CAPITULO 5

LIXIVIACIN
En el contexto de la extraccin del oro, la lixiviacin es la disolucin de un metal o un mineral en un lquido. La reaccin de principal inters es la disolucin del oro en soluciones acuosas, las cuales requieren tanto un acomplejante como un oxidante para alcanzar velocidades de lixiviacin aceptables. Solamente un nmero limitado de ligandos forman complejos de estabilidad suficientes para su uso en los procesos de extraccin de oro. El cianuro es utilizado universalmente debido a su costo relativamente bajo, su gran efectividad para la disolucin del oro (y plata) y su selectividad para el oro y plata en lugar de otros metales. Adems, a pesar del inters en la toxicidad del cianuro, este puede aplicarse con un riesgo menor en la salud y el medio ambiente. El oxidante ms comnmente utilizado en la lixiviacin con cianuro es el oxgeno, suministrado por el aire, el cual contribuye con el atractivo del proceso. Diversos procesos desarrollados por la lixiviacin con cianuro, incluyendo la lixiviacin agitada, lixiviacin en pilas, cianuracin intensiva y sus aplicaciones, se resumen en el presente captulo. Los esquemas sin el uso del reactivo cianuro tienen las siguientes ventajas potenciales sobre el cianuro: Las presiones ambientales, y en algunos casos las restricciones, pueden dificultar la aplicacin del cianuro en ciertos lugares Algunos tienen una cintica ms rpida de lixiviacin del oro Algunos pueden aplicarse en medios cidos, los cuales pueden ser ms adecuados para el tratamiento de minerales refractarios Algunos son ms selectivos que el cianuro para el oro y plata, en lugar de otros metales (p.e. el cobre)

Sin embargo, pueden tener tambin algunas desventajas significativas, y ninguno parece ser muy aplicable, al menos sin mayores mejoras significativas. La lixiviacin del cloro/cloruro se aplicaba comercialmente en el siglo XIX, pero su uso disminuy tras la introduccin del proceso con cianuro en 1889 (Captulo 1). Las soluciones de tiosulfato, tiorea, tiocianato, amoniaco, sulfuro alcalino y otros halogenuros (bromuro, yoduro) han sido investigados exhaustivamente en el laboratorio; varios procesos potenciales han sido desarrollados, pero ninguno ha sido aplicado comercialmente a gran escala. La qumica de dichos esquemas con reactivos alternativos es compleja por lo cual no ha sido posible su xito comercial.

6.1 CIANURACIN
6.1.1 Qumica de las soluciones cianuradas

Las sales simples de cianuro (como el sodio, potasio, y cianuro de calcio) se disuelven y ionizan en agua para formar los respectivos cationes de metal e iones de cianuro libres, como se muestra en: (EQ 6.1)
CUADRO 6.1 Propiedades de componentes simples del cianuro [1] Componente Cianuro disponible (%) NaCN KCN 53.1 40.0 56.5

Solubilidad en agua a 25 C (g/100 cc) 48 50 Se descompone

La solubilidad y contenido relativo del cianuro de las diversas sales de cianuro se presentan en el Cuadro 6.1. Las tres sales han sido utilizadas eficazmente a escala comercial como fuentes de cianuro para la lixiviacin. El cianuro de sodio y el cianuro de potasio son ms fcilmente solubles que el cianuro de calcio, y por lo general estn disponibles en una forma ms pura, lo cual tiene ventajas para la manipulacin y distribucin del reactivo en los sistemas de lixiviacin. El cianuro de sodio lquido (es decir, en soluciones acuosas), que est ampliamente disponible en algunas regiones del mundo, evita la necesidad de disolver el reactivo in situ, reduciendo as los requerimientos del proceso. De esta manera, la eleccin del tipo de cianuro depende del mtodo de aplicacin, costo y su disponibilidad. Los iones de cianuro se hidrolizan en agua para formar iones moleculares de cianuro de hidrgeno (HCN) e hidroxilo ( ), con el correspondiente incremento en pH: (EQ 6.2) El cianuro de hidrgeno es un acido dbil que no se disocia por completo en agua de la siguiente manera [2]: (EQ 6.3) Donde

La Figura 6.1 muestra el alcance de dicha reaccin de disociacin en equilibrio como una funcin del pH. En una escala aproximada de pH 9.3, la mitad del cianuro total existe como cianuro de hidrgeno, y la otra mitad, como iones de cianuro libre. A un pH 10.2, >90% del cianuro total est presente como cianuro libre ( ), mientras que a pH 8.4, >90% existe como cianuro de hidrgeno. Esto es importante debido a que el cianuro de hidrgeno tiene una presin de vapor relativamente alta (100 kPa a 26C [3]); por consiguiente, se volatiliza ms fcil en la superficie lquida en condiciones ambientales, causando una prdida de cianuro de la solucin. La velocidad de volatilizacin depende de la concentracin de cianuro de hidrgeno (una funcin de la concentracin de cianuro total y pH), rea de la superficie y profundidad del lquido, la temperatura, y el fenmeno de transferencia asociado con la

mezcla [3]. Como resultado, la mayora de sistemas de lixiviacin con cianuro se operan a un pH que minimice la prdida de cianuro, por lo general, por encima de pH 10; aunque los efectos adversos pueden causar un pH excesivamente alto, como se seala en la Seccin 6.1.4. Tanto el cianuro de hidrgeno como el cianuro libre pueden oxidarse a cianato en presencia del oxgeno, y bajo las condiciones de oxidacin adecuadas, como se muestra en el diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O, dado en la Figura 6.2. Las reacciones importantes son de la siguiente manera: (EQ 6.4) (EQ 6.5) Dichas reacciones son indeseables durante la lixiviacin ya que reducen la concentracin de cianuro libre; adems, las especies de cianato formadas no disuelven el oro.

FIGURA 6.1 Diagrama de especies del cianuro y cianuro de hidrgeno en soluciones acuosas como una funcin del pH

FIGURA 6.2 Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25 C [43]

La Figura 6.2 indica que la oxidacin del cianuro a cianato debe producirse espontneamente con oxgeno; pero la reaccin es muy baja y, en la prctica, se requieren agentes oxidantes fuertes como el ozono (O3), perxido de hidrgeno (H2O2) o acido hipocloroso (HOCl) para que la reaccin proceda a una velocidad considerable. En soluciones cianuradas aireadas, la reaccin es extremadamente baja, pero puede acelerarse mediante la accin de la luz ultravioleta, el calor, las bacterias y catalizadores como el dixido de titanio, xido de zinc y sulfuro de cadmio [3]. Algunas de estas reacciones oxidantes son importantes para la destruccin o degradacin del cianuro; estas son sealadas a profundidad en el Captulo 11. El cianuro libre forma complejos con muchas especies de metal, principalmente metales en transicin, los cuales varan ampliamente en estabilidad y solubilidad: (EQ 6.6) Donde

Las constantes de estabilidad de algunos de los complejos metal-cianuro ms importantes se muestran en el Cuadro 6.2. Los complejos pueden agruparse en tres categoras principales, basadas en su estabilidad [3]: Cianuro libre (HCN, ) Complejos de cianuro disociable en cido dbil (WAD, por sus siglas en ingls), para los que 30 aproximadamente Complejos fuertes de cianuro, para los que 30 aproximadamente

Dichas categoras son usadas ampliamente en el anlisis de soluciones de proceso, debido a que ayudan a describir el comportamiento de las especies de cianuro presentes, mientras que evitan la necesidad de proporcionar informacin analtica detallada de cada complejo cianurado presente, simplificando ampliamente los procedimientos analticos. Este modo de agrupar general es frecuentemente til para la evaluacin y optimizacin del rendimiento metalrgico o cuando se trabaja en qumica ambiental. Mayor informacin sobre la especiacin del cianuro en soluciones acuosas utilizadas para la lixiviacin est disponible en la bibliografa [4, 5, 6, 7]. Los complejos metal-cianuro pueden formar sales dobles con una serie de cationes, por ejemplo de sodio, potasio, calcio, amonio, y muchos otros iones metlicos. Por ejemplo, el complejo cianuro de hierro (II), que es comn en todos los circuitos de lixiviacin del oro, forma un amplio nmero de sales de diferente solubilidad [8]. Los productos de solubilidad para una serie de sales se enumeran en el Cuadro 6.3. De estos, la sal Fe (III),

, es comnmente encontrada en los efluentes del proceso, que aparece como el precipitado Azul de Prusia. La formacin y solubilidad de dichas sales es una consideracin importante en la disposicin y tratamiento de efluentes, como se discute en captulos posteriores.

6.1.2 Disolucin del oro

6.1.2.1 Reacciones andicas
En una solucin cianurada alcalina acuosa, el oro es oxidado y se disuelve para formar el complejo cianurado Au (I), , como se muestra en el diagrama Eh-pH, Figura 6.3. El complejo cianurado Au (III), tambin es formado, pero el complejo Au (I) es ms estable que las especies Au (III) por 0.5 V (Seccin 4.2.2) [16, 6]. Para propsitos prcticos, puede asumirse que la estequiometria de la reaccin de disolucin es: (EQ 6.7) Para la que la ecuacin de Nernst es: (EQ 6.8)

CUADRO 6.2 Constantes de estabilidad para complejos cianurados metlico seleccionados Frmula Qumica Cantidad Comentarios 25 C; / = 0

/=0 /=0 /=0 /=0 / = 0.5 / = 0.5 / = 0.5 / = 0.5 /=0 /=0 /=0

/ = 1.0

Referencia [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [2] [2] [2] [2] [2] [2] [2] [2] [10,11] [2] [2] [2] [10,11] [9] [2] [2] [2] [2] [10,11] [2] [2] [2] [2] [2] [10,11] [10,11] [9] [2] [2] [2] [2] [10,11] [10,11] [12] [12] [13] [13] [14] [14] [14]

[14] [15]

CUADRO 6.3 Productos de Solubilidad para compuestos cianurados metlicos seleccionado (adaptado de [8]) Frmula Qumica Cantidad Referencia [2] [2] [4] [15] [15] [4] [4] [4] [4] [4] [10,11] [10,11] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [15] [10,11] [10,11] [10,11] [12]

La voltametra cclica ha sido utilizada para estudiar el mecanismo de disolucin del oro [16, 17]. La oxidacin procede en tres etapas, como se indica mediante los tres picos mostrados en la Figura 6.4. El pico a aproximadamente -0.4 V probablemente representa la formacin de una especie intermedia adsorbida, AuCN, la cual causa una pasivacin temporal de la superficie del oro: (EQ 6.9) El segundo pico a aproximadamente 0.3 V se atribuye a la reaccin de acomplejamiento entre el cianuro libre y la especie intermedia adsorbida [16]: (EQ 6.10)

FIGURA 6.3 Diagrama de Equilibrio potencial-pH para el sistema de todas las especies solubles de oro = M [6].

a 25 C. Las concentraciones

En el tratamiento de minerales y concentrados con soluciones cianuradas alcalinas, raramente se produce pasivacin del oro (incluso a bajas concentraciones de cianuro), probablemente debido a la presencia de bajas concentraciones de iones metlicos pesados (plomo y mercurio), disueltas a partir del material de alimentacin o introducidas con reactivos que interrumpen la formacin de dicha capa de pasivacin [17, 18]. Esto se discute a profundidad en la Seccin 6.1.3.6. Se cree que el pico final de 0.6 a 0.7 V se produce por la formacin de una capa de xido Au (III), Au2O3, la cual pasiva la superficie del oro. Sin embargo, es poco probable que dicha pasivacin sea un problema en la prctica ya que se producen potenciales altamente positivos requeridos [6, 16, 17].

La formacin de especies intermedias adsorbidas (y la pasivacin asociada), el efecto beneficioso del plomo (y otros cationes divalentes) y la pasivacin debido a la formacin de la capa de xido han sido confirmadas utilizando el espectrmetro de Raman de superficie mejorada (SERS) para estudiar la superficie del oro durante la cianuracin [19].

FIGURA 6.4 Corriente vs. Curvas de potencial para la oxidacin del oro en soluciones cianuradas alcalinas: (1) 0.077 M de , pH 12; (2) 0.1 M de CN, 0.1 M de OH (adaptado de [17])

6.1.2.2 Reacciones catdicas

En una solucin cianurada alcalina aireada, la reaccin andica de disolucin mostrada en la Ecucacin (6.7) est acompaada por la reduccin catdica del oxgeno. El mecanismo de dicha reaccin ha sido controversial e implica varias reacciones catdicas paralelas y de series. La investigacin experimental de la estequiometria de disolucin del oro ha demostrado que la reaccin principal es la siguiente [20]: (EQ 6.11) Donde

El perxido de hidrgeno formado es un fuerte agente oxidante, que puede formar parte en posteriores reacciones de oxidacin: (EQ 6.12) El efecto del perxido de hidrgeno en la velocidad de lixiviacin del oro en la solucin cianurada alcalina es un tema de controversia y debate. Primeros estudios indican que la

reduccin del perxido de hidrgeno en las superficies del oro se dificulta cinticamente; la velocidad de disolucin del oro en las soluciones libres de oxgeno que contienen perxido de hidrgeno es muy baja [21, 22]. Este trabajo brinda evidencia de la pasivacin de la superficie del oro mediante la formacin de capas de xido, que inhiben la lixiviacin del oro. Por otra parte, el perxido de hidrgeno se descompone en oxgeno y agua, dando as oxgeno disuelto en la solucin, como sigue: (EQ 6.13) Se ha demostrado que hasta un 85% del perxido de hidrgeno formado mediante la reduccin del oxgeno (Ecuacin [6.11]) se difunde fuera del lugar de la reaccin, con slo una pequea proporcin reducida directamente de los iones de hidroxilo [21]. Otros estudios han indicado que el perxido de hidrgeno puede jugar un papel directo [23, 24]. Una investigacin ha demostrado que para el oro puro, la velocidad de lixiviacin puede incrementarse significativamente utilizando una concentracin de 0.015 M de en una solucin que contiene 0.01 M de NaCN a un pH 10. Sin embargo, este estudio mostr que pequeas cantidades de perxido de hidrgeno (es decir, <0.0025 M) inhibieron la velocidad de disolucin del oro, y el uso de perxido de hidrgeno a escalas mayores de pH (es decir, >11) tambin redujeron la velocidad de disolucin del oro, debido al incremento de la oxidacin del cianuro y la disminucin de la concentracin de cianuro [24]. Por consiguiente, en general el perxido de hidrgeno solo no es considerado un oxidante efectivo para el uso en lixiviacin del oro, excepto bajo las condiciones donde el oxgeno disuelto es limitado (p.e. a gran altitud o en presencia de consumidores importantes de oxgeno en el mineral). El perxido de hidrgeno es muy efectivo para la oxidacin de sulfuros, aunque es costoso para este propsito. No obstante, ha sido utilizado con xito en algunos casos para acelerar la cintica de oxidacin a baja presin (atmosfrica), como se seala en la Seccin 5.2.3 [25]. Finalmente, el oxgeno puede reducirse directamente a iones hidrxido, en lugar de H2O2 (Ecuacin [6.11]), como se ve en: (EQ 6.14) Esta reaccin requiere un alto sobrepotencial y es muy baja, pero se produce en paralelo a la ecuacin (6.11) a un alcance limitado.

6.1.2.3 Reaccin de disolucin total

La disolucin total del oro en soluciones cianuradas alcalinas aireadas, considerando tanto semi reacciones andicas como catdicas, es descrita ms precisamente mediante las siguientes ecuaciones de reaccin, que proceden en paralelo: (EQ 6.15) (EQ 6.16)

Las principales reacciones se ilustran esquemticamente en la Figura 6.5. La ecuacin propuesta por Elsner (Captulo 1): (EQ 6.17) es estequiomtricamente correcta, pero no describe completamente las reacciones catdicas asociadas a la disolucin.

6.1.3 Cintica de la Reaccin

Se discuten a profundidad en las siguientes secciones los principales factores que afectan la velocidad de disolucin del oro, concretamente las concentraciones de cianuro y oxgeno, temperatura, pH, rea de la superficie del oro expuesto, grado de agitacin y transferencia de masa, pureza del oro y la presencia de otros iones en solucin. 6.1.3.1 Concentracin de Cianuro y Oxgeno Disuelto Considerando la reaccin general de disolucin del oro en la Ecuacin (6.15), es evidente que un mol de oro requiere la mitad de un mol de oxgeno y dos moles de cianuro para la disolucin; dependiendo de la efectividad de la reduccin del perxido de hidrgeno; y la reaccin principal es un proceso de dos electrones (Figura 6.5). La condicin limitada por la velocidad se produce cuando las velocidades de difusin del cianuro y el oxgeno son iguales; es decir, cualquier especie con una velocidad de difusin baja proporcionar el factor limitado por la velocidad. A un potencial mixto (Em), la corriente que surge de las reacciones catdicas (ic) es igual y opuesta a la corriente andica (ia), como se muestra en la Figura 6.6.

FIGURA 6.5 Representacin esquemtica de la celda de corrosin local a una superficie de oro en contacto con una solucin de cianuro que contiene oxgeno: = corriente andica; = corriente catdica [6]

Si la Ecuacin (4.41) se aplica al sistema a una condicin limitada por la velocidad, donde es igual a , se produce lo siguiente: (EQ 6.18) Que se simplifica a: (EQ 6.19) Los valores de los coeficientes de difusin, y -9 x 10 , respectivamente [20]. Este da la relacin: , han sido estimados a 1.83 x 10-9 y 2.76

(EQ 6.20) que se ha encontrado que concuerda estrechamente con los valores experimentales y prcticos observados. Las investigaciones que utilizan electrodos de disco de oro rotatorio y de oro-plata han indicado un rango de relaciones molares ptimas observadas de aproximadamente 4:1 hasta 7:1 [20, 26, 27]. En la prctica, las relaciones relaciones >6:1 son empleadas tpicamente para asegurar que la concentracin de cianuro no sea un factor limitado por la velocidad (vase Seccin 6.1.5).

FIGURA 6.6 Diagrama esquemtico simplificado del modelo de potencial mixto para la disolucin del oro en soluciones de cianuro [17]

La Figura 6.7 muestra las curvas corriente-potencial andicas y catdicas, originalmente proporcionadas por el caso simple en la Figura 6.6, superpuestas en una escala de corriente comn (es decir, utilizando valores absolutos para corrientes catdicas y andicas) para el oro y la plata en varias concentraciones de cianuro. Esto muestra las

condiciones bajo las cuales la velocidad de disolucin es limitada por transferencia de masa del cianuro, oxgeno y una combinacin de ambos. En soluciones cianuradas alcalinas aireadas, la velocidad de disolucin es normalmente controlada por transferencia de masa, con valores de energa de activacin de 8 a 20 kJ/mol registrados [16, 20], y depende de la velocidad de difusin del cianuro, oxgeno o ambos a la superficie del oro [28]. La concentracin de cianuro es relativamente fcil de controlar mediante la adicin de la solucin cianurada concentrada o un compuesto de cianuro slido. Controlar la concentracin del oxidante (oxgeno disuelto) no es tan fcil debido a la baja solubilidad del oxgeno en agua bajo condiciones atmosfricas. Por consiguiente, la velocidad mxima de disolucin del oro para los procesos que utilizan aire para proveer oxgeno en solucin est determinada por las condiciones de temperatura y presin, bajo las que opera el proceso. A nivel del mar y a 25C, la concentracin saturada del oxgeno disuelto en solucin es 8.2 mg/L. Este valor disminuye con el aumento de la altitud y la temperatura, como se muestra en el Cuadro 6.4 (vase tambin Figura 4.13). La correspondiente concentracin de cianuro, que brinda una velocidad de disolucin mxima del oro en esta concentracin de oxgeno, es aproximadamente 0.005%, o 0.002 M de , equivalente a 0.01% o 0.05 g/L de NaCN. Este est sustentado por observaciones prcticas, como se observa en la Figura 6.8, donde cerca a la velocidad de disolucin de oro mxima (3 mg/in.2/hr) se alcanza a 0.02% o 0.10 g/L de NaCN [30].

FIGURA 6.7 Datos electroqumicos para la oxidacin andica de la plata y el oro y la reduccin catdica de la plata y el oro, calculado de acuerdo a los modelos cinticos mixtos [29]

en

CUADRO 6.4 Concentracin de equilibrio del oxgeno disuelto (del aire conteniendo 21% de ) en agua a varias temperaturas y altitudes (valores en mg/L) Temperatura Nivel del mar Altitud de 914m Altitud de 1,828 (760 mm Hg) (680 mm de Hg) (610 mm de Hg) 0 14.6 13.1 11.7 5 12.8 11.4 10.3 10 11.3 10.1 9.1 15 10.1 9.0 8.1 20 9.1 8.2 7.3 25 8.3 7.3 6.6 30 7.5 6.7 6.1 35 7.0 6.2 5.6 40 6.5 5.7 5.2 45 6.0 5.3 4.8 50 5.6 4.9 4.5 60 4.8 4.2 3.8 70 3.9 3.4 3.0 80 2.9 2.4 2.0 90 1.7 1.1 0.7 100 0 0 0

FIGURA 6.8 Efecto de la concentracin de cianuro en la velocidad de disolucin del oro y la plata [30]

FIGURA 6.9 Ejemplo del efecto de la concentracin de cianuro en la recuperacin del oro a partir de la calcina [31]

En sistemas de lixiviacin de mineral, se requieren mayores niveles de cianuro debido a la competencia de otras especies por el cianuro. Un ejemplo de esta para la lixiviacin de la calcina se puede observar en la Figura 6.9, que muestra que el incremento de las velocidades de disolucin se alcanza a 0.25% de cianuro de potasio (KCN) (0.10% o 0.04 M de ) comparado con las bajas concentraciones. En la prctica, las concentraciones de cianuro se mantienen frecuentemente por encima de aquellas con un incremento en la extraccin, aunque el inters ambiental usualmente establece que las concentraciones de cianuro deben mantenerse tan bajas como sea posible.

FIGURA 6.10 Velocidad de disolucin del oro en el disco-efecto de la concentracin y agitacin del oxgeno [32]

El efecto de la concentracin de oxgeno disuelto en la velocidad de disolucin de los discos de oro se muestra en la Figura 6.10. En este caso, las crecientes concentraciones de oxgeno disuelto aumentaron la velocidad de disolucin hasta un mximo de 32 mg/L aplicado en las pruebas y en presencia de un exceso de cianuro libre. Este efecto es desarrollado en la Figura 6.11 para la lixiviacin de calcina aurfera. Aunque esta muestre el efecto beneficioso de la concentracin de oxgeno disuelto en la velocidad de disolucin, tambin indica que se pueden alcanzar similares extracciones finales de oro, si es que los tiempos de lixiviacin se extienden a bajas concentraciones de oxgeno. Esta es una importante consideracin prctica, y el costo del aumento de la concentracin de oxgeno disuelto debe siempre compararse con el costo de proveer un tiempo adicional de lixiviacin [31, 32]. La concentracin de oxgeno disuelto depende principalmente del contenido de oxgeno de la fase del gas en contacto con la pulpa o solucin lixiviada, temperatura y altitud. El cuadro 6.4 provee un equilibrio en la concentracin de oxgeno disuelto en agua a varias temperaturas y a tres altitudes diferentes (nivel del mar, 914m y 1 828m). Esto demuestra que las concentraciones de oxgeno disponibles en la mayora de operaciones de lixiviacin del oro varan de 5mg/L aproximadamente a una gran altitud (1 828m) en un clima caliente a ms de 10 mg/L a nivel del mar en temperaturas frescas (es decir 15C). En la prctica, existen dos mtodos para incrementar la concentracin de oxgeno disuelto por encima de la condicin saturada de equilibrio:

Operacin bajo presin, utilizando el aire como oxidante Uso de oxgeno puro, aire enriquecido con oxgeno, perxido de hidrgeno u otras fuentes de oxgeno para complementar o remplazar el aire en la fase gaseosa.

Ambos mtodos son costosos y frecuentemente solo pueden justificarse para el tratamiento de minerales que contienen cantidades importantes de especies consumidoras de oxgeno.

FIGURA 6.11 Ejemplo de extraccin con cianuro del oro a partir de la calcina, mostrando un efecto en la concentracin de oxgeno: 0.25% de KCN [31]

Se ha sugerido que las altas concentraciones de oxgeno disuelto (p.e. >20 mg/L) pueden causar la pasivacin de la superficie del oro debido a la formacin de capas de xido [32]. En algunas condiciones, se ha demostrado que la pasivacin puede producirse en concentraciones de oxgeno disuelto tan bajas de hasta 7 mg/L en sistemas pobremente agitados [33]. No obstante, se considera poco probable en la prctica, debido al alto potencial de solucin que se requerira; adems, existe poca evidencia de esto en la mayora de investigaciones y experiencias prcticas en el rea. Se han propuesto una serie de oxidantes alternativos para incrementar la cintica de la disolucin del oro en las soluciones cianuradas alcalinas, incluyendo oxidantes slidos como los perxidos de bario, sodio, potasio, calcio y manganeso (cada uno con diferente solubilidad y contenido de oxgeno), clorato de potasio, permanganato de potasio, bicromato de potasio y ferricianuro de potasio. En general, el alto costo de estos reactivos impide su uso, y ninguno de estos ha sido aplicado comercialmente de manera significativa [23, 34].

6.1.3.2 Temperatura Como resultado de las actividades y velocidades de difusin incrementadas de las especies reactivas, la velocidad de disolucin del oro se incrementa con la temperatura, hasta un mximo de 85C aproximadamente (Figura 6.12). Por encima de esta temperatura, la disminucin de la solubilidad del oxgeno superaba los beneficios de la actividad inica y velocidades de difusin incrementadas. Considerando el ejemplo mostrado en la Figura 6.12, se puede observar que solo se ha alcanzado un incremento de 20% a 25% en la velocidad de disolucin, mediante el aumento de la temperatura de 25C a 85C. Esto es apoyado por la Figura 6.13, la cual muestra la extraccin de oro frente al tiempo a temperaturas entre 21C y 45C. El alto costo asociado a dicho incremento en la temperatura raramente puede justificarse para el tratamiento de materiales de baja ley; frecuentemente se aplica temperaturas ambiente. Sin embargo, se han aplicado temperaturas elevadas para la lixiviacin del material de alta ley (concentrados gravimtricos). Dicha prctica requiere que se facilite cianuro y oxgeno libres adicionales, usualmente en sistemas presurizados. Esto conforma la base de un proceso de cianuracin intensivo, discutido en la Seccin 6.1.5.3.

FIGURA 6.12 Efecto de la temperatura en la velocidad de disolucin del oro en una solucin aireada de 0.25% de KCN [35]

6.1.3.3 pH El diagrama Eh-pH para el sistema oro-cianuro (Figura 6.3) indica que la fuerza motriz electroqumica para la disolucin, es decir la diferencia de potencial entre las lneas que representan las reacciones de oxidacin del oro y reduccin del oxgeno, es maximizada a niveles pH entre 9.0 y 9.5 aproximadamente. Por lo general, la lixiviacin con cianuro se realiza en niveles pH >9.4 para prevenir la prdida excesiva del cianuro mediante hidrlisis, como se seala en la Seccin 6.1.1. La lixiviacin con cianuro con pH bajo ha sido investigada como medio para reducir el consumo de cal (o lcali) y reducir las incrustaciones. Sin embargo, como el pH disminuye, se incrementa la proporcin del cianuro presente en solucin como cianuro de hidrgeno (Figura 6.1); un sistema cerrado de lixiviacin debe utilizarse para prevenir la

prdida excesiva de cianuro mediante la volatilizacin de HCN. La consideracin de la termodinmica indica que el HCN debe poder lixiviar el oro; sin embargo, investigaciones han demostrado que el HCN no lixivia el oro a una velocidad lo suficientemente rpida para competir con la cintica de la lixiviacin con [36]. En algunos casos, un bajo pH puede utilizarse ya sea para reducir las concentraciones de cianuro en los efluentes de sistemas lixiviados como para reducir la velocidad y el alcance de otras reacciones secundarias indeseables (p.e. disolucin de antimonio y minerales arsnicos). En estos casos, deben determinarse las condiciones ptimas mediante una prueba metalrgica sobre el material de inters. El efecto del pH en la velocidad de disolucin del oro por encima de pH 9.5 es reducida y depende de la presencia de otras especies de soluciones y componentes minerales, as como el tipo de lcali utilizado para la modificacin de pH. En algunos casos, la velocidad puede disminuir considerablemente con el aumento del pH, debido al incremento en la velocidad de las reacciones de interferencia, como la disolucin de sulfuros y otras especies reactivas (vase Seccin 6.1.4). Estos efectos generalmente son ms severos con hidrxido de calcio que con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio debido a la baja solubilidad de muchas sales formadas.

FIGURA 6.13 Efecto de la temperatura en la recuperacin del oro a partir de la calcina

En la prctica otros factores de procesos frecuentemente determinan las condiciones actuales de pH aplicadas, por ejemplo: Velocidad de disolucin de otros componentes minerales (p.e. cobre, hierro, telurio, antimonio y minerales de arsnico) que pueden afectar negativamente la lixiviacin del oro

Propiedades de sedimentacin de la pulpa Viscosidad de la pulpa Costo de la modificacin de pH Precipitacin de especies de solucin (p.e. calcio y hierro)

Por consiguiente, el pH ptimo para la lixiviacin depende del nmero de factores relacionados, y debe derivarse independientemente de cada tipo de mineral y sistema de lixiviacin. Los mtodos de modificacin de pH para la lixiviacin son considerados en la Seccin 6.1.5. 6.1.3.4 rea de la Superficie La velocidad de disolucin es directamente proporcional al rea de la superficie expuesta del oro y otros factores particulares (Seccin 4.3.5). El rea de la superficie expuesta est relacionada con la distribucin del tamao de la partcula y las caractersticas de liberacin del material de alimentacin; adems, se ve afectada por la eficiencia de los procesos de conminucin antes de la lixiviacin. La velocidad generalmente se incrementa con la disminucin del tamao de la partcula, a causa del aumento en la liberacin del oro y/o el rea de la superficie de las partculas de oro (debido al aplanamiento o rotura fsica durante la molienda). Sin embargo, este no siempre es el caso y la velocidad de disolucin de los minerales que contienen cianicidas pueden disminuir con la disminucin del tamao de la partcula, debido al incremento de reacciones secundarias de competicin y consumo de reactivos. En dichos casos, el tamao ptimo de la partcula es un acuerdo entre la extraccin de oro y el consumo de cianuro. Si no, el pre-tratamiento oxidante puede presentar las rutas de procesamiento ms atractivas para estos materiales. Los tamaos de la partcula generalmente utilizados en los sistemas de lixiviacin se discuten en la Seccin 6.1.5. 6.1.3.5 Agitacin La disolucin de oro frecuentemente es controlada por transferencia de masa bajo las condiciones normalmente aplicadas para la lixiviacin con cianuro; por lo tanto, la velocidad depende del espesor de la capa de difusin y caractersticas de la mezcla de la solucin total. El aumento de la agitacin incrementa la velocidad de disolucin al mximo, por encima de los cuales, la agitacin tiene un pequeo o nulo beneficio adicional. El espesor de la capa de difusin es minimizado mediante la maximizacin de los caudales de solucin que pasan sobre las partculas slidas. En los sistemas de lixiviacin en pulpa esto se logra mediante la mezcla de slidos y soluciones con aire o mediante la agitacin mecnica. Incrementar el grado de agitacin en los sistemas pobremente mezclados puede mejorar significativamente la velocidad de disolucin del oro, como resultado del espesor reducido de la capa de difusin y la homogeneidad mejorada en la solucin total. En un sistema correctamente mezclado, el efecto es menos significativo debido a que la solucin o la pulpa total es ms homognea. Se vuelve cada vez ms difcil reducir el espesor de la capa de difusin solo mediante la agitacin; el incremento en la agitacin frecuentemente es injustificable. Esto ciertamente ocurre en la mayora de los sistemas que utilizan tecnologa moderna de mezcla mecnica y probablemente se aplican a la mayora de sistemas agitados por aire.

En los sistemas en pila, botadero, batea o in situ, el espesor de la capa de difusin en torno a las partculas slidas estacionarias est determinado por la velocidad de flujo de la solucin. Por otra parte, cuando las partculas gruesas estn incluidas, la difusin en los poros juega una papel importante (y a veces dominante) en la obtencin de reactantes y productos a, y de, la superficie del mineral (p.e. oro). Aunque el incremento de la velocidad de flujo de la solucin puede tener un efecto similar al producido mediante el incremento de la velocidad de agitacin en los sistemas de pulpas, es decir, mediante el incremento de la velocidad de transferencia de masa de las especies reactantes, la concentracin de oro de las soluciones lixiviadas disminuyen; esto puede reducir la eficiencia de los procesos posteriores. Por consiguiente, debe establecerse una economa ptima, discutida a profundidad en la Seccin 6.1.5. Adems, debe permitirse el tiempo suficiente para que los reactantes y productos se difundan hacia, y a partir, de las superficies minerales. 6.1.3.6 Efecto del plomo y otros Iones Metlicos Es bien conocido que el oro puro se disuelve mucho ms despacio que el oro aleado con plata o el oro que contiene cantidades menores de otros metales. Algunos cationes divalentes pueden tener un importante efecto beneficioso en la velocidad de disolucin del oro. Se sabe que pequeas cantidades de plomo, mercurio, talio y bismuto se despolarizan en la superficie del oro y previenen o reducen el efecto de pasivacin, que es observado a -0.4V en la curva de polarizacin del oro; de este modo, se aceleran las velocidades de lixiviacin del oro. Se piensa que este efecto, mostrado en la Figura 6.14 para los iones de mercurio y plomo, se debe a la depositacin de pequeas cantidades de mercurio o plomo metlico en una porcin de la superficie de oro, como se muestra: (EQ 6.21) Muchos minerales y concentrados contienen cantidades menores de mercurio y plomo soluble, y menos de bismuto y talio, los cuales ayudan naturalmente en los procesos de lixiviacin. Cuando este no es el caso, las sales de plomo soluble (o mercurio, talio, bismuto) pueden aadirse a los sistemas de lixiviacin para aumentar la disolucin del oro. La desventaja potencial de dicha prctica es que cualquier especie metlica aadida puede depender del producto final del oro o los relaves. Aunque se ha encontrado que la adicin de iones de plomo para obtener concentraciones de 1 a 10 mg/L es beneficiosa, se ha encontrado tambin que las concentraciones de plomo en exceso de 20 mg/L retardan la disolucin del oro. Lecturas adicionales sobre el efecto del plomo en la disolucin de oro estn disponibles en la bibliografa [37, 38, 39, 40]. Se ha demostrado que la adicin de tan slo 20 mg/L de talio tiene un importante efecto beneficioso en la lixiviacin del oro, el cual es ms marcado bajo condiciones donde puede producirse la pasivacin [33]. Aunque se ha demostrado que la presencia de pequeas cantidades (5 a 10 mg/L) de iones sulfuro tienen un importante efecto retardante en la velocidad de disolucin del oro, esto puede mitigarse mediante la adicin de plomo, como se describe en la Seccin 6.1.4.6 [40, 41].

FIGURA 6.14 Efecto de la adicin de iones de plomo y mercurio en el comportamiento andico del oro en una solucin cianurada alcalina. Antes de cada barrido andico, el electrodo se deja bajo condiciones de circuito abierto por 5 min [16]

6.1.3.7 Interacciones galvnicas con Minerales Sulfuros Varios minerales sulfuros tienen la conductividad suficiente para permitir reacciones de transferencia de electrones en la superficie. Cuando dichos minerales sulfuros estn en contacto elctrico directo con el oro y aleaciones de oro, la interaccin galvnica puede producirse durante la lixiviacin, lo que puede afectar la velocidad de lixiviacin del oro. Una investigacin al respecto ha indicado que el efecto de dicha interaccin galvnica incrementa la velocidad de lixiviacin del oro cuando este est en contacto elctrico con los siguientes minerales (de acuerdo a la magnitud del efecto beneficioso): Pirrotita = galena > pirita >> oro (no en contacto con mineral sulfuro) Por otro lado, cuando el oro est en contacto elctrico con la calcopirita, la interaccin galvnica disminuye significativamente la velocidad de disolucin, mientras que la calcocita acta como nodo y detiene por completo la disolucin [42]. 6.1.4 Comportamiento de otros minerales en Soluciones Cianuradas Alcalinas

Adems del oro, muchos otros metales y minerales tambin se disuelven en soluciones cianuradas alcalinas diluidas. Estas reacciones pueden consumir cianuro y oxgeno, as como producir una serie de especies de solucin que pueden reducir la eficiencia de la lixiviacin del oro y posteriores procesos de recuperacin. La mayora de metales sulfuros se descomponen rpidamente en soluciones cianuradas alcalinas aireadas para formar iones metlicos, xidos de metal, o complejos de

metal cianuro y diversas especies que contienen azufre, incluyendo iones de tiocianato, sulfuro y tiosulfato. La reaccin general para un sulfuro que contiene un catin metlico divalente se presenta de la siguiente manera: (EQ 6.22) Un ejemplo de este comportamiento es la disolucin de la pirita: Utilizando el estequimetro dado en la Ecuacin (6.22), se puede demostrar que un mineral que contiene 1% de pirita consumira 32.6 kg/t de NaCN y 2.7 kg/t de oxgeno, si es que la pirita se disuelve completamente y si ni el hierro ni el azufre fueron consumidos por especies diferentes del cianuro. Este consumo de cianuro es un costo directo de reactivo y puede reducir la solucin lixiviada del cianuro, necesaria para la disolucin de oro. El consumo de oxgeno previamente dado es equivalente al requerimiento de transferencia de masa de una solucin de 1g de O2/min/t en una planta de lixiviacin con un tiempo de retencin de 24 horas y una relacin lquido-slido 2:1. Cuando la disolucin de mineral sulfuro es significativa, muchos mtodos de pretratamiento estn disponibles para mejorar la respuestas a la cianuracin. La pre-aereacin puede considerarse para minerales que contienen los sulfuros ms reactivos (p.e. pirrotita y marcasita) y es considerada ms adelante en la Seccin 5.2. Los minerales que contienen cantidades significativas de sulfuros que no pueden pasivarse adecuadamente mediante la pre-aereacin y que causan un consumo inaceptable de cianuro y/o oxgeno, deben ser pretratados mediante procesos alternativos (p.e. oxidacin a presin, tostacin u oxidacin biolgica) (Secciones 5.3 a 5.8). Muchos xidos metlicos, carbonatos, sulfatos y otros componentes, son solubles en soluciones cianuradas alcalinas, con la solubilidad dependiendo de condiciones de solucin especificas. Estos minerales generalmente consumen cantidades ms pequeas de cianuro y oxgeno que los sulfuros, ya que los aniones producidos en solucin no reaccionan con cianuro a un grado apreciable, a diferencia de las especies sulfuro. Por consiguiente, las reacciones de descomposicin de estos componentes raramente tienen un gran impacto en la disolucin del oro; aunque las especies formadas pueden afectar las reacciones de precipitacin y la eficiencia total del proceso.

FIGURA 6.15 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

6.1.4.1 Minerales de Plata La plata frecuentemente se produce con oro en cantidades econmicamente significativas, por lo tanto, su comportamiento en las soluciones cianuradas es ms importante. La plata metlica se comporta de forma similar al oro en soluciones cianuradas acuosas y se disuelve andicamente de la siguiente manera: (EQ 6.23) Donde = - 0.31 (V) El diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O (Figura 6.15) indica la regin de predominancia del complejo cianurado Ag (I) y muestra que el cianuro de plata insoluble, AgCN, se forma a bajo pH (<3.5). El rea de predominancia de AgCN(s) se incrementa significativamente cuando el se reduce, por ejemplo, de a M, con consecuencias significativas para los sistemas de lixiviacin. Sin embargo, las ptimas concentraciones de cianuro para la extraccin de oro estn muy por encima de aquellas concentraciones donde se pueden formar especies insolubles [35]. A concentraciones de cianuro muy altas, pueden formarse complejos de mayor orden (como y ); pero son de mnima importancia prctica. Se ha demostrado que la disolucin de plata procede mediante un mecanismo de cuatro electrones con una reduccin directa del oxgeno a iones de hidroxilo (Ecuacin [6.14]), comparado con el camino de dos electrones para el oro [29]. Se piensa que la reduccin del oxgeno en la superficie de plata incluye una difusin mixta adems del proceso de transferencia de carga, incluyendo la adsorcin de oxgeno en la superficie. El coeficiente de transferencia para la reduccin de oxgeno en la plata es 0.25, comparado con 0.5 en oro. Bajo condiciones tpicamente aplicadas para una ptima disolucin de oro, la velocidad de disolucin de la plata es considerablemente ms baja que el oro, como se indica mediante las curvas corriente-potencial en la Figura 6.7. Por ejemplo, a una concentracin de cianuro de 0.0025 M de NaCN y usando aire para proveer oxgeno, la densidad de corriente de disolucin para la plata es aproximadamente la mitad que para la del oro. Sin embargo, la diferencia en la velocidad de disolucin se reduce, mientras que la concentracin de cianuro se incrementa; la Figura 6.7 muestra que las corrientes para el oro y la plata se aproximan estrechamente en concentraciones en exceso de 0.1 M de NaCN (es decir, 5 g/L). Por consiguiente, las operaciones que tratan minerales que contienen una cantidad significativa de plata pueden utilizar concentraciones elevadas de cianuro para mejorar la extraccin de plata y para superar cualquier efecto retardante en la disolucin del oro, causada por la competencia por cianuro. Un ejemplo de esto puede encontrarse en CoeurRochester (Nevada, Estados Unidos), donde ha sido utilizado de 0.06% a 0.08% de NaCN (es decir, 6 a 8 g/L) para tratar un mineral que contiene 0.3 g/t de oro y 45 g/t de plata. La recuperacin de los dos metales es 80% y 50%, respectivamente [44]. Otro ejemplo del tratamiento de mineral con alto contenido de plata puede encontrarse en la Seccin 12.2.3.1.

CUADRO 6.5 Solubilidad de los minerales de cobre en Mineral Azurita Malaquita Calcosina Cobre metlico Cuprita Bornita Enargita Tetrahedrita Crisocola Calcopirita

0.1% de NaCN [45] Porcentaje Total del Cobre disuelto 23C 45C 94.5 100.0 90.2 100.0 90.2 100.0 90.0 100.0 85.5 100.0 70.0 100.0 65.8 75.1 21.9 43.7 11.8 15.7 5.6 8.2

FIGURA 6.16 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

6.1.4.2 Minerales de Cobre Los minerales de cobre se disuelven en diversos niveles en soluciones cianuradas alcalinas, como se resume en la Cuadro 6.5 para algunas de las especies minerales ms importantes. Esto indica la solubilidad de diversos minerales molidos a 100% <150 y lixiviados en 0.1% de solucin cianurada de sodio, expresados como el porcentaje del peso total del mineral disuelto en la solucin. La disolucin del cobre generalmente es indeseable durante la lixiviacin ya que puede consumir cianuro y disolver oxgeno, retardar la velocidad de disolucin del oro, interferir con los posteriores procesos de recuperacin y contaminar el producto final. Asimismo, algunos minerales de cobre (p.e. calcopirita) pueden remover el oro de la solucin mediante la reduccin en la superficie del mineral, dejando ver las caractersticas reversibles de pre-prstamo en las soluciones con bajo contenido de cianuro. La calcopirita es la menos soluble en los minerales listados y el mineral sulfuro menos soluble que es comnmente encontrado en los sistemas de extraccin de oro. La calcocita, bornita, enargita, covelita (aunque no est listada en el Cuadro 6.5), y los xidos y carbonatos de cobre son altamente solubles; la disolucin de dichos minerales pueden afectar gravemente

la lixiviacin. Aunque el cobre nativo aparentemente se disuelve ms fcilmente en soluciones cianuradas, la velocidad de disolucin es mucho ms baja que la del oro y la plata. Los minerales de cobre se disuelven para formar una serie de complejos cianurados de Cu (I), , , como se ve en los diagramas Eh-pH para el sistema CuCN-H2O (Figura 6.16), y para el sistema Cu-S-CN-H2O (Figura 6.17). Estos muestran la amplia rea de predominancia del bajo condiciones de disolucin del oro. Sin embargo, debido a que las constantes de estabilidad de los tres complejos son muy parecidas en valor, todos estn presentes en cierta medida. Las proporciones de las diferentes especies presentes en una solucin de los conocidos pH, temperatura, cobre y concentraciones de cianuro pueden calcularse utilizando constantes de estabilidad para diversas especies formadas. La Figura 6.18 indica la especiacin de los complejos cianurados de cobre como una funcin de pH. El diagrama muestra slo las especies predominantes presentes y no indica las proporciones de especies menores. Si no, puede obtenerse una indicacin de las proporciones relativas de diferentes especies presentes mediante la medicin de la relacin molecular del cianuro de sodio con el cobre en solucin, tomando en cuenta el cianuro libre y el cianuro ligado a otras especies. Por lo general, esta relacin vara entre 2.5:1 y 3.5:1, la cual refleja la alta estabilidad del complejo de bajo condiciones tpicas de lixiviacin con cianuro [45]. La formacin de est favorecida por el bajo pH (<6), bajo condiciones especificas en la Figura 6.18 y a una concentracin muy baja de cianuro, mientras que el es la especie preferida a niveles altos de pH y concentraciones altas de cianuro. Esto tiene una notable importancia prctica desde que el ion es menos fcil de adsorber en el carbn activado. Por consiguiente, pueden utilizarse altas concentraciones de cianuro para incrementar la proporcin de dichos complejos y mejorar la selectividad de recuperacin del oro y la plata a partir de las soluciones. El efecto perjudicial de los iones de cobre en la disolucin del oro, en algunos sistemas industriales, puede atribuirse a las complicaciones al analizar las soluciones que contienen cobre para el contenido libre de cianuro. Durante la titulacin con nitrato de plata (el mtodo estndar de anlisis de cianuro libre en la mayora de plantas), se libera una porcin de cianuro acomplejado con el cobre y se establecen complejos con plata para un nuevo equilibrio. El alcance de disociacin de los complejos de cobre depende de las condiciones y propiedades de la solucin especfica. Otras interacciones con indicadores qumicos utilizados en el anlisis pueden complicar an ms los resultados obtenidos. Evidentemente esto brinda una indicacin falsa de la concentracin de cianuro libre disponible para la disolucin del oro; una concentracin de cobre debe medirse y permitirse para las determinaciones de cianuro libre [47]. Los complejos cianurados de cobre tienen una capacidad muy variable para disolver oro. Las soluciones que contienen cobre con poco o nada de cianuro libre pueden favorecer la formacin del complejo sobre otros complejos de orden superior. Dichas soluciones tienen una pequea capacidad para disolver el oro debido a la baja disponibilidad del cianuro libre, y probablemente debido a la supuesta formacin de una capa pasivante en la superficie del oro [48]. Sin embargo, los complejos y tienen la capacidad de disolver el oro aunque a velocidades ms bajas que el cianuro libre. Por

lo tanto, el efecto perjudicial de la disolucin del cobre y oro (y plata) puede evitarse proporcionando un adecuado cianuro libre en solucin para asegurar que se maximice la velocidad de disolucin del oro. Una relacin molecular del sodio cianuro-cobre mayor a 4.5:1 debe mantenerse para este propsito, el cual equivale a una relacin de masa >3:1 [45, 47]. El uso de mezclas amoniaco-cianuro para lixiviacin de materiales cuprfero-aurfero se discuten en la Seccin 6.6.

FIGURA 6.17 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

FIGURA 6.18 Diagrama de distribucin para complejos cianurados de cobre [46], donde = 22 mg/L

= 220 mg/L;

6.1.4.3 Minerales de Hierro La hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FEOOH), siderita (FeCO3) y silicatos de hierro son virtualmente insolubles en soluciones cianuradas alcalinas. De igual manera, el hierro metlico que puede introducirse al proceso mediante la molienda o utilizarse en la construccin de equipos del proceso, se corroe muy lentamente y la reaccin explica el insignificante consumo de cianuro y acero en la mayora de los sistemas de lixiviacin. Algunos carbonatos de hierro, y otros minerales carbonatos complejos, se descomponen en soluciones de baja alcalinidad (<pH 10) en cierta medida; sin embargo, no reaccionan con valores altos de pH, usualmente aplicados para la lixiviacin [45]. Los minerales de xido que no se disuelven producen una complejo cianurado Fe (II), , como se muestra en la Figura 6.19. Este puede oxidarse ms adelante a cianuro Fe (III), , dependiendo de las condiciones de la solucin; pero, la velocidad de oxidacin con oxgeno disuelto es baja, y los oxidantes ms fuertes como el ozono o perxido de hidrgeno son requeridos para proceder rpidamente. El nmero de coordinacin complejo preferido es 6 y tanto los complejos Fe (II) como Fe (III) son muy estables, como se indica en el Cuadro 6.2. La zona de predominancia del complejo Fe (III) depende totalmente de la concentracin de cianuro y el pH, con goethita formada fuera de la zona. Los sulfuros de hierro son mucho ms reactivos que los xidos y silicatos, y la mayora se descompone en soluciones cianuradas alcalinas para formar complejos cianurados de hierro y diversas especies sulfuros. El diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-CN-H2O a 25C es observado en la Figura 6.20 y para el sistema Fe-As-S-CN-H2O, en la Figura 6.21. La prediccin termodinmica de que la pirrotita es el sulfuro de hierro ms reactivo en una solucin cianurada alcalina se confirma en la prctica. La pirrorita fcilmente cede un tomo de azufre para compensar la estequiometria, y reacciona con cianuro de la siguiente manera: (EQ 6.24) Posteriores reacciones producen cianuro Fe (II) y diversas especies sulfuradas acuosas, consideradas a profundidad en la Seccin 6.1.4.6, pero se muestran aqu para el caso del sulfato: (EQ 6.25)

FIGURA 6.19 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

FIGURA 6.20 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

Otros sulfuros de hierro reaccionan de la misma manera, aunque con diferente estequiometria de reaccin. El orden de velocidad de descomposicin de los minerales sulfuros ms importantes en una solucin cianurada es generalmente considerada de la siguiente manera [45]: Pirrotita >>> marcasita > arsenopirita > pirita

Sin embargo, otros factores pueden afectar gravemente la velocidad de descomposicin, incluyendo: la presencia de defectos de celosa (es decir, impureza e inclusiones de iones externos, dislocaciones de celosa, etc.) en la estructura cristalina del mineral, la asociacin del mineral con otros minerales reactivos y/o conductivos que pueden dar como resultado interacciones galvnicas y otros factores. La descomposicin de minerales sulfuros de hierro puede afectar negativamente la velocidad de disolucin del oro y ocasionar consumos elevados de cianuro y cal. El efecto negativo de minerales sulfuros de hierro en la velocidad de disolucin del oro, puede reducirse mediante la adicin de adecuadas sales de plomo (100 g/t de nitrato de plomo Pb(NO3)2) [49]. Los sulfuros de hierro pueden pasivarse a diferentes niveles en soluciones cianuradas alcalinas mediante la formacin de una capa de hidrxido de Fe (III) en la superficie. Esto se logra por medio del condicionamiento en soluciones alcalinas aireadas antes de la lixiviacin con cianuro, para disolver parcialmente el mineral sulfuro y depositar una capa insoluble de hidrxido en la superficie (Seccin 5.2). Sin embargo, la formacin de xidos y/o hidrxidos de hierro insolubles no siempre son deseables, ya sea antes o durante la lixiviacin con cianuro, debido a que estos productos pueden recubrir las partculas de oro y reducir la eficiencia de la lixiviacin, a veces, significativamente. Se ha demostrado que la pirita, cuando se presenta en cantidades significativas (es decir >20%), presenta caractersticas de pre-prstamo en las soluciones con bajas cantidades de cianuro y con el oro producindose en la superficie mineral [50].

FIGURA 6.21 Diagrama Eh-pH para el sistema

a 25 C [43]

6.1.4.4 Minerales de Arsnico y Antimonio El arsnico y el antimonio no forman complejos estables con cianuro; por consiguiente, la presencia de cianuro en solucin no afecta considerablemente las especies metlicas formadas. Bajo las condiciones aplicadas para la lixiviacin del oro, los sulfuros de arsnico y antimonio se descomponen en arsenita ( ) y arsenato ( ), como se muestra en la Figura 5.3, y estibnita ( ) y estibnato ( ), respectivamente, con la proporcin de cada uno dependiendo de la composicin de la solucin y el pH mostrados para estados de oxidacin ms bajos en las siguientes ecuaciones: Por debajo de pH 11.5 aproximadamente: (EQ 6.26) Y por encima de este valor: (EQ 6.27) La reaccin para la estibnita es similar, como sigue: (EQ 6.28)

FIGURA 6.22 El efecto de los materiales de arsnico y antimonio en la extraccin del oro mediante la cianuracin a (a) pH 10, (b) pH 11, (c) pH 12 y (d) pruebas de control mostrando efectos de alcalinidad de la cal en la extraccin de oro a falta de minerales arsnico y antimonio [45]

La disolucin de dichos minerales tiene un efecto perjudicial en la extraccin de oro (y plata), y en algunos casos, este efecto es severo. Se considera que este efecto se debe a la formacin de una capa pasivante de arsnico o una capa de xido de antimonio en la superficie del oro. La descomposicin de dichos minerales est totalmente relacionada al pH con la solubilidad aumentando con el incremento del pH. Por ejemplo, a un pH 12, el oropimente, estibnita y rejalgar se disuelven considerablemente; mientras que a un pH 10, solo el oropimente se disuelve a una escala significativa [45]. Por consiguiente, el efecto perjudicial de estos minerales est considerablemente relacionado al pH, como se ve en la Figura 6.22; el control de pH es fundamental cuando se lixivian dichos minerales. Bajo condiciones de pH normalmente aplicadas para la lixiviacin del oro, el efecto perjudicial de algunos de los minerales de arsnico y antimonio ms comunes en la extraccin de oro generalmente disminuye en el siguiente orden: Estibnita >>> oropimente > arsenopirita > rejalgar El efecto perjudicial de la estibnita (y probablemente tambin otros minerales sulfuros de antimonio y arsnico) pueden aliviarse en gran medida realizando la lixiviacin a un pH bajo (es decir, pH 10) y mediante la adicin de adecuadas sales de plomo (nitrato de plomo) en cantidades suficientes. En algunos casos, pueden requerirse adiciones de nitrato de plomo de 250 a 500 g/t [49, 51]. Un proceso para la disolucin y eliminacin del antimonio desde el material aurfero refractario, antes de la lixiviacin con cianuro ha sido propuesto para reducir el impacto negativo de la estibnita en la cianuracin. Este proceso consideraba la lixiviacin junto con una solucin que contiene sulfuro de sodio e hidrxido de sodio, seguida por la electrodeposicin directa del antimonio. El residuo sera lixiviado con cianuro para la extraccin de oro, teniendo en cuenta los efectos descritos [52]. Dicho enfoque solo sera posible para materiales que contienen concentraciones de antimonio muy grandes. 6.1.4.5 Minerales de Zinc Debido a que los minerales de zinc se producen con poca frecuencia y usualmente en pequeas cantidades en los minerales de oro, su solubilidad en los sistemas de lixiviacin con cianuro generalmente es de limitada importancia. La solubilidad de muchos minerales de zinc est disponible en la bibliografa [45], y no es considerada aqu ms adelante. El zinc metlico es utilizado para la recuperacin del oro a partir de soluciones lixiviadas con cianuro (Captulo 8); el comportamiento del zinc y sus especies de solucin son de considerable inters. El metal zinc se disuelve fcilmente en soluciones cianuradas alcalinas aireadas para formar complejos cianurados de Zn (II) o hidrxido de zinc, dependiendo de las condiciones de la solucin. La qumica de la reaccin del sistema Zn- CN-H2O es considerada en mayor detalle en el Captulo 8. El complejo cianurado de zinc tambin interfiere con la tcnica de titulacin del nitrato de plata para el anlisis de cianuro libre de manera similar que el cobre (vase Seccin 6.1.4.2), pero el efecto es ms severo para las especies de zinc. Esto debido a que las constantes de estabilidad de los complejos de zinc y cianuro de plata son mucho ms cercanas juntas que los

de complejos de cobre y plata (Cuadro 6.2). Por otra parte, el cianuro de zinc cede ms fcilmente su cianuro para el acomplejamiento con oro, si es que est disponible un cianuro libre inadecuado. Por consiguiente, las especies de zinc generalmente presentan menos de un problema durante la cianuracin, en comparacin al cobre. 6.1.4.6 Azufre elemental y otras especies de azufre El azufre elemental, que puede formarse durante el pre-tratamiento oxidante durante la descomposicin del sulfuro en una solucin cianurada diluida, reacciona fcilmente con el cianuro para formar tiocianato, sulfato, y otras especies sulfuro acuosas (incluyendo iones de sulfuro, sulfito y polisulfuro). Algunas de estas reacciones se enlistan de la siguiente manera: (EQ 6.29) (EQ 6.30) (EQ 6.31) La disolucin del azufre elemental con cianuro puede ser beneficiosa para la eliminacin de las capas de azufre en la superficie de las partculas de oro, pero la reaccin consume cianuro (1% de azufre consume 15.3 kg/t de NaCN) y, de ser posible, debe evitarse la formacin de azufre elemental. Desafortunadamente, es un producto natural para algunas reacciones oxidantes; sin embargo, el impacto econmico de la produccin de azufre elemental puede cuantificarse y planearse en el proceso de extraccin. En una solucin cianurada alcalina, los iones de sulfuro se oxidan a tiosulfato y ms lento, a sulfato. Sin embargo, los iones de azufre son completamente adsorbidos en la superficie del oro y pueden retardar significativamente la disolucin del oro mediante la formacin de una capa inhibidora de la superficie [53]. Las concentraciones de iones de sulfuro de 1 a 10 mg/L pueden afectar negativamente la disolucin del oro, y se ha demostrado que las concentraciones de menos de 0.5 mg/L pueden reducir la velocidad de lixiviacin del oro a la mitad de una sola vez [54]. El efecto negativo de los iones de sulfuro puede contrarrestarse mediante la adicin de pequeas cantidades de sales de plomo solubles, como nitrato de plomo. El sulfuro de plomo se precipita y luego puede oxidarse a sulfato, generando para posteriores reacciones con sulfuro [40, 41]. El efecto del plomo en la lixiviacin del oro se discute a profundidad en la Seccin 6.1.3.6. Los iones de politionato ( ) y polisulfuro ( ) tambin se han detectado en las soluciones de cianuro, aunque generalmente, en concentraciones bajas; adems, su efecto en la lixiviacin del oro es pobremente comprendido. Las especies de tiosulfato pueden reaccionar en soluciones de cianuro para formar tiocianato: (EQ 6.32) Tanto las especies de tiosulfato como tiocianato pueden disolver el oro, y estos esquemas reactivos se discuten a profundidad en las secciones 6.3 y 6.5.

6.1.4.7 Minerales de Teluro Los minerales de oro-teluro (AuxTey) se disuelven lentamente en soluciones cianuradas alcalinas, aunque el mecanismo es poco investigado y no es bien comprendido. El teluro no forma complejos estables con cianuro, como se indica en el diagrama Eh-pH para el sistema AuCN-Te-H2O en la Figura 6.23. En soluciones cianuradas alcalinas suficientemente oxidadas, el teluro de oro se descompone en cianuro Au (I) y especies de teluro ( ), por ejemplo [55]: (EQ 6.33) La velocidad de disolucin de los teluros de oro es significativamente ms baja que la del oro nativo y las aleaciones de oro-plata en las soluciones de cianuro (Figura 6.24); las velocidades de lixiviacin varan para los diversos minerales, con requerimientos de tiempo de lixiviacin por encima de los 14 das en algunos casos (dependiendo del tipo de mineral y tamao de la partcula) [55, 57]. Por ejemplo, se sabe que la hessita y petzita se lixivian mucho ms rpido que la calaverita en soluciones cianuradas alcalinas. Las velocidades de lixiviacin pueden incrementarse, a menudo substancialmente, mediante la molienda fina y mediante la modificacin de condiciones de solucin para optimizar la disolucin oro-teluro, es decir, alto pH (>12), adicin de nitrato de plomo y altas concentraciones de oxgeno disuelto. Por ejemplo, se ha demostrado que la molienda ultrafina de un concentrado de flotacin de teluro (es decir, a 90% <10 m) increment la extraccin de oro mediante la lixiviacin con cianuro de 80% (sin molienda) a 94% [58]. En otro caso, la lixiviacin de un concentrado de teluro (220 g/t de Au, 0.04% de Te) molida al 98% <75 m en una solucin que contiene 2 g/L de CaO, 2 g/L de NaCN y 1.5 kg/t de Pb(NO3)2 produjo 92% de extraccin de oro en 144 horas. La velocidad de disolucin disminuy significativamente cambiando la solucin de lixiviacin muchas veces durante la lixiviacin e introduccin de la solucin fresca al material, lo cual increment la extraccin de oro a 98% en 72 horas. La utilizacin de oxgeno en lugar de aire, como un oxidante, aument la velocidad de lixiviacin [55]. En algunos casos, el xido o hidrxido de teluro puede formarse en la superficie del mineral, pero este parece afectar significativamente la cintica de la lixiviacin. Desafortunadamente, muchos minerales de teluro, en particular aquellos de los bien conocidos Colorado (Estados Unidos), Kalgoorlie (Australia) y Emperor (Fiji), no responden favorablemente al tratamiento descrito anteriormente, y es requerido el pre-tratamiento de minerales o concentrados mediante la cloracin o tostacin (vase Captulo 5) [57, 59, 117]. 6.1.4.8 Materiales Carbonceos Una serie de materiales carbonceos que se producen naturalmente pueden reducir la extraccin de oro durante la lixiviacin con cianuro por lo siguiente [60, 61]: Encapsulamiento fsico del oro dentro de los componentes carbonceos Retencin de los valores de oro contenidos como resultado de las propiedades de adsorcin del material Adsorcin del oro disuelto a partir de la solucin de lixiviacin (efectos reversibles y no reversibles)

FIGURA 6.23 Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema [CN] = 5 x M [59]

: [Au] = [Te] = 1.0 x

M, y

FIGURA 6.24 Ejemplo de disolucin del oro y teluro de oro: 0.25% de KCN mostrando un efecto de concentracin disuelta de oxgeno [32]

Opciones para el tratamiento de dichos minerales se discuten en el Captulo 3, y procesos especficos son considerados en las Secciones 3.3.6.1 (pasivacin), 5.6 (cloracin), 5.8 (tostacin) y 7.1.5.3 (carbn-en-lixiviacin). 6.1.5 Consideraciones del Proceso

Existen diversos mtodos disponibles para la lixiviacin con cianuro de materiales aurferos; se resumen de la siguiente manera, en orden decreciente de importancia comercial: Lixiviacin por agitacin Lixiviacin en pilas o botaderos Lixiviacin intensiva con cianuracin Lixiviacin en batea Lixiviacin in situ

La eleccin entre estos mtodos depende principalmente de la relacin entre el tamao de la partcula y la recuperacin, costos de capital y de funcionamiento y la velocidad de disolucin en cada caso. Un ejemplo de la relacin entre el tamao de la partcula y la recuperacin del oro para dos tipos de minerales diferentes, se brinda en la Figura 6.25. A veces otros factores, como la recuperacin de otros metales de valor (es decir, plata, metal del grupo del platino [PGMs], consideraciones ambientales y disponibilidad del financiamiento del capital puede jugar un papel importante en esta seleccin.

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