UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO FACULTAD DE INGENIERA

CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS DEL AGUA

EQUILIBRIO EN SISTEMAS
TERMODINMICOS

M en C MERCEDES LUCERO CHVEZ

EQUILIBRIO EN SISTEMAS TERMODINMICOS

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Criterios para el establecimiento del equilibrio dinmico Equilibrio material y potencia qumico Energa libre de Gibbs y de Helmholtz y su relacin con la condicin de equilibrio. Equilibrio de fases Regla de las fases de Gibbs Diagrama de fases y de estabilidad relativa de los slidos, lquidos y gases Tipos de diagramas de fases Diagrama de fases para sustancias puras (un componente). Diagrama de fases para sistemas de dos componentes (equilibrio slido-lquido y transiciones de fases slidoslido). Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron. Disoluciones ideales y reales (composicin, propiedades termodinmicas y coligativas). Ley de Raoult y Ley de Henry Equilibrio qumico en disoluciones

3.10 3.11 3.12 3.13

ENERGA LIBRE DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

La energa de Gibbs y la energa de Helmholtz forman la base de la termodinmica qumica. Primera ley de termodinmica: considera el equilibrio de la energa. Segunda ley de termodinmica: para decidir que procesos pueden ocurrir espontneamente

ENERGA LIBRE DE GIBBS

En esta ecuacin se considera el sistema y los alrededores Suniv = Ssis + Salr 0 Sera ms sencillo si se establecieran criterios para el equilibrio y la espontaneidad en trminos del cambio de alguna funcin termodinmica del sistema y no de todo el universo.

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Considerando un sistema en equilibrio trmico con sus alrededores a una temperatura T. Un proceso que ocurre dentro de l produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq, del sistema hacia los alrededores. -dqsis = dqalr El cambio total de entropa dSuniv = dSsis + dSalr 0 = dSsis + dqalr/T 0 = dSsis - dqsis/T 0

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Si el procesos se lleva a cabo a presin constante, El cambio total de entropa, entonces -dqsis = dHsis dSsis = dHsis /T 0

Multiplicando por T, se obtiene

dHsis TdSsis 0 Definicin de energa libre de Gibbs G = H TS (6.1)

ENERGA LIBRE DE GIBBS

A temperatura constante, el cambio en la energa Gibbs del sistema en un proceso infinitesimal esta dado por dGsis = dHsis TdSsis

se puede aplicar dGsis como un criterio del equilibrio y la espontaneidad, de la siguiente manera: dGsis 0 (6.2) El signo < denota un proceso espontneo, el de igualdad indica equilibrio a temperatura y presin constantes.

ENERGA LIBRE DE GIBBS

En el caso de un proceso isotrmico finito 1
G = H TS

2
(6.3)

Y las condiciones de equilibrio y espontaneidad estn dadas a temperatura y presin constantes estn dadas por G = G2 - G1 = 0 sistema en equilibrio G = G2 - G1 < 0 proceso espontneo de 1 a 2
Si G es negativo el proceso es exergnico (productor de trabajo). Si G es positivo el proceso es endergnico (consumidor de trabajo).

FACTORES QUE AFECTAN G EN UNA REACCINA

H + S + G Positivo a bajas temperaturas; negativo a altas temperaturas. Reaccin espontnea en la direccin hacia adelante a altas temperaturas y en la direccin inversa a bajas temperaturas. Positivo a todas las temperaturas. Reaccin espontnea en la direccin inversa a todas las temperaturas. Negativo a todas las temperaturas . Reaccin espontnea en la direccin hacia adelante a todas las temperaturas. Negativo a bajas temperaturas; positivo a altas temperaturas. Reaccin espontnea a bajas temperaturas; tiende a invertirse a altas temperaturas.

+ -

+ -

A Bajo el supuesto de que tanto H como S son independientes de la temperatura

ENERGA DE HELMHOLTZ
Se define como

A = U TS

(6.4)

Se puede demostrar que, a temperatura y volumen constantes, los criterios del equilibrio y la espontaneidad esta dada por: dAsis 0 (6.5) Omitiendo el subndice, se tiene, en el caso de un proceso finito: A = U TS (6.6)

SIGNIFICADO DE LAS ENERGAS DE GIBBS Y DE

HELMHOLTZ

Las ecuaciones G = H TS y A = U TS proporcionan criterios tiles para tratar con:

La direccin de los cambios espontneos.

La naturaleza de los equilibrios fsicos y qumicos.

Determinar la cantidad de trabajo que se puede efectuar en un proceso dado.

ENERGA DE HELMHOLTZ

En un proceso infinitesimal A = U TS dA = dU TdS

Para un cambio reversible, dqrev =TdS dA = dU dqrev

Si se aplica la primera ley de la termodinmica (dU = dq dw) dA = dqrev + dwrev dqrev = dwrev (6.7) O, en el caso de un proceso finito A = wrev (6.8)

Si A<0, el proceso ocurrira de manera espontnea, wrev representa el trabajo que el sistema pueda realizar sobre los alrededores si este cambio se llevara a cabo de manera reversible

ENERGA DE HELMHOLTZ
Una manera de aplicacin es calcular A a la mezcla de dos gases ideales 1 y 2 a T y v constantes, es un procesos isotrmico, U=0 y como la entropa de la mezcla esta dada por
mezS = - R (n1 ln X1 n2 ln X2)

A = U TS
mezS = RT (n1 ln X1 n2 ln X2) que es una cantidad negativa , porque X < 1, por lo que In X<0

ENERGA DE GIBBS

Para mostrar la relacin entre el cambio de la energa de Gibbs y el trabajo G = H TS Para un proceso infinitesimal dG = dH TdS SdT Ahora, debido a que H = U + PV dH = dU + PdV + VdP

ENERGA DE GIBSS
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica
dU = dq + dw

y dU = dq - PdV

En un proceso reversible dqrev = TdS Por lo que dU = TdS PdV (6.9) y dH = (TdS PdV) +PdV + VdP = TdS VdP

ENERGA DE GIBSS
Finalmente, se tiene que

dG = (TdS VdP) TdS SdT dG = VdP SdT (6.10)

La ecuacin dU = TdS PdV incorpora la primera y segunda ley de termodinmica. Mientras que la dG= VdP SdT muestra la dependencia de G de la presin y de la temperatura. Es vlida para un proceso en el slo que ocurre trabajo de dilatacin.

ENERGA DE GIBSS
Si adems del trabajo de dilatacin, se realiza otro tipo de trabajo, se debe tener en cuenta.
Ejemplo: reaccin redox en una celda electroqumica que genera electrones y realiza trabajo elctrico (wel) dU = TdS PdV + dwel

por lo que
dG = VdP SdT + dwel donde el subndice el denota elctrico. Con T y p constantes, tenemos que dG = dwel, rev y para un cambio finito dG = dwel, rev = dwel, mx (6.11)

ENERGA MOLAR ESTNDAR DE GIBBS DE FORMACIN FG

aA + bB cC + dD

rG = cfG(C) + dfG(D) - afG(A) + bfG(B) rG = vfG(productos) - vfG(reactivos) (6.12)

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A LA T

dG= VdP SdT
A presin constante

dG= - SdT
Por lo que, la variacin de G con respecto a T, a presin constante, esta dada por

(G/T)P = - S

(6.13)

Debido a que la entropa es una cantidad positiva , este resultado dice que la energa de Gibbs de un sistema a presin constante disminuye al aumentar la temperatura.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A LA T

Ahora la ecuacin G = H TS G = H T (G/T)P

Dividiendo la ecuacin anterior en T2 y arreglndola, se obtiene G/T2 + 1/T (G/T)P = H/T2 Del miembro izquierdo de la ecuacin anterior es la derivada parcial de G/T con respecto a T; es decir, [((G/T)/ T]P = G/T2 + 1/T (G/T)P Por lo tanto, [((G/T)/ T]P = - H/T2 (6.14) La 6.14 se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A LA T

Si se aplica a un proceso finito G y H se convierten en G y H, por lo que la ecuacin se convierte en [((G/T)/ T]P = - H/T2 (6.15)

Esta ecuacin es importante porque relaciona la dependencia de la temperatura con el cambio de energa de Gibss, y de ah, la de la posicin de equilibrio con respecto al cambio de entalpa.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A

LA PRESIN Para ver como depende de la presin la energa de Gibbs, se emplea la ecuacin a T constante dG = VdP SdT o (G/P)T = V (6.16) dG = VdP

Debido a que el volumen debe ser una cantidad positiva, la ec. 6.16 dice que la energa de Gibbs de un sistema siempre aumenta con la presin a temperatura constante.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A

LA PRESIN Se esta interesados en la forma en la forma en la que aumenta la presin del sistema de P1 a P2. se puede escribir el cambio en G, G, a medida que el sistema pasa del estado 1 al estado 2, de la siguiente manera:

En el caso de un gas ideal v=nRT/P, por lo que

(6.17)

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A

LA PRESIN
Si se define a P1=1 bar, se puede sustituir G1 con el smbolo de estado estndar G, G2 por G yP2 por P. Ahora la ecuacin cambia

Expresada en cantidades molares,

Donde G depende tanto de la T como de la P y G es una funcin slo de la T. La 6.18 relaciona la energa molar de Gibbs de un gas ideal con su presin.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A

LA PRESIN
Hasta el momento, se ha trabajado con gases y se a explicado la dependencia de G con respecto a la presin. En razn de que en la prctica el volumen de un lquido o de un slido es independiente de la presin aplicada, se escribe

O El V se trata como una constante y se puede considerar fuera de la integral.

DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A

LA PRESIN
En general, las energas de Gibbs de los lquidos y de los slidos son mucho menos dependientes de la presin, por o que se puede pasar por alto la variacin de G con respecto a P, excepto cuando se trata de procesos geolgicos en el interior de la Tierra, o condiciones de alta presin creadas en el laboratorio.

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES
Fase. Es una parte homognea de un sistema que se encuentra en contacto con otras partes del mismo sistema, pero separadas de ella por una frontera bien definida (congelacin y ebullicin). Considere un sistema de un componente, con dos fases (slido y lquido), que ha cierta temperatura y presin se encuentra en equilibrio.

Como formular esta condicin? tentados a igualar Gslido = Glquido La energa por mol de Gibbs es una propiedad intensiva Gslido = Glquido

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES Si se modifican las condiciones externas (T o P) de manera que Gslido > Glquido, entonces parte del slidos se fundira porque G = Gslido = Glquido < 0
Por otro lado, si Gslido > Glquido, parte del lquido se congelara de manera espontnea

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES A continuacin, se ve de que manera dependen de la temperatura y de la presin las energas molares de Gibbs de los slidos, lquidos y vapores. (G/T)P = - S (G/T)P = - S

Debido a que la entropa de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de G contra T a presin contante da una lnea con pendiente negativa. Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES A continuacin, se ve de que manera dependen de la temperatura y de la presin las energas molares de Gibbs de los slidos, lquidos y vapores. (G/T)P = - S (G/T)P = - S

Debido a que la entropa de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de G contra T a presin contante da una lnea con pendiente negativa. Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES
A cualquier temperatura, , las entropas molares de una sustancia disminuyen en el orden de

A T elevadas la fase de vapor es la ms estable (menor energa molar de Gibbs). Cuando la T disminuye , el lquido se convierte en la fase ms estable. A T menores, el slido se convierte en la fase ms estable La interseccin entre las lneas de vapor y lquido es el punto en el cual las dos fases estn en equilibrio.

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES La fase con el menor valor de G es la ms estable a esa temperatura

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES
Cmo afecta el incremento de presin al equilibrio entre las fases? La energa de Gibbs de una sustancia siempre aumenta con la presin. (G/P)T = V (6.16) Adems, ante un cambio dado de presin, el incremento es mayor en el caso de los vapores, y mucho menor en el de los lquidos y slidos. (G/P)T = V Normalmente, el volumen molar de un vapor es aproximadamente mil veces mayor que el de un lquido o un slido.

ENERGA DE GIBBS Y EQUILIBRIO DE

FASES
Un incremento de presin lleva a un incremento del punto de fusin y del punto de ebullicin (P2 > P1)

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Ahora se derivaran algunas ecuaciones para entender de una perspectiva cuantitativa el equilibrio de fases. Considere una sustancia que existe en dos fase, y

La condicin de equilibrio a T y P constantes es aquella que

por lo que

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Para establecer la relacin de dT a dP en el cambio que une estas dos fases, tenemos, de la ec dG = VdP SdT 6.10

donde V y S de la transicin de fases , respectivamente.

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Ya que en el equilibrio, la ecuacin anterior se convierte en (6.19)

T es la temperatura de transicin de fases La 6.19 se conoce como la ecuacin de Clapeyron. Se aplica a la fusin, vaporizacin y sublimacin, as como al equilibrio entre dos formas alotrpicas, como grafito y diamante.

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

La ecuacin de Clapeyron se puede expresar en una forma aproximada conveniente para el equilibrio en la vaporizacin y en la sublimacin. En estos casos el volumen molar del vapor es mucho mayor que el de la fase condensada, por lo que se puede escribir

Adems si se supone el comportamiento de gas ideal,

La sustitucin de en la ecuacin 6.19 produce el siguiente resultado

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

La sustitucin de en la produce el siguiente resultado ecuacin 6.19

(6.20)
La ecuacin 6.20 se conoce como ecuacin de Clausius-Clapeyron.

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Al integrar la ecuacin 6.20 entre los lmites de P1, T1 y P2, T2, se obtiene

o (6.21)

Suponemos que

es independiente de la T

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Si se hubiera efectuado una integral indefinida (integracin sin los lmites), se podra expresar In P como una funcin de la temperatura, de la siguiente manera

ECUACIN DE CLAPEYRON Y DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Grfica de In P contra 1/T para determinar vapH de un lquido

DIAGRAMA DE FASE
La pendiente de cualquier curva esta dada por dP/dT

EJEMPLO 6.6
Grfica de In P contra 1/T. la pendiente de la lnea esta dada por

DIAGRAMA DE FASES DEL CO2