Captulo 10

Colectividad Canonica.
La colectividad microcanonica introducida en los captulos anteriores es, desde un
punto de vista fundamental, la mas importante de la mecanica estadstica. Sin embargo,
adolece de ciertos problemas que hace que no sea muy util en la practica. Primero, repre-
senta un sistema aislado de energa constante. En situaciones experimentales tpicas, lo
mas normal no es jar la energa a la que queremos tener un sistema, sino sumergirlo en
un bano termico que nos proporciona una temperatura constante y jada de antemano.
Al sistema en estudio se le permite intercambiar energa con el bano termico hasta que
su energa interna es la que corresponde a la temperatura jada, U(T, N, V ). Desde
un punto de vista puramente practico, la colectividad microcanonica es muy incomoda,
ya que es practicamente imposible determinar el numero de estados (E, N, V ) para
cualquier sistema de interes. Por ejemplo, no fuimos capaces de calcular (E, N, V )
para el gas ideal, teniendo que recurrir a aproximaciones supuestamente validas a altas
temperaturas. Es por todo ello que otras colectividades, deducidas a partir de la colec-
tividad microcanonica son mucho mas usadas en la practica a la hora de deducir las
propiedades microscopicas de un sistema fsico. Consideraremos primero el caso de la
colectividad canonica, que describe la situacion mencionada de un sistema en contacto
con un bano termico a una temperatura jada T.
Consideremos un sistema S que esta en contacto con otro sistema B a temperatura
ja T. Suponemos que el sistema B es mucho mayor que el S de manera que la tem-
peratura de B no cambia por la presencia de S. Esto es como armar que los niveles
energeticos de B no se ven alterados por la presencia de S. De hecho, supondremos que
la interaccion entre S y B es tan debil que la energa total del sistema B + S puede
ponerse como suma de las energas de B y de S por separado E
S+B
= E
S
+ S
B
. Ello
se puede conseguir, por ejemplo, si la energa de interaccion entre los constituyentes de
S y los de B es de corto alcance y solo se realiza a traves de la interfase que conecta
S con B. En este caso, la energa de interaccion E
SB
sera proporcional a V
2/3
mien-
tras que esperamos que la energa de S, E
S
sea proporcional al volumen V con lo que
E
SB
/E
S
V
1/3
, despreciable en el lmite termodinamico. Desde otro punto de vista,
tenemos que el hamiltoniano total del sistema S+B se puede escribir como una suma de
tres terminos

H
S+B
=

H+

H
B
+

H
SB
, donde

H contiene solo variables del sistema S,
y

H
B
contiene solo variables del sistema B, mientras que en

H
SB
tenemos los terminos
98 Colectividad Canonica.
de interaccion, que contienen variables de S y B simultaneamente. En nuestra aproxi-
macion consideramos que
1

H
SB
<<

H <<

H
B
, por lo que las variables de S y de B
se separan en el hamiltoniano total:

H
S+B
=

H+

H
B
. Una consecuencia inmediata es
que el vector estado del sistema total S + B factoriza en productos de vectores estado
para S y para B y la ecuacion de Schrodinger se puede separar en dos ecuaciones, una
para S y otra para B

H
S+B
[
S+B
) = E[
S+B
)

H[m) = E
m
[m)

H
B
[
B
) = E
B
[
B
)
con E = E
m
+E
B
y [
S+B
) = [m)[
B
), donde, siguiendo la notacion de otros captulos,
hemos llamado [m) a los vectores estado del hamiltoniano

H del sistema S y E
m
es la
correspondiente energa propia.
Por otra parte, consideramos que el sistema total S+B s que esta aislado y viene de-
scrito, por tanto, por la colectividad microcanonica. Nos preguntamos ahora cual sera la
matriz densidad o la funcion densidad de probabilidad en el espacio de las fases (q, p)
que describira convenientemente a nuestro sistema S en el equilibrio termodinamico.
Debido a la interaccion con el bano termico no podemos armar ahora que todos los
estados son igualmente probables y debemos proceder de otra manera.
Sean [m), m = 0, 1, 2, . . . los vectores estado que describen (probabilsticamente a
traves de la colectividad) a nuestro sistema y sea E
m
la correspondiente energa. Puede
haber degeneracion y haber diversos estados [m) con la misma energa E
m
. Nos situamos
en la base diagonal de la energa y escribimos
=

m
p
m
[m)m[
donde p
m
es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado cuantico [m) con energa
E
m
. Algo parecido, pero no igual, es la probabilidad de encontrar al sistema con un valor
de la energa igual a E, que llamaremos P(E). Debido a la posible degeneracion de los
niveles energeticos, tenemos
P(E) =

m, Em=E
p
m
Sabemos que el sistema completo S+B viene descrito por la colectividad microcanonica
con una energa total dada c. Queremos saber la probabilidad p
m
de que el sistema S
esta en el estado cuantico [m) de energa E
m
. Consecuentemente, el bano B tiene
energa c E
m
. Deniendo la probabilidad como el cociente de casos favorables a casos
totales, obtenemos:
p
m
=

B
(c E
m
)

S+B
(c)
con
S+B
(c) =

m

B
(c E
m
) el numero total de estados del sistema S + B con
energa c, y
B
(E) es el numero de estados del sistema B con energa igual a E. Es
1
Esta armaci on s olo tiene sentido referida a los valores esperados

H
SB
) <<

H) <<

H
B
).
Colectividad Canonica. 99
obvio que p
m
dependera solamente de la energa E
m
, por lo que se puede escribir para
la probabilidad de tener una energa E
P(E) = (E)p
m
, E
m
= E
o
P(E) =
(E)
B
(c E)

S+B
(c)
siendo (E) el numero de estados del sistema S con energa igual a E. Escribimos ahora
estas probabilidades en funcion de la entropa del sistema B que es S
B
= k
B
ln
B
, lo
que lleva a:
p
m
=
e
S
B
(EEm)/k
B

S+B
(c)
Como el sistema B es mucho mas grande que el S esperamos que los niveles energeticos
E
m
sean pequenos comparados con los del sistema B, por lo que desarrollamos en serie
la entropa hasta primer orden:
S
B
(c E
m
) = S
B
(c) E
m
S
B
(c)
c
+ o(E
2
m
) = S
B
(c) E
m
/T + o(E
2
m
)
T es la temperatura del sistema B, denida a traves de:
1
T
=
S
B
(c)
c
= k
B
ln
B
(c)
c
o sea la temperatura del bano termico que, al estar en equilibrio con el sistema S,
sera tambien la temperatura de S. El siguiente termino en este desarrollo es
E
2
m
2

2
S
B
c
2
=
E
2
m
2
(1/T)
c
=
E
2
m
2T
2
T
c
=
E
2
m
2T
2
C
B
donde C
B
es el calor especco (a volumen constante) del sistema B. La importancia
relativa de este segundo termino con respecto al primero del desarrollo es:
E
2
m
/2T
2
C
B
E
m
/T
=
E
m
TC
B
= o
_
N
N
B
_
donde hemos usado que la energa E y el calor especco C
B
son cantidades extensivas.
Como suponemos que el bano es mucho mas grande que el sistema, este cociente es
pequeno y tiende a cero en el lmite de un autentico bano termico.
Sustituyendo lo anterior, llegamos a
p
m
=

B
(c)

S+B
(c)
e
Em

e
Em
Z
donde hemos usado la notacion
=
1
k
B
T
100 Colectividad Canonica.
que es universalmente aceptada. El factor de normalizacion Z =
S+B
(c)/
B
(c) de-
pende de manera no trivival de la degeneracion de los niveles energeticos del bano y del
sistema total. Sin embargo, es notable que pueda calcularse utilizando unicamente los
niveles energeticos del sistema S. Esto es debido a que la condicion de normalizacion

m
p
m
= 1 implica
Z =

m
e
Em
El que la probabilidad de estar en un estado cuantico no dependa de la naturaleza del
bano termico es algo que sorprende a primera vista, dadas las condiciones que hemos
establecido para la deduccion, pero esta completamente de acuerdo con la experiencia:
no importa de que manera se consiga una determinada temperatura para determinar las
propiedades de un sistema.
El factor de normalizacion Z se denomina funcion de particion
2
y la letra Z es
la inicial de Zustandssumme, o suma sobre estados en aleman, y fue introducida por
Boltzmann.
Si nos preguntamos por la probabilidad P(E) de que el sistema tenga una energa
E, usamos P(E) = p
m

S
(E
m
)
P(E) =
(E)e
E
Z
y Z se puede calcular ahora directamente usando la condicion de normalizacion

E
P(E) =
1:
Z =

E
(E)e
E
Observese que la suma es ahora sobre todos los posibles valores de la energa E, mientras
que en la expresion anterior era sobre todos los posibles vectores estado [m) .
Resumiendo, la matriz densidad de un sistema en la colectividad canonica es:
=

m
e
Em
Z
[m)m[
con
Z =

m
e
Em
Puede verse ahora que una expresion independiente de la base es:
= Z
1
e

H
donde
Z = Tr(e

H
)
Fijemonos que es una funcion del hamiltoniano y es, por tanto, una solucion
aceptable para una colectividad estadstica que describe un sistema en equilibrio, ya que
es solucion de la ecuacion de von Neumann estacionaria:
[ ,

H] = 0
2
Sera interesante saber de donde viene este nombre.
Colectividad Canonica. 101
La funcion densidad en el caso clasico se obtiene usando la equivalencia ya discutida:
(q, p) = Z
1
e
H(q,p)
h
f
N!
y la funcion de normalizacion es
Z =
1
h
f
N!
_

dq dp e
H(q,p)
donde la integral esta extendida a todo el espacio fasico . Los factores de h y de N se
simplican y podemos escribir sencillamente:
(q, p) =
e
H(q,p)
_

dq dp e
H(q,p)
La funcion de particion se puede escribir tambien en terminos del volumen del espacio
de las fases
0
(E). Recordando que d
0
(E) =
0
(E)dE es el volumen del espacio de
las fases con energa en (E, E + dE) podemos escribir:
Z =
1
h
f
N!
_

0
dE
0
(E)e
E
(hemos tomado, arbitrariamente y sin perdida de generalidad, el valor 0 para el mnimo
de energa
3
). Introduciendo el factor N! en
0
Z =
1
h
f
_

0
dE (E)e
E
De manera que Z() es la transformada de Laplace de la funcion (E)/h
f
:Z() =
L[(E)/h
f
]. En la practica, suele ser mas difcil calcular (E) que la funcion de particion
Z y esta relacion raramente sirve para calcular efectivamente Z. Precisamente, el que la
funcion de particion Z sea mas facil de calcular que el volumen (E) en el espacio de las
fases es una de las grandes ventajas de la colectividad canonica frente a la microcanonica.
Es mas usual utilizar esta formula en sentido inverso invirtiendo la transformada de
Laplace, para obtener la funcion (E) a partir de la funcion de particion:
(E) = h
f
L
1
[Z]
Pero no hay que perder de vista que no es facil invertir una transformada de Laplace
aunque a veces es posible usar esta formula para obtener la funcion (E) a partir de la
funcion de particion.
En sistemas cuanticos, sirve una formula parecida siempre que sea lcito reemplazar
las sumas por integrales. Podemos escribir entonces
Z =

E
(E)e
E

_

0
dE g(E)e
E
que dice que la funcion de particion es la transformada de Laplace de la funcion densidad
de estados de la energa.
3
Si el sistema no tiene un estado fundamental (o si la energa mnima posible es , puede haber
algun problema. Recordemos, sin embargo, que el principio de incertidumbre de Heisenberg implica que
debe haber un estado fundamental de energa nita.
102 Colectividad Canonica.
10.1. Conexi on con la termodinamica.
Un sistema en la colectividad canonica tiene una cierta probabilidad de tener un
determinado valor de la energa. Sin embargo, la energa interna termodinamica tiene
un valor bien denido. De acuerdo con el postulado basico de la mecanica estadsti-
ca, debemos asociar al observable macroscopico energa interna, el valor esperado del
Hamiltoniano U =

H) que puede hacerse sencillamente como:

U =

H) = Tr(

H ) =

m
E
m
p
m
que podemos manipular de la siguiente manera
U =

m
E
m
e
Em

m
e
Em
=

m
e
Em

m
e
Em
=

_
ln

m
e
Em
_
=

lnZ
Si comparamos con la relacion termodinamica
U =
_
(F/T)
(1/T)
_
N,V
=
_
(F)

_
N,V
que relaciona la energa interna U con la energa libre de Helmholtz F(T, N, V ), vemos
que tiene sentido identicar:
F(T, N, V ) = k
B
T ln Z(T, N, V )
Daremos mas adelante mas pruebas de esta identicacion entre una funcion Z, deducida
a partir de propiedades microscopicas, con un potencial termodinanico F. Esta relacion
es el analogo en la colectividad microcanonica de S = k
B
ln . A Z se le denomina
funcion de particion (canonica) y es el elemento esencial de la colectividad canonica.
Aceptando esta identicacion, podemos deducir ahora cualquier otro potencial ter-
modinamico usando la maquinaria de las transformaciones de Legendre. Por ejemplo, la
entropa es:
S =
U F
T
que se puede manipular como
S =
U F
T
=

ln Z + k
B
T ln Z
T
=
k
B
T
2
T
lnZ + k
B
T ln Z
T
=
(k
B
T ln Z)
T
que compara perfectamente con la conocida relacion termodinamica
S =
_
F
T
_
N,V
si admitimos otra vez que F = k
B
T ln Z. La ecuacion de estado se obtiene a partir
de :
P =
_
F
V
_
T,N
10.1 Conexi on con la termodinamica. 103
Tambien se puede obtener de
P = T
_
S
V
_
U,N
El potencial qumico se obtiene directamente a partir de la energa libre de Helmholtz
como
=
_
F
N
_
T,V
o a partir de la entropa segun vimos en la colectividad microcanonica:
= T
_
S
N
_
U,V
10.1.1. El gas ideal clasico
Antes de seguir justicando la relacion F = k
B
T ln Z, vamos a ver un ejemplo del
uso de la colectividad canonica. En este caso hemos elegido el gas ideal clasico, cuya
funcion de particion es
Z =
1
h
f
N!
_

dq dp e
H(q,p)
con un Hamiltoniano con f = 3N grados de libertad que consta unicamente de energa
cinetica:
H =
N

i=1
p
i
2
2m
Las integrales en la funcion de particion factorizan como un producto de N integrales
iguales:
Z =
1
N!
(Z
1
)
N
donde Z
1
es la funcion de particion de una sola partcula:
Z
1
=
1
h
3
_
dr d p e

p
2
2m
la integral sobre las posiciones se extiende sobre todo el volumen V , para dar sencilla-
mente V . La integral sobre momentos se hace facilmente en coordenadas cartesianas
_

dp
x
e

p
2
x
2m
_

dp
y
e

p
2
y
2m
_

dp
z
e

p
2
z
2m
las tres integrales son iguales y valen (2mk
B
T)
1/2
. Poniendolo todo junto sale para la
funcion de particion del gas ideal clasico:
Z(T, N, V ) =
1
N!
_
V
(2mk
B
T)
3/2
h
3
_
N
=
1
N!
_
V

3
T
_
N
104 Colectividad Canonica.
con
T
la longitud de onda termica denida anteriormente. Finalmente, la energa libre
de Helmholtz es (usando la aproximacion de Stirling ln N! = N ln N N:
F = k
B
T ln Z = Nk
B
T
_
ln
_
N
3
T
V
_
1
_
= Nk
B
T
_
ln(n
3
T
) 1

que es lo mismo que obtuvimos con la colectividad microcanonica. La energa interna se

obtiene como
U =
_
(F/T)
(1/T)
_
N,V
= Nk
B
ln(1/T)
3/2
(1/T)
=
3
2
Nk
B
T
y todos los demas resultados tambien coinciden con los obtenidos en la microcanonica.
10.2. Sistemas ideales.
Veamos ahora algunos resultados practicos de como calcular la funcion de particion
de un sistema ideal. Recordemos que un sistema ideal es aquel para el que el hamiltoniano
se separa en suma de terminos monoparticulares:

H =
N

i=1

H
(1)
i
Donde

H
(1)
i
depende solamente de los grados de libertad de la partcula i-esima. Sabemos
resolver la ecuacion de Schrodinger para este hamiltoniano en terminos de las soluciones
de la ecuacion de Schrodinger para una sola partcula. Recordemos que los estados [m)
propios de

H son diferentes en el caso de partculas distinguibles o indistinguibles:
Partculas distinguibles: [m) = [
1
, ,
N
), y E
m
=

1
+ +

N
.
Partculas indistinguibles: [m) = [[n
0
, n
1
, . . . )), y E
m
= n
0

0
+ n
1

1
+ . . . .
Las sumas sobre estados son

m
=

1
, ,
N
=

N
para partculas distinguibles y

m
=

n
0
,n
1
,n
2
,...
P
i
n
i
=N
=
N

n
0
=0
Nn
0

n
1
=0
Nn
0
n
1

n
2
=0

para partculas indistinguibles
Vamos a ver caso por caso.
10.2 Sistemas ideales. 105
10.2.1. Partculas distinguibles
La funcion de particion
Z =

m
e
Em
se calcula como
Z =

N
e

P
N
i=1

i
=

1
e

N
e

N
=
_

_
N
que se puede escribir como
Z(T, N, V ) = [Z
1
(T, V )]
N
donde Z
1
(T, V ) = Z(T, N = 1, V ) es la funcion de particion de una sola partcula:
Z
1
(T, V ) =

donde la suma se hace sobre los niveles energeticos de una partcula. Esto se puede
escribir tambien como
Z
1
(T, V ) = Tr
_
e

H
(1)
_
Este resultado es valido tambien dentro de la estadstica clasica, pero en este caso
la funcion de particion de una partcula se calcula como una integral en el espacio
= (q
1
, p
1
) que describe los f
1
grados de libertad de una partcula
Z
1
(T, V ) =
1
h
f
1
_
dq
1
dp
1
e
H
(1)
(q
1
,p
1
)
10.2.2. Partculas indistinguibles.
Aqu las cosas son mas complicadas y ya adelantamos que no seremos capaces de
escribir un resultado tan sencillo y util como el de la seccion anterior de partculas
distinguibles. Para progresar y obtener alguna formula util sera necesario recurrir a la
aproximacion de Boltzmann que ya usamos en la colectividad microcanonica.
En este caso de partculas indistinguibles, los estados adecuados son los de la base
[[n
0
, n
1
, . . . )) de energa E =

i
n
i

i
, de manera que tenemos:
Z(T, N, V ) =

n
0
,n
1
,n
2
,...
P
i
n
i
=N
e

P
i=0
n
i

i
Esta suma no puede hacerse en general debido a la condicion

i
n
i
= N, lo que no nos
permite separar las sumas como hicimos en el caso de partculas distinguibles. Vamos
a introducir la aproximacion de Boltzmann que nos va a permitir tratar de manera
aproximada la indistinguibilidad de las partculas. Para ello, vamos a escribir la funcion
de particion anterior usando los estados base [
1
, ,
N
).
106 Colectividad Canonica.
Sabemos que a cada estado [[n
0
, n
1
, )) le corresponde N!/

i
n
i
! estados [
1
, ,
N
),
de manera que introducimos la unidad de la siguiente forma
1 =

{
i
}
Compatibles con {n
i
}

n
i
!
N!
y la igualdad de las energas escritas en una u otra base E
m
=

i
n
1

i
=

N
i=1

i
para
obtener
Z(T, N, V ) =

n
0
,n
1
,n
2
,...
P
i
n
i
=N

{
i
}
Compatibles con {n
i
}

n
i
!
N!
e

P
i=1

i
Y ahora hacemos la aproximacion de que n
i
= 0, 1 con lo que queda
4
Z(T, N, V )
1
N!

n
0
,n
1
,n
2
,...
P
i
n
i
=N

{
i
}
Compatibles con {n
i
}
e

P
i=1

i
Tenemos una suma sobre unos posibles valores de
i
con una restriccion y una suma
delante que elimina la restriccion, o sea:

n
0
,n
1
,n
2
,...
P
i
n
i
=N

{
i
}
Compatibles con {n
i
}
=

Todos los {
i
} posibles
=

N
Finalmente, queda
Z(T, N, V )
1
N!

N
e

P
i=1

i
=
[Z
1
(T, V )]
N
N!
Este resultado es valido tambien dentro del marco de la mecanica estadstica clasica
para sistemas indistinguibles, usando para Z
1
(T, V ) la funcion de particion clasica de
una partcula.
4
Surge siempre la pregunta de por que la aproximaci on de Boltzmann no es exacta en el caso de
fermiones. Despues de todo, la aproximaci on parece ser n
i
! = 1 lo que es exacto en el caso de fermiones.
Resulta que la aproximaci on de Boltzmann no es s olo poner n
i
! = 1. En la expresi on anterior pone sumar
sobre todos los
i
posibles. En el caso de Fermi, los
i
posibles son aquellos que llevan a n
i
= 0, 1,
mientras que en el caso de Boltzmann, los
i
posibles son realmente todos los posibles sin restriccion.
Ejemplo, para N = 7, un conjunto de numeros
1
= 0,
2
= 2,
3
= 0,
4
= 10,
5
= 7,
6
= 6,
7
= 12
lleva a un numero de ocupacion n
0
= 2 lo que esta prohbido en el caso de Fermi (otros valores son
n
0
= 2, n
1
= 0, n
2
= 1, n
3
= 0, n
4
= 0, etc.), mientras que s se cuenta y con el peso incorrecto
(n
0
! = 1 en vez de n
0
! = 2) en el caso de Bolztmann. Por tanto, en el caso de Fermi habra que escribir

Todos los {i} posibles

Compatibles con{ni}=0,1
Dicho de otra manera, hay dos restricciones sobre los numeros n
i
, una (valida en general) es que sumen
N y otra (valida s olo para fermiones) es que sean igual a 0, 1. En la aproximaci on de Boltzmann s olo
se considera la primera restriccion.
10.3 Ejemplos 107
10.3. Ejemplos
10.3.1. Sistema de osciladores armonicos.
Consideramos un conjunto de N osciladores armonicos unidimensionales
5
. El hamil-
toniano es

H =
N

i=1
_
p
2
i
2m
+
m
2
2
x
2
i
_
=
N

i=1
_

2
2m

2
x
2
i
+
m
2
2
x
2
i
_
que es suma de terminos monoparticulares y lar partculas se consideran como distin-
guibles. Es bien sabido que la ecuacion de Schrodinger para una partcula
_

2
2m

2
x
2
+
m
2
2
x
2
_
(x) = (x)
tiene como soluciones los niveles energeticos

=
_
+
1
2
_
, = 0, 1,
La funcion de particion de una partcula es
Z
1
(T, V ) =

=0
e
(+
1
2
)
La suma se puede hacer facilmente usando el conocido resultado de la serie geometrica

=0
a

=
1
1 a
con a = e

. Se tiene as:
Z
1
(T, V ) = e

2
_
1 e

1
y la funcion de particion del sistema de N partculas es:
Z(T, N, V ) = e

N
2
_
1 e

N
Fijemonos que Z(T, N, V ) es, en realidad, independiente del volumen. Es inmediato
ahora obtener la energa libre de Helmholtz
F(T, N, V ) = N
_

2
+ k
B
T ln
_
1 e

_
_
5
Este problema no tiene s olo un interes academico. Veremos mas adelante que un sistema de os-
ciladores armonicos, con algunas variaciones respecto al caso sencillo considerado aqu, sirve para de-
scribir tanto a un s olido cristalino como a los fotones de la radiacion.
108 Colectividad Canonica.
que es, efectivamente, una funcion extensiva F(T, N, V ) = Nf(T). Las derivadas de
F respecto a N, V y T nos dan, respectivamente, el potencial qumico, la presion y la
entropa:
=
_
F
N
_
T,V
=

2
+ k
B
T ln
_
1 e

_
P =
_
F
V
_
T,N
= 0
S =
_
F
T
_
N,V
= Nk
B
_

e

1
ln
_
1 e

_
_
mientras que la energa interna se obtiene de
U =
_
(F/T)
(1/T)
_
N,V
= N
_

2
+

e

1
_
Por ultimo, el calor especco (a volumen constante) es
C
V
=
_
U
T
_
N,V
= Nk
B
_
e

_

e

1
_
2
_
10.3.2. Hamiltoniano dependiente del momento
Hay casos en los que hamiltoniano de una partcula es una funcion exclusivamente
del momento, H
(1)
= ( p), con p
2
= p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
. Ejemplos son el gas ideal en su
version no relavitista:
(p) =
p
2
2m
relativista
(p) =
_
m
2
c
4
+ p
2
c
2
mc
2
o ultrarrelativista
(p) = cp
o incluso hamiltonianos efectivos del tipo
(p) = ap
b
para valores adecuados de a y b. Lo mas usual es considerar el caso tridimensional
p
2
= p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
aunque no es extrano considerar otras dimensionalidades d diferentes
de d = 3.
En todos estos casos es facil calcular la suma sobre estados

para calcular la
funcion de particion monoparticular Z
1
(V, T). Ello es debido a que es posible reemplazar
una suma sobre estados de una funcion aribitraria f(

) por una integral utilizando la

funcion de densidad de niveles energeticos de una partcula g() como:

f(

) =
_
d g() f()
10.3 Ejemplos 109
En el caso de la funcion de particion se utiliza:
Z
1
=

=
_
d g()e

siendo la denicion de g() tal que g()d es en numero de estados propios de

H
(1)
con
energa en el intervalo (, + d). Esta substitucion de una suma por una integral no
constituye realmente una aproximacion, ya que en el lmite de un sistema muy grande
(lmite termodinamico) se convierte en exacta
6
. Esto es debido a que la separacion entre
niveles energeticos disminuye con el volumen V . Vamos a demostrar todos estos puntos
y a calcular g() en el caso general.
Los niveles energeticos

se obtienen a partir de

= (p

) siendo p
2

los valores
propios del operador p
2
=
2

2
. Estos ultimos se calculan resolviendo la ecuacion de
valores propios:

2
= p
2

La solucion en la caja LLL es bien conocida: la funcion propia depende de tres

numeros cuanticos, = (
x
,
y
,
z
) con
x,y,z
= 1, 2, 3, . . . y el valor propio es
p
2

=
_
h
2L
_
2
_

2
x
+
2
y
+
2
z

Fijemonos que, como habamos adelantado, el espaciado entre niveles tiende a cero
en el lmite termodinamico L y tiene pleno sentido reemplazar las sumas sobre los
estados por una integral
7
. Para calcular la densidad g() vamos a usar la relacion:
g() = g(p)
dp
d
donde, con un cierto abuso de notacion, llamamos g(p) a la densidad de estados del
momento, denida de manera que g(p)dp es el numero de estados = (
x
,
y
,
z
) con
valor de p

en el intervalo (p, p + dp)

8
.
El numero de estados [
x
,
y
,
z
) tales que p

=
_
h
2L
_ _

2
x
+
2
y
+
2
z
(p, p +dp) se
puede aproximar por el area de una capa esferica en el primer octante, 4
2
/8 =

2

2
.
A partir de aqu, obtenemos inmediatamente g(p)dp =

2

2
, o sea: g(p)
h
2L
=

2
_
2Lp
h
_
2
,
y nalmente:
g(p) =
4V
h
3
p
2
En el caso de d dimensiones, hay que usar el area de un hiperoctante que vale S
d
(l) =
2
1d

d/2
(d/2)
l
d1
, de manera que g(p)
h
2L
=
2
1d

d/2
(d/2)
_
2Lp
h
_
d1
, o sea:
g(p) =
2
d/2
V
(d/2)h
d
p
d1
6
La unica excepci on la constituye un gas de Bose a muy baja temperatura, como veremos en su
momento. Para todos los demas casos, la aproximaci on no introduce ningun error en el calculo.
7
Con la salvedad expresada en la nota anterior.
8
El abuso de notaci on es ya abusivo si recordamos que llamamos tambien g(E) a la densidad de
estados de la energa del sistema total. Estamos utilizando la (mala) costumbre de distinguir a una
funcion por el nombre de la variable: g(p), g() y g(E) son tres funciones distintas.
110 Colectividad Canonica.
Fijemonos que en este caso de hamiltoniano dependiente del momento, se valida la
aproximacion clasica que, para d = 3, es:

F(p)
1
h
3
_
dq dp F(p) =
4V
h
3
_

0
dp p
2
F(p)
para cualquier funcion F(p) dependiente del momento. En el caso del oscilador armonico,
sin embargo, no vale reemplazar la suma por una integral ya que el espaciado de niveles
no tiende a cero con L.
Para el caso del gas no relativista = p
2
/2m en d = 3 tenemos
g() =
V (2m)
3/2
2
h
3

1/2
Y la funcion de particion es:
Z
1
(T, V ) =
V (2m)
3/2
2
h
3
_

0
d
1/2
e

La integral se hace facilmente mediante el cambio = t:

Z
1
(T, V ) =
V (2m)
3/2
2
h
3

3/2
_

0
dt t
1/2
e
t
=
V (2m)
3/2
2
h
3

3/2
(3/2)
y como (3/2) = 1/2(1/2) =
_
()/2, se llega nalmente al resultado
Z
1
(T, V ) =
V

3
T
donde
T
= h/

2mk
B
T es la longitud de onda termica.
Para un gas ultrarrelativista = pc en d = 3 se tiene
g() =
4V
h
3
c
3

2
y la funcion de particion es:
Z
1
(T, V ) =
4V
h
3
c
3
_

0
d
2
e

=
8V k
3
B
T
3
h
3
c
3
10.4. Teoremas del Virial y de Equiparticion de la En-
erga
Nos situamos en la mecanica estadstica clasica con funcion de particion denida por:
Z =
1
h
f
N!
_
dq dp e
H(q,p)
10.4 Teoremas del Virial y de Equipartici on de la Energa 111
y donde los promedios de una funcion dinamica cualquiera b(q, p) se calculan como
b) =
_
dq dp b(q, p)e
H(q,p)
_
dq dp e
H(q,p)
Usando la notacion usual (q
1
, q
2
, . . . , q
f
, p
1
, p
2
, . . . , p
f
) = (
1
, . . . ,
2f
) apliquemos esta
receta a la siguiente funcion dinamica
_

i
H

j
_
=
_
2f
k=1
d
k

i
H

j
e
H
_
2f
k=1
d
k
e
H
con i, j cualesquiera.
Las integrales se suponen entre unos ciertos lmites:
_ 2f

k=1
d
k
=
_

b
1

a
1
d
1
_

b
2

a
2
d
2

_

b
2f

a
2f
d
N
Hacemos una integracion por partes sobre la variable
j
tomando:
u =
i
du =

i

j
d
j
=
i,j
d
j
dv =
H

j
e
H
v =
1

e
H
= k
B
Te
H
De manera que el numerador del valor esperado anterior queda
_ 2f

k = 1
k ,= j
d
k
_
k
B
T
i
e
H

b
j

a
j
+ k
B
T
i,j
_
d
j
e
H
_
La parte integrada vale cero en los lmites. Esto es as, porque si
j
es una coordenada
de posicion, el potencial connante en el volumen vale cero en los lmites. Si es una
coordenada momento no esta limitada y puede ir de a +, pero el Hamiltoniano
vale tambien innito en esos dos lmites. Si
j
es una coordenada angulo, la parte
integrada vale lo mismo en los dos lmites de integracion que corresponden al mismo
valor del angulo
a
j
= 0 = 2 =
b
j
. De manera que, en cualquier caso, lo anterior vale:
_ 2f

k = 1
k ,= j
d
k
_
k
B
T
i,j
_
d
j
e
H
_
= k
B
T
i,j
_ 2f

k=1
d
k
e
H
Por lo que, nalmente,
_

i
H

j
_
= k
B
T
i,j
Este resultado se conoce como teorema del virial y es valido dentro del marco de la
mecanica estadstica clasica. No sirve para los promedios hechos dentro del esquema
cuantico.
112 Colectividad Canonica.
Supongamos ahora que el Hamiltoniano dependa de la variable
i
de manera cuadratica
H = A
i

2
i
+
donde el resto no depende de la variable
i
. En este caso se puede escribir
H =
1
2

i
H

i
+
por lo que
H) =
k
B
T
2
+
que es el celebrado teorema de equiparticion de la energa. Nos dice que cada termino
cuadratico del Hamiltoniano contribuye k
B
T/2 a la energa interna. Este resultado nos
permite, por ejemplo, obtener la energa interna de un gas ideal
H =
N

i=1
p
i
2
2m
como hay 3N terminos cuadraticos en esta suma, nos queda sencillamente:
U = H) = (3N)
k
B
T
2
=
3
2
Nk
B
T
resultado ya conocido. Para un sistema de osciladores armonicos unidimensionales ten-
emos:
H =
N

i=1
_
p
2
i
2m
+
m
2
2
q
2
_
hay un total de 2N terminos cuadr`aticos en esta suma, por lo que
U = (2N)
k
B
T
2
= Nk
B
T
resultado tambien conocido.
El teorema de equiparticion de la energa plantea un problema que no es resoluble
dentro de la mecanica clasica. Resulta que cualquier termino cuadratico del hamiltoniano,
independientemente de su intensidad A
i
contribuye igual a la energa interna. As los dos
terminos 10
97
q
2
y 10
97
q
2
contribuyen igual a la energa interna. Esto es difcil de creer y
es uno de los problemas de las descripcion clasica. Este teorema de equiparticion esta en
la raz de los problemas asociados con el tratamiento puramente clasico de la radiacion del
cuerpo negro. Afortunadamente, dentro del marco de la mecanica cuantica las cosas se
arreglan y la contribucion es pequena para A
i
< A
0
i
(T) y tiende a k
B
T/2 para A
i
A
0
i
.
Por analisis dimensional, es posible traducir la condicion anterior sobre la temperatura,
introduciendo la temperatura caracterstica T
0
i
del grado de libertad
i
, que depende de
su intensidad A
i
de manera que para T T
0
i
la contribucion a la energa interna sea
despreciable (n este caso se dice que el grado de libertad esta dormido), mientras que
para T T
0
i
se recupera el resultado predicho por la mecanica clasica k
B
T/2.
10.5 Entropa de Gibbs y teora de la informacion. 113
Por ejemplo, para el hamiltoniano
H =
p
2
2m
+
m
2
2
q
2
+
el teorema de equiparticion de la energa dice que la contribucion de estos dos grados
de libertad es k
B
T/2, de manera que:
U = k
B
T +
mientras que el resultado mecanico-cuantico, dice
U =
_
1
2
+
1
e
/k
B
T
1
_
+
que tiende a cero a medida que la frecuencia tiende a cero. La temperatura carac-
terstica es
T
0
=

k
B
y es tal que para T T
0
la contribucion energetica tiende a

2
mientras que para
T T
0
se recupera el resultado clasico U =
k
B
T
2
.
10.5. Entropa de Gibbs y teora de la informacion.
Vamos a ver ahora una expresion para la entropa directamente en terminos de las
probabilidades p
m
. Se tiene
p
m
=
e
Em
Z
ln p
m
= E
m
ln Z
La entropa es
S
k
B
=

H) F
k
B
T
= (

m
p
m
E
m
+ k
B
T ln Z) =

m
p
m
E
m
+ lnZ
introducimos ahora la unidad en forma de 1 =

m
p
m
S
k
B
=

m
p
m
[E
m
+ ln Z] =

m
p
m
[ln p
m
]
o
S = k
B

m
p
m
ln p
m
Esta formula es analoga a la que obtuvimos en la colectividad microcanonica y se puede
poner de manera independiente de la base:
S = k
B
Tr[ ln ]
114 Colectividad Canonica.
Esta formula es debida a Gibbs y a veces se llama a k
B
Tr[ ln ] la entropa de
Gibbs. Esta formula es tan bonita y compacta que ha habido intentos de extender su
validez mas alla de su deduccion original. Esta formula se ha demostrado en el marco de
la colectividad canonica y tambien dentro de la microcanonica en el equilibrio. Sugiere
denir una entropa del no equilibrio (dependiente del tiempo) como
S(t) = k
B
Tr[ (t) ln (t)]
Sin embargo, esta denicion implica que dS(t)/dt = 0 que no es lo que esperamos de
algo llamado entropa.
Shanon extiende esta formula a casos que van mas alla del marco mecanico estadstico
y la utiliza para cualquier situacion que pueda ser descrita mediante un conjunto de
probabilidades p
m
. Podemos denir as la entropa de un dado como (se toma k
B
= 1)
S =
6

m=1
1
6
ln
1
6
= ln 6
Para Shanon la entropa es una medida de la falta de informacion que tenemos sobre
el sistema. Cuanto mayor sea la entropa, mayor sera la desinformacion. Por el mismo
motivo, se dene
I =

m
p
m
ln p
m
como la informacion que se dispone de un sistema. Esta interpretacion es intuitiva y ha
dado lugar a toda una rama del saber conocidad como teora de la informacion.
Veamos la falta de informacion asociada a una moneda trucada. Como hay solo dos
posibilidades, tenemos
S = p ln p (1 p) ln(1 p)
que es una funcion que tiene un maximo en p = 1/2 que es cuando nuestra falta de
informacion sobre el resultado de lanzar la moneda es maximo. En cambio para p = 0 o
p = 1, S toma el valor mnimo S = 0 que corresponde a una total certeza de saber lo
que va a salir cuando lancemos la moneda.
Basado en que la entropa de un sistema fsico tiende a un valor maximo, Shannon
introduce ahora el postulado de que las probabilidades deben asignarse maximizando
la entropa sujeto al conocimiento que tengamos sobre el sistema probabilstico. Esto se
explica mejor mediante un ejemplo.
Supongamos que tenemos un dado, por tanto un sistema descrito por unas proba-
bilidades para cada una de los 6 posibles resultados p
1
, p
2
, p
3
, p
4
, p
5
, p
6
. La pregunta
es Que valores debemos asignar al conjunto de las p
i
? Siempre tenemos la condi-
cion de que

i
p
i
= 1. Esto nos permite eliminar una de las 6 incognitas, por ejemplo
p
6
= 1p
1
p
2
p
3
p
4
p
5
, y en ausencia de ninguna condicion mas, el postulado de
Shannon nos dice que hemos de escoger las probabilidades de manera que se maximice
la entropa:
S = p
1
lnp
1
p
2
ln p
2
p
3
ln p
3
p
4
ln p
4
p
5
ln p
5

(1 p
1
p
2
p
3
p
4
p
5
) ln(1 p
1
p
2
p
3
p
4
p
5
)
10.5 Entropa de Gibbs y teora de la informacion. 115
Es decir, resolver el sistema de 5 ecuaciones con 5 incognitas:
S
p
1
= 0
S
p
2
= 0
S
p
3
= 0
S
p
4
= 0
S
p
5
= 0
Cuya solucion resulta ser p
1
= p
2
= p
3
= p
4
= p
5
= p
6
= 1/6. El resultado de igual
probabilidad a priori que pareca logico en este caso de ausencia total de informacion.
Imaginemos ahora que sabemos (por algun motivo que no incumbe a la teora de
Shannon) que la cara 6 no sale nunca, que la cara 2 tiene la misma probabilidad de salir
que la cara 4 y que la cara 3 tiene el doble de probabilidad de salir que la cara 5. Esto
lleva a las siguientes condiciones extra (aparte de la de normalizacion):
p
6
= 0, p
2
= p
4
, p
3
= 2p
5
De manera que podemos eliminar 4 de las 6 probabilidades, para obtener
S = (1 2p
2
3p
5
) ln(1 2p
2
3p
5
) 2p
2
ln p
2
3p
5
lnp
5
2p
5
ln 2
Y las condiciones de maximo de la entropa son:
S
p
2
= 0
S
p
5
= 0
cuya solucion es:
p
1
= 0,2045, p
2
= 0,2045, p
3
= 0,2576, p
4
= 0,2045, p
5
= 0,1288, p
6
= 0
En general, se suele tomar el metodo de los multiplicadores de Lagrange para satis-
facer la condicion de maximo con las ligaduras adecuadas.
Jaynes toma la teora de la informacion como un postulado para fundamentar la
mecanica estadstica. En la formulacion de Jaynes se calculan las probabilidades p
m
de
manera que se maximiza la entropa teniendo en cuenta las ligaduras del problema.
La colectividad microcanonica aparece as como aquella en la que se sabe que solo
tienen probabilidad distinta de cero aquellas conguraciones cuya energa sea igual a
una constante prejada E. La colectividad canonica aparece como aquella en la que se
ja el valor medio de la energa

H) = U, y la macrocanonica aquella es la que, ademas,

se ja el valor medio del numero de partculas

N) = N.
El postulado de Jaynes se reduce al postulado de igual probabilidad a priori si no hay
ningun conocimiento adicional sobre las probabilidades de un sistema.