Captulo 10 Enlace qumico II: geometra molecular e hibridacin de orbitales atmicos ste es el segundo captulo en enlace qumico.

En el captulo 9 se estudian los conceptos de enlace inico y covalente y el uso de las estructuras de Lewis. Con base en dichos conceptos, en este apartado se discute sobre geometras moleculares y los conceptos relacionados. Al terminar este captulo, el estudiante podr: 1. Rellenar el cuadro siguiente usando el modelo de RPECV: Categora AB6E0 AB5E1 AB4E2 AB3E3 AB2E4 AB5E0 AB4E1 AB3E2 AB2E3 AB4E0 AB3E1 AB2E2 AB3E0 AB2E1 AB2E0 2. 3. 4. 5. 6. 7. Identificar, usando el modelo RPECV, a qu categora molecular (y asimismo ngulo(s) y dibujo) o ion pertenece dada su frmula. Analizar la disminucin observada en los ngulos para AB4E0, AB3E1, y AB2E2 y para AB3E0 y AB2E1. Aplicar el modelo RPECV a los compuestos con ms de un tomo central. Usar los conceptos de electronegatividad, los momentos dipolo y las geometras RPECV para identificar molculas polares y no polares. Usar los conceptos de momento dipolar para predecir propiedades de cis y trans ismeros. Describir cmo funciona un horno de microonda y cmo el tipo de enlaces qumicos presenta efectos en la cantidad de energa absorbida. Geometra molecular ngulos(s) Dibujo de la forma

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

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Trazar el dibujo y justificar cmo la energa potencial cambia contra las distancias interatmicas para una molcula diatmica. Emplear la teora del enlace valencia, orbitales hbridos, e hibridacin para explicar las geometras por modelo de RPECV. Identificar qu tipo de orbitales hbridos son en comn compuestos y iones. Aplicar los conceptos de enlaces sigma y pi y teora del enlace valencia para explicar propiedades de enlaces dobles y triples y el concepto de resonancia. Estado en que la propiedad fsica del gas oxgeno no se considera para la teora del enlace valencia pero s para la teora de orbital molecular. Explicar la diferencia entre enlace y anti-enlaces orbitales que usan los conceptos de interferencia constructiva y destructiva de ondas. Mostrar los diagramas de energa orbital molecular para el primero y segundo rengln de molculas diatmicas que identifican enlaces sigma y pi y orbitales moleculares antienlace. Escribir las configuraciones del electrn orbital molecular para diatmicos sencillos. Relacionar los diagramas de energa orbital molecular en orden de enlace, longitud de enlace y fuerza de enlace. Describir la resonancia usando la teora orbital molecular. Sugerir la importancia de los descubrimientos de fulerenos y nanotubos.

10.1 Geometra molecular En el captulo 9, usamos las estructuras de Lewis para describir el arreglo de tomos en molculas. Las estructuras de Lewis tambin se pueden aplicar para determinar si los enlaces dobles o triples son probables en una molcula y si los tomos tienen pares de electrones libres. Las estructuras de Lewis no hacen, sin embargo, dar la forma o geometra de la molcula. Por ejemplo, la estructura de Lewis correcta del agua es

que indica que el ngulo de HOH es 104.5. Es por esta razn que RPECV se usa. Cuando se estudie geometra molecular con los estudiantes, puede ser til hacer pensar en que lo que estamos haciendo es mirar a travs de las molculas en un microscopio especial que nos permitir ver los tomos dentro de una molcula, pero no as los electrones. Por consiguiente, aunque los pares de electrones libres afectan significativamente la forma de molculas, no los incluimos en nuestra descripcin de geometra molecular.

El primer paso en cuanto al modelo RPECV es que los estudiantes entiendan las geometras asociadas con ABxEy dnde x va de dos a travs de seis y y es cero. stos corresponden a las molculas sin pares de electrones libres en A. AB1Ey debe ser lineal porque dos tomos describirn una lnea. El autor usa BeCl2, BF3, CH4, PCl5 y SF6 como los ejemplos de AB2E0, AB3E0, AB4E0, AB5E0 y AB6E0, respectivamente. Ntese que los ngulos para la geometra tetradrica son todos 109.5. El bipiramidal trigonal AB5E0, contiene las posiciones axiales y ecuatoriales. Aunque la geometra octadrica AB6E0 se forma uniendo dos pirmides cuadradas, se llama octadrica y no bipiramidal cuadrada. El prximo paso en el modelo RPECV es extenderse en esas molculas que contenga pares de electrones libres. El punto importante para realizar el principio de la geometra se dicta por la suma de x y y cuando la molcula es escrita en la forma ABx Ey. Si la suma de x y y es seis, entonces la geometra de arranque es octadrica; si es cinco, bipiramidal, trigonal; si es cuatro, tetradrica; si es tres, trigonal plana; y si es dos, lineal. Por ejemplo, SO2 es AB2E1 as la suma de x y y es tres; por consiguiente, la geometra de arranque es una variacin en trigonal plana. Sin embargo, desde que SO2 tiene un par de electrones libres que nuestro "microscopio especial no puede ver, la geometra slo incluir el tomo de azufre y los dos tomos de oxgeno. Hay que recordar que el par de electrones libres requiere un poco ms espacio que los pares enlazantes, as el ngulo OSO ser ms pequeo que 120 (el ngulo para la geometra trigonal plana), quizs 117 o as. El modelo RPECV predice que SO2 ser angular y no lineal con un ngulo de aproximadamente 117. El agua tiene la forma AB2E2, y la suma de x y y es cuatro. As, el agua ser una variacin en la estructura tetradrica que tiene ngulos 109.5. Una vez ms, los pares libres (dos pares libres esta vez) requieren un poco ms de alojamiento; as el ngulo HOH es menos que 109.5 (104.5 ngulo real medido). Por consiguiente, el agua es una molcula angular con un ngulo menor que 109.5. En los intentos por aplicar el modelo de RPECV, el autor sugiere que tratemos los enlaces dobles y triples alrededor de un tomo central como si fueran enlaces sencillos. Los estudiantes frecuentemente encuentran esta confusin. Otro mtodo para determinar las geometras de RPECV es seguir los pasos siguientes. Se debe advertir a los estudiantes que este mtodo no sigue las reglas fijadas por las estructuras de Lewis ni la regla del octeto, y que es un modelo diferente que da las geometras correctas de RPECV. Este procedimiento es: 1) determinar el nmero total de electrones de valencia en la molcula 2) conectar cada tomo terminal con un par de electrones enlazados

3) 4)

al tomo central colocar seis electrones ms enlazados a cada tomo terminal (la excepcin es el hidrgeno donde un par de electrones enlazados son suficientes) si al poner un total de ocho electrones alrededor de todos los tomos terminales hay todava electrones de valencia adicionales sobre la izquierda, stos se colocan alrededor del tomo central. (Ntese que el tomo central puede o no seguir la regla del octeto)

Si se usara TeC4 como un ejemplo. El procedimiento sera: Paso A Se tienen seis electrones de valencia, y cada C tiene siete. El nmero total de electrones de valencia es 6 + 4(7) = 34 Paso B Te es el tomo central y el cuatro tomos de cloro son los tomos terminales. La colocacin de C's en este punto no nos da informacin sobre la geometra.

Paso C

Cada lnea representa dos valencia, as, hemos contado para 32 valencia.

electrones de electrones de

Paso D 34 - 32 = 2 tomo central, Te.

electrones de valencia son colocados en el

Por consiguiente, esta molcula tiene la forma AB4E1. Es una variacin en bipiramidal trigonal. Recuerde que el par libre estar colocado en posicin ecuatorial, as esta molcula tendr una geometra de tetraedro distorsionado.

Un ejemplo ms sera I3 Paso A (3)(7) + 1 = 22 Paso B Paso C

electrones de valencia

Paso D 22 - 16 = 6 electrones de valencia izquierdos para ser colocados en el tomo central

Esta molcula es AB2E3, as nuevamente es bipiramidal trigonal. Necesitamos tres pares

una variacin en de electrones no-

enlace (todos en la posicin ecuatorial) as tenemos entonces como una molcula lineal. 10.2 Momento dipolar

I3

Existen dos criterios para que una molcula tenga un momento dipolar neto. El primero es que debe haber enlaces covalentes polares en la molcula y el segundo es que la geometra debe ser tal que la suma del vector de los momentos dipolares individuales no se cancele. Las molculas con la forma ABxEy donde y es cero ser no polar porque su simetra cancelar los momentos dipolares. Adems, AB4E2 (cuadrada plana) tambin ser no polar. Las molculas homonucleares o iones sern no polares porque no contienen enlaces polares covalentes. 10.3 Teora del enlace valencia Para explicar las geometras moleculares descritas por La teora de RPECV, surgen dos teoras de enlace de mecnica cuntica. stas son la teora del enlace valencia y la teora del orbital molecular. La teora del enlace valencia sugiere que el traslape de orbitales atmicos produce la formacin de enlaces qumicos. Esta teora, por ejemplo, explica el cambio observado en la energa potencial como dos tomos de hidrgeno se acercan el uno al otro. Los mismos conceptos pueden ser usados para describir la formacin de enlace en otras molculas. La teora del orbital molecular se describe en la seccin 10.6.

10.4 Hibridacin de orbitales atmicos El autor considera cinco orbitales hbridos del tomo. Ellos son sp, sp2, sp3, sp3d, y sp3d2. Los orbitales hbridos se necesitan para explicar la geometra tetradrica y el hecho de que todos los cuatro enlaces de CH son idnticos en metano. Para determinar qu tipo de orbital hbrido tiene un tomo dado, uno cuenta el nmero de pares libres y el nmero de conexiones (enlaces sencillos, dobles o triples son todos considerados como una conexin) asociado con el tomo ser discutido. La suma de pares libres y conexiones da el nmero de orbitales atmicos hbridos equivalentes o cajas de energa que se requieren. Para ejemplo, CH4 tiene cuatro conexiones y cero pares libres alrededor del tomo de central C, as necesita cuatro orbitales hbridos equivalentes atmicos o cajas de energa (un s orbital atmico y tres p orbitales atmicos que resulta en cuatro orbitales sp3 equivalentes) Porque el carbono tiene cuatro electrones de valencia, un electrn de carbono es colocado en cada orbital sp3. Cada uno combina entonces con los electrones de los cuatro hidrgenos que producen la geometra tetradrica. Usando el mismo mtodo para el amoniaco, NH3, se sugiere que el nitrgeno tambin requerir orbitales hbrido sp3 porque el nitrgeno tiene tres conexiones y un par libre. Desde que el nitrgeno tiene cinco electrones de valencia, las cajas de energa de sp3 tendrn un par libre de electrones en ellos

que da lugar al par libre sencillo de electrones no-enlace y tres electrones disponibles para enlazarse con los tres tomos de hidrgeno y formar la geometra piramidal trigonal esperado de NH3. Otro ejemplo es el acetileno, C2H2 que usa los orbitales hbridos sp en cada uno de los carbonos. Esto se determina al contar dos conexiones alrededor de cada tomo C (el enlace triple es una conexin), as se requieren dos cajas de energa equivalentes y dos orbitales p unhibridizados izquierdos. El carbono tiene cuatro electrones de valencia, as dos electrones entran en los orbitales sp y dos permanecen en los orbitales unhibridizados de p

El resultado es que uno de los orbitales hbridos sp se llena por el electrn del tomo H y el otro del tomo C inmediato cada uno formando enlaces sigma. Los dos electrones en los orbitales p combina con electrones en orbitales p similares del otro tomo de carbono para formar los dos enlaces pi. Estos dos enlaces pi, junto con el enlace sigma, resulta en el enlace triple carbono-carbono. El ltimo ejemplo es I3 que tiene dos conexiones y tres pares libres de electrones rodeando el tomo central. Esto requerira cinco cajas de energa o orbitales hbridos sp3d con un total de siete electrones de valencia.

Uno de los tres electrones que son pares disponibles con el electrn extra para dar al in una carga negativa y resultan en tres pares de electrones no-enlace en el yodo central. Los otros dos electrones se usan para enlazar a cada uno de los tomos terminales de yodo. Debe notarse que los sp, sp2, y sp3 son los nicos tres orbitales hbridos disponibles para los elementos del segundoperiodo desde que los orbitales 2d no existen. Por consiguiente, el sp3d y sp3d2 no se aceptan para los elementos del segundo-periodo. 10.5 Hibridacin en molculas que contienen dobles y triples enlaces Los enlaces sencillos casi siempre son enlaces sigma. Los enlaces dobles son normalmente compuestos de un enlace sigma y un enlace pi. Los enlaces triples siempre son un enlace sigma y dos enlaces pi. Los enlaces sigma tienen la densidad del electrn concentrada entre los dos ncleos, mientras los enlaces pi tienen la densidad del electrn concentrada sobre y debajo del plano del ncleo. Vea la seccin anterior de este manual para una discusin sobre la

formacin de enlaces mltiples usando orbitales hbridos. 10.6 Teora del orbital molecular Un aspecto que no se explica adecuadamente sobre los orbitales hbridos atmicos es que las molculas de oxgeno son paramagnticas. Un mtodo que explica esta observacin es el uso de la teora del orbital molecular. La premisa de esta teora es que las ondas caractersticas de electrones dan lugar a la interferencia constructiva (enlaces orbitales moleculares) e interferencia destructivo (antienlace orbital molecular). Como en la teora del enlace de valencia, la teora del orbital molecular describe la formacin de enlaces sigma y pi. Sin embargo, se debe entender que la combinacin de un enlace orbital con un correspondiente antienlace orbital resultan en ninguna formacin de enlace qumico neto. 10.7 Configuraciones de orbitales moleculares Existen muchas similitudes entre la configuracin del electrn para tomos y las configuraciones orbitales moleculares de la teora del orbital molecular. Por ejemplo, la regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli se sostiene en ambos casos. En la teora del orbital molecular, el orden de los enlaces se define como el nmero de electrones en enlace orbitales moleculares menos el nmero de electrones en orbitales moleculares antienlace, esa cantidad un medio de veces. Por consiguiente, es posible que los rdenes de enlaces sean una fraccin. El orden de enlaces, en un sentido general, corresponde a enlaces sencillo, doble y triples para rdenes de enlaces de 1, 2, y 3, respectivamente. Los diagramas de caja de energa para las molculas diatmicas de homonucleares de los elementos del segundo periodo se muestran en la tabla 10.5. Es importante mostrar que las molculas de oxgeno sean paramagnticas como se observa mediante experimentos. 10.8 Orbitales moleculares deslocalizados

Los orbitales moleculares deslocalizados son los que se extienden fuera de los orbitales moleculares sobre varios tomos dentro de una molcula. Este concepto se usa para describir la resonancia en tales molculas como el benceno y ozono. Estos orbitales moleculares deslocalizados no tienen la misma reactividad como los enlaces dobles normales. Esto puede mostrarse por la reaccin clsica de ciclohexano con cueo KMnO4 que vuelve la solucin de KMnO4 purprea a un caf precipitado. El Tolueno, por otro lado, no reacciona con KMnO4 porque el anillo del benceno no tiene enlaces dobles como el ciclohexano. Una reaccin similar se forma al usar

la solucin amarilla compuesta de Br2 disuelto en CCl4 que se aclara en la presencia de un enlace doble verdadero, pero restos amarillos, cuando el tolueno es mixto. Ambas reacciones se pueden demostrar en las clases bastante grandes o en una sesin de laboratorio.