largeur du
canal. Il peut tre dtermin par lexpression 1.7.
Lcoulement gouttes (gure 4.8) est produit de la mme manire que lcoulement
co-courant avec en plus lintroduction dune phase porteuse immiscible par la troisime
entre.
Pour les expriences prsentes ici, les ractifs sont des solutions acido-basique aqueuses,
et la phase porteuse est une phase organique non miscible. Plus prcismment, nous utili-
sons une huile silicone de viscosit 10 mPa.s qui ne prsente aucune intraction avec nos
ractifs. Lcoulement gouttes, dcrit dans la partie 1.2.3, prsente lavantage de diminuer
le temps de mlange par rapport celui dun coulement co-courant.
4.4 Procdure exprimentale
4.4.1 Dmarche gnrale
Avant de dbuter une mesure, il est important de mettre le dispositif la temprature
de consigne souhaite. Lorsque que le systme a atteint le rgime permanent, la tempra-
ture est constante et uniforme la surface de la plaque. Le principe de la mesure consiste
122 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
>
Huile silicone
>
Acide
>
Base
>
Huile silicone
>
Gouttes d'acide et de base
>>>>>>>>>>>>>
Tube en PFA
>
>
Tubes en PEEK
>
Fig. 4.8 Schma reprsentant la gnration dun coulement gouttes au sein du milli-
racteur isopribolique.
introduire les ractifs dans la puce milliuidique via des pousse-seringues. Alors, la r-
action chimique dbute, crant un terme source thermique dans le canal. Ds lobtention
du nouvel quilibre thermique, une image ou un lm peuvent tre enregistrs laide de
la camra IR. Cet tat stationnaire est dni par une stabilit des tempratures et dpend
du temps de rsidence ainsi que du temps de rponse du systme thermique qui va pilo-
ter le rgime transitoire. Une seule image sut pour dnir le prol de temprature de
tout le milliracteur ltat stationnaire. La temprature de la plaque est note T
p
et la
temprature du tube qui sert de racteur T
R
.
4.4.2 talonnage
Au cours de ltape dtalonnage, la relation entre la puissance dissipe dans le tube
et lcart de temprature entre la plaque et le tube est tablie. Les valeurs des coecients
dtalonnage dpendent des proprits des uides et des matriaux. Ils devront tre estims
pour chaque temprature de consigne et pour chaque systme ractionnel tudi.
4.4.3 Acquisition et traitement
Lacquisition des images IR est eectue par lintermdiaire du logiciel ALTAIR
TM
.
Cependant, ses multiples fonctionnalits ne permettent pas dexploiter directement les
champs de tempratures obtenus lors des expriences. Dans ce but, un outil de post-
traitement dans lenvironnement Matlab
TM
a t ralis. Le fonctionnement de ce dernier
peut se dcliner en trois tapes :
Prtraitement : il sagit tout dabord de construire un maillage curviligne respectant
la topologie en accord avec les dimensions des puces (plans de fabrication) permettant
4.4. Procdure exprimentale 123
de gnrer toutes les variables relatives la gomtrie du systme (gure 4.9). Par la
suite, une bibliothque de gomtries est constitue.
Mise lchelle : dans cette tape, aprs avoir slectionn sa gomtrie, lutilisateur
vient placer un masque directement sur le champ de temprature. Ce masque corres-
pond la zone dintrt, i.e., celle correspondant au tube. Du fait de la rsolution de
limage, ce placement demeure approximatif. Cest pourquoi un algorithme spcique
est appliqu pour positionner prcisment le maillage (qui servira de grille dinterpo-
lation) sur limage. Le processus doptimisation mis en place repose sur lide que le
prol de temprature doit tre symtrique (ou presque) par rapport laxe du tube,
compte tenu des dimensions caractristiques de la puce, notamment du rayon externe
du tube, et du rayon de courbure des virages (voir encart de la gure 4.9). terme,
les paramtres de mise lchelle de limage, comprenant, entre autres, la taille des
pixels dans chacune des directions, sont obtenus. Une tude numrique, utilisant des
images synthtiques, a tabli que cet algorithme positionne le maillage une prci-
sion de lordre de 0.1 m. Pour une mme srie dexpriences, la dtermination des
paramtres de mise lchelle nest eectuer quune seule fois.
Extraction : une fois le maillage curviligne correctement positionn, le prol de
temprature le long de laxe du tube est obtenu par interpolation linaire (gure 4.10).
De plus, la temprature moyenne de la plaque est calcule.
40 45 50 55 60
95
100
105
110
y

(
m
m
)
x (mm)
90 95 100 105 110 115
60
65
70
75
x (mm)
y

(
m
m
)
0 20 40 60 80 100 120
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x (mm)
y

(
m
m
)
Fig. 4.9 Schma reprsentant le maillage de lensemble du canal du milliracteur.
124 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
Ces donnes sont indispensables pour la phase dtalonnage du dispositif et lestimation
des grandeurs thermocintiques lies aux transformations chimiques se produisant dans le
racteur.
Numro de pixel dans la direction x, (su)
N
u
m

r
o

d
e

p
i
x
e
l

d
a
n
s

l
a

d
i
r
e
c
t
i
o
n

y
,

(
s
u
)


50 100 150 200
50
100
150
200
10
11
12
13
14
15
16
17
18
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Longueur du tube, X (cm)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
,

T
R
0

(

C
)
Fig. 4.10 (a) Image IR de la puce isopribolique lors dun coulement deau entrant
temprature ambiante dans une plaque thermostate 10

C (60 mL.h
1
) ; (b) volution
de la temprature en fonction de la longueur du tube.
4.5 Modlisation thermique du milliracteur
4.5.1 Approche locale
Le systme puce isopribolique (gure 4.11) est compos de trois milieux homognes
de proprits thermiques direntes.
Grce au systme de rgulation, la temprature de la plaque daluminium (T
p
) est
maintenue constante. La temprature du tube en PFA o se produit la raction est note
(T
R
) et le ux de chaleur gnr (). Le tube est majoritairement en contact avec la plaque
daluminium. La fraction du primtre en contact avec la plaque est dni par et vaut
0,75. La partie du tube qui est au contact de lair ambiant correspond (1 - ). Ainsi,
le ux, dissip du centre du tube vers la paroi, svacue par conduction vers la plaque
(

gradT) et par convection dans lair. Le bilan dnergie trois dimensions en tout
point dans le milieu ractionnel peut tre reprsent par la relation suivante :
div(

gradT) + = C
p
(

gradT +
T
t
) (4.1)
tant le ux dissip (W.m
3
), la conductivit thermique (W.K
1
.m
1
), T la tempra-
ture (K), tant la masse volumique (kg.m
3
), C
p
la capacit calorique (J.kg
1
K
1
), v
la vitesse du uide (m.s
1
) et t le temps (s).
Ainsi le problme exprimental est formul. Cependant un certain nombre dinformations
ncessaires lestimation du ux de chaleur dgag reste inaccessible. En eet, la rpartition
4.5. Modlisation thermique du milliracteur 125
Plaque d'aluminium
Tube PFA
>
>
Echanges par
conduction
>
>
Milieu ractionel
Pertes par convection
Flux impos
>
>
>
z
y
x
TR
TP
>
>
Entre
du fluide
>
Sortie du fluide
Fig. 4.11 Schma du milliracteur isopribolique.
de h selon laxe, les proprits du uides ou encore les champs de vitesses ne sont pas
facilement ni toujours disponibles. Une simplication du problme savre essentielle, nous
avons donc dcid deectuer un bilan dnergie sur une longueur lmentaire.
4.5.2 Approche globale
Comme nous venons de le voir, une modlisation locale est inaccessible. Lobjectif tant
de construire un outil de caractrisation, un modle de reprsentation de lvolution de la
temprature dans le tube doit tre dni. Selon les hypothses que les proprits physico-
chimiques sont indpendantes de la composition et de la temprature et que le rgime
permanent est tabli, un bilan lmentaire sur une tranche de longueur dx du tube fait
apparatre trois contributions [?] :
un terme convectif reprsentant la variation denthalpie sur ce volume lmentaire,
un terme li aux pertes thermiques qui rsultent de deux contributions ; dune part
celles relatives la conduction, et dautre part celles reprsentant les changes avec
lair ambiant,
un dernier terme intgrant les eets thermiques lis aux transformations chimiques
dans le milieu ractionnel (W.m
1
).
Nous mettons les hypothses suivantes sur le systme :
126 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
le milieu est homogne avec une conductivit thermique constante,
les variations de temprature dues la raction chimique sont faibles, ce qui suppose
que les proprits des matriaux sont constantes,
la diusion selon la direction de lcoulement nest pas prise en compte,
les conditions isopriboliques engendrent un contrle du transfert de chaleur entre le
milieu ractionnel et la plaque,
les coulements microuidiques tant stationnaires, lquivalence espace temps : x =
vt, peut tre applique.
Ainsi, nous en dduisons lquation direntielle, dcrivant lvolution de la temprature
la surface du tube (quation (4.2)) :
(C
p
)
app
Q
dT
R
(x)
dx
= (x)
K
L
(T
R
(x) T
p
)
H
cv
L
(T
R
(x) T
a
) (4.2)
o Q est le dbit volumique (m
3
.s
1
), le ux (W.m
1
), (C
p
)
app
la capacit calorique
volumique quivalente au systme (tube + milieu ractionnel) (J.K
1
.m
3
), T
R
la tempra-
ture du tube, T
a
la temprature de lair, et L la longueur totale du tube (m). K reprsente
le coecient de perte par conduction et H
cv
celui par convection (W.K
1
).
En introduisant, K
cv
, qui reprsente linverse dune longueur caractristique, lquation
prcdente peut scrire :
(x) =
K
L
_
1
K
cv
dT
R
(x)
dx
+ (T
R
(x) T
p
) +
H
cv
K
(T
R
(x) T
a
)
_
(4.3)
La reprsentation en coupe de notre systme (gure 4.12) rvle que la majorit du
tube est en contact avec la plaque entranant ainsi des pertes par conduction.
plaque d'aluminium
tube PFA
>
>
milieu ractionel
pertes par convection
pertes par conduction
Fig. 4.12 Schma en coupe du milliracteur
4.5. Modlisation thermique du milliracteur 127
Lautre partie du tube tant en contact avec lair, des pertes par convection demeurent.
Les coecients de pertes thermiques peuvent tre reprsents par ces relations :
_

_
K = dL

t
e
t
H
cv
= (1 )dLh
K
cv
=
1
(C
p
)
app
Q
K
L
(4.4)
e
t
tant lpaisseur du tube (m),
t
la conductivit thermique du tube (W.m
1
.K
1
), h
le coecient global de transfert thermique par convection (W.m
2
K
1
), la fraction de
surface en contact avec la plaque et d le diamtre externe du tube (m).
An de comparer les pertes par conduction et celles par convection, lquation (4.3) est
rcrite de la faon suivante :
(x) =
1
L
_
K
K
cv
dT
R
(x)
dx
+K
_
1 +
H
cv
K
_
T
R
(x) K
_
1 +
H
cv
T
a
KT
p
_
T
p
_
(4.5)
De par la faible paisseur du tube (e
t
800 m) et sa faible conductivit thermique
(
t
1 W.m
1
.K
1
), la rsistance thermique du tube est trs basse (quation 4.6) :
R
t
=
e
t

t
10
3
m
2
.K.W
1
(4.6)
De plus, la fraction du primtre du tube en contact avec la plaque est nettement suprieure
celle en contact avec lair o des pertes par convection ont lieu : = 0.75. Pour une
temprature de consigne de 5

C et considrant que la valeur du coecient de convection
h est proche de 10 W.m
2
.K
1
, nous dterminons :
_
_
_
H
cv
K
= 1.10
4
H
cv
T
a
KT
p
= 1.10
4
(4.7)
Le rapport entre H
cv
T
a
et KT
p
est donc trs faible et bien infrieur 1 (quation 4.7).
Nous faisons lhypothse que les pertes par convection peuvent tre ngliges et lquation
bilan (4.3) peut tre simplie et rcrite de la faon suivante :
(x) =
K
L
_
1
K
cv
dT
R
(x)
dx
+ (T
R
(x) T
p
)
_
(4.8)
Daprs ce modle, trois paramtres, K, K
cv
et , sont inconnus. La partie suivante
dcrit les protocoles exprimentaux mis en place pour leur estimation.
128 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
4.6 Calibration du systme milliuidique
4.6.1 Mesures des pertes thermiques
Cette tape dtalonnage permet de relier le ux de chaleur dissip lintrieur du
tube en PFA la temprature de surface mesure par la camra IR. Le principe est de
gnrer, par eet Joule, un ux de chaleur bien calibr lintrieur du tube, puis de
mesurer la temprature en surface. Pour cela, un l dtain est introduit dans le canal
rempli deau (gure 4.13).
fil d'tain
plaque d'aluminium (Tc) tube en PFA (TR)
> >
>
Fig. 4.13 Schma reprsentant la puce isopribolique lors de ltalonnage des pertes
thermiques
Une puissance est dissipe par eet Joule via le l dtain, ce qui engendre une lvation
de temprature uniforme tout le long du tube, comme nous pouvons lobserver sur la
gure 4.13. Lorsque la temprature du tube ainsi que celle de la plaque sont stabilises,
une seule image infrarouge ou un lm moyenn de tout le milliracteur est enregistre. Ainsi,
la dirence de temprature entre le tube et la plaque peut tre dtermine. Nous ralisons
cette exprience pour plusieurs valeurs de puissance, de 0,25 3 W. La temprature de
la plaque est xe 10

C. Dans cette situation particulire, le terme source par unit de


longueur est uniforme et le prol de temprature qui en rsulte est plat. Conformment
lquation (4.8), la puissance dissipe quilibre parfaitement les pertes thermiques, ce qui
se traduit par la relation suivante :
P = K(T
R
T
p
) (4.9)
4.6. Calibration du systme milliuidique 129
La puissance injecte est reprsente en fonction de la dirence de temprature entre
le tube et la plaque sur la gure 4.14. Les rsultats obtenus sont linaires, la pente de cette

Fig. 4.14 Puissance injecte en fonction de la dirence de temprature entre le tube et
la plaque. Cette reprsentation permet de dterminer le coecient de conduction : K
droite quivaut directement au coecient de conduction : K = 626,5 mW.K
1
.
4.6.2 Estimation de la longueur caractristique de thermalisation
Cette tape permet didentier les pertes thermiques entre le uide sous coulement
dans le canal et son environnement constitu de la plaque en aluminium et de lair ambiant.
Le principe est de maintenir la puce milliuidique une temprature constante et gale,
dans ce cas 10

C, grce au systme de rgulation. Considrant lquation bilan (4.3) et


connaissant le coecient de conduction K, le coecient de convection K
cv
peut tre estim
en absence de production de chaleur, avec (x) = 0 W.m
1
. Ainsi, une srie dexpriences
est eectue avec un coulement deau dont les dbits varient de 4 120 mL.h
1
. Les
expriences se droulent de la manire suivante. Tout dabord, leau est injecte dans le
tube, la plaque tant maintenue une temprature de 10

C. Puis lorsque ltat stationnaire
est atteint, une image IR du milliracteur est enregistre. Par exemple, la gure 4.15
reprsente limage IR obtenue pour un dbit deau total de 60 mL.h
1
.
Le logiciel spcique, mentionn dans la partie 4.4.3, permet de tracer lvolution de la
dirence de temprature entre le tube sans raction (T
R0
) et la plaque (T
p
) en fonction de
la longueur du tube pour les dirents dbits (gure 4.16). Les expriences tant ralises en
130 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
50
100
150
200
N
u
m

r
o

d
e

p
i
x
e
l

d
a
n
s

l
a

d
i
r
e
c
t
i
o
n

y
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Numro de pixel dans la direction x
18
17

16

15

14

13

12

11
10
Fig. 4.15 Image IR du milliracteur isopribolique, maintenu une temprature de 10

C,
lors dun coulement deau un dbit de 60 mL.h
1
, leau tant initialement temprature
ambiante ( 20

C).
dbit continu, au sein dune puce isopribolique et sans raction chimique, lquation (4.8)
se rduit donc :
dT
R0
dx
= K
cv
(T
R0
T
p
), (4.10)
avec
K
cv
=
K
(C
p
)
papp
QL
=
d
(C
p
)
papp
R
t
Q
(4.11)
La solution analytique de lquation (4.10) peut tre dnie par lexpression suivante :
T
R0
(x) T
p
T
0
R0
T
p
= exp(K
cv
x), (4.12)
avec T
0
R0
la temprature du tube en x=0 (K).
La gure 4.17, permet destimer le coecient de pertes thermiques par convection (K
cv
)
pour chaque dbit. Nous pouvons remarquer que pour chaque dbit, une droite est obtenue
et la pente dtermine la valeur de K
cv
. Or log(K
cv
) = a log(Q), avec a =
K
L(C
p
)
app
,
ainsi ces courbes donnent aussi accs la valeur de (C
p
)
app
.
Les rsultats obtenus par ajustement des donnes montrent que la temprature lentre
de la puce est constante pour les dirents dbits et gale la temprature ambiante
4.6. Calibration du systme milliuidique 131
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Longueur du tube, X (cm)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
,

T
R
0

T
p

(

C
)
2
40
30
10
20
4
50
60
Dbit mL.h
-1
Fig. 4.16 Prol de temprature du tube lors dun coulement gouttes pour dirents
dbits deau
(T
a
). En eet, daprs la gure 4.17, lordonne lorigine des courbes correspondant
la dirence de temprature entre le tube (T
R0
) et la plaque (T
p
) vaut 10

C. Ce qui est
correct puisque la plaque est maintenue une temprature de 10

C et leau entre dans la
puce temprature ambiante ( 20

C). Nous observons une perturbation lendroit o
les ractifs sont encore contenus dans les petits tubes en PEEK, ce qui engendre une zone
deau stagnante. Selon le dbit, cette zone deau stagnante est modie, ce qui implique
une uctuation de la temprature mesure pour chaque dbit. Ceci na cependant aucune
inuence sur la raction chimique car le mlange des produits est ralis lissu des tubes
en PEEK. Ainsi, le point de dpart (x
0
) est dtermin lors de la rencontre des ractifs pour
les calculs comme la dtermination de K
cv
.
4.6.3 Validation des hypothses du modle
Daprs lquation (4.11), le coecient K
cv
doit tre inversement proportionnel au dbit.
Nous reprsentons sur une chelle logarithmique K
cv
en fonction du (Q) sur la gure 4.18.
Les rsultats exprimentaux sont quasiment parfaitement aligns et la pente de la droite
obtenue vaut -0,989, ce qui est trs proche de -1. Ce rsultat nous permet de valider
lutilisation de ce modle thermique simpli dans la conguration de puce isopribolique.
132 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
10
1
0
10
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
,

T



-

T



(

C
)
R
0
p
Longueur du tube (cm)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Dbit mL.h
-1
donnes exprimentales
ajustement des donnes
_
.
60
50
40
30
20
10
4
2
Fig. 4.17 Estimation des pertes thermiques (K
cv
) T
p
= 10

C pour dirents dbits ;
reprsentation de log (T
R0
-T
p
) en fonction de la longueur du tube, les points reprsentent les
rsultats exprimentaux et les lignes continues correspondent aux ajustements des donnes.
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
Dbit, Q (ml.h
1
)
P
e
r
t
e

d
e

c
h
a
l
e
u
r
,

H

(
m

1
)


Donnes exprimentales
Ajustement
Fig. 4.18 Reprsentation des pertes thermiques (K
cv
) T
c
=10

C en fonction du dbit
en chelle logarithmique ; les points correspondent aux rsultats exprimentaux et la ligne
lajustement des donnes.
4.7. Validation exprimentale de lappareil 133
4.7 Validation exprimentale de lappareil
4.7.1 Estimation du terme source
Ds lors que les paramtres K et K
cv
du modle sont dtermins, lquation (4.8)
permet dvaluer directement le terme source partir de la mesure exprimentale. Dans
cette expression, la drive spatiale est value par un schma de dirence nie. An
dexacerber linuence de ce terme, nous pouvons galement combiner les quations (4.8)
et (4.10) pour faire apparatre une temprature T
Rch
, reprsentant la dirence entre le
prol de temprature en prsence de raction chimique et celui o le uide se met en
temprature. Lvolution de cet cart est rgit par la relation (4.13) :
(x) =
K
L
_
T
Rch
(x) +
dT
Rch
(x)
dx
1
K
cv
_
(4.13)
Lestimation du ux le long du tube permet dvaluer les grandeurs caractristiques dune
raction. Nanmoins, comme nous lavons vu prcdemment, dans un coulement de type
co-courant, le mlange des espces et donc des ractifs, se traduit par un temps de mlange
durant lequel la raction chimique peut tre limite par la diusion. Deux cas peuvent
donc se produire. Si la raction est trs rapide et le temps de sjour suprieur au temps
de mlange, la raction est totale et de ce fait lintgrale du terme source le long tube
donne directement accs lenthalpie de raction, connaissant le dbit volumique Q et la
concentration molaire initiale en ractif limitant C :
=
_
x=L
x=0
(x)dx = QCH (4.14)
Si, au contraire le temps de mlange est trs faible devant le temps caractristique de la
raction, on peut directement relier le terme source au degr davancement de la raction :
X(x) =
1
QCH
_
u=x
u=0
(u)du (4.15)
Compte tenu du fait que le rgime stationnaire est atteint, il y a parfaite correspondance
entre lespace et le temps : x = vt, o v est la vitesse dbitante du uide ractionnel.
Ainsi, X dcoule directement la cintique chimique au sein du milliracteur. Il dpend
directement des grandeurs caractristiques intrinsques de la vitesse de raction, savoir les
ordres partiels par rapport chacun des ractifs, la constante pr-exponentielle et lnergie
dactivation (si le modle dArrhnius est applicable). Ces paramtres sont identiables
par optimisation sur un jeu dexpriences pour lesquelles les conditions initiales varient,
i.e., les concentrations en ractifs de chacune des alimentations, ou plus simplement, les
rapports des dbits de ractifs.
4.7.2 Expriences ralises
An de valider le millicalorimtre sur la mesure de lenthalpie de raction, une rac-
tion dont les donnes thermodynamiques sont bien connues est tudie. Comme pour la
134 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
validation des dispositifs prcdents, la raction modle choisie est la raction entre lacide
chlorhydrique et lhydroxide de sodium.
Cette raction est trs rapide avec un temps de raction infrieur au temps de mlange.
Ainsi, la mesure spatiale ou temporelle du ux de chaleur ne correspond pas la cintique
de la raction mais la cintique de mlange des produits par diusion de matire.
Lors des expriences, la concentration des deux ractifs est gale 0,45 mol.L
1
et leurs
dbits de chacun varient de 1 30 mL.h
1
. Les solutions sont prpares partir dampoules
prdoses Titrisol de la socit Merck. Ces ampoules concentres sont ensuite dilues pour
obtenir une solution de concentration dsire. En prenant en compte lerreur sur volume
de la ole utilise pour la dilution (5.10
4
) et lerreur de la concentration de lampoule
(2.10
4
), la concentration de notre solution est estime 0.45 3.15.10
4
mol.L
1
. Ces
solutions sont susamment dilues pour faire lhypothse quelles sont assimilables des
solutions aqueuses (de mmes proprits thermiques). Par consquent, considrant que les
talonnages sur les coecients de transfert sont valables. Chaque manipulation est eectue
dans les proportions stoechiomtriques, et la temprature de consigne (T
p
) applique la
plaque en aluminium est de 10

C. Les expriences se droulent, pour chaque dbit, de la
manire suivante : les ractifs sont injects dans la puce isopribolique, et lorsque ltat
stationnaire dni par la stabilit des tempratures est atteint, une image IR de tout le
milliracteur est enregistre (gure 4.19).
Numro de pixel dans la direction x, (su)
N
u
m

r
o

d
e

p
i
x
e
l

d
a
n
s

l
a

d
i
r
e
c
t
i
o
n

y
,

(
s
u
)


50 100 150 200
50
100
150
200
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Fig. 4.19 Image IR du milliracteur isopribolique, maintenue une temprature T
c
de
10

C, lors dun coulement co-courant dacide et de base. Le dbit dacide est gal au
dbit de base et vaut 30 mL.h
1
. Initialement, les ractif sont temprature ambiante
( 20

C). Lchelle est reprsente en

C.
4.7. Validation exprimentale de lappareil 135
Nous observons une lvation de temprature due la raction chimique et la ther-
malisation des uides entrant une temprature suprieure celle de la plaque. Puis
lorsque la raction est termine, la temprature diminue et les uides se thermalisent la
temprature de la plaque.
4.7.3 Rsultats obtenus
Grce aux images IR obtenues pour chaque dbit, les prols de temprature le long du
tube sont reprsents sur la gure 4.20. Nous remarquons que la temprature maximale
mesure augmente avec la valeur du dbit, ce qui est cohrent car laugmentation du dbit
provoque une augmentation de la quantit de matire qui ragit, librant ainsi plus de
chaleur.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
2
4
6
8
10
12
Longueur du tube, X (cm)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
,

T
R

T
p

(

C
)
2
4
10
20
30
40
50
60
Dbit mL.h
1
Fig. 4.20 Prol de temprature du tube lorsque la raction acide base se produit en
coulement co-courant pour dirents dbits : Q = Q
HCl
+Q
NaOH
= 2, 4, 10, 20, 30, 40, 50
et 60 mL.h
1
.
Comme nous lavons expliqu dans la partie 4.6.2, la prsence de tubes de petite dimen-
sion lentre de la zone de raction de la puce isopribolique entrane une perturbation de
la mesure de temprature. Ce phnomne est observable sur la gure 4.20. Ces prols de
temprature tiennent compte de leet de la raction chimique et de la mise en temprature
des ractifs.
Dans le but de mettre en exergue lchauement d la raction chimique seule,
limage IR correspondant lcoulement des uides sans raction (gure 4.15) est sous-
traite limage IR relative lcoulement des uides avec raction (gure 4.19). Ainsi, la
gure 4.21(a) est obtenue et les prols de temprature correspondants sont dcrits par le
136 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
graphique 4.21(b). Nous remarquons que leet des tubes en PEEK lentre de la puce
Numro de pixel dans la direction x, (su)
P
i
x
e
l

n
u
m
b
e
r

i
n

y

d
i
r
e
c
t
i
o
n
,

(
w
u
)


50 100 150 200
50
100
150
200
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Longueur du tube, X (cm)
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e
,

T
c
h

T
p

(
D
L
)
2
4
10
20
60
Dbit mL.h
1
30
50
40
(b)
N
u
m

r
o

d
e

p
i
x
e
l

d
a
n
s

l
a

d
i
r
e
c
t
i
o
n

y
,

(
s
u
)
3,5
(a)
Fig. 4.21 (a) Image IR du milliracteur isopribolique, maintenu une temprature T
c
de
10

C, dcrivant le phnomne d la raction chimique seule ; (b) prols de tempratures
associs pour chaque dbit.
est ngligeable compar aux prols prcdents (gure 4.16 et 4.20).
Le coecient de conduction (K) et le coecient de convection (K
cv
) ayant t dtermi-
ns lors de ltape dtalonnage (partie 4.6), le ux de chaleur (x) est estim pour chaque
dbit.
Nous remarquons que lvolution spatiale du ux de chaleur est similaire pour les di-
rents dbits. En eet, daprs lquation (4.14), le taux de conversion est indpendant du
dbit molaire. Le ux de chaleur augmente avec le dbit car celui-ci entrane un nombre
de moles injectes plus important.
La raction acide base tant une raction trs rapide, lors dun coulement co-courant
le temps de raction est trs infrieur au temps de mlange. Comme nous lavons vu dans
la partie 1.2.2, le temps de mlange est dni par le rapport entre le carr du rayon du
tube et le coecient de diusion. Le coecient de diusion des ions H
+
tant gal
9.10
9
m.s
1
[?], le temps de mlange vaut 35 s lors dun coulement au sein de la puce
isopribolique. Dans le cas de nos expriences, le dbit maximum vaut 60 mL.h
1
, ce qui
correspond un temps de rsidence denviron 50 s. Celui-ci tant suprieur au temps de
mlange, nous pouvons considrer que la raction est totale dans le milliracteur. De plus,
considrant lquation (4.14), le ux de chaleur global peut tre dtermin par intgra-
tion du ux local. Le trac de ce ux global en fonction du dbit molaire (gure 4.22)
permet lestimation de lenthalpie de raction. Nous constatons que les rsultats expri-
mentaux sont bien aligns. La pente est directement gale lenthalpie de raction, ainsi
H
r
= 57,6 kJ.mol
1
, ce rsultat concorde avec la littrature o H
r
= 55,8 kJ.mol
1
[?].
4.7. Validation exprimentale de lappareil 137
donnes exprimentales
ajustement des donnes
y = 0,0576 x
Dbit molaire (mol.s )
-1
F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

g
l
o
b
a
l
e

(
m
W
)

Fig. 4.22 Reprsentation du ux de chaleur total dgag par la raction acide base en
fonction du dbit molaire de lun des deux ractifs.
138 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
4.8 Conclusion
Un millicalorimtre sans contact, compos dune camra IR et dune puce de type
isopribolique, a t dvelopp puis valid en coulement co-courant par la caractrisation
dune raction chimique.
Au cours de ce chapitre, nous avons dmontr comment obtenir une mesure quantita-
tive de ux de chaleur partir de tempratures mesures par une camra IR. Pour cela
une procdure dtalonnage visant dterminer les coecients de conduction et de convec-
tion associs un modle thermique simpli sont ncessaires. Ensuite, lutilisation dune
mthode inverse permet destimer la valeur du terme source le long du canal. De plus, un
grand nombre de points de mesure est obtenu le long du canal (de lordre de 1200 points).
Cela permet, en fonction du dbit, le suivi de cintique aux temps courts. Par exemple, un
temps de rsidence de 1 min correspond une mesure toutes les 0,05 s.
Un autre point important et original de ce travail est la conception simple dune puce
isopribolique partir dun tube en PFA et dune plaque en aluminium. Ce type de puce
est trs simple mettre en oeuvre et possde un caractre modulable (gure 4.23). En eet,
il est trs facile de faire varier le volume du racteur ou le temps de rsidence en jouant par
exemple sur le diamtre interne du tuyau, en modiant les dimensions de la plaque ou le
parcours du tube. Il est aussi envisageable de juxtaposer plusieurs plaques an dimposer
direntes tempratures de consigne ou bien dirents volumes, de sorte se conformer le
plus prcisment possible aux procds industriels.
Tc1=100C
Tc2=30C Tc3=30C
Tc4= -15C
(b) (a)
Fig. 4.23 Aspect modulable de milliracteur (a) Schma de la juxtaposition de quatre
milliracteurs ; (b) Photographie dun milliracteur isopribolique de 2 mL de volume.
4.8. Conclusion 139
Cette tude a ncessit un travail exprimental considrable qui a permis dtablir
un riche retour dexprience, ainsi que la mise en oeuvre dune dmarche exprimentale
compose dune tape dtalonnage, de thermalisation et de raction. Au cours des diverses
expriences eectues, nous avons pu remarquer que la dtermination du coecient de
thermalisation (K
cv
) est prcise et ecace si lcart de temprature entre les uides
lentre et la plaque est au minimum de 10

C. Un autre point important concerne ltape
de raction o les uides doivent tre thermaliss pour amliorer la mesure de ux de
chaleur. Lensemble de ce travail permet de dcrire les performances de ce dispositif :
1 : utilisation de faibles volumes ractionnels de lordre du L au mL,
2 : large gamme de temps de rsidence : de la minute lheure,
3 : large gamme de dbit : de lordre du mL.h
1
100 mL.h
1
,
4 : large gamme de temprature : de 5 90

C,
5 : bonne sensibilit de la mesure 100 mW,
6 : large gamme denthalpie mesurable : du kJ.mol
1
au MJ.mol
1
.
Le temps de mlange lors dun coulement co-courant est non ngligeable au sein de
ce dispositif, il est denviron 30 s lors de la diusion des ions H
+
dans leau. Ainsi, la
caractrisation de la cintique dune raction trs rapide est compromise ou ncessiterait
un couplage complexe entre le bilan dnergie et le bilan matire. Ceci dit, nous avons
pu retrouver lenthalpie de cette raction, validant ainsi notre dispositif qui pourra tre
utilis pour la dtermination de cintiques de ractions plus lentes (de quelques minutes
quelques heures).
140 Chapitre 4. Calorimtre milliuidique isopribolique par thermographie InfraRouge
Conclusions et perspectives
Au cours de cette thse nous avons mis au point plusieurs mthodes danalyses ther-
miques appliques la caractrisation de ractions chimiques au sein de dipositifs micro-
uidiques. De part leurs nombreux avantages, les dispositifs microuidiques savrent trs
prometteurs pour :
la mise en uvre de ractions chimiques en continu sous deux types dcoulements :
co-courant et gouttes
lutilisation de faibles volumes ractionnels.
Aprs avoir prsent la microuidique, ses congurations dcoulement ainsi que ses
principales applications en tant quoutil danalyse, nous avons focalis notre attention sur
les appareils couplant microuidique et analyse thermique. Nous avons constat que la
technique prpondrante consiste intgrer un ou plusieurs capteurs de temprature au
sein de la puce. Dans le but dtoer ce type de techniques, nous avons propos plusieurs
mthodes au cours des dirents chapitres de ce mmoire.
La premire a consist en une mesure globale par un capteur de ux externe en contact
avec le microracteur. Le microcalorimtre ainsi dvelopp permet la mesure du ux de
chaleur lors des deux types dcoulement. Le microracteur, dont le volume vaut quelques
dizaines de L, a t conu en optimisant son transfert thermique par lapplication dun
modle thermique (pertes thermiques < 0,1 %). La mesure du ux de chaleur est possible
si un talonnage pralable a t eectu. Daprs une tude de lincertitude de la mesure,
la prcision de cet appareil est de 3,4 % et sa limite de dtection est estime environ 100
mJ.mol
1
. La caractrisation dune raction acido-basique a permis de valider ce dispositif
pour la mesure de lenthalpie lors de lcoulement co-courant et gouttes. Dautre part,
diverses fonctionnalits du dipositif ont t explores :
estimation de lenthalpie de raction,
estimation de lentalpie molaire dexcs,
mesure de la concentration par dosage calorimtrique,
mise en vidence de la dynamique de mlange.
Lutilisation de cet appareil est assez simple et est totalement automatise. Le temps de
mise en uvre pour obtenir une enthalpie de raction est denviron 2 heures. En eet,
notre mthode ncessite dtablir un rgime permanent pour eectuer les mesures. Une
amlioration que lon pourrait apporter serait de sintresser au rgime transitoire qui
141
142
permettrait de diminuer considrablement le temps exprimental qui passerait moins de
30 minutes.
Une technique de mesure de temprature de surface par TIR a t explore dans le
deuxime chapitre. Nous avons tabli un modle simpli qui, par une mthode destimation
un paramtre, permet de dterminer une cartographie du nombre de Pclet et du terme
source. Pour cela, une tape pralable de calibration tant primordiale, nous avons labor
et test par simulation et exprimentalement une mthode ux local impos et une autre
gradient de temprature. Cette dernire engendre un champ de temprature sur toute la
longueur du canal, ce qui permet une estimation du nombre de Pclet sur lensemble du
canal. Puis, une raction acido-basique a t caractrise par lestimation temporelle du
terme source pour dirents dbits, conduisant lenthalpie de raction.
Nous avons appliqu ces mthodes destimation un coulement gouttes. La raction
acide-base tant quasi-instantane, elle est utilise comme production de ux an de cali-
brer le dispositif. Ainsi, des cartographies du nombre de Pclet de la goutte ont t obte-
nues. Ces premiers rsultats tant comparables aux donnes reprsentatives des champs de
vitesse lintrieur de la gouttes par analyse PIV sont trs encourageants et prometteurs.
Enn, nous avons dvelopp un nouveau racteur milliuidique isopribolique o les
phnomnes lis la diusion spatiale sont mieux matriss. Ainsi, une mesure quantitative
de lenthalpie de raction est possible par thermographie IR. Une mthode de calibration,
ncessitant lestimation des pertes thermiques et du coecient relatif la longueur de
thermalisation, a t denie puis exprimente. Enn, lappareil a t valid par la me-
sure denthalpie dune raction acido-basique standard dont les valeurs concordent avec
la littrature. Ce dispositif prsente lavantage de contrler la diusion thermique et ainsi
dobtenir une information quantitative. Toutefois, au vu des dimensions du milliracteur
la rsolution spatiale est nettement plus faible que le technique prcdente.
Nous pouvons noter quune partie de ce travail de recherche a permis dtablir direntes
mthodes exprimentales dtalonnage adaptes au dispositif de mesure. Tout dabord,
lutilisation dune rsistance chauante intgre la puce microuidique a t mise au
point pour talonner le microcalorimtre. La relation entre la puissance injecte et la tension
mesure a t dtermine. Puis, une mthode ux local a t employe pour congurer les
mthodes TIR. De plus, une autre manire dtalonnage a consist appliquer un gradient
de temprature sur le microracteur en obtenant un champ de temprature distinct sur
toute la longueur du microcanal. De cette faon, le nombre de Pclet a pu tre estim.
Dans le cadre de la caractrisation de lcoulement gouttes par TIR, une nouvelle mthode
a t investigue. Celle-ci consiste utiliser la raction acido-basique comme terme source.
En eet, cette raction est quasi instantane ce qui correspond la rponse impulsionelle
en thermique. La quatrime mthode concerne le calorimtre isopribolique et utilise un
l chaud et une mesure de dirence de temprature.
143
Le microcalorimtre et le millicalorimtre ont t valid et permettent des mesures
quantitatives. Leurs prorits intrinsques tant direntes, il est intressant de comparer
leurs performances :
Microcalorimtre Millicalorimtre
volume du racteur nL au L L au mL
gamme de temps de rsidence de la seconde lheure de la minute lheure
gamme de dbit 20 L.h
1
1 mL.h
1
1 mL.h
1
100 mL.h
1
gamme de temprature de 5 90

C de 5 90

C
sensibilit de la mesure 10 W 100 mW
gamme denthalpie mesurable 100 J.mol
1
au MJ.mol
1
kJ.mol
1
au MJ.mol
1
Le microcalorimtre ore une meilleure prcision et un volume ractionnel plus faible.
Ainsi, les transformations chimiques faibles enthalpies seront caractrises par ce dernier.
Toutefois, le PDMS, matrice du microracteur, est permable de nombreux solvants et
faiblement inerte chimiquement, ce qui limite les applications des ractions mettant en
uvre des produits trs concentrs. Le millicalorimtre permet de palier ces problmes par
lutilisation de tubes de natures variables selon des ractifs et produits.
Les perspectives dapplications de ces dispositifs sont nombreuses, quelques exemples
sont cits par la suite.
Bien que le dispositif microuidique associ la camra IR permette une approche
locale de rsolution spatiale importante, cette mthode reste optimiser. En eet un cou-
plage avec le capteur global (microcalorimtre) est indispensable pour obtenir une valeur
quantitative du terme source. Dautre part, une modlisation plus prcise est envisager :
analyse du dsquilibre de la temprature entre la plaque et le uide,
tude en rgime transitoire,
estimations simultanes dun grand nombre de points.
En collaboration avec le laboratoire de gnie des procds de Toulouse, nous dbu-
tons ltude de la raction trs exothermique de la nitration du tolune dans le dispositif
milliuidique qui prsente un faible volume ractionnel (1 mL) et des matriaux inertes
chimiquement.
Des tudes ont t inities pour la caractrisation de ractions chimiques dintrt pour
Rhodia, pour lesquells les proprits thermodynamiques sont ncessaires pour le dimen-
sionnement des racteurs.
Il serait aussi trs intressant de coupler le millicalorimtre isopribolique avec une
technique danalyses spectroscopiques tels que la spectroscopie Raman. Cela permettrait
de cumuler les informations thermiques et de concentration en une seule tape.
144
Annexe A
Microcalorimtre direntiel par mesure
macroscopique
Modlisation thermique
Solution analytique
Nous avons vu au cours de la partie modlisation thermique (partie 2.4, 45) que le bilan
thermique appliqu ce systme pour les trois milieux (i = 1, 2 ou 3) scrit de la faon
suivante :

2
T
i
x
2
+

2
T
i
y
2
=
1
a
i
T
i
t
, a
i
=

i

i
C
p,i
(A.1)
i tant lindice reprsentant le milieu considr, T la temprature (K), x labscisse
(m), y lordonne (m), a la diusivit thermique (m
2
.s
1
), t le temps (s), la conducti-
vit thermique (W.m
1
.K
1
), la masse volumique (kg.m
3
) et C
p
la capacit calorique
(J.kg
1
.K
1
).
Les proprits de ces trois milieux sont rprtories dans le tableau A.1.
Nature Largeur (m) e (m) (W.m
1
.K
1
) C
p
(MJ.kg
1
.m
3
)
Silicium 0,05 500.10
6
148 1,6
Verre 0,05 500.10
6
1,3 1,8
PDMS 0,05 0,01 0,1 2
Peltier 0,05 3.10
3
1 1
Tab. A.1 Proprits thermiques des dirents milieux ncessaires la rsolution du modle
thermique
En tenant compte des conditions limites du problme pour chacun des milieux, on
obtient les systmes dquations A.10, A.11 et A.12.
145
146
Pour le milieu 1 (Peltier) on a :
_

2
T
1
x
2
+

2
T
1
y
2
=
1
a
1
T
1
t
t = 0 T
1
(t) = 0
x = 0
T
1
x
= 0
x = L
T
1
x
= 0
y = 0 T
1
(x, 0) = 0
y = e
1

1
T
1
y
=
2
T
1
y
et T
1
= T
2
(A.2)
Pour le milieu 2 (substrat) on a :
_

2
T
2
x
2
+

2
T
2
y
2
=
1
a
2
T
2
t
t = 0 T
2
(t) = 0
x = 0
T
2
t
= 0
x = L
2
T
2
x
= 0
y = e
1
+ e
2

2
T
2
x
+ (x, t) =
3
T
3
x
et T
2
= T
3
(A.3)
Et pour le milieu 3 (PDMS), on obtient :
_

2
T
3
x
2
+

2
T
3
y
2
=
1
a
3
T
3
t
t = 0 T
3
(t) = 0
x = 0
T
3
x
= 0
x = L
T
3
x
= 0
y = e
1
+ e
2
+e
3

3
T
3
y
= hT
3
(A.4)
h tant le coecient global de transfert thermique par convection (W.m
2
.K
1
) et le
terme source dgag dans le canal, moyenn selon z (W.m
2
).
Pour rsoudre ce systme, nous utilisons la mthode des quadripoles qui permet de
transformer le systme direntiel en un problme purement algbrique. La solution se
dduit par transforms inverses, de la rsolution dun systme linaire [63]. Cette mthode
147
permet de rsoudre les problmes de diusion thermique par une reprsentation simple,
sous forme matricielle, de systmes linaires.
Il est possible dappliquer la temprature une transforme de Fourier (quation A.5)
et de Laplace (quation A.6), ce qui donne la transforme reprsente par lquation A.7.
_
_
_
(y,
n
) =
_
L
x=0
T(x, y) cos(
n
x)dx
avec
n
=
n
L
(A.5)
(p) =
_
+
t=0
T(t)exp(pt)dt (A.6)

_
_
_
(y,
n
, p) =
_
+
t=0
_
L
x=0
T(x, y, t) cos(
n
x)exp(pt)dxdt
avec
n
=
n
L
(A.7)
Nous appliquons cette transforme aux milieux i et nous obtenons, pour chacun des
milieux, la formulation suivante :
_

_
d
2

i
(y,
n
, p)
dy
2

2
n

i
(y,
n
, p) = 0

2
n
=
2
n
+
p
a
i
(A.8)
Ce systme ( A.8) a pour solution gnrale lexpression suivante :
_
_
_

i
(y,
n
, p) = Ach(
n
y) +Bsh(
n
y)

i
(y,
n
, p) =
d
i
(y,
n
)
dy
=
i

i
[Ash(
n
y) + Bch(
n
y)]
(A.9)
Les systmes dquations pour les dirents milieux sont rcrits dans lespace trans-
form et scrivent de la faon suivantes :
Milieu 1
_

_
d
2

1
(y,
n
, p)
dy
2

2
n

1
(y,
n
, p) = 0
y = 0
1
(y,
n
, p) = 0
y = e
1

1
d
1
(y,
n
, p)
dy
=
2
d
2
(y,
n
, p)
dy
et
1
(y,
n
, p) =
2
(y,
n
, p)
(A.10)
148
Milieu 2
_

_
d
2

2
(y,
n
, p)
dy
2

2
n

2
(y,
n
, p) = 0
y = e
1

1
d
1
(y,
n
, p)
dy
=
2
d
2
(y,
n
, p)
dy
, et
1
(y,
n
, p) =
2
(y,
n
, p)
y = e
1
+e
2

2
d
2
(y,
n
, p)
dy
+

(
n
, p) =
3
d
3
(y,
n
, p)
dy
et d
2
(y,
n
, p) =
3
(y,
n
, p)
(A.11)
Milieu 3
_

_
d
2

3
(y,
n
, p)
dy
2

2
n

3
(y,
n
, p) = 0
y = e
1
+ e
2

2
d
2
(y,
n
, p)
dy
+

(
n
, p) =
3
d
3
(y,
n
, p)
dy
et
2
(y,
n
, p) =
3
(y,
n
, p)
y = e
1
+ e
2
+e
3

3
d
3
(y,
n
, p)
dy
= h
3
(y,
n
, p)
(A.12)
Dans ces conditions le terme du ux scrit de la manire suivante dans lespace trans-
form :

(
n
, p) =
Q
0
sin(
n
b)

n
_
+
0
H(t)e

1
p
dt
(A.13)
En appliquant les conditions aux limites en y=e
i1
et y=e
i
, on peut crire le systme sous
la forme matricielle suivante :
_

i
(0,
n
)

i
(0,
n
)
_
=
_
ch(
n
e
i
)
sh(
n
e
i
)

n
sh(
n
e
i
) ch(
n
e
i
)
__

i
(e
i
,
n
)

i
(e
i
,
n
)
_
(A.14)
Le problme rsoudre peut ensuite se rcrire sous ce formalisme :
_
0

1
(0,
n
)
_
=
_
A
1
B
1
C
1
D
1
)
__
A
2
B
2
C
2
D
2
)
__

2
(e
1
+ e
2
,
n
)

2
(e
1
+ e
2
,
n
)
_
(A.15)
avec
_

2
(e
1
+ e
2
,
n
)

2
(e
1
+e
2
,
n
)
_
=
_

3
(e
1
+ e
2
,
n
)

3
(e
1
+ e
2
,
n
)

(
n
, p)
_
(A.16)
et
_

3
(e
3
+ e
2
,
n
)

3
(e
3
+ e
2
,
n
)
_
=
_
A
3
B
3
C
3
D
3
__

3
(e
1
+ e
2
+ e
3
,
n
)
h
3
(e
1
+ e
2
+ e
3
,
n
)
_
(A.17)
avec
_
A
i
= D
i
= ch(
n
e
i
)
B
i
=
sh(
n
e
i
)

n
et C
i
=
i

n
sh(
n
e
i
)
(A.18)
149
De ces systmes, la temprature du substrat (e
1
+e
2
) peut tre dtermine dans lespace
transform :

2
(e
1
+ e
2
,
n
) =
_
_
_
_
_
A
1
B
2
+B
1
D
2
A
1
A
2
+B
1
C
2
_
1 +
_
A
1
B
2
+B
1
D
2
A
1
A
2
+B
1
C
2
_
_
C
3
h
+D
3
A
3
h
+B
3
_
_
_
_
_
Q
O
sin(
n
b)F(P)

n
(A.19)
Finalement le calcul dans lespace rel de
2
(e
1
+ e
2
,
n
) est fait par une inversion de
Stehfest pour le domaine temporel et de Fourier pour le domaine spatial :
T
2
(x, e
1
+ e
2
, t) =
1
L
((0, e
1
+ e
2
, t) + 2)

+
n=1
(
n
, e
1
+ e
2
, t)cos(
n
, x
n
)
avec :(
n
, e
1
+ e
2
, t) = F
1
((
n
, e
1
+e
2
, p))
o :(0, e
1
+ e
2
,
n
) =
_
_
_
_
A
1
B
2
+B
1
D
2
A
1
A
2
+B
1
C
2
_
1+
_
A
1
B
2
+B
1
D
2
A
1
A
2
+B
1
C
2
_
_
C
3
h
+D
3
A
3
h
+B
3
_
_
_
_
Q
O
bF(P)
(A.20)
partir de ce modle, une tude de dimensionnement du microracteur peut tre
ralise (chapitre 2.4).
150
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