Qumica General e Inorgnica I Serie 4

SERIE 4 PROBLEMAS EQUILIBRIO DE FASES CONCEPTOS: Fases. Cambio de estado. Equilibrio de fases en sustancias puras, diagramas de fase: temperatura de fusin normal, temperatura de ebullicin normal, punto triple, temperatura de transicin, punto crtico. Presin de vapor. Ecuacin de Clapeyron. Ecuacin de Clapeyron-Clausius. Regla de las fases. Soluciones ideales, ley de Raoult. Desviaciones a la idealidad. Solubilidad de gases: Ley de Henry. Solutos no voltiles. Propiedades coligativas: descenso crioscpico y ascenso ebulloscpico, determinacin de las masas molares, presin osmtica.

GUA DE CONOCIMIENTOS Cambios de fase para sustancias puras Una fase es cada uno de los sistemas homogneos que constituye un sistema heterogneo mayor. Sistema homogneo es aqul en que todos los puntos presentan igual valor en sus propiedades intensivas. Un cambio de estado es cualquier proceso por el cual una sustancia cambia su estado de agregacin (slido, lquido, gaseoso). Estos cambios se producen porque las molculas de una sustancia pueden, bajo ciertas condiciones externas de P y T, adoptar ms de una conformacin que minimice la entalpa libre y, por lo tanto, pueden coexistir en distintas fases. En un cambio de fase a temperatura y presin constantes la variacin de entalpa libre durante el proceso es nula. Por ejemplo, para la solidificacin del hielo: H2O (l) H2O (s) a 0 C y 1 bar 0 = Gsist = GH2O(s) - GH2O(l) GH2O(s) = GH2O(l) sist = s. Ssist donde sist y Ssist corresponden a las variaciones de entalpa y entropa involucradas en el cambio de fase, y T s es la temperatura de solidificacin. En lo que sigue se suprimir el subndice sist, dado que las propiedades que consideraremos se refieren siempre al sistema. Las transiciones de fase en equilibrio, o sea las que se producen a la temperatura de transicin (Tt = / S), son uno de los pocos ejemplos de procesos reversibles que se observan en la naturaleza. Los diagramas de fase de sustancias puras son diagramas P vs. T (o P vs. V) en los que se representan las regiones de P y T en las que son estables cada uno de los estados de agregacin (slido, lquido y vapor). Cada una de estas regiones limita con otra mediante curvas que representan las condiciones de equilibrio entre dos fases ( por ejemplo, S-L, S-V, L-V). Estas curvas de equilibrio de fases se renen en un punto llamado punto triple, que representa el valor de P y T al cual coexisten las tres fases. 60

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La curva de equilibrio lquido-vapor se extiende hasta el punto crtico, que es la temperatura y presin por encima de las cuales la fase lquida y la fase vapor adquieren las mismas propiedades (densidad, etc.). Ecuaciones de Clausius y de Clapeyron-Clausius . Para un sistema en equilibrio de fases se establece la siguiente relacin entre las variables intensivas (T y P) y las variaciones de entropa y volumen asociadas a la transicin de fase:
S P = T eq V

Esta es la ecuacin de Clausius. En el equilibrio de fases: S = H/ t. En el caso del equilibrio lquido-vapor (vaporizacin) del equilibrio slidovapor (sublimacin), considerando al vapor como gas ideal y despreciando el volumen de la fase condensada (lquido slido) frente al volumen del vapor:
H P = T eq Tt V

V = Vvap - V fase condensada Vvap H = Hvap H fase condensada Suponiendo adems que H para la transicin no cambia con la temperatura e integrando entre dos temperaturas, se obtiene:
ln PT2 PT1 = H 1 1 R T2 T1

Esta es la ecuacin de Clapeyron-Clausius, que da la variacin de la presin de vapor con la temperatura. La presin de vapor de un lquido o de un slido a una dada temperatura es la presin que ejerce el vapor en equilibrio con la fase condensada. H es Hvap si se trata del equilibrio lquido vapor Hsub si se trata del equilibrio slidovapor. Cambios de fases para sistemas de dos componentes Cuando se disuelve un soluto (componente minoritario) en un solvente (componente mayoritario), la presin de vapor de cada especie cambia con respecto a cuando estn puras. La Solucin ideal es aqulla en la cual ambos componentes, el solvente y el soluto, cumplen con la Ley de Raoult, que establece que la presin de vapor de cada componente de la solucin es proporcional a su respectiva fraccin molar en el lquido: PA = xAP0A PB = xB P0B

donde PA y PB son las presiones parciales de A y B, P0A y P0B son las presiones de vapor de A y B puros a la temperatura de la solucin, y xA y xB son las fracciones molares de A y B en la solucin (xA + xB = 1). Se observa que las presiones de vapor de cada componente son menores a la presin vapor de los componentes puros. Mas an, a partir de las relaciones anteriores puede demostrarse que el descenso relativo de la presin de vapor de cada uno de los componentes es igual a la fraccin molar del otro componente: 61

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P 0 A PA = xB P0 A
Dado que para una solucin ideal de A y B, la presin de vapor total del sistema es: P = PA + PB = xA P0A + xB P0B y teniendo en cuenta que Pi = yi.P, donde yi es la fraccin molar del componente i (A B) en fase vapor se puede obtener la composicin del vapor en equilibrio con la solucin en funcin de la composicin de sta y de la presin. Propiedades coligativas Son propiedades de una solucin que dependen slo del nmero de partculas disueltas, pero no de su naturaleza. El descenso relativo de la presin de vapor de un solvente al agregar un soluto no voltil, dado por la ley de Raoult, es un ejemplo de propiedad coligativa, ya que su magnitud depende de la fraccin molar de soluto disuelto y no de qu soluto se trate. El descenso de la presin de vapor del solvente por agregado de un soluto da origen a otras propiedades coligativas: el descenso crioscpico (disminucin de la temperatura de fusin) y el ascenso ebulloscpico (elevacin de la temperatura de ebullicin). En el siguiente grfico se observa este ltimo efecto (la variacin de la temperatura de fusin con el agregado de soluto puede representarse en forma anloga, cmo?): P (atm) 1

solvente puro solucin

Tf, sv

Te, sv

Te, sn

T (K)

En el grfico sv significa solvente y sn solucin. Las diferencias de temperatura correspondientes, para soluciones ideales y diludas, estn dadas por: Tc = Tf, sv - Tf, sn = kc.m Te = Te,sn - Te, sv = ke.m donde m es la molalidad del soluto y k c y ke son, respectivamente, las constantes crioscpica y ebulloscpica que dependen exclusivamente del solvente y no del soluto agregado (notar que el T se define en forma diferente en ambos casos). A partir de la determinacin experimental de Tc o Te es posible obtener la masa molar del soluto. Debe tenerse en cuenta que si el soluto, tal como ocurre con las sales, se disocia completamente dando lugar a dos o ms especies (ej. Cl - y Na+ para NaCl) ambas magnitudes aumentan proporcionalmente. 62

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Otra propiedad coligativa es la presin osmtica. El trmino smosis se refiere al pasaje de molculas de solvente a travs de una membrana semipermeable (que no deja pasar molculas de soluto), desde la solucin ms diluida hacia la solucin ms concentrada. En el siguiente esquema se observa lo que sucede al poner en contacto una solucin en un solvente determinado con el solvente puro:
solvente O soluto

El pasaje de solvente hacia la solucin motiva un aumento de presin del lado de la solucin, llamado presin osmtica, que se evidencia por la diferencia de altura de lquido entre ambas partes del recipiente. La presin osmtica es la presin que habra que aplicar para evitar el pasaje de solvente hacia la solucin. El sistema alcanza el equilibrio cuando la presin osmtica, , alcanza (para soluciones ideales) el valor: = cRT donde c es la molaridad del soluto, R es la constante de los gases y T es la temperatura en Kelvin. Esta presin, como ilustra la figura, la ejerce la solucin contra el solvente puro. Tratndose de dos soluciones de distinta concentracin, el solvente pasa desde la solucin ms diluida hacia la ms concentrada. Regla de las fases La regla de las fases permite conocer el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para describir el estado de un sistema en equilibrio. Este nmero, V, est relacionado con el nmero de fases (F) en equilibrio y el nmero de componentes independientes del sistema (C) por la ecuacin: V=C-F+2R R (no confundir con la constante de los gases) representa el nmero de restricciones que presenta el sistema. Ejemplos de restricciones sobre un sistema son la coexistencia de una fase lquida y una gaseosa de igual densidad en el punto crtico y la existencia de una reaccin qumica en equilibrio. En ambos casos R vale 1. El nmero 2 proviene de las variables intensivas P y T. Por ejemplo, si tenemos hielo en equilibrio con agua lquida, F = 2, C = 1 y entonces V = 1. Se necesita slo una variable independiente para describir el estado del sistema. Si elegimos como variable independiente a la presin y se fija su valor en 1 bar por ejemplo, la temperatura del sistema queda determinada (en qu valor?).

EQUILIBRIO DE FASES

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PROBLEMAS

Problema 1. a) Discuta cualitativamente, en trminos de desorden y de energas de interaccin intermoleculares, qu signos espera para H y S en los siguientes procesos de cambio de fase (todos ellos ocurren a presin y temperatura constantes): i) A(s) A(l) ii) A(l) A (g) iii) A(s) A (g) Indique adems cmo se llama cada uno de estos procesos. b) Qu puede decir de la espontaneidad cuando p o T son: i) menores que los valores de transicin? ii) iguales a los valores de transicin? iii) mayores que los valores de transicin? Plantee la variacin de entalpa libre y decida si hay o no equilibrio. Sugerencia: Piense de qu depende que lo haya. Considere si el desorden o la entalpa aumentan o disminuyen en cada cambio de fase. c) La congelacin del agua lquida para dar hielo, ocurre espontneamente a -10 C y 1 bar? Qu signo tendr S del sistema? Contradice este resultado el segundo principio de la termodinmica? Problema 2. Para el proceso de vaporizacin del bromo lquido: Br2 (l) Br2 (g) a 1 bar y 65 C, la entalpa de vaporizacin es 30,7 kJ/mol y la entropa de vaporizacin es 92,4 J/mol K. a) Indique si la vaporizacin del bromo es un proceso endotrmico o exotrmico. b) Calcule G de vaporizacin a 1 bar y 65 C. Es espontnea la vaporizacin en esas condiciones? c) Suponiendo que Hv y Sv varan poco con la temperatura, calcule la temperatura de ebullicin normal del bromo (es decir, la temperatura a la cual se establece el equilibrio de vaporizacin a 1 bar). Problema 3. A 0,01oC y 4,58 Torr Hvap y Svap para el agua lquida valen 45,05 kJ/mol y 165 J/mol K respectivamente. Los valores de Hf y Sf a igual temperatura y presin son 6,004 kJ/mol y 21,98 J/mol K. a) Calcule el H y el S a 0,01oC y 4,58 Torr para el proceso H2O (s) H2O (g) b) Calcule el G a esa temperatura y presin para los tres procesos (fusin, vaporizacin y sublimacin). Qu particularidad presenta el sistema agua en esas condiciones? Problema 4.

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Analice los diagramas de fases P vs. T y P vs. V (este ltimo se denomina diagrama de Andrews) para una sustancia pura. Identifique el punto crtico en ambos diagramas (los diagramas no estn dibujados a escala). P/atm 4 V

a) Discuta el diagrama de fases P-T del agua. Para cada curva de coexistencia, analice el signo de la pendiente (P/T) en funcin de los signos de H, S y V de la transicin correspondiente. Explique por qu el punto de ebullicin vara mucho con la presin, y por qu no sucede lo mismo con el punto de fusin. b) Aplique la regla de las fases en los

estados 1 a 6 y 1a 4 de cada diagrama. c) Sabiendo que Hv del agua a 100 C es 40.7 kJ/mol, calcule la temperatura de ebullicin del agua a 2 atm (temperatura de coccin en una olla de presin). Tome como dato el punto de ebullicin normal del agua. d) La ciudad de Jujuy est aproximadamente a 1200 m sobre el nivel del mar. Si la presin baromtrica es 680 Torr, a qu temperatura hervir all el agua? e) Describa todos los cambios de fase que ocurren cuando se presuriza vapor de agua a 0 C desde una presin inicial de 10 Torr hasta una presin final de 10 atm. f) Discuta el diagrama de fases P-V del agua y describa los cambios que mostrar el sistema durante un proceso de compresin a lo largo de la isoterma 4-2, desde el estado vapor hasta el lquido. Problema 5. El siguiente es el diagrama de fases del dixido de carbono (no est a escala): P (atm)

Ttriple= - 56,7 C 1 51 T (C) 65

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a) Describa qu le sucede a una muestra de CO2, inicialmente en el punto A del diagrama de fases, cuando se disminuye la presin a temperatura constante. b) Cmo justifica que el CO2 (s) a 1 bar (hielo seco) no funda, sino que sublime al calentarse? c) Dados los siguientes datos de presin de vapor y temperatura para CO2 (s): T (C) pv (bar) -85,7 0,53 -69,1 2,0 -61 3,3 -56,7 5,0

determine mediante un mtodo grfico Hs y la temperatura de sublimacin normal del CO2. Problema 6. El azufre slido existe en dos estados cristalinos alotrpicos diferentes, rmbico y monoclnico. A partir de los siguientes datos a 25 C y 1 bar, y considerando el diagrama de fases (el diagrama no est dibujado a escala): P (atm) 1288 A A A B L

25

96

119

151

T (C)

S (rmbico) S (monoclnico): H = 340 J/mol S (azufre rmbico): 32,0 J/K mol. S (azufre monoclnico): 32,8 J/K mol. a) Indique cul es la forma alotrpica del azufre estable a 25 C y 1 bar. b) Indique, en base al resultado obtenido en (a), cul es el slido A y cul el slido B en el diagrama de fases y cul es la curva de equilibrio Sr(s) Sm (s) c) Discuta cmo son las relaciones de densidad entre ambos slidos y entre el slido B y el lquido. Problema 7. a) Dibuje en forma cualitativa un diagrama de fases para el bromo a partir de los datos que se proporcionan, indicando la fase estable en cada regin del diagrama y los puntos correspondientes al punto triple, la temperatura de fusin normal y la temperatura de ebullicin normal. Justifique brevemente. b) A partir de los datos provistos estime el valor de la entalpa de vaporizacin del Br2 lquido. Indique las suposiciones necesarias para realizar dicha estimacin. 66

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c)

La densidad del Br2 lquido es 3,1 g cm-3 . Indique si la densidad del Br2 slido ser mayor o menor y justifique en base a la termodinmica en forma clara y breve.

Datos: punto triple (0,058 bar, 280,4K), temperatura de fusin normal (265,9K), Temperatura de ebullicin normal (331,9K), la densidad del Br2 lquido a temperatura ambiente 3,1 g cm-3 Problema 8. Se hace vaco en un recipiente de 2 dm 3 de capacidad que se encuentra termostatizado y conectado a un manmetro de mercurio. La temperatura, 34,6 C, coincide con la de ebullicin del ter etlico, (C2H5)2O. a) Se introducen 2,0 g de ter en el recipiente. Cul es la presin que indicara el manmetro si todo el ter se vaporizara? (suponga comportamiento ideal del vapor). b) Si se introducen 8,0 g adicionales de ter en el recipiente, qu pasar? Qu presin se leer en el manmetro? c) Al sistema del punto (b) se le introducen 200 cm3 de N2 medidos en CNPT (suponer comportamiento ideal). Calcule la presin parcial de N 2, la presin parcial de ter y la presin total que indicar el manmetro. Suponga que el N2 no es soluble en ter. Problema 9. La formacin de C (diamante) a partir de C (grafito) no es (desgraciadamente!) un proceso espontneo en condiciones estndar. a) Demuestre esta afirmacin calculando G a partir de datos de tablas de Hf y Sf. b) Indique si existe alguna temperatura a la cual sea posible fabricar diamantes a partir de grafito a 1 bar de presin. Suponga que H y S no varan con la temperatura. c) Sabiendo que la densidad del diamante es 3,52 g cm -3 y la del grafito es 2,25 g cm-3, interprete el resultado anterior teniendo en cuenta el signo de la pendiente de la curva P vs. T. Explique si un aumento de la presin favorecera o no la formacin de diamante a partir de grafito. Problema 10. Un investigador algo descuidado olvid rotular dos botellas que contenan dos lquidos: n-hexano (C6H14) y n-heptano (C7H16). Para identificarlos realiz un experimento en el cual midi las presiones de vapor a distintas temperaturas y obtuvo los siguientes datos: T (C) PA (Torr) PB (Torr) 50 401 141 60 566 209 70 787 302 80 1062 427 90 1407 589 100 1836 795

a) Usando solamente los resultados experimentales y datos termodinmicos de tablas, cmo puede el investigador decidir qu lquido contena cada botella? b) Cul ser el signo del G para el proceso B (lq) B (g) en las siguientes condiciones: i) 70 C, 1 bar; ii) 100 C, 1 bar; iii) 80 C, 566 mm Hg? Justifique su respuesta. 67

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c) Indique la composicin de una mezcla de n-hexano y n-heptano cuya temperatura de ebullicin normal es 80C. Problema 11. Se prepararon distintas mezclas de bromobenceno (C6H5Br) (l) y clorobenceno (C6H5Cl) (2) y se determin la presin total de equilibrio, P, de las mismas a 155 C, obtenindose: x1 P (Torr) P1 P2 y1 0.21 1215.5 0.24 1197.2 0.41 1094.0 0.62 966.3 0.83 839.0

a) Sabiendo que la presin de vapor del clorobenceno es 1343 Torr y la del bromobenceno 735,5 Torr (ambas a 155 C), discuta si estos dos lquidos cumplen con la ley de Raoult. Hubiera esperado este comportamiento considerando la naturaleza de los componentes de la solucin? Teniendo en cuenta su respuesta, complete el cuadro anterior. b) Represente en un mismo grfico: i) P1, P2 y P en ordenadas vs. composicin en el lquido (x1) ii) dem vs. composicin en el vapor (y1). Identifique cada zona del diagrama construido, indicando las fases presentes. c) Analice el grfico e indique: i) qu relacin funcional existe entre P y la fraccin molar x1? ii) qu relacin funcional existe entre la presin parcial y la fraccin molar de un componente? ii) qu relacin funcional existe entre P y la fraccin molar y1? d) Aplique la regla de las fases a un punto en la zona de equilibrio lquidovapor. e) Cul es la aplicacin ms importante de estas descripciones de equilibrios binarios lquido-vapor? Problema 12. Sabiendo que la presin de vapor del tolueno (C 7H8) es de 0,746 bar a 100 C y su temperatura normal de ebullicin es 110 C. a) Calcule la entalpa de ebullicin del tolueno. b) Calcule la presin de vapor del benceno a 100C. El benceno y el tolueno forman soluciones ideales. c) Dibuje un grfico aproximado de presin de vapor en funcin de la composicin para mezclas de benceno-tolueno a una temperatura de 100 C. Se comprime isotrmicamente a 100 C una mezcla formada por 72,54 g de benceno y 52,44 g de tolueno desde 0,50 bar hasta 2,50 bar. d) Describa qu le sucede a la mezcla a medida que avanza el proceso. En el estado inicial, cuntos grados de libertad tiene el sistema? e) Calcule analticamente la presin mnima a la cual coexisten dos fases en la mezcla y selela en el grfico. Calcule la concentracin de cada una de las fases en esas condiciones. f) Calcule analticamente y seale en el grfico la presin mxima a la que coexisten 2 fases en la mezcla y calcule la concentracin de cada una de ellas. 68

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Datos: Benceno (C6H6), Heb = 30,72 kJ/mol; Teb = 80,1 C Problema 13. La siguiente figura muestra el diagrama de fases de (P vs x) a 25C para mezclas binarias de cloroformo (CHCl3,, Pv0=199,1 Torr) y tetracloruro de carbono (CCl4, Pv0= 114,5 Torr), las cuales se comportan de forma ideal.

a)

b) c)

Identifique las regiones correspondientes a cada fase en el diagrama. En un recipiente cerrado se coloca una mezcla de ambos componentes con el 40% en moles de tetracloruro de carbono. Indique los cambios que se observarn dentro del recipiente y calcule a qu presin ocurre cada uno de ellos si se comprime la mezcla a temperatura constante hasta llegar a una presin de 180 Torr. Calcule la temperatura de ebullicin normal de cada una de las sustancias. Se introduce en un recipiente una mezcla de ambos componentes a una temperatura de 25C. Se observa que hay presentes dos fases y que la presin total del recipiente es de 150 Torr. Calcule la composicin de cada fase. H0vap(CHCl3) = 31,4 kJ/mol H0vap(CCl4) = 28,6 kJ/mol

d)

Problema 14. La solubilidad del N2 puro en sangre a 37oC y 1,0 atm es 6,2 10-4 M. Cuando un buzo baja a una profundidad de 26 m, la presin que experimenta es aproximadamente 3,5 atm. Si el tanque que lleva para la respiracin contiene aire (78% de N 2), cul ser la concentracin de N2 disuelto en su sangre? Qu pasar cuando suba a la superficie? Explique el motivo por el cual el gas que respiran los buzos es una mezcla de O 2 y He en lugar de aire. Problema 15. a) Calcule la concentracin de CO2 en una bebida gaseosa que se ha embotellado con una presin parcial de 4,0 atm a 25oC. La constante de Henry para el CO2 en agua a esa temperatura es 1,79 103 atm. 69

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b) Calcule la concentracin de CO 2 en una gaseosa que se deja equilibrar con la presin ambiente, sabiendo que la presin parcial de CO2 en el aire es 3 10-4 atm a 25oC. Exprese en ambos casos la concentracin de CO2 en fraccin molar y en mol / L. Dato: densidad del agua = 1 g cm-3 Problema 16. Se prepara una serie de soluciones a 20 C, usando 180 g de agua como solvente y 10 g de un soluto no voltil. a) Cul ser el descenso relativo de la presin de vapor si el soluto es: i) sacarosa (masa molar: 342 g/mol)? ii) glicerina (masa molar: 90 g/mol)? iii) dextrina (masa molar 1091 g/mol)? b) Qu aplicacin tiene esta propiedad? Cmo podr medirla en el laboratorio? Disee y discuta una experiencia apropiada. Problema 17. El CaCl2 se disocia en agua dando iones Cl - y Ca2+. Considerando que la sal se encuentra completamente disociada, calcule para una solucin 0,55 molal de CaCl2 en agua: a) la presin de vapor de la solucin a 25 C. b) el ascenso ebulloscpico. c) el descenso crioscpico. d) la presin osmtica a 25 C. Datos: la presin de vapor de agua a esa temperatura es 23,76 Torr. kc = 1,86 K.kg/mol; ke = 0.51 K.kg/mol; sn (25 C) = 1.02 g/ml Problema 18. La sangre tiene una presin osmtica de 7,7 atm. Si tiene que ver un preparado de glbulos rojos al microscopio a temperatura ambiente (25 C): a) qu concentracin analtica debera tener la solucin utilizada para hacer el preparado si se emplearan como soluto glucosa y NaCl respectivamente? b) qu fenmenos observara en el microscopio si la concentracin de la solucin fuera mayor o menor que la calculada? Problema 19. El proceso de smosis inversa permite preparar agua pura a partir de agua salada (por ejemplo agua de mar). Para ello es necesario aplicar a la solucin salina una presin superior a su presin osmtica. De esta forma el solvente es forzado a fluir desde la solucin al compartimiento del solvente puro. Teniendo en cuenta que la composicin promedio del agua de mar es: [Cl -] = 0,546 M; [Mg2+] = 0.053 M; [SO4=] = 0.028 M; [Ca2+] = 0.010 M; [K+] = 0,010 M; [Na+] = 0,466 M y que la temperatura de trabajo es 25 C, determine cul es la presin mnima que debe aplicarse a una muestra de agua de mar confinada por una membrana permeable al agua, para que pueda producirse el fenmeno de smosis inversa.

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RESPUESTAS 2. b) -0,531 kJ/mol; c) 59 C 3. a) 51,05 kJ/mol; 187 J/mol K 4. c) 121 C, d) 96.9 C 5. c) i) 25,52 kJ/mol; ii) 78,04 C 8. a) 0,341 atm; b) 1atm; c) PN2 = 0,113 atm, Pter = 1 atm, p = 1,113 atm 14. [N2] = 1,69 10-3 M 15. a) 2,23 10-3; 0,12 M; b) 1,66 10-7; 9,3 10-6 M 16. i) 2,92 10-3; ii) 0,0111; iii) 9,16 10-4 17. a) 23,07 Torr; b) 0,825 C; c) 3,01 C; d) 39,5 atm 18. glucosa: 0,315 M, NaCl: 0,158 M 19. 27,200 atm

EQUILIBRIO DE FASES APENDICE CUESTIONARIO (a fin de que el alumno pueda comprobar su capacidad para la integracin y asimilacin de los conceptos discutidos) 1) Por qu cuando ocurre un cambio de fase en una sustancia pura, a pesar de haber un intercambio de calor con el medio, la temperatura del sistema no vara hasta que desaparece una de las fases? Discuta. 2) Indique cules de las siguientes variables influyen sobre la presin de vapor de una sustancia: i- volumen de la muestra; ii- temperatura; iii- presin de aire sobre el lquido (suponga que no se disuelve). 3) Indique cmo ser el signo de G para los siguientes procesos: H2O (l) H2O (s) a -10 C y 200 Torr. H2O (s) H2O (l) a 0 C y 4 Torr. H2O (v) H2O (l) a 100 C y 760 Torr. H2O (s) H2O (v) a -5 C y 2 Torr. Conoce alguna aplicacin del ltimo proceso? 4) Analice, utilizando la regla de las fases i) el sistema H2O (l)-H2O (v) en las condiciones del punto crtico ii) el sistema CaCO3(s) - CaO (s) + CO2 a 25 C y 1 bar. 5) Complete con +, -, o cero el siguiente cuadro: Equilibrio H2O(l) H2O(g) H2O(s) H2O(l) H2O(g) H2O(s) H Ssist V G P/T

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6) Sobre el diagrama de fases P vs. (x,y) para una mezcla ideal explique cmo separara los componentes de la mezcla mediante un proceso de destilacin isotrmica. Este proceso consiste en disminuir la presin sobre la solucin a temperatura constante, por ejemplo, temperatura ambiente. 7) Por qu para inyectar un frmaco en forma endovenosa ste se diluye en soluciones isotnicas y no en agua? (isotona: igualdad de presin osmtica con los lquidos de los tejidos). 8) Por qu en lugares donde se producen nevadas se arroja sal (CaCl 2 o NaCl) sobre las carreteras? 9) Decida si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique brevemente su respuesta. a) Las soluciones ideales pueden ser parcialmente miscibles. b) La temperatura de ebullicin de una solucin es siempre mayor que la temperatura de ebullicin del lquido puro. c) A una dada temperatura, dos lquidos A y B poseen la misma presin de vapor y sus disoluciones son ideales; entonces, cualquiera sea la proporcin de A respecto de B en la mezcla, las composiciones de las fases gaseosa y lquida son iguales. TEMAS DE DICUSIN Los diamantes no son eternos En el problema 8 hemos demostrado que el grafito es la forma termodinmicamente estable del carbono a bajas presiones. La transformacin de grafito a diamante a altas presiones requiere sin embargo altas temperaturas para que la velocidad de transformacin sea apreciable. El diagrama de fase experimental diamante-grafito es el siguiente: P (kbar) 120 100 80 60 40 20 0 1000 2000 3000 T (K) Grafito Diamante

Ser posible fabricar diamantes a partir de grafito si podemos generar condiciones donde la transformacin sea termodinmicamente factible y ocurra a 72

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velocidades apreciables. En 1957 la empresa General Electric desarroll un equipo para obtener diamante abrasivo de uso industrial y otros materiales superduros mediante una prensa capaz de generar altas presiones (alrededor de 50-80 kbar). El mtodo requiere el uso de un metal fundido (nquel, por ejemplo) que acta como solvente. Cuando se comprime la muestra (calentada a muy alta temperatura) en el dispositivo mostrado en la segunda figura, los ncleos de diamante se forman en la interfaz entre el metal y el grafito y los cristales crecen, a expensas del grafito, por la transferencia de carbono a travs del delgado film de metal fundido que separa ambas fases Pistn Grafito Nquel

Osmosis inversa (1/ ) Vimos que el fenmeno de smosis consiste en el pasaje de solvente a travs de una membrana que no deja pasar el soluto, desde la solucin diluida hacia la concentrada. Sin embargo, aplicando una presin externa mayor a la osmtica al compartimiento que contiene la solucin concentrada, es posible revertir el proceso y lograr que fluya agua hacia la solucin diluida. Este proceso se denomina smosis inversa y es de gran importancia prctica pues se utiliza para potabilizar agua de mar. Por ejemplo, en algunos pueblos donde la nica fuente de agua es el mar se utiliza un dispositivo como el indicado en la figura para obtener agua potable. El mismo permite ejercer presin sobre la solucin concentrada.

Como los iones que estn en solucin son en general de menor tamao que las molculas de agua, para que una membrana sea slo permeable a sta ltima debe poseer cargas elctricas fijas. Por ejemplo, las membranas de acetato de celulosa poseen cargas negativas que impiden, por repulsin electrosttica, el pasaje de aniones. Como tanto la membrana como la solucin deben cumplir la condicin de electroneutralidad (la carga elctrica neta debe ser nula) esta barrera electrosttica impide tambin, indirectamente, el pasaje de cationes. Es ms fcil encontrar membranas semipermeables que impidan el pasaje de solutos no inicos, pues en este caso el efecto de exclusin del soluto se basa en su tamao y en el de los poros de la membrana. El proceso de smosis inversa se utiliza en la industria de la alimentacin para la concentracin de jugos de frutas. 73

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Se puede tambin secar una fruta entera utilizando el efecto osmtico directo. Por ejemplo, se puede recubrir una manzana con una fina pelcula impermeable a los iones y permeable al agua. Si esta manzana se sumerge en una solucin salina concentrada, el agua de la manzana pasa a la solucin y el peso de la misma se reduce ms del 50%, haciendo ms econmico su transporte. Cmo se puede recobrar la manzana original (paradoja de Adn y Eva)?. El diagrama de fases de CO2 y el llenado de matafuegos El diagrama de fases de CO2 se muestra en el grfico de la pgina siguiente entre 290 y 304 K. Cada punto representado corresponde, a una temperatura dada, a la densidad del vapor y del lquido en equilibrio. A la derecha de la campana (mayor densidad) hay slo lquido. A la izquierda de la campana (menor densidad) hay slo vapor. Dentro de la campana coexisten lquido y vapor a T y p constantes (un slo grado de libertad). La proporcin de lquido y vapor que habr en un punto dado debajo de la campana esta dada por la regla de la palanca: cuanto ms cerca se est del lado del lquido, mayor proporcin habr de esta fase y menos vapor. El mximo de la curva corresponde a la ubicacin del punto crtico (ningn grado de libertad): T = 304.13 K, p = 7.375 MPa, = 467.82 kg/m3. A temperaturas mayores que la del punto crtico no es posible licuar la sustancia.

Para transportar el CO2, se lo enfra y lica. Si quisiramos transportarlo a temperatura ambiente, deberamos someterlo a una presin de 6.4 MPa (1 atm = 0.10133 MPa) para licuarlo. El recipiente, cerrado, debe soportar esa presin. Veamos qu sucede si calentamos una mezcla de CO2 lquido y vapor, que est inicialmente a 290 K, en un recipiente cerrado y cargado con una densidad total de 300 kg/m3 (punto A en el diagrama). Como el recipiente es cerrado, no entra ni sale CO 2 y la densidad total se mantiene constante. Calentar significa moverse verticalmente en el diagrama de fases a partir del punto A. Al llegar a unos 7 MPa y a una temperatura de 74

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302 K, tocamos la curva de vapor y el CO2 se convierte totalmente en vapor en ese punto. Qu pasa si decidimos ahorrar en combustible para el transporte y, aprovechando la compresibilidad del sistema, decidimos cargar el mismo recipiente a una densidad de 700 kg/m3? Podemos cargar ms del doble de CO 2 en el mismo volumen. Cuando calentamos, sin embargo, a 25,5 C (298.5 K) y 6,5 Mpa, tocamos la curva de lquido, y todo el CO 2 se lica (por aumento de la temperatura!). A partir de ese momento, un recipiente cerrado que contiene todo lquido puede explotar fcilmente por aumento de la temperatura en unos pocos grados: el lquido es poco compresible y el aumento de volumen generado por un aumento de temperatura puede superar la resistencia del recipiente. A 323 K la presin del lquido sera de 15 MPa. Cul sera la mxima densidad segura para cargar el recipiente de CO 2? Si cargamos a una densidad cercana a la crtica, al calentar, estaremos siempre con proporciones semejantes de lquido y vapor y el recipiente no explotar. Los camiones que transportan CO2 tienen una unidad de refrigeracin. Nuestros matafuegos no, y no pueden ser cargados ms que hasta una cierta densidad mxima para que sean seguros, en especial si los dejamos en el auto al sol.

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