UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

COMPORTAMIENTO EN LA ATMOSFERA DEL RECUBRIMIENTO 55%AJ-Zn SOBRE ACERO. COMPARACION CON EL RECUBRIMIENTO GALVANIZADO

TESIS DOCTORAL

ENRIQUE PALMA BELLIDO

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALURGICAS CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS Madrid 1995

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica

COMPORTAMIENTO EN LA ATMOSFERA DEL RECUBRIMIENTO 53%M-Zn SOBRE ACERO. COMPARACION CON EL RECUBRIMIENTO GALVANIZADO

TESIS DOCTORAL

ENRIQUE PALMA BELLIDO

Director Dr. MANUEL MORCILLO LINARES Profesor de Investigacin del C.S.I.C.

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CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALURGICAS CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS Madrid 1995

Adems de dedicar este trabajo a mi familia, deseo expresar mi ms sincero agradecimiento a las siguientes personas e instituciones:

Al Dr. Manuel Morcillo Linares, director de esta tesis, por haber confiado en m y por su inestimable apoyo a nivel cientfico y humano.

A los amigos y compaeros que estn y han estado en el Departamento y en el Centro, con los que tan buenos momentos puedo y he podido compartir.

A D. J. Ochoa, Dr. J. Simancas, D. M.A. Castadot, D. M. Gutirrez, D~. M.F. Luque y D. R. Osterman por el trabajo realizado en distintas etapas de esta investigacin.

Al Dr. LA. Gonzlez y al Dr. E. Otero por su ofrecimiento y valiosa aportacin en alguna parte de este trabajo.

A ENSIDESA, por la financiacin econmica del proyecto de investigacin a partir de] cual ha surgido esta tesis y en particular a] Dr. B. Fernndez, por su iniciativa para llevarlo a cabo.

A la Confederacin Hidrogrfica del Tajo, a Gas y Electricidad S.A., al Dr. 3. Damborenea y al Instituto para la Oceanografa, Pesca y A]imentacin de] Gobierno Vasco, a la Dra. E. Alineida de] INETJ y a D. M. Marrocos de CEPEL por las gestiones y facilidades dadas para la instalacin de las estaciones de ensayo para la exposicin atmosfrica.

A los distintos Departamentos del CENIM que han colaborado en algn momento en este trabajo: Metalurgia Fsica, Metalografa y Fotografa, Anlisis Qumico, Taller Mecnico, Servicios Generales y Delineacin.

RESUMEN
Este trabajo est orientado a conocer el comportamiento que presenta en la atmsfera el recubrimiento 55%AI-Zn sobre chapa de acero fabricado en Espaa por ENSIDESA (actualmente Corporacin Siderrgica Integral, C.S.I.) bajo el nombre comercial de Algafort (con licencia de BIEC International, Inc.), comparndolo con el comportamiento que ofrece el recubrimiento de zinc (galvanizado) sobre acero; ambos obtenidos en continuo por inmersin de la chapa de acero en un bao que contiene el recubrimiento fundido. El recubrimiento 55%AI-Zn est sustituyendo progresivamente al recubrimiento galvanizado en muchas de las aplicaciones en las que actualmente se viene empleando este ltimo. La investigacin se centra en la determinacin del grado de corrosin que experimentan estos recubrimientos en diversas atmsferas espaolas de diferente agresividad analizando, adems, la posible proteccin adicional que podra aportar la aplicacin de un tratamiento qumico de pasivacin sobre ambos recubrimientos. Otro aspecto importante que tambin se ha considerado en este estudio ha sido el anlisis del efecto galvnico en los dos sistemas recubrimiento-acero, analizando la capacidad que ambos recubrimientos tienen para conferir proteccin catdica al acero base en funcin del tipo de atmsfera. Las atmsferas en las que se llevaron a cabo los ensayos fueron: Madrid (Ciudad Universitaria), El Pardo (Madrid), Avils (Asturias), Alcudia

(Mallorca) y Pedernales (Vizcaya). Con fines comparativos se realizaron asimismo ensayos en Cubatao (Brasil) y Sines (Portugal). Paralelamente se ha realizado un seguimiento en el laboratorio de] comportamiento anticorrosivo de estos recubrimientos, mediante ensayos de

corrosin acelerada en cmaras climticas: ensayo en cmara de condensacin permanente de humedad, ensayo de niebla salina y ensayo Prohesion. No deja de extraar la ausencia de estudios en la bibliografa en los que se aborde con la necesaria rigurosidad la capacidad del recubrimiento 55 %AI-Zn de suministrar proteccin catdica al acero base. Por ello, en este trabajo se ha dedicado un notable esfuerzo al anlisis de la proteccin catdica que suministraban ambos recubrimientos, tanto mediante la observacin de la evolucin con el tiempo del estado de bordes cortados de las probetas y de rayaduras provocadas sobre su superficie, como mediante estudios de laboratorio en diferentes disoluciones, en los que se evalu la influencia de distintas variables (electrlito, relacin de superficies recubrimiento-acero, y distancia de separacin entre ellos) en el comportamiento galvnico de los recubrimientos.

INDICE
1. INTRODUCCION
1

1.1. CORROSION ATMOSFERICA DE METALES 1.1.1. Acero 1.1.2. Zinc 1.1.3. Aluminio 1.2. PROTECCION DEL ACERO EN LA ATMOSFERA 1.2.1. Generalidades 1.2.2. Recubrimientos por conversin qumica 1.2.3. Recubrimientos metlicos 1.2.3.1. Recubrimiento de zinc (galvanizado) sobre acero 1.2.3.2. Recubrimiento 55%AI-Zn sobre acero 1.2.4. Proteccin catdica

1 7 14 18 25 25 25 27 31 33 38

2. OBJETIVOS 3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. CARACTERIZACION DE LOS RECUBRIMIENTOS 3.1.1. Recubrimiento 55%AI-Zn 3.1.1.1. Anlisis de la composicin del recubrimiento 3.1 .1.2. Estudios por microscopia electrnica de barrido 3.1.2. Recubrimiento galvanizado

44

46

46 46 46 47 53

3.1.2.1. Estudios por microscopia electrnica de barrido 3.2. ENSAYOS DE EXPOSICION ATMOSFERICA 3.2.1. Preparacin de muestras 3.2.2. Estaciones de ensayo de exposicin atmosfrica 3.2.2.1. Datos medioambientales de las estaciones de ensayo 3.2.2.2. Datos de corrosividad atmosfrica de las estaciones de ensayo 3.2.3. Datos de corrosin de los recubrimientos 3.2.4. Proteccin catdica que suministran al acero los recubrimientos 55%Al-Zn y galvanizado 3.3. ENSAYOS ACELERADOS DE LABORATORIO EN CAMARAS CLIMATICAS 3.3.1. Ensayo en cmara de condensacin de humedad 3.3.2. Ensayo de niebla salina 3.3.3. Ensayo Prohesion 3.4. ENSAYOS ELECTROQUMICOS 3.4.1. Potencial de corrosin 3.4.2. Resistencia de polarizacin 3.4.3. Impedancia 3.5. ESTUDIOS DE LABORATORIO SOBRE LA PROTECCION CATODICA QUE SUMINISTRAN AL ACERO LOS RECUBRIMIENTOS 55%Al-Zn Y GALVANIZADO 3.5.1. Sin separacin entre nodo y ctodo 3.5.2. Con separacin entre nodo y ctodo

53 55 55 55 59

63 66

66

67

68 70 72 72 73 74 74

75 77 78

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES
u

82

4.1. ENSAYOS DE EXPOSICION ATMOSFERICA 4.1 .1. Aspecto que mostraban los recubrimientos 4.1.2. Datos de corrosin 4.1.3. Proteccin catdica 4.1.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS al estudio del deterioro de los recubrimientos 4.2. ENSAYOS ACELERADOS DE LABORATORIO EN CAMARAS CLIMATICAS 4.2.1. Ensayo en cmara de condensacin de humedad 4.2.1.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos 4.2.1.2. Datos de corrosin 4.2.1.3. Proteccin catdica 4.2.1.4. Aplicacin de las tcnicas SEM/EDS y XPS al estudio del deterioro de los recubrimientos 4.2.2. Ensayo de niebla salina 4.2.2.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos 4.2.2.2. Datos de corrosin 4.2.2.3. Proteccin catdica 4.2.2.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS al estudio del deterioro de los recubrimientos 4.2.3. Ensayo Prohesion 4.2.3.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos 4.2.3.2. Datos de corrosin 4.2.3.3. Proteccin catdica 4.2.3.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS a] estudio del deterioro de los recubrimientos
. .

82 82 82 90

95

101 101 101 101 105

105 111 111 112 112

116 121 121 121 125

126

III

4.3. ENSAYOS ELECTROQUMICOS 4.4. ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS-X DE LOS PRODUCTOS DE CORROSION DE LOS RECUBRIMIENTOS ENSAYADOS 4.5. ESTUDIOS DE LABORATORIO SOBRE LA PROTECCION CATODICA QUE SUMINISTRAN AL ACERO LOS RECUBRIMIENTOS 55%AI-Zn Y GALVANIZADO 4.5.1. Sin separacin entre nodo y ctodo 4.5.2. Con separacin entre nodo y ctodo
.

129

134

141
141

148

5. DISCUSION
5.1. CORROSION DE LOS RECUBRIMIENTOS 5.1.1. Exposicin atmosfrica 5.1.2. Ensayos acelerados 5.1.3. Estudios electroqumicos 5.2. PROTECCION CATODICA 5.2.1. Exposicin atmosfrica 5.2.2. Ensayos acelerados 5.2.3. Estudios de laboratorio en disoluciones

153

153 153
166

167 168 168 171 172

6. CONCLUSIONES
7.

185

PROBLEMATICA PENDIENTE

189

BIBLIOGRAFA

191 iv

1. INTRODUCCION
1.1. CORROSION ATMOSFERICA DE METALES<3~ A temperatura ambiente y en una atmsfera seca la corrosin atmosfrica de los metales progresa a una velocidad tan pequea que puede ser despreciada a efectos prcticos; en cambio, tiene gran importancia sobre superficies hmedas, transcurriendo por un mecanismo electroqumico. El electrlito est formado por una pelcula de humedad muy delgada o por una pelcula acuosa, cuando el metal est mojado sensiblemente. Una parte considerable de los daos que ocasiona la corrosin en estructuras y equipos en la atmsfera es debida a la condensacin de humedad durante el enfriamiento peridico del aire. La formacin de roco depende de la humedad relativa del aire y del cambio de temperatura. Cuanto ms seco est el ambiente, mayor debe ser el descenso de temperatura que motive la condensacin de humedad; por el contrario, con una alta humedad relativa es suficiente una ligera reduccin de temperatura para llevar a la atmsfera al estado de saturacin. La fraccin de tiempo en que la atmsfera presenta elevados niveles de humedad relativa es un buen indicador de su agresividad potencial. Por debajo de un cierto nivel de humedad relativa no es probable la corrosin, ya que no existe una pelcula apreciable de electrlito sobre el metal. Por ello, la corrosin del hierro y otros metales normalmente es despreciable a humedades relativas por debajo del 60-80%. Aunque se supere este nivel, para que la velocidad de corrosin sea realmente importante, la atmsfera debe estar, adems, contaminada. Aun en atmsferas no saturadas, en las que no es posible tericamente la

Introduccin

formacin de roco, puede producirse la condensacin del vapor de agua existente en la atmsfera a causa de fenmenos de condensacin capilar y condensacin qumica. Favorecen la condensacin capilar, las superficies rugosas, las superficies cubiertas por productos de corrosin de naturaleza porosa, y las superficies en las que se ha depositado polvo. La condensacin qumica se debe a las propiedades higroscpicas de ciertas sustancias contaminantes depositadas sobre la superficie del metal y, a veces, de los propios productos de corrosin. Aunque la magnitud de la corrosin metlica depende principalmente del tiempo durante el que la superficie aparece hmeda, en realidad queda fijada por una combinacin de factores: lluvia, humedad relativa, temperatura, condiciones de exposicin, contaminacin atmosfrica, composicin del metal, propiedades del xido formado, etc. Entre los factores externos que afectan a la intensidad del fenmeno estn: 1) la duracin de la pelcula de electrlito sobre la superficie del metal, 2) la composicin qumica de la atmsfera (contaminacin del aire con gases, vapores cidos y aerosoles de agua de mar), 3) la temperatura ambiente.

Mecanismos de corrosin atmosfrica

Bajo la pelcula de electrlito, la mayora de los metales expuestos en la atmsfera se corroen por un proceso red-ox en el que la reaccin catdica es la de reduccin de oxgeno: Me ~ Me~4 + nc A0 2 + KO + 2c r~ 20W

Reaccin andica: Reaccin catdica:

Introduccin

La mayora de las soluciones acuosas en contacto con la atmsfera contienen oxgeno disuelto, que puede actuar como reactivo catdico. La solubilidad del oxgeno a saturacin en agua pura a 250C es muy pequea, iO~ mol/dm3, disminuyendo significativamente con el aumento de temperatura y ligeramente con la concentracin de sales disueltas. Unicamente en el caso de un alto grado de contaminacin por productos cidos, adquiere importancia la reaccin de descarga de iones hidrgeno:

2II~ +2e4H

que tienen una elevada velocidad de difusin, por lo que la difusin del oxgeno atmosfrico hacia la superficie metlica dejara de ser el factor controlante del proceso de corrosin. A partir de un cierto nivel de acidez, es posible que el SO2 de las atmsferas contaminadas se comporte como oxidante, siendo capaz de imprimir una fuerte aceleracin al proceso catdico. Los cloruros marinos disueltos en la capa de humedad aumentan considerablemente la conductividad de la pelcula de electrlito sobre el metal y tienden a destruir eventuales pelculas pasivantes. Por lo tanto, la reduccin de oxgeno es preponderante sobre la reduccin de iones hidrgeno en soluciones neutras, lo que significa que la facilidad para que se produzca el transporte de oxgeno hacia la superficie metlica influir decisivamente en el fenmeno de corrosin. Este proceso implica las siguientes etapas: a) Transferencia de oxgeno a travs de la intercara atmsfera/disolucin. b) Transporte a travs de la disolucin (por difusin y por conveccin natural y forzada) hacia la pelcula de difusin.

Introduccin

e) Transporte a travs de la solucin esttica de la intercara metal/solucin (pelcula de difusin) por difusin. En relacin con a), cuanto mayor es la superficie de la intercara (lo que puede producirse agitando la disolucin) mayor es el transporte de oxgeno hacia la disolucin. En el caso de b), el oxgeno ser transportado a travs de la disolucin por conveccin natural (gradientes trmicos, evaporacin en la superficie) o por conveccin forzada (agitacin de la solucin, movimiento del metal), aunque estos procesos son bastante rpidos en comparacin con e>, que es la etapa controlante de la velocidad del transporte. De aqu se deduce que la densidad de corriente lmite es el parmetro ms significativo en un proceso de corrosin en el que el oxgeno sea el reactivo catdico, y que cualquier factor que aumente la densidad de corriente ocasionar un aumento de la velocidad de corrosin. 4c ~ 40W, y teniendo una 3, el coeficiente de difusin concentracin de oxgeno disuelto de 1W mol/dm tiene un valor de 1W cm/s y, en una solucin esttica, la pelcula de difusin
+

Para la reaccin 0-,

2H20

tendra un espesor de 0,05 cm, y una densidad de corriente de 80 ptA/cm2. Sin embargo, en una solucin muy agitada, el espesor de la pelcula de difusin sera solamente 0,001 cm, y la densidad de corriente, 4 mA/cm2. As pues, la velocidad de corrosin debida a la reduccin de oxgeno puede variar desde 0,08 hasta 4 mA/cn$, dependiendo del grado de agitacin de la disolucin. Otro factor importante a considerar es que, en soluciones neutras, los productos de corrosin slidos son termodinmicamente estables y afectan a la velocidad de corrosin, bien pasivando el metal, o bien formando una barrera que impida el transporte de oxgeno hacia la superficie metlica. Por estos motivos las velocidades de corrosin en soluciones cidas son generalmente

Introduccin

mucho ms elevadas que en soluciones neutras.

Efecto de los principales contaminantes

El dixido de azufre y el cloruro sdico son los ms comunes y mejor conocidos agentes contaminantes corrosivos de la atmsfera. El cloruro sdico se incorpora a la atmsfera desde el mar, siendo sus efectos muy acusados cerca de la orilla, donde el aire transporta grandes cantidades de sal y se produce una continua pulverizacin de agua. Los compuestos que contienen cloruro suelen ser higroscpicos y muy agresivos para algunos metales. Pueden tambin producirse en zonas industriales, por lo que una disminucin de su concentracin con la distancia al mar quedara parcialmente enmascarada cuando se generan artificialmente en zonas del interior. El dixido de azufre deriva de dos frentes: a) por la oxidacin del sulfuro de hidrgeno producido naturalmente y b) al quemar combustibles que contienen azufre. En pases industrializados predomina la segunda frente, pero en una escala global solamente alrededor de una quinta parte de la contaminacin total por azufre procede de la actividad humana. Estas dos sustancias qumicas favorecen la corrosin de las superficies metlicas humedecidas, ya que aumentan la conductividad de la pelcula acuosa. Por ello, la corrosin atmosfrica en puntos cercanos a la orilla del mar suele exceder considerablemente a lo previsible en el caso de atmsferas no contaminadas alejadas de la costa. Igualmente sucede con las zonas de emisin de dixido de azufre, en cuyo entorno se aceleran los procesos corrosivos. El depsito de los productos derivados de estos contaminantes sobre las

Introduccin

superficies metlicas acelera la corrosin, al dar lugar a productos de corrosin solubles en lugar de los poco solubles que se forman en agua pura. Se han realizado numerosos estudios para cuantificar las relaciones entre la velocidad de corrosin y la concentracin de dixido de azufre en la atmsfera. En la figura 1 se presentan datos obtenidos para el caso del zinc<45>.

14-

o o

DATOS EN PUBLICACION DE SCHIKORR o DATOS bE ,(NOTKOVA-CERMAKOVA

2
. .

E
(-3 O.

(-3

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A
e e

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o
Lo

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-3

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oc ~

4
1,5 2 2,5 3 mg 3,5 4 4,5 5

0.5

cONTAMJNACION POR SO~,

SO~/drn

dio

Figura 1. Datos de corrosin del zinc frente a la contaminacin por dixido de azufre en atmsferas de diferentes puntos de Europa<4~.

De acuerdo con Ambler y Bain<&> existe tambin una relacin directa entre corrosin y contenido salino (Figura 2). Actualmente existen normas 150 que clasifican la corrosividad de las atmsferas segn los niveles que presenten de estos contaminantes.

Introduccin

lo. E
N

LAGOS .50 yd e DUNGENESS x(LANRYSTSO

LAG0S.400 yd,75 peS

x
LAGOS. 200 ~d

LAGOS, 3400 yd
u
(-3

OSHODI CALABAP

4
u

e
e LAGOS I300yd

o 01Co

BORI NKPOKU OBANOK0RO e BENIN e MAKLJRDI

a: o

0.01 lo oo SALINIDAD, mg/rn/dio 000

Figura 2. Variacin de la corrosin del acero en funcin de la salinidad de la atmsfera<6~.

1.1.1. Acero

La magnitud de la corrosin del hierro y del acero desnudos (sin proteccin) depende de una serie de factores de entre los cuales los ms importantes son la composicin y condicin superficial del metal, el medio corrosivo y las condiciones locales, En aire puro a temperatura ambiente, sobre la superficie del acero dulce pulido se forma una fina pelcula de xido protectora<3~. Al contrario que las formadas sobre los aceros inoxidables, esta capa no es protectora en presencia de electrlitos, permitiendo que el acero base sufra un proceso de corrosin cuya reaccin andica sera:

Introduccin

8 Fe != Fe2~+ 2c

En atmsferas o soluciones neutras o ligeramente alcalinas los iones 0W formados en la reaccin catdica de reduccin del oxgeno reaccionaran con los iones Fe24 para formar hidrxido ferroso:

Fe2~+ 201 Fe(OH)

-

Este se oxidara posteriormente a hidrxido frrico, Fe(OH)3, con el concurso del oxgeno atmosfrico. El producto final es la conocida herrumbre marrnrojiza Fe2O3.H20 que tiene distintas variedades, siendo las ms comunes la forma cx-FeOOH (goetita) y la y-FeOOH (lepidocrocita). En situaciones con acceso de oxgeno restringido pueden formarse Fe3O4 (magnetita) o -y-Fe1O3. Las posibilidades de reaccin termodinmica para la corrosin del acero pueden contemplarse en el diagrama potencial-pH para el sistema Fe-H,O<> (Figura 3). Como puede observarse, el metal no es estable en solucin acuosa. En la regin del FeOOH puede esperarse una proteccin ms o menos efectiva 24 es mediante el recubrimiento pasivante de FeOOH. En la regin llamada Fe probable que se produzca la corrosin del hierro, ya que en esta zona los solubles iones Fe24 son estables. Los iones ferrosos son los primeros productos de corrosin formados por disolucin andica. Posteriormente se convierten, mediante reacciones de precipitacin y oxidacin, en el oxi-hidrxido frrico insoluble FeOOH, que constituye, en la corrosin atmosfrica del acero, el producto final estable termodinmicamente.

Introduccin
fe 3

9
1.2 1.0 0.8 0.6

EO. z
jo: 0 ~ o
c

-02 -0.4 -0.6

-

0.8 1.0 1.2 1.4 o 2 4 6

pH

10

12

14

Figura 3. Diagraina potencial-pH para el hierro en agua a 250C. [Fe]=O,1M~>.

Factores controlantes del proceso de corrosin

Son numerosos los factores que pueden afectar al grado de corrosin atmosfrica del acero, aunque aqu se comenten nicamente algunos de ellos.

HumedM La humedad puede llegar a la superficie del acero en estado lquido como consecuencia de procesos de precipitacin, tales como lluvia, nieve o roco. No obstante, el vapor de agua presente en el aire tambin puede, bajo ciertas condiciones, provocar la corrosin del acero a humedades relativas que se encuentren por debajo de la de saturacin, como se ha comentado anteriormente. Este hecho fue demostrado por Vernon<9~, quien afirmaba que la corrosin es mnima en aire puro para una humedad relativa inferior al 100% (Figura 4).

Introduccin

10

20

Duracin del ensayo

4<

(das)

80

Aire contaminado con 0,01 ~i de 50, y~. partculas de carbn

20

so

Aire cont.~ninado unicamente con 0,0] % de SO,

40

o
bO

Aire puro
eo ~

Humedad relativa (7)

Figura 4. Efecto de la humedad relativa y de la contaminacin atmosfrica en la corrosn del acero0>.

Sin embargo, en presencia de una bajsima concentracin de impurezas, como por ejemplo dixido de azufre, puede tener lugar una corrosin importante, sin que haya una precipitacin visible de humedad, cuando la humedad relativa exceda un cierto valor crtico. Este valor depende en cierto modo de la naturaleza del contaminante atmosfrico; en presencia de dixido de azufre este valor crtico se encuentra en el intervalo 70-80%. Por debajo de la humedad crtica, la corrosin es despreciable, incluso en presencia de aire contaminado.

Temperatura Aunque sera de esperar que la temperatura ambiente afectase a la

Introduccin

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velocidad de corrosin, su efecto todava no ha sido claramente definido a pesar de los esfrerzos de distintos investigadores<0> por establecer una relacin. Lo que si resulta evidente es que la temperatura influye en la humedad relativa y por tanto afecta indirectamente a la corrosin. Sin embargo, puede que las oscilaciones de temperatura sean ms importantes en si que la propia temperatura media, ya que aquellas influyen en la condensacin y en la velocidad de secado de la humedad que se encuentra en contacto con el acero.

Condicione.s de exposicin La orientacin del acero afecta a la velocidad de corrosin en cuanto a la cantidad de humedad y de contaminantes que pueden llegar a su superficie. La cara expuesta al suelo de una chapa situada horizontalmente est protegida de la lluvia pero impide la accin de secado del sol y tambin, a veces, la accin del viento, con lo que el roco tiende a permanecer en contacto con el acero durante perodos de tiempo ms largos. Asimismo, las partculas slidas nocivas y las sales solubles existentes entre los productos de corrosin puede que no sean lavadas tan eficazmente por la accin de la lluvia. En consecuencia, la cara expuesta al suelo se corroe ms rpidamente que la cara expuesta al cielo. Estas mismas consideraciones son aplicables para una chapa de acero expuesta en posicin oblicua. Para una chapa situada verticalmente la corrosin relativa de las caras opuestas dependera de la direccin de los vientos predominantes. En relacin con estas consideraciones, resultados de ensayos llevados a cabo en Derby<2> demostraron que las muestras que fueron expuestas con una inclinacin de
450

se corroan entre un 10-20% ms que aquellas que se

situaron verticalmente y, adems, se encontr que un 54% de la prdida de peso se produca en la cara expuesta al suelo. En otros ensayos realizados en Estados

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12

Unidos<3~> con muestras expuestas a 3O~ de la horizontal, el 62% de la corrosin se produca en la cara inferior. Tambin se ha estudiado la influencia del abrigo y de la orientacin del acero sobre su velocidad de corrosin en ensayos realizados a 228m de la orilla del mar en Kure Beach (Carolina del Norte). En muestras expuestas durante 4 aos las velocidades de corrosin variaban por un factor de cinco segn la orientacin y el grado de abrigo. Generalmente las muestras orientadas hacia el este, con una inclinacin de 3O~ con respecto a la horizontal, experimentaban la mayor corrosin, y las orientadas al oeste experimentaban la menor.

Contaminacin Las impurezas existentes en el aire son determinantes en el alcance de la corrosin atmosfrica, siempre y cuando exista humedad. En ausencia de contaminacin, la corrosin no suele ser alarmante incluso cuando la humedad relativa del aire es elevada. La impureza ms importante que puede existir en atmsferas industriales es el dixido de azufre, aunque los cloruros y las sales de amonio pueden tambin tener alguna contribucin~4>. Generalmente, es cerca de la costa donde los cloruros tienen su actuacin ms relevante. En presencia de cloruros, la corrosin puede progresar a humedades relativas tan bajas como del
4Q%d15)

En relacin con su efecto en la corrosin del acero, la cantidad real de dixido de azufre en contacto con la superficie metlica es ms importante que su concentracin en e] aire~16~. Este hecho ha sido demostrado por varios investigadores, evidenciando sobre el particular la importancia de la velocidad de] flujo atmosfrico. Estos investigadores observaron un aumento de la corrosin del acero al aumentar la velocidad de] flujo atmosfrico para una

Introduccin

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concentracin constante en volumen de dixido de azufre en la atmsfera<11>. En presencia de dixido de azufre y humedad, la oxidacin del acero se explica mediante un ciclo regenerador de cido, sugerido por Vernon<8~ y considerado en detalle por Schikorr<921~ y otros. Segn este mecanismo, el SO, adsorbido, la humedad y el oxgeno generan $504 que ataca al hierro, producindose FeSO 4 que se oxida a frrico con la hidrlisis correspondiente,

que da lugar a la formacin de xido (principalmente FeOOH o Fe-,03.H,O) y a la regeneracin de $504, que vuelve a atacar al hierro. En teora podra pensarse que una pequea cantidad de SO2 adsorbido frera capaz de promover infinitos ciclos de ataque, pero en la realidad la hidrlisis no es completa y parte de] ion S042 se pierde en cada ciclo como sulfato bsico escasamente soluble, con lo que el SO2 adsorbido se agota despus de un cierto nmero de ciclos. 22-234 apunt las reacciones que pueden tener lugar segn la hiptesis Evans< del ciclo regenerador de cido. Estas reacciones podran verificarse al inicio de la exposicin al aire; sin embargo, una vez se han formado sulfato ferroso y xido, las condiciones seran favorables para que se llevase a cabo otro tipo de ciclo, el ciclo electroqumico<24~, que se desarrollara ms rpidamente que el anterior. El proceso electroqumico implicara la ganancia de una molcula de herrumbre debido al consumo de un tomo de hierro. Como el ion SOJ no se consume en las reacciones involucradas, aparecera como molcula de FeSO 4

que producira una oxidacin infinita, pero, como se ha comentado anteriormente, el ion SO se elimina gradualmente del sistema como sal bsica y, a menos que se formase ms cantidad de FeSO4 a partir del SO2 presente en el aire, el ciclo quedara concluido.

Introduccin

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1.1.2. Zinc

Este metal tiene una excelente resistencia a la corrosin en ambientes naturales, lo que le proporciona muchas y variadas aplicaciones. De hecho, casi la mitad de la produccin mundial de zinc~3~ se emplea en forma de recubrimientos para prevenir la corrosin de estructuras de acero expuestas en la atmsfera y en agua. La corrosin atmosfrica del zinc viene determinada principalmente por el tiempo de humectacin y por la presencia de impurezas en el aire tales como dixido de carbono, xidos de azufre y cloruros. Las posibilidades termodinmicas de reaccin entre el zinc y la atmsfera con sus distintos componentes pueden estudiarse mediante el diagrama potencialpI-V7> (Figura 5), en el que se muestran las regiones de estabilidad de distintas especies de zinc en el sistema Zn-C0 0C. 2-H20 a 25 El diagrama es vlido para un contenido total de 1GB5 moles por litro de

2C03 en la capa de humedad; esto es, una solucin en equilibrio con el

contenido de CO2 (alrededor del 0,03%) existente en atmsferas al aire libre. Como puede observarse en el diagrama, hay una regin de estabilidad para el ZnCO3 en el intervalo de pH 6-7. Los productos de corrosin del zinc encontrados despus de la exposicin 7> estn de acuerdo, en gran parte, con la termodinmica descrita; atmosfrica< se han encontrado xido de zinc (ZnO), hidrxido de zinc (c-Zn(OHV, W Zn(OH) 2), carbonatos bsicos de zinc (ZnOH(C03)05, Zn(OH)

Zn(OH)15(C03)025), y carbonato de zinc. 25>, la corrosin atmosfrica del zinc depende de la Segn Anderson( frecuencia de la lluvia y el roco, de la acidez de los condensados sobre la

Introduccin

15
1.2 1.0

0.8 0.6
04
z

0.2,

Z n2

o.
(-3
c

Zn(OH>,

o.
-0.2 c
o o o o-

-04.

*3

-1.0 -1,2 -1.4

.

Zn

10

12

14

pH

Figura 5. Diagrania potencial-pH, Zn-C02-H20; 250C, [Zn]=O,IM, rH2COJ=1O~5M<%

superficie metlica y de la velocidad de secado. En una atmsfera no contaminada, el contacto entre la superficie de zinc y la humedad condensada en forma de lluvia, niebla o roco, determina la disolucin del metal con formacin de hidrxido de zinc y desprendimiento de hidrgeno. Se produce un aumento de pH que llega a valores cercanos a 8,5, en los que la corrosin del zinc es muy baja. La pelcula de hidrxido de zinc reacciona con el dixido de carbono presente en la atmsfera y forma una pelcula insoluble y protectora de carbonato bsico de zinc. En atmsferas puras, en zonas rurales y en algunas reas marinas, la pelcula de productos de corrosin bsicos, parcialmente protectora, es relativamente estable y tiende a inhibir la continuacin del proceso de corrosin protegiendo al zinc del contacto directo con la humedad

Introduccin

16

condensada. El tiempo requerido para la formacin de una pelcula de productos de corrosin disminuye a medida que aumenta la humedad relativa. Este tiempo vara desde 98 das en atmsferas relativamente secas, a 14 das en aire con 33% de humedad relativa y 1 a 6 das en aire con 75% de humedad relativa<26). Sin embargo, en una atmsfera contaminada por SO 2 u otros componentes

cidos la humedad condensada sobre la superficie del zinc puede tener un alto grado de acidez (se han observado valores de pH hasta de 3). Esta acidez del agua en contacto con el zinc conduce a la disolucin del metal, pero al progresar la reaccin, el pH del agua aumenta hasta que el cido es consumido. Este proceso contina hasta que precipita una sal bsica, generalmente el carbonato, aunque a veces lo hace el sulfato o la sal respectiva. Nuevas condensaciones cidas provocaran la disolucin de estas pelculas protectoras y la corrosin del metal base. Este mecanismo cclico, que implica una destruccin y reconstruccin consecutiva de la pelcula protectora, hace que la exposicin atmosfrica tenga una cintica que se aproxima a una corrosin lineal. 27> en En diferentes estudios llevados a cabo por Hudson y Stanners~ distintas localidades para determinar el efecto de la contaminacin atmosfrica en la corrosin del zinc y del acero, se encontraba claramente que la contaminacin industrial afectaba negativamente a la velocidad de corrosin metlica. En zonas prximas a la orilla del mar las velocidades de corrosin pueden aumentar debido a la pulverizacin del agua conteniendo cloruros solubles; de cualquier manera, las velocidades de corrosin son inferiores a aquellas obtenidas en atmsferas industriales altamente contaminadas. Los productos de corrosin blancos que a veces se encuentran bajo estas condiciones consisten

Introduccin

17

fundamentalmente en cloruros bsicos de zinc (Zn2OCI2, etc.~28>. Anderson~29>, en un estudio realizado por la ASTM de 20 aos de duracin, cita velocidades de corrosin medias obtenidas en distintos tipos de atmsfera (Tabla 1).

Tabla 1 Velocidades de corrosin atmosfrica del zinc%

-

Atmsfera Industrial Costera Rural Anda

Corrosin (ptm/ao) 6,4 1,5 1,1 0,18

Estos resultados demuestran claramente la influencia de la humedad en la velocidad de corrosin del zinc, que resulta ser seis veces mayor en zonas rurales que en zonas ridas. Asimismo queda confirmado el considerable mayor desgaste que este material experimenta en zonas industriales, lo que corrobora que el factor controlante de la corrosin atmosfrica del zinc es el grado de contaminacin por dixido de azufre.

Oxido blanco Es frecuente la aparicin de manchas blancas sobre la superficie del zinc expuesto a la intemperie debido a la condensacin de humedad. Este fenmeno es debido a] proceso de aireacin diferencial que se produce entre los bordes y centro de las gotas de roco. As, tiene lugar la formacin de un xido de zinc poroso que se edifica sobre la superficie metlica y que captura rpidamente el dixido de carbono del aire para formar un carbonato bsico de zinc, conocido tambin como xido blanco.

Introduccin

18

Este tipo de corrosin puede prevenirse almacenando el metal en un lugar seco y aireado hasta que se haya formado sobre l una capa protectora. Se suelen emplear tambin otros mtodos preventivos: tratamientos con cromatos (proteccin temporal), sustancias grasas, tales como aceites y lanolinas (proteccin durante perodos ms largos), etc.

1.1.3. Aluminio

El aluminio y sus aleaciones tienen multitud de aplicaciones en ingeniera ya que presenta un balance muy favorable de prestaciones: ligereza y resistencia mecnica, elevada resistencia a la corrosin, conductividad trmica y elctrica, reflectividad a la luz y al calor, y cualidades higinicas y no txicas. La variedad de formas en las que est disponible tambin acrecienta su gran utilidad. Como puede observarse en el diagrama potencial-pH~8~ (Figura 6), el aluminio es estable termodinmicamente slo a potenciales bajos. El aluminio puede emplearse en contacto con el agua debido a su propiedad de desarrollar un recubrimiento protector de almina. Para una actividad O,JM de Al3~, el intervalo de estabilidad del recubrimiento de xido se extiende hasta alcanzar un pH de 2,5. El potencial de corrosin del aluminio, medido frente a un electrodo de hidrgeno a 250C, tiene un valor de ~1,66v<3O); este valor indica que el aluminio posee una gran cantidad de energa libre que le permitira experimentar una reaccin de corrosin siempre que las condiciones fuesen favorables. As pues, se esperara que el aluminio fuera un metal activo que se corroyera rpidamente.

Introduccin

19
1.2 1.0 0.8 0.6
04

1
Al Al 20s3H20

-Alo;

__

0.2

T z
LU

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8

.4

.E

o o-

1.2

-1,4
-

1.6

-1.8
-

2.0 2.2 2.4 2.6 0 2 4 6 Al

6,

ph

10

12

14

Figura 6. Diagrania potencial-pH para el aluminio en agua a 25C. [Al]=O,1M<~

Sin embargo, en la prctica, el aluminio tiene una alta resistencia a la corrosin en muchos ambientes debido a la presencia de una pelcula superficial protectora que se forma rpidamente cuando una superficie limpia se expone al aire o al agua. Esta pelcula lo convierte en un metal pasivado, al formarse una pantalla o barrera entre el metal y el medio, aislndolo del medio corrosivo. Si la pelcula protectora no pudiera formarse, la velocidad de corrosin sera muy elevada. Por lo tanto, la qumica que determina la solubilidad de la pelcula de xido, determina a su vez los ambientes en los que el aluminio se corroe

Introduccin

20

uniforme y rpidamente, y aquellos en los que es resistente. En algunas atmsferas en las que la pelcula superficial es insoluble, puede presentarse corrosin localizada en forma de picaduras. En estos lugares tiene lugar la aparicin de pilas electroqumicas de accin local como consecuencia de la existencia de diferencias metalrgicas en la superficie. As pues, la corrosin del aluminio est controlada, en primer lugar, por la qumica del medio (corrosin uniforme) y, en segundo lugar, por la metalurgia superficial del metal (corrosin localizada).

La pelcula supetcial Cuando una superficie de aluminio recin obtenida es expuesta al aire, se oxida rpidamente para dar lugar a una pelcula protectora compacta y adherente de xido de aluminio, que es resistente a la oxidacin. El espesor de la pelcula de xido es muy pequeo, alrededor de 25. Se cree que la pelcula esencialmente est compuesta por xido de aluminio amorfo (ALO3). Se ha medido el crecimiento de la pelcula de xido para distintas aleaciones de aluminio expuestas en la atmsfera a varias humedades relativas a temperatura ambiente. Despus de 5 aos con un 52% de humedad relativa, se encontr que el espesor de la pelcula en varias aleaciones era alrededor de 70. A un 100% de humedad relativa el espesor era 30 veces mayor. El grado de crecimiento de la pelcula de xido superficial en el aire 0C, se ha encontrado que crece aumenta con la temperatura. Por debajo de 200 hasta un espesor de algunos cientos de . Por encima de 300 hasta 4000C aumenta la velocidad de crecimiento. En el intervalo 400-6000C el espesor lmite es alrededor de 400k. Por encima de unos 4000C se produce cristalizacin de la pelcula (como -y-A1 203).

Introduccin

21

La formacin de la pelcula de almina sobre el aluminio se efecta por la migracin de los iones Al34 desde el metal hacia la pelcula, para reaccionar con el oxgeno del aire o del medio ambiente. Segn VargeP~, el espesor de la pelcula de almina vara entre 4.0 y 100

segn las condiciones de su

formacin. Est compuesta a su vez por dos capas (Figura 7):

-

La capa barrera en contacto directo con el metal. Es muy compacta y su

espesor, que no supera los 20-25k, depende de la temperatura a la que se ha formado. Aparece como resultado de la reaccin directa del aluminio con el oxgeno.
-

La capa ms exterior, que se forma por reaccin de la anterior con el medio

ambiente, particularmente con la humedad del aire. Est constituida por bohemita o bayerita, cuyo espesor, estructura y propiedades dependen de las condiciones en las que se ha desarrollado: temperatura de contacto, naturaleza, temperatura del medio. 1~

ALUMINA PELI CU LA EXTERIOR ALUMINA PE LICU LA INTERIOR ALUMINIO METAL

Figura 7. Pelcula de xido natural sobre el aJuminio~>.

Hay varias formas de xido natural de aluminio: A1 y A1203.3H20 (bayerita). En medio acuoso, hasta 70 y de 70 a 300 0C, la bohemita.

203.H,O (bohemita) 0C, se forma la bayerita,

La almina cambia de estructura a 4000C. Por debajo de esta temperatura, es almina amorfa, y a temperaturas superiores, almina , en la

Introduccin

22 ~ es mucho ms lenta. Por esta

que la velocidad de difrsin de los iones

razn, la elevacin de la temperatura no afecta al espesor final de la pelcula de xido. Aunque los elementos de adicin de las aleaciones y las impurezas del metal participen en la composicin y en la estructura de la pelcula de xido, no se encuentran, sin embargo, en las mismas proporciones que en el metal. Ciertos elementos de aleacin, como el magnesio, refrerzan las propiedades protectoras de la capa de xido que, en las aleaciones que contienen un porcentaje de magnesio igual o superior al 3%, est formada por una mezcla de almina y magnesita. Otros elementos, tales como el cobre, e] hierro, etc., al aumentar la conductividad electrnica de la pelcula, facilitan las reacciones con el medio ambiente y disminuyen, por ello, la resistencia del metal a la corrosin.

Corrosin en ambientes naturales La reaccin de corrosin usual es la combinacin del metal con el agua para formar hidrxido de aluminio e hidrgeno:

2A1

6H20 ~ 2A1(OH)3 + 31,

El hidrxido de aluminio tiene una solubilidad muy baja en agua, precipitando inmediatamente. Al formarse, es gelatinoso, pero con el tiempo se vuelve arenoso debido a su transformacin en bayerita, A1203.3H,O. Conviene resaltar que la composicin del hidrxido y de la bayerita es la misma, lo que significa que el proceso de envejecimiento supone un cambio fsico mas que un cambio qumico.

Introduccin

23

La forma ms comn de corrosin del aluminio en la atmsfera es la corrosin localizada por picaduras, cuyos dimetros y profrndidades varian en funcin de factores propios del metal, del medio y de las condiciones de utilizacin. El aluminio es sensible a la corrosin por picaduras en medios cuyos pH estn prximos a la neutralidad (aguas superficiales, agua de mar, humedad del aire). Las picaduras estn siempre recubiertas de almina blanca gelatinosa AI(OH)3, que es muy voluminosa, ocupando un volumen mayor que el de la cavidad subyacente. La corrosin del aluminio y sus aleaciones por picaduras se desarrolla en lugares en los que la pelcula de xido natural presenta ciertos defectos: adelgazamientos, roturas, vacos, concentracin muy localizada de impurezas o de elementos de adicin. Estas zonas son andicas con relacin a la superficie que las rodea. En un electrlito conductor, agua, humedad, etc., las pilas que se forman funcionan segn el esquema que se indica en la figura 8. El aluminio presenta una buena resistencia en atmsferas contaminadas por azufre, en las que la mayora de los dems materiales son especialmente 7>. sensibles a la corrosin<

M,O~6Ok-6f4

r-.crtY<>t
C O~S~O

(~.

.~

u
U M 1 N O

Figura 8. Corrosin del aluminio por picaduras>~

Introduccin

24

La baja velocidad de penetracin y las picaduras superficiales apenas afectan a las propiedades mecnicas de las estructuras de aluminio, excepto en atmsferas excesivamente contaminadas. El aspecto brillante del metal desaparecera gradualmente debido a la formacin de una ptina gris de productos de corrosin. Si el contenido de holln en la atmsfera fuese elevado, ste sera adsorbido por los productos de corrosin, confiriendo a la ptina un color oscuro. El aspecto brillante de la superficie metlica puede conservarse mediante el anodizado; esto es, por oxidacin andica, la cual fortalece el recubrimiento de xido y mejora sus propiedades protectoras. En zonas protegidas de la lluvia, el polvo y otros contaminantes pueden quedar retenidos y ace]erar el proceso corrosivo, impidiendo la formacin del recubrimiento de xido protector. Es conveniente que estas zonas sean lavadas con regularidad para eliminar estos posibles productos de corrosin. A pesar de que el recubrimiento de xido es ms permeable a los iones en presencia de cloruros, los materiales de aluminio tambin resultan de gran utilidad en atmsferas marinas.

Introduccin

25

1.2. PROTECCION DEL ACERO EN LA ATMOSFERA

1.2.1. Generalidades

El conocimiento de los principios fsicos y qumicos de la corrosin atmosfrica de los metales es de vital importancia a la hora de aplicar mtodos de proteccin que sean realmente efectivos. Los diferentes mtodos de proteccin del acero frente a la corrosin atmosfrica pueden clasificarse en base a sus mecanismos de actuacin. As, la proteccin puede lograrse tanto cambiando el estado del metal (especialmente su superficie) como variando el medio atmosfrico en contacto con el metal, o estableciendo una barrera entre el metal y el medio (recubrimientos). En esta introduccin se van a comentar brevemente tres mtodos de proteccin de amplia utilizacin, a los que hace referencia el estudio objeto de esta Tesis Doctoral: recubrimientos por conversin qumica, recubrimientos metlicos y proteccin catdica.

1.2.2. Recubrimientos ~or conversin qumica

Muchos metales tienen una tendencia natural a formar pelculas de xidos relativamente estables sobre su superficie. Estas pelculas pueden ser protectoras en ciertas condiciones que dependen de la pasividad o capacidad del metal para adsorber qumicamente inhibidores de la corrosin apropiados, los cuales reducen la velocidad de corrosin ocasionada por el medio agresivo. Estos inhibidores pueden ser el propio oxgeno, xidos metlicos, los mismos productos de corrosin, adsorbentes orgnicos, etc. La pasivacin, por tanto,

Introduccin

26

supone la estabilizacin de las sustancias adsorbidas y el mantenimiento de una pelcula protectora durante un tiempo determinado, lo que permite que el metal quede protegido contra la corrosin en medios suaves o relativamente especficos~33>. La pasivacin tiene varios campos de aplicacin importantes: 1) Estabilizar las pelculas de xidos existentes frente a una oxidacin atmosfrica posterior. 2) Minimizar el empaamiento de la superficie metlica en atmsferas industriales o donde el aspecto sea importante; por ejemplo, objetos de hojalata, utensilios de cobre. 3) Impedir el efecto producido por la condensacin de humedad sobre la superficie metlica durante el almacenamiento y transporte de estos materiales. 4) Mejorar la adhesin de los recubrimientos de pintura y lacas que se apliquen posteriormente, al suministrar una unin entrerreticulada de xidos; por ejemplo, recubrimientos galvanizados, hojalata para envases, etc. Los recubrimientos por conversin qumica dependen de la adsorcin de un xido metlico protector por la pelcula de xido existente en el metal base, aunque en algunos casos puede no ser de metales. Estos pretratamientos qumicos tienen como principal objetivo aumentar la resistencia del sistema a la humedad y a los ambientes corrosivos. Esencialmente hay tres grandes tipos de pretratamientos qumicos que se emplean para los tipos de recubrimientos estudiados en este trabajo de investigacin: fosfatados, cromatados y tratamientos con xidos complejos~34>. Los tratamientos de fosfatado, por lo general fosfato de zinc, producen

Introduccin

27

un depsito adherente y relativamente grueso, duro, denso y cristalino, formado por una mezcla de fosfatos de zinc hidratados. Los pretratamientos con cromatos y xidos complejos producen recubrimientos muy delgados y amorfos que contienen una mezcla de compuestos de cromo, en el caso del cromatado, y de xidos de cobalto, zinc y nquel, en el caso del tratamiento con xidos complejos.

1.2.3. Recubrimientos metlicos

La gran variedad de tcnicas que existen para obtener estos recubrimientos permite que pueda elegirse el proceso apropiado para diferentes metales, dependiendo de] nmero y tamao de productos y de las propiedades estticas y funcionales requeridas. Los mtodos de obtencin de los recubrimientos metlicos pueden resumirse en<33~: electrodeposicin, depsito qumico, inmersin en caliente, metalizacin por proyeccin, chapeado, electroforesis, depsito en vaco, descomposicin gaseosa, reduccin de xidos, cementacin. Las propiedades del recubrimiento obtenido dependern tanto del metal que se utilice como de la tcnica empleada para aplicarlo<35~. En particular, los mtodos que implican altas temperaturas presentan propiedades muy diferentes debido a procesos de difusin recproca en la interfase acero-recubrimiento. Los recubrimientos obtenidos por metalizacin siempre contienen poros, ya que estn formados por la acumulacin de gotas individuales que se han deformado en el estado plstico. La textura de los recubrimientos obtenidos electrolticamente es muy diferente de la que tienen los recubrimientos obtenidos por otras tcnicas. Las capas de metal depositadas qumica y electrolticamente siempre contienen

Introduccin

28

trazas de elementos o de aditivos orgnicos que se aaden al bao para facilitar el proceso de deposicin. Estas trazas con frecuencia tienen un marcado efecto en el comportamiento frente a la corrosin del recubrimiento. La proteccin frente a la corrosin proporcionada por los recubrimientos metlicos se debe a la barrera que introducen entre el metal y el medio ambiente. Su eficacia viene determinada principalmente por el espesor de recubrimiento y por su capacidad para soportar el ataque atmosfrico. Las propiedades ideales que debe tener un recubrimiento metlico soW36>: Poseer mayor resistencia a la corrosin que el sustrato metlico. No provocar la corrosin del sustrato en cualquier defecto que exista en el recubrimiento.
-

Sus propiedades fsicas, tales como elasticidad o dureza, deben ser adecuadas para satisfacer los requisitos de operacin del material.

Su mtodo de aplicacin debe ser compatible con los procesos de fabricacin empleados para obtener el producto acabado.

Debe tener uniformidad de espesor y ausencia de porosidad (estos requisitos son casi imposibles de lograr).

Un requisito previo a tener en cuenta en todos los procesos de aplicacin de recubrimientos metlicos es la necesidad de realizar una adecuada preparacin de la superficie del metal base. Los recubrimientos metlicos preparados comercialmente son en mayor o menor grado, porosos. Adems, tienden a daarse durante el transporte o en su utilizacin. Por lo tanto, la accin galvnica en la base de un poro o de una rayadura se convierte en un factor importante para determinar las caractersticas

Introduccin

29

de un recubrimiento. Desde el punto de vista de la corrosin, los recubrimientos metlicos pueden dividirse en dos clases(37>: nobles y de sacrificio.
Electrolito Recubrimiento noble

Meca>

~
</;C0~. ;yyp;;~~
2 /7 /
Metal

Recubrimiento

.7

,,/

A~~

sacrifico

Figura 9. Representacin del flujo de corriente en los defectos de un recubrimiento noble y de otro de sacriflciok

En el caso de recubrimientos ms nobles que el hierro, como por ejemplo Ni, Ag, Cu, Pb o Cr, en los poros expuestos, la direccin de la corriente galvnica acelera el ataque del metal base y degrada el recubrimiento. En consecuencia, es importante que los recubrimientos nobles se preparen con la menor cantidad posible de poros y que, cuando tales poros existan, sean tan pequeos que puedan retrasar el acceso del agua al metal base. Esto, por lo general, requiere aumentar el espesor del recubrimiento. A veces se rellenan los poros con una laca orgnica, o se difunde en el recubrimiento, a temperaturas elevadas, un segundo metal de punto de fusin ms bajo (por ejemplo Zn o Sn en recubrimientos de Ni). En el caso de recubrimientos de sacrificio, por ejemplo Zn, Cd, y en ciertos medios tambin Al y Sn sobre acero, la corriente galvnica a travs del electrlito se dirige desde el recubrimiento al metal base por lo que el metal

Introduccin

30

base queda protegido catdicamente. Mientras fluya la corriente adecuada y se mantenga el recubrimiento en contacto elctrico, no se origina la corrosin del metal base. Por lo tanto, al contrario que en el caso de los recubrimientos nobles, el grado de porosidad de los recubrimientos de sacrificio no tiene gran importancia. De cualquier forma, cuanto mayor sea el espesor del recubrimiento mayor duracin tendr la proteccin catdica.

La inmersin en caliente es una tcnica de obtencin de recubrimientos metlicos de gran utilizacin<38~. El acero es sumergido en un bao que contiene el recubrimiento en estado de fusin. De esta manera se obtiene una buena unin metalrgica con el sustrato, debido a la capa de aleacin que se forma en la intercara acero-recubrimiento. En este proceso no es tan fcil controlar el espesor del recubrimiento, lo que se realiza mediante la aplicacin de chorros de aire o tcnicas de secado a medida que el acero abandona el bao. La aplicacin de esta tcnica queda limitada para metales con puntos de fusin bajos tales como estao, zinc y aluminio.

Figura 10.

Seccin transversal de un recubrimiento de zinc sobre acero obtenido por inmersin

en caliente-

Introduccin

31

1.2.3.1. Recubrimiento de zinc (galvanizado) sobre acero~339~ El acero galvanizado est reconocido universalmente por las ventajas tcnicas y econmicas que ofrece como medio de proteger al acero contra la corrosin. Este hecho queda corroborado por el creciente empleo de banda de acero galvanizado en continuo y de productos de acero galvanizados en discontinuo, mtodo convencional. En el proceso de galvanizacin se produce una reaccin entre la superficie del acero y el zinc fundido, en un bao a 445-4650C, obtenindose un recubrimiento fuertemente unido al sustrato de acero, constituido por una serie de capas de aleacin zinc/hierro en la cual, la capa ms externa tiene una composicin prcticamente igual a la del zinc fundido presente en el bao de galvanizacin. Es posible obtener un recubrimiento formado en su totalidad por capas de aleacin zinc/hierro; tal recubrimiento proporciona una superficie muy adherente para las pinturas. Para aplicaciones en las que el acero galvanizado no est protegido mediante pinturas, habitualmente se suprime el crecimiento de la capa frgil de aleacin. El proceso continuo Sendzimir de inmersin en caliente es especialmente apropiado para minimizar el crecimiento de la capa de aleacin, con el fin de producir un recubrimiento muy adherente capaz de resistir operaciones de conformacin severas sin resultar daado. Con la adicin de elementos aleantes al bao de zinc fundido, se puede obtener un recubrimiento en el que la capa de aleacin corresponda slo a un uno por ciento del espesor total del recubrimiento. Este proceso emplea tcnicas de oxidacin/reduccin aunque, con frecuencia, la oxidacin inicial se ha sustituido por un calentamiento intenso en una atmsfera ligeramente reductora, con el fin de que sea necesaria una menor

Introduccin

32

cantidad de hidrgeno en la etapa de reduccin. La pureza del zinc empleado en el bao de galvanizacin no es crtica; habitualmente se aade al bao alrededor de un 1 % de plomo. El plomo es soluble en el zinc fundido hasta este valor de concentracin; sin embargo, es til aadir mayores cantidades, ya que el exceso de plomo se separa e impide que la escoria se adhiera al fondo del recipiente. Mediante la galvanizacin en caliente pueden obtenerse recubrimientos gruesos que cubran completamente las piezas; el tamao de la pieza viene limitado por el tamao del tanque de galvanizacin, aunque este inconveniente puede evitarse parcialmente cambiando de posicin la pieza para realizar una segunda inmersin y as recubrir el resto de su superficie. La resistencia del zinc a la corrosin atmosfrica depende, como para la mayora de los metales, de la formacin de pelculas protectoras. Barton<334O> divide la accin protectora de un recubrimiento de zinc sobre acero en tres etapas: 1) Etapa inicial durante la cual se forma una capa protectora de productos de corrosin del zinc. 2) En esta etapa, mucho ms larga, los productos de corrosin formados en la etapa anterior pueden interaccionar con el ambiente afectando, este hecho, a la posterior velocidad de corrosin del zinc. 3) Etapa final, en la que el acero subyacente va quedando expuesto a la atmsfera progresivamente.

La duracin esperada de un recubrimiento de zinc sobre acero expuesto a una atmsfera dada depender, por tanto, de la naturaleza de la pelcula de productos de corrosin que se forma, de la tendencia de la pelcula a

Introduccin

33

interaccionar con el ambiente y del grado de proteccin suministrado por los productos de corrosin a medida que se van desarrollando. Cuando el recubrimiento va a exponerse en ambientes fuertemente corrosivos pueden aplicarse pinturas sobre la superficie de zinc. Las pelculas de pintura que se emplean conjuntamente con el zinc proporcionan al sistema una mayor duracin que la suma de la duracin de los dos tipos de recubrimiento utilizados independientemente.

1.2.3.2. Recubrimiento 55%AI-Zn sobre acero

Las principales desventajas de los recubrimientos de zinc sobre acero son su inadecuada resistencia a altas temperaturas y su limitada duracin en atmsferas corrosivas severas. Los recubrimientos de aluminio sobre acero parecen resolver estas desventajas debido a la formacin sobre su superficie de pelculas protectoras de xido que les confieren velocidades de corrosin y oxidacin ms bajas. Sin embargo, los recubrimientos de aluminio tienen el inconveniente de no proteger galvnicamente al acero en la mayora de las atmsferas~41~. Por estos motivos la compaa Bethlehem Steel de Estados Unidos inici en la dcada de los sesenta un programa de investigacin para desarrollar un recubrimiento que, combinando estos dos metales, pudiera ofrecer

conjuntamente las mejores propiedades de resistencia a la corrosin atmosfrica y una adecuada proteccin galvnica. Como consecuencia de esta investigacin se concluy que la composicin 55%AI-Zn era la que presentaba mejores propiedades. En la figura II se muestra la durabilidad de recubrimientos con distinta

Introduccin

34

composicin de aluminio y zinc, en una atmsfera marina severa~4>, en trminos del tiempo de exposicin transcurrido hasta la primera aparicin significativa de herrumbre.
21

Lo

20

o o o o
-u
*3

T5

lo
1

o E
*3

20

fl
0/

40

Al

50

00

70

ao

Figura 11. Duracin de recubrimientos con distinto porcentaje de AI-Zn en una atmsfera marina severa(4>.

El recubrimiento 55%AI-Zn sobre chapa de acero se obtiene, al igual que el recubrimiento de zinc, por inmersin en caliente de la chapa de acero en un bao que contiene al revestimiento en estado de fusin. Este mtodo tiene la ventaja de que permite obtener un espesor de recubrimiento superior al que pueden suministrar otras tcnicas siendo, por tanto, apropiado para largas exposiciones en atmsferas agresivas. Este recubrimiento contiene tambin una pequea cantidad de silicio (alrededor de un 1,5%) que se adiciona al bao para controlar el espesor de la capa intermetlica~4~.

Introduccin

35

Estructura

Segn el diagrama de fases Al-Zn representado en la figura 12<42>, cuando el recubrimiento 55% Al-Zn empieza a enfriar desde 6000C (temperatura del bao fundido) la primera fase slida que aparece es la fase de aluminio a, que inicia su separacin a unos 5900C y contiene alrededor de un 80% de aluminio. La separacin de esta fase contina al enfriarse el recubrimiento, resultando la formacin de una estructura dendrtica que comprende alrededor del 80% del volumen del recubrimiento. Despus del posterior enfriamiento a travs de las temperaturas de transformacin peritctica y eutectoide, la ltima fase en formarse es la fase rica en zinc, que se encuentra entre las dendritas ricas en aluminio.
0/
~fl

Al
so
?0

50

Al

LOO

o o
o
00 500

a 4*3

a E
*3

300

Al

20

30

~.0

50

LO

70

80

90

Zr3

~/o Zn

Figura 12. Diagrama de fases del sistema aIumnio-zinc~>

Introduccin

36

En la figura 13 se muestra una micrografa obtenida por microscopia electrnica de barrido para un corte transversal del recubrimiento 55%AI-Zn. Las zonas claras tienen un nmero atmico medio ms bajo (zonas ricas en aluminio y partculas de silicio) que las zonas oscuras (zonas ricas en zinc~43>. Mediante anlisis con microsonda electrnica se obtuvo entre el 48% y el 67% de aluminio en la fase a y un 95% de zinc en la fase rica en zinc. Entre el recubrimiento y el acero base se forma una capa intermetlica compuesta por hierro, aluminio, zinc y silicio.

Zonas dendrticas
(ricas en Al)
.__________

Zonas interdendrticas (ricas enZn) Partculas de SI.

____

Figura 13. Estructura del recubrimiento 55%AI-Zn observada por microscopia electrnica de barrido (SEM).

Mecanismo de corrosin atmosfrica

En los estudios realizados en Bethlehem<43> se comprob, analizando la composicin de la fase corroda, que inicialmente se atacaba la fase rica en zinc. Durante esta etapa, el recubrimiento exhiba un comportamiento andico con respecto al acero en los bordes cortados (el acero estaba protegido galvnicamente). La velocidad de corrosin inicial del recubrimiento 55%Al-Zn

Introduccin

37

es menor que la del recubrimiento galvanizado, debido a que aqul presenta un rea de zinc expuesta ms pequea. A medida que se corroa la fase rica en zinc, las zonas interdendrticas se ocupaban por productos de corrosin del zinc. El recubrimiento se iba transformando en una matriz rica en aluminio con productos de corrosin del zinc incluidos en la zona interdendrtica. Estos productos ofreceran proteccin actuando como barrera fsica para la llegada de sustancias agresivas. Asimismo podran actuar como inhibidores catdicos suministrando proteccin a los bordes cortados. La capa de aleacin intermetlica suele actuar catdicamente frente al acero base y resto del recubrimiento. En consecuencia, esta capa parece actuar como una barrera que evita la corrosin del acero base.

Aplicaciones

Generalmente,

excepto

para

aplicaciones

muy

especficas,

este

recubrimiento puede sustituir al acero galvanizado mejorando sus caractersticas. Como principales sectores consumidores se pueden cita?44>: sector de la construccin, industria de la automocin y electrodomsticos.

Sector de la construccin: algunas de las aplicaciones ms importantes son: construcciones metlicas prefabricadas, casas mviles, aire acondicionado, tejados, canalones, puertas de garajes, puertas exteriores, ascensores, etc. Industria de la automocin: componentes de autobuses escolares, tubos de escape y silenciadores, paneles para carroceras de camiones, componentes de

]ntroduccn

38

la carrocera (como por ejemplo bancadas de motor, soportes de guardabarros, partes laterales.), otras piezas del automvil tales como filtros de aire, limpiaparabrisas, etc. Industria de electrodomsticos: tiene gran importancia en este sector debido a la gran resistencia que el recubrimiento presenta frente a la humedad, niebla salina, oxidacin trmica, reflectividad al calor. Se emplea en partes interiores de tostadores, hornos, microondas y freidoras, en calentadores de gas, aire acondicionado, frigorficos, congeladores, Javadoras, secadoras, etc.

1.2.4. Proteccin catdica

Son cuatro los componentes que participan en un sistema de proteccin catdica145>: La estructura metlica que va a protegerse (ctodo).
-

El electrodo auxiliar, o nodo, en contacto elctrico con la estructura metlica.

Un electrlito conductor. Una fuente de corriente continua (en el caso de emplear nodos de sacrificio ellos mismos hacen de fuente de corriente).

Cuando se renen estas condiciones, la corrosin de uno de los materiales puede aumentar mientras que la corrosin del otro disminuye o permanece inalterada. El incremento de la corrosin en el material andico por encima del valor que experimentara aislado en el mismo electrlito es lo que se denomina corrosin galvnica. Asimismo, podra definirse la proteccin catdica como la disminucin que experimentara la corrosin del otro metal al ponerlos en

Introduccin

39

contacto elctrico. Existen dos mtodos fundamentales de aplicacin de la proteccin catdica: corriente impresa y nodos de sacrificio. En la primera de ellas la corriente de proteccin procede de una fuente externa de corriente continua, cuyo polo negativo se conecta al metal a proteger y el poo positivo a un nodo auxiliar, cerrndose el circuito a travs del electrlito. La reduccin de la velocidad de corrosin de uno de los materiales del par galvnico es el fundamento de la proteccin catdica por sacrificio, la cual se emplea para minimizar la corrosin de tanques, cascos de buques, tuberas sumergidas o enterradas, cables elctricos, etc. El material a proteger se pone en contacto elctrico con un metal o aleacin de potencial ms bajo. Teniendo en cuenta el diagrama de Pourbaix, representado en la figura 14, podran actuar como nodos de sacrificio todos aquellos metales y aleaciones que tengan un potencial de electrodo sensiblemente inferior al potencial de proteccin del hierro; es decir, situados en el dominio de inmunidad de este metal. No debe suponerse que el valor del potencial de proteccin es igual al potencial de equilibrio E para el sistema Fe/Fe2~. El potencial normal de equilibrio Fe/Fe2~ es -0,44v (frente al electrodo normal de hidrgeno). Si la [Fe2~] en el electrlito en contacto con el metal es igual o inferior a 1O~ gil (zona de inmunidad), entonces, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, el potencial de equilibrio es: E 0,44 0059 loglO 2
6=

+~

-0,62v

Introduccin

40

frente al electrodo de hidrgeno o -0,93v frente al Cu/CuSO4. Este valor es sensiblemente ms negativo que el potencial de proteccin aceptado, -0,85v.

2,0
1

o)
o
O

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(12

It

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1N M UN J OAO

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4 6 8

i4

pH

Figura 14. Diagrarna de Pourbaix 0C<~. mostrando las zonas de corrosin, inmundad y pasivacin del hierro a 25

Un simple clculo basado en el producto de solubilidad del hidrxido ferroso y suponiendo un valor de pH en la intercara de 9 (debido a la alcalinizacin de la superficie por la reaccin catdica) muestra que, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, a -0,85v (frente a Cu/CuSO 24] es suficiente 4) la [Fe para permitir la precipitacin del ion 01-Ii Parece que el hidrxido ferroso formado puede ser protector y que el potencial de proteccin real (-0,85v) en comparacin con el terico (-0,93v), est gobernado por la termodinmica de

Introduccin

41

la precipitacin y no por la correspondiente a la disolucin<3>. En base a la serie electroqumica de los metales, podran proteger al hierro aquellos metales que tengan un potencial normal de reduccin ms negativo. De entre estos, habra que elegir los que tengan una fuerte sobretensin de hidrgeno y tendencia muy dbil a la pasividad~46>. Hasta ahora, el zinc ha sido el material andico de mayor utilizacin en la prctica, en particular en agua de mar. Debe ser de elevada pureza para evitar la polarizacin andica ocasionada por la acumulacin de pelculas densas y adherentes, que disminuyen gradualmente la eficacia del nodo. La tendencia del zinc a la autocorrosin por formacin de pilas locales es pequea, y su rendimiento elevado (del 85 al 95% del suministro terico de corriente). En la actualidad va siendo desplazado gradualmente, especialmente en agua de mar, por aleaciones de aluminio de igual rendimiento de corriente, pero con la ventaja de poseer mayor suministro real de corriente y mejor equivalente electroqumico. Acudiendo a los diagramas de Evans potencial-corriente, en la figura 15 se representan las reacciones andica y catdica de un metal en contacto con un medio de baja resistencia, prolongndose la curva por debajo del potencial de corrosin E~. Si se polariza catdicamente el sistema hasta E 1 se produce una

reduccin de la intensidad de corrosin a i1. A este potencial ya se han suprimido muchas zonas andicas, aunque todava quedan algunas, por lo que no se consigue eliminar totalmente la corrosin. Esto se consigue polarizando el metal hasta E2, punto correspondiente al potencial andico en circuito abierto (EJ. As pues el fundamento electroqumico de la proteccin catdica consiste en la aplicacin de una polarizacin catdica externa suficiente para que toda la

Introduccin

42

estructura metlica acte como ctodo.

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2
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PrO,eCCiOr, t0T0[

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DENSIDAD

DE CORRIENTE

Figura 15. Representacin del fundamento electroqumco de la proteccin catdca<~

Cuando los dos metales estn conectados elctricamente, la corriente que fluye desde el metal catdico debe ser igual a la que llega al metal andico. Esta corriente es la corriente galvnica. Esto sucede, en un diagrama potencialintensidad, en la interseccin de la rama andica con la rama catdica; esta 47>. interseccin define el potencial mixto y la corriente galvnica~ La densidad de corriente mnima para la proteccin catdica es la densidad de corriente que debe aplicarse al metal catdico para llevarlo al potencial de proteccin. Depende de las condiciones del medio, tales como temperatura, agitacin, aireacin, composicin; tambin de la presencia de recubrimientos y su estado de conservacin, existencia de capas calcreas, etc. Su determinacin suele realizarse empricamente. La temperatura incrementa la velocidad de corrosin en soluciones

Introduccin

43

aireadas en tanto no se haga lo suficientemente elevada, para que el efecto de la disminucin de la concentracin de oxigeno en el agua llegue a contrarrestar y superar los efectos combinados de un aumento del coeficiente de difusin y de la velocidad de la reaccin de reduccin del oxigeno, y de una disminucin del espesor de la pelcula de difusin. En las soluciones desaireadas los incrementos de temperatura motivan siempre un aumento de la velocidad de corrosin, La agitacin incrementa la velocidad de corrosin a causa del adelgazamiento de la pelcula de difusin. Facilita el transporte de oxgeno a travs del electrlito y de la capa de difusin. Como resultado, disminuye la pendiente de la curva de polarizacin catdica desplazando hacia la derecha el punto de corte de las curvas de polarizacin andica y catdica. La formacin de depsitos calcreos sobre la superficie a proteger reduce la superficie expuesta al medio corrosivo y, a su vez, la densidad de corriente mnima para la proteccin. Por ltimo, otro factor a considerar es que, segn sea la densidad de corriente aplicada, el potencial evoluciona en funcin del tiempo, estabilizndose al cabo de un tiempo determinado.

44

2. OBJETIVOS
Desde hace tiempo se est acudiendo a una utilizacin creciente de chapa de acero recubierta con la aleacin 55%AI-Zn, ya que parece mejorar las prestaciones que aporta la chapa galvanizada. A travs de esta investigacin se pretende estudiar el comportamiento en la atmsfera de la chapa de acero con recubrimiento 55%AI-Zn, recientemente fabricada y comercializada en exclusiva en Espaa por ENSIDESA con el nombre de Algafort, comparndolo con el comportamiento ofrecido por el recubrimiento de zinc sobre acero (acero galvanizado), que tambin fabrica ENSIDESA. En la literatura cientfica consultada aparecen algunos artculos en los que se compara el comportamiento en la atmsfera de ambos recubrimientos. Sin embargo, no hay una informacin clara acerca de la proteccin catdica que uno y otro suministran al acero base dependiendo del tipo de atmsfera en la que se encuentre expuesto el recubrimiento, abordndose nicamente esta cuestin mediante la observacin del grado de proteccin catdica que ofrece el recubrimiento en los bordes de muestras cortadas. Se echa en falta por tanto una investigacin rigurosa que trate especficamente y de un modo sistemtico y comparativo la proteccin galvnica ofrecida por ambos recubrimientos al acero base.

El estudio se ha centrado en los siguientes puntos:

Resistencia a la corrosin atmosfrica de estos recubrimientos en diversas atmsferas de diferente agresividad, analizando tambin el efecto

Objetivos

45

de la aplicacin de un tratamiento de pasivacin por conversin qumica, a base de cromo y fsforo (Iridite 9L6), sobre los recubrimientos. Asimismo, se ha evaluado en el laboratorio el comportamiento de los recubrimientos mediante la realizacin de ensayos acelerados en cmaras climticas.

Proteccin catdca suministrada por ambos recubrimientos al acero base en funcin del tipo de atmsfera. Estos estudios han sido completados en el laboratorio con un seguimiento paralelo en ensayos acelerados, y a travs de un minucioso estudio electroqumico que se llev a cabo en disoluciones similares a las utilizadas en las cmaras climticas.

46

3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. CARACTERIZACION DE LOS RECUBRIMIENTOS

El material procedente de ENSIDESA constaba de un gran nmero de lminas de chapas de Algafort y de acero galvanizado, con y sin tratamiento de pasivacin. Estas lminas tenan unas dimensiones de 30x45 cm con diferentes espesores de acero base. De ellas se eligieron las que tenan un espesor medio total de 0,6 mm.

3.1.1. Recubrimiento 55%AI-Zn

Se midi e] espesor de los recubrimientos mediante un medidor de espesores digital Elcometer, modelo 350, hallndose los siguientes espesores medios para un gran nmero de lminas:

Espesor medio <um~ Cara A Algafort pasivado Algafort sin pasivar 22 23 Cara B 25 26

3.1.1.1. Anlisis de la composicin del recubrimiento

En los estudios realizados para conocer la composicin de] recubrimiento Algafort, se analizaron hierro, aluminio y zinc, por absorcin atmica, y silicio

Parte Experimental

47

por va hmeda~48>. Inicialmente se separ el recubrimiento del acero base sumergiendo la chapa en una disolucin de cido clorhdrico al 20%, inhibida o no con hexametilentetramina. Como los resultados que se obtuvieron eran bastante similares, se determin con ellos un valor promedio. Una vez ajustados estos valores se obtuvo la siguiente composicin:

Al Si Zn Fe

53,53% 0,54% 43,82% 2,10%

3.1.1.2. Estudios por microscopia electrnica de barrido

En el microscopio electrnico de barrido<2> un fino haz de electrones, emitido por un filamento de wolframio, se acelera mediante un potencial elctrico que puede variar entre 1 y 50 kV. Dicho haz se enfoca sobre la muestra mediante un sistema de lentes electromagnticas. El haz de electrones puede enfocarse sobre un rea de muestra muy pequea, alrededor de 100k. La interaccin del haz de electrones con la superficie del slido origina electrones secundarios, electrones Auger, electrones retrodispersados, rayos X, etc, que pueden ser empleados para obtener informacin diversa (morfologa, fases cristalogrficas, composicin elemental, etc de la muestra examinada. Los rayos X originados son caractersticos de los elementos presentes en la muestra y proporcionan informacin sobre la composicin elemental. Las principales ventajas de esta tcnica son: gran profundidad de campo

Parle Experimental

48

(alrededor de 300 veces mayor que la del microscopio ptico), lo que confiere apariencia tridimensional a la imagen; resolucin alta (entre 10-20 nm); facilidad de preparacin de muestras; y posibilidad de procesar la imagen. El espectrmetro de EDS consta bsicamente de un detector de rayos X unido a una cadena usual de amplificacin y registro. Acumula simultneamente las cuentas correspondientes a cada elemento proporcionando en pocos minutos la composicin elemental de la muestra. La deteccin de elementos ligeros es difcil en EDS debido, por una parte, al bajo rendimiento en la produccin de rayos X fluorescentes y, por otra, a la baja energa de los rayos X producidos, que determina que sean fcilmente absorbidos en la propia muestra y en la ventana del detector. En trminos generales, la concentracin mnima de un elemento que puede detectarse mediante esta tcnica es del orden del 0,5% en peso. Los estudios se realizaron con un microscopio electrnico de barrido (SEM), marca JEOL JXA-840, equipado con una microsonda para anlisis qumico de rayos X por dispersin de energas (EDS). Este equipo detecta elementos con nmero atmico igual o superior al del sodio. Se realizaron estudios de la superficie y de secciones transversales del recubrimiento en estado de recepcin. Para la observacin por microscopia de las secciones transversales, las muestras fueron previamente seccionadas mediante una cizalla, embutidas en resma y sometidas a un proceso de desbaste y pulido. Finalmente, las zonas de observacin reciban, por depsito qumico en fase vapor, una pelcula de carbono.

a) Estudios en superficie En la figura 16 se puede apreciar las irregularidades geomtricas que

Parte Experimental

49

presenta la superficie del recubrimiento, a modo de elevaciones (zonas claras)

y depresiones (zonas oscuras), correspondientes a brazos dendrticos y regiones

interdendrticas respectivamente(4950>. Tambin se puede observar la existencia de porosidades. En la figura 17 puede asimismo observarse la composicin qumica del recubrimiento: aluminio (Al> y zinc (Zn) (en gran proporcin), junto con hierro (Fe) y silicio (Si) (en menor proporcin). Mediante EDS se detect, en la superficie del recubrimiento, la presencia de cromo correspondiente a la capa de pasivacin de las chapas pasivadas. Los mapas de rayos X son imgenes de rayos X que muestran la distribucin de un elemento concreto en una muestra. Los pulsos de rayos X que suministran estas imgenes se detectan mediante un espectrmetro de rayos X que analiza dispersin de longitud de onda, o con un espectrmetro de rayos X que analiza dispersin de energa, acoplados al microscopio electrnico de barrido. En la figura 16, se muestran los mapas de rayos X correspondientes al aluminio y zinc en la superficie del recubrimiento. Las zonas ms oscuras corresponderan a las porosidades comentadas anteriormente.

b) Estudios en seccin transversal En la figura 18 se expone la micrografa de un corte transversal del recubrimiento. Puede observarse que la microestructura de este recubrimiento se encuentra constituida por brazos dendrticos (zonas claras), espacios

interdendrticos (zonas oscuras) y partculas de silicio, con formas alargadas a modo de agujas, formadas predominanternente en el recubrimiento en la

Parte Experimental

50

proximidad del acero base. En la figura 18 se muestra el mapa de rayos X para un corte transversal del recubrimiento Algafort. Tomando como referencia del mapa la micrografa central, en el resto de micrografas aparece la distribucin de los elementos: aluminio (superior izquierda), zinc (superior derecha), silicio (inferior izquierda) y hierro (inferior derecha). Al examinar las micrografas debe tenerse en cuenta que la muestra fue emparedada con chapas de aluminio para su preparacin y que la zona ms clara situada debajo del recubrimiento en la micrografa de referencia, corresponde al acero base.

1 fi
Zona de referencia

Aluminio Zinc Figura 16. Mapa de rayos-X correspondiente a la superficie del recubrimiento Algafort.

Parte Experimental

51

Al

Zn

Zn

s.
Fe
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Zn

.280

5.LOO

KeV

10.520>

Figura 17. Anlisis qumico general de la superficie del recubrimiento Algafort.

Parte Experimental

52

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Aluminio
4

15KU

It. 1033

Zinc
-7

Zona de referencia

Slicio

Hierro

Figura 18. Mapa de rayos-X de un corte transversal del recubrimiento Algafor.

Parte Experimental

53

3.1.2. Recubrimiento galvanizado

Se midi tambin el espesor de los recubrimientos, obtenindose los siguientes espesores medios: Espesor medio (um Cara A Galvanizado pasivado Galvanizado sin pasivar 17 19 Cara B 18 20

3.1.2.1. Estudios por microscopia electrnica de barrido

a) En superficie En la figura 19 se puede observar, a pocos aumentos (micrografa superior), el aspecto que presenta el recubrimiento, aprecindose los granos de zinc que conforman el floreado tpico que exhibe este tipo de material. En el espectro EDS correspondiente se seala adems de la presencia de zinc, la de plomo, hierro y cromo. Una observacin a ms aumentos (micrografa inferior), muestra la presencia de partculas redondeadas ricas en plomo. Los picos de cromo y fsforo que aparecen en el espectro corresponden a la capa de pasivacin que recubra este material en el caso de las chapas pasivadas. A,) En seccin transversal En la figura 20 se presenta una micrografa correspondiente a un corte transversal del recubrimiento, en la que se aprecian porosidades en e] seno del mismo.

Parte Experimental

54

Zn

zn

p Pb

zn
Cr

Fe
K eV
Observacin con

<.300

5.420

10.540>
el SEM. Espectro EDS

Figura 19. Superficie del recubrimiento galvanizado. de la superficie del recubrimiento.

Figura 20. Seccin transversal del recubrimiento galvanizado. Observacin con el SEM.

Parte Experimental

55

3.2. ENSAYOS DE EXPOSICION ATMOSFERICA

3.2.1. Preparacin de muestras

Las chapas de los distintos materiales se cortaron en probetas de lOxIS cm. En la parte superior de las mismas se realiz un taladro de 14 mm para insertar la arandela de nylon del sistema de fijacin (gancho) al bastidor. Para evitar que las rebabas provocadas por el corte de la lmina pudieran ocasionar errores en la determinacin de la prdida de peso, se limaron los bordes de las muestras. Las probetas se matricularon mediante estampacin de letras y nmeros en la parte inferior de las mismas. Finalmente, se desengrasaron con tricloroetileno y se pesaron en balanza analtica.

3.2.2. Estaciones de ensayo de exposicin atmosfrica

Para la exposicin atmosfrica, las probetas se colocaron en unos bastidores especiales, como se puede observar en la figura 21. Estos bastidores son del tipo Hudson, construidos en acero galvanizado pintado y con posibilidad de exponer en ellos alrededor de 150 probetas de dimensiones 25x12,5 cm 220 de lSxlO cm. Las probetas se fijaron a los bastidores por medio de unos ganchos roscados de aluminio. Para aislar la probeta de estos ganchos de sujecin metlicos, la unin gancho-probeta se efectu mediante un sistema de arandelas de nylon.

Parte Experimental

56

Figura 21. Estacin de ensayos de exposicin atmosfrica de Madrid.

Las estaciones de exposicin atmosfrica se instalaron en los siguientes lugares:

Localidad Madrid El Pardo (Madrid) Avils (Asturias) Alcudia (Mallorca) Pedernales (Vizcaya)

Atmsfera aDarente Urbana Rural Industrial Marina Marina

Parte Experimental

57

Madrid La estacin est situada en la terraza de un edificio del CENIM. Este se encuentra en el campus de la Universidad Complutense de Madrid, donde la circulacin de vehculos es muy intensa. Los datos meteorolgicos se han obtenido en la estacin del Instituto Nacional de Meteorologa (I.N.M.) situado a 0,5 Km de la estacin de ensayo (excepto las precipitaciones, que pertenecen a la estacin de Retiro situada a unos 5 Km). Las probetas fueron expuestas el 9 de mayo de 1990.

E! Pardo Este emplazamiento rural est situado a 12 Km del centro de Madrid. Los alrededores estn formados por campo y monte. A unos 100 m de la estacin de ensayo hay un pantano. Los datos meteorolgicos se obtuvieron mediante un termohigrgrafo situado en la estacin de ensayo. Las probetas fueron expuestas el 6 de marzo de 1990.

Avils La estacin de ensayo est situada en la terraza de los laboratorios de Metalurgia e Investigacin que tiene ENSIDESA en Avils (Asturias) a 0,4 Km de] complejo industria] de ENSIDESA y a unos 0,5 Km del mar. Los datos meteorolgicos han sido suministrados por e] J.N.M. y corresponden al aeropuerto de Asturias (Rann), situado a unos 10 Km de ENSIDESA. Las probetas se expusieron el 1 de marzo de 1990.

Parte Experimental

58

Alcudia La estacin se situ a unos 30 m del mar, en el interior de la central trmica n2 1 que GESA tiene instalada en el puerto de Alcudia, en el norte de la isla. Esta central trmica llevaba varios aos fuera de servicio. Los datos meteorolgicos han sido suministrados por el I.N.M. y corresponden al aerdromo de Pollensa, situado a unos 10 km de la estacin de ensayo. Las probetas se expusieron el 20 de marzo de 1990.

Pedernales La estacin de ensayo est situada en las instalaciones que el Instituto para la Oceanografa, Pesca y Alimentacin tiene en la isla de Txatxarramendi que se encuentra en la ra de Guernica, en la localidad de Pedernales (Vizcaya). Los datos meteorolgicos corresponden a la estacin meteorolgica ms prxima que controla el I.N.M. en el aeropuerto de Sondica (Bilbao), situado a unos 25 Km de la estacin de ensayo. Las probetas se expusieron el da 23 de abril de 1991.

Con el fin de completar los estudios en la atmsfera sobre proteccin catdica suministrada al acero por los recubrimientos 55%AI-Zn y galvanizado, de los que solamente se realiz un seguimiento continuo en las estaciones de ensayo de Madrid, El Pardo y Avils, se decidi exponer estos materiales en otros dos lugares con atmsferas tpicas de tipo industrial fuerte, en Cubatao (Brasil), y marina severa, en Sines (Portugal). La estacin de ensayo de Cubatao se encuentra situada al sur de Brasil, teniendo como coordenadas geogrficas 23o48~ (latitud) y 46o20~ (longitud).

Parte Experimental

59

Segn la clasificacin sobre climatologa efectuada por Kppen~51~, a esta atmsfera le correspondera la denominacin Cfb, de tipo templado hmedo con verano clido. La estacin de ensayo de Sines est situada al sur de Portugal, en terrenos de la administracin del puerto de la misma ciudad, junto a la costa. La clasificacin Kppen le otorgara la denominacin Cw, que corresponde a un clima templado hmedo con invierno seco. En estas estaciones los ensayos se iniciaron en 1994, obtenindose informacin solamente durante 1 ao de exposicin.

3.2.2.1. Datos medioambientales de las estaciones de ensayo

En la tabla 2 se exponen los datos medioambientales medios obtenidos durante el perodo de exposicin de las probetas en las estaciones de ensayo: temperatura, humedad relativa, tiempo de humectacin (nmero de horas en las que simultneamente la humedad relativa es igual o superior al 80% y la temperatura superior a O0C) y contaminacin por dixido de azufre y cloruros en la atmsfera. Los datos de contaminacin y de tiempo de humectacin son valores medios correspondientes al primer ao de exposicin de los materiales, en tanto que los restantes datos corresponden a los dos primeros aos de exposicin. Para las estaciones de ensayo no espaolas se exponen datos medios de tres aos obtenidos entre 1989 y 1991 (Sines) y desde 1990 a 1992 (Cubatao)<52>. La determinacin de los contaminantes en la atmsfera se llev a cabo mediante el mtodo del cilindro captador sobre pasta de bixido de plomo~53~t para el dixido de azufre, y con el dispositivo de la candela hmeda54t para los

Parte Experimental

60

iones cloruro. El primero consiste en un cilindro recubierto por una pasta de bixido de plomo que absorbe y capta el dixido de azufre atmosfrico, transformndolo en sulfato. Estos cilindros se colocan en el interior de una caseta meteorolgica por la que circula libremente el aire, y se renuevan peridicamente (generalmente cada mes), determinndose por un procedimiento analtico el contenido de SO.,. El dispositivo de la candela hmeda est compuesto, esencialmente, por un tubo de vidrio alrededor del cual se enrolla una cinta de gasa hidrfila. Este tubo, de 25 mm de dimetro y 30 cm de longitud, est colocado en un frasco y baado por una disolucin que contiene agua destilada, glicerina y un producto antihongos. Cada mes se determinaba el contenido en cloruros empleando un electrodo selectivo. En las tablas 3 y 4 se expone un criterio de clasificacin de las atmsferas establecido por ISO~~ para separar las atmsferas en distintas categoras segn la cantidad de sustancias que contienen azufre, representadas por dixido de azufre (P0 a P3), y segn la salinidad, representada por iones cloruro (S~ a S3).

Parte Experimental

61

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Parte Experimental

62

Tabla 3. Clasificacin de atmsferas debido a sustancias conteniendo azufre, representadas por SO2~.

2.da mgSO2/m 10 >10-35 >35-80 >80-200

pglm3 =12 >12-40 >40-90 >90-250

CATEGORIA Po

Tabla 4. Clasificacin de atmsferas debido a la salinidad, representada por cloruros<5Q

mgCl~/nQ.da <3 >3-60 >60-300 >300

1_CATEGORIA_1 So 5, 5, S 3

Parte Experimental

63

3.2.2.2. Datos de corrosividad atmosfrica de las estaciones de ensayo

Con el fin de relacionar los datos de corrosin de los materiales con la agresividad de las distintas atmsferas se expusieron probetas testigo de un acero de bajo contenido en carbono y zinc de pureza comercial. Las probetas, que tenan unas dimensiones de lOxIS cm, se decapaban despus del ensayo para eliminar los productos de corrosin y calcular la prdida de peso<56>. Los procedimientos seguidos para eliminar los productos de corrosin fueron los siguientes<57~: Acero: se realizaron ciclos de inmersin en un bao formado por 500 ml de cido clorhdrico (d= 1,19), 3,5 g de hexametilentetramina y agua destilada hasta completar 1000 ml. Temperatura: 20-250C. Tiempo de inmersin por ciclo: 10 minutos. Zinc: se realizaron ciclos de inmersin en una disolucin formada por 200 g de trixido de cromo y agua destilada hasta completar 1000 ml. Temperatura: 800C. Tiempo de inmersin por ciclo: 1 minuto. La corrosin en gm se calculaba a partir de la prdida de peso mediante la frmula<57>: Corrosin(i.xnO= 10, donde:

A.d

Am A d

= =

prdida de peso (mg) superficie de la probeta (cm2) densidad (g/cm3)

Parte Experimental

64

En la tabla 5 figuran los datos de corrosividad obtenidos despus del primer ao de exposicin de los materiales en las cinco atmsferas espaolas, y valores medios de la corrosividad correspondiente a las atmsferas de Sines (en el perodo 1989-1991) y de Cubatao (perodo 1990e.1992)<52>. En la figura 22 se representan grficamente estos resultados.

Tabla 5. Corrosin, en un ao, de testigos de ~ero y zinc expuestos en las atmsferas donde se llevaron a cabo los ensayos de corrosin atmosfrica.

ESTACION MADRID EL PARDO AVILES ALCUDIA PEDERNALES CUBATAO SINES

CORROSION (xm) ACERO ZINC 24,] 13,1 66,4 25,3 24,7 158,9 365,2 0,40 0,45 2,48 1,23 1,12 1,25 4,02

Parte Experimental

65

ACERO
CCPROSION turn) 400

Ii

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A E A

11 1
A

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ZINC
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EL VAPEiC

MILES

ALCUE.A PEiDE PNAL

CBLTAO

SI N E

Figura 22. Corrosin, en un ao, de testigos de acero y zinc expuestos en las atmsferas donde se llevaron a cabo los ensayos de exposicin atmosfrica.

Parte Experimental

66

3.2.3. Datos de corrosin de los recubrimientos

Se retiraron tres probetas de cada material (Algafort pasivado, Algafort sin pasivar, Galvanizado pasivado y Galvanizado sin pasivar) a los 6 meses y 1, 2, 3, 4 y 5 aos de exposicin (hasta 4 aos en Pedernales), calculndose el grado de corrosin de los recubrimientos(56>. Los procedimientos que se emplearon para eliminar los productos de corrosin fueron los siguientes:

Algafort: inmersin en una disolucin de xido de cromo (VI) (20% en peso) durante 20 segundos a 80~85 0043) Galvanizado: a) Inmersin en una disolucin formada por 150 ml de NH 4OH (0,9 gimO

y agua destilada (hasta completar 1000 m) durante 5 minutos a temperatura ambiente. b) Inmersin en un bao formado por SO g de xido de cromo (VI), 10 g de nitrato de plata y agua destilada (hasta completar 1000 m) durante 20 58>. segundos a ebullicin< 3.2.4. Proteccin catdica que suministran al acero los recubrimientos 55%AI-Zn y 2aIvanizado

La proteccin catdica ofrecida por los recubrimientos se ha examinado por dos procedimientos diferentes: a) Eliminando el recubrimiento en la parte central de las probetas. Se realiz una incisin o rayadura de 5 cm de longitud y 1 mm de anchura,

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conforme a la norma DIN 53167<~~~, por medio de un instrumento que consiste en una cuchilla de aleacin acero-wolframio. Posteriormente, al exponer la muestra a la atmsfera, se realizaba un seguimiento de la evolucin del estado que presentaba la incisin con el tiempo, observando fundamentalmente el tiempo que transcurra hasta la aparicin de herrumbre sobre la superficie de la rayadura. b) Observacin del comportamiento que presentaban los bordes cortados de las probetas durante el transcurso de los ensayos atmosfricos.

3.3. ENSAYOS ACELERADOS DE LABORATORIO EN CAMAR4S CLIMTICAS

Los ensayos acelerados se emplean, fundamentalmente, como control rpido de la calidad de un material determinado. Sera deseable que existiera una correspondencia cualitativa y cuantitativa con relacin a los ensayos de corrosin natural; sin embargo, debido a la difcil reproducibilidad del medio natural, ello no es posible. As pues, las conclusiones derivadas de estos ensayos acelerados pueden presentar cierta inseguridad. Se han realizado tres ensayos en cmaras climticas: ensayo de condensacin de humedad, ensayo de niebla salina y ensayo Prohesion, con la idea de estudiar el comportamiento de los recubrimientos en diferentes medios. Las probetas utilizadas en estos ensayos tenan unas dimensiones de 15x5 cm. Unas se emplearon para calcular la prdida de peso, en tanto que otras se reservaron para observacin del ataque por microscopia electrnica de barrido, para examinar el grado de proteccin galvnica ofrecido por los recubrimientos y para determinar los productos de corrosin que se formaban en cada medio

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empleando, en este ltimo caso, la tcnica de difraccin de rayos X. Para los ensayos de niebla salina y Prohesion, en las muestras que estaban destinadas para calcular la prdida de peso por corrosin, los bordes y la parte trasera fueron recubiertos con una pintura pelable, que era arrancada antes de sumergiras en los baos de decapado. En las muestras empleadas para los restantes estudios no se efectu la proteccin de bordes ni de la cara trasera. La proteccin galvnica conferida al acero por los recubrimientos se estudi por el mtodo de la incisin comentado en el apartado 3.2.4..

3.3.1. Ensayo de condensacin de humedad

El ensayo se llev a cabo en una cmara de condensacin de humedad de la marca Cleveland Condensation Tester segn la norma ASTM D 45g5(~)~ En este ensayo se produce la condensacin permanente de humedad sobre una de las caras de la probeta, actuando las mismas probetas como cierre de la cmara. El vapor de agua es generado, en el interior de la cmara, en un recipiente que contiene agua destilada y un sistema calefactor. Por la diferencia de temperatura entre las dos caras de la muestra, condensa vapor de agua sobre la superficie expuesta al interior del recipiente, que se encuentra a una temperatura comprendida entre 35 y 400C. Las muestras estn inclinadas de tal manera que el condensado escurre por gravedad sobre la superficie y es reemplazado por nuevo condensado en un proceso continuo. Las probetas se fueron retirando a 1, 8, 21, 29, 67, 98 y 235 das de ensayo. La duracin total del ensayo fue de 235 das.

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En la figura 23 se muestra la cmara empleada en el ensayo. Al analizar el aspecto que presentaban los recubrimientos despus de su exposicin en este medio, pareci sorprendente observar la presencia de una capa de xido de coloracin muy oscura sobre la superficie del recubrimiento 55%AI-Zn, que era especialmente visible en el caso del material sin pasivar. Con la intencin de interpretar este hecho se acudi al empleo de la tcnica de anlisis qumico por espectroscopia electrnica de rayos X (ESCA/XPS), combinada con la tcnica destructiva de ataque por bombardeo (sputtering) con iones argn a distintos tiempos, lo que permite arrancar capas superficiales situadas a distintas profundidades y as obtener perfiles de composicin de los elementos presentes en estas capas. Esta tcnica analiza capas superficiales situadas hasta 1O-20 de profundidad. La tcnica XPS61~ es una tcnica ex situ en la cual una probeta es transferida a una cmara de anlisis en condiciones de ultra-alto vaco en donde se emite un haz monocromtico de rayos X. De la superficie de la probeta salen excitados fotoelectrones desde su correspondiente nivel atmico, as como electrones Auger. La energa de estos electrones es analizada obtenindose informacin de los elementos que se encuentran en estas capas superficiales y su estado de coordinacin en los compuestos formados. Tambin puede realizarse un anlisis semicuantitativo de estos elementos. Para la realizacin del ensayo se utiliz el equipo multitcnica de anlisis de superficie, ESCA/XPS, AES, VG Microtech MT500, fabricado por FISONS Instruments. Para los espectros de XPS se cuenta con una frente de rayos X de doble nodo Mg/Al, operando a 300W. Se utiliz la lnea del MgK 1, (1253,6

eV). El equipo posee una estacin de bombeo que mantena el experimento a una presin de trabajo en la cmara de anlisis alrededor de i&~ bar.

Parte Experimental

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Para la adquisicin y procesado de datos se emple el programa el programa VGX900XI, que tiene una interfase entre el equipo de espectroscopia y el ordenador. Para la limpieza de la superficie y para poder realizar un anlisis en profundidad se utiliz un can de iones argn, EXOS, con una unidad de barrido para rastrear el haz. Este ensayo se realiz con una muestra de 2 cm2 de superficie obtenida a partir de una muestra del recubrimiento Algafort sin pasivar que haba estado expuesta durante 21 das a condensacin permanente de humedad.

3.3.2. Ensayo de niebla salina

Este ensayo se realiz en una cmara de niebla salina marca CCI segn la norma ASTM B 177<62>. El interior de la cmara contiene un atomizador que pulveriza una disolucin de cloruro sdico al 5%. Las probetas se colocaron en un bastidor de PVC formando un ngulo de 300C con la vertical al suelo; este bastidor est atravesado por listones del mismo material que sobresalen para sostener las muestras. Las probetas descansan apoyadas sobre el lado del soporte de PVC que est expuesto hacia la parte central de la cmara. Es por este motivo que se decidi recubrir los bordes y la parte trasera de las muestras que se destinaron para obtener datos de corrosin. El ensayo tuvo una duracin total de 116 das. Se retiraron probetas a 1, 23, 32, 50, 73 y 116 das. En la figura 24 se muestra la cmara utilizada en el ensayo.

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Figura 23. Cmara de condensacin de humedad.

Figura 24. Cmara de niebla salina.

Parte Experimental

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3.3.3. Ensayo Prohesion El ensayo Prohesion~63>, que se lleva a cabo en la misma cmara empleada en el ensayo de niebla salina, utiliza una disolucin con una concentracin de 0,4% en sulfato de amonio y 0,05% en cloruro sdico. Este ensayo, a diferencia del ensayo de niebla salina que se realiza en continuo, consiste en una serie de ciclos consecutivos de pulverizacin de solucin salina (1 hora) y de secado (1 hora). El ensayo tuvo una duracin total de 119 das. Se retiraron probetas a 1, 23, 64, 96 y 119 das.

3.4. ENSAYOS ELECTROQU1M1COS<~>

La medida de las variables elctricas que controlan los procesos de corrosin electroqumica proporciona la interesante ventaja de poder diferenciar el comportamiento de distintos sistemas para cortos tiempos de ensayo. Los ensayos realizados en este trabajo consistieron en medidas del potencial de corrosin (En), de resistencia de polarizacin (R) y de impedancia. Para los ensayos de resistencia de polarizacin y de impedancia se ha utilizado la tcnica de tres electrodos (un electrodo de referencia de calomelanos saturado (ECS), un contraelectrodo de acero inoxidable y la propia muestra, que acta como electrodo de trabajo). La superficie de la probeta se limitaba utilizando un tubo de vidrio que se situaba perpendicularmente. Este tubo contena el electrodo de referencia, el contraelectrodo y el electrlito (cloruro de sodio al 3% sulfato de sodio

Parte Experimental

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0,1M). Debajo del tubo se colocaba una junta trica de goma, y se impeda que se saliera el electrlito mediante una pinza que ejerca presin entre ambos. As, la superficie de la probeta que quedaba expuesta al electrlito era de 7,8 cm2. Se hicieron medidas al cabo de una hora, un da y una semana.

3.4.1. Potencial de corrosin

Cualquier material metlico sumergido en un medio corrosivo tiene un potencial caracterstico en ausencia de influencias externas, conocido como potencial de reposo, en circuito abierto, o potencial de corrosin
(Eeorr).

Externamente se puede actuar sobre el sistema imponindole un potencial y registrando la intensidad o viceversa. El valor de E-E~ 0~~, mide la modificacin

impuesta externamente al material, y se conoce con el trmino polarizacin. La relacin que se establece en cada momento entre el potencial y la intensidad define la curva de polarizacin del material en cuestin. En el potencial de corrosin, a causa de la electroneutralidad de la materia, los procesos de oxidacin y de reduccin se compensan, y externamente no se aprecia ninguna corriente porque, al ser de distinto signo, se anulan las densidades de corriente andica y catdica. La medicin del potencial de corrosin quiz sea el primer mtodo conocido de seguimiento de un sistema en un ambiente agresivo. Esta medida da una idea general sobre el grado de actividad relativa que presentan los recubrimientos estudiados. Sin embargo, parece que no existe relacin directa entre la velocidad de corrosin y la magnitud del potencial de corrosin del sistema. En el ensayo se emple como referencia un electrodo de calomelanos

Parte Experimental

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saturado conectado a un potenciostato de la marca Solartron 1286.

3.4.2. Resistencia de polarizacin

El procedimiento que utiliza esta tcnica se basa en que las curvas de polarizacin son prcticamente rectas en un pequeo entorno de pendiente est relacionada con la velocidad de corrosin. Las medidas de resistencia a la polarizacin, realizadas con el mismo potenciostato, consistieron en polarizar el sistema 10 mV por encima y por debajo del potencial de corrosin, y medir la respuesta del sistema en intensidad al cabo de 30 segundos. La 1<~ es el resultado de dividir esta diferencia de potencial (10 mv) por la intensidad media obtenida. La ventaja esencial de este mtodo reside en que las polarizaciones aplicadas son tan pequeas que no se altera prcticamente el electrodo en el proceso de medida y una misma probeta permite realizar innumerables medidas y seguir la evolucin del proceso de corrosin con el tiempo.
Eeorr,

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3.4.3. Impedancia

Esta tcnica no estacionaria de estudio de la corrosin difiere del mtodo de resistencia de polarizacin, con corriente continua, en que se aplica una seal de corriente alterna al sistema y se analiza la respuesta del mismo frente a la perturbacin, que viene caracterizada no slo por su magnitud (amplitud), sino tambin por su fase (orientacin). La ventaja principal de estas medidas radica en que la resistencia del medio no afecta a la medida como ocurre con corriente continua (existen no obstante medios de compensacin de la cada hmica), pues

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se aprecia directamente en el diagrama. Adems, puede deducirse de ellas informacin sobre el mecanismo del proceso, permitiendo, por ejemplo, una mejor diferenciacin de las etapas superpuestas en el proceso global de corrosin. Los datos de impedancia de los recubrimientos pueden representarse mediante diagramas de Bode o de Nyquist. En estos ltimos se representa la parte real frente a la imaginaria de la impedancia en el plano complejo. La tcnica de impedancia permite estudiar de forma no destructiva el cambio en las propiedades de un recubrimiento en un perodo de tiempo. Las medidas de impedancia realizadas en esta investigacin se obtuvieron en e] potencial de corrosin con un analizador de respuesta en frecuencia de la marca Solartron modelo 1250 (conectado a un Plotter marca Hewlett-Packard) acoplado al potenciostato Solartron 1286. Al sistema se le introduce una seal sinusoidal de 10 mV de amplitud que se superpone al potencial de corrosin, y se mide la respuesta del sistema~65>. Se efectu un barrido logartmico de frecuencia de 5 puntos por dcada desde 55 kHz hasta 8,7 mHz.

3.5.

ESTUIMOS DE LABORATORIO SOBRE LA PROTECCION CATODICA QUE SUMINISTRAN AL ACERO LOS

RECUBRIMIENTOS 55%AI-Zn Y GALVANIZADO

Con el fin de contrastar y ampliar los resultados obtenidos en relacin con la proteccin catdica que pueden conferir al acero en la atmsfera los recubrimientos 55%AI-Zn y galvanizado, adems de su anlisis mediante los ensayos acelerados en cmaras climticas, se ha realizado un estudio complementario de laboratorio en el que se analiza electroquimicamente el

Parte Experimental

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efecto de distintas variables (con y sin separacin entre nodo y ctodo, relacin de superficies ctodo/nodo, etc.), empleando distintos medios que no fueron otros que las mismas disoluciones en las que se llevaron a cabo los ensayos acelerados: agua destilada, cloruro sdico al 5%, y solucin Prohesion. A travs de estos ensayos se trataba de imitar las situaciones ms frecuentes en las que, en determinadas zonas de los materiales estudiados, puede generarse la formacin de pilas de corrosin galvnica que favorecen un considerable mayor deterioro del recubrimiento metlico, especialmente en ambientes contaminados, los cuales acentan la eficacia de la accin galvnica por elevar la conductividad del electrlito que se encuentra en contacto con la superficie metlica. Este proceso se desarrolla fundamentalmente en zonas tales como los bordes cortados de las chapas y en reas defectuosas desprovistas de recubrimiento como consecuencia de defectos en la fabricacin o por golpes o araazos recibidos por la superficie de la chapa; esto es, cuando el recubrimiento metlico est en contacto elctrico con el acero. En el caso de bordes de chapa cortados, para un espesor aproximado de recubrimiento de 2Ogm y un espesor total de lmina de 0,6 mm, se tiene una superficie catdica descubierta (acero) que es aproximadamente catorce veces mayor que la superficie andica del borde (recubrimiento). En cambio, si se elimina el recubrimiento provocando una rayadura longitudinal (incisin) de 1 mm de anchura, se puede apreciar, despus de un cierto tiempo de exposicin de ese material en una atmsfera contaminada, que la anchura de la zona de recubrimiento visiblemente sacrificada para proteger al acero es similar a la anchura de la correspondiente incisin. Por ello, se estudiaron dos relaciones de superficies: S0/S8= 14 y
Sc/S.=l.

Parte Experimental

77

3.5.1. Sin separacin entre nodo y ctodo

El mtodo experimental empleado consisti en la preparacin de chapas de Algafort y de galvanizado que se cortaron en forma de muestras circulares con dos dimetros distintos: 6,65 y 4,87 cm. Las dos caras de cada muestra se recubran con una cinta especial para proteccin contra la corrosin Scothrap de la marca 3M. Una vez protegidas las dos caras, en una de ellas se practicaba en la cinta, en el centro de la muestra, un orificio de 4,7 cm de dimetro mediante un tubo metlico hueco que tena afilado uno de sus extremos. Posteriormente se despegaba la parte de cinta correspondiente al dimetro del orificio y se sumerga la muestra en cido clorhdrico concentrado, para disolver el recubrimiento. De esta manera, como la cinta empleada es resistente al cido, se consegua eliminar los recubrimientos en la zona desprovista de cinta (para dejar al descubierto el acero) y, al sacar la muestra de la disolucin de cido, se despegaba el trozo de cinta restante que quedaba situado rodeando al acero. As pues, la muestra permaneca recubierta con cinta por una cara, mientras que por la otra cara se contaba con una corona exterior de recubrimiento metlico rodeando al acero descubierto. Esta cara de la muestra se lavaba con agua jabonosa frotando con un cepillo para eliminar los restos de cido y, despus de secarla, se desengrasaba con acetona. Por ltimo, se pintaron los bordes cortados de las probetas con pintura resistente a) agua. Realizando una sencilla operacin matemtica se deduce que en las muestras de menor dimetro (4,87 cm) la relacin de superficies S~/S8= 14, mientras que en las muestras de dimetro superior (6,65 cm) las superficies catdica y andica resultantes son iguales, S~/S8= 1. El ensayo se realiz por duplicado para cada uno de los dos materiales,

Parte Experimental

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y las probetas se sumergieron, a una profundidad de aproximadamente 3 cm, en recipientes de plstico que contenan las tres disoluciones, apoyando la cara recubierta con cinta sobre la base del recipiente. Peridicamente se insuflaba oxgeno a las disoluciones y se restauraba el agua evaporada, para mantener el nivel del electrlito. Se midi la conductividad de las disoluciones a 200C antes de sumergir las probetas, obtenindose los siguientes valores:

Agua destilada: 9 pS/cm Disolucin Prohesion: 7,5 mS/cm Cloruro sdico al 5%: 68 mS/cm

A travs de este ensayo se pretenda averiguar el tiempo durante el cual los recubrimientos Algafort y galvanizado mantienen protegido catdicamente al acero, sin que se produzca la aparicin de herrumbre. Las probetas se fueron retirando a medida que se observaba una evidente existencia de herrumbre. Para las muestras que presentaron un mejor comportamiento, la duracin del ensayo fue superior a los 65 das.

3.5.2. Con separacin entre nodo

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ctodo

El motivo primordial de realizar un ensayo en el que el acero y el recubrimiento metlico estuviesen separados, era el poder disponer de un dispositivo experimental que permitiera obtener datos de algunas de las variables involucradas en el proceso de corrosin de estos pares galvnicos. A tal fin, se cortaron chapas de acero y de los recubrimientos A]gafort y

Parte Experimental

79

galvanizado con una dimensin inicial de 14x4,5 cm. De estas muestras se eliminaba un trozo rectangular de 9,5x3,5 cm, de modo que finalmente se obtenan muestras cuya forma era como la que se expone en la figura 25. Despus de desengrasar los materiales se recubrieron con cinta Scotchrap, a excepcin del extremo de las probetas (Figura 25), que se dejaba sin recubrir para establecer el contacto elctrico entre los dos componentes del par galvnico mediante un cable de cobre. En la parte inferior de las probetas se eliminaba la cinta en su zona central produciendo mediante troqueles metlicos cilndricos, huecos y afilados, orificios de distintos dimetros que dependan de la relacin de superficies ctodo/nodo deseada. Para una relacin de superficies ctodo/nodo de 14:1, el dimetro de la superficie catdica elegido fue de 19 mm, por 5 mm el de la superficie andica. Cuando la relacin de superficies era 1:1 el dimetro tanto del acero como del recubrimiento era de 17 mm. Una vez preparadas las muestras de acero y del recubrimiento andico, se confrontaban alejadas a dos distancias diferentes, 1,7 y 4,5 mm, mediante unos separadores de poliestireno y de metacrilato, de manera que por la disposicin de los orificios realizados, las zonas andica y catdica quedaban completamente enfrentadas a una distancia constante. El conjunto formado por las dos probetas se sumerga en vasos de precipitado, de forma que e] nivel de las distintas disoluciones empleadas en el estudio superara sobradamente la regin en la que actuara el par galvnico. Los vasos se cubran con tapas de PVC que tenan tres orificios. Por dos de ellos se introducan los extremos de las probetas para ser conectados al aparato de medida, y por el otro se insuflaba peridicamente oxgeno a la disolucin. Los ensayos que se realizaron consistieron en medidas de intensidad de

Parte Experimental

80

corriente y del potencial mixto de corrosin del par galvnico, as como medidas del potencial de corrosin andico en circuito abierto. Con estas medidas se pretenda analizar y comparar el comportamiento galvnico de los

recubrimientos Algafort y galvanizado frente al acero, para las dos relaciones de superficies comentadas, modificando la distancia de separacin entre nodo y ctodo con objeto de conocer tambin el grado de alcance de la proteccin catdica en funcin de este parmetro. Las medidas del flujo de corriente que circulaba entre el recubrimiento y el acero se realizaron con un microampermetro de resistencia nula fabricado en el CENIM. Para ello se desconectaba el circuito y se intercalaban entre los electrodos los terminales del microampermetro (Figura 25), tomando la lectura al cabo de 4 minutos, una vez que el valor se haba estabilizado. La medicin de los potenciales se hizo utilizando un microvoltmetro de la marca Keithley y un eJectrodo de referencia de calomelanos saturado. Se tomaba la lectura al cabo de 30 segundos.

Parte Experimental

81

Figura 25. Probetas y separadores empleados para el estudio de la proteccin catdica con separacin entre ctodo y nodo (arriba) y dispositivo experimental empleado (debajo).

82

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES
4.1. ENSAYOS DE EXPOSICION ATMOSFERICA

4.1.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos

En la figura 26 se exponen fotografas de los recubrimientos Algafort y galvanizado, en estado de recepcin (no se aprecian diferencias en el aspecto que presentan en funcin de que hubieran o no recibido el tratamiento qumico de pasivacin), y despus de 5 aos de exposicin en las atmsferas de Avils y El Pardo, representando las atmsferas ms y menos agresiva respectivamente. Tampoco se observ visualmente que, al concluir la exposicin atmosfrica, la aplicacin del tratamiento de pasivacin hubiera ejercido alguna influencia en la apariencia que presentaban los recubrimientos.

4.1.2. Datos de corrosin

En la tabla 6 se exponen los datos de corrosin obtenidos en los cuatro recubrimientos para los cinco perodos de exposicin (1 a 5 aos). La estacin de ensayos atmosfricos de Pedernales fue instalada 1 ao ms tarde que las restantes estaciones espaolas; por este motivo, slo se dispone de datos de corrosin hasta el cuarto ao de exposicin. En cuanto a las atmsferas de Cubatao y Sines nicamente se dispone de datos de 1 ao de exposicin, ya que, como se coment en la parte experimental, en estas atmsferas nicamente se expusieron los recubrimientos durante un ao, con la finalidad principal de estudiar la proteccin catdica

Resultados Experimentales

83

durante ese tiempo. En las figuras 27 a 30 se representa grficamente la evolucin con e] tiempo de la corrosin experimentada por los cuatro recubrimientos en las atmsferas donde se llevaron a cabo los ensayos. Los resultados se expresan en g/m2. Si se quisieran expresar en gm bastara con dividir estos datos por la densidad del recubrimiento correspondiente en g/cm3.

Resultados Experimentales

84

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Galvanizado. El Pardo. 5 aos

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Figura 26. Aspecto de los recubrimientos Algafor y galvanizado antes y despus de la exposcin atmosfrica.

Resultados Experimentales

85

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Resultados Experimentales

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Figura 27. Evolucin con el tiempo de la corrosin experimentada por el recubrimiento Algafort pasivado en las distintas atmsreras donde se llev a cabo el estudio.

Resultados Experimentales

87

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Figura 28. Evolucin con el tiempo de la corrosin experimentada por el recubrimiento Algafort sin pasvar en las distintas atmsferas donde sc llev a cabo el estudio.

Resultados Experimentales

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Figura 29. Evolucin con el tiempo de la corrosin expermentada por el recubrimiento Galvanizado pasivado en las distintas atmsferas donde se llev a cabo el estudio.

Resultados Experimentales

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Figura 30. Evolucin con el tiempo de la corrosin experimentada por el recubrimiento Galvanizado sin pasivar en las distintas atmsferas donde se llev a cabo el estudio.

Resultados Experimentales

90

41.3. Proteccin catdica

En las tablas 7 y 8 se indica esquemticamente como evolucionaba la proteccin catdica que suministraban los recubrimientos Algafort y galvanizado al acero, respectivamente, en funcin del tiempo de ensayo, tanto en las incisiones realizadas como en los bordes cortados. Al examinar estas tablas hay que tener en cuenta que en las atmsferas de Cubatao y Sines la duracin del estudio fue de 1 ao. En cambio, en las atmsferas de Madrid, El Pardo y Avils, se realiz un seguimiento de la proteccin catdica en bordes durante 5 aos y en incisiones durante 3 aos. Es importante sealar que no se encontraron diferencias en el comportamiento que ambos recubrimientos experimentaban en funcin de la aplicacin o no del tratamiento de pasivacin. Tambin resulta interesante el hecho de que cuando se produca la aparicin de herrumbre en cualquiera de los materiales, la coloracin de sta era menos intensa en el caso del recubrimiento galvanizado, lo que podra deberse al suministro de una ligera proteccin a la incisin en este material. En la figura 31 se muestra un montaje de fotografas que presentan, a tiempos de ensayo similares, el estado que presentaban las incisiones practicadas en los recubrimientos Algafort y galvanizado, respectivamente, en las cinco atmsferas en las que se llev a cabo este estudio. Observando las fotografas de izquierda a derecha las incisiones corresponden a: El Pardo (8 meses), Madrid (10 meses), Avils (9 meses), Cubatao (12 meses) y Sines (12 meses). En las figuras 32 y 33 se muestran otros montajes correspondientes al estado que presentaban los recubrimientos, en Avils y El Pardo a distintos tiempos de ensayo, en las zonas ms prximas al borde cortado de las probetas.

Resultados Experimentales

91

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Resultados Experimentales

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Resultados Experimentales

93

Figura 31. Estado que presentaban las incisiones correspondientes a los recubrimientos Algafort (arriba) y galvanizado <debajo) en las diferentes atmsferas. Deizquierda a derecha: El Pardo (8 meses), Madrid (10 meses), Avils (9 meses), Cubatao (12 meses) y Sines (12 meses).

Resultados Experimentales

94

Figura 32. Estado del recubrimiento Algafort en la proximidad del borde de la probeta. De arriba a abajo: Avils (3 aos), Avils (1 alio), El Pardo (3 aos) y El Pardo (1 alio).

Figura 33. Estado del recubrimiento galvanizado en la proximidad del borde de la probeta. De arriba a ahajo: Avils (3 aos), Avils <1 ao), El Pardo (5 aos) y El Pardo (1 ao),

Resultados Experimentales

95

4.1.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS al estudio del deterioro de los recubrimientos

Mediante esta tcnica se estudi la evolucin del proceso de corrosin en las atmsferas de ensayo espaolas durante los dos primeros aos de exposicin (uno en Pedernales) y, adems, se observaron secciones transversales del recubrimiento Algafort expuesto en Cubatao (6 meses), en Sines (1 ao), en Avils y El Pardo (4 aos) y del recubrimiento galvanizado expuesto en Avils (4 aos).

a)

En superficie

En cuanto a los recubrimientos Algafort pasivado y sin pasivar, en las atmsferas de Madrid y El Pardo se observa que, al cabo de dos aos de exposicin, los recubrimientos tienen el mismo aspecto que el material de partida, aunque empiezan a cubrirse de pequeas partculas extraas. Para el mismo tiempo de exposicin, en la atmsfera de Alcudia tambin puede apreciarse la morfologa inicial del recubrimiento. Sin embargo, ya no tienen la misma apariencia los recubrimientos expuestos durante un ao en la atmsfera de Avils, en donde la capa de productos de corrosin aparece agrietada, probablemente como consecuencia de su desecacin. En la figura 34 (micrografa superior) se muestra el estado que presentaba el recubrimiento despus de dos aos de exposicin; en el rea fotografiada aparece una zona en la que se haba producido el desprendimiento de productos de corrosin, lo que dejaba al descubierto el recubrimiento base. En Avils, ya se observaban estos cambios en el aspecto de la superficie cuando tan solo haban transcurrido seis meses de exposicin.

Resultados Experimentales

96

Los recubrimientos galvanizado pasivado y sin pasivar tambin muestran una buena resistencia a la corrosin en las atmsferas de Madrid y E] Pardo durante los dos primeros aos de exposicin, y durante el primer ao en Pedernales. En las atmsferas de Avils y Alcudia ya se observaba un cierto ataque de los recubrimientos a partir de seis meses de exposicin. En la figura 34 se exponen micrografas de los recubrimientos Algafort y galvanizado despus de la exposicin atmosfrica.

b) En seccin transversal
Los recubrimientos Algafort pasivado y sin pasivar presentan, despus de dos aos de exposicin en la atmsfera de Madrid (uno en Pedernales), y cuatro en El Pardo, un aspecto similar al del material en estado de recepcin. En cambio, en las restantes atmsferas ya se manifestaba, para perodos de tiempo ms cortos, la existencia de productos derivados de los contaminantes atmosfricos en las regiones interdendrticas. Los recubrimientos galvanizado pasivado y sin pasivar empiezan a mostrarse atacados a los dos aos de exposicin en las atmsferas de Avils y Alcudia. A este tiempo, en estas atmsferas (que presentan un grado de agresividad importante) podan encontrarse en el recubrimiento zonas con ataque localizado. Por el contrario, en las atmsferas menos contaminadas (rural y urbana) el ataque es prcticamente inexistente, transcurriendo de un modo uniforme En la figura 35 se exponen diferentes micrografas de secciones transversales de los recubrimientos Algafort y galvanizado despus de su exposicin atmosfrica en Avils, Sines y Alcudia. A modo de ejemplo, en la figura 36 se exponen espectros EDS tomados

Resultados Experimentales

97

en las diferentes zonas sealadas en la micrografa de la figura 35 correspondiente a una muestra del recubrimiento Algafort expuesta durante un ao en la atmsfera marina de Sines. Llama poderosamente la atencin la ausencia de cloro en todos los espectros realizados. Esta circunstancia tambin se evidenci en el anlisis de la muestra expuesta durante cuatro aos en Avils. Este hecho puede deberse a la alta solubilidad de los cloruros de zinc y de aluminio que podran haberse formado en estas atmsferas, lo que facilitara que fuesen lixiviados por el agua de lluvia; no obstante, no habra que descartar adems, la posibilidad de que el proceso de pulido naetalogrfico de las muestras hubiera propiciado la lixiviacin de los cloruros residuales. En cuanto al mecanismo de ataque atmosfrico del recubrimiento Algafort, del anlisis de los espectros efectuados resulta evidente la existencia de productos de corrosin en las zonas interdendrticas, de forma que el ataque se extiende a expensas de la posterior corrosin que experimentan las zonas dendrticas adyacentes, lo que result confirmado mediante espectros realizados en regiones dendrticas sin atacar (zona 5) ya que en ellas se obtuvieron los nicos espectros en los que no apareca el azufre atmosfrico. As pues, el ataque se inicia en las zonas interdendrticas (zona 1) y progresa hacia el interior del recubrimiento a expensas de las zonas dendrticas colindantes que se van atacando, producindose la comunicacin de los espacios interdendrticos, por los que penetran los agentes agresivos del medio (zonas 2 y 3), La corrosin preferente que sufre el zinc de la aleacin se manifiesta en forma de un incremento importante de la seal de zinc, con relacin a la de aluminio, en espectros realizados en la superficie del recubrimiento (zona 4).

Resultados Experimentales

98

Algafort Avils. 2 aos

Algafort pasivado Madrid. 2 aos

Galvanizado Avils. 2 aos

Figura 34. Micrografas SEM correspondientes a la superficie de los recubrimientos Algafort y galvanizado despus de la exposicin atmosfrica.

Resultados Experimentales

99

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Algafort. Avils (4 aos)

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Figura 35. McrografTas SEM correspondientes a secciones transversales dc los recubrimientos Algafort y galvanizado despus de la exposicin atmosfrica.

Resultados Experimentales

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Figura 36. Espectros EDS tomados en las diferentes zonas del recubrimiento Algafort, expuesto durante 1 ao en Sines, que se indican en la micrografa 9803 dc la figura

Resultados Experimentales

101

4.2. ENSAYOS ACELERADOS DE LABORATORIO EN CAMARAS CLIMTICAS

4.2.1. Ensayo en cmara de condensacin de humedad

4.2.1.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos

En las figuras 37 y 38 se exponen fotografas en las que se puede observar, a distintos tiempos de ensayo, el estado que presentaban los recubrimientos Algafort y galvanizado respectivamente. El mayor deterioro (incluso con aparicin de herrumbre) que presenta la zona inferior de las probetas se debe a la mayor retencin de humedad en dicha zona. Puede apreciarse un mayor deterioro de los recubrimientos galvanizados (principalmente en el no pasivado) en relacin con los recubrimientos de Algafort. Finalizado el ensayo, en ninguno de los materiales se apreciaba la aparicin de herrumbre.

4.2.1.2. Datos de corrosin

En la tabla 9 se exponen datos de corrosin de los cuatro recubrimientos retirados a distintos tiempos de ensayo (21, 67 y 235 das). Los resultados se han obtenido promediando el valor calculado para tres probetas. En la figura 39 se representan grficamente estos resultados.

Resultados Experimentales

102

Algafort pasivado 8 das

Algafort pasivado 67 das

Algafort pasivado 235 das

Algafort 1 da

Algafort 67 das

Algafort 235 das

Figura 37. Aspecto que presentaba a distintos tiempos el recubrimiento Algafor en el ensayo en cmara de condensacin de humedad.

Resultados Experimentales

103

Galvanizado pasivado 1 da

Galvanizado pasivado 67 das

Galvanizado pasivado 235 das

Galvanizado 1 da

Galvanizado 67 das

Galvanizado 235 das

Figura 38. Aspecto que presentaba a distintos tiempos el recubrimiento galvanizado en el ensayo en cmara de condensacin de humedad.

Resultados Experimentales

104

Tabla 9. Datos de corrosin, en g/m2, obtenidos para los cuatro recubrimientos en el ensayo en cmara de condensacin de humedad.

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ENSAYO DE CONDENSACION DE HUMEDAD

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250

TIEMPO DE EXPOSICION (das) Figura 39. Representacin grfica de los datos de corrosin obtenidos en el ensayo en cmara de condensacin de humedad.

Resultados Experimentales

105

4.2.1.3. Proteccin catdica

En la figura 40 se expone una fotografa que muestra el estado que presentaban, al cabo de 1 da de ensayo, las incisiones practicadas en los cuatro recubrimientos. Como puede observarse, transcurrido este tiempo ninguno de los recubrimientos confera proteccin catdica al acero base.

Figura 40. Estado que presentaban las incisiones practicadas en los cuatro recubrimientos despus de 1 da de exposicin en la cmara de condensacin de humedad. De izquierdaa derecha: Algafort pasivado, Algafort sin pasivar, Galvanizado pasivado y Galvanizado sin pasivar.

4.2.1.4. Aplicacin de las tcnicas SEM/EDS y XPS al estudio del deterioro

de los recubrimientos

Se observ en el microscopio electrnico de barrido el estado de los recubrimientos que se haban retirado a 1, 8, 67 y 235 das de ensayo.

a) En superficie En la figura 41 se exponen micrografas que corresponden a diferentes

Resultados Experimentales

106

tiempos de exposicin de los recubrimientos. El ataque al recubrimiento Algafort empieza a manifestarse claramente en ]a serie retirada a los

67 das de ensayo. Hay una formacin de productos de

corrosin (posiblemente xido de aluminio) que se van extendiendo por toda la superficie (Figura 41, micrografa superior>. A los 235 das de ensayo, aunque en general la superficie se encuentra atacada, todava puede observarse en algunas zonas la estructura original del recubrimiento (Figura 41, micrografa centra]). El comportamiento de los recubrimientos pasivados y sin pasivar es similar. El material galvanizado experimenta, desde el inicio del ensayo, un ataque que con el tiempo afecta a toda la superficie. En el pasivado, la superficie del recubrimiento inicial deja de observarse a los 67 das de ensayo mientras que en el no pasivado la superficie inicial apenas ya se observa despus de 1 da de ensayo.

b) En seccin transversal En la figura 42 se exponen micrografas del estado que presentaban los recubrimientos a diferentes tiempos de ensayo. E] recubrimiento Algafort presenta una buena resistencia a la corrosin y apenas se ataca durante todo el ensayo. Este ataque es bastante uniforme y apenas progresa en espesor (Figura 42, micrografa superior). El recubrimiento galvanizado pasivado ya se aprecia atacado a los 67 das. Sin embargo, en el material sin pasivar, despus del primer da de ensayo ya aparecen zonas de ataque que llegan prcticamente hasta el acero base a los 67 das. Ambos recubrimientos presentan un ataque irregular.

Resultados Experimentales

107

Algafort pasivado 67 das

Algafort pasivado 235 das

Galvanizado pasivado 67 das

Figura 41. Estado de la superficie de los recubrimientos a diferentes tiempos de ensayo en la cmara de condensacin de humedad.

Resultados Experimentales

108

Algafort 235 das

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Galvanizado pasivado 235 das

Figura 42. Estado de los recubrimientos a diferentes tiempos de ensayo en la cmara de condensacin de humedad. Secciones transversales.

Resultados Experimentales

109

La tcnica XPS se emple, como ya se coment en la parte experimental, para intentar esclarecer el motivo de la aparicin de la coloracin oscura que presentaba la capa de xido del recubrimiento Algafort sin pasivar que se formaba al inicio del ensayo. As, despus de realizar una limpieza de la superficie de la muestra mediante ataque con iones argn, se tom un espectro general de los elementos existentes en la superficie de una probeta que estuvo sometida 21 das al ensayo. En la figura 43 se representa el espectro obtenido. Se aprecian picos bien definidos de los siguientes elementos: Al, Cis, Qis y Zn2p. La indicacin (A) se refiere a las transiciones Auger del oxgeno. Analizando las energas de ligadura obtenidas al realizar un ajuste de los picos de alta resolucin Al2p, Ols y Zn2p, para diferentes tiempos de bombardeo con iones argn comprendidos entre 30 minutos y 4 horas, parece que los valores encontrados podran corresponder a los compuestos xido de zinc, xido de aluminio hidrxido de aluminio. Estos compuestos podran dar lugar a algn xido de tipo mixto aluminio-zinc que tendra la coloracin oscura mencionada que se encontr en la superficie de la muestra.

Resultados Experimentales

110

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Resultados Experimentales

111

4.2.2. Ensayo de niebla salina

4.2.2.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos

En las figuras 44 y 45 se exponen fotografas que reflejan, a distintos tiempos de ensayo, el estado que presentaban los recubrimientos Algafort y galvanizado respectivamente. La observacin de estas figuras evidencia el mejor comportamiento que presentan los recubrimientos de Algafort con relaci6n a los recubrimientos galvanizados. La capa de pasivacin del recubrimiento Algafort ejerce un efecto protector que permite a este material mantener prcticamente el mismo aspecto hasta los ltimos das de ensayo. Por el contrario, la superficie del material sin pasivar se recubre de productos pardos-oscuros desde el inicio, mantenindose prcticamente el mismo aspecto durante todo el ensayo. En ninguno de los dos materiales llega a formarse herrumbre durante el ensayo. Los recubrimientos de galvanizado se atacan desde el primer da de ensayo, recubrindose de productos blancos que ocupan toda la superficie de la muestra en el material sin pasivar, no as en el material pasivado. Esto demuestra el efecto protector que tambin ejerce la capa de pasivacin en este recubrimiento. Se observa la aparicin de herrumbre a aproximadamente 20 das de ensayo. Es interesante resaltar la notable influencia que la proteccin de bordes de las probetas ejerce en el cambio de coloracin de los productos de corrosin en el caso del recubrimiento Algafort sin pasivar. Cuando los bordes no estaban protegidos, el aspecto del material es similar al que presenta la muestra pasivada que se expone en la figura 47.

Resultados Experimentales

112

La qumica superficial, que es diferente segn si el recubrimiento est actuando andicamente (bordes no protegidos) o no (bordes protegidos) puede influir en la naturaleza y coloracin que presentan los productos de corrosin.

4.2.2.2. Datos de corrosin

En la tabla 10 figuran los datos de corrosin de los cuatro recubrimientos retirados a distintos tiempos de ensayo y en la figura 46, una representacin grfica de estos resultados.

4.2.2.3. Proteccin catdca

Los recubrimientos de Algafort suministran al acero una proteccin cercana a los 50 das de ensayo, en tanto que para el recubrimiento galvanizado pasivado la duracin de la proteccin catdica se sita entre 9 y 23 das y para el recubrimiento galvanizado sin pasivar es slo de 9 das aproximadamente. En la figura 47 se exponen dos fotografas en las que se pone de manifiesto la diferente duracin de la proteccin catdica conferida al acero segn el tipo de recubrimiento andico. El suministro de proteccin catdica al acero mediante ambos tipos de recubrimiento (Algafort y galvanizado) result tambin confirmado a travs del clcu]o de la prdida de peso por unidad de superficie, tanto en muestras en las que se haban protegido los bordes y la cara trasera como en muestras en las que nicamente se haba protegido la cara trasera. Para ambos tipos de recubrimiento, la proteccin de bordes motivaba una reduccin en los valores de prdida de peso.

Resultados Experimentales

113

Algafort pasivado 46 das

4

Algafort pasivado 103 das

Algafort 1 da

Algafort 46 das

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Figura 44. Aspecto que presentaba a diferentes tiempos el recubrimiento Algafort en el ensayo de niebla salina.

Resultados Experimentales

114

Galvanizado pasivado 1 da

Galvanizado pasivado 9 das

Galvanizado pasivado 23 das

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Galvanizado 1 da

Galvanizado 9 das

Galvanizado 23 das

Figura 45. Aspecto que presentaba a diferentes tiempos el recubrimiento galvanizado en el ensayo de niebla salina.

Resultados Experimentales

115

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Resultados Experimentales

116

160

ENSAYO DE NIEBLA SALINA

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100 2 O O O 60 80

40 20

20

40

60

80

100

1 20

TIEMPO DE EXPOSICION (din)

Figura 46. Representacin grfica de los datos de corrosin obtenidos en el ensayo de niebla salina.

4.2.2.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS al estudio del deterioro de los

recubrimientos

Se analizaron muestras que se haban sometido a este ensayo durante 23 y 116 das en el caso del recubrimiento Algafort, y 1 y 23 das en el caso del recubrimiento galvanizado.

Resultados Experimentales

117

a) En superficie En la figura 48 se exponen micrografas de los recubrimientos a diferentes tiempos de ensayo. Los recubrimientos del tipo Algafort ya se encuentran atacados de forma generalizada en toda la superficie a los 23 das de ensayo (micrografa superior). En los recubrimientos galvanizados, al cabo de 1 da de ensayo se haba iniciado el ataque (micrografa central), y a los 23 das los recubrimientos ya experimentaban un fuerte deterioro (micrografa inferior). Este ataque, que en el material pasivado permite todava observar la estructura original del recubrimiento despus de 1 da de ensayo, en el material sin pasivar, por el contrario, ya estaba extendido a toda la superficie transcurrido este tiempo.

b) En seccin ransversal En la figura 49 se puede observar el estado de los recubrimientos a distintos tiempos de ensayo. Mientras que los recubrimientos de Algafort se muestran ligeramente atacados a los 23 das de ensayo (micrografa superior), los recubrimientos de tipo galvanizado a este mismo tiempo ya estaban deteriorados en toda su seccin (desde la zona externa hasta el acero base). A los 116 das de ensayo los recubrimientos de Algafort estn completamente atacados (micrografa central). Tomando un espectro EDS en la zona externa compacta del recubrimiento Algafort que se observa en esta micrografa, se aprecia un incremento considerable de la seal de zinc y una disminucin de la de aluminio con relacin a las del material de partida, lo que hace suponer que el tipo de ataque en este recubrimiento tiene una cierta similitud con el que se examin en la

Resultados Experimentales

118

atmsfera marina de Sines. En las zonas interdendrticas se producira un ataque preferente sobre el zinc que posteriormente aflora a la superficie formando aquella capa compacta de productos de corrosin que amortiguara el ataque ulterior
-

Algafort pasivado 50 das

Galvanizado 9 das

Figura 47. Efecto de la proteccin catdica suministrada al acero por los recubrimientos en el ensayo de niebla salina.

Resultados Experimentales

119

Algafort 23 das

Galvanizado pasivado 1 da

Galvanizado pasivado 23 das

Figura 48. Estado de la superficie de los recubrimientos a diferentes tiempos en el ensayo de niebla salina.

Resultados Experimentales

120

Algafo rt 23 das

Algafort 116 das

Galvanizado 1 da

Figura 49. Estado de los recubrimientos a diferentes tiempos en el ensayo de niebla salina. Secciones transversales.

Resultados Experimentales

121

4.2.3. Ensayo Prohesion

4.2.3.1. Aspecto que mostraban los recubrimientos

En las figuras 50 y 51 se exponen fotografas en las que se puede observar la evolucin del estado de los recubrimientos Algafort y galvanizado, respectivamente, con el transcurso del ensayo. Despus del primer da de ensayo la superficie del recubrimiento Algafort pasivado parece inalterada, mientras que el material sin pasivar ya presenta una cierta coloracin mate. El recubrimiento Algafort pasivado conserva el mismo aspecto hasta prcticamente el final del ensayo, aunque se forman algunos productos blancos aislados sobre su superficie en los primeros das de ensayo, quiz atribuibles a defectos aislados en la capa de pasivacin. Sobre el recubrimiento galvanizado pasivado aparecen productos blancos en distintas zonas, mientras que el recubrimiento sin pasivar se encuentra totalmente cubierto de productos blancos. El mayor deterioro de los recubrimientos no pasivados se observa claramente durante todo el ensayo.

4.2.3.2. Datos de corrosin

En la tabla 11 figuran los datos de corrosin de los cuatro recubrimientos retirados a distintos tiempos de ensayo y en la figura 52, una representacin grfica de estos resultados.

Resultados Experimentales

122

Algafort pasivado 1 da

Algafort pasivado 55 das

Algafort pasivado 119 das

Algafort 1 da

Algafort 55 das

Algafort 119 das

Figura 50. Aspecto que presentaba a direrentes tiempos el recubrmiento Algafort en el ensayo Prohesion,

Resultados Experimentales

123

Galvanizado pasivado 1 da

Galvanizado pasivado 55 das

Galvanizado pasivado 119 das

Galvanizado 1 da

Galvanizado 55 das

Galvanizado 119 das

Figura 51. Aspecto que presentaba a diferentes tiempos el recubrimiento galvanizado en el ensayo Prohesion.

Resultados Experimentales

124

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Resultados Experimentales

125
ENSAYO PROHESION

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TIEMPO DE EXPOSICION (das>

Figura 52. Representacin grfica de los datos de corrosin obtenidos en el ensayo Prohesion.

4.2.3.3

Proteccin catdica

Examinando el estado de las incisiones realizadas en los cuatro recubrimientos, que presentaban todas ellas herrumbre cuando tan solo haba transcurrido 1 da de ensayo, podra deducirse la inexistencia de proteccin catdica en todos los materiales. Sin embargo, considerando las singularidades de este ensayo, en el que, a diferencia de los otros ensayos acelerados, las probetas estn expuestas a ciclos de secado, se podra concluir que este ensayo no permite evaluar el grado de proteccin catdica suministrado por los

Resultados Experimentales

126

recubrimientos, tomando como criterio el tiempo de aparicin de herrumbre en la incisin. En efecto, durante el ciclo de secado es previsible que la zona de la incisin presente un mayor tiempo de retencin de electrlito, llegando un momento en el que la humedad retenida y todava no evaporada moja nicamente al acero base de la incisin, producindose por tanto su corrosin debido a la ausencia de corrientes galvnicas de proteccin.

4.2.3.4. Aplicacin de la tcnica SEM/EDS al estudio del deterioro de los recubrimientos

Se analizaron muestras que se haban retirado a los 23 y 119 das.

a) En superficie En la figura 53 se exponen micrografas representativas del ataque. En e] recubrimiento Algafort sin pasivar, a los 23 das de ensayo ya se haba iniciado el ataque (micrografa superior izquierda), aunque en algunas zonas de la superficie todava se revelaba la morfologa original del recubrimiento. El ataque progres lentamente con el tiempo, de modo que despus de 119 das de ensayo (micrografa superior derecha) an segua observndose la estructura inicial del recubrimiento en algunas zonas. En el material pasivado este hecho se observa con mayor claridad. En cambio, los recubrimientos galvanizados a los 23 das de ensayo (micrografa inferior) se encontraban ya bastante atacados.

b) En seccin transversal A partir de la visin transversal de los recubrimientos se deduce que la

Resultados Experimentales

127

solucin del ensayo Prohesion es menos agresiva que la utilizada en cl ensayo dc niebla salina. El recubrimiento Algafort pasivado despus de 119 das de ensayo slo refleja un ligero ataque superficial, en tanto que el material sin pasivar exhiba un considerable deterioro (micrografa superior). Los recubrimientos galvanizados ya a los 23 das se muestran bastante atacados (micrografa central) y a los 119 das totalmente deteriorados (micrografa inferior). En la figura 54 se exponen estas micrografas.

Algafort. 23 das

Algafort. 119 das

Galvanizado. 23 das
Figura 53. Estado de la superficie de los recubrimientos a dile,entes tiempos en el ensayo Prohesion
-

Resultados Experimentales

128

Alg afort 119 das

-<

LW

- .

,.

%.t

a.

Galvanizado 23 das

~ sj

4.

a-

Galvanizado pasivado 119 das

Figura 54. Estado de los recubrimientos a diferentes tiempos en el ensayo Prohesion. Secciones transversales
-

Resultados Experimentales

129

4.3. ENSAYOS ELECTROQUIMICOS

En las tablas 12 y 13 figuran los resultados de resistencia de polarizacin, resistencia de transferencia de carga, y potencial de corrosin, de los cuatro materiales en cloruro sdico al 3% y en sulfato sdico O,IM, que tratan de simular, en cierto modo, a una atmsfera marina e industrial respectivamente. En las figuras 55 y 56 se muestran los diagramas de Nyquist de impedancia correspondientes a los distintos recubrimientos expuestos durante 7 das a las disoluciones de cloruro sdico al 3% y de sulfato sdico 0,1 M. En los ejes se representan la parte real y la parte imaginaria del vector impedancia.

La interpretacin de los resultados se ha basado en las medidas realizadas a los 7 das de ensayo, tiempo que nos asegura que el sistema se encuentra estabilizado. Los potenciales de corrosin (Tablas 12 y 13) muestran que los recubrimientos galvanizados son ms activos (potenciales ms negativos) que los recubrimientos del tipo Algafort. En cuanto a las medidas de resistencia de polarizacin (Tablas 12 y 13), medidas que, en una primera aproximacin, nos informan acerca de la cintica del proceso de corrosin, los valores encontrados muestran un notable mayor ataque (velocidad de corrosin) de los recubrimientos galvanizados que los correspondientes a los recubrimientos del tipo Algafort. Estos valores estn en sintona con los potenciales que exhiban los recubrimientos y que se han comentado en el prrafo anterior. La forma de los diagramas de impedancia que se exhiben en las figuras 55 y 56 corresponde a la primera parte del diagrama que se muestra en la figura

Resultados Experimentales

130

57, correspondiente a un proceso tpico de corrosin controlado por la difusin de oxgeno. El arco de semicrculo obtenido a altas frecuencias corresponde a la resistencia de transferencia de carga (disolucin del metal que pasa al estado inico) y la lnea recta de pendiente prxima a 450 que aparece en la zona de bajas frecuencias corresponde a la difusin de oxgeno (reaccin catdica del proceso de corrosin):

02+ H20 + 2 -. 201+

Como puede observarse en las tablas 12 y 13, los valores de la resistencia de transferencia de carga, R~, de los diferentes recubrimientos, obtenidos a partir de los diagramas de las figuras 55 y 56, son muy similares a los valores de 1% obtenidos a partir de las medidas de resistencia de polarizacin, indicndonos, de nuevo, que los recubrimientos galvanizados muestran mayores velocidades de corrosin que los recubrimientos del tipo Algafort. De los datos de las tablas 12 y 13 tambin se deduce, en lineas generales, un efecto beneficioso de la capa de pasivacin, en particular en el caso del recubrimiento Algafort.

Resultados Experimentales

131

Tabla 12. Potenciales de corrosin y resistencias de polarizacin <R~) y de transferencia de carga <Rs) de los recubrimientos a los 7 das de ensayo en una solucin de NaC 3%.

fi
ALGAFORT PASI VADO ALGAFORT SIN PASI VAR GALVANIZADO PASI VADO GALVANIZADO SIN PASIVAR

E~,a (mV~5) -1023 -1024 -1044 -1045

R~ ((2) 2800 1500 475 390

R, (9) 2950 1500 350 350

Los valores de R1, y R~ no estn multiplicados por el rea de la muestra.

Tabla 13. Potenciales de corrosin y resistencias de polarizacin <R~) y de transferencia de carga (liJ de los recubrimientos a los 7 das de ensayo en una solucin de Na2SO4 0,1 Nt.

Ji
ALGAFORT PASIVADO ALGAFORT SIN PASIVAR GALVANIZADO PASI VADO GALVANIZADO SIN PASI VAR

(mV~) -993 -982

R~ (9) 1840 1460 770 535

~1

R, (9) 1600 1200 500 375

-1031 __________ -1059

Los valores de R~ y R~ no estn multiplicados por el rea de la muestra.

Resultados Experimentales

132

3000 ALGAFOPT FAEI VADO

-1500

e
N

300C

o
Z (fU

o
0

2(a)

1500

-400

-400

CALVANIZADC PASIVABO

GALVANI ZAfIO

400 Z (fi)

o
2(n)

400

Figura 55. Diagramas de impedancia de los cuatro recubrimientos a los 7 das de ensayo en NaC 3%.

Resultados Experimentales

133

1800

1 ~

ALGAFOPT PASIVADO

ALO A FOP T

e
N

.1 0

180<

Z (fi)

1401

-700

500

GALVANIZADO FASI VADO

GALVANIZADO

o o (fi) 700

o 0 Z(fl) 500

Figura 56. Diagramas de impedancia de los cuatro recubrimientos a los 7 das de ensayo en Na3O, O,IM.

Resultados Experimentales

134

3700

A ..
3700

Z (Li)

Figura 57. Diagrazna de impedancia del recubrimiento Algalort sin pasivar despus de un da de ensayo en NaC 3%.

4.4. ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS X DE LOS PRODUCTOS

DE CORROSION DE LOS RECUBRIMIENTOS ENSAYADOS

La difraccin de rayos-X de polvo cristalino es un mtodo tradicional que se emplea para identificar fases cristalinas. Para la realizacin de un anlisis por difraccin de rayos X<2> la muestra se irradia con rayos X monocromticos que, al incidir sobre las sustancias cristalinas presentes en ella, dan lugar a fenmenos de interferencias, produciendo una serie de rayos reflejados de

Resultados Experimentales

135

intensidad mxima. La condicin para una reflexin mxima (nmero entero de longitudes de onda) viene dada por la ley de Bragg, que relaciona el ngulo O (20
=

ngulo entre el haz incidente y el difractado) con los espaciados

interpanares del cristal. Los espaciados interpanares junto con las intensidades relativas, caractersticos de cada especie cristalina, facilitan la identificacin de los compuestos presentes en la muestra por comparacin con los datos publicados para compuestos conocidos. El equipo instrumental est constituido por una fuente de rayos X (tubo), un detector (normalmente contador proporcional o de centelleo) y un gonimetro que mide los ngulos de difraccin. La longitud de onda del haz de radiacin corresponde a la lnea ka del antictodo del tubo de rayos X empleado. Si el haz tiene una longitud de onda capaz de excitar eficazmente la transicin ka de la muestra, se produce abundante radiacin fluorescente, que se superpone a la radiacin difractada y la enmascara. Por esta razn, se deben tener en cuenta los elementos presentes en la muestra para seleccionar el tubo apropiado. As, por ejemplo, no es conveniente utilizar tubos con antictodo de cobre para estudiar productos frreos. El problema citado se puede atenuar interponiendo un monocromador secundario entre la muestra y el detector. Esta tcnica tiene el inconveniente de que no permite, o resulta mucho ms dificultoso, analizar pelculas delgadas. Adems, no puede identificar productos de corrosin amorfos, ya que stos no suministran picos definidos. El estudio de las muestras envejecidas en los ensayos acelerados en cmaras climticas se realiz con un difractmetro marca Philips, con gonimetro horizontal y portamuestras giratorio, acoplado a un microprocesador PW 1710. En lugar de filtro se emple un monocromador de fluoruro de litio. Los difractogramas se obtuvieron empleando radiacin ka del cobre.

Resultados Experimentales

136

En la tabla 14 se detallan los productos de corrosin encontrados en los recubrimientos en los que se dispona de cantidad suficiente de productos para realizar los anlisis. La escasa proporcin de fase cristalizada en las muestras, hace que los picos no aparezcan con claridad en los difractogramas. Los compuestos se han ordenado de acuerdo con su contenido estimado y con la claridad con que se han podido identificar. Se encontraron los mismos compuestos en los recubrimientos pasivados y no pasivados.

Los recubrimientos que se haban expuesto en la atmsfera se analizaron con un difractmetro marca Siemens, modelo 5000, con gonimetro horizontal y detector de centelleo. Se emple tubo de rayos X con nodo de cobre y filtro de Ni 43. Las medidas se toman electrnicamente y se registran en un PC 32-D con el programa DIFFRAC AL El difractmetro realizaba un barrido desde 26= 10 hasta 20= 100 grados en escalones de 0,02 grados y 2 segundos por escaln. La ventaja de utilizar este equipo respecto al anterior consiste en que permite analizar las muestras sobre la misma chapa sin necesidad de extraer el polvo. En e] caso de los recubrimientos expuestos en la atmsfera, la escasa cantidad de productos de corrosin impeda separarlos del resto de la chapa. A pesar de emplear este equipo, apenas se consiguieron identificar productos en las muestras estudiadas. Para manifestar este hecho, en la figura 58 se expone, a modo de ejemplo, el difractograma correspondiente al recubrimiento Algafort expuesto 5 aos en Avils, por ser la atmsfera que ms productos de corrosin presentaba.

Resultados Experimentales

137

En las figuras 59 y 60 tambin se exponen dos difractogramas que corresponden, respectivamente, a los productos de corrosin encontrados en los recubrimientos Algafort y galvanizado ensayados en cmara de niebla salina. Se estudi tambin, mediante esta ltima tcnica, la muestra de recubrimiento Algafort sometida al ensayo de condensacin permanente de humedad. Unicamente se encontr un posible producto que, en caso de existir, correspondera a la capa oscura que apareca en Ja superficie de este material; la frmula de este compuesto es Zn~Al2(OH)16CO3.4H2O.

Tabla 14. Productos de corrosin obtenidos por difraccin de rayos X en los ensayos acelerados en cmaras climticas.

F
Recubnmiento Algafort Recubrimiento galvanizado

Condensacin de humedad

Niebla salina Zn6AI2(OH)16C03.4H,O AI(OH)3 ex-Fe Zn4OH)8C12 Zn4CO3(OH)68,O ZnO a-Fe (trazas)

Prohesion ZnSO4.YH,O A12(OH)6.I-1.,O ZnO Zn4OH)8C1, ZnSO4.7H,O ZnO Zn~(OH)8Cl2

Zn4CO3(OH)6H20 ZnO

Cantidad de muestra insuficiente para realizar el anlisis.

Resultados Experimentales

138

o
LO 1~

o e
4.
E

LO

r-

o
4..

u.> w

sc

2 e
o
o
LO LO

e
LS

LS

e Sc

o
LO

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-

LO
.4

o
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4.4..

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LO LS

Cc
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LO

4.

o
LO

-sc
~
It e LS

Li,

DADj3J

p Dp;s u~;

el

Resultados Experimentales

139

o
-

(.4

e
4.1

LS

o
e

el

e e
LS
Sc

LO
-

LS
4.

e
4..

y, e sc

4.

o
(4

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e
LS LS C
4.. sc

LO
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Sc e e e. LS e LO en 4rCt
6

y,

sc Sc
E

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o
-4

Se

It LS

LO
.4

el

DM10121

pflp~S

ua;u

Resultados Experimentales

140 o:,
(.4

O
Sc

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e
LO
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C
LS

.0 LS

o
<4

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sc

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LO
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Sc
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LS

O 4

e Sc E Ce
LS

LO O o
It

1.. el

DAI;0~aJ

pop~su~u

Resultados Experimentales

141

43. ESTUI)IOS DE LABORATORIO SOBRE LA PROTECCION CATODICA QUE SUMINISTRAN AL ACERO LOS RECUBRIMIENTOS 55%AI-Zn Y GALVANIZADO

4.5.1. Sin separacin entre nodo y ctodo

En las figuras 61 a 66 puede apreciarse la evolucin con el tiempo de la proteccin catdica suministrada al acero mediante los dos recubrimientos, Algafort y galvanizado, sumergidos en las tres disoluciones (cloruro sdico 5%, agua destilada y Prohesion), en funcin de la relacin de superficies ctodo/nodo. Las fotografas mostradas se realizaron cuando se observaba alguna variacin considerable en el estado que presentaba la superficie de acero.

Resultados Experimentales

142

-4

3 horas
1

1 da

das

ScSa= 1

Sc/Sa=14

Figura 61. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el recubrimiento 55%AI-Zn en agua destilada.

Resultados Experimentales

143

1 da

das

56 das

~c~~a=

Sc/Sa=14

Figura 62. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el recubrimiento galvanizado en agua destilada.

Resultados Experimentales

144

2 das

3 das

56 das

S0/S~= 1

ScISa=14

Figura 63. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el recubrimiento 55%AI-Zn en disolucin de NaCI 5%.

Resultados Experimentales

145

a-

1 da

2 das

56

das

~c/Sa=

S~IS~=

14

Figura 64. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el recubrimiento galvanizado en disolucin de NaC 5%.

Resultados Experimentales

146

7 horas

1 da

28 das

S0/S~= 1

Sc/Sa= 14

Figura 65. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el

recubrimiento 55%AI-Zn en disolucin Prohesion.

Resultados Experimentales

147

1 da

2 das

41

das

S~IS~=1

~c~~a=14

Figura 66. Evolucin de la proteccin catdica con el tiempo de inmersin para el

recubrimiento galvanizado en disolucin Prohesion.

Resultados Experimentales

148

4.5.2. Con separacin entre ~1nodo y ctodo

En la tabla 15 se exponen, para las dos relaciones de superficie ctodo/nodo consideradas y a las dos distancias de separacin entre ambos, los valores de intensidad de corriente registrados en los dos pares galvnicos recubrimiento-acero en funcin del tiempo de inmersin en agua destilada.

En la tabla 16 se exponen los valores de intensidad de corriente para los mismos pares galvnicos en disolucin de cloruro sdico al 5%. Asimismo, en las tablas 17 y 18 se exponen, respectivamente, para los dos parmetros anteriormente indicados, los valores del potencial mixto de corrosin de cada par galvnico (a diferentes tiempos) y del potencial andico en circuito abierto (al cabo de un da de ensayo).

Por ltimo, para los ensayos realizados en disolucin Prohesion, en la tabla 19 se exponen los valores de intensidad de corriente, y en las tablas 20 y 21 los valores de los potenciales mixtos de corrosin y de los potenciales andicos en circuito abierto, respectivamente.

Resultados Experimentales

149

Tabla 15. Intensidades de corriente, en pA, correspondientes a los pares galvnicos acero recubrimiento sumergidos en agua destilada, en funcin del tiempo de ensayo, de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

1 da Sc/Sa d~.~(mm)
1,7

7 das O A
32,9

14 das A
31,8

A
22,5

G
27,2

G
28,8

30,3

4,5
1,7

15,9
6,4

22,5
6,7

16,8
7,0

26,9
5,7

22,8 7,0 5,8

36,4 6,5 3,8

14

45

6,4

5,3

7,0

5,9

A: Recubrimiento 55%AI-Zn G: Recubrimiento galvanizado

Tabla 16. Intensidades de corriente, en ~A, correspondientes a los pares galvnicos acerorecubrimiento sumergidos en NaC 5%, en funcin del tiempo de ensayo, de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

1 da ~ dca(mm)
1,7

3 das G A
31,2

7 das A
25,9

A
32,5

G
28,4

G
28,0

30,7

4,5 1,7 14 4,5

35,6 39,6 39,8

39,4 40,3 41,9

36,3 35,8 35,0

35,8 29,7 43,7

40,4 33,7 38,2

34,2 35,9 40,4

A: Recubrimiento 55%AI-Zn

G: Recubrimiento galvanizado

Resultados Experimentales

150

Tabla 17. Valores, en mV, de los potenciales mixtos de corrosin de los pares galvnicos acero-recubrimiento sumergidos en NaC 5%, en funcin del tiempo de ensayo, de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

1 da

3 das
G

7 das A 6

SjS~

d~.~(mm)
1,7

-1016 -1039

-983 -1043

-949 -1036

4,5
1,7

-1017 -1040
-939 -1021 -933 -1016

-1009 -1030 -936 -1009 -908 -996

-967 -1026 -917 -828 -989 -890

14

~,s

Tabla 18. Valores, en mV, de los potenciales andicos de los recubrimientos 55%AI-Zn y galvanizado al cabo de 1 da de inmersin en NaC 5%, en funcin de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

Sc/Sa

dca(mm) 1,7

-1035 -1056 -1058 -1055 -1050 -1052 -1028 -1042

4,5 1,7

14

4,5

(*): Electrodo de referencia de calomelanos saturado A: Recubrimiento 55%AI-Zn 6: Recubrimiento galvanizado

Resultados Experimentales

151

Tabla 19. Intensidades de corriente, en tA, correspondientes a los pares galvnicos acerorecubrimiento sumergidos en disolucin Prohesion, en funcin del tiempo de ensayo, de la relacin cJe superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

1 da

3 das G A 39,2 47,4 33,0 43,0 G 39,7 50,1 48,0 52,6 A

7 das G 42,3 47,6

ScIS8

d~8(mm)
1,7

A 38,7 55,3 43,7 54,8

39,2 53,7 51,0 64,6

31,8 43,9

1,7

47,8

14

4,5

54,4

A: Recubrimiento 55% AI-Zn Recubrimiento galvanizado : Probeta retirada

Resultados Experimentales

152

Tabla 20. Valores, en mV, de los potenciales mixtos de corrosin de los pares galvnicos acero-recubrimiento sumergidos en disolucin Probesion, en funcin del tiempo de ensayo, de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

1 da

3 das G A G A

7 das ci

S01S8

dca(mm) 1,7 4,5 1,7

-973 -1014 -969 -1010 -683 -990

-859 -1001 -953 -1015 -731 -893

-815 -1015 -932 -1017

-938

14

~,s

-731

-969

-660 -928

-957

Tabla 21. Valores, en mV, de los potenciales andicos de los recubrimientos 55%AI-Zn y galvanizado al cabo de 1 da de inmersin en disolucin Probesion, en funcin de la relacin de superficies ctodo/nodo y de la distancia de separacin entre los mismos.

S~/S~

djmm) 1,7

-1027 -1026 -1041 -1029 -1043 -1033 -1041 -1026

4,5 1,7

14

4,5

Electrodo de referencia de calomelanos saturado A: Recubrimiento 55 %AI-Zn Recubrimiento galvanizado Probeta retirada

153

5.

DISCUSION

La discusin de los resultados obtenidos se ha estructurado en dos apartados que engloban los dos objetivos fundamentales perseguidos con esta investigacin. Por un lado se ha tratado el tema de la corrosin experimentada por los recubrimientos, que ofrecen proteccin al acero proteccin como consecuencia del efecto barrera que lo asla de la atmsfera. Por otro lado, se analiza el grado de proteccin catdica que ambos recubrimientos suministran al acero en funcin de] tipo de atmsfera o medio en el que se encuentren expuestos.

5.1. CORROSION DE LOS RECUBRIMIENTOS

En este apartado se analiza el comportamiento anticorrosivo de los recubrimientos en funcin del tipo de atmsfera al que estn expuestos, el efecto que produce, en la variacin de la velocidad de corrosin, la aplicacin del tratamiento qumico de pasivacin y, por ltimo, se expone la forma en que transcurre la corrosin atmosfrica de ambos recubrimientos, proponindose un mecanismo de ataque para el recubrimiento Algafort.

5.1.1. Exposicin atmosfrica

Corrosividad de las atmsferas En cuanto a la agresividad de las distintas atmsferas en las que se expusieron los materiales, siguiendo el criterio de clasificacin establecido por ISO<55~, que separa las mismas en grupos segn su contenido en sustancias con

Discusin azufre (P0 a P3) y segn la salinidad, representada por iones cloruro (S~ a

154

la atmsfera de Avils es la que presenta mayor componente marino (66,6 2 mg/m 5da, categora ~2) de entre las cinco atmsferas consideradas inicialmente. La atmsfera de Avils es, adems, la que presenta un tiempo de humectacin ms alto, factor que, como es sabido, favorece e] desarrollo de la corrosin de los metales en la atmsfera. Sin embargo, su componente industrial, expresado como contenido en SO2, no es tan acusado como se esperaba por su proximidad al complejo siderrgico de ENSIDESA. Ha sido la atmsfera de Madrid la que presentaba el contenido ms elevado en dixido de azufre, aunque su tiempo de humectacin era bajo en comparacin con el registrado en Avils. Por este motivo se decidi exponer tambin los materiales durante un ao en la atmsfera brasilea de Cubatao, cuyo contenido en SO2 2.da) es superior al de la atmsfera de Madrid (36,6 mg/m2.da), (55,5 mg/m aunque ambos se encuentren dentro de la categora P 2 de 150. Las atmsferas marinas de Alcudia y Pedernales estn incluidas en la categora S~ de 150 en cuanto a su contenido en cloruros se refiere, resultando ser tambin menos agresivas de lo que se esperaba por estar situadas a pocos metros del mar. La ausencia de fuertes vientos en estas zonas, de mar relativamente en calma, motiva los bajos valores de salinidad encontrados. Por ello, se decidi exponer tambin los materiales durante un ao en la atmsfera marina pura de Sines (Portugal), que presenta un alto contenido en 2.da, categora 5,). cloruros (203 mg/m E] conocimiento de la corrosividad de las atmsferas es un buen indicador de la corrosin que podran experimentar en ellas los recubrimientos estudiados. Por este motivo, con e] fin de relacionar los datos de corrosin de los materiales con la corrosividad de las distintas atmsferas se expusieron simultneamente

Discusin

155

probetas testigo de acero al carbono y zinc. En la tabla 22 se exponen los intervalos de prdida de espesor que fija la norma ISO 9223~~~~ para clasificar la corrosividad de las atmsferas en cinco categoras empleando estos dos materiales como referencia. As, en base a los datos reflejados en la tabla 5 (pgina 64), la atmsfera de Sines tendra una corrosividad entre muy alta y alta (C5-C4), la de Avils alta (categora C4), la de Cubatao entre muy alta y media (CS-C3), las de Alcudia y Pedernales corrosividad media (categora C3) y las de Madrid y El Pardo corrosividad baja (categora C2).

Tabla 22. Velocidades de corrosin del acero y zinc, en gm/aflo, para el primer ai~o de exposicin, segn las diferentes categoras de corrosividad establecidas por ISO<5~

Acero

Categora Cl

Zinc <0,1

=1,3
1,3<V <25 25<Vc50 50czV_<80
80czV<200 Cl: C2: C3: C4: C5:

C2 C3 C4
C5 muy baja baja media alta muy alta

0,lccV <07 0,7cV<21 2,l<V <42

4,2cV<84

Discusin

156

Corrosin de los recubrimientos Avils es, con diferencia, la atmsfera que presenta mayor agresividad hacia los recubrimientos (Tabla 6, pgina 85) debido, fundamentalmente, al elevado tiempo de humectacin y a la mayor concentracin que presenta en iones cloruro. Al cabo de 5 aos de exposicin, la corrosin que sufre el recubrimiento Algafort se sita alrededor de los 32 g/m2, mientras que en el recubrimiento galvanizado el valor correspondiente es de 59 g/m2. El hecho de que transcurrido un ao de exposicin en esta atmsfera, el grado de corrosin experimentado por los recubrimientos del tipo Algafort fuese superior al obtenido en la severa atmsfera marina de Sines, de mayor contenido salino, no era de esperar. Por ello se recab informacin adicional sobre las peculiaridades que poda presentar la atmsfera de Avils. As, pudo conocerse que una parte de la contaminacin por cloruros existente en los aledaos a la estacin de ensayo ubicada en Avils, procede de las emisiones de la sala de anlisis de los laboratorios de CSI, estando constituidas, en su mayor parte, por cido clorhdrico. La naturaleza cida de esta atmsfera acelera el proceso de corrosin al favorecerse la reaccin catdica de reduccin de iones hidrgeno sobre la superficie metlica: 2l1~ +2e4H.,

Este fenmeno parece afectar especialmente al recubrimiento Algafort, ya que, para el mismo tiempo de exposicin, la corrosin del recubrimiento galvanizado es superior en Sines. Calculando e] cociente de la corrosin de los recubrimientos galvanizado y Algafort sin pasivar que figuran en la tabla 23, confeccionada con resultados de corrosin obtenidos a los cuatro y cinco aos de exposicin, se deduce que

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los recubrimientos de galvanizado han experimentado un grado de corrosin entre 1,7 y 4,7 veces mayor que el obtenido en los recubrimientos de Algafort, dependiendo del tipo de atmsfera, que resultaron ser la ms (Avils) y menos (El Pardo) agresivas respectivamente. Estos resultados, que eran de esperar a causa de la superior resistencia a la corrosin atmosfrica que presenta el aluminio frente al zinc, corrobora conclusiones alcanzadas en anteriores estudios<4144).
Tabla 23. Cociente de la corrosin experimentada por los recubrimientos galvanizado y Algafort a los cuatro y cinco aos de exposicin atmosfrica.

Madrid El Pardo Avils Alcudia Pedernales

Pasivados 4 aos 5 aos 2,6 3,0 1,9 3,1 3,6 5,1 4,3 1,7 4,0

Sin pasivar 4 aos 5 aos 2,5 2,7 2,2 3,0 3,8 4,7 1,7 3,5

2,7

En consonancia con los datos de corrosividad obtenidos, se confirma que son las atmsferas marinas de Avils y Sines, aquellas en las que se produce un notable mayor deterioro de los recubrimientos, mientras que en las atmsferas rural de El Pardo y urbana de Madrid, el ataque es muy inferior. E] ataque en estas atmsferas es tan ligero en el caso del recubrimiento Algafort (alrededor de 2 g/m2) que, mediante observacin visual, todava era posible apreciar la morfologa original de los recubrimientos transcurridos 5 aos de exposicin. En cambio, en los recubrimientos expuestos en Avils, la corrosin al

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cabo del mismo tiempo es tal que, en alguna de las probetas de los recubrimientos del tipo Algafort, ya apareca herrumbre en la cara trasera (Figura 67). El ataque no uniforme del recubrimiento Algafort puede conducir, en determinadas situaciones, a pesar de su menor corrosibilidad en la atmsfera con relacin al recubrimiento galvanizado, a que el ataque del acero base pueda iniciarse antes que en el recubrimiento galvanizado de similar espesor. Esto tendra lugar en atmsferas suficientemente agresivas y a tiempos de exposicin prolongados.

U It
Figura 67. Aspecto que presentaban las caras expuestas al cielo (izquierda) y al suelo (derecha) del recubrimiento Algafort despus de 5 aos de exposicin en Aviles

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Los estudios por microscopia electrnica de barrido ratifican tanto las observaciones visuales como los resultados de prdidas de peso obtenidos en los materiales. En efecto, la muestra del recubrimiento Algafort expuesta cuatro aos en Avils se encuentra notablemente deteriorada (Figura 35, superior), mientras que en este material expuesto el mismo tiempo en El Pardo, an no se encontraron indicios de ataque. Lo mismo sucede con el recubrimiento galvanizado que, despus de cuatro aos de exposicin en El Pardo, tan slo presentaba un levsimo ataque (1 gm aproximadamente).

Mecanismos de corrosin atmosfrica El mecanismo de corrosin atmosfrica que afecta a los recubrimientos Algafort y galvanizado corresponde al tpico proceso de corrosin

electroqumica controlado por la reduccin de oxgeno sobre la superficie metlica. La observacin por SEM/EDS del estado del recubrimiento Algafort mediante secciones transversales, en las diferentes atmsferas a distintos tiempos de exposicin, ya comentada en el apartado de Resultados Experimentales, permite sugerir el siguiente mecanismo general de la corrosin atmosfrica de este recubrimiento. Particularmente han sido decisivas las observaciones realizadas en las probetas expuestas en Avils y Sines, en donde la corrosin alcanza estadios superiores de ataque. a) El ataque inicial se concentra en las regiones interdendrticas <Figura 68). Como es sabido, estas regiones de la aleacin presentan concentraciones relativas de zinc superiores a las de aluminio<43~. E] zinc de la aleacin se corroe preferentemente en estas zonas, lo que se revela por el incremento importante

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de la seal de zinc, con relacin a la de aluminio, en los espectros EDS correspondientes a las zonas ms externas del recubrimiento (Figura 36, zona 1).

Figura 68. Micrografa SEM del recubrimiento Algafort expuesto 6 meses en Cubatao en la que puede observarse la primera etapa de ataque del recubrimiento.

b) La corrosin progresa a travs de estas zonas hacia el interior del recubrimiento, producindose la comunicacin entre espacios interdendrticos, por los que las especies agresivas del medio consiguen acceder a zonas no atacadas del material.

Figura 69. Micrografa SEM correspondiente al recubrimiento Algafort expuesto 1 ao en Avils en la que se observa la segunda etapa de ataque del recubrimiento.

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16]

e) A tiempos ms prolongados de exposicin el ataque se extiende a las regiones dendrticas colindantes. En la micrografa superior izquierda de Ja figura 35 puede observarse el adelgazamiento que presentan estas zonas dendrticas despus de 4 aos de exposicin en la atmsfera de Avils. Este tipo de ataque puede ocasionar que despus de iniciarse la corrosin del acero, todava pudieran existir regiones dendrticas sin atacar incluidas en e] conjunto de los productos de corrosin. Este hecho fue observado en la cara trasera de la muestra exhibida en la figura 67, que corresponde a una muestra que haba estado expuesta durante 5 aos en la atmsfera de Avils (Figura 70).

La observacin del recubrimiento galvanizado envejecido, revela que este material experimenta un deterioro muy leve y uniforme en las atmsferas menos agresivas. Sin embargo, al aumentar la agresividad del ambiente el ataque se produce de forma localizada, lo que estara facilitado por la estimable porosidad que presenta este tipo de recubrimiento. El estudio por microscopia electrnica de barrido revel que, al cabo de cuatro aos de exposicin en la atmsfera de Avils, los productos de corrosin del recubrimiento estaban llegando al acero base en numerosos puntos. Este hecho motivaba que a los cinco aos de exposicin ya pudieran observarse minsculos puntos de herrumbre por toda la superficie del material. En la figura 71 se exponen dos micrografas en las que se puede distinguir la corrosin localizada del recubrimiento galvanizado a los dos aos de exposicin en Avils (superior) en comparacin con la prctica ausencia de corrosin en el material expuesto el mismo tiempo en El Pardo (inferior).

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4
;w ~
.

Figura 70. Micrografa SEM del recubrimiento Algafort expuesto 5 aos en Avils, en la que se observa la ltima fase de ataque del recubrimiento.

-4
4~<

kj~%~N~Y~.&

-~

Figura 71. Estado que presentaba el recubrimiento galvanizado a los dos aos de exposicin atmosfrica en Avils (arriba) y en El Pardo <debajo).

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A travs del examen de la morfologa de los productos de corrosin formados en la superficie de los recubrimientos se aprecia una menor adherencia de los pertenecientes al recubrimiento Algafort, como lo demuestra la micrografa superior de la figura 34, que corresponde al estado que presentaba el recubrimiento Algafort tras ser retirado a los dos aos de exposicin en Avils. La escasa adherencia de los productos poda provocar que, en alguna regin, quedase incluso a] descubierto e] recubrimiento base. La observacin transversal de los dos recubrimientos a los cuatro aos de exposicin en Avils (Figura 35) confirma, de nuevo, la mayor adherencia de los productos de corrosin del recubrimiento galvanizado frente a los formados en e] recubrimiento Algafort. Estas micrografas revelan, asimismo, que el recubrimiento galvanizado experimenta un notable mayor deterioro, llegando al acero base.

Efecto de la pasivacin

A partir de los datos de la tabla 24 puede analizarse el efecto ocasionado

por la aplicacin del tratamiento qumico de pasivacin sobre los dos tipos de recubrimiento, en funcin del tiempo de exposicin, para las cinco atmsferas en las que el ensayo tuvo mayor duracin. Los valores, en tanto por ciento, que figuran en la tabla, resultan de calcular la diferencia entre los valores de corrosin del material no pasivado y el pasivado, y dividirla por la corrosin del material no pasivado. Estos porcentajes nos indican, por tanto, la reduccin del ataque que experimenta el material como consecuencia de la aplicacin del tratamiento de pasivacin. Resumiendo los datos que se exponen en la tabla 24, se han confeccionado dos tablas en las que se muestra el efecto de la pasivacin en funcin del tiempo

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de exposicin (Tabla 25) y en funcin del tipo de atmsfera (Tab]a 26). En general, en ambos materiales se observa que con el tratamiento de pasivacin disminuye el grado de corrosin. Este efecto beneficioso es apreciable, en lneas generales, durante los cinco aos de exposicin, excepcin hecha de Avils, cuya atmsfera tiene una agresividad tal que ya provocaba la desaparicin del efecto beneficioso del tratamiento de pasivacin despus de seis meses de exposicin. El valor medio de la eficacia conseguida en ambos materiales por la aplicacin del tratamiento de pasivacin se sita en torno al 12%, considerando los seis perodos de exposicin y las cinco atmsferas.

Tabla 24. Valores, en tanto por ciento, correspondientes a la reduccin de la corrosin experimentada por los recubrimientos Algafort y galvanizado al recibir el tratamiento de pasivacin.

6 meses

Madrid A G

E] Pardo A

Avils
A

Alcudia ci
A G

Pedernales A G

ci 18,0

12,5 17,2
20,0 14,2 14,1 13,8 16,4 12,3 17,0 13,6 38,5 17.0~

-4,5

7,0 -4,0 -0,8 -1,8 1,2 -7,1 4,5 3,8

13,4 34,9 1,3 5,3

34,3 12,7 22,3 12,2 22,6 8,4 18,9 9,0 34,3 11,0

1 ao 2 aos 3 aos
4 aos

10,3 27,2 6,9 27,1 33,5 19,3 22,5 14,2 , ,6 10,3

0,9 14,2 11,0 15,3 10,7 7,8 13,6 0,4

-10,5
-5,3

2,7
-9,7

Saflos

A: Recubrimiento 55%AI-Zn

6: Recubrimiento galvanizado No se dispone de datos

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Tabla 25. Valores, en tanto por ciento, correspondientes a la reduccin de la corrosin experimentada por los recubrimientos Algafort y galvanizado a] recibir el tratamiento de pasivacin, en funcin del tiempo de exposicin atmosfrica.

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A lgafort 6 meses 12,5 10,6 8,5 16,2 14,8 11,8

Galvanizado 15,8 10,4 13,6 11,9 9,9 4,5

11,0

1 ao
2 aos

3 aos 4 aos

5 ao<
Media

1~

12,4

*:

Datos de cuatro estaciones

Tabla 26. Valores, en tanto por ciento, correspondientes a la reduccin de la corrosin experimentada por los recubrimientos Algafort y galvanizado al recibir el tratamiento de pasivacin, en funcin del tipo de atmsfera.

Madrid

AIgafort
19,7

Galvanizado
14~7

E] Pardo
Avils Alcudia Pedernale< Media

11,5
-1,7

19,3
-1,6

8,5
26,5 12,9

13,0
10,7

11,2

*:

Cinco perodos de exposicin

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166

5.1.2. Ensayos acelerados

Los tres ensayos realizados en cmaras climticas coinciden en mostrar una resistencia a la corrosin muy superior en los recubrimientos de Algafort con respecto a la correspondiente a los recubrimientos galvanizados. Asimismo, el tratamiento de pasivacin motiva una notoria reduccin de los valores de corrosin desde el inicio de los ensayos. Esta mejora en el comportamiento anticorrosivo proporcionado por la pasivacin de los recubrimientos resulta indudable a la vista del estado que exhiban los materiales a diferentes tiempos. Como ya se ha comentado, los datos de corrosin de los recubrimientos obtenidos en los ensayos acelerados correspondan a probetas cuyos bordes estaban protegidos, en tanto que los resultados obtenidos en las diferentes atmsferas se obtuvieron con probetas que no tenan protegidos sus bordes. Por lo tanto, los valores de corrosin obtenidos en este ltimo caso correspondan, tanto al propio ataque del recubrimiento motivado por su exposicin a la atmsfera como, en su caso, al ataque adicional por corrosin galvnica de las zonas de recubrimiento prximas al borde cortado. Resultaba pues interesante, separar ambos efectos y conocer e] alcance del ataque nicamente debido a la corrosin de los recubrimientos. Para ello, se realizaron determinaciones de prdida de peso tanto en probetas con bordes protegidos como en otras que no recibieran esta proteccin, realizndose este ensayo, en cmara de niebla salina, para series de tres probetas por un perodo de 10 das. Los resultados obtenidos, que ya se anticipaban en el apartado de Resultados Experimentales, se exponen en la tabla 27. Como puede observarse, la proteccin de bordes en este ensayo ocasiona

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una disminucin de la corrosin que es del 57% en el recubrimiento Algafort y del 12% en el recubrimiento galvanizado, tomando como referencia las muestras no protegidas. Asimismo, la evaluacin visual del estado de los recubrimientos en los ensayos acelerados, corrobora la importante contribucin de la proteccin de bordes en la reduccin del grado de corrosin de los recubrimientos.
Tabla 27. Datos de corrosin, en gIm2, a los 10 das de exposicin en el ensayo de niebla salina, de muestras de los recubrimientos Algafort y galvanizado sin pasivar segn hubieran o no recibido proteccin de bordes.

A]gafort Bordes protegidos Bordes sin proteger 7,5 17,6

Galvanizado 109,1 124,6

5.1.3. Estudios electroqumicos

Los resultados obtenidos en los estudios electroqumicos ~

1, y

medidas de impedancia) comentados en el apartado 4.3. sirven para confirmar: a) Los recubrimientos galvanizados son ligeramente ms activos que los recubrimientos del tipo A]gafort. b) La velocidad de corrosin de los recubrimientos galvanizados es superior a la que presentan los recubrimientos del tipo Algafort. c) El tratamiento de pasivacin produce un efecto beneficioso en el comportamiento anticorrosivo de los dos materiales.

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5.2. PROTECCION CATODICA

En este apartado se analiza la capacidad que tienen los recubrimientos Algafort y galvanizado para conferir proteccin catdica al acero. Para ello, se realizaron: a) ensayos de exposicin atmosfrica en atmsferas de diferente agresividad, b) ensayos acelerados en cmaras climticas (para obtener una ms rpida informacin), y c) estudios de laboratorio (para conocer la influencia de distintas variables que intervienen en el proceso).

5.2.1. Exposicin atmosfrica

El estudio se realiz en una variedad de atmsferas para evaluar la potencialidad que tienen estos recubrimientos de ofrecer proteccin al acero en funcin de las caractersticas de las atmsferas donde fueran expuestos:

Rural: Urbana suave: Marinas: Industrial:

El Pardo Madrid Sines (severa), Avils (con componente industrial) Cubatao

Analizando el aspecto que mostraban las incisiones realizadas en los materiales se infiere que, en las atmsferas de Madrid y El Pardo (urbana y rural respectivamente), el recubrimiento Algafort apenas suministra proteccin catdica al acero base (inferior a dos semanas), mientras que el recubrimiento galvanizado suministra una proteccin cercana a los dos meses. En cambio, en

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las atmsferas marinas de Avils (que se caracteriza por su elevado tiempo de humectacin y alto centenido en iones cloruro) y Sines (que presenta el ms alto contenido en cloruros entre las atmsferas estudiadas), los dos tipos de recubrimiento proporcionaban proteccin al acero base, descubierto por la incisin, durante todo el tiempo que dur el ensayo. Lo mismo sucede con los recubrimientos expuestos en Cubatao, atmsfera de carcter fuertemente industrial. Esta proteccin se manifiesta en forma de un importante deterioro de los recubrimientos en la proximidad de la incisin (Figura 31). Este deterioro acelerado del recubrimiento en las zonas adyacentes a la incisin no se aprecia en las probetas de Madrid y de El Pardo, lo que confirma de nuevo la ausencia de proteccin catdica, efectiva y duradera, en esas dos atmsferas. Los resultados obtenidos a partir de la observacin de los bordes de las probetas mantienen una buena correspondencia con los obtenidos en las incisiones; los recubrimientos ensayados en Avils, Sines y Cubatao

conservaban protegidos sus bordes durante prcticamente todo e] ensayo, no asi en las atmsferas de Madrid y El Pardo, en las que apareca herrumbre en el borde de las probetas a los pocos meses de exposicin. La aparicin de herrumbre en el borde de las muestras galvanizadas expuestas 5 aos en Avils (Figura 33), se debe a que la gran actuacin galvnica en esta atmsfera junto con el desgaste adicional del recubrimiento por la propia corrosin atmosfrica, llega a consumir totalmente el recubrimiento en las zonas adyacentes a los bordes. Esto no sucede en el caso del recubrimiento Algafort que, como se ha visto, presenta mayor resistencia frente a la corrosin atmosfrica. La interpretacin de estos resultados surge examinando los datos medioambientales de estas atmsferas y teniendo en cuenta los fundamentos de la proteccin catdica, cuya actuacin est condicionada por la participacin de

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170

los siguientes factores: a) presencia de un electrlito que cubra la unin bimetlica acero base (ctodo)- recubrimiento (nodo), b) conductividad inica del electrlito y c) ausencia de una pelcula de pasivacin sobre el recubrimiento que impida o atene su actuacin andica. Madrid y El Pardo son las atmsferas menos contaminadas y agresivas y las que, a su vez, presentan tiempos de humectacin ms bajos. As pues, la proteccin conferida en ellas al acero mediante los dos recubrimientos es muy escasa, siendo adems inferior Ja que aporta el recubrimiento Algafort que, como es sabido, permanecera pasivo en estos ambientes como consecuencia de la delgada pelcula de almina que recubre su superficie. El recubrimiento galvanizado, a pesar de ser un buen material andico a causa de su electronegatividad y por estar exento de capas pasivas sobre su superficie, apenas puede suministrar proteccin galvnica en estas atmsferas por encontrarse en contacto con electrlitos poco conductores. El buen comportamiento andico que manifiesta el recubrimiento Algafort en las atmsferas de Avils y Sines en relacin con las de Madrid y El Pardo concuerda, en una buena aproximacin, con resultados experimentales ya publicados<43>, y parece ser debido a que los iones cloruro presentes en estas atmsferas pueden despasivar la superficie del recubrimiento, permitiendo una accin galvnica efectiva. La alta conductividad de la humedad condensada y contaminada por especies inicas (CL) y el considerable tiempo de humectacin que presentan estas atmsferas, permiten que tambin el recubrimiento galvanizado (con mayor razn al ser en s un mejor material andico) confiera al acero una proteccin catdica prolongada, con la nica limitacin de la existencia de espesor remanente efectivo para seguir suministrando proteccin. La buena actuacin andica del recubrimiento Algafort en la atmsfera

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industrial de Cubatao puede deberse a razones anlogas: existencia en el aire de concentraciones elevadas de dixido de azufre y cido sulfhdrico. El ion sulfuro actuara de forma similar a la del ion cloruro, y facilitara la accin galvnica del recubrimiento. El tratamiento de pasivacin no afecta al comportamiento galvnico de los recubrimientos. Una posible explicacin de este efecto podra encontrarse al considerar las geometras de la incisin y del borde en su seccin transversa]. El rea de recubrimiento ms prxima al acero descubierto (recubrimiento existente en la cavidad en el caso de la incisin, y recubrimiento perteneciente al mismo borde de la chapa) estara desprovista de la pasivacin pudiendo, por tanto, suministrar una accin galvnica efectiva.

5.2.2. Ensayos acelerados

Con objeto de simular en el laboratorio el comportamiento andico de los recubrimientos en la atmsfera, se llevaron a cabo ensayos acelerados en las siguientes cmaras:

Condensacin de humedad: intenta simular las atmsferas rural (E] Pardo) y urbana moderada (Madrid). Niebla salina: intenta simular las atmsferas marinas de Sines y Avils.

Al analizar los resultados obtenidos en la

cmara

de condensacin de

humedad se observa que ambos recubrimientos prcticamente no ofrecen proteccin galvnica en este medio, lo que concuerda con los resultados

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172

obtenidos en las atmsferas rural (El Pardo) y urbana (Madrid). La alta conductividad del agua destilada utilizada en este ensayo (6,1 Mfl1.cm) impide el desarrollo de las pilas galvnicas de corrosin que podran establecerse entre el material integrante del recubrimiento y el acero base resultante de la incisin practicada al recubrimiento. El efecto beneficioso de la salinidad atmosfrica en cuanto a la capacidad de proteccin galvnica de los dos recubrimientos, hecho que fue observado en las atmsferas de Sines y Avils, se desprende asimismo de los resultados obtenidos en la
crnaTa

de niebla salina. En este ensayo existe una clara

supremaca en cuanto a duracin de la proteccin galvnica del recubrimiento 55%AI-Zn con relacin al recubrimiento galvanizado, que tiene su origen en el ms rpido agotamiento de este ltimo en la vecindad de la incisin, ya que la velocidad de corrosin del recubrimiento galvanizado es superior a la que presenta el recubrimiento 55%AI-Zn. Esta es la causa de que en el recubrimiento galvanizado la duracin de la proteccin catdica sea slo algo superior a 10 das y de que en el recubrimiento Algafort se aproxime a 50 das.

5.2.3. Estudios de laboratorio en disoluciones

Con estos estudios se intentaba realizar una simulacin de las distintas atmsferas en las que se llevaron a cabo los ensayos, y lograr una interpretacin cientfica de los resultados obtenidos, tanto en la atmsfera como en los ensayos acelerados. Para ello se acudi a los diseos experimentales descritos en ej apartado 3.5. y a la medicin de los parmetros elctricos involucrados (potenciales mixtos de corrosin, intensidad galvnica, etc.), emplendose tres
disoluciones diferentes:

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173

Agua destilada: atmsferas rural y urbana moderada. NaC 5%: atmsfera marina severa. Prohesion (0,4% (NH4)2S04 y 0,05% NaC): atmsfera industrial con cierto componente marino.

En agua destilada En las figuras 61 y 62 se exponen distintas fotografas referentes a la evolucin con el tiempo del proceso de proteccin catdica para ambos materiales. En el caso de la relacin de reas 14:1, el acero permaneca protegido apenas durante 3 horas mediante el recubrimiento 55%AI-Zn y solamente 1 da con el recubrimiento galvanizado. Sin embargo, con relacin de superficies 1:1, la duracin de la proteccin, que resulta ser de un slo da empleando el recubrimiento 55%AI-Zn, ya se eleva a unos 40 das en el caso del recubrimiento galvanizado. Los resultados de estas observaciones muestran por tanto una total ineficacia del recubrimiento 55%AI-Zn como material andico en este medio, que permanece pasivado en las dos relaciones de superficies consideradas. En cambio, el recubrimiento galvanizado ya permite que se alcance un grado de proteccin considerable cuando las superficies catdica y andica son equivalentes, debido, sin duda, al ataque que experimenta el zinc, con formacin 24 que proporciona una apreciable conductividad al medio. Este aumento de Zn de la conductividad del medio no tendra lugar obviamente en la capa de electrlito existente sobre el metal durante la exposicin atmosfrica. El escurrido por gravedad de las capas de electrlito formadas como consecuencia de los fenmenos de condensacin de humedad sobre la superficie metlica y la accin de arrastre y dilucin en los perodos de lluvia, son factores que impiden

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ese aumento de la conductividad, y que justifican que en las atmsferas rural (El Pardo) y urbana (Madrid), tampoco el acero galvanizado fuese capaz de suministrar una proteccin catdica efectiva y duradera. Las intensidades de corriente de los pares galvnicos acero-recubrimiento (Tabla 15) fueron notablemente superiores en los ensayos realizados con la relacin de superficies 1:1. Los insignificantes valores obtenidos para la relacin de superficies ms desfavorecida (14:1) concuerdan con el hecho de que la proteccin aportada al material catdico fuese insuficiente. La acusada diferencia encontrada entre las corrientes obtenidas en funcin de la relacin de reas es fcilmente comprensible teniendo en cuenta la alta resistividad del medio y la geometra del ensayo. Cuando se tena una relacin de reas 1:1, toda la superficie andica estaba completamente enfrentada a la superficie catdica a una distancia constante, existiendo pues, una distribucin uniforme de las lneas de corriente. En cambio, para la relacin de reas ms desfavorecida, al tener un nodo de 5 mm de dimetro enfrentado a un ctodo de 19 mm de dimetro, la corriente de proteccin que sale del nodo tiene mayor facilidad para alcanzar la zona catdica justamente enfrentada (la superficie circular correspondiente de 5 mm de dimetro); sin embargo, el resto del rea catdica (zona no enfrentada) se encontrara ms alejada del nodo y, en consecuencia, la alta resistividad del medio disipara la actuacin de las lneas de corriente que intentasen comunicar el nodo con aquellas zonas catdicas perifricas. Analizando los valores de corriente que figuran en la tabla 15 para la relacin de superficies ctodo/nodo 1:1, puede percibirse un cierto efecto de la separacin ctodo-nodo en la magnitud de la intensidad galvnica. Estas diferencias son ms preponderantes en el caso del recubrimiento 55%AI-Zn, observndose durante todo el tiempo que se expone en la tabla, lo que podra

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atribuirse a la pasivacin que el material sufre en este medio. En cambio, para el par galvnico galvanizado-acero este efecto disminuye con el tiempo de ensayo, pudiendo este hecho imputarse a la ya mencionada disolucin del zinc, que dotara al medio de una conductividad en progresivo aumento durante el ensayo. Esta disminucin de la resistividad del agua destilada justifica que, en relacin con el recubrimiento 55%AI-Zn, para el recubrimiento galvanizado la distancia de separacin nodo-ctodo tenga menor influencia en el valor de la corriente que circula entre los dos componentes del par.

En cloruro sdico al 5% A partir del seguimiento visual realizado con las muestras sumergidas en las que exista continuidad entre ctodo y nodo (Figuras 63 y 64), se concluye que la relacin de superficies 14:1 es insuficiente para proteger al acero en ambos materiales, encontrndose que ya al cabo de 2 das de ensayo la presencia de herrumbre en el ctodo es importante. Sin embargo, cuando las superficies catdica y andica son iguales, la proteccin catdica que suministraban los dos tipos de recubrimiento se mantena durante todo el ensayo (ms de 65 das), con la salvedad de lo sucedido en una de las muestras de galvanizado en la que, hacia los 40 das de ensayo, poda apreciarse la aparicin de algn foco de herrumbre en el acero, probablemente asociado al superior desgaste

experimentado por el recubrimiento que, en este caso, ya empezaba a mostrar numerosos puntos de herrumbre sobre su superficie. Los resultados obtenidos con la inferior relacin de superficies (1:1) parecen confirmar los resultados obtenidos en las atmsferas marinas, en donde ambos recubrimientos ofrecan una efectiva proteccin catdica al acero base de la incisin. Al analizar los datos de intensidad de corriente (Tabla 16), se puede

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apreciar que para la relacin de reas 14:1 los valores son solamente algo superiores a Jos correspondientes a la relacin 1:1. Esto hace pensar que la relacin de reas 14:1 es tan alta que motiva que el material andico acte suministrando la mxima corriente posible, aunque esta corriente es insuficiente para lograr una proteccin catdica efectiva y duradera. En el caso de la relacin de reas 1:1, la corriente de salida del nodo
presenta unos valores algo inferiores pero suficientes para conferir al acero una

proteccin catdica duradera. La importante proteccin catdica reflejada en este medio, para esta relacin de superficies, parece indicar que los recubrimientos deberan poseer una estimable capacidad de proteccin para relaciones de reas intermedias a las estudiadas, principalmente, como es obvio, para las ms prximas a la 1:1. Los valores de los potenciales mixtos de corrosin de los pares galvnicos acero-recubrimiento (Tabla 17) indican que, al menos durante el tiempo de ensayo sealado en dicha tabla, ambos tipos de recubrimiento estaran protegiendo catdicamente al acero por mantenerlo dentro de la zona de inmunidad (E <-860 mV, potencial crtico). Asimismo puede observarse que estos potenciales son ms negativos en el caso de la relacin de superficies 1:1, lo que parece anticipar una mayor duracin de la proteccin catdica en este caso con respecto a la relacin de superficies 14:1. El desplazamiento del potencial mixto de corrosin en sentido negativo respecto del citado potencial crtico que ya situara al acero en zona de inmunidad, resulta estar ms acentuado para el recubrimiento galvanizado con respecto al recubrimiento 55%Al-Zn, lo que en principio era previsible, dadas las mayores limitaciones que el recubrimiento 55%AI-Zn tiene como material
andico con relacin al zinc, pero que no impiden que en este medio tambin

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presente un buen comportamiento andico. La superior sobreproteccin (incremento en sentido negativo respecto del potencial crtico de inmunidad) que presenta el recubrimiento galvanizado con relacin al 55%AI-Zn despus de 1 da de ensayo, es del orden de 80 mV en el caso de la relacin de superficies 14:1 y aproximadamente 25 mV cuando las reas catdica y andica son iguales. Este hecho parece deberse a que al ser generalmente superior el paso de corriente para aquella relacin de superficies, estara ms favorecida la polarizacin del recubrimiento 55 %AI-Zn. A partir de los datos del potencial andico en circuito abierto para 1 da de ensayo que figuran en la tabla 18, y que resultan ser muy parecidos para ambos materiales, podra construirse un diagrama idealizado de Evans que facilitara la comprensin de lo anteriormente comentado (Figura 72).

Ec

>

E ci u c u o

-860

A (SF<IS:14) fG (S~</S~44) lA CSp</S: 1)

EA

Intensidad

Figura 72. Diagrania idealizado de Evans representando la polarizacin andica en funcin de la relacin de superficies ctodo/nodo al cabo de 1 da de inmersin en NaC 5%. 4: 55%AI-Zn, G: Galvanizado, Fe: Acero.

Discusin

178

Los potenciales mixtos de corrosin de los pares galvnicos acerorecubrimiento sufren un incremento con el transcurso del ensayo encontrndose, por lo general, comprendidos en la regin de inmunidad del acero. Sin embargo, para la relacin de superficies 14:1 ya se observaba con claridad la existencia de herrumbre a los dos das de ensayo. A pesar de que el ensayo con separacin de ctodo y nodo no reproduce exactamente los resultados obtenidos en el ensayo con continuidad (ya que en aqul toda la superficie catdica y andica se encuentra a la misma distancia), s era de esperar una mayor concordancia entre la aparicin de herrumbre observada para la relacin de superficies 14:1 y los valores correspondientes del potencial mixto de corrosin. As pues, parece evidente que aunque estos valores reflejen el suministro de proteccin catdica al acero por parte de ambos recubrimientos, esto no impide la existencia de algunos puntos de corrosin sobre la superficie catdica. Podra por lo tanto afirmarse que, aunque globalmente la superficie catdica estarfa protegida, esta proteccin no alcanza a toda la superficie. Un hecho a destacar de notable importancia y que no se esperaba en principio, es lo sucedido en las muestras galvanizadas que presentaban una relacin de superficies 14:1 ya que, a los dos das de ensayo, tena lugar la aparicin de herrumbre en las inmediaciones del recubrimiento de zinc. La terica distribucin de las lneas de corriente, ms an en este medio altamente conductor, permitira imaginar que le fuera conferida una mayor proteccin al acero en la proximidad del recubrimiento, atenundose este efecto protector al disminuir la densidad de lneas de corriente en zonas catdicas ms alejadas. Una posible explicacin de este inesperado fenmeno puede derivarse de la observacin del estado que presentaba esta muestra al cabo de 1 da de ensayo, antes de la aparicin de herrumbre (Figura 64). En las inmediaciones

Discusin

179

del recubrimiento galvanizado existira una concentracin de iones Zn2~ por unidad de superficie andica muy superior a la disponible en el caso del mismo material con relacin de superficies 1:1, dado que los valores de intensidad de corriente son ligeramente superiores para aquella relacin. Por este motivo, en la proximidad de la regin andica de la muestra con menor superficie de recubrimiento, podra producirse una acidificacin local provocada por la posible formacin de cloruro de zinc, lo que conducira a un aumento del potencial mixto de corrosin, situando localmente al acero en la zona de corrosin. El resto de la superficie catdica, como puede comprobarse en la figura 64, se encuentra protegida, posiblemente debido a la formacin de una capa de productos de corrosin, compuesta esencialmente por cloruros bsicos de zinc.

En disolucin Prohesion Prohesion es el nombre dado a una variante del ensayo clsico de niebla salina. En este ensayo se utiliza una disolucin con un 0,4% en sulfato de amonio y un 0,05% en cloruro sdico, con ciclos alternativos de humectacin y secado. Este ensayo cada vez esta gozando de mayor aceptacin en la evaluacin de sistemas de pinturas anticorrosivas aplicados sobre bases metlicas. Con la presencia de SOJ y Ci, se intenta simular el comportamiento de los materiales en atmsferas donde los componentes industria] y marino estuvieran presentes. La tcnica de la incisin empleada para evaluar la proteccin catdica no resulta apropiada con este ensayo, ya que tiene lugar la formacin de abundante herrumbre en el acero base de la incisin durante los ciclos de secado a que estn expuestas las probetas de ensayo.

Discusin

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No obstante, resultaba interesante conocer, en esta solucin salina, si los recubrimientos andicos presentaban comportamientos anlogos o diferentes a los obtenidos en la solucin de NaC 5%. Examinando el aspecto que presentaban las muestras sin separacin entre ctodo y nodo (Figuras 65 y 66) se encontr que, para la relacin de superficies 14:1, la proteccin catdica que aportaban ambos materiales al acero era insuficiente (1 da de duracin con el recubrimiento 55%AI-Zn y 2 das con el recubrimiento galvanizado), como ocurra en la solucin de NaC 5%. En cambio, para la relacin de reas 1:1 se produca un notable retraso en la aparicin de herrumbre empleando cualquiera de los dos materiales andicos. As, el recubrimiento 55%AI-Zn protega al acero en torno a 14-28 das, y con el recubrimiento galvanizado la duracin de la proteccin catdica ya se elevaba hasta 41-62 das. Las intensidades de corriente obtenidas en estos pares galvnicos (Tabla 19) muestran, en lneas generales, valores ligeramente inferiores cuando se estudia la relacin de superficies 1:1. Esto parece indicar, como ya se seal en medio cloruro sdico, que cuando la superficie andica es catorce veces inferior a la catdica, los dos materiales andicos suministran al acero la mxima corriente de proteccin posible. La relativa similitud entre los valores de intensidad obtenidos para ambas relaciones de superficies permite tambin imaginar que, en este electrlito, los recubrimientos protegeran catdicamente al acero para relaciones de reas ctodo/nodo superiores, prximas a la relacin 1:1. Con objeto de interpretar el motivo de que se obtuvieran estos valores de corriente relativamente cercanos se realiz, en este medio, un estudio en el que para una distancia de separacin de 4,5 mm entre el acero y el recubrimiento

Discusin

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Algafort, se midieron intensidades de corriente de este par galvnico, modificando la superficie catdica para una misma superficie andica y viceversa. En la tabla 28 se exponen los datos de intensidad de corriente, en gA, registrados para tiempos de 3 horas, 1 da y 3 das.

Tabla 28. Valor, en gA, de la intensidad de corriente obtenida a distintos tiempos en el par galvnico acero-recubrimiento 55%AI-Zn, sumergido en disolucin Prohesion, en funcin de la superficie andica y catdica. Distancia de separacin: 4,5 mm.

Dimetro andico(mm) 1 1 1 13 19

Dimetro catdico(mm) 1 13 19 19 19

3 horas 6,8 35,0 55,5 71,0 74,2

1 da 21,0 41,8 57,1 65,9 56,7

3 das 18,8 39,4 53,3 49,3 54,0

De la observacin de estos resultados se deriva la existencia de un claro control catdico en este medio ya que las diferencias ms notables entre las corrientes se encuentran al variar la superficie catdica manteniendo la andica constante. Comprendiendo la base terica del funcionamiento de estos pares galvnicos es posible entender el efecto de la modificacin de la superficie catdica en e] cambio de la intensidad galvnica. La fuerza impulsora en la pila de corrosin es: EC-EA, siendo

Discusin

182

E~= Potencial de corrosin del metal catdico (a proteger),

EA= Potencial de corrosin del metal andico

En una primera aproximacin, la resistencia total del circuito ser:

R~ + RA + R~, donde

R0= Resistencia hmica del electrlito,

RA= Resistencia de polarizacin del metal andico (resistencia a la corrosin),

R~= Resistencia de polarizacin del metal catdico

La intensidad galvnica del par ser, segn la ley de Ohm:

J
g

=_________

RD+R-s~Rc

En medios muy conductores, como seran los casos de este electrlito y el de la disolucin de cloruro sdico al 5%, R9 sera despreciable, y dado que RA es mucho menor que R~, es lgico que el proceso est controlado por la resistencia de polarizacin del metal catdico, y por tanto, por su rea. En un medio resistivo, como sera el caso del agua destilada, R~ sera la parte fundamental de la resistencia del circuito y, por lo tanto, en principio, el valor de ~ g estara controlado por la distancia de separacin nodoctodo, aunque, como se argument anteriormente, la relacin de superficies resulta ser tambin un factor determinante.

Discusin

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El estudio de los potenciales mixtos de corrosin que se exponen en la tabla 20 refleja, en lineas generales, algunas tendencias similares a las encontradas en cloruro sdico. En general, se tienen valores que situaran a] acero en la zona de inmunidad del diagrama de Pourbaix, exceptuando los pares en los que interviene el recubrimiento 55%A]-Zn con una relacin de superficies de 14:1, puesto que, en estos casos, el potencial mixto medido era siempre superior a -860 mV desde el primer da de ensayo, indicndonos la presencia de] acero en la zona de corrosin. Por ello, a] interrumpir, una vez transcurridos 3 das, los ensayos que reflejaban potenciales tpicos de corrosin para el acero, poda apreciarse la presencia de una capa consistente de herrumbre en el ctodo, independientemente de la distancia a la que se encontrasen los dos componentes del par galvnico. Calculando la prdida de peso en el acero al cabo de 7 das en el ensayo que presentaba mayor separacin entre ctodo
y

nodo, se obtena un valor muy similar a la corrosin que

experimentaba una muestra de acero aislada sumergida en esta misma disolucin. Los potenciales mixtos de corrosin eran ms negativos en el caso de la relacin de superficies 1:1 para los dos pares galvnicos estudiados. En consecuencia, estos datos permitiran suponer que los recubrimientos

suministraran a] acero una proteccin ms duradera que la que ofreceran para la relacin de reas 14:1. Asimismo, los valores de los potenciales mixtos, que normalmente son ms negativos en este medio con relacin al cloruro sdico, refrendan la idea de que el medio Prohesion polarizara en mayor cuanta los recubrimientos andicos y, por consiguiente, caera la duracin de la proteccin catdica con respecto a la que correspondera en cloruro sdico.

Discusin

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En analoga con los resultados obtenidos en cloruro sdico, en este medio el par galvanizado-acero tambin presenta un valor de sobreproteccin superior al del par 55%AI-Zn-acero, como consecuencia de las ya comentadas limitaciones andicas que puede tener el recubrimiento 55%AI-Zn. Esta diferencia entre la sobreproteccin manifestada por ambos pares galvnicos y que resulta estar tambin ms marcada para la relacin de superficies 14:1, parece deberse a la mayor polarizacin que experimenta el recubrimiento 55%AI-Zn cuando es forzado a proteger un ctodo comparativamente ms extenso. Los potenciales andicos en circuito abierto medidos al transcurrir 1 da de ensayo (Tabla 21) son tambin comparables en este medio, por lo que igualmente podran representarse mediante un diagrama de Evans como se hizo en cloruro sdico. Por ltimo, cabe resaltar que la aparente discordancia entre los potenciales mixtos de proteccin (ms negativos que -860 mV) observados en e] par galvanizado-acero para la relacin de reas 14:1 (Tabla 20) y la pronta aparicin de herrumbre contemplada a los 2 das en el ensayo sin separacin entre ctodo y nodo, debe de nuevo imputarse a que la formacin de herrumbre en algunas zonas catdicas es compatible con la medicin de valores de potenciales mixtos correspondientes a la regin de inmunidad; por ello, podra afirmarse que la proteccin es incompleta, no alcanzando a toda la superficie.

185

6. CONCLUSIONES

CORROSION ATMOSFERICA DE LOS RECUBRIMIENTOS

1. El recubrimiento galvanizado experimenta un grado de corrosin entre 1,7 (atmsfera marina) y 4,5 (atmsfera rural) veces superior al recubrimiento 55%AI-Zn (Algafort), considerando el valor promedio de todos los resultados obtenidos al cabo de 5 aos de exposicin atmosfrica. Este mejor comportamiento frente a la corrosin del recubrimiento 55%AI-Zn en relacin al recubrimiento galvanizado es ms acusado cuanto menor es la agresividad de la atmsfera estudiada. Los ensayos acelerados en cmaras climticas y las medidas

electroqumicas confirman los resultados obtenidos en las atmsferas.

2. No obstante, a causa del ataque no uniforme del recubrimiento Algafort con respecto al recubrimiento galvanizado, en determinadas situaciones de exposicin atmosfrica, aqul puede dejar de suministrar proteccin al acero base, a tiempos inferiores de exposicin, en comparacin con recubrimientos galvanizados de espesor anlogo.

3. Los estudios realizados mediante microsonda electrnica, en muestras envejecidas en las atmsferas, permiten apuntar el siguiente mecanismo de corrosin atmosfrica del recubrimiento Algafort: a) El ataque se inicia en las fases interdendrticas del recubrimiento, afectando principalmente al zinc de la aleacin. b) El ataque sigue preferentemente los caminos que suministran las fases

Conclusiones

186

interdendrticas, que se van comunicando entre s mediante el ataque de las fases dendrticas que las separan, producindose con el tiempo una red interconectada de regiones interdendrticas atacadas. c) El ataque puede llegar al acero base sin haberse consumido totalmente las fases dendrticas, que quedaran como islotes en el seno de la capa de productos de corrosin.

4. La corrosin atmosfrica del recubrimiento galvanizado transcurre de manera uniforme en atmsferas poco contaminadas y mediante ataque localizado en atmsferas agresivas.

5. El tratamiento de pasivacin (IRIDITE) aplicado en la superficie de los recubrimientos motiva una reduccin media de la corrosin atmosfrica del 12%. El efecto beneficioso del tratamiento de pasivacin es en general ms acusado conforme menor es la agresividad de la atmsfera. Los ensayos acelerados en cmaras climticas y las medidas electroqumicas realizadas confirman los resultados obtenidos en las atmsferas.

PROTECCION

CATODICA

OUE

SUMINISTRAN

LOS

RECUBRIMIENTOS AL ACERO BASE

6. Los recubrimientos Algafort y galvanizado apenas suministran proteccin catdica al acero en las atmsferas rural y urbana de escasa agresividad. El recubrimiento Algafort permanece pasivado en este tipo de ambientes, no pudiendo actuar como material andico. Esta limitacin no la presenta el recubrimiento galvanizado, que no obstante se ve impedido a desarrollar su

Conclusiones

187

capacidad galvnica por Ja alta resistividad de las pelculas de humedad condensada que se forman sobre la superficie metlica en ese tipo de atmsferas. Los ensayos de laboratorio en cmara de condensacin de humedad e inmersin en agua destilada confirman estos resultados.

7. En las atmsferas marinas de Sines y Avils, y en la industrial de Cubatao, los dos tipos de recubrimiento presentan un excelente comportamiento galvnico, confiriendo proteccin al acero durante todo el ensayo. En estos ambientes el material Algafort no se encuentra pasivado, y las pelculas de humedad condensada que se forman sobre la superficie metlica presentan la suficiente conductividad inica para permitir el desarrollo del proceso galvnico. Los ensayos de laboratorio en cmara de niebla salina e inmersin en solucin de cloruro sdico confirman estos resultados.

8. La actuacin galvnica de ambos recubrimientos motiva un importante consumo adicional del material andico, concentrndose el ataque en la vecindad de las zonas desprovistas de recubrimiento (incisiones y bordes).

9. El tratamiento de pasivacin no afecta al comportamiento galvnico de los recubrimientos.

10. La relacin de superficies del par galvnico es un factor determinante en la efectividad y duracin de la actuacin andica de los recubrimientos. a) As, en medios conductores (NaC 5%, solucin Prohesion) y para relaciones de superficies ctodo/nodo SjS~= 1 o ligeramente superiores, ambos recubrimientos suministran una efectiva proteccin catdica. Los

Conclusiones

188

potenciales mixtos de corrosin del acero estn situados dentro de la regin de inmunidad y los valores de densidad de corriente catdica son del orden de 17 jiAlcm2, superiores a los correspondientes al agua destilada (alrededor de 12 gA/cm2), en donde no era posible la actuacin andica de los recubrimientos. Estos resultados concuerdan con los derivados del estudio efectuado mediante incisiones en la atmsfera. b) Para relaciones de superficies S~IS~= 14, el acero no reciba proteccin catdica total en ninguno de los tres medios estudiados (agua destilada, cloruro sdico 5% y solucin Prohesion). En las disoluciones

conductoras, los potenciales mixtos de corrosin adquiran valores ms positivos y las corrientes galvnicas eran ligeramente superiores al caso de la relacin S~/S~= 1. En agua destilada, la alta resistividad del medio y la geometra del ensayo son los factores responsables de la inexistencia de proteccin catdica. El estudio realizado en la atmsfera en los bordes de las probetas manifiesta que los recubrimientos suministraban proteccin catdica al acero nicamente en las atmsferas ms agresivas (Avils, Sines y Cubatao), en tanto que el material andico no se hubiera consumido en su proximidad al borde.

11. Las distancias de separacin ctodo-nodo consideradas en e] estudio, 1,7 y 4,5 mm, no afectan al comportamiento galvnico de los recubrimientos en ninguno de los dos medios conductores. Unicamente adquieren una cierta importancia en el caso de un medio resistivo (agua destilada) cuando el material se encuentra en estado pasivo.

189

7. PROBLEMATICA

PENDIENTE

En toda tesis doctoral, a lo largo de la investigacin pueden surgir diversas cuestiones e interrogantes, cientficas y tcnicas, que no llegan a aclararse durante el tiempo dedicado a ella. Algunas de las cuestiones relacionadas con este trabajo, en las que podra profundizarse en posteriores estudios, son las siguientes:

Estimar la duracin de los recubrimientos en funcin del tipo de atmsfera, tomando como referencia la aparicin de herrumbre como etapa final del proceso de deterioro del recubrimiento. La vida de los recubrimientos debera referirse tanto a la cara expuesta al cielo como a la expuesta al suelo, que como es sabido pueden presentar comportamientos muy diferentes. Esta informacin puede obtenerse a partir de los mismos ensayos iniciados en este estudio, pues se tiene previsto que continen hasta el agotamiento de los recubrimientos.

En la prctica, estos recubrimientos forman parte de estructuras o piezas cuyo tamao suele exceder al de las probetas que se han empleado en los ensayos de exposicin atmosfrica. Las dimensiones de estas piezas permitiran despreciar la superficie del borde frente al resto de la superficie y, en consecuencia, e] efecto de la corrosin galvnica. As pues, parece necesario estimar tambin la durabilidad en la atmsfera en muestras de los recubrimientos que presenten proteccin de bordes.

Exponer el recubrimiento 55%AI-Zn en una atmsfera con alto contenido en dixido de azufre (categora P3 de ISO) y en una atmsfera costera con alto

Problemtica Pendiente

190

contenido en SO2, frecuentes en la prctica y de las que no se dispone, en la bibliografa, de informacin sobre su comportamiento en ellas.

Dada la rigurosidad de las nuevas normativas medioambientales que se estn implantando actualmente, resulta necesario investigar acerca de la sustitucin del tratamiento de pasivacin por otros que no contengan cromo (no txicos), y sobre la aplicacin de pinturas sobre estos nuevos tratamientos.

Bibliografa

191

BIBLIOGRAFA
(1) S. Feliu, M. Morcillo, Corrosin y proteccin de los metales en la atmsfera, Bellaterra S.A., Barcelona, 1982. Mapas de Espaa de corrosividad atmosfrica, CYTED, Eds. M. Morcillo y S. Feliu, Madrid, 1993. L. Shreir, R. Jarman, G. Burstein (eds.), Corrosion, Butterworth Heinemann Ltd., Reino Unido, 1994. G. Schikorr, Korrosionverhalten von zink, en Metall-Verlag GMBK, Berlin (1962). D. Knotkova-Cermakova, B. Bosek, J. Vlakova, Corrosion in natural environments, ASTM STP 558 (1974). H. Ambler, A. Bain, J. Appl. Chem., 5, 437 (1955). V. Kucera, E. Mattsson, en Corrosion mechanisms, Ecl. F. Mansfeld, Marcel Deckker, Inc., Nueva York (1986). E. Mattsson, NACE Plenary Lecture-1982, Mar. Perfonn., 21(7): 9 (1982). W. Vernon, Trans. Faraday Soc., 31, 1, 668 (1935). A. Goluber, M. Kadyrov, Repr. n~3-67-487/13, Gosinti, Mosc (1967). P. Sereda,
ni

(2)

(3)

(4) (5)

(6) (7)

(8) (9) (10) (11)

Eng. Chem., 52, 157 (1960).

(12) J. Dearden, J.LS.L, 159, 241 (1948). (13) C. Larrabee, Trans. Elecrrochem. Soc., 85, 297 (1944) (14) T. Ross, B. Callaghan, Corros. Sci., 6, 337 (1966). (15) K. Chand]er, Br Corros. J., 1, July (1966).

Bibliografa

192

(16) J. Walton, J. Johnson, G. Wood, Br Corros. J., 17, 59, February (1982). (17) N. Vannenberg, Electrochem. Soc., Pittsburg 78-2, Oct. (1978). (18) W. Vernon, Chem. bid., 62, 325 (1943). (19) G. Schikorr, VVerks. Korros., 14, 69 (1963). (20) G. Schikorr, Werks. Korros., 15, 457 (1964). (21) (22) G. Schikorr, Werks. Korros., 18, 514 (1967). U. Evans, The corrosion and oxidation of metals: First Supplementary Volume, London (1968). (23) U. Evans, The corrosion and oxidation of metals: Second Supplementary Volume, London (1976). (24) U. Evans, Trans. Insn Mr. Finishing, 37, 1 (1960). (25) E. Anderson, The atmospheric corrosion of rolled zinc, ASTM STP 175, 126 (1955). (26) E. Anderson, M. Fuller, Mr. Ah., 10, 282-287 (1939). (27) J. Hudson, J. Stanners, 1. AppI. Chem., 3, 86 (1953). (28) P. Morriset, Zinc et ahhages, 20, 5 (1959). (29) E. Anderson, ASTM Special Publication n0175, June (1955). (30) H. Godard, Mw. Perform., 20, 7, 9-15 (1981). (31) C. Vargel, Le comportament de PAl et des ses alliages, Ed. Dunod (1979). (32) J. Elustondo, Rey. Iber. Corros. y Prol., 15, n93, 68-75 (1984).

Bibliografa

193

(33)

D. Gabe, Fundamentos del tratamiento y proteccin de superficies metlicas, Ed. Alhambra, Madrid, 1975.

(34) J. Galvn, M. Morcillo, S. Feliu, Rey. ben Corros. y Prot., 16, n~3, 151-162 (1985). (35) K. Barton, Protection against atmospheric corrosion, John Wiley and Sons, Nueva York, 1976.

(36) K. Trethewey, J. Chamberlain, Corrosion for students of science and engineering, Ed. Longman Scientific & Technical, U.K., 1988. (37) H. Uhlig, Corrosion and corrosion control, John Wiley and Sons, 1963. (38) (39) The protection of steel by metals coatings, booklet n95, The British Iron and Steel Research Association, 1967. R. Legault, Atmospheric corrosion of galvanized steel, en Atmospheric corrosion, Ed. W. Ailor, 1982.

(40) K. Barton, Proc. 9th ini. on hot-dip galvanising, Dsseldorf, June 1970, Industrial Newspapers Ltd. 199 (1971). (41) (42) H. Townsend, A. Borzillo, Mai. Pe,fonn., 26(7), 37-41 (1987). J. Horton, A. Borzillo, G. Harvey, J. Reynolds, Proc. 6ii Merail. Corros., 1, 794 (1975).

m.

Congr. on

(43) J. Zoccola, H. Townsend, A. Borzillo, J. Horton, en Atmospheric factors affecting the corrosion of engineering metais, ASTM STP 646, Ed. 5. Coburn, 165-184 (1978). (44) P. Calvo, R. Valdor, F. Amado, IV Congreso Espaol de Corrosin y Proteccin, Madrid, 1986.(36) O. Brasher, A. Mercer, Br. Corros. J., 3,120 (1968). (45) M. Morcillo, 5. Feliu, Proteccin catdica, en Teora y prctica de la lucha contra la corrosin, Coord. J. Gonzlez, CSIC, Madrid, 1984.

Bibliografa

194

(46)

M. Guilln, Tendencias en proteccin catdica, en Corrosin y proteccin metlicas, Vol.II, Coord. S. Feliu y M.C. Andrade, CSIC, Madrid, 1991.

(47) H. 1-Iack, Corrosion testing made easy, Vol.2, en Galvanic corrosion test methods, NACE International, 1993. (48) UNE 7-028-75, Determinacin gravimtrica de silicio en acero y fundiciones, 1975. (49) H. Cleary, La microestructura y resistencia a la corrosin de revestimientos de 55%AI-Zn en chapa de acero, Bethlehem Steel Corporation. J. Asensio, Revestimientos compuestos como alternativa al galvanizado en productos planos preprotegidos. Tesis Doctoral. ETSI Minas (Madrid). Junio 1989. Atlas Nacional de Espaa. Seccin II, Grupo 9, Climatologa, Instituto Geogrfico Nacional, Madrid (1992). M. Morcillo, enAtrnospheric Corrosion, ASTM STP 1239, Eds. W. Kirk y H. Lawson, American Society for Testing and Materials, Filadelfia, 257-275 (1995).

(5Q)

(51)

(52)

(53) BS 1747, Part 4, Measurement of air pollution, British Standards Institution, 1969. (54) ISO 9225, Corrosion of metais and alloys. Corrosivity of atmospheres. Methods of measurement of pollution, International Standards Organization, 1992. ISO 9223, Corrosion of nietals and alloys. Classification of corrosivity of atinospheres, International Standards Organization, 1992.

(55)

(56) ISO/DIS 8407, Corrosion of metais and al]oys. Procedures for remoxal of corrosion products from corrosion test specimens.
(57)

ISO 9226, Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres. Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity, International Standards Organization, 1992.

Bibliografa

195

(58) ASTM GI (1988), Standard practice for preparing, cleaning, and evaluating corrosion test specimens. (59) DIN 53167, Testing of paints, varnishes and similar coating materials; salt spray test on paint coatings and similar coatings, 1972.

(60) ASTM D 4585, Testing water resistance of coatings using controlled condensation, 1987. (61) 5. Feliu, ir., Rey. Metal., 29 (5), 307-319 (1993). (62) ASTM B 117, Standard test method of salt spray (fog) testing, 1990. (63) F. Timmins, J. Oil. Col. Chem. Assoc., 62, 131-135 (1979). (64) J. Gonzlez, Mtodos electroqumicos de estudio de la corrosin, en Teora y prctica de la lucha contra la corrosin, Coord. J. Gonzlez, CSIC, Madrid, 1984. (65) D. Macdonald, M. Mc.Krube, 1. Epelboin y otros, en Electrochemical Corrosion Testing, ASTM STP 727, 150-165 (1981).