Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
II.3. AMINE 1
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 1
II.3. AMINE
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino –NH2 (CURS 1, pag. 13); pot fi
considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un radical
organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare.
.. 1 R2
sp3 R S
R3
N 3 R1 > R2 > R3 N
R sp3
R1 R ..
R2 (C.I.P.)
Fenomenul se numeste INVERSIE PIRAMIDALA (e.g. in cazul amoniacului au loc 106 inversii / minut !!).
+ -
C L + .. N C N :L
Nucleofil
cu azot.. .. ..
Nucleofil cu azot: NH3, R-NH2, R2NH, etc.
L: halogen (Cl, Br, I), optional OH.
METODA HOFMANN
Metoda clasica de obtinere a aminelor alifatice prin N-alchilarea amoniacului cu compusi halogenati cu reactivitate
marita sau normala (CURS 9, II.1.5., pag. 16) de obicei prin mecanism SN2 la incalzire (Δ si, uneori, la presiune):
Are loc in doua etape distincte:
- Substitutia nucleofila a halogenului:
-
H3N: + Rδ+-Xδ+ → H3N+-R X:
Halogenura de alchilamoniu
- Eliberarea aminei libere din sarea ei de alchilamoniu printr-o reactie acid-baza:
- -
R-NH3+ X: + NH3 → R-NH2 + NH4+ X:
Mare exces ! Halogenura de amoniu
Nota 1: daca amoniacul este in mare exces, reactia se opreste in faza de monoalchilare, rezultand amina primara.
Nota 2: daca compusul halogenat este in mare exces, reactia continua identic pana la obtinerea halogenurilor
cuaternare de amoniu, de exemplu:
Δ
Δ Δ Δ NH+I- N: + HI
.. + CH3I .. + CH3I .. + CH3I
H3C-NH2 (H3C)2NH (H3C)3N (H3C)4N+I- Iodura de Amina libera
- HI - HI - HI
Iodura de alchilamoniu care continua
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina tetrametilamoniu rezultata din reactia
N-alchilare Nucleofila
Nenucleofila
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 4
Nota 3: in cazul intermediar, acela in care nici una dintre componente nu este in mare exces (R-X sau NH3) se
formeaza amestecuri de amine foarte dificil de separat si metoda nu mai este atractiva.
Nota 4: cele mai bune rezultate se obtin in cazul utilizarii ca agenti de N-alchilare a compusilor halogenati primari
(mecanism SN2); in cazul compusilor halogenati tertiari, la incalzire, poate deveni concurenta reactia de
Eliminare E-1 (CURS 9, II.1.1., pag. 11) de exemplu:
(CH3)3C-Br + NH3 → (CH3)2C=CH2 + NH4Br
Nota 5: se pot utiliza si alti agenti de N-alchilare, mai ieftini, de exemplu sulfatii de alchil (CURS 10, II.2.1.4.2.3., pag. 16,
mecanism SN2):
..
R-NH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 + 2 NaOH R-N(CH3)2 + Na2SO4 + 2 H2O
Dimetilsulfat (CH3)2SO4
II.3.3.1.2. Amine aromatice (vezi si CURS 9, II.1.5.1.6. si pag. 30)
A) Aminarea compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta in prezenta catalitica a Cu fin divizat:
150 oC
Cu fin divizat
C6H5-X + 2 NH3 C6H5-NH2 + NH4X
- aplicabila compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta.
- viteza de reactie creste in ordinea Cl < Br < I odata cu cresterea polarizabilitatii electronilor neparticipanti ai
atomului de halogen care devine astfel tot mai complexabil, in stare de tranzitie, de catre Cu.
B) Aminarea compusilor halogenati aromatici in care legatura Csp2-X este labilizata de catre grupari cu efecte
electronoatragatoare (-I, -E) plasate in pozitiile orto / para (mecanism SN2-Ar via complex Jackson – Meisenheimer):
.. .. .. + + ..
:X: :X: Lent :X: NH3 Rapid NH3 NH2
+ .. .. -
- :X
..:
+ NH3 - H+
Fe / CH3COOH / H2O
C NH2
O
C NO2 METODA CLEMMENSEN
O Zn / HCl / H2O H2
C NH2
REDUCEREA SULFALCALINA
Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:
4 Ar-NO2 + 6 Na2S + 7 H2O → 4 Ar-NH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOH
Sistem reducator: 2 S2- + 6 HO- → S2O32- + 8 e- + 3 H2O
8 H2O → 8 H+ + 8 OH-
Nota 1: are loc in mediu apos, la 60 – 80 oC, cu randamente mari (80 – 100%).
Nota 2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare.
Nota 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina doar o singura grupa este redusa:
Nota 1: primii trei intermediari sunt aceeasi ca si in cazul reducerilor in mediu acid sau neutru.
Nota 2: mediul puternic alcalin este necesar pentru a realiza etapa de AZOXICOMBINARE (etapa cheie).
Nota 3: este posibila dar nu si de interes, izolarea de intermediari, dupa etapa de azoxicombinare.
Hidrazoderivatii aromatici, izolati si purificati sunt transformati in diamine primare in mediu diluat acid (HCl, H2SO4) la
cald, de exemplu:
Transformarea in diamine primare decurge ca o izomerizare (transpozitie sigmatropica [n.n], CURS 8, I.1.4.2.4., pag. 9,
10) cu randamente de 60 – 70% si furnizeaza intermnediari esentiali pentru industria farmaceutica, coloranti si reactitivi.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 10
II.3.3.3.2. Alte aminari reductive
AMINAREA REDUCTIVA A NITRLILOR SI AMIDELOR
Este metoda de preparare a aminelor primare conform schemelor generale:
R-C≡N + 4 H → R-CH2-NH2
Nitril Amina primara
R-CO-NH2 + 4 H → R-CH2-NH2 + H2O
Amida Amina primara
Nota 1: principalii agenti de reducere sunt cei intalniti si pentru compusi carbonilici si esteri: LiAlH4, H2(g) / (Ni, Pd
fin divizate), NaBH4 etc. (CURS 10, II.2.1.2.2., pag. 5, 6)
Nota 2: principala reactie secundara (si dezavantaj al metodei) consta in aditia aminei primare dorite la imina
intermediara (treapta intermediara de reducere), rezultand si amine secundare:
Aditie
..Nucleofila
NH2 (E)
δ+ δ- H N-CH -R - NH3 +2H
R-C≡N + 2 H R-CH=NH 2 2
R-CH R-CH=N-CH2-R R-CH2-NH-CH2-R
Imina Imina Amina secundara
N-CH2-R
H
Este metoda de preparare a aminelor din compusi carbonilici prin tratare cu amoniac sau amine (Aditie Nucleofila +
Eliminare) urmata de reducerea intermediarului nesaturat (imina) fara izolarea acestuia:
i) se obtin amine primare daca reactia se efectueaza cu amoniac:
(A.N. + E)
+ :NH3 .. +2H ..
δ+ C O C NH CH NH2
δ- - H2O
Imina Amina primara
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 11
ii) se obtin amine secundare daca reactia se efectueaza cu amine primare, de exemplu:
(A.N. + E)
δ+ δ- .. - H2O +2H
(CH3)2CH-CH=O + H2N-C6H5 (CH3)2CH-CH=N-C6H5 (CH3)2CH-CH2-NH-C6H5
Izobutiraldehida N-fenilimina izobutiraldehidei Izobutilfenilamina
iii) se obtin amine tertiare daca reactia se efectueaza cu amine secundare, de exemplu:
H OH E
.. A.N. - H2O +2H
CH3-CH=O + HN(CH3)2 H2C CH H2C=CH-N(CH3)2 H3C-CH2-N(CH3)2
δ+ δ- Dimetilvinilamina Etildimetilamina
N(CH3)2
Reducerea consta dintr-o hidrogenare clasica [H2(g) / Ni] dupa obtinerea intermediarului de condensare dintre compusul
carbonilic si amoniac (amine): in caz contrar s-ar hidrogena compusul carbonilic !.
REACTIA CLARKE – ESCHWEILER
Metoda de preparare a aminelor tertiare dimetilate din amine primare sub actiunea formaldehidei si a acidului formic:
R-NH2 + 2 H2C=O + 2 HCOOH → R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2 H2O
Formaldehida Acid formic Amina tertiara
Rapid +
H2C=O + H-CO-OH H2C=OH + H-CO-O-
E
.. A.N. + .. + - H2O + - H+ ..
R-NH2 + H2C=OH R-NH2-CH2-OH R-NH-CH2-OH2 R-NH=CH2 R-N=CH2
+ Imina
- H:- A.N.
+ H E
:O: - CO .. H C=OH .. + +
2
R-NH-CH
2 + - H2O
R-NH=CH2 H C 3 R N CH2OH R N CH2OH2 R N CH2
+ :O
- H:-
.. :- CH3 CH3 CH3
:O: - CO Mecanismul reactiei consta din doua Aditii Nucleofile si doua Eliminari ale
+
R N CH2 H C 2 R-N(CH3)2 aminelor la formaldehida in cataliza acida (HCOOH) si transferul formal al unui
:O ion de hidrura (fara existenta efectiva) de la ionul formiat (HCOO-) la iminele
CH3 .. :-
intermediare, CO2 fiind o foarte buna grupa fugace.
Reactia are loc la incalzire (80 - 100 oC) si cu randamente mari (peste 70%)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 12
1
H .. N R Amine cu miros p e s t i l e n t i al :
R N .. H H2N-(CH2)n-NH2, PUTRESCINA (n = 4), CADAVERINA (n = 5)
H AMINE (FOARTE) CANCERIGENE: β-Naftilamina, Benzidina
SPECTRELE I.R.: banda esentiala este cea de intensitate medie datorata vibratiei de valenta a
legaturii NH in zona 3300 – 3500 cm-1
SPECTRELE RMN
Spectrele 1H RMN: protonul aminic fiind „mobil” (Curs 4, 11.1.6., pag. 26) nu apare cuplat, uzual, cu alti protoni vecini.
localizarea protonului aminic in spectru este foarte variabila (solvent, pH, temperatura, etc.).
grupa aminica (indiferent de tipul ei), avand un efect –I slab, provoaca o dezecreanare slaba.
Exemplu:
(t) (tq) (t) (sl)
CH3-CH2-CH2-NH2
δ (H, ppm) 0.9 1.5 2.7 1.0
δ (C, ppm) 11.2 27.3 44.9
[t: triplet (3 picuri); tq: triplet de quarteti (12 picuri); sl: singlet larg]
SPECTRELE DE MASA: picul de baza (100%), caracteristic, este, de obicei, reprezentat de ionul de metilenimoniu
stabilizat (CURS 6, 11.4.3-B, pag. 7)
. + .+ + .. +
. ion de metilen
R-CH2-CH2-NH2 R-CH2 + H2C-NH2 H2C=NH2 imoniu
Ion molecular de origine (m/z = 30) ion de fragmentare, pic de baza
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 14
Exemplu similar in cazul aminelor secundare:
. + .+ . + .. +
CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2 + H2C-NH(n-C4H9) H2C=NH(n-C4H9)
(m/z = 86)
+ . .+ .. + . +
CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 (n-C3H7)NH-CH2 + CH2-CH2-CH3 (n-C3H7)NH=CH2
(m/z = 72)
+ [>NH+-] [HO-]
N .. + H OH N H + OH - Kb =
[>N:-]
+ ..- ..-
CH3 H H -N - N
CH3 CF3 CF3 O+ O O + O-
Kb 2 × 10-9 4 × 10-10 2 × 10-12 1 × 10-13
In cazul aminelor secundare si tertiare aromatice, conjugarea p → π devine exacerbata provocand o diminuare inca
mai severa a bazicitatii fata de anilina, de exemplu:
C6H5-NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Kb 4 × 10-10 6 × 10-14 1 × 10-19
Manifestarea caracterului bazic in cazul aminelor se utilizeaza la dizolvarea acestora in apa, in mediu acid, sub forma
de saruri de amoniu organice, de exemplu:
C6H5-NH2 + HCl ' C6H5-NH3+ Cl-
Anilina Acid tare Clorura de fenilamoniu
Baza slaba in mare exces solubila in apa
Insolubila in apa
Fata de baze mult mai tari decat ele, aminele se comporta ca acizi, in mediu anhidru (p.p.m. H2O !!!) de exemplu:
Nota 1: cu cat partenerul R’-CO-Y are atomul de carbon mai pozitivat (Y = HO < R’-CO-O < Cl) reactia decurge
mai usor, in conditii mai blande si este mai rapida; cu acizi carboxilici la incalzire (Y = HO), cu
anhidride de acizi (Y = R’-CO-O) la slaba incalzire, cu cloruri acide (Y = Cl) la rece sau temperatura
ambianta. Randamentele sunt, fara exceptie, mari (peste 80%).
Nota 2: mediul de reactie anhidru este recomandat pentru a nu fi prezent un al doilea nucleofil, apa.
Nota 3: prezenta unor baze (slabe) care sa capteze aciditatea rezultata din reactie este obligatorie, in caz
contrar are loc protonarea aminei.
Nota 4: ca si in cazul alcoolilor, si in clasa aminelor se practica tosilarea cu clorura de tosil, de exemplu:
Reactia este comuna si caracteristica atat aminelor primare aromatice sau alifatice, efectuata, de regula, la rece si in
mediu apos acid; in conditii riguros stabilite, randamentul acestor reactii este cantitativ !
Mecanismul general al diazotarii a aminelor primare aromatice este cel al unei S.E. la atomul azot aminic:
i) Generarea electrofilului:
.. .. .. + -
NaNO2 + HY HO-N=O
.. .. + Na Y: HY: HX (HCl, HBr, HI, CH3COOH, H2SO4, etc.)
Exces Acid azotos fara exceptie, acizi mult mai tari ca acidul azotos !
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. - electrofil moale, putin reactiv
HO-N=O
.. .. + HY H2O+-N=O.. + Y:
-
H2O + +N=O.. + Y
- +
N=O N≡O+ - partenerul de reactie trebuie
PURTATOR DE Cation de .. .. sa fie o specie foarte reactiva
ELECTROFIL NITROZONIU
ELECTROFIL
+ + .. - + .. - + + .. - + .. δ-
N N N N + N N N N δ+ N N
.. + .. .. ..
Nota 3: Stabilitatea si utilitatea sintetica a sarurilor de diazoniu aromatice este limitata intre pH-uri acide pana la
slab alcaline; la pH-uri alcaline au loc transformari, in general ireversibile, inclusiv descompuneri, de
exemplu:
.. .. + - + OH- .. .. .. .. + NaOH .. ..
C6H5-N=N Cl -
C6H5-N=N-OH C6H5-N=N+ -OH C6H5-N=N-O- Na+
- Cl - H2O Benzendiazotat
Clorura de benzendiazoniu Benzendiazoacid Hidroxid de benzen
(cis, trans) diazoniu de sodiu
Nota 4: Este presupus ca dupa acelasi mecanism se formeaza si sarurile de diazoniu ale aminelor alifatice;
acestea nu sunt stabile nici chiar la temperaturi foarte scazute (cca. -80 oC) deoarece se descompun
instantaneu prin reactie cu solventul apos in care se efectueaza reactia dand alcooli (Substitutie
Nucleofila), de exemplu:
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 22
+ NaNO2 / HCl / H2O .. .. - N≡N, - Cl-
CH3-CH2-CH2-NH2 H3C CH2 CH2 N N+ Cl-
- NaCl Clorura de n-propildiazoniu
CH3-CH2-CH2+ CH3-CH+-CH3
+ HOH, -H+ + HOH, -H+
CH3-CH2-CH2OH + CH3-CHOH-CH3
Intermediarul de reactie este un carbocation izomerizabil. Identic se pot prepara si alti alcooli (MeOH, EtOH, etc.).
+ .. Lent .. ..
Ar N≡N Y: -
Ar +
+ N≡N + Y:-
Cation aril
Rapid
Ar+ + Nu:- Ar-Nu
Conditiile care determina desfasurarea reactiei dupa aceasta schema sunt:
- temperatura ridicata
- solventi polari si protici (apa, alcooli inferiori)
-
- anionul Y:- este totdeauna mai putin nucleofil ca Nu:
- marcarea izotopica cu 15N confirma mecanismul, in conditiile de mai sus, ca si ecuatia cinetica:
v = kI [Ar-N+≡N]
+ +
Ar-N15≡N14 Ar+ + N15≡N14 Ar-N14≡N15
Dupa acest mecanism se pot prepara:
Fenoli (optional eteri ai acestora):
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 23
+ - Δ Ar-OR + N2 ↑ + HCl R: H, Me, Et, etc.
Ar-N≡N Cl + R-OH
Mare exces
Halogenoderivati aromatici de mare puritate:
+ -
Ar-N≡N Y:- + HX Ar-X + N2 ↑ + HY X: F, Cl, Br, I; Y: : HSO4- (practic nenucleofil)
Mare exces
Reactie secundara nedorita: obtinerea de fenoli prin atacul nucleofil al apei din solutia apoasa a
hidracidului HX
+
Ar-N≡N Y:- + H-OH Ar-OH + N2 ↑ + HY
Restrictii si variante ale metodei SN1-Ar:
- nu se aplica in cazul in cazul derivatilor clorurati deoarece acidul clorhidric HCl este, prin definitie, apos iar pretul
de cost al aminei de pornire este, de-obicei, mai mare ca cel al cloroderivatului.
- pentru fluorodeviati aromatici, desi se poate folosi HF pur, anhidru, este preferata varianta Balz-Schiemann
Δ
+ + Exces HF
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HF Ar-N≡N F- + NaF + 2 H2O Ar-N≡N F- Ar-F + N2↑
Fluorura de SN1-Ar
Balz - Schiemann: arildiazoniu
+ - +
+ +
Ar-N≡N BF4-
Δ
Ar-N≡N Cl + Na BF4- Ar-N≡N BF4- + NaCl Ar-F + N2 ↑ + BF3
Tetrafluoroborat Uscat SN1-Ar
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL
- pentru iododerivati aromatici, metodologia este de-asemenea modificata:
+ + + Δ
-
Ar-N≡N Cl + I2 + KI Ar-N≡N I3 + KCl - Ar-N≡N I3- Ar-I + N2 ↑ + I2
Triiodura Uscat SN1-Ar
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 24
II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R.
Consta in inlocuirea prin Substitutie Radicalica a gruparii diazoniu de catre un atom (radical) de halogen, la cald, in
solutie acida si solventi (ne)polari si neprotici (e.g. acetona).
Este necesara prezenta unui catalizator pe baza de cupru:
Cu1+X1- : reactie Sandmayer (cea mai utilizata)
Cuo: reactie Gattermann
Metodologia are la baza diferenta mare intre capacitatea anionilor de halogenura de a furniza atomi (radicali), in
crestere Cl < Br < I, odata cu scaderea caracterului electronegativ.
.. - .. . -
:X:
.. :X
.. + 1 e
+ Δ / HY (optional)
Ar-N≡N X- + CuY Ar-Y+ CuX + N2↑
X ≡ Y sau X ≠ Y: Cl, Br, I
Metoda, decurgand cu randamente mari, se aplica la obtinerea de halogenoderivati aromatici de mare puritate (reactivi
p.a., farmaceutici) ceea ce procedeele prin Substitutie Electrofila asupra substraturilor aromatice nu reusesc ! (CURS 8,
I.2.3.2.4., pag. 25, 26).
Mecanismul de principiu:
+ Δ / HI (optional)
Ar-N≡N Cl- + CuI Ar-I+ CuCl + N2↑
Usor de obtinut
Ar-Ar Produs secundar
+ .. .. - . .. .. .. -
Ar N N :Cl:
.. Ar + N N + :Cl:
..
- 1 e- - 1 e- Ar-I + CuCl + N2 ↑
.. - .. - .. .
Cu+ :I:
.. Cu++ + :I:
.. Cu+ + :I..
Nota 1: rezultate la fel de bune se obtin in cazul in care X ≡ Y.
Nota 2: este metodologia preferata de obtinere a bromo- si iododerivatilor aromatici de mare puritate.
Nota 3: metoda este toleranta si in cazul prezentei unei varietati de substituenti pe ciclul aromatic.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 25
II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii SE aromatice
Datorita stabilizarii lor prin conjugare, cationii diazoniu sunt electrofili moi, putin reactivi.
Numai fata de substraturi aromatice puternic activate prin prezenta unor substituenti electronorespingatori puternici
+E (amine, enoli, fenoli, fenoxizi,etc.), cationii de diazoniu manifesta reactivitate ca electrofili in procese de exceptionala
importanta (industrie, chimie analitica, etc.).
Se defineste ca reactie de cuplare azoica (azocuplare) cea care are loc intre saruri de diazoniu si amine aromatice sau
fenoli cu formare de compusi azoici. In conditii riguros stabilite, randamentul acestor procese este, practic, canitativ.
Ar-N=N+X- + H-Ar-R(+E !) Ar-N=N-Ar-R + HX
Amina aromatica Compus Azoic
Fenol, Enol
Factorii care influenteaza reactia de cuplare azoica (azocuplare):
i) influenta pozitiva (activanta) a substituentilor cu efect electronoatragator (-E) in sensul cresterii electrofilicitatii
cationului diazoniu vs. influenta negativa a substituentilor cu efect electronodonor (+E) in sensul scaderii
electrofilicitatii cationului diazoniu.
Reactivitate
- .. - .. relativa
:O.. + .. .. :O + ..
.. +
-E N N N+ .. N N N+ 3000 electrofilicitate
- crescuta
:..O :O..
.. .. + .. .. 1 standard
N N+ N N..
.. .. .. + .. ..
+E H3CO
.. N N+ H3CO
.. N N.. 0.01 electrofilicitate
scazuta
ii) reactia de cuplare azoica (azocuplare) are loc, de regula, in mediu apos si este foarte sensibila la pH:
asigurarea si mentinerea riguroasa a acestuia are rolul de a asigura existenta efectiva a speciilor celor mai
reactive din partea ambilor parteneri de reactie.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 26
AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU AMINE AROMATICE are loc la pH slab acid de exemplu:
pH = 5 - 7 / H2O / ∼ 0 oC
N N+ Cl- + H NH2 N N NH2 + HCl
Clorura de Fenilamina p-Aminoazobenzen
benzendiazoniu (Anilina) ("Galben de anilina")
Cl- ..-
.. ..
+ H - HCl N N
H2N N
.. N
..
N N C6H5 .. +
complex σ H2N HN
+E Cel mai vechi colorant azoic cunoscut
(vezi CURS 5, 11.3.5., pag. 27 - 31)
Nota 1: pH-ul slab acid asigura o solubilitatea acceptabila a aminei aromatice in apa.
pH-ul slab acid asigura existenta fectiva a electrofilului, cationul de diazoniu.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab acide se stabilesc, cu mare precizie, pentru fiecare caz concret in parte.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 27
+E
Efectul +E al grupei +E pH > 8 Forma activata a fenolului ca
..
OH din fenol nu activeaza HO-C H + -:O :O ..- Na+ ion de fenoxid, la pH > 8
suficient ciclul aromatic 6 5 Na .. ..
pH < 8 (+EO- >> +EOH !!)
pH > 10
+ NaOH, - NaCl + C6H5-O-Na+ C6H5 N N O
C6H5-N=N-OH C6H5-N=N+Cl-
pH < 10 - NaCl H
Benzen diazoacid Clorura de
(inactiv in reactia benzendiazoniu
de azocuplare) .. ..-
Electrofila ..
N N
N
.. N
..
Vezi si CURS 5, 11.3.5., pag. 27 - 31 .. +
Vezi si CURS 10, II.2.2.4.2., pag. 31 - 32 HO
.. HO
..
Nota 1: pH-ul slab bazic asigura existenta formei activate a fenolului, ionul de fenoxid.
pH-ul slab bazic permite existenta electrofilului, cationul de diazoniu; depasirea acestuia il conversteste
- +
in arildiazoacid (la pH inca mai bazic in arildiazotat Ar-N=N-O Na ), ambele inactive ca electrofili.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab bazice se stabilesc, cu precizie, pentru fiecare caz concret in parte.
Nota 4: in seria naftolilor, regioselectivitatea cuplarii azoice depinde de pozitia grupei hidroxilice.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 28
OH
OH
Regioselectivitati 100%
Nota 5: daca pozitia para fata de gruparea hidroxil fenolica este ocupata cu o buna grupare fugace, aceasta este
eliminata, proces numit si ipsosubstitutie electrofila.
- CO2
+ -
N=N Cl + HOOC OH N N OH
- HCl