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THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 1 è r e PARTIE : LES REACTIONS

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

1 ère PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE

relation de base : K = K a , la constante d’acidité

2 ème PARTIE : LA SOLUBILITE

relation de base : K = K s , le produit de solubilité

3 ème PARTIE : L’OXYDO-REDUCTION

thermodynamique électrochimique et piles électrochimiques

relation de base : Δ r G = –EnF

1

E = f.e.m. de la pile

N = nb d’électrons échangés

F = 96500 C (nb de Faraday)

1 ère PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE

I. Généralités sur les Réactions Acide-Base

I – 1. Définitions

I – 1.1. Les origines : définition selon ARRHENIUS (1887)

- Un acide est un composé qui, dans l’eau, libère un ou plusieurs protons.

Exemple : HCl (g) H + aq + Cl aq

- Une base est un composé qui, dans l’eau, libère un ou plusieurs ions hydroxyde.

Exemple : NaOH (s) OH aq + Na + aq

Cette approche est limitée aux solutions aqueuse. D’autre part dans cette théorie on suppose que le proton H + est libre, alors que dans l’eau il n’existe que sous forme hydratée H 3 O + (ion hydronium).

I – 1.2. Théorie de BRONSTED (celle qui sera utilisée dans la suite de ce cours)

- Un acide est un composé (ion ou molécule) susceptible de libérer un ion H + .

Exemple :

HSO 4

H +

+ SO 4 2

(1)

- Une base est une espèce susceptible de fixer un ion H + . Ce n’est pas limité à l’ion hydroxyde OH .

Exemple : NH 3 + H + NH 4 +

(2)

Remarque : les réactions de type (1) ou (2) sont toujours réversibles. Par exemple, pour une réaction de type (2) l’espèce NH 4 + pourra donner NH 3 et H + NH 4 + est donc un acide.

Conclusion : à tout acide correspond une base et réciproquement.

L’ensemble des 2 espèces associées constitue un couple acide-base, et cet équilibre peut être représenté par l’équation formelle suivante :

acide (BH)

acide (BH)

+

–H

–H +

formelle suivante : acide (BH) acide (BH) + –H –H + + +H +H + base

formelle suivante : acide (BH) acide (BH) + –H –H + + +H +H + base

+

+H

+H +

base (B )

base (B )

L’acide et la base d’un même couple sont dits conjugués.

2

Quelques remarques :

- au regard de cette définition, NaOH n’est pas une base. Mais en solution dans l’eau ce composé se dissocie pour donner Na + et OH , ce dernier étant une base qui peut fixer

un proton :

OH + H +

H 2 O

- les couples acide-base peuvent être de différents types (pas limité à BH/B )

BH + /B (NH 4 + /NH 3 ) ; BH/B (HCl/Cl ) ; BH /B 2 (HSO 4 /SO 4 2 )

- un acide qui ne possède qu’un proton libérable est un monoacide; si il en possède plus de un, c’est un polyacide.

Exemple d’un diacide :

de un, c’est un polyacide . Exemple d’un diacide : H 2 SO 4 HSO 4

H 2 SO 4

HSO 4

H +

H

+

+ HSO 4

+ SO 4 2

Un composé est dit amphotère si il se comporte à la fois comme un acide et comme une base.

Exemples :

HS

H 2 S

+

H

H +

H

H 2 O + H +

2

O

H +

+

+

HS

S 2

+ OH

H 3 O +

(1)

(2)

(1)

(2)

I – 1.3. Théorie de LEWIS

Dans le couple (1) HS est une base, dans le couple (2) c’est un acide

Dans le couple (1) H 2 O est un acide, dans le couple (2) c’est une base

C’est une théorie, plus large que celle de Brönsted, dans laquelle le rôle du proton n’est pas privilégié. Les propriétés acide ou basique d’un composé sont définies par rapport à son caractère donneur d’électron (nucléophile) ou accepteur d’électron (électrophile).

En particulier une base de Lewis sera un composé (chargé ou neutre) possédant un doublet libre, tel que :

N H 3 ; P Cl 3 ; OH ou RO (alcoolate)

Un acide de Lewis sera un composé avec une lacune électronique, pouvant en particulier accepter 2 électrons pour compléter sa couche de valence à 8 électrons (2 dans le cas du proton) :

AlCl 3 ; BH 3 ; H +

3

I

– 1.4. La réaction acide-base

Dans les conditions d’une réaction chimique, le proton libre n’existe pas. Un acide ne peut perdre un proton que si une base est présente pour fixer ce proton. Le schéma général est le suivant, qui montre bien qu’une réaction acide-base est une réaction de transfert de proton.

acide1 base1 + H + base2 + H + acide2

acide1 base1 + H + base2 + H + acide2

couple 1

couple 2

acide1 + base2 base1 + acide2

I – 2. Force des acides et des bases

I – 2.1. Aspects qualitatifs

(A) Cas des acides

Prenons le cas d’un couple acide/base conjuguée pris indépendamment ; cet équilibre est plus ou moins déplacé vers la droite.

acide

–H –H +

+

base conjuguéeou moins déplacé vers la droite. acide –H –H + + +H + +H + Si ou moins déplacé vers la droite. acide –H –H + + +H + +H + Si

+H +

+H

+

Si l’équilibre est très déplacé vers la droite, cela signifie que l’acide perd facilement son proton : on a un acide FORT. Comme sa base conjuguée a peu tendance à capter ce proton, ce sera une base FAIBLE.

Exemple (en milieu aqueux) :

+ –H + –H + +H + +H
+
–H +
–H
+
+H +
+H

HCl

HCl

Cl Cl

Si l’équilibre est très déplacé vers la gauche, cela signifie que l’acide perd difficilement son proton : on a un acide FAIBLE. Comme sa base conjuguée a tendance à capter facilement ce proton, ce sera une base FORTE.

+ Exemple: –H –H + CH 3 CH OH OH – CH 3 CH O
+
Exemple:
–H
–H +
CH 3
CH
OH
OH
CH 3
CH
O O –
3
3
+
+H +
+H
(B) Cas des bases
+
+H +
+H
base
base
C’est le même raisonnement :
– –
H +
H
+

acide conjugué

acide conjugué

Si l’équilibre est très déplacé vers la droite, cela signifie que la base capte facilement un proton : on a une base FORTE. Comme son acide conjugué a peu tendance à perdre ce proton, ce sera un acide FAIBLE.

Exemple:

+ –H + –H CH CH 3 OH OH – CH CH 3 O –
+
–H +
–H
CH
CH 3
OH
OH
CH
CH 3 O –
O
3
3
+
+H +
+H

4

(C)

Cas des couples acide-base

acide1 base1 + H +

couple 1

base2 + H + acide2

couple 2

acide1 + base2 base1 + acide2

Cet équilibre est déplacé dans le sens correspondant à la formation de l’acide le plus faible

(qui a le moins tendance à perdre son proton) et de la base la plus faible (qui a le moins

tendance à capter un proton).

Acide1 fort + base2 forte base1 faible+ acide2 faible Cette réaction est d’autant plus complète que l’acide1 est fort (donne facilement un proton) et

que la base2 est forte (capte facilement un proton).

Exemple 1:

HCl

HCl

H H 2

2

O

O

base la

base la

un proton). Exemple 1 : HCl HCl H H 2 2 O O base la base

+

+

Cl

Cl

base la

base la

+

+

H H 3

3

O

O +

+

acide le

acide le

acide le

acide le

+

+

fort

fort

+

+

forte

forte

+

+

faible

faible

+

+

faible

faible

Dans ce cas on peut considérer que la réaction est totale un acide fort non dissocié ne peut

pas exister en solution aqueuse l’acide le plus fort (non-dissocié) qu’on puisse trouver dans

l’eau est H 3 O + .

Exemple 2:

CH 3 CO 2 H +

CH

+

3

CO

2

acide le

acide le

+ +

faible

faible

H

+ +

H H 2

2

O

O

CO 2 acide le acide le + + faible faible H + + H H 2

CH 3

CH

3

CO

CO

2 2

+

+

H H 3

3

O O +

+

acide le

acide le

+ +

fort

fort

base la

base la

base la

base la

+ +

faible

faible

forte

forte

C’est la même chose si on raisonne sur les bases : une base très forte (voir ci-dessous) ne peut

pas exister dans l’eau la base la plus forte pouvant exister dans l’eau est OH .

Exemple 3:

CO

CH 3 CO 2 +

CH

+

3

2

base la

base la

+ +

forte

forte

H H 3

3

O +

O

+

acide le

acide le

+ +

fort

fort

forte H H 3 3 O + O + acide le acide le + + fort

CH 3

CH

3

CO

CO

2 H H

2

acide le

acide le

+ +

faible

faible

I – 2.2. Aspects quantitatifs

+

+

H H 2

2

O

O

base la

base la

+ +

faible

faible

Pour étalonner la force d’un acide ou d’une base, il faut le faire par rapport à une référence,

plus exactement par rapport à un couple acide-base de référence.

Mesurer la force d’un acide consiste à déterminer le constante K d’équilibre qui s’établit

lorsque une acide AH réagit avec une base B, selon la réaction : AH + B A + BH +

Cet équilibre est régi par une loi d’action de masse, dont la cste d’équilibre K est * :

* K est une grandeur thermodynamique : à l’équilibre l’enthalpie libre ΔG 0 = –RTlnK K = exp(–ΔG 0 /RT)

5

K =

[AH]

× [B]

[A

_ ]

× [BH

+ ]

Pour un couple HA/A , la valeur de K va dépendre du couple B/BH + qui lui est opposé. En solution aqueuse c’est le couple H 2 O/H 3 O + qui est choisi comme couple de référence.

Rappel : H 2 O est un composé amphotère, qui peut jouer aussi bien le rôle d’acide que celui de base (couples H 2 O/OH et H 3 O + /H 2 O)

 

(A)

Cas des acides

Acide :

AH A + H +

Base :

H 2 O + H + H 3 O +

AH + H 2 O A + H 3 O +

K

1

=

a

A

-

× a

H

+

 

a

AH

 
 

a

H O

3

+

K

2

=

 

a

H

2

O

×

a

H

+

K = K 1 ×K 2 =

a

A

-

×

a

H O

3

+

 

a

H

2

O

×

a

AH

Pour les solutions diluées, l’activité * de l’eau (le solvant, fortement concentré, 55,5 mol l 1 ) a H2O = 1 et a i = C i /C 0 (C i est la concentration de l’espèce i, et C 0 est la concentration de référence.

K =

[A ]/C

0

×

[H O

3

+

]/C

0

[AH]/C

0

C 0 étant prise égale à 1 mol l 1

K =

[A

]

×

[H O

3

+

]

[AH]

(les concentrations [ ] étant en mol l 1 )

K est appelé constante d’acidité et est écrite K a

K

a [acide]

=

[base]

×

[H O

3

+ ]

* Rappel : l’activité d’une espèce est l’influence de la quantité de cette espèce sur l’énergie libre du système. Pour une espèce i, a i = γ i C i /C 0 , où γ i est le coefficient d’activité de l’espèce i, dont le concentration est C i , C 0 étant la concentration de référence , prise par définition égale à 1 mol l 1 . Pour les solutions diluées (γ i = 1), on peut assimiler concentration à activité.

6

(B) Cas des bases

On peut de la même façon définir une constante de basicité K b , selon :

Base :

B + H +

BH +

K’ 1

Acide :

H 2 O + H + H 3 O +

K’ 2

B + H 2 O BH + + OH

K’ = K b = K’ 1 ×K’ 2 =

Comme a H2O = 1,

K b

=

[acide]

× [OH ]

[base]

(C) Cas particulier de l’eau

[acide]

×

[OH ]

[base]

×

a

H2O

L’eau (composé amphotère) peut jouer les 2 rôles d’acide et de base. On définit ainsi la constant d’équilibre K e , appelée produit ionique de l’eau, ou constante de dissociation de l’eau.

Acide :

H 2 O

H + + OH

Base :

H 2 O + H +

H 3 O +

2H 2 O H 3 O + + OH

Comme a H2O = 1,

K e = [H 3 O + ][OH ]

K

K

1

2

K = K e = K 1 ×K 2 =

; Ke = 10 14 à 298 K.

[H O

3

+

]

×

[OH ]

2

a H

2 O

K =

[H O

3

+

]

×

[OH

]

[H O]

2

2

= 3,24×10 18 (eau pure)

[H 2 O] = 1000/18 = 55,5 mol l 1 et [H 3 O + ] = [OH ] (neutralité électrique]

K e = [H 3 O + ]×[OH ] = (55,5) 2 ×3,24×10 18 10 14 .

[H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 pour une solution neutre.

Si [H 3 O + ] > [OH ] solution acide ; si [H 3 O + ] < [OH ] solution basique.

(D) Généralisation

Comme il existe une relation entre [H 3 O + ] et [OH ] (K e = [H 3 O + ]×[OH ]), la seule constante K a est suffisante pour évaluer à la fois la force des acides et celle des bases. En effet :

K

b

=

[acide][OH ]

[base]

=

[acide]

×

K

e

+

[base][H O ]

3

K

e

+

[base][H O ]

3

=

K

b

[acide]

= K

a

K

b

=

K

e

K

a

la force des acides et des bases sera exprimée par la cste K a , relative à tout couple acide base

K

=

[base]

×

[H O

3

+

]

a

[acide]

 
 

7

Remarques :

- K a et K e sont des constantes d’équilibre, sans dimension, toujours positives, dépendant de la température (dans les tables, les valeurs de K e et K a sont données à 298 K).

- K a est définie par rapport à un couple de référence donné, ici H 2 O ; dans un autre solvant elle prendrait une autre valeur.

- K a est souvent exprimée sous la forme pK a = –log 10 K a = log 10

1

K

a

- Un acide est autant plus fort que le K a de son couple est grand (ou que son pK a est

petit). En effet

K

=

[base]

×

[H O

3

+

]

a [acide]

= cste si l’acide est fort, donc très dissocié,

[H 3 O + ] et [base] (conjuguée) sont élevées et [acide] (non dissocié) est faible.

- A l’inverse, une base est d’autant plus forte que le K a de son couple est petit (ou que son pK a est grand).

I – 3. Echelles d’acidité (en solution aqueuse)

I – 3.1. pH d’une solution

En solution aqueuse, un acide libère des ions H + qui vont former des ions H 3 O + .

HCl + H 2 O

Cl + H 3 O +

Etant donné la relation qui lie les concentrations en H 3 O + et OH (K e = [H 3 O + ][OH ] = 10 14 ), la concentration en OH en solution diminue.

Inversement, si on dissout une base c’est la concentration en H 3 O + qui diminue.

NH 3

+ H 2 O

NH 4 + + OH

Puisque les deux variables [H 3 O + ] et [OH ] sont liées, on ne conserve que la première pour définir si un milieu est acide, basique, ou neutre. Comme les variations de [H 3 O + ] sont grandes, on utilise une échelle logarithmique pour des raisons de commodité :

1 − pH log = pH = − log[H O + ] , ou [H
1
− pH
log
= pH
= −
log[H O
+ ]
, ou
[H O
+ ]
= 10
3
3
[H O
+ ]
3
–14
–14
1 1
10 10
–7
–7
10 10
[H [H
O ]
O + ]
+
mol l –1
mol l
–1
3 3
10 10
–14
–14
10 10
–7
–7
1 1
– mol l –1 mol l –1 [OH ] [OH – ] 0 0 7
mol l –1
mol l
–1
[OH ]
[OH – ]
0 0
7 7
14 14
pH
pH
neutre
neutre
acide
acide
basique
basique
(eau
(eau pure)
pure)

échelle donnée à 298 K

échelle donnée à 298 K

8

Remarques.

- Si on est rigoureux, le pH (ou potentiel en ion hydrogène) est de façon plus exacte égal

+ . L’activité des ions hydronium n’est pas connue, mais en solution diluée

à log a

H

3 O

on peut assimiler [H 3 O + ] et a

H O

3

+ .

- La détermination du pH se ramène en général à la mesure d’une différence de

potentiel.

- En principe, le pH n’a pas de limites et peut varier de valeurs légèrement négatives à

des valeurs légèrement supérieures à 14 ; en pratique on se limitera à des valeurs

comprises entre 1 et 14.

Est-il possible d’avoir des valeurs négatives de pH ? En principe oui.

Par exemple, si on considère une solution de HCl dans l’eau, de [HCl] = 12 mol l 1 . Si on

suppose que la dissociation de HCl est totale, [H + ] = 12 mol l 1 , donc pH = –log12 = –1,08.

Mais ce n’est pas si simple : en solution très concentrée la dissociation n’est pas totale et

l’activité est beaucoup plus grande que la concentration ; Dans ces conditions le pH =

log a . Un autre problème est lié à la mesure du pH dans des conditions très acides (un

H

3 O

+

pH ne se calcule pas, il se mesure), où les appareils de mesure (électrode de verre) ne

répondent pas correctement.

I – 3.2. Domaines de prédominance

On considère l’équilibre acide base : AH + H 2 O A + H 3 O + .

Question : à un pH donné, quelle espèce (acide ou base) est majoritaire ?

[base] × [H O + ] 3 L’expression de la constante d’acidité K = peut
[base]
×
[H O
+ ]
3
L’expression de la constante d’acidité
K
=
peut se mettre sous la forme ♣ :
a [acide]
[base]
pH
=
pK
log
a +
[acide]
Conclusions :
Si pH = pK a [acide] = [base]
pK
pK
acide
acide
a a
base conjuguée
base conjuguée
Si pH > pK a [acide] < [base]
forme prédominante
forme prédominante
forme prédominante
forme prédominante
(majoritaire)
(majoritaire)
(majoritaire)
(majoritaire)
Si pH < pK a [acide] > [base]

pH

pH

a H3O + = [H 3 O + ]/C 0 , avec C 0 = 1 mol l 1 (concentration de référence).

1

[base]

=

[H O

3

+

]

K [acide]

a

log

1

[H O

3

+

]

=

log

1

K

a

+

9

log

[base]

[acide]

pH

=

pK

a

+

log

[base]

[acide]

Quelques exemples :

Couple CH 3 COOH/CH 3 COO – Couple CH COOH/CH COO – 3 3 acide
Couple CH 3 COOH/CH 3 COO –
Couple CH
COOH/CH
COO
3
3
acide
acide
CH
CH 3 COOH
COOH
CH
CH 3 COO –
COO
base conjuguée
base conjuguée
3
3
forme prédominante
forme prédominante
4,75 4,75
forme prédominante
forme prédominante
(majoritaire)
(majoritaire)
= =
pK
pK
(majoritaire)
(majoritaire)
a a

Couple NH /NH +

Couple NH 3 /NH 4 +

3

4

acide acide NH NH + + NH NH base conjuguée base conjuguée 4 4 3
acide
acide
NH NH
+ +
NH
NH
base conjuguée
base conjuguée
4 4
3 3
forme prédominante
forme prédominante
9,25
9,25
forme prédominante
forme prédominante
(majoritaire)
(majoritaire)
= =
pK
pK
(majoritaire)
(majoritaire)
a a
Polyacide H 3 PO 4 Polyacide H PO 3 4 H H 3 PO PO
Polyacide H 3 PO 4
Polyacide H
PO
3
4
H H
3 PO
PO
H H
2 PO
PO
– –
HPO
HPO
4 2–
2–
PO
PO
4 3–
3–
3
4 4
2
4 4
4
4
pK
pK
2,1
2,1
7,2
7,2
12,4
12,4
a a
I – 3.3. Appréciation et mesure du pH

pH

pH

pH

pH

pH

pH

(A) Appréciation du pH : indicateurs colorés

Les indicateurs colorés sont des acides faibles, dont les formes acide AH et basique A n’ont

pas la même couleur. Selon le domaine de pH, ce sera l’une ou l’autre forme qui sera

prédominante, donnant ainsi une couleur particulière à la solution ; le changement de couleur

(appelé aussi virage) a lieu pour une valeur du pH correspondant au pK a du couple acide-base

que constitue l’indicateur

Exemple : cas de la phénolphtaléine

HO

OH + H 2 O O incolore IndH Ind – +
OH
+ H 2 O
O incolore
IndH Ind –
+
HO O + H 3 O + O - O rouge-violet − + [Ind ][H
HO
O + H 3 O +
O -
O rouge-violet
+
[Ind ][H O
]
3
H 3 O + ;
K
=
a [IndH]

[Ind ]

[Ind ]

pH = pK a + log [IndH] ; le rapport [IndH] , dont dépend la coloration de la solution, est fixé

[base] 10.

par le pH. On considère qu’un virage est observable "à l’œil" quand le rapport [acide]

Donc par exemple dans le cas de la phénolphtaléine (pKa = 9,8), la zone de virage est

comprise entre pH = 9,2et pH = 10,4.

10

(B) Mesure du pH : électrode de verre

Le pH est généralement mesuré à l’aide d'une électrode de verre (reliée à un appareil de mesure électronique, appelé pH-mètre), constituée de deux électrodes, l'une standard dont le potentiel est constant et connu, l'autre à potentiel variable (fonction du pH). Son fonctionnement est basé sur le rapport qui existe entre la concentration en ions H 3 O + entre la solution de référence et la solution dont on veut mesurer le pH. L’échange entre des cations Na + contenus dans la membrane de verre et des protons de la solution étudiée entraine l’établissement d’une différence de potentiel électrochimique entre la membrane de verre et cette solution, donc une variation du potentiel de l’électrode de verre en fonction du pH de la solution dans laquelle elle trempe. Une fois l'appareil étalonné à l'aide de solutions tampon de PH fixe et connu, on peut déterminer la valeur du pH par simple corrélation, la différence de potentiel évoluant proportionnellement à la valeur du pH selon la formule :

ΔE = a(pH A –pH B )+ b

ΔE est la différence de potentiel entre les deux électrodes.

pH A est le pH de la solution à mesurer.

pH B est le pH de la solution de référence.

a et b sont des constantes qui dépendent de l’appareillage (déterminées lors de l’étalonnage).

électrodes de référence

électrodes de référence

ΔE ΔE
ΔE
ΔE
(Ag/AgCl) (Ag/AgCl) solution saturée en KCl solution saturée en KCl (électrode de potentiel fixé) (électrode
(Ag/AgCl)
(Ag/AgCl)
solution saturée en KCl
solution saturée en KCl
(électrode de potentiel fixé)
(électrode de potentiel fixé)
membrane de verre
membrane de verre
solution de pH
solution de pH
(0,1 mm)
(0,1 mm)
cst (pH B ) )
cst (pH
B
H H
+ +
Na
Na +
+
solution de pH à
solution de pH à
mesure (pH A ) )
mesure (pH
A

11

II. Aspects Quantitatifs des Réactions Acide-Base

II – 1. Détermination du pH de solutions de monoacide ou de monobase

Protocole général :

a) Etablir les équations chimiques.

b) Dénombrer les espèces présentes.

c) Etablir les relations mathématiques : il doit y avoir autant de relations que d’espèces

dénombrées pour que le système soit déterminé ; les différents types de relations sont :

- les bilans matière (BM), ou conservation de la matière ;

- l’électroneutralité (EN), ou bilan des charges ;

- les relations relatives aux équilibres chimiques (K a en particulier).

d) Résoudre par le calcul en faisant éventuellement, pour simplifier ce calcul, des

approximations qui seront toujours vérifiées à postériori

Le but du jeu est d’exprimer [H 3 O + ] en fonction des grandeurs connues : K a , K e et C 0 .

II – 1.1. pH d’un acide fort

Equations chimiques :

AH + H 2 O A + H 3 O +

(acide fort entièrement dissocié)

concentrations

concentrations

initiale

C 0

0

 

finale

0

C 0

2H 2 O H 3 O + + OH

Espèces présentes :

A , H 3 O + , OH

Bilan matière (BM) :

(on ne tient pas compte de H 2 O : a H2O = 1)

C 0 = [AH] + [A ] ; on peut négliger [AH] (acide entièrement dissocié) [A ] = C 0

Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :

[A ] + [OH ] = [H 3 O + ] ; comme [A ] = C 0 C 0 + [OH ] = [H 3 O + ]

Equilibres:

K

K e = [OH ][H 3 O + ] = 10 14 [OH ] = [H O ]

e

3

+

12

K

e

On "injecte" cette expression de [OH ] dans le bilan des charges C 0 + [H O ]

3

+

= [H 3 O + ]

En multipliant cette expression par [H 3 O + ] , on obtient : [H 3 O + ] 2 – C 0 [H 3 O + ] – K e = 0

La solution de cette équation du second degré donne [H 3 O + ], donc le pH (–log[H 3 O + ]).

Approximations (et simplification) :

En milieu acide, [H 3 O + ] est plus élevée que [OH ].

Comme [OH ][H 3 O + ] = 10 14 , on peut considérer que [OH ] 10 7 mol l 1 .

Si on est dans des conditions où C 0 10 6 mol l 1 c'est-à-dire où [A ] = C 0 10 6 mol l 1 , dans

la relation d’EN on pourra négliger la concentration en OH , car [OH ] << [A ] (voir ci-

dessous la vérification de cette approximation)

la relation d’EN se simplifie : C 0 = [H 3 O + ] ; on peut considérer que dans ces conditions

la majorité des protons en solution viennent de la dissociation de l’acide

pH = –logC

Vérification des approximations (toujours !)

En règle générale on considèrera qu’une concentration est négligeable par rapport à une

autre si elles diffèrent d’au moins un facteur 10.

Si C 0 est < 10 6 mol l 1 (solution d’acide très diluée) on devra absolument résoudre l’équation

du 2 nd degré en [H 3 O + ] pour obtenir la bonne valeur du pH, car on ne peut pas négliger

l’apport naturel de H 3 O + du à la dissociation de l’eau (rappel : [H 3 O + ] = 10 7 mol l 1 dans

l’eau pure) :

[H 3 O + ] 2 – C 0 [H 3 O + ] – Ke = 0 [H 3 O + ] =

C 0

±

C

2 +

0

4K e

Ke = 0 [H 3 O + ] = C 0 ± C 2 + 0

2

Exemple : si on considère une solution de HCl de C 0 = 10 8 mol l 1 , la relation pH = –logC 0

nous donne une valeur de 8 pour le pH, soit un milieu basique !!!

résolution de l’équation du second degré :

[H 3 O + ] =

10

8

±

10 − 8 ± ( 10 − 8 ) 2 + 4 × 10 − 14

(

10

8

)

2

+

4

×

10

14

2

mol l 1 1,05×10 7 mol l 1

10 − 14 2 mol l – 1 ≅ 1,05 × 10 – 7 mol l

pH = 6,98 (milieu très légèrement acide).

13

II – 1.2. pH d’une base forte

La démarche est analogue. On traitera le cas de NaOH.

NaOH est une base forte, en milieu aqueux elle est dissociée en Na + + OH et on considèrera

que la réaction est totale :

Autre équation chimique :

Espèces présentes :

Electroneutralité :

NaOH + H 3 O + Na + + 2H 2 O (Na + ne réagit pas avec H 2 O)

2H 2 O H 3 O + + OH

Na + , H 3 O + , OH

[OH ] = [H 3 O + ] + [Na + ]

Milieu basique dans ce bilan d’EN on peut considérer que, à (C 0 10 6 mol l 1 ), [H 3 O + ] est

négligeable devant [OH ], donc aussi devant [Na + ] [OH ] = [Na + ]

Bilan matière :

C 0 = [NaOH] = [Na + ] = [OH ] (cela revient à dire que tous les OH

proviennent de la dissociation de NaOH)

Equilibres:

K e

K e = [OH ][H 3 O + ] = 10 14 [H 3 O + ] = [OH ]

K e

K e

Si on tient compte du bilan matière [H 3 O + ] = [Na ]

+

= [NaOH]

pH = –log[H 3 O + ] = –log

K

e

C

0

+ = [NaOH] pH = –log[H 3 O + ] = –log K e C 0

pH = 14 + logC 0

=

K

e

C 0

Attention! On a fait l’approximation que [H 3 O + ] était négligeable devant [Na + ] ; mais en solution très diluée (C 0 10 6 mol l 1 ) l’apport "naturel" de H 3 O + (dissociation de l’eau) fait

qu’on ne peut pas négliger dans le bilan des charges . Donc :

K e

[OH ]

K

e

K

e

[H O

3

+

]

+

C

0

 

C

0

±

 

C

2

+

4K e

 

  − 0

0

 

2

[H 3 O + ] =

= [H O

3

+

]

+

[Na

+

]

=

[H 3 O + ] 2 + C 0 [H 3 O + ] – Ke = 0 [H 3 O + ] =

Si on considère une solution de NaOH 10 8 mol l 1 , en utilisant la formule approximée pH = 14 + logC on obtient un pH de 6, ce qui est impossible pour un milieu a priori basique.

14

II – 1.3. pH d’un acide faible

Même démarche :

Equations chimiques :

( Attention on a ici un équilibre : acide faible, pas totalement dissocié )

(Attention on a ici un équilibre :

( Attention on a ici un équilibre : acide faible, pas totalement dissocié )
acide faible, pas totalement dissocié )
acide faible, pas totalement dissocié )

acide faible, pas totalement dissocié)

AH + H 2 O A + H 3 O +

2H 2 O H 3 O + + OH

Espèces présentes :

AH, A , H 3 O + , OH

Bilan matière (BM) :

(on ne tient pas compte de H 2 O : a H2O = 1)

C 0 = [AH] + [A ]

Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :

[A ] + [OH ] = [H 3 O + ]

Equilibres:

K

=

[A

][H O

3

+

]

a [AH]

; K e = [OH ][H 3 O + ]

Comme dans les cas précédents, le but du jeu est d’exprimer [H 3 O + ] en fonction des

grandeurs connues, c'est-à-dire K a , K e et C 0 . Une approche classique est d’exprimer [AH] et

[A ] en fonction de [H 3 O + ] et de K e et C 0 , puis de les injecter dans l’expression de K a .

Par exemple :

EN

[A – ]
[A
– ]

K

= [H 3 O + ] – [OH ] = [H 3 O + ] – [H O

3

e

+ ]

On injecte cette expression de [A ] dans le BM

[AH]
[AH]

On injecte ces expressions de

[A – ] et [AH]
[A – ]
et
[AH]

dans K a :

K

a

=

[H O

3

+

]

K

e

[H O

3

+

]

[H O

3

+

]

C

[H O

3

+

]

+

 

K

e

 

+

[H O

3

]

K

= C 0 – [H 3 O + ] + [H O

3

e

+ ]

K

K

[H 3 O + ] 2 – K e – K a C 0 + K a [H 3 O + ] – [H O

a

e

3

+

] = 0

On multiplie par [H 3 O + ]

[H 3 O + ] 3 + K a [H 3 O + ] 2 – (K e + K a C 0 )[H 3 O + ] – K a K e = 0

15

On peut éventuellement résoudre cette équation du 3 ème degré en [H 3 O + ] avec un ordinateur et

une méthode numérique, mais il vaut mieux faire des approximations raisonnables pour

simplifier le calcul.

1 ère approximation : on est en milieu acide, donc on peut raisonnablement négliger [OH ]

devant [H 3 O + ]

le bilan des charges se simplifie :

le bilan matière s’écrit : [AH] + [A ] = C 0 [AH] = C 0 – [A ]

On introduit dans K a ces deux expressions de [AH] et [A ]

[A ] = [H 3 O + ]

[AH] = C 0 – [H 3 O + ]

K

a

=

[A

][H O

3

+

]

[AH]

K

a

=

[H O

3

+

]

2

C

0

[H O

3

+ ]

[H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] – K a C 0 = 0

La solution de cette équation du 2 ème degré est : [H 3 O + ] =

 

K

 

±

 

K

2

4K C

a

 

−   +
 

+

a

a

0

 

2

 

Dans le cadre de la 1 ère approximation, on peut faire une 2 ème approximation (qui permet de

simplifier encore plus le calcul) : l’acide étant faible, on peut considérer qu’il est peu ionisé,

donc que [AH] >> [A ] le bilan matière se simplifie :

Donc en introduisant les deux valeurs approximées de [AH] et [A ] dans K a , on obtient :

[AH] = C 0

K

a

=

[A

][H O

3

+

]

[H O

3

+

]

2

=

[AH]

C

0

[H

3 O

+ ] =

K C a 0
K
C
a
0
O 3 + ] [H O 3 + ] 2 = [AH] C 0 [H 3

log[H 3 O + ] = ½logK a + ½logC 0 pH = ½pK a – ½logC 0

Discussion sur les approximations (toujours les vérifier !)

1 ère approximation : raisonnablement négliger [OH ] devant [H 3 O + ] revient à négliger l’apport

de OH (10 7 mol l 1 maximum) du à l’équilibre de dissociation de l’eau, ce qui veut aussi

dire que [A ] >> [OH ] (voir EN). Donc cette approximation sera valable dans le cas où :

[A ]/[OH ] > 10, c'est-à-dire quand C 0 10 6 mol l 1 ([A ] au minimum égale à 10 6 mol l 1 ).

2 ème approximation : elle sera considérée valable si [A ]/[AH] < 0,1 (maximum 10% de

dissociation).

Dans le cas où C 0 10 6 mol l 1 , on ne pourra pas utiliser la 1 ère approximation, mais on

pourra éventuellement utiliser uniquement la 2 ème approximation (faible ionisation de l’acide

[AH] = C 0 , mais [OH ] pas négligeable devant [H 3 O + ]).

K

=

[A

][H O

3

+

]

a [AH]

=

[A

][H O

3

+

]

C

0

[A

] =

K

a

C

0

[H O

3

+

]

16

On injecte cette expression dans le bilan des charges [H 3 O + ] = [A ] + [OH ], qui devient :

C

[H 3 O + ] = [OH ] + [H O

K

a

K

[H 3 O + ] = [H O

e

3

+

]

K

a

C

0

0

3

+

]

+ [H

3

O

+

]

En multipliant cette expression par [H 3 O + ], on obtient :

[H 3 O + ] 2 = K e + K a C 0 [H 3 O + ] =

K C + K a 0 e
K
C
+ K
a
0
e
+ K a C 0 [H 3 O + ] = K C + K a

pH = –½log(K a C 0 + K e )

II – 1.4. pH d’une base faible

Même démarche :

Réactions :

B + H 2 O BH + + OH

2H 2 O H 3 O + + OH

(Attention on a ici un équilibre : base faible, pas totalement protonée)

Espèces présentes :

B, BH + , H 3 O + , OH

Bilan matière (BM) :

[B] + [BH + ] = C 0

(on ne tient pas compte de H 2 O : a H2O = 1)

Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :

[OH ] = [H 3 O + ] + [BH + ]

Equilibres:

K

a

=

[B][H O

3

+

]

[BH

+

]

; K e = [OH ][H 3 O + ]

Le même traitement que dans le cas précédent conduira à une équation du 3 ème degré en

[H 3 O + ]. Pour simplifier, on va faire des approximations raisonnables.

1 ère approximation : on est en milieu basique, donc on peut raisonnablement négliger [H 3 O + ]

devant [OH ] (bien entendu dans les cas où on peut négliger l’apport de [H 3 O + ] (10 7 mol l 1

maximum) du à l’équilibre de dissociation de l’eau, c'est-à-dire quand C 0 10 6 mol l 1 ).

K

le bilan des charges se simplifie : [BH + ] = [OH ] = [H O ]

e

3

+

Le bilan matière peut alors s’écrire : [B] + [BH + ] = C 0

K

e

[B] = C 0 [H O

3

+ ]

17

On introduit dans K a ces deux expressions de

[BH + ] et [B]
[BH + ]
et
[B]

:

K

a

=

C

 

K

e

[

H O

3

+

]

0

[H O

3

+

]

 

K

e

[H O

3

+