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UNIVERSITE DANGERS

2009 N 929

CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES PLASTIQUES NANOSTRUCTUREES


Thse de Doctorat Spcialit : Physique

Ecole Doctorale dAngers

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Soutenance prvue pour : le 3 juillet 2009 Angers

par Hassina

DERBAL

Devant le jury ci-dessous :

Rapporteurs Examinateurs

M. Denis MENCARAGLIA, Directeur de recherche, SUPELEC, M. Bernard RATIER, Professeur, Universit de Limoges M. Jack COUSSEAU, Professeur, Universit dAngers Mme. Mihaela GIRTAN, Matre de confrences, Universit dAngers M. Jean-Jacques SIMON, Matre de confrences, Universit Paul Czanne, Ex Marseille III. M. Thien-Phap NGUYEN, Professeur, IMN, Universit de Nantes M. Jean-Michel NUNZI, Professeur, Universit dAngers M. Alek TAMEEV, Directeur de recherche, Russian academy of sciences

Directeur de thse : M. Jean-Michel NUNZI Co-directeur de thse : M. Thien-Phap NGUYEN


Cellules Solaires Photovoltaques Plastiques, ERT 15 Laboratoire POMA, FRE CNRS 2988 Universit dAngers Boulevard Lavoisier, 49045 Angers

ED 500

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Ddicaces

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Remerciements

TABLE DES FIGURES

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 1 I. POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?...................... 3 I.1. MOTIVATIONS....................................................................................................................................... 3 I.2. INTRODUCTION AUX CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES ....................................... 4 I.2.1. Spectre Solaire ................................................................................................................................ 4 I.2.2. Jonction (contact) lectrode/semi-conducteur ................................................................................. 6
a) b) c) Contact ohmique .............................................................................................................................................. 7 Contact rectifiant.............................................................................................................................................. 8 Jonction P/N..................................................................................................................................................... 9

I.2.3.
a)

Caractristiques photovoltaques des cellules solaires organiques................................................ 10


Caractristiques courant-tension (I-V) ........................................................................................................... 10

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I.2.4. Circuit lectrique quivalent : ....................................................................................................... 15 I.3. TAT DE LART ................................................................................................................................... 17 I.3.1. Diffrents systmes solaires photovoltaques Organiques ............................................................ 17
a) b) c) Les systmes Mtal-Isolant-Mtal ................................................................................................................. 17 Les systmes htrojonction bicouche ........................................................................................................... 20 Les systmes htrojonction en volume (HJV) .............................................................................................. 25

I.3.2.
a) b) c) d)

Amlioration des paramtres PV des cellules solaires OPV ......................................................... 30


Amlioration de labsorption ......................................................................................................................... 30 Amlioration du transport de charges libres (mobilit).................................................................................. 33 Effet de la morphologie ................................................................................................................................. 35 Augmentation de la tension circuit ouvert Voc ............................................................................................ 54

II. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES.................................................................................................................................................... 59 II.1. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DU COMPOSITE P3HT :PCBM .............................. 61 II.1.1. Proprits physico-chimiques du PCBM, du polymre conjugu P3HT -RR et du composite P3HT :PCBM .............................................................................................................................................. 61 II.1.2. Cellules solaires de structure MIM base de polymre pur P3HT -RR ................................... 69 II.1.3. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT :PCBM ............................. 70 II.2. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DES COMPOSITES P3HT :dyades C60 PERYLENEDIIMIDE (R= OPhtBu, Cl)4 ................................................................................................................ 75 II.2.1. Proprits physico-chimiques des dyades C60-Prylenediimide (R= OPhtBu, Cl)4.................. 75 II.2.2. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT: C60-PDI(R= OPhtBu,Cl)4 80 II.2.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT RR :(100-x)% PCBM :x%dyades/LiF/Al ............................................................................... 83
a) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM :x% dyade 1/LiF/Al .................................................................................................................................................. 85 b) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al .................................................................................................................................................. 89

II.3. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[60]FULLERENES DE TYPE BINGEL ........................................... 96 II.3.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drivs cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c ..................................................................................................... 98 II.3.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT :PSS/Cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al ... ................................................................................................................................................ 104 II.3.3. Cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/ PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al .......................................................................................................... 110 II.3.4. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x)/LiF/Al .................................................................... 113 II.4. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[70]FULLERENES DE TYPE BINGEL ......................................... 121

TABLE DES FIGURES

II.4.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drives cyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b ...................................................................................................... 124 II.4.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT: PSS/Cyclopropano[70]fullernes/LiF/Al ... ................................................................................................................................................ 127 II.4.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT: PSS/P3HT -RR : cyclopropano[70]fullernes (1 : x)/LiF/Al ..................................................................... 128 II.5. DERIVES DE FULLERENES[60] OBTENUS VIA LE DIANION C60-2 .......................................................... 133 III. ELABORATION DE CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES PV A PARTIR DE COMPOSITES P3HT:PCBM:SWCNT FONCTIONNALISS PAR DES GROUPEMENTS ESTERS 140 INTRODUCTION ................................................................................................................................. 140 CARACTERISATIONS SPECTROSCOPIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET ELECTRONIQUES DES NANOTUBES DE CARBONE ................................................................................................................................................... 143 III.3. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE BASE DE NANOTUBES ESTERIFIES ......................................................................................................................................................... 149 III.3.1. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone CarboLex fonctionnaliss esters (SCWNTC-e) ................................................................................................................................................ 150 III.3.2. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone HiPco fonctionnaliss esters (SCWNT-H-e) ................................................................................................................................................ 162 III.4. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE A BASE DE SWCNT-CS-E ........ 168 III.5. CONCLUSIONS................................................................................................................................... 169 III.1. III.2.

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CONCLUSION GENERALE .......................................................................................................................... 172 ANNEXES ......................................................................................................................................................... 175 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES........................................................................................................ 257

TABLE DES FIGURES

TABLES DES FIGURES


Figure I.1 : Schma descriptif de lincidence solaire sur la terre.......................................................................................................................... 4 Figure I.2 : (a) Reprsentation du spectre solaire, hors atmosphre AM 0, au niveau de la mer avec le soleil au znith AM 1, avec le soleil 37 par rapport lquateur AM 1.5, (b) Tableau reprsentant lintgration du nombre de photons pour une cellule absorbant de 250 nm aux diffrentes longueurs donde mentionnes [Bun07a]. ..................................................................................................................................... 5 Figure I.3 : Schma nergtique dun contact ohmique entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.7 Figure I.4 : Schma nergtique dun contact rectifiant entre un mtal et un semi-conducteur de type -p : a) avant contact. b) aprs contact.9 Figure I.5 : Schma nergtique dune jonction P/N lquilibre. ..................................................................................................................... 10 Figure I.6 : Courbe caractristique Courant Tension (I-V) dune cellule solaire dans lobscurit et sous clairement standard AM 1.5. ... 10 Figure I.7 : Dpendance de la tension Voc [Gn07] (a) des potentiels de rduction LUMO des matriaux accepteurs dlectrons [Bra01] et (b) des niveaux dnergie de la HOMO des matriaux donneurs dlectrons [Sch06a]. .................................................................................... 12 Figure I.8 : Circuit quivalent dune (a) Cellule solaire dans le cas idal, (b) Cellule solaire dans le cas rel (prenant compte de la rsistance de srie Rs et la rsistance shunt Rsh)................................................................................................................................................... 16 Figure I.9 : Reprsentation des niveaux dnergies dun contact ITO/Compos organiques (donneur ou accepteur/ITO dune cellule de type Schottky .................................................................................................................................................................................................................. 18 Figure I.10: (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique bicouche, (b) Reprsentation des niveaux dnergie dun contact ITO/Donneur/accepteur/Al. ................................................................................................................................................................................... 21 Figure I.11 : Structure chimique de quelques petites molcules les plus utilises dans les cellules solaires PV [Hop04a, Gun07]. ............... 22 Figure I.12 : Structure chimique de quelques polymres conjugus utiliss dans les cellules solaires. ............................................................. 25 Figure I.13 : (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique rseau interpntr,(b) Reprsentation du concept photovoltaque pour une structure HJV : ITO/Donneur (polymre) : accepteur (driv de fullerne)/Al. .................................................................................. 27 Figure I.14 : Diagramme de structure de bandes illustrant les niveaux nergtiques HOMO et LUMO de MDMO-PPV, P3HT, et un donneur idal relatifs ceux du PCBM [Tho08]............................................................................................................................................................ 30 Figure I.15 : Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques. ................................... 33 Figure I.16 : Schma reprsentatif des copolymres bloc et double-cble....................................................................................................... 36 Figure I.17 : (a) Structure du polymre double cble et de son homologue non li de faon covalente au C60, (b) Morphologies obtenues pour les diffrentes couches actives PT-C60 et PT : C60 ralises par imagerie AFM [Tan07b]......................................................................... 38 Figure I.18 : (a) Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques. (b) Morphologies possibles des copolymres blocs obtenues selon la masse molaire des polymres qui en dpendent : sphrique (S), cylindrique (C), gyroide (G), lamellaire (L) [Sun05a]. ................................................................................................................................................................................ 40 Figure I.19 : (a) Organisation des molcules discotiques en structure colonnaire, (b) Architecture de la couche active dun dispositif PV : 1) Vue 3 dimensions [Des07], 2) Vue 2 dimensions............................................................................................................................................ 41 Figure I.20 : Structures chimiques de HBC et du driv de prylne tudis par Schmidt-Mende [Sch01, Sch02] et reprsentation de lorganisation en cristaux liquides colonnaires.................................................................................................................................................... 42 Figure I.21 : Morphologie des couches actives base de composites MDMO-PPV :PCBM (1:4), obtenue par imagerie AFM en mode tapping : couche tale partir de solution de (a) chlorobenzne et (b) tolune [Hop04b]............................................................................... 43 Figure I.22 : Images AFM de films de MDMO-PPV :PCBM (1:4 en masse) dposs la tournette partir de : (a) tolune et (b) chlorobenzne, et les courbes I-V correspondantes [Sha01]................................................................................................................................ 44 Figure I.23 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du photo-courant (haut droite) sont galement prsentes [McN04]. ............................................... 45 Figure I.24 : Reprsentation schmatique dune coupe de couche active MDMO-PPV :PCBM dpose partir du (a) chlorobenzne et (b) tolune, dans les cellules PV [Hop06]. ................................................................................................................................................................. 45 Figure I.25: Morphologies des diffrentes couches actives (P3HT -RR suivant la masse molaire du polymre et de la technique de dpt : trempage, vaporation de goutte ou la tournette partir de solutions labores dans le chloroforme) obtenues par imagerie AFM [Ver06].... 46 Figure I.26 : (a) Courbes caractristiques I-V de cellules photovoltaques base de couches actives P3HT -RR: PCBM (1 :1) dont les vitesses de formation sont 20 mn (1), 3 mn (5), 40 s (6) et 20s (7)....................................................................................................................... 47 (b) Spectres dabsorption des films de P3HT -RR :PCBM pour un temps dvaporation de 20 mn (1 as cast) et 20 s (7 as cast) (sans traitement thermique des couches actives)............................................................................................................................................................ 47 Figure I.27 : ........................................................................................................................................................................................................... 48 1) Images MEB (a, c) et AFM (b, d) (mode non contact tapping, hauteur) obtenues avec une solution native de P3HT 0,05 wt% dans le cyclohexanone (a, b) et 0,5 wt% dans le p-xylne (c, d), dposes la tournette (a, b) ou par trempage (b, d) pendant 2 min. .................... 48 2) Images AFM (mode non contact) des films obtenus partir de solutions de (a) P3HT:PCBM (1:1) dans le chlorobenzne et (b) fibrilles de P3HT:PCBM (1:1) dans le p-xylne 0,5 wt%. ................................................................................................................................................... 48 3) caractristiques I-V des cellules solaires PVO................................................................................................................................................. 48 4) Spectres dabsorption, obtenus partir de diffrentes couches actives dposes la tournette : (c) P3HT: PCBM, avant recuit, (b) P3HT: PCBM, aprs recuit 150C - min, (a) dune couche de P3HT fibrillaire (solution native): PCBM, (un ratio P3HT: PCBM de 1:1 dans chacun des cas) [Ber07a, Ber07c]. ....................................................................................................................................................................... 48 Figure I.28 : Morphologie des couches actives obtenue par AFM et caractristiques I-V des cellules solaires base de P3HT : PCBM dpos partir : a) de solution de chlorobenzne et b) dune mixture de solvants : chlorobenzne chloroforme [Kaw09]........................... 49 Figure I.29 : Images TEM de couches actives P3HT -RR :PCBM: (a) vue densemble, (b) position localise (zoom) et (c) schma reprsentatif de la morphologie de la couche active dune cellule photovoltaque avant et aprs recuit 120C - 60 min [Yan05b]. ............... 51 Figure I.30 : Spectre de diffraction des rayons X de la couche active P3HT :PCBM (1:2) dune cellule PV avant et aprs recuit 150C - 3 min [Erb05]. .......................................................................................................................................................................................................... 52

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TABLE DES FIGURES

Figure I.31 : Courbe thorique prsentant lefficacit des cellules solaires en fonction des niveaux nergtiques HOMO (donneur) et LUMO (accepteur )[Sch06a]. ............................................................................................................................................................................................ 56 Figure I.32 : Structure chimique des diffrents drivs de C60 [Ser05, Rie05].................................................................................................... 56 Figure I.33 : Structures chimiques de diffrents polymres possdant des faibles niveaux HOMO : biTV-PTs (P1, P2, et P3) [Hou06], PFDTBT [Sve03] et PCDTBT [Mh06] ............................................................................................................................................................... 57 Figure II.1 : Structures chimiques : (a) P3HT -RR, (b) PCBM............................................................................................................................ 61 Figure II.2 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT -RR avant et aprs recuit diffrentes tempratures..... 62 Figure II.3 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de PCBM avant et aprs recuit diffrentes tempratures........... 63 Figure II.4 : Diffractogrammes aux grands angles raliss sur PCBM ltat solide (sous forme de poudre), sous atmosphre dazote, diffrentes tempratures. ....................................................................................................................................................................................... 64 Figure II.5 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces base de P3HT et P3HT :PCBM avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes. ............................................................................................................................................................................................... 65 Figure II.6 : Diffractogrammes aux grands angles de P3HT, P3HT :PCBM en couches minces, avant et aprs traitement thermique (10 minutes, 100C) ............................................................................................................................................................................................... 67 Figure II.7 : Spectres de fluorescence des couches minces de P3HT et du mlange P3HT :PCBM respectivement tales sur du verre........ 68 Figure II.8 : Spectres FTIR partir de couches minces de P3HT et de composite P3HT :PCBM mlangs avec du KBr................................ 69 Figure II.9 : Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/P3HT/LiF/Al, avant recuit. ................ 70 Figure II.10 : Diagrammes des niveaux nergtiques de la cellule ITO/P3HT :PCBM/Al ................................................................................. 71 Figure II.11 : Caractristiques I-V de la cellule solaire ITO/P3HT :PCBM/Al, avant recuit, sous illumination 107 mW/cm2 ......................... 71 Figure II.12 : Caractristiques I-V de la structure : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/LiF/Al, avant et aprs traitement thermique (100C10 min) sous illumination 96 mW/cm2................................................................................................................................................................... 72 Figure II.13 : Images AFM de la surface de composite P3HT :PCBM : (a) avant recuit (R = 1 nm), (b) aprs recuit (10 min) (R = 17 nm) ................................................................................................................................................................................................................................ 74 Figure II.14 : Spectre dIPCE (Incident Photon to Collected Electron Efficiency) dune cellule solaire HJV base du systme P3HT :PCBM (aprs recuit 100C-10 min).................................................................................................................................................................................. 74 Figure II.15 : structures molculaires des dyades : (a) C60-(CH2)2-Pry(Cl)4 =dyade 1,( b) C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 =dyade 2 [Baf05]. .. 76 Figure II.16: Comparaison des Spectres dabsorption des couches minces des dyades C60-(CH2)2-Pry(Cl)4 et C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 et du PCBM................................................................................................................................................................................................................ 77 Figure II.17 : (a) Voltamprogrammes cycliques des dyades 1 (gauche, ligne solide) et (b) 2 (droite, ligne solide) raliss dans la solution CH2Cl2 utilisant Bu4NPF6 (C = 0.1 M) comme lectrolyte support, le fil dAg est la semi-lectrode de rfrence, les fils de platine pour llectrode de travail et la contre-lectrode. Vitesse du balayage: 100 mV/s. La 3me drive du diethylmalonyl C60 est utilise comme rfrence (lignes discontinues) [Baf06a, Baf07a]. ............................................................................................................................................... 78 Figure II.18 : Spectres de photoluminescence des couches organiques de P3HT, P3HT :dyade 1 et P3HT :dyade 2....................................... 79 Figure II.19 : Spectres FTIR-Infrarouge obtenus partir des couches minces base de (a) dyade 1, P3HT :dyade 1, (b) dyade 2, P3HT :dyade 2, mlangs avec du KBr. .......................................................................................................................................................................... 79 Figure II.20 : Principe des cellules solaires tudies base de dyades 1 et 2. ................................................................................................... 80 Figure II.21 : Les caractristiques photovoltaques des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR: dyade i (i=1, 2) /LiF/Al : a) dyade 1, b) dyade 2............................................................................................................................................................................................................... 81 Figure II.22 : Images AFM de la surface des composites (a) P3HT :dyade 1 ( droite), dyade 1, (b) P3HT :dyade 2 ( droite), dyade 2 ( gauche)................................................................................................................................................................................................................... 82 Figure II.23 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1 , avant recuit. . 85 Figure II.24 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit...................................................................................................... 86 Figure II.25 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 100 C pendant 10 minutes. ....................................................... 87 Figure II.26 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 130 C pendant 10 minutes. ...................................................... 88 Figure II.27 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 2, avant recuit. . 89 Figure II.28 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit. . 90 Figure II.29 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit....................................................................................................... 91 Figure II.30 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit...................................................................................................... 93 Figure II.31 : Comparaison des spectres dabsorption de composites P3HT -RR :100% dyade 2 (1 : 2.12 en masse) avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes..................................................................................................................................................................................... 93 Figure II.32 : Spectres daction de diffrentes structures, aprs recuit 100C pendant 10 minutes................................................................ 94 Figure II.33 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR dyade 2 (1 :0.5 en masse)/LiF/Al, dans lobscurit et sous un clairement 107mW/cm2, avant recuit. ........................................................................... 95 Figure II.34 : Synthse des drivs de cyclopropano[70]fullernes : 5a-c, 6a-c selon la raction Bingel modifie.......................................... 98 Figure II.35 : Structure Molculaire des drivs de cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c .......................................................................... 98 Figure II.36 : Spectres dabsorption des drivs 5b, 6b et PCBM en solution,(Tambiante, C=2.5 10-5 M) ..................................................... 99 Figure II.37 : Spectres dmission de fluorescence normaliss des composs 5b, 6b et PCBM dans le chloroforme ( T ambiante, ext=530nm) ........................................................................................................................................................................................................ 100 Figure II.38: Voltamprogrammes cycliques de driv 6b et de PCBM, (10-4 mol.L-1.) dichloromthane (CH2Cl2) - n-Bu4NPF6 lectrolyte support (10-4 mol.L-1), T ambiante- lectrode de Pt et de C -V vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1........................................................................... 102 Figure II.39: Les niveaux nergtiques HUMO et LUMO et le gap nergtiques E correspondant des diffrents molcules 5a-c et 6a-c.. 103 Figure II.40: Spectre dabsorption des couches minces de : (a) diffrentes drivs 5b, 6b et PCBM, (b) C60. ................................................ 104 Figure II.41 : Formation de la barrire Schottky dans une structure MIM. ...................................................................................................... 105 Figure II.42 : Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al, avant recuit. ......................................................................................................................................................................................................... 105 Figure II.43: Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5a et 6a utilisant le chlorobenzne. R est la rugosit du film. .............................................................................................................................................................................................................................. 106 Figure II.44 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 5a sous forme de poudre, diffrentes tempratures, sous atmosphre dazote. ............................................................................................................................................................. 108

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TABLE DES FIGURES

Figure II.45 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 6b sous forme de poudre, diffrentes tempratures, sous atmosphre dazote. ............................................................................................................................................................. 109 Figure II.46 : Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5 utilisant le......................................................................... 110 Figure II.47: Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1) et P3HT -RR :5b (1 :1) sans recuit. . 111 Figure II.48 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1) ......................................................... 111 Figure II.49 : Caractristiques I-V des diffrentes structures ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR : ........................................................................ 112 Figure II.50: Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR:6b (1 : x) et ....................................................... 114 Figure II.51: Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr :............................................................... 115 Figure II.52 : Spectres daction des diffrentes structures: ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR :6b/LiF/ Al,.......................................................... 117 Figure II.53 : Caractristiques I-V des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al, ............................................................... 118 Figure II.54 : Comparaison des spectres daction des diffrents structures : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -........................................................ 118 Figure II.55 : Images AFM de la surface des composites P3HT: cyclopropano[60]fullernes aprs et .......................................................... 120 Figure II.56 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles sous forme de couches mince (dpt la tournette) P3HT :6a et 6b, avant et aprs traitement thermique (100C, 10 min)......................................................................................................................................... 121 Figure II.57 : Structures molculaires des diffrents drivs de cyclopropano[70]fullernes: 8a, 9a et 9b. ................................................... 123 Figure II.58 : Synthse des cyclopropano[70]fullernes : 8a, 9a et 9b. ............................................................................................................ 123 Figure II.59 : Spectres dabsorption des diffrents drivs 8a, 9a et de C70 solubiliss dans le solvant de chloroforme temprature ambiante............................................................................................................................................................................................................... 124 Figure II.60 : Voltamprogrammes cycliques de driv 8a et de C70, (7 10-4M) dichloromthane-TBAPF6 (5 10-2 M)- lectrode de Pt et de CV vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1................................................................................................................................................................................ 126 Figure II.61 : Spectre dabsorption pour les diffrentes couches minces de drivs 8a et 9a, avant et aprs recuit. ...................................... 127 Figure II.62 : Caractristiques I-V dans lobscurit et sous illumination ct ITO de la diode Schottky avant et aprs recuit a) ITO/PEDOT: PSS/8a/LiF/Al, b) ITO/PEDOT: PSS/9a/LiF/Al.................................................................................................................................................. 128 Figure II.63 : Spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :8a et P3HT -RR :9a avant et aprs recuit. ................................. 129 Figure II.64 : Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9a/LiF-Al: (a) avant recuit, (b) aprs recuit 100C-10min, Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :8a/LiF-Al : (c) Avant recuit, d) aprs recuit 100C-10 min, (e) Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9b/LiF-Al: f) Avant recuit, g) aprs recuit 100C-10 min. .............................................................................................................................................................................. 131 Figure II.65 : Spectre daction de la structure ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :9a/LiF/Al, aprs recuit (100C, 10 min). ............................... 132 Figure II.66 : Comparaison des spectres daction des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT: PSS/P3H -RR :9a/LiF/Al et ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al.................................................................................................................................................................................. 133 Figure II.67 : Structures chimiques de driv adduit-1,4 : (a) C60(CH2CO2Me)2 , (b) C60(CH2CO2Et)2, (c) C60(CH2CO2tC4H9)2.................. 134 Figure II.68 : Spectres dabsorption dUV-Visible de compos 10a en solution do-dichlorobenzne. ........................................................... 134 Figure II.69 : Voltamprogrammes cycliques de : (a) C60 , (b) driv fullerne 10a (7 10-4 M). o-dichlorobenzne - TBAPF6 (5 10-2 M) lectrode de Pt - V vs. Fc+/Fc v = 100 mV.s-1. ................................................................................................................................................. 135 Figure II.70 : Spectre dabsorption des couches minces bases sur le systme P3HT: 10a avant et aprs traitement thermique................... 136 Figure II.71 : Caractristique I-V de la structure ITO/P3HT :10a/LiF-Al sous clairement 107mW/cm2 : (a) avant traitement thermique, (b) aprs traitement thermique 100C - 10 minutes. ................................................................................................................................................ 137 Figure II.72 : Comparaison des spectres dabsorption obtenus pour les composites : P3HT :5a, P3HT :6b et P3HT :10a........................... 138 Figure III.1: Les tapes de fonctionnalisation des diffrents nanotubes carbone (HiPco, CarboLex, Carbon Solutions) ............................... 142 Figure III.2 : Courbes obtenues par spectroscopie FTIR-Infrarouge partir des diffrents SWCNT:1) SWCNT-H : (a) SWCNT-H-ap; b) SWCNT-H-p; c) SWCNT-H-o; d) SWCNT-H-e (n = 3), 2) Comparaison SWCNT-e (n = 3): d) SWCNT-H-e; e) SWCNT-CS-e; f) SWCNTC-e........................................................................................................................................................................................................................ 144 Figure III.3: Mesures DATG obtenues : a) SWCNT-H, b) Comparaison entre les diffrents types des SWCNT-e (n = 3) : SWCNT-H-e, SWCNT-C-e et SWCNT-CS-e. ........................................................................................................................................................................... 145 Figure III.4: Courbes obtenues par caractrisation XPS partir des SWCNT de type HiPco : a) SWCNT-H-ap, et b) SWCNT-H-e.......... 146 Figure III.5: Spectres Raman enregistrs partir de : (a) SWCNT-H-ap ; (b) SWCNT-H-p ; (c) SWCNT-H-o ; (d) SWCNT-H-e n = 3 .... 148 Figure III.6: Architecture des cellules solaires PV rseau interpntr base de composite P3HT : PCBM dop SWCNT-e. .................. 151 Figure III.7: Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT : PSS/ P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e/LiF-Al sous clairement 107 mW/cm2 et dans lobscurit: a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules......... 151 Figure III.8 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT RR............................................................................... 153 Figure III.9 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT : PCBM : 0.1% SWCNT-C-e/LiF-Al: Avant et aprs traitement thermique des cellules. ............................................................................................................................................................ 155 Figure III.10 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM :x% SWCNT-C-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min. .............................................................................................................................................................................................................................. 157 Figure III.11 : Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration des SWCNT-C-e, avant recuit.......................... 158 Figure III.12: Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration des SWCNT-C-e, aprs recuit........................... 160 Figure III.13 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT C-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT -C-e, aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes............................................................................................................................................. 161 Figure III.14 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.X% SWCNT-H-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min. ................................................................................................................................................................................................................ 164 Figure III.15 : Evolution de labsorbance des couches actives P3HT :PCBM en fonction de la concentration des SWCNT-H-e: a) avant traitement thermique, b) aprs traitement thermique. ........................................................................................................................................ 166 Figure III.16 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT-H-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT-H-e, aprs traitement thermique 100C - 10 min............................................................................................................................................................... 168 Figure III.17 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min. ................................................................................................................................................................................................................ 169

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LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX


Tableau II-1 : Caractristiques physico-chimiques du polymre P3HT -RR [Che95] (Eg : Gap nergtique, PD : Polydispersit, Tg : Temprature de transition vitreuse, M : Masse molaire). .................................................................................................................................... 61 Tableau II-2 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule MIM : ITO/P3HT -RR/LiF/Al, prsentes sur la Figure II.9.................................................................................................................................................................................. 70 Tableau II-4 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule ........................................................... 72 Tableau II-5 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT -RR :dyade 1, P3HT -RR :dyade 2 aprs recuit [Baf07a], sous diffrents clairements. ............................................................................................................................................ 81 Tableau II-6 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires : (a) dyade 1, (b) dyade 2............................ 85 Tableau II-7 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, avant recuit........ 86 Tableau II-8 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, aprs traitement thermique 100 C pendant 10 minutes.................................................................................................................................................................... 87 Tableau II-9 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1, aprs traitement thermique 130C pendant 10 minutes. .................................................................................................................................................................. 88 Tableau II-10 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, avant recuit...... 91 Tableau II-11 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100 x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit..... 92 Tableau II-12 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR: dyade 2 (1:X en masse)....................................... 94 Tableau II-13: Donns dabsorption UV-vis et fluorescence des sries 5a-c et 6a-c et le PCBM en solution de chloroforme........................ 100 Tableau II-14 : Valeurs des potentiels doxydorduction demi-vague des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c, et de PCBM et de C60, (vs. Fc+/Fc), sur une lectrode de Pt ou carbone, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s1 .............................................................................. 102 Tableau II-15 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V prsentes sur la Figure II.42. ............................................... 105 Tableau II-16 : Paramtres photovoltaques des cellules solaire organiques base de composite de P3HT -RR :5a, P3HT -RR :6b et P3HT RR :5c, sous diffrents clairements 92 et 72 mW/cm2. ...................................................................................................................................... 112 Tableau II-17 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de cyclopropano[60]fullernes. .. 114 Tableau II-18 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x), sans recuit. .............................................................................................................................................................................................................................. 116 Tableau II-19 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x) aprs recuit temprature 100C pendant 10 minutes. ............................................................................................................................................................. 118 Tableau II-20 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des compos 8a, 9a, 9b et C70, en milieu : ...................................... 126 a) dichloromthane + n-Bu4NPF6 [hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de C, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc). ................................................................................................................................................................................. 126 b) dichloromthane + n-Bu4NPF6 [hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de Pt, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc). ................................................................................................................................................................................. 126 Tableau II-21 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques MIM base de cycloproano[70]fullernes 8a et 9a avant et aprs recuit, sous clairement de 107 mW/cm2................................................................................................................................................... 128 Tableau II-22 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de drivs 8a, 9a et 9b. ................. 129 Tableau II-23 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :8a, P3HT -RR :9a et P3HT -RR :9b avant et aprs recuit. ................................................................................................................................................................... 130 Tableau II-24 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des composs 10a et C60 (vs. Fc+/Fc). ............................................ 135 Tableau II-25 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de driv 10a. ................................ 136 Tableau II-26 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :10a, avant et aprs recuit. .............................................................................................................................................................................................................................. 137 Tableau III.1: Proprits des diffrents nanotubes de carbone mono paroi utilises........................................................................................ 142 Tableau III-2 : Pourcentages relatifs des groupements fonctionnels issus des spectres XPS C1s. ................................................................... 146 Tableau III-3 : Concentrations des composants prsents dans les diffrents SWCNT-H. ................................................................................. 146 Tableau III-4 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e, sous un clairement 107 mW/cm2, avant et aprs traitement thermique. ........................................................................................................... 152 Tableau III-5 : Paramtres photovoltaques des diffrents cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM : 0.1% SWNT CarboLex estrifis et P3HT :PCBM, avant et aprs recuit, sous clairement 107 mW/cm2. ........................................................................... 155 Tableau III-6 : Quantits relatives de SWCNT-C-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR : PCBM :x% SWCNT-C-e..................................................................................................................................................................................... 156 Tableau III-7 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT -RR: PCBM : x% SWCNT-C-e, avant et aprs recuit 100C -10 min, sous clairement de 107 mW/cm2. ........................................................................................................ 156 Tableau III-8 : Quantits relatives de SWCNT-H-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR : PCBM :x% SWCNT-H-e. ....................................................................................................................................................................................................... 163 Tableau III-9 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM : x% SWCNT-H-e avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2. ....................................................................................................... 165 Tableau III-10: Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-e avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2........................................................................................... 169

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INTRODUCTION GENERALE
Avec le dveloppement mondial de la demande nergtique, les rserves dnergies fossiles seront un jour puises si des alternatives ne sont pas dveloppes. Depuis quelques annes est mis en avant le dveloppement dnergies propres et renouvelables, telles que lolien, la biomasse, le gothermique, le solaire thermique, lhydraulique et le photovoltaque car ils contribuent peu leffet de serre. Le photovoltaque est une des voies qui sest significativement dveloppe au cours de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 ces dernires annes, avec un taux de croissance de 40 %. Depuis lobtention dun rendement voisin de 5% avec des cellules photovoltaques base de silicium en 1950, des travaux trs concluants ont t effectus afin damliorer le rendement de conversion et dlargir le champ du photovoltaque lchelle industrielle. Le solaire photovoltaque connat aujourdhui un trs fort dveloppement et rencontre un succs sans cesse croissant tant en zone urbaine qu'en zone rurale, tant auprs des particuliers que des entreprises. Selon la dernire tude de l'association professionnelle de l'nergie solaire (Enerplan), la production mondiale d'lectricit photovoltaque l'horizon 2030 pourrait couvrir 60 % des besoins en lectricit des pays europens, et d'ici 2040, le photovoltaque pourrait reprsenter 20 28 % de la production mondiale d'lectricit. Afin de diminuer le cot de fabrication des dispositifs photovoltaques, une alternative consiste substituer le silicium par des matriaux organiques. Les cellules solaires organiques sont une technologie en pleine mergence qui ambitionne la fourniture de cellules solaires plus flexibles, dans tous les sens du terme (mcanique, fabrication, proprits lectrooptiques). Un dfi auquel la recherche est confronte aujourdhui est lobtention de matriaux organiques stables et solubles qui absorbent aux grandes longueurs dondes (proche infrarouge). Ce travail de thse ralis dans lEquipe de Recherche Technologique CSPVP de lUniversit dAngers a pour objectif de relever le dfi.

INTRODUCTION GENERALE

Une cellule solaire photovoltaque organique est labore partir de polymres ou de petites molcules organiques. Nous avons choisi la filire dite des rseaux interpntrs en vertu de son succs avr : deux matriaux de natures diffrentes et non miscibles, lun donneur et lautre accepteur dlectrons sont mlangs intimement afin augmenter la surface de la jonction. Ce manuscrit comporte trois parties : Le premier chapitre dcrit ltat de lart sur loptimisation des cellules solaires photovoltaques plastiques. Nous abordons les diffrents matriaux (de la molcule au polymre), les diffrentes architectures de dispositifs organiques et en particulier notre choix des cellules htrojonction en volume, galement nommes cellules rseau interpntr. Nous passons enfin en revue les paramtres critiques contribuant aux performances dune tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 cellule rseau interpntr : les caractristiques intrinsque des matriaux (structure molculaire, absorption, niveaux nergtiques, solubilit, etc.) et extrinsques (morphologie via les solvants utiliss, traitement thermique, etc.). Le second chapitre est consacr lutilisation de nouveaux drivs de fullernes. Ceux-ci ont t synthtiss dans le cadre du programme ANR Nanorgysol. Afin damliorer labsorption de fullerne C60, des dyades ont t synthtises par lquipe du Pr. P. Hudhomme. Ces dyades consistent en une entit prylne diimide greffe sur le noyau C60 dans le but de collecter au mieux la lumire et de transfrer son nergie au C60. Ces dyades ont t incorpores dans les couches photo-actives des cellules solaires base du polymre conjugu poly(3-hexylthiophne) (P3HT), en tant que matriau de type accepteur. Des tudes supplmentaires ont t effectues dans afin de corroborer les rsultats photovoltaques (PV) avec les proprits physico-chimiques des dyades. Dans le but de chercher de possibles alternatives au PCBM, de nouvelles familles de drivs de fullernes ont t synthtises par lquipe du Pr. J. Cousseau, dans le cadre de la thse de C. Bergeret. Ces nouveaux drivs peuvent tre rpartis en trois catgories: des cyclopropano[60]fullernes et des cyclopropano[70]fullernes de type Bingel porteurs de deux groupes esters C60(ou 70)>(CO2R1)(CO2R2), et ladduit-1,4 C60(CH2CO2tC4H9)2. Tous ont t utiliss en cellules solaires pour lesquelles nous avons cherch prciser la relation entre structure molculaire et performances photovoltaques via la morphologie de la couche active.

INTRODUCTION GENERALE

Des tudes de fluorescence rsolue en temps ont aussi t ralises en collaboration avec lquipe du Pr. I. Samuel St Andrews (cf. Annexe 7). Dans le troisime chapitre, nous prsentons les tudes physico-chimiques ralises sur des nanotubes de carbones mono-feuillets (SWCNT) fonctionnaliss par des groupements esters dans lquipe du Pr. J. Cousseau. Ces nanotubes fonctionnaliss prsentent une meilleure dispersion dans les solvants organiques. Des nanotubes de carbones de diffrentes origines ont t tudis et compars avec diffrentes concentrations dans des cellules solaires base de P3HT :PCBM. Des travaux complmentaires ont t effectus en collaboration avec le Pr. T. P. Nguyen de lIMN sur des drivs de poly(phnylne vinylne) (PPV), le MEHS :PPV, et avec le Dr. L. Lutsen de lIMEC sur des drivs de PPV et drivs de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 polythiophne. Ils sont prsents en Annexe 9. Enfin, des cellules solaires organiques ont t ralises en collaboration avec lquipe du Pr. C. Chevrot de lUniversit de Cergy-Pontoise. Les couches actives ont t labores partir de carbazole attach sur le noyau de C60 et dposes sur des substrats ITO/PEDOT :PSS par lectropolymrisation. Cette partie constitue lAnnexe 3. En conclusion, nous passerons en revue les paramtres qui contribuent directement aux performances photovoltaques des cellules tudies.

CHAPITRE I
I. POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

I.1.

MOTIVATIONS

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Lnergie solaire est lnergie renouvelable par excellence. En raison de lpuisement prvisible des ressources dnergies fossiles et des problmes croissants lis la dgradation de lenvironnement, une alternative possible rside dans la ralisation de cellules solaires photovoltaques. La dmarche consistant les concevoir partir de composs organiques est prometteuse, en raison des avantages lis cette technologie tels que : facilit de conception, diversit des composants, et cot moindre compar aux dispositifs base de silicium. Ces recherches restent encore au stade du laboratoire du fait des rendements de conversion encore modestes (de lordre de 6.5 % obtenu par [Kim07b]) et dune stabilit de la cellule limite dans le temps. Pour un dveloppement lchelle industrielle, un rendement de 14 % tel quil a t obtenu par lquipe de M. Grtzel (Laboratoire de photoniques et interfaces de l'cole Polytechnique Fdrale de Lausanne (EPFL)) serait plus satisfaisant. Afin damliorer les performances photovoltaques des cellules solaires, plusieurs travaux ont t entrepris. Ainsi, une grande varit de matriaux organiques (petites molcules, polymres conjugus, colorants) ou de mlanges organiques/inorganiques favorisant la cration des charges, le transport et la collecte, ont t tests comme composants de telles cellules. Dautres investigations ont t faites qui consistent en dveloppement de nouvelles architectures de cellules. Dans le cadre de cette thse, nous nous sommes intresss llaboration et la mise en uvre de nouveaux matriaux susceptibles damliorer les caractristiques des cellules photovoltaques organiques rseaux interpntr, par leffet de leur structure molculaire, leur degr lev de solubilit dans diffrents solvants, leur meilleures proprits physicochimiques. 3

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

I.2. INTRODUCTION AUX CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES


I.2.1. Spectre Solaire
Le soleil libre continuellement une norme quantit d'nergie rayonnante dans le systme solaire ; en moyenne, 1367 watts atteignent chaque mtre carr de la couche atmosphrique externe. Il faut noter que la Terre reoit une fraction minuscule de cette nergie. En effet, en traversant les diffrentes couches de latmosphre, une partie de lnergie solaire sattenue : certaines longueurs donde du spectre solaire sont absorbes par des composants comme la couche dozone (absorption des rayons de lUV jusquau visible) ou tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 comme la vapeur deau qui possde plusieurs raies dans le visible et dans linfrarouge. Pourtant, la quantit d'nergie solaire qui atteint la surface de la terre en une heure est plus importante que la quantit totale d'nergie consomme par la population mondiale en une anne. Pour tenir compte de la longueur effective parcourue travers latmosphre terrestre traverse par le rayonnement solaire direct, on introduit la notion de masse dair (AM x) (cf. Figure I.1). Elle correspond la perte de lnergie solaire par labsorption atmosphrique. La masse dair est exprime comme un multiple du parcours travers en un point au niveau de la mer, le soleil tant directement laplomb [Met00].
Soleil au Zenith

AM 0

Atmosphre

AM 1.0

Terre
Figure I.1 : Schma descriptif de lincidence solaire sur la terre

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

En chaque point, la valeur de la masse dair est donne par lquation I-1 :

1 quation I-1 sin o langle est llvation solaire, cest--dire langle en radian entre le rayonnement solaire AM
et le plan horizontal. Le spectre solaire AM 0, correspond une masse daire nulle pour un clairement solaire au del de latmosphre incidence normale. Pour un ciel clair avec le soleil laplomb, on a le rayonnement de la masse d'air "1" (ou AM 1). Lclairement solaire arrivant sur la terre avec un angle de 48 est de 1000 W/m2 (soit 100 mW/cm2) avec une masse dair AM 1.5 [Ame92]. Le spectre solaire AM 1.5 est compos de 3~4 % de lumire ultraviolette (< 390 nm), de 45 % de lumire visible (390-750 nm) et de 52 % de lumire infrarouge [Proche IR (7501400 nm) = 38 % et IR Lointain (> 1400 nm) = 14%] [Kom81]. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 La Figure I.2 montre que lclairement est maximal entre 450 et 700 nm. Parmi les facteurs majeurs qui sont impliqus dans une conversion photovoltaque efficace, il y a labsorption de la lumire blanche reue sur terre. En effet, pour optimiser les performances des dispositifs photovoltaques, le choix simpose dun matriau possdant un spectre d'absorption qui correspond au mieux au spectre d'mission du soleil. Il faut galement considrer sa capacit absorber une grande quantit de lumire sur une faible paisseur afin dviter la recombinaison des charges libres (cf. Annexe 1). Les caractristiques photovoltaques (PV) dlivres pour les cellules sont obtenues partir de leur illumination sous AM 1.5.
2,5 irradiation spectral (W.cm-2.nm-1)

2 AM1,5 AM0 AM1

1,5

0,5

0 0 500 1000

1500 2000 2500 3000 longueurs d'ondes (nm)

3500

4000

4500

Figure I.2 : (a) Reprsentation du spectre solaire, hors atmosphre AM 0, au niveau de la mer avec le soleil au znith AM 1, avec le soleil 37 par rapport lquateur AM 1.5, (b) Tableau reprsentant lintgration du nombre de photons pour une cellule absorbant de 250 nm aux diffrentes longueurs donde mentionnes [Bun07a].

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

I.2.2. Jonction (contact) lectrode/semi-conducteur


Quelle que soit la nature de la structure du dispositif photovoltaque solaire organique tudi, les matriaux organiques sont toujours intercals en couche mince entre deux lectrodes mtalliques. La polarisation du dispositif photovoltaque ncessite ces contacts matriau/lectrodes pour lextraction finale du photocourant. Cela entrane diffrents phnomnes apparaissent aux interfaces mtal/semi-conducteur. De ce fait, on distingue deux types de contacts : ohmique et rectifiant. La nature du contact dpend du type de semi-conducteur utilis et la position relative des niveaux de Fermi entre ce dernier et llectrode, autrement dit des valeurs de sc et m dfinies comme suit : tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

sc est lnergie ncessaire pour arracher un lectron du semi-conducteur. Elle correspond


(cf. quation I-2):

sc =Evide - Ef,sc=Ef,sc
avec Ef,sc est le niveau de fermi dun matriau semi-conducteur.

quation I-2

Toujours situe entre les bandes de conduction et de valence, la position relle du niveau de Fermi dpend de la nature de semi-conducteur. Dans le cas du semi-conducteur type -p, Ef,sc-p se situe en bas de la bande interdite, juste au dessus de la bande de valence ; en revanche Ef,sc-n se positionne en haut de la bande interdite, sous la bande de conduction, pour un semiconducteur de type -n.

m reprsente le travail de sortie de llectrode (mtal). Il correspond lnergie


ncessaire pour arracher un lectron au mtal et scrit (cf. quation I-3):

m =Evide Em=Em

quation I-3

Les mtaux sont reprsents par leurs niveaux de Fermi, alors que le semi-conducteur lest par ses bandes de valence et de conduction, correspondant aux niveaux des orbitales molculaires occupes les plus hautes HOMO (highest occupied molecular orbital) et des orbitales molculaires inoccupes les plus basses LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

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a) Contact ohmique
Un contact ohmique peut tre form entre un semi-conducteur de type -p et un mtal lorsque le travail de sortie de celui ci sc-p est infrieur celui du mtal m. Lorsque le contact est ralis, les lectrons de la bande de valence du semi-conducteur diffusent dans le mtal jusqu lgalisation des niveaux de Fermi. Alors, une zone enrichie en porteurs majoritaires (trous) se forme dans le semi-conducteur prs de linterface avec le mtal. Elle joue le rle de rservoir de trous pour la conduction dans le matriau. De ce fait, le semi-conducteur se charge positivement et le mtal quand lui se charge ngativement. En raison de la mobilit des charges, cette zone reste de faible paisseur et aucune barrire de potentiel entre le semiconducteur et le mtal ne peut se former. Il en rsulte le passage du courant dans les deux sens sans aucune prfrence de direction (cf. Figure I.3). tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
Evide

Evide

LUMO
m Eg SC Ef,sc Ef,m

LUMO
Eg

Ef,m

HOMO

Ef,sc

HOMO

Figure I.3 : Schma nergtique dun contact ohmique entre un mtal et un semi-conducteur de type p : a) avant contact. b) aprs contact.

Dans le cas dun semi-conducteur de type -n, le contact avec un mtal peut crer un contact ohmique lorsque son travail de sortie sc-n est suprieur au travail de sortie du mtal

m. De ce fait, les lectrons diffusent plutt du mtal vers le semi-conducteur afin daligner
les niveaux de Fermi des deux matriaux. Le courant travers ce contact obit ainsi la loi dOhm pour une large gamme de tensions appliques (cf. quation I-4):

J ohm = qn0Ea
o : q charge n0 densit de porteurs gnrs thermiquement. mobilit Ea champ appliqu

quation I-4

En labsence de tension, les porteurs libres peuvent franchir les barrires de potentiels tablies avec les interfaces des lectrodes par leffet dagitation thermique. La densit de

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courant est donne par la loi de Dushman Richardson (cf. quation I-5).

J = A T exp(
* 2

kT

quation I-5

o:

A constante de Richardson modifie T temprature absolue K constante de Boltzmann diffrence entre le travail de sortie du mtal et laffinit lectronique du semiconducteur Lorsquon applique un champ important aux bornes, les barrires aux interfaces

sabaissent et lmission thermolectronique augmente. Le courant est alors donn par lquation I-6.

W J = A*T 2 exp kT
tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

quation I-6

q 3 Ea avec : W = 4
Dans le cas dun champ appliqu encore plus lev, la barrire vue par les porteurs devient trs troite et elle peut tre franchie par les porteurs par effet tunnel. Lquation de la densit de courant dmission suit la loi de Fowler-Nordheim (cf. quation I-7):
3 1 qE 4 2m 2 2 J = exp 3 3 h qE 8h 3 3

quation I-7

b) Contact rectifiant
Appel aussi contact Schottky, le contact rectifiant apparat dans le cas de semiconducteur de type -p lorsque le travail de sortie de ce dernier sc-p est suprieur au travail de sortie du mtal m (cf. Figure I.4). Ds la mise en contact du mtal et du semi-conducteur, les lectrons du mtal commencent diffuser dans la bande de valence du semi-conducteur jusqu ce que les niveaux de Fermi des deux matriaux soient quilibrs. La migration des porteurs de charge du mtal vers le semi-conducteur engendre lappauvrissement des trous do la courbure des bandes HOMO et LUMO de ce dernier. De ce fait, une zone de charge despace (ZCE) se cre linterface mtal/semi-conducteur suivie par lapparition dun champ lectrique interne oppos au mouvement des porteurs.

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A lquilibre, le courant de trous qui scoule des deux cts de la jonction, quil soit vers le mtal ou vers le semi-conducteur est le mme (cf. Figure I.4).
Evide m Ef,m
Eg

Evide

SC

LUMO
Ef,sc Ef,m
Eg
+ + +

LUMO
Ef,sc

HOMO

HOMO

Figure I.4 : Schma nergtique dun contact rectifiant entre un mtal et un semi-conducteur de type p : a) avant contact. b) aprs contact.

On parle dun contact rectifiant dans le cas dun semi-conducteur de type -n, si le tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 travail de sortie du semi-conducteur sc-n est infrieur celui du mtal m. Cette fois les lectrons scoulent des bandes du semi-conducteur vers le mtal, jusqu lalignement des niveaux de Fermi, do la cration dune zone de dpltion linterface semiconducteur/mtal. Ce rgime peut ne plus subsister ds que les systmes photovoltaques sont soumis une polarisation.

c) Jonction P/N
Dans le cas dune cellule de type p-n, la mise en contact de deux semi-conducteurs de dopages diffrents, p et n permet de crer un champ lectrique dans la structure. Il en rsulte l'galisation des potentiels chimiques des deux matriaux. En effet, la mise en contact des ces semi-conducteurs entrane la diffusion des porteurs majoritaires des deux matriaux travers la rgion dinterface jusqu galisation des niveaux de Fermi. La diffusion des porteurs engendre la cration dune zone de charge despace des porteurs majoritaires de chaque ct de linterface, appele zone de dpltion de largeur W, suivie par une courbure effective des bandes de conduction (Ec) et de valence (Ev). A lquilibre les contributions des potentiels des deux cts de la jonction sont gales. Le potentiel de diffusion eVbi est alors gal la diffrence des travaux de sortie des deux semiconducteurs. Ce contact entre un semi-conducteur de type -p et un semi -conducteur de type n de structure chimique diffrente est appel htrojonction P/N car un contact redresseur est ralis linterface entre les deux semi-conducteurs, du fait de la diffrence des niveaux de

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Fermi entre les deux semi-conducteurs (cf. Figure I.5). Il se produit alors une discontinuit des bandes de conduction et de valence linterface.

eVbi

Figure I.5 : Schma nergtique dune jonction P/N lquilibre.

I.2.3. Caractristiques photovoltaques des cellules solaires organiques


tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Les performances dune cellule solaire photovoltaque consistent en diffrents paramtres physiques extraits des mesures de caractrisation de cette dernire par diffrentes mthodes, telles que les caractristiques courant-tension ou bien le rendement quantique externe (cf. Annexe 2). On essayera de dvelopper et de corrler ces paramtres aux proprits physiques et chimiques des matriaux utiliss pour la conception de la cellule PV.

a) Caractristiques courant-tension (I-V)


La cellule est caractrise par des courbes courant-tension dans lobscurit et sous clairement (AM 1.5) (cf. Figure I.6).

AM 1.5 (mW cm ) dark

-2

J (A cm )

-2

Vmax Voc
Jmax

FF
Jsc
_ 0 Tension (V) +

Figure I.6 : Courbe caractristique Courant Tension (I-V) dune cellule solaire dans lobscurit et sous clairement standard AM 1.5.

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Dans lobscurit aucun courant ne peut tre gnr par le dispositif photovoltaque. A partir de la courbe obtenue, on peut dterminer les proprits intrinsques du matriau. En revanche, sous illumination, une cellule dlivre du courant ; on peut alors dduire de la courbe courant-tension obtenue les paramtres suivants : Densit de courant de court -circuit (Jsc): La densit de courant Jsc reprsente le courant Isc dlivr par la cellule divis par sa surface. Elle est exprime en mA/cm2. Cette densit de courant est fournie par le dispositif sans application de tension aux bornes de ce dernier. Ce paramtre dpend principalement de la densit de charges photognres et de leur mobilit dans le matriau [Gun07]. La densit de courant est donne par lquation I-8. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

J sc = neE / S
O : n e E S la densit de porteurs de charges (positives et ngatives) la charge lmentaire la mobilit le champ lectrique interne la surface de la cellule

quation I-8

Il faut noter que la densit de courant Jsc dpend aussi de la mobilit des porteurs de charges libres dans la couche photo-active. Il en rsulte que la densit de courant prend en compte lensemble des matriaux (donneur/accepteur) constituant la cellule solaire (ce qui limite lpaisseur de la couche). Le faible gap nergtique et la mobilit leve des matriaux reprsentent gnralement les facteurs essentiels pour amliorer la densit de courant. Des tudes ont montres que la morphologie de la couche photo-active a un impact direct sur la densit de courant Jsc et sur le rendement de conversion % [Nun02, Gun07, Hop06]. Tension en circuit ouvert (Voc ) La tension de circuit ouvert Voc exprime en Volts, est la tension mesure lorsque aucun courant ne circule dans la cellule. Ce paramtre dpend principalement de la diffrence des travaux de sortie des deux mtaux utiliss comme lectrodes pour les systmes photovoltaques organiques (PVO) tudis dans une structure MIM. Dans ce cas, la tension Voc peut tre dtermine facilement [Hop04a, Par94].

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Dans le cas des jonctions P/N, la tension Voc dpend non seulement de la diffrence des travaux de sortie des lectrodes [Yu95a, Liu01] mais aussi elle dpend linairement de la diffrence entre le niveau LUMO (orbitales molculaires inoccupes les plus basses) du donneur et le niveau HOMO (orbitales molculaires occupes les plus hautes) de laccepteur (cf. Figure I.7). Des tudes ont dmontr quil existe rellement cette dpendance en niveaux nergtiques de lensemble des matriaux (donneur et accepteur) constituant la couche photoactive [Bra01, Bra02a, Hop04a, Kos06, Sch06a].

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure I.7 : Dpendance de la tension Voc [Gn07] (a) des potentiels de rduction LUMO des matriaux accepteurs dlectrons [Bra01] et (b) des niveaux dnergie de la HOMO des matriaux donneurs dlectrons [Sch06a].

Il faut noter que chaque matriau utilis pour la ralisation dune cellule photovoltaque ainsi que les traitements quelle peut subir, influent directement sur la tension de circuit ouvert via : les interfaces que les matriaux utiliss en couche photo-active peuvent former avec les lectrodes [Gun07] ; les traitements de surface (dans le cas dITO avec de lUV-Ozone, plasma) [Sug00, Hu09, Kim07a, Wu97]. Il est notable que laddition de couches intermdiaires est ncessaire pour augmenter la tension Voc. Ces couches crent des diples lectriques aux interfaces avec les lectrodes, dont ils modifient les travaux de sortie [Yan02, Vee02, Mel03]. Elles permettent galement dviter que les constituants des lectrodes diffusent dans la couche active. Le choix du matriau qui constitue ces couches dpend des matriaux (donneur/accepteur) de couche active, et plus prcisment de leurs niveaux nergtiques. Dans le cas de la cathode, des couches base de LiF (fluorure de lithium), BCP (bathocuprone), etc. sont vapores avant

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le dpt de la cathode. Le LiF [Bra02b] collecte les lectrons et vite ainsi que les excitons gnrs dans la couche transporteuse dlectrons subissent un effet de quenching la cathode [Sun05a]. Le rle de BCP consiste galement confiner les excitons pour viter quils ne se dissocient linterface accepteur-mtal [Des]. Lquipe de Sariciftci [Bra02b] a tudi leffet de lintercalation de LiF sur les performances PV. Le niveau nergtique du LiF joue le rle dun niveau intermdiaire entre le niveau dnergie de laccepteur et celui de la cathode. La mme chose peut tre dite du ct de lanode transparente (ITO). Lajout dune sous-couche base du polymre conjugu poly(thylnedioxythiophne) dop avec poly(styrnesulfonate) (PEDOT: PSS) [Bro99] amliore les contacts entre lanode et le donneur. Cette couche assure la collecte de trous tout en lissant la surface de lITO (cf. Annexe 2) et conduit lamlioration de linjection des trous. L.S. Roman et al. [Rom98] et A.C. Arias et al. [Ari99] sont les premiers chercheurs qui ont utilis une couche base de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 PEDOT: PSS lors de llaboration des cellules PV organiques. Enfin, les couches de BCP, LiF ou PEDOT :PSS utilises comme tampons, favorisent les contacts des lectrodes avec les semi-conducteurs et diminuent les pertes aux interfaces. Il en rsulte lamlioration de la tension Voc. En conclusion, la Voc dpend de la diffrence des travaux de sortie des lectrodes, des niveaux nergtique de lensemble D/A, lingnierie des interfaces, les contacts avec la couche actives, les matriaux constituants les lectrodes [Hell96, Fro02] et la morphologie [Rey05a, Yan05a].

Facteur de forme (ff) De son nom anglo-saxon le plus utilis Fill Factor, le facteur de forme est le rapport

entre la puissance maximale Pmax qui peut tre dlivre par la cellule au produit de la tension en circuit ouvert (Voc) et du courant de court- circuit (Jsc) (cf. Figure I.6). Il est exprim par lquation I-9.

ff =

(J Vmax ) Pmax = max (J sc Voc ) (J sc Voc )

quation I-9

Jmax et Vmax correspondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la cellule (cf. Figure I.6). Dans le cas dune cellule photovoltaque idale, sans pertes de

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charges, la puissance maximale tend vers le produit ( J sc Voc ) , en rsulte un facteur de forme qui tend vers un. Le facteur de forme est li au nombre de porteurs de charges collects aux lectrodes. En effet, subsiste dans la couche organique la comptition entre le transport des porteurs des charges et leur recombinaison en excitons (voie radiative). Cette comptition est quivalente la comptition entre le temps de transit des charges dans la couche active r et leur dure de vie . Le produit de la mobilit de porteurs de charges et de leur dure de vie dtermine la distance de migration des charges d sous leffet du champ lectrique E. La distance d est donne par lquation I-10 [Gun07].

d = r E
tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 o : mobilit des charges E champ interne de la cellule.

quation I-10

Pour limiter cette perte et collecter au mieux les charges libres aux lectrodes, la mobilit des charges doit tre maximale (r<<) et il faut optimiser lpaisseur des couches photo-actives sans pour autant diminuer leur absorption. Il faut noter que la perte des charges libres nest pas seulement due aux recombinaisons mais aussi des piges quelles peuvent rencontrer lors de leur transport. Enfin, le rendement de conversion photovoltaque % de la cellule est le rapport entre la puissance pouvant tre dlivre par la cellule Pmax
=

( J max Vmax )

la puissance lumineuse

incidente. Il dpend principalement du facteur de forme, de la puissance correspondante laire du produit ( J sc Voc ) . Le rendement de conversion photovoltaque % est donn par lquation I-11 [Nun02, Gun07]:

% =

Pmax J = ff Voc sc Pinc Pinc

quation I-11

Il faut savoir que les excitons photognrs dans la couche photo-active ninterviennent pas tous dans la cration du courant externe. Effectivement, toutes les charges photognres ne sont pas toutes collectes aux lectrodes, et la cellule natteint pas son maximum defficacit. Le rendement quantique externe est le paramtre qui nous permet dvaluer lefficacit de la cellule.

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Rendement quantique externe Le rendement quantique externe (EQE) appel aussi par son nom anglo-saxon IPCE

(Incident-Photon Conversion Efficiency) reprsente le rapport entre le nombre des lectrons collects dans les conditions de court circuit et le nombre des photons incidents. Il est donn par lquation I-12 :

EQE =
O : P c h

J J hc = 1.24 e P P
sc sc

quation I-12

clairement reu par unit de surface de la cellule (W/ cm2). vitesse de la lumire (m/s). constante de Planck. longueur donde monochromatique.

La densit de courant Jsc est donne pour chaque longueur donde. Pour obtenir la tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 densit de courant Jsc totale de la cellule, il faut intgrer sur toutes les longueurs dondes do lquation I-13

inc ( photon / cm 2 / nm )

(nm)

I EQE d (nm) = J sc 1240 watt nm

quation I-13

I.2.4. Circuit lectrique quivalent :


Afin de comprendre le comportement lectrique dune cellule classique, lutilisation du trac de circuit lectrique quivalent est ncessaire [Mol06]. Dans lobscurit, la diode suit le comportement dune diode passive. Selon la tension applique (suprieure ou infrieure une tension seuil), la diode peut tre passante ou bloquante. Le courant qui circule dans la cellule est exprim par lquation I-14 de type Schockley :
eV I d = I s exp nKT 1

quation I-14

o :

Is courant de saturation sous polarisation inverse, V= VappliqueVbi (Vbi barrire de potentiel interne). n facteur didalit compris entre 0 et 1 Sous clairement la cellule solaire photovoltaque organique classique est reprsente

par le circuit lectrique quivalent schmatis dans la Figure I.8.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ? I Rs i Ish V


eV I d = I s exp 1 nKT

I=Ish - i

Ish Ish

RL

Vj Rsh

RL

Figure I.8 : Circuit quivalent dune (a) Cellule solaire dans le cas idal, (b) Cellule solaire dans le cas rel (prenant compte de la rsistance de srie Rs et la rsistance shunt Rsh).

La cellule peut tre considre comme une source de courant dans les deux cas (idal (cf. Figure I.8-a) ou rel (cf. Figure I.8-b)) sous illumination incidente. En prenant en compte les pertes dues aux rsistances srie Rs (rsistivit des lectrodes et interfaces lectrode/semitel-00592272, version 1 - 11 May 2011 conducteur) et shunt Rsh et aux pertes ohmiques (rsistivit des matriaux en volume) de la cellule (cf. Figure I.8-b), les caractristiques PV des cellules saffaiblissent. La rsistance srie Rs est dtermine au point Voc. Elle correspond, au voisinage de ce point (V >Voc, 0), linverse de la pente de la courbe I-V (cf. Figure I.6). Elle dpend principalement des rsistances de contact et de la rsistance de la couche active. Elle affecte donc Jsc et ff. Quand Rs augmente, la pente de la courbe du premier quadrant dcroit ; de ce fait elle redresse la courbe de telle manire que la densit de courant Jsc diminue. La rsistance shunt Rsh est dtermine au point Jsc. Elle correspond linverse de la pente de la courbe I-V au point (0, Jsc) (cf. Figure I.6). Physiquement, elle reprsente le courant de fuite. Quand la valeur de Rsh diminue, la pente de la courbe du quatrime quadrant augmente, alors la courbe est redresse de nouveau, de telle manire que la tension Voc de la cellule diminue (cf. quation I-15).

V = V j Rs I '
O Vj est la tension travers la jonction.

quation I-15

En utilisant la loi des nuds, le circuit quivalent dune telle cellule est donn par lquation I-16.

qV j I ' = I ph i ish = I ph I s exp nkT

Vj 1 R sh

quation I-16

En dduisant Vj de lquation I-15 et en la remplaant dans lEquation I-16, on trouve lquation I-17.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

q (V Rs I ' ) V Rs I ' I ' = I ph I s exp 1 nkT Rsh

quation I-17

Dans un cas idal, nous avons Rs 0 et Rsh et, en supposant que Rs<<Rsh, lquation I-17 est simplifie (cf. quation I-18) et devient celle du circuit quivalent dune cellule idale sans pertes (cf. Figure I.8-a) :

q(V ) I ' = I ph I s exp 1 nkT

quation I-18

I.3.

TAT DE LART

I.3.1. Diffrents systmes solaires photovoltaques Organiques


tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Depuis la dcouverte dun transfert de charges entre un polymre conjugu et un driv de fullerne [Sar90], plusieurs architectures de cellules solaires ont vu le jour dans le but damliorer les paramtres photovoltaques car la gomtrie a un impact direct sur les proprits physico-lectriques.

a) Les systmes Mtal-Isolant-Mtal


Appele aussi structure Schottky, larchitecture monocouche repose, comme son nom lindique, sur le principe dintercalation dune couche organique ( base de polymre conjugu ou de molcule) entre deux lectrodes mtalliques possdant diffrents travaux de sortie (cf. Figure I.9). Elle reprsente la premire gnration de dispositifs photovoltaques organiques [Hop04a, Wh91, Par94, Gos74, Kar93]. En gnral, pour la description des cellules solaires organiques, les mtaux sont reprsents par leurs niveaux de Fermi, alors que les semi-conducteurs le sont par leurs bandes de valence et de conduction, correspondant aux orbitales molculaires occupes les plus hautes HOMO et les orbitales molculaires inoccupes les plus basses LUMO . Pour comprendre le comportement rectifiant du dispositif base de semi-conducteur de type -p ou -n dans l'obscurit, le modle Mtal-Isolant-Mtal (MIM) est utile [Sze81, Sun05a]. Dans ce type de configuration, la diffrence entre les travaux de sortie des deux lectrodes correspond une diffrence de potentiel appele barrire de Schottky. Par consquence, les proprits photovoltaques dpendent fortement de la nature des lectrodes.

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Cependant, le choix des mtaux est dterminant pour raliser un contact ohmique dun ct et rectifiant de lautre. Lors de l'illumination de la cellule, les barrires de Schottky avec la rgion de dpltion W peuvent tre formes prs des contacts ; il en rsulte une courbure de bandes. Ceci correspond un champ lectrique grce auquel les excitons peuvent tre dissocis (interface bloquante). Cependant, l'illumination du dispositif, via ces deux diffrentes lectrodes, peut avoir comme consquence diffrents spectres de photo-courants, refltant lemplacement de llectrode o le photo-courant est produit [Wh91, Tan75]. Il faut noter que seulement les excitons gnrs dans une petite rgion (moins de 20 nm) proche des contacts actifs peuvent contribuer la production du photo-courant.
e t+ e
LUMO

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

ITO

HOMO

Al

Figure I.9 : Reprsentation des niveaux dnergies dun contact ITO/Compos organiques (donneur ou accepteur/ITO dune cellule de type Schottky

La Figure I.9 illustre les conditions de court-circuit dans une structure MIM, lorsquil n'y a aucune tension applique aux bornes. Sous clairement, d au champ lectrique rsultant de la diffrence entre les deux lectrodes, les charges libres peuvent tre transportes vers leurs lectrodes respectives : le mouvement d'lectrons vers llectrode possdant un faible travail de sortie (cathode), et les trous vers llectrode possdant le travail de sortie le plus lev (anode). Le dispositif fonctionne donc comme une cellule solaire. Les couches actives base de petites molcules ou polymres conjugus, des dispositifs MIM, peuvent tre dposes avec diffrentes mthodes : tournette, vaporation entre les deux lectrodes. Les premiers travaux de recherches concernant le photovoltaque organique, ont t raliss avec des petites molcules (colorant) [Wh91], et plus tard avec des polymres semiconducteurs [Nal97, Sko98, Had00]. Les proprits photovoltaques obtenues avec une telle configuration sont trs faibles. Lanthracne fut aussi la premire molcule organique tudie en photovoltaque. Cette molcule a t largement tudie en raison de la possibilit de synthtiser des monocristaux trs purs [Slo67, Slo75]. A partir de premiers rsultats rvolutionnaires en PV organiques, dautres molcules organiques ont t utilises pour

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llaboration des cellules photovoltaques et plus particulirement les drivs de porphyrine [Yam87, Has07] et de phtalocyanine. En effet, la phatlocyanine et ses drivs ont t lobjet de plusieurs recherches : une structure MIM base de phtalocyanine de magnsium (MgPc) a t labore en 1958 par D. Kearns et al. [Ker58], ils ont mesur une tension de 200 mV. Lorsque G.L. Delacote et al. [Ker58, Del64] ont intercal une couche base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) entre deux diffrentes lectrodes mtalliques, un contact rectifiant a t tabli. En effet, ces matriaux trs colors possdant de bonnes proprits semi-conductrices sont faciles synthtiser. Ils forment des films cristallins par vaporation sous vide. La phtalocyanine possde un fort coefficient dabsorption qui correspond 105 cm-1 dans une large rgion du visible. Des films de quelques dizaines de nanomtre dpaisseur peuvent absorber entre 50 et 70 % de la lumire incidente. A partir des premiers travaux de recherche raliss sur les systmes MIM, les facteurs tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 importants influant les caractristiques PV des cellules solaires organiques ont t dtermins, tels que : leffet de loxygne sur les performances photovoltaques [Cha66, Fed71], la dure de vie et la longueur de diffusion des excitons ainsi que la mobilit des charges dans les dispositifs base de drivs phtalocyanines (ZnPc, AlPc, Mg, Pc) [Fan78, Gos74, Sha95]. Pour la mobilit trs leve et la stabilit lair qui sont les facteurs majeurs pour lobtention de meilleures caractristiques PV, le pentacne et la triphnylamine ainsi que leurs drivs ont fait aussi lobjet de recherche [Ant02, Crav06, Roq06]. Comme pour les petites molcules, les polymres sont aussi utiliss en photovoltaque organique. Ainsi que nous lavons dcrit prcdemment, la mise en uvre des dispositifs photovoltaques base de polymres conjugus ncessite des techniques assez simples et moins coteuses. Les deux plus grandes familles de polymres tudis sont les drivs du poly(paraphnylnevinylne) (PPV) et du poly(thiophne) (PT). La premire application de PPV en photovoltaque ITO/PPV/Al a t rapporte par S. Karg et al. [Kar93]. A partir de ces travaux, dautres drivs de PPV substitus par des groupements alkoxy (poly(2-mthoxy-5-(2-thylhexyloxy)-1,4-phnylnevinylne) (MEHPPV) ou le poly(2-mthoxy-5-(3,7-dimthyloctyloxy)-1,4-phnylnevinylne) (MDMOPPV)) ont t labors afin damliorer leurs proprits physico-chimiques telles que la solubilit et ainsi sa mise en uvre. Comme pour les drivs de PPV, des travaux de recherches impliquant le thiophne et ces drivs en photovoltaque ont t voqus [Bab05, Ch93, Mac92, McC98]. Le dpt des couches photo-actives base de polymres conjugus peut tre ralis avec diffrentes mthodes, les proprits PV en final en dpendent. 19

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Nous pouvons citer les travaux de recherches rapports par le groupe de S. Glenis [Gle84, Gle86] pour des cellules monocouches base de poly (alky-thiophne) (PAT) dpos par voie lectrochimique sur une lectrode dor. Ces cellules ont fourni un rendement de conversion de lordre de 4% sous un clairement monochromatique 0.8 mW/cm2 (470 nm). Lutilisation du composite base de poly (3-butylthiophne) et de colorant, tal entre les lectrodes dAu et dITO, a produit un rendement de 0.01 % sous clairement 100 mW/cm2 [Sic01]. Pour une telle configuration, nous avons constat que le choix des matriaux organiques et/ou des lectrodes reprsente le point fort pour pouvoir extraire le photocourant du dispositif. Des tudes ont t menes par plusieurs groupes de recherches [Mar94, Ant94] sur linfluence des lectrodes avec diffrents travaux de sortie sur les performances des tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 cellules solaires base de polymres. Ils ont dmontr que la tension Voc obtenue pour une cellule ITO/PPV/Mg est de lordre de 1.2 V. Du fait du remplacement de Mg par Ca au niveau de la cathode, la tension de circuit ouvert a t amliore et a atteint 1.7 V. Malgr la varit du choix des matriaux organiques et la nature des lectrodes, les cellules solaires de type Schottky (MIM) dlivrent de faibles rendements de conversion. Ces faibles performances sont principalement dues la faible mobilit des porteurs de charges ainsi qu la forte interaction lectron-trou dans les matriaux organiques, ce qui vient limiter la sparation des charges. Cette structure reste en revanche une voie prometteuse pour dterminer les caractristiques intrinsques des matriaux telles que la mobilit. Ces valeurs peuvent tre compares avec celles qui peuvent tre obtenues en utilisant des transistors. Pour amliorer les performances des cellules organiques, lutilisation de structures htrojonctions bicouches ou htrojonction en volume constituent des solutions possibles [Mol06].

b) Les systmes htrojonction bicouche


Nomm encore Jonction P/N (cf. Figure I.10), le systme bicouche se compose de deux couches organiques de natures diffrentes donneur et accepteur. Lensemble est dpos entre deux lectrodes. Lide de remplacer la structure Schottky par une structure bicouche est venue afin dextraire efficacement les charges libres car, dans la plupart des semi-conducteurs organiques, les excitons photo-gnrs sont fortement lis (nergie de liaisons 0.2-1.0 eV) et donc se dissocient difficilement. Lajout de la seconde couche engendre un investissement de lensemble de matriaux, lun avec son potentiel dionisation HOMO (donneur) et lautre avec

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

son affinit lectronique LUMO (accepteur) favorisant ainsi la dissociation des excitons leur interface. La structure du dispositif bicouche est schmatiquement illustre sur la Figure I.10-a.
a

_
Aluminium
PEDOT-PSS

P3HT PCBM

ITO Verre

Lumire

b tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

t+

LUMO

e
LUMO

t+ ITO
HOMO HOMO

Al

Donneur

Accepteur

Figure I.10: (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique bicouche, (b) Reprsentation des niveaux dnergie dun contact ITO/Donneur/accepteur/Al.

Comme il est indiqu sur la Figure I.10-b, dans le cas dune htrojonction bicouche, les lectrodes doivent tre choisies de faon obtenir des contacts ohmiques avec les films organiques : lanode semi transparente, dont le travail de sortie est lev, peut former un contact ohmique avec certains matriaux de type -p (transporteurs de trous) ; la cathode mtallique (aluminium ou argent,), qui possde un faible travail de sortie, peut aussi crer un contact ohmique avec certains matriaux de type -n (transporteurs dlectrons) [Ham84, Yam84]. Dautres cellules photovoltaques ont t conues avec une cathode dor non oxydable lair, afin damliorer la stabilit des cellules organiques dans le temps [Sah05, Nak04a]. L'htrojonction bicouche forme entre les matriaux donneur et accepteur (cf. Figure I.11), est donc due aux diffrences entre le potentiel dionisation du donneur et laffinit lectronique de laccepteur. Les excitons photognrs dans des dispositifs bicouches peuvent seulement tre quantitativement dissocis linterface donneur/accepteur ; ainsi, la diffusion des excitons est limite dans le dispositif. Les excitons, crs dans lune des phases, doivent diffuser selon leur dure de vie afin datteindre l'interface D/A et se dissocier. 21

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Seuls les excitons photognrs proximit de l'interface D/A (distance plus faible que la longueur de diffusion des excitons) peuvent tre dissocis. Ainsi, seulement une partie des photons absorbs contribue la gnration du courant, les autres charges pouvant tre recombines de nouveau dune manire radiative [Peu03, Hau99]. Il est conseill de concevoir des cellules solaires organiques avec 50 nm dpaisseur maximale pour chaque couche photo-active afin dviter la perte des excitons.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure I.11 : Structure chimique de quelques petites molcules les plus utilises dans les cellules solaires PV [Hop04a, Gun07].

La cellule solaire PV htrojonction bicouche base dune couche organique prsentant une meilleure correspondance spectrale avec le spectre solaire a t labore base de petites molcules suivant la structure : Au/ZnPc (phtalocyanine de zinc)/ TPyP (ttrapyridylporphirine)/Al [Ham84]. Elle a fourni un rendement de conversion de 2 % sous illumination de 10 W/cm2 (lumire monochromatique 430 nm). Les drivs de phtalocyanine ont t largement tudis. En effet, des molcules de phtalocyanine de cuivre (CuPc) ont t utilises avec le perylne (PTCBI) en cellule bicouche [Tan86] suivant la structure ITO/CuPc/PTCBI/Ag. Un rendement de conversion de 0.95 % a t obtenu. Par la suite, des groupes de recherches ont modifi quelques paramtres de la structure de cette cellule. Le groupe de recherche de T. Tsutsui [Tsu95] a remplac la cathode Ag par Au et P. Peumans et al. [Peu00] ont intercal des sous couches de PEDOT: PSS et de BCP entre cette couche active (CuPc/PTCBI) et les lectrodes dITO et dAl. Ils ont constat que les rendements de

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

conversion fournis par ces cellules sont alors amliors : de 1.87 % [Tsu95] 2.4 % [Peu00]. Ces rendements sont nettement augments aprs la substitution de la molcule de PTCBI par le fullerne C60, les cellules de type ITO/PEDOT :PSS/CuPc/C60/BcP/Al, ont dlivr un rendement de conversion de 3.6 % sous illumination 150 mW/cm2 [Peu01]. En effet, la molcule de fullerne, troisime forme allotropique du carbone, dcouverte en 1985 par H.W. Kroto, R.F. Curl et R.E. Smalley [Kro85] (cette dcouverte leur a valu le prix Nobel de chimie en 1996), possde une affinit lectronique trs leve, de bonnes mobilits de charges, une grande stabilit, un caractre tridimensionnel et une bonne longueur de diffusion excitonique (7.7 1 nm) [Pet99]. En raison des meilleures proprits lectroniques de cette molcule et de ses drivs, le groupe de A. Moliton [Bro04] a utilis le C60 avec du CuPc en jonction p-n. En lutilisant avec des drivs de triphnylamine en forme tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dtoile substitus par des groupements de thiophne contenant deux units nitrile [Roq06], un rendement de 1.17 % sous illumination de 100 mW/cm2 a t obtenu. Des cellules de type bicouche ont t labores par le groupe de recherche de J.-M. Nunzi [Pan07] selon la structure suivante ITO/PEDOT :PSS/Rubrne (Ru)(35nm) :C60(25nm)/Al (Au ou Ag). Les dispositifs PV ont dlivr des rendements de conversion 2.9%. Il a constat lors de cette tude que les paramtres PV dpendent fortement de lpaisseur des couches organiques de Ru (2035 nm) et C60 (5-50 nm) [Pan07]. Le mme rendement a t obtenu par un autre groupe de recherche en utilisant des drivs doligothiophne (5T-CHO) et de prylne (PTCDA) [Liu07]. Comme pour les petites molcules (cf. Figure I.11), des cellules solaires PV bicouches ont t labores base de polymres conjugus (cf. Figure I.12). Les premiers dispositifs bicouches ont t labors partir dun driv de poly (phnylne-vinylne (MEH-PP) et de C60 par N.S. Sariciftci et al. en 1992 [Sar92, Sar93]. Une amlioration nette des proprits photovoltaques a t observe en raison dun transfert ultrarapide intramolculaire des lectrons photo-induits entre les deux matriaux, ce qui peut tre traduit par laugmentation du photocourant dun facteur de 20. Ils ont constat que la cellule PV sous illumination monochromatique 514 nm (1 mW/cm2) a dlivr un rendement de conversion de 0,04 % avec une tension Voc de 0.44 V. Ils ont supput que la Voc dpend de la jonction MEH-PPV/C60 car la cellule dlivre la mme tension en inversant les lectrodes : Al/MEH-PPV/C60/ITO. Vu le gap nergtique des drivs de polythiophne, certains groupes de recherche [Mor93a] ont remplac le polymre MEH-PPV par le poly(alkylthiophne) en utilisant la mme configuration ITO/PAT/C60/Al. Des tudes portes sur dautres drivs de poly(thiophne) : 23

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

(poly(3-(4(1,4,7-trioxaoctyl)phnyl)thiophne)

(PEPOPT),

dans

la

configuration

ITO/PEDOT :PSS/PEOPT/C60/Al ont t voques par L.S. Roman et al. [Rom98]. Ils ont tudi leffet de lpaisseur de la couche base du polymre conjugu PEOPT sur la densit du courant. Ils ont constat que les performances des cellules sont meilleures quand lpaisseur des couches diminue. Les paramtres PV obtenus partir de ces systmes ITO/PEDOT :PSS/PEOPT(30nm)/C60/Al sont : IPCE% =23% et % =1.7% sous un clairement de lumire monochromatique de 15 W/cm2. Il a t dmontr quen associant un polymre conjugu poly(benzimidazobenzophnanthroline) diffrents polymres donneurs tels que le MEH-PPV, P3HT, les rendements de conversion peuvent atteindre 1.5~2 % sous illumination standard [Jen06]. Les chercheurs ont voqu que le fait dassocier deux polymres en couche active (un systme tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 bicouche) permet la plupart des excitons photognrs datteindre les interfaces de la jonction P/N. Dautres travaux ont t effectus sur les cellules dhtrojonction p-n tels les dispositifs PV base de poly(p-pyridylvinylne) (PpyV) et de poly(3-hexylthiophne) (P3HT), dont les couches organiques de PpyV et de P3HT sont dposes la tournette partir de diffrents solvants acide formique et chloroforme respectivement [Tad97a,Tad99]. Selon la nature des composs organiques et comme nous lavons dcrit prcdemment les dpts des couches peuvent tre raliss partir de diffrentes mthodes, vaporation, dpt la tournette Les couches peuvent tre aussi auto-assembles par interactions lectrostatiques. Cette technique de dpt couche par couche permet davoir des structures ultrafines par immersions successives du substrat dans des solutions contenant un matriau charg positivement (un driv cationique du PPV par exemple) et ngativement (un driv anionique du C60) [Dur03]. Une autre mthode de dpt de consistant faire pntrer un film de driv de PPV dpos la tournette partir de chloroforme dans un film de driv de prylne dpos par vaporation sur une lectrode dITO, a t mise en uvre [Nak04b]. La solution de PPV est dpose sur le film de prylne et laisse dix secondes sous atmosphre sature en chloroforme, avant de dclencher progressivement la tournette. Ce traitement laisse le temps aux molcules de PPV de pntrer dans la couche de prylne. Le rendement obtenu correspond 1.9 % sous illumination 100 mW/cm2.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?


R1 * * R2 Driv de PPV n * S n Poly(3-alkylthiophne) Polyfluorne * CnH2n+1 * R1 R2 * n

O * O O * O * n MEH-PPV * * * n Polyactylne N R Poly(2,7-carbazole) n * n * MDMO-PPV

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure I.12 : Structure chimique de quelques polymres conjugus utiliss dans les cellules solaires.

Nous constatons que ce type de cellules solaires est prometteur mais les rsultats restent faibles en raison de sa structure qui limite ses performances PV. Plusieurs travaux de recherches ont t rapports sur les systmes bicouches base de petites molcules ou de polymres conjugus tout en tudiant les diffrents paramtres ayant un impact sur les performances de ces derniers. Malgr labondance de ces travaux, les rendements de conversion restent faibles. Cela est li plusieurs facteurs tels que la faible longueur de diffusion des excitons qui conduit leur recombinaison avant dtre dissocis [Ker98, Ker00], la faible mobilit des charges dans les matriaux, etc. Pour pallier ces inconvnients, une autre gnration de cellules solaires organiques a vu le jour, appele structure htrojonction en volume : cest la cellule photovoltaque qui consiste en un mlange de donneur et daccepteur en une seule couche de composite. De ce fait, les distances parcourir par les charges libres pour atteindre les lectrodes deviennent courtes, et laugmentation des interfaces D/A engendre lamlioration de la dissociation des excitons.

c) Les systmes htrojonction en volume (HJV)


Appels aussi systmes rseau interpntr (cf. Figure I.13), les htrojonctions en volume sont semblables aux dispositifs bicouches en ce qui concerne le concept donneur (D)/accepteur (A), mais le mlange des deux matriaux D/A permet de multiplier les zones 25

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

interfaciales entre eux et de rduire ainsi les pertes par recombinaison des excitons photognrs dans tout le volume. En effet, dans cette configuration, la dissociation des excitons seffectue dans lensemble du volume de la couche photo-active alors que, dans le cas des structures bicouches, elle procde au niveau dune seule interface plane intervenant entre le donneur et laccepteur. Il a t dmontr que le mlange des deux matriaux (D et A) permet la sparation de phase (une microsgrgation) avec la formation de domaines dont la taille est proche de 20 nm [Hal95]. Donc, contrairement aux structures bicouches, la plupart des excitons peut atteindre linterface D/A indpendamment de lpaisseur du composite. Lutilisation dune seule couche compose dun mlange D et A en volume permet une amlioration significative des performances des cellules photovoltaques organiques. La couche photo-active organique dans le cas des structures rseau interpntr, peut tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 tre obtenue diffremment selon notre choix, partir de mlange de matriaux aux proprits donneur/accepteur intrinsques (molcules, double-cble et copolymres blocs) ou de matriaux formant une architecture supramolculaire. Les premiers travaux sur les HJV ont t rapports par M. Hiramoto et al. [Hir91, Hir92a] sur des molcules de colorants disperses dans une matrice de polymre, puis tudies avec des mlanges de polymres conjugus et de drivs C60 par S. E. Shaheen et al. [Sha01]. Ces travaux portent souvent sur les drivs C60 en raison de leurs proprits plus adquates, plus prcisment de leur meilleure affinit lectronique, comme mentionn ci dessus. Il a t dmontr que le mlange dun polymre conjugu avec le fullerne permet le transfert ultrarapide des lectrons photo-induits du polymre conjugu vers C60 ltat solide, de lordre de 10-12 s (cf. Annexe 1) [Smi93]. Il faut noter que le taux de sparation de charges photognres linterface donneur/accepteur est trs lev et que le temps de transfert de charges libres dans ces cellules est mille fois plus rapide que celui dune recombinaison radiative ou non radiative [Tad97a, Pac03].

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

_
Aluminium

PEDOT-PSS

P3HT PCBM
verre

ITO

Lumire

a
Lumire

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

e Cathode

Matriau transporteur de [C60] Matriau transporteur de trous polymre conjugu Exciton

e Electron t+ Trou

Anode

t+ + + +

t+

t+

t+

b
Figure I.13 : (a) Architecture dune cellule solaire organique plastique rseau interpntr, (b) Reprsentation du concept photovoltaque pour une structure HJV : ITO/Donneur (polymre) : accepteur (driv de fullerne)/Al.

Cette structure a t largement tudie pour sa meilleure configuration. En effet, une cellule htrojonction en volume a t labore partir de ITO/MEH-PPV : C60 (10:1 en masse)/Ca par G. Yu et al. [Yu94]. Plus tard, ces cellules solaires ont t labores dans la mme configuration en remplaant C60 par son driv nomm PCBM, synthtis par J.C. Hummelen [Hum95] pour sa meilleure solubilit. Les cellules ont dlivr des rendements de lordre de 3% sous une illumination 20 mW/cm2 [Yu95b]. S. Alem et al. [Ale04a] ont labor un dispositif PV de structure ITO/PEDOT :PSS/MEH-PPV :PCBM (1:5)/LiF/Al. Les cellules ont dlivr des rendements de 2.9 % sous illumination AM 1.5. Ils ont voqu que linsertion des sous couches de PEDOT :PSS, le rapport massique D/A et le solvant ont un impact direct sur les paramtres photovoltaques des cellules. Afin damliorer les 27

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

performances PV, dautres drivs de PPV ont t tudis en cellule solaire de type HJV. Le polymre conjugu MDMO-PPV a t utilis avec diffrents drivs de fullerne (C60, PCBM ou C71) dans un rapport massique 1:4 en cellules rseau interpntr. Les rendements de conversion obtenus sont entre 2.5 et 3.3 % [Wie03, Sha01, Gao97, Bra02b]. Par la suite, les drivs de PPV ont t remplacs par du P3HT par le groupe de N.S. Sariciftci [Pan03]. Le rendement de conversion obtenu pour la cellule OPV rseau interpntr base de composite P3HT :PCBM dans un rapport massique 1:2, correspond 3.5 % [Pan03]. Une mme cellule a t labore par C. Waldauf et al. [Wal04]. Ils ont obtenu un rendement de 3.8 % sous illumination standard. En diminuant la concentration du PCBM dans la matrice du polymre (P3HT : PCBM dans un rapport massique 1 :0.8), les cellules ont dlivr des rendements de lordre de 5 % [Ma05, Rey05a]. Comme pour le compos PCBM, le prylne a t utilis en mlange avec des polymres conjugus en couche active dans une configuration tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 HJV [Dit00, Fen01]. Pour ce systme, il est galement possible dutiliser un mlange de deux polymres en couche photo-active dans le but damliorer labsorption en baissant les niveaux nergtiques des matriaux (meilleure correspondance avec le spectre solaire). En effet, il est judicieux dassocier sous forme de copolymre conjugu deux units D et A alternes. Plusieurs travaux de recherche ont t mens dans cet objectif [Adm06, Blou07, Bun07b, Bun07c, Yoh04, Gad07, Mh06, Tan07a, Shi06]. Comme pour les polymres, dautres systmes base dun mlange de petites molcules de type donneur et accepteur ont vu le jour grce la co-vaporation, on peut obtenir des couches photo-actives base de ces molcules intimement mlanges [Yan05a, Kop06, Sun06]. En effet, des structures htrojonction en volume ont t conues partir des mlanges de petites molcules (donneur/ accepteur) par diffrents groupes de recherche [Bro04, Yan06]. Ils ont obtenu des rendements de conversion de lordre de 2.5% pour des cellules HJV base dune mixture de CuPc et de C60. Afin damliorer la mobilit des porteurs de charges libres, dautres gnrations de cellules htrojonction en volume ont t labores partir des cristaux liquides discotiques [Sch01, Sch02]. Certains groupes de recherche [deB01, Neu03, Liu05, Cre05, Liu04a] ont ralis des cellules solaires de type HJV lchelle de la molcule (ou de la macromolcule) en synthtisant des des nouveaux matriaux organiques. Dun point de vue fondamental, ltude de ces matriaux permet de mieux analyser les phnomnes de transfert de charge dans les matriaux proprits D/A. Le concept de molcule double-cble est bas sur une 28

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

couche active contenant un polymre conjugu ou oligomre de type -p li une molcule semi-conductrice de type -n par lintermdiaire dun bras espaceur [Sta00, Pee00]. Ce type de cellules solaires, comme nous le constatons, est trs avantageux au vu de lamlioration nette des performances PV dues son architecture. Les paragraphes qui vont suivre, sont consacrs aux travaux de recherche qui ont t effectus jusqu maintenant, en prenant en compte non seulement les rsultats PV obtenus ainsi que les structures PVO probables tudies mais aussi tous les facteurs qui ont une influence plus ou moins directe sur les caractristiques photovoltaques, tels que la morphologie, labsorption, les niveaux nergtiques ou la concentration. Il faut aussi noter que des travaux ont t effectus sur linfluence de la taille des cellules solaires [Pan08] ou bien sur le type et la taille des substrats utiliss sur les tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 performances PV. Des cellules PVO flexibles ont t labores, en remplaant le substrat ITO/verre par ITO/PET (polythylne trphtalate). M. Al-Ibrahim et al. [AlI05a] ont tudi quant eux une structure HJV flexible base du film composite de MDMO-PPV :PCBM (1:3). Un rendement de 3 % a t mesur pour une surface active sous air. Pour la mme configuration et dans les mmes conditions, dautres tudes ont t effectues, pour des drivs de PAT (P3HT, P3OT et P3DDT) et de PCBM, les rendements de conversion obtenus sont faibles entre 0.59 et 1.54 % [AlI05b, AlI05c]. C.J. Brabec et al. [Bra99a, Bra99b] ont labor des cellules base de mlange MDMO-PPV :PCBM avec de grandes dimensions (6 x 6 cm, tendues ensuite 10 x 15 cm), le rendement obtenu est de lordre de 1.2 % sous illumination monochromatique 488 nm (10 mW/cm2). Nous constatons que les tudes ralises ont dmontr que nous pouvons matriser les paramtres PV partir des proprits physico-chimiques des matriaux organiques : leur structure molculaire laide de lingnierie molculaire dune part, et la gomtrie des cellules ou bien la morphologie des couches photo-actives dautre part.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

I.3.2. Amlioration des paramtres PV des cellules solaires OPV

a) Amlioration de labsorption
Un des paramtres influant sur les performances photovoltaques et plus prcisment sur le photocourant, est labsorption des photons. Des tudes antrieures concernant leffet de lpaisseur des couches photo-actives sur labsorption, ont t ralises. La loi de BeerLambert (cf. Annexe 2- quation 1) dmontre que plus lpaisseur est leve, plus labsorption est forte (cf. Annexe 2). Laugmentation de lpaisseur est recommande mais elle reste limite par la mobilit des porteurs de charges et leur temps de vie qui est court. Une autre solution envisageable est lie la diminution de la bande interdite HOMO-LUMO des matriaux afin dtendre labsorption sur toute la gamme du visible et aussi dans le proche tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 infrarouge (entre 800 et 1000 nm).

Figure I.14 : Diagramme de structure de bandes illustrant les niveaux nergtiques HOMO et LUMO de MDMO-PPV, P3HT, et un donneur idal relatifs ceux du PCBM [Tho08].

Depuis lutilisation des drivs de PPV tels que poly(2-mthoxy-5-(2-thylhexyloxy)1,4-phnylnevinylne) (MEH-PPV) ou poly(2-mthoxy-5-(3,7-dimthyloctyloxy)-1,4phnylnevinylne) (MDMO-PPV) avec des bandes interdites de lordre de 2.2 eV en cellules solaires photovoltaques, qui ont fourni des rendements de conversion de lordre de 2.9 %

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

[Ale04a] et 2.5 [Moz04, Sha01] voire 3% [Wie03], dautres polymres conjugus ont vu le jour comme les drivs de polythiophne avec des gaps nergtiques plus faibles de lordre de 1.8~2 eV (cf. Figure I.14). En effet, des cellules base de ces drivs ont dlivr des rendements de 0.65% dans le cas de P3AT [Ngu07] et 4~5 % dans le cas de P3HT -RR [Ma05, Rey05a] comme mentionn ci dessus. Afin dlargir le domaine dabsorption des matriaux organiques et le dcaler vers les plus grandes longueurs dondes (basses nergies), une solution alternative concerne la synthse des copolymres alterns (cf. Figure I.15). En effet, plusieurs groupes de recherches se sont focaliss sur cette voie afin de lexploiter au mieux. Parmi ces tudes, celles qui correspondent la synthse des copolymres poly(2,7-carbazole) et oligothiophne, spars par un groupement vinylne, par lquipe de recherche de M. Leclerc [Lec06]. Lutilisation de lun des copolymres en mlange avec PCBM en couche photo-active en cellule solaire PV, a tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 conduit un rendement de conversion de 0.8 % sous clairement AM 1.5. D. Mhlbacher et al. [Mh06] ont essay dobtenir une absorbance du systme PV correspondant au mieux au spectre solaire par la synthse des copolymres alterns base de drivs de thiophne et de benzothiadiazole (le poly[2,6-(4,4-bis-(2-thylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole]) (PCPDTBT). Ce nouveau polymre de type -p possde une bandes interdite qui avoisine 1.4 eV. Les cellules PV rseau interpntr base de composite PCPDTBT :PCBM ont fourni un rendement de 3.2% sous illumination AM 1.5. Lutilisation de PCPDTBT avec du PC70BM en cellule de type HJV ou encore en cellule tandem a conduit des rendements de lordre de 5.63 et 6.5% respectivement [Hwa08, Kim07b]. Suivant le diagramme de M.C. Scharber et al. [Sch06a], lutilisation des polymres faible gap nergtique de lordre de 1.3 1.7 eV en mlange avec du PCBM, permet de porter les performances des cellules solaires jusqu des rendements de conversion de 10 %. Dautres copolymres de thiophne-co-benzothiadiazole dont lnergie de gap de 1.65 et 0.67 eV ont t tudis par E. Bundgaard et al. [Bun07b, Bun07c], un rendement de 1% a t obtenu en optimisant lpaisseur de la couche active de la cellule solaire. Plusieurs travaux ont t mens dans la mme voie, comme ceux entrepris par S. Admassie et al. [Adm06]. Ils ont labor des copolymres alterns base de fluorne associs un monomre accepteur dlectrons. Ils ont tudi leurs proprits lectroniques et optiques. Lincorporation des ces copolymres polyfluorene Poly((2,7-(9-(29-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(49,79-di-2thienyl-29,19,39-benzothiadiazole))-co-(2,7-(9-(29-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-2,5-

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

thiophene)) (LBPF3) en mlange avec PCBM (dans un rapport massique 1 :4) dans des cellules solaires a conduit des rendements de lordre de 1.7 et 9.2 % sous un clairement monochromatique 565 nm [Yoh04]. Des recherches ont t ralises par la suite sur les copolymres alterns de fluorne et benzothiadiazole par A. Gadisa et al. [Gad07]. Ils ont fabriqu des couches photo-actives base de mlange de ces copolymres et du PCBM. Les dispositifs organiques ont dlivr des rendements de conversion de 2.24 2.62 %. Z. Tan et al. [Tan07a] ont rapport des tudes menes sur des cellules solaires PVO base de copolymres de polythiophnes possdant diffrentes natures de chanes double ou triple liaison C-C. De leur utilisation en mlange avec PCBM dans un rapport de masse 1:1 en couche photo-active rsulte un rendement de conversion de lordre de 1.45% sous clairement 80 mW/cm2. Des rendements de conversion de lordre de 1% sous illumination AM 1.5 ont t obtenus pour des dispositifs base de copolymres alterns fluorne-thiophnetel-00592272, version 1 - 11 May 2011 cyanovinylne (PFR3-S ou PFR-4S) en mlange avec le C60 par S. K. Lee et al. [Lee06]. C. Shi et al. [Shi06] ont synthtis un copolymre altern polyfluorne-alt-benzothiadiazole rgiorgulier (poly((9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-[4,7-bis(3-decyloxythien-2-yl)-2,1,3enzothiadiazole]-5,5-diyl)). Son utilisation avec PCBM dans un rapport massique 1:4 en couche photo-active a donn un rendement de 1.6 % sous un clairement standard. Des copolymres alterns de poly(2,7-carbazole) et de benzothiadiazole (le poly[N-9heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)] (PCDTBT)), dont lnergie de la transition optique est 1.88 eV ont t labors par le groupe de recherche de M. Leclerc et al. [Blou07]. Les dispositifs fabriqus partir de ces copolymres en couche active (PCDTBT: PCBM dans un rapport de masse 1:4) ont dlivr un rendement de conversion de 3.6% sous illumination 90 mW/cm2. Lquipe de recherche de R. Demadrille [Dem05], ont synthtis des copolymres de PDOBTF(poly[(5,5-(3,3-di-n-octyl-2,2-bithiophne))alt-(2,7-fluoren9-one)]) et de PTVF (poly[(5,5-(bis-(E)-1,2-bis(3-octylthien2-yl)thylne]-alt-(2,7-fluoren-9one)]) avec une forte absorption jusqu 700 nm due la prsence des groupements fonctionnels vinyle et carbonyle dans les composs organiques PTVF. Leur utilisation en cellules solaires dlivre des rendements de lordre de 1.1% sous illumination AM 1.5. Par ailleurs, dautres tudes ont t ralises sur la famille des alkoxythiophnnes, plus prcisment sur le poly(3-dcyloxythiophnne) et le copolymre poly(3-octylthiophne-co-3dcyloxythiophne) [Shi06, Ron05, Zot95]. Les chercheurs ont montr lintrt de lapport de groupements alkoxyles, fortement donneurs, sur labsorption des composs synthtiss :

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

dcalage du maximum dabsorption de 110 nm par rapport au P3HT en couche mince. Ceci correspond un gap plus faible de 0.32 eV. Autres chercheurs ont montr lutilit de groupements diphnylthiophneopyrazines pour labsorption des couches photo-actives. Les composs organiques obtenus poly(5,7-bis[3,4-di(2-thylhexyloxy)-2-thienyl]-2,3-diphenylthieno[3,4-b]pyrazine) (PBEHTT) et poly(5,7-di-2-thienyl-2,3-bis(3,5-di(2-thylhexyloxy) phenyl]thieno[3,4-b]pyrazine) (PTBEHT) possdent des bandes interdites respectives de 1.28 et 1.20 eV. Cela induit une absorption des couches jusqu 1000 nm [Wie06].

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

S N * S S

N *
n

S NC H 3 CO

O CN S *

PCPDTBT Mhlbacher N S N C 8 H 17 C 8 H 17 PCDTBT M. Leclerc S


n

PFR3-S Shim S S R R' * S N

N S *
n

APFO Gadisa

Figure I.15 : Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques.

b) Amlioration du transport de charges libres (mobilit)


Afin que le transport des porteurs de charges libres soit meilleur et que les charges atteignent leurs lectrodes respectives, les deux matriaux constituant la jonction P/N doivent possder de meilleures mobilits. Pour cela, les matriaux doivent contenir le moins de piges possibles. Dans le cas des polymres transporteurs de charges positives (trous), ceci se traduit par llaboration de polymres rgiorguliers avec une conjugaison assez leve do la dlocalisation forte des charges tout au long de la chane polymre. Ceci entrane une distribution spatiale homogne des orbitales frontires pour les transports des trous et une diminution de la cration de puits potentiels qui reprsentent des piges pour ces charges. 33

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Dans le cas des drivs de thiophne, le P3HT -RR est trs utilis pour llaboration des cellules solaires [Li05a, Rey05b] et transistors [Kli06, Ver06, Zha06]. Il possde la mobilit la plus leve de lordre de 0.1 cm2/V.s. Il a t dmontr lors de ces tudes trs pointues que la rgiorgularit est lun des paramtres les plus importants pour amplifier la mobilit des charges positives (trous). La mobilit pouvait augmenter dun facteur 1000 lorsque la rgiorgularit du polymre slve de 70 98 % [Kli06]. En effet, la rgiorgularit du polymre permet une bonne organisation des chanes polymres entre elles qui se traduit par un -stacking et lobtention dune structuration lamellaire du P3HT -RR favorisant un meilleur transport de charges [Erb05, Kli06, Ngu07]. Des chercheurs ont labor des polymres drivs de polythiophne possdant diffrentes rgiorgularits. Ils ont constat que le degr de la rgiorgularit a un impact sur les performances PV [Kim06, Hop04a, Hop06, Den09]. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Dans la mme voie, dautres matriaux possdant des groupements de thiophne [McC06, Ong04] ou fluorne [Mh06, Sir00] ont t labors avec de mobilits leves. B.S. Ong et al. [Ong04] ont dmontr en synthtisant le polymre PQT-12 (poly(3,3didodcylquaterthiophne) que la diminution de certaines chanes alkyles latrales sur le squelette du polymre P3HT et laugmentation de sa rgiorgularit permet damliorer la cristallisation du matriau avec une mobilit de lordre de 0.14 cm2/V.s (dans le cas des transistors). Lquipe de recherche de I. McCulloch [McC06] a labor des poly(2,5-bis(3alkylthiophn-2-yl)thieno[3,2-b]thiophne possdant des chanes alkyles. Les transistors fabriqus partir de ces polymres ont fourni des mobilits entre 0.2 et 0.6 cm2/V.s. Des drivs doligothiophne en forme toile avec des longueurs de bras diffrentes, synthtiss par X. Sun et al. [Sun06], ont t utiliss en mlange avec PCBM en structure HJV. Une amlioration nette du rendement de conversion a t observe pour la cellule base de driv oligothiophne possdant le plus grand nombre dunits de thiophne (11 units). Ces valeurs sont dues aux meilleures proprits de ces polymres qui sont comparables celles de cristal liquide et qui permettent la formation de domaines organiss favorisant une bonne mobilit de charges libres. Par consquent, la perte de charges libres par recombinaison dans la couche active diminue et la densit des porteurs de charges libres augmente. Ceci entrane galement lamlioration du facteur de forme des cellules solaires (cf. Chapitre I - Morphologie). Tout rcemment il a t montr par lquipe de S. Guillerez [Ber07b, Ber07c] que lajout de nanotubes de carbone (CNT) dans une matrice de P3HT :PCBM augmente lordre du polymre conjugu P3HT -RR et les performances des cellules PV deviennent meilleures.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Des rendements de conversion de lordre de 2% ont t obtenus. Cette ordre a t confirme par dautres chercheurs qui ont tudi leffet de lajout des diffrents types nanotubes de carbone avec diffrentes concentrations sur la morphologie des composites (polymre : fulerne) [Kym08]. Ils ont supput quun tel ajout amliore la mobilit des charges libres (trous). Ceci est li linteraction entre les chanes polymres qui ont tendance senrouler autour des parois des CNT do lordre qui augmente.

c) Effet de la morphologie
Pour amliorer les performances des cellules solaires organiques, la matrise des paramtres influenant la morphologie des couches photo-actives est primordiale [Hop06, Pan03, Chi04, Yan05b, Yan07]. En effet, il y a diffrents paramtres qui influent sur tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 la morphologie : les conditions du dpt, la structure molculaire du compos organique, le solvant organique utilis, les concentrations des solutions, le rapport D/A, et les traitements subis par la cellule tels que le traitement thermique, le traitement lectrochimique, etc. Ces paramtres doivent tre contrls afin dobtenir une morphologie optimale des couches photoactives avec une sparation de phase infrieure ou gale 20 nm (longueur de diffusion des excitons) et des matrices trs ordonnes afin de faciliter le transport de charges dans les deux matriaux organiques.

Structure molculaire Des travaux entrepris par diffrents chercheurs ont montr que la structure molculaire

des matriaux organiques influe sur ltat de la morphologie des couches actives qui en dpendent. Parmi ces travaux, nous pouvons citer ceux effectus par N. Kopidakis et al. [Kop06] sur des cellules base de dendrimres de thiophne avec un cur phnyle, en mlange avec PCBM. Ils ont pu dmontrer par une tude de morphologie (AFM) que la sparation de phase entrane des tailles de domaines infrieures 10 nm, ce qui augmenterait le taux de recombinaison (la valeur du ff diminue). Ces cellules ont dlivr des rendements de conversion de 1.3 % dans des conditions standard, qui est la plus grande valeur obtenue ce jour pour une cellule base de petites molcules solubles. Comme nous le constatons, la matrise de la morphologie des couches actives est un paramtre cl pour lamlioration des performances PV des cellules solaires organiques.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Plusieurs publications ont fait la synthse de tous les travaux concernant la morphologie des couches actives et ses consquences sur Certains les caractristiques de PV [Hop04a, Hop06, Gun07, Li07b, Tho08, Den09]. groupes recherches

[deB01, Neu03, Liu05, Cre05, Liu04a] se sont focaliss sur la ralisation des HJV lchelle de la molcule ou de la macromolcule, en synthtisant des copolymres diblocs D/A, ou des molcules ou polymres double-cble. La Figure I.16 schmatise les copolymres bloc et double-cble. Dun point de vue fondamental, ltude de ces matriaux permet de mieux analyser les phnomnes de transfert de charges dans les matriaux proprits D/A. Lorganisation de la structure dans une telle configuration est base sur lassociation des molcules, de faon crer une micro-sparation de phase dune dizaine de nanomtres, perpendiculaire aux lectrodes (collecte de charges). En effet, lutilisation de ces copolymres alterns labors partir de PPV tels que : PPV-co-PSC60 (poly(p-phnylne-vinylne)-cotel-00592272, version 1 - 11 May 2011 polystyrne), Pery-co-PPV (prylne(Pery)-co-PPV), Pery-co-PPV-co-TPA (Pery-co-PPV-cotriphnylamine (TPA)) a mis en vidence une amlioration significative des performances PV des cellules. Elles sont plus leves que celles obtenues partir des cellules labores base de mlanges directs de ces composs Pery :PPV ou PPV :PSC60. La cellule base de copolymres Pery-co-PPV-co-TPA a dlivr un rendement de conversion 0,07 % sous clairement de 75 mW/cm2, suprieur celui obtenu dans le cas de Pery-co-PPV-cotriphnylamine. Les auteurs prcdemment cits ont expliqu ce rsultat par la concentration en prylne qui est plus importante dans le Pery-co-PPV que dans le Pery-co-PPV-co-TPA.

D A D A
Figure I.16 : Schma reprsentatif des copolymres bloc et double-cble.

La morphologie des films peut tre galement influence par la structure chimique des copolymres drivs de fluorne [Bj05]. Les mmes auteurs ont montr que les copolymres base de fluorne-benzothiadiazole prsentent moins de sparation de phase en mlange avec PCBM partir du chloroforme. Le benzothiadiazole pourrait tre impliqu dans des interactions favorables avec le compos PCBM. Les polymres double-cble donneur/accepteur (D/A), comme montre la Figure I.16, consistant greffer dune manire covalente un motif accepteur dlectron (cble n) 36

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

(gnralement C60 et ses drivs) tout le long dun squelette polymre donneur dlectron (cble p) [Cra02, Tan07b]. Dans cette configuration, la morphologie est contrle lchelle molculaire par un mlange intime des deux entits accompagn dune sparation de phase matrise. Lexcitation de ce compos engendre la cration des excitons au niveau du squelette de polymre, les lectrons sont transfrs et puis transports par les motifs accepteurs dlectron via un transport par saut et les trous sont transports par le squelette du polymre via un transport intrachane. M. Ramos et al. [Ram01a, Ram01b] ont rapport des travaux sur la ralisation dun dispositif photovoltaque base de polymres double-cble en 2001. Pour une couche photoactive qui consiste en chane principale greffe de C60, prise en sandwich entre les deux lectrodes ITO et Al, les cellules ont fourni une tension Voc de 0.830 V. En revanche, la tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 densit de courant Jsc (420 A/cm2), le facteur de forme ff (0,29) et le rendement de conversion (6 % sous illumination monochromatique 480 nm) obtenus sont faibles. Dans le mme cadre, des tudes aussi rigoureuses ont t menes par dautres groupes de chercheurs afin de valider et de comprendre les phnomnes physico-chimiques mis en jeu [Zha01, Cra03], tels que la structure molculaire ou encore la teneur en accepteur. A. Cravino et al. [Cra03] ont tudi des drivs double-cble fullerne-thiophne. Ils ont observ lors de cette tude une augmentation de la densit de courant en comparaison de celle dlivr par les cellules de rfrences ( base de driv de PT modele). Ils ont expliqu ces rsultats par une gnration plus efficace des charges et une amlioration des proprits de transport lectronique. Mais ces amliorations restent limites par la faible contenance dunits comportant C60 (7%). Dautres copolymres double-cbles base de PAT et danthraquinone (trs solubles fortes teneurs en danthraquinone) ont t synthtiss par S. Luzzati et al. [Luz04]. Leur utilisation en cellules PV a conduit des faibles valeurs de photocourant malgr la mise en vidence de transferts de charges photoinduites. Par la suite, lquipe de J-F. Nierengarten [Nie00, Nie04] a accroch diffrents donneurs : porphyrine, benzaldhyde, oligomres p-phnylnevinylne, oligothiophne, oligophnylnethynylne au C60. Les cellules solaires base de C60-oligomres pphnylnevinylne ont dlivr des rendements trs faibles de lordre de 1 % sous illumination 5 mW/cm2. Elle a expliqu ces rsultats par une forte relation entre la structure molculaire des composs organiques et les performances PV des cellules qui en dpendent.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

E.E. Neuteboom et al. [Neu03] ont synthtis par polycondensation de type Suzuki, un copolymre oligo(p-phnylne-vinylne)prylne avec des bras espaceurs de longueur variable. Les performances des cellules PV labores sont limites par la recombinaison rapide et le faible transport des charges libres d aux orientations face face des segments du oligo(p-phnylne-vinylne) et prylne dans les copolymres alterns. a b

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure I.17 : (a) Structure du polymre double cble et de son homologue non li de faon covalente au C60, (b) Morphologies obtenues pour les diffrentes couches actives PT-C60 et PT : C60 ralises par imagerie AFM [Tan07b].

Z. Tan et al. [Tan07b] ont labor un polymre double-cble polythiophne (PT) avec une grande teneur de fullerne pendante 56wt% (cf. Figure I.17,a). Ils ont obtenu de meilleures proprits PV dans le cas des cellules base de ces polymres double-cble D/A (0.52 %) que dans le cas des cellules base de mlange classique des deux prcurseurs PT : C60 (% = 0.1 %). Les tudes de morphologie ont montr que les couches actives base de ces polymres double-cble D/A possdent une morphologie adapte pour les cellules solaires PV. Sans traitement thermique, la morphologie des couches savre homogne avec une sparation de phase plus au moins importante pour avoir des rseaux interpntrs (cf. Figure I.16- b). Les densits de courants mesures pour ces dispositifs sont de lordre de 2.4 mA/cm2. Par ailleurs, des travaux ont t rapports par lquipe de P. Buerle [Cre05]. Ils ont attach un driv de prylne loligo-3-hexylthiophne (1 8 units). Lutilisation de cette dyade C60-8T en mlange avec PCBM dans une couche active, a donn 0,5% de rendement de conversion dans des conditions standards.

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Quant aux molcules double-cble, elles peuvent tre reprsentes par des units fullernes greffes sur une chane de polymre donneur. Le principal avantage de cette structure est le contrle de la distance entre le donneur et laccepteur fixe par la longueur du bras espaceur. On obtient un matriau unique dont la jonction p-n est intrinsque au matriau [Sta00, Pee00]. Plusieurs tudes ont t ralises dans ce sens, prenant lexemple de la synthse dun copolymre PPV-C60 par polymrisation contrle en 2000 par U. Stalmach et al. [Sta00], ou bien le greffage des oligomres de p-phnylnevinylne aux units C60 par E. Peeters et al. [Pee00]. Il a t dmontr grce ces tudes que le temps de vie des charges spares dpend du nombre dunits rptitives doligomres de p-phnylnevinylne : ce temps de vie est plus long pour les molcules possdant 3 4 units doligomres de pphnylnevinylne que pour celles possdant 1 2 units. Ces tudes entreprises sur les molcules double-cble, ont montr une amlioration nette du transport de charges libres tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 grce sa structure chimique [Pee00]. Une mme conclusion a t tire par P.A. Van Hal et al. [Van00] de ltude de triades fullerne-oligothiophne-fullerne. Un nombre lev dentits accepteurs dlectron doit donc tre greff sur le squelette polymre pour limiter la recombinaison des charges. Ces auteurs ont galement constat quune certaine longueur de la molcule est ncessaire pour observer une sparation de charge aprs excitation. Selon les tudes ralises, mentionnes ci-dessus, nous constatons que les rsultats photovoltaques obtenus partir de ces composs ce jour, restent faibles. Le passage des structures, ordonnes lchelle molculaire et possdant une structuration idale de matriaux en couches actives, nest pas vident mais ouvre des perspectives, telles que celle dune structure forme partir de deux rseaux bicontinus sous forme de cylindre de C60 dans une matrice de polymre donneur dlectron. Dautres types de polymres, appels copolymres diblocs (cf. Figure I.18-a), ont vu aussi le jour. Comme leur nom lindique, ils sont constitus de deux polymres thermodynamiquement incompatibles qui sont lis dune manire covalente. Leur utilisation en couches actives ( ltat solide) conduit une sparation de phase trs ordonne lchelle submicronique de lordre de 10~50 nm [Bat99, deB01, Grat04]. Selon leurs masses molaires (cf. Figure I.18-b), les composs sorganisent de diffrentes manires. En effet, les masses molaires des composs organiques grent la morphologie des couches et conduisent alors des sphres, des cylindres ou des lamelles. Les dimensions de sparation de phase correspondent aux dimensions adquates pour que les cellules dlivrent de meilleures

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

performances PV. Lutilisation des copolymres blocs labors partir dun bloc de polymre donneur dlectrons et un bloc accepteur dlectrons, en couche active, conduit des morphologies thermodynamiquement stables, adaptes pour les cellules solaires : morphologie gyroide (deux rseaux interpntrs bicontinus) ou morphologie cylindrique (morphologie idale). a

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Figure I.18 : (a) Structure chimique de quelques copolymres faible gap utiliss dans les cellules solaires organiques. (b) Morphologies possibles des copolymres blocs obtenues selon la masse molaire des polymres qui en dpendent : sphrique (S), cylindrique (C), gyroide (G), lamellaire (L) [Sun05a].

Les premiers copolymres diblocs poly(p-phnylne-vinylne)-co-polystyrne (PPVco-PS) ont t synthtiss par le groupe de G. Hadziioannou [deB01]. La chane principale de ces copolymres blocs a t obtenue par polymrisation contrle puis la fonctionnalisation de lentit C60 pendant sur le squelette polystyrne. Les chercheurs ont estim quils ont fonctionnalis quinze units C60 en moyenne par chane de copolymre. Ils ont mis en vidence une structure gyroide du film. Les cellules solaires labores base de copolymres bloc PPV-co-PSC60 ont fourni de meilleures performances PV en comparaison des systmes labors base dun mlange direct des deux composs organiques PPV :PSC60. Comme nous le constatons, ces travaux raliss par diffrents groupes de recherches ont montr le grand intrt de lutilisation de tels composs en cellules solaires photovoltaques. Une amlioration nette du photocourant Jsc a t constate par rapport celui dlivr par les cellules base de mlanges directes des deux composs D/ A au sein de la matrice. Ceci permet denvisager llaboration de nouveaux blocs souples avec des groupements accepteurs dlectrons pour des morphologies de couches photo-actives plus

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

adaptes aux cellules solaires PV. Nanmoins, les performances PV fournies par telles cellules organiques sont faibles compares celles dlivres par les cellules de type HJV, car mme si un certain contrle existe par les liaisons covalentes entre donneur et accepteur, les proprits de transport de charges sont limites. Avec les mmes objectifs et afin damliorer les caractristiques PV des cellules solaires organiques, une nouvelle gnration de cellules solaires rseau interpntr a t conue et fait appel aux matriaux cristaux liquides discotiques. Il faut noter que, pour ce type de cellules solaires, la morphologie des couches actives peut tre matrise. En effet, ces molcules se prsentent comme des disques qui peuvent sarranger de faon former des colonnes, favorisant ainsi le recouvrement des orbitales . Les mobilits tout au long des colonnes sont alors fortement augmentes et peuvent atteindre les valeurs mesures dans le tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 silicium amorphe. La Figure I.19 reprsente lorganisation des molcules discotiques en structure colonnaire et larchitecture idale de la couche active dune cellule solaire organique. Ces systmes ont t largement tudis comme pour tout autre systme photovoltaque (PVO) [Att02, Ouk05, Sch06a, Hir07]. a
D A D

D A D A

b
A D

Aluminium

e h

ITO Glass

b-1

b-2

Figure I.19 : (a) Organisation des molcules discotiques en structure colonnaire, (b) Architecture de la couche active dun dispositif PV : 1) Vue 3 dimensions [Des07], 2) Vue 2 dimensions.

En 2001, L. Schmidt-Mende et al. [Sch01, Sch02] ont fabriqu des cellules PV base de cristaux liquides discotiques hexaphnyl-hexabenzocoronne et de prylne (60:40) (cf. Figure I.20). Les systmes des deux matriaux forment une sgrgation en btons verticaux, idals pour un transport de charges efficace. Ces cellules ont fourni un rendement de conversion de 2 % 490 nm et un rendement quantique externe (IPCE%) de 34 %. J. Jung et al. [Jun05] ont par la suite dop ce systme avec 1 % de poly[3-(N-carbazolylpropyl)-

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

mthylsilane-co-mthylphnylsilane). Ils ont pu amliorer le rendement de 0.38 0.57% sous clairement monochromatique 565 nm (0.5 1 mW/cm2).

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Figure I.20 : Structures chimiques de HBC et du driv de prylne tudis par Schmidt-Mende [Sch01, Sch02] et reprsentation de lorganisation en cristaux liquides colonnaires

Dans la mme voie, une autre molcule msogne sous forme de disque 2,4,6tristyrylpyridine de type -n t synthtise par A.-J. Attias et al. [Att02]. Cette molcule possde des proprits dauto-assemblage en colonne hexagonale sur une large gamme de temprature (80-135C), son affinit lectronique trs leve en fait un bon accepteur. Pour amliorer la conductivit des porteurs de charges, dautres travaux ont t raliss sur lorientation des dyades C60-oligomres p-phnylnevinylne lintrieur du composite en synthtisant des systmes D/A cristaux liquides fonctionnaliss par un dendrimre msogne [Cam02]. A partir de ces travaux, nous constatons que la matrise de la morphologie des couches photo-actives base de composites D/A, est un paramtre cl pour amliorer les performances des cellules solaires photovoltaques organiques. Comme pour la structure molculaire du donneur et de laccepteur, le dpt des couches actives a un impact direct aussi sur la morphologie. En effet, le solvant utilis pour la solubilisation des matriaux organiques ou encore la concentration de ces derniers ainsi que la vitesse de dpt influent sur ltat final de la morphologie des composites actifs. 42

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Effet du solvant organique Des tudes entreprises ont montr que le choix du solvant est primordial pour

lobtention des couches actives de haute qualit dont les performances photovoltaques dpendent. En effet, la morphologie des films actifs est trs diffrente dun solvant lautre. Il a t dmontr par S.E. Shaheen et al. [Sha01] que la taille des domaines pour des cellules solaires PV base de composite MDMO-PPV :PCBM change en fonction du solvant utilis. Ils ont rapport que la taille des domaines limite les performances des cellules solaires. En utilisant le chlorobenzne comme solvant, limagerie AFM a montr que les couches dposes sont plus uniformes et les cellules qui en dpendent ont fourni des rendements de 2.5% compars ceux dlivrs par les cellules base de composites dposs partir du tolune et qui prsentent des rendements de 0.9 % (cf. Figure I.21). Ceci a t traduit tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 par laugmentation du photocourant dans le cas des composites tals partir du chlorobenzne.

Figure I.21 : Morphologie des couches actives base de composites MDMO-PPV :PCBM (1:4), obtenue par imagerie AFM en mode tapping : couche tale partir de solution de (a) chlorobenzne et (b) tolune [Hop04b].

Contrairement au tolune, il a t dmontr que lutilisation du chlorobenzne est approprie pour obtenir des tailles de domaines infrieures ou gales la longueur de diffusion (qui est estime 20 nm) et diminuer la rugosit. En effet, la taille des domaines de PCBM obtenue est de lordre de 600 nm en utilisant le tolune alors quavec le chlorobenzne elle diminue 80 nm [Ris03, Yan07].

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Figure I.22 : Images AFM de films de MDMO-PPV :PCBM (1:4 en masse) dposs la tournette partir de : (a) tolune et (b) chlorobenzne, et les courbes I-V correspondantes [Sha01].

Les premires tudes effectues sur des composites ont mis en vidence linfluence de la taille des domaines sur lefficacit des dispositifs. Ils ont montr quune sgrgation de phase limite pouvait tre obtenue en jouant sur la nature du solvant de dpt (cf. Figure I.22). T. Martens et al. [Mar03] ont valid ces tudes. Ils ont dmontr linfluence du choix du solvant sur la morphologie des composites base de MDMO-PPV: PCBM (dans un rapport massique 1:4), par des mesures enregistres en imagerie AFM et microscopie lectronique transmission. Par ailleurs, H. Hoppe et al. [Hop04b] ont montr que lefficacit des cellules solaires dpend principalement de ltat de la morphologie des couches actives. Ils ont obtenu un rendement quantique externe (IPCE%) de lordre de 40 % 450 nm pour un composite base de MDMO-PPV :PCBM dpos partir du chlorobenzne. Ils ont mis en vidence la dpendance du photocourant avec la morphologie des couches actives. Cette valeur diminue dun facteur 2 dans le cas de la solubilisation des composs dans du tolune. Par la suite, dautres recherches ont t tablies par C.R. McNeill et al. [McN04]. Ils ont mesur le photocourant local sur des couches photo-actives tales partir de tolune et de chlorobenzne. Ils ont constat que ce courant est considrablement rduit au sommet des agrgats forms par PCBM dans le cas du tolune contrairement celui obtenu avec le chlorobenzne (cf. Figure I.23).

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Figure I.23 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du photo-courant (haut droite) sont galement prsentes [McN04].

De nombreuses revues ont t faites sur les travaux concernant les cellules solaires base de composites plastiques [Hop06, Hop04a, Gun07]. Les chercheurs ont montr que les mcanismes responsables de la diminution du photocourant sont le solvant utilis et la rpartition des domaines (cf. Figure I.24). En effet, des techniques danalyse complmentaires telles que la microscopie lectronique balayage et la sonde de Kelvin ont pu mettre en vidence ces mcanismes. a b

Figure I.24 : Reprsentation schmatique dune coupe de couche active MDMO-PPV :PCBM dpose partir du (a) chlorobenzne et (b) tolune, dans les cellules PV [Hop06].

A partir des tudes entreprises, Il a t dmontr que le temps dvaporation des solvants influe aussi sur la morphologie des couches photo-actives base de drivs de polythiophnes et plus prcisment lors de la formation des films et de la cristallisation du matriau : il faut un temps dvaporation adquat, court pour limiter la sparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matriaux ainsi que leur organisation au sein de la matrice du composite. Il est notable que ces matriaux peuvent sorganiser sous

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

forme de fibrilles. Effectivement, lors des tudes sur le dpt de P3HT solubilis dans du chloroforme dont lvaporation est trop rapide (temprature dbullition 63C), il a t constat quil est difficile dobtenir des fibrilles par la mthode de la tournette puisquelle permet un temps dvaporation trs court. Ceci affecte lorganisation des chanes polymres de forte rgiorgularit et ainsi la couche obtenue est quasiment amorphe. Pour cela on doit choisir une autre technique telle que le trempage ou dpt goutte goutte, ou bien un solvant adquat qui permettent un temps dvaporation plus long. Ce qui conduit obtenir des couches assez structures (cf. Figure I.25)

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Figure I.25: Morphologies des diffrentes couches actives (P3HT -RR suivant la masse molaire du polymre et de la technique de dpt : trempage, vaporation de goutte ou la tournette partir de solutions labores dans le chloroforme) obtenues par imagerie AFM [Ver06].

Dans le cas des cellules solaires ralises base de composite P3HT -RR :PCBM, il a t constat que le temps de formation des couches actives influe sur les performances PV [Li05a, Li07a]. En effet, pour diffrents temps de formation des couches actives P3HT -RR: PCBM, leur absorption et les paramtres PV qui en dpendent ne sont pas identiques (cf. Figure I.26). Les figures montrent que plus le temps dvaporation est long meilleurs sont le facteur de forme et la rsistance srie. Ceci sexplique probablement par la diminution des piges due lordre tabli dans le systme. En corrlant ces amliorations avec lvolution des spectres dabsorption, nous observons sur la Figure I.26-b une augmentation des 46

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

intensits des bandes vibroniques du P3HT avec laugmentation du temps de formation du film. La formation de telle structure (meilleure organisation des chanes polymres dans la couche) augmente lintensit de labsorption en favorisant le transport de charges et par suite laugmentation du photocourant de la cellule PV. a b

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Figure I.26 : (a) Courbes caractristiques I-V de cellules photovoltaques base de couches actives P3HT -RR: PCBM (1 :1) dont les vitesses de formation sont 20 mn (1), 3 mn (5), 40 s (6) et 20s (7). (b) Spectres dabsorption des films de P3HT -RR :PCBM pour un temps dvaporation de 20 mn (1 as cast) et 20 s (7 as cast) (sans traitement thermique des couches actives).

Tout rcemment, lquipe de S. Guillerez [Ber07a] a dvelopp un nouveau procd pour obtenir du P3HT fibrillaire sans traitement thermique. A partir de solutions concentres dans le p-xylne chauff 80C puis refroidi de faon contrle jusqu la temprature ambiante, les nanofibrilles sont isoles par centrifugation et prcipitation. Ces nanofibrilles caractriss par AFM mesurent entre 0,5 et 5 m de longueur pour une paisseur de 5-15 nm (cf. Figure I.27-1). La couche active base de P3HT fibrillaire :PCBM dans un rapport massique 1:1, permet datteindre 3.6 % de rendement sous illumination dans les conditions standards (cf. Figure I.27-3). Nous constatons sur la Figure I.27-4 que la lajout du PCBM dans la matrice du polymre P3HT fibrillaire, ne perturbe pas lorganisation de ces chanes polymriques lorsquil est dj structur sous forme de fibrille. Lobtention de telles caractristiques PV (3.6 % de rendement) est due essentiellement la meilleure structuration des matriaux au sein de la matrice. La Figure I.27-2 reprsente les images AFM de couches actives obtenues partir de composite P3HT :PCBM dans le cas dun dpt classique ou dun film fibrillaire. Cette figure montre nettement la morphologie diffrente de la couche photo-active, mme en

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

prsence de PCBM. En effet, en utilisant le P3HT fibrillaire, la structuration de la couche active est contrle avant le dpt et conduit de bonnes performances sans ncessit de traitement thermique. Ce procd pourrait sappliquer des dispositifs PV de grandes tailles et flexibles qui ne peuvent pas subir de traitement thermique. Des rendements de 3.3 % sur des modules de 12.4 cm2 ont dj t obtenus [ANR05, Ber07c].

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Figure I.27 : 1) Images MEB (a, c) et AFM (b, d) (mode non contact tapping, hauteur) obtenues avec une solution native de P3HT 0,05 wt% dans le cyclohexanone (a, b) et 0,5 wt% dans le p-xylne (c, d), dposes la tournette (a, b) ou par trempage (b, d) pendant 2 min. 2) Images AFM (mode non contact) des films obtenus partir de solutions de (a) P3HT:PCBM (1:1) dans le chlorobenzne et (b) fibrilles de P3HT:PCBM (1:1) dans le p-xylne 0,5 wt%. 3) caractristiques I-V des cellules solaires PVO 4) Spectres dabsorption, obtenus partir de diffrentes couches actives dposes la tournette : (c) P3HT: PCBM, avant recuit, (b) P3HT: PCBM, aprs recuit 150C - min, (a) dune couche de P3HT fibrillaire (solution native): PCBM, (un ratio P3HT: PCBM de 1:1 dans chacun des cas) [Ber07a, Ber07c].

Par ailleurs, des cellules solaires ont t labores base de couches photo-actives P3HT: PCBM tales partir de chlorobenzne ou de mlanges de solvants chlorobenzne chloroforme par K. Kawano et al. [Kaw09].

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R=0.48 nm

R=0.64 nm

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Figure I.28 : Morphologie des couches actives obtenue par AFM et caractristiques I-V des cellules solaires base de P3HT : PCBM dpos partir : a) de solution de chlorobenzne et b) dune mixture de solvants : chlorobenzne chloroforme [Kaw09].

Les meilleurs rendements ont t obtenus pour les couches dposes partir des composs de P3HT :PCBM solubiliss dans un mlange de solvants (3.73 % contre 3.34 %) (cf. Figure I.28). Ceci est traduit par la diffrence de morphologie obtenue pour les diffrentes couches actives. Les chercheurs ont expliqu quune mixture de solvants favorise mieux la diffusion de PCBM dans la matrice du polymre ainsi une meilleure sparation de phase do laugmentation du photocourant de 10 11 mA/cm2. Comme pour les composs base de polymres conjugus : petites molcules, dautres travaux de recherches ont t raliss sur les polymres conjugu de type p dops copolymres. Parmi ces travaux, nous pouvons citer ceux de C.L. Chochos et al. [Cho05] qui ont prpar des cellules PV partir de mlanges de polymre P3HT et de copolymre ( base doxadiazole) disperss dans diffrents solvants chloroforme ou ortho-dichlorobenzne. Ils ont constat que la taille des domaines dpend de la nature du solvant. Elle est entre 200 et 400 nm dans le cas du chloroforme et entre 1700 et 1800 nm dans le cas de lorthodichlorobenzne. Ils ont expliqu cette diffrence de taille par lvaporation trs rapide du solvant chloroforme, due sa temprature dbullition, ce qui limite la rorganisation des chanes de polymres. Dautres copolymres fluorne-benzothiadiazole ont fait lobjet dtudes. Les chercheurs les ont utiliss dans un mlange base de P3HT solubilis dans du chloroforme, tolune, chlorobenzne et xylne [Kim04]. Les meilleures performances PV ont t fournies par les cellules labores partir de composites solubiliss dans une solution dxylne. Ces tudes montrent que le choix du solvant organique et de son temps

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

dvaporation influent sur la morphologie des couches actives et la structuration des matriaux qui les composent, et ainsi que sur les performances PV des cellules.

Traitement thermique A linstar du choix des solvants et de leur temps dvaporation, le recuit a un effet

direct sur la morphologie. Il a t dmontr que les performances PV des cellules dpendent du traitement thermique subi par les cellules solaires. Les caractristiques I-V varient selon la temprature et le temps de recuit. Des travaux ont t rapports sur des cellules solaires bicouches base de driv de PPV :prylne [Dit00, Fen01]. J.J. Dittmer et al. [Dit00] ont constat quen remplaant le PPV pur par son driv MEH-PPV, le facteur de forme des cellules crot. Ils ont observ que cette amlioration est devenue plus significative quand le dispositif a t trait thermiquement (ff a encore augment de 5 %). tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Dautres travaux sur des systmes photovoltaques organiques de configuration bicouche base de prylne et de drivs doligothiophne (4T-CHO, 5T-CHO) ont t effectus par P. Liu et al. [Liu07]. Ils ont obtenu un rendement de 2.9 % pour le systme bicouche base du compos 5T-CHO/PTCDA sous illumination 78 mW/cm2. Ceci est d lamlioration trs nette de la tension Voc qui pourrait tre explique par leffet de morphologie, du fait de la forte cristallinit des oligothiophnes. Un systme bicouche base de poly(3-octylthiophne) rgiorgulier/C60 a t aussi ralis. Son traitement thermique 130C pendant 5 min a entran une amlioration du photocourant et du facteur de forme ff ; ainsi, le rendement de conversion a atteint 1.5 % sous illumination monochromatique 470 nm 3.8 mW/cm2. Les auteurs ont interprt ces rsultats par linter-diffusion dune des deux couches qui induit une multiplication des surfaces de contact entre donneur et accepteur [Dree05]. Par ailleurs, des tudes similaires ont t faites sur la famille doligothiophne par N. Noma et al. [Nom95] ou encore par R.N. Marks et al. [Mar95] o ils ont dmontr linfluence de la morphologie du film base de 6T sur les proprits PV. Ils ont mis en vidence que la taille des cristallites et lordre tabli dans le film augmentent avec la temprature du recuit. Comme pour les cellules solaires de type bicouche, des tudes ont t ralises sur la mme famille de thiophnes et plus prcisment sur le poly(3, 5-hexylthiophne) en mlange avec PCBM en cellules solaires de type HJV. Il a t dmontr quen raison du traitement thermique des cellules solaires rseau interpntr base de ces composites entre 100 et 150C (T dpend de la masse molaire de P3HT -RR utilis), les rendements de conversion 50

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

peuvent atteindre les 5 % [Li05a, Ma05, Rey05a, Rey05b]. Laugmentation de la tension Voc est due lamlioration des contacts avec les lectrodes et de la morphologie de la couche active. Laugmentation du photocourant Jsc est lie quand elle la rorganisation des matriaux au sein de la couche active. En effet, des tudes de morphologie par imagerie AFM ont montr une importante cristallisation des deux constituants avec la formation des domaines aprs recuit (cf. Figure I.29) [Yan05b].

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Figure I.29 : Images TEM de couches actives P3HT -RR :PCBM: (a) vue densemble, (b) position localise (zoom) et (c) schma reprsentatif de la morphologie de la couche active dune cellule photovoltaque avant et aprs recuit 120C - 60 min [Yan05b].

Cette modification de la structuration du P3HT -RR favorise une augmentation de la conjugaison du polymre P3HT -RR, do un bon transport de trous avec une mobilit de 0.1 cm2/V.s. Cette modification de structuration a t observe galement en diffraction de rayons X (cf. Figure I.30) avec une nette augmentation de lintensit des pics de rflexion, ce qui peut tre traduit par la cristallinit de P3HT -RR aprs recuit [Erb05, Ngu07]. Par ailleurs, T.J. Savenije et al. [Sav06] ont dmontr par microscopie lectronique transmission, laspect des couches actives P3HT :PCBM (1:1) obtenues partir de solutions de 1,2-chlorobenzne. Ces couches ont clairement fait apparatre des fibrilles attribues au P3HT dans une matrice de P3HT :PCBM. Aprs traitement thermique des couches 120 C pendant 1h, la longueur des fibrilles a augment de 50 %. Ces tudes confirment les rsultats obtenus antrieurement. S. Rait et al. [Rai07] ont tudi lvolution des performances en fonction de la temprature et le temps du traitement thermique. Le meilleur rendement de lordre de 2.1 % sous illumination AM 1.5 a t obtenu pour des cellules traites

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

thermiquement 140C pendant 4 minutes. Lamlioration des performances des dispositifs PVO aprs traitement thermique a t attribue une modification de la morphologie du polyalkylthiophne qui volue vers des domaines de structure fibrillaire et plus ordonne, permettant ainsi une augmentation de la mobilit des trous [Sav06].

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Figure I.30 : Spectre de diffraction des rayons X de la couche active P3HT :PCBM (1:2) dune cellule PV avant et aprs recuit 150C - 3 min [Erb05].

Les tudes de leffet du traitement thermique sur la morphologie des couches et les performances des cellules PV base de P3AT :PCBM (dans un rapport de masse 1:2) ont t entreprises [Ngu07]. Les chanes alkyles des P3AT -RR tudies sont diffrentes (plus au moins longues). Avant traitement thermique, les cellules ont dlivr des rendements de 0.1 0.65 % sous illumination 100 mW/cm2. Il a t constat que lefficacit des cellules dpend du nombre de carbones de la chane alkyle (elle augmente avec laugmentation des units de carbone). Aprs traitement thermique 130C pendant 5 minutes, le meilleur rendement de 1.89 % est obtenu pour les dispositifs base de P3HT. Les longues chanes latrales permettent un taux de diffusion plus important du compos PCBM dans la matrice de polymre P3HT, conduisant ainsi une sparation de phase grande chelle. Il a t aussi observ quun traitement lectrique supplmentaire est galement possible pour amliorer les performances des dispositifs [Pan03, Yan05b, Lu07, Hop06]. En effet, des tudes ont t faites sur des cellules labores base de composites P3HT: PCBM dans un rapport massique 1:2 dposs partir du chlorobenzne [Pan03, Yan05b, Hop06]. F. Padinger et al. [Pan03] ont amlior le rendement de conversion des cellules de 0.4 2.5 % (obtenu sous clairement 80 mW/cm2), aprs recuit 75C pendant 4 minutes. Ils ont constat que le rendement de

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

conversion augmente 3.5 % en appliquant une tension de 2.7 V simultanment au traitement thermique. Ils ont supput que lapplication de la tension a pour effet dorienter les molcules ; les deux procds combins amliorent la cristallisation des polymres. Par ailleurs, des travaux ont t effectus sur des cellules base de drivs PPV. Nous pouvons citer ceux raliss par S. Lu et al. [Lu07]. Ils ont tudi leffet du traitement thermique sur la morphologie des couches actives base de mlange MEH-PPV :Prylne dans diffrents rapports massiques 1:1 et 1:4. Les rsultats sont sensiblement meilleurs aprs traitement thermique (180C) des cellules base de MEH-PPV :Prylne (1:4). Un rendement de conversion de 1.5 % contre 1.3 % a t obtenu aprs la formation dun rseau par leffet thermique permettant une forte mobilit des charges libres. Comme nous lavons dcrit prcdemment, lamlioration du photocourant est due la tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 forte mobilit aprs traitement thermique des cellules solaires organiques. Il faut noter quune optimisation de la temprature et les dures de recuits est ncessaire car suivant les polymres et leurs provenances, leurs masses molaires sont diffrentes. Les morphologies des couches actives dpendent aussi de leur paisseur. Il faut relever que les concentrations donneur : accepteur dans les composites jouent un rle important dans les performances des cellules solaires PVO. A. Alem [Ale04b] a utilis des diffrentes concentrations de driv de fullerne PCBM dans une matrice de polymre MEH-PPV, le meilleur rendement de conversion a t obtenu pour rapport massique 1:5. Elle a expliqu que la concentration peut influencer les chemins de percolation. Dautres travaux sur les thiophnes ont fait lobjet de telles tudes. Il a t aussi dmontr que la morphologie des couches actives dpend de la quantit du PCBM incorpore dans la matrice de P3HT. Un taux lev de laccepteur limite le mouvement des chanes polymriques ainsi que la diffusion du PCBM dans P3HT en favorisant une trs large sparation de phase. Ceci affecte les performances des cellules. Par ailleurs, il a t dmontr que cette concentration leve de PCBM peut aussi affecter les contacts avec les lectrodes.

Augmentation de la temprature de transitions vitreuses Ltude de morphologie, comme nous lavons mentionn ci-dessus, a montr une

volution de la structuration des couches actives base de P3HT :PCBM ou MDMOPPV :PCBM au cours du temps [Yan04]. Ce changement est li aux basses tempratures de

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

transitions vitreuses des polymres tels que le P3HT qui est infrieure 50C [Cau05] et celle du MDMO-PPV qui avoisine les 45C [Ber07e]. Afin de garantir une meilleure stabilit des cellules solaires PV dans le temps, il est intressant dlaborer des couches actives possdant des morphologies optimales en figeant davantage la morphologie [Sch06b, Ouk05, Hir07]. Ceci conduit utiliser des polymres avec des tempratures vitreuses leves. Il a t dmontr tout rcemment leffet de haute temprature vitreuse (au voisinage de 150C) dun driv de PPV sur la stabilit de la couche photo-active en temprature et en temps [Ber07e]. Une solution envisageable est dlaborer des polymres thermo clivables adoptant une morphologie optimale aux couches actives [Kre05, Liu04b]. Le groupe de K. Hirota [Hir07] a tudi un driv dcacyclne, prsentant des proprits de cristaux liquides discotiques en mlange avec le MEH-PPV. Il a soulign que lamlioration des valeurs de lIPCE% et de

% a t observe aprs recuit la temprature de transition vitreuse du dcacyclne, mais


tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 ces valeurs restent relativement faibles.

d) Augmentation de la tension circuit ouvert Voc


Comme dcrit dans le paragraphe I.2.3-a, lun des paramtres influant directement les performances photovoltaques est la tension Voc dlivre par la cellule solaire. Cette valeur correspond la diffrence entre les niveaux nergtiques des deux matriaux constituants la jonction : des niveaux HOMO du donneur et LUMO de laccepteur et elle dpend aussi de la nature des matriaux constituant les deux lectrodes.

Lajout des sous couches Les interfaces aux lectrodes peuvent galement affecter la valeur de la tension Voc

(les pertes de charges aux lectrodes). Ceci peut tre matris par le traitement des substrats (lectrodes transparentes) par UV-Ozone ou plasma ou encore par lajout des sous couches intermdiaires pour amliorer la concordance entre le travail de sortie de llectrode et la HOMO du matriau donneur ou la LUMO du matriau accepteur. Pour cela, nous devons couvrir lanode ITO dune couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus lev. Il a t dmontr que lajout des couches tampons entre la couche photo-active et les lectrodes amliore les caractristiques PV des cellules qui en dpendent et plus prcisment sa tension circuit ouvert Voc. Comme nous lavons mentionn antrieurement, P. Peumans et al. [Peu00] ont modifi une structure dj ralise ITO/CuPc/C60/Al [Tsu95] par linsertion des sous couches PEDOT :PSS et BcP entre la couche active CuPc/C60 et les deux lectrodes 54

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

ITO et Al respectivement. Les dispositifs ont dlivr de meilleurs rendements de conversion 2.4 % contre 1.87 %. Cette amlioration est d au travail de sortie de llectrode remplace (Au par Al) et aussi lajout de ces sous couches qui amliorent les contacts entre les couches actives et les lectrodes ainsi la tension Voc a augment dune faon significative. Comme dans le cas des structures bicouches, cette voie a t exploite aussi dans le cas des cellules de type HJV, D. Gebeyehu et al. [Geb04] ont fabriqu une cellule solaire organique base de ZnPc :C60. Ils ont intercal entre la couche photo-active et les lectrodes, un film de driv de benzidine transporteur de trous (CTT) et un second film transporteur dlectrons (CTE). Le rendement de conversion obtenu pour ce systme avec une couche CTE compose dun film de driv de prylne methylperylene pigment non dop et dun autre film de methylperylene pigment dop, est de lordre de 1.75 %. Quant la structure HJV plus complexe labore partir dun film CTE base de driv de prylne (PTCBI) non tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dop et dun film C60 dop, son rendement de conversion obtenu est sensiblement meilleur, 1.9 % sous illumination 100 mW/cm2. Tout rcemment, J. Xue et al. [Xu05] ont obtenu un rendement de 5.00.3 % sous illumination 100 ~ 400 mW/cm2 partir dune cellule HJV base dune couche organique CuPc :C60 (1:1) prise en sandwich entre ITO couvert dune couche CuPc et C60/BcP/Al. Par ailleurs, il a t dmontr que linsertion de la couche LiF entre la couche active et la cathode augmente la valeur de la tension Voc [Bra02b]. Dautres travaux ont t raliss sur linsertion des couches sol gel base de nanotubes de carbone [Cha07], ou encore sur des films base de nanoparticules Au ou Ag (dposs partir des solutions collodales ou par vaporation) [Mor08, Ber07d]. Ces tudes ont dmontr que ces couches intermdiaires amliorent la qualit de linterface avec la couche active et limites pertes de charges aux interfaces : couche active/lectrodes.

Augmentation du potentiel doxydation M.C. Scharber [Sch06] et C.J. Brabec [Bra01] ont mis en vidence la dpendance de la

tension en circuit ouvert de la HOMO du donneur et la LUMO de laccepteur. Plus la diffrence entre les niveaux nergtiques donneur - accepteur est leve [Bra01] plus la tension Voc devient importante. Ceci est ralisable en synthtisant des composs organiques adquats : des matriaux accepteurs bas potentiel de rduction correspondant un niveau nergtique LUMO plus lev et des matriaux donneurs haut potentiel doxydation correspondant un niveau HOMO trs bas [Gn07] (cf. Figure I.7).

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CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

Afin damliorer la tension en circuit ouvert Voc, dans le cas des matriaux accepteurs dlectron, diffrentes tudes ont t effectues. Il a t dmontr que ceci est ralisable par laugmentation de leur niveau nergtique LUMO (cf. Figure I.31).

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Figure I.31 : Courbe thorique prsentant lefficacit des cellules solaires en fonction des niveaux nergtiques HOMO (donneur) et LUMO (accepteur )[Sch06a].

En effet, laide de lingnierie molculaire (modification des structures chimiques), nous pouvons matriser les potentiels de rductions des diffrents accepteurs. Parmi ces travaux, nous pouvons citer quelques exemples : la fonctionnalisation des drivs de C60, PCBM ou de prylne [seg05, Rie05, Van08] (cf. Figure I.32).

[Rie05] [Ser05]

Figure I.32 : Structure chimique des diffrents drivs de C60 [Ser05, Rie05].

Dans le but dabaisser le niveau HOMO des composs donneurs (les polymres dans notre cas), plusieurs matriaux organiques ont vu le jour. En effet, depuis lutilisation de MEH-PPV [Sar92, Ale04], MDMO-PPV [Sha01, Hop04b], ou encore des drivs de polythiophne [Pan03], dautres drivs et de nouveaux types de polymres ont t labors. Du point de vue physico-chimique, Il faut conserver une faible bande interdite afin de garder lefficacit de gnration de porteurs de charges et de transfert de charges libres tout en

56

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

diminuant le niveau HOMO du polymre. Comme nous lavons dcrit dans les paragraphes prcdents, le P3HT -RR est le polymre le plus utilis et tudi jusqu ce jour pour ses meilleures proprits physico-chimiques. Il possde un niveau HOMO de lordre de 5.2 eV correspondant un potentiel doxydation de 0.6 V. Laugmentation du potentiel de ce polymre est envisageable en incorporant une lgre torsion au sein de la chane polymre. Ceci en revanche diminue sa conjugaison (mobilit des charges diminue) et loxydation de ce dernier devient difficile. Effectivement, des drives de thiophne (les polymres poly(2,2 :5,2-(3,3-dihexyl-terthiophene) (biTV-PTs, P1, P2, et P3) et le polymre P3HT portant des ramifications de groupements de bithinylnevinylne) sont labors avec des potentiels doxydation plus levs que celui du P3HT (cf. Figure I.33) [Hou06]. Les cellules solaires ralises partir de ces composs ont dlivr des rendements de conversion de lordre de 1 % et 3.1 % sous illuminations 100 mW/cm2. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Dans la mme voie, dautres tudes ont t effectues sur des drivs de PPV ou de polyfluorne possdant des groupements carbonitrilles [Cor95, Gal06, Zou06]. M. Svensson et al. [Sve03] ont labor le polymre PFDTBT (poly(2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexylfluorene)-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-1,2,3-benzothiadiazole) avec des groupements chimiques plus attracteurs afin daugmenter le potentiel doxydation 1.04 V. Lutilisation de ce polymre en mlange avec PCBM, en couche active des cellules PV, a conduit des rendements de conversion de lordre de 2.2 % sous clairement standard AM 1.5. En remplaant le fluorne par des thiophnes [Bun06] ou cyclopentadithiophne [Mh06, Pee07], les potentiels doxydation deviennent plus levs (niveau HOMO 5.3 eV avec un gap lectrochimique 1.73 eV) (cf. Figure I.33).

Figure I.33 : Structures chimiques de diffrents polymres possdant des faibles niveaux HOMO : biTV-PTs (P1, P2, et P3) [Hou06], PFDTBT [Sve03] et PCDTBT [Mh06]

Le rendement de conversion obtenu pour des cellules labores partir de mlanges de polymre PCPDTBT (poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]) et PCBM, atteint jusqu 2.67% sous

57

CHAPITRE 1 : POURQUOI DE LENERGIE RENOUVELABLE A PARTIR DE LORGANIQUE ?

illumination 100 mW/cm2. Un autre polymre bis(1-cyano-2-thienylvinylne)phenylne a t synthtis par K. Colladet et al. [Col07] avec un potentiel doxydation de lordre de 0.85 V. La diminution du niveau HOMO du polymre est due aux groupements cyanovinylne. En raison des performances des cellules solaires organiques, nous avons opt pour larchitecture HJV pour tudier nos diffrents systmes PVO. En effet, comme on vient de le voir, cest la seule configuration qui prend en compte tous les paramtres influenant les caractristiques photovoltaques. Le Chapitre II est consacr une tude approfondie de ce type de systme solaire organique.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

58

CHAPITRE II
II. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES BASE DE

Depuis la mise en vidence dun transfert dlectrons photo-induit entre un polymre conjugu et un fullerne en 1992 par N.S. Sariciftci et al. [Sar92] (cf. Chapitre I et Annexe 1), tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 nombreuses tudes ont t ralises dans le but de comprendre les phnomnes physicochimiques mis en jeu et damliorer les performances photovoltaques des systmes labors (cf. Chapitre I-tat de lart). De ce fait, le rendement de conversion a pu atteindre ~ 5 % pour des cellules solaires organiques rseau interpntr ITO/PEDOT :PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al [Rey05a, Ma05, Li05b], et 6 % pour une cellule tandem ITO /PEDOT :PSS/PCPDTBT :PCBM/TiOx/P3HT :PC70BM/TiOx/Al [Kim07b]. Malgr leur faible solubilit dans diffrents solvants organiques et leur faible absorption dans le visible, les drivs de fullernes reprsentent les molcules de type -n les plus favorables en raison de leurs proprits lectroniques : affinit lectronique trs leve, mobilit, etc. (cf. Chapitre I et Annexe 1). En effet, leur utilisation dans les cellules solaires organiques conduit des rendements trs levs. Ces molcules peuvent intervenir dans les couches photo-actives base de mlanges de polymres : drivs de C60, polymres double cble o les units de C60 sont greffes sur des polymres alterns, etc. (cf. Chapitre I). De nouvelles approches bases sur lutilisation de ces nouveaux matriaux organiques dans les cellules solaires photovoltaques sont en voie de dveloppement dans le but de trouver des solutions aux problmes majeurs de PVO, tels que la solubilit ou la dissociation des excitons, et ainsi amliorer ces systmes. Si diffrents chercheurs [Lec06, Ber07a, Zhu07] se sont intresss la synthse de nouveaux polymres conjugus avec de bonnes proprits lectroniques, notre choix sest port sur les matriaux organiques utiliss en tant quaccepteur dans les dispositifs, et nous avons opt prcisment pour les drivs de fullernes. 59

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Le choix dutiliser le polymre conjugu poly(3-hexylthiophne)-rgiorgulier (P3HT -RR) en tant que donneur dans nos travaux, se justifie par sa grande solubilit, son faible gap nergtique, ses proprits optiques, sa stabilit thermique et la grande mobilit de ses porteurs libres [Ma02, Pan03, Rey05a, Ma05, Li05b, Li07b] (cf. Chapitre I- tat de lart). Nous prsentons dabord une tude sur les polymres conjugus P3HT -RR ainsi que leur utilisation en cellules solaires, suivie de mesures de caractrisation afin de corrler les paramtres physico-chimiques, tels que la morphologie et les proprits spectroscopiques, avec les caractristiques PV des dispositifs base de composite P3HT:PCBM. En effet, des cellules solaires organiques base de P3HT :PCBM (1:0.8 en masse) ont t ralises selon deux objectifs : le premier objectif est de comprendre au mieux les paramtres physico-chimiques intervenant dans ce type de cellules le plus connu et le plus tudi, et le tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 second objectif est dutiliser ces cellules comme rfrences pour dautres cellules solaires organiques labores lors de ces travaux de recherches. La seconde partie de ce chapitre sera consacre aux travaux effectus sur de nouveaux drivs de fullernes, nomms dyades : C60-(CH2)2-PDI-(R=OPhtBu, Cl)4 [Baf05, Baf07a]. Ces tudes sont toujours entreprises dans lide doptimiser des systmes PVO. Dans un premier temps, une antenne prylne diimide (PDI) est greffe sur le C60 dans le but damliorer labsorption de C60 dans la rgion du visible. Par ailleurs, le caractre accepteur des PDI nous a conduit llaboration de nouvelles cellules bases sur des proportions bien dfinies entre les constituants de la couche active de la cellule. Enfin, dans le but de rendre C60 plus soluble dans diffrents solvants organiques, des drivs de C60 et C70 ont t fonctionnaliss. Les tudes ont montr que, au-del de la solubilit, dautres phnomnes peuvent intervenir dans les performances des cellules PV : la structure molculaire, le comportement des molcules avec le donneur en couche active, les proprits lectroniques Ces travaux seront dtaills dans la troisime partie de ce chapitre. Il faut noter que tous les rsultats exprimentaux dcrits dans ce chapitre, sont uniquement ceux obtenus aprs optimisation : paisseur, concentration, solvant, etc.

60

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

II.1. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DU COMPOSITE P3HT :PCBM


II.1.1. Proprits physico-chimiques du PCBM, du polymre conjugu P3HT -RR et du composite P3HT :PCBM
Le polymre conjugu poly-(3 hexylthiophne)-rgiorgulier connu sous le nom de P3HT -RR, utilis tout au long de nos tudes provient de Rieke [Che95]. Les caractristiques physico-chimiques du P3HT -RR sont donnes par le Tableau II-1 et sa structure molculaire par la Figure II.1-a.

OCH3

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.1 : Structures chimiques : (a) P3HT -RR, (b) PCBM

P3HT -RR

HOMO (eV) -5.1eV

LUMO (eV) -3.4

Eg (eV) 1.7

PD 1,48

Tg 110C

M (g.mol-1) 37680

Tableau II-1 : Caractristiques physico-chimiques du polymre P3HT -RR [Che95] (Eg : Gap nergtique, PD : Polydispersit, Tg : Temprature de transition vitreuse, M : Masse molaire).

Les tudes dabsorption dans le domaine UV-Visible du P3HT -RR et du PCBM (cf.Figure II.1-b) sont ralises sur des films minces. A laide dune tournette, les couches organiques ont t dposes partir de solutions dans le chlorobenzne sur des substrats en verre (cf. Annexe 2). La Figure II.2 illustre une forte absorbance de la couche mince de P3HT -RR, entre 380 et 650 nm. Nous constatons quun traitement thermique 100C pendant dix minutes amliore labsorption et favorise la cristallisation du polymre conjugu. Cela est corrobor par lapparition dpaulements 610 nm qui correspondent labsorption des agrgats. Les deux premiers pics 520 et 550 nm correspondent la transition -* et lpaulement vers 610 nm correspond aux interactions interchanes [Li07b, Ma02]. En effet, le traitement thermique augmente les interactions interchanes dans le polymre do une forte dlocalisation des lectrons et une diminution de la bande -* (augmentation des transitions optiques -* correspondant un gap optique de lordre de 1.4 eV). Ceci engendre un dplacement de labsorption du polymre P3HT -RR vers les longueurs donde leves

61

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

[Li05, Shr05]. Nos rsultats corroborent ceux publis par D. Rieke et al. [Che95]. En effet, le recuit engendre une auto-organisation lintrieur de la matrice du polymre o un certain ordre peut tre atteint [Zho95, Dit00, Hop04c, Hop06]. Le dplacement du spectre dabsorption vers les longueurs dondes les plus leves, peut se traduire par laugmentation de la conjugaison du polymre avec une forte dlocalisation des lectrons. Le recuit des couches effectu des tempratures suprieures 100C entrane une diminution nette de labsorption. Cela est li la dgradation du matriau. En effet, les tudes menes par V. D. Mihailetchi et al. [Mih06], D. Chirvase et al. [Chi04], ont montr quau-del de 100C, leffet de la temprature sur labsorption du P3HT -RR pur nest plus vident.
P3HT- RR P3HT- RR- recuit 100C-10min P3HT- RR- recuit 125C-10min P3HT- RR- recuit 150C-10min

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,4

Absorbance (u.a)

0,3

0,2

0,1

0,0 300

400

500

600

700

800

900

Longueur d'onde (nm)

Figure II.2 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT -RR avant et aprs recuit diffrentes tempratures.

Le driv de fullerne Phnyl-C61-Butyric acid Mthyl ester utilis dans cette tude (appel couramment PCBM) a t achet chez SES Research. Il est dune puret de lordre de 99%. Sa masse molculaire est de lordre de 910 g.mol1 et sa structure molculaire est prsente sur la Figure II.1-b. Les spectres dabsorption en UV-Visible tablis pour le PCBM en couche mince sont prsents sur la Figure II.3.

62

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0,8 0,7 0,6 Absorbance (u.a) 0,5 0,4

336nm
Absorbance (a.u)

0,3

PCBM PCBM- recuit 100C-10min PCBM- recuit 125C-10min PCBM- recuit 150C-10min

0,2

0,1

400

600

0,3 0,2 0,1 0,0 400

Longeur d'onde (nm)

712nm

600 Longeur d'onde (nm)

800

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.3 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de PCBM avant et aprs recuit diffrentes tempratures.

Nous constatons sur la Figure II.3 un pic intense 336 nm caractristique du noyau C60, suivie dune large et faible absorption au voisinage de 432 nm [Gul95] correspondant la formation du cycle cyclopropano en position [6,6] de C60, et une absorption faible 712 nm qui est attribue la faible transition singulet du C60 [Jan95, Sar97]. Labsorption de la couche de PCBM lissue de diffrents traitements thermiques reste quasiment identique. Lamlioration entre 400 nm et 600 nm (cf. Insert Figure II.3) peut tre due lvaporation totale du solvant chlorobenzne et au dbut de la formation de petites cristallites de C60. Afin dapprofondir nos tudes, nous avons ralis des analyses par diffraction de Rayons-X sur poudre des molcules de PCBM, diffrentes tempratures sous atmosphre dazote. Les diagrammes ont montr que le PCBM cristallise partiellement tout en conservant sa structure initiale (cf. Figure II.4). Ceci se traduit par laugmentation de lintensit des rflexions aprs chaque traitement thermique sans changement de phase. Des tudes antrieures ont montr que le PCBM utilis change de phase lorsquil est recuit des tempratures suprieures ou gales 175C [Chi04].

63

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

PCBM [001]
80

70

60

50

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Lin (Cps)

40

30

20

10

0 9 10 20 30

2-Theta - Scale
PCBM [001] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [001].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [001] PCBM [002] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [002].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [002] PCBM [003] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [003].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [003] PCBM [004] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [004].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [004] PCBM [005] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [005].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [005] PCBM [006] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [006].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [006] PCBM [007] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [007].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [007] PCBM [008] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_PCBM2 [008].raw - Type: Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [008]

Figure II.4 : Diffractogrammes aux grands angles raliss sur PCBM ltat solide (sous forme de poudre), sous atmosphre dazote, diffrentes tempratures.

64

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Labsorption en UV-Visible de mlange P3HT:PCBM (1 :0.8 en masse) en couche active (cf. Figure II.5), nous montre que lajout de PCBM diminue labsorption de P3HT entre 400 et 600 nm et dcale celle-ci vers le rouge. Cela est d linteraction entre les chanes de P3HT et les molcules de PCBM. La prsence de PCBM dans le composite P3HT:PCBM diminue linteraction entre les chanes du polymre et provoque un certain dsordre dans le composite [Chi04]. Le traitement thermique a un effet sur le mlange P3HT:PCBM ; une amlioration nette de labsorption a t observe. Lapparition plus claire des paulements 610, 555 et 520 nm et un dplacement vers le rouge (les faibles nergies) sont principalement dus la cristallisation de P3HT et la diffusion de PCBM lextrieur de la matrice du polymre [Ihn93, Dit00, Bro03, Chi04, Hop04c, Erb05, Yan05b, Erb06] ; cela entrane la formation de domaines (auto-organisation des matriaux au sein de la matrice). La taille des fibrilles de P3HT augmente sous leffet du recuit [Yan05b]. La chane tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 principale devient parallle la surface tandis que la direction de lorbitale Pz devient perpendiculaire [Ihn93, Erb05, Erb06]. Il a t dmontr que la taille des cristaux de PCBM dpend de sa concentration dans le mlange P3HT :PCBM [Chi04]. En effet, quand le PCBM est utilis en forte concentration en couche organique, il peut former des cristaux de tailles importantes lors dun traitement thermique [Chi04, Kim05, Hop06]. Le fait dutiliser des rapports en masse 1 :0.8 va limiter la formation des cristaux de PCBM. Nous navons pas ralis des recuits au-del de 100C, car les rsultats prcdents ont montr que cela avait un effet nfaste sur P3HT -RR.
P3HT- RR P3HT- RR- recuit100C-10min P3HT:PCBM P3HT:PCBM- recuit100C-10min 555nm 610nm

520nm
0,4

Absorbance (u.a)

0,3

0,2

0,1

0,0 400 600 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.5 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces base de P3HT et P3HT :PCBM avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes.

65

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Par ailleurs, des analyses par diffraction-RX ont t ralises sur des couches minces base de P3HT -RR pur et de mlange P3HT:PCBM (cf. Figure II.6). Les diagrammes de RX obtenus peuvent tre corrls avec les rsultats obtenus en absorption : aprs traitement thermique des systmes P3HT -RR pur ou du mlange P3HT :PCBM, lintensit des pics augmente. Cela est li la cristallisation de P3HT. Le spectre de diffraction RX obtenu pour le mlange P3HT :PCBM ne montre pas lapparition dautres pics supplmentaires en comparaison de ceux qui ont t obtenus pour un film de P3HT pur. Les diffractogrammes sont quasiment identiques. Les pics 6.5 et 13 correspondent aux plans (100) et (200) respectivement. Tous deux correspondent lorientation de laxe a (cf. Figure II-6). La distance interchane est de lordre de 16.1 . Ceci indique que la chane principale du polymre est parallle au substrat et que les chanes latrales sont perpendiculaires. Dautres groupes de chercheurs viennent confirmer ces rsultats [Kim05, Erb05, Gun07, Ngu07]. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

P3HT-recuit 100C-10min
17 16 15 14 13

P3HT, recuit (100 C, 10 min)

11 10 9 8 7

Lin (Cps)

d=13.10334

d=9.49838

6 5 4 3 2 1 0 6

10

d=8.41167

d=7.19487

d=5.55017

20

d=3.59740

12

30

40

2-Theta - Scale
P3HT-recuit 100C-10min - File: P3HT-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 40.003 - Step: 0.008 - Step time: 4262.1 s - Temp.: 954 C - Time Started: 45356 s - 2-Theta: 5.000 - Theta: 2.500 - Chi: Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

66

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

P3HT-pcbm
22 21 20 19 18 17 16 15 14

P3HT : PCBM

Lin (Cps)

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5 10 20 30

d=12.70892

d=7.31531

2-Theta - Scale

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

P3HT-pcbm - File: P3HT-pcbm.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 59.997 - Step: 0.008 - Step time: 355. s - Temp.: 954 C - Time Started: 3479 s - 2-Theta: 5.000 - Theta: 2.500 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: 0.0 mm Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

P3HT-PCBM-recuit 100C-10min
15 14

P3HT : PCBM, recuit (100C, 10 min)


d=3.59624 d=12.73089
6.1 7 8 9 10

13

12

11

10

Lin (Cps)

0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

d=8.32205

d=7.23427

2-Theta - Scale
P3HT-PCBM-recuit 100C-10min - File: P3HT-PCBM-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 40.003 - Step: 0.008 - Step time: 710.4 s - Temp.: 954 C - Time Started: 4 s - 2-Theta: 5.000 - Theta: 2.500 Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

Figure II.6 : Diffractogrammes aux grands angles de P3HT, P3HT :PCBM en couches minces, avant et aprs traitement thermique (10 minutes, 100C)

Des tudes complmentaires telles que la spectroscopie de fluorescence ont t ralises sur des couches minces organiques de P3HT et de mlange P3HT:PCBM afin de mieux comprendre le comportement du polymre P3HT -RR en prsence de PCBM. Les spectres de fluorescence obtenus pour des couches minces de P3HT -RR et pour le mlange

d=3.60821

67

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

P3HT :PCBM (1:0.8 en masse) sont prsents sur la Figure II.7. La fluorescence obtenue pour le P3HT -RR non dop est trs leve. Lorsque le matriau P3HT -RR pur a t dop par le driv de fullerne PCBM, nous avons constat que la fluorescence dcrot dun facteur 4. Cette extinction de la fluorescence pour un composite donneur-accepteur rsulte dun transfert de charges entre le donneur P3HT -RR et laccepteur PCBM [Rey05b, Erb05, Kim06].

100000

P3HT

exc = 457 nm

Intensit de Fluorescence (a.u)

80000

60000

40000

P3HT:PCBM

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

20000

Verre
0 550 600 650 700 750

Longueur d'onde (nm)

Figure II.7 : Spectres de fluorescence des couches minces de P3HT et du mlange P3HT :PCBM respectivement tales sur du verre.

La Figure II.8 illustre une tude de spectroscopie infrarouge en mode transmission, et plus prcisment ltude de transfert de charge spontan entre le P3HT et le PCBM.La figure montre dans le cas de mlange de P3HT :PCBM, les vibrations symtrique et asymtrique de C=C [Bro01, Shr05] de P3HT (1378-1510 cm1) sont dcales de 3 cm1 vers le visible (par rapport au spectre de P3HT pur) et lintensit des pics diminue. Ceci est probablement d aux proportions des deux matriaux [Bro01, Shr05].

68

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

40

FTIR Transmission

30

20

1517 C60
800

C-H (P3HT) PCBM

1330 1454 C=C (P3HT)


1600

2400
-1

Wavenumber(cm )

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.8 : Spectres FTIR partir de couches minces de P3HT et de composite P3HT :PCBM mlangs avec du KBr.

II.1.2. Cellules solaires de structure MIM base de polymre pur P3HT -RR
Les matriaux conjugus manifestent des effets photovoltaques, quils soient en structures MIM ou en rseau interpntr. Un rendement de conversion de lordre de 0.03% avec les caractristiques photovoltaques suivantes ff : 0.29 %, Voc : 0.48 V et Jsc : 223,9 A/cm2 a t rapport par S. Alem [Ale04b] dans le cas dune structure ITO/PCBM (50 nm)/Al. Comme le PCBM est un matriau accepteur dlectrons (type -n), leffet photovoltaque obtenu pour cette structure est d au contact rectifiant cr linterface ITO/PCBM, qui permet la dissociation des excitons. Des cellules solaires, en configuration MIM, ont t conues base de polymre conjugu P3HT -RR. La couche active dpaisseur 50 nm est prise en sandwich entre les lectrodes. Des sous-couches de LiF et de PEDOT :PSS sont intercales entre la couche organique et les lectrodes selon le schma suivant : ITO/PEDOT :PSS (50 nm)/P3HT -RR (50 nm)/LiF (0.7 nm)/Al (100 nm) (cf. Annexe 2). Les caractristiques I-V obtenues dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 travers lanode transparente dITO, sont prsentes sur la Figure II.9. Les paramtres PV sont indiqus dans le Tableau II-2. Ces rsultats sont obtenus avant traitement thermique de la cellule. La courbe obtenue dans le noir prsente une allure symtrique, le rapport entre la densit du photocourant 0.5 V et

69

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0.5 V est lgrement suprieur 1. Le caractre passant ne se distingue pas du caractre bloquant ; ceci est d aux faibles rsistances shunt (Rsh), ce qui engendre des courts- circuits. I. (107 mW/cm2) Avant traitement thermique Voc (V) 0.387 Jsc (mA/cm2) 0.049 ff 0.341

%
0.006 %

Tableau II-2 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule MIM : ITO/P3HT -RR/LiF/Al, prsentes sur la Figure II.9.

0,0002

Densit de courant (A/cm )

0,0001

Dans l'obscurit 2 Sous illumination 107wW/cm

0,0000

-0,0001

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-0,0002

-0,0003 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Figure II.9 : Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/P3HT/LiF/Al, avant recuit.

II.1.3. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT :PCBM


Des cellules solaires photovoltaques rseau interpntr ont t ralises partir de composites P3HT :PCBM. Les couches photo-actives ont t dposes sur des plaques dITO (cf. Annexe 2) la tournette partir de solutions de P3HT :PCBM dans un rapport 1:0.8 en masse, dans le chlorobenzne. Les couches sont ainsi intercales entre les deux lectrodes aprs le dpt de la cathode Al. Les dispositifs en configuration ITO/P3HT :PCBM/Al ont fourni des effets photovoltaques trs faibles, cela est d aux contacts rectifiants que les matriaux organiques crent au niveau des interfaces des lectrodes (cf. Figure II.10) (les valeurs des niveaux HOMO et LUMO de chaque matriau sont indiques selon M.C. Scharber et al. [Sch06a]).

70

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

3.4eV 4.3eV Al P3HT ITO 4.8eV 5.1eV 6 eV


Figure II.10 : Diagrammes des niveaux nergtiques de la cellule ITO/P3HT :PCBM/Al

4.3eV PCBM

Les paramtres PV fournis par la cellule ITO/P3HT :PCBM/Al, extraits des caractristiques I-V (cf. Figure II.11), sont regroups dans le Tableau II-3 : tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,000

Densit de courant (A/cm )

-0,005

-0,010

Dans l'obscurit 2 Sous illumination 107mW/cm

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Figure II.11 : Caractristiques I-V de la cellule solaire ITO/P3HT :PCBM/Al, avant recuit, sous illumination 107 mW/cm2

I (107 mW/cm2) Avant traitement thermique

Voc (V) 0.571

Jsc (mA/cm2) 4.25

ff 0.324

% 0.74

Tableau II-3 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule base de composite P3HT :PCBM, prsentes sur la Figure II.11.

Comme cela a t dcrit au Annexe 1, les contacts doivent tre ohmiques pour que les trous et les lectrons soient collects par leurs lectrodes respectives Al et ITO. Lajout des sous couches de PEDOT :PSS et du LiF entre les lectrodes et la couche organique permettent dobtenir la structure ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/LiF/Al, et damliorer les caractristiques photovoltaques. Les caractristiques I-V obtenues dans le noir 71

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

et sous clairement de 96 mW/cm2, avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sont illustres sur la Figure II.12.

avant recuit aprs recuit (100C - 10min) Densit de courant (A/cm )


2

0,00

-0,01

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Tension (V)

Figure II.12 : Caractristiques I-V de la structure : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/LiF/Al, avant et aprs traitement thermique (100C-10 min) sous illumination 96 mW/cm2.

Les paramtres PV extraits des caractristiques I-V (cf. Figure II.12) sont indiqus sur le Tableau II-4. I (96 mW/cm2) Avant traitement thermique Aprs traitement thermique 100C-10min Voc (V) 0.533 0.583 Jsc (mA/cm2) 6.8 12.10 ff 0.500 0.542

% 1.89
4

Tableau II-4 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V obtenues pour une cellule base de composite P3HT :PCBM, prsentes sur la Figure II.12.

Aprs traitement thermique, on observe une amlioration des performances des systmes PV : La densit du photocourant crot dun facteur 2 (elle passe de 6.8 12.1 mA/cm2), Le facteur de forme ff et la tension Voc ont tendance augmenter.

Ces observations concident avec les rsultats de la littrature [Sch02, Bro03, Pan03, Hop04a, Hop04c, Kim05, Rey05, Yan05b]. Le changement de morphologie joue un rle important dans la photognration et le transport de charges. Le recuit des cellules solaires HJV base de composite P3HT :PCBM, engendre la cristallisation de P3HT dune part et la diffusion du PCBM lextrieur de la matrice du polymre dautre part, entranant ainsi la formation de domaines

72

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

(cf. Figure II-13). La croissance des petits domaines de PCBM rsulte des chemins de percolation. Ainsi, le photocourant augmente [Bro03]. En effet, la prsence dune sgrgation verticale entre P3HT et PCBM rend trs efficace le transport des trous via le polymre vers lanode ainsi que celui dlectrons vers la cathode [Kim05]. En outre de lordre tabli, les proprits des interfaces sont amliores et les dfauts sont rduits [Ahn02]. Nous avons aussi observ que le traitement thermique donne de la stabilit aux systmes PV (aprs une semaine de stockage dans la bote gants, les caractristiques I-V restent les mmes). Il en rsulte que la mobilit des trous dans le polymre est amliore indpendamment de labsorption grce la cristallisation de ce dernier. Cette mobilit leve joue un rle significatif sur les performances du dispositif. Lamlioration de ff lie au recuit, est due lordre qui est engendr par la temprature. Les chanes se dplacent ou se rorientent facilement, ainsi, ce mouvement diminue les dfauts tout en favorisant une meilleure mobilit tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 des porteurs libres (diminution de perte de charges libres) [Li07b]. De plus, une redistribution des petites cristallites de PCBM peut avoir lieu. Les rsultats montrent que la densit du photocourant et le facteur de forme samliorent lors dun recuit de la cellule ; le rendement de conversion atteint les 4%. La variation de ff est lie au comportement donneur/accepteur lintrieur de la matrice. Ceci rsulte de la modification de la morphologie. Les images obtenues par AFM sont reprsentes par la Figure II.13. Cette tude a t ralise sur diffrents chantillons avant et aprs traitement thermique. Aprs recuit 100C, nous avons constat que la rugosit des couches augmente de 1 nm (avant recuit) 17 nm. Cela peut tre expliqu par la cristallisation du polymre P3HT -RR et par la formation de domaines [Ahn06, Chi04, Hop06, Gn07, Den09]. Ceci permet une meilleure diffusion des excitons [Li07b]. Par ailleurs, la cristallisation du P3HT -RR en fibrilles dans le compos P3HT :PCBM stablit tout au long du recuit [Yan05b]. Ceci est confirm par les rsultats obtenus en absorption et en diffraction-RX. Contrairement au compos MDMO-PPV [Yan04], la diffraction de rayons X a montr quil ny a pas formation de cristaux de PCBM de grande taille dans le composite P3HT :PCBM (ce qui est li la faible concentration de PCBM utilise dans le composite P3HT :PCBM). Ceci est corrobor par les tudes effectues en spectroscopie et en PV. Des chercheurs ont rapport que la cristallisation de P3HT en fibrilles forme des frontires avec les fullernes au dtriment de la diffusion et de la croissance tendue des cristaux de PCBM [Yan05b]. Cependant, leffet de la temprature permet dtablir la stabilit de la morphologie et du systme plus gnralement.

73

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Figure II.13 : Images AFM de la surface de composite P3HT :PCBM : (a) avant recuit (R = 1 nm), (b) aprs recuit (10 min) (R = 17 nm)

Le rendement quantique externe IPCE% (Incident Photon to Current conversion tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Efficiency) obtenu par une mesure travers lITO de la cellule ITO/PEDOT :PSS/ P3HT :PCBM/LiF/Al est illustr sur la Figure II.14. Il faut noter que la mesure a t effectue pour une cellule aprs recuit 100 C pendant 10 minutes. La valeur maximale de lIPCE% peut atteindre les 60 % aux environs de 500 nm. Le spectre ralis met clairement en vidence que la photognration du photocourant est obtenue dans la rgion dabsorption (400 700 nm) du polymre conjugu P3HT -RR.
60

40
IPCE%

20

0 400 500 600 700 800


longueur d'onde (nm)

Figure II.14 : Spectre dIPCE (Incident Photon to Collected Electron Efficiency) dune cellule solaire HJV base du systme P3HT :PCBM (aprs recuit 100C-10 min).

En conclusion, nous avons dmontr que, pour le systme P3HT :PCBM, les performances de la cellule dpendent non seulement des processus classiques de la photoconversion (absorption du photon, diffusion des excitons, dissociation des excitons, transport 74

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

et collection des charges libres), mais aussi de la morphologie de la couche active (en masse et aux interfaces) pour laquelle le traitement thermique peut jouer un rle trs important. Il faut galement noter que les performances des cellules organiques dpendent aussi de la masse molaire du polymre P3HT -RR. En effet, plus la masse molaire est leve, plus le polymre possde une forte rgiorgularit qui induit un dcalage de labsorption vers le rouge. Ceci rsulte dune plus grande dlocalisation des lectrons qui est lie laugmentation de la conjugaison du polymre [Bab05, Ma07]. Il faut enfin relever que le systme HJV base de P3HT :PCBM a t labor lors de chaque tude de diffrents systmes PV, car cette structure est prise comme rfrence.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

II.2. LABORATION DES CELLULES SOLAIRES A PARTIR DES COMPOSITES P3HT :dyades C60 PERYLENEDIIMIDE (R= OPhtBu, CL)4
II.2.1. Proprits physico-chimiques des dyades C60-Prylenediimide (R= OPhtBu, Cl)4
Le PCBM est un semi-conducteur de type -n, possdant une mobilit dlectrons entre 2103 et 4,5103 cm2V1s1 [Mih03, Wal03, Pac03]. Cette mobilit augmente dun facteur 2 quand il est mlang avec des polymres. Linconvnient des drivs de fullernes est leur faible absorption dans le visible, ce qui limite leur participation la gnration des excitons. Pour pallier ce dfaut, de nombreux travaux de recherche ont t mens sur la fonctionnalisation du C60 [Seg05, Loi03, Neu04]. J.L. Segura et al. [Seg05] ont greff sur le noyau de C60 un donneur (oligomre : dihexyloxynaphthalne, dihexyloxybenzne/thiophne et dihexyloxynaphthalne/thiophne) qui sert dantenne collectrice de lumire. Sous clairement du dispositif, ils obtiennent la fois un transfert dlectrons et dnergie vers le C60. Ces rsultats prometteurs nous ont conduit laborer des systmes identiques par incorporation dune antenne collectrice dnergie un systme D/A dans une cellule photovoltaque. En loccurrence, nous avons utilis comme antenne des drivs de prylne. Ces molcules de type -n sont des colorants fortement absorbants dans le visible mais galement des bons accepteurs dlectrons [Lan98, Str00]. Ils sont stables chimiquement [Fei95] et peuvent tre facilement fonctionnaliss lair. Ces molcules ont par ailleurs t

75

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

utilises dans de nombreux travaux : OLED lectroluminescentes [Ang99] et cellules solaires PV [Hua04, Gm04, Wan06, Zhu05]. En collaboration avec le groupe du Prof. P. Hudhomme du Laboratoire CIMA de lUniversit dAngers, nous avons mis en vidence une nouvelle approche qui consiste greffer au C60, de manire covalente, une entit de driv de prylne-diimide (cf. Figure II.15) afin dassurer un transfert de lnergie absorbe par la molcule vers le C60 [Baf05, Baf06a, Baf07a, San05]. Cette entit joue le rle de collectrice de lumire [Baf07a]. Les caractristiques chimiques de ces molcules sont rapportes.
t-Bu t-Bu O O O O O O C5 H11 N N O O O OEt O

O Cl Cl O O O N O Cl Cl
O

OEt

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

C5H11 N O

t-Bu

t-Bu

Figure II.15 : structures molculaires des dyades : (a) C60-(CH2)2-Pry(Cl)4 =dyade 1,( b) C60-(CH2)2Pry(OPhtBu)4 =dyade 2 [Baf05].

Une tude de spectrophotomtrie en UV-Visible a t mene sur diffrentes couches organiques base de diffrents drivs de fullernes purs. Les couches ont t prpares partir de solutions de chlorobenzne en concentration de 10 mgmL1. Les spectres dabsorption obtenus pour les diffrents films sont illustrs sur la Figure II.16. Labsorption correspondant aux couches (50 nm) des diffrents drivs de fullernes montre que labsorbance du C60 est amliore par sa fonctionnalisation. Cela se manifeste par la forte absorption dans la rgion du visible, prcisment entre 400 et 680 nm. Nous constatons sur la Figure II.16 que le film de la dyade C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 est plus absorbant que celui de la dyade C60-(CH2)2-Pry(Cl)4. Par la suite, afin de simplifier les notations, nous nommerons dyade 1 et dyade 2 les dyades C60-(CH2)2-Pry (Cl)4 et C60(CH2)2-Pry (OPhtBu)4, respectivement.

76

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0,4

F ilm C 60 -PC BM e=40nm Film C 60 -(C H 2 ) 2 -Pry-(Cl) 4 e=30nm Film C 60 -(C H 2 ) 2 -Pry-(O phtB u ) 4 e=40nm

0,3

A bsorbance (a.u)

0,2

0,1

0,0 300 400

Longueur d'onde (nm )

500

600

700

800

Figure II.16: Comparaison des Spectres dabsorption des couches minces des dyades C60-(CH2)2Pry(Cl)4 et C60-(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 et du PCBM.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Les caractrisations lectrochimiques des deux dyades sont ralises laide de la voltampromtrie cyclique [Baf07a]. La dyade 1 (cf. Figure II.17-a) prsente trois vagues de rduction rversible. La premire vague correspond la formation de l'anion radical (PDI C60) de la partie PDI (E1/2red1= 0,84 V). La deuxime vague est attribue un processus rversible de rduction deux lectrons (E1/2 red2 = 1.08 V) correspondant la gnration de
lespce de PDI2-C60 . Enfin, la troisime vague de rduction, qui apparat

E1/2

red3 =

1.47 V, rsulte de la formation du ttra-anion PDI2-C602. Quant la vague

doxydation qui se manifeste 1.24 V, elle correspond au processus doxydation irrversible du C60. Nous constatons que la premire rduction se produit clairement sur la partie PDI dans le cas de la dyade 1. La formation de lespce PDI -C60, signifie que le prylne de cette dyade joue clairement un rle daccepteur dlectron autant que le C60. Or notre objectif est plutt que la PDI serve comme antenne collectrice de lumire pour le C60 dans ces dyades. D'autre part, la dyade 2 (cf. Figure II.17-b) prsente quatre vagues de rduction rversible mono-lectronique. La premire vague correspond la formation de l'anion radical PDI-C60 E1/2red1= 1.10 V. Elle est suivie par le processus rversible un lectron attribu la formation de lespce PDI -C60 (E1/2 red2 = 1.24 V). La troisime vague de rduction correspond la formation de PDI2-C60 (E1/2 red3 = 1.35 V) et la dernire vague de rduction de fullerne correspond la gnration de ttra-anion PDI2-C602.(E1/2
red4 =

1.46 V). La

voltampromtrie cyclique de cette dyade reprsente aussi une vague o deux processus 77

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

doxydation se superposent. Ces derniers correspondent une oxydation rversible monolctronique lie la formation de lespce PDI+ -C60 et une oxydation irrversible de C60. En revanche, la voltampromtrie cyclique ne le rvle pas dans le cas de la dyade 1.

C60-PDI

-.

C60 -PDI

-.

a
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
+

Intensity (a.u.)

Intensity (A)

b
0,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
+

0,0

Potential (V vs. Fc /Fc)

Potential (V vs. Fc /Fc)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.17 : (a) Voltamprogrammes cycliques des dyades 1 (gauche, ligne solide) et (b) 2 (droite, ligne solide) raliss dans la solution CH2Cl2 utilisant Bu4NPF6 (C = 0.1 M) comme lectrolyte support, le fil dAg est la semi-lectrode de rfrence, les fils de platine pour llectrode de travail et la contre-lectrode. Vitesse du balayage: 100 mV/s. La 3me drive du diethylmalonyl C60 est utilise comme rfrence (lignes discontinues) [Baf06a, Baf07a].

La premire vague de rduction dans le cas de la dyade 2, dmontre bien que le C60 est un meilleur accepteur dlectrons que le prylne diimide substitu par des groupements phnoxy. Les potentiels de rduction de la partie PDI se dcalent vers des valeurs plus ngatives en substituant les atomes de chlore par des groupes de tertbutylphenoxy. Ces diffrences entre les dyades 1 et 2 ont pu tre justifies par les effets lectroniques des substituants et leur influence : augmentation de la densit lectronique sur le noyau prylne et diminution de caractre accepteur du PDI [Baf07a]. La rponse spectrale en fluorescence du P3HT -RR en couche mince avec une excitation 457 nm prsente un maximum 652 nm et un paulement 712 nm (cf. Figure II.18). Cette luminescence est fortement inhibe quand le P3HT -RR est mlang avec les dyades 1 ou 2. Ceci peut tre expliqu par un transfert effectif de charge ou/et dnergie entre le P3HT et dyades 1 et 2.

78

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

100000

exc = 457 nm

Intensit de fluorescence (u.a.)

P3HT
80000

60000

40000

P3HT: dyade 1
20000

P3HT: dyade 2 Verre


550 600 650 700 750

Longueur d'onde (nm)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.18 : Spectres de photoluminescence des couches organiques de P3HT, P3HT :dyade 1 et P3HT :dyade 2.

Lextinction de lintensit de la fluorescence du P3HT est plus forte dans le cas du composite P3HT :dyade 2. Cependant, le transfert de charge entre les deux matriaux P3HT et dyade 2 est plus efficace quentre P3HT et dyade 1. Ceci corrobore les rsultats obtenus en voltampromtrie cyclique [Baf07a].
80

(a)

130

P3HT: dyade 1 dyade 1


120

(b)

P3HT: dyade 2 dyade 2

60

2960

Transmittance

Transmittance

110

2852 2967

1748 1500 1700 1660

1748
40

100

2960 2952 2920

1706 1582 1235

90

2973 2852 2930

1671
20

80
3000 2000 1000
-1

3000

2000

1000
-1

nombre d'onde (cm )

nombre d'onde (cm )

Figure II.19 : Spectres FTIR-Infrarouge obtenus partir des couches minces base de (a) dyade 1, P3HT :dyade 1, (b) dyade 2, P3HT :dyade 2, mlangs avec du KBr.

La Figure II.19 reprsente les spectres obtenus en spectroscopie infrarouge en mode transmission des dyades 1 et 2 et des mlanges P3HT :dyade 1 et P3HT :dyade 2. La vibration lie aux cycles aromatiques ([bande carboxylique C=O: 1708-1748], C-C [1235-1163], C-O [900-1200]) est situe entre 2000 et 1000 cm1. Les pics entre 1671-1582 cm1 correspondent la dformation N-H. La liaison C-N est situe entre 1400-1250 cm1. La prsence du pic 79

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

entre 2960-2850 cm-1 est attribue la vibration C-H des dyades 1 et 2 et de P3HT. Lintensit des pics crot quand les dyades sont mlanges individuellement avec le P3HT RR, et les pics se dcalent de 4 cm1 vers linfrarouge. Enfin, 1175 cm1 et 750 nm, la vibration chimique du groupe C-Cl est manifeste dans le cas de la dyade 1.

II.2.2. Cellules solaires rseau interpntr base de composite P3HT: C60-PDI(R= OPhtBu,Cl)4

Des cellules solaires photovoltaques organiques rseau interpntr ont t ralises base de dyades C60-PDI(R= OPhtBu,Cl)4. Ces dyades ont t utilises en tant quaccepteur mlang au poly(3-hexylthiophne)-rgiorgulier (Aldrich-M87) dans les dispositifs PV [Baf07a]. La couche photo-active est prise en sandwich entre une anode transparente ITO et tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 une cathode Al (50 nm). Une couche de LiF 0.7 nm est intercale entre la cathode en aluminium et le composite (cf. Figure II.20). Le mlange P3HT :dyade C60PDI(R= OPhtBu,Cl)4 dans un rapport 1 :1 en masse est solubilis dans une solution de chlorobenzne et a t dpos au moyen de la tournette sur la couche de PEDOT :PSS (40 nm). Les cathodes quant elles sont dposes par vaporation (cf. Annexe 2). Les cellules ont t recuites 150C pendant 20 minutes. Transfert dlectrons
LiF-Al

Couche active
PEDOT: PSS

Donneur P3HT

Antenne PDI

Verre

ITO

Couche Active

Transfert dnergie

Figure II.20 : Principe des cellules solaires tudies base de dyades 1 et 2.

Les rsultats photovoltaques obtenus lors des caractrisations des cellules solaires base de deux dyades diffrentes illuminations sont illustrs dans le Tableau II-5. Nous constatons que ces cellules manifestent bien des effets photovoltaques. Le rendement de conversion obtenu pour le systme PV base de la couche active P3HT :dyade 2 est plus lev que celui de la cellule base sur le composite P3HT :dyade 1. Les

80

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Figures II.21-a et II.21-b reprsentent les caractristiques I-V obtenues pour les dispositifs photovoltaques HJV base de diffrentes dyades : Systmes P3HT :dyade 2 P3HT :dyade 1 I (mW/cm2) a) 54 b) 99 a) 48 b) 93 Jsc (mA/cm2) 1.13 1.14 0.49 0.34 Voc (V) 0.6 0.6 0.2 0.2 FF 0.21 0.20 0.12 0.22

%
0.27 0.21 0.024 0.016

Tableau II-5 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT -RR :dyade 1, P3HT -RR :dyade 2 aprs recuit [Baf07a], sous diffrents clairements.

Dans le cas de la dyade 1, le potentiel de rduction qui correspond la formation de lespce PDI2-C60 est situ aux voisinages de 1.08 V, une valeur proche celle du PCBM. Toutefois, le fait que le premier potentiel soit attribu la rduction de la partie PDI(Cl)4 de la tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dyade 1 (E1/2= 0.84 V), conduit la diminution de la valeur du Voc des cellules PV (cf. Figure II.21-a). Mme si labsorption de la couche P3HT :dyade 1 est amliore, la densit de courant Jsc reste faible car les lectrons provenant du polymre sont pigs par le PDI (Cl)4.
0,002

b)
0,001

0,001

a)

Desnit du courant (A/cm )

0,000

Current density (A/cm )

0,000

-0,001

-0,001

-0,002

-0,002

-0,003

-0,003
Dans l'obscurit

-0,004

dans l'obscurit 2 Eclairement 48mW/cm 2 Eclairement 93 mW/cm

-0,004

Eclairement 54mW/cm 2 Eclairement 99 mW/cm

-0,005 -1,0

-0,005

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

a a

Tension (V)

Tension (V)

Figure II.21 : Les caractristiques photovoltaques des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR: dyade i (i=1, 2) /LiF/Al : a) dyade 1, b) dyade 2.

Les cellules photovoltaques base de la dyade 2 ont fourni de meilleures caractristiques photovoltaques, en accord avec leurs proprits lectrochimiques et dabsorption. Ces rsultats corroborent les rsultats obtenus en voltampromtrie cyclique et en spectroscopie de fluorescence. En effet, la tension Voc est lie aux niveaux nergtiques HOMO du donneur, dune part, et LUMO de laccepteur, dautre part. La LUMO dpend du potentiel de rduction des matriaux [Baf07a]. Dans le cas de la dyade 2, la tension Voc est plus leve (cf. Figure II.21-b). Ceci est li au premier potentiel de rduction E1/2red1

81

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

( 1.10 V) qui est proche de celui du PCBM ( 1.11 V) et qui permet davoir la mme valeur Voc = 0.6 V quand il est mlang avec le P3HT -RR en couche mince (cellule PV rseau interpntr). Une tude en microscopie force atomique en mode contact a t ralise sur diffrents systmes : des couches base de dyades 1 et 2 pures ainsi que de leurs mlanges avec P3HT -RR (cf. Figure II.22). Lanalyse de ces images AFM montre que la rugosit des films est plus leve dans le cas du composite P3HT :dyade 2 et correspond 6.6 nm (cf. Figure II.22-b). Une rugosit faible de lordre de 0.83 nm a t mesure sur le film P3HT :dyade 1. Cette rugosit est quasiment la mme que celle obtenue lorsque P3HT -RR est mlang avec la molcule du PCBM (R=1 nm) (cf. Figure II.22-a). Ceci peut tre d la structure molculaire des dyades. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

b
Figure II.22 : Images AFM de la surface des composites (a) P3HT :dyade 1 ( droite), dyade 1, (b) P3HT :dyade 2 ( droite), dyade 2 ( gauche).

Dautres cellules solaires de type MIM, ont t conues partir des dyades 1 et 2 dissoutes dans du chlorobenzne des concentrations de 10 mg.mL1. Aprs les avoir caractrises, les rsultats obtenus dmontrent que les cellules PV ne prsentent aucun effet photovoltaque. Ceci peut tre interprt par la recombinaison rapide des charges photognres dans les matriaux organiques (dyade 1, 2) avant leur migration vers les lectrodes. Des tudes thoriques ont t ralises sur les deux types de dyades. Les calculs de modlisation molculaire ont fourni des valeurs dorbitales de bandes de valence (BV) 82

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

encourageantes. La valeur dorbitale de la dyade 2 est estime 3.05 eV. Cette valeur est proche de celle du PCBM qui est de lordre de 3.04 eV. En revanche, celle qui correspond la dyade 1 est 3.53 eV [Baf07b]. En effet la tension Voc dlivre par la cellule dpend directement de la diffrence de HOMOdonneur LUMOaccepteur (BVaccepteur). Si la valeur de lorbitale LUMO est trs basse, la tension Voc et le rendement de conversion diminuent, comme dans le cas de la dyade 1 par exemple. Les tudes thoriques confirment les rsultats exprimentaux. En conclusion, la nouvelle approche de fonctionnaliser des dyades base de C60 amliorant l'absorption de celui-ci dans le visible ont t valides. Il a t dmontr par voltampromtrie cyclique que le premier potentiel de rduction dans le cas de la dyade C60(CH2)2-Pry(OPhtBu)4 correspond la rduction du C60. Cela confirme le rle accepteur du tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 C60 dans ce type de dyades. Le rle d'une antenne collectrice greffe sur le C60 a t dmontr grce la prsence d'un transfert d'nergie efficace partir du PDI vers le fullerne C60. Nous avons dmontr que les caractristiques photovoltaques des cellules solaires HJV base de mlange P3HT et dyade 1 ou 2 sont en accord avec celles obtenues par les mesures de photoluminescence, absorption, voltampromtrie cyclique et analyse de morphologie. La rugosit leve obtenue dans le cas dune couche organique base de P3HT RR : dyade 2 est lie la structure molculaire de cette dernire. Ces rsultats sont parfaitement en accord avec les performances PV obtenues pour une cellule de type HJV base de ce composite. Effectivement, la morphologie est un des paramtres importants permettant damliorer les dispositifs solaires.

II.2.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT RR :(100-x)% PCBM :x%dyades/LiF/Al
En raison des faibles rendements de conversion obtenus pour les diffrents systmes de type HJV base de la dyade 1 ou 2 (d la faible quantit de C60 contenue dans les couches photo-actives), nous avons mis en uvre une nouvelle approche dlaboration des couches actives. Des cellules photovoltaques organiques de type HJV base de P3HT :PCBM ont t dopes avec diffrentes concentrations en dyade 1 ou 2, tout en conservant la mme concentration molaire de C60 dans tous les systmes. Par consquent, les couches photo-

83

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

actives des cellules sont dopes avec la mme concentration en C60. La masse molaire de chaque dyade C60-PDI(Cl)4 et C60-PDI(OPhtBu)4 reprsente respectivement 1.4 et 2.1 fois la masse du PCBM. Comme les premires cellules ont t conues avec un rapport 1 : 1 en masse, nous avons utilis une plus faible concentration en C60 dans les cellules. Par ailleurs, lun des paramtres jouant un rle trs important pour obtenir des caractristiques photovoltaques trs efficaces est la concentration des matriaux utiliss. La concentration en C60 est trs importante pour la dissociation des charges libres et aussi pour la mobilit des lectrons. En revanche, une trop forte concentration en C60 affecte la morphologie des couches actives ou engendre une couverture partielle de la cathode par les molcules de PCBM et ainsi leur dtrioration [Gao97, Liu01, Sch03, Hop04b]. Nous avons adopt une nouvelle approche qui consiste utiliser des rapports molaires au lieu des rapports massiques. Les concentrations molaires et leur correspondance en masse utilises dans ces nouveaux tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dispositifs sont listes sur les Tableaux II-6-a et II-6-b. Elles sont calcules selon les quations II-1 II-6. mA + mB = 20 nA / nB = %A / %B mAMB / MamB = %A / %B mB = 10.MB.% B / %A.MA + %B.MB mPCBM = (9100 . % PCBM) / (1474 . % C60-PDI + 910 . % PCBM) mPCBM = (9100 . % PCBM) / (1928 . % C60-PDI + 910 . % PCBM) quation II-1 quation II-2 quation II-3 quation II-4 quation II-5 quation II-6

a P3HT :100%PCBM P3HT :95% P CBM :15% dyade 1 P3HT :90%PCBM :10 dyade 1% P3HT :85%PCBM :15% dyade 1 P3HT :80%PCBM :20%dyade 1 P3HT :100%dyade 1

P3HT 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg

PCBM M = 910 10 mg = 1,1 10-5 mol 9.21 mg 8.47 mg 7.78 mg 7.12 mg = 7,82 10-6 mol 0

dyade 1 M = 1474 0 0.79 mg 1.53 mg 2.22 mg 2.88 mg = 1,95 10-6 mol 16,2 mg = 1,1 10-5 mol

84

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

b P3HT :100%PCBM P3HT :95%PCBM :5% dyade 2 P3HT :PCBM 90% :10% dyade 2 P3HT :PCBM 85% :15% dyade 2 P3HT :80%PCBM :20%dyade 2 P3HT :100%dyade 2

P3HT 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg

PCBM M = 910 10 mg = 1,1 10-5 mol 9.00 mg 8.09 mg 7.28 mg 6.54 mg = 7,2 10-6 mol 0

dyade 2 M = 1928 0 1.00 mg 1.91 mg 2.72 mg 3.46 mg = 1,8 10-6 mol 21,2 mg = 1,1 10-5 mol

Tableau II-6 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires : (a) dyade 1, (b) dyade 2.

Dans le paragraphe qui suit, nous aborderons les tudes ralises sur les dyades 1 et 2, et ainsi les performances des cellules qui en dpendent. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

a) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM :x% dyade 1/LiF/Al
Lallure des spectres dabsorption obtenus pour les diffrents systmes P3HT :(100x)% PCBM :x% dyade 1 en couches minces, est la mme (cf. Figure II.23). Les couches dopes en dyade 1 ont une absorption identique, lexception de la couche base de P3HT :PCBM (composite non dop en dyade 1) o labsorption est trs leve. Peut tre est-ce d au transfert de charges spontan entre les matriaux puisque les spectres des couches se dcalent vers le rouge. Labsorption de la PDI(Cl)4 est confondue avec celle du P3HT puisque ce dernier absorbe fortement dans la mme rgion.
0,8 0,7 0,6

P3HT: 95% PCBM: 5% dyade 1 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 1 P3HT: 85% PCBM: 15% dyade 1 P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 1 P3HT: 100% PCBM: 0% dyade 1

Absorbance (a.u)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.23 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1 , avant recuit.

85

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les rsultats photovoltaques obtenus pour les diffrents systmes ITO/PEDOT :PSS/P3HT :(100x)% PCBM :x% dyade 1/LiF/Al, extraits des courbes caractristiques I-V (cf. Figure II.24) sont regroups dans le Tableau II-7. Systme P3HT :100% PCBM P3HT :90% PCBM :10% dyade 1 P3HT :80% PCBM :20% dyade 1 Voc(V) 0.544 0.442 0.386 Jsc(mA/cm2) 6.42 3.27 3.08 ff 0.348 0.269 0.235

% 1.25 0.4 0.3

Tableau II-7 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, avant recuit.

Dans le cas des cellules dopes diffrentes concentrations, nous constatons sur le
Tableau II-7 que la tension Voc est amliore avec un facteur 2.5 et la densit de courant Jsc

avec un facteur 3 par rapport aux systmes base de composite P3HT :dyade 1 dans un tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 rapport 1 :1 en masse (cf. Tableau II-6,a). Ceci est d la prsence du PCBM dans la matrice qui amliore la mobilit des charges, la dissociation des excitons (cf. Figure II.24). En revanche en augmentant la concentration, la tension Voc diminue, ainsi que le facteur de forme ff, ce qui est probablement d aux lectrons provenant du polymre qui sont pigs par le PDI(Cl)4 sans tre collects par llectrode Al.
P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 1 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 1 P3HT: 85% PCBM: 15% dyade 1 P3HT: 100% PCBM: 0% dyade 1 Densit de courant(A/cm )
2

0,000

-0,005

-0,010 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Figure II.24 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit.

Le traitement thermique 100C pendant 10 minutes des cellules solaires photovoltaques amliore leurs performances. Les rsultats PV obtenus aprs recuit extraits des courbes I-V (cf. Figure II.25) sont donns dans le Tableau II-8.

86

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Systme P3HT :90% PCBM: 10% dyade 1 P3HT :80% PCBM: 20% dyade 1

Voc(V) 0.396 0.370

Jsc(mA/cm2) 3.60 2.52

ff 0.414 0.248

% 0.61 0.24

Tableau II-8 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1, aprs traitement thermique 100 C pendant 10 minutes.

Le traitement thermique amliore les cellules solaires PV dopes avec une faible concentration en dyade 1: la densit de courant Jsc et le facteur de forme ff augmentent avec une petite perte au niveau de la tension Voc (cf. Tableau II-8). En revanche, dans le cas des cellules PV dopes forte concentration en dyade 1, la densit de courant Jsc et la tension Voc diminuent (cf. Figure II.25). Comme la tension de circuit ouvert dpend principalement de la morphologie de la couche active en masse et aux interfaces avec les lectrodes, ces rsultats montrent quil y a eu un changement de morphologie aprs traitement thermique ce qui a tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dtrior les performances PV des cellules dopes fortes concentrations en dyades 1. Ceci peut tre traduit par la formation des domaines de grandes tailles pour la forte prsence des drivs de C60 en couche active en dtriment la formation des fibrilles de polymre P3HT RR.

Densit de courant(A/cm )

0,000

-0,005

P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 1 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 1 P3HT: 85% PCBM: 15% dyade 1
-0,010 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Figure II.25 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 100 C pendant 10 minutes.

Un second traitement thermique 130C pendant 10 minutes a t effectu sur les diffrents dispositifs organiques PV. Il a t constat que le recuit dtriore les performances des cellules photovoltaques organiques de type HJV base de P3HT :(100x)% PCBM :x%

87

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

dyade 1 (cf. Figure II.26), ceci est li la morphologie et leffet de temprature sur les contacts (do les diminutions de la densit de courant Jsc et de la tension de circuit ouvert Voc).
0,002

Densit de courant(A/cm )

0,000

-0,002

-0,004

-0,006

P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 1 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 1
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Tension(V)

Figure II.26 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit 130 C pendant 10 minutes.

Les paramtres photovoltaques extraits des caractristiques des courbes I-V (cf. Figure II.26) sont indiqus dans le Tableau II-9. Systme P3HT :90% PCBM :10% dyade 1 P3HT :80% PCBM :20% dyade 1 P3HT :85% PCBM :15% dyade 1 Voc(V) 0.278 0.269 0.226 Jsc(mA/cm2) 2.43 2.69 1.99 ff 0.354 0.297 0.297

% 0.246 0.22 0.14

Tableau II-9 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 1, aprs traitement thermique 130C pendant 10 minutes.

En conclusion, l'effet de la temprature montre que l'optimisation est toujours difficile et lie au rseau interpntr. Nous avons constat, comme nous lavons dcrit prcdemment, que les rendements des cellules aprs recuit prsentent des caractristiques photovoltaques trs diffrentes. Les performances PV les plus leves sont obtenus dans le cas des systmes dops faibles concentrations en dyade 1.

88

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

b) Elaboration des cellules Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT:PSS/P3HT -RR :(100-x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al
Comme pour les cellules organiques dopes dyade 1, des tudes similaires ont t ralises sur des systmes de type HJV dops en dyade 2. Les spectres dabsorption obtenus pour les systmes dops diffrentes concentrations en dyade : P3HT :(100-x)% PCBM :x% dyade 2, sont reprsents sur les Figure II.27 et Figure II.28, avant et aprs recuit.

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400

P3HT: 95% PCBM: 5% dyade 2 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 2 P3HT: 85% PCBM: 15% dyade 2 P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 2 P3HT: 100% dyade 2

Absorption (a.u)

C60

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

460nm

500

600

700

800

Longeur d'onde(nm)

Figure II.27 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x % dyade 2, avant recuit.

Les spectres montrent lvolution de labsorption en UV-Visible des systmes en fonction du dopage en dyade 2. Plus les systmes sont dops en dyade 2, plus la signature de lantenne se manifeste. En effet lallure du spectre dabsorption en UV-Visible du systme P3HT :PCBM dop avec une faible concentration en dyade est 2 correspond celui du systme P3HT :PCBM (cf. Figure II.27). Nous constatons que le comportement du systme P3HT :100% dyade 2 est singulier : le maximum se dplace vers les petites longueurs donde (460 nm) ; ainsi, le spectre dabsorption correspond davantage celui de la dyade 2. En revanche, dans le cas des couches faiblement dopes en dyade 2, labsorption correspond plus celle du P3HT -RR. Comme les deux matriaux absorbent dans la mme rgion, leur absorbance est confondue. La Figure II.28 montre lvolution de labsorption des systmes P3HT :PCBM dops en dyade 2, aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes. On constate que les spectres se dcalent vers le rouge et que les paulements apparaissent plus clairement. Ceci est li la cristallisation du P3HT -RR, la formation des domaines et la restructuration des 89

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

systmes dops. La signature du prylne diimide (PDI) apparat de plus en plus au fur et mesure que la concentration en dyade devient leve. Le spectre obtenu pour le systme P3HT: 100% dyade 2 prend lallure du spectre dabsorption de la dyade 2 en raison de la forte concentration de cette dernire, mme si la concentration en C60 est identique pour tous les systmes.
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4

Absorbance (a.u)

P3HT: 95% PCBM: 5% dyade 2 P3HT: 90% PCBM:10% dyade 2 P3HT: 85% PCBM:15% dyade 2 P3HT: 80% PCBM:20% dyade 2 P3HT: 100% dyade 2

PDI

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,2 0,0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.28 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit.

Lapplication de ces systmes dops en couche photo-active dans le cas des cellules PV de type HJV nous a permis davoir une nouvelle approche sur la conception des dispositifs photovoltaques. En effet, diffrentes tudes (cf. Chapitre I- tat de lart) ont t ralises afin de trouver un moyen damliorer les performances des cellules organiques, en greffant des units de C60 sur des polymres (double cble), polymre blocs ou autres. Dans nos travaux, nous avons opt pour lutilisation des systmes rseau interpntr base de trois matriaux : P3HT, PCBM et dyade 2, ainsi tudier leffet du dopage sur les performances des cellules PV classiques base de P3HT :PCBM. La couche active base de P3HT :(100-x)% PCBM :x% dyade 2 est intercale entre une anode transparente ITO couvert de 40 nm de PEDOT :PSS et une cathode daluminium. Nous avons dpos la couche du LiF (0.7 nm) entre la couche organique et cette cathode afin damliorer les performances de cellules solaires (cf. Chapitre I-tat de lart). Les caractristiques I-V obtenues lors de la caractrisation des dispositifs sont prsentes sur la Figure II.29.

90

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Densit de courant (mA/cm )

0,000

P3HT: 100% PCBM : 0% dyade 2 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 2 P3HT: 95% PCBM: 5% dyade 2 P3HT: 85% PCBM: 15% dyade 2 P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 2

-0,005

-0,010 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.29 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, avant recuit.

Les

paramtres

photovoltaques

des

diffrentes

cellules

PV

extraits

des

caractristiques I-V de la Figure II.29, sont donns dans le Tableau II-10. Systme P3HT :100% PCBM P3HT :95% PCBM :5% dyade 2 P3HT :85% PCBM :15% dyade 2 P3HT :80% PCBM :20% dyade 2 P3HT :100% dyade 2 Voc (V) 0.544 0.625 0.598 0.664 0.779 Jsc (mA/cm2) 6.42 5.3 5.51 2.13 0.292 ff 0.348 0.409 0.369 0.321 0.229

%
1.25 1.40 1.13 0.42 0.05

Tableau II-10 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2, avant recuit.

Le meilleur rendement de ces systmes est de lordre de 1.4%. Il a t obtenu pour une cellule solaire dope 5% en dyade 2 et avant traitement thermique. Ceci est li une absorption du systme amliore par lutilisation dune dyade possdant une absorption assez tendue dans le visible. Nous constatons que la densit de courant diminue pour les cellules fortement dopes en PDI. Ceci corrobore les rsultats obtenus en absorption UV-Visible. Labsorbance des couches actives diminue pour les fortes concentrations en dyade 2. Par consquent les caractristiques PV sont amliores faible dopage en dyade. En effet, en augmentant la concentration du dopant dyade 2 dans la couche P3HT :PCBM, la structure molculaire de la dyade 2 modifie fortement la morphologie. Ceci affecte les interactions entre les diffrents matriaux qui coexistent dans la couche active. Contrairement la densit de courant Jsc qui diminue pour les concentrations leves en dyade 2, la tension Voc augmente. 91

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Par comparaison avec les cellules PV base de composite P3HT :dyade 2 dans un rapport en masse 1 :1, (cest dire dans un rapport molaire 1 :0.5), la densit du courant est amliore (cf. Tableaux II-10). Ceci est li labsorption du systme qui est plus leve et dcale vers le rouge. Par ailleurs, le ff a augment dun facteur 2. Cela indique quil y a moins de recombinaisons de charges libres en raison de la prsence du PCBM dans la matrice. La tension Voc de ces systmes est comparable celle base de P3HT:PCBM, ce qui nous conduit peut tre aux mmes ordres de dissociation des excitons. Ceci peut tre expliqu par la rorganisation des trois matriaux dans la matrice. En augmentant la concentration en dyade 2, les cellules photovoltaques perdent de plus en plus de leurs performances jusqu des valeurs qui tendent vers celles obtenues prcdemment pour des dispositifs base de P3HT -RR :dyade 2 dans un rapport massique 1 :1. Nous constatons que cette perte est davantage lie la diminution de la densit de courant Jsc, ce qui permet de conclure quelle tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 est lie la diminution de labsorption dans le visible des dispositifs. Le dopage fortes concentrations en dyade 2 (fortes concentrations en accepteur), entrane une diminution de photognration dexcitons et une faible mobilit des charges dans la couche active. Par la suite, les cellules solaires PV ont subi un traitement thermique 100C pendant 10 minutes. Nous avons constat que les paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V des diffrents systmes sont quasiment identiques (cf. Figure II.30), sauf dans le cas de la diode dope 100 % dyade 2. Les rendements de conversion obtenus pour les diffrentes cellules solaires rseau interpntr partir de composite : P3HT :(100x)% PCBM :x% dyade 2, sont de lordre de 1.30 %. Autant le traitement thermique amliore certains systmes dops fortement en dyade 2, autant les performances se dtriorent dans le cas du systme dop 100% en dyade 2. Les caractristiques photovoltaques extraites des courbes I-V sont illustres dans le Tableau II-11. Systme P3HT :95% PCBM :5% dyade 2 P3HT :85% PCBM :15% dyade 2 P3HT :80% PCBM :20% dyade 2 P3HT :100% dyade 2 Voc(V) 0.610 0.610 0.686 0.633 Jsc(mA/cm2) 5.30 5.46 5.41 0.018 ff 0.379 0.437 0.356 0.269

%
1.14 1.35 1.23 0.003

Tableau II-11 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :(100 x)% PCBM :x% dyade 2, aprs recuit.

Sur la Figure II.30 ainsi que le Tableau II-11; nous constatons que, pour les systmes P3HT :PCBM fortement dops, la densit de courant Jsc est amliore grce labsorption (trs leve et dcale vers le rouge) et lvolution de la structuration de la couche par effet thermique (formation des fibrilles du P3HT). 92

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0,002

Densit de courant (A/cm )

0,000

P3HT: 95% PCBM: 5% dyade 2 P3HT: 90% PCBM: 10% dyade 2 P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 2 P3HT: 80% PCBM: 20% dyade 2

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008

-0,010 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.30 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :(100x)% PCBM :x% dyade 2/LiF/Al, sous un clairement 107 mW/cm2, aprs recuit.

La Figure II.31 reprsente labsorption de la couche base de P3HT: 100% dyade 2 avant et aprs recuit. Labsorption est amliore aprs recuit sans restructuration des matriaux au sein de la couche. En effet, aucune signature apparente de la cristallisation du polymre P3HT nest constate sur ces courbes. Ceci est peut tre li la grande taille de la molcule qui affecte le mouvement des chanes ainsi que la cristallisation du polymre (la croissance des fibrilles du P3HT). La taille de la molcule augmente par effet thermique en raison de sa forte concentration dans la couche (21.2 mg). Ainsi, un transfert de charge est moins favoris et il en rsulte de plus faibles performances.
1,0 0,9 0,8

avant recuit aprs recuit (100C-10min)

Absorbance (a.u)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 300

400

500

600

700

800

Longuer d'onde (nm)

Figure II.31 : Comparaison des spectres dabsorption de composites P3HT -RR :100% dyade 2 (1 : 2.12 en masse) avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes.

93

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les rponses spectrales d IPCE% des deux systmes sont corrles avec les rsultats PV dcrits prcdemment (cf. Figure II.32). La quantit de charges photognres augmente significativement en dopant la cellule 5 % en dyade 2, ce qui se traduit par un meilleur rendement quantique externe, de lordre de 50 % 550 nm. Quand le systme est fortement dop, le rendement correspond 41% 510 nm. Par contre dans les deux cas, nous constatons que les systmes produisent plus de courant grce la dyade. Ceci est li labsorption du PDI aux voisinages de 600 nm. Le rendement quantique externe cette longueur donde correspond 41 % et 28 % dans le cas des dispositifs dops respectivement 5 % et 15 %. Cela permet laugmentation du Jsc par labsorption des systmes cette longueur donde, ce qui prouve leffet de lantenne collectrice de lumire dans ces systmes.
P3HT:85% PCBM :15% dyade 2 P3HT:95% PCBM : 5% dyade dyade 2

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

50

40

PDI

IPCE %

30

20

10

0 400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.32 : Spectres daction de diffrentes structures, aprs recuit 100C pendant 10 minutes.

Des cellules solaires photovoltaques rseau interpntr base de composite P3HT :dyade 2 dans un rapport 1 :0.5 en masse, ont t ralises afin de connatre leffet de la concentration de la dyade 2 sur ces systmes. Les paramtres photovoltaques extraits des courbes I-V (cf. Figure II.33) sont reports sur le Tableau II-12. Afin de comparer les performances des cellules, les rsultats obtenus auparavant ont t regroups dans ce tableau. Systme P3HT :dyade 2 (1 :0.5) P3HT :dyade 2(1 :1) P3HT :dyade 2(1 :2.12) Voc(V) Jsc(mA/cm2) 0.593 0.6 0.779 1.49 1.14 0.292 ff 0.229 0.20 0.229

%
0.19 0.21 0.05

Tableau II-12 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR: dyade 2 (1:X en masse).

94

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les

caractristiques

photovoltaques

obtenues

pour

ces

cellules

solaires

(cf. Figure II.33, cf. Tableau II-12), dmontrent qu faible concentration, les mmes ordres de grandeur sont obtenus pour la tension Voc et la densit de courant Jsc. Aux faibles concentrations, la tension Voc diminue mais la densit de courant Jsc augmente. Ceci est li labsorption qui est plus leve dans le cas des systmes dops faibles concentrations en dyade 2, car labsorption de la dyade 2 est confondue avec celle du P3HT. Il faut noter que les performances de la cellule base de P3HT :dyade 2 (1 :0.5 en masse) rseau interpntr, sont dtriores aprs recuit 100C pendant 10 minutes.
0,001

0,000

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Densit de courant (A/cm )

-0,001

-0,002

-0,003

Dans l'obscurit 2 Sous illumination 1007 mW/cm


-0,004 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Figure II.33 : Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR dyade 2 (1 :0.5 en masse)/LiF/Al, dans lobscurit et sous un clairement 107mW/cm2, avant recuit.

En conclusion, nous constatons que les meilleures performances PV sont dlivres par des cellules solaires PVO labores partir de la dyade 2. Ceci est en accord avec ses caractristiques physico-chimiques. L'effet de la temprature montre que l'optimisation est toujours difficile. Ceci semble tre associ au rseau interpntr. Nous avons constat, comme nous lavons dcrit prcdemment, que les rendements des cellules avec recuit prsentent des caractristiques photovoltaques similaires, ce qui prouve la stabilit tablie de ces systmes par le traitement thermique. Ces rsultats montrent que les travaux mens sur la rticulation (cf. Annexe 3) des couches organiques sont fiables pour stabiliser la nanostructure de ces dernires afin de matriser la morphologie des systmes.

95

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

II.3. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[60]FULLERENES DE TYPE BINGEL


Depuis la dcouverte dun transfert de charge efficace entre un polymre conjugu (donneur) et des drivs de fullernes (accepteurs), de nombreuses tudes ont t ralises afin de chercher augmenter le rendement photovoltaque organique tout en restant dans le cadre dune optimisation des caractristiques physico-chimiques des deux composs (Donneur & Accepteur) en couche photo-active : interactions lectroniques et physiques, sans omettre la morphologie. En raison de la grande affinit lectronique des fullernes, ainsi que du transport efficace de charges dans ces composs, nous avons tudi de nouveaux cyclopropano[60]fullernes (5a-c, 6a-c), synthtiss par C. Bergeret et J. Cousseau du Laboratoire CIMA de lUniversit dAngers (cf. Figures II.34 et II.35). Dans le but de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 comparer leurs proprits physico-chimiques celles de PCBM (accepteur le plus utilis en cellules solaires organiques), ces composs ont t utiliss en couche photo-active dans le cas de cellules rseau interpntr. Les performances photovoltaques obtenues en utilisant PCBM comme compos accepteur ont t progressivement amliores par diffrents systmes et restent les meilleures jusqu lheure actuelle. En effet, les rendements de conversion obtenus jusquici sont trs levs pour les couches photo-actives base de laccepteur PCBM. Son utilisation en cellule HJV base dun polymre conjugu de faible gap nergtique (donneur) tel que le MEH:PPV a permis dobtenir un rendement de 2.9 % [Ale04a]. Le remplacement du MEH:PPV par le MDMO:PPV a conduit un rendement de 3 % [Wie03, Moz04]. Enfin, lutilisation dun polymre conjugu dune autre famille de drivs de polythiophne, P3HT -RR a permis daugmenter encore le rendement de conversion 5 % [Rey05a, Ma05, Li05b]. Dautre part, des travaux de recherches ont t raliss dans le but de synthtiser des drivs de PCBM possdant de meilleures proprits physico-chimiques. En 2001, C.J. Brabec et al. [Bra01] ont tudi linfluence de diffrents drivs de fullernes (N-3-(2ethylhexyloxy)benzyl azafulleoid 5 et N-3-(2-ethylhexyloxy)benzyl Keloctam 6) possdant diffrentes proprits optolectroniques sur lorigine de la tension Voc. Par ailleurs, des chercheurs ont rapport que la synthse des drivs : TDC60 et TC60 [Li02, Wan04], et PCBM analogues (possdant des chanes alkyl C4-C16) [Zhe03, Zhe04] autres que PCBM est prometteuse. L. Zheng et al. [Zhe04] ont dmontr que la longueur des chanes du groupe Alkyl greffes sur le noyau C60 joue un rle important dans les caractristiques PV, au niveau

96

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

de la mobilit, et de la miscibilit des matriaux. Ils ont obtenu un rendement de 2.84% en utilisant un driv de C60 PCBB ([6,6]-phenyl C61-butyric acid butyl ester) avec MEH: PPV (rapport massique 32:1) en couche active. En 2005, I. Riedel et al. ont utilis la molcule 1,1bis (4,4-dodecyloxyphenyl)-(5,6) C61, diphnyl-mthanofullernes (DPM-12) dans un dispositif photovoltaque. Ils ont tudi dune part linfluence de DPM-12 sur la tension Voc et dautre part leffet de concentration de DPM-12 sur les performances PV [Seg05, Rie05]. L. M. Popescu et al. [Pop06] ont tudi leffet des proprits optolectroniques du drivs de fullerne ThCBM (1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-thienyl-[6,6]-methanofullerene) sur les performances des cellules solaires base de polythiophne (P3HT). Tout rcemment, le groupe de J.-C. Hummelen a synthtis des drivs R[60]fuulerne (R= 4-N,N-dialkylamino, diphenylmethano, bis-4-N,N-dialkylamino-diphenylmethano, bisPCBM) en jouant sur les niveaux LUMO afin daugmenter la Voc [Len08]. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Dans ce travail de recherche, deux nouvelles sries de cyclopropano[60]fullernes ont t tudies. Ces composs nots 5a-c et 6a-c, obtenus par une raction de type Bingel (cf. Figure II.34), se diffrencient par leur structure chimique, symtrique 5a-c ou dissymtrique 6a-c (cf. Figure II.35). Les proprits spectroscopiques et lectrochimiques de ces diffrentes molcules ont t systmatiquement tudies. La solubilit de ces drivs de fullernes 5a-c et 6a-c dans des milieux organiques, due aux groupes ester R1 et R2, offre une possibilit de les employer en tant que composants accepteurs d'lectron en cellules photovoltaques organiques de type HJV. Il devient ainsi possible dtudier en particulier l'influence de la symtrie ou de la dissymtrie molculaire des composs 5a-c et 6a-c sur l'efficacit des dispositifs organiques bass sur des mlanges de polymre conjugu donneur d'lectron (poly(3- hexylthiophne) rgiorgulier (P3HT -RR)) et des composs 5a-c ou 6a-c [Der07]. Lobjectif de ce travail ne vise pas donc chercher augmenter labsorption de la lumire dans le visible (cf. Chapitre II.2), mais amliorer la miscibilit des matriaux, la mobilit des porteurs de charge et d'autres aspects tels que les proprits physico-chimiques qui influencent la structure de la couche photo-active base de ces drivs de fullerne. Six molcules ont t synthtises dans ce cadre de travail de recherche partir de la raction Bingel modifie (cf. Figure II.35).

97

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

O O O

C60
R1 O R O
2

O O

R1

+ HO
R1 R2

Et 2O 8h N2 room temperature
O

I2 DBU Toluene N2 room temperature

n n = 1 to 3

O O R2

1 or 1' 1 (R1 = R2 = Cl) 1' (R1 = Cl, R2 = Et)

2a-c a: n=1; b: n=2; c: n=3

3a-c or 4a-c yield: 94-96%

5 a-c or 6a-c yield: 40-56%

Figure II.34 : Synthse des drivs de cyclopropano[70]fullernes : 5a-c, 6a-c selon la raction Bingel modifie.
O O O O O O O O O O O O

O O

O O

O O

5a

5b

5c

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

O O O

O O

O O O O O O O O O O O

6a

6b

6c

Figure II.35 : Structure Molculaire des drivs de cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c

II.3.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drivs cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c
Des tudes de spectroscopie en UV-Visible ont t ralises sur les

cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c. Les spectres obtenus partir de ces composs, en solution dans le chloroforme ou le tolune temprature ambiante, sont trs comparables. Afin dviter davoir des superpositions des spectres UV-Visible, nous nous sommes limits prsenter trois courbes qui correspondent aux composs 5b, 6b et au PCBM solubiliss dans le chloroforme (Figure II.36). Les paramtres extraits des courbes sont indiqus dans le Tableau II-13. Les spectres des drivs 5b et 6b montrent une forte absorption 326 nm, ainsi quune absorption 426 nm caractristiques de la formation du cycle cyclopropano en position [6,6] de C60 [Gul95]. La large absorption qui se manifeste 488 nm, ainsi quun petit pic au voisinage de 688 nm, sont attribus la faible transition singulet de C60 [Jan95]. Aucun effet de solvant sur labsorption des molcules nest observ. En comparant les spectres dabsorption obtenus pour les deux molcules 5b et 6b avec celui de PCBM, nous constatons que les bandes caractristiques de PCBM se dcalent positivement de 8 nm. Ce

98

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

dplacement peut tre expliqu par le fait que les groupes esters greffs sur C60 dans les composs 5b et 6b ont une capacit daccepteur dlectron diffrente de celle des deux substituants phnyl et (CH2)3CO2Me prsents dans PCBM [Gul95]. Par ailleurs, le profil dabsorption est quasiment identique pour tous les cyclopropano[60]fullernes, lgrement plus intense dans le cas des structures symtriques (5a, 5b) (cf. Tableau II-13). En particulier, une forte absorption 488 nm est obtenue dans le cas de la srie 5a-c, compare labsorption de la srie 6a-c et celle de PCBM (cf. Figure II.36).
5b 6b PCBM

40000
.cm -1 )
-1

3000

2000

(L.mol .cm )

30000

(L.mol
1000 0 400 500 600 700

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-1

-1

20000
Longueur d'onde (nm)

10000

0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.36 : Spectres dabsorption (Tambiante, C=2.5 10-5 M)

des

drivs

5b,

6b

et

PCBM

en

solution,

La photoluminescence des diffrents cyclopropano[60]fullernes a t caractrise en solution dans le chloroforme temprature ambiante. Les rendements quantiques (F) des diffrents drivs ont t dtermins par rapport au rendement quantique du perchlorate de crsyl violet (0 = 0.54 20C dans le mthanol) [Mad79]. Ils ont t obtenus selon lquation II-7.

F =

n 2 S DO0 0 2 n0 S 0 DO

quation II-7

avec : n : indice de rfraction du solvant du compos tudi ; n0 : indice de rfraction du solvant du compos de rfrence ; 0 : rendement quantique de fluorescence du compos de rfrence ; S : intgrale du spectre de fluorescence du compos tudi ; S0 : intgrale du spectre de fluorescence du compos de rfrence ; DO : absorption du compos tudi la longueur donde ; DO0 : absorption du compos de rfrence la longueur donde .

99

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les spectres de fluorescence des diffrents cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c se superposent. La Figure II.37 montre les spectres des composs 6b et PCBM dans le chloroforme. Le spectre dmission de fluorescence obtenu pour le driv 6b montre un maximum 698 nm suivie dun paulement 790 nm qui sont caractristiques de C60 [Mad79]. Nous constatons que les caractristiques de fluorescence de PCBM se dplacent vers le rouge de 7 nm par comparaison avec celles obtenues pour les cyclopropano[60]fullernes. Ceci est cohrent avec labsorption et peut tre expliqu par le dplacement de Stokes. Le rendement quantique obtenu pour les diffrents drivs (cf. Tableau II-13) est comparable celui de PCBM et plus lev que celui de C60. La structure molculaire des sries 5a-c et 6a-c na aucune influence nette sur les proprits de fluorescence. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
800

Intensit de fluorescence Normalise (a.u.)

6b PCBM

600

400

200

-200 600 650 700 750 800 850

Longueur d'onde (nm)

Figure II.37 : Spectres dmission de fluorescence normaliss des composs 5b, 6b et PCBM dans le chloroforme ( T ambiante, ext=530nm)

Compound 5a 5b 5c 6a 6b 6c PCBM
c

UV, max (nm) 688 (488, 426)c 688 (488, 426)c 688 (488, 426)c 688 (488, 426)c 688 (488, 426)c 688 (488, 426)c 696 (497, 433)c

(cm.mol-1.L-1) 230 (1750, 3000) 220 (1750, 2900) 180 (1800, 3000) 160 (1300, 2200) 170 (1400, 2400) 180 (1450, 2400) 260 (1600, 2300)

PL, emb (nm) 698 698 697 698 698 698 703

fd 1.2 x 10-3 1.2 x 10-3 1.1 x 10-3 1.2 x 10-3 1.1 x 10-3 1.1 x 10-3 1.4 x 10-3

Autres bandes caractristiques dabsorption et les valeurs depsilon correspondantes.

Tableau II-13: Donns dabsorption UV-vis et fluorescence des sries 5a-c et 6a-c et le PCBM en solution de chloroforme.

100

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Des tudes lectrochimiques par voltammtrie cyclique temprature ambiante en solution dans le dichloromthane (CH2Cl2), utilisant le ttrabutylammonium hexafluorophosphate (n-Bu4NPF6) comme lectrolyte support, ont t ralises sur les diffrents cyclopropano[60]fullernes 5a-c, 6a-c, C60 et sur PCBM. Les potentiels doxydorduction dtermins pour les diffrents composs sont regroups dans le Tableau II-14. Les voltammogrammes obtenus partir des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c sont similaires. Les courbes qui correspondent au compos 6b et au PCBM sont reprsentes sur la Figure II.38. Le voltammogramme de 6b prsente clairement trois vagues de rduction monolectroniques rversibles qui correspondent la rduction du noyau fullerne et qui sont associes au potentiels de rduction E11/2 = -1.07 V, E21/2 = -1.46 V et E31/2= -1.90 V (potentiel de demi-vague (E1/2 = (Epa + Epc)), vs. Fc+/Fc), attribuables la gnration de lanion radical C60-, du dianion C602- et du trianion C603- respectivement. Ces rsultats sont caractristiques tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 du comportement lectrochimique des cyclopropano[60]fullernes issus dun processus de type Bingel [Oa03, Eck00, Li02, Zhe04]. Les voltammogrammes dmontrent que tous les cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c sont associs des valeurs de potentiels de rduction similaires. Ceci implique que la diffrence des structures molculaires, cest dire la symtrie ou la dissymtrie globale de la molcule, na pas dinfluence sur les potentiels de rduction. De plus, ces potentiels de rduction sont trs proches de ceux de PCBM et de C60. Par ailleurs, les rsultats obtenus montrent que dans le cas des drivs de 5a-c et 6a-c, le premier potentiel de rduction du noyau C60 est dcal ngativement de 60 mV par rapport celui de C60. Ce dplacement peut tre attribu la saturation de la double liaison [6,6] sur la structure C60. Ceci engendre une perte partielle de conjugaison et donc une modification de la capacit daccepteur dlectron du noyau C60, ce qui aura un impact sur le niveau LUMO [Jan95]. Nous constatons aussi que le potentiel de rduction de PCBM est dcal dune valeur supplmentaire de 40 mV. Ces rsultats peuvent tre expliqus par la prsence de deux groupes esters -CO2R lis au pont cyclopropano des composs 5a-c et 6a-c. En effet, le groupe ester possde une capacit leve daccepteur dlectron, ce qui implique laugmentation du potentiel de rduction du noyau C60 dans ces deux sries par comparaison avec PCBM.

101

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

6b PCBM

Intensit (u.a.)

-2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Potentiel (V vs. Fc /Fc)
+

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.38: Voltamprogrammes cycliques de driv 6b et de PCBM, (10-4 mol.L-1.) dichloromthane (CH2Cl2) - n-Bu4NPF6 lectrolyte support (10-4 mol.L-1), T ambiante- lectrode de Pt et de C -V vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1.

Molcule C60 5a 5b 5c 6a 6b 6c PCBM

E11/2red (V) -1.01 -1.08 -1.07 -1.07 -1.07 -1.07 -1.07 -1.11

E21/2red (V) -1.40 -1.46 -1.46 -1.46 -1.46 -1.46 -1.46 -1.50

E31/2red (V) -1.81 -1.90 -1.91 -1.89 -1.91 -1.90 -1.92 -2.00

Tableau II-14 : Valeurs des potentiels doxydorduction demi-vague des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c, et de PCBM et de C60, (vs. Fc+/Fc), sur une lectrode de Pt ou carbone, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s1

Afin dapprofondir nos travaux et de situer les molcules cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c, parmi les molcules acceptrices dlectron, nous avons ralis des tudes thoriques en collaboration avec Dr. N. Gallego du Laboratoire CIMA de lUniversit dAngers. Les rsultats obtenus ont montr que lorbitale LUMO se situe sur le noyau C60 et que les niveaux HOMO-LUMO correspondants sont quasiment similaires pour ces diffrentes molcules (cf. Figure II.39). Ces rsultats prliminaires dmontrent que ces molcules ont des proprits physico-chimiques trs proches de celle de PCBM, ce qui nous permet de considrer que lutilisation de ces cyclopropano[60]fullernes sont en mesure de fournir des rsultats sans doute assez comparables ceux obtenus avec PCBM, dans le cas de cellules solaires photovoltaques rseau interpntr.

102

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Molcules

HOMO

LUMO

Gap nergtique thorique

5a
HOMO : = -5.760 eV LUMO : = -3.099 eV

E = 2.662 eV

5b
HOMO : =-5.754 eV LUMO : = -3.091 eV

E = 2.663 eV

5c tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

E = 2.668 eV
HOMO : = -5.842 eV LUMO : = -3.174 eV

6a

E = 2,726 eV

HOMO : = -5.877 eV

LUMO : = -3,151 eV

6b
HOMO : = -5.886 eV LUMO : : = -3.217 eV

E = 2.668 eV

6c
HOMO : = -5.874 eV LUMO : = -3.206

E = 2.668 eV

Figure II.39: Les niveaux nergtiques HUMO et LUMO et le gap nergtiques E correspondant des diffrents molcules 5a-c et 6a-c.

Une tude de spectroscopie dabsorption UV-Visible a t ralise sur des couches minces de 50 nm tales sur du verre, base de diffrents cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c. Les spectres dabsorption obtenus pour ces drivs sont similaires celui de PCBM. Un pic apparait 340 nm, suivi dun paulement 426 nm, qui correspondent labsorption du 103

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

fullerne C60 (cf. Figure II.40). Ces pics se dplacent de 15 nm vers le rouge dans le cas du PCBM ; ceci peut tre expliqu par le fait que les groupes greffs sur C60 ont une capacit daccepteur dlectron diffrente que celle de PCBM [Gul95]. Lintensit des pics varie lgrement selon la molcule tudie. Cela est probablement li la nature des chanes qui ne sont pas identiques (plus ou moins longues, symtriques ou dissymtriques). Il faut noter que les proprits optiques correspondant la molcule C60, sont ralises sur une couche mince dpose par vaporation.
0,40 0,35 0,30

0,7

5b 6b PCBM

C60 en couche mince e=50nm

0,6

0,5

Absorbance (a.u)

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 300 400 500 600 700 800

Absorbance (a.u)

0,4

0,3

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,2

0,1

0,0 300 400 500 600 700 800

Longeur d'onde (nm)

Longueur d'onde (nm)

Figure II.40: Spectre dabsorption des couches minces de : (a) diffrentes drivs 5b, 6b et PCBM, (b) C60.

Avant de raliser des cellules rseau interpntr base de ces drivs de fullernes, nous avons voulu les tudier en les utilisant dans des cellules solaires organiques de structure Mtal/Isolant/Mtal (MIM) afin davoir un aperu sur leur comportement optolectronique.

II.3.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT :PSS/Cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al


Des cellules dans une configuration MIM, ont t ralises base de cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c (semi-conducteur de type -n) seuls. La concentration de chaque solution est 30 mg.mL-1 dans le chlorobenzne. Les couches organiques de 50 nm dpaisseur ont t tales entre une anode transparente dITO couverte de polymre PEDOT :PSS (Baytron, HP) et une cathode daluminium. Une couche de LiF de 0.7 nm dpaisseur a t intercale entre la couche active et la cathode Al. Certaines cellules ainsi ralises ont manifest un comportement photovoltaque. Pour ces matriaux qui sont des semi-conducteurs de type- n, la dissociation des excitons seffectue linterface ITO/PEDOT :PSS o la barrire Schottky est cre (cf. Figure II.41). Les 104

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

caractristiques I-V dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 de chaque cellule sont prsentes sur la Figure II.42.

eITO

LiF Al

PEDOT:PSS

t+

Figure II.41 : Formation de la barrire Schottky dans une structure MIM.

0,0

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Densit de courant (mA/cm )

-0,1

6b 5a 6a 5b
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Tension (V)

Figure II.42 : Caractristiques I-V sous illumination ct ITO de la diode Schottky ITO/PEDOT :PSS/cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al, avant recuit.

Les paramtres photovoltaques extraits des courbes (cf. Figure II.42), sont rsums dans le Tableau II-15.
Systme Voc(V) Jsc (mA) ff % 5a 0.507 0.134 0.293 0. 02 6a 0.027 0.015 0.252 0.0001 0.064 5b 0. 399 0.01 0.378 6b 0.130 0.146 0.348 0.006 5c 6c PCBM [Ale04b] 0.48 0.2239 0.29 0.03 Tableau II-15 : Paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V prsentes sur la Figure II.42.

Les rsultats montrent que les molcules (5a-b, 6a-b) dont les chanes sont les plus courtes ont un effet photovoltaque. Pour les molcules 5c et 6c plus longues chanes, aucun effet nest observ. Ceci peut tre interprt par linfluence de la longueur de la chane sur la 105

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

mobilit des porteurs de charges. En fait, lorsque nous augmentons la longueur de chanes, les charges peuvent se recombiner avant dtre collectes par les lectrodes. Nous remarquons que le recuit 100C pendant 10 minutes dtriore les performances de ces cellules, en particulier la tension Voc qui est lie la morphologie de la couche et ses contacts avec les lectrodes. Il faut noter que leffet du solvant (chlorobenzne et ortho-dichlorobenzne) sur la qualit de la couche a t tudi par imagerie AFM (cf. Annexe 4). Nous avons constat que les couches les plus performantes ont t obtenues pour des molcules solubilises dans le chlorobenzne. Ceci peut tre expliqu par la meilleure solubilit des molcules dans ce solvant. Une tude de morphologie en AFM a t mene sur des couches minces dposes sur tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 des substrats dITO (cf. Figure II.43). En raison de la longueur des chanes, les molcules 5c et 6c se comportent comme un polymre. En revanche, dans les autres cas la petite longueur des chanes les aide bouger facilement dans la couche active lors de dpt. Lensemble des rsultats obtenus en imagerie AFM est donn en Annexe 4.

R = 12.0 nm

R = 3.1 nm

Figure II.43: Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5a et 6a utilisant le chlorobenzne. R est la rugosit du film.

106

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Nous constatons que le facteur de forme ff obtenu pour les diffrentes cellules est du mme ordre que celui obtenu par S. Alem [Ale04b] dans le cas de structure MIM base de PCBM. En revanche la tension Voc est plus leve, ceci est probablement li la modification des contacts aux interfaces par lintercalation par les couches de LiF et PEDOT :PSS. La densit de courant Jsc quant elle est plus faible comme le montre le Tableau II-15. Nous pouvons expliquer cette baisse, par la faible mobilit des porteurs de charges, dans le cas de ces drivs, compare au cas du PCBM. Des tudes de diffraction-RX ont t menes sur les composs de

cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c ltat solide et diffrentes tempratures sous atmosphre dazote. Les rsultats ont montr que leffet de la temprature sur les petites molcules nest pas lisible (cf. Figure II.44). Nous constatons une augmentation de lintensit tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 des pics de rflexion sans changement de phase. En effet la largeur des pics est quasiment identique diffrentes tempratures. Ceci implique une rorientation prfrentielle des molcules. En revanche dans le cas des molcules longues chanes, nous constatons que la largeur des pics volue : soit plus fines soit plus larges. Ceci peut tre expliqu par laugmentation ou la diminution de la taille des molcules. Nous remarquons aussi lapparition Annexe 5. dautres rflexions qui peuvent tre lies des nouvelles orientations(cf. Figure II.45). Les rsultats correspondant aux autres drivs sont illustrs en

107

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

CBV66B 5a [001]
80

70

60

50

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

L in (C p s)

40

30

20

10

0 9 10 20 30

2-Theta - Scale
CBV66B [001] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [001].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [001] CBV66B [002] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [002].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [002] CBV66B [003] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [003].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [003] CBV66B [004] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [004].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [004] CBV66B [005] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [005].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [005] CBV66B [006] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [006].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [006] CBV66B [007] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [007].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [007] CBV66B [008] - File: 6-40_V6_01ss_21C_CBv66B [008].raw - Type: Loc Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [008]

Figure II.44 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 5a sous forme de poudre, diffrentes tempratures, sous atmosphre dazote.

108

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

CBv119A [001] 6b
36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 23 22

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

21 20

Lin (Cps)

19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 9 10 20 30

2-Theta - Scale
CBv119A [001] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [001].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [001] CBv119A [002] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [002].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [002] CBv119A [003] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [003].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [003] CBv119A [004] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [004].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [004] CBv119A [005] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [005].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [005] CBv119A [006] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [006].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [006] CBv119A [007] - File: 6-40_V6_01ss_de21a175C_Cbv119A [007].raw Operations: Background 1.000,1.000 | Strip kAlpha2 0.500 | Import [007]

Figure II.45 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles raliss sur le compos 6b sous forme de poudre, diffrentes tempratures, sous atmosphre dazote.

109

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Comme nous le remarquons, les rsultats obtenus avec diffrentes mthodes sont convergents. Les tudes de morphologie par imagerie AFM des couches minces base de drivs seules confirment les rsultats obtenus prcdemment. Dans le cas du compos 5a, le traitement thermique 100C pendant 10 minutes na eu aucun effet lisible sur la rugosit des couches. La rugosit diminue lgrement (9.7 nm) mais reste trs proche de celle obtenue pour la couche sans recuit (cf. Figure II.46).

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.46 : Images AFM de la surface des films cyclopropano[60]fullernes 5 utilisant le chlorobenzne ( r est la rugosit du film), aprs traitement thermiques 100c pendant 10 minutes.

II.3.3. Cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/ PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al
Les premires tudes photovoltaques ont t ralises sur ces diffrentes sries symtrique 5a-c et dissymtrique 6a-c mlanges avec le polymre conjugu P3HT -RR en couche photoactive dans un rapport 1 :1 en masse. Les cellules ainsi conues sont de type htrojonction en volume. Les couches de 80 nm dpaisseur sont insres entre deux lectrodes ITO et Al suivant la structure ITO/ PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al. Labsorption globale en UV-Visible des couches photo-actives des diffrents chantillons est trs comparable. Le trac des spectres dabsorption des couches base de mlanges P3HT :5b et P3HT :6b est montr sur la Figure II.47. Les courbes obtenues pour des couches non traites thermiquement montrent que labsorption est meilleure dans le cas du composite P3HT : 6b que pour le mlange P3HT : 5b. Nous constatons aussi quon obtient une meilleure structuration pour le mlange base de driv 6b. Cette indication est fournie par les paulements qui apparaissent plus marqus sur le spectre dabsorption de 6b et qui correspondent une cristallisation partielle du polymre P3HT -RR (restructuration du P3HT -RR), sans la ncessit dun traitement thermique de la couche.

110

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0,6

P3HT: 6b P3HT: 5b

Absorbance (a.u)

0,4

0,2

0,0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.47: Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1) et P3HT -RR :5b (1 :1) sans recuit.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Aprs traitement thermique des couches, une perte dabsorbance est constate pour le composite P3HT :6b (cf. Figure II.48). En revanche, cette absorbance est amliore dans le cas de P3HT :5b (cf. Figure II.48). Ce changement de proprits optiques peut tre li linfluence de la structure molculaire de ces drivs sur la morphologie des composites. Ceci peut tre interprt par le comportement du polymre conjugu et des drivs cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c lintrieur de la couche photo-active. En effet, les composs 5b et 6b possdent diffrentes structures molculaires, ce qui permet le dplacement des chanes polymres diffremment. Dans le cas du compos 5b, les chanes se dplacent facilement, ce qui favorise la cristallisation partielle du polymre P3HT -RR, do laugmentation de lintensit de labsorption du composite P3HT :5b.
1,4

1,2

P3HT: 6b P3HT: 5b

1,0

Absorbance (a.u)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.48 : Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :6b (1 :1) et P3HT -RR :5b (1 :1), aprs recuit temprature 100C pendant 10 minutes.

111

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

L'utilisation des drivs 5a-c et 6a-c de fullernes comme composants accepteurs en cellules photovoltaques rseau interpntr nous a permis dobtenir les rsultats PV regroups dans le Tableau II-16. Ces rsultats sont extraits des caractristiques des courbes IV obtenues sous les diffrents clairements 92 et 72 mW/cm2 (cf. Figure II.49).
Dans l'obscurit 2 Illumination 72mW/cm 2 Illumination 92mW/cm
Densit de courant (A/cm )
2

0,002

0,002

Densit de courant (A/cm )

0,000

0,000

-0,002

-0,002

5c

6b

-0,004

-0,004

-0,006

-0,006

-0,008
-0,008

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tesnion (V)

b
2

-0,010 -1,0

Dans l'obscurit 2 Illumination 72mW/cm 2 Illumination 92mW/cm


-0,5 0,0 0,5 1,0

Tesnion (V)

0,002

Densit de courant (A/cm )

Illumination 92mW/cm 2 Illumination 72mW/cm Dans l'obscurit

0,000

5a
-0,002

-0,004

-0,006

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Figure II.49 : Caractristiques I-V des diffrentes structures ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR : cyclopropano[60]fullernes/LiF/Al : a) 5c, b) 6b, c) 5a, sans recuit. Systme Voc(V) Jsc (mA) ff % 0.474 1.68 0.195 0.22 P3HT :5a (72mW/cm2) 0.463 1.81 0.193 0.177 P3HT :5a (92mW/cm2) 2 P3HT :6b (72mW/cm ) 0.491 3.77 0.265 0.685 2 0.502 4.61 0.271 0.7 P3HT :6b (92mW/cm ) 0.354 2.24 0.228 0.252 P3HT :5c (72mW/cm2) 0.359 2.83 0.248 0.276 P3HT :5c (92mW/cm2) Tableau II-16 : Paramtres photovoltaques des cellules solaire organiques base de composite de P3HT -RR :5a, P3HT -RR :6b et P3HT -RR :5c, sous diffrents clairements 92 et 72 mW/cm2.

Les meilleures performances photovoltaques sont attribues aux dispositifs base de P3HT: 6b. En effet, ces cellules dlivrent une densit de courant Jsc, un facteur de forme ff et une tension Voc nettement suprieurs aux paramtres obtenus pour les autres systmes. Nous

112

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

en dduisons que la longueur des chanes et le caractre symtrique ou dissymtrique des structures ont une influence sur les caractristiques PV. Puisque les proprits lectrochimiques dmontrent que les bandes de valence de ces cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c sont pratiquement de mme niveau nergtique, nous en dduisons que les paramtres des cellules dpendent de leur structure molculaire ainsi que de leur comportement avec le donneur P3HT -RR dans les couches photo-actives (la morphologie du mlange). Ceci corrobore les proprits optiques des mlanges de P3HT :6b et P3HT :5b o nous constatons la cration dun rseau interpntr dans le cas de la molcule 6b sans que le mlange correspondant nait subi un traitement thermique. Cela est d la longueur des chanes de ce driv de fullerne qui limite le mouvement des deux composs polymre/molcule lintrieur de la couche active lors du dpt (cf. Figure II.47 et Figure II-48). Les performances de ces cellules solaires se dtriorent avec un recuit. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

II.3.4. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x)/LiF/Al
Afin damliorer les paramtres photovoltaques, plusieurs facteurs peuvent tre pris en considration. Le meilleur rendement de conversion obtenu jusquici est attribu aux systmes PV bass sur le mlange P3HT: PCBM avec un rapport 1 :1 en masse mentionns ci dessus (cf. Tableau II-4). Lefficacit des cellules solaires HJV utilisant tout autre driv de fullerne compar PCBM en mlange avec le polymre P3HT -RR dans la couche photoactive peut tre mieux mise en vidence si lon tient compte des masses molculaires de ces drivs. Cest pourquoi nous avons normalis la quantit des cyclopropano[60]fullerne dans les couches photoactives. Dans ce but, nous avons constitu des mlanges base de P3HT -RR et des drivs 5ac et 6a-c, dans lesquels la quantit de chacun de ces drivs correspond toujours la mme fraction molaire (rapporte P3HT -RR) que celle de PCBM dans le mlange P3HT :PCBM de rapport 1 :1 en masse. Les calculs correspondants sont rapports dans le Tableau II-17, o le mlange de rfrence P3HT :PCBM correspond 10 mg de chaque composant.

113

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES Driv de Fullerne A Masse Molculaire MA (g.mol-1) masse X utilise dans le mlange (P3HT:A) (10 mg: X mg) P3HT -RR :A (1 :0.X)

MA/MPCBM

938 1.03 10.3 1.03 5a 1026 1.13 11.3 1.13 5b 1114 1.22 12.2 1.12 5c 908 0.997 9.97 0.997 6a 952 1.04 10.4 1.04 6b 996 1.09 10.9 1.09 6c Tableau II-17 : Quantits en masse relatives utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de cyclopropano[60]fullernes.

Nous avons ensuite ralis des mesures optiques en UV-Visible afin dexaminer leffet possible de la masse molaire des drivs de fullernes utiliss sur labsorption des couches photo-actives (cf. Tableau II-17). Les spectres obtenus pour les drivs 5a-c et 6a-c prsentent des profils trs comparables (cf. Figure II.50). Toutefois nous remarquons que les tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 proprits optiques des couches actives sont diffrentes de celles observes lorsque nous utilisons des mlanges o le rapport de masse reste constant, et gal 1 :1. En effet, la plus forte absorption est toujours fournie par le film d au mlange P3HT :6b. Lensemble des spectres fait ici apparatre une diminution gnrale de labsorption de tous les mlanges tudis. Cette variation de lintensit dabsorption peut tre lie un fort transfert spontan de charges entre les deux matriaux, compte tenu de la quantit molaire de ces drivs de fullernes utilise (accepteur) dans les nouveaux mlanges.
0,5
P3HT: 6b P3HT: 5b

0,4 Absorbance (a.u) 0,3 0,2 0,1 0,0 300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.50: Comparaison des spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR:6b (1 : x) et P3HT -RR :5b (1 : x) sans recuit, en utilisant des concentrations molaires.

114

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les cellules solaires photovoltaques dans la configuration ITO/PEDOT :PSS/P3HT RR :cyclopropano[C60]fullernes (1 :x)/LiF/Al ont t labores en utilisant des rapports molaires entre les deux composants actifs (cf. Tableau II-17). Ces cellules ont fourni les paramtres PV donns par le Tableau II-18 et qui sont extraits des caractristiques I-V de la Figure II.51.
0,002 Densit de courant (A/cm ) 0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

P3HT: 6b P3HT: 5b P3HT: 5a P3HT: 6C

Tension (V)

Figure II.51: Caractristiques I-V des cellules photovoltaques organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x) LiF/Al, sans recuit, en utilisant des rapport molaires, sous un clairement 107mW/cm2.

Nous constatons sur la Figure II.51 reprsentant les courbes I-V obtenues sous un clairement 107mW/cm2, que les caractristiques photovoltaques des cellules solaires organiques sont amliores en comparaison des rsultats obtenus pour des cellules base de mlanges P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c dans un rapport 1 :1 en masse. Puisque la concentration molaire des drivs de C60 (5a-c et 6a-c), est maintenue identique celle de PCBM dans le cas le plus favorable (mlange P3HT -RR :PCBM dans un rapport 1 :1 en masse), ceci indique que la structure molculaire de ces accepteurs exerce un effet important sur lefficacit des cellules. Des recherches ont t dj rapportes sur linfluence de la concentration massique de PCBM sur les performances PV [Hop04a, Ale04a, Wie03, Moz04]. Dans le cas des drivs de PPV (MEH-PPV ou le MDMO-PPV), lutilisation de trs fortes concentrations en PCBM a permis datteindre des rendements de 2.9 voir 3.3%. En revanche, dans le cas des drivs de polythiophne [Pan03, Rey05a, Ma05, Li05b, Shr05], lutilisation des faibles concentrations en PCBM a conduit des rendements de lordre de 5 %.

115

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Notre approche est diffrente, nous avons utilis des concentrations molaires identiques afin de conserver le mme taux de PCBM dans les couches photo-actives qui est utilis dans le cas le plus favorables des cellules solaires base de P3HT :PCBM. Les meilleurs rendements de conversion sont encore attribus aux cellules base de driv 6b, mais avec une amlioration des proprits photovoltaques plus nette (cf. Tableau II-18). Ceci semble confirmer que la structure molculaire de laccepteur basse de C60 [5a-c et 6a-c] exerce un effet important sur les performances des cellules tudies.
Systme P3HT : C (1 : x) P3HT : 5a P3HT : 6a P3HT : 5b P3HT : 6b Voc(V) Jsc (mA) ff

%
0.61 0.145 0.441
1.23

0.425 0.483 0.461


0.568

4.31 0.747 3.06


7.21

0.357 0.417 0.335


0.323

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

P3HT : 5c P3HT : 6c

0.479 0.555

2.05 2.32

0.239 0.293

0.227 0.351

Tableau II-18 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x), sans recuit.

Cette influence est particulirement nette en ce qui concerne le facteur de forme ff : plus la longueur de chanes augmente, plus la valeur de ff diminue. La variation de la longueur de chanes peut en effet affecter la morphologie de la couche photo-active ainsi que la mobilit des charges. Dautre part, les valeurs de densit de courant Jsc ainsi que la tension Voc sont les plus leves dans le cas de la cellule base de driv 6b, ce qui entrane le meilleur rendement observ (%= 1.23 %). Ces rsultats peuvent tre expliqus par lexistence dune cristallisation plus au moins dveloppe de P3HT -RR dans le rseau interpntr, sans recuit (cf. Figure II.50). Nous savons en effet que la cristallisation du P3HT -RR favorise une meilleure mobilit. La molcule 5b a t dj utilise par dautres chercheurs en couche active en tant que molcule acceptrice mlange avec de MEH-PPV [Li02, Zhe04]. Ils ont obtenu des performances plus faibles. Ceci est li au polymre utilis car le P3HT -RR a un gap nergtique plus faible (1.8 eV) et une meilleure mobilit de charge compars au MEH-PPV (2.2 eV). Cela se manifeste par une densit de courant Jsc, une tension Voc et un facteur de forme ff dlivrs par les cellules qui sont plus levs dans le cas P3HT -RR.

116

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Par ailleurs, les rsultats PV fournis par les caractristiques I-V sont compatibles avec les rponses spectrales dIPCE% (cf. Figure II.52). Nous remarquons que la quantit de charges photognres est plus leve dans le cas du dispositif photovoltaque base de molcule 6b (50 % entre 450 - 540 nm). Leffet de la structure molculaire des drivs de fullerne 5a-c et 6a-c sur les proprits photovoltaques est bien dmontr. Ces rsultats nous ont permis de confirmer que les performances photovoltaques des cellules organiques obtenues sont fortement dpendantes de la structure molculaire de ces drivs.
60

50

ITO/PEDOT:PSS/P3HT: 6b/LiF/Al ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5a/LiF/Al ITO/PEDOT:PSS/P3HT: 5b/LiF/Al

40

IPCE %

30

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

20

10

0 400 500 600 700 800

Longeur d'onde (nm)

Figure II.52 : Spectres daction des diffrentes structures: ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR :6b/LiF/ Al, ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :5a /LiF/Al, ITO/PEDOT :PSS/ P3HT -RR :5b/LiF/Al, sans recuit.

Lorsque les cellules solaires PV organiques de type HJV base de P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c sont traites thermiquement, leurs caractristiques photovoltaques changent (cf. Tableau II-19 et Figure II.53). Aprs traitement thermique des cellules base de drivs courtes chanes 5a et 6a, les proprits photovoltaques sont amliores. Les rendements quantiques peuvent atteindre 0.96 et 0.8 % dans le cas des molcules 6a et 5a respectivement. Ceci peut tre interprt par lamlioration de labsorption de la couche photo-active. Ainsi la mobilit des charges libres devient importante, aprs recuit, do laugmentation du rendement quantique externe IPCE% (cf. Figure II.54). En revanche, dans le cas des molcules plus longues chanes 5b-c et 6b-c, les proprits lectroniques des cellules solaires se dtriorent (cf. Tableau II-19). La densit de courant Jsc, la tension Voc et le facteur de forme ff diminuent. Par exemple dans le cas des cellules base de la molcule 6b, labsorption du composite P3HT -RR: 6b diminue aprs traitement thermique. Ceci ci affecte la photognration des charges de ces cellules et entrane la diminution du rendement quantique externe (IPCE%) (cf. Figure II.54). 117

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les rsultats obtenus peuvent tre interprts par leffet de morphologie des couches actives sur les caractristiques PV des cellules, et plus prcisment du rle de la longueur de la chane sur ces dernires. Systme P3HT :5a P3HT :6a P3HT :6b P3HT :6c Voc(V) 0.426 0.5 0.312 0.238 Jsc(mA/cm2) 6.34 5.45 4.45 0.189 ff 0. 381 0.314 0.25 0.301

%
0. 96 0.8 0.322 0.012

Tableau II-19 : Paramtres Photovoltaques des cellules base de composites P3HT -RR :cyclopropano[60]fullernes (1 : x) aprs recuit temprature 100C pendant 10 minutes.

0,005

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Densit de courant (A/cm )

0,000

-0,005

P3HT:6b, dans l'obscurit 2 P3HT:6b, sous illumination 107mw/cm 2 P3HT:5a, sous illumination 107mw/cm P3HT:5a, dans l'obscurit
-0,010 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Figure II.53 : Caractristiques I-V des cellules solaires ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al, ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :5a/LiF/Al, aprs traitement thermiques (100C,10 min).
60 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:6b/LiF/Al sans recuit ITO/PEDOT:PSS/P3HT:6b/LiF/Al avec recuit ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5a/LiF/Al avec recuit ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5a/LiF/Al sans recuit ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5b/LiF/Al avec recuit ITO/PEDOT:PSS/P3HT:5b/LiF/Al sans recuit

50

40

IPCE %

30

20

10

0 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.54 : Comparaison des spectres daction des diffrents structures : ITO/PEDOT :PSS/P3HT RR :6b/LiF/Al, ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :5a /LiF/Al, ITO/PEDOT: PSS/P3HT -RR :5b/LiF/Al, avant et aprs recuit.

118

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Dans ce but, des images AFM ont t ralises sur les couches photo-actives, avant et aprs traitement thermique pendant 10 minutes 100C (cf. Figure II.55). En effet lefficacit des dispositifs rside dans l'interaction physique des deux composs actifs, qui se manifeste par la morphologie du mlange. Nous avons observ que la rugosit des films change avec les traitements thermiques, ce qui peut sexpliquer par la modification de ltat de la cristallisation des deux composs indpendamment lun de lautre. Le polymre P3HT -RR cristallise plus facilement que les drivs de C60. Compte tenue de la concentration en drivs de C60 ainsi que de la structure des molcules 5a et 6a, les chanes du polymre peuvent se dplacer plus au moins facilement do la cristallisation de P3HT -RR et la formation de fibrilles lors du traitement thermique. Ainsi une sparation de phase des deux matriaux se produit. Cette auto-organisation des deux composs dans la couche active est notamment provoque par la petite taille des molcules 5a et 6a, de laquelle dcoule laugmentation de la tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 rugosit des couches. En effet, la sparation de phases (D/A) engendre par la formation des cristallites P3HT -RR et les drivs 5a et 6a amliore le transfert de charges avec une mobilit des charges plus efficace. Le traitement thermique entraine aussi le changement dorientation des chanes polymriques. Une conjugaison leve des cristallites amliore labsorption des couches photo-actives. Ainsi, la densit de courant est amliore quand les dispositifs PV base de 5a et 6a sont traits thermiquement. Les caractristiques photovoltaques de ces dispositifs apparaissent en accord avec ces rsultats [Chi04, Shr05, Yan05b, Guo08]. Dans le cas des drivs 5b-c et 6b-c, la rugosit des films diminue aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes. En effet, la grande taille de ces drivs limite le mouvement des chanes polymriques, ainsi ces molcules se solubilisent compltement dans la matrice du polymre conjugu P3HT -RR. Ce qui limite le dplacement des chanes polymriques, ainsi le polymre P3HT -RR ne cristallise pas, et cela influe sur la photognration des charges ainsi que labsorption des couches photo-actives. Les performances PV des cellules solaires obtenues saccordent avec les modifications de la morphologie dues au recuit des cellules base de P3HT -RR : cyclopropano[60]fullernes (5a-c et 6a-c), selon quelles ont subi ou non un traitement thermique (cf. Figures II.51 et II53).

119

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Sans recuit R=5,6 nm

Avec recuit R=25 nm

P3HT: 5a R=40 nm R=3 nm

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

P3HT: 6b
Figure II.55 : Images AFM de la surface des composites P3HT: cyclopropano[60]fullernes aprs et sans recuit (r : la rugosit du film).

Afin dapprofondir nos tudes, des diagrammes de diffraction de Rayons X ont t enregistrs partir des couches organiques base de mlanges P3HT -RR: cyclopropano[60]fullernes (5a-c et 6a-c) dans les mmes concentrations que celles utilises lors de la fabrication des cellules solaires PV de type HJV (cf. Tableau II-17). Les diagrammes obtenus partir des diffrentes couches photo-actives font apparatre des rflexions qui varient en nombre et en intensit selon la composition des couches actives, avant et aprs recuit. A titre dexemple, nous montrons les diffractogrammes RX obtenus pour les mlanges base de drivs 6a et 6b. Nous constatons sur la Figure II.56 que quelques rflexions disparaissent lorsque les couches base de driv 6b (cf. Figure II.56-a) subissent un traitement thermique. En revanche, dans le cas de la molcule 6a (cf. Figure II.56-b) les intensits des rflexions augmentent alors que des rflexions supplmentaires apparaissent. Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus par des tudes AFM et avec les performances PV des cellules organiques solaires. Dautres diagrammes sont illustrs en Annexe 6. Ces tudes ont montr lintrt de la synthse dautres drivs de C60 que PCBM. Les cellules solaires labores partir de cyclopropano[60]fullernes ont fourni des performances plus leves que celles rapportes par la littrature [Li02, Zhe04]. Nous constat aussi que les cellules base de cyclopropano[60]fullernes ont dlivr des caractristiques PV diffrentes, mme si le taux de PCBM utilis est identique. Ceci peut tre traduit par leffet de la structure 120

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

molculaire sur la morphologie et plus prcisment linteraction entre ces drivs 5a-c et 6a-c et le polymre P3HT -RR. Nos rsultats montrent que ces molcules restent dexcellents candidats pour les systmes photovoltaques de type SPP. Afin dlargir leur potentiel, dautres drivs de cyclopropano[70]fullernes ont t fonctionnaliss dans le but dtudier leur impact sur les caractristiques PV. Comme pour les cyclopropano[60]fullernes, ces composs sont obtenus par la raction de Bingel modifi
21 20 19 18 17 16 15

a
5 4

14 13

Lin (Cps)

12 11 10 9 8 7 6 5 4

Lin (Cps)

1
3 2

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

1 0 4 10 20 30

0 4.1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

2-Theta - Scale
Glass-didiP3Ht-sansrecuit -refaite - File: Glass-didiP3Ht-sansrecuit -refaite.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.000 - End: 29.998 - Step: 0.008 - Step time: 355.2 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 4.000 - Thet Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import glass-didip3ht-recuit100C-10min - File: Glass-didi-p3ht-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.956 - End: 39.961 - Step: 0.008 - Step time: 710.4 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 4.956 - Th Operations: Displacement 0.083 | Strip kAlpha2 0.500 | Import

2-Theta - Scale
Glass-monodiP3HT-sans recuit - File: Glass-monodiP3HT-sans recuit.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.000 - End: 29.998 - Step: 0.008 - Step time: 355.2 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 4.000 - Theta: 2.0 Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import Glass-monodiP3HT-recuit100C-10min - File: Glass-monodiP3HT-recuit100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 4.000 - End: 29.998 - Step: 0.008 - Step time: 355.2 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 4.0 Operations: Y Scale Mul 1.417 | Strip kAlpha2 0.500 | Import

Figure II.56 : Diagrammes de diffraction de Rayon-X aux grands angles sous forme de couches mince (dpt la tournette) P3HT :6a et 6b, avant et aprs traitement thermique (100C, 10 min).

II.4. NOUVEAUX DERIVES CYCLOPROPANO[70]FULLERENES DE TYPE BINGEL


Comme nous lavons dcrit dans le paragraphe prcdent concernant les drivs cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c de type Bingel, gnralement loptimisation de la morphologie des couches dans une configuration htrojonction en volume (HJV) est primordiale pour amliorer lefficacit de la dissociation des excitons, le transport des charges photo-induites, ainsi que leur extraction dans la couche photo-active [Yu95b, Yan96]. Afin de chercher prparer un composite possdant une bonne morphologie, diffrents facteurs doivent tre pris en compte : le solvant organique utilis pour la formation du film [Liu01, Sha01, Ris03, Wie03, Li07a], le traitement thermique [Dit00, Sch01, Pan03], les matriaux constituants la couches active [Hop04b, Sna03, Mar03] et la proportion des matriaux utiliss en couches actives (D & A) [Aer03]. A ce jour, il ny a pas eu beaucoup de travaux de recherches mens sur les drivs de C70 en vue de leur mise en uvre en photovoltaque part ceux dj publis sur PC70BM [Wie03, Wan05, Koo06] et PC84BM [Koo06]. Lutilisation de PC70BM en photovoltaque a permis daugmenter les rendements de conversion des cellules de type HJV et tandems o le 121

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

rendement a pu atteindre 6.5 % [Kim07b]. Par ailleurs, des travaux sur les cellules solaires organiques dans une configuration multicouches (ITO/PEDOT :SS/SnPc/C70/Ag/SnPc/C70/Ag) ont t rapports par le groupe de recherche de M. Yamashita [Ino07], qui a obtenu un rendement de conversion de 1.33 % en utilisant du C70 et phtalocyanine dtain SnPc . Il a montr que le rendement des cellules a atteint 1.90 % partir dune structure plus complexe : ITO/PEDOT:PSS/SnPc/SnPc :C70/C70/Ag/SnPc/SnPc :C70/C70/Ag [Hij08]. Dautre part, des cellules solaires HJV base de MDMO-PPV :PC70BM conues par M.M. Wienk [Wie03] ont fourni un rendement de conversion de 3%. En utilisant des polymres conjugus faible gap nergtique PF-co-DTB et P3HT, dautres auteurs ont obtenu des rendements de 2.4 % [And06, Yao06] et de 3 % [Kim07c] respectivement. En optimisant quelques paramtres tels que le solvant organique, les proportions D/A, les cellules tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 de type HJV base de P3HT :PC70BM ont dlivr des performances de 3.8 % [Yam08] voir 4.5 % [Shi08]. Enfin, en 2008, le groupe dA. J. Heeger a observ un rendement de 5.63% en utilisant une couche photo-active base de PC70BM et de polymre faible gap PCPDTBT [Hwa08]. Les cellules solaires PV organiques labores partir des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c (cf. chapitre II, II-3), ont fourni de bonnes performances photovoltaques, avec un rendement de conversion de lordre de 1.23% et une densit de courant de lordre de 7.21 mA/cm2 dans le cas de cellule PV base de molcule 6b. Des effets de structure molculaire sur la morphologie des composites P3HT :cyclopropano[60]fullernes (5a-c et 6a-c) ainsi que sur les caractristiques photovoltaques ont t constats. Ces rsultats ont montr lintrt dans le domaine du photovoltaque, de la fonctionnalisation des molcules C60 partir de la raction Bingel modifie suivant des voies de synthse non couteuse et faciles. Cest pourquoi, les cyclopropano[70]fullernes 8a, 9a et 9b ont t synthtiss afin dtendre nos tudes prcdentes sur les drivs de C60 et dtudier les caractristiques PV des cellules qui en dpendent [Der09]. Les structures chimiques des trois drivs de cyclopropano[C70]fullernes 8a, 9a et 9b de type Bingel sont schmatises sur la Figure II.57.

122

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

8a
O O O O

9a
O O O
O

9b
O O O O

Figure II.57 : Structures molculaires des diffrents drivs de cyclopropano[70]fullernes: 8a, 9a et 9b.

Les trois molcules utilises ont t synthtises partir de la raction Bingel modifie selon les processus suivants (cf. Figure II.58):
a) a
O O O

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

+ HO
R1 R2

Et2O 8h N2 room temperature


O

R1 O R2 O

n n = 1 to 2

1 or 1' 1 (R 1 = R2 = Cl) 1' (R1 = Cl, R2 = Et)

2a-b a: n=1; b: n=2

3a or 4a-b yield: 94-96%

b b)

N2 Tolune t.a. I2 DBU

O O O

3a

8a : n = 1, Rdt = 47%

N2 Tolune t.a. I2 DBU

O O O O

4a-b

9a : n = 1, Rdt = 49% 9b : n = 2, Rdt = 20%

Figure II.58 : Synthse des cyclopropano[70]fullernes : 8a, 9a et 9b.

123

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

II.4.1. Etudes des proprits spectroscopiques et lectrochimiques des drives cyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b
Les spectres dabsorption UV-Visible obtenus partir des diffrents composs 8a, 9a, 9b et de C70 solubiliss dans le chloroforme temprature ambiante, montrent une forte absorption, et plus tendue dans le visible que dans le cas des cyclopropano[C60]fullernes 5ac et 6a-c. Ceci est li la structure molculaire de C70 qui est non symtrique [Wie03, Koo06]. Par consquent, plusieurs transitions sont permises [Mh06, Soc07]. En effet, la symtrie leve de C60 rend les transitions faible nergie formellement interdites, do une absorption trs faible dans la rgion du visible (cf. Figure II.59). Labsorption obtenue pour les diffrents composs 8a, 9a et C70 est comparable. En revanche, lintensit de labsorption est plus forte dans le cas des cyclopropano[C70]fullernes que dans le cas du compos C70. Nous constatons sur la Figure II.59 trois bandes caractristiques 351, 367 et tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 405 nm et une large bande dabsorption qui commence 426 nm avec un maximum 460 nm suivie dpaulements 645, 615 et 670 nm. Les bandes caractristiques des diffrents cyclopropano[C70]fullernes 8a, 9a et 9b se dcalent lgrement vers le bleu relativement au spectre de C70 pur. Labsorption maximale qui se manifeste 460 nm, se dcale de 7 nm et le mme dplacement est constat pour celle 545 nm. Ceci peut tre li leffet des chanes sur le noyau C70. Les drivs fonctionnaliss 8a, 9a et 9b absorbent jusqu 670 nm, ce qui nest pas le cas du compos C70 pur. Aucun effet de structure chimique sur labsorption des composs 8a et 9a nest observ.
30000

12000

C70 8a 9a

(L .m o l .c m )

24000

-1

-1

6000

(L.mol .cm )
-1

18000
500 600 700

-1

L on gu e u r d 'o nd e (n m )

12000

6000

0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.59 : Spectres dabsorption des diffrents drivs 8a, 9a et de C70 solubiliss dans le solvant de chloroforme temprature ambiante.

124

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Des tudes lectrochimiques par voltammtrie cyclique temprature ambiante, utilisant le hexafluorophosphate ttrabutylammonium (n-Bu4NPF6) comme lectrolyte support, ont t ralises sur les cyclopropano[70]fullernes 8a, 9a-b et sur C70, dissous dans le dichloromthane. Les voltammogrammes obtenus (cf. Figure II.60) partir des composs 8a et 9a-b prsentent des caractristiques lectrochimiques trs comparables. Afin dviter de superposer les voltammogrammes trs similaires, nous prsentons ceux qui correspondent aux composs 8a et C70. Les potentiels de rduction associs aux quatre composs 8a, 9a-b et C70 sont prsents dans le Tableau II-20. Trois vagues de rduction mono-lectroniques rversibles ont t mises clairement en vidence dans le cas de la molcule 8a. Elles correspondent la rduction du fullerne et elles sont associes aux potentiels de rduction E11/2 = 1.08 V, E21/2 = 1.45 V et E31/2= 1.82 V (vs., Fc+/Fc) attribuables la formation des espces anion radical C70- , dianion C702- et trianion C703- de la partie cyclopropanoC70, tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 respectivement. Ces rsultats sont caractristiques du comportement lectrochimique des cyclopropano[70]fullernes issus dun processus de type Bingel [Oa03, Eck00, Li02]. Les rsultats prsents dans le Tableau II-20 dmontrent que tous les cyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b prsentent des valeurs de potentiels de rduction trs proches. Ceci peut tre expliqu par la grande similarit des structures molculaires, la symtrie ou la dissymtrie globale de la molcule ne provoquant aucune influence sur la rponse lectrochimique des drivs. Les potentiels doxydo-rduction obtenus pour les diffrents composs 8a et 9a-b sont trs proches de ceux de C70. En outre, les rsultats montrent que le premier potentiel de rduction de C70 est dcal ngativement de 60 mV des drivs 8a et 9a-b par comparaison avec C70. Ce dplacement est en relation avec les niveaux LUMO de ces drivs. Comme pour les drivs de cyclopropano[60]fullernes prcdents 5a-c et 6a-c, ces rsultats sont en accord avec la prsence de deux groupes esters situs trs proches du noyau C70 et possdant une capacit leve en tant quaccepteur dlectron, ce qui entrane une augmentation (en valeur absolue) des deux premiers potentiels de rduction du noyau C70 dans les diffrents composs 8a et 9a-b. Ces rsultats montrent galement que ces molcules ont des proprits lectrochimiques trs proches de celles des cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c. Par ailleurs des tudes lectrochimiques ont t ralises prcdemment sur C60 et C70, il a t ainsi dmontr que les potentiels de rduction obtenus sont comparables [Xie92].

125

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

8a C70

Intensit (u.a.)

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8
+

-0,6

-0,4

Potentiel d'oxydorduction (V vs. Fc /Fc)

Figure II.60 : Voltamprogrammes cycliques de driv 8a et de C70, (7 10-4M) dichloromthaneTBAPF6 (5 10-2 M)- lectrode de Pt et de C-V vs. Fc+/Fc v=100 mV. s-1.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Les rsultats illustrs sur le Tableau II-20, dmontrent que les valeurs des potentiels de rduction obtenus avec diffrentes lectrodes platine ou carbone sont quasiment identiques. Molcule C70 8a 9a 9b E11/2red (V) a -1.01 b -1.00 a -1.08 b -1.07 a -1.07 b -1.07 a -1.07 b -1.07 E21/2red (V) -1.40 -1.39 -1.45 -1.44 -1.45 -1.44 -1.45 -1.44 E31/2red (V) -1.81 -1.80 -1.82 -1.82 -1.83 -1.82 -1.83 -1.82

Tableau II-20 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des compos 8a, 9a, 9b et C70, en milieu : a) dichloromthane + n-Bu4NPF6 [hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de C, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc). b) dichloromthane + n-Bu4NPF6 [hexafluorophosphate ttrabutylammonium] (0.1M) sur une lectrode de Pt, avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1, (vs. Fc+/Fc).

Labsorption en UV-Visible des drivs 8a et 9a-b utiliss seuls en couche minces a t galement tudie (cf. Figure II.61). Les dpts des couches sur des substrats en verre sont effectus partir dune solution de chlorobenzne de concentration 10 mg.mL-1. Les paisseurs des couches sont identiques et de lordre de 50 nm. Nous constatons que labsorption de ces molcules est assez tendue et forte dans le visible avec apparition de bandes caractristiques de labsorption de C70. Les spectres obtenus ont des profils trs comparables. La plus forte absorption est associe au compos 8a, ce qui peut tre interprt par leffet de la chane dester sur labsorption. Le traitement thermique a un effet sur la 126

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

couche base de compos 8a, entranant une augmentation de labsorption qui se dcale en outre vers le rouge.
8a 8a -recuit 100C- 10min 9a -recuit 100C- 10min 9a

1,6 1,4 Absorbance (D.O) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

400 500 600 Longueur d'onde (nm)

700

Figure II.61 : Spectre dabsorption pour les diffrentes couches minces de drivs 8a et 9a, avant et aprs recuit.

II.4.2. Cellules Photovoltaques Organiques ITO/PEDOT: PSS/Cyclopropano[70]fullernes/LiF/Al


Des cellules monocouches (MIM) ont t ralises base de ces drivs 8a, 9a et 9b de type Bingel, selon la structure suivante: ITO/PEDOT: PSS/cyclopropano[70]fullernes/LiF/Al. Les caractristiques I-V des cellules photovoltaques dans lobscurit et sous clairement avant et aprs recuit sont illustres sur la Figure II.62. Les paramtres photovoltaques dlivrs avant et aprs recuit par ces dispositifs, extraits des courbes I-V, sont regroups sur le Tableau II-21. Nous constatons que les deux dispositifs labors partir de 8a et de 9a manifestent des effets photovoltaques, et en particulier le dispositif ITO/PEDOT :PSS/8a/LiF/Al qui prsente de meilleures caractristiques. Avant le traitement thermique des cellules base de driv 8a, la tension Voc obtenue est de lordre de 500 mV ; ceci peut tre li aux interfaces cres entre la couche active et les lectrodes. En revanche, ces cellules dlivrent une faible densit de courant Jsc. Dans le cas de la molcule 9a, aprs recuit de la cellule, la densit de courant Jsc augmente mais la tension Voc baisse dun facteur 2.5. En effet, le traitement thermique intervient au niveau des interfaces (amlioration des contacts avec les lectrodes) et de la

127

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

morphologie de la couche active, par consquent la tension Voc augmente. Dans le cas de driv 8a, aucun effet notable de traitement thermique napparat sur les proprits PV des cellules. Ces rsultats mettent en vidence un effet de la structure molculaire des composs 8a et 9a sur les caractristiques photovoltaques des cellules.
0,2

Densit de Courant (mA/cm )

0,1

0,0

-0,1 Sous illumination 107mW/cm Dans l'obscurit 2 Sous illumination 107mW/cm -recuit100C-10min Dans l'obscurit-recuit 100C-10min 0,0 0,5 1,0
2

-0,2

-0,3 -0,5

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

a
0,4

Tesnsion (V)

Densit de Courant (mA/cm )

0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2,0 -2,4 -0,5 0,0 0,5 Sous illumination 107mW/cm Dans l'obscurit 2 Sous illumination 107 mW/cm -recuit 100C-10min Dans l'obscurit-recuit100C-10min
2

Tension (V)

Figure II.62 : Caractristiques I-V dans lobscurit et sous illumination ct ITO de la diode Schottky avant et aprs recuit a) ITO/PEDOT: PSS/8a/LiF/Al, b) ITO/PEDOT: PSS/9a/LiF/Al.

Systme
8a 9a

Avant traitement thermique Voc(V) Jsc (mA) ff % 0.507 0.120 0.284 0.016 0.03 0.492 0.251 0.004

Aprs traitement thermique Voc(V) Jsc (mA) ff % 0.522 0.110 0.270 0.015 0.199 0.323 0.311 0.018

Tableau II-21 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques MIM base de cycloproano[70]fullernes 8a et 9a avant et aprs recuit, sous clairement de 107 mW/cm2.

II.4.3. Optimisation des cellules Photovoltaques Organiques rseau interpntr : ITO/PEDOT: PSS/P3HT -RR : cyclopropano[70]fullernes (1 : x)/LiF/Al
Nous avons ensuite ralis des cellules solaires rseau interpntr base de P3HT RR: cyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b, dans le but de comparer les performances photovoltaques obtenues prcdemment par la mme famille de drivs de C60 (5a-c et 6a-c). 128

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Les quantits relatives de donneur et daccepteur mises en uvre pour constituer les cellules solaires photovoltaques ont t dtermines de la mme faon que lors de ltude des cellules solaires photovoltaques base de cyclopropano[60]fullernes 5a-c et 6a-c. Cette procdure permet de comparer dautant mieux les performances des cellules base de drivs de C60 celle base de drivs de C70. Les quantits utilises dans les cellules base de cyclopropano[70]fullernes 8a et 9a-b, sont rapportes dans le Tableau II-22.
Driv de Fullerne C Masse Molculaire MC (g.mol-1) MC/MPCBM masse X de C utilise dans le mlange (P3HT:C) (10 mg: X mg) P3HT:C Rapport (1 : X)

8a 9a 9b

1058 1028 1072

1.16 1.13 1.18

11.6 11.3 11.8

1.16 1.13 1.18

Tableau II-22 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de drivs 8a, 9a et 9b.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Les spectres dabsorption UV-Visible de ces mlanges en couches minces sont prsents sur la Figure II.63. Nous remarquons que les spectres dabsorption ont le mme profil. Les bandes caractristiques de P3HT et de drivs de C70 apparaissent sur les spectres dabsorption des diffrentes couches actives, avant et aprs recuit. On constate que le traitement thermique amliore labsorption. Il entrane la fois un dplacement des profils vers les longueurs dondes plus leves de 30 nm, et une augmentation en intensit de labsorption avec lapparition des paulements 565, 610 et 620 nm vraisemblablement associs la cristallisation de P3HT -RR. Ceci entraine une forte dlocalisation des lectrons tout au long de la chane polymre.
P3HT:8a P3HT:8a recuit 100C-10min P3HT:9a P3HT:9a recuit 100C-10min P3HT:9b P3HT:9b recuit 100C-10min

1,2 1,0
Absorbance (a.u)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 Longueur d'onde (nm)

Figure II.63 : Spectres dabsorption des diffrents composites P3HT -RR :8a et P3HT -RR :9a avant et aprs recuit.

129

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Alors que les concentrations molaires des drivs de fullernes 8a et 9a-b utilises dans ces mlanges sont identiques celle de PCBM, les caractristiques PV dlivres par les diffrents dispositifs organiques ne sont pas les mmes. Ces rsultats confirment la dpendance des performances PV la structure molculaire des drivs 8a et 9a-b, et plus prcisment en fonction de la diffrence ou de la similitude entre les chanes latrales. Les caractristiques lectrochimiques ont montr que ces molcules 8a et 9a-b possdent des proprits lectroniques trs comparables. Comme nous le savons, les caractristiques photovoltaques dpendent fortement de linteraction entre le donneur et laccepteur, et de leur comportement lintrieur de la couche active. Cependant, la morphologie influe sur les paramtres photovoltaques ainsi que sur les rendements de conversion. En effet, les meilleurs rsultats sont obtenus partir de la cellule base de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 composite P3HT :9a, qui a fourni une densit de courant Jsc, une tension circuit ouvert Voc, et un facteur de forme ff qui correspondent respectivement 3.6 mA/cm2, 0.6 V et 0.33. Ces paramtres sont amliors par leffet dun recuit 100C pendant 10 minutes. Leffet thermique provoque la cristallisation du polymre P3HT -RR qui permet lamlioration de labsorption des couches organiques et la sparation de phase. Paralllement cette cristallisation du P3HT -RR, augmente la mobilit des porteurs libres et donc la densit de courant Jsc 9.3 mA/cm2 et le facteur de forme ff 0.34. Par contre la tension de circuitouvert Voc diminue lgrement, peut-tre en raison de la modification des interfaces cres avec les lectrodes par effet thermique. Enfin, le rendement de conversion atteint 1.5% dans ce type de cellules solaires. Les caractristiques photovoltaques extraites des courbes I-V (cf. Figure II.64) sont indiques dans le Tableau II-23. Avant traitement thermique Systme
P3HT :9a P3HT :8a P3HT :9b

Aprs traitement thermique Voc


0.507 0.324 0.204

Voc
0.607 0.389 0.450

Jsc
3.56 1.12 3.49

ff
0.332 0.248 0.285

%
0.67 0.10 0.42

Jsc
9.29 1.48 3.12

ff
0.342 0.402 0.299

%
1.50 0.18 0.17

Tableau II-23 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :8a, P3HT -RR :9a et P3HT -RR :9b avant et aprs recuit.

130

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

0,002

0,005

Sous illumination 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,000

Sous illumination 107/cm Dans l'obscurit

Densit de courant (A/cm )

Densit de courant (A/cm )

0,000

-0,002

-0,005

-0,004

-0,006

-0,010

-0,008 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tension (V)

Sous illumination 107 mW/cm

Sous illumination 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,000

Densit de courant (A/cm )

0,000

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Densit de courant (A/cm )

-0,002

-0,002

-0,004 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

c
0,002

Tension (V)

d
0,002

Tension (V)

Sous illumination 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,000

0,000

Sous illumintaion 107 mW/cm Dans l'obscurit

Densit de courant (A/cm )

Densit de courant (A/cm )

-0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -0,012

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,014 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Tension (V)

Figure II.64 : Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9a/LiF-Al: (a) avant recuit, (b) aprs recuit 100C10min, Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :8a/LiF-Al : (c) Avant recuit, d) aprs recuit 100C-10 min, (e) Cellule ITO/PEDOT :PSS/P3HT :9b/LiF-Al: f) Avant recuit, g) aprs recuit 100C-10 min.

La cellule organique base de driv 9a possde de meilleures proprits que celles obtenues base de cyclopropano[C60]fullernes 5a-c et 6a-c. Comme nous lavons dcrit prcdemment, labsorption en UV-Visible des drivs de C70 (8a et 9a-b) est meilleure que celle des cyclopropano[C60]fullernes 5a-c et 6a-c. Cependant, le rendement quantique

131

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

externe des systmes PV base de cyclopropano[C70]fullerne 8a et 9a-b, montre clairement la contribution du driv 9a dans les performances des cellules solaires (cf. Figure II.65). Non seulement, nous constatons une amlioration de labsorption de la couche photo-active, mais aussi de la photognration de charges additionnelle, ce qui se traduit par lapparition dun pic 430 nm correspondant un rendement quantique externe de 71%, en plus de celui de 51% entre 450 et 530 nm. La rponse spectrale dIPCE% mesure pour ce systme partir du compos 9a aprs recuit est reprsente par la Figure II.66.
80

Cellule solaire ITP/PEDOT:PSS/P3HT: 9a/LiF/Al

60

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

IPCE%

40

20

0 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.65 : Spectre daction de la structure ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :9a/LiF/Al, aprs recuit (100C, 10 min).

Afin de comparer les rponses spectrales des diffrents systmes partir des composs 9a et 6b, les courbes dIPCE% ont t superposes (cf. Figure II.66). Nous constatons que les proprits lectrochimiques des diffrents cyclopropanofullernes 5a-c, 6a-c, 8a et 9a-b sont comparables partir des tudes effectues. En particulier, les potentiels de rduction qui sont obtenus pour les diffrentes molcules 5a-c, 6a-c, 8a, 9a-b. La diffrence entre les deux familles de drivs cyclopropano-fullernes 5a-c, 6a-c, 8a et 9a-b rside dans labsorption optique UV-Visible. Lutilisation des drivs de C70 (8a, 9a-b) permet dlargir labsorption des composites qui en dpendent. Par consquent, la densit de courant peut atteindre 9.3 mA/cm2 dans le cas des cellules base de compos 9a. Le facteur de forme ff et la tension Voc fournis par les diffrents dispositifs PV sont proches. Ces rsultats dmontrent que le seul facteur pouvant influencer les performances PV est la morphologie, et plus prcisment linteraction entre le polymre et ces drivs 5a-c, 6a-c, 8a

132

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

et 9a-b au sein de la matrice qui est diffrente dun compos un autre. Ceci est d la diffrence entre la structure molculaire de ces composs 5a-c, 6a-c, 8a et 9a-b.
80 IPCE% RR-P3HT:9a, aprs recuit 100C pendant 10min IPCE% RR-P3HT:6b,sans recuit

60

IPCE%

40

20

0 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Figure II.66 : Comparaison des spectres daction des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT: PSS/P3H -RR :9a/LiF/Al et ITO/PEDOT :PSS/P3HT -RR :6b/LiF/Al.

En conclusion, il est clair que loptimisation des seules proprits lectroniques et optiques est insuffisante lors de llaboration des cellules solaire HJV base de nouveaux fullernes. Il est essentiel de prendre en compte la structure molculaire des matriaux utiliss, qui peut influer sur la morphologie. Matriser la formation des composites est essentielle pour obtenir de meilleures morphologies car les caractristiques PV des cellules solaires organiques en dpendent. Ces drivs cyclopropano[60]fullernes et cyclopropano[70]fullernes met en vidence limpact de leur structure chimique sur les caractristiques photovoltaques. Ces drivs montrent aussi que des synthses plus directes que PCBM sont galement prometteuses.

II.5. DERIVES DE FULLERENES[60] OBTENUS VIA LE DIANION C60-2


Lingnierie molculaire de lensemble des composs (donneur et accepteur) des couches photoactives joue un rle trs important dans loptimisation des cellules solaires organiques. Les travaux de recherches sur la ralisation des cellules solaires organiques comportant des drivs de fullernes obtenus partir de C60-2 sont peu nombreux. Les seuls rsultats obtenus notre connaissance sont rapports en 2004 par S. Alem et al. [Ale04c, Ale04b], sur des systmes photovoltaques rseau interpntr labors partir de nouveaux adduits-1,4 en srie [60]fullerne : C60(CH2CO2Et)2 et C60(CH2CO2Me)2 (cf. Figure II.67) [Ale04c]. Ces molcules ont t utilises avec le polymre conjugu MEH : PPV en couches 133

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

photoactives dans un rapport 1:2 en masse. En raison de leurs proprits lectrochimiques comparables celle du PCBM, les rsultats obtenus en PV sont apparus trs prometteurs. Les performances PV dlivres par les cellules base de composite MEH-PPV :C60(CH2CO2Et)2 sont 1.7 mA/cm2 en densit de courant, 0.6 V en tension de circuit ouvert et 0.4 en facteur de forme. Les tudes antrieures [Ale04c] ont montr quen travaillant avec des concentrations leves (28 mg.mL-1) de ces diffrents drivs, on obtient des couches non homognes qui conduisent une faible mobilit de charges. Cette non homognit est due la faible solubilit de ces molcules. Dans lobjectif daugmenter la solubilit de ces drivs de fullernes en vue damliorer les rendements photovoltaques des cellules solaires, lquipe de Prof. J. Cousseau tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 a synthtis un nouveau driv de la mme famille : ladduit-1,4 C60(CH2CO2tC4H9)2 que nous avons tudi. Sa structure molculaire est schmatise sur la Figure II.67.
a)
O O O

Figure II.67 : Structures chimiques de driv adduit-1,4 : (a) C60(CH2CO2Me)2 , (b) C60(CH2CO2Et)2, (c) C60(CH2CO2tC4H9)2.

On nommera le driv adduit-1,4 C60(CH2CO2tC4H9)2 le driv 10a dans tout ce qui va suivre. Labsorption en UV-Visible de ce compos solubilis dans de lo-dichlorobenzne est prsente ci dessous (cf. Figure II.68). Nous constatons que le spectre correspond celui de C60 (cf. Figure II.40-b) comme si les chanes latrales nexistaient pas.
10a
2,5

16

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.68 : Spectres dabsorption dUV-Visible de compos 10a en solution do-dichlorobenzne.

134

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Nous avons utilis la voltampromtrie cyclique afin dtudier les proprits lectrochimiques de compos 10a et de C60 comme rfrence. Les mesures ont t ralises dans lo-dichlorobenzne en utilisant lhexafluorophosphate de ttrabutylammonium comme sel de fond. La Figure II.69 montre les voltamprogrammes obtenus pour les composs 10a et C60. Ltude du comportement lectrochimique de ces composs a t ralise sous atmosphre dargon, en bote gants, afin de saffranchir du phnomne de rduction de loxygne. Llectrode de travail, ainsi que la contre lectrode, sont en platine. Llectrode de rfrence et pseudo-rfrence (fil dargent dans une solution dlectrolyte confin dans une jonction) calibr par rapport au couple ferrocne/ferrocnium (Fc+/Fc). La vitesse de balayage est de 100 mV.s-1. a tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
4

Intensit (A)

Intensit (A)
-2,0 -1,5
+

-2

-2

-4 -2,5

-1,0

-2,0

-1,5

-1,0
+

-0,5

Potentiel d'oxydorduction (V vs. Fc /Fc)

Potentiel d'oxydorduction (V vs. Fc /Fc)

Figure II.69 : Voltamprogrammes cycliques de : (a) C60 , (b) driv fullerne 10a (7 10-4 M). odichlorobenzne - TBAPF6 (5 10-2 M) - lectrode de Pt - V vs. Fc+/Fc v = 100 mV.s-1.

Les courbes montrent que le comportement lectrochimique du driv 10a est typique de la rduction du cur C60 selon deux tapes monolectroniques rversibles, dabord en radical anion puis en dianion aux voisinages de 1.20 V et 1.65 V respectivement par rapport au ferrocne. Les valeurs de potentiels doxydorduction obtenues pour le compos 10a et celle du C60 sont rcapitules dans le Tableau II-24. Compos C60 10a E11/2red (V) -1.17 -1.18 E21/2red (V) -1.62 -1.62 E31/2red (V) -2.10 -

Tableau II-24 : Valeurs des potentiels doxydorduction de demi-vague des composs 10a et C60 (vs. Fc+/Fc).

Avant dlaborer les cellules solaires organiques partir du driv 10a, nous avons tudi labsorption en UV-Visible des couches base de mlange de polymre conjugu P3HT -RR et de compos 10a. Comme nous lavons dcrit prcdemment (cf. Chapitre II.1),

135

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

le polymre P3HT -RR est un donneur possdant un large spectre dabsorption et de bonnes proprits lectrochimiques. Les cellules solaires organiques labores partir du composite P3HT :PCBM requirent des rapports massiques identiques 1:1, ce qui conduit des performances photovoltaques leves dun rendement de lordre de 5%. Comme nous lavons mentionn prcdemment (cf. Chapitre II.3), lefficacit compare des cellules HJV ralises avec ce driv de fullerne mlang au P3HT -RR dans la couche photo-active est plus pertinente lorsque sa masse molculaire est prise en compte. Nous avons fabriqu des couches actives base de mlanges de P3HT -RR et de driv 10a, pour lesquels la quantit de chacun de ces drivs correspond toujours la mme fraction molaire (rapporte P3HT -RR) que celle de PCBM dans le mlange P3HT :PCBM de rapport 1 :1 en masse. Les quantits relatives correspondantes sont donnes dans le Tableau II-25. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
Driv de Fullerne 10a Masse Molculaire M10a (g.mol-1) M10a /MPCBM masse X utilise dans le mlange (P3HT :10a) (10 mg: X mg)

10a

950

1.04

10.4

Tableau II-25 : Quantits en masse relatives utilises lors de llaboration des cellules solaires base de driv 10a.

Les tudes en spectroscopie UV-Visible sont ralises sur des couches minces de 80 nm dpaisseur base de mlanges P3HT :10a, dposes sur du verre. Les spectres dabsorption correspondants, obtenus avant ou aprs traitement thermique pendant 10 minutes 100C sous vide, sont reprsents sur la Figure II.70.
0,6

sansrecuit Avecrecuit
0,5

Absorbance (a.u)

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.70 : Spectre dabsorption des couches minces bases sur le systme P3HT: 10a avant et aprs traitement thermique.

136

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

Nous constatons que la couche organique possde une absorption assez tendue de 300 650 nm. Deux pics intenses apparaissent 344 nm et 470 nm. Le premier correspond labsorption de C60, en revanche le second pic ainsi que lpaulement 610 nm correspondent aux bandes caractristiques de P3HT -RR. Aprs traitement thermique des composites, labsorption est amliore et se dplace vers les longueurs dondes leves. On constate aussi que des paulements apparaissent plus nettement 550 et 600 nm. Cela est du la cristallisation de P3HT -RR, et la formation de fibrilles ainsi qu lorganisation de la structure. Les cellules solaires photovoltaques HJV que nous avons labores partir de composites P3HT: 10a dans un rapport 1 :1.04 en masse, sont construites suivant la configuration : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :10a/LiF-Al. Les caractristiques I-V obtenues avant tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 et aprs recuit des cellules sont reprsentes respectivement sur les Figures II.71-a et II.71-b, dans lobscurit et sous illumination 107 mW/cm2.
0,0010 0,0005

Densit de courant (A/cm )

0,0000 -0,0005 -0,0010 -0,0015 -0,0020 -0,0025 -0,0030 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Densit de courant (A/cm )

Dans l'obscurit 2 Sous clairement 107mW/cm

0,0002

Dans l'obscurit 2 Sous clairement 107mW/cm

0,0000

-0,0002

-0,0004

-0,0006 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

Tension (V)

Figure II.71 : Caractristique I-V de la structure ITO/P3HT :10a/LiF-Al sous clairement 107mW/cm2 : (a) avant traitement thermique, (b) aprs traitement thermique 100C - 10 minutes.

Les paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V de la Figure II.71, obtenues pour les cellules sont prsents dans le Tableau II-26. Systme P3HT :10a (avant recuit) P3HT :10a (aprs recuit) Voc (V) 0.511 0.328 Jsc(mA/cm2) 0.763 0.136 ff 0.267 0.434

%
0.1 0.02

Tableau II-26 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite de P3HT RR :10a, avant et aprs recuit.

Nous constatons sur le Tableau II-26 que la tension Voc dlivre par la cellule est de lordre de celle obtenue pour des drivs de Bingel (0.600 V). Ceci est en accord avec les tudes lectrochimiques, o les potentiels sont comparables (cf. Tableaux II-14 et II-1I-20). 137

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

En revanche, la densit de courant Jsc obtenue, avant et aprs recuit des cellules, est trs faible. Ceci est attribu la diffrence de morphologie des composites qui favorise plus au moins le transport de charges, et aussi la faible interaction entre le polymre P3HT -RR et ce driv de fullerne 10a. Les chantillons ont t traits thermiquement 100C pendant 10 minutes sous vide. Les paramtres photovoltaques obtenus pour ces systmes montrent que le recuit amliore le facteur de forme. En revanche, il diminue les valeurs de Voc et Jsc, mme si labsorption de ce systme P3HT -RR :10a devient meilleure par leffet thermique. Ceci est li nouveau la morphologie, qui influence la mobilit des charges libres. Comme la Figure II.72 le montre, labsorption de ce systme est plus forte que celle observe dans le cas des cycloropropano[C60]fullernes 5a et 6b, pourtant de meilleures performances sont obtenues tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 pour les cellules de ces derniers. On en dduit que cest une meilleure percolation de drivs 5a et 6b, dont la structure est proche de celle du PCBM, avec le polymre P3HT -RR qui est probablement lorigine dune meilleure Jsc. Pour mieux comprendre et interprter ces rsultats obtenus, il faut envisager de raliser des tudes complmentaires comme la mesure de la densit du courant local laide de la sonde de Kelvin ou ltude de la morphologie via lAFM.

0,5

P3HT:6b, sans recuit P3HT:5b, avec recuit100C-10min P3HT:10a, avec recuit100C-10min

0,4

Absorbance (a.u)

0,3

0,2

0,1

0,0 300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Figure II.72 : Comparaison des spectres dabsorption obtenus pour les composites : P3HT :5a, P3HT :6b et P3HT :10a.

En conclusion, il est clair que les stratgies visant optimiser les proprits du couple donneur/accepteur (polymre et drivs de fullernes) peuvent permettre aussi une amlioration significative de labsorption de la lumire dans un large domaine spectral, des

138

CHAPITRE II : CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A BASE DE NOUVEAUX DERIVES DE FULLERENES

proprits lectrochimiques des composs (laugmentation du niveau HOMO dans le cas de composs donneur, et la diminution du niveau LUMO de laccepteur suivant le diagramme de M.C. Sharbar et al. [Sch06a]) et de la morphologie des couches actives. Dans ce but les proprits physico-chimiques (solubilit, miscibilit, HOMO, LUMO,) des composs organiques sont prendre en considration. Lapport majeur des polymres conjugus faible gap nergtique est non seulement dlargir les spectres d'absorption, mais galement daugmenter les coefficients d'absorption de la couche mince, la mobilit des charges et les interactions physico-chimiques avec les composants de fullernes. Dans ces tudes, nous avons synthtis et utilis en PV des drivs de C60 ou C70 pour lesquels nous avons fait varier les longueurs de chanes dester, et les caractres symtriques tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 ou dissymtriques de ces chanes. Dans notre cas, la motivation de synthtiser de nouveaux drivs de C60 solubles est base sur la recherche de relation structure-proprits dune part et de lamlioration des performances des cellules solaires en optimisant les proprits acceptrices de drivs de fullernes. Il faut not que le remplacement du fullerne C60 par des drivs porteurs de groupes solubilisants conduit de petits changements des proprits lectroniques de ces derniers. Lide de disposer de drivs de fullerne susceptibles de bien interagir avec des polymres faible gap nergtique est judicieuse si on dsire optimiser la morphologie afin daugmenter les performances des cellules solaires. Alors que la solubilit des drivs de fullernes crot avec l'augmentation de la longueur des chanes dester, les performances des dispositifs organiques base de P3HT -RR atteignent un maximum defficacit avec les drivs courtes chanes 6b & 9a. La diminution observe des performances des cellules avec l'augmentation de la chane ester est attribue la miscibilit plus leve du cyclopropano-fullernes avec P3HT -RR. Il est probable que la longueur de la chane affecte la mobilit des porteurs de charge dans le fullerne. Afin doptimiser les performances photovoltaques, des tudes en fluorescence rsolue en temps et en spectroscopie XPS ont t ralises dans le but de corrler entre les caractristiques photovoltaques, les proprits physico-chimiques des matriaux, la morphologie des composite et linteraction entre donneur/accepteur sur les dyades 1 et 2 le driv cyclopropano[60]fullerne 6a (cf. Annexe 7).

139

CHAPITRE III
III.ELABORATION DE CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES PV A PARTIR DE COMPOSITES P3HT:PCBM:SWCNT FONCTIONNALISS PAR DES GROUPEMENTS ESTERS

III.1. INTRODUCTION
tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Les nanotubes de carbone mono-parois ont t dcouverts en 1991 [Iij91]. Leurs proprits mcaniques et lectroniques ainsi que leur structure chimique en font des candidats trs attractifs en tant que constituants de diffrents dispositifs lectroniques tels que les transistors, les capteurs chimiques et dans le domaine du photovoltaque organique. En ce qui concerne lutilisation des nanotubes de carbone dans des cellules solaires organiques, diffrents travaux ont t rapports. Ainsi on peut noter que des nanotubes de carbone ont t utiliss comme anodes transparentes afin de remplacer lITO, et ainsi damliorer lefficacit des cellules [DuP05, Lee05, Row06, Kym08]. Les performances photovoltaques obtenus pour une cellule de structure Verre/SWCNT/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM/Ga-In sont trs encourageantes : la densit de courant Jsc est 6.6 mA/cm2, la tension Voc est 0.5 V, et le facteur de forme ff correspond 0.3 avec un rendement de conversion de 0.99 % [DuP05]. Dautres chercheurs ont exploit une autre voie qui consiste utiliser des nanotubes de carbone comme composs accepteurs dlectrons dans les couches photo-actives des cellules solaires organiques [Kym02, Lan05, Kym06, Sgo08]. Les caractristiques photovoltaques obtenues partir de ces dispositifs ont montr que leur efficacit est limite, compare celle des systmes labors base de drivs de fullerne : ceci est attribu la prsence des nanotubes de carbone de nature mtallique qui court-circuite les cellules, provoquant ainsi la recombinaison des charges libres.

140

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

La dispersion de nanotubes de carbone (CNT) forte concentration dans une matrice polymre est impossible si nous considrons la taille des tubes qui est comparable lpaisseur de la couche photo-active, car ceci entrane des courts-circuits. Cest pourquoi le dopage de composites polymre : fullerne faible concentration en nanotubes de carbone a t test en vue de chercher amliorer la dissociation des excitons aux jonctions polymre : fullerne, aussi bien que le transport de charges libres. Dans ce contexte plusieurs groupes de recherche ont incorpor des CNT dans des cellules solaires de type bicouches ou htrojonction en volume [Liu98, Ber07b, Li07c, Kym08]. Ainsi le groupe de K.I. Nakayama [Nak04a] a dop une couche de MEH-PPV avec diffrentes concentrations de 0,5 et 20 % de nanotubes de carbone mono-parois de type HiPco (SWCNT-H), puis a dpos une couche de prylne sur ce mlange initial. Ce composite bicouche a ensuite t intercal entre deux lectrodes. Les cellules ainsi obtenues ont dlivr une densit de courant Jsc de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 lordre de 11 A/cm2 et une tension Voc de 0.7 V. Ces travaux ont montr notamment que le dopage du polymre par les nanotubes de carbone augmente la densit de courant avec un facteur 3. Les meilleurs rendements de conversion ont t rapports par le groupe de recherche de S. Guillerez dans le cas de systmes rseau interpntr dont le composite P3HT :PCBM est dop par des nanotubes de carbone en faibles concentrations (0 1 %) [Ber07b]. Ce groupe a tudi leffet de la nature des nanotubes de carbone de type HiPco [multi-parois (MWCNTH), mono-parois purifis (P-SWCNT-H), et mono-parois super-purifis (SP-SWCNT-H)], et de leur concentration sur les caractristiques PV des cellules organiques. Les rendements de conversion de lordre 2 % aprs un traitement thermique ont t atteints avec des dispositifs base de composite P3HT :PCBM dop 0.1 % en masse de MWNT-H. Les paramtres photovoltaques correspondants sont 9.3 mA/cm2 pour la densit de courant, 0.57 V pour la tension de circuit ouvert et 0.38 pour le facteur de forme. Par ailleurs, des travaux similaires ont t publis tout rcemment par E. Kymakis et al. [Kym08], dans lesquels des composites P3HT :PCBM sont dops avec diffrentes concentrations (0 1 %) en nanotubes de carbone mono-parois de type HiPco (SWCNT-H) fonctionnaliss par des groupements acides COOH . Cette fonctionnalisation a t ralise afin de rduire les impurets et diminuer la longueur des nanotubes de carbone, et les rendre plus solubles dans des solvants tels que C6H5Cl et CHCl3. Les meilleures performances photovoltaques ont t obtenues pour les cellules base de composite P3HT :PCBM dop 0.5% en SWCNT-H fonctionnaliss par des groupements acides carboxyliques. Ils correspondent 4.9 mA/cm2 en densit de courant,

141

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

0.55 V en tension circuit ouvert et 0.48 pour le facteur de forme, avec un rendement de 1.4 %. On sait en effet que les nanotubes de carbone mono-parois (SWCNT) possdent une structure fibreuse unidimensionnelle constitue dun mlange de tubes de caractre mtallique ou semiconducteur. La conductivit lectrique, la morphologie, et la bonne stabilit chimique des SWCNT leurs permettent dtre de bons candidats pour la fabrication des cellules solaires [Cam08]. Linconvnient majeur de leur utilisation ltat brut, purifis ou fonctionnaliss par des groupements acides carboxyliques CO2H consiste en trs grande difficult, sinon limpossibilit obtenir un milieu homogne satisfaisant (dispersion solution) dans les diffrents solvants couramment utiliss pour la ralisation des dispositifs PV. Afin de pallier cet inconvnient et obtenir une morphologie des couches actives tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 adquate pour llaboration des cellules PV, une approche originale a t mise en uvre en collaboration avec lquipe du Prof. J. Cousseau du laboratoire CIMA de lUniversit dAngers. Dans ce cadre nous avons dabord cherch utiliser des nanotubes de carbone fonctionnaliss par des groupements esters, afin de faciliter leur dispersion en solution organique. Nous avons compar diffrentes types de nanotubes de carbone mono-parois : CarboLex, HiPco, Carbon Solutions (cf. Tableau III-1). Type de SWNT
CarboLex (Arc lectrique) SWCNT-C Carbon Solutions (Arc lectrique) SWCNT-CS HiPco (Dcomposition de CO sous haute pression) SWCNT-H

Puret
50-70% 60% ~ 50%

Impuret
catalyseurs rsiduels (Ni et Y) (35%) et carbone amorphe catalyseurs rsiduels (Ni 2% et Y 1%) et carbone amorphe catalyseur rsiduel (Fe 22%)

Diamtre moyen
1.4 nm

Longueur
2-5 m

0.8-1.2 nm

0.1-1 m

Tableau III.1: Proprits des diffrents nanotubes de carbone mono paroi utilises.

La fonctionnalisation des SWCNT a t ralise selon les tapes suivantes (cf. Figure III.1) :
O COOH COCl O O

1) HNO3 2.2 M 2) piranha


H2SO4 96%/ H2O2 30% 4/1
COOH HOOC COOH HOOC

SOCl2 DMF 70C 24 h


ClOC

HO

n = 1, 2, 3 95C 96 h
COCl ClOC COCl

n
O O O

O O OO O O O

n
O

SWNT-ap

SWNT-o

SWNT-ch
n n

SWNT-e

Figure III.1: Les tapes de fonctionnalisation des diffrents nanotubes carbone (HiPco, CarboLex, Carbon Solutions)

142

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Dans un premier temps, les nanotubes de carbone mono parois (SWCNTs) sont purifis par traitement avec une solution aqueuse dacide nitrique HNO3 2.2 M 100C, pendant 48 heures dans le cas dchantillons Carbon Solutions (SWCNT-CS) ou 72 heures dans le cas dchantillon CarboLex (SWCNT-C). Ensuite, les SWCNTs sont chauffs au four 350C pendant une heure. Dans le cas des nanotubes de carbone HiPco (SWCNT-H), le processus doxydation est effectu par lutilisation dune solution aqueuse de HNO3 (2.6 M) pendant 48 heures 125C. Cette premire phase a notamment pour but dliminer la fois les catalyseurs mtalliques et les particules de carbone amorphe encore prsents dans les nanotubes de carbone forms ltat brut SWCNT-ap. La solution piranha (H2SO4+H2O2) est ensuite mise en jeu dans une deuxime phase en raison de sa capacit couper les SWCNT, et renforcer tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 la quantit relative de groupements CO2H greffs sur le rseau nanotube dans les chantillons SWCNT-o. Les nanotubes de carbone esters SWCNT-e sont forms dans la troisime tape aprs raction des diffrents alcools utiliss.

III.2. CARACTERISATIONS SPECTROSCOPIQUES, PHYSICO-CHIMIQUES ET


ELECTRONIQUES DES NANOTUBES DE CARBONE

Des mesures de spectroscopie Infrarouge - FTIR en mode ATR ont t ralises ltat solide sur les diffrents nanotubes de carbone au fur et mesure de leur transformation afin de caractriser les diffrents stades SWCNT-ap, SWCNT-p, SWCNT-o, et SWCNT-e. La Figure III.2-1 prsente les spectres obtenus dans la srie HiPco, de leur tat initial jusqu lestrification. La Figure III.2-2 fait apparatre les spectres des chantillons SWCNT-e selon les nanotubes de carbone de dpart HiPco [Ber08], CarboLex, Carbon Solutions. Les spectres prsents sur la Figure III.2-1 mettent en vidence la fonctionnalisation des SWCNT-H, grce lapparition des bandes correspondantes aux groupements fonctionnels : 1) aprs purification et oxydation : liaison C=C 1576 cm-1 et 1583 cm1 (cf. courbe c), 2) liaison C-O-C 1223 et 1100 cm1, 3) liaison C=O 1733 cm1 correspondant au groupement ester (cf. courbe d), 4) liaison C-H 2870 et 2918 cm1 (cf. courbe d).

143

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Ces bandes confirment la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par des groupements esters.
ATR Units
1A 1583 1733

ATR Units

1B

1583

1733

1739 1223 1100 1576

1223 1100

1717 1565 1717 1565

d) c) b) a) 800 1200
d) c) b) a)

2918 2870

1198

d) e) f)

1089

2800

3000

1600

2000

1 tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Nombre donde (cm-1 )

800

1200

1600

2000

Nombre donde (cm-1)

Figure III.2 : Courbes obtenues par spectroscopie FTIR-Infrarouge partir des diffrents SWCNT:1) SWCNT-H : (a) SWCNT-H-ap; b) SWCNT-H-p; c) SWCNT-H-o; d) SWCNT-H-e (n = 3), 2) Comparaison SWCNT-e (n = 3): d) SWCNT-H-e; e) SWCNT-CS-e; f) SWCNT-C-e.

La comparaison, en Figure III.2-2, des spectres dchantillons fonctionnaliss par des groupements esters SWCNT-e fait apparatre des diffrences nettes dintensit des bandes dabsorption selon la nature des nanotubes de carbone de dpart. On observe que les plus fortes intensits (1733 (C=O), 1583 (C=C) et 1233-1100 cm1(C-O)) sont associes lchantillon HiPco (SWCNT-H-e), ce qui peut tre aussi reli un taux plus lev de fonctionnalisation. Cette observation apparat en accord avec la nature des nanotubes de carbone, puisque les chantillons HiPco (SWCNT-H) sont connus pour avoir un diamtre moyen plus petit que ceux de type Carbon Solution (SWCNT-CS) ou CarboLex (SWCNTC), et sont donc pour cette raison sans doute chimiquement plus ractifs. Des tudes danalyse thermogravimtrique (ATG) des diffrents composs ont t ralises. Elles ont t effectues sous atmosphre dargon (T=10C/min). La Figure III.3-a fourni les profils ATG des chantillons SWCNT-H correspondant aux trois cas suivants : SWCNT-H-p (aprs purification), SWCNT-H-o (aprs oxydation globale) et SWCNT-H-e (aprs estrification) Dans le cas des composs SWCNT-H-p et SWCNT-H-o, nous constatons une perte de masse trs nette dans un intervalle de 180-350C : 12 et 14% respectivement. Ceci est probablement attribuable la perte de CO2, d aux sites dacide carboxylique [Fig99]. En outre, nous constatons une forte perte de masse de lordre de 25%

144

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

entre 200 et 450C dans le cas du compos SWCNT-H-e, attribuable la perte du fragment organique d au groupe ester [Bou06].
0

SWNT-purifi SWNT-oxyd SWNT-ester n = 3

Perte de masse (%)

-20

-40

-60 100

200

300

400

500

600

700

800

T (C)

Figure III.3: Mesures DATG obtenues : a) SWCNT-H, b) Comparaison entre les diffrents types des SWCNT-e (n = 3) : SWCNT-H-e, SWCNT-C-e et SWCNT-CS-e.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Le taux des groupements esters greffs sur le rseau nanotube des composs : SWCNT-H-e, SWCNT-CS-e ou SWCNT-C-e a t dtermin a partir des diffrentes courbes obtenues en ATG (cf. Figure III.3-b). Dans le cas des SWCNT-H-e, un groupe ester est fonctionnalis pour 50 atomes de carbone du rseau nanotube. En revanche, un groupe ester est greff pour 110 atomes de carbone du rseau nanotube de SWCNT-CS-e et SWCNT-C-e. La spectroscopie dmission de photolectron induit par absorption de rayon X (XPS) est une technique particulirement adapte lanalyse des surfaces. Elle permet notamment dobtenir une quantification des groupes fonctionnels ainsi que des lments prsents sur les surfaces. Dans le cas des nanotubes de carbone et de leurs drivs, la quantification des groupes fonctionnels peut tre obtenue partir des spectres dmission C1s haute rsolution, comme le montrent les spectres de la Figure III.4 fournis par des chantillons de nanotubes de carbone de type HiPco respectivement bruts (SWCNT-H-ap) et estrifis (SWCNT-H-e). Dans chacun des spectres, le pic 284.5 eV est attribu au motif C=C d aux carbones sp2 du rseau nanotube. La dconvolution des spectres permet dattribuer les diffrents pics C1s qui en dcoulent aux groupements suivants : 1) sp3 C-H (ou C-C) 285.3 eV, 2) C-O 286.2 eV, 3) C=O 287.5 eV et 4) O=C-O (H ou R) 288.7 eV. 145

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

SWNT-ap
15000

5000

SWNT-ester n = 3

4000

Intensit (coups)

Intensit (coups)

10000

3000

C=C C-O
-*

C=C
5000

2000

-*

C=O

C-O
1000

O-C=O

C-H

0 292 290 288 286 284 282

0 292 290 288 286 284 282

Energie de liaison (eV)

Energie de liaison (eV)

Figure III.4: Courbes obtenues par caractrisation XPS partir des SWCNT de type HiPco : a) SWCNT-H-ap, et b) SWCNT-H-e.

Le Tableau III-2 rassemble les rsultats obtenus globalement en srie HiPco. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
SWCNT-H-ap SWCNT-H-p SWCNT-H-o SWCNT-H-e Csp2, SWCNT 87.5 84.1 82.7 66.4 3 Csp , (C-H, C-C) 0 0 0 5.2 C-O 8.6 5.5 6.7 20.6 C=O 3.2 3 0.8 0.1 O=C-O (H, R) 1 7.4 9.8 7.7 Tableau III-2 : Pourcentages relatifs des groupements fonctionnels issus des spectres XPS C1s.

La quantification des lments prsents est tire de lanalyse des pics C1s, O1s et Fe2p3/2 fournis par ces mmes chantillons, et est prsente dans le Tableau III-3. Echantillons
SWCNT-H-ap SWCNT-H-p SWCNT-H-o SWCNT-H-e

C [%] 94.2 81.7 81.3 83.0

O [%] 3.9 18.3 18.7 17.0

Fe [%] 1.9

Tableau III-3 : Concentrations des composants prsents dans les diffrents SWCNT-H.

A partir de ces deux ensembles de rsultats, on peut tirer les commentaires suivants : le traitement oxydant en milieu acide conduit clairement une augmentation forte des sites CO2H, 7.4% aprs purification avec HNO3 et 9.8% aprs oxydation complmentaire par solution piranha. limination du catalyseur Fe par ces mmes traitements oxydants. forte contribution des groupes C-O, accompagn de lapparition des groupes C-H, lissue de lestrification, ce qui est galement en accord avec laugmentation du taux de C aprs estrification, en comparaison de ce taux aprs oxydation.

146

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

La spectroscopie Raman est largement utilise pour la caractrisation des proprits lectroniques et vibrationnelles des SWCNTs. Cette mthode de caractrisation est adapte pour tudier les changements induits par les traitements chimiques, tels que par exemple, le processus de leur estrification dans notre cas. Cette tude a t faite par le groupe de Prof. S. Lefrant de lIMNNantes. Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure III.5. La spectroscopie Raman a t effectue essentiellement sur les diffrents nanotubes de carbone HiPco : SWCNT-H : SWCNT-H-ap, SWCNT-H-p, SWCNT-H-o et SWCNT-H-e. Lexcitation des nanotubes de carbone a t ralise des longueurs dondes bien dfinies afin daccorder la rsonance avec les transitions optiques des nanotubes mtalliques ou semiconducteurs. Elles correspondent respectivement 561 et 752 nm. Les spectres Raman des nanotubes de carbone prsentent principalement trois zones tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dabsorption (en frquences) : les frquences infrieures 300 cm1 correspondent aux modes de vibrations radiales (RBM) o les frquences sont inversement proportionnelles aux diamtres des tubes SWCNTs. les frquences entre 1450 et 1700 cm1 reprsentent les modes tangentiels (MT) qui sont rpartis en deux modes G+ et G. Le mode G est large et asymtrique avec un profil BreitWigner-Fano, et est spcifique au caractre mtallique. Des tudes rcentes ont dmontr que le mode G dpend fortement du diamtre des SWCNTs do un profil asymtrique [Rao97]. les frquences entre 1200 et 1450 cm1 correspondent la bande D attribue aux dfauts de la structure du rseau nanotube en gnral. La Bande D est employe le plus souvent comme sonde de concentration des dfauts de structure. Nous constatons sur la Figure III.5-A, la rponse spectrale des SWCNT-H lexcitation exc=561 nm, dans leurs diffrents stades de fonctionnalisations. Le spectre (a) attribu au compos SWCNT-H-ap met en vidence le caractre mtallique des nanotubes par lapparition de la bande G au voisinage de 1533 cm1. Le profil de la bande G est modifi tout au long des ractions chimiques utilises pour la fonctionnalisation des SWCNT-H. Nous observons que lanalyse de la bande correspondante au mode tangentiel (MT) devient troite sur les courbes (b, c, d). Ceci semble fournir une indication de perte du caractre mtallique des nanotubes de carbone successivement purifis, oxyds et estrifis.

147

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Raman Intensity (au)

A) exc : 561 nm
Raman Intensity (au)
238

B) exc : 752 nm
257

a)
240

a)
260

b)

d) 500

241 244

c)

100

Wavenumbers (cm-1)

900

1300

1700

d) 100 500

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Wavenumbers (cm-1)

900

1300

1700

Figure III.5: Spectres Raman enregistrs partir de : (a) SWCNT-H-ap ; (b) SWCNT-H-p ; (c) SWCNT-H-o ; (d) SWCNT-H-e n = 3

Lintensit de la bande D 1330 cm1 augmente aprs le traitement des SWCNT-H par la solution piranha , puis diminue aprs estrification des SWNT. Par ailleurs, lintensit de la bande RBM dcrot et se dplace de 238 cm1 dans le cas des 241 cm1 aprs loxydation des SWCNT-H. Aprs estrification, cette bande se dplace encore de 3 cm1 vers les nombres dondes les plus leves, avec une augmentation de son intensit. Ceci est d au changement des proprits lectroniques des nanotubes mtalliques. Dans le cas des tubes semi-conducteurs (exc= 752 nm), le processus de fonctionnalisation entrane peu de changements dans le spectre Raman (cf. Figure III.5-B). Nous pouvons noter que les bandes RBM se situent au voisinage de 258 cm1 pour des composs purifis et oxyds. Ces bandes se dplacent lgrement de 2 cm1. Pour les diffrentes excitations, la variation de lintensit de la bande D est comparable pour tous les composs : du SWCNT-H-ap, SWCNT-H-p et SWCNT-H-o, et SWCNT-H-e. En particulier, cette intensit augmente aprs loxydation des SWNT et devient plus faible aprs leur estrification. Cette variation est lie aux processus de leur fonctionnalisation, pour laquelle lanalyse XPS a montr un taux lev de groupes dacide carboxylique dans le cas des SCWNT-oxyds, qui sont forms aux extrmits et sur les parois

148

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

des nanotubes de carbone (cf. Tableau III-2). La formation de liaisons hydrogne, ltat solide, entre les groupes CO2H, mentionne ci-dessus, peut donc tre plus importante dans le cas des SWCNT-H-o. Par consquent, ces liaisons hydrogne renforcent linteraction entre les fagots de nanotubes de carbone et contribue laugmentation de lintensit de la bande D dans ces composs. Dans la dernire tape de fonctionnalisation, la conversion des groupes CO2H en groupes esters supprime linteraction entre les groupes CO2H. Ceci peut expliquer les plus faibles intensits des bandes D dans le cas du compos SWCNT-H-e. Ces tudes ont dmontr un changement vident des proprits lectroniques aprs un traitement des SWCNT lacide nitrique. Comme il est prsent sur la Figure III.5-A, le profil des bandes correspondant au mode tangentiel une excitation 561 nm est trs troit (au lieu des bandes larges G obtenues dans le cas des SWCNT-H-ap). La formation des groupes tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 CO2H en premire tape de fonctionnalisation semble tre le point cl, car le changement des modes MT des nanotubes de carbone mtalliques, sur le spectre Raman, suggre fortement que la formation de ces groupes CO2H change les proprits lectroniques des SWCNT-H. Par ailleurs, le spectre Raman obtenu aprs excitation des nanotubes de carbone exc=561 nm a montr un dcalage des bandes RBM ds ltape de la purification. Un accroissement lger de lintensit des bandes a t constat aprs lestrification des SWCNT-H. Le spectre Raman ralis aprs excitation des SWCNT-H exc= nm a montr une faible ractivit chimique des nanotubes semi-conducteurs aprs leur traitement lacide nitrique. La fonctionnalisation globale utilise savre avoir nettement un effet sur les proprits lectroniques des SWCNT-H-e.

III.3. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE BASE DE NANOTUBES ESTERIFIES


Lamlioration des caractristiques PV et linteraction entre les matriaux dans les cellules dpendent du taux de la dispersion des SWCNT au sein de la matrice. La dispersion des nanotubes de carbone dans un solvant ncessite gnralement une tape de sonication intense, qui est nfaste lutilisation des polymres puisquelle peut entraner la cassure des chanes polymriques. Ceci modifie les proprits physico-chimiques des polymres. Nous avons mis au point un protocole pour la prparation des mlanges constitus de P3HT, de nanotubes de carbone estrifis SWCNT-C-e, SWCNT-H-e et SWCNT-CS-e, et de 149

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

PCBM. Ce protocole a t tabli partir des choix suivants : 1) une constante : dans un chaque mlange, les quantits relatives de P3HT et de PCBM sont identiques, respectivement 10 mg et 8 mg. 2) une variable : la quantit de nanotubes de carbone fonctionnaliss esters est au contraire diffrente dans chaque mlange, et varie de 0.1 0.8% selon le cas, ce pourcentage tant exprim en masse par rapport P3HT et correspondant donc aux quantits respectivement de 0.01 mg 0.08 mg de nanotubes de carbone.

III.3.1. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone CarboLex fonctionnaliss esters (SCWNT-C-e)

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Ces nanotubes fonctionnaliss esters sont aisment disperss en solution de mthanol ou de chlorobenzne, une concentration de 0.1 mg.mL-1 aprs sonication. Cette concentration a t vrifie, aprs lobtention de la dispersion, selon le processus prsent par C.A. Dyke et J.M. Tour [Dyk04] : prlvement dun certain volume de solution, filtration sur une membrane, et pese du solide filtr. Dans le cas des solutions-dispersions dans le mthanol, les mlanges P3HT :SWCNTC-e ont t obtenus en ajoutant un volume compris entre 0.1 et 0.5 mL de solution mthanolique de SWCNT-C-e 1mL de solution de P3HT (10 mg) de chlorobenzne, do les proportions en masse de nanotubes de carbone diffrents mlanges : 0.1, 0.2, 0.22, 0.3, 0.4 et 0.5 %. Nous avons observ que les mlanges contenant de 0.22, 0.3, 0.4 et 0.5 % de SWCNT-C-e ne sont pas stables, et quils se dgradent rapidement en faisant apparatre deux phases. Ces mlanges nont donc pas pu tre utiliss dans la ralisation des cellules solaires. La dmixtion en deux phases est sans doute attribuable une trop faible compatibilit des deux milieux lorsque la proportion de nanotubes dpasse 0.2%. Cest pour cette raison que nous avons prpar les deux autres mlanges contenant respectivement 0.1% et 0.2% de nanotubes de carbone. Il a t constat que ces mlanges restent stables. Ces mlanges ont t utiliss en couches actives lors de llaboration des cellules solaires de configuration ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM (1 :0.8) :x % SWCNT-C-e/LiF-Al (cf. Figure III.6). Les cellules ont fourni avant et aprs traitement thermique (100C, 10 min), les caractristiques photovoltaques prsentes sur la Figure III.7:

150

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES e Cathode
Al lectrode e

e e t+

PCBM P3HT RR Exciton

e e e
Verre ou Plastique/ ITO

e
t+

e Electron t+ Trou t+ t+

h
tel-00592272, version 1 - 11 May 2011
Figure III.6: Architecture des cellules solaires PV rseau interpntr base de composite P3HT : PCBM dop SWCNT-e.

x% 0.1%

Avant traitement thermique


Densit de courant (A/cm )
Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit
2

Aprs traitement thermique


Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit
0,00
2

Densit de courant (A/cm )

0,000

-0,005

-0,01

-0,010 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tesnion (V)

0.2%
Densit de Courant (A/cm )
2

0,002

0,000

-0,002

Densit de courant (A/cm )

0,000

-0,005

-0,004

-0,010

-0,006

-0,008 -1,0 -0,5

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,0 0,5

-0,015

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


-1,0 -0,5 0,0 0,5

1,0

Tension (V)

1,0

Tension (V)

Figure III.7: Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT : PSS/ P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e/LiF-Al sous clairement 107 mW/cm2 et dans lobscurit: a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules.

151

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Les paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V (cf. Figure III.7) des cellules solaires de structure : ITO/PEDOT : PSS/P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-Ce/LiF-Al, sont donns par le Tableau III-4 :
P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e

Avant traitement Thermique


Voc (V) Jsc (mA/cm2) ff

0%
0.1% 0.2%

0.533
0.560 0.530

6.8
6.73 3.61

0.500
0.379 0.289

% 1.89
1.34 0.521

Aprs traitement Thermique 100C- 10min


Voc (V) Jsc (mA/cm2) ff

0.583
0.584 0.676

12.10
10.47 11.88

0.542
0.447 0.455

% 4
2.57 3.44

Tableau III-4 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e, sous un clairement 107 mW/cm2, avant et aprs traitement thermique.

Les rsultats (cf. Tableau III.4) montrent que les caractristiques photovoltaques (Jsc et Voc) obtenues pour les cellules dopes 0.1% SWCNT-C-e avant traitement thermique tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 correspondent celles dlivres par des dispositifs base de P3HT :PCBM. En revanche, une baisse de facteur de forme de 0.50 0.38 a t constate. Cette diminution peut tre associe la prsence des nanotubes de carbone dans la matrice de P3HT : PCBM. Aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes, les caractristiques PV des cellules sont amliores, ainsi le rendement de conversion atteint 2.6 %. En effet, le recuit a entrain laugmentation de la densit de courant 10.47 mA/cm2, la tension 0.58 V et le facteur de forme 0.45. Laccroissement de la densit de courant Jsc peut tre expliqu la fois par lamlioration de labsorbance du composite P3HT :PCBM (1 :0.8) :0.1% SWCNT-C-e (cf. Figure III.8) et la modification de la morphologie. La Figure III.8 montre un dplacement du spectre de labsorption de la couche active vers le rouge (basses nergies), aprs recuit. Ceci est associ la cristallisation du P3HT -RR, do laugmentation de la mobilit des charges dans le polymre. Ce qui entraine une forte dlocalisation des lectrons, ainsi la mobilit des charges libres est amliore. La modification de la morphologie due au recuit favorise une sparation de phase. Ce qui engendre une amlioration des contacts entre les matriaux et ainsi un trs bon transfert de charge.

152

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 300 400 500

Film Film Film Film

avec sans avec avec

recuit 100C-10min recuit recuit 120C-10min recuit 170C-10min

Absorbance (D.O)

600

700

800

Wavelength nm

Figure III.8 : Comparaison des spectres dabsorption des couches minces de P3HT RR :PCBM :0.1% SWCNT-C-e avant et aprs recuit diffrentes tempratures.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Labsorbance de la couche photoactive dope 0.1% SWCNT-C-e est plus leve en comparaison de celle du composite P3HT :PCBM. Ceci peut tre traduit par la cristallisation forte du polymre conjugu P3HT -RR qui est entrane la fois par lajout du mthanol, lincorporation des nanotubes et leffet du recuit. Cette forte absorbance des couches namliore pas pour autant les caractristiques PV. La morphologie des couches actives joue un rle important. Lutilisation de deux diffrents solvants pour solubiliser les matriaux organiques peut influencer la percolation entre les matriaux lintrieur du composite, compte tenu de la diffrence de la temprature dbullition. Laugmentation de la tension circuit ouvert Voc et du facteur de forme ff, aprs traitement thermique des cellules, (cf. Tableau III-4) est attribuable lefficacit de lextraction des charges libres dans la couche photoactive. Ceci est d lamlioration de la morphologie du composite et des contacts (aux interfaces) crs avec les lectrodes. Laccroissement de la concentration des SWCNT-C-e de 0.1% 0.2% dans les couches actives de P3HT :PCBM amliore les performances photovoltaques seulement aprs recuit des cellules : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM (1 :0.8) :0.2% SWCNT-C-e/LiF-Al (cf. Figure III.7, Tableau III-4). Il faut noter que les caractristiques PV fournies par ces cellules avant recuit semblent moins bonnes que celles obtenues partir des systmes dops 0.1% SWCNT-C-e. Ceci peut tre expliqu par leffet du solvant sur la morphologie car laugmentation de la concentration du mthanol dans la solution initiale base de chlorobenzne (utilise pour la solubilisation du P3HT -RR) peut tre nfaste vis vis de lhomognit de la solution globale (taux de miscibilit des deux solvants en baisse). 153

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Aprs recuit 100C pendant 10 minutes, les caractristiques PV des cellules organiques ont t amliores et leur rendement de conversion a atteint 3.44 % (cf. Figure III.7). Ceci peut tre interprt par laugmentation de la cristallinit du polymre P3HT -RR, (due au recuit), ce qui engendre une rorganisation des matriaux organiques au sein de la matrice. Nous constatons que le dopage forte concentration en SWCNT-C-e entraine lamlioration de la densit de courant et la tension de circuit ouvert 11.8 mA/cm2 et 0.68 V respectivement. Ceci met en vidence la dpendance des caractristiques PV en relation avec la concentration des SWCNT-C-e incorpors dans la couche active. Ceci peut tre interprt par les bons contacts entre les matriaux au sein de la couche active. Ces rsultats sont en accord avec ce qui a t rapport dans la littrature, dans le cas de cellules ralises base de composites de P3OT :SWNT [Lan05], et confirm par les travaux effectus sur les composites P3HT: PCBM dops diffrentes concentrations et types de tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 nanotubes de carbone [Ber07b, Kym08]. Au bilan, lutilisation du mthanol comme solvant des nanotubes de carbone ne permet pas de faire une tude suffisante de leffet des SWCNT-C-e comme composants complmentaires dune cellule base de P3HT :PCBM, en raison du trop faible domaine de concentration de nanotubes utilisable (0.1% et 0.2%). Cest pourquoi, nous avons chang le solvant des solutions de nanotubes de carbone. Afin dviter les problmes de dmixtion rencontrs prcdemment, le choix sest port sur le chlorobenzne, qui devient le seul solvant des mlanges ultrieurs P3HT/SWCNT-C-e. A partir de la solution de SWCNT-C-e dans le chlorobenzne, 0.1 mg.ml-1, on a dabord ralis un mlange P3HT : SWCNT-C-e contenant 0.1% de nanotubes, en ajoutant 0.1 ml de solution de nanotubes 1ml de P3HT (10 mg). Les premires cellules solaires organiques labores partir de ce mlange P3HT :PCBM (1 :0.8) :0.1% SWCNT-C-e, ont fourni de faibles performances PV (cf. Figure III.9):

154

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

0,002

Densit de Courant (A/cm )

0,000

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008

Aprs traitement thermique, Dans l'oscurit. 2 Aprs traitement thermique, sous clairement 107mW/cm 2 Avant traitement thermique, sous clairement 107mW/cm
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,010

Tension (V)

Figure III.9 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques : ITO/PEDOT :PSS/ P3HT : PCBM : 0.1% SWCNT-C-e/LiF-Al: Avant et aprs traitement thermique des cellules.

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Les paramtres PV extraits des caractristiques I-V (cf. Figure III.9) sont regroups dans le Tableau III-5 :
P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e 0.1%

Avant traitement Thermique


Voc (V)
0.423

Jsc (mA/cm2)
0.379

ff
0.349

%
0.053

Aprs traitement Thermique 100C- 10min


Voc (V)
0.586

Jsc (mA/cm2)
0.396

ff
0.327

0.714

0%

0.533

6.8

0.500

1.89

0.583

12.10

0.542

Tableau III-5 : Paramtres photovoltaques des diffrents cellules solaires organiques base de composite P3HT : PCBM : 0.1% SWNT CarboLex estrifis et P3HT :PCBM, avant et aprs recuit, sous clairement 107 mW/cm2.

Les performances PV dlivres par les cellules dopes 0.1% en SWCNT-C-e (cf. Tableau III-5) peuvent tre expliques par la faible paisseur de la couche active, qui peut affecter le taux de photognration des excitons et provoquer des courts-circuits. Nous observons par ailleurs que les caractristiques PV des cellules sont lgrement amliores aprs recuit 100C pendant 10 minutes (cf. Tableau III-5). A partir de cette solution de SWCNT-C-e dans le chlorobenzne, de concentration 0.1 mg.mL-1, on a ralis les mlanges P3HT :SWCNT-C-e contenant respectivement 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 % en masse de nanotubes. Dautre part, ces mlanges ont t ici raliss de faon maintenir un volume global de solution de chlorobenzne constant et gal 1 mL. Ceci a entran la prparation de diffrentes solutions initiales de P3HT, contenant 10 mg chacune, dans un volume de chlorobenzne variant de 0.4 1 ml (Tableau III.6) pour viter un effet de dilution lors de lajout de la solution de SWCNT-C-e.

155

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Volume initial de solution de P3HT (10mg) [(1-x) mL chlorobenzne]

SWCNT-C-e,
Volume de solution de SWCNT-C-e (x mL) x % SWCNT-C-e

1 mL 0.9 mL 0.8 mL 0.6 mL 0.4 mL

0 mL 0.1 mL 0.2 mL 0.4 mL 0.6 mL

0% 0.1 % 0.2 % 0.4 % 0.6 %

Tableau III-6 : Quantits relatives de SWCNT-C-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR : PCBM :x% SWCNT-C-e.

Les couches active des cellules solaires organiques base de P3HT -RR :PCBM (1 :0.8 en dans un rapport massique) incorporant x % SWCNT-C-e ont t labores selon les quantits donnes par le Tableau III-6. Les performances PV dlivres par les diffrents dispositifs : ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e/LiF-Al, avant et aprs tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 traitement thermique, sont prsentes sur la Figure III.10. Les paramtres photovoltaques extraits des caractristiques I-V (cf. Figure III.10) des diffrentes cellules solaires organiques avant et aprs recuit, sont prsents dans le Tableau III-7.
P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e

Avant traitement Thermique


Voc (V) Jsc (mA/cm2) ff

Aprs traitement Thermique 100C- 10min


Voc (V) Jsc (mA/cm2) ff

0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.6%

0.533
0.751 0.670

6.8
9.28 9.56

0.500
0.421 0.472

1.89
2.76 2.85

0.583
0.630 0.668

12.10
13.42 11.14

0.542
0.432 0.522

4
3.44 3.66

0.711
0.667

8.21
6.85

0.474
0.375

2.61
1.61

0.658

9.42

0.431

2.52

0.732 0.744 0.650

10.39 10.45 10.72

0.498 0.461 0.519

3.57 3.38 3.41

Tableau III-7 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT -RR: PCBM : x% SWCNT-C-e, avant et aprs recuit 100C -10 min, sous clairement de 107 mW/cm2.

156

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

x%
Densit de courant (A/cm )
2

Avant traitement thermique


0,005

Aprs traitement thermique


0,000

Sous clairement 107mW/cm Dans l'obscurit


0,000

Densit de courant (A/cm )

0.1%

-0,005

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit

-0,005

-0,010

-0,010

-0,015
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tension (V)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)
0,005

Densit de courant (A/cm )

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,000

0,005

Densit de courant (A/cm )

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


0,000

0.2%

-0,005

-0,005

-0,010

-0,010

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

-0,015 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Densit de courant (A/cm )

0,000

0.3%

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


-0,005

Densit de courant (A/cm )

0,000

Sous clairement 107 mW/cm Dans l'obscurit


-0,005

-0,010

-0,010

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tension (V)

Densit de courant (A/cm )

0,00

0,000

0.4%

Densit de courant (A/cm )

Sous clairement 107 mW/cm DAns l'obscurit

Sous clairem ent 107 m W /cm D asn l'obscurit


-0,005

-0,01

-0,010

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tension (V)

0.6%

Densit de courant (A/cm )

Sous clairem ent 107m W /cm Dans l'obscurit


-0,005

Densit de courant (A/cm )

0,000
2

0,00

Sous clairem ent 107 m W /cm D ans l'obscurit

-0,01

-0,010

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tension (V)

Figure III.10 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM :x% SWCNT-C-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min.

157

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Nous constatons sur le Tableau III-7 que la densit de courant dlivre par les diffrents systmes est suprieure celle fournie par la cellule de rfrence (composite : P3HT : PCBM) dun facteur de 1.4, avant le traitement thermique. Ceci nous a conduit raliser des spectres dabsorption en UV-Visible pour les diffrentes couches actives qui constituent les cellules solaires (avant recuit) (cf. Figure III.11).
0,06

0,05

Absorbance (u.a.)

0,4

0,04

0,03

P3HT:PCBM:0.1% SWCNT-C-e P3HT:PCBM:0.2%SWCNT-C-e P3HT:PCBM:0.3% SWCNT-C-e P3HT:PCBM:0.4%SWCNT-C-e P3HT:PCBM:0.6% SWCNT-C-e P3HT:PCBM:0.8% SWCNT-C-e P3HT:PCBM: 1% SWCNT-C-e P3HT:PCBM P3HT-RR

0,02

Absorbance (u.a.)

0,3

0,01

0,00 800 1200 1600

Longuer d'onde (nm)

0,2

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,1

0,0 400 800

Longuer d'onde (nm)

Figure III.11 : Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration des SWCNT-C-e, avant recuit.

Comme indiqu sur la Figure III.11, labsorbance dune couche de P3HT -RR seule prsente des bandes vibroniques, qui peuvent traduire la structuration et lordre lev dorganisation du matriau au sein de la matrice. Lajout du PCBM dans la matrice du polymre conjugu P3HT -RR engendre un certain dsordre (cela dpend aussi de la concentration du PCBM incorpor) et limite le mouvement des chanes polymriques ainsi la structuration du polymre : le spectre dabsorption ne prsente pas de structure fine. Labsorbance des diffrents composites P3HT :PCBM en fonction de la concentration des SWCNT-C-e incorpore montre que lajout de nanotubes de carbone amliore labsorption de ces composites avant leur traitement thermique. Dune part, les SWCNT-C-e et le polymre conjugu possdent une absorption en proche infra rouge et le visible respectivement (cf. Insert-Figure III.11), de ce fait le composite possde une large absorption. Dautre part, dans le cas du composite P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e, les courbes dabsorption montrent que le polymre conserve une certaine structuration avec la prsence de structures fines. Ceci est en accord avec les rsultats rapports dans des tudes ralises par plusieurs chercheurs [Gen06, Arr08, Ber07b, Ber07c, Ike06]. Le maximum de labsorption du

158

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

film P3HT : PCBM est concentre autour de 495 nm. Lincorporation des SWCNT-C-e dans la matrice de P3HT :PCBM modifie lallure de son spectre dabsorption : augmentation de lintensit de labsorbance des couches et lapparition des paulements 480 et 550 nm, avec un dplacement du maximum de labsorption vers le rouge ( 533 nm). Une structuration des chanes polymres autour des nanotubes de carbone, voque par A. Ikeda et al. [Ike06] pourrait expliquer cette augmentation dintensit de labsorbance. Ceci peut engendrer une dlocalisation importante des lectrons tout au long des chaines (augmentation de la conjugaison du polymre). Nos rsultats confirment les tudes antrieures [Dal01, McC02, Ber07b, Mus07, Arr08]. Lpaulement observ 610 nm dans le cas du composite P3HT :PCBM samplifie et augmente en intensit ds lajout des SWCNT-C-e. Ceci est associ une cristallisation tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 partielle du polymre conjugu P3HT -RR [Arr08]. En effet, les chanes du polymre conjugu enrobent les nanotubes de carbone ainsi un ordre de priodicit peut stablir. Ceci peut tre interprt par une interaction non covalente entre les nanotubes de carbone SWCNT-C-e et le polymre conjugu P3HT -RR. Ainsi les chanes polymriques de P3HT RR peuvent se dplacer facilement et entourer les nanotubes de carbone pour former des fibrilles d'une manire rgulire et structure [Dal01, Sin08]. En consquence, un tel ordre augmente la mobilit des trous [Cha07, Kym08, Sgo08] et aussi le rendement de conversion du dispositif base de ces composites de manire significative do une densit de courant trs leve de lordre de 10 mA/cm2 (sans traitement thermique des cellules). Aprs traitement thermique, labsorption des diffrentes couches actives est lgrement amliore (cf. Figure III.12) : la plus forte absorbance est attribuable aux couches actives base de P3HT : PCBM dopes SWCNT-C-e. Le pic et les paulements observs sur la Figure III.11 comme sur la Figure III.12, proviennent du polymre conjugu P3HT -RR [Bro03]. En consquence, il apparait que linsertion des SWCNT-C-e dans le composite P3HT -RR :PCBM modifie le spectre dabsorption de P3HT -RR aprs recuit. Ceci implique que la structure du polymre est fortement modifie par son interaction avec les SWCNT-C-e. Lincorporation des SWCNT-C-e modifie la structure du polymre P3HT -RR, qui semble sordonner encore davantage aprs recuit, alors quil est dj trs ordonn avant traitement thermique [McC01]. En plus cet ordonnancement augmente les interactions interchaines dans le composite, compar P3HT :PCBM, en accord avec ce qui a t rapport [Mus07, Goh06]. Des tudes

159

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

supplmentaires en absorption UV-Visible ont t ralises sur les diffrentes couches actives avant et aprs traitement thermique diffrentes tempratures.
0,45
0,05

0,40 0,35
Absorbance (a.u)

P3HT:PCBM:0.1% CarboLex-e P3HT:PCBM:0.2% CarboLex-e P3HT:PCBM:0.3% CarboLex-e P3HT:PCBM:0.4% CarboLex-e P3HT:PCBM:0.6% CarboLex-e P3HT:PCBM:0.8% CarboLex-e P3HT:PCBM:1% CarboLex-e P3HT:PCBM

Absorbance (a.u)

0,30
0,00

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 400

800

1200

1600

Longueur d'onde (nm)

800

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Longueur d'onde (nm)

Figure III.12: Absorbance des diffrentes couches actives en fonction de la concentration des SWCNT-C-e, aprs recuit.

Ces rsultats sont galement en accord avec les caractristiques RX obtenues pour les diffrentes couches actives (P3HT, P3HT :PCBM, P3HT : x% SWCNT-C-e et P3HT :PCBM :x % SWCNT-C-e) avant et aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes. Les diffractogrammes obtenus partir des couches P3HT :0.4% SWCNT-C-e et P3HT :PCBM :0.4% SWCNT-C-e aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sont prsents sur la Figure III.13. Nous constatons sur la Figure III.13 que lajout des SWCNT -C-e favorise la cristallisation des composites P3HT :PCBM. Nous avons constat lapparition dune rflexion supplmentaire (28) sur le diffractogramme obtenu partir du composite P3HT :PCBM :0.4% SWCNT -C-e en comparaison avec celui du composite P3HT :PCBM aprs recuit.(cf. Figure II.6).

160

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

P3HT-0.4%Carbolex-recuit 100C-10min
14 13

12

11

10

Lin (Cps)

d=12.85485

0 7 10 20 30

d=8.29798

d=7.17060

2-Theta - Scale
P3HT-0.4%Carbolex-recuit 100C-10min - File: P3HT-0.4%Carbolex-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 35.000 - Step: 0.008 - Step time: 710.4 s - Temp.: 954 C - Time Started: 2 s - 2-Theta: 5.000 Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

P3HT-pcbm-0.4carbolex-recuit 100C-10min
d=12.774

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Lin (Cps)

0 6.5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

d=7.30980

2-Theta - Scale
P3HT-pcbm-0.4carbolex-recuit 100C-10min - File: P3HT-pcbm-0.4carbolex-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 50.000 - Step: 0.008 - Step time: 3551.8 s - Temp.: 954 C - Time Started: 45819 s - 2Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

Figure III.13 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT C-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT -C-e, aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes.

Nous constatons sur le Tableau III-7 que la tension Voc augmente aprs lincorporation des SWCNT -C-e et peut atteindre 0.751 V dans le cas des systmes dops 0.1% en SWCNTC-e. Ceci peut se traduire par la forte interaction entre les SWCNT-C-e et le polymre P3HT -RR, ce qui peut entraner la cration des chemins de percolations et ainsi laugmentation de lefficacit de lextraction des charges libres. La tension de circuit ouvert Voc est plus leve compare celle rapporte par S. Berson et al. [Ber07b] et Kymakis et al. [Kym08]. Ceci est probablement attribuable la purification et la fonctionnalisation des SWCNT-C-e, ainsi qu la diminution de leur caractre mtallique et laugmentation du degr de leur dispersion dans les solvants organiques. Ces importantes variables influencent directement linteraction entre les polymres et les SWCNT-C-e. Nous remarquons, aprs traitement thermique des

d=2.96

d=3

161

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

dispositifs (cf. Tableau III-7), que les performances photovoltaques ont t lgrement amliores. Le rendement de conversion le plus lev 3.66% est obtenu dans le cas des cellules dopes 0.2% SWCNT-C-e. Des cellules solaires dopes des concentrations suprieures 0.6% en SWCNT-C-e ont t labores. Nous avons constat par contre que les performances PV dlivres par ces cellules solaires sont trs faibles. Ceci peut tre expliqu par la longueur des SWCNT-C-e (comparable lpaisseur de la couche active) qui peut affecter les caractristiques des cellules en rsultant des courts circuits. En conclusion, nous constatons lors des tudes ralises sur les cellules solaires base de composite P3HT -RR :PCBM, dopes diffrentes concentrations en SWCNT-C-e, que leur incorporation amliore les contacts entre les matriaux et la mobilit des charges libres tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 ainsi la densit de courant Jsc et la tension Voc augmentent. Les caractristiques photovoltaques ont t amliores et leur rendement de conversion peut atteindre 2.85%, avant traitement thermique des cellules PV (cf. Figure III.10). Notre approche consistant maximiser la gnration, la sparation et le transport des porteurs de charges libres dans les cellules solaires, grce la fonctionnalisation covalente des SWCNT-C-e [Lan05,Kan09], semble bien vrifie par nos tudes. Nos tudes ont montr aussi que le dopage des cellules solaires fortes concentrations diminue les performances PV (cf. Tableau III-7).

III.3.2. Cas des mlanges base de nanotubes de carbone HiPco fonctionnaliss esters (SCWNT-H-e)
A la suite des rsultats rapports ci-dessus partir de mlanges P3HT :PCBM contenant une faible proportion de nanotubes de carbone CarboLex fonctionnaliss esters (SWCNT-C-e), nous avons galement cherch tudier linfluence de nanotubes de carbone HiPco fonctionnaliss esters (SWCNT-H-e), dans des conditions exprimentales trs comparables. Le mlange P3HT -RR : SWCNT-H-e est ralis comme prcdemment partir dune solution dispersion de SWCNT-H-e dans le chlorobenzne 0.1 mg. mL-1, qui est ajoute une solution de 10 mg de P3HT dans le chlorobenzne, de faon obtenir au bilan 1 mL de mlange.

162

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Les mlanges P3HT :SWCNT-H-e ont t raliss en suivant le mme protocole que celui utilis prcdemment partir des nanotubes CarboLex fonctionnaliss esters (SWCNT-C-e) disperss dans le chlorobenzne, dcrit page 17 et 18 de Chapitre III. Les quantits relatives des constituants dans ces nouveaux mlanges P3HT -RR : SWCNT-H-e sont indiqus dans le Tableau III-8.
Volume initial de solution de P3HT (10mg) [(1-x) mL chlorobenzne] 1 mL 0.9 mL 0.8 mL 0.7 mL 0.6 mL SWCNT-C-e,

Volume de solution de SWCNT-C-e (x mL) 0 mL 0.1 mL 0.2 mL 0.3 mL 0.4 mL

x % SWCNT-C-e

0% 0.1 % 0.2 % 0.3 % 0.4 %

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

Tableau III-8 : Quantits relatives de SWCNT-H-e utilises lors de loptimisation des cellules solaires base de P3HT -RR : PCBM :x% SWCNT-H-e.

Les cellules solaires base de SWCNT-H-e labores partir de ces mlanges selon la configuration ITO/PEDOT :PSS/P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-H-e/LiF-Al ont fourni les caractristiques PV prsentes sur la Figure III.14:

163

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Avant traitement thermique


0,002

Aprs traitement thermique


0,002 0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -0,012 -0,014

Dans l'obscurit 2 Sous clairement 107mW/cm

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit

0,000

Densit de courant (A/cm )

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008

-0,010

-0,012 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Densit de courant (A/cm )

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0.1%-a

Tesnion (V)

0.1%-b
0,005

Tension (V)

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit


0,000

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit


Densit de courant (A/cm )
2

Densit de courant (A/cm )

0,000

-0,005

-0,005

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-0,010

-0,010

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-0,015 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0.2%-a

Tension (V)

0.1%-b
0,002 0,000

Tension (V)

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit


0,000

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit

Densit de courant (A/cm )

Densit de courant (A/cm )

-0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -0,012 -0,014 -1,0

-0,005

-0,010

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0.3%-a

Tension (V)

0.3%-b

Tension (V)

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit


0,000
0,000

Sous clairement 107mW/cm2 Dans l'obscurit

Densit de courant (A/cm )

Densit de courant (A/cm )

-0,005

-0,005

-0,010

-0,010

-0,015 -1,0

-0,015 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

0.4%-a

Tension (V)

0.4%-b

Figure III.14 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.X% SWCNT-H-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min.

164

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Les paramtres PV extraits des courbes caractristiques I-V, obtenus avant et aprs recuit des cellules PV, sont regroups dans le Tableau III-9 :
P3HT :PCBM (1 :0.8) :x% SWCNT-C-e

Avant traitement Thermique


Voc (V) Jsc (A/cm2) ff

0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4%

0.533 0.841 0.816 0.635 0.672

6.8 9.81 9.85 10.1 8.83

0.500 0.417 0.411 0.464 0.410

% 1.89 3.24 3.11 2.80 2.29

Aprs traitement Thermique 100C- 10min Voc (V) Jsc (mA/cm2) ff % 0.583 12.10 0.542 4 0.829 12.21 0.492 4.69 0.810 11.26 0.425 3.65 0.773 10.40 0.451 3.41 0.695 8.95 0.466 2.73

Tableau III-9 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT :PCBM : x% SWCNT-H-e avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2.

La Figure III.14 montre que laddition des SWCNT-H-e amliore nettement les tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 caractristiques PV des cellules solaires avant traitement thermique. En outre, ces caractristiques correspondent des valeurs plus leves que celles fournies par des cellules base de SWCNT-C-e (cf. Tableau III-8). La densit de courant de 9.81 mA/cm2, la tension circuit ouvert : 0.841 V, le facteur de forme : 0.417 avec un rendement de conversion de 3.24% sont dlivrs par la cellule base de P3HT : PCBM :0.1% SWCNT-H-e. Linfluence des SWCNT-H-e sur la couche active peut tre tudie en examinant principalement leur effet sur la densit de courant Jsc. On pourra ainsi chercher corrler ce paramtre Jsc avec lvolution de labsorption des couches actives en tenant compte de la concentration des nanotubes dans ces couches. Les Figures III.15-a et III-15-b montrent lvolution de labsorbance des couches en fonction de diffrents pourcentages de SWCNT-H-e, avant et aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes. Le Tableau III-9 montre que loptimum de la densit de courant (10.1 mA/cm2) est obtenu dans le cas des cellules dopes 0.1 -0.3 % en SWCNT-H-e avant recuit. Cette valeur est fortement suprieure dun facteur de 1.45 par rapport celle dlivre par les cellules base de composite P3HT : PCBM labores dans les mmes conditions (cf. Tableau III-9).

165

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

0,05

0,4
Absorbance (u.a)

0,04

P3HT:PCBM:0.4% SWCNT-H-e P3HT:PCBM:0.3% SWCNT-H-e P3HT:PCBM:0.2% SWCNT-H-e P3HT:PCBM:0.1% SWCNT-H-e P3HT:PCBM

0,03

0,02

Absorbance (u.a)

0,3

0,01

0,00 800 1200 1600 2000

0,2

Longueur d'onde (nm)

0,1

0,0 400 800

Longueur d'onde (nm)


0,05

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

0,04

Absorbance (u.a)

0,4

0,03

P3HT:PCBM:0.1% P3HT:PCBM:0.2% P3HT:PCBM:0.3% P3HT:PCBM:0.4% P3HT:PCBM

SWCNT-H-e SWCNT-H-e SWCNT-H-e SWCNT-H-e

0,02

Absorbance (u.a)

0,3

0,01

0,00 800 1200 1600

Longueur d'onde (nm)

0,2

0,1

*
0,0 400 800

Longueur d'onde (nm)

Figure III.15 : Evolution de labsorbance des couches actives P3HT :PCBM en fonction de la concentration des SWCNT-H-e: a) avant traitement thermique, b) aprs traitement thermique.

La corrlation de ces rsultats avec les spectres dabsorption obtenus avant traitement thermique des couches actives dopes SWCNT-H-e montre une meilleure organisation des matriaux (une meilleure structuration du polymre), permettant ainsi un bon transport de charges (augmentation de la mobilit des trous) au sein de la couche organique dune part et la multiplication du taux des excitons photognrs par labsorption des SWCNT-H-e dans le proche infra rouge dautre part. Ces rsultats corroborent ceux dcrits prcdemment dans le cas des SWCNT-C-e et les rsultats obtenus en diffraction- RX (cf. Figure III.16). En effet, en raison des plus faibles dimensions structurales des SWCNT-H-e, les chanes polymres P3HT -RR peuvent se dplacer facilement dans la matrice P3HT :PCBM. De ce fait, les

166

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

possibilits de contacts entre les SWCNT-H-e et le polymre conjugu P3HT -RR sont augmentes [Sin08]. Le traitement thermique amliore lgrement lintensit de labsorbance des couches actives, et fait apparatre des paulements aux voisinages de 514, 550 et 610 nm qui sont attribuables une structuration significative du polymre. Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus en diffraction-RX (Figure III.20), o un dgr lev de cristallisation de P3HT apparat. A partir des diffrentes sries dexpriences ralises sur les cellules solaires PV incorporant des SWCNT-C-e ou des SWCNT-H-e, nous avons observ gnralement une augmentation significative de la Voc avant traitement thermique des dispositifs, jusqu 0.84 V (lie lamlioration des contacts entre les matriaux au sein de la matrice et aussi la rduction de la perte par recombinaison des charges [Cha07]), et de la Jsc (lie tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 laugmentation de la mobilit des trous) des cellules PV, ainsi quune lgre diminution de la valeur du facteur de forme ff. Le traitement thermique des cellules solaires base de SWCNT-H-e amliore les performances des cellules, et qui peuvent atteindre 0.829 V en Voc, 12.21 en Jsc,0.492 en facteur de forme et 4.69% en rendement de conversion. Ces rsultats sont meilleurs que ceux obtenus dans le cas des cellules labores partir de composite P3HT :PCBM : x% SWCNTC-e. Ceci peut tre associ aux dimensions structurales et au taux de groupements esters greffs sur les diffrents nanotubes de carbone. Les caractristiques PV (Voc et %) obtenues sont plus leves que celles dlivres par un dispositif base de composite P3HT :PCBM. Ceci montre lintrt de travailler avec des nouveaux matriaux tels que les nanotubes de carbone fonctionnaliss afin damliorer les performances PV des cellules. Nous constatons que la tension Voc quant elle diminue continuellement avec lajout de SWCNT-H-e, pour atteindre des valeurs comparables celles obtenues avec les SWCNT-Ce (cf. Tableau III.9). Cette diminution peut tre due lincorporation croissante des SWCNTH-e conduisant au renforcement de contact entre les nanotubes de carbone dou une forte percolation peut se produire. Nous avons aussi constat que les caractristiques PV des cellules saffaiblissent lorsque ces cellules sont labores en incorporant des concentrations suprieures 0.4% en SWCNT-He. Cette diminution pourrait galement provenir de courts-circuits lis la prsence de nanotubes percolant ou filamenteux entre les deux lectrodes.

167

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

P3HT-0.4-hipco-recuit 100C-10min
18 17 16 15 14 13 12 11

d=3.57923

d=3.31927

Lin (Cps)

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6

d=9.92220

10

d=7.14441

10

d=12.66009

20

30

2-Theta - Scale
P3HT-0.4-hipco-recuit 100C-10min - File: P3HT-0.4-hipco-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 40.003 - Step: 0.008 - Step time: 710.4 s - Temp.: 954 C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 - Theta: Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

P3HT-pcbm-0.4-hipco-recuit 100C-10min

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

14

13

12

11

Lin (Cps)

d=12.77478

0 6 10 20 30

d=7.33366

d=6.51782

2-Theta - Scale
P3HT-pcbm-0.4-hipco-recuit 100C-10min - File: P3HT-pcbm-0.4-hipco-recuit 100C-10min.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 - End: 40.003 - Step: 0.008 - Step time: 710.4 s - Temp.: 954 C - Time Started: 7 s - 2-Theta: 5.00 Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

Figure III.16 : Diffractogrammes obtenus pour des couches P3HT :0.4% SWCNT-H-e et P3HT :PCBM : 0.4% SWCNT-H-e, aprs traitement thermique 100C - 10 min.

III.4. CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAQUES A RESEAU INTERPENETRE A BASE DE SWCNT-CS-E


Des cellules solaires PV ont t labores base de P3HT : PCBM dop nanotubes de carbone mono-parois de type Carbon Solutions fonctionnaliss par des groupements esters (SWCNT-CS-e) suivant cette structure : ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM (1 :0.8) :0.2% SWCNT-CS-e estrifis LiF-Al. Les paramtres PV extraits des caractristiques I-V (cf. Figure III.17) des cellules avant et aprs traitement thermique sont donns par le Tableau III-10: 168

d=2.84098

10

d=3.61830

d=2.81983

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Voc (V)
Avant traitement thermique 100C-10min Aprs traitement thermique 100C-10min

Jsc (mA/cm2) 0.825 0.754

ff 0.055 0.122

%
0.436 0.555

Voc (V) 0.02 0.05

Tableau III-10: Paramtres photovoltaques des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-e avant et aprs recuit 100C pendant 10 minutes, sous clairement 107 mW/cm2.
2

0,01

Illumination 107 mW/cm Obscurit

0,00004 0,00002 0,00000

I107 Dark

Densit de Courant (A/cm )

Densit de courant (A/cm )

-0,00002 -0,00004 -0,00006 -0,00008 -0,00010 -0,00012 -0,00014 -0,00016 -0,00018

0,00

-0,01
Densit de Courant (A/cm )
2

0,00002

0,00000

-0,00002

-0,00004

-0,00006

-0,02

-0,00008

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

-0,00010 -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

-0,00020 -0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Tension (V)

Tension (V)

Figure III.17 : Caractristiques I-V des cellules solaires organiques base de composites P3HT : PCBM : 0.2% SWCNT-CS-e, dans lobscurit et sous clairement 107 mW/cm2 : a) Avant traitement thermique des cellules, b) Aprs traitement thermique des cellules 100C -10 min.

Les cellules solaires base de SWCNT-CS-e ont fourni de faibles caractristiques PV en comparaison avec celles obtenues partir des cellules base de SWCNT-C-e ou encore SWCNT-H-e. Ces rsultats semblent en accord avec les caractristiques physico-chimiques de ce type de SWCNT-CS-e voire leurs dimensions structurales qui ont un impact directe sur la morphologie ainsi leur interaction avec le polymre conjugu P3HT -RR dune part et les courts-circuits qui les rsultent dautre part. Ceci peut tre expliqu par leur faible taux de fonctionnalisation et de purification (contenance en nanotubes mtalliques et catalyseurs qui reprsentent des centres de recombinaisons des charges libres). Il faut noter que les cellules solaires dopes forte concentration en SWCNT-CS-e, nont dlivr aucun effet PV.

III.5. CONCLUSIONS
A partir des rsultats obtenus lors de nos tudes, nous avons constat que les SWCNT-C, SWCNT-H et SWCNT-CS utiliss sont plus au moins chimiquement ractifs qui semble tre associ leurs dimensions structurales. Le taux le plus lev de groupements esters fonctionnaliss a t dtermin pour les SWCNT-H.

169

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

Lors de ces tudes effectues sur des cellules photovoltaques base de P3HT -RR :PCBM incorporant diffrents types de SWCNT-e, nous avons constat que les caractristiques PV dpendent fortement de la concentration des SWCNT-e, de leur nature et du solvant organique utilis pour la dispersion des nanotubes de carbone. Nous avons remarqu aussi que lincorporation des SWCNT-C-e et SWCNT-H-e amliore les performances PV sans que les cellules subissent un traitement thermiquement. Ces paramtres Voc, Jsc et ff correspondent respectivement 0.67 V, 10 mA/cm2 et 0.47 dans le cas dun dispositif PV base de P3HT -RR :PCBM dop 0.2% SWCNT-C-e. Dans le cas des cellules dopes en SWCNT-H-e , les performances PV sont plus leves avec un rendement de conversion qui peut atteindre 3.2%. Pour ces mmes dispositifs, le traitement thermique (100C, 10 min) a amlior les caractristiques PV tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Dans le cas de SWCNT-C-e : Voc= 0.67 V, Jsc= 11 mA/cm2, ff=0.52 et % de 3.7%. Dans le cas de SWCNT-H-e : Voc=0.83 V, Jsc=12.2 mA/cm2, ff=0.492 et et % de 4.7%. Les caractristiques PV des cellules incorporant des SWCNT-C-e, SWCNT-H-e ou SWCNT-CS-e possdant diffrentes proprits physico-chimiques, montrent que ces nanotubes de carbone interagissent diffremment avec les matriaux P3HT : PCBM. Le dopage du P3HT : PCBM par les diffrents SWCNT-C-e ou SWCNT-H-e, amliore la densit du courant Jsc et la tension Voc des systmes. Ceci est principalement d lamlioration de la mobilit des charges libres [Sin08]. Par ailleurs, les dimensions (longueurs et diamtres) des SWCNT ont un impact direct sur le seuil de percolation entre les matriaux au sein de la matrice [Arr08]. Ceci peut expliquer les rsultats obtenus pour les systmes PV dops SWCNT-H-e o les rendements peuvent atteindre 3.2% avant recuit et 4.7% aprs recuit, dans le cas dune couche photoactive P3HT : PCBM : 0.1% SWCNT SWCNT-H-e, avec une tension circuit ouvert au voisinage de 0.82 V. Il est notable que non seulement le type et les dimensions des SWCNT doit tre pris en compte mais aussi le taux dimpurets quils contiennent [Arr08]. En effet, nous avons constat que la tension Voc dpend de la puret des SWCNT-e; elle augmente quand les nanotubes de carbone sont de haute puret. Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus partir des systmes P3HT : PCBM dops MWCNT par S. Berson [Ber07b, Ber07c] ou encore par B.J. Landi et al. [Lan04] lors de la ralisation des cellules base de composite P3OT : SWCNT. Ils ont obtenu une Voc suprieure celle obtenue par S. Bhattacharyya et al.

170

CHAPITRE III : CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES A BASE DE DIFFERENTS NANOTUBES ESTERIFIES

[Bha04] pour la mme structure. Ils ont voqu que cette augmentation est due la puret des SWNT do une forte interaction entre le polymre P3OT et SWCNT [Lan05, Bha04].

tel-00592272, version 1 - 11 May 2011

171

CONCLUSION GENERALE

Les tudes entreprises au long de cette thse ont port sur des cellules solaires rseau interpntr. Loptimisation dun tel rseau conduit un mlange homogne dun donneur et dun accepteur intimement lis, favorisant la dissociation, le transport et la collecte des charges (diminution des pertes par recombinaison). Les performances dlivres par ces cellules dpendent de faon critique de la morphologie de la couche active, des contacts entre la couche active et les lectrodes, des proprits physico-chimiques et structures molculaires tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 des matriaux organiques et de toutes les tapes de la mise en uvre : les solvants organiques utiliss, les traitements subis par les cellules et les conditions de prparation des dispositifs. Dans la premire partie du mmoire, nous avons tudi diffrents drivs de fullerne possdant des structures molculaires diffrentes et des caractristiques lectrochimiques trs proches en poursuivant diffrents objectifs. Des cellules solaires de type HJV base de P3HT:PCBM (1:1 et 1:0.8) ont t ralises comme cellules de rfrence chaque fois que des cellules taient labores partir de nouveaux drivs de fullerne. Pour la premire famille de drivs de fullerne ; dyade C60 -prylne diimide, nous avons mis en vidence lefficacit du transfert dnergie entre fullerne et prylne diimide. Les proprits physico-chimiques et les performances PV dlivres par les cellules conues partir de cette famille dpendent fortement du substituant : OPhtBu ou Cl. Notre approche met en vidence leffet de la structure molculaire sur la morphologie des couches actives. En effet, mme avec la mme quantit de C60 dans la couche active P3HT:driv fullerne, avec un rapport en masse 1:1, les rsultats photovoltaques sont trs diffrents. La seconde famille de cyclopropanofullerne, tudie avec lide damliorer la solubilit des fullernes, confirme cette hypothse. Nous utilisons le mme protocole exprimental bas sur lutilisation de la mme quantit de C60 dans la couche active. En revanche, nous nutilisons pas trois matriaux diffrents comme dans le cas de la premire famille, mais seulement deux matriaux, le polymre en tant que donneur et le cyclopropanofullerne en tant quaccepteur. 172

CONCLUSION GENERALE

Lutilisation des cyclopropano[60]fullerne a montr que les performances PV dpendent de la structure molculaire et plus prcisment de la longueur et de la symtrie des chanes ester greffes sur le noyau C60. Nous avons constat que lorganisation des matriaux au sein de la couche active dpend directement des structures molculaires des drivs. Les mesures par diffraction RX, absorption en UV visible et imagerie AFM le confirment. Lutilisation de cyclopropano[70]fullernes amliore les performances PV par lapparition dun nouveau photocourant comme rvl par la rponse spectrale des cellules HJV. En effet, en plus du rendement quantique externe de 51% obtenu entre 450 et 530 nm, un pic 71% est mesur 430 nm. Le rendement de conversion dlivr par cette cellule est 1.5 % contre 1.23 % dans le cas du driv de C60. tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 Nous observons les meilleurs rendements avec les molcules dont les chaines sont courtes et dissymtriques. La longueur leve des chanes esters (trop de miscibilit) apparat nuisible pour la mobilit des porteurs de charges libres. Dans la troisime partie de cette thse, nous avons labor des couches actives partir de diffrents types de nanotubes mono-parois fonctionnaliss par des groupements esters (SWCNT-C-e, SWCNT-H-e, SWCNT-CS-e). Il est apparu que la ractivit chimique est diffrente dun type de SWCNT-e un autre. Les caractrisations physico-chimiques ralises montrent que la fonctionnalisation amliore non seulement la dispersion des SWCNT-e mais aussi changent leurs proprits physico-chimiques. Les spectres Raman obtenus partir des SWCNT-H-e mettent en vidence une perte importante de leur caractre mtallique. Ceci a t mis profit pour optimiser les performances des cellules solaires qui en dpendent. Les cellules solaires base de ces nanotubes de carbones fonctionnaliss dlivrent des rendements de conversion suprieurs ceux obtenus pour les dispositifs base de P3HT:PCBM, avant recuit. Notamment, leurs caractristiques PV (Jsc et Voc) sont amliores. Des tudes supplmentaires en diffraction RX et absorption UV-Visible-proche infra-rouge confirment que lincorporation des SWCNT-e dans une matrice de P3HT:PCBM entrane la cristallisation du P3HT -RR, modifiant la morphologie des matriaux au sein de la couche active. Aprs traitement thermique 100C pendant 10 minutes, nous avons constat que les performances PV de ces cellules sont amliores. Dans le cas des SWCNT-C-e, le rendement de conversion dlivr par les cellules est inferieur 4%, (celui qui est obtenu pour la cellule

173

CONCLUSION GENERALE

base de P3HT :PCBM), mais avec une tension circuit ouvert qui atteint 0.75 V. Dans le cas des SWCNT-H-e, les rendements de conversion peuvent atteindre 4.7% dans le cas de la cellule dope 0,1% en SWCNT-H-e avec une tension circuit ouvert qui atteint une valeur de 0.84 V. Cette valeur leve de Voc permet dentrevoir une nouvelle approche lincorporation de nouveaux matriaux tels que les nanotubes de carbone permettant laugmentation de la tension circuit ouvert qui est un point cl dans le choix des matriaux selon le diagramme de M.C. Scharber [Sch06a]. Lajout forte concentration des SWCNTH-e diminue la tension de circuit ouvert jusqu des valeurs comparables celles obtenues dans le cas des SWCNT-C-e, ce qui peut tre attribu la taille excessive des SWCNT-e. Cette nouvelle mthode peut elle aussi tre utilise pour couvrir des surfaces flexibles tendues sans ncessit de recuit. Ces tudes nous ont montr que plusieurs paramtres contribuent lefficacit des cellules solaires. La maitrise de chaque paramtre mentionn ci tel-00592272, version 1 - 11 May 2011 dessous est ncessaire: la morphologie via la structure molculaire et la concentration des matriaux organiques, le solvant organique utilis les proprits physico-chimiques des matriaux : solubilit, niveaux nergtiques et absorption larchitecture des cellules, les contacts avec les lectrodes et la nature des lectrodes le traitement des dispositifs PV : traitement thermique, lectrochimique ou application dune tension externe. La pleine matrise de ces paramtres permettra denvisager la ralisation des cellules solaires photovoltaques organiques possdant des rendements de conversion suffisants pour assurer leur dveloppement.

174

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ANNEXES

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257

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