Caracterizao de pilha de combustvel de hidrognio e monitorizao de clula individual

Gonalo Mendes de Faria Nunes

monitomoni
Dissertao para a obteno do Grau de Mestre em

Mecnica Engenharia

Jri

Presidente: Professor Mrio Manuel Gonalves da Costa Orientador: Doutor Rui Pedro da Costa Neto Co-orientador: Professor Joo Lus Toste de Azevedo
Vogal: Professora Carmen Mireya Rangel Archila

Outubro de 2010
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"... I believe that one day (...), hydrogen and oxygen when used separately or together, will constitute a source of inexhaustible heat and light, an intensity that coal is not capable ... " Jules Verne, in "The Mysterious Island, 1874

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Resumo

O presente trabalho visou a caracterizao de uma pilha de combustvel e a monitorizao da clula individual do tipo PEM de 1 kW auto humidificada com 24 clulas. Foi reestruturada uma bancada experimental para operar pilhas de combustvel do tipo PEM com controlo trmico atravs de lquido refrigerante. Desenvolveu-se um programa em plataforma LabVIEW 8.5 que permitiu a monitorizao dos parmetros em anlise, aquisio e gravao de dados para posterior tratamento em Visual Basic for Applications em Excel 2007. Foram estudados vrios parmetros, nomeadamente temperatura, presso, coeficiente de excesso de ar, corrente, densidade de corrente das reas segmentadas, tenso da pilha, tenso das clulas individuais, eficincias e controlo de humidificao das membranas de troca inica. A pilha foi operada com hidrognio puro (H2) e ar com e sem adio de caudal de gua, gua desionizada como fluido de regulao trmica e fornecimento de hidrognio em circuito fechado com purgas peridicas. Constatou-se a necessidade de operar a pilha com adio de caudal de gua de modo a que a operao se realizasse com a humidificao ideal das membranas, melhorando o desempenho global e obtendo reprodutibilidade nos resultados. A pilha de combustvel atingiu o mximo de desempenho a uma temperatura de operao de 50 C medida sada do ar, com uma presso de 300 mbar, com adio de caudal de gua e com coeficiente de excesso de ar igual a 3. Para potncias mximas a densidade de corrente apresenta heterogeneidade ao longo dos canais do reagente. Esta heterogeneidade varia por influncia da temperatura de operao, humidificao das membranas, presso e coeficiente de excesso de ar. A diluio de azoto no ar aquando da operao da pilha diminui a corrente limite do sistema. A eficincia elctrica mxima atingida foi de 42,4 % com uma corrente de 31 A.

Palavras-chave: PEMFC, hidrognio, distribuio da corrente, efeitos da humidificao, gesto de gua, clula de combustvel de membrana de troca protnica.

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Abstract

In the present work describes characterization of a fuel cell and monitoring of individual cell of 1 kW PEM self humidified with 24 cells. A bench test station has been restructured to operate fuel cells PEM with thermal control by coolant. This bench test station allows monitoring and recording of various parameters, among which are the temperature, pressure, coefficient of excess air, current, current density of the segmented areas, voltage, individual cell voltage, efficiency and control of the humidification of the proton exchange membrane. The stack was operated with pure hydrogen (H2) and air with and without addition of water flow, the fluid of thermal regulation was deionized water, the supply of hydrogen in closed circuit with periodic purges. The acquisition and monitoring of all parameters were made through a program developed in LabVIEW 8.5 platform and the data was calculated in VBA in Excel 2007. It was noted the need to operate the cell with the addition of water flow so that the operation is performed with the ideal membrane humidification, improving overall performance. The fuel cell has reached peak performance at 50 C operating temperature measured at the air with a pressure of 300 mbar, with the addition of water flow, with a coefficient of excess air of 3. The current density for maximum power current displays heterogeneity along the canals of the reagent, due to the influence of operating temperature, humidification of the membranes, pressure and coefficient of excess air. The dilution of nitrogen in the air in the cell operation reduces the system current limit. The maximum electrical efficiency of 42.4% was achieved with the current of 31 A.

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Agradecimentos

Ao Dr. Rui Neto pela orientao terica e laboratorial demonstrando pacincia inegvel e incansvel para com as nossas abertas discusses. Pela palavra amiga de incentivo nos dias em que a motivao pessoal esmorecia, e pela grande amizade criada no local de trabalho e fora deste. Ao Prof. Toste de Azevedo pela orientao terica e pela pronta disponibilidade de partilha de conhecimentos cientficos. Ao Engenheiro Gonalo Duarte pelas dicas debatidas sobre o LabVIEW e instrumentao a utilizar. Ao Teixeira por me apadrinhar, mostrando sempre disponibilidade para me ajudar e orientar no tcnico com os seus conselhos e apontamentos. A todos os meus amigos da faculdade que me ajudaram no percurso acadmico, pois as noitadas de tcnico no seriam a mesma coisa sem eles. Ao Jonas que me foi o meu companheiro de estudo nos ltimos e mais exaustivos anos de tcnico. minha namorada, Daniela, pelo apoio na execuo da tese, pacincia e compreenso, principalmente nos dias que antecederam a entrega da tese. Aos meus pais, Joo e Leonor por me apoiarem e acreditarem em mim, apesar dos momentos difceis que decorreram ao longo da minha vida acadmica devido minha grande e prolongada ausncia. Ao Carlos que proporcionou bons momentos no laboratrio, com as suas piadas e apoio moral. Ao Martins que discutiu comigo alguns resultados, que se revelaram interessantes. Ao Amndio que me aconselhou conceitos tericos e pela amizade durante toda a tese.

ndice pg. Resumo ........................................................................................................................................ iii Abstract........................................................................................................................................ iv Agradecimentos ............................................................................................................................ v Lista de Figuras .......................................................................................................................... viii Lista de Tabelas ........................................................................................................................... x Abreviaturas e estrangeirismos ................................................................................................... xi Unidades...................................................................................................................................... xii Nomenclatura ............................................................................................................................. xiii 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 3. 3.1 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.1.6. 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.4 3.4.1 Introduo ............................................................................................................................. 1 Objectivos ......................................................................................................................... 1 Enquadramento ................................................................................................................ 1 Reviso Bibliogrfica ........................................................................................................ 2 Mrito ................................................................................................................................ 3 Estrutura da dissertao ................................................................................................... 4 Pilhas de Combustvel e o Hidrognio .................................................................................. 5 O nascimento das pilhas de combustvel. ........................................................................ 5 Tipos de Pilhas Combustveis .......................................................................................... 5 Produo de Hidrognio ................................................................................................... 7 Armazenamento de Hidrognio e Postos de Abastecimento ........................................... 8 Pilha de Combustvel com Membrana de Troca Inica, PEM ............................................ 10 Descrio da pilha de combustvel. ................................................................................ 11 Membrana de troca inica e elctrodos ...................................................................... 12 Membrana de troca protnica ..................................................................................... 13 Catalisador .................................................................................................................. 15 Camada de Difuso Gasosa (GDL) ............................................................................ 16 Placas difusoras/colectoras ........................................................................................ 16 Vedantes ..................................................................................................................... 18 Termodinmica ............................................................................................................... 18 Energia livre de Gibbs-Helmhotltz .............................................................................. 18 Tenso reversivel equao de Nernst ..................................................................... 20 Cintica ........................................................................................................................... 21 Desempenho da clula/pilha PEM .............................................................................. 21 Curva de polarizao .................................................................................................. 21 Sobretenso de activao .......................................................................................... 22 Sobretenso hmica ................................................................................................... 23 Sobretenso de concentrao .................................................................................... 24 Eficincia ........................................................................................................................ 25 Eficincia termodinmica ............................................................................................ 25

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3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 3.6 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 6. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 7. 8.

Eficincia de tenso .................................................................................................... 25 Eficincia de corrente ................................................................................................. 26 Eficincia de total ........................................................................................................ 26 Gesto de gua .............................................................................................................. 26 Transferncia de calor .................................................................................................... 28

Procedimento Experimental ................................................................................................ 30 Descrio da Instalao ................................................................................................. 30 Descrio e desenvolvimento de software de programao para aquisio de sinal .... 36 Segurana no laboratrio ............................................................................................... 40 Metodologia de Ensaio ................................................................................................... 41 Resoluo de fugas da pilha com binrio de aperto ................................................... 41 Testes de temperatura de operao da pilha ............................................................. 42 Teste de estequiometria ............................................................................................. 44 Diferenas de presso no nafion ................................................................................ 46 Adio de massa de gua no caudal de ar ................................................................ 47 Introduo de ar com baixa concentrao de oxignio .............................................. 48

Resultados e Discusso ..................................................................................................... 50 Efeito da temperatura ..................................................................................................... 50 Efeito de excesso de ar .................................................................................................. 55 Diferenas de presso membrana de troca protnica .................................................... 59 Gesto da gua .............................................................................................................. 60 Efeito da diluio de oxignio do ar ................................................................................ 63 Densidade de corrente ao longo do percurso de canal .................................................. 65 Caracterizao trmica da pilha ..................................................................................... 71 Concluses ......................................................................................................................... 75 Efeito da temperatura ..................................................................................................... 75 Efeito de excesso de ar .................................................................................................. 75 Diferenas de presso no nafion .................................................................................... 76 Adio de massa de gua no caudal de ar .................................................................... 76 Efeito da diluio de oxignio ......................................................................................... 76 Densidade de corrente ao longo das reas colectadas .................................................. 76 Caracterizao trmica da pilha ..................................................................................... 77 Em Resumo .................................................................................................................... 78 Trabalhos Futuros ............................................................................................................... 79 Bibliografia .......................................................................................................................... 80

Anexos 1 - Instrumentao ......................................................................................................... 84 Anexos 2 Calibrao de instrumentos de medida ................................................................... 87 Anexos 3 Programa de aquisio de dados ............................................................................ 91

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Anexos 4 nalise de erros.......................................................................................................93

Lista de Figuras Figura 2.1: Esquema representativo da obteno de energia para produo de hidrognio e devido armazenamento. ............................................................................................................... 9 Figura 3.1: Representao esquemtica dos constituintes uma clula de pilha da pilha de combustvel, PEMFC .................................................................................................................. 10 Figura 3.2: Esquema da representao de modos de transferncia de protes, via hmida mecanismo de Grotthuss (esquerda) e via seca mecanismo de difuso (direita). ..................... 13 Figura 3.3: Representao da condutividade inica da membrana troca inica em funo da humidade relativa ....................................................................................................................... 14 Figura 3.4: Esquema de uma rede cataltica de carbono (cinzento) e platina (vermelho). ........ 15 Figura 3.5: Esquema representativo das configuraes mais usadas nas placas de canais..... 16 Figura 3.6: Esquema representativo da curva de polarizao, tenso da clula em funo da corrente....................................................................................................................................... 21 Figura 3.7: Influncia do aperto na tenso das clulas .............................................................. 23 Figura 3.8: Esquema representativo da passagem de gua ao longo da membrana de troca inica .......................................................................................................................................... 26 Figura 4.1: Fotografia da bancada experimental e a respectiva pilha de combustvel PEMFC.. 30 Figura 4.2: Esquema geral do circuito dos fluidos presentes na instalao, com circuito de ar a verde, circuito de Hidrognio a vermelho e circuito de gua a azul. .......................................... 31 Figura 4.3: Esquema da 24 clula em contacto com a placa de cobre no lado do ctodo. ...... 32 Figura 4.4: Esquema da rea colectada na 24 clula, com as devidas resistncias dos cabos calibrados e lmpadas. ............................................................................................................... 32 Figura 4.5: Esquema da resistncia medida e calibrada em cada cabo multifilar, que transmite a tenso de entrada no AmpOp, vi, para registo das correntes nas reas da placa de cobre. ..... 33 Figura 4.6: Esquema do AmpOp alimentado com fonte de 24V, com sinal de entrada, vi, e sinal de sada, v0, para o conversor analgico digital. ........................................................................ 33 Figura 4.7: Esquema do Conversor analgico digital com aquisio do sinal de sada, v0, do AmpOp, e converso do sinal amplificado para o PC. ............................................................... 34 Figura 4.8: Primeiro separador exibindo o painel geral de monitorizao da pilha, tenso, corrente, potncia, temperaturas, estequiometria do ar, caudal de ar, caudal de hidrognio e diferenas de presso no nafion................................................................................................. 37 Figura 4.9: Segundo separador exibindo as densidades de corrente pelas reas..................... 38 Figura 4.10: Terceiro separador exibindo os grficos de tenso com corrente, temperaturas, potncia e tenses das clulas individuais ao longo do tempo. ................................................. 38 Figura 4.11: Quarto separador exibindo o controlo de temperatura da gua do banho termostatizado, para permutas termodinmicas......................................................................... 39

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Figura 4.12: Quinto separador exibindo os clculos em tempo real da eficincia de tenso, eficincia fardica, eficincia elctrica, calor transferido com a gua, calor transferido por conveco, calor transferido por radiao, calor transferido com o caudal de ar, calor latente, emissividade dos materiais e coeficiente de conveco. ........................................................... 40 Figura 4.13: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para diferentes temperaturas ................................................................................. 44 Figura 4.14: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para diferentes coeficientes de excesso de ar ....................................................... 46 Figura 4.15: Caudal volmico debitado pela bomba peristltica para as diferentes posies. .. 48 Figura 4.16: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para percentagens de oxignio .............................................................................. 49 Figura 5.1: Curva de polarizao para diversas temperaturas de funcionamento da pilha........ 51 Figura 5.2: Curva de potncia para diversas temperaturas de funcionamento da pilha. ........... 52 Figura 5.3: Eficincia elctrica para diversas temperaturas de funcionamento da pilha. ........... 53 Figura 5.4: Desvio da tenso das clulas para diferentes temperaturas de funcionamento da pilha. ........................................................................................................................................... 54 Figura 5.5: Tenso em funo da corrente para diversos coeficientes de excesso de ar.......... 56 Figura 5.6: Potncia em funo da corrente com coeficiente de excesso de ar varivel. .......... 57 Figura 5.7: Tenso de cada clula com coeficiente de excesso de ar varivel.......................... 58 Figura 5.8: Potncia mdia em funo do caudal de gua adicionado. ..................................... 61 Figura 5.9: Curva de calibrao do caudal de gua em funo da potncia.............................. 61 Figura 5.10: Curva de polarizao com e sem adio do caudal de gua. ................................ 62 Figura 5.11: Tenso da clula 13 em funo da densidade de corrente. Testes de reduo de oxignio a 10% e 5%. ................................................................................................................. 64 Figura 5.12: Densidades de corrente colectadas para as 12 seces da clula n24. .............. 66 Figura 5.13: Correntes limites a mximas nas potncias mximas respectivas (50C), colectada ao longo das seces mapeadas de 1 a 12, na 24 clula, para diversas temperaturas. .......... 68 Figura 5.14: Correntes de aproximadamente 50A (alta), colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12, na 24 clula, com e sem adio de massa de gua. ............................. 69 Figura 5.12: Correntes obtidas para a potncia mxima para diversos coeficientes de excesso de ar colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12 na 24 clula. ............................. 70 Figura 5.13:Diagrama de Sankey aplicado potncia mxima da pilha de combustvel, com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e temperatura da operao igual a 50C....................... 73 Figura 5.14:Potncias calorficas e elctricas debitadas pela pilha combustvel para diversas correntes. 1-potncia elctrica, 2-calor sistema. Refrigerao, 3-calor latente, 4-calor transferido pelo caudal de ar, 5-calor transferido por conveco, 6-calor transferido por radiao. ............ 74 Figura A2.1: Corrente em funo da tenso para efeitos de calibrao dos cabos multifilares das reas segmentadas. ............................................................................................................ 87 Figura A2.2: Caudal de hidrognio em funo do sinal de tenso FMA-A2308 0-5 L/min. ........ 88 Figura A2.3: Caudal de hidrognio em funo do sinal de tenso FMA 1700/1800 5-20 L/min. 88

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Figura A2.4: Presso de hidrognio em funo do sinal de tenso . ......................................... 89 Figura A2.5: Presso de ar em funo do sinal de tenso . ....................................................... 89 Figura A2.5: Presso de ar em funo do sinal de tenso . ....................................................... 90 Figura A2.6: Presso de ar em funo do sinal de tenso . ....................................................... 90 Figura A3.1: Fluxograma do algoritmo do programa desenvolvido. ........................................... 91 Figura A4.1: Comparao entre a potncia total (elctrico + trmico, a verde) e a potncia fornecida pelo hidrognio (considerando o PCS, a azul) e respectivos desvios.......................100

Lista de Tabelas

Tabela 2.1: Classificao geral das clulas de combustvel de acordo com o electrlito. ........... 6 Tabela 3.1: Principais constituintes da pilha de combustvel, funo e material utilizado .......... 11 Tabela 3.2: Corrente de troca em cada elctrodo temperatura de 25 C numa membrana catalitica de platina . ................................................................................................................... 42 Tabela 4.1: Medio das distncias entre as placas terminais da pilha, nos 3 apertos efectuados . ................................................................................................................................ 42 Tabela 4.2: Presses mximas e mnimas aplicadas nos canais da pilha e da membrana em bar............................................................................................................................................... 46 Tabela 4.3: Caudal mssico e volmico debitado pela bomba peristltica. ............................... 47 Tabela 5.1: Valores da presso do ar relativa presso atmosfrica e a diferena de presses na membrana entre ar e hidrognio. .......................................................................................... 59 Tabela 5.2:Densidade de corrente para as seces de 9 cm e para o segmento central 142 cm com as devidas potncias e correntes totais. ...................................................................... 67 Tabela A1.1: instrumentao utilizada na bancada experimental...............................................84 Tabela A4.1: Erros relativos associados aquisio de tenso.................................................93 Tabela A4.2: Erros relativos associados aquisio de corrente elctrica................................94 Tabela A4.3: Erros relativos associados ao clculo da potncia eltrica....................................95 Tabela A4.4: Erros relativos associados ao clculo da estequiometria de ar.............................95 Tabela A4.6: Erros relativos associados ao clculo da eficincia elctrica................................96 Tabela A4.7: Erros relativos associados ao clculo do calor transferido com a gua desionizada.................................................................................................................................97 Tabela A4.8: Erros relativos associados ao clculo do calor transferido por conveco natural e radiao... ............................................................................... ...................................................98 Tabela A4.9: Erros relativos associados ao clculo do calor sensvel trocado com o caudal de ar............................................................................... .................................................................99 Tabela A4.10: Erros relativos associados aquisio de corrente segmentada........................99
2 2

Tabela A4.11: Desvio relativo Potncia total e Potncia disponvel para as quatro situaes da figura A4.1. ............................................................................... ..........................................100

Abreviaturas e estrangeirismos Al - Alumnio AFC Pilha de Combustvel Alcalina (da lngua inglesa: Alkaline Fuel Cell) APU Unidade Auxiliar de Potncia (da lngua inglesa: Auxiliary Power Unit) CO Monxido de carbono CO2 Dixido de carbono Cr - Crmio DAFC Pilhas de Combustvel de lcool (da lngua inglesa: Direct Alcohol Fuel Cell) DMFC Pilha de Combustvel de Metanol (da lngua inglesa: Direct Metahnol Fuel Cell) DOE Departamento de energia do Governo Norte Americano (da lngua inglesa: U.S. Department of Energy) e - electro GDL Camada de difuso gasosa (da lngua inglesa: Gas Diffusion Layer) g estado gasoso HOR Reaco de Oxidao do Hidrognio (da lngua inglesa: Hydrogen Oxidation Reaction) HSO3 cido sulfnico l estado lquido MCFC Pilha de Combustvel de Carbonato Fundido (da lngua inglesa: Molten Carbonate Fuel Cell) MEA Conjunto elctrodos-membrana (da lngua inglesa: Membrane Electrode Assembley) MFC Pilha de Combustvel microbiana (da lngua inglesa: Microbial Fuel Cell) Mn Mangans Ni - Nquel PAFC Pilha de Combustvel de cido Fosfrico (da lngua inglesa: Phosphoric Acid Fuel Cell) PEM Membrana de Troca de Protes (da lngua inglesa: Proton Exchange Membrane) PEMFC Pilha de Combustvel com Electrlito Polimrico (da lngua inglesa: Polymer Electrolyte Fuel Cell) PCI Poder Calorfico Inferior PCS Poder Calorfico Superior PTFE nome comercial do politetrafluoretileno produzido pela DuPont ORR Reaco de Reduo do Oxignio (da lngua inglesa: Oxygen Reduction Reaction) OCV Tenso de Circuito Aberto (da lngua inglesa: Open Circuit Voltage) Si - Silcio SOFC Pilha de Combustvel de xido Slido (da lngua inglesa: Solid Oxide Fuel Cell)
-

xi

Unidades

A Ampere bar bar C coloumb (por definio !!) g grama h hora J Joule K Kelvin L litros mole Mole m metro min minuto Nm Newton metro Pa- Pascal W Watt s segundo V Volt
o

C grau centigrado

SLM litros por minuto em condies de referncia (da lngua inglesa: standard litters per minute) Ohm i condutividade inica

xii

Nomenclatura Smbolo !!" !!"! !!"#$ !! !!" !!! !!! !!! !!"# !!" !!" !!! !!"# !" !" !"# !!! !!!! !!" !!"!# !! !! !! !!! !! !! !! !!"# !!"#! ! !!! ! !! !!" !!

Unidade W W W W W kg.s kg.s kg.s kg.s kg.s kg.s

-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Descrio Calor transferido pelo caudal de ar Calor transferido pela radiao Calor transferido por conveco Calor removido pela evaporao da gua no interior da pilha Calor transferido pelo sistema de refrigerao Caudal mssico de hidrognio consumido Caudal mssico de hidrognio Caudal mssico de oxignio Caudal da gua formada que se evapora no interior da pilha Caudal mssico de ar Caudal de fluido de regulao trmica (gua desionizada) Caudal molar de oxignio Caudal molar de gua formada na clula/pilha Entalpia do ar Entalpia de vaporizao da gua Entalpia do fluido de regulao trmica Presso do hidrognio relativa atmosfrica Presso parcial do vapor de gua Presso do ar relativa atmosfrica Potncia elctrica Tenso mdia das clulas de uma pilha de combustvel Trabalho elctrico

mole.s mole.s kJ.kg kJ.kg kJ.kg

-1

-1

-1

mbar mbar mbar W V W J kg K kJ.kg

-2 -1 -4 -1 -1

Calor especfico Eficincia elctrica Eficincia de corrente Eficincia trmica Eficincia de tenso Sobretenso de activao Sobretenso de concentrao Sobretenso hmica Eficincia de termodinmica Estequiometria de ar Coeficiente de utilizao de combustvel Variao de entalpia Constante de Stefan-Boltzmann

W.m K

xiii

Smbolo ! ! ! A, m ,q AS Cg Cs D E F hn I i iL j j0 jL N n ne PCI PCS R Re T Tamb Tar TS U u v ! ! !

Unidade kJ kJ kJ.K cm
2 -3 -1

Descrio Variao da energia livre de Gibbs Variao da entalpia Variao da entropia Constantes numricas rea superficial da pilha Concentrao de reagente no meio gasoso adjacente ao catalisador Concentrao de reagente no meio adjacente ao catalisador Coeficiente de difuso Tenso reversvel

mole.m

mole/ m m .s V C.mole Wm K A A A.cm

-2 -2 2 -1

-3

-1

Constante de Faraday (valor igual a 96485) Coeficiente de conveco natural Corrente de uma pilha de combustvel Corrente de uma clula Corrente limite Densidade de corrente Densidade de corrente de troca Densidade de corrente de troca limite
-1

-1

mA.cm -2 ma.cm ma.cm kJ.kg kJ.kg

-1 -1 -1 -2

-2

molculas.mole

Nmero de Avogadro (valor igual a 6,022x10 ) Nmero de clulas de uma pilha de combustvel Nmero de electres trocados por reaco electroqumica Poder calorfico inferior Poder calorfico superior

23

J K mole K
o o o

-1

Constante universal dos gases (valor igual a 8,314) Resistncia Temperatura Temperatura ambiente Temperatura do ar na condio Temperatura da superfcie da pilha Tenso da pilha Tenso da clula

C C C

V V mole.s m kJ
-1

Caudal de reagente Coeficiente de troca Espessura da camada de difuso gasosa Eficincia elctrica da pilha de combustvel Potencial qumico

xiv

1. Introduo

Objectivos Este trabalho pretende caracterizar uma pilha de combustvel PEM de 1 KW, em particular a densidade de corrente da 24 clula, segmentada atravs de uma placa de cobre localizada junto ao ctodo, e monitorizar as tenses das clulas individuais, impondo pilha vrios regimes de operao. Para tal necessrio reestruturar e calibrar toda a bancada experimental com o objectivo de monitorizar os ensaios e retirar resultados com o mnimo erro associado. Uma vez que a pilha a estudar arrefecida com gua, pretende-se ainda a caracterizao trmica, atravs de balanos energticos e de transmisso de calor. Do ponto de vista operacional da pilha, pretende-se o estudo das condies de operao nomeadamente temperatura, coeficiente de excesso de ar, gesto de gua e diluio de oxignio no ar, no sentido de maximizar o desempenho da pilha e de cada clula individual. Os resultados permitiro caracterizar as diferentes variveis em estudo, obter as condies ptimas para maximizar o desempenho das membranas e consequentemente a pilha no seu global, no sentido de evitar gastos de hidrognio e recursos. 1.2 Enquadramento A forte dependncia dos recursos energticos derivados do crude e a poluio associada sua queima levanta questes ambientais que tm resposta na cincia com a energia renovvel. A sociedade est a evoluir no sentido de consumir mais energia, essencialmente por via elctrica. O hidrognio surge como uma fonte de energia limpa, visto que o resultado da oxidao com oxignio gera energia elctrica, gua e calor. A pilha de combustvel de membrana de troca de inica, PEM, emerge como um agente de converso de hidrognio e oxignio em gua e energia elctrica, sendo o processamento do hidrognio do lado do nodo e do oxignio atmosfrico no lado do ctodo. A pilha de combustvel tem como unidade estrutural a clula de combustvel, composta por dois elctrodos intercalados por um electrlito. O fornecimento de combustvel, hidrognio, realizado de forma contnua, preferencialmente em regime de circuito fechado. O sistema produz energia de forma contnua sem que haja armazenamento energtico. As reaces de oxidao e reduo so realizadas ao longo da membrana inica obrigando os electres a percorrer o sistema de circuito elctrico externo.

O estudo do funcionamento ao nvel da clula proporciona o melhor entendimento das reaces ocorridas dentro desta, logo possvel obter o conhecimento da operao no seu global de modo a melhorar a eficincia desta. A PEM a pilha do mercado que apresenta melhor desenvolvimento, e actualmente est a ser alvo de estudo em vrias reas, nomeadamente na indstria automvel, j existindo em algumas capitais Europeias autocarros movidos a pilhas combustveis desta natureza. O funcionamento da pilha no apresenta emisses de gases poluentes, demonstrando elevado rendimento, apresentam arranque rpido e trabalham a relativamente baixas temperaturas. Sendo uma tecnologia recente ainda apresenta baixa maturidade e dificuldades de insero no mercado. 1.3 Reviso Bibliogrfica A reviso bibliogrfica mencionada ao longo do trabalho, de forma a enquadrar os vrios trabalhos desenvolvidos por outros com a presente dissertao. Mench [1], Hoogers [2], Larmine et al, [3] Barbir [4] escreveram livros sobre os fundamentos das pilhas de combustvel em geral. Sringer et al. [5] escreveu um dos primeiros livros sobre fundamentos da modelao e simulao em MatLab para clulas individuais de membrana de troca protnica. Neto R. [6] estudou na sua tese de doutoramento a segmentao uma clula de electrlito polimrico, com uma rea activa de 250 cm , com 150 W de potncia. Com a tcnica da segmentao de corrente pde observar as diferenas entre as correntes produzidas ao longo da superfcie da rea activa e relacionar com a concentrao dos reagentes que se fornecem clula. Concluiu que esta tcnica de segmentao de corrente uma ferramenta bastante eficaz para o estudo das clulas de membrana de troca protnica em geral. Santis M. [7] investigou na sua tese de doutoramento uma pilha segmentada com 1 kW onde estou as diferenas de corrente ao longo de uma clula numa pilha do tipo PEMFC em funo das condies de operao. Para isso segmentou uma clula que monitorizou com sensores de corrente. Obteve com esta tcnica os perfis de corrente ao longo da rea activa de uma clula individual inserida numa pilha para vrias condies de operao. Concluiu que a concentrao dos reagentes se altera ao longo do percurso de canal atravs da medio da corrente nos segmentos. Reum M. [8] estudou na sua tese doutoramento a densidade de corrente e a resistncia ao longo da rea activa de uma pequena clula PEM com resoluo ao milmetro. Com os seus resultados obteve informaes sobre a densidade de corrente localmente produzida, quer nas cavidades, como na zona de contacto dos canais.
2

Bazylak A. [9] apresentou um importante trabalho de reviso onde discute tcnicas de observao da formao de gua nos ctodos de clulas PEM tais como ressonncia magntica nuclear (RMN), imagiologia de neutres, fotografia ptica e microscopia de fluorescncia. Eckl R. et al. [10] analisara experimentalmente a gesto da gua numa clula de membrana de troca prtonica com auto humidificada tendo verificado que para condies de operao de temperaturas muito baixa ou muito alta, a clula tinha tendncia, a inundar ou desidratar, respectivamente. Giddey S. et al. [11] descrevem o projecto e a montagem das pilhas que so testadas, e analisam os resultados e problemas encontrados durante a operao. Descrevem a que a temperatura da interconexo entre placas bipolares provoca um arrefecimento desigual e que se reflecte na tenso das clulas individuais. Dhar H. [12] demonstrou a estabilidade de operao ao longo do tempo de oito pilhas de membrana de troca protnica de potncia entre 3 e 150 W. Todos as pilhas operaram com auto humidificao garantindo uma operao auto-suficiente o que viabiliza a sua comercializao. Bradley T. et al. [13] caracterizaram e integraram num pequeno avio uma pilha PEM de 500 W semelhante utilizada neste trabalho. Tanaka T. et al. [14] desenvolveram um teste de despenho para pilhas PEM que permite avaliar quais as condies de operao que permitem maximizar o desempenho e estabilizar a potncia de vrias pilhas. Mennola T. et al. [15] mediram as perdas hmicas das clulas individuais de uma pilha atravs do mtodo de interrupo de corrente utilizando um osciloscpio digital. Puderam concluir com os resultados que a medio das perdas hmicas das clulas individuais era concordante com as clulas no conjunto da pilha.

1.4 Mrito A presente dissertao de mestrado tem como principal mrito a caracterizao elctrica e trmica da pilha de combustvel PEM de 1 kW com sistema de arrefecimento a gua. A caracterizao elctrica visa o estudo da densidade de corrente global da pilha e ao longo de uma clula individual da pilha combustvel. A caracterizao trmica passar pelo estudo de transmisso de calor do sistema. Procura-se ainda definir ensaios de forma a compreender como obter as melhores eficincias e desempenhos em termos de potncias elctricas fornecidas pela pilha. Adicionalmente, reestruturar-se- uma bancada laboratorial e sistema de aquisio de dados de forma a permitir a monitorizao do funcionamento da pilha e aquisio de dados

resultantes dos diferentes ensaios. Esta instrumentao ser essencial para a caracterizao da pilha de combustvel PEM.

1.5 Estrutura da dissertao A presente dissertao de mestrado encontra-se dividida em sete captulos. A introduo, no qual so descritos os objectivos e o enquadramento deste trabalho. No segundo captulo so descritas pilhas de combustvel existentes no mercado e a histria da sua existncia. O terceiro captulo descreve os fundamentos tericos de funcionamento das pilhas de combustvel PEM, a densidade de corrente ao longo duma clula e revista a termodinmica do processo. No captulo quarto feita a descrio detalhada do procedimento experimental, com a descrio da instalao e metodologia do ensaio. Os resultados obtidos e a discusso so apresentados no quinto captulo. As principais concluses deste trabalho encontram-se no sexto captulo. Finalmente, no stimo captulo so propostas novas ideias para trabalhos futuros.

2. Pilhas de combustvel e o Hidrognio

2.1 O nascimento das pilhas de combustvel. Nicholson e Carlisle, em 1800, registaram o processo de electrlise do hidrognio e tornaram promissor o futuro da separao do hidrognio do oxignio (constituintes da molcula de gua). A tecnologia embrionria no tardou a originar alguns prottipos da poca, que ficaram conhecidos como bateria hmida. Grove apresentou, em 1839, a primeira clula constituda por platina no ctodo imerso em cido ntrico e por zinco no nodo em cido sulfrico, sendo os electrlitos separados por um diafragma poroso. A pilha produzia uma corrente de 12 A e 12,8 V de tenso. Aps vrios estudos e evoluindo o seu projecto, Grove criou a primeira clula combustvel, a bateria de gs. Aps a Segunda Guerra Mundial as clulas combustveis iniciaram os seus primeiros passos, interessando alguns investigadores da poca [6]. Na gerao seguinte foram concebidas clulas combustvel alcalinas criadas por Bacon, mais tarde inseridas no ramo aeroespacial nas naves da NASA includas na expedio lunar do Apollo 13, na qual ocorreu uma exploso acidental [16]. Actualmente as pilhas combustveis com mais maturidade so as pilhas de membrana de troca inica, PEM, que esto a dominar estudos na sociedade cientfica e iniciam um processo de integrao no mercado mundial. Nos dias que correm, verifica-se o empenho das principais capitais da Unio Europeia na introduo de clulas do tipo PEM em autocarros de transportes pblicos [17]. 2.2 Tipos de pilhas combustveis Os diferentes tipos de pilhas de combustveis fazem-se assinalar especialmente pela constituio das membranas, pela temperatura de operao e tipo de combustvel utilizado que leva reaco electroqumica. Cada variante de clulas combustveis apresenta diferentes aplicaes. A seleco da pilha depender do fim a que se destina. As clulas de combustvel so denominadas de acordo com o material de composio do electrlito, sendo as seguintes: clulas de combustvel alcalinas (AFC); clulas de combustvel com membrana de permuta protnica, que podem ser divididas consoante o combustvel usado, a hidrognio (PEMFC) electrlito de polmero e a metanol (DMFC) metanol directo; clulas de combustvel de cido fosfrico (PAFC); clulas de combustvel de carbonato fundido (MCFC); e clulas de combustvel de xido slido (SOFC).[1] A tabela 2.1 apresenta a classificao das clulas de combustvel em funo do seu electrlito, da temperatura de operao e io condutor.

Tabela 2.1: Classificao geral das clulas de combustvel de acordo com o electrlito [1,2,3,7].
Tipo de Clula Combustvel Temperatura de Operao [C] Electrlito Hidrxido de Alcalina (AFC) Polmero Electroltico (PEMFC e DMFC) cido Fosfrico (PAFC) Carbonatos Fundidos (MCFC) xido Slido (SOFC) 600 - 1000 650 150 - 220 30 - 120 Membrana de Polmero Gel lquido de cido fosfrico Gel lquido Carbonato Fundido, Ltio Potssio Cermica (xido de Yttria e Zircnio) O
2-

Io Condutor
-

Eficincia Elctrica [%]

Aplicao Industrial Aeroespacial,

65 - 220

Potssio

OH
+

35 - 55

Submarina Transportes,

35 - 45

Energia Porttil

40
-

Cogerao

CO3

50

Cogerao

50

Cogerao

As clulas de combustvel Alcalinas, AFC, so objecto de grande desenvolvimento cientfico, tendo inclusivamente a NASA j incorporado esta tecnologia nas aeronaves em vrias expedies dos projectos Apollo. O electrlito no tolera bem o CO2, pois a membrana sensvel a este componente e facilmente contaminada. A degradao do electrlito aps a contaminao revelada pelo mau desempenho que a clula evidencia. A utilizao destas clulas encontra-se limitada a utilizaes em ambientes fechados, de modo a no haver contacto com o dixido de carbono. As reas de aplicao reduzem-se indstria aeroespacial e submarina. O aspecto positivo destas clulas foca-se no baixo custo, visto que a produo e materiais constituintes do electrlito so relativamente mais econmicos do que para os restantes tipos de clulas [1,16]. As clulas de combustvel de membrana com electrlito de polmeros, PEMFC, produzem mais densidade de corrente quando comparadas com as restantes, sendo mais compactas, leves e transportveis. So as clulas que operam a temperaturas mais baixas permitindo arranques rpidos at aos desempenhos mximos. As caractersticas apresentadas fazem desta clula de combustvel a melhor candidata indstria automvel. Uma das suas limitaes prende-se com a incapacidade da sua utilizao na cogerao de calor devido baixa temperatura de operao da pilha. A contaminao do catalisador da membrana por monxido de carbono mais uma desvantagem, quando o hidrognio produzido por reformao libertando algum monxido de carbono [1,7]. As clulas de combustvel de metanol directo, DMFC, tm membranas semelhantes s PEMFC apesar de ser uma tecnologia mais recente. Apresentam pouca densidade de corrente e eficincia mais baixa que as PEMFC mas o combustvel que alimenta a reaco electroqumica bastante apelativo. O metanol um lcool cuja produo despende menos energia que o hidrognio, o que compensa do ponto de vista financeiro. facilmente transportvel no estado lquido a condies de presso e temperatura padro, PTP [1,7].

As clulas de combustvel de cido fosfrico, PAFC, operam a um regime de temperatura superior s mencionadas anteriormente. A sua utilizao passa pela cogerao, ciclo combinado de potncia e calor. Apresenta boa resistncia do electrlito presena de dixido de carbono, ao contrrio de outro tipo de clulas que facilmente ficam inoperacionais quando expostas. O combustvel pode ser derivado de hidrocarbonetos (eg. metano e etano). Os inconvenientes so a baixa densidade de corrente, pelo que as pilhas so de grande dimenso, limitando a sua utilidade e mobilidade [1,7]. As clulas de combustvel de Carbonos fundidos, MCFC e de xido Slido, SOFC, operam a temperaturas elevadas, a cogerao utilizada nestas com uma eficincia de 80 a 85%. A utilizao de materiais no nobres representa baixo custo na produo das membranas electrolticas. A incluso de sistemas de reformao para fornecimento de combustvel clula uma das principais vantagens. Os aspectos negativos so a necessidade de proteco do calor atravs de vedaes apropriadas, a imobilidade e a necessidade de manuteno frequente dos materiais devido a deteriorao por exposio a altas temperaturas [1,7]. 2.3 Produo de hidrognio O combustvel utilizado nas clulas o Hidrognio. Este assume um papel fundamental no desenrolar do estudo das pilhas de combustvel. Para tornar o hidrognio no combustvel do futuro necessrio reduzir os custos de produo, desenvolver sistemas de transporte seguros, e efectuar o armazenamento e abastecimento minimizando gastos energticos [18]. A produo de hidrognio tem duas principais vias: a electrlise e a reformao. A electrlise um processo electroqumico que ocorre entre dois elctrodos, nodo e ctodo, constitudos por ao inoxidvel e platina. Os elctrodos so imersos dentro de gua formandose hidrognio no ctodo, elctrodo negativo, e oxignio no nodo, elctrodo positivo. A reaco segue o seguinte balano qumico: H 2O H 2+ O 2 A electrlise requer gua com bom grau de pureza e necessita de energia elctrica de forma a quebrar as ligaes qumicas entre os tomos de hidrognio e oxignio. A eficincia deste processo apenas apresenta uma taxa de converso na ordem de 65 a 75%. A electricidade aplicada ao processo apresenta custos relativamente elevados. Mas se a energia elctrica utilizada no processo provier de uma fonte limpa, ou seja, com o recurso as energias renovveis (eg. elicas, hdricas, fotovoltaica e biomassa) o custo de obteno de electricidade poder ser a mdio longo prazo mais baixa e sustentvel. Desta forma, a natureza fornece uma fonte de energia inesgotvel. A reformao e oxidao parcial so processos termoqumicos que utilizam essencialmente combustveis para obteno de hidrognio. Os principais tipos processos so: a reformao com vapor de gua, oxidao parcial e a reformao auto-trmicos.

Os reformadores a vapor combinam o combustvel com vapor de gua e calor, para a obteno de hidrognio, dixido de carbono, monxido e vapor de gua. A energia para aquecer estes reformadores poder ser proveniente uma parte da queima do excesso de combustvel e a outra do hidrognio da prpria reaco. Os reactores de oxidao parcial o combustvel oxidado com oxignio e produzida uma mistura contendo hidrognio, dixido de carbono monxido carbono e oxignio, que normalmente utilizdo em excesso. Este processo liberta calor. Os reformadores auto-trmicos que utilizam combustvel com vapor de gua e oxignio combinam os dois processo anteriores, uma vez que um liberta calor e o outro consome o calor libertado. O processo de reformao apresenta o hidrognio produzido mais concentrado mas com uma eficincia energtica 85%. A eficincia energtica de produo cerca de 90% no caso dos processos auto-trmicos e por isso o hidrognio produzido por esta via apresenta um custo muito inferior produo de hidrognio por electrlise. A reformao poder ser um processo vantajoso para ser utilizada num veculo movido por uma pilha de combustvel, pela utilizao de um combustvel lquido (mais compacto) que vai produzido hidrognio que fornecido pilha de combustvel [6]. 2.4 Armazenamento de hidrognio e postos de abastecimento A questo de logstica no armazenamento tem impacto ao nvel do consumidor que utiliza clulas de combustvel. Os reservatrios de hidrognio so essenciais para a mobilidade no caso dos veculos movimentados a clulas de combustvel, de forma a garantir a autonomia do sistema. O armazenamento principalmente realizado por via de processos fsicos, nomeadamente compresso e liquefaco, e por via de processos qumicos, nomeadamente Hidretos metlicos e qumicos. O Hidrognio comprimido o processo de armazenamento mais utilizada pela indstria. Comprimir o gs requer gastos energticos que dependem de estgios termodinmicos de arrefecimento e compresso utilizados. A energia aplicada ao processo requer pelo menos 154,35 MJ por kg de H2 para alcanar o poder calorfico da combusto de hidrognio 142,92 MJ.kg . As presses mdias usadas so de 170 bar, podendo chegar aos 710 bar, o que representa muito menos volume e permite melhor mobilidade. Apesar de ser a tcnica mais avanada da indstria, o processo de abastecimento de tanques de alta compresso lento [6, 18, 19]. O Hidrognio liquefeito requer estgios de compresso/expanso em ciclos de arrefecimento. O arrefecimento do hidrognio at ao estado lquido temperatura de 20,3 K denominado de processo criognico, basicamente um mtodo de armazenar hidrognio concentrado. O
-1

transporte de hidrognio lquido bastante apelativo, mas exige grande introduo energtica no processo, e utilizao de reservatrios com isolamento trmico evoludo. Os hidretos podem ser metlicos ou qumicos. Os hidretos metlicos so compostos por matrizes esponjosas e os hidretos qumicos por elementos produzidos a partir de metais puros e hidrognio. O processo de armazenamento consiste na adsoro do hidrognio para armazenamento e a dessoro para a transferncia deste para o exterior. Actualmente as distribuidoras de combustveis fazem investigao nas novas obtenes de energia. O investimento na rea da distribuio em postos de hidrognio para pblico est a ser iniciado em algumas cidades da Unio Europeia, que apresentam alguns autocarros movidos a hidrognio, com as PEMFC. Na figura 2.1 possvel observar as vrias vias para obteno de hidrognio O ciclo acaba por se fechar visto que o processo se inicia com a separao da molcula de gua e finaliza-se novamente com gua.

Fig. 2.1: Esquema representativo da obteno de energia para produo de hidrognio e devido armazenamento.

3. Pilha de Combustvel com membrana de troca inica, PEM

Neste captulo descrito em geral o funcionamento das clulas de combustvel, PEMFC, que ser a base do estudo no quinto captulo, resultados. Os conceitos tericos descritos iniciam a informao essencial e necessria para a compreenso da constituio das pilhas de combustvel, materiais usados, gesto de gua, fundamentos de cintica e termodinmica. Na cintica so abordados temas como a curva de polarizao, oxidao do hidrognio e reduo do oxignio. A termodinmica assinala a potncia que teoricamente possvel retirar com a tenso reversvel e a energia livre de Gibbs. A gesto de gua nos canais fundamental, sendo um dos condicionantes mais influentes. A temperatura de funcionamento e coeficiente de excesso de ar tm de ser ideais para manter a humidificao correcta na pilha. A pilha de combustvel tem como unidade estrutural e funcional a clula de combustvel, constituda por duas placas bipolares (placa de canais de escoamento), elctrodo de difuso gasosa, catalisador e um elctrodo de membrana de troca inica. Em condies ideais segundo a energia livre de Gibbs cada clula fornece 1,23 V. Na Figura 3.1 possvel observar o esquema de uma clula em funcionamento.

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Figura 3.1: Representao esquemtica dos constituintes de uma clula de pilha da pilha de combustvel, PEMFC

A pilha de combustvel trata-se de um conjunto de clulas agrupadas em srie, onde os reagentes so conectados entrada dos canais, e a carga ligada s placas terminais (colectoras/difusoras de corrente) da pilha. A pilha possui ainda placas de arrefecimento a gua e possvel introduzir ventilao para proporcionar conveco forada. 3.1 Descrio da pilha de combustvel. A pilha de combustvel um reactor electroqumico que converte a energia qumica em elctrica. Para garantir o funcionamento deste processo necessrio oferecer condies como o fornecimento de reagentes, humidificao das membranas, temperatura e presso nas clulas. A bancada tem como funo assegurar todas as condies de funcionamento. A PEMFC composta por placas terminais, placas bipolares, catalisador (ctodo e nodo), membrana de polmero e vedantes. A tabela 3.1 resume a funo da estrutura e material usado na pilha de combustvel.
Tabela 3.1: Principais constituintes da pilha de combustvel, funo e material utilizado

Elemento Placas Terminais Placas Bipolares

Funo Estabilidade estrutural

Material Ao Inox

Distribuir o combustvel e o oxidante e Grafite, Ao Inox, Titnio

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colectar a corrente elctrica Baixar a energia de activao da oxidao do combustvel em protes Catalisador Membrana de troca protnica Vedantes e electres e reduo do oxignio Permuta de protes entre o nodo e o ctodo. electricamente isolante e separa os gases entre elctrodos Isolamento das placas bipolares de forma a evitar fugas Silicone, Teflon, Borracha Nafion (nome comercial da marca Dupont) Platina suportada em carbono

O fornecimento de hidrognio pode ser realizado de trs modos: circuito aberto, recirculao e circuito fechado. O circuito aberto promove remoo de algum aparecimento de gua, mas um desperdcio de recursos energticos, visto que muito combustvel sai das clulas sem reagir. A recirculao a melhor opo do ponto de vista energtico, visto que o reagente que no foi consumido volta a entrar no sistema, e consegue remover a gua em excesso no lado do nodo. Em circuito fechado verifica-se um bom aproveitamento energtico mas a grande acumulao de gua no lado do nodo obriga introduo de purgas para solucionar inundaes nos canais, o que resulta em alguma perda energtica. O fornecimento de ar efectuado via compressor, as pilhas de combustvel da Ballard j incluem compressor sem depsito. 3.1.1. Membrana de troca inica e elctrodos O conjunto da membrana de troca inica e elctrodos (MEA), ncleo da clula combustvel, constitudo por cinco camadas de componentes: a membrana de polmero de troca inica (PEM), duas camadas de difuso gasosa (GDL) uma em cada lado da membrana e duas camadas de catalisador, localizadas nas interfaces entre as PEM e as GDL. A subunidade formada por uma GDL e a correspondente camada catalisadora denominada de difusor de gs. A MEA colocada entre as duas placas bipolares, onde se encontram os canais de distribuio gasosa de reagentes. A MEA transporta assim os produtos e excesso de reagentes para fora da clula de forma a colectar a corrente. No entanto, dependendo da estratgia utilizada para gerir a temperatura da clula existem ainda placas de arrefecimento, com canais prprios de passagem de gua. Estes elementos, MEA, duas placas bipolares e placas de arrefecimento formam uma clula. A Figura 3.1 apresenta o conjunto elctrodos membrana (MEA) que se situa entre as placas bipolares dos canais de ar e hidrognio. A corrente elctrica conduzida para fora da clula por placas colectoras que apresentam baixa resistncia.

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As reaces electroqumicas tm lugar na interface entre a GDL e a membrana de troca inica, que denominada por camada cataltica (CC). A CC tem uma espessura na ordem dos 10 m, a zona activa da membrana. No elctrodo negativo, nodo, o hidrognio convertido em protes e liberta os electres que percorrem o circuito onde encontram a menor resistncia nas placas bipolares e seguem para os colectores de corrente que esto ligados ao circuito elctrico (carga). Os protes 2H
+

atravessam a membrana de troca inica at ao ctodo, elctrodo positivo. Os protes e electres, que percorrem o circuito elctrico, reduzem o oxignio e levam formao de gua [7,8]. 3.1.2. Membrana de troca protnica A fina camada de polmero elctrodo apresenta uma espessura de 25 a 200 m. O polmero electroltico usado nas PEMFC a polmero de troca protnica que desempenha trs tarefas: conduo de protes do nodo para o ctodo, isolamento elctrico entre elctrodos e barreira gasosa entre placas bipolares. O material que constitui a membrana de troca protnica usada nas PEMFC o polmero florsulfonado [6] mais conhecido por Nafion (nome comercial da marca Dupont). O Nafion classificado como polmero sinttico com propriedades inicas que se denomina por ionmeros. A conduo protnica resulta da incorporao de cadeias de cido sulfnico (HSO3) na cadeia estrutura do Nafion, que apresenta uma estrutura semelhante ao Teflon (nome comercial do politetrafluoretileno, PTFE da Dupont). A presena de grupos -SO3 e H
+

resulta na forte atraco entre ies, resultando nas foras que tendem a formar agregados com a estrutura principal. O cido sulfnico pode ser hidroflico retendo gua, este fenmeno gera zonas hidroflicas no seio hidrofbico no Nafion [7,8]. O transporte de protes na membrana de polmeros segue dois mecanismos. O mecanismo mais trivial a difuso, sendo o proto veiculado por meio de um condutor, H3O . Este fenmeno o principal quando a membrana est desidratada. O segundo mecanismo depende da hidratao da membrana e os protes so transferidos por meio de ligaes de hidrognio. A reorganizao contnua e simultnea de protes rodeados por molculas de gua leva ininterrupta migrao dos protes, processo conhecido por mecanismo de Grotthuss [20]. A reorganizao envolve geralmente uma reorientao dos dipolos da gua, este processo o preferencial dos protes [4]. Na Figura 3.2 encontram-se esquematizados ambos os processos de transferncia protnica.
+

13

Figura 3.2: Esquema da representao de modos de transferncia de protes, via hmida mecanismo de Grotthuss (esquerda) e via seca mecanismo de difuso (direita). [1]

A transferncia de protes em ambos os casos aumenta proporcionalmente com a temperatura. Consequentemente, a condutividade das membranas do tipo Nafion aumenta com a temperatura. Por outro lado, a condutividade da membrana depende fortemente da hidratao, sendo necessria humidificao para a condutividade inica (i) (ver figura 3.3).

Figura 3.3: Representao da condutividade inica da membrana troca inica em funo da humidade relativa [1].

Como consequncia os reagentes tm que estar humidificados de modo a prevenir a desidratao da membrana de troca inica. Apesar de haver produo de gua no lado do ctodo possvel recorrer a evaporadores de modo a humidificar os gases [21,22]. A cincia tem evoludo no sentido de minimizar as resistncias inicas impostas atravs de membranas mais finas. Porm o compromisso entre permeabilidade protnica e as qualidades do ionmero, material que compe a membrana, entra em conflito.

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A operao da PEMFC envolve pormenores que fazem a diferena quando bem orientados. A gesto de gua importante, pois garante que a membrana se encontra em condies de permuta de protes [9] a devida humidificao das membranas com diferentes humidades relativas [10]. A reaco da reduo de oxignio, de forma a saber os limites das clulas e estimar a intensidade da densidade de corrente limite. A instabilidade de tenses a baixas densidades de corrente [24]. O fenmeno de difuso de gases atravs da membrana sem ocorrer reaco (da lngua inglesa: crossover), sucede para densidades de corrente baixa devido grande difusibilidade do hidrognio, degradando a membrana no lado do ctodo [2528]. 3.1.3. Catalisador As clulas de combustvel necessitam de uma camada cataltica para baixar a energia de activao no nodo e no ctodo. At data a platina tem dado provas que o melhor material cataltico, tanto para as oxidaes como para as redues. A comunidade cientfica tem feito pesquisas de outros materiais para o efeito cataltico [44]. De forma a maximizar o processo cataltico o catalisador constitudo por pequenas partculas na ordem dos nm de dimetro assentes numa superfcie de partculas de carbono (dimetro de partculas na ordem de 50 nm), que apresentam uma funo estrutural. A rea efectiva de contacto do catalisador aumenta devido estrutura de carbono. O catalisador tem de estar em contacto simultneo com os reagentes, com a membrana e com as GDL que por sua vez esto em contacto com as placas bipolares (ver figura 3.1). O catalisador fixo membrana numa soluo, o que promove o contacto com os protes e a conduo dos electes. Os interstcios de conduo protnica consistem numa rede de partculas de carbono finamente divididas ligadas ao nafion formando uma pasta. A morfologia e a estrutura da membrana de troca inica so fundamentais para atingir melhores desempenhos de potncias mximas, com a menor quantidade de catalisador possvel. A figura 3.4 apresenta a morfologia da platina finamente dividida e depositada sobre partculas de carbono.

Figura 3.4: Esquema de uma rede cataltica de carbono (cinzento) e platina (vermelho).

A maximizao do desempenho da PEMFC resulta do aumento de superfcie activa de catalisador no elctrodo. No entanto a rea de catalisador quando excessiva aumenta a espessura da camada cataltica, promovendo a diminuio progressiva da transferncia de massa. A situao no promove o bom contacto inico com a crescente camada cataltica

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quando esta exagerada. O catalisador quando produzido deve procurar equilibrar as fraces de platina no carbono mantendo a camada mais fina possvel, sendo depositada directamente no polmero electroltico ou na camada de difuso gasosa [7]. 3.1.4. Camada de Difuso Gasosa (GDL) A camada de difuso gasosa, GDL, ou elctrodo de difuso gasosa est colocado entre a camada do catalisador e a placa de canais bipolar. O principal propsito desta camada facilitar a passagem de reagentes e produtos atravs dos seus canais e interstcios, garantindo o contacto com a placa bipolar. Os electres precisam de ser guiados do catalisador at s placas de canais, a camada de difuso gasosa garante essa ponte. Outra funo desempenhada pela camada de difuso gasosa a drenagem de gua. A constituio em Teflon (5 a 30%) tem um comportamento hidrofbico, participando activamente na gesto de gua. Assim evitam-se inundaes e consequentes perdas de desempenho da PEMFC. A consequncia que poder advir de grandes fluxos de ar prende-se com a desidratao, sendo necessrio encontrar o equilbrio. 3.1.5. Placas difusoras/colectoras As placas difusoras/colectoras ou placas de canais tm como funes: a distribuio de reagentes sobre a rea activa; colectar a corrente ao longo da GDL; promover a remoo do excesso de gua; gesto trmica da clula; separao de reagentes e ligao das clulas individuais em srie [29, 30]. A figura 3.5 apresenta diversas configuraes de canais de escoamento. O estudo das configuraes destas tem interesse no sentido de evitar perdas de carga, bloqueios gasosos e de gua que no sejam devidamente removidos. Embora ainda no exista um consenso entre a comunidade cientfica de qual a melhor configurao, uma ser mais adequada que outra dependendo da rea de aplicao [3].

16

Figura 3.5: Esquema representativo das configuraes mais usadas nas placas de canais [3]

O problema dos sistemas paralelos, como a Figura 3.5(a) a possibilidade da gua, ou alguma impureza dos reagentes, tais como o azoto, estagnar num dos canais. Numa situao destas, o gs reagente ento move-se ao longo dos outros canais, e o problema persiste, deixando uma regio do elctrodo no provida de reagentes que pode deixar a tenso da clula baixa. Isso leva a utilizao de canais de serpentina, como representa a figura 3.5(b). Neste caso, possvel garantir que se os reagentes esto em circulao, desde a entrada at sada, e um eventual bloqueio de gua ser removido. O problema com os sistemas de serpentina que o comprimento do percurso e do grande nmero de voltas que este possui leva a um aumento de perdas de carga. Assim sendo necessrio que o escoamento de gases tenha mais quantidade de movimento para vencer as perdas. Os padres, como a Figura 3.5(c) apresentam um compromisso entre a perda presso e a remoo de gases e gua. A configurao em grelha da Figura 3.5(d) pode ser descrita como paralela longa. Os gases podem apresentar vrios pontos de estagnao e fazer remoinhos em todo o elctrodo. A concepo leva a que todas as bolsas de gases que deveriam ser removidas sejam deslocadas pelo processo de agitao do fluxo instvel, provavelmente a partir do gs ou do sistema. No entanto, ainda ser possvel que as gotas de gua formadas no sejam removidas do sistema. Os sulcos nos canais so normalmente um pouco menos de um milmetro de largura e altura. Para que as gotculas de gua no inundem os canais, o sistema deve ser ordenado de modo que a queda de presso ao longo de cada canal seja maior que a tenso superficial da gua,

17

assegurando a remoo de gua no local. A Figura 3.5(e) sistema aplicado pela Ballard, tem como configurao longitudinal, por forma a drenar melhor a gua [3]. 3.1.6. Vedantes As clulas da PEMFC utilizam vedantes de modo a prevenir fugas de gases, que provocam diminuio do desempenho da pilha e ainda riscos acumulados devido a possvel exploso de hidrognio. Os vedantes so estveis em ambientes cidos, hmidos, em contacto com reagentes (ar e hidrognio) at temperaturas de 80C. Os materiais mais utilizados nestes vedantes so: elastmeros, borrachas sintticas e borrachas naturais [31].

3.2 Termodinmica A reaco electroqumica na clula combustvel realizada nas suas duas metades, ocorrendo no nodo e no ctodo em simultneo. O produto final da reaco global da reaco a formao de gua e produo de energia, entre o hidrognio e o oxignio: H2(g)+O2(g)H2O(l)+Energia (Elctrica+Calor) As reaces decorrentes no nodo e no ctodo so respectivamente: nodo: reaco de oxidao do hidrognio H2(g)2H (aq)+2e Ctodo: reaco de reduo do oxignio O2(g)+2H (aq)+2e H2O(l)
+ + -

(3.1)

(3.2)

(3.3)

3.2.1

Energia Livre de Gibbs-Helmhotltz

O trabalho mximo terico que possvel extrair da reaco qumica igual variao molar energia livre de reaco que dada pela equao de Gibbs-Helmholtz: G=H-TS (3.4)

Esta expresso traduz a quantidade de energia disponvel sob a forma de trabalho que a reaco pode desencadear, desprezando variaes de presso/volume. Em que o G a variao da energia livre de Gibbs. Uma variao da energia livre de Gibbs negativa indica que as reaces so espontneas e no necessrio fornecer energia. Caso contrrio, para uma variao da energia livre de Gibbs positiva, a situao inverte-se. ! = !!!"#$%&#' !!!"#$"%&"' = !!
!!

!! !!
!

(3.5)

18

A variao da energia livre de Gibbs igual a 237,04 KJ nas condies PTP, que pode ser convertida para energia elctrica. Numa clula de combustvel de hidrognio por cada mole de gua formada atravessam 2 electres pelo circuito elctrico (equaes 3.1, 3.2 e 3.3), a carga elctrica, i, associada dada por: 2Ne = 2F (3.6)

Em que N a constante de Avogadro, e a carga de um electro e F a constante de Faraday. O trabalho realizado, WE, pela clula dado por: W E = iu= 2Fu [W] Em que u a tenso da clula. A tenso mxima elctrica ideal em circuito aberto a tenso reversvel, Erev. Assumindo que no h perdas no sistema, o trabalho a variao da energia livre de Gibbs: !!"# =
! !"

(3.7)

[V] (3.8)

A tenso mxima reversvel em condies PTP de 1,23 V, caso a gua seja formada no estado lquido, a tenso termodinmica mxima poderia ser 1,48 V se ! = ! o que na prtica nunca acontece. A Potncia elctrica, Pelec, calculada a partir de uma clula de combustvel o seu produto da tenso, u, com a corrente produzida, i. O clculo da potncia quando efectuado para a pilha multiplicado pelo, n, nmero de clulas. P elec = uin [W] (3.9)

Na equao 3.3 indicado que por cada mole de oxignio consumida so trocados quatro electres. Assim, para uma pilha de combustvel h que multiplicar por, n, clulas a quantidade de oxignio consumido por unidade tempo : !!! = !
! !!

[mole.s ]

-1

(3.10)

No caso deste estudo a informao baseia-se na tenso, corrente, potncia e nmero de clulas da pilha de combustvel. Desenvolvendo a equao 3.9 com a 3.10 o resultado : !!! = !
!!"!# !! ! !

[mole.s ]

-1

com

!!! = 32 [kg.kmol ]
-1

-1

ou

!!! = 810!! Onde Ui a tenso mdia da clula.

!!"!# !! !

[kg.s ]

(3.11)

19

O reagente, oxignio, transportado no ar logo este encontra-se a 21% no ar. !!" = 0,21!!! [kg.s ] !!" = 3,94810!!
!!"!# !! !
-1 -1

(3.12) [kg.s ] (3.13)

Logo o coeficiente de excesso de ar, ar, dado por: !!" =

!!" !!"!# !,!"#!"!! ! !
!

(3.14)

3.2.2

Tenso Reversvel Equao de Nernst

A equao da energia livre de Gibbs tida em conta como funo da temperatura. A presso parcial dos reagentes e concentrao igualmente importante. Considera-se a reaco geral de reagentes e produtos com os respectivos nmeros de moles: aA + bB cC + dD (3.15)

em que a energia livre de Gibbs varia com a reaco da equao 3.15 G = cc + dd - aa - bb Onde o potencial qumico, com: = + RT ln(a)
o

(3.16)

(3.17)

onde a o coeficiente de actividade do elemento, para a igual a 1 valido assumir que a formao de gua liquida, em que = (potencial qumico presso de 0,1 MPa). R constante universal dos gases e T a temperatura em Kelvin. A energia livre de Gibbs associada equao da reaco electroqumica da clula combustvel (equao 3.1): ! = ! ! + !" !" Em que px representa as presses parciais. Combinando a equao 3.8 da tenso reversvel com a equao 3.18 resulta a equao de Nernst: E = !!
!" !! !!! !
o

!!! !!! !/!

(3.18)

!"

!!! !!! !/!

!!! !

(3.19)

20

A equao de Nernst permite o clculo da tenso reversvel a uma dada temperatura e presso parcial dos reagentes presentes. 3.3 Cintica

3.3.1

Desempenho da clula/pilha PEM

No captulo da termodinmica foi descrito o mtodo de clculo da tenso reversvel. No entanto, a pilha quando sujeita a trabalho til apresenta perdas, s podendo ser contabilizadas quando a pilha est em circuito aberto de modo a obter a tenso de circuito aberto (OCV). Quando a corrente solicitada a cada clula a tenso destas baixa, devido existncia de perdas irreversveis que afectam o desempenho da pilha. Estas perdas so designadas de sobretenses, perdas ou polarizaes da clula. O somatrio das sobretenses determina a tenso da clula em questo, que ser menor que a tenso reversvel. As reaces parasitas de difuso de hidrognio pela membrana sem reagir e impurezas so alguns dos responsveis pela diferena entre tenso reversvel e tenso de circuito aberto, pois idealmente ambos seriam iguais. A clula apresenta trs tipos de sobretenses: sobretenso de activao (act), sobretenso hmica (ohm) e sobretenso de concentrao (conc). 3.3.2 Curva de Polarizao

A curva de polarizao da clula tem como objectivo caracterizar o desempenho, na qual representada a curva de tenso em funo da corrente, conforme possvel observar a figura 3.6.

Figura 3.6: Esquema representativo da curva de polarizao, tenso da clula em funo da corrente.

21

A curva de polarizao pode apresentar a densidade de corrente pela sua rea, s assim possvel comparar clulas, ou se o estudo for exclusivo a uma pilha pode-se usar a corrente total. A primeira zona na curva do domnio da sobretenso de activao, onde ocorre uma grande queda de tenso aps a solicitao de baixas densidades de corrente. A segunda zona apresenta um comportamento linear onde as densidades de corrente so intermdias, o domnio desta queda a sobretenso hmica. Na terceira zona a queda acentuada, na extremidade possvel obter uma assimptota vertical onde predominante a sobretenso de concentrao. A zona do calor rejeitado a diferena entre a tenso reversvel e a tenso da clula. A tenso da clula dada ento por: U = E(T,P) act,nodo - |act,ctodo| ohm conc,nodo |conc,ctodo| parasitas 3.3.3 Sobretenso de activao (3.20)

A sobretenso de activao caracterizada pela reaco electroqumica que iniciada aps superar a barreira energtica inicial. O fenmeno que destaca a grande queda de tenso a baixa velocidade de reaco na superfcie dos elctrodos. A energia de activao depende fortemente do catalisador. A sobretenso activao dada pela equao de Tafel !!"# =
!" ! !! !

!"

! !!

(3.21) (3.22) ; !=
!.!!" (!!! )!"

!!"# = ! + !"# ! Ctodo: !=

!.!!" (!!! )!"

!"# !!

(3.23)

Em que o coeficiente de transferncia de carga do nodo ou ctodo, geralmente igual a 0,5. A constante a caracterstica da que varia na proporo da velocidade de reaco e b o declive de Tafel. O j0 a densidade de corrente de troca total no equilbrio e j a densidade de corrente para o elctrodo nodo ou ctodo.
Tabela 3.2: Densidade de corrente de troca em cada elctrodo temperatura de 25C numa elctrodo cataltico de platina [1]

Densidade de Elctrodo nodo (H2) Ctodo (O2) corrente j0 A.cm 8x10

-4 -9 -2

5X10

22

Desenvolvendo a equao 3.21 possvel obter a densidade de corrente de Buttler-Volmer. ! = !! !"#

!! !" !!"# !"

(3.24)
5

A tabela 3.2 indica que a densidade de corrente 1,6x10 superior no hidrognio, o que mostra que o oxignio o factor limitante, logo a influncia da perda de activao do lado do ctodo. act = act,ctodo (3.25)

A sobretenso de activao pode ser minimizada com o aumento de temperatura, melhor humidificao das clulas, uso de bons catalisadores, aumento da superfcie cataltica e aumento da presso. Estas condies aumentam a densidade de corrente e melhoram o desempenho global. 3.3.4 Sobretenso hmica

A densidade de corrente, j, intermdia apresenta uma curva de polarizao com declive aproximadamente constante, no qual est presente o domnio da sobretenso hmica. As resistncias elctricas e inicas so os factores da pilha de combustvel que delineiam esta regio. A resistncia elctrica a resistncia oferecida pelos materiais passagem do fluxo de corrente, e a resistncia inica deve-se resistncia da membrana passagem de protes. A equao que exprime esta sobretenso : ohm = j A R e
-2

(3.26)
2

Em que j a densidade de corrente (A.cm ), A rea da superfcie da membrana (cm ) e Re a resistncia total da clula (). A regio da sobretenso hmica pode ser menos acentuada com o uso de material menos resistivo ou seja bom condutor nos elctrodos, nas placas difusoras/colectora. A utilizao de elctrodos mais finos e o binrio de aperto apropriado das placas com a membrana, contribuiria para que esta estivesse na zona estvel. O binrio de aperto apresenta uma influncia na tenso da clula como se observa na figura 3.7.

23

Figura 3.7: Influncia do aperto na tenso das clulas [1]

3.3.5

Sobretenso de concentrao

O grande fluxo de densidade de corrente j, origina a produo de gua excessiva e aumenta o consumo de reagentes, que compensado com a maior afluncia de caudal de ar e hidrognio, que provoca grandes diferenas de presso nos canais e na membrana. Quando o transporte de massa insuficiente, seja pela limitao da velocidade dos reagentes ou m remoo de gua nos elctrodos, a queda de tenso visvel nas clulas da pilha. O transporte de massa descrito pela lei de difuso de Fick. !=
!! !"(!! !!! ) !
2 -1

(3.27)

Em que D o coeficiente de difuso (m .s ), a espessura da camada de difuso gasosa (m) Cs concentrao do reagente na superfcie do catalisador (mole.m ) Cg a concentrao do reagente no meio gasoso adjacente ao catalisador. A corrente limite o ponto para o qual o reagente insuficiente, baixando a tenso at esta ser nula com a corrente no seu valor mximo, jL. !! =
!! !"!! !
3

(3.28)

Assumindo que a concentrao de reagentes varia linearmente com a densidade de corrente, manipulando a equao de Nernst, a sobretenso de concentrao : !!"#! =
!" ! !! !

!" 1

! !!

(3.29)

O primeiro quociente da funo 3.29 depende da reaco electroqumica em estudo, o ne varia entre 2 (ctodo) e 4 (nodo) , da diluio do reagente (impurezas, inertes, diminuio da percentagem de oxignio no ar) e das propriedades do reagente. A sobretenso de concentrao pode ser calculada com a seguinte equao emprica: conc = m exp(qj)
-5 -3 2 -1

(3.30)

em que m = 3 10 V e q = 8 10 cm .A so valores empricos para as clulas do tipo PEM [32,33] Os fenmenos que influenciam a sobretenso de concentrao so: a distribuio dos reagentes na fase gasosa, a inundao das clulas proveniente do aumento de corrente, o aumento de inertes junto do catalisador, o oxignio diludo com inertes apresentando concentraes mais baixas.

24

A sobretenso dominante do lado do ctodo, visto que este sempre o condicionante, devido lenta difuso do oxignio face velocidade de difuso do hidrognio. 3.4 Eficincia A eficincia das clulas de combustvel tm vrios parmetros a avaliar, nomeadamente:

Eficincia termodinmica th Eficincia de tenso V Eficincia de orrente I Eficincia total ou electroqumica EE

3.4.1

Eficincia termodinmica

No capitulo 3 j foi referido que a energia livre de Gibbs est relacionada com a equao da tenso reversvel, ou seja, da clula teoricamente ideal. G = -nFE (3.31)

Na combusto libertada energia sobre a forma de calor que igual diferena da entalpia de reaco, H, se toda a energia qumica do hidrognio, ou seja, o poder calorfico ou entalpia de formao fosse convertido para energia elctrica. Ento a tenso seria dada por: !! = A eficincia assim dada por: ! !! =
! ! ! !"

(3.32)

!!"# !!

(3.32)

No caso de uma pilha de combustvel PEMFC que consome hidrognio, assumindo que se encontra em condies PTP, o poder calorfico superior 285,83 kJ.mole , sendo o produto mssico da reaco apenas gua no estado liquido. O resultado da Erev = 1.23 V, e Erev = 1.48 V, logo a eficincia mxima ser tv = 0.83, no caso de se considerar o poder calorfico superior ou a eficincia ser de tv = 0,94 se se considerar o poder calorfico inferior 241,8 kJ.mole . 3.4.2 Eficincia de Tenso
-1 -1

A clula quando sujeita a uma solicitao de corrente, origina uma queda de tenso devido s irreversibilidades e sobretenses (subcaptulo 3.3). A eficincia de tenso assim dada como o desvio entre a tenso da clula com a tenso reversvel: !! =
! !!"#

(3.33)

25

No caso da pilha necessrio multiplicar pelas n clulas: !! =

! !"!"#

(3.34)

3.4.3

Eficincia de Corrente

A eficincia fardica representa a converso da reaco electroqumica para energia elctrica. Pode ser descrita pela seguinte equao: !! =
! !"#

(3.35)

Sendo n o nmero de electres trocado na reaco electroqumica, F a constante de Faraday e v a velocidade de consumo dos reagentes (mole.s ). Assim o denominador a corrente terica produzida se a reaco for consumada na totalidade. No entanto, uma parte do hidrognio ser perdido por o atravessa a membrana sem se dar reaco e outra parte do gs perdida atravs de purgas. Para obter o detalhe da parte de reaco que efectivamente consumida, multiplica-se a eficincia fardica pelo factor de consumo: !! =
!"#$"% !" !"#$%&'!"# !"#$%&'(" !"#$"% !" !"#$%&'!"# !"#$%&'("
-1

(3.36)

A eficincia de corrente tambm denominada por eficincia de converso de combustvel, logo a eficincia de corrente : I = F F 3.4.4 Eficincia Total (3.37)

A eficincia total ou electroqumica representa o produto das eficincias descritas durante o subcaptulo anterior. EE = th V I (3.38)

3.5 Gesto de gua O desempenho das clulas de combustvel depende fortemente da hidratao da membrana de troca inica. A gesto de gua para as pilhas de combustvel de grande importncia para se obter as potncias mximas. As duas questes que geram particular interesse em estudar nas PEMFC so: a acumulao de gua nos canais inundando a camada cataltica e a camada difuso gasosa, ou o caso inverso, ou seja, a desidratao da membrana devido insuficincia de humidade nos reagentes.

26

Apesar de parecer contraditrio de que a presena de gua poderia afectar a condutividade inica, na realidade a condutividade ao longo da membrana depende fortemente do nvel de humidificao. A gua necessria especificamente na membrana de troca protnica e de se evitar inundar a zona cataltica e a camada de difuso gasosa de forma a no quebrar a difuso de massa, diminudo a reaco do hidrognio com o oxignio [34, 35]. A gesto de gua dentro da clula tambm orientada pela troca de gua entre nodo e ctodo, que tem dois mecanismos de permuta entre a membrana, como representado na figura 3.8.

Ctodo O2/Ar (hmido)

Produo de H2O

Difuso de gua

Fora electro-osmtica

nodo H2 (hmido)
Figura 3.8: Esquema representativo da passagem de gua ao longo da membrana de troca inica.

O transporte de massa de gua pode ser realizado do ctodo para o nodo ou vice-versa por difuso de gua. A direco do fluxo de difuso de gua depende da actividade entre nodo e ctodo. Por outro lado, a gua transportada do nodo para o ctodo via arrastamento electroosmtico, pelo que a gua arrastada pelos protes. O fluxo de gua est assim dependente da humidificao dos reagentes ou da densidade de corrente que como produto gera gua. A densidade de corrente proporcional gua produzida no ctodo pela reaco electroqumica. Assim a gua que se comea a concentrar no lado do ctodo origina difuso para o nodo. A consequncia do aumento de corrente devido maior migrao de protes para o ctodo o que arrasta mais gua para o ctodo com a arrastamento electro-osmotico. A gesto de gua o parmetro mais difcil de controlar nas clulas duma pilha de combustvel devido complexa e paradigmtica dupla questo, por um lado preciso humidade nos reagentes porque aumenta a taxa de reaco electroqumica e melhora os desempenhos, por outro lado a excessiva humidificao induz inundao dos canais inviabilizando as reaces electroqumicas na camada de difuso gasosa, obtendo pssimos desempenhos. Visto que a gua flui pelos canais a zona mais afectada ser a sada do ar, onde o oxignio j foi parcialmente consumido baixando assim a sua presso, o que leva a menor arrastamento da gua pela fora electro-osmtica [7].

27

Numa clula a produo de gua efectuada por cada mole de hidrognio reage com meia mole de oxignio formando uma mole de gua. A equao que traduz esta reaco na clula combustvel : !!"# = !
!!"!" !!"

[moles.s ] (3.39)

-1

Onde n o nmero de clulas, Pelec a potncia elctrica e no denominador o U a total da pilha de combustvel e F a constante de Faraday. A reaco tambm pode ser traduzida em caudal de gua multiplicando pela massa molar da gua: !!"# = 18! 3.6 Transferncia de calor A produo de potncia elctrica por parte da pilha de hidrognio apresenta uma perda de energia para o exterior por via trmica. A operao da clula mesmo a condies reversveis, tenso de 1,23 V (ver subcaptulo 4.4) apresenta converso de energia qumica para trmica. A pilha de combustvel perde calor para os seguintes meios: Evaporao de gua no interior da pilha Ar que circula dentro da pilha Conveco natural para o ambiente Radiao para o ambiente Liquido refrigerante para o banho termostatizado
!!"!# !!"

[kg.s ] (3.40)

-1

A gua lquida formada no interior da pilha atravs da reaco electroqumica da produo de corrente um parmetro a ter em conta, calculado atravs do calor latente: !! = !!"# !" [W] (3.42)
-1

O calor latente calculado como produto do caudal de gua (kg.s ) formado na reaco qumica pela entalpia de vaporizao (J.kg ). A circulao de ar no interior da promove a transferncia de energia das celular para o ar (calor sensvel). A pilha recebe hidrognio em circuito fechado logo as perdas no trmicas pelo hidrognio so desprezveis apesar de haver purgas, logo o balano energtico realizado apenas ao ar com a seguinte expresso: !!" = !!" !!,!" (!!"# !!" )!" [W] (3.43)
-1 -1

O balano trmico ao ar consiste no clculo do caudal de ar (kg.s ) que multiplica pelo calor especfico (J.kg K ), pela diferena de temperaturas (K) de sada com a de entrada.
-1 -1

28

No caso da transferncia de calor por conveco a rea exterior encontra-se em contacto com ar em repouso. O clculo do coeficiente de conveco realizado para o nmero de Rayleigh inferior a 10 , devido ao escoamento laminar do ar junto pilha. O coeficiente de conveco e o nmero de Rayleigh assim calculado iterativamente, consoante as temperaturas de operao da pilha.
9

!!"#$ = ! !! (!! !!"# ) [W]

(3.44)
-2 -1

No clculo da transferncia de conveco o coeficiente de conveco (W.m .K ) multiplica pela superfcie da pilha (m ) e pela diferena de temperaturas (K) entre a superfcie e o ambiente. A radiao tem um peso baixo no balano global porque as pilhas combustveis do tipo PEMFC, no ultrapassam a temperatura de 100 C. A emissividade do ao considerada de 0,27 e da grafite 0,76, sendo os materiais dominantes na constituio exterior da pilha de combustvel. !!"# = !!! !!,!! ! !! ! !!"# ! + !!"#$%&' !!,!"#$%&' ! (!! ! !!"# ! ) [W] (3.45)
2

O calor por radiao calculado com a multiplicao da respectiva emissividade, pela respectiva rea de superfcie (m ), pela diferena das temperaturas (K) individualmente quarta e pela constante de Stefan-Boltzmann, ! (W.m K ). O sistema de refrigerao atravs de gua desionizada representa a maior perda de calor o balano energtico o seguinte: !!" = !! !!,! (!!"# !!" )! [W] (3.46)
-2 -4 2

Onde o calor recebido pelo sistema de refrigerao obtido multiplicando o caudal de refrigerao da gua desionizada (kg.s ) pelo calor especfico da gua desionizada (J.kg .K ) e pelas diferenas de temperaturas (K) situadas sada e entrada da pilha combustvel. A potncia fornecida pelo hidrognio dispendida pela pilha de combustvel por duas vias, a de dissipao calor e de potncia til ou seja elctrica. !!! !"# = !!" + !!" + !! + !!"#$ + !!"# + !!"!# [W] (3.47)
-1 -1 -1

A potncia calculada pela multiplicao do poder calorfico superior com o caudal de hidrognio fornecido ao sistema, sendo igual ao somatrio das potncias dissipadas e a til.

29

4. Procedimento Experimental No procedimento experimental ser abordada a discrio detalhada da instalao, desenvolvimento de software para aquisio de sinal com gravao de resultados, metodologia do ensaio e a segurana no laboratrio.

Figura 4.1: Fotografia da bancada experimental e a respectiva pilha de combustvel PEMFC.

4.1 Descrio da Instalao

30

A presente bancada experimental foi redesenhada de forma a promover uma evoluo no estudo da pilha, promovendo uma maior automao, controlo e interactividade para o utilizador (figura 4.2).

Figura 4.2: Esquema geral do circuito dos fluidos presentes na instalao, com circuito de ar a verde, circuito de hidrognio a vermelho e circuito de gua a azul.

Descrio da Pilha Combustvel No trabalho experimental foi utilizada uma pilha combustvel da marca BCS com uma tenso de 24V e de 1KW de potncia. A pilha possui uma rea activa em cada uma das 24 clulas que a constituem. A densidade de corrente adquirida atravs de uma placa de cobre que se encontra entre a ltima clula e a placa terminal (figura 4.3). A placa encontra-se em contacto com a clula, mas permanece isolada electricamente da placa terminal.

31

Figura 4.3: Esquema da 24 clula em contacto com a placa de cobre no lado do ctodo.

Esta placa est seccionada em treze reas, doze reas de 9 cm e uma rea de 142cm
2

perfazendo o total de 250cm , sendo que cada rea colecta corrente individualmente (figura 4.4). Os canais (flow fields) que percorrem as clulas, tanto no lado do ar como no lado do Hidrognio asseguram a passagem de fluidos gasosos sem que estes sejam prejudicados com a presena e formao de gua [36]. (No captulo 3 a pilha combustvel encontra-se descrita em pormenor). A pilha encontra-se assente numa superfcie de plstico no condutora elctrica, de forma a prevenir curto-circuito. As 24 clulas da pilha so constantemente monitorizadas individualmente, isto porque necessrio saber em que estados operam. O fabricante recomenda operar sempre acima dos 0,2 Volts em cada clula, visto que abaixo desta tenso pode danificar-se o nafion da(s) clula(s) mais fraca(s). A monitorizao realizada com duas placas de aquisio de tenso da National Instruments. Para as primeiras oito clulas adquirido sinal na placa NI 9201 e para as restantes dezasseis na NI 9205. O cabo IDE tem os fios condutores colados a cada clula com resina de prata e encarregam-se de transportar o sinal de cada uma destas at as placas de aquisio.

Figura 4.4: Esquema da rea colectada na 24 clula, com as devidas resistncias dos cabos calibrados e lmpadas.

32

Desenvolvimento do sistema electrnico para a aquisio de sinal A cada uma das treze reas da placa de cobre conectou-se um cabo de cobre multifilar, com a resistncia necessria distribuio homognea de corrente pelas devidas reas, de modo a manter a corrente uniforme, sendo a tenso e corrente medida ao longo dos cabos (figura 4.4). Os cabos foram devidamente calibrados e ligados individualmente a cada AmpOp (amplificador operacional) de tenso no inversor, modelo LM318P F8105B da National Instruments. A razo pela qual se introduziu os AmpOps deve-se muito baixa resistncia que o cabo multifilar de cobre apresenta, de forma a amplificar um sinal na ordem de milivolts para volts e desta forma permitir a leitura do sinal de sada de tenso para a placa de aquisio. A calibrao do cabo multifilar de cobre realizou-se com a medida da queda de tenso para as diferentes correntes aplicadas em cada cabo (figura 4.5).

Figura 4.5: Esquema da resistncia medida e calibrada em cada cabo multifilar, que transmite a tenso de entrada no AmpOp, vi, para registo das correntes nas reas da placa de cobre.

A amplificao de cerca 200 vezes mais do que a tenso de entrada. O AmpOp tem duas resistncias em srie, 510 e 100K, tendo sido usado para aliment-lo um transformador adaptado a partir de uma fonte de computador com 250W, a 24V (+12V, -12V) (figura 4.6).

Figura 4.6: Esquema do AmpOp alimentado com fonte de 24V, com sinal de entrada, vi, e sinal de sada, v0, para o conversor analgico digital.

O AmpOp envia uma tenso de sada, atravs de um cabo IDE, para o conversor analgico digital da National Instruments NI 9205 (figura 4.7).

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Figura 4.7: Esquema do conversor analgico digital com aquisio do sinal de sada, v0, do AmpOp, e converso do sinal amplificado para o PC.

Sistema de arrefecimento e permutas de calor A pilha apresenta no total quatro placas de arrefecimento, cada uma encontra-se entre um conjunto de cinco clulas combustveis. Nestas placas circula gua desionizada de forma a controlar a temperatura requerida pelo utilizador. O referido sistema de controlo de temperatura da pilha funciona atravs do banho termostatizado, onde circula gua desionizada em circuito fechado, em conjunto com um equipamento trmico, permutador de calor IMI Marston, onde o circuito fechado troca energia trmica com a gua da rede de abastecimento, sendo este um circuito aberto que permite o ajuste do caudal de gua da rede com o rotmetro de gua com caudalmetro analgico da Fischer Porter. O banho tambm poder ser aquecido recorrendo a uma resistncia de cobre que se encontra presente neste, sendo activada por um rel atravs de um sinal digital da National Instruments NI 6008. A gua desionizada utilizada no controlo trmico da pilha produzida no prprio laboratrio com o sistema de desionizao da Hygear WTU 100. O uso de gua desionizada justifica-se visto que a gua com sais minerais ter algumas propriedades condutores. Deste modo evita-se curto-circuito e depsitos ou acumulaes de sais nos canais de arrefecimento. Uma vez que o material do recipiente do banho em ao e contm tambm elementos de lato, a gua substituda com a frequncia de uma vez por semana, para que esta no se deteriore. Os materiais que constituem o recipiente podem libertar partculas que podem alterar a condutividade da gua. O impulsionador da gua desionizada uma bomba Gundfus, modelo Selectronic UPS 15-50, que fornece aproximadamente 3 L/min, sendo o caudal monitorizado com um caudalmetro analgico GAP meter, modelo A10SS, e uma vlvula manual macho esfrico. Este processo o principal para a remoo de calor. Todas as temperaturas, foram adquiridas com o sinal fornecido pelos termopares, tipo K da Omega, colocados estrategicamente na pilha: entrada e sada de gua desionizada, aps o permutador, meio ambiente, no corpo e na sada de ar, sendo este ltimo o considerado como a temperatura para o funcionamento da pilha. As temperaturas tm uma funo crucial no balano energtico por conveco, radiao e termodinmico, pois este processo torna-se iterativo aps a introduo das devidas equaes. Os termopares tm todos um dimetro de 0,5 mm, excepo do que est localizado sada do ar, sendo este fornecido pela BCS com

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3,7 mm que pela sua maior rea proporcional a uma maior inrcia trmica. Estes funcionam com a diferena de tenso, gerada pela juno de referncia a frio entre dois fios metlicos, o Cromel (88% Ni, 12% Cr) e o Alumel (95% Ni, 2% Al, 2% Mn, 1% Si), e o mdulo de aquisio National Instruments NI 9211. Tendo em conta que o funcionamento da prpria pilha produz tenso, e os termopares esto sujeitos a interferncias. De modo a evitar este tipo de consequncias os termopares do lado positivo encontram-se nica e exclusivamente ligados a uma placa de aquisio e o mesmo se verifica para o lado negativo, de forma a no cruzar dados. Circuito de Hidrognio O hidrognio apresenta uma pureza de 99,9999% e fornecido pela garrafa da Ar Liquid. Neste circuito introduziram-se dois caudalmetros digitais, dado que o Omega FMA-1700/1800 opera entre valores dos 0-20 L/min e o Omega FMA-A2308 0-5 L/min, com o propsito de garantir a preciso do consumo deste a baixos caudais. A vlvula manual das instalaes laboratoriais utilizada para regulao fina dos 0,3 bar de hidrognio recomendados pelo fabricante. A vlvula de solenide foi colocada no final do circuito, sendo conectado ao exaustor de gases existente no laboratrio e a um purgador para a gua. A funo desta ser purgar a pilha com as diferenas de presso por expanso causadas pela abertura da vlvula, de modo a expulsar algum excesso de gua possivelmente formado nestes canais. Esta vlvula tem um temporizador regulvel manualmente com o intervalo de purgas pretendido. Foi usado em testes de purgas azoto, no circuito do hidrognio, com uma vlvula de duas vias para a seleco do hidrognio ou azoto. Circuito de Ar O ar fornecido pela linha de ar comprimido instalada no laboratrio, a qual alimentada pelo compressor. O redutor na sada da linha de ar tem dois filtros de partculas. Utilizou-se um higrmetro da Rotronic Hygromer C94, para medir a sua humidade relativa, sendo o ar seco com 30% de humidade relativa. Neste circuito utilizou-se apenas um caudalmetro digital, Omega FMA 1700/1800 para valores operao dos 0-100 L/min, para monitorizao. A regulao efectuada a partir de uma vlvula com caudalmetro analgico ABB. Os caudalmetros, de ar e hidrognio, referidos enviam as leituras pela National Instruments NI 6008. A existncia de duas vlvulas no final do circuito permitem a regulao fina de presso no lado do ar. Foi colocada uma bomba peristltica com o intuito de adicionar ao caudal de ar uma pequena parcela de gua, devido desidratao que a pilha apresenta, aps uma pausa de vrios dias. A bomba foi calibrada com a medio de gua num espao de tempo, essa medio ocorreu com uma balana Denver Instruments com capacidade de leitura na ordem dos miligramas. Diferenas de Presso

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Introduziram-se quatro manmetros de presso, Festo FMAP-63-16-1/4-EN na gama de 0-4 bar, e quatro transdutores de presso, Omega PX219-30V 135G, ambos a montante e jusante do ar e do hidrognio. As leituras de dados dos transdutores so recebidas pela placa da National Instruments NI 9205. O objectivo de monitorizar as presses manter a diferena de presso aproximadamente nula, caso contrrio o nafion deforma-se obstruindo os canais com menos presso. Carga imposta Utilizou-se uma carga resistiva, de forma a dissipar potncia, imposta a partir de lmpadas de halogneo, com duas lmpadas em srie e dezasseis em paralelo, com interruptor manual em cada srie. As lmpadas encontram-se ligadas a um cabo calibrado multifilar de cobre para verificar se a corrente que as luzes consomem coincide com o somatrio das correntes colectadas nas reas. A diferena de tenso gerada nesse cabo foi adquirida numa placa National Instruments NI 9211 leitor de termopares, que recebe sinal na ordem de milivolts, sendo uma placa de grande resoluo. Cada ponto registado da curva de polarizao corresponde a uma srie de duas lmpadas, da tenso da pilha em funo da corrente. Em suma a bancada que foi desenvolvida permite monitorizar em tempo real e gravar todos os dados descritos acima sobre a pilha. Foi tambm desenvolvido software de forma a calcular todo o tipo de processos: termodinmico, transmisso de calor, estequiometria e potncia elctrica. Este software contm uma base de dados em Excel com toda a informao da monitorizao da pilha descrita neste captulo. 4.2 Descrio e desenvolvimento de software de programao para aquisio de sinal O software desenvolvido para monitorizar a pilha essencial, pois esta tem condies de operao que no devem ser deixadas ao acaso. O programa escolhido para este efeito foi o LabView 8.5. A aquisio de sinal por parte deste programa assim transformada em informao para o utilizador e posteriormente controlada com as condies do domnio padro recomendadas pelo fabricante. A linguagem utilizada e programada executada por funes de blocos para processar o sinal e controlo de instrumentos, visualizado posteriormente atravs de uma interface grfica user friendly. A gravao de dados do Labview foi convertida para Excel, programando-se uma macro na linguagem de Visual Basic for Applications para interpretar os resultados processados na hora. A apresentao grfica foi dividida em cinco separadores: Painel geral, Densidade de corrente, Grficos, Controlo de banho e Clculos. A monitorizao da pilha em geral realizada no primeiro separador, ecr (figura 4.8) onde possvel encontrar as tenses das 24 clulas, tenso na pilha, os caudais de hidrognio e ar, corrente na carga, potncia, estequiometria, massa de gua produzida na reaco, massa de gua introduzida para humidificao das clulas, presso no circuito de hidrognio e no circuito

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do ar, diferena de presso no nafion e temperaturas (do corpo, da sada de ar, ambiente, da gua de entrada, da gua de sada e da gua aps o permutador).

Figura 4.8: Primeiro separador exibindo o painel geral de monitorizao da pilha, tenso, corrente, potncia, temperaturas, estequiometria do ar, caudal de ar, caudal de hidrognio e diferenas de presso no nafion.

No segundo separador (figura 4.9) observada a densidade de corrente ao longo das diferentes reas. No canto superior direito do ecr verifica-se um esquema que representa a forma como as reas colectam a corrente da pilha. No canto superior esquerdo o esquema demonstra a extenso dos canais (flow fields) e a corrente ao longo destes. Na zona inferior esquerda tem-se uma densidade de corrente por rea e no canto inferior direito o somatrio das correntes, ou seja a corrente total na carga.

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Figura 4.9: Segundo separador exibindo as densidades de corrente pelas reas.

Os grficos que representam a monitorizao geral da pilha esto contidos no terceiro separador. Estes grficos so uma percepo geral do primeiro separador, mas com a nuance de que se pode verificar a evoluo do funcionamento da pilha ao longo do tempo. Os grficos que o constituem so: potncia, tenso na pilha, tenso individual das clulas, corrente, temperaturas (figura 4.10).

Figura 4.10: Terceiro separador exibindo os grficos de tenso com corrente, temperaturas, potncia e tenses das clulas individuais ao longo do tempo.

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O controlo do banho termostatizado realizado no quarto separador (figura 4.11). Este controlo fundamental pois possvel aumentar a temperatura da pilha, sem esperar que a potncia desta a aquea, evitando gasto desnecessrio de hidrognio. O funcionamento deste passa por um rel com funcionamento ON/OFF do tipo digital, sendo a temperatura do banho a referncia para a activao da resistncia trmica.

Figura 4.11: Quarto separador exibindo o controlo de temperatura da gua do banho termostatizado, para permutas termodinmicas.

No quinto separador possvel verificar todos os balanos energticos (figura 4.12). calculado iterativamente em tempo real o coeficiente de conveco e emissividades dos materiais, resultando assim no estudo de transmisso de calor da pilha. O balano termodinmico calculado com base na passagem do caudal de gua. O calor latente tem existncia devido formao de gua no interior da pilha. Ainda possvel averiguar a eficincia de tenso, eficincia fardica e eficincia elctrica.

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Figura 4.12: Quinto separador exibindo os clculos em tempo real da eficincia de tenso, eficincia fardica, eficincia elctrica, calor transferido com a gua, calor transferido por conveco, calor transferido por radiao, calor transferido com o caudal de ar, calor latente, emissividade dos materiais e coeficiente de conveco.

Foi criado um cdigo de gravao, podendo ser visto como um boto introduzido neste programa. Este boto potencia a gravao de todos os dados de funcionamento da pilha e seus perifricos analgicos, excepto o caudal da gua da rede, para efeitos de arrefecimento. A gravao de dados, em binrio, convertida Excel. As macros, linguagem criada em Visual Basic for Applications, realiza um trabalho fulcral ao ordenar os nomes nos dados e execuo de grficos da curva de polarizao e da distribuio de corrente ao longo de cada rea colectada. 4.3 Segurana no laboratrio O hidrognio (H) o tomo mais pequeno no universo e no estado gasoso no txico, inodoro, incolor, mas extremamente inflamvel. O seu dimetro de quenching o mais reduzido de todos os combustveis cerca de 0,64 mm, e apresenta grande difusividade sendo menos denso que o ar. Apesar de ainda no existir um marcador odorante para o hidrognio que no danifique as membranas das pilhas, possvel verificar se existem fugas deste gs com a ajuda de um detector de hidrognio da Testo 316-1 com uma resoluo at 200 ppm. Para prevenir acidentes no laboratrio, em cada ensaio as mangueiras do circuito de hidrognio e a pilha so verificadas com este detector, de modo a conferir a estanquicidade

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das ligaes efectuadas na instalao. As mangueiras foram anteriormente apertadas com abraadeiras de aperto rpido. No incio de cada ensaio ainda importante ligar o exaustor de gases instalado no laboratrio, exercendo a circulao de gases de modo a que o ar nas imediaes seja sempre fresco. Este sistema de exausto apenas desligado quando o caudal de hidrognio cortado no laboratrio. 4.4 Metodologia de Ensaio A caracterizao do desempenho da pilha e da densidade de corrente foi efectuada segundo as funes que regem o rendimento desta. Primeiro decidiu-se qual o parmetro a variar mantendo os restantes constantes. Os parmetros que afectam a pilha consistem no binrio de aperto, temperatura de operao da pilha, na estequiometria de ar, diferenas de presso no nafion, na adio de massa de gua no circuito de ar, e a introduo de ar com deficiente percentagem de oxignio nomeadamente com 10 % e 5 %. A execuo de cada ensaio iniciada com a inspeco visual do estado e nvel da gua do banho termostatizado seguida do aperto da pilha a 4 Nm que, apesar de ser superior ao recomendado pelo fabricante, foi o necessrio devido s fugas de hidrognio. O aperto realizado em contra-ciclo para distribuir uniformemente a presso ao longo da pilha. 4.4.1 Resoluo de fugas da pilha com binrio de aperto

Aps a montagem da pilha, com aperto de binrio 3 Nm e as devidas instalaes das tubagens, esta foi purgada com azoto. Em seguida foi fornecido hidrognio de forma a observar o comportamento desta aps uns meses de paragem, nomeadamente fugas de hidrognio. O principal objectivo desta interveno foi a procura de anomalias, onde se revelou que a pilha continha fugas nos canais de hidrognio. Esta interveno realizou-se com a inspeco visual, submergindo a pilha em gua em procura de bolhas de ar que acusavam a fuga de hidrognio. Aps a marcao dos pontos de fuga com o auxlio do giz (pois a pilha estava submersa no sendo vivel usar caneta) desmontou-se a pilha de forma a estudar hipteses de resoluo para as fugas. Foram encontradas duas possveis solues: 1. Isolar com silicone clula a clula. 2. Inundar a pilha com gua nos canais de ar e hidrognio. Aumentar o binrio de aperto, de modo a que a membrana de nafion ficasse macia e ocupasse melhor as lacunas existentes. A escolha da primeira hiptese no se concretizou devido ao risco de obstruo dos canais de hidrognio.

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A segunda hiptese foi mais vivel, devido ao menor risco associado e por ser menos intrusiva. Durante o aperto foi efectuado um levantamento de distncias nos vrtices da pilha entre as placas terminais (tabela 4.1).
Tabela 4.1: Medio das distncias entre as placas terminais da pilha, nos 3 apertos efectuados. air in 1 aperto 2 aperto 3 aperto 116.00mm 115.70mm 115.65mm H2 in 116.00mm 115.70mm 115.60mm air out 116.00mm 115.70mm 115.65mm H2 out 116.00mm 115.90mm 115.65mm

Aps o terceiro aperto, purgou-se a pilha da inundao de gua nos canais. A pilha foi novamente inspeccionada, revelando-se que o mtodo foi bem sucedido. Observou-se a membrana de nafion a envolver as lacunas entre as clulas com a ajuda do maior binrio implementado de 4Nm. Isolaram-se assim as falhas de estanquicidade entre as clulas. Para finalizar os objectivos desta abordagem, injectou-se o hidrognio e ar para que fosse realizada a reaco electroqumica, tendo como produto gua, sem se verificar fugas e a normal produo de corrente. Concluiu-se que o aperto de 4 Nm superior ao recomendado pelo fabricante e a hidratao da membrana de nafion foi a soluo mais prtica e que resultou na perfeio, sendo possvel verificar a estanquicidade sem fugas de hidrognio na pilha. 4.4.2 Testes de temperatura de operao da pilha

A temperatura de operao uma condio fundamental na pilha, pois esta rege uma grande parte da sua performance. Esta temperatura definida pelo fabricante como a sendo a temperatura de sada de ar. Os testes de temperatura foram executados com presso de hidrognio em equilbrio com ar, ou seja, com a diferena de presso no nafion nula. A estequiometria do ar seleccionada foi constante ao longo de cada ensaio. Para uma melhor humidificao do nafion foi tambm adicionada uma massa de gua, cujo caudal aumenta proporcionalmente potncia da pilha. A temperatura de operao aplicada ao ensaio foi na ordem dos 30 C, 40 C, 50 C,60 C e 70 C. Devido a limitaes por falta de um sistema de arrefecimento no foi possvel testar temperaturas inferiores, porque a gua da rede de abastecimento no tinha menos energia trmica de forma a baixar a temperatura de operao dos 30 C. No que se refere a temperaturas superiores, no foi possvel adicionar mais massa de ar de forma a compensar a potncia que escalava de forma superior massa que era adicionada. A existncia de uma bomba de calor e um sistema com ciclo frigorfico, com adio de humidade relativa, possibilitaria a forma ideal de testar, em condies extremas, o desempenho da pilha.

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A potncia mxima obtida define o limite do ensaio para a temperatura seleccionada, isto , at que uma das clulas entra em regime instvel, no valor igual ou inferior aos 0,2 Volts. O ensaio realizado mediante o seguinte interveno (figura 4.13): I) Liga-se a bomba da gua do banho desionizado do sistema de refrigerao da pilha.

II) Selecciona-se a temperatura desejada no banho termostatizado. III) Abre-se o redutor de hidrognio e ar. IV) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao nmero de lmpadas possvel para o efeito. V) Equilibra-se as presses de forma a serem nulas no nafion com a ajuda de vlvulas a jusante da pilha, no circuito do ar. VI) Neste procedimento necessrio manter a estequiometria constante. VII) Abre-se a torneira da gua da rede de abastecimento para contrabalanar o excesso de temperatura recebido, devido ao aquecimento da pilha, consequente do aumento de potncia. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que est a ser estudada, seleccionada inicialmente. VIII) Ao obter-se a potncia mxima, espera-se 15 segundos at a estabilizao da tenso das clulas. IX) Inicia-se o processo de gravao dos dados recolhidos pelo programa, sendo o objecto de estudo as curvas de polarizao. X) Retira-se a carga, at a pilha estar em circuito aberto, gravando todos os dados obtidos. XI) Repete-se todo o processo com outra temperatura de operao escolha.

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Figura 4.13: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para diferentes temperaturas

4.4.3

Teste de estequiometria

A estequiometria essencial na reaco molecular, para se saber qual a mistura necessria entre o combustvel, hidrognio, e o ar, logo h a necessidade de definir quantas moles de hidrognio reagem com o ar. Reaco estequiomtrica : 2H2 + ( O2+3,76N2 ) 2H2O + 3,76 N2

Nos ensaios das diferentes estequiometrias, visto que h adio de gua, benfico o aumento do caudal de ar, de forma a remover alguns excessos de gua. Assim garante-se que a membrana humidificada por injeco da massa de gua sem cair nos excessos de inundao desta, promovendo o bom desempenho da pilha com o nafion hidratado. A presso tida em conta como nula nas membranas de nafion, mantendo sempre que possvel a mesma presso de ar e hidrognio. Este ensaio tem um procedimento semelhante ao da temperatura (figura 4.14):

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I)

Liga-se a bomba da gua do banho desionizado do sistema de refrigerao da pilha.

II) Selecciona-se a temperatura desejada no banho termostatizado. III) Abre-se o redutor de Hidrognio e ar. IV) Equilibra-se as presses de forma a serem nulas no nafion com a ajuda de vlvulas a jusante da pilha, no circuito do ar. V) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao nmero de lmpadas possvel para o efeito. VI) Neste procedimento necessrio manter a estequiometria constante. VII) Abre-se a torneira da gua da rede de abastecimento para contrabalanar o excesso de temperatura recebido, devido ao aquecimento da pilha, consequente do aumento de potncia. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que esta a ser estudada, seleccionada inicialmente. VIII) Ao obter-se a potncia mxima, espera-se 15 segundos at a estabilizao da tenso das clulas. IX) Inicia-se o processo de gravao dos dados recolhidos pelo programa, sendo o objecto de estudo as curvas de polarizao. X) Retira-se a carga, at a pilha estar em circuito aberto, gravando todos os dados obtidos. XI) Repete-se todo o processo com outra estequiometria do ar escolha.

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Figura 4.14: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para diferentes coeficientes de excesso de ar

4.4.4

Diferenas de presso no nafion

A presso nos canais de hidrognio e ar so variveis importantes no funcionamento da pilha. A auto humidificao natural da pilha no lado do ar e hidrognio benfica at certo ponto, visto que fundamental no inundar os canais. A remoo de gua efectuada por purgas no lado do hidrognio de 15 em 15 segundos e no lado do ar aumenta-se a presso a montante com ajuda de vlvulas. Este equilbrio entre ar e hidrognio evita que exista deformao da membrana de modo a evitar obstrues no canal ou mesmo ruptura do nafion.
Tabela 4.2: Presses mximas e mnimas aplicadas nos canais da pilha e da membrana em bar.

Hidrognio 0.4 0.3

Ar 1 0.3

Nafion 0.6 0

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A diferena de presso no lado do ar aumenta, comparativamente ao hidrognio, porque o caudal de ar aumenta proporcionalmente potncia. A abertura total da vlvula a jusante da pilha, no circuito do ar, no suficiente devido as perdas de carga existentes na instalao e nos canais da pilha. Devido a este efeito complicado manter as presses no nafion nulas, logo as diferenas mximas esto na ordem dos 0,6 bar (tabela 4.2). 4.4.5 Adio de massa de gua no caudal de ar

A adio de massa de gua surge devido m performance que a pilha apresenta aps alguns meses de paragem. As membranas ressequidas no conseguem fazer disparar o seu desenvolvimento a um alto nvel, ficando-se apenas por funcionar a baixa carga. A pilha de combustvel auto-humidificada, o que significa que aps algumas horas de operao em regime baixo, esta comea a ficar apta para maiores esforos. Para evitar esta espera, inicia-se a activao da pilha com entrada de massa de gua, com valores a variar entre os 9 g.min e os 54 g.min (tabela 4.3). A adio de gua foi efectuada com uma bomba peristltica. A soluo de hidratar as membranas constantemente resulta na prtica como um impulsionador na reaco de electroqumica para a produo de corrente elctrica. Podendo operar a pilha a um regime a grande carga em apenas alguns minutos.
Tabela 4.3: Caudal mssico e volmico debitado pela bomba peristltica.
-1 -1

Posio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

g/min 8.99 13.22 16.72 20.09 24.07 28.65 32.91 40.47 49.66 53.20 53.88

ml/min 9.04 13.29 16.82 20.21 24.21 28.82 33.11 40.70 49.95 53.51 54.20

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60 50 mL.min-1 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 posio na bomba

Figura 4.15: Caudal volmico debitado pela bomba peristltica para as diferentes posies.

A pilha recebe um caudal de gua proporcional potncia debitada, Figura 4.15, para manter as membranas hidratadas, visto que o calor nestas aumenta a evaporao e o aumento de caudal de ar seca-as. 4.4.6 Introduo de ar com baixa concentrao de oxignio

A diluio de oxignio no ar com a introduo de uma massa de azoto extra, tem como objectivo testar a pilha a condies extremas por asfixia, reduzindo as reaces electroqumicas que proporcionam o bom funcionamento da mesma. A tenso levada ao mnimo numa clula onde a corrente limite mxima. A tenso inicial resulta na diminuio da cintica, a tenso intermdia deve-se perda hmica, a tenso final originada pela perda de transporte mssico. O ensaio foi testado do mesmo modo que os anteriores, com a nuance de introduzir um caudal extra de azoto na linha do ar, diluindo assim o oxignio seguindo a metodologia apresentada na figura 4.16. Realizaram-se trs tipos de ensaios: no primeiro oxignio a 21%, no segundo a 10% e no terceiro a 5%. I) Liga-se a bomba da gua do banho desionizado do sistema de refrigerao da pilha.

II) Selecciona-se a temperatura desejada no banho termostatizado. III) Abre-se o redutor de hidrognio, ar e azoto. Equilibra-se as presses para serem nulas no nafion com a ajuda de vlvulas a jusante da pilha, no circuito do ar. IV) A quantidade de azoto escolhida conforme o caudal de ar ao longo do processo. V) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao nmero de lmpadas possvel para o efeito. VI) Neste procedimento necessrio manter a estequiometria constante. VII) Abre-se a torneira da gua da rede de abastecimento para contrabalanar o excesso de temperatura recebido, devido ao aquecimento da pilha, consequente do aumento de potncia. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que esta a ser estudada, seleccionada inicialmente.

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VIII)

Ao obter-se a potncia mxima, espera-se 15 segundos at a estabilizao da

tenso das clulas. IX) Inicia-se o processo de gravao dos dados recolhidos pelo programa, sendo o objecto de estudo as curvas de polarizao. X) Retira-se a carga, at a pilha estar em circuito aberto, gravando todos os dados obtidos. XI) Repete-se todo o processo com outra percentagem de oxignio no ar escolha.

Figura 4.16: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterizao da pilha combustvel para percentagens de oxignio

49

5. Resultados e discusso Os presentes resultados foram obtidos segundo a metodologia experimental descrita no captulo anterior. Os resultados apresentados obtiveram-se com a pilha no regime estacionrio, ou seja quando as tenses das clulas de combustvel esto em equilbrio, acima dos 0,2 V e com uma potncia constante. 5.1 Efeito da temperatura A temperatura de operao da pilha um parmetro fundamental que influencia a tenso reversvel (Erev), valor que varia proporcionalmente com a temperatura, e influencia a gesto de gua e a cintica da reaco ao longo da membrana de troca protnica. A gesto de gua na membrana determinante quanto hidratao/desidratao da membrana de troca protnica, e a sua importncia fundamenta-se pela possibilidade de inundao dos canais da pilha a temperaturas demasiado baixas ou desidratao a temperaturas demasiado altas. Condies ideais de humidificao da membrana garantem que haja uma rpida cintica da reaco de modo a oferecer condies pilha para obter bons desempenhos. Considerou-se a temperatura sada do ar para efeitos de operao da pilha de combustvel. Apesar da pilha combustvel ser auto-humidificada, optou-se por estud-la com a introduo de pequenos caudais de gua, de modo a garantir a desejada uniformidade de humidificao ao longo de toda a rea activa de todas as clulas, de modo a propiciar o mecanismo de Grotthuss (ver subcaptulo 3.1.2). Os testes realizados tiveram em conta que o fabricante limita a temperatura mxima de operao aos 70 C, sendo que os resultados obtidos se encontram na ordem de 30 C a 70 C. Os ensaios realizados permitiram avaliar o efeito da temperatura na tenso, potncia, eficincia elctrica, tenso individual nas clulas e corrente total. Para os ensaios realizados fixaram-se as seguintes condies: adio de gua proporcionalmente ao caudal de ar fornecido, coeficiente de excesso de ar igual a 3, presso de hidrognio constante de 300 mbar, mantendo o ar no mnimo a 300 mbar.

50

Os dados foram registados at potncia mxima adquirida a diferentes temperaturas. A curva de polarizao representa um dos pilares que caracteriza o desempenha da pilha (Figura 5.1).

24 23 22 21 Tenso[V] 20 19 18 17 16 15 14 0 10 20 30 40 50 Corrente[A] T=70C T=60C T=50C T=40C T=30C

Figura 5.1: Curva de Polarizao para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e com humidificao constante das membranas.

Os resultados demonstram que a adio de gua ao ar permitiu elevar a temperatura de operao da pilha at aos 50 C, visto que anteriormente esta trabalhava a 30 C [43]. (figura 5.1). Ao atingir a potncia mxima da temperatura de 30 C (524 W) verificou-se que a tenso nas clulas desceu abruptamente. Isto poder justificar-se pela baixa temperatura que no aumenta a taxa de evaporao da gua, quer seja produzida na reaco quer seja adicionada no caudal de ar. A temperaturas mais baixas a viscosidade da gua lquida que se injecta no caudal de ar seco poder dificultar a difuso do prprio ar atravs dos canais para a zona do catalisador. Apesar desta gua injectada poder ter um valor acrescentado na medida que evita que as membranas das clulas individuais desidratem, esta tambm poder constituir uma barreira para a passagem de ar quer atravs dos canais quer atravs do pano carbnico. Desta forma no se proporcionam as condies de humidificao e difuso necessrias para a boa operao da membrana, originando limitaes de cintica das reaces qumicas. Obtiveramse as curvas de desempenho e indirectamente destas as curvas de potncia para vrias temperaturas na figura 5.2. temperatura de 50 C a pilha demonstrou o seu melhor desempenho, com tenso de 15,7 V. O regime estvel considerado aquele origina poucas oscilaes de tenso nas clulas e em que cada clula dever estar sempre acima dos 0,2 V. Atingiu o regime estvel mais rpido, com uma potncia de 735 W em que proporcionada uma densidade de corrente superior. Nesta situao a membrana bem humidificada e o excesso de gua facilmente removido por evaporao. As perdas da pilha so por isso reduzidas, exibindo uma maior tenso que se vai reflectir num maior desempenho da pilha.

51

A 70 C a pilha operou at uma carga de 690 W, o que demonstrou desempenho intermdio, apesar de ser 6,2 % abaixo do regime mximo alcanado. A superior evaporao, em relao ao ensaio a 50 C poder estar na origem da prestao inferior a esta temperatura. Nestas condies a membrana no consegue estar ao nvel do seu desempenho mximo, eventualmente por necessitar de mais hidratao. Pois a gua a esta temperatura fica mais voltil e menos viscosa e por isso remove com mais facilidade a gua formada do lado do ctodo contribuindo para a desidratao da membrana. A hidratao requerida est limitada ao dbito mximo da bomba peristltica, que permitiu adicionar gua lquida ao caudal de ar fornecido a 30% de humidade relativa proveniente do compressor. possvel verificar que houve um aumento de potncia em funo da corrente imposta praticamente semelhante para temperatura de operao da pilha entre 40 C e 70 C, tendo-se diferenciado o desempenho da pilha temperatura de 50 C que apenas 8,6% e 6,2% superior respectivamente. A temperatura de 30 C foi aquela a que a pilha apresentou um desempenho mais fraco que foi cerca de 29 % inferior ao desempenho mximo obtido, no ultrapassando a potncia de 524 W. Isto poder dever-se a que a temperaturas mais baixa a viscosidade da gua lquida que se injecta no caudal de ar seco poder dificultar a difuso do prprio ar atravs dos canais para a zona do catalisador. Apesar desta gua injectadas poder ter um valor acrescentado na medida que evita que as membradas das clulas individuais desidratem, esta tambm poder constituir uma barreira para a passagem de ar quer atravs dos canais quer atravs do pano carbnico.

800 700 600 Potncia[W] 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 Corrente[A] T=70C T=60C T=50C T=40C T=30C

Figura 5.2: Curva de Potncia para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e com humidificao constante das membranas.

Os resultados que so possveis de visualizar na figura 5.2 so o produto da tenso pela corrente em funo da corrente imposta obtidos a partir da figura 5.1. A temperatura de 50 C

52

demonstra ser melhor que as restantes. A membrana quando humidificada com o debito mximo que a bomba peristltica permite apenas compensar o sistema at 50 C, para temperaturas na ordem dos 70 C necessrio mais quantidade de gua no sistema. A eficincia elctrica um parmetro importante que traduz a converso de energia qumica do combustvel para energia elctrica. Tipicamente numa pilha de combustvel a eficincia mxima alcanada para valores de corrente imposta cerca de um tero da corrente para a qual se obtm a potncia mxima. Pode-se observar na figura 5.3 que a eficincia mxima foi alcanada para valores de corrente imposta cerca de metade da corrente imposta em relao ao valor obtido para a potncia mxima, independentemente das vrias temperaturas estudadas. Para efectuar os clculos de eficincia assumiu-se que a eficincia termodinmica no varia com a corrente debitada pela pilha de combustvel th = 83%. Este valor obtido com base no poder calorfico superior a condies de presso e temperatura padro (PTP). Analisando a figura 5.3 pode verificar-se que a eficincia elctrica para temperaturas entre 40 C e 60 C semelhante e ligeiramente superior a 39 %. O valor mximo de eficincia elctrica, 39,7 %, obteve-se temperatura de 50 C, pelo que se poder afirmar que a esta temperatura membrana apresenta as condies melhores para as reaces electroqumicas das condies estudas. Em geral os valores de eficincia obtidos para as vrias temperaturas no se afastaram de uma eficincia mdia mais de 5%.

0.45 0.4 0.35 Ecincia Total [%] 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Corrente [A] 70 C 60 C 50 C 40 C 30 C

Figura 5.3: Eficincia Elctrica para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e com humidificao constante das membranas.

A melhor eficincia verifica-se a 39,7 % geralmente para uma solicitao de corrente de 37 A (como se verifica na figura 5.3), nos resultados de Teixeira [2009] foi verificado que a melhor

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eficincia elctrica seria cerca de 43 % aos 15 A de corrente solicitada. O que indica que a adio de massa de gua no caudal de ar seco faz deslocar a corrente de 15 A para 30 A o ponto mximo de eficincia da pilha. Para solicitaes de corrente na ordem dos 40 A o funcionamento da pilha apresenta os trs tipos de perdas por sobretenso nomeadamente do domnio da activao das clulas, sobretenso hmica e na sobretenso de concentrao. Para correntes superiores a 40 A a sobretenso de concentrao comea a destacar-se face as outras sobretenses, provocando um diminuio da eficincia de 39,7 % para o patamar de 38,3 % e, na globalidade isto traduzse numa reduo da converso da energia contida no combustvel em energia elctrica. A medio do desvio das tenses individuais das clulas em relao tenso media de todas, quando a pilha est a operar potncia mxima que permite compreender a estabilidade global do funcionamento da pilha [37]. Ao analisar os desvios s temperaturas de 30 C e 40 C verificou-se que as clulas apresentaram maior variao de tenso face s restantes temperaturas (figura 5.4). Os dados indicam que, a estas temperaturas, h uma maior tendncia em passar a um regime de operao instvel, visto que as tenses individuais comeam a oscilar com grande amplitude face ao valor mdio. No caso das temperaturas iguais e superiores a 50 C, as clulas demonstraram menos oscilao nas tenses individuais, sendo que o regime que promoveu o menor desvio das tenses face ao valor mdio permitiu um funcionamento da pilha mais estvel que se verificou para a temperatura de 50 C.

80 60 Desvio da tenso das clulas[%] 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 -20 -40 -60 -80 Nmero da clula T=70C T=60C T=50C T=40C T=30C

Figura 5.4: Desvio da tenso das clulas para diferentes temperaturas de funcionamento da pilha para a potncia mxima de cada temperatura com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e com humidificao constante das membranas.

A temperatura de 50 C mostra assim que as clulas operam sempre acima da tenso mnima de 0,2 V, o que apresenta que as tenses das clulas individuais esto estveis. As clulas

54

que apresentam um desvio relativo da tenso mdia superior a -20% foram as clulas desde a 2 at 7e a 24. A clula que ultrapassou os -60 % foi apenas a 7 para a temperatura de 30 C. As clulas que apresentam um desvio relativo superior mdia para toda a gama de temperaturas estudada foram a 8, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19 e 21. O desvio das clulas para valores superiores ou inferiores ao valor mdio poder ser eventualmente explicado devido diferena na uniformidade com que a humidade esta distribuda ao longo de toda a rea activa de todas as membranas. As clulas com desvio negativo ao valor mdio puderam eventualmente ter recebido menos gua lquida da que foi adicionada no ar seco e por isso puderam apresentar locais da membrana que tm a hidratao da membrana abaixo do valor desejado beneficiando o mecanismo de Grotthuss como referido na figura 3.3 da seco 3.1.2 e que descreve a condutividade inica da membrana de troca protnica em funo da humidade relativa. 5.2 Efeito de excesso de ar O coeficiente de excesso de ar fundamental para assegurar, de forma equilibrada, no s o fornecimento de oxignio necessrio para a reaco qumica, como simultaneamente a manuteno da adequada hidratao da membrana e difusibilidade dos gases, assegurando que todas as perdas do sistema so compensadas. A quantidade de ar fornecida pilha para reagir com o combustvel face corrente elctrica esperada para esta quantidade denominada por estequiometria. O fornecimento de ar foi preferencialmente em excesso, e por isso foram estudadas sempre coeficientes de excesso de ar superiores a 2, o que permitiu a remoo de excesso de gua formada nos canais. A gua foi fornecida durante os ensaios atravs do caudal de ar entrada mas para alm disso tambm se formou como resultado da operao da pilha. O excesso de ar por um lado ajuda a remover o excesso de gua, mas por outro lado pode levar desidratao da membrana (ver subcaptulo 3.5). O coeficiente de excesso de hidrognio foi deixado de parte, porque o fornecimento realizado em circuito fechado e apenas foi purgado. A purga foi a soluo para a remoo do excesso de gua formado nos canais do lado do hidrognio. Esta gua formada proveniente da difuso de gua atravs da membrana do catado para o nodo. Caso no haja purga, esta gua ficaria cumulativamente a entupir os canais do hidrognio e impedindo o seu acesso a todos as zonas da camada cataltica da clula. Outra possibilidade para tratar da remoo da gua dos canais poder ser a utilizao de um condensador sada do hidrognio e com um compressor que permita a recirculao directamente para a entrada de hidrognio. Isto pode garantir o aumento da utilizao de combustvel que se reflecte na eficincia fardica, este tipo de conceito pode ser testado num trabalho futuro para esta pilha de combustvel. A expresso 5.1 representa uma relao entre a estequiometria do ar (ar), o caudal fornecido pilha (!!" ) vem em massa volmica por minuto visto que o caudalmetro regista nesta unidade (SLM), potncia elctrica (Pelec), a tenso da pilha de combustvel (U) e o nmero de clulas

55

(n). O factor 2,0110 inclui a converso de moles para gramas e a converso da percentagem de massa de oxignio para a massa de ar. !!" =
!!" ! !,!".!"!! ! !"!# !

-2

(5.1)

Para os ensaios realizados fixaram-se as seguintes condies: a adio de gua foi proporcionalmente ao caudal de ar fornecido, temperatura de 50C, presso de hidrognio e de ar de 300 mbar. Obtiveram-se as curvas de polarizao para diferentes coeficientes de excesso de ar e as respectivas curvas de potncia, tal se pode observar na figura 5.5 e 5.6. Pode-se verificar na figura 5.5 que o desempenho da pilha no influenciado pelos vrios coeficientes de excesso de ar at a uma corrente de operao de 25 A. Para correntes mais elevadas os coeficientes de excesso de ar de 4 e 5 originam um desempenho da pilha semelhante mas cerca de 4% superiores relativamente as estequiometrias de 2 e 3.

23 22 21 Tenso[V] 20 19 18 17 16 15 14 0 10 20 30 Corrente[A] 40 50 60 =5 =4 =3 =2

Figura 5.5: Tenso em funo da corrente para diversos coeficientes de excesso de ar com temperatura constante de 50 C e com humidificao constante das membranas.

No coeficiente de excesso de ar de 2 foi possvel visualizar (figura 5.5) a sada de gua no canal com muita dificuldade, no lado do ctodo. Isto poder dever-se quantidade de movimento do ar insuficiente para remover a gua proveniente da reaco. Para alm disso verifica-se tambm que h uma reduo das tenses individuais da pilha para o coeficiente de excesso de ar de 2 face aos restantes casos. Na figura 5.5 a curva de sobretenso hmica e sobretenso de concentrao apresentam declives mais acentuados que as restantes e reflectem a necessidade de remover o excesso de gua, o que provoca a deteriorao da transferncia de massa de ar para os locais da reaco. O coeficiente de excesso de ar de 3 mostrou bom desempenho, o excesso de gua foi removido dos canais preservando a boa humidificao das membranas. Apesar do coeficiente de excesso de ar de 3 seguir a tendncia global de 2, individualmente as clulas apresentaram uma tenso sempre acima dos 0,2 V.

56

Quando o coeficiente de excesso de ar foi elevado a 4 e 5 o comportamento mostrou-se muito semelhante, apesar das tenses individuais das clulas apresentavam variao de uma forma abrupta, obtendo tenses inferiores a 0,2 V. Este tipo de comportamento pode contribuir para a degradao do catalisador uma vez que as clulas que invertem a sua polaridade durante um perodo considervel (>1 min) promovem reaces de electrolise que contribuir para a formao de pontos quentes e consequente destruio do catalisador da membrana. As clulas com tenses inferiores a 0,2 V podem ser um reflexo da insuficiente adio de gua no caudal de ar seco. As limitaes devem-se restrio experimental do dbito mximo da bomba peristltica face elevada velocidade do caudal de ar. Para estes coeficientes de excesso de ar o declive associado as suas curvas de desempenho para correntes maiores que 25 A o declive ligeiramente inferior relativamente aos casos dos coeficientes de excesso de ar 2 e 3. Demonstrando que a resistncia inica ser inferior e assim obtm-se uma sobretenso hmica menor, melhorando o desempenho global da pilha. A figura 5.6 obtida atravs dos dados da figura 5.5, sendo uma transformada de tenso para potncia, onde possvel visualizar a potncia em funo da corrente solicitada pilha de combustvel. No coeficiente de excesso de ar de 2 a potncia foi de 722 W, sendo inferior aos restantes valores ensaiados, como se pode notar na figura 5.6

800 700 600 Potncia[W] 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 Corrente[A] 40 50

=5 =4 =3 =2

Figura 5.6: Potncia em funo da corrente com coeficiente de excesso de ar varivel com temperatura constante de 50 C e com humidificao constante das membranas..

57

Na figura 5.7 possvel avaliar as tenses das clulas individuais para diferentes coeficientes de excesso de ar de 3 e 5. Estas situaes referem-se potncia mxima (cerca de 780 W) das curvas analisadas anteriormente. A principal limitao da utilizao do coeficiente de excesso de ar de 5 salienta-se quando se analisa que h clulas que tendem a ficar ligeiramente instveis, como o caso da clula 8 e 16 (figura 5.7), podendo ser o ponto de referncia para o funcionamento da pilha. A instabilidade neste caso nada poder ter a ver com o excesso de gua, porque os canais so sobredimensionados (em testes de purgas observou-se a evacuao de gua sem dificuldade com coeficiente de excesso de ar de 3), mas sim com o fornecimento insuficiente de gua pilha, deixando as membranas insuficientemente humidificadas.

1 0.9 0.8 Tenso individual [V] 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Nmero da clula =5 =3

Figura 5.7: Tenso de cada clula com coeficiente de excesso de ar varivel para a potncia mxima de cada coeficiente de excesso de ar com temperatura constante de 50 C e com humidificao constante das membranas.

Os resultados para coeficiente excesso de ar de 3 podero indicar que se encontrou parmetro ptimo onde no se removeu a gua em demasia (ao contrrio do caso de ar=5) nem se permitiu a ligeira inundao da membrana (ao contrrio do caso de ar=2). Estes resultados permitem concluir que provavelmente quando a gua removida em excesso devido a grande velocidade do caudal de ar a membrana no apresenta o melhor desempenho e quando a membrana ligeiramente inundada ficam limitados os locais onde podero ocorrer reaces electroqumicas. Assim com este excesso de ar, mantm-se a boa troca inica ao longo de toda a rea da membrana, que beneficia o mecanismo da difuso inica que descrito por Grotthuss (ver subcaptulo 3.1.2). Em suma, para uma temperatura ideal de funcionamento de 50 C, o coeficiente de excesso de ar preferencial de 3, porque se proporcionam condies

58

estveis de humidificao da membrana. Assim evitado que para presses excessivas a difusibilidade do ar diminua, para que a membrana no fique danificada devido baixa tenso limite de 0.2V. 5.3 Diferenas de Presso membrana de troca protnica As diferenas de presso na membrana de troca protnica so representadas pela diferena da presso do lado do ar com a presso do lado do hidrognio. A presso do ar no foi mantida constante (300 mbar), visto que o caudal de ar aumentava no decorrer do ensaio com a potncia, isto levou a mais perdas de carga que resultaram em maiores presses. No entanto, a regimes diminutos a presso do ar foi equivalente do hidrognio, mantendo a presso nula na membrana. importante equilibrar as presses para no danificar a membrana. Caso contrrio pode ocorrer um acidente devido ao excesso de presso no ar podendo rebentar as membranas e inviabilizar o seu funcionamento da pilha. A mistura directa de hidrognio com oxignio numa superfcie cataltica possibilita a ocorrncia de combusto cataltica e a destruio da membrana que entra tambm em combusto no local da ruptura. Os resultados foram obtidos a temperatura ideal de funcionamento a 50 C e a presso de 0.3 bar no lado do hidrognio relativamente presso atmosfrica, o recomendado pelo fabricante. Os desempenhos anteriormente estudados relativamente ao coeficiente de excesso de ar e efeito da temperatura so coerentes com a anlise da tabela 5.1.
Tabela 5.1: Valores da presso do Ar relativa presso atmosfrica e a diferena de presses na membrana entre ar e hidrognio.

Ar (bar) ar=5 1.84 0.84 0.28 ar=3 1.03 0.54 0.35 ar=2 0.59 0.38 0.31

Membrana de troca protnica (bar) 1.42 0.45 0.05 0.70 0.15 -0.03 0.24 0.02 -0.02

Potncia (W) 779 516 230 780 485 206 722 496 227

A baixa potncia fcil manter a presso na membrana aproximadamente nula, mas a grandes caudais de ar torna-se possvel verificar o maior aumento presso na superfcie da membrana que poder atingir os 1,42 bar. Para o coeficiente de excesso de ar de 5 a presso mais do dobro da recomendada pelo fabricante (0.7 bar no ar e 0.4 bar na membrana de troca protnica). No lado do hidrognio no se verificou grande sada de gua, devido a diferena de

59

presses que justificam que quase no existe arrastamento electro-osmtico (ver subcaptulo 3.5). No caso do coeficiente de excesso de ar de 3, apesar da presso ser superior a 0,4 bar (recomendada pelo fabricante), membrana resistiu bem a esta diferena de presso e no rebentou. De acordo com a equao de Nernst a uma presso de oxignio no excessiva melhora-se a tenso da pilha face tenso reversvel. Como a presso da gua estar tambm directamente relacionada com o caudal de ar, quando este sobe a presso da gua tambm dever subir afectando negativamente a tenso da pilha teoricamente, mas que na prtica no se verificou que existisse uma relao de causa efeito entre a presso dos gases e a melhoria da tenso global da pilha. Para o coeficiente de excesso de ar igual a 2 as presses obtidas esto de acordo com as recomendadas pelo fabricante, mas no revelaram grandes benefcios. Provavelmente a humidificao do lado do ar no estava a ser bem removida pela insuficiente quantidade de movimento do ar. Foi possvel detectar uma ligeira afluncia de gotas de gua sada do hidrognio, o que normalmente acontece apenas no lado do ar. Este indicador leva a crer a existncia de um arrastamento electro-osmtico (ver subcaptulo 3.5) que possivelmente afecta a performance da membrana, visto que o hidrognio fornecido em circuito fechado e s melhora ligeiramente aps a purga deste. 5.4 Gesto da gua Esta pilha de combustvel segundo o fabricante auto-humidificada, o que significa que toda a gua gerada da reaco electroqumica garante uma membrana homogeneamente humidificada, e por isso no necessria uma adio externa de gua atravs dos reagentes. Como foi referido anteriormente a gesto da humidificao da membrana um ponto crucial que define o desempenho da pilha. A necessidade da humidificao controlada surgiu com o objectivo de operar a pilha aps alguns meses de paragem que levaram desidratao da membrana e por isso no conduzia os protes. Por isso foi adicionado nesta montagem uma bomba peristltica de modo a introduzir a gua lquida junto da entrada do caudal de ar de modo a acelerar o processo da humidificao de todas as membranas em toda a pilha. Nos primeiros testes de operao a pilha apresentava baixo desempenho e s se atingiu a potncia de entre 250 W. Pois a tenso das clulas individuais caia abruptamente abaixo dos 0,2 V. A adio progressiva e proporcional de gua em funo do caudal de ar permitiu atingir nos ensaios seguintes potncias acima dos 700 W. A figura 5.8 reflecte os resultados do ensaio com carga imposta constante temperatura de 50 C com um coeficiente de excesso de ar igual a 3 fazendo variar o caudal de gua, e obtiveram-se as curvas de potncia em funo da adio de caudal de gua. A curva de calibrao do caudal de gua em funo da potncia (figura 5.9). O resultado deste ensaio

60

permitiu identificar qual o mximo de cada carga em funo do caudal de gua adicionado, podendo assim registar o caudal de gua ideal, de forma a evitar a desidratao da membrana ou inundaes desta. Na figura 5.8 possvel observar a influncia que a adio de gua lquida tem na potncia desenvolvida pela pilha. A adio de gua segundo os resultados obtidos aparenta no ter tido influncia para potncias mdias entre 200 W e 300 W que se mantm constantes. Para as potncias mdias de 550 W e 650 W nota-se que h um incremento da potncia mdia com o aumento de adio de gua.

800 700 600 Potncia[W] 500 650W 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 caudal de gua [mL.min-1] 550W 380W 200W

Figura 5.8: Potncia mdia em funo do caudal de gua adicionado.

60 caudal de gua [mL.min-1] 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 Potncia[W] 500 600 700 800

61

Figura 5.9: Curva de calibrao do caudal de gua em funo da potncia.

Conclui-se com os resultados anteriores que a curva de calibrao da potncia face ao caudal de gua permite definir qual a necessidade de adio de gua face potncia obtida. Para conseguir atingir potncias mais elevadas na pilha em ensaios futuros, seria importante colocar uma bomba de maior caudal. O desempenho da pilha com e sem adio de gua no caudal de ar comparado na figura.5.10. O desempenho da pilha de combustvel sem adio de gua ficou-se a 15 % do desempenho com adio de gua. Em que a potncia mxima foi 780 W com adio de gua e 661,5 W sem adio de gua. O desempenho da pilha sem adio de gua apresentou menor desempenho, provavelmente porque a gua que a pilha produz quando no humidificada externamente no suficiente para garantir toda a rea das membranas est igualmente humidificada e podendo existir at mesmo locais da membrana desidratados que interrompem assim a conduo inica e por isso no contribuem com a produo de corrente de toda a pilha. Quando foi adicionada gua esta foi colmatar as zonas da membrana que tm mais tendncia a desidratar.

23 22 21 20 Tenso[V] 19 18 17 16 15 14 13 0 10 20 30 Corrente[A]
Figura 5.10: Curva de polarizao com e sem adio do caudal de gua.

sem gua com gua

40

50

A curva de polarizao da curva sem gua apresentou uma sobretenso hmica com declive mais acentuado que no caso com gua. A sobretenso de concentrao quando a densidade de corrente mais intensa apresenta uma perda inferior em relao ao caso que recebe gua, visto que a curva decresce mais rapidamente no final. Tal poder explicar-se pela dificuldade que os reagentes tm em difundir-se na camada cataltica, no realizando to bem a sua funo. Para alm disso a tenso de circuito aberto da pilha claramente inferior quando no

62

h adio de gua. No caso hmido e seca as tenses em circuito aberto foram respectivamente 22,4 V e 21,4 V. No caso em que adicionou gua, a pilha combustvel ostentou um desempenho superior, provavelmente explicado pela boa humidificao da membrana. Os resultados confirmam que a sobretenso de concentrao muito superior quando a humidificao induzida face ao caso da auto-humidificao da pilha. A resistncia criada pelo domnio da difusibilidade dos reagentes dever baixar, dado que a membrana est apta a uma melhor troca inica, baixando resistncia da condutividade inica (i) beneficiando o mecanismo de Grotthuss. 5.5 Efeito da diluio de oxignio do ar O fornecimento de ar foi realizado sempre em excesso para compensar perdas por concentrao ao longo do percurso dos quatro canais paralelos e em serpentina que tm um comprimento total de 165 cm entre a entrada e a sada de cada placa individual. Mediu-se nesta pilha a presso entrada e sada para os caudais de ar mais elevados a queda de presso chegou a atingir 800 mbar, o que traduz uma perda de carga significativa. Esta perda de carga poder ter reflexo na concentrao local do oxignio entrada da pilha e sada. O estudo deste efeito permitiu compreender qual o impacto que tm a diluio do oxignio do ar com azoto puro no desempenho das clulas individuais, eventualmente atravs da limitao de transporte de massa local em cada uma das membranas. Foi estudado o comportamento da pilha com o coeficiente de excesso de ar de 2, assumindo que o caudal de ar fornecido foi suficiente para vencer as perdas de presso ao longo do percurso de canal. O ensaio realizou-se com adio de massa de gua, temperatura de operao de 50 C com coeficiente de excesso ar de igual a 2. Obtiveram-se curvas tenso em funo da densidade de corrente para vrias percentagens de oxignio em azoto: utilizou-se oxignio a 21 % proveniente do ar do compressor e ar diludo em azoto para concentraes finais de oxignio de 10 % e 5 %, tal como se pode observar na figura 5.11. Os resultados analisados referem-se clula nmero 13 por ser aquela apresentou mais queda de tenso face corrente imposta. O desempenho da clula aos 5 % de oxignio baixa 85,6 % e para 10 % de oxignio baixa 52,4 % em relao ao desempenho com ar (21 % de oxignio)

63

1 0.9 Tenso[V] na clula 13 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Densidade de Corrente [A.cm-2] 21% O2 10% O2 5% O2

Figura 5.11: Tenso da clula 13 em funo da densidade de corrente. Testes de reduo de oxignio a 10% e 5%.

Ao receber um caudal de ar com 10% de oxignio a clula quase no apresenta perdas de activao, sendo inicialmente bastante estvel. No final da regio das perdas hmicas perceptvel uma ligeira diminuio de tenso, que remete para que o oxignio que comea a ser consumido no incio dos canais da clula no seja o suficiente para percorrer todo o percurso ao longo dos canais e vai ficando rarefeito. A regio da sobretenso de concentrao claramente visvel na figura 5.11, como resultado da deteriorao do desempenho quando esta privada de oxignio. Atendendo que com o aumento de corrente produzida aumenta tambm a quantidade de gua formada localmente e adicionalmente o oxignio fica rarefeito ao longo do percurso de canal, estes dois factores em conjunto aumentam de forma significativa a sobretenso de concentrao na clula. No caso em que a clula recebeu apenas 5 % de oxignio e 95 % de azoto o comportamento foi aparentemente semelhante em termos de perdas de activao e na regio do predomnio da sobretenso hmica. Na regio terminal, no predomnio da sobretenso de concentrao, a queda de tenso foi quatro vezes superior quando comparada de 21 % de oxignio. notvel que a membrana carece de oxignio para as trocas inicas, ainda mais com a agravante da grande produo de gua, devido densidade de corrente ser superior [41]. Em suma o aumento de produo de corrente origina demasiada humidificao para o caudal rarefeito em oxignio, que consequentemente aumenta a perda de tenso principalmente na zona de sobretenso de concentrao. O resultado afecta o bom funcionamento cataltico da membrana que obriga ao abaixamento dos 0,2 V e por isso podendo danific-la.

64

5.6 Densidade de corrente ao longo do percurso de canal A abordagem deste subcaptulo tem como objecto de estudo o mapeamento da corrente produzida ao longo de toda a rea da clula nmero 24 do lado do ctodo. Pretendeu-se com este estudo gerar condies de operao na pilha que contribuam para gerar assimetrias na corrente produzida ao longo de toda a rea activa da clula. Os testes efectuados anteriormente permitiram definir as condies de operao que possam gerar mais diferenas na corrente produzida e colectada por cada um dos segmentos. Ao estudo da corrente colectada na clula individual permitir compreender melhor o desempenho de todo o conjunto de clulas em srie que compe a pilha. A densidade de corrente foi colectada ao longo do ctodo (lado do ar), segundo o mapeamento ilustrado da figura 4.3 da seco do mtodo experimental. O ar entra humidificado com a introduo de massa de gua no segmento 12, saindo no segmento 1. Por sua vez a entrada do hidrognio realizada no segmento 11 e a sada est localizada no segmento 2. O hidrognio e o ar esto portanto dispostos em contracorrente. O ensaio inicial realizou-se com adio de massa de gua temperatura de 50 C e coeficiente de excesso de ar igual a 3 os resultados apresentam-se na figura 5.12. As correntes totais impostas pilha foram na ordem dos 13,9 A (baixa) 30,4 A (intermdia) e 50,9 A (alta) e foram colectadas ao longo dos segmentos mapeadas de 1 a 12 na clula 24. A corrente de 50,9 A mostrou que o valor mximo foi para o segmento de rea 5 de 0,265 A.cm , em relao a esta segmento a entrada (12) apresenta um desvio de 11,7 % e sada (1) de 5,7 %. Este segmento encontra-se a 1/3 da sada dos canais de ar.
-2

65

0.27 0.24 Densidade Corrente [A.cm-2] 0.21 0.18 0.15 0.12 0.09 0.06 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 n Seco da rea[9cm2]

50.9 A 30.4 A 13.9 A

Figura 5.12: Densidades de corrente colectadas para as 12 seces da clula n24.

A baixa e mdia potncia, 13,9 A e 30,4 A respectivamente, a clula apresenta uma ligeira perturbao da densidade de corrente ao longo dos canais, mas quase sempre linear (figura 5.12). O mesmo no se verifica na potncia mxima da pilha. Aparentemente a abundncia de hidrognio e ar nos canais a montante (seces 11 e 12 respectivamente), no produz efeitos benficos na pilha e consequentemente na membrana. Estes efeitos podem ter duas origens. Em primeiro lugar pode explicar-se pelo facto da presso ser superior a montante relativamente a jusante, induzindo assim baixa difusibilidade do oxignio. O clculo da difuso (Dij) pela equao 5.2, em que Dij,ref se refere aos gases i e j, j tabelados com as devidas Difusibilidades de referncia. A temperatura, (T) e a de referncia (Tref), a presso (P) e a de referncia (Pref). !!" = !!",!"#
! !!"# !/! !!"# !

(5.2)

Segundo a equao 5.2, a difuso dos gases inversamente proporcional presso a que estes se encontram, o que poder explicar a situao do oxignio devido elevada presso do ar a jusante. Alm disso a entrada de ar realiza-se a uma temperatura de cerca de 25 C, temperatura esta mais baixa do que sada do ar onde chega aos 50 C. Segundo a difuso trata-se de uma funo da temperatura dos gases elevada a 1,5 resultando da uma menor difuso de corrente entrada. A segunda possvel explicao relaciona-se com o facto da entrada do ar ser o canal pelo qual transportada a gua. As membranas deveriam estar demasiado humidificadas a montante,

66

visto que a jusante o comportamento destas melhora significativamente, provavelmente porque esto com a humidificao ideal. Os valores da tabela 5.2 remetem para a distribuio de densidades de corrente na rea central de 142 cm e nas doze reas de 9 cm . A distribuio no igual entre as 12 reas e a rea central, sendo o facto de que a rea central representa um corte horizontal na clula. O resultado uma distribuio do segmento central semelhante a distribuio de corrente total da rea activa da pilha. Esta tabela 5.2 permite comprovar que h um equilbrio das correntes colectadas no segmento grande relativamente aos segmentos pequenos.
Tabela 5.2:Densidade de corrente para as seces de 9 cm e para o segmento central 142 cm com as devidas potncias e correntes totais. Densidade de corrente de 1 a 12 (A.cm ) 0.25 0.22 0.18 0.15 0.11 0.08 0.05 0.01 0.00
-2 2 2

Densidade de corrente em 13 (A.cm ) 0.20 0.18 0.14 0.12 0.09 0.07 0.04 0.01 0.00
-2

Densidade de corrente total (A.cm ) 0.20 0.19 0.15 0.12 0.10 0.07 0.04 0.01 0.00
-2

Corrente total (A) 50.9 46.4 36.5 30.4 24.0 17.2 10.4 1.6 0.0

Potncia(W) 780 713 619 534 436 322 206 35 0

Os resultados apresentam-se na figura 5.13 que permitem avaliar a influncia da temperatura. O ensaio seguinte realizou-se com adio de massa de gua e coeficiente de excesso de ar igual a 3. Correntes totais para as respectivas potncias mximas foram colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12 na 24 clula para diferentes temperaturas. Os ensaios foram efectuados at a potncia mxima da respectiva temperatura, sendo prximo da corrente limite de cada um.

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0.25 0.24 0.23 Densidade Corrente [A.cm-2] 0.22 0.21 0.2 0.19 0.18 0.17 0.16 0.15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 n Seco da rea[9cm2] T=70C T=60C T=50C T=40C T=30C

Figura 5.13: Correntes limites a mximas nas potncias mximas respectivas (50C), colectada ao longo das seces mapeadas de 1 a 12, na 24 clula, para diversas temperaturas.

A corrente limite , segundo a equao 5.3 dependente do nmero de electres por mole, n=2, da constante de Faraday (F), da difuso (Dij), da concentrao de oxignio espessura total da membrana de troca protnica (! + ! /2).
!" !!"
!! ! !! !

!! ! !! !

e da

!! =

! !! /!

[A.cm ] (5.3)

-2

A corrente limite tem forte dependncia da difuso, visto que esta correlacionada com a temperatura, como foi examinado na equao 5.3. O que leva a crer que a temperatura ideal um parmetro fundamental na densidade de corrente, sendo incorrecto afirmar que a temperaturas excessivamente altas ter-se- bons desempenhos. A equao 5.3 ao longo dos canais apresenta variao das variveis da corrente limite, logo a clula tem variao de corrente para as diferentes reas. A corrente limite (equao 5.3) de cada temperatura mostra que o pior resultado ser para temperatura de 30 C, em que pela equao 5.2 indica que para temperaturas mais baixas a difuso menor, logo a corrente ser mais baixa para esta temperatura. A temperatura a 50 C e 40 C mostra um comportamento relativamente semelhante a corrente limite no faz muita diferenciao nestas temperaturas, apesar das tenses individuais das clulas revelarem menos oscilaes a 50 C.

68

A temperatura de 60 C e 70 C demonstrou pior desempenho, o possvel motivo que revela tal desempenho deve-se ao aumento de temperatura que resulta na maior taxa de evaporao de gua. O resultado a desidratao da membrana que diminui a difuso inica desta. A equao 5.3 indica que a concentrao de oxignio tambm diminui com aumento de temperatura. Com vista anlise da influncia da massa de gua, realizou-se um ensaio a coeficiente de excesso de ar igual a 3 e temperatura de 50 C. Correntes totais na ordem dos 50 A (alta) foram colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12 na 24 clula com e sem adio de gua. Verificou-se que o facto de se introduzir gua permite obter densidades de corrente superiores em todas as reas da clula 24 (figura 5.14). Mais uma vez se remete para que a humidificao da membrana beneficie a permeabilidade da mesma, permitindo que as reaces electroqumicas sejam propcias, pelo mecanismo de Grotthuss (ver subcaptulo 3.1.2) e favorece a condutividade inica (i). Sem adio de gua, apesar de a pilha ser auto-humidificada, as condies de humidificao da membrana no proporcionam to bons desempenhos, a corrente limite mostra um desvio de 8 % face a membrana hidratada pela adio de gua.

0.27 Densidade Corrente [A.cm-2] 0.26 0.25 0.24 0.23 0.22 0.21 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 n Seco da rea[9cm2] com gua sem gua

Figura 5.14: Correntes de aproximadamente 50 A (alta), colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12, na 24 clula, com e sem adio de massa de gua.

Analisando a figura 3.3 grfico que rege a condutividade inica (i) observa-se que para humidade relativas mais altas a condutividade aumenta, beneficiando as trocas inicas da membrana. A anlise da adio de gua mostra que os resultados so coerentes, afirmando que a pilha apresenta melhor desempenho [41].

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O ensaio da figura 5.12 permitiu avaliar a influncia do coeficiente de excesso de ar. Fixou-se o valor de temperatura nos 50C e adicionou-se massa de gua. Correntes obtidas para as potncias mximas para diversos coeficientes de excesso de ar foram colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12 na 24 clula introduzindo diferentes coeficientes de excessos de ar. Os coeficientes de excesso de ar de 3, 4 e 5 apresentam comportamentos semelhantes e desvios entre estes quase nulos.

0.27 0.26 0.25 =5 0.24 0.23 0.22 0.21 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 n Seco da rea [9cm2] =4 =3 =2

Densidade Corrente [A.cm-2]

Figura 5.12: Correntes obtidas para a potncia mxima para diversos coeficientes de excesso de ar colectadas ao longo das seces mapeadas de 1 a 12 na 24 clula.

Relativamente ao coeficiente de excesso de ar, j assumido como ideal, igual a 3, a corrente apresenta mais carga ao longo dos canais, exceptuando nas seces 5 e 6, onde o coeficiente de excesso de ar 5 se mostra superior. As tenses individuais das clulas tm menos oscilaes para coeficiente de excesso de ar de 3. Em suma a humidade, presso e temperatura so parmetros cruciais, sem o equilbrio dos quais a pilha perde potncia. Em consequncia, no pior caso, a membrana pode ser danificada. Note-se que na entrada de ar a densidade de corrente foi ligeiramente mais baixa, isto deve-se entrada de gua e consequente arrefecimento baixando o parmetro da temperatura, e ao aumento de presso devido as perdas de carga. S assim se justifica a menor densidade de corrente. Na zona intermdia houve um pico de densidade de corrente que advm da homogeneizao da humidade, porque as reaces entrada no foram consumadas sendo que o oxignio que sobra em excesso reage com o hidrognio. O oxignio o limitador de reaco porque tem menos difusibilidade que o hidrognio. Na sada do ar a densidade de

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corrente baixou ligeiramente devido ao anterior consumo de oxignio ao longo dos canais, baixando a sua concentrao e levando portanto diminuio de reaces electroqumicas [44]. 5.7 Caracterizao trmica da pilha Neste captulo j foi inmeras vezes repetida a importncia da temperatura de operao da pilha de combustvel. Devido necessidade de controlo de temperatura foi estudado o comportamento que esta apresenta, de forma a aumentar a produtividade, eficincia da pilha e comportamento cataltico da membrana. Na anlise da caracterizao trmica foi assumido que a gua produzida dentro desta estaria no estado lquido, usando para efeitos de clculo o poder calorfico superior, PCS. !!"# = 1.08 [Kg/s]
! !

(5.4)

A massa de gua formada em funo da razo da corrente pela constante de Faraday, cuja existncia provm da reaco de oxidao do hidrognio. Esta parcela de gua formada liberta calor latente, que somada no balano global quando considerado PCS (gua no estado lquido). !! = !!"# !" [W] (5.5) O calor latente calculado com o caudal de gua (!!"# ) (kg.s ) formado na reaco qumica pela entalpia de vaporizao (!" ) (J.kg ). O ar sada do compressor tem uma humidade relativa de 30 % sendo muito seco. Este facto levou introduo de uma pequena massa de gua entrada do ctodo da pilha. A massa de gua circula num circuito fechado, como tal foi assumido que a energia da gua no alterava a temperatura da pilha, sem afectar o seu funcionamento trmico. O ar entra na pilha temperatura ambiente cerca de 25 C e sai temperatura de operao desta, logo realizado um balano energtico ao ar. !!" = !!" !!,!" (!!"# !!" )!" [W] (5.6)
-1 -1 -1

O balano trmico ao ar consiste no clculo do caudal de ar (!!" ) (kg.s ) que multiplica pelo calor especfico (!!,!" ) (J.kg K ), pela diferena de temperaturas (K) entre a sada e a entrada. No caso da transferncia de calor por conveco o clculo do coeficiente (W.m .K ) deste realizado para o nmero de Rayleigh inferior a 10 , devido a assumir um escoamento laminar do ar junto pilha. O coeficiente de conveco e o nmero de Rayleigh assim calculado iterativamente, consoante as temperaturas de operao da pilha, os nmeros tpicos para o coeficiente de conveco para este caso est na ordem de 4 a 5.
9 -2 -1 -1 -1

71

!!"#$ = ! !! (!! !!"# ) [W] (5.7)

No clculo da transferncia de conveco o coeficiente de conveco (! ) (W.m .K ) multiplica pela superfcie da pilha (!! ) (m ) e pela diferena de temperaturas (K) entre a superfcie e o ambiente. A radiao apresenta valores baixos, mas no desprezveis para clculos rigorosos. A emissividade do ao cerca de 0,27 e da grafite 0,76, sendo os materiais dominantes na constituio exterior da pilha de combustvel. !!"# = !!! !!,!! ! !! ! !!"# ! + !!"#$%&' !!,!"#$%&' ! (!! ! !!"# ! ) [W] (5.8) O calor por conveco calculado com a multiplicao da respectiva emissividade () pela respectiva rea de superfcie (!! ) (m ) e pela diferena das temperaturas (K) individualmente quarta e pela constante de Stefan-Boltzmann (! ) (W.m K ). O sistema de refrigerao representa metade das perdas por calor, sendo o elemento mais importante e o nico que controlvel na gesto da temperatura. !!" = !! !!,! (!!"# !!" )! [W] (5.9)
-2 -4 2 2 -2 -1

Onde o calor recebido pelo sistema de refrigerao obtido multiplicando o caudal de refrigerao da gua desionizada (!! ) (kg.s ) pelo calor especfico da gua (!!,! ) desionizada e pelas diferenas de temperaturas (K) situadas sada e entrada da pilha combustvel. A potncia fornecida pelo hidrognio dispendida pela pilha de combustvel por duas vias, a de dissipao calor e de potncia til ou seja elctrica [43]. !!! !"# = !!" + !!" + !! + !!"#$ + !!"# + !!"!# [W] (5.10) A potncia calculada pela multiplicao do poder calorfico superior (PCS) igual a 142,92 MJ.kg , com o caudal de hidrognio fornecido ao sistema (!!! ) (kg.s ), sendo igual ao somatrio das potncias dissipadas e a til (figura 5.13). A apresentao do diagrama de Sankey sobre a pilha combustvel revela que esta a grandes cargas alcana bons desempenhos. A gesto da temperatura evidencia o bom aproveitamento do hidrognio como combustvel, visto que este tem uma eficincia de aproximadamente metade do seu poder energtico.
-1 -1 -1

72

Figura 5.13:Diagrama de Sankey aplicado potncia mxima da pilha de combustvel, com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e temperatura da operao igual a 50 C.

O calor no contabilizado provm do erro de medio que no foi possvel medi-lo com o auxlio instrumentao. O erro apresentado pode ter como origem a baixa diferena entre temperaturas de entrada e sada da gua do sistema de arrefecimento ser de 2 C e o termopar ter um erro de 0,3 C. A conveco natural pode ter uma diferena com a realidade, visto que por vezes o laboratrio apresenta alguma corrente de ar. O erro foi inferior a 10 % o que pode ser assumido como aceitvel neste tipo de testes laboratoriais [44]. A partir da Figura 5.14 possvel observar que o calor recebido pelo sistema de refrigerao tem propenso para seguir a potncia elctrica. O facto de esta ser mais alta para os 36,5 A demonstra que a pilha tem grande inrcia trmica, que impede a perda rpida de calor para o exterior.

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800.0 700.0 600.0 Potncia[W] 500.0 400.0 300.0 200.0 100.0 0.0 1 2 3 4 5 6 50,9A 36,5A 20,6A 8,0A 1,6A

Figura 5.14:Potncias calorficas e elctricas debitadas pela pilha combustvel para diversas correntes. 1potncia elctrica, 2-calor sistema. Refrigerao, 3-calor latente, 4-calor transferido pelo caudal de ar, 5calor transferido por conveco, 6-calor transferido por radiao.

O calor latente revela que a produo de gua para humidificar a membrana retira potncia energia fornecida pelo hidrognio, sendo s desprezvel para baixas correntes, visto que a baixas densidades de corrente a produo desta decresceu proporcionalmente. O caudal de ar s se tornou significativo para grandes densidades de corrente, visto que se encontrava temperatura ambiente e aumentava de forma acentuada, retirando alguma energia trmica pilha. No caso do calor transferido por conveco, este muito dependente da temperatura do corpo da pilha, mas como este tem grande inrcia trmica, mantm a temperatura ao longo da operao, logo a conveco aproximadamente constante. Na radiao demonstrado que o corpo da pilha permanece a uma temperatura quase constante ao longo da operao.

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6. Concluses A caracterizao global da pilha combustvel e da densidade de corrente foi bem sucedida. A remodelao da bancada, que envolveu melhorias de hardware de instrumentao construdo e optimizao da programao do software, permitiu um estudo mais orientado e preciso, nomeadamente no que toca registo, tratamento e anlise/interpretao de resultados. A nova instrumentao permitiu o estudo da densidade de corrente ao longo da rea activa da pilha de combustvel. As caracterizaes global, da densidade de corrente e trmica foram estudadas ao pormenor de forma a concluir o propsito desta dissertao com sucesso. O melhor regime atingido pela pilha de combustvel foi com uma potncia elctrica de 780 W, 51 A de corrente, com uma eficincia elctrica 43 % aos 34 A e com uma dissipao calorfica de 761 W. A pilha provou assim bom desempenho com poucos gastos energticos e de recursos, sendo possvel afirmar que o hidrognio ser mais uma via possvel do futuro da energia renovvel. 6.1 Efeito da temperatura O desempenho da pilha revelou-se mximo temperatura de operao (sada do ar) de 50 C quando comparado s restantes temperaturas ensaiadas. Este regime demonstrou ser o mais estvel, visto que as clulas no apresentaram a tendncia de entrar na tenso instvel de 0,2 V. A progresso at carga mxima realizou-se de forma rpida. As perdas foram as mais reduzidas. A gua dentro dos canais, quer adicionada quer produzida, foi removida com facilidade ao evaporar com a assistncia da temperatura, de forma a evitar inundaes nos canais. A difuso dos gases, a esta temperatura, foi mxima para o caudal de ar (presso). A membrana na condio da temperatura de 50 C ficou idealmente humidificada de modo a evitar inundaes ou desidratao, proporcionando o bom desenvolvimento de reaces electroqumicas. 6.2 Efeito de excesso de ar O coeficiente de excesso de ar desempenha dois papis importantes. Em primeiro lugar assegura o transporte de oxignio em quantidade suficiente para que as reaces qumicas se proporcionem em pleno. Simultaneamente, a quantidade adequada de movimento de ar arrasta o excesso de gua existente nos canais. O coeficiente de excesso de ar igual a 3 manteve a boa operao da membrana porque se proporcionam condies estveis de humidificao da membrana, sendo visvel um regime de operao superior aos restantes. Atingiu o mximo de potncia de 780 W. Nestas condies, o caudal de ar apresentou as presses aproximadamente nulas no nafion e proporcionou a difusibilidade ideal do ar, para que a membrana ficasse estvel e idealmente humidificada evitando a baixa tenso limite de 0.2V.

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6.3 Diferenas de presso no nafion As diferenas de presso na membrana representam a diferena entre a presso do ar e a presso do hidrognio. importante equilibrar as presses para no danificar a membrana e manter um funcionamento da pilha a um bom nvel. Apesar do regime para o coeficiente de excesso de ar igual a 3 no apresentar uma diferena de presso nula, a presso existente do lado do ar foi funcional, mostrou bons resultados e uma boa remoo do excesso de gua, mantendo a membrana nas melhores condies para operar a grandes cargas. 6.4 Adio de massa de gua no caudal de ar As membranas desidratadas no mantinham grande funcionalidade, pelo que a adio de massa de gua no caudal de ar foi um grande impulsionador para o bom desempenho da pilha. A hidratao do nafion revelou ter uma importncia fulcral, visto que sem este tratamento a membrana no realizava reaces electroqumicas. A adio de massa de gua solicitada proporcionalmente potncia debitada pela pilha combustvel. A potncia tem assim boa resposta, mostrando crescimento ao longo do tempo para os caudais de massa de gua calibrados. 6.5 Efeito da diluio de oxignio O desempenho da pilha foi avaliado com a limitao de oxignio no caudal de ar, enriquecendo a concentrao de azoto na mistura, com vista ao pormenor na clula 13 que reflectiu o funcionamento da pilha. Apesar da reduo de oxignio as clulas no apresentaram perdas de activao. Na regio de sobretenso hmica j perceptvel que o declive foi mais acentuado em ambas as redues de oxignio. Na zona de sobretenso de concentrao o oxignio a 5 % mostrou-se com uma corrente limite inferior de oxignio a 10 %. A pobreza de oxignio reflecte assim a asfixia da pilha, com a menor corrente e potncia produzida em relao a do ar atmosfrico. A pilha a 10 % de oxignio apresenta uma potncia de 560 W e a 5 % de oxignio uma potncia de 521 W, atingindo no ltimo caso cerca de 67 % da potncia mxima com o oxignio rarefeito. Na zona prxima corrente limite h maior produo de gua, inundando os canais que origina tenses instveis nas clulas podendo danific-las. 6.6 Densidade de corrente ao longo das reas colectadas A densidade de corrente no mapeamento de rea da clula nmero 24 ao longo do ctodo o reflexo do funcionamento interno da pilha de combustvel. O estudo da corrente colectada foi equacionado de forma a compreender melhor a dinmica de funcionamento da membrana e principalmente da pilha no seu global. A baixa e mdia potncia a densidade de corrente demonstra uma ligeira perturbao da densidade de corrente ao longo dos canais, mas aproximadamente linear.

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A alta corrente existe ligeiras perturbaes, devido presso ser superior a montante relativamente a jusante, induzindo assim baixa difusibilidade do oxignio. O facto de o ar entrar temperatura ambiente (inferior relativamente temperatura a que a pilha opera) tambm diminui a difuso dos gases, baixando a densidade de corrente entrada do canal. A adio de gua realizou-se na regio de entrada. Nessa seco, as membranas deviam estar mais humidificadas do que considerado o ideal, visto que na seco a jusante o comportamento destas melhora significativamente, provavelmente porque estavam com a humidificao correcta. O aumento de presso devido s perdas de carga, a montante, outro fenmeno que diminui a difusibilidade e consequentemente baixa a densidade de corrente. O hidrognio no devidamente consumido no incio dos canais, logo esse excesso consumido na zona intermdia, onde a humidade se encontra perfeita, justificando o aumento de corrente. Na seco intermdia n 5 registou-se o pico de densidade de corrente na ordem dos 265mA.cm . No final dos canais a densidade de corrente baixa ligeiramente, visto que anteriormente houve um pico de consumo de hidrognio levando portanto diminuio de reaces electroqumicas posteriores. 6.7 Caracterizao trmica da pilha Dada a grande importncia da temperatura de operao da pilha de combustvel foi realizada a sua caracterizao trmica. Na anlise da caracterizao trmica foi assumido que a gua produzida dentro da pilha estaria no estado lquido, usando para efeitos de clculo o PCS. O hidrognio forneceu 1974,7 W de potncia sendo convertidos para energia til 39,5 % que se traduziram numa potncia elctrica de 780W. A restante energia, cerca de 60,5 % da energia do hidrognio, foi rejeitada sob a forma de calor e outras perdas por purgas, representando uma potncia calorfica de 1194,4 W. Os resultados demonstram o bom aproveitamento do hidrognio como combustvel, apresentando um aproveitamento de aproximadamente metade do seu poder energtico. A radiao, naturalmente, representou a parcela mais baixa, visto a pilha no alcanar temperaturas elevadas, sendo cerca de 1,8 % das perdas. O calor rejeitado por conveco natural foi muito constante ao longo do tempo, visto que o corpo da pilha mantinha alguma inrcia trmica que, em termos de perdas, representou 2,4 %. O caudal de ar fresco que alimentava a pilha com oxignio entrava temperatura ambiente, sendo um balano energtico proporcional ao crescente caudal de ar apresentando, cerca de 4 %. O calor latente revelou retirar alguma energia pilha para evaporar a gua, sendo cerca de 25 % da energia despendida. A gua do sistema de refrigerao, nico mtodo de controlo encontrado para manter a temperatura desejada de operao da pilha, foi efectivamente a referncia visto representar 51,8 % da energia despendida.
-2

77

6.8 Em Resumo Em concluso a potncia mxima obtida foi de 780W ficou a 22% de atingir o desempenho indicado pelo fabricante de 1KW. A razo pela qual no se obteve este regime ser possivelmente explicada pela introduo da placa de cobre mapeada para obteno da densidade de corrente. No foi possvel trabalhar com binrio de aperto correcto, dado que a associao da placa de cobre veio introduzir fugas, por isso o aperto introduzido foi superior ao especificado pelo fabricante. A placa de cobre, que permitiu retirar os dados nas 12 seces perifricas, mostrou-se limitada quanto avaliao dos resultados na sua rea central. Assim, complicado avaliar ou descrever os fenmenos que ocorreram entre as seces de 1 a 12. As instrumentaes de aquisio de dados introduzidas apresentaram boa qualidade e reprodutibilidade de resultados, de modo a minimizar erros. As condies ideais de operao foram: a temperatura a 50 C, coeficiente de excesso de ar igual a 3, adio de massa de gua proporcional potncia e equilbrio de presses aproximadamente nulas no nafion. As limitaes do desempenho da pilha prenderam-se com a introduo de uma resistncia, ou seja a placa de cobre para a monitorizao da densidade de corrente da clula; a falta de um evaporador, de modo a promover uniformizao da humidade relativa na entrada de ar, proporcionando melhor humidificao da membrana a temperaturas superiores a 50 C; finalmente, a falta de refrigerao do corpo da pilha, por via de envolvncia com alhetas com conveco forada atravs de ventoinhas.

78

7. Trabalhos Futuros A utilizao de uma carga varivel com regimes de baixa resistncia e alta resistncia poderiam quantificar melhores fenmenos que ocorrem na operao da pilha de combustvel. A utilizao de oxignio puro para estudos da corrente limite seria interessante. A integrao de um sistema com humidificador de gases, para se observar os resultados da hidratao da membrana quer do lado do ctodo quer do nodo. A utilizao de uma bomba na sada de hidrognio da pilha, com o efeito de promover a circulao do hidrognio que no foi oxidado para ser utilizado, voltando a entrar na pilha e colectando a gua formada num reservatrio de forma a melhorar a utilizao de combustvel. A aquisio de controladores de caudal, para abertura de ar e incluir controladores de presso para melhorar a automao da bancada de teste.

79

8. Bibliografia 1. Mench M., Fuel Cell Engines, John Wiley & Sons, 1 edio, 2008 2. Hoogers G., Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, 2003 3. Larminie J., Dicks A., Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, 2 edio, 2003 4. Barbir F., PEM Fuel Cells Theory and Pratice, Elsevier 5. Spiegel C., PEM Fuel Cell Modeling and Simulation using MatLab, Elsevier, 2008 6. Neto R., Clulas de Combustvel de Electrlito Polimrico, tese de Doutoramento no Instituto Superior Tcnico 2006 7. Santis M., Investigation of Current Density Inhomogeneities in Polymer Electrolyte Fuel Cells tese de Doutoramento no Swiss Federal Institute of Technology Zurich 2006 8. Reum M., Sub-Milimeter Resolved Measurement of Current Density and Membrane Resistance in Polymer Electrolyte Fuel Cells tese de Doutoramento no Swiss Federal Institute of Technology Zurich 2008 9 Bazylak A., Liquid water visualization in PEM fuel cells: A review, International Journal of Hydrogen, 2009, 113 10. Eckl R., Zehtner W., Leu C., Wagner U., Experimental analysis of water management in a self-humidifying polymer electrolyte fuel cell stack, Journal of Power Sources, 2004, 134, 137144 11. Giddey S., Ciacchi F., Badwal S., Design, assembly and operation of polymer electrolyte membrane fuel cell stacks to 1 kWe capacity, Journal of Power Sources, 2004, 125, 155-165 12. Dhar H., Medium-term stability testing of proton exchange membrane fuel cell stacks as independent power units, Journal of Power Sources, 2005, 143, 185-190 13. Bradley T., Moffitt A., Mavris D., Parekh D., Development and experimental characterization of a fuel cell powered aircraft, Journal of Power Sources, 2007, 171, 793801 14. Tanaka T., Otsuka K., Oyakawa K., Watanabe S., Development of a performance test method for PEFC stack, Journal of Power Sources, 2005, 147, 208-213 15. Mennola T., Mikkola M., Noponen M., Hottinen T., Lund P., Measurement of ohmic voltage losses in individual cells of a PEMFC stack, Journal of Power Sources, 2002, 112, 261-272

80

16. Expedio Apollo 13 da NASA, consultado 28/09/2010; em National Aeronautics and Space Administration: http://www.hq.nasa.gov/alsj/a13/a13.summary.html 17. Autocarros movimentados a Hidrognio, em HyFLEET:CUTE: http://www.global-hydrogenbus-platform.com/Home 18. Martins R., Krajacic G., Alves L., Duic N., Toste Azevedo J., Selection and instalation of an hydrogen based energy storage, II Iberian Symposium on Hydrogen, Fuel Cells and Advanced Batteries, Vila Real, Spetember 13 -17 2009 19. Dubno W., Geving B., Low Cost, High Efficiency, High Pressure Hydrogen Storage, DOE 2006 annual Progress Report Part IV, 2006, 521-524 20. Agmon N., The Grotthuss mechanism, Chemical Physics Letters, 1995, 244, 456-462. 21. Zawodzinski T., Derouin C., Radzinski S., Sherman R., Smith V., Springer T., Gottesfeld S., Water Uptake by and Transport Through Nafion 117 Membranes, Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140, 1041-1047 22. Sone Y., Ekdunge P., Simonsson D., Proton Conductivity of Nafion 117 as Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method, Journal of the electrochemical Society, 1996, 143, 1254-1259 23. Gasteiger HA, Gu W, Makharia R, Mathias MF, Sompalli B., Beginning-of-life MEA performance efficiency loss contributions, Handbook of Fuel Cells: Fundamentals Technology and Applications,2003,vol 3,593610 24. Owejan J., Trabold T., Gagliardo J. Jacobson D., Carter R., Hussey D., Arif M., Voltage instability in a simulated fuel cell stack correlated to cathode water accumulation, Journal of Power Sources, 2007, 171, 626-633 25. Mao L., Wang C-Y., Analysis of cold start in polymer electrolyte fuel cells. Journal of Electrochemical Society, 2007; 154, B13946 26. Perry M., Patterson T., Reiser C., System strategies to mitigate carbon corrosion in fuel cells, ECS Transactions 2006, 3, 78395 27. Collier A., Wang H., ZiYuan X., Zhang X., Wilkinson D., Degradation of polymer electrolyte membranes, International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31, 1838-1854 28. Cheng X., Zhang J., Tang Y., Song C., Shen J., Song D., Zhang J., Hydrogen crossover in high-temperature PEM fuel cells, Journal of Power Sources, 2007, 167, 25-31
th th

81

29. Li X., Sabir I., Review of bipolar plates in PEM fuel cells: Flow-field designs, International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30, 359-371 30. Ruge M., Bchi F., Bipolar elements for PE fuel cell stacks based on the mould to size process of carbon polymer mixtures, Proceedings of the First European PEFC Forum (EFCF), 2001, 299308. 31. Stumper J., Campbell S., Wilkinson D., Johnson M., Davis M., In-situ methods for the determination of current distributions in PEM fuel cells, Electrochimica Acta, 1998, 43, 37733783 32. Kim J., Lee S-M., Srinivasan S.,Chamberlin C.E., Modeling of proton exchange membrane fuel cell performance with an empirical equation, Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142, 26702674. 33. Laurencelle F., Chahine R., Hamelin J., Fournier M., Bose T., Laperriere A., Characterization of a Ballard MK5-E proton exchange membrane stack, Fuel Cells, 2001, 1, 6671. 34. Sridhar P., Humidification studies on polymer electrolyte membrane fuel cell, Fuel Energy Abstracts, 2002, 43-262 35. Marchand M., Gestion de leau dans les piles `a combustible, Ph.D. at the Institut Polytechnique de Grenoble, 2005, consultado atravs de (http://www.sudoc.abes.fr/LNG=EN/) em 10/07/09 36. BCS Fuel Cells Inc, Guidelines for operating fuel cell stack (S/N: 250-24-39R), 2007 37. Wang M., Guo H., Ma C., Temperature distribution on the MEA surface of a PEMFC with serpentine channel flow bed, Journal of Power Sources, 2006, 157, 181-187 38. Dupont Nafion Membranes, consultado a 15/09/2009 em Dupont:

http://www2.dupont.com/FuelCells/en_US/assets/downloads/dfc201.pdf 39. Weng F., Experimental investigation of PEM fuel cell aging under current cycling using segmented fuel cell International jornal of Hydrogen Energy 2010 40. Ma Z. Electrochemistry Communications Electrochemical characteristics and performanceof CoTMPPBP oxygen reduction electrocatalysts for PEM fuel cell 2006 41. Kim K. The effects of relative humidity on the performances of PEMFC MEAs with various Nafion(R) ionomer contents, International Journal of Hydrogen Energy 2010 42. Teixeira M., Caracterizao de pilha de combustvel de hidrognio, tese de Dissertao para a obteno do Grau de Mestre em Engenharia Mecnica 2009

82

43 Incropera F., Dewitt D., Bergman T., Lavine A., Fundamentals of Heat and Mass Transfer, John Wiley & Sons, 6 ed, 2006 44 Costa A., Erros e algarismos significativos, Gazeta de Fsica, Sociedade Portuguesa de Fsica, Fascculo 4, 2003

83

Anexos 1 - Instrumentao Tabela A1.1: instrumentao utilizada na bancada experimental. Gama de operao

Equipamento

Marca

Modelo

Erro

Caudalmetro Ar OMEGA Caudalmetro Hidrognio Caudalmetro Hidrognio OMEGA

FMA 1700/1800 FMA 1700/1800

0 -100 SLM

+/- 1,5% Escala de Leitura +/- 1,5% Escala de Leitura

0 -20 SLM

FMA A2308

0 -5 SLM

+/- 1%

Rotmetro gua Rede Pblica Rotmetro gua Desionizada Manmetro de Presso Leitor de Termopares Placa de Aquisio de Tenses Placa de Aquisio de Tenses Placa de aquisio de sinal dos instrumentos e gerador de sinais

Fischer Porter Gap Meter Festo National Instruments National Instruments National Instruments

--A 10 SS FMAP-6316-1/4-EN 9211

0 - 7,8 L/min 0,4 - 4,4 L/min 0 - 4 bar

+/- 0,5% Escala de Leitura +/- 0,1 L/min +/- 0,25 bar

+/- 80 mV +/- 1 V ou +/10 V +/- 10 V

1-2 C

9205 9201

6,23 mV 11 mV

National Instruments

6008

+/- 10 V

+/- 7,73 mV

Sistema de centralizao de dados Termopar tipo K Termopar para a temperatura de funcionamento da

National Instruments OMEGA

cDaq 9172

---

---

SA1 - K

-18 C a 1372 C
o

Juno

dos
o

dois

metais: 0,3 C Fio do termopar: mximo entre 2,2

BCS

Tipo K

84

pilha 0,75%

!"#$"%&!'%& !"#$#%

Permutador de Calor

IMI MARSTON

---

---

---

Presso mxima 10 bar Bomba de gua Grundfos Selectronic UPS 15-50 Temperatura de 15 C a 110
o o

---

C 0,0005 g

Denver Balana Controlador de fornecimento de hidrognio em dead-end Transdutor de Presso OMEGA PX219-30V 135G -1 9,3 bar 0 1kW 0 65 C Pilha de Combustvel 0-300 mbar de BCS 1 kW presso de hidrognio 0-500 mbar presso de ar 0 12 bar Condensadores e Filtros de Ar Detector de Fugas de Hidrognio Testo Piana Fr 50 Antares 0 50 C
o o

Instruments Company

TC 403

0 410 g

BCS

CBU 4

4 40 s

---

+/- 0,25%

---

---

Testo 3161 35 W

>200 ppm

Lmpadas de halogneo

OSRAM

50W 150 W

0 12 V 0 24 V

---

85

250 W Cabo de Cobre Multifilar Caliber Power Flow CN 10 Seco 10 mm Amplificador Operacional AmpOp Bomba Peristltica Resistncias CTX 512 100 k ----SGSTHOMSON
2

---

---

UA741CN

15 V

---

86

Anexos 2 Calibrao de instrumentos de medida

Os cabos multifilares utilizados para o registo de corrente da rea segmentada tiveram que ser calibrados segundo a imposio de corrente. As correntes variveis foram aplicadas com uma fonte de alimentao, DC Power Supply, sendo amplificadas pelo AmpOp e posteriormente registadas como tenso no computador.

6 5 Corrente [A] 4 3 2 1 0 0 0.5 1 1.5 2 Tenso [V] 2.5 3 3.5 4 y = 1.4251x - 0.3375 R = 0.99989

Figura A2.1: Corrente em funo da tenso para efeitos de calibrao dos cabos multifilares das reas segmentadas.

O computador registou as tenses que com a aplicao da funo obtida se obtm as correntes do segmento de cada rea, sendo o sinal utilizado para o efeito. Para efeitos prticos os cabos calibrados foram utilizados como ampermetros. A calibrao do caudal feito com auxlio a um controlador de caudal da Hygear. O controlador debitou vrios caudais e para o efeito caudalmetro da bancada, o sinal registado no computador, com preciso na gama de OMEGA FMA-A2308 0-5 L/min e FMA 1700/1800 5-20 L/min

87

8 7 6 H2 SLM 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tenso [V] y = 0.9214x - 0.0521 R = 0.99962

Figura A2.2: caudal de hidrognio em funo do sinal de tenso FMA-A2308 0-5 L/min.

25 20 H2SLM 15 10 5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 Tenso [V] y = 12.739x + 0.4034 R = 0.9958

Figura A2.3: caudal de hidrognio em funo do sinal de tenso FMA 1700/1800 5-20 L/min.

O computador registou as tenses que com a aplicao da funo obtida se obtm os caudais, sendo o sinal utilizado para o efeito. A calibrao presso realizada com um manmetro at 1000 mbar. O sinal registado no computador em sinal de tenso, com o transdutor de presso PX219-30V 135G.

88

0.45 0.4 0.35 Presso [bar H2] 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Tenso [V] 0.25 0.3 0.35 0.4 y = 3.4144x - 0.776 R = 0.99293

Figura A2.4: presso de hidrognio em funo do sinal de tenso .

0.7 0.6 Presso [bar ar] 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.15 -0.1 -0.05 Tenso [V] 0 0.05 0.1 y = 2.9687x + 0.4489 R = 0.97374

Figura A2.5: presso de ar em funo do sinal de tenso .

89

0.6 0.5 Presso [bar ar] 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 -0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 Tenso [V] 0.5 0.6 0.7 0.8 y = 1.9515x - 0.9214 R = 0.99864

Figura A2.5: presso de ar em funo do sinal de tenso .

O computador registou as tenses que com a aplicao da funo obtida se obtm os caudais, sendo o sinal utilizado para o efeito.

A calibrao da bomba peristltica realizada com a posio do boto e a devida pesagem de gua aps um minuto de recolha.

60 50 mL.min-1 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 posio na bomba

Figura A2.6: presso de ar em funo do sinal de tenso .

90

Anexos 3 Programa de aquisio de dados A monitorizao, aquisio e processamento de dados provenientes da bancada da pilha de combustvel feita atravs de um programa desenvolvido no decurso desta tese. Uma vez que a aquisio de dados feita atravs de placas da National Instruments decidiu-se implementar o algoritmo no Labview 8.5. Para programa correr o programa basta executar o main. Dentro da pasta DATALOG so guardados os dados das experincias em formato .BIN que se pode abrir em Excel. No Excel foi criada uma macro que procede aos clculos todos executados ao longo da tese O algoritmo utilizado executa sequencialmente os seguintes processos: aquisio de dados, processamento de dados, clculo, em simultneo apresenta e guarda os dados e controla o banho.

Figura A3.1: Fluxograma do algoritmo do programa desenvolvido.

91

A aquisio de dados feita com uma cadncia definida pelo utilizador (por defeito 1 s) sendo limitada pelas caractersticas das placas de aquisio da National Instruments, sendo todos os sinais adquiridos em simultneo. Todos os sinais so adquiridos sob a forma de tenso no intervalo de 0 a 10 V (clulas individuais, caudalmetros e transdutores de presso, densidade de corrente na rea segmentada) e no intervalo de 0 a 80 mV (termopares e leitura de corrente total). O processamento de dados consiste na anlise dos sinais obtidos (comparar com valores de referncia), no clculo de grandezas (calor removido pela gua desionizada, calor removido por conveco, por radiao, potncia elctrica, eficincias, etc), na transformao dos sinais analgicos adquiridos nos caudalmetros e transdutores de presso para a respectiva grandeza. O programa procedia as seguintes gravaes fossem estas monitorizadas ou calculada: Tenses nas clulas da 1 24 Densidades de correntes nas reas segmentadas Tenso da pilha Corrente da pilha Caudal de ar Caudal de hidrognio Coeficiente de excesso de ar Presso de ar Presso hidrognio Adio de caudal de gua no caudal de ar Temperatura de gua de arrefecimento entrada Temperatura de gua de arrefecimento sada Temperatura do ar da sala Temperatura do ar de sada da pilha Temperatura do corpo da pilha Potncia elctrica Eficincia elctrica Eficincia fardica Eficincia de tenso Calor transferido para a gua Calor transferido por conveco Calor transferido por radiao Calor transferido para o ar Calor latente Calor total Coeficiente conveco Emissividade do ao Emissividade da grafite Tempo de purga Caudal de purga Dbito da gua da bomba peristltica Caudal de gua formada pela produo de corrente

92

Anexos 4 Anlise de erros

Todas as medies efectuadas encontram-se afectadas de um determinado erro. Nesta seco ser feito o estudo de propagao de erro das grandezas medidas para as grandezas calculadas atravs da seguinte expresso: ! =
!" ! ! !! ! ! !

!! (A4.1)

onde X a grandeza calculada em funo das restantes grandezas !! [43]. Erro relativo associado aquisio de tenso (!! ) A tenso o somatrio das tenses das clulas individuais (24 clulas). O erro da aquisio de tenso assim dado por:
!

!! =

!"!!"_!"#$! !"#$!

(A4.2)

onde !!"_!"#$! o erro absoluto da aquisio de tenso (6,63 mV) [46]. Tabela A4.1: Erros relativos associados aquisio de tenso.

Tenso [V] 15.3 15.4 16.5 16.9 17.1 17.6 17.9 18.2 18.5 18.7 19.4 19.9 20.2 20.4 21.1 21.5 22.4

!! [%] 0.21 0.21 0.20 0.19 0.19 0.18 0.18 0.18 0.18 0.17 0.17 0.16 0.16 0.16 0.15 0.15 0.14

93

Erro relativo associado aquisio de corrente. (!! ) A corrente medida atravs da queda de tenso num cabo calibrado. O erro associado aquisio de corrente obtido atravs de: !! =
!!"_!"##$%&$ !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'( !

(A4.3)

!!"_!"##$%&$ o erro absoluto da aquisio de corrente na placa NI 9211 (0,04 mV). [43] Tabela A4.2: Erros relativos associados aquisio de corrente elctrica.

Corrente [A] 55.0 49.7 42.3 39.2 36.0 32.6 29.2 25.7 22.3 18.7 15.0 11.2 8.6 5.7 2.9 1.6

!! [%] 0.15 0.16 0.19 0.20 0.22 0.25 0.27 0.31 0.36 0.43 0.53 0.72 0.93 1.39 2.80 4.89

Erro relativo associado ao clculo da potncia elctrica (!!!"!# ) A potncia elctrica o produto entre a corrente e a tenso (ver equao 3.9), o erro associado ao calculo da potncia elctrica dado por:
! !

!!!"!# =

!"!!"_!"#$! !"#$!

!!"_!"##$%&$ !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'(

(A4.4)

94

Tabela A4.3: Erros relativos associados ao clculo da potncia eltrica. Potncia [W] 780 713 652 619 575 534 485 436 382 322 269 206 161 109 57 35 !!!"!# [%] 0.26 0.27 0.27 0.28 0.29 0.31 0.33 0.36 0.40 0.46 0.56 0.74 0.94 1.40 2.81 4.90

Erro relativo associado ao clculo da estequiometria de ar (!!!" ) Com base na expresso 5.1 o erro relativo associado ao clculo da estequiometria de ar dado por: !!!" =
!!"#$"%!"#$%_!" ! !"#$"! !" !"

!!"_!"##$%&$ !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'(

(A4.5)

onde !!"#$"%!"#$%_!" o erro absoluto associado medio do caudal de ar. Tabela A4.4: Erros relativos associados ao clculo da estequiometria de ar. Ar [L.min ] 77.3 67.0 51.7 49.1 47.3 42.0 39.6 35.5 29.9 20.9 14.1 10.1 7.9 5.2
-1

!!!" [%] 0.20 0.23 0.31 0.33 0.34 0.38 0.41 0.46 0.56 0.83 1.33 2.03 2.88 5.94

95

Erro relativo associado ao clculo da eficincia elctrica (!! ) Atravs da expresso 3.33 conclui-se que o erro relativo associado ao clculo da eficincia de tenso dado por: !!! = !! (A4.6) Com base na expresso 3.35 o erro relativo associado ao clculo da eficincia fardica dado por !!! =
!!"#$"%!"#$%_!!"#$%!"# ! !"#$"% !" !!"#$%!"#

!!"_!"##$%&$ !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'(

(A4.7)

onde !!"#$"%!"#$%_!!"!"#!"# erro absoluto associado mediao do caudal de hidrognio. O coeficiente de utilizao de combustvel dado pela expresso 3.36. Assim, o erro relativo associado(!!! ) dado por !!! =
!!"#$"%!"#$%_!!!"#$!"# ! !"#$"% !" !!"#$%!"#

!!"#$%& !" !!"#$%!"# !"#$%&' !"#$%& !" !!"#$%!"# !"#$%&'

(A4.8)

onde !!"#$%& !" !!"#$%!"# !"#$%&' o erro absoluto do volume de hidrognio expandido na purga (0,1 ml). Atravs da expresso 3.37 observa-se que o erro relativo associado ao clculo da eficincia de corrente (!!! ) dado por: !!! = !!!
!

+ !!! (A4.9)

A eficincia electroqumica definida pela expresso 3.31, logo o erro relativo associado :
! ! !

!!!! =

!!!

+ !!!

+ !!! (A4.10)

Tabela A4.6: Erros relativos associados ao clculo da eficincia elctrica. EE 0.31 0.31 0.32 0.32 0.43 0.42 0.41 0.39 0.37 0.11 0.28 0.17 0.05 !!!! [%] 0.27 0.28 0.27 0.28 0.29 0.30 0.31 0.34 0.37 0.42 0.48 0.61 0.76

96

Erro relativo associado ao clculo do calor removido pela gua desionizada (!!!" ) Decompondo a expresso 3.46 em duas parcelas obtm-se !!" = !! !!,! !!,!"# !! !!,! !!,!" (A4.11) onde !! o caudal de gua desionizada, !!,!" a temperatura da gua desionizada entrada da pilha de combustvel e !!,!"# a temperatura da gua desionizada sada. Daqui define-se o erro relativo do clculo do calor removido para a gua desionizada (!!!" ) como: onde
! !!! ! !!

!! =

!!"#$%&'# !!,!"# !!!,!"

(A4.12)

onde !!"#$%&'# o erro absoluto associado medio da temperatura igual a 0,3 C (obtido atravs da realizao de vrios ensaios com os termopares imersos num banho termostatizado)e o caudal mnimo possvel de ler de 0,06 [L/min] [46]. Tabela A4.7: Erros relativos associados ao clculo do calor transferido com a gua desionizada. !!" [W] 618 535 523 471 446 354 329 290 251 188 167 138 126 91 76 20 !!!" [%] 14.6 9.6 11.0 11.3 12.5 13.1 16.5 17.7 20.0 23.2 30.7 34.7 42.0 45.9 63.5 76.4

Erro relativo associado ao clculo do calor transferido por conveco natural (!!!"#$ ) e por radiao (!!!"# ) Decompondo a expresso do calor transferido por conveco (ver expresso 3.44) e o calor transferido por radiao (ver expresso 3.45) em duas parcelas obtm-se:

97

!!"#$ = ! !! !! ! !! !!"# (A4.13) !!"# = (!!! !!,!! + !!"#$%&' !!,!!"#$%& )! !! ! (!!! !!,!! + !!"#$%&' !!,!"#$%&' )! !!"# ! (A4.14) O erro relativo definido como: !!!"#$ =
!!"#$%&'# ! !! !!!"# !!"#$%&'# ! !! ! !!!"# !

(A4.15)

!!!"# =

(A4.16)

onde !! a temperatura do corpo da pilha e !!"# a temperatura do meio envolvente.

Tabela A4.8: Erros relativos associados ao clculo do calor transferido por conveco natural e radiao.

!!"#$ [W] 25.7 32.0 32.1 32.3 32.0 32.6 32.0 31.9 32.0 30.8 30.1 29.5 28.6 28.7 26.8 26.7 25.9

!!!"#$ [%] 1.1 1.1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 1.3 1.3 1.4 1.4 1.4 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5

!!"# [W] 19.3 23.7 23.9 24.0 23.9 24.2 23.9 23.7 23.7 23.0 22.4 22.0 21.3 21.3 20.1 19.9 19.4

!!!"# [%] 4E-06 4E-06 4E-06 4E-06 4E-06 5E-06 5E-06 5E-06 5E-06 6E-06 6E-06 6E-06 7E-06 7E-06 7E-06 7E-06 7E-06

Erro relativo associado ao clculo do calor sensvel transferido com o caudal de ar (!!!" ) A expresso 3.44 semelhante expresso 3.43 quanto s grandezas medidas, logo o calculo do erro anlogo. Definindo o erro relativo associado ao clculo do calor sensvel transferido com o caudal de ar obtm-se:
! !!!" ! !!"

!! =

!!"#$!"#$ !!",!"# !!!",!"

(A4.17)

onde !!",!"# a temperatura do ar sada da pilha de combustvel e !!",!" a temperatura entrada.

98

Tabela A4.9: Erros relativos associados ao clculo do calor sensvel trocado com o caudal de ar.

!!!" [%] !!" [W] 42.9 2.2 36.8 2.2 26.7 2.3 24.7 2.4 23.3 2.4 20.6 2.4 18.5 2.6 16.2 2.6 13.7 2.6 10.0 2.8 8.8 2.8 5.7 2.9 4.2 3.0 3.3 3.0 Desprezaram-se os erros associadas ao calor transferido atravs da evaporao de gua dentro da pilha de combustvel, uma vez que eram vrias ordens de grandeza inferiores aos atrs apresentados. Erro relativo associado aquisio de corrente na rea segmentada (!! ) A corrente medida atravs da queda de tenso em 13 cabos calibrados. O erro associado aquisio de corrente obtido atravs de: !! =
!!"_!"##$%&$ !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'( !

!!"!"_!"#$! !"#$% !" !"#$! !"#$ !"#$%&"'(

(A4.18)

!!"_!"##$%&$ o erro absoluto da aquisio de corrente na placa (6,63 mV) e do rudo do AmpOp 23 nV.
Tabela A4.10: Erros relativos associados aquisio de corrente segmentada.

i[A.cm ] 2.27 2.07 1.74 1.61 1.49 1.33 1.21 1.05 0.93 0.76 0.60 0.44 0.32 0.21 0.10 0.07 0.01

-2

!! [%] 0.36 0.39 0.45 0.48 0.52 0.57 0.61 0.68 0.74 0.86 1.00 1.22 1.45 1.72 2.14 2.34 2.72

99

Anlise dos erros nos balanos energticos De modo a avaliar a coerncia dos valores apresentados na caracterizao trmica da pilha de combustvel (ver seco 5.7) decidiu-se comparar o valor da potncia total (somar todas as potncias trmicas com a elctrica) com a potncia disponvel no hidrognio considerando o poder calorfico superior (ver figura A4.1).

Potncia [W]

2000 1000 0

Azul - Potncia calculada apartir do PCS pelo caudal de Hidrognio.

Figura A4.1: Comparao entre a potncia total (elctrico + trmico, a verde) e a potncia fornecida pelo hidrognio (considerando o PCS, a azul) e respectivos desvios.

A tabela A4.11 apresenta os erros relativos para as potncias atrs apresentadas. Tambm mostra o desvio relativo da potncia total em relao potncia disponvel. Observa-se que este desvio na maioria dos casos superior aos erros relativos, logo a pilha de combustvel apresenta alguma inrcia trmica.
Tabela A4.11: Desvio relativo Potncia total e Potncia disponvel para as quatro situaes da figura A4.1.

Desvio relativo da potncia total (eltrico + trmico) em relao potncia disponvel [%]

7,2

18,04

10,03

10,19

19,19

100