UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS UFAM FACULDADE DE TECNOLOGIA FT ENGENHARIA QUMICA FT12

ANA GABRIELA M. GONALVES - 21000409 2 ESTUDO DIRIGIDO DE CINTICA E REATORES: DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS

MANAUSAM

DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS Os parmetros cinticos da taxa de reao so as ordens ( a, b, n ou ) de reao em relao a cada componente, e as constantes cinticas k. Este ltimo pode ser encontrado de vrias formas, caso se a cintica (ordem) seja dada, mas o primeiro parmetro frequentemente difcil de determinar sem ambiguidade. Cabe lembrar desde j, que o estudo cintico, usualmente, feito a partir de dados experimentais coletados durante a evoluo de uma reao qumica. Estes dados coletados podem ser analisados atravs de alguns mtodos. Para obter experimentalmente esses dados cinticos so realizadas anlises qumicas ao longo do tempo, de modo a conhecer, por exemplo, a evoluo da concentrao do(s) reagente(s) de interesse. A seguir so apresentados os mtodos matemticos cinticos diferentes, sendo que todos esses mtodos partem de uma mesma base: Do conhecimento da concentrao de pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo. Os mtodos para analisar os dados cinticos so diversos, sendo os mais usuais: O mtodo diferencial, o mtodo integral, o mtodo de meias-vidas e, o mtodo das velocidades iniciais.

MTODO DE ANLISE INTEGRAL Para determinar a ordem da reao pelo mtodo integral, supomos uma ordem de reao e integramos a equao diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Se essa suposta ordem de reao assumida for correta, o grfico correspondente (determinado a partir desta integrao) dos dados de concentrao-tempo deve ser linear. Caso isso no ocorra, se essa suposta ordem de reao no se ajustar a uma reta ento, ela deve ser rejeitada. O mtodo integral de anlise utilizado mais frequentemente quando a ordem da reao conhecida e se deseja calcular a velocidade especfica da reao, a diferentes temperaturas tendo em vista a determinao da energia de ativao. No mtodo integral de anlise de dados cinticos, devemos procurar por uma funo da concentrao, correspondente a uma lei de velocidade especfica, que seja linear com o tempo. Para a reao A Produtos

Conduzida em um reator em batelada a volume constante, o balano molar

Para uma reao de ordem zero, rA = -k, e a combinao da lei de velocidade com o balano molar

Integrando com CA = CA0 em t = 0, temos

Para uma reao de ordem zero conduzida em um reator em batelada a volume constante, o grfico da concentrao de A em funo do tempo ser uma reta (Figura 1) com uma inclinao (-k).

Figura 1 Reao de ordem zero Se a reao de primeira ordem (Figura 2), a integrao da combinao molar com a lei de velocidade

Figura 2 Reao de primeira ordem Com a condio inicial CA = CA0 em t = 0, obtemos

Consequentemente, possvel ver que o grfico de [ln(CA0/CA) em funo do tempo uma reta com inclinao k. Se a reao de segunda ordem, (Figura 3), ento

Figura 3 Reao de segunda ordem Integrando, com o valor inicial de CA = CA0, obtemos

Obs: possvel observar que para uma reao de segunda ordem o grfico de (1/CA) em funo do tempo deve ser uma reta com inclinao k. Nas figuras 1, 2 e 3, possvel ver que quando plotamos a funo da concentrao apropriada (i.e., CA, lnCA ou 1/CA) contra o tempo, obtemos funes lineares e conclumos que as reaes so, respectivamente, de ordem zero, de primeira ordem ou de segunda ordem. Entretanto, se os grficos dos dados de concentrao contra o tempo no forem lineares, como mostrado na Figura 4, podemos afirmar que a ordem de reao suposta no ajusta os pontos experimentais. No caso da Figura 4, podemos concluir que a reao no de segunda ordem. importante reafirmar que, dada uma lei de velocidade, devemos escolher prontamente a funo da concentrao ou da converso que d origem a uma reta quando plotada contra o tempo ou contra o tempo espacial.

Figura 4 Grfico do inverso da concentrao em funo do tempo

MTODO DE ANLISE DIFERENCIAL O mtodo diferencial aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser testada e permite avaliar todos os termos da equao, inclusive a derivada dCA/dt. Obs 1: A determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial no um mtodo simples, mas o mais usado nas situaes complexas. Trata-se de um mtodo que deve ser usado, de forma complementar ao mtodo integral. A determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial pode ser dada de duas maneiras: Utilizando os dados experimentais de concentrao em funo do tempo e por aproximao determinam-se as taxas a partir das curvas cinticas; Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial. Para ilustrar o procedimento empregado no mtodo diferencial de anlise, consideraremos uma reao conduzida de forma isotrmica em um reator em batelada a volume constante em que registrada a variao da concentrao com o tempo. Pela combinao do balano molar com a lei de velocidade dada pela equao

Obtemos

Aps a aplicao do logaritmo natural a ambos os membros da equao anterior, temos,

 possvel observar que a inclinao da reta, que expressa a dependncia de ln(-dCA/dt) com (lnCA), a ordem de reao (Figura 5).

Figura 5 O mtodo diferencial para a determinao da ordem de reao A (Figura 5 - a) mostra um grfico de [-(dCA/dt)] contra [CA], em escala log-log, em que a inclinao da reta igual ordem de reao A velocidade especfica da reao, kA, pode ser determinada selecionando, em primeiro lugar, uma concentrao qualquer, designada por CAp, e, depois, buscando o correspondente valor de ordenada [-(dCA/dt)p], como mostrado na (Figura 5 b). Aps elevar CAp potncia , dividimos esse resultado por [-(dCA/dt)p] para determinar kA:

Para obter a derivada -dCA/dt, usada na Figura 5, deve-se diferenciar os dados concentrao-tempo de forma numrica ou grfica. Obs 2: Quando vrios componentes participam da reao, deve-se determinar a ordem de reao em relao a cada componente. Isto ser possvel desde que se possa controlar a reao, tal que somente a concentrao de um dos componentes varie. H trs possibilidades: a) A concentrao do componente principal varia, e os demais componentes no so consumidos durante a reao. b) Acompanha-se a concentrao do composto principal, mantendo as concentrao dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporo que compense o seu consumo durante a reao.

c) Acompanha-se a concentrao do reagente principal e mantm-se a concentrao dos reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo concentrao do componente principal. A variao de concentrao dos reagente em excesso praticamente desprezvel. d) Se ambas as concentrao variam, se faz uso do mtodo das taxas parciais.

MTODO DAS MEIAS-VIDAS Este mtodo utilizado quando se h processos com reaes no bem definidas, ocorrendo outras reaes elementares ou intermedirias, que no podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Usualmente, adota-se o critrio da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida (t1/2). Aquele que corresponde a 50% de converso ou metade da concentrao inicial (CA= CA/2), (Figura 6).

Figura 6 Tempo de meia-vida. A partir do conhecimento da meia-vida de uma reao em funo da concentrao inicial, possvel determinar os valores da ordem e da velocidade especfica da reao. Se a reao qumica envolver dois reagentes, o responsvel pelo experimento deve usar o mtodo do excesso em conjuno com o mtodo das meias-vidas permitindo expressar a lei de velocidade na forma

Para a reao irreversvel

Produtos

O balano molar da espcie A em um sistema de reao em batelada a volume constante, combinado com a lei de velocidade, d origem seguinte expresso:

Integrando com a condio inicial CA = CAO em t=0, chegamos a

Ressaltando o que j foi dito anteriormente, a meia-vida definida como o tempo necessrio para que a concentrao de A seja reduzida metade de seu valor inicial; isto : t = t1/2, quando CA = 1/2CA0 Substituindo CA = 1/2CA0 na equao anterior, teremos

No h nada de especial em utilizarmos o tempo necessrio reduo da concentrao para a metade de seu valor inicial. O que tambm podemos utilizar como uma segunda alternativa , usar o tempo necessrio reduo da concentrao para a 1/n de seu valor inicial, e, nesse caso, teramos

No mtodo de meias vidas, aplicando o logaritmo natural a ambos os membros da equao

Teremos,

Verificando que a inclinao da reta do grfico de ln t1/2 em funo de lnCA0 igual a 1 menos a ordem de reao [i.e., inclinao = (1-)]:

Figura 7 O mtodo das meias-vidas Rearranjando: = 1 inclinao. A inclinao da reta plotada na figura 7 -1: = 1 (-1) = 2 A correspondente lei de velocidade : -rA = kC2A Obs: Poderamos tambm aplicar a regresso no-linear aos dados do mtodo das meias-vidas. Entretanto, quando plotamos os dados, temos uma melhor percepo e preciso dos dados experimentais.

MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS O mtodo das velocidades iniciais pode aplicar-se em 3 etapas: a) Realizar experincias com diferentes concentraes iniciais: C A0,1, CA0,2, CA0,3, ; b) Para cada experincia, determinar a velocidade inicial: (-rA0,1), (-rA0,2), (-rA0,3), , utilizando um tratamento similar ao indicado na Figura 8(a) mas para tempo igual a zero;

c) De forma anloga reportada na Figura 8(b), representar agora ln(rA0) em funo de ln(CA0).

Figura 8: (a) - determinao das velocidades de reao, rA; (b) - determinao da constante cintica e da ordem da reao.

O mtodo diferencial de anlise dos dados para determinar as ordens e as velocidades especficas de reaes nitidamente um dos mais fceis, j que demanda apenas um experimento. Entretanto, outros efeitos, como a presena significativa de uma reao reversa, podem comprometer a eficincia do mtodo diferencial. Nesses casos, o mtodo das velocidades iniciais pode ser empregado para determinar a ordem e a velocidade especfica da reao. Neste mtodo, uma srie de experimentos conduzida a diferentes concentraes iniciais, CA0, sendo a velocidade inicial, -rA0, determinada para cada experimento. A velocidade inicial, -rA0, pode ser calculada por diferenciao dos dados e posterior extrapolao para o tempo zero. Por exemplo, na reao do cloreto de trifenil metila com o metanol, a velocidade inicial da reao 0,00028 mol/(dm3min). Relacionando -rA0 com CA0 por meio de mtodos grficos ou numricos, podemos obter a lei de velocidade apropriada. Se a lei de velocidade for da forma

A inclinao da reta do grfico de ln(-rA0) contra ln(CA0) fornecer a ordem de reao .

APLICAO DOS MTODOS DE ANLISE: DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada uma mistura de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a 14C, temperatura suficientemente baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada rapidamente a 100C, sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir.

A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram no haver presena de A. Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste aos dados obtidos.

PASSO 1 - CLCULOS INICIAIS A anlise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da presso inicial do reator no tempo zero (t=0). O primeiro passo efetuar este clculo. A anlise das informaes disponveis revela tratar-se de uma reao qumica a volume constante, sendo que o carregamento do reator aparado a 14C, mas a reao qumica somente ocorre aps a sua elevao para 100C. Do estudo de gases ideais a volume constante, tm-se ento:

Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta a percentagem do reagente A no reator no incio da reao. Da equao de presso parcial para gases ideais, tem-se ento:

A presso parcial do reagente A ao longo da reao o parmetro que necessita ser calculado para a realizao do estudo cintico. Utilizando-se de conceitos de estequiometria cintica, tem-se que:

Aplicando-se nos dados disponveis do exerccio tm-se o clculo de pA.

PASSO 2 - MTODO INTEGRAL Supe-se uma ordem para a reao e deduz-se a equao de velocidade da suposta ordem. Em seguida, verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo matemtico proposto. 2.1 Suposio - Ordem 1:

2.2 Suposio - Ordem 2:

2.3 Suposio - Ordem 1,5:

PASSO 3 MTODO DIFERENCIAL

O primeiro passo a construo do grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t) a partir dos dados experimentais disponveis. Para uma reao qumica de ordem genrica n, tem-se:

Aplicando-se logaritmos de ambos os lados:

Finalmente tem-se que:

Constri-se o grfico de presso parcial de versus tempo. Em seguida, escolhem-se alguns pontos sobre a curva e traa-se as retas tangentes a cada ponto. Para cada um destes pontos calcula-se ento o valor de (-dpA/dt), que na prtica o pA/t do tringulo a ser visualizado a partir da reta tangente traada.

As seguintes presses parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm; 0,22 atm; 0,15 atm e o 0,125 atm. A partir desta escolha, calcula-se o ln(-dpA/dt) e o lnpA, ento constri-se um grfico com esses valores. Os resultados se encontram abaixo:

Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os seguintes valores: y0 = -0,843 e m = 1,444. Como coeficiente angular (m) igual a ordem , tem-se n = 1,44. Como y0 = lnk, tem-se ento

que k = 0,430 (atm)0,44(min)-1. Verifica-se que os resultados encontrados so muito parecidos com os obtidos no mtodo integral.
PASSO 4 - MTODO DO TEMPO DE MEIA-VIDA

O ponto inicial da resoluo por este mtodo o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t). Neste grfico, escolhem-se 3 supostas condies iniciais, nas quais para cada pA0 proposto, l-se o tempo de meia-vida de cada um dos 2 pontos escolhidos. Neste exemplo, esto sendo escolhidos pA0 = 1atm, pA0 = 0,8 atm e pA0 = 0,46 atm. Do grfico (prxima folha), pode-se calcular o t para cada um das presses iniciais consideradas.

Estes valores ento so utilizados na equao matemtica deste mtodo o que resulta no clculo da ordem, a partir da seguinte equao:

Os resultados encontrados, aps combinao de pares de Presso inicial e tempo de meia vida, so:

Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada para a ordem da reao. Neste caso, n = 1,57. O Clculo da constante de velocidade feito a partir da seguinte equao:

Aplicando-se esta equao para as 3 condies propostas, o resultado obtido apresentado na tabela abaixo:

Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada para a constante de velocidade da reao. Neste caso, k = 0,482 (atm)0,56(min)-1

REFERNCIA BIBLIOGRFICA Levenspiel, O., Modelling in chemical engineering, Chemical Engineering Science, 57, 4691 4696, 2002. Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, 1981. Schmal, Martin., Cintica e Reatores: aplicao na engenharia qumica: teoria e exerccios Editora Synergia, 2010.