UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Sarah Maria Santana Borges

Recuperao Avanada de Petrleo (EOR) com a Utilizao da Glicerina Bruta (GB) co-produto da produo de Biodiesel

Salvador 2009

Sarah Maria Santana Borges

Recuperao Avanada de Petrleo (EOR) com a Utilizao da Glicerina Bruta (GB) co-produto da produo de Biodiesel

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de PsGraduao em Qumica da Universidade Federal da Bahia como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Qumica.

Orientadora: Profa Dra Cristina M. Quintella

ndice Geral
1. Introduo 1.1. 1.2. O problema e a Motivao ......................................................................................... Objetivos................................................................................................................. 13 15

2. Campos maduros e Campos Marginais 2.1. 2.2. Conceitos e caractersticas......................................................................................... Principais Mtodos de Recuperao de Petrleo........................................................... 2.2.1. Recuperao Primria......................................................................................... 2.2.2. Recuperao Secundria......................................................................................... 2.2.3. Recuperao Terciria......................................................................................... 2.2.4. Mtodos Avanados de Recuperao (EOR) .......................................................... 2.2.4.1. 2.2.4.2. 2.2.4.3. Mtodos Trmicos.................................................................................... Mtodos Miscveis.................................................................................... Mtodos Qumicos.................................................................................... 16 17 18 18 19 20 21 22 23 24 25 27 27 29 30

2.2.4.3.1. Polmeros............................................................................................ 2.2.4.3.2. Soluo Micelar (Surfactantes)................................................................ 2.2.4.3.3. Soluo ASP (lcali-surfactante-polmero).............................................. 2.2.4.3.4. Mtodos Microbiolgicos...................................................................... 2.3. 2.4. Informao Tecnolgica............................................................................................. Produo da Glicerina...............................................................................................

3. Desenvolvimento do Sistema Experimental 3.1. 3.2. 3.3. Montagem da Clula Micro-Reservatrio........................................................................ Sistema de Aquecimento............................................................................................ Sistema de Injeo..................................................................................................... 3.3.1. Injeo de gua ................................................................................................. 3.3.2. Injeo de Petrleo no Reservatrio ...................................................................... 3.3.3. Injeo de Fluidos para Recuperao Avanada....................................................... 3.4. 3.5. Coleta de Amostra ................................................................................................... Caracterizao dos Fluidos........................................................................................ 3.5.1. Analise Trmica por DSC...................................................................................... 3.5.2. Analise Espectromtrica por FTIR............................................................................ 3.6. Tratamento de Dados ........................................................................................... 37 39 39 40 40 41 42 43 43 44 45

4. Resultados e Discusses 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Fluido Dinmica do Petrleo...................................................................................... Petrleo Utilizado...................................................................................................... Calibrao Experimental........................................................................................... Injees...................................................................................................................... 4.4.1. Petrleo............................................................................................................. 4.4.2. LAS e PEO........................................................................................................ 4.4.3. Glicerina Comercial............................................................................................ 4.4.4. Glicerina Bruta.................................................................................................... 4.5. Anlise por Quimiometria......................................................................................... 56 56 57 57 57 59 62 63 65 86 88

5. Concluso.......................................................................................................................... 6. Referncias Bibliogrficas....................................................................................................

Lista de Abreviaturas
API - American Petroleum Institute ASP Alcali-Surfactante-Polimero BT Break Through Cmc Concentrao Micelar Critica DSC Calorimetria de Varredura Diferencial EOR Enhanced Oil Recovery FR Fator de Recuperao FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier G Gradiente Geotrmico GB Glicerina Bruta HPLC Cromatografia Liquida de Alta Performance IOR Improved Oil Recovery LAS Lauril Sulfato de Sdio MEOR Microbial Enhanced Oil Recovery OOIP Original oil in place Porosidade Absoluta 0 - Massa Especifica PEO Polixido de Etileno Pr Profundidade do Reservatrio PVC Cloreto de Polivinila TIAC Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais Tr Temperatura do reservatrio TS Temperatura Media da Superfcie Ttrans Temperatura de Transio de Fase V0 Volume deslocado V inj Volume Injetado Vt Volume Total Vv Volume Vazio V Volume Deslocvel 0 - Viscosidade

ndice de Figuras
Figura 2.1. Fases de vida de um campo de petrleo.................................................................. 33

Figura 2.2. Curva Volume leo Deslocado x Volume de gua Injetado.................................. 33 Figura 2.3. Classificao dos Mtodos EOR ........................................................................... Figura 2.4. Diagrama ternrio de fases..................................................................................... Figura 2.5. Equao geral para transesterificao de triglicerdeos. ......................................... 34 34 35

Figura 2.6. Separao da glicerina durante o processo de produo de Biodiesel..................... 35 Figura 2.7. Molcula do triglicerdeo e do biodiesel da mamona ............................................. Figura 2.8. Patentes dos Mtodos de recuperao..................................................................... Figura 3.1. Sistema de injeo .................................................................................................. Figura 3.2. Clula micro-reservatrio........................................................................................ Figura 3.3. Etapas da montagem da clula micro-reservatrio.................................................. Figura 3.4. Clula com camisa de PVC..................................................................................... Figura 3.5. Sistema de aquecimento da clula reservatrio................................................. Figura 3.6. Silo onde so armazenados os fluidos..................................................................... Figura 3.7. Sistema de Injeo................................................................................................... Figura 3.8. Grfico de controle de presso na injeo de gua ................................................. Figura 3.9. Grfico de controle de presso na injeo de petrleo ........................................... Figura 3.10. Esquema da micro clula reservatrio................................................................... Figura 3.11. FTIR do petrleo injetado................................................................................ Figura 3.12. Termogramas de DSC do Petrleo Injetado.......................................................... 35 36 48 48 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54

Figura 3.13. Ponto de fuso em funo do numero carbono das parafinas................................ 54 Figura 3.14: Sumrio dos principais pr-processamento de dados ..................................... Figura 4.1. Fotos tiradas durante o preenchimento do meio poroso.................................... Figura 4.2. Espectros de FTIR dos padres de parafinas...........................................................
55

67 67

Figura 4.3. Espectro de DSC do petrleo que saiu o micro-reservatrio................................... 68 Figura 4.4. Espectro de FTIR do petrleo que saiu o micro-reservatrio.................................. 68

Figura 4.5. Termogramas de DSC para o petrleo injetado ...................................................... 69 Figura 4.6. Relao entre grupos CH3 e CH2 do petrleo parafinado...................................... Figura 4.7. Estrutura do PEO e do LAS..................................................................................... Figura 4.8. FTIR das amostras recolhidas na sada do micro-reservatrio................................ Figura 4.9. Molculas utilizadas como fluido de recuperao................................................... 70 70 71 72

Figura 4.10. Termogramas de DSC para o petrleo com injeo do LAS................................. 73 Figura 4.11. Relao entre grupos CH3 e CH2 do petrleo com o LAS............................. Figura 4.13. Relao entre grupos CH3 e CH2 do petrleo com o PEO................................... Figura 4.14. DSC e FTIR da sado do reservatrio com injeo de GT ................................... Figura 4.15. Termogramas de DSC para o petrleo com injeo de GT................................... Figura 4.16. Relao entre grupos CH3 e CH2 do petrleo com o GT..................................... Figura 4.18. DSC e FTIR da sado do reservatrio com injeo de GB.................................... Figura 4.19. Termogramas de DSC para o petrleo com injeo de GB................................... Figura 4.20. Relao entre grupos CH3 e CH2 do petrleo com o GB..................................... Figura 4.21. Grficos de scores para PC1 x PC2.................................................................. 74

Figura 4.12. Termogramas de DSC para o petrleo com injeo do PEO................................. 75 74 76 77 78

Figura 4.17. Imagens da clula reservatrio com injeo de GB............................................... 79 78 80 81 83

Figura 4.22. Grficos dos loadings para PC1 x PC2.................................................................. 84 Figura 4.23. Dendogramas (HCA) da matriz formada............................................................. 85

ndice de Equaes

Equao 2.1. Lei de Darcy............................................................................................................. Equao 3.1. Clculo da porosidade do meio................................................................................ Equao 3.2. Clculo da temperatura............................................................................................. Equao 3.3. Fator de recuperao................................................................................................... Equao 3.4. Combinao linear por ordem de varincia................................................................ Equao 3.5. Pr-Tramento, centrado na mdia.............................................................................. Equao 3.6. Pr-Tramento, auto escalado .....................................................................................

22 38 41 42 45 47 47

ndice de Tabelas

Tabela 2.1. Expresses de busca na base de dados de patentes....................................................

37

Tabela 4.1. Fator de recuperao associado ao fluido injetado .................................................... 82 Tabela 4.2. Identificao das amostras na matriz.......................................................................... 84 Tabela 4.3. Porcentagem de varincia por PC (auto escalado)..................................................... 84

Tabela 4.4. Porcentagem de varincia por PC (centrado na media).............................................. 85

Dedico este trabalho aos meus pais Maria Jos e Antnio (in memoriam) pelo estmulo, dedicao e por estarem presentes em todos os momentos da minha vida.

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Agradecimentos

Agradeo a Deus em primeiro lugar, por ter me guiado e pela fora de vontade, empenho e dedicao que Ele me proporcionou. A toda minha famlia, em especial os meus pais Maria Jos e Antnio (in memoriam) por todo amor, carinho e confiana que depositaram em mim. Aos meus irmos Cidlia e Nemsio pelo carinho, apoio e pela compreenso nos momentos de ausncia familiar. Aos meus queridos avs Helenita e Antnio pelo amor e pelas palavras de sabedoria dadas nos momentos de necessidade. Professora Cristina Quintella, pela grande oportunidade que me deu ao abrir as portas do seu grupo de pesquisa, sempre me orientando e incentivando na rea de pesquisa, desde os anos de Iniciao Cientifica. Professora Martha Pantoja pela pacincia e apoio na contribuio desse trabalho. A todos os amigos e colegas do LabLaser, pelo carinho, companheirismo e incentivo que me deram, em especial trs pessoas das quais no poderia deixar de citar: ngelo e Ana Paula que estavam presentes durante toda minha vida cientfica sempre dispostos a colaborar (contribuindo expressivamente para a realizao desse trabalho) e a minha grande amiga Poliana pela amizade e apoio dado durante esses anos, dividindo comigo as alegrias e dificuldades. Ao LabCat coordenado pela Professora Heloysa Andrade e ao Laboratrio Qumica de Coordenao coordenado pela Professora Znis Rocha, pela disponibilidade dos equipamentos. A CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior) pelo apoio financeiro concedido, permitindo a realizao desse trabalho. Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos estes que fazem parte de minha vida e que de alguma forma contribui para o meu aprimoramento e crescimento

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Resumo

Nesse trabalho foi desenvolvido um sistema experimental que simula um reservatrio de petrleo, no qual possvel fazer injees que simule a recuperao de petrleo. A simulao da injeo foi conduzida em uma clula micro reservatria, com uma janela de policarbonato transparente onde era possvel observar o comportamento do petrleo com o decorrer da injeo. Foram analisadas a injeo para quatro fluidos de recuperao diferentes: soluo aquosa do polmero polixido de etileno (PEO), soluo aquosa do surfactante linear alquilbezeno sulfonado de sdio (LAS), e dois tipos de glicerina, a tcnica (GP) e a bruta (GB) (co-produto da produo do biodiesel). Aps cada uma das injees a clula micro-reservatrio foi aberta e o material remanescente e recuperado foi analisado por mtodos volumtricos, trmicos (por DSC) e espectroscpicos (por FTIR), e os dados obtidos foram tratados e a sua interpretao foi feita com base no teor parafnico do petrleo. Com o objetivo de reforar a interpretao dos resultados foram feitas anlises quimiometricas de reconhecimento de padres (PCA e HCA), correlacionando os dados obtidos.

Palavras-Chave: Petrleo, Recuperao, Glicerina Bruta.

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Abstract

This work concerns the development of an experimental system to simulate an oil reservoir in which is possible to make injections that simulate oil recovery, as well as the preliminary recovery tests. The injection simulation was performed in a micro-reservoir cell, with a transparent window of polycarbonate that allowed to observe the behavior of the oil during the injection. Four different recovery fluids were tested: aqueous solution of the polymer polyethylene oxide (PEO), aqueous solution of the surfactant linear alkilbezene sulfonate (LAS), and two types of glycerin, technical (GP) and brute (GB), co-product of the production of biodiesel. After each fluid injection the micro-reservoir cell was opened and the remaining material was retrieved and analyzed was processed volumetric analysis, thermal (Differential Scanning Calorimetry - DSC) and spectroscopic (Fourier Transformed InfraRed - FTIR). The data was processed the paraffnic content of the oil. With the objective to streghtear the interpretation of the results, quimiometrics analyses were perform in order to make patterns recognition (PCA and HCA).

Keywords: Oil, Recovery, Glycerin Brute

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1. Introduo

1.1. O problema e a motivao

A indstria de petrolfera no Brasil foi criada a pouco mais de 60 anos, com a descoberta de leo na Bacia do Recncavo, Bahia. A partir deste evento aproximadamente 100 campos foram descobertos e ainda se encontram em produo nesta bacia sedimentar. Esses campos possuem entre 30 e 60 anos de produo, e encontra-se em estgio avanados de explorao, apresentando produo declinante e, alguns deles, podem estar prximos de seus limites econmicos. O meio industrial os trata, informalmente, como campos maduros de petrleo. A maturidade de um campo, normalmente, esta relacionado com o seu limite econmico, e diante disso a formao de depsitos parafnicos durante produo de petrleo representado um grande problema para a indstria petrolfera [Misra, e col., 1995], [Teixeira e col., 1998], [Quintella e col., 2004, 2005]. Apesar de menos rentveis do que j foram no passado, os campos maduros em geral, e particularmente os baianos, possui grande importncia econmica para regies prximas s suas localizaes, pelo aumento da atividade econmica do comrcio, recolhimento de impostos e absoro de mo-de-obra local. As grandes descobertas petrolferas esto cada vez mais escassas e a maioria das reservas mundial est em reservatrios maduros como afirmados por Soliman [Soliman, 1999], A constatao de que a maioria das reservas mundial esto em reservatrios maduros, resulta na urgncia em desenvolver mtodos para resolver a produo excessiva de gua e o aumento da eficincia na recuperao.

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Somada a essas dificuldades, a crescente demanda do petrleo e seus derivados, seu aumento de preos em todo o mundo, s tende a acelerar o quadro geral de busca por este produto, vital para a vida da sociedade moderna. As projees apontam o petrleo como a principal fonte primria de energia para as prximas duas dcadas [Nogueira 2002]. Deve-se salientar que a revitalizao dos campos maduros e marginais pode gerar grandes benefcios no mbito social e econmico para as regies prximas s suas localizaes. A reativao desses campos pode contribuir para o desenvolvimento de reas carentes, atravs da gerao de empregos e oportunidades de servio, da reativao do comrcio e da indstria local. Nesse cenrio, o biodiesel introduzido na matriz energtica brasileira e atende a um dos interesses prioritrios do Governo Federal (Lei 11.097 de 13 de janeiro de 2005), no uso de fontes de energias renovveis. Este combustvel produzido a partir de leos vegetais, obtidos da soja, mamona, dend, milho, girassol, babau, palma, algodo, reagidos com um percentual de lcool (metanol ou etanol), e gera como segundo produto a glicerina [Ferrari 2005]. Esta matria-prima, tradicionalmente empregada na indstria de cosmticos e explosivos, dever ter um aumento significativo na sua oferta. Como em mdia para cada 100 litros de biodiesel produzido, em uma transesterificao via catlise bsica, geram-se 10 quilos de glicerina, acredita-se que o mercado qumico atual no ter condies de absorver tal oferta e novas aplicaes devero ser desenvolvidas. Alm disso, a glicerina bruta (GB) proveniente da produo de biodiesel apresenta algumas impurezas que tornam esse subproduto inadequado para uso direto da indstria de cosmticos e a sua purificao tem um custo mais elevado do que a obteno da glicerina por outras fontes. A implementao da produo de biodiesel dever saturar o mercado com glicerina deste modo diminuindo o seu preo, hoje no Brasil est entre R$ 1.600 e 1.700 a tonelada (chegou a

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ser R$ 3.000 em 2005) [Bouas 2007]. Alm disto, o uso da glicerina bruta (co-produto da produo de biodiesel) sem purificao adicional reduz o custo da sua utilizao. Neste contexto, este trabalho vem atender o desafio de viabilizar tecnicamente as energias renovveis, ao propor novas aplicaes para o aproveitamento da glicerina bruta (co-produto da produo de biodiesel) enfatizando a problemtica de depsitos parafnicos em reservatrios, e sua recuperao.

1.2. Objetivos

Objetivo Geral O presente trabalho visa o estudo e a simulao experimental de injeo de fluidos em meios porosos, com o objetivo de avaliar a eficincia da glicerina bruta (com relao aos mtodos tradicionais), como mtodo de recuperao de petrleo, aumentando o seu fator de recuperao, consequentemente, com seus impactos sociais, polticos, econmicos e ambientais. Objetivos Especficos 1. Justificar o interesse da simulao de injeo de produtos qumicos em reservatrios, aplicados a campos maduros e marginais; 2. Fazer uma reviso referente aos mtodos avanados de recuperao de petrleo (trmicos, qumicos, miscveis e microbiolgicos); 3. Redirecionar a Glicerina Bruta para o setor produtivo, na utilizao como fluido de recuperao avanada de petrleo. 4. Comparar o fator de recuperao da Glicerina Bruta com outros mtodos usualmente utilizados.

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2. Campos maduros e campos marginais

2.1. Conceitos e caractersticas Os reservatrios de petrleo possuem um ciclo de vida, este ciclo comea com uma curva ascendente at atingirem o pico de produo, alcanam a estabilidade e depois decaem. As fases da vida de um campo desde a sua descoberta at o momento do abandono (para grande parte dos reservatrios) so ilustradas na Figura 2.1. Observa-se que o pico de produo (tambm chamada de plat), atingido geralmente nos cinco primeiros anos a partir do incio da produo, essa etapa representa a capacidade de produo mxima, para o qual os equipamentos de produo foram dimensionados [Luczynski 2002]. Aps esta fase, inicia-se o perodo de declnio em direo ao limite econmico, como pode ser visto na Figura 2.1. Entretanto, se houver aplicao de tcnicas de recuperao (recuperao secundria ou terciria), esta curva de declnio pode ser alterada (desacelera), sem, no entanto ser interrompida [Luczynski 2002]. a partir das anlises das curvas de produo dos campos, que se inserem os conceitos de campos maduros e campos marginais, que so largamente utilizados nas indstrias. Pode-se definir como campo maduro todo campo que se encontra em avanado estgio de explorao, com ndices de produo declinante que j ultrapassaram seu pico de produo, necessitando da aplicao de diversas tcnicas de recuperao avanada de petrleo. Esse um conceito tcnico operacional, associado apenas ao declnio do perfil de produo pela idade (tempo de explorao) [Souza 2002][Zamith 2005][Prates 2004]. Mas geralmente o declnio da

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produo nos reservatrios devido ao alto valor de parafinas e a sua cristalizao, impedindo a produo e o transporte do petrleo [Quintella 2007], [Jang 2007]. J os campos marginais so todos os campos produtores de petrleo e/ou gs natural, em geral de pequeno porte, cuja lucratividade encontre-se no limiar da viabilidade econmica, isto , no so economicamente viveis para empresas devido ao baixo retorno [Prates 2004]. de grande importncia ressaltar que a classificao campo marginal pode ser dito como temporria, pois um campo economicamente vivel hoje pode se tornar subeconmico ao longo de sua vida produtiva, e um campo classificado como marginal hoje, poder ser futuramente desenvolvido [Naviera 2007].

2.2. Principais Mtodos de Recuperao de Petrleo

O tempo de vida de um reservatrio de petrleo dividido em trs estgios (no sendo necessariamente dependentes). No primeiro estgio apenas a energia de formao utilizada; no segundo estgio tcnicas especiais de recuperao so utilizadas para manter (parcialmente) a da energia de formao. A caracterstica dessa fase da produo que apenas fluidos nativos do reservatrio (na maioria das vezes gua) so injetados dentro do reservatrio e assim as condies naturais no so modificadas. E para aumentar ainda mais o fator de recuperao, parte-se para o terceiro estgio, que a injeo de fluidos deslocantes que contem substncias que naturalmente nunca estiveram em contado com o reservatrio, e que so capazes de modificar as condies de formao e de mecanismo de deslocamento [Lakatos 2008].

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2.2.1. Recuperao Primria A denominao de recuperao primria est relacionada aos reservatrios que utilizam da energia natural disponvel para produzir o petrleo para a superfcie (tais como gs em soluo, capa de gs, influxo de gua, etc). Em muitos casos, busca-se maximizar o tempo de produo por surgncia, j que estes so capazes de produo a menores custos, quando comparados com os poos que utilizam da elevao artificial. O fator de recuperao mdio global est estimado em 15%, denominado como leo fcil. A produo adicional a este valor vai depender da utilizao de tecnologias adequadas, viabilidade econmica e estratgias de gerenciamento do reservatrio. A produo de fluidos por surgncia pode ser explicada devido a dois fatores principais. Um deles, a descompresso, que gera a expanso dos fludos no reservatrio junto com a contrao do volume poroso. O outro fator o deslocamento de um fluido por outro fluido. O conjunto de fatores que causam esses efeitos denomina-se mecanismos de produo [Rosa 2006]. A eficincia da recuperao primria relativamente baixa, sendo que a maioria do leo removido com mtodos de recuperao secundria ou terciria [Moth 2006].

2.2.2. Recuperao Secundria Com a necessidade do aumento da produo de leo e devido rpida queda de presso do reservatrio, surgiu a necessidade de utilizar mtodos capazes de suplementar esta energia primria atravs de mtodos artificiais, conhecidos como mtodos de recuperao secundria. A injeo de fluidos no reservatrio baseada em mecanismos puramente mecnicos, e tem como objetivo fornecer presses necessrias para deslocar o leo para fora da rocha

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reservatrio e ocupar o espao deixado pelo fluido produzido. Porm, existe ainda uma parcela do leo que permanece retida, chamada de oil in-place (OIP). Os mtodos mais comuns e mais baratos so a injeo de gua (forando o leo a fluir para os poos de produo) e a re-injeo de gs de produo [Moth 2006]. Antigamente, os mtodos de Recuperao Secundria s eram utilizados quando a produo comeava a ser antieconmica. Atualmente, esses mtodos vm sendo aplicados bem antes do trmino da Recuperao Primria. Uma curva tpica do padro de recuperao de leo atravs da injeo de gua no reservatrio representada na Figura 2.2, e relaciona o volume de leo recuperado pelo volume de gua injetado. Observe que o trecho linear da Figura 2.2 significa que o volume de gua injetado conseguiu deslocar o mesmo volume de leo do reservatrio. O ponto de transio da curva de comportamento linear para no-linear conhecido como breakthrough, onde h o inicio da produo de gua. A partir deste ponto, o volume de gua injetado no igual ao volume de leo produzido, ficando uma parcela retida no reservatrio e, certa quantidade de gua comea a ser produzida junto com o leo.

2.2.3. Recuperao Terciria

Apesar da utilizao dos mtodos de recuperao secundria, estes s conseguem elevar a recuperao mdia de 15% para 30% (restando 70% do leo no reservatrio) [Carrero 2007] sendo que sua curva de produo continua a declinar. Na maioria dos casos, os campos j esto em avanado estgio de explorao acabam atingindo seu limite econmico, passando a ser tamponados e abandonados, mesmo ainda contendo volumes considerveis de acumulaes de leo.

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Os mtodos de recuperao tercirios so os mais indicados para a recuperao dos campos maduros, pois buscam recuperar reservatrios que apresentam leos com alta viscosidade e elevadas tenses interfaciais. Neste cenrio, a aplicao dos mtodos convencionais de recuperao secundria no suficiente. Com o objetivo de aumentar o fator de recuperao e minimizar o efeito da parafinao em reservatrio, vrios mtodos tm sido desenvolvidos, tais como: utilizao de bactrias que metabolizam e degradam as fraes parafnicas mais pesadas [Lazar e col., 1999], injeo de polmeros [Kern, 1992] e surfactantes, efeitos trmicos, mtodos miscveis tais como injeo de solventes orgnicos [Sanches, 1991]. A eficincia de recuperao de cada um desses mtodos (porcentagem de recuperao) varia de acordo com a geometria do reservatrio e o tipo de petrleo presente. Nas ultimas dcadas, os mtodos de recuperao secundria passaram a ser classificados como mtodos convencionais de recuperao, enquanto que os mtodos tercirios passaram a ser denominados como mtodos especiais de recuperao ou mtodos de recuperao avanada, que na lngua inglesa conhecido como Enhanced Oil Recovery (EOR). Porm, recentemente alguns autores utilizam Improved Oil Recovery (IOR) que engloba os antigos mtodos especiais de recuperao e qualquer outro mtodo no convencional que aumente a recuperao ou acelere a produo em relao aos mtodos de recuperao primria ou secundria [Rosa 2006].

2.2.4. Mtodos Avanados de Recuperao (Enhanced Oil Recovery - EOR) A recuperao avanada de petrleo (EOR) vem se tornando um dos mtodos capazes de produzir grande quantidade de leo de reservatrio, com o qual de outra maneira esse

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petrleo remanescente seria abandonado no reservatrio, chegando assim ao fim da vida econmica do reservatrio [Lockhart 1998]. O EOR pode ser definido e caracterizado pela injeo de materiais normalmente estranhos aos presentes no reservatrio (essa definio praticamente no enquadra a injeo de gua e tem por objetivo excluir os processos de manuteno de presso ) [Lake 1989] e designado para remediar a eficincia reativamente baixa relacionando-se com o processo de produo de petrleo [Zhang 2005]. As tcnicas de EOR esto associadas a todos os tipos de mtodos que so usados para aumentar a produo de leo em reservatrio, e podem ser divididos (de forma geral) em 2 grandes grupos: recuperao trmica e recuperao no-trmica [Duraya 2007], ilustrada na Figura 2.3. Na maioria dos casos, aps a produo, a quantidade de leo retido deve-se: a baixa eficincia de varrido; as altas foras capilares na zona invadida ou devido a elevadas viscosidade. Para solucionar a eficincia de varrido, um dos mtodos mais indicados a injeo de polmeros para controlar a razo de mobilidade entre o leo e o fluido injetado. Para eliminar as foras capilares e melhorar a eficincia de deslocamento, os mtodos mais indicados so: os mtodos miscveis e injeo de surfactante. E para melhorar tanto a eficincia de varrido como a eficincia de deslocamento, temse: injeo de soluo micelar, injeo alternada de gua e gs (WAG), os mtodos trmicos e microbiolgicos. Esses mtodos sero melhor explicados a seguir.

2.2.4.1. Mtodos Trmicos

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O mecanismo de recuperao trmica foi um dos primeiros mtodos a ser desenvolvido para viabilizar a produo de petrleo extremamente viscosos em campos considerados no comerciais [Thomas, 2001]. Seu processo baseado no fato de que o calor transferido ao reservatrio aquece o leo diminuindo sua viscosidade, facilitando o seu escoamento para o poo produtor [Dong 2009]. Na prtica este um mtodo eficiente, porm, requer investimentos pesados e procedimentos especiais de operao quando comparado com os mtodos convencionais. Este mtodo tambm contribui para manter a presso do reservatrio, pois o leo ao se aquecer se expande servindo de energia para expulsar os fluidos do reservatrio. Cabe tambm destacar que o calor transferido causa a vaporizao das fraes leves do leo, que em contato com a formao mais fria se condensa, formando um solvente ou banco miscvel frente da zona de vapor [Rosa 2006]. Existem duas principais categorias de mtodos trmicos: Com calor produzido na superfcie (injeo de fluidos aquecidos: vapor e gua quente). Com calor gerado na formao (combusto in situ) [Derahmsn 1989]. No primeiro caso, o fluido injetado carrega o calor produzido da superfcie para o interior do reservatrio. Enquanto que no segundo, o fluido injetado um dos reagentes envolvidos na reao exotrmica [Lake 1989]. Uma explicao analtica do princpio da recuperao trmica pode ser observada atravs da Lei de Darcy, que mostra que o fluxo de fluidos no reservatrio inversamente proporcional viscosidade, como pode ser observado na Equao 2.1.

q=

KAP L

(Equao 2.1)

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2.2.4.2. Mtodos Miscveis Os mtodos miscveis so indicados para reduzir as tenses interfaciais que impedem que o fluido injetado desloque o leo para a superfcie. Essas tenses podem ser explicadas pelas foras capilares e interfaciais geradas entre os fluidos, j que estes no se misturam. Assim, buscou-se injetar fluidos que fossem miscveis com o leo do reservatrio. A miscibilidade dos fluidos a propriedade que permite que dois ou mais fluidos se misturem e formem um sistema homogneo composto por uma nica fase. Uma variedade de gases pode ser utilizados para deslocar o petrleo para fora do reservatrio, cada um com suas vantagens e desvantagens. Podem se tornar miscveis ou desenvolver miscibilidade sob determinadas presses, dependendo da composio do leo do reservatrio e sua temperatura. Um diagrama ternrio de fases utilizado para estudar o fenmeno da miscibilidade, como apresentado na Figura 2.4.

2.2.4.3. Mtodos Qumicos

A utilizao de mtodos qumicos caracterizada pela adio de produtos qumicos gua, com o objetivo de gerar propriedades ou condies interfaciais que so mais favorveis para o deslocamento do leo [Babadagli 2006]. Entre os tipos mais comuns esto a injeo de gua aditivada de polmeros, injeo de soluo micelar e injeo de soluo ASP (alkalisurfactante-polmero). Esses mtodos so aplicados para leos com viscosidade moderada, no sendo indicado para leos efetivamente pesados com pouca ou nenhuma mobilidade. Nos mtodos qumicos os principais produtos utilizados so: surfactantes, polmeros e lcalis, onde: a recuperao com surfactantes utilizada para reduzir a tenso interfacial entre o leo e a gua; a utilizao de polmeros feita para controlar a viscosidade; e os lcalis

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(hidrxido de sdio, silicato de sdio e carbonato de sdio) so substncias alcalinas que reagem com os cidos orgnicos presentes em alguns leos produzindo uma espcie de detergente dentro do reservatrio, que reduz a tenso interfacial entre o leo e a gua. 2.2.4.3.1. Polmeros

A injeo de polmeros um dos poucos mtodos qumicos, possveis tecnicamente e economicamente, em geral aplicado em reservatrio moderadamente heterogneo com crescente produo de gua e razo de mobilidade entre cinco e quarenta (quanto maior a razo de mobilidade, menor a eficincia de deslocamento do petrleo). Dos mtodos de recuperao terciria, um dos poucos que podem ser aplicados a reservatrios off-shore (no mar) [Koons 1976]. Este mtodo tem como principal objetivo aumentar a viscosidade e reduzir a permeabilidade da fase aquosa, com esses dois fatores o resultado a melhoria na relao de mobilidade entre a fase aquosa e a fase oleosa. Com isso, h uma uniformizao da frente de avano, que melhora a eficincia de varrido areal e vertical [Bai 2008]. Este mtodo visa recuperar o leo mvel remanescente que a injeo de gua no deslocou, mas tambm pode ser aplicado desde o incio do desenvolvimento de um reservatrio. Alm de aumentar a eficincia de varrido, este mtodo busca reduzir a quantidade de gua injetada e consequentemente produzida [Rosa 2006]. Na fase anterior injeo de polmeros no reservatrio necessrio fazer um estudo profundo das substncias a serem utilizadas para o preparo da soluo polimrica, como temperatura, salinidade, dureza e pH, adequando-se s caractersticas da rocha reservatrio [Correia 2002]. Para o mtodo ser eficiente, as solues polimricas precisam permanecer estveis por um longo perodo sob condies de reservatrio. Os polmeros so sensveis degradao

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mecnica, qumica, trmica e microbiolgica. A degradao pode ser prevenida ou minimizada utilizando tcnicas especiais. So muitos os polmeros que podem ser utilizados no processo de recuperao de petrleo, mas o escolhido para a realizao deste trabalho foi o polixido de etileno (PEO). Ele j havia sido testado como fluido de recuperao avanada de petrleo (trabalhos datam a sua utilizao desde o final dos anos 70), e foi escolhido pela sua estabilidade em salinidade elevada, alta solubilidade em gua (aumentando substancialmente a sua viscosidade, e conduzindo a uma eficincia de varredura mais uniforme), e alta estabilidade trmica [Canter 1982a], [Canter 1982b], [Bock 1987]. .

2.2.4.3.2. Soluo Micelar (Surfactantes)

A injeo de soluo micelar um mtodo especial de recuperao qumica que busca recuperar o leo remanescente do reservatrio atravs da sua adsoro nas interfaces lquidolquido, lquido-gs, solido-lquido, reduzindo a tenso interfacial entre a gua, o petrleo e a rocha reservatrio [Tomas 2001]. O leo fica preso nos poros das rochas, e aumentando a molhabilidade da gua possvel deslocar o leo com mais facilidade [Desbne 1987]. Uma soluo micelar tambm conhecida como micro emulso composta por surfactantes, hidrocarbonetos, co-surfactantes, eletrlitos e gua. A composio tima necessita de testes de laboratrio e varia de acordo com o tipo de reservatrio. Os surfactantes utilizados so responsveis por alterar as propriedades superficiais ou interfaciais entre os fluidos. So caracterizados por sua molcula ambiflica, isto , possuem uma dupla atratividade, onde uma extremidade da molcula atrada pela gua (hidroflica) e a outra, atrada pelo leo, permitindo solubilizar leo e gua [Rosa 2006].

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A concentrao do surfactante deve ser superior crtica para que as molculas de surfactante se unam formando micelas (cmc), e saturando a interface leo-gua-rocha. O leo, ao se misturar, se dissolve em gotas microscpicas, que so direcionadas para o interior da micela, formando as denominadas micelas inchadas. A presena do lcool na soluo micelar, tambm conhecido como co-surfactante, contribui para a melhora da qualidade das micelas e permite que a micela solubilize mais leo, inchando em maiores propores. Outro fator importante do co-surfactante que este busca evitar que a rocha-reservatrio adsorva o surfactante. O procedimento se inicia com a injeo de um pr-fluxo de gua para deslocar a gua salgada para fora do reservatrio, pois esta pode causar a degradao da soluo micelar. A partir da ocorre injeo da soluo micelar para o leo retido. Aps o banco micelar injetado um banco de polmero para controlar a mobilidade e, por fim, injeta-se gua. Este mtodo aplicado em reservatrios com leos de API mdio, pois para leos muito pesados seria necessria a utilizao de bancos com alta viscosidade necessitando de grande quantidade de produtos qumicos de alto custo. O tamanho de um banco considerado vivel pode variar em 5 a 10 % do volume poroso. Acima deste valor torna-se anti-econmico. Entre os muitos surfactantes utilizados no processo de recuperao avanada de petrleo, foi escolhido para este trabalho o linear alquilbenzeno sulfonado de sdio (LAS), que um surfactante aninico, e sua utilizao j foi descrita na literatura devido a sua eficincia em solues salinas, alta estabilidade trmica (no se decompondo ou precipitando) e estabilidade da espuma formada no interior do reservatrio, favorvel no deslocamento do petrleo [Prukop 1994].

2.2.4.3.3. Soluo ASP (lcali-surfactante-polmero)

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A tecnologia de injeo de lcalis-surfactantes-polmeros foi desenvolvida no incio dos anos oitenta, e vem sendo utilizada para recuperar o leo residual. um dos mtodos mais promissores na recuperao avanada de petrleo (devido ao efeito sinergtico), buscando reduzir as foras capilares, melhorar a eficincia de deslocamento do leo, aumentar a rea de contato e controlar a razo de mobilidade [Carrero 2007]. Essa tcnica utiliza mecanismos similares aos da soluo micelar, entretanto, adio de lcalis soluo reduz a concentrao de surfactante, j que este capaz de produzir surfactante no interior do reservatrio devido s reaes qumicas com os componentes do leo. Alm disso o lcali ainda funciona reduzindo a absoro de surfactante pela formao e aumento do pH.

2.2.4.4. Mtodos Microbiolgicos

O conceito da utilizao de microorganismos para a recuperao avanada de leo em reservatrios depletados no novidade, por esse motivo, [Jack e col 1985] sugeriram usar microorganismos para promover a repressurizao do reservatrio atravs da produo in situ de gases, bem como a produo de cidos, solventes e surfactantes resultantes da fermentao anaerbica de carboidratos, para aumentar a liberao de leo da rocha. A recuperao microbiolgica de hidrocarbonetos (Microbial Enhanced Oil Recovery MEOR) consiste na adio de bactrias junto gua de injeo na formao. O incremento na produo pode ser feito por efeitos biolgicos ou bioqumicos. Com relao aos efeitos biolgicos, as bactrias em contato com o meio aquoso cheio de nutrientes, realizam reaes metablicas que incluem a quebra das cadeias mais longas dos hidrocarbonetos, produzindo um leo mais leve, equivalendo-se a um craqueamento biolgico

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do petrleo. Duplamente interessante, pois alm de aumentar a recuperao do leo pesado, este ainda se tornaria mais tecnicamente atraente. Sobre os efeitos bioqumicos, foi testada em laboratrio a produo de produtos qumicos atravs das atividades dos microorganismos como: surfactantes que reduzem a tenso interfacial entre a gua e o leo, gases como (CO2, N2, H2 e CH4) que permitem elevar a presso do reservatrio, cidos que atuam aumentando a porosidade e permeabilidade do meio poroso, solventes que levam dissoluo do leo e, por fim, os polmeros que so responsveis pelo controle da mobilidade. A recuperao MEOR se assemelha muito recuperao qumica, pois utiliza dos mesmos processos fsicos para a recuperao. A diferena essencial est no modo de introduo dos produtos qumicos, no MEOR esses produtos so gerados dentro do reservatrio. Os microorganismos mais comumente utilizados nos campos de petrleo so os Bacillus e Clostridium. Essas espcies possuem bom potencial de sobrevivncia nos reservatrios de petrleo, devido resistncia de suas clulas em sobreviverem sob condies adversas. Entretanto, parmetros associados s propriedades das rochas e dos fluidos devem ser analisados, tais como pH, potencial de oxidao, temperatura, gases dissolvidos, geometria e tamanho dos poros, presso, ons, minerais, sais e flora microbiolgica. Uma das grandes aplicaes deste mtodo pode ser observada na estimulao cclica de poos produtores, pois estes tm a funo de remover os depsitos parafnicos e asfaltnicos prximos regio do poo. Como em qualquer outro mtodo de recuperao, existem vantagens e desvantagens neste mtodo. Entre as vantagens, pode-se destacar sua atratividade econmica por necessitar de mnimas alteraes nas facilidades de produo e nas facilidades de operao. Pode ser

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aplicado para uma larga escala de leos. Alm de que, a atividade microbiolgica pode ser facilmente interrompida ao cessar a injeo de nutrientes. Como desvantagens tm-se algumas restries a reservatrios de elevadas temperaturas (T>72C) e salinidades (teor sal>10%), que apresentam dificuldades no controle do perfil do desempenho microbiolgico, como taxas de reao, concentraes requeridas do produto, estequiometria, falta de critrios para aplicao, necessidade de aperfeioamento do mtodo atravs de testes laboratoriais e simulaes para prever o mecanismo da recuperao do leo. Para a aplicao microbiolgica importante que os microorganismos sejam capazes de se moverem dentro do reservatrio. Estudos em laboratrio e modelos matemticos vm sendo desenvolvidos para investigar o transporte dos microorganismos na rocha reservatrio, seu crescimento celular e suas retenes que reduzem a permeabilidade do meio poroso.

2.3. Informao Tecnolgica

Estudos sobre mtodos de recuperao e tipo de fluidos injetados e de grande interesse, no s para a indstria, mas tambm para a pesquisa, que busca cada vez mais desenvolver tecnologia para aumentar a eficincias de mtodos j relatados (existentes). Com o aumento de bancos de dados eletrnicos, aumenta tambm a acessibilidade a informaes (tanto cientifica quanto tecnolgica), que so muito importantes na tomada de deciso. Para adquirir informaes sobre mtodos de recuperao utilizados em reservatrio de petrleo e a simuladores de injeo foram feitas consultas a bases de dados da Classificao Internacional de Patentes (WIPO), atravs da base espacenet (http://ep.espacenet.com) para inovaes tecnolgicas (patentes) e a Web of Science para informaes cientificas em revistas indexadas.

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Alguns critrios foram utilizados para a busca, e os resultados que tiveram maior relevncia (com os nmeros de registros associados) se encontram na Tabela 2.1. A Figura 2.8 mostra o valor percentual de patentes depositadas, relacionando com cada mtodo de recuperao utilizado, e os principais pases depositantes dessas patentes. Entre os mtodos de recuperao de petrleo pesquisados a recuperao avanada a que mais se destaca, sendo o de maior interesse em pesquisas cientificas e desenvolvimento de tecnologias (Figura 2.8A). Entre os mtodos de recuperao avanada, os mtodos qumicos so os de maior interesse em pesquisa, seguidos dos mtodos miscveis (Figura 2.8B). O termo method* recover* terciary oil* no encontrou nenhum artigo, enquanto o termo method* enhanced recover* oil* encontrou 891 artigos relacionados (Tabela 2.1), isso se deve ao fato do termo recuperao terciria esta cada vez mais sendo substitudo pelo termo recuperao avanada. Como os Estados Unidos so o maior produtor de petrleo a partir de mtodos de recuperao avanada, isso se reflete na produo de depsitos de patentes sobre o tema, deixando em primeira posio com relao aos outros pases (Figura 2.8C).

2.4. Produo da Glicerina

O Biodiesel uma substncia composta por steres metlicos e etlicos [Georgogianni 2007], que produzido a partir da transesterificao de gordura animal ou leo vegetal, na presena de catalisador (homogneo ou heterogneo) [Chen 2006]. Neste tipo de reao, o metanol e o etanol so os tipos de lcool mais comumente utilizados, e o catalisador pode ser bsico (NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2CH3) ou cido (H2SO4) [Merve 2004], sendo que a catlise bsica mais eficiente quando comparada

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catlise cida [Encinar 2007]. A Figura 2.5 representa a equao geral para produo do biodiesel. A transesterificao consiste em uma sequncia de trs reaes reversveis consecutivas, onde a primeira a converso do triglicerdeo em diglicerdeo, seguida da converso do diglicerdeo em monoglicerdeo, e finalmente de monoglicerdeo em glicerina [Encinar 2007], onde a glicerina o maior subproduto formado [Stiefel 2009]. Na estequiometria da reao de transesterificao requerido 3 mols de lcool (metanol ou etanol) para 1 mol de triglicerdeo, formando 3 mols do ster (metlico ou etlico) e 1 mol de glicerol [Georgogianni 2007]. Aps o trmino da reao, a mistura separada utilizando um decantador (ou um funil de separao), onde o biodiesel (o produto principal) a fase menos densa, ficando na parte superior, e a glicerina (o produto secundrio) fase mais densa, ficando na parte inferior [Alves 2006]. A Figura 2.6 ilustra o processo de separao da glicerina do biodiesel. Neste trabalho o leo utilizado para produo do biodiesel foi proveniente da mamona (Ricinus Communis L.). Esse leo tem como principal cido graxo o cido ricinolico (12hidoxi-9- octadecenico), que constituem aproximadamente 89% dos cidos graxos totais. A Figura 2.7A apresenta a estrutura de uma molcula tpica de triglicerdeo do leo de mamona, e a Figura 2.7B, apresenta a estrutura de uma molcula de ricinoleato de metila, principal componente do biodiesel de mamona (via rota metlica). Esta molcula apresenta uma hidroxila reativa, e isso atribui a este leo caractersticas incomuns para um leo vegetal, como alta viscosidade e maior solubilidade em alcois, decorrente das ligaes de hidrognio dos seus grupos hidroxila [Ogunniyi 2006], sendo que esta ltima caracterstica responsvel pela dificuldade de separao da glicerina e o lcool do biodiesel.

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Sendo assim, o biodiesel possui glicerina residual (que ser retirada durante o processo de purificao), e a glicerina possui, alem de resduos de biodiesel, resduos de catalisador (nesse caso, catalise bsica via NaOH), e resduo dos intermedirios do processo de reao (diglicerdeo e monoglicerdeo) e resduos de lcool. A essa glicerina no purificada recebe o nome de glicerina bruta (GB), e que devido s suas impurezas possui caractersticas diferentes da glicerina purificada. Essa glicerina ir ser utilizada como fluido de recuperao de petrleo, e sua eficincia ser comparada a outros fluidos usualmente utilizados.

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Figura 2.1. Fases de vida de um campo de petrleo [Sampaio 2004].

Figura 2.2. Curva do Volume do leo deslocado do reservatrio x volume de gua injetado no reservatrio [Sampaio 2004].

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Mtodos EOR

Mtodos no trmicos

Mtodos trmicos Injeo de Vapor Injeo de gua Quente

Injeo Qumica

Injeo de gua/Gs

Injeo de Microorganismos

Injeo de Polmero Injeo de Surfactante Injeo de lcali Injeo Miscvel Injeo de Emulso

Combusto In Situ

Figura 2.3. Classificao dos mtodos de recuperao avanada de petrleo (adaptao [Lakatos 2008].

Figura 2.4. Diagrama ternrio de fases [Rosa 2006].

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Figura 2.5. Equao geral para transesterificao de triglicerdeos.

Foto: Luiz P. Ramos - Cepesq/UFPR

Figura 2.6. Separao da fase glicernica durante o processo de produo de Biodiesel em escala laboratorial [Diniz 2005].
A

Figura 2.7. (A) Principal triglicerdeo que compe o leo de mamona (MW = 933,43); (B) Biodiesel formado a partir do leo de mamona (molcula de ricinoleato de metila) (MW = 312,27).

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Tabela 2.1. Expresses de busca de maior relevncia e os nmeros de registros obtidos. espacenet method* recover* primary oil* method* recover* secondary oil* method* recover* terciary oil* method* enhanced recover* oil* 4 49 17 137 Web of Science 297 385 --891

Recuperao Primaria 2% Recuperao Secundaria 24%

Biolgico 4%

outros 7%

Trmico 8%

Miscvel 22% Recuperao Terciaria 8%

EOR 66%

Qumico 59%

60,0 50,0 40,0

Cdigos CA Canad CN China EP

Pases

% de patentes

30,0 20,0

GB RU SU US

Organizao Europeia de Patentes (OPE/EPO) Reino Unido Federao Russa Unio das Repblicas Socialistas Soviticas (URSS) Estados Unidos da Amrica Organizao Mundial da Propriedade Intelectual (OMPI/WIPO)

10,0 0,0 RU SU EP Outros CN GB WO CA US

WO

Paises depositantes

Figura 2.8. A) Porcentagem de patentes em funo do mtodo de recuperao (com a utilizao das expresses de busca); B) Mtodos EOR mais utilizados; C) Deposito de patentes por pas.

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3. Desenvolvimento do Sistema Experimental

Neste trabalho o sistema experimental foi desenvolvido com o objetivo de simular um reservatrio de petrleo, onde foi possvel injetar petrleo em um reservatrio modelo, e posteriormente recuperar o petrleo retido no seu interior com a injeo de fluidos de recuperao. Esse sistema desenvolvido composto por um aparato experimental, que ilustrado e apresentado na Figura 3.1, e formado por uma bomba de HPLC (B), um silo (S), uma proveta graduada (P) um banho termosttico (BT), e uma clula micro-reservatrio (C), tambm ilustrada na Figura 3.2.

3.1. Montagem da Clula Micro-Reservatrio

Para montagem do sistema experimental, utilizou-se um clula micro-reservatrio constitudo em ao com dimenses externas de 46 cm de comprimento, 11 cm de largura e 5 cm de espessura e internas de 40 cm de comprimento, 5 cm de largura e 4 cm de espessura (Figura 3.3A), possuindo uma capacidade volumtrica total de 800 cm3. O micro-reservatrio foi montado seguindo o procedimento abaixo: I. Foi feito um molde nas laterais internas do micro-reservatrio usando uma cera base de argila (massa de modelar), a cavidade formada foi preenchida com um polmero de silicone RTV (Room Temperature Vulcanization Vulcanizao a Temperatura Ambiente) com catalisador (na proporo de 5% em massa do polmero). O tempo de secagem foi de aproximadamente 4 horas, e o de cura foi de 24 horas. A borracha formada apresentou flexibilidade, elasticidade, resistncia trmica (-20 a 150 oC), qumica e ao rasgo [Oliveira 2007];

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II.

Foi colocada a borracha confeccionada no item I nas laterais da clula reservatrio, com objetivo de garantir a vedao, evitando vazamentos dos fluidos colocados no seu interior (Figura 3.3B);

III.

O arenito que preenche o seu interior foi coletado na praia e posteriormente lavado e calcinado em uma mufla a uma temperatura de 300 C durante duas horas, e depois resfriado por 4 horas at chegar a temperatura ambiente;

IV.

A cavidade da clula foi preenchida com a mistura de arenitos com granulometrias de 15 e 25 mesh, na proporo de 1:1 v/v (Figura 3.3 C);

V.

O meio poroso foi compactado (vibrando por aproximadamente 30 min) at adquirir uma porosidade absoluta ( ) de 49%. Essa porosidade foi calculada por medio direta em laboratrio, onde foi medido o volume de vazios do arenito e o volume total da amostra, e a razo entre essas medidas (respectivamente) foi porosidade utilizada. Na forma de Equao 3.1:

Vv Vt

(Equao 3.1)

Onde: a porosidade total (ou absoluta) Vv o volume de vazios Vt o volume total. VI. A clula foi tampada com uma janela de policarbonato que permite a aquisio de imagens do interior do reservatrio (Figura 3.3D), e posteriormente lacrada com uma tampa de ao (Figura 3.3E), que fica firmemente pressa clula atravs da utilizao de parafusos (Figura 3.3F); VII. Utilizando cola de silicone, uma camisa de PVC acoplada na parte posterior da clula, esquematizada na Figura 3.4, com o objetivo de mant-la termostatizada, a uma temperatura constante;

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VIII.

Essa manuteno da temperatura feita com o auxilio de um banho trmico, mangueiras e de uma bomba de presso, e ser melhor explicado a seguir.

3.2. Sistema de Aquecimento

A manuteno da temperatura do sistema foi conseguida pela circulao de gua em um sistema de fluxo desenvolvido especialmente para este fim (Figura 3.5). O sistema de aquecimento em fluxo composto por um banho trmico, mangueiras e uma bomba de presso. O banho trmico (BT), modelo 521/10 da tica Nova, consiste em uma caixa de ao inox (BT) com volume interno de aproximadamente 15 L, com uma serpentina de cobre com 0,68 cm de dimetro. Esse banho possui um termostato acoplado, com coeficiente de ajuste de 5 C, que permite selecionar a temperatura de 0 a 100 C. As mangueiras (M) utilizadas na conexo tinham entre 1/5 e 1/4 de polegada de dimetro interno, e a gua (aquecida no banho) passa por eles a uma velocidade de fluxo (vazo) que variava entre 15 e 20 mL/s. A bomba de presso (BP) o equipamento responsvel em levar a gua aquecida no Banho Trmico para a clula e para o silo, atravs das mangueiras de conexo, e funcionava a voltagem de 5 V e a amperagem de 0,5 A.

3.3. Sistema de Injeo

Depois de montada, a clula reservatrio acoplada a um silo de pisto interno flutuante (Figura 3.6 A), que um cilindro feito de ao, com 20 cm de altura, 6 cm de dimetro

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interno e 7,5 cm de dimetro externo, com capacidade volumtrica de aproximadamente 400 cm3, onde so armazenados os fluidos que posteriormente sero injetados no microreservatrio. O mbolo flutuante (Figura 3.6 B) fica na entrada do silo, e ir impulsionar o fluido colocado no seu interior para dentro da clula. Na sada o silo possui um tubo em L (Figura 3.6 C), com um dimetro interno de 1/4 de polegada, que conecta o silo ao microreservatrio. O fluido colocado no interior do silo injetado na clula com o auxilio de uma bomba de HPLC da Shimadzu modelo LC 10AD VP (Figura 3.7A). Esta bomba impulsiona o mbolo flutuante do silo com a injeo de gua destilada, e tambm controla a presso e a vazo de todo sistema de injeo (Figura 3.1). A bomba est conectada a uma proveta graduada de 500 mL (Figura 3.7 B), de onde sai o fluido (gua) que faz o mbolo se mover. Atravs dessa proveta possvel saber o volume que est sendo injetado na clula.

3.3.1. Injeo de gua

A primeira etapa da simulao do micro-reservatrio a injeo de 2 litros de gua destilada utilizando a bomba de HPLC sob uma vazo constante de 4,0 mL min-1 com o intuito de simular as condies de molhao e salinidade do reservatrio, alm de compactar o arenito. A presso de operao foi de aproximadamente 100 8 psi, e a Figura 3.8 mostra o grfico de controle de presso durante a injeo de gua.

3.3.2. Injeo de Petrleo no Reservatrio O petrleo deste estudo foi selecionado da Bacia do Recncavo Baiano, e consistiu em um leo morto cru, isto , como produzido no reservatrio e sem a presena das fraes volteis.

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O leo utilizado do tipo saturado, com alto teor parafnico de 14,71% p/p, 0,20 % v/v de gua emulsionada, sedimentos abaixo de traos, densidade a 15,6 C de 0,8727 g/cm3, grau API 30,64, ponto de fluidez de 39,00 C e ponto de nvoa de 49,22 C. Foram realizados experimentos temperatura de 60 1 C. Essa temperatura foi escolhida com base no clculo da temperatura do reservatrio (Equao 3.2)

Tr = G x Pr + Ts

Equao 3.2

Onde, Tr a temperatura do reservatrio (C), G o gradiente geotrmico (0,021 C/m), Pr a profundidade do reservatrio (1770 m) e Ts a temperatura mdia da superfcie (24 C). O petrleo foi aquecido, e posteriormente resfriado lentamente at atingir a temperatura de circulao na clula-reservatrio, que deve ser igual temperatura do reservatrio simulado (60C). Esse petrleo foi colocado no silo e acoplado clula micro-reservatrio e ao sistema de injeo (Figura 3.1). A presso do processo de injeo do petrleo foi de aproximadamente 3507 psi, Figura 3.9 mostra o grfico de controle de presso durante de injeo. Aps a injeo de gua no micro-reservatrio foram injetados 300 mL de petrleo (na mesma temperatura do sistema), at total preenchimento do meio poroso.

3.3.3. Injeo de Fluidos para Recuperao Avanada

Aps o meio poroso est completamente preenchido pelo petrleo, foram testados os seguintes produtos como fluidos para recuperao avanado do petrleo: Soluo aquosa de polixido de etileno (PEO), com concentrao de 1% p/p.

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Soluo aquosa de linear alquilbenzeno sulfonado de sdio (LAS), concentrao de 1% p/p.

Glicerina Tcnica (PA). Glicerina bruta proveniente da produo de biodiesel a partir do leo de mamona da planta piloto da UFBA. Cada fluido de recuperao secundria foi testado separadamente, sendo injetados

300mL nas mesmas condies que o petrleo.

3.4. Coleta de Amostras

As amostras produzidas foram coletadas a cada 100 mL de fluido injetado, para posterior anlise, e clculo do fator de recuperao. O fator de recuperao (FR) a razo do volume de leo produzido (ou recuperado) pelo volume original de leo no reservatrio (OOIP), e dada pela Equao 3.3:

FR (%) =

Volume de leo recuperado x 100 Volume de leo original

(Equao 3.3)

Para coleta do material que ficou na clula micro-reservatrio aps passagem do fluido de recuperao, o sistema de bombeamento foi desligado e a clula reservatrio aberta. O arenito impregnado foi removido da clula e dividido em 15 fraes (Figura 3.10), sendo horizontalmente topo-T, centro-C e base-B, e verticalmente - A, B, C, D, E. O material remanescente foi extrado com heptano PA da Quimex (Lote 25695), e aps extrao, o heptano foi evaporado, em fluxo de ar na capela, restado uma massa que variava de 2 a 3 g (dependendo da amostra).

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3.5. Caracterizao dos Fluidos

As tcnicas experimentais utilizadas na caracterizao dos fluidos (que foram injetados, recuperados e retidos em cada uma das 15 fraes do interior da clula reservatrio) foram baseadas em anlises trmicas e espectroscpicas. Quanto anlise trmica das amostras estudadas utilizou-se calorimetria de varredura diferencial (DSC, do ingls Differential Scanning Calorimetry), e para o estudo espectroscpico, foi utilizada a tcnica de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, do ingls Fourier Transformed InfraRed). O mesmo procedimento foi realizado para as vrias corridas com cada um dos fluidos de recuperao utilizado.

3.5.1 Anlise Trmica por DSC

Anlises trmicas (ou mtodos trmicos) so conjuntos de tcnicas que estudam a mudana programada das propriedades fsicas de uma determinada substncia com a variao ou controle programado de temperatura. essencial que em DSC a amostra de referncia tenha uma capacidade calorfica bem definida em toda faixa de temperatura. Transformaes fsicas tpicas so transies de fase como fuso, cristalizao e a transio vtrea. Nesse trabalho a tcnica DSC permitiu determinar o tamanho das cadeias parafnicas. Os experimentos de DSC foram realizados em um aparelho Shimadzu DSC 50, sob fluxo de gs nitrognio, com taxa de aquecimento de 5C /min, variando de 5C at 150C. Os termogramas apresentam o fluxo de calor em funo da temperatura, ou seja, fornecem temperaturas e entalpias associadas com as transies trmicas. Cada pico (Figura 3.12) corresponde mudana de fase ou ao arranjo estrutural na amostra. tambm utilizada para

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determinao da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) e da temperatura de transio de fase (Ttrans). Esta ltima indica o inicio da fuso das parafinas presentes no sistema. As temperaturas de transio so relacionadas com o grau de ramificaes das cadeias [Hosoda, 1988] e com o volume molecular [Quin e col., 1996]: quanto menor a Ttrans mais ramificada a cadeia, e maior o volume molecular (comparando-se com cadeias com mesmo nmero de carbonos). Na Figura 3.13 se mostra a temperatura de fuso das parafinas em funo do numero de carbono que possuem.

3.5.2 Anlise Espectroscpica por FTIR

Anlises espectroscpicas so tcnicas que estudam a determinao ou a medio atravs de mtodos que utilizam alguma propriedade da luz. Os espectros de absoro de infravermelho foram obtidos com um espectrmetro ABD BOMEM MB100, na regio de infravermelho mdio (MIR) de 4000 cm-1 a 400 cm-1 (2,5 m 25 m). Estes so largamente utilizados na identificao de compostos orgnicos e de diversos inorgnicos [Hsu, 1997]. Alm disso, podem ser utilizados para determinar o grau de ramificao das parafinas presentes no petrleo. As bandas na regio de 1467cm-1 e 1378cm-1 correspondem deformao angular dos grupos CH3 e CH2 respectivamente. O clculo da rea de cada uma dessas bandas e sua razo estabelece o grau de ramificao da parafina (Figura 3.11).

45

3.6. Tratamento de Dados Anlise Quimiomtrica

A quimiometria aplica mtodos matemticos, estatsticos e lgico-matemticos para o planejamento das condies experimentais e avaliaes simultneas de vrias medidas experimentais [Geladi 2008] [Kiralj 2006] [Ferreira 2004]. Atravs dessas anlises possvel fazer uma correlao sistemtica entre muitas variveis analisadas simultaneamente, permitindo a extrao de uma quantidade maior de informao [Sena et al 2000]. Uma ferramenta fundamental usada em quimiometria a Anlise de Componentes Principais - PCA, (do ingls Principal Component Analysis), que consiste em construir novas coordenadas, a partir de combinao lineares, das variveis originais em outro sistema de eixos mais conveniente para a anlise, gerando um novo conjunto de eixos independentes e ortogonais entre si, preservando o contedo de informaes [Lavine 1997]. As primeiras PCs explicam a maior parte da varincia total contida nos dados e podem ser usadas para represent-los. A Equao 3.4 mostra as combinaes lineares dispostas em ordem crescente de varincia.

X = t1 p1 + t 2 p2 + t 3 p3 + ..... + t n pn + E = k =1 t k pk + E

Equao 3.4

Onde tk, chamados de scores (ou autovetores), so os coeficientes obtidos da combinao linear dos dados originais e contem informao de como as amostras se relacionam entre si; pk denominados de loadings (ou autovalores) contem informao de como

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as variveis se relacionam, e E o resduo com toda a informao que no foi descrita pelas componentes principais. Outra ferramenta importante a anlise de grupamentos hierrquicos HCA (do ingls, Hierarquic Cluster Analysis) que um mtodo de reconhecimento de padres que interliga as amostras em funo da sua semelhana, produzindo dendogramas que representam a similaridade entre grupos de amostras facilitando o reconhecimento de classes [Camargo 2003]. Existem diversos mtodos de classificao de supervisionados, porm um mtodo que merece ateno especial a classificao por vizinho mais prximo ou KNN, feita pela atribuio de pesos, e comparando a distncia com relao a cada uma das amostras de uma determinada classe que estiverem mais prximas usando distncias como a Euclidiana ou de Mahalanobis [McGill 1978]. Ou seja, a classificao por KNN um mtodo de agrupamento de dados no qual uma amostra se associa a uma determinada classe, dependendo do nmero de k de vizinhos mais prximos, segundo um critrio de distncia. Os clculos foram feitos no software MATLAB verso 6.1 (The MathWorks, Natick, USA) utilizando-se o pacote PLS Toolbox verso 2.0 (Eigenvector Tecnologies, Manson, USA).

Pr-Processamento dos dados Antes de proceder anlise de componentes principais, efetuado um prprocessamento nos dados, transformando-os numa forma mais adequada para anlise. Prprocessamento necessrio porque vrios algoritmos multivariados trabalham com padres de varincia das variveis independentes. Alm disso, escalas arbitrrias podem causar resultados errneos quando o pr-processamento omitido.

47

Os principais tipos de pr-processamento so: auto-escalonamento e o centrar na mdia.

xij ( cm ) = xij x
xij ( as ) = xij x j sj

Equao 3.5

Equao 3.6

A Equao 3.5 representa o pr-tratamento do centrado na mdia, que obtido pela subtrao da matriz dos dados originais pela mdia das variveis. As relaes entre amostras so melhores visualizadas quando a origem dos eixos de trabalho deslocada para o centro do conjunto de dados. Desta forma os dados so centrados ao redor da mdia. A Equao 3.6 representa o pr-tratamento do auto-escalado, e obtido pela subtrao da matriz dos dados originais pela mdia das variveis, dividido pelo desvio padro. Quando as variveis so auto-escaladas diz-se que elas foram padronizadas. Neste caso ela apresentara mdia zero e varincia um. Na Figura 3.14 tem-se um resumo dos principais pr-processamentos de dados.

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Figura 3.1. Sistema de injeo formada por: uma clula micro-reservatrio (C), um silo (S); uma bomba de HPLC (B): Proveta graduada (P).

3 cm

Figura 3.2. Clula micro-reservatrio simulando condies reais de temperatura e presso de poo.

49

F
3 cm

Figura 3.3. Etapas da montagem da micro clula reservatrio: (A) antes do preenchimento; (B) com a borracha de silicone para evitar vazamentos; (C) preenchida com arenito com porosidade de 49%; (D) com a tela de policarbonato para aquisio de imagens do seu interior; (E) fechado com uma tapa de ao; (F) lacrada com os parafusos.

50

Figura 3.4. Esquema da Clula com camisa de PVC para manuteno da temperatura constante. Viso lateral com o sentido do fluxo.

S C

M M M

mesa

BT

BP

Figura 3.5. Sistema de aquecimento da clula reservatrio (C) Clula reservatrio; (S) Silo; (BT) Banho Trmico; (BP) Bomba de Presso; (M) Mangueiras de conexes.

51

5 cm

A
5 cm

2 cm

5 cm

Figura 3.6. Silo onde so armazenados os fluidos que sero injetados na clula microreservatrio: (A) Corpo do silo; (B) mbolo mvel flutuante; (C) Tubo em L.

Figura 3.7. Sistema de Injeo: (A) Bomba HPLC e (B) proveta graduada

52

120

100

Presso (psi)

80

60

40

20 0 100 200 300 400 500 600

T e m p o (m in )

Figura 3.8. Grfico de controle de presso da bomba HPLC, durante a injeo de gua.

370

360

350

Presso (psi)

340

330

320

310

300 0 100 200 300 400 500 600 700

Tempo (min)

Figura 3.9. Grfico de controle de presso da bomba HPLC, durante a injeo do petrleo.

53

Sada do Fluxo

TE CE BE

TD CD BD

TC CC BC

TB CB BB

TA CA BA

Entrada do Fluxo

Figura 3.10. Esquema da micro clula reservatrio mostrando a separao das 15 fraes do arenito, para posterior anlise.

120 100 transmitncia(%) 80 60 40 20 0

A D B C

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 nmero de onda(cm )

Figura 3.11. FTIR do petrleo injetado com picos caractersticos de: (A) estiramento e toro de CH2 de asfalteno; (B) deformaes simtricas e assimtricas de CH3 e CH2; (C) deformao angular de CH2; (D) deformao angular de CH3.

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0 -100

Fluxo de Calor (mW)

-200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 0 20 40 60 80 100

o

120

140

160

Temperatura ( C)

Figura 3.12. Termogramas de DSC do Petrleo Injetado na clula micro-reservatrio.

120 100 pontos de fuso (C) 80 60 40 20 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

nmero de carbonos

Figura 3.13. Ponto de fuso em funo do numero carbono das parafinas.

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Auto-escalar

Centrar na mdia

Figura 3.14: Sumrio dos principais pr-processamento de dados [Martens 1991].

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4. Resultados e Discusses

Aps a injeo do petrleo no reservatrio, foi feita uma comparao da composio de parafinas entre o petrleo injetado e o petrleo que saiu do reservatrio, alm de uma anlise minuciosa no petrleo remanescente da parte interna do micro-reservatrio. 4.1. Fluido dinmica do petrleo Durante a injeo de petrleo no micro-reservatrio foram adquiridas fotos, Figura 4.1, que mostram inicialmente a formao de caminhos preferenciais da frente de injeo, e com o decorrer do tempo o petrleo tende a apresentar um perfil aproximadamente parablico. Esse formato pode ser visto como uma tentativa de conter a tenso de fluxo de maneira a minimizar a energia do sistema. Os caminhos preferenciais de escoamento do leo cru formaram estruturas fractais que podem estar associadas constituio qumica do petrleo, ao tipo de arenito e ao grau de compactao. Estudos esto sendo realizados nesse aspecto. 4.2. Petrleo utilizado O petrleo puro foi analisado utilizando as tcnicas de DSC e FTIR. Analisando curva de DSC (Figura 3.12) pode-se verificar (utilizando a curva padro demonstrada na Figura 3.13) a presena de parafinas de cadeias longas (acima de 40 carbonos) no petrleo injetado, estando em maior quantidade as parafinas com nmero mdio de 60 carbonos. Atravs do FTIR do petrleo injetado (Figura 3.11), observa-se que o petrleo tem sobreposio das bandas para as deformaes assimtricas de CH3 (2900 cm-1 e 2872 cm-1) e para deformaes simtricas de CH2 (2926 cm-1 e 2853 cm-1) (Figura 3.12B). Porm, nas

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regies de 1467 cm-1 (CH2), Figura 3.11C e 1378 cm-1 (CH3), Figura 3.11D correspondentes deformao angular [Silverstein, 1972], as bandas no se sobrepem podendo ser utilizadas como um indicador do grau de ramificao dos hidrocarbonetos presentes no petrleo. O espectro de FTIR tambm apresenta estruturas bem definidas, porm menos intensas em torno das freqncias de 4252 cm-1 e 4230 cm-1 (Figura 3.11A), prximas daquelas obtidas por Mullins [Mullins 1990] e atribudas aos picos de sobreposio de vibraes (estiramento e toro) de grupos CH2 (4334cm-1 e 4262cm-1) de asfaltenos.

4.3. Calibrao Experimental A metodologia que permite utilizar DSC associado ao FTIR para caracterizar o tamanho e o grau de ramificao das cadeias parafnicas foi calibrada utilizando padres Aldrich de n-parafinas C22 (Lot 31k1399) e C28 (Lot 111k3444). A presena de um nico pico no DSC da parafina C22 confirma a presena de apenas um ismero de cadeia linear (Figura 4.2A), o que no ocorre com o padro da parafina C28. A presena de dois picos no termograma indica que este consiste em dois ismeros com graus de ramificaes diferentes (Figura 4.2B). Comparando os FTIRs dos padres de parafinas possvel confirmar a linearidade da cadeia da parafina C22 (Figura 4.2C), enquanto que no espectro da parafina C28 (Figura 4.2D) a presena de dois picos de rea similares confirmam alto grau de ramificao presentes.

4.4. Injees 4.4.1. Injeo de Petrleo Fluidos Produzidos

58

Durante a injeo de 300mL de petrleo no micro-reservatrio, parte do petrleo comeou a sair. Atravs da anlise de DSC verificou-se que o petrleo que saa do micro-reservatrio a cada 50 min apresentava progressivamente uma menor concentrao de parafinas (Figura 4.3), logo houve um gradiente de velocidade associado seleo do meio poroso por parafinas que so formadoras de estruturas macrocristalina. medida que aumentava o volume de petrleo injetado ocorria um acrscimo da concentrao de parafinas no micro-reservatrio, ou seja, durante a passagem do petrleo sobre o arenito as parafinas foram se aglomerando. Por FTIR foi possvel observar que os espectros das amostras recolhidas na sada do micro-reservatrio so semelhantes ao do petrleo injetado, no entanto a razo CH3/CH2 (Figura 4.4) diminui progressivamente indicando que as parafinas mais ramificadas foram retidas no reservatrio. Material remanescente no micro-reservatrio Comparando as fraes que permaneceram no micro-reservatrio apenas injetando petrleo, foi observado por DSC que, de modo geral, a concentrao de parafinas diminui medida que o fluxo de petrleo percorreu o meio poroso. Em algumas regies este fenmeno no ocorreu devido presena de caminhos preferenciais formados no arenito e a geometria do micro-reservatrio que permite uma reduo de velocidade nas suas extremidades (Figura 4.5). Os tamanhos das cadeias so muito semelhantes em todas as regies, sendo que na base do micro-reservatrio onde se encontra uma maior mistura de tamanhos de parafinas. Atravs das razes entre as reas dos picos CH3/CH2 por anlise de FTIR avaliou-se o perfil do grau de ramificao das parafinas que permaneceram no micro-reservatrio (Figura 4.6). O mapa foi construdo calculando-se as reas dos picos para as 15 sees do meio poroso do micro-reservatrio (Figura 3.10). Pelo mapa da relao CH3/CH2 (feito pelo software

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Microsoft Office Excel, verso 2007) observa-se que a distribuio de parafinas macrocristalinas se d de acordo com a gravidade sendo crescente do topo para a base o que est de acordo com os dados prvios da literatura [Ozbayoglu e col., 2000]. 4.4.2. Injeo do PEO e LAS O polmero utilizado na recuperao do petrleo foi o polixido de etileno (PEO). O PEO um homopolmero, produzido pela polimerizao cataltica heterognea do xido de etileno, formando uma macromolcula linear de unidade monomrica (-CH2-CH2-O-) e grupos terminais R= OH e R'= H (Figura 4.7A). Ele mais comercialmente importante tipo de politer e pode ser usado como agente de disperso da fibra longa na manufatura do papel, adesivos, como o agente da reduo da frico, lubrificante entre outras aplicaes. Neste experimento foi utilizado o PEO de peso molecular 4.000.000 g/mol da Aldrich 18.946-4, CAS 25322-68-3, com 99% de pureza. O surfactante utilizado para a recuperao de petrleo foi o linear alquilbenzeno sulfonado de sdio (LAS), CAS 85536-14-7. O LAS um surfactante aninico esquematizado na Figura 4.7B, ele normalmente utilizado na composio de detergentes, xampus, cremes, pesticidas agrcolas, fluidos lubrificantes, alm de participar no processamento de metais. O LAS utilizado foi obtido a partir da cristalizao de cerca de 200 mL de detergente lquido comercial (domstico), sendo que inicialmente foi feita a secagem em fluxo laminar na capela durante cinco dias (com reduo para cerca de 1/4 do seu volume inicial) e posterior aquecimento na placa de aquecimento durante 1 hora. A massa resultante foi dissolvida em 350 mL de gua. E usando a composio fornecida pelo fabricante do detergente, a concentrao do LAS foi inferior a 31mmol/L (valor acima da concentrao micelar critica, podendo assim formar micelas).

60

Fluidos Produzidos Nas amostras coletadas na sada do micro-reservatrio no experimento com PEO, podese observar uma banda em 3500 cm-1 correspondente a estiramento de OH (Figura 4.8 A), e que no verificada para as amostras coletadas aps a injeo de LAS (Figura 4.8B). Esta banda est associada s hidroxilas da estrutura molecular do PEO (Figura 4.9A), A razo entre as reas dos picos na regio de 1467cm-1 (CH2) e 1378 cm-1(CH3) no espectro de FTIR para essas amostras so apresentadas na Figura 4.8. Verifica-se que ocorre uma diminuio da razo CH3/CH2 nas amostras coletadas na sada do micro-reservatrio, ao comparar com a recuperao aps a injeo do PEO em relao ao LAS, indicando que com o LAS as parafinas mais ramificadas esto ficando retidas no meio poroso. A remoo das parafinas mais ramificadas pelo PEO pode ser atribuda no s estrutura tridimensional enovelada que este apresenta, mas ao seu alto peso molecular (4.000.000 gmol-1) que permite vrios stios de interao com as parafinas mais ramificadas (Figura 4.9A). A maior afinidade do LAS com as parafinas lineares pode ser atribuda s parafinas poderem fazer parte da estrutura micelar sem deformar a micela (Figura 4.9B), ao contrrio das parafinas ramificadas. O clculo de recuperao foi feito utilizando um balano de massa a partir da quantidade de petrleo que foi deslocada para fora do meio poroso do micro-reservatrio, com relao quantidade que foi inicialmente retida (Equao 3.3), e baseada nesse clculo o fator de recuperao foi de 40% tanto para o LAS como para o PEO.

61

Material remanescente no micro-reservatrio A Figura 4.10 apresenta os termogramas de DSC para as 15 sees do microreservatrio aps injeo de LAS. Verifica-se a presena de picos acima de 90C correspondentes s fraes mais pesadas do leo que ficaram retidas no meio poroso (maiores do que C45). Observa-se ainda que ocorre a distribuio de parafinas lineares mais pesadas na base do micro-reservatrio. O mapa da razo CH3/CH2 para o micro-reservatrio aps injeo de LAS apresentado na Figura 4.11. Observa-se que as parafinas mais ramificadas ficam retidas no micro-reservatrio confirmando a remoo preferencial das parafinas lineares pela ao surfactante devido formao de micelas (Figura 4.9B). Parafinas ramificadas deformam as micelas, reduzindo a ao surfactante destas. Comparando com a distribuio inicial de petrleo no reservatrio, antes da injeo, ainda h distribuio de parafinas mais ramificadas do topo para base, porm reorganizadas. Para a recuperao com injeo do PEO os dados DSC so apresentados na Figura 4.12. Verifica-se que as parafinas mais pesadas ficam distribudas no micro-reservatrio de maneira uniforme indicando que a formao de caminhos preferenciais no foi to efetiva quanto na recuperao com a injeo de LAS, sendo que, em algumas regies, determinadas fraes do leo no eram observadas nos termogramas. O mapa das razes CH3/CH2 obtidos por FTIR para o micro-reservatrio aps injeo de PEO apresentado na Figura 4.13. possvel verificar que as parafinas mais lineares ficam retidas no micro-reservatrio, diferentemente do que ocorreu com o LAS, confirmando a remoo das parafinas ramificadas. Tambm no ocorre uma distribuio ntida em funo da gravidade indicando um efeito significativo da formao de caminhos preferenciais.

62

4.4.4. Injeo de Glicerina Tcnica A glicerina tcnica (ou glicerol ou propano-1,2,3 triol) um composto orgnico viscoso, inodoro e higroscpico pertencente funo lcool, com pureza acima de 95%. produzido principalmente a partir de glicerdeos de leos e gorduras naturais, e da reduo de propileno (como subproduto). Esse produto tem vrias aplicaes e pode ser utilizada como umectante, pomadas, cosmticos, indstria txtil, lubrificante entre outros. Fluidos Produzidos Por anlise de DSC da amostra coletada na sada do micro-reservatrio aps injeo de glicerina tcnica (Figura 4.14A) observa-se um pico intenso em torno de 30C referente a fraes mais leves. Em temperaturas superiores a 100C, a presena de picos de mudana de fase pode ser atribuda s fraes pesadas contendo parafinas com nmero de carbono superior a C60 (aromticos e asfaltenos). A razo das reas dos picos CH3/ CH2 no espectro de FTIR (Figura 4.14B), para essa amostra foi de 0,16, indicando que as parafinas que esto sendo removidas so tanto ramificadas como de cadeias lineares. Porm, as parafinas ramificadas saem em maior quantidade porque so facilmente arrastados devido alta viscosidade da glicerina (55cP). No entanto a viscosidade no uma propriedade que distingui a estrutura molecular das parafinas, arrastando lineares e ramificadas, porm so mais removidas as que formam micro cristais (cadeias ramificadas). Baseando-se no balano de massa o fator de recuperao foi de 35% com a utilizao da glicerina tcnica.

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Material remanescente no micro-reservatrio Termogramas de DSC so apresentados na Figura 4.15. Observa-se que as fraes mais pesadas do leo cru ficam retidas no micro-reservatrio. Isso porque so menos arrastadas por ao viscosa. O mapa da razo CH3/CH2 (Figura 4.16) indica que as parafinas lineares remanescentes ficam preferencialmente retidas na base do micro-reservatrio, enquanto que as parafinas ramificadas se concentram no topo, numa organizao similar ao petrleo originalmente no micro-reservatrio (Figura 4.6), porm com menos parafinas ramificadas.

4.4.5. Injeo de Glicerina Bruta A glicerina bruta utilizada foi a proveniente da produo do biodiesel de mamona, descrita com maior detalhe no item 2.4 da introduo desse trabalho. Fluidos Produzidos Dados da sada da clula micro-reservatrio, durante a injeo da glicerina bruta (Figura 4.17), mostraram grande produo do petrleo viscoso. Atravs da janela da clula micro-reservatrio, foi possvel observar visualmente o arraste intenso do petrleo. O arenito foi mudando progressivamente de cor, de um marrom muito escuro, quase negro (a cor do petrleo injetado), at um creme claro (a cor do arenito inicialmente empacotado na clula micro-reservatrio). Deste modo foi possvel observar que a injeo de glicerina bruta praticamente lavou o arenito do reservatrio (quase no sobrando material no reservatrio). As anlises de DSC e FTIR so apresentadas na Figura 4.18A e B. Pode-se observar que o termograma (Figura 4.18A) semelhante ao obtido aps a injeo da glicerina tcnica,

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apresentando um pico referente s fraes mais leves. No entanto, para temperaturas mais altas (acima de 90C) nota-se que h uma maior quantidade relativa das fraes mais pesadas do leo. Significando que no s a viscosidade est associada ao arraste das parafinas. Para essa amostra o valor da razo dos picos na regio de 1467 cm-1 (CH2) e 1378 cm-1 (CH3) foi de 0,10. Comparando com o valor obtido para amostra coletada aps injeo de glicerina tcnica (0,16) observa-se que a injeo de glicerina bruta remove os dois tipos de parafinas (lineares e ramificadas). Baseado no balano de massa, o fator de recuperao para a glicerina bruta foi de 80%.

Material remanescente no micro-reservatrio Os termogramas de DSC so apresentados (Figura 4.19). Observa-se que ocorre uma remoo significativa das parafinas acima de C45, apesar de existirem alguns depsitos no incio do micoreservatrio. A GB, apesar de ter menor viscosidade do que a glicerina tcnica remove ambas as parafinas (lineares e ramificadas) com alta eficincia. O mapa da razo CH3/CH2 (Figura 4.20) mostra uma remoo expressiva do petrleo como um todo e das parafinas tanto ramificadas quanto lineares. Isso pode ser visto por fotografias obtidas durante a injeo da GB (Figura 4.17), onde possvel observar uma zona de transio entre a glicerina bruta e o petrleo com o formato de cunha, evidenciando a retirada de parafinas, que formam macrocristais e se depositam na base do micro-reservatrio, ou seja, com cadeias lineares. A remoo mais eficiente das parafinas pela glicerina bruta proveniente da produo de biodiesel comparada glicerina tcnica pode ser atribuda combinao da glicerina com as parafinas por intermdio dos cidos graxos presentes na glicerina bruta.

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Isto pode ser atribudo ao fato das parafinas lineares serem mais arrastadas pela ao surfactante das micelas formadas pelos triglicerdeos e cidos graxos encontrados na glicerina bruta co-produto da produo de biodiesel. A Tabela 4.1 mostra o fator de recuperao associado a cada tipo de fluido utilizado na injeo da clula micro-reservatrio.

4.5. Anlises por quimiometria

Depois que as anlises por FTIR foram feitas, tratadas e interpretadas para cada fluido de injeo, partiu-se para as anlises de PCA e HCA para corroborar a correlao dos resultados obtidos. A primeira etapa do tratamento dos dados foi a confeco de uma matriz a partir dos espectros de FTIR de todas as injees realizadas, onde as colunas representavam as variveis e as linhas as amostras. A Tabela 4.1 mostra a organizao das amostras dentro da matriz de dados. Na segunda etapa efetuada a anlise de componentes principais utilizando algoritmos de Decomposio de Valor Singular SVD, com os dados previamente auto escalados. As porcentagens de varincia obtida para cada componente principal so mostradas na Tabela 4.2. A primeira componente principal (PC1) responsvel por 72,87% da varincia e a segunda (PC2) por 13,1%. PC1 e PC2 juntos so responsveis por aproximadamente 86% da informao total contida nos dados. A Figura 4.21 mostra os grficos dos scores no espao das duas primeiras componentes principais para o conjunto de dados (PC1xPC2).

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Os scores de PC1xPC2 separam em dois grupos diferentes: o petrleo puro (A) e o petrleo que sofreu recuperao atravs da injeo dos fluidos, PEO, LAS, GT e GB (B). PC1 separa os grupos por teor de oxignio do fluido injetado (sendo que o PEO possui mais oxignio e o petrleo essencialmente carbono e hidrognio), j PC2 separa os grupos pela presena de hidroxilas (OH) em PC2 positivo e ausncia de hidroxilas em PC2 negativos. Para essa anlise os grficos dos loadings no puderam ser avaliados devido ao grande numero de variveis, tornando sua interpretao complexa no espao das componentes principais (Figura 4.22). Foi feito tambm um segundo tratamento, onde os dados centrados na mdia, no qual esperava-se obter melhor resultado, pois por se tratar de um espectro, d o mesmo peso para todos os picos, mas no foi o que ocorreu. As porcentagens de varincia obtida para cada componente principal so mostradas na Tabela 4.3, mas no ocorre uma melhora no tratamento. Na terceira etapa do tratamento de dados foi feito o HCA (que analisa o grau de similaridade entre o grupo de amostras) e o dendograma foram obtidos atravs do mtodo do vizinho mais prximo (KNN). As amostras foram separadas em trs grupos distintos e

classificadas de acordo com o fator de recuperao, Figura 4.23. O grupo A agrupa as amostras de petrleo puro (que no sofreu recuperao), com uma distancia de 32 K do vizinho mais prximo, o grupo B agrupa as amostras de petrleo que tiveram uma recuperao intermediria (35-40%), com distncia do vizinho mais prximo de 25 K e o grupo C agrupa as amostras que tiveram um alto fator de recuperao (80%), com distancia do vizinho mais prximo de 12.

67

Figura 4.1. Fotos tiradas durante o preenchimento do meio poroso, mostrando a formao de caminhos preferenciais e do perfil parablico com o decorrer do tempo.

A
0 Fluxo de calor(mW/g) -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 20

B
0 Fluxo de calor(mW/g) 30 40 50 60
o

-1000 -2000 -3000 -4000 -5000 20

70

80

30

Temperatura( C)

40 50 60 o Temperatura( C)

70

80

C
Transmitncia(%)

105

D
Transmitncia(%)

105

100

100

95

95

90

90

85 1520

1500

1480 1460 1440 1420 -1 nmero de onda(cm )

1400

85 1520

1500

1480

1460

1440
-1

1420

1400

nmero de onda(cm )

Figura 4.2. Espectros de FTIR dos padres de parafinas C22 (A) e C28 (B); Termogramas de DSC dos padres de parafinas C22(C) e C28 (D).

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A
0

B
0

C
0

fluxo de calor(mW)

fluxo de calor(mW)

fluxo de calor(mW)
20 40 60 80 100 120 140 160

-500

-500 -1000 -1500 -2000 -2500

-500

-1000 -1500 -2000 -2500 20 40 60 80 100 120 140 160

-1000 -1500 -2000 -2500 0 20 40

Temperatura(C)

Temperatura(C)

Temperatura(C)

60

80

100 120 140 160

Figura 4.3. Espectro de DSC do petrleo que saiu do micro-reservatrio: (A) 50 min de injeo; (B) 100min de injeo; (C) 150 min de injeo (Em cinza, o petrleo injetado; em preto petrleo que saiu do micro-reservatrio).

A
100 80

B
100

C
100

Transmitncia(%)

Transmitncia(%)

(CH3/CH2 )= 0,37

Transmitncia(%)

80

80 60 40 20

(CH3 /CH2 )= 0,20

60 40 20 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(CH3 /CH2 )= 0,17

60 40 20 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

nmero de onda (cm-1)

nmero de onda (cm )

-1

nmero de onda(cm )

-1

Figura 4.4. Espectro de FTIR do petrleo que saiu o micro-reservatrio: (A) 50 min de injeo; (B) 100min de injeo; (C) 150 min de injeo.

69

Figura 4.5. Termogramas de DSC para o petrleo injetado que ficou no micro-reservatrio na temperatura 60 oC

70

35-40 30-35 25-30 c 20-25 1 5-20 1 0-1 5 5-1 0

b 1 A

B2

3 C

4 D

5 E

Figura 4.6. Relao em % entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o petrleo que ainda fica no micro-reservatrio antes da injeo para recuperao avanada a 60 oC.

Figura 4.7. (A) Estrutura do polmero PEO (com 100 unidades monomricas) e (B) do surfactante LAS.

71

A
100 80

Transmitncia(%)

60 40 20

(CH3 /CH2 )= 0,17

0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

nmero de onda (cm )

-1

B
Transmitncia (%)

100 80

(CH3/CH2 )= 0,05
60 40 20 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

nmero de onda (cm )

Figura 4.8. FTIR das amostras recolhidas na sada do micro-reservatrio; (A) amostras com injeo de PEO; (B) amostras com injeo de LAS.

-1

72

H H O H

H H O H H H H O

H H O H O H H

H H O H H H H O

H H H O

H O H

H H H O

H H O H H H

H H O H O H H H

H H

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H O

O S

Na

O H

Figura 4.9. Molculas utilizadas como fluido de recuperao: (A) PEO; (B) LAS. No topo a estrutura molecular e na base, a estrutura enovelada do PEO e a estrutura micelar do LAS (a direita estrutura micelar do LAS com as parafinas lineares no interior).

73

Figura 4.10. Termogramas de DSC para o petrleo que ainda fica no micro-reservatrio aps injeo de LAS 60 oC.

74

35-40 30-35 25-30

20-25 15-20 10-15 5-10

b 1A 2 B 3 C
D 4 E 5

Figura 18 - Relao entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o petrleo que ainda fica retido no microreservatrio aps injeo de LAS.

Figura 4.11. Relao em % entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o experimento com injeo do LAS 60 oC.

35-40 30-35 25-30

20-25 15-20 10-15

b 1A
B 2 C3 D 4 E 5

5-10

Figura 20 - Relao entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o experimento com injeo de PEO.

Figura 4.13. Relao em % entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o experimento com injeo do PEO 60 oC.

75

Figura 4.12. Termogramas de DSC para o petrleo que ainda fica no micro-reservatrio aps injeo de PEO 60 oC.

76

A
Fluxo de Calor (mW/g)
0

-200 -400 -600 -800

-1000 20 40

Temperatura ( C)

60

80

100 o120 140 160

B
100 80 60 40 20 0 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitncia (%)

nmero de onda (cm )

-1

Figura 4.14. (A) DSC da amostra coletada na sada do micro-reservatrio aps a injeo da glicerina tcnica; (B) Espectro de FTIR da amostra coletada na sada do micro-reservatrio aps a injeo da glicerina tcnica.

77

Figura 4.15. Termogramas de DSC para o petrleo que ainda fica no micro-reservatrio aps injeo de glicerina tcnica a 60 oC. Em preto a

frao que ainda ficou no microresevatrio; em cinza petrleo injetado.

78

Figura 4.16. Relao em % entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o experimento com injeo de glicerina tcnica a 60 oC.

Figura 4.18. (A) DSC da amostra coletada na sada do micro-reservatrio aps injeo de glicerina bruta da produo de biodiesel; (B) Espectro de FTIR das amostras coletadas na sada do micro-reservatrio aps injeo de glicerina bruta

Figura 4.17. Imagens da clula reservatrio: (A) Caminhos prefernciais do fluxo de petrleo no meio poroso; (B) sada da clula reservatrio; (C)

79

Remoo do petrleo pela injeo de glicerina bruta; (D), (E) e (F) Regio ampliada da foto (C) em tempos diferentes.

Figura 4.19. Termogramas de DSC para o petrleo que ainda fica no micro-reservatrio aps injeo de glicerina bruta proveniente da produo

80

biodiesel. Em preto frao que ainda ficou no microresevatrio; em cinza petrleo injetado.

81

Figura 4.20. Relao em % entre grupos CH3 e CH2 de alcanos obtida por FTIR para o experimento com injeo de glicerina bruta a 60 oC.

Tabela 4.1. Fator de recuperao associado ao fluido injetado.

Fluido Injetado Polixido de Etileno (PEO) Linear Alquilbezeno Sulfonado (LAS) Glicerina Tcnica (GT) Glicerina Bruta (GB)

Fator de Recuperao (%) 40 40 35 80

82

Tabela 4.2. Identificao das amostras usada para confeco da matriz de dados para a PCA e o HCA
Petroleo Puro 1 TA 2 TB 3 TC 4 TD 5 TE 6 CA 7 CB 8 CC 9 CD 10 CE 11 BA 12 BB 13 BC 14 BD 15 BE PEO 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 TA TB TC TD TE CA CB CC CD CE BA BB BC BD BE 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 LAS TA TB TC TD TE CA CB CC CD CE BA BB BC BD BE Glicerina Tcnica 46 TA 47 TB 48 TC 49 TD 50 TE 51 CA 52 CB 53 CC 54 CD 55 CE 56 BA 57 BB 58 BC 59 BD 60 BE Glicerina Bruta 61 TA 62 TB 63 TC 64 TD 65 TE 66 CA 67 CB 68 CC 69 CD 70 CE 71 BA 72 BB 73 BC 74 BD 75 BE

Tabela 4.3. Porcentagem de varincia obtida por PC (matriz auto- escalada)

PC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

autovalores % de varincia por PC % de varincia total 2,77x103 72,87 72,87 2 4,98x10 13,10 85,97 1,73x102 4,54 90,51 1 8,09x10 2,13 92,64 1 5,04x10 1,33 93,97 2,79x101 0,73 94,70 1 1,94x10 0,51 95,21 1,52x101 0,40 95,61 1 1,19x10 0,31 95,92 1,10x101 0,29 96,21 1 1,02x10 0,27 96,48 9,46 0,25 96,73 8,65 0,23 96,96

Scores for PC# 1 v ersus PC# 2 62 64 70

50

40 59 71 68 69 63 30 21 52 46 66

67

GB

72

30

65

60 61

20

B
GT
25 57 56 54

73 51 53 49 48 55 45 36 37 33 50 31 40 32 58 34 17 44 35 43 39 19 18 38 47

10

Scores on PC# 2

PC2

LAS

42 16 28 24 23 27 29

-10

A
41

26 20 22

-20

8 14

PEO

13

-30 106 15 1 7 12

2 9 11 4

Petrleo Puro

-40 -80 -20 0

-60

-40

20 Scores on PC# 1

40

60

80

100

120

PC1

Figura 4.21. Grfico de scores para PC1 x PC2 para a matriz formada a partir das regies da clula micro-resevatrio para todas as corridas.

83

84

Figura 4.22. Grficos dos loadings para a matriz formada.

Tabela 4.4. Porcentagem de varincia obtida por PC (matriz centrada na media)

PC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

autovalores % de varincia por PC % de varincia total 5,65x106 34,00 34,00 6 1,53x10 9,21 43,21 5 8,51x10 5,12 48,33 7,06x105 4,25 52,58 5 5,63x10 3,39 55,97 5 5,20x10 3,12 59,09 5 5,11x10 3,07 62,16 5 4,70x10 2,82 64,98 5 4,03x10 2,42 67,40 5 3,84x10 2,31 69,71 3,48x105 2,09 71,80 5 2,26x10 1,96 73,76 5 2,97x10 1,78 75,54

Dendrogram Using Mean-Centering and Distance on 3 PCs

PEO

LAS

GT

LAS

GT

11 9 4 70 2 15 PETRLEO 7 12 1 10 6 13 5 3 60 14 8 16 23 26 18 19 17 22 20 50 29 27 28 24 25 35 34 57 38 56 40 42 30 21 58 54 45 47 52 46 33 30 32 36 37 40 31 50 41 55 53 51 20 49 48 39 44 43 73 65 61 60 69 10 67 68 71 59 64 70 62 72 66 63 0 10

GB

C
15 20 Distance to K-Nearest Neighbor 25 30 35

Distancia K do vizinho mais prximo

85

Figura 4.23. Grfico do dendograma (HCA) da matriz formada a partir das regies da clula micro-resevatrio para todas as corridas.

86

5.0. Concluso

O sistema de injeo desenvolvido possui comportamento satisfatrio, e a injeo dos fluidos de recuperao geraram resultados semelhantes aos descritos pela literatura. Com a injeo do petrleo, o prprio reservatrio como meio poroso seleciona as parafinas ramificadas e mantm as parafinas lineares principalmente na base, devido ao da gravidade. A injeo de PEO e LAS mostrou comportamento distinto com relao seleo das parafinas, (PEO retira parafinas mais ramificadas enquanto o LAS retira as mais lineares) apesar do fator de recuperao ser o mesmo (40%), e isso deve estar associado a sua estrutura molecular. As injees da glicerina tcnica e da glicerina bruta tiveram fator de recuperao bastante distinto (35% e 80% respectivamente), apesar de possurem composio qumica semelhante. A glicerina bruta devido as suas impurezas pode est agindo como uma soluo ASP, onde: o lcali seria proveniente do catalisador que no reagiu durante a produo do biodiesel, o surfactante seria formado no reservatrio, atravs da reao da base com os cidos graxos presentes no petrleo (fatores que influenciam na diminuio da tenso interfacial entre a gualeo-reservatrio), e a caracterstica de polmero seria devido alta viscosidade da GB, aumentando assim a eficincia de varrido. Alm da presena de alcois intermedirios da produo do biodiesel (monoglicerdios e diglicerdeos), e do resduo de biodiesel de mamona (com steres com hidroxilas reativas), agindo como co-surfactante, e formando micro emulses que solubiliza mais o petrleo.

87

Os resultados obtidos pela aplicao de mtodos de reconhecimento de padres aplicadas nas amostras de petrleo se mostraram bastante coerentes, sendo possvel separar grupos de acordo com a composio qumica do fluido de recuperao (atravs do PCA), e identificar grupos similares de acordo como fator de recuperao (pelo HCA).

88

6.0 Referncias Bibliogrficas

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