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3.6.

LES AGENTS EPAISSISSANTS ET GELIFIANTS DE NATURE GLUCIDIQUE Les paississants et glifiants alimentaires, parfois appel gommes hydrosolubles ou hydrocollodes, sont des molcules qui se dissolvent ou se dispersent aisment dans l'eau pour aboutir une augmentation trs grande de la viscosit, avec, quelquefois, un effet glifiant. On distingue deux types essentiels d'additifs : - Les gommes d'origine vgtale, essentiellement de nature glucidique. - Les gommes d'origine animale, de nature protique (casinates et glatine) La glatine et les amidons naturels, qui prsentent ces proprits, ne sont pas des additifs, mais des ingrdients. Ils ne sont dans pas dans le cadre de notre tude. En dehors de ce pouvoir paississant ou glifiant, ces macromolcules peuvent jouer des rles trs divers, notamment en tant que stabilisant des mulsions et suspensions, rtenteurs d'eau, complexant des protines, etc. 3.6.1. ORIGINES, STRUCTURES CHIMIQUES Les paississants et glifiants utiliss peuvent avoir diffrentes provenances. La plus importante est sans doute le rgne vgtal, o lon trouvera : - Des exsudats de plantes : gomme arabique, gomme adragante, gomme karaya - Des galactomannanes issus de certaines graines : guar, caroube, gomme tara - Des pectines situes dans les parois cellulaires et les ciments intracellulaires des vgtaux - Des extraits dalgues : algues rouges, avec lagar-agar, les carraghnanes, algues brunes avec les alginates - Des constituants vgtaux transforms ; : drivs de la cellulose, amidons modifis Le rgne animal est galement reprsent, avec la glatine. Plus rcemment encore, on a su faire appel aux micro-organismes pour la synthse de certains produits : gomme xanthane, gomme gellane. 3.6.1.1. Caractristiques des polysaccharides Les polysaccharides sont tous des polymres de sucres monomres, les plus reprsent tant les hexoses : glucose, galactose, mannose et gulose :

H HO HO H

OH H O H OH OH H

HO

OH O

HO H

H OH OH H

Glucose H HO HO H H OH O H OH H H H HO

Galactose

OH H HO H O H OH OH Gulose

OH

Mannose

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Ces sucres peuvent se trouver sous forme de molcule simple ou substitue en certaines positions par des groupements sulfates, thers mthyliques, esters dactyle, actals Du point de vue de la conformation des cycles pyranniques, la forme chaise correspond la plus grande stabilit. Elle peut avoir deux conformations, 4 C1 et 1C4 :

5 O 4 3 2

4 3

5 2

O 1

1 C ou 1C4

C 1 ou 4C1

Lorsque certains carbones du cycle sont substitus par des groupements particulirement encombrants, la conformation adopte est celle o les interactions sont minimales, qui est le plus souvent la forme quatoriale. Les polysaccharides peuvent, dans les macromolcules, tre enchans sous forme linaire (extraits dalgues), linaire substitue (galactomannanes, gomme xanthane) ou branche (gommes). 3.6.2. EXTRAITS DALGUES 3.6.2.1. Extraits d'algues rouges : agar-agar, carraghnanes, furcellarane Lagar-agar (E 406) est extrait des algues rouges (Gracilaria, Gelidium). Il est constitu de motifs galactoses trs peu sulfats (2 4 %) et de 3,6- anhydro galactose. Par refroidissement, il donne des gels thermorversibles, fermes et cassants.

OH OH O O OH O O O OH O

Agar-agar (E 406)
Les carraghnanes (E 407) titrent leur nom du district de Carraghen, en Irlande du Sud, o, traditionnellement, on utilisait autrefois lirish moss pour glifier le lait. On trouve trace dutilisation par les Bretons, il y a six sicles, sous forme dun gateau de gomon blanc obtenu par cuisson des algues dans le lait. Les carraghnanes ont dabord t extraits du lichen, puis partir dalgues rouges des genres Gigartina et Chondrus. La diffrence essentielle avec lagar-agar rside dans le caractre sulfat des carraghnanes. En effet, ceux-ci sont constitus de motifs galactose sulfats de configuration D, lis alternativement en -(13) et -(14).

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OH OH O O
3 4

#1"4

OH O
4

6 5

O
B
1 2

!1"3

OH

HO

OH

Dautre part, un certain nombre de galactoses lis en (1 4) se prsentent sous forme 3,6-anhydro ( linstar de lagar-agar). Le motif galactose-sulfate-3,6 anhydro sappelle le carrabiose :

6 5 O O 4 O 3 2 OH 1

3,6-anhydrogalactose

Les masses molculaires sont leves, de l'ordre de 105 106 selon l'origine botanique et le processus d'extraction. Les algues rouges sont rcoltes au Japon, Mexique, cte ouest de l'Atlantique (Agar-agar) ; Danemark, Canada (Furcellarane) ; Japon, USA, Europe (Carraghnanes). Les carraghnanes peuvent tre rpartis en quatre groupes principaux, eux mmes rpartis en deux groupes fonctionnels : Les carraghnanes glifiants : kappa ( ) et iota ( ) , Les carraghnanes paississants : lambda ( ) et ksi ( ) .

Les carraghnanes glifiants sont sulfats sur le carbone 4 du galactopyrannose li en (1 3) et, pour le galactopyrannose li en (1 4) sous forme de 3,6-anhydro non sulfat pour le et sulfat sur le carbone 2 pour le . Les deux types de galactose sont dans une configuration chaise , en 4C1 pour le motif A et 1C4 pour le type B. Les carraghnanes paississants ont un motif A sulfat sur le carbone 2, B tant sulfat sur le carbone 2 pour et sur les carbones 2 et 6 pour . Tous les galactoses sont de type 4C1 et ne prsentent pas lalternance rencontre avec les carraghnanes glifiants. Les quatre structures extrmes ainsi dfinies reprsentent en fait des cas idaux, o les carraghnanes seraient des entits identiques et rptitives. En pratique, les chanes ne comportent jamais un seul type dunits, du fait de lhtrognit des fractions. Une fraction ou prsentera simplement une trs forte majorit de lunit recherche. Dans les carraghnanes glifiants, on trouve une autre source dhtrognit intramolculaire, savoir les units et . Elles prsentent la particularit dtre dpourvues de pont 3,6anhydro, et de ce fait, ne sont pas glifiantes. ( voir schmas page suivante)

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OSO 3O

OH

O O O OH O OR OR' O
Fraction ! : R = H Fraction " : R = SO3-

-O3SO

OH

O O OSO3-

OH O -O3SO OSO 3OH O O OR

Fraction ! : R' = H Fraction " : R' = SO3-

O
OSO 3-

OH O

Fraction : R = H

Fraction ! : R = SO3-

O OH

Industriellement, on sait passer dune forme non glifiante comme une forme glifiante par limination du groupement sulfate en 6 et pontage 3,6-anhydro :

OSO 36 4 5 2

O
5

O OH
1 4

O
3 2

HO
3

C1

1C

OH

La raction a lieu en milieu alcalin, avec changement de conformation et passage de C 1 1 C, ainsi que lillustre le schma :

OSO3O

OSO3OH O OH O OH O OR R=H: R = SO - : "


3

OSO3O OH
-

OH

O O OH O O OR O

O ! #

100

On constate que la forme apparat comme tant le prcurseur biologique de , cependant que apparat comme celui de . Cette hypothse est dailleurs vrifie par lexistence denzymes, dans lalgue productrice, susceptible de mener bien ces transformations. Ces ractions sont importantes dansla mesure o lalternance 4C1 1C4 est ncessaire pour que la chane puisse sarranger en hlice et permettre la glification. La glification seffectue en prsence dions mtalliques : Li+ , K+, NH4+, Ca2+, Ba2+. Elle se droule en trois tapes : la premire consiste passer dun tat dsordonn un tat ordonn sous forme de double hlice, la solution renfermant alors des pelotes ; il se forme ensuite des zones de jonction conduisant un gel lastique, puis enfin, on assiste la formation dagrgats conduisant un gel rigide :

PELOTES STATISTIQUES SOLUTION

FORMATION DE ZONES DE JONCTION GEL ELASTIQUE

FORMATION D'AGREGATS GEL RIGIDE

Les gels obtenus partir de la fraction sont plus lastiques que ceux produits par la fraction . Les fractions , et sont solubles froid, paississantes et stabilisantes, alors que les fractions et sont solubles chaud, et ainsi que dj dcrit, glifiantes. A noter que pour le carraghnane , le cation K+ joue un rle particulier, dans la mesure o sa petite taille lui permet de sinscrire au centre de lhlice, et de neutraliser une partie des groupements sulfates. Les doubles hlices peuvent ainsi se resserrer, et le gel obtenu est renforc. Les ions calcium exercent le mme rle, mais cette fois en pontant de faon intermolculaire, ce qui l aussi renforce le gel. Le -carraghnane est utilis en synergie avec la caroube. Celle-ci possde en effet des zones lisses qui peuvent se rapprocher des doubles hlices de et ainsi former un rseau proche de celui obtenu avec les -carraghnanes. Les gels de carraghnanes sont thermorversibles, avec un point de fusion situ entre 35 et 55C. Les carraghnanes sont aussi des polysaccharides anioniques qui, de fait, peuvent ragir avec les polylectrolytes cationiques que sont les protines en dessous de leur point isolectrique. Le pontage est favoris par la prsence dions Ca2+. Cette interaction est bien sr retrouve dans le lait, ce qui explique les utilisations empiriques couronnes de succs de nos anctres celtes, et, plus prs de nous, le rle important jou par les carraghnanes dans lindustrie laitire. La toxicit des carraghnanes a t dbattue depuis longtemps. Hormis les ventuelles difficults dabsorption par la paroi intestinale, les carraghnanes ont t mis en cause non comme facteur dclenchant, mais comme facteur aggravant des tumeurs intestinales. Il semblerait que leur absorption forte dose chez lanimal de laboratoire en phase de dveloppement dune tumeur digestive acclre le processus de cancrisation. Leffet a surtout t constat avec des carraghnanes petit poids molculaire, ce qui motive linterdiction faite de commercialiser usage alimentaire des carraghnanes ayant subi une hydrolyse ou une dgradation chimique.

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Le furcellarane est un extrait d'autres algues rouges Furcellaria fastigiata et prsente de srieuses analogies avec les carraghnanes, dont il diffre par le moindre degr de sulfatation. Son emploi nest pas autoris dans lUnion Europenne. L'extraction de ces produits issus dalgues rouges (agar-agar, carraghnanes, furcellaranes) consiste le plus souvent en une solubilisation des polysaccharides dans l'eau 100C, suivie d'une prcipitation aprs purification. 3.6.2.2. Extraits d'algues brunes : alginates Les alginates sont des extraits d'algues brunes de la classe des Phaeophycaeae. Les principales espces utilises sont : Famille Fucaceae Laminariaceae Alariacaeae Lessoniaceae Espce Ascophyllum nodosum Fucus serratus Laminaria digitata Laminaria hyperborea Ecklonia maxima Macrocystis pyrifera Lieu de rcolte G.B., Norvge, Canada France G.B., Norvge Japon Californie, Australie

Ce sont des macromolcules linaires constitues de deux types de motifs monomres lis en 1 - 4 : l'acide - D mannuronique, et l'acide - L guluronique. Le rapport mannuronique / guluronique varie d'un extrait l'autre et dtermine les proprits du polymre obtenu. Les masses molculaires varient entre 20000 et 200000.

COOH O O OH OH O

O O COOH OH OH

Acide ! -D-mannuronique (M)

Acide " -L-guluronique (G)

OH HOOC COOH OH O O O OH O

O OH Conformation "chaise" de l'acide alginique

La structure de lacide alginique a t compltement lucide en 1955, et montre que la structure de lacide alginique rsulte de lassemblage de trois blocs : Blocs homognes dacide mannuronique : M-M-M-M-M-M-M Blocs homognes dacide guluronique : G-G-G-G-G-G-G Blocs alterns : M-G-M-G-M-G-M

Les monomres ne sont pas rpartis au hasard dans une chane naturelle, mais en blocs dune vingtaine dunits. Limportance relative de ces blocs diffre selon lespce dalgue, et par l mme le rapport mannuronique / guluronique global :

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Variation du rapport mannuronique / guluronique selon l'origine botanique : Algues Ascophyllum nodosum Ecklonia maxima Macrocystis pyrifera Laminaria digitata Laminaria cloustonii - frondes Rapport M/G 1,5 - 1,9 1,4 - 1,8 1,4 - 1,8 1,3 - 1,6 1,3 - 1,6 0,4 - 1

- stripes

La rpartition des monomres est importante, car elle conditionne les proprits de lextrait. La prparation fait appel aux caractristiques de solubilit des alginates selon leur tat ionique et leur pouvoir complexant du calcium. Un traitement prliminaire des algues l'acide limine les ions calcium lis l'alginate. La molcule est ensuite solubilise par neutralisation la soude ou au sels alcalins. L'alginate est prcipit par racidification en acide alginique, ou par addition de CaCl2 en alginate de calcium. Parfois, le calcium est nouveau limin par traitement acide. Les alginates sont le plus souvent commercialiss sous forme de sels de sodium, plus rarement sous forme acide. Le mode de glification des alginates est trs particulier. Les alginates en solutions peuvent tre utiliss comme paississants ou comme glifiant selon quils sont en prsence ou non dions Ca2+. Avec un alginate alcalin, les fonctions acides sont totalement ionises, et solutions obtenues sont alors visqueuses. La viscosit dcrot de manire rversible avec llvation de la temprature. Si le pH est infrieur 4, on assiste la prcipitation de lacide alginique, peu soluble dans leau. Le gel ncessite pour son obtention des ractifs susceptibles de neutraliser les charges rpulsives des carboxylates de manire permettre le rapprochement des chanes. Laddition de cations bivalents, tels le calcium, peut remplir cette fonction. On dit alors de ce mode de glification quil seffectue sur le modle de la bote ufs (de langlais egg-box) :

Ions Ca

2+

Chanes alginiques

Les ions Ca2+ ragissent dabord avec les blocs guluroniques. Les segments mixtes MG-M-G- ne sont pas concerns et ne peuvent par consquent pas contribuer la glification. Pour que le gel ne prenne pas trop vite, on additionne souvent la prparation un sel retardateur qui doit tre rapidement soluble de faon intercepter immdiatement les ions calcium, et aussi prsenter un pouvoir squestrant important vis--vis du calcium. Ce rle est souvent dvolu aux pyrophosphates et phosphates alcalins. A la diffrence du gel de carraghnane, les forces de liaison cres par le calcium restent suprieures aux forces dagitation thermique, et le gel nest pas thermorversible. Les alginates autoriss sont les suivants :

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E 400 E 401 E 402 E 403 E 404 E 405

Acide alginique Alginate de sodium Alginate de potassium Alginate dammonium Alginate de calcium Alginate de propylne-glycol

3.6.3. EXTRAITS DE GRAINES : GALACTOMANNANES Les deux reprsentants principaux de cette catgorie sont la caroube (E 410) et la gomme guar (E 412), extraites de l'albumen de graines de lgumineuses. La caroube provient des graines du caroubier ( Ceratonia siliqua), arbuste du littoral mditerranen. Pour lanecdote, ces graines psent ont un poids en gnral trs uniforme et voisin de 2 g, ce qui fait que celles-ci ont t utilises dans le pass comme unit de mesure pour peser lor et les pierres prcieuses : le cara . La farine de graines de caroube servait aussi au collage des bandelettes des momies gyptiennes. La gomme guar provient de graines du guar (Cyamopsis tetragonoloba), produit aux USA, en Inde, au Pakistan. Il convient de rajouter ces deux farines trs connues la gomme tara (E 417), extraite des graines de Caesalpinia spinosa, ou tara, qui pousse au Prou, en Equateur et au Kenya. Cette farine est sans doute moins connue cause de lembargo qui a frapp le Prou, principal producteur de gomme tara. Ces gommes sont des galactomannanes forms par un enchanement linaire de -D mannose lis en 1-4 avec des branchements constitus d'une seule unit -D galactose lie en (1-6). La caroube compte en moyenne une unit galactose pour quatre mannoses, alors que le rapport est de 1 pour 2 pour la gomme guar, 1 pour 3 pour la gomme tara.

Motif de base des galactomannanes OH OH OH HO O OH n = 1 pour le guar (E 412) n = 2 pour la gomme tara (E 417) n = 3 pour la caroube (E410)
Les gommes commerciales qui possdent dimportants rapports de substitution comme la gomme tara ont tendance shydrater compltement leau froide, alors que les gommes faible rapport de substitution, comme la caroube, ne shydratent compltement qu leau chaude. Lintrt industriel majeur des galactomannanes est leur capacit produire un paississement apprciable des solutions pour des concentrations faibles. Ils sont frquemment utiliss en synergie avec dautres polysaccharides dont ils modifient la fonctionnalit. Ainsi, le mlange chaud et part gale de gomme xanthane et de gomme de graines de caroube forme un gel fortement lastique par refroidissement, impossible obtenir avec lun ou lautre des constituants pris isolment.. La fraction des carraghnanes, qui utilise seule donne un gel cassant, donne un gel lastique trs fort par addition de caroube. Leur utilisation est galement frquente pour contrler ou prvenir la synrse des produits paissis.

OH O O OH O OH O

O OH

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Le procd de fabrication de ces gommes est fort simple puisqu'il consiste seulement en la prparation d'une farine, par procd mcanique. On trouve galement des extraits, obtenus par solubilisation chaud de la matire premire, puis filtration pour liminer les insolubles. La solution clarifie est prcipite par lalcool isopropylique, et le prcipit est press, sch, broy et tamis. 3.6.4. GLUCOMANNANES : GOMME KONJAC La matire premire de la gomme konjac est le tubercule dAmorphophallus konjac cultiv au Japon. Les tubercules renferment 30 50 % de glucomannanes avec des groupes actyles CH3 CO tous les six rsidus de sucres, de la cellulose et des protines. Le poids molculaire est valu entre 2.105 et 2.106 daltons. La gomme est paississante et glifiante, les gels tant thermiquement rversibles. Les utilisations sont essaentiellement les aliments cuits au four, les crmes de fromages, les potages, la confiserie, les crmes glaces, les confitures, les boissons, les sauces de salades, la mayonnaise. La gomme konjac figure sur la liste GRAS, et a t soumise au JECFA avec une DJA non spcifie. Elle est, depuis 2000, autorise dans lUnion Europenne sous le code E 425. 3.6.5. EXTRAITS DE SOUS-PRODUITS VEGETAUX : PECTINES (E 440 i ET ii) Les sous produits de l'industrie des jus de fruits : marc de pomme (France : Bretagne et Normandie, Europe du Nord, Europe centrale) et albedo des agrumes (USA : Californie et Floride, Brsil, Argentine, Mexique, Bassin mditerranen) constituent l'essentiel des sources industrielles de pectines. La betterave sucre et les graines de tournesol sont galement des sources potentielles, mais conduisant des pectines de faible pouvoir glifiant. Une forte glification ne peut tre obtenue qu laide de groupements non saccharidiques, comme les esters de lacide frulique. Les pectines sont des polyosides composs essentiellement de chanes d'acide galacturonique lies en (1-4), de configuration 4C1. Des molcules de sucres neutres : arabinose, galactose, xylose, rhamnose et glucose s'intercalent galement dans la chane provoquant une irrgularit de sa structure. Les fonctions acides sont plus ou moins estrifies par du mthanol. Le paramtre chimique le plus important est le D.E. (degr d'estrification), cest dire le nombre de fonctions carboxyles estrifies pour 100 motifs galacturoniques. On distingue ainsi deux groupes de pectines : Les pectines hautement mthyles dont le DE est compris entre 50 et 75 %, et qui ne coagulent pas en prsence de Ca2+ : pectines HM.(High Methoxy). Les pectines faiblement mthyles dont le DE est infrieur 45-50 % qui coagulent en prsence de Ca2+ : pectines LM (Low Methoxy) . Cette catgorie est elle-mme scinde en deux sous groupes : pectines LM non amides (LMNA) et LM amides (LMA). Les pectines LMA sont obtenues par hydrolyse alcaline en milieu ammoniacal des LMNA, avec dsesterification, puis amidation de la fonction acide.

La diffrence de comportement entre pectines LM et HM sexplique par le fait que la glification est contrle pour les LM par la quantit de calcium, pour les HM par le degr de mthylation : plus il est lev et plus rapide sera la glification. Assez longtemps durant, les pectines HM ont t les pricipales utilises. Les conditions de glification strictes quelles imposent ont t lorigine dun revirement vers les pectines LM, plus tolrantes en termes dextrait sec et de pH. Les pectines LMNA sont ainsi dun large emploi dans les prparations base de fruits, o elles font montre dune parfaite stabilit en milieu acide, ainsi que dune brillance et dune pompabilit trs satisfaisantes. La fabrication des pectines est une solubilisation en milieu acide chaud. L'addition de cations polyvalents, ou d'alcool provoque ensuite la prcipitation. Le degr d'estrification final dpend de la temprature, du pH, et de la dure du traitement acide. Le traitement ammoniacal permet la prparation de pectines amides, autorises aux usages alimentaires quand le taux d'amidation n'excde pas 25 %.

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COOCH3 OH HO COOCH3O O O OH

HO O COOH

HO O

COOH OH O O OH

HO O

n
Pectines : structure de base

3.6.6. EXSUDATS DE PLANTES 3.6.6.1. Gomme arabique (E 414) La gomme arabique (E 414) est une gomme naturelle dexsudation produite dans de nombreuses rgions, notamment le Soudan (80 % de la production mondiale), le Sngal, la Mauritanie, le Mali. Elle est obtenue partir de la sve de l'Acacia Sngal. Il s'agit dun complexe polysaccharidique renfermant des sels de calcium, magnsium et potassium, ainsi quenviron 2 % de protines responsables des proprits mulsifiantes de cette gomme. Les proprits tonnantes de la gomme arabique proviennent de sa structure compacte et fortement branche. A poids molculaire quivalent, on constate chez les autres polysaccharides des conformations tales en solution, ainsi quune trs forte viscosit. Pour la gomme arabique, des solutions moins de 10 % en gomme prsentent de faibles viscosits, et il convient de dpasser 30 % pour atteindre des viscosits considrables. Lavantage sous-jacent est quil est possible dincorporer des quantits leves de gomme en confiserie, ou encore dutiliser la gomme pour lencapsulation darmes, puisque lvaporation de la solution denrobage dilue et facilement mise en uvre car peu visqueuse conduira une parfaite couverture. La gomme arabique est stable en milieu acide, le pH naturel de l A.senegal tant compris entre 3,9 et 4,9. La gomme arabique est utilise trs largement dans les produits labors chaud, notamment les confiseries (les fameuses boules de gomme ), le chauffage devant toutefois tre limit dans le temps, la gomme risquant de perdre son pouvoir mulsifiant et sa viscosit. Elle est largement utilise en synergie avec dautres gommes ou paississants : gomme adragante, gomme xanthane, glatine Le JECFA attribue la gomme arabique une DJA non spcifie, de mme que la directive 95/2/CE la classe dan slannexe I sans restriction. Elle est donc, la plupart du temps, utilisable sans restriction. 3.6.6.2. Gomme karaya (E 416) La gomme karaya est principalement rcolte en Inde. Il s'agit d'un exsudat d'arbre de la famille des Sterculia, Sterculia ureus en tant le principal reprsentant. La gomme est obtenue en tapant les buissons darbres, une frappe produisant entre 1 et 5 kg de gomme. Sa structure chimique est mal connue. Il s'agit d'un polyoside acide et actyl (8 % de groupes actyles et 37 % de rsidus acides uroniques). Les constituants principaux sont l'acide galacturonique, le D galactose et le L rhamnose.

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La gomme karaya absorbe leau facilement pour former une dispersion collodale visqueuse trs faible concentration. Le chauffage augmente la solubilit en dtruisant irrversiblement la viscosit. Le pH dune dispersion 0,5 % est situ entre 4,4 et 5,2. Laugmentation du pH augmente la viscosit par dsactylation. Lodeur et la flaveur de la gomme karaya sont assez soutenues, ainsi que la coloration gris-brun. Ceci limite lemploi de cette gomme aux produit o ces paramtres ne font pas obstacle, ou sont utiles (sauces brunes, biscuits..). Aprs avoir t perue comme une alternative bon march la gomme adragante, la gomme karaya a vu ses usages se rduire srieusement, compte tenu des caractristiques exposes plus haut. Assez souvent, du reste, on a reformul des recettes en contenant pour y substituer dautres hydrocollodes (guar, xanthane..). La gomme karaya a t introduite sur la liste GRAS en 1961, et figure lannexe IV de la directive 95/2/CE. Sa dose demploi autorise est souvent comprise entre 0,5 et 1 %, quantum satis pour les produits dittiques. 3.6.6.3. Gomme adragante (E 413) La gomme adragante est obtenue partir de plusieurs espces d'Astragalus de la famille des lgumineuses. Elle est rcolte principalement en Syrie, en Turquie et en Iran. C'est un polymre de poids molculaire suprieur 8.105 Daltons constitu principalement d'acide galacturonique, de D galactose, de L glucose, de D xylose, de fucose, de rhamnose et de L arabinose. Une gomme de forte viscosit est riche en fucose, xylose et acide galacturonique, et pauvre en arabinose, alors quune gomme faiblement visqueuse renferme plus darabinose et de galactose. La gomme adragante shydrate leau pour donner des solutions visqueuses faible concentration. La gomme adragante prsente une bonne stabilit en milieu acide, ses solution saffichant un pH de 5-6. La viscosit de la gomme est fonction du pH avec un maximum atteint vers 3. Elle est utilise en synergie avec la gomme arabique qui rduit sa viscosit en solution. On obtient ainsi des mulsions fines, versables et onctueuses avec des produits de longue conservation. Son utilisation sest largement dveloppe, compte tenu de ses excellentes proprits qui en font un produit assez comparable la gomme xanthane. Ainsi quon le verra dans le tableau rcapitulatif de fin de chaptre, ses utilisations sont du reste peu prs les mmes. Le gomme adragante est sur la liste GRAS depuis 1961. Le JECFA lui a assign une DJA non spcifie, et elle figure lannexe I de la directive 95/2/CE, ce qui, comme la gomme arabique, lautorise une incorporation la dose du quantum satis dans de nombreuses formulations. Tous les exsudats de plantes sont rcolts de faon comparable aprs incision de l'arbre, sauf la gomme karaya. Seuls le broyage et le tri interviennent ensuite. La gomme arabique a longtemps t la plus largement utilise. 3.6.6.4. Utilisations des gommes adragante (E 413) et arabique (E 414) On trouvera dans le tableau suivant la liste des utilisations les plus courantes des deux gommes classes lannexe I de la directive 95/2/CE, savoir gomme adragante et gomme arabique. Les difficults dusage de la gomme karaya font que les formulateurs vitent dy avoir recours, mme si son cot est infrieur aux autres gommes, assez onreuses. On constatera aisment que les usages de ces deux gommes sont trs vastes et, la plupart du temps, laisss discrtion du prparateur. Il est vrai que ces deux produits, dont linnocuit est bien reconnue, disposent dune excellente image de marque quon pourrait qualifier, au moins pour la gomme arabique dancestrale , tant son utilisation est ancienne et attache fortement certains produits.

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Principales utilisations des gommes adragante (E 413) et arabique (E 414) Produits Boissons sans alcool aux extraits vgtaux ou aux armes artificiels Boissons alcoolises et aromatises base de raisin ou de pomme Dcors, nappages, fourrages des produits de biscuiterie Dcors, nappages, fourrages des produits de ptisserie Produits de la biscuiterie Produits de la ptisserie Bouillons et potages Caf Sauces condimentaires, sauf celles dfinies par les usages Sauces destines des plats cuisins appertiss Sauces destines des plats cuisins surgels Crmes ou crmes lgres, sous pression (pasteurises ou strilises) Laits cacaots ou chocolats Laits glifis aromatiss Confiseries Confiseries glifies (sauf ptes de fruits) Gommes mcher Desserts glifis Dcors, nappages, fourrages des produits de confiserie Pistaches grilles Boissons fermentes base de fruits vins de fruits Succdans de caviar 3.6.7. GOMMES DORIGINE MICROBIENNE 3.6.7.1. Gomme xanthane (E 415) La gomme xanthane compte parmi les nombreux reprsentants des polyosides synthtisables par des micro-organismes. Longtemps, seule la gomme xanthane a t autorise pour les applications alimentaires. C'est un polyoside extracellulaire produit par fermentation de Xanthomonas campestris sur substrat glucidique et dans des conditions de milieu dtermines : pH compris entre 6,0 et 7,5, temprature entre 18 et 31C, la souche tant conserve sous forme lyophilise. La structure est celle d'un -D glucose li en (1-4), portant en moyenne un branchement latral pour deux rsidus glucose. Ces chanes latrales sont des triholosides constitus d'un -D mannose, d'un 2 g/kg 20 g/kg, dose maximale au total des paississants et glifiants Selon usages Selon usages Quantum satis 10 g/kg, des maximale au total des paississants et glifiants Selon usages Doses demploi E 413 (adragante) E 414 (arabique) Selon usages Selon usages 5 g/l, au total des glifiants Selon usages Selon usages Selon usages Selon usages 10 g/l, au total des glifiants et paississants 10 g/kg, dose maximale au total des glifiants 10 g/kg, dose maximale 10 g/kg, dose maximale au total des glifiants 1 g/kg, dose maximale au total des stabilisateurs autoriss 5 g/l, au total des glifiants Selon usages Selon usages Selon usages Selon usages 10 g/l, dose maximale seul ou en mlange Pour lenrobage 10 g/kg, dose maximale au total des glifiants 10 g/kg, dose maximale, seul ou en mlange 10 g/kg , dose maximale, seul ou en mlange 1 g/kg, dose maximale au total des stabilisateurs autoriss 2 g/l, dose maximale au total des stabilisateurs autoriss 20 g/kg, dose maximale au total des paississants et glifiants Selon usages Quantum satis

Selon usages Dose strictement ncessaire en tant quagent de fixation du sel Dose strictement ncessaire pour stabiliser les matires colorantes

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acide glucuronique et d'un - D mannose terminal. Les monomres : glucose, mannose, acide glucuronique sont dans un rapport 2 : 2 : 1. La moiti environ des rsidus mannose terminaux portent un acide pyruvique chlat entre le C-4 et le C-6. Le mannose non terminal est actyl en C-6.

Structure de la gomme xanthane HOH2C O COOH3C O OH O HO O -OOC OH O O HO OH O O

O HO O

HO CH2OH O CH3

O HO

OH

Le polymre a un caractre anionique, souvent neutralis dans les produits alimentaires par la prsence de cations. A ltat solide, les molcules sont sous forme dhlices, avec 5 units rptitives par tour dhlice. Les ramifications sont replies le long de la chane. Ces molcules hlicodales peuvent tre apparentes des btonnets rigides nayant que peu de tendances sassocier entre eux. Le comportement du xanthane seul en solution est donc plutt celui dun paississant. Nanmoins, le xanthane hlicodal et rigide peut sassocier aux galactomannanes par le biais de ses zones lisses. Lassociation caroube / xanthane peut ainsi former des gels, tandis que lassociation guar / xanthane provoquera simplement un accroissement de la viscosit. Les gels caroube / xanthane ont une force maximale pour un rapport de concentrations proche de lunit. Les utilisations du xanthane sont trs varies, et seront reprises dans le tableau de synthse de fin de chapitre. De faon gnrale, le xanthane est trs bien adapt aux prparations allges en sucres et en graisses. Sans quon puisse parler de mode son propos, le xanthane a connu et connat encore un grand dveloppement, explicable par la sensation de moelleux, assez similaire celle du saccharose, quil gnre dans les produits allgs. 3.6.7.2. Gomme gellane (E 418) La gomme gellane a t dcouverte en 1978. Elle est produite par un micro-organisme : Sphingomonas elodea, appel par le pass Pseudomonas elodea, bactrie dcouverte sur la plante aquatique Elodea. Le screening de nombreuses souches de micro-organismes a permis la mise en vidence de nouvelles gommes potentiellement intressantes, en plus de la gomme gellane. Les constituants monomres de la gomme gellane sont le glucose, lacide glucuronique et le rhamnose dans des proportions 2 : 1 : 1. Ils sont lis entre eux sous forme de chane linaire ttrasaccharidique rptitive. La gomme gellane sous forme active, ou sous forme hautement actyle, comporte deux groupements acyl : lactate et le glycrate, les deux substituants tant fixs sur le mme glucose, avec, en moyenne, un actate toutes les deux rptitions et un glycrate par rptition. La gomme commerciale est dsactyle, la structure primaire ayant une masse molculaire denviron 5.105 daltons. La gomme gellane est constitue dune double hlice parallle tridimensionnelle. La paire molculaire constituant lhlice est stabilise par des liaisons hydrogne chaque groupement carboxylique. La gomme gellane est susceptible de former des gels avec pratiquement tous les ions, y compris H+ (acides). Laffinit est cependant suprieure pour les ions divalents par rapport aux monovalents. Elle semploie donc des concentrations infrieures aux autres glifiants (0,05 0,4 %)et se montre trs efficace, mme en prsence de NaCl. Cest du reste un des rares agents glifiants former un gel en prsence de sel de table. Ces gels sont stables la chaleur, et pour des pH allant de 3 9. La gomme gellane convient comme

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agent texturant, paississant, glifiant, stabilisant, et mme filmogne. Il est compatible avec dautres polysaccharides et avec les protines. La gomme gellane est utilisable dans les produits suivants : Produits Gele de couverture des produits base de viande Prparations de fruits sur sucre, contenant au minimum 40 % de fruits et drivs Prparations en poudre pour desserts Desserts lacts et base de fruits Dose demploi Quantum satis Quantum satis 4 g/l de produits reconstitus 4 g/kg

Les qualits exceptionnelles de la gomme gellane en font un additif promis un brillant avenir, notamment en termes de cration de nouveaux produits : sauces, desserts glifis, aliments cuisson micro-ondes, ptisseries, toppings

H3C O

COOO O OH O O OH

OH O O OH OH O O CH3 OH OH

OH

n
OH OH Gomme gellane native hautement actyle

OH COOO O OH OH OH

OH O O OH OH O O CH3 OH OH

OH

Gomme gellane native faiblement actyle


3.6.7.3. Autres polysaccharides dorigine fermentaire Certains autres polysaccharides ont t prpars par voie fermentaire. Ils ne sont cependant pas autoriss dans lUnion europenne. Cest le cas des dextranes, constitus dunits glucose lies pour 50 % en 1-6, et pour la fraction restante, en 1-3, 1-4, ou 1-2, obtenus par voie de synthse enzymatique ou par production microbienne. La synthse enzymatique passe par des cyclodextrines glycosyltransfrases ou dextranesucrases, transformant le saccharose en dextrane. La premire phase consiste librer le fructose du saccharose et ajouter le glucose restant au dextrane dj constitu en effectuant un allongement de la chane.

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La synthse microbienne fait appel essentiellement Leuconostoc mesenterodes et Leuconostoc dextranicum . Les applications alimentaires hors UE sont : Produits Sirops et bonbons Confitures Crmes glaces Produits base de crme Pudding Action Augmente la rtention deau et inhibe la cristallisation Glifiant Empche la formation de cristaux de glace Stabilisant Agent de moulage

Le sclroglucane est un polysaccharide neutre produit en anarobiose sur milieu glucos et azot du champignon Sclerotium. La production a lieu dans un milieu dacide oxalique de faon empcher la contamination par un pH bas. Le sclroglucane a une bonne solubilit et ses solutions aqueuses ont des proprits lastiques importantes. Cest un bon glifiant et enrobant avec, de plus, des proprits antioxydantes.

OH O OH OH OH OH O O OH OH OH H OH O OH OH O O OH O O

Sclroglucane
On peut citer enfin le curdlane, agent glifiant nayant besoin que de la chaleur pour former les gels, le pullalane qui est un agent paississant. 3.6.8. DERIVES DE LA CELLULOSE Un certain nombre de drivs de la cellulose sont employs comme additifs alimentaires : on peut citer parmi ceux-ci la carboxymthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la mthylcellulose et l'hydroxypropylmthylcellulose, lhydroxythylcellulose et galement la cellulose micro-cristalline obtenue par hydrolyse acide de fibres vgtales. Hormis cette dernire, toutes les autres sont obtenues par therification de la molcule de cellulose, la rendant alors soluble et lui confrant des proprits paississantes intressantes. Les proprits sont trs variables d'une substance l'autre et sont troitement relies au degr de substitution. La cellulose est obtenue, elle, par action de lacide chlorhydrique sur la pulpe de bois. Lextrait est sch et broy en poudre fine, puis soumis la modification chimique. La carboxymthylcellulose, largement employe, a lavantage de trs bien supporter les contraintes de lappertisation et de la conglation. Cest un agent paississant et stabilisant aussi soluble dans leau chaude que dans leau froide. Loptimum de viscosit et de stabilit est obtenu pour un pH compris entre 7 et 9. La CMC (carboxymthylcellulose) est utilise pour paissir, mettre en solution, stabiliser, ou modifier les caractristiques dcoulement des solutions aqueuses ou des suspensions. Des gels rversibles sont obtenus avec les mthylcelluloses et MHPC (mthylhydroxypropylcelluloses). La glification a lieu haute temprature, ce qui permet leur utilisation en cuisson.

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Le champ dutilisation des drivs de la cellulose est trs vaste, et sera repris dans le tableau rcapitulatif de fin de chapitre. Les drivs autoriss sont : E 460 i E 460 ii E 461 E 463 E 464 E 465 E 466 Cellulose microcristalline Cellulose en poudre Ethers cellulosiques hydrosolubles Mthylcellulose (MC) Mthylhydroxythylcellulose (MHEC) Mthylhydroxypropylcellulose (MHPC) Hydroxythylcellulose (HEC) Carboxymthylcellulose (CMC)

3.6.9. DERIVES DE LAMIDON (AMIDONS MODIFIES) En prambule, il est noter que, pour une raison inconnue, les amidons modifis ne figurent pas parmi la classe des paississants, mais font, vis--vis de la classification europenne, lobjet dune classe spare. L'emploi des amidons natifs prsente un certain nombre d'inconvnients au niveau des caractristiques organoleptiques, notamment des risques de synrse. Ces problmes sont lis au phnomne de rtrogradation. L'instabilit des amidons en milieu acide, ou fortes tempratures, ou au cisaillement limitent leur emploi en technologie alimentaire. Si les amidons natifs sont trs bien adapts des produits frachement prpars, il posent de srieux problmes dadaptation aux produits subissant les contraintes de la cuisson, de lappertisation ou de la conglation. De mme, ils ne sont pas solubles leau froide, et leur viscosit est sensible aux effets de pH et de temprature. On peut pallier ces dfauts en procdant des modifications chimiques ; soit par rticulation renforant la cohsion du grain d'amidon ; soit par therification ou estrification, ce qui limite la rtrogradation. On utilise le plus souvent l'pichlorhydrine, les phosphates ou les adipates pour les rticulations, souvent trs limites ; l'anhydride actique, l'oxyde de propylne sont largement employs pour les therifications et les estrifications. Le taux de modification est alors plus important : 2 - 2,5 % pour les actates, 5 % pour les phosphates et les hydroxypropyles (contre 1 pour mille pour les rticulations). La rduction de la viscosit seffectue par traitement acide ou dextrinification afin dabaisser la viscosit chaud et de pouvoir cuire lamidon des tempratures plus leves. La prglatinisation consiste en une cuisson suivie dun schage, ce qui rend les produits solubles dans leau froide. Les utilisations des amidons modifis sont trs diverses et recoupent, en fait, les utilisations coutumires des amidons natifs. Les produits de modification sont les suivants : Code CEE E 1412 E 1414 E 1420 E 1422 E 1440 E 1442 Nom Phosphate de di-amidon Phosphate de di-amidon actyl Amidon actyl Adipate de di-amidon actyl Amidon hydroxypropyl Phosphate de di-amidon hydroxypropyl Modification Rticulation phosphate Rticulation phosphate Stabilisation actate Estrifi lanhydride actique ou lactate de vinyle Rticulation adipate Stabilisation actate Stabilisation hydroxypropyle (par loxyde de propylne) Rticulation phosphate Stabilisation hydroxypropyle

La lgislation, particulire aux amidons modifis, tolre jusqu prsent que leur utilisation soit rpercute sur lemballage par la seule mention amidon(s) modifi(s) . Il est vrai que ces paississants sont trs proches des amidons natifs, sont comme eux utiliss des doses leves qui leur valent un statut de quasi-ingrdient . Les tudes toxicologiques sur ces produits nont pas permis jusqu prsent de douter de leur innocuit. La seule prcaution dusage importante est de veiller ce que lusage de loxyde de propylne comme agent therifiant ne se traduise pas par la prsence de composs daddition indsirables de ce ractif assez redoutable, puisqu linstar de loxyde dthylne (quoiquavec une ractivit beaucoup plus

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faible), il peut se comporter en agent alkylant, donc potentiellement mutagne et cancrigne en se fixant irrversiblement sur lADN cellulaire. On veille donc ne lutiliser que sur de lamidon largement purifi, et surtout ce quaucune trace ne subsiste dans le produit final, ce qui ne pose pas de problme particulier compte tenu de sa nature gazeuse. 3.6.10. PROPRIETES ET MECANISMES Les proprits particulires des paississants et glifiants sont directement lies aux interactions privilgies de ces macromolcules avec l'eau. De nombreuses tudes ont t ralises sur ce sujet, dont nous allons essayer de rendre brivement compte. 3.6.10.1. Comportement en milieu aqueux a) Solubilit des hydrocollodes La solubilit dans l'eau des macromolcules comportant de nombreux groupements hydroxyle dpend essentiellement de leur structure chimique. On peut distinguer les molcules neutres linaires, les molcules ramifies neutres et les molcules charges ngativement (polylectrolytes). Les caractristiques de solubilit s'expliquent par la comptition des interactions solut/eau et solut/solut. Les molcules linaires neutres comportant surtout des liaisons (1-4) telles la cellulose et l'amylose sont trs difficiles dissoudre. Ceci s'explique par les trs fortes interactions entre macromolcules. Les dextranes font exception, qui sont des chanes linaires de glucose, mais o la flexibilit de la liaison (1-6) les rend entirement solubles dans l'eau. Les galactomannanes sont, en revanche, des macromolcules linaires, lies en (1-4), mais possdant de nombreuses ramifications : leur solubilit est partielle dans l'eau froide. Plus les groupements sont nombreux, plus la solubilit est leve. Le guar est ainsi fortement soluble dans l'eau froide, alors que la caroube n'est soluble que dans l'eau chaude. La solubilit des polylectrolytes dpend de leur tat ionique. La forme saline est entirement solubilise, cependant que la forme acide sera pratiquement insoluble. b) Conformation des macromolcules en solution aqueuse L'essentiel des proprits paississantes et glifiantes repose sur le comportement des macromolcules en phase aqueuse. La conformation et le comportement hydrodynamique constituent les paramtres les plus importants. On distingue trois types de conformation : - La conformation en pelote, correspondant une distribution statistique dans l'espace de la chane macromolculaire. - La conformation rigide tendue qui est une conformation en pelote intressant des macromolcules pour des chanes peu flexibles. - La conformation en hlice, qui supposent des liaisons intramolculaires suffisamment stables pour garantir la rigidit de l'difice. En pratique, presque toutes les molcules peuvent adopter une conformation en pelote, sous certaines conditions :

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Conformation Pelote

Hydrocollodes Galactomannanes Pectines H.M. Xanthane - carraghnanes - carraghnanes Agar-agar

Conditions Temprature leve Temprature leve Temprature leve Basse temprature Basse temprature Prsence de Ca2+ " " pH < 3 + saccharose Basse temprature

Hlice Rigide tendue

et - carraghnanes Agar-agar Alginates Pectines L.M. Pectines H.M. Xanthane

Une caractrisation globale de ces macromolcules peut tre ralise aisment par l'tude de leur viscosit en milieu dilu, permettant l'valuation de leur viscosit intrinsque []. Ce paramtre varie gnralement en fonction de la masse molculaire moyenne selon des lois du type Mark-Houwink : [ ] = K Mmoy.a o K et a dpendent du systme polymre-solvant considr et Mmoy. dsigne la masse molculaire moyenne du polymre tudi. Il est noter que cette dtermination est impossible pour les polylectrolytes. Il faut recourir des forces ioniques leves pour dterminer ce paramtre. 3.6.10.2. Proprits paississantes Tous les hydrocollodes prsentent la proprit d'augmenter considrablement la viscosit du milieu pour des concentrations faibles, souvent infrieures 1 %. Ce pouvoir paississant est variable d'une molcule l'autre : il est trs lev pour les carraghnanes, la gomme xanthane, les galactomannanes et les drivs de la cellulose, beaucoup plus faible pour les pectines, la gomme arabique et les amidons. Le pouvoir paississant semble bien pouvoir, en fait, tre dtermin par l'tude de la viscosit en milieu dilu. 3.6.10.3. Proprits glifiantes a) Phnomnes gnraux Un gel est une structure qui n'a pas de dfinition propre. Il existe trs peu de diffrence entre un gel et une solution trs fortement paissie. Il semble bien que ce soit un tat intermdiaire entre l'tat solide et l'tat liquide. Une approche satisfaisante est de le dcrire comme un rseau macromolculaire tridimensionnel solide retenant entre ses mailles la phase liquide. Ceci suppose implicitement que le gel est une structure "ordonne", par opposition une solution, par essence dsordonne. Plusieurs tapes dans la formation du gel peuvent tre distingues : - l'tat "sol" o le polymre forme une solution ; les macromolcules ne sont pas organises les unes par rapport aux autres. - l'tat "gel" apparaissant quand suffisamment de chanes se sont associes pour former un rseau ou un gel d'abord lastique. - l'avancement de la glification se traduit par une rigidification du gel ; avec, en tape ultime, le phnomne de synrse : le gel se contracte et exsude une partie de la phase liquide. L'tat "gel" ne peut donc pas tre dfini comme un quilibre puisqu'il volue au cours du temps. L'instabilit en rsultant, ainsi que la rversibilit de la plupart des gels permettent de penser que les chanes sont lies entre elles par des forces relativement faibles, autorisant des volutions. La glification ne repose donc pas sur l'dification de liaisons covalentes ou ioniques entre deux chanes, sous peine de quoi, elle serait immanquablement irrversible. Elle ne peut pas non plus tre le seul fait de liaisons trs faibles (coordinence ou hydrogne), car l'quilibre serait atteint presque immdiatement, ces liaisons se formant et se dformant trs rapidement.

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On peut penser que le meilleur modle de glification existant est le modle par formation de zones de jonction, associant des liaisons non covalentes, donc de faible nergie, de multiples autres liaisons assurant la cohsion du systme. Ceci suppose donc une grande rgularit strochimique du polymre, permettant un rapprochement optimal des chanes. La structure uniforme (homopolymre) permet donc, a priori, d'obtenir des gels trs rigides, voire cassants. Au contraire, l'introduction d'irrgularits structurales tendra rendre le gel plus lastique. Le modle de glification des carraghnanes, dj expos, est cet gard, intressant :

PELOTES STATISTIQUES SOLUTION

FORMATION DE ZONES DE JONCTION GEL ELASTIQUE

FORMATION D'AGREGATS GEL RIGIDE

Reprsentation schmatique de la glification L'tat gel est donc un compromis entre les associations polymre-polymre et les interactions polymre-solvant.

JONCTIONS PONCTUELLES

ZONES DE JONCTION

Modles de glification

b) Mcanismes de glification L'tude physico-chimique des polymres l'tat solide (diffraction X), ou l'tat liquide a permis de mettre en vidence deux modes de glification bien distincts : - La glification par l'intermdiaire de doubles hlices ( et carraghnanes, agarose) - La glification par entassement de chanes (Alginates, pectines HM et LM) La glification par doubles hlices va consister en l'ordonnancement des molcules du polymre selon deux hlices imbriques. Les diffrences entre l'iota- et le kappa - carraghnanes rsident surtout, pour le premier, dans la rpulsion exerce entre les groupements sulfate qui exclut presque totalement la formation d'agrgats, ce qui n'est pas le cas du second qui se trouve donc largement plus expos la synrse. La glification par tassement de chane peut assez bien tre dcrite par le modle de la bote oeufs. L'ion calcium y joue un rle-cl, puisque c'est autour de lui que va se dessiner la "bote oeufs" modle de configuration retenu. Il joue donc en quelque sorte le rle de ciment entre les deux chanes

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concernes. Les pectines LM recourent au mme mcanisme, avec participation, donc, des ions Ca2+, cependant que les pectines HM, elles, donnent lieu au mme phnomne en milieu acide. 3.6.10.4. Synergies entre polyosides Un mlange de deux macromolcules (glifiantes ou non) peut, parfois, prsenter des phnomnes de synergie conduisant des changements de comportement rhologique, voire des glifications, alors que chacun des deux polymres est incapable de glifier seul. - Les carraghnanes et les galactomannanes prsentent ce phnomne, mis profit industriellement. La gomme xanthane, en prsence de caroube est susceptible de former un gel trs lastique, alors que ni l'un ni l'autre ne sont capables de glifier seuls. de mme, les alginates et les pectines HM peuvent donner des gels en prsence de saccharose 30- 40 % . Leur composition peut tre trs variable selon la composition de l'alginate en acide guluronique. Les textures vont ainsi du gel trs moelleux, pour de faibles teneurs jusqu' des gels trs rigides pour des teneurs leves. Notons que ces gels sont thermorversibles. 3.6.10.5. Interactions avec les protines L'existence d'interactions entre les protines et certains polyosides est mise profit dans de nombreux secteurs de l'industrie agro-alimentaire. L'exemple le plus classique en est l'interaction carraghnanes - protines dans les desserts lacts glifis. Les interactions ioniques sont mme susceptibles d'induire des prcipitations slectives de protines pour certaines valeurs du pH. L'existence de liaisons covalentes doit mme tre envisage, telles que le phnomne rencontr lors de la formation de gels mixtes pectine - glatine (jelly...). 3.6.11. UTILISATIONS Les utilisations possibles des hydrocollodes sont trs nombreuses et ne pourraient, en aucun cas tre toutes rapportes. Les principes guidant le choix d'un additif se situent pour l'essentiel au niveau organoleptique, incluant l'apparence et la texture, mais aussi au niveau de la rglementation puisque tous les hydrocollodes ne sont pas autoriss. 3.6.11.1. Rglementation Les hydrocollodes sont inscrits dans la catgorie des agents de texture. Toutes les gommes autorises sont en annexe I de la directive communautaire, lexception de la gomme karaya. La gomme xanthane a longtemps "bnfici" d'un statut particulier, restreignant son emploi et imitant son incorporation un taux de 0,5 % maxi. Le mme cas sest reproduit avec la gomme gellane, compte tenu de sa nouveaut et du manque de recul sur son usage rgulier. 3.6.11.2. Exemples et conditions d'emploi Les hydrocollodes sont en fait appels remplir de multiples fonctions : paississants et glifiants, mais aussi modificateurs de cristallisation de la glace, agents de stabilisation des mulsions et des mousses, etc. Ces dernires fonctions sont plus connues sous le vocable de "stabilisants". Rsumons dans un tableau les champs d'application des divers additifs autoriss : - Pour les denres paissies, on retiendra surtout les gommes non glifiantes, les amidons modifis, les alginates de sodium (pas Ca2+ !), la gomme xanthane. On les emploiera dans les sauces et assaisonnements divers, les potages, les crmes desserts, les produits instantans. Pour les denres glifies, on peut aisment rsumer les cas dans un petit tableau synoptique (cf. page suivante)

HYDROCOLLODE Gomme guar Caroube Epaississant + +

FONCTIONS Glifiant -

Stabilisant -

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Pectine Alginate Carraghnanes ( et ) Carraghnanes ( ) Drivs de cellulose Adragante Xanthane Gomme arabique Gomme gellane Amidons modifis Hydrocollodes Agar -carraghnanes -carraghnanes + caroube -carraghnanes Furcellarane Alginate de Na Pectines HM Pectines LM Solub. Solub. chaud froid oui oui oui oui oui oui oui oui

+ + + + + + Effet de la chaleur autoclavable ne fond pas T ambiante

+ + + + + - (peu stables) Conditions de glification Textures des gels fermes, cassants cassants lastiques souples, lastiques gel l'eau : cassant ; au lait : souple cassant "tartinable" cassant Aspect clair clair

+ + + + + + + + Applic. confiserie desserts, flans, petfoods desserts desserts appertiss flans, pudding desserts, laits glifis confitures et geles desserts laitiers, fruits appertiss puddings, desserts

ncessite K+ ncessite K+ ncessite K+ou Ca2+ ncessite K+

opaque clair clair clair clair clair

non thermorversible

ncessite K+ ncessite sucre pH <3 ncessite Ca2+

Gomme arabique Amidons Xanthane + caroube

oui oui oui rtrograde au stockage

mou rigide souple lastique, caoutchouc

clair opaque opaque

Les gels thermorversibles constituent un cas technologique intressant, puisque l'on pourra obtenir les produits par dispersion chaud de l'hydrocollode, la glification se produisant au refroidissement. Les gels d'alginates et de pectines sont par contre obtenus froid, par addition de Ca2+.

Principaux gels thermorversibles Glifiants -carraghnanes -carraghnanes Texture Rigide Souple

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-carraghnanes + caroube Xanthane + caroube

Elastique et "cohsive" Elastique et trs "cohsive"

En fait, le problme de la texture des gels est trs complexe, et repose sur une analyse trs prcise de la texture dsire. On peut s'aider pour cela d'un certain nombre d'appareils exprimentaux, mais dans tous les cas, une modlisation srieuse de la prparation s'impose. 3.6.11.3. Dosages usuels Il est impossible (et dangereux !) de donner des valeurs ayant force dusage gnral quant aux dosages des paississants. A chaque produit correspond un dosage particulier, plus forte raison si lon fait appel un mlange dadditifs pour formuler la prparation. Quelques ordres de grandeur peuvent tre toutefois mis : - Pour la plupart des additifs paississants et glifiants, les doses sont comprises entre 0,1 et 2-3 % de la masse du produit trait, selon lintensit des effets recherchs, avec des dosages proches de 0,5 % pour de nombreux paississants. - La gomme arabique est un cas particulier, puisque lapparition de viscosits leves nintervient que pour des seuils dpassant largement 10 % - Les amidons sont en gnral plus fortement doss que les paississants usuels, surtout si ce sont les seuls paississants utiliss. Des dosages allant jusqu 5 % ne sont pas rares. Dans tous les cas, la formulation la plus adquate devra tre dtermine au travers dun plan dexpriences. 3.6.12. CONCLUSION Les hydrocollodes sont des agents de texture de plus en plus utiliss dans l'industrie agro-alimentaire. Leurs champs d'application sont multiples, qu'ils interviennent en tant qu'additifs stabilisants, ou bien qu'au contraire, ils constituent la base de la dfinition d'un nouveau produit. L'industrie des hydrocollodes se trouvera soumise deux problmes majeurs. Le premier est celui de la rglementation, qui, si elle a volu en France dans le sens de l'autorisation, n'en imposera pas moins aux nouvelles substances la constitution d'un dossier toxicologique trs complet et donc long tablir autant que coteux. La seconde est que ces hydrocollodes sont des extraits de matriaux biologiques, donc soumis de srieuses variations. La matrise de la qualit dans ce type de produits est donc difficile obtenir, et l'on est encore loin de la standardisation des produits obtenus. De plus, cette origine biologique rend aigu le risque de disparition de la source d'approvisionnement (les algues y sont particulirement sensibles...). Lmergence somme toute assez rcente de gommes issues de micro-organismes : gomme xanthane et gomme gellane, aux qualits aujourdhui reconnues, laisse entrevoir de grandes possibilits dans ce secteur. Toutefois, lhomologation des produits demandera beaucoup de temps et defforts, compliqu de plus par la nature microbienne du procd, qui peut laisser planer le doute sur les risques ventuels de contamination par des espces indsirables. Ces dernires annes ont galement vu le dveloppement des connaissances quant aux mcanismes de glification et dpaississement, au gr de lavancement des techniques analytiques. Cette connaissance est prcieuse dans la mesure o elle peut permettre une utilisation harmonieuse et optimise des molcules disponibles. Lempirisme aura trop longtemps rgn en matre dans ce domaine pour quon ne puisse se rjouir dy voir introduire un (petit) soupon de rigueur Ceci tant dit, il importe quand mme de dire que le choix dun ou de plusieurs agents de texture pour une formulation demeurera toujours une tape dlicate de celle-ci, tant il est vrai que les facteurs influenant la qualit finale sont nombreux, et souvent totalement trangers la nature mme des additifs utiliss.

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