SantanderCarlosMarioGarcia M

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO
DESSENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUMICOS

Modelagem e simulao de uma planta de destilao reativa para a
produo de biodiesel

Autor: Carlos Mario Garca Santander
Orientador: Profa. Dra. Maria Regina Wolf Maciel

Dissertao de Mestrado apresentada
Faculdade de Engenharia Qumica como parte
dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo
de Mestre em Engenharia Qumica.

Campinas - So Paulo
Julho 2010

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE
UNICAMP

Sa59m

Santander, Carlos Mario Garca
Modelagem e simulao de uma planta de destilao
reativa para a produo de biodiesel / Carlos Mario
Garca Santander. --Campinas, SP: [s.n.], 2010.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel.
Dissertao de Mestrado - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.

1. Destilao. 2. Biodiesel. 3. Eficincia. 4.
Simulao por computador. I. Maciel, Maria Regina
Wolf. II. Universidade Estadual de Campinas.
Faculdade de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

Ttulo em Ingls: Modelling and simulation of a reactive distillation plant for
biodiesel production
Palavras-chave em Ingls: Reactive distillation, Biodiesel, Efficiency, Computer
simulation
rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos Qumicos
Titulao: Mestre em Engenharia Qumica
Banca examinadora: Galo Carrillo Le Roux, Csar Benedito Batistella
Data da defesa: 28/07/2010
Programa de Ps Graduao: Engenharia Qumica

i

ii

iii

Agradecimentos

Deus, pela bolsa e tudo quanto tem feito na minha vida.

os meus pais Ramiro e Yolanda, meus irmos Sergio e Jimena, e minha
amada Sandra Marcela Gmez Rueda, por terem dado apoio suficiente para a
culminao desta etapa da minha vida.

todos os meus colegas na UNICAMP pelos bons momentos e os
momentos ruins!

o Marciaaaaaaao pela sincera amizade, por todo quanto fez por mim e
por minha namorada, por ser um cara legal demais, a minha total gratido.

H2, por todos os favores, os campeonatos mundiales del universo, os
churrascos, as festas..

Ao laboratrio LCPP (Laboratrio de Caracterizao de Produtos e
Processos) pelo emprstimo de equipamentos. A Celso Luiz de Camargo pelo
apoio no desenvolvimento experimental da minha tese.
Joo Moreira Neto, pela sua grande ajuda no ajuste de dados.
As duas Dianas pelos meses finais de companhia, pela compreenso, pelos
bons momentos e por ter permitido eu morar com elas, toda a minha gratido

Fapesp pelo apoio financeiro e aos professores Rubens Maciel e Maria
Regina Wolf Maciel pela oportunidade.

Ao Brasil e seu povo por ter aberto as suas portas para mim e fazer com
que eu me sentisse como em casa!
iv

RESUMO

Neste trabalho, foi estudado o processo de destilao reativa para produo de
biodiesel usando leo de mamona e leo de soja como matrias primas.

Simulaes do processo utilizando o simulador comercial Aspen plus

em conjunto
com tcnicas de planejamentos fatoriais permitiram encontrar as condies de
operao que iro produzir a maior quantidade de biodiesel.

Inicialmente, foi realizada a caracterizao dos leos vegetais e os biodieseis por
meio de compostos representativos das misturas que os compem no simulador.
Para isto, foram realizadas medies experimentais de algumas propriedades dos
compostos em estudo. As simulaes foram efetuadas utilizando o modelo
termodinmico NRTL com os parmetros de interao faltantes na base de dados
do simulador estimados pelo mtodo UNIFAC. O modelo cintico empregado no
caso da mamona foi o publicado por de Lima da Silva (2008). Dado que na
literatura no se encontram reportados parmetros cinticos da transesterificao
do leo de soja com etanol, neste trabalho, esses parmetros foram determinados
e utilizados nas simulaes.

Para o sistema de produo de biodiesel de mamona, inicialmente foi
desenvolvido um planejamento fatorial 2
4
com o objetivo de analisar o efeito das
variveis: vazo de alimentao de leo (vo), relao molar lcool: leo (rm),
razo de refluxo (rf) e relao molar entre o destilado/alimentao com base no
etanol (d:f) sobre o rendimento do processo e ao mesmo tempo obter um modelo
que representasse de forma adequada o comportamento do sistema. Em seguida,
foi utilizada a metodologia da mxima inclinao para determinar de forma rpida
e simples a regio que ir maximizar a produo de biodiesel. Finalmente, com
base nos resultados obtidos no item anterior, foi desenvolvido um novo
planejamento 2
4
para encontrar a melhor combinao das variveis que permita
v

se obter a maior produo de biodiesel. Estudos de sensibilidade foram realizados
para suportar os resultados obtidos dos planejamentos.

Para o estudo do sistema de produo envolvendo leo de soja, seguiu-se a
mesma metodologia exposta para o leo de mamona, com a diferena de que os
planejamentos foram 2
3
.

Os resultados obtidos com os dois leos, mostram que possvel obter altos
rendimentos no processo utilizando uma baixa relao molar etanol:leo e uma
planta mais compacta.

Adicionalmente, foram introduzidos nas simulaes valores de eficincia por
estgio e por componente calculados usando a equao de Barros e Wolf,
verificando que a eficincia no tem efeito representativo no desempenho do
processo.

Foi realizada tambm a simulao de uma coluna de destilao com recheio para
produo de biodiesel. As condies de operao da simulao foram tomadas de
um estudo experimental realizado pelo grupo de pesquisa em biodiesel do
laboratrio LDPS (Laboratrio de Desenvolvimento de Processos de Separao),
o qual se encontra reportado nesta dissertao.

Palavras chaves: Destilao reativa, Biodiesel, Eficincia, Aspen plus, intensificao de
processo
vi

ABSTRACT

In this work, the reactive distillation process for biodiesel production using castor oil
and soybean oil as feedstocks is presented.

Process simulations using the commercial simulator Aspen plus
in conjunction
with factorial design techniques were used for finding the process operating
conditions that will produce the largest amount of biodiesel.

For the simulations, firstly, the characterization of vegetable oils and biodiesels by
means of representative compounds was performed into the simulator. It was
necessary, for a successfull characterization, to carry out experimental
measurements of some properties of these compounds. The simulations were
performed using the NRTL thermodynamic model. The interaction parameters
missing in the simulator data base were estimated by UNIFAC method. The kinetic
model employed in castor oil study was published by de Lima da Silva. Because
kinetic data for soybean oil transesterification with ethanol are not reported in the
open literature, these parameters were determined and used in the simulations.

In the study of the castor oil biodiesel production system, initially a 2
4
factorial
design was done in order to analyze the effect of the variables: feed flow rate of oil
(vo), molar ratio alcohol: oil (rm), reflux ratio (rf) and molar ratio between the
distillate / feed based on ethanol (d: f) in the process yield and simultaneously to
obtain a model that adequately represents the behavior of the system. Following
this, it was used the method of the path of steepest ascent to determine quickly
and simply the region that will maximize the production of biodiesel. Finally, based
on results obtained in the previous section, it was developed a new factorial design
2
4
to find the best combination of variables, which would provide the largest
biodiesel production. Sensitivity studies were performed to support the factorial
design results. In the study of the system involving soybean oil, was followed the
vii

same methodology described for the castor oil, with the difference that the factorial
designs were all 2
3
.

The results obtained with the twou oils show that it is possible to obtain high yields
in the process using a low molar ratio ethanol: oil and a more compact plant.

Additionally, it was introduced in the simulations, stage efficiency values and
component efficiency values calculated using the Barros & Wolf equation. It was
concluded that efficiency has no effect on the performance of the reactive
distillation process for biodiesel production.

Finally, it was performed a simulation of a reactive packed distillation column for
biodiesel production. The operating conditions of the simulation were taken from an
experimental study conducted by the research group in biodiesel lab LDPS, which
is reported in this dissertation.

Key words: Reactive distillation, Biodiesel, Efficiency, Aspen plus, Process intensification
viii

SUMRIO
RESUMO............................................................................................................ iv
ABSTRACT ........................................................................................................ vi
NDICE DE TABELAS ........................................................................................ xi
NDICE DE FIGURAS ...................................................................................... xiv
NOMENCLATURA ........................................................................................... xix
1. INTRODUO ............................................................................................ 1
1.1 Objetivo geral ........................................................................................ 3
1.1.1 Objetivos especficos ...................................................................... 3
2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 4
2.1 Uso de leos vegetais como combustveis ........................................... 4
2.1.1 Mistura com combustveis fsseis .................................................. 5
2.1.2 Pirlise ............................................................................................ 5
2.1.3 Microemulses ................................................................................ 6
2.1.4 Transesterificao .......................................................................... 6
2.2 Etanol .................................................................................................... 7
2.3 Metanol ................................................................................................. 9
2.4 Uso de etanol e metanol na produo de biodiesel ............................ 10
2.5 Biodiesel .............................................................................................. 12
2.5.1 Surgimento do biodiesel no mundo e no Brasil ............................ 13
2.5.2 Vantagens do uso do biodiesel ..................................................... 21
2.5.3 Matrias primas para a produo de biodiesel ............................. 24
2.5.4 Produo de biodiesel .................................................................. 26
2.6 Destilao Reativa .............................................................................. 43
2.6.1 Vantagens e restries na aplicao da destilao reativa .......... 48
2.6.2 Modelagem e simulao do processo de destilao reativa ......... 52
3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ...................... 60
3.1 Destilao reativa- experimental ......................................................... 60
3.1.1 Materiais e mtodos ..................................................................... 60
3.1.2 Equipamento ................................................................................ 60
ix

3.1.3 Condies experimentais e procedimentos .................................. 61
3.1.4 Mtodos de anlise ....................................................................... 63
3.2 Cintica de transesterificao do leo de soja utilizando etanol ......... 65
3.3 Simulao do processo ....................................................................... 68
3.3.1 Medio do ponto normal de ebulio de triacilgliceris e steres 70
3.3.2 Medio da capacidade calorfica em fase lquida de triacilgliceris
e steres. .................................................................................................. 72
3.3.3 Determinao da variao da densidade e a viscosidade de
triacilgliceris e steres com a temperatura. ............................................. 73
3.3.4 Caracterizao dos compostos no simulador e escolha do modelo
termodinmico ........................................................................................... 75
3.3.5 Metodologia para a simulao do processo ................................. 75
4. RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................. 80
4.1 Destilao reativa- experimental ......................................................... 80
4.1.1 Primeiro planejamento fatorial ...................................................... 81
4.1.2 Segundo planejamento fatorial ..................................................... 82
4.2 Obteno de dados cinticos .............................................................. 86
4.3 Estimao de propriedades ................................................................. 90
4.4 Medies experimentais de propriedades e predio de viscosidades
usando correlaes da literatura ................................................................... 94
4.4.1 Medio do ponto normal de ebulio de Triacilgliceris e steres94
4.4.2 Medio da capacidade calorfica em fase lquida de triacilgliceris
e steres ................................................................................................... 96
triacilgliceris e steres com a temperatura. ........................................... 101
4.5 Caracterizao dos compostos no simulador .................................... 109
4.6 Simulao do processo ..................................................................... 112
4.6.1 Sistema de produo de biodiesel envolvendo leo de mamona 113
4.6.2 Sistema de produo de biodiesel envolvendo leo de soja ...... 135
4.7 Simulao da coluna de recheio ....................................................... 155
5. Concluses ............................................................................................. 161
x

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................... 163
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................ 164
ANEXO A Resultados estimao de propriedades ..................................... 173
ANEXO B Resultados medio experimental da variao da viscosidade e a
densidade com a temperatura.........................................................................176

xi

NDICE DE TABELAS

Tabela 1. Propriedades fsicas do etanol ......................................................................... 8
Tabela 2. Propriedades fsicas do metanol ................................................................... 10
Tabela 3. Primeiro planejamento fatorial RD experimental ..................................... 81
Tabela 4. Segundo planejamento fatorial RD experimental .................................... 82
Tabela 5. Anlise tabela ANOVA para o modelo quadrtico ..................................... 84
Tabela 6. Concentraes molares de Triacilgliceris (Tg), diacilgliceris (Dg),
monoacilgliceris (Mg), steres etlicos (Ee), glicerina (Gl) e lcool (Aa) para
diferentes tempos de reao a 40C. ............................................................................. 86
diferentes tempos de reao 55C. ................................................................................ 86
diferentes tempos de reao 70C. ................................................................................ 87
Tabela 9. Constantes cinticas (l/mol*min) transesterificao do leo de soja com
etanol ................................................................................................................................... 87
Tabela 10. Energia de ativao e fator pr-exponencial das constantes de
velocidade da reao de transesterificao do leo de soja com etanol ................. 90
Tabela 11. Resultados da estimativa do ponto normal de ebulio (C) .................. 92
Tabela 12. Resultados da estimativa da viscosidade Triricinolena (Cp) ................. 92
Tabela 13. Resultados da estimativa da densidade Triricinolena (Kg/m3) ............. 92
Tabela 14. Resultados da estimativa viscosidade Etil linoleato (Cp) ........................ 93
Tabela 15. Resultados da estimativa densidade Etil linoleato (Kg/m3) .................... 93
Tabela 16. Resultados pontos normais de ebulio por TGA .................................... 95
Tabela 17. Resultados Capacidade calorfica etil ricinoleato ..................................... 97
Tabela 18. Resultados Capacidade calorfica Triricinolena ....................................... 98
Tabela 19. Resultados Capacidade calorfica etil linoleato ........................................ 99
Tabela 20. Resultados Capacidade calorfica Trilinolena ........................................ 100
xii

Tabela 21. Resultados Viscosidade e densidade Etil ricinoleato............................. 102
Tabela 22. Resultados Viscosidade e densidade Triricinolena............................... 103
Tabela 23. Resultados Densidade Etil linoleato ......................................................... 104
Tabela 24. Resultados Viscosidade Trilinolena ......................................................... 105
Tabela 25. Resultados Viscosidade Etil linoleato ....................................................... 106
Tabela 26. Resultados da mediao experimental de propriedades para o Etil
ricinoleato .......................................................................................................................... 107
Tabela 27. Resultados da mediao experimental de propriedades para o Etil
linoleato ............................................................................................................................. 107
Tabela 28. Resultados da mediao experimental de propriedades para a
Triricinolena ..................................................................................................................... 108
Tabela 29. Resultados da mediao experimental de propriedades para a
Trilinolena ......................................................................................................................... 108
Tabela 30. Matriz e resultados do planejamento fatorial 1 ....................................... 113
Tabela 31. ANOVA para o modelo linear que descreve os resultados obtidos no
planejamento fatorial 1 .................................................................................................... 115
Tabela 32. Resultados obtidos usando a metodologia da mxima inclinao ...... 117
Tabela 33. Matriz e resultados planejamento fatorial 2 ............................................. 117
Tabela 34. Condies das correntes de processo do ensaio 14 planejamento
fatorial 2 ............................................................................................................................. 119
Tabela 35. Frao molar das correntes de processo do ensaio 14 planejamento
fatorial 2 ............................................................................................................................. 119
Tabela 36. Comparao entre resultados obtidos usando relao molar etanol:
leo 13-1 e 7-1 ................................................................................................................. 130
Tabela 37. Comparao dos resultados obtidos com e sem a introduo da
eficincia de Barros e Wolf ............................................................................................. 134
Tabela 38. Matriz e resultados do planejamento fatorial 1 (soja) ............................ 135
planejamento fatorial 1(soja) .......................................................................................... 136
Tabela 40. Resultados obtidos usando a metodologia da mxima inclinao (soja)
............................................................................................................................................ 138
xiii

Tabela 41. Matriz e resultados planejamento fatorial 2 (soja) .................................. 138
Tabela 42. Condies das correntes de processo do ensaio 6 planejamento fatorial
2 (soja) ............................................................................................................................... 140
Tabela 43. Frao molar das correntes de processo do ensaio 14 planejamento
fatorial 2 (soja) .................................................................................................................. 140
Tabela 44. Comparao entre resultados obtidos usando relao molar etanol:leo
6:1 e 4,5:1 ......................................................................................................................... 151
Tabela 45. Comparao entre os resultados obtidos nas simulaes com e sem a
introduo de eficincia (soja) ....................................................................................... 155
Tabela 46. Condies das correntes de processo usando uma coluna de recheio
............................................................................................................................................ 156
Tabela 47. Frao molar das correntes de processo usando uma coluna de
recheio ............................................................................................................................... 156
Tabela 48. Hold up calculado para o recheio .............................................................. 159

xiv

NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Produo mundial de Biodiesel 1991-2007 [22]. .................................... 20
Figura 2. Reao de transesterificao. ................................................................ 27
Figura 3.Esquemas de processamento para a reao A + B C + D onde C e D
so os produtos desejados, (a) Configurao tpica de um processo convencional.
(b) Configurao intensificada por meio da destilao reativa.[72]. ...................... 45
Figura 4. Publicaes e patentes que incluem os termos reactive distillation,
catalytic distillation, catalytic reactive distillation, reactive rectification, reactive
separation, reactive packing, reaction column e reacting distillation entre 1970 e
2007 [77]. .............................................................................................................. 47
Figura 5. Esquemas de processamento para a reao MeOH + AcOH MeOAc +
H2O. (a) Configurao do processo convencional. (b) Configurao intensificada
por meio da destilao reativa [72]. ....................................................................... 47
Figura 6. Representao esquemtica de um estgio de equilbrio. ..................... 54
Figura 7. Representao esquemtica de coluna multiestgios. .......................... 54
Figura 8. Flowsheet sistema de destilao reativa experimental .......................... 61
Figura 9. Procedimento experimental para obteno de dados cinticos da
transesterificao do leo de soja com etanol ....................................................... 67
Figura 10. Exemplo de um diagrama tpico TGA para o metil laureato, mostrando o
uso das linhas tangentes para localizar o onset da temperatura........................... 71
Figura 11. Calormetro diferencial de varredura (DSC) instalado no
LOPCA/FEQ/UNICAMP ........................................................................................ 72
Figura 12. Fluxograma de simulao do processo de destilao reativa para
produo de biodiesel ........................................................................................... 76
Figura 13. Efeitos da concentrao de catalisador e a relao molar etanol:leo de
soja ........................................................................................................................ 81
Figura 14. Efeitos da concentrao de catalisador e a relao molar etanol:leo de
soja ........................................................................................................................ 83
xv

Figura 15. Comparao entre resultados experimentais e os valores preditos por o
modelo codificado ................................................................................................. 84
Figura 16. Superfcie de resposta do planejamento fatorial 2 ............................... 85
Figura 17. Concentraes (mol/l) a 40C ajustadas pelo modelo cintico ............ 88
Figura 20. Dependncia das constantes cinticas com a temperatura ................. 89
Figura 21. Capacidade calorfica experimental etil ricinoleato............................... 97
Figura 22. Capacidade calorfica experimental Triricinolena ................................ 98
Figura 23. Capacidade calorfica experimental etil linoleato ................................. 99
Figura 24. Capacidade calorfica experimental Trilinolena ................................. 100
Figura 25. Viscosidade dinmica Etil ricinoleato ................................................. 101
Figura 26. Viscosidade cinemtica Etil ricinoleato................................................101
Figura 27. Densidade Etil ricinoleato Vs Temperatura ........................................ 102
Figura 28. Viscosidade dinmica Triricinolena Vs Temperatura ......................... 103
Figura 29. Viscosidade cinemtica Triricinolena Vs Temperatura.......................103
Figura 30. Densidade Triricinolena Vs Temperatura .......................................... 103
Figura 31. Densidade experimental Etil linoleato ................................................ 104
Figura 32. Viscosidade dinmica Trilinolena ...................................................... 105
Figura 33. Viscosidade dinmica Etil linoleato .................................................... 106
Figura 34. Densidade experimental Vs Densidade calculada ............................. 109
Figura 35. Viscosidade experimental Vs Viscosidade calculada..........................109
Figura 36. Capacidade calorfica experimental Vs capacidade calorfica calculada
............................................................................................................................ 109
Figura 37. Densidade experimental Vs Densidade calculada ............................. 110
Figura 38. Viscosidade experimental Vs Viscosidade calculada..........................110
Figura 39. Capacidade calorfica experimental Vs capacidade calorfica calculada
............................................................................................................................ 110
Figura 40. Viscosidade experimental Vs Viscosidade calculada ......................... 111
Figura 41. Densidade experimental Vs Densidade calculada..............................111
xvi

Figura 42. Capacidade calorfica experimental Vs Capacidade calorfica calculada
............................................................................................................................ 111
Figura 43. Viscosidade experimental Vs Viscosidade calculada ......................... 112
Figura 44. Capacidade calorfica experimental Vs Capacidade calorfica
calculada...............................................................................................................112
Figura 45. Flowsheet de simulao utilizado nos planejamentos fatoriais...........119
Figura 46. Perfil de temperatura .......................................................................... 120
Figura 47. Perfil de presso..................................................................................120
Figura 48. Perfil de gerao e consumo de compostos ...................................... 120
Figura 49. Perfil de composio molar (fase lquida)............................................120
Figura 50. Frao massa de etanol no fundo da coluna Vs d:f ........................... 123
Figura 51. Energia do condensador Vs d:f...........................................................123
Figura 52. Rendimento Vs d:f .............................................................................. 123
Figura 53. Energia do refervedor Vs d:f................................................................123
Figura 54. Dependncia de d:f com rm e rf (rm = 7)............................................ 124
Figura 55. Dependncia de d:f com rm e rf (rm= 13)............................................124
Figura 56. Rendimento Vs P. de alimentao......................................................125
Figura 57. Energia do refervedor Vs P. de alimentao.......................................125
Figura 58. E. do condensador Vs P. de alimentao........................................... 125
Figura 59. Frao molar de etanol no topo Vs P. de alimentao........................125
Figura 60. Frao molar de biodiesel no fundo Vs P. de alimentao ................ 125
Figura 61. Rendimento Vs nmero de estgios da coluna reativa ...................... 127
Figura 62. Variao do rendimento Vs fluxo de leo ........................................... 128
Figura 63. Rendimento Vs razo de refluxo ........................................................ 129
Figura 64. Energia do refervedor Vs razo de refluxo..........................................129
Figura 65. Rendimento Vs Razo de refluxo (rm=7:1) ........................................ 130
Figura 66. Energia do refervedor Vs Razo de refluxo (rm=7:1)..........................130
Figura 67. Fluxo de glicerol na fase pesada Vs T de alimentao ao decantador
............................................................................................................................ 132
Figura 68. Energia do cooler Vs T de alimentao ao decantador.......................132
Figura 69. Eficincia de Barros e Wolf por estgio .............................................. 133
xvii

Figura 70. Comparao entre os moles produzidos de biodiesel com e sem a
introduo de eficincia ....................................................................................... 133
Figura 71. Flowsheet de simulao utilizado nos planejamentos fatoriais (soja) 140
Figura 72. Perfil de temperatura .......................................................................... 141
Figura 73. Perfil de presso..................................................................................141
Figura 74. Perfil de gerao e consumo de compostos ...................................... 141
Figura 75. Perfil de composio molar Fase lquida (soja)...................................141
Figura 76. Frao mssica de etanol no fundo da coluna Vs d:f (soja) ............... 144
Figura 77. Energia do condensador no fundo da coluna Vs d:f (soja)..................144
Figura 78. Rendimento Vs d:f (soja) .................................................................... 144
Figura 79. Energia do refervedor Vs d:f (soja)......................................................144
Figura 80. Dependncia de d:f com rm e rf (rm = 4,5)(soja)
............................................................................................................................ 145
Figura 81. Dependncia de d:f com rm e rf (rm = 6)(soja)....................................145
Figura 82. Rendimento Vs posio posio de alimentao (soja) ..................... 146
Figura 83. Energia do refervedor Vs posio posio de alimentao
(soja).....................................................................................................................146
Figura 84. Energia do condensador Vs posio posio de alimentao (soja) . 146
Figura 85. Frao molar de etanol no fundo Vs posio de alimentao (soja)..146
Figura 86. Frao molar de biodiesel no fundo Vs posio de alimentao (soja)
............................................................................................................................ 146
Figura 87. Rendimento Vs nmero de estgios da coluna reativa (soja) ............ 148
Figura 88. Variao do rendimento Vs fluxo de leo (soja) ................................. 149
Figura 89. Rendimento Vs razo de refluxo (soja) ............................................. 150
Figura 90. Energia do refervedor Vs razo de refluxo (soja)...............................150
Figura 91. Rendimento Vs razo de refluxo (rm= 4,5:1) (soja) ............................ 151
Figura 92. Energia do refervedor Vs razo de refluxo (rm= 4,5:1) (soja).............151
Figura 93. Fluxo de glicerol na fase pesada Vs T de alimentao ao decantador
(soja) ................................................................................................................... 153
Figura 94. Energia do cooler Vs T de alimentao ao decantador (soja).............153
Figura 95. Eficincia de Barros e Wolf por Componente ..................................... 154
xviii

Figura 96. Comparao entre as moles produzidas de biodiesel com e sem a
introduo............................................................................................................ 154
Figura 97. Flowsheet de simulao produo de biodiesel usando uma coluna de
recheio ................................................................................................................ 156
Figura 98. Perfil de temperatura (recheio) ........................................................... 157
Figura 99. Perfil de presso (recheio)...................................................................157
Figura 100. Perfil de composio (fase lquida) (recheio) .................................. 158
Figura 101. Perfil de gerao e consumo de compostos (recheio)......................158

xix

NOMENCLATURA

a Atividade
d:f relao molar entre o destilado/alimentao com base no
etanol
f Vazo do componente na alimentao (kmol/s)
h Entalpia molar da fase vapor (J/kmol)
l Vazo de lquido (kmol/s)
r Taxa de reao (kmol/s)
rf Razo de refluxo
rm Relao molar lcool: leo
t Tempo
v Vazo do componente na fase vapor (kmol/s)
vo Vazo de alimentao de leo
A rea
Cp Capacidade calorfica
DG Diacilgliceris
E Converso
EE steres
GL Glicerol
H Entalpia molar da fase lquida (J/kmol)
K
P
Constante de equilbrio de fases
K
R
Constante de equilbrio da reao
MG Monoacilgliceris
P Presso
Q Fluxo de energia J/s
R
j
L
Razo total da taxa de reao na fase lquida que sai do
estgio j e alimenta o estgio abaixo
R
j
V
Razo total da taxa de reao na fase vapor que sai do
estgio j e alimenta o estgio acima
xx

S Vazo de retirada lateral (kmol/s)
T
j
Temperatura do estgio j (K)
T Temperatura
TG Triacilgliceris
P
j
Presso do estgio (kPa)
Extenso da reao de equilbrio

Subscritos
i ndice do componente
j ndice do estgio
k ndice de reaes

Abreviaturas
ASTM American Society for Testing and Materials
ANP Agencia Nacional do Petroleo, Gas Natural e Biocombustiveis
DR Destilao reativa
Med Medio
NBP Ponto normal de ebulio
PI Intensificao de processos

1

1. INTRODUO

Atravs da histria, o desenvolvimento da indstria qumica foi sinnimo de
melhoria na qualidade da vida humana. Durante os dois ltimos sculos, o ncleo
do dito desenvolvimento foi a existncia de grandes quantidades de matria prima
de origem fssil para produo de energia e o baixo preo da mesma no mercado.
No entanto, hoje em dia, o panorama energtico diferente. A diminuio de
fontes de energias no renovveis e o crescimento acelerado da demanda
energtica por parte dos pases em desenvolvimento provocam que a era de
produo de energia a baixo custo chegue ao seu fim. Adicionalmente,
preocupaes ambientais originadas por mudanas climticas devido ao efeito
estufa tm que ser levadas em conta. Estes fatos conduzem a indstria qumica
ao desafio de produzir quantidades competitivas de produtos de alta qualidade
com baixo consumo energtico e impacto ambiental.

Neste contexto, a proposta de processos baseados em estratgias de
intensificao e a procura por combustveis alternativos ambientalmente corretos
so necessrias. A intensificao de processos (PI) define-se como o
desenvolvimento de tcnicas e mecanismos inovadores que, comparados com os
utilizados comumente, espera-se provoquem melhoras intensas nos processos
industriais diminuindo substancialmente a relao entre o tamanho dos
equipamentos e a capacidade de produo (TE/CP), o consumo de energia e a
produo de resduos, tendo como resultado tecnologias sustentveis mais limpas
e economicamente atraentes.

O processo de destilao reativa (RD) considerado como um dos
exemplos mais extraordinrios de PI. Este definido como o processo de
separao onde a destilao fracionada acompanhada por reaes qumicas,
em alguns ou em todos os estgios de uma coluna de destilao. Quando
comparada com os processos convencionais, a aplicao da destilao reativa em
um processo de produo pode suscitar importantes vantagens econmicas e

2

ambientais, entre as quais se encontram: a simplificao da operao de uma
planta, a diminuio do consumo de energia, a reduo das emisses gasosas e
do requerimento de terras e o aumento da produtividade.

Uma alternativa promissora para dar um respiro s preocupaes
ambientais e dependncia dos combustveis de origem fssil que atualmente
experimenta a humanidade o biodiesel.

O biodiesel pode ser definido segundo a American Society for Testing and
Materials (ASTM), como uma mistura de mono-alquil-steres de cidos graxos
derivado de lipdios renovveis, tais como leos vegetais ou gorduras animais
para ser usado em motores diesel.

Este um combustvel de queima limpa que oferece grandes vantagens em
comparao com os combustveis de origem fssil, tais como: a sua origem
renovvel, a sua baixa toxicidade e a diminuio das emisses ao meio ambiente.

Geralmente, o biodiesel produzido por meio da reao de
transesterificao. Na transesterificao, os triacilgliceris contidos nos leos
vegetais e gorduras animais reagem com alcois alifticos de cadeia curta
obtendo como produto principal uma mistura de steres de cidos graxos
(biodiesel) e como sub-produto o glicerol. Nesta reao, o uso de um excesso de
lcool necessrio com o fim de deslocar o equilbrio qumico para o lado dos
produtos e atingir, desta maneira, converses elevadas. Este excesso de lcool
deixa o processo contido nas correntes de biodiesel e glicerol, precisando-se
recuper-lo para possibilitar a purificao tanto do biodiesel como do glicerol, alm
de para reutiliz-lo dentro do processo. O processo de recuperao do lcool
feito por meio de destilao convencional, o qual um processo que implica alto
consumo de energia.

3

Portanto, com a finalidade de aproveitar as vantagens que oferece a RD e
aprimorar o processo convencional, neste trabalho, foi realizada a simulao de
uma planta de destilao reativa para produo de biodiesel usando o simulador
comercial Aspen Plus
com incorporao de modelos cinticos e equaes de

eficincia com o objetivo de se encontrar as melhores condies para obter a
maior produo de biodiesel possvel.

1.1 Objetivo geral
O objetivo deste trabalho por meio de estudos de simulao obter as
condies de operao de uma planta de destilao reativa em escala de
bancada, que permitiro produzir a maior quantidade de biodiesel possvel.

1.1.1 Objetivos especficos
Caracterizar os componentes do sistema de estudo no simulador Aspen
plus
utilizando as correlaes incorporadas neste software para estimativa

de propriedades, ou por meio da introduo de dados de propriedades
obtidos experimentalmente se for necessrio.
Realizar a modelagem e a simulao de uma planta virtual de produo
biodiesel, utilizando destilao reativa, incorporando eficincias de estgios
e de componentes, atravs da correlao de Barros & Wolf
Analisar o efeito que apresenta cada uma das diferentes variveis do
processo de destilao reativa na produo de biodiesel e no requerimento
energtico do processo.
Apoiar o grupo de pesquisa em biodiesel na obteno de dados
experimentais de produo de biodiesel numa planta de destilao reativa
em escala de bancada
Validar a simulao da planta virtual com dados experimentais obtidos no
Laboratrio LDPS/UNICAMP, pelo grupo de pesquisa em Biodiesel.

4

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Uso de leos vegetais como combustveis

H um sculo, Rudolph Diesel introduziu ao mercado o popular motor
diesel. Desde ento, uma grande quantidade de pesquisas tem sido propostas
com o fim de achar um combustvel apropriado e um design otimizado para o
motor. Por muitos anos, a grande quantidade de destilado intermedirio do
petrleo a baixo preo no mercado proporcionou escasso estmulo para avaliar o
desempenho destes motores com combustveis alternativos e renovveis. No
entanto, h algumas dcadas, o interesse por este tipo de combustvel teve uma
virada devido ao incremento no preo do petrleo, esgotamento de fontes do
mesmo e consideraes ambientais. Foram estes fatos os que incentivaram a
formulao de um grande nmero de propostas relativas disponibilidade e
viabilidade de um combustvel ambientalmente convincente, devolvendo aos leos
vegetais e s gorduras animais o protagonismo perdido no comeo do sculo XX.

Ainda que muitas investigaes tenham concludo que os leos vegetais e
seus derivados so combustveis promissores, o emprego destes compostos ao
natural pode originar inmeros problemas no motor por causa da sua alta
viscosidade (aproximadamente 10 vezes maior do que a viscosidade do diesel)
[1].

Em vista do fato anterior, quatro mtodos tm sido estudados com o
objetivo de melhorar as propriedades dos leos vegetais e viabilizar seu uso como
combustvel. A seguir, uma breve descrio de cada mtodo apresentada.

5

2.1.1 Mistura com combustveis fsseis

Este mtodo consiste em misturar leos vegetais e combustveis derivados
de petrleo em diferentes propores. Na literatura, reportam-se vrios ensaios
que mostram que misturas deste tipo podem ser empregadas nos motores
proporcionando bom desempenho em curto prazo, no entanto, depois de um longo
tempo de operao, problemas de contaminao do leo lubrificante (a
viscosidade aumenta devido polimerizao dos leos vegetais) e de combusto
incompleta so apresentados. Esta ltima provoca depsitos de carbono no motor
e causada pela formao de goma no leo. Esta goma produzida pela
oxidao durante armazenamento ou pela polimerizao trmica a elevadas
condies de temperatura e presso de combusto.

Por causa destes inconvenientes, o uso direto de leos vegetais e/ou o
emprego de misturas de leos vegetais/combustveis de origem fssil geralmente
so considerados no satisfatrias para o uso em motores [2].

2.1.2 Pirlise

A pirlise define-se como o processo de decomposio trmica de uma
substncia orgnica. Esta decomposio se produz atravs de reaes complexas
onde ocorre o rompimento de ligaes qumicas devido ao aquecimento em
ausncia de oxignio. A maior desvantagem deste mtodo o alto custo dos
equipamentos envolvidos no processo. Adicionalmente, os produtos obtidos das
reaes so quimicamente parecidos gasolina e ao diesel derivados de
combustveis de origem fssil, o que diminui o benefcio ambiental que se est
procurando [2].

6

2.1.3 Microemulses

Uma microemulso definida como um sistema que consiste de um lquido
disperso em outro lquido imiscvel com ou sem presena de um agente
emulsificante. Na prtica, diversos ensaios tm sido realizados com o fim de
avaliar o desempenho dos motores, uma vez que microemulses compostas por
diesel, leos vegetais e alcois de cadeia curta em diferentes propores foram
empregados como combustveis. Os resultados desses ensaios mostram que o
desempenho de diferentes microemulses inicas e no inicas num curto perodo
de tempo apresentaram um comportamento similar ao do combustvel diesel. No
entanto, depois de extensos perodos de operao, grandes depsitos de carvo
no motor, combusto incompleta e incremento na viscosidade dos leos
lubrificantes foram reportados. Apesar de que nos testes no se observou
deteriorizao significativa no desempenho das microemulses, considera-se que
a aplicao deste mtodo no faz completamente vivel o emprego dos leos
vegetais como combustveis para motores [2].

2.1.4 Transesterificao

Este processo tambm denominado alcolise a reao dos triacilgliceris
provenientes dos leos vegetais e/ou gorduras animais com um lcool para formar
uma mistura de steres de cidos graxos e o glicerol. O ster formado o
biodiesel propriamente dito e o glicerol o subproduto da reao. Com a
finalidade de melhorar a velocidade de reao, usualmente este processo ocorre
em presena de um catalisador o qual pode ser bsico, cido ou enzimtico. Este
processo tem a capacidade de diminuir a viscosidade do leo vegetal at um valor
prximo ao de combustvel diesel mantendo constante o seu poder calorfico e o
ndice de cetano. O processo de transesterificao considerado como o mtodo
mais eficaz e prtico na hora de melhorar as propriedades dos leos vegetais.
Desta forma, por meio da reao de transesterificao, possvel viabilizar o uso
dos leos vegetais como combustveis nos motores convencionais [1, 2].

7

2.2 Etanol

O lcool etlico ou etanol um produto qumico obtido a partir da
fermentao dos acares que se encontram em produtos vegetais tais como
cereais, beterraba, cana de acar ou biomassa. Estes acares so produzidos
no processo de fotossntese e esto concentrados na parte fibrosa da planta
combinados em forma de sacarose, amido, hemicelulose e celulose.

O etanol hoje uma das principais fontes de energia no Brasil, a sua
indstria movimenta anualmente cerca de 12 bilhes de dlares, emprega
diretamente aproximadamente um milho de trabalhadores, e indiretamente cerca
3,5 milhes, com a maior parte das unidades produtoras e de mercado de trabalho
localizadas nos Estados de So Paulo e Paran. No ano de 2003, a produo de
lcool chegou a 14,4 bilhes de litros em todo o pas, com o Centro-Sul
responsvel por 12,9 bilhes de litros desse total, que representa um volume
16,72% acima dos 11,014 bilhes de litros produzidos na safra de 2002 nesta
regio. Este aumento na produo se deve s novas variedades de matria-prima,
s condies climticas favorveis e melhoria da eficincia industrial das
unidades produtoras [3].

Quando o etanol substitui o petrleo, os benefcios ambientais incluem
menores emisses de Dixido de Carbono (CO
2
). Ao contrrio de outros
combustveis oxigenados, o etanol no nocivo ao meio ambiente, em caso de
ocorrerem derramamentos ou vazamentos. Por possuir estes atributos, o etanol
tem um grande futuro como combustvel alternativo ou como combustvel adicional
para mecanismos de combusto interna [3].

A utilizao do etanol como combustvel passou por vrias etapas atravs
dos anos. No comeo da indstria automobilstica, foi o principal combustvel j
que o design dos motores de ciclo Otto foi projetado em princpio para utiliz-lo, no
entanto, com o posterior desenvolvimento da indstria do petrleo, os fabricantes

8

de motores inclinaram-se pelo emprego deste ltimo como combustvel. As crises
do mercado do petrleo da dcada dos anos 70 incentivaram o investimento no
desenvolvimento do bioetanol. O primeiro pas que assumiu este desafio foi o
Brasil que, a partir desse ano, comeou a misturar o etanol gasolina na
proporo de 22:78. Em 1979, o Brasil produziu os primeiros automveis que
conseguiram operar com lcool hidratado (95% de etanol e 5% de gua). Mais
tarde, em 1980, a maior parte dos carros fabricados estava projetada para
funcionar exclusivamente com etanol.

At os anos 80, as principais motivaes para a produo de etanol foram
possibilitar uma diminuio na dependncia das importaes de petrleo e
minimizar o impacto que as flutuaes do mercado ocasionam nos preos. A partir
de meados dos anos 80, uniram-se a estas motivaes as polticas de melhoras
ambientais. Da mesma forma que o biodiesel, a combusto do bioetanol produz o
mesmo CO
2
que absorveu a planta durante seu crescimento, sem levar em conta
o emitido devido atividade energtica necessria no processo de sua produo;
alguns autores dizem que o balano zero quanto s emisses de CO
2
[4].

Algumas propriedades fsicas do etanol so apresentadas a seguir na Tabela 1.

Tabela 1. Propriedades fsicas do etanol
Frmula molecular C
2
H
6
O
Massa molar 46
Ponto normal de ebulio (C) 79
Densidade relativa 0,8
Solubilidade em gua Miscvel
Presso de vapor (kPa) a 20C 5,8
Ponto de fulgor (C) 13C

9

2.3 Metanol

O metanol (CH3OH), tambm conhecido como lcool metlico, o primeiro
da srie dos alcois alifticos e uma das matrias primas mais importantes entre
as substncias qumicas. um liquido polar, de odor caracterstico, incolor, neutro,
miscvel em gua, alcois, teres e outros solventes orgnicos e levemente
solvel em gorduras e leos. Devido sua polaridade, ele dissolve muitas
substncias inorgnicas e sais.

Uma alta percentagem do metanol produzido usada na sntese qumica
dos seguintes compostos: formaldedo, metil-terc-butil-ter (MTBE), acido actico
biodiesel e metilmetacrilato. O metanol tambm usado em sistemas de
refrigerao, como protetor natural de tubulaes de gs contra a formao de
hidratos gasosos a baixas temperaturas, agente de absoro e como combustvel.
considerado como inflamvel de primeira categoria, por isto as condies de
armazenamento e transporte devem ser extremas. Est proibido o transporte de
lcool metlico sem contar com os recipientes especialmente projetados para este
fim. A quantidade mxima de armazenamento de metanol no lugar de trabalho
de 200 litros.

O metanol lquido completamente absorvido pelo aparelho gastrointestinal
e pela pele. Este composto tem uma ao irritante sobre os olhos, pele e mucosas
humanas. Se o vapor de metanol encontrar-se nos pulmes em concentraes
superiores a 70-80%, acumula-se no corpo na forma de cido frmico provocando
uma hiperacidez do sangue (envenenamento). A dose letal se encontra entre 30
ml e 100 ml por Kg de peso corporal [5].

Algumas propriedades fsicas do metanol se apresentam a seguir na Tabela 2

10

Tabela 2. Propriedades fsicas do metanol
Frmula molecular CH
3
OH
Massa molar 32,042
Ponto normal de ebulio (C) 64,7
Densidade relativa 0,792
Solubilidade gua Miscvel
Presso de vapor (kPa) a 20C 12,79
Punto de fulgor (C) 11C

2.4 Uso de etanol e metanol na produo de biodiesel

Atualmente, o uso do etanol como matria prima para a produo de
Biodiesel encontra-se em fase de estudo, no entanto, em diferentes pases o
emprego de metanol tem preferncia devido a que mais barato e possui maior
disponibilidade em comparao com o etanol (bioetanol). Em alguns pases at
questes religiosas so relevantes.

As principais vantagens que apresenta o uso de etanol para a fabricao de
biodiesel so [3, 6]:

um composto no txico.
A produo alcooleira no Brasil encontra- se consolidada.
No Brasil, a sua origem 100% renovvel.
Apresenta maior miscibilidade com os triacilgliceris quando comparado
com o metanol, melhorando com isto a transferncia de massa.
Produz biodiesel com um maior ndice de cetano e maior lubricidade,
quando comparado ao biodiesel metlico.
Representa um menor risco de incndio.
Obteno de um combustvel 100% renovvel.

Por outro lado, as desvantagens apresentadas so [7]:

11

Dificuldade ao momento de purificar o produto e o co-produto, devido a que
os steres etlicos possuem maior afinidade do que os metlicos ao glicerol
dificultando desta forma a separao.
necessrio um maior gasto energtico em sua recuperao comparado
com o Metanol. Isto se deve s emulses de etanol-leo formadas depois
da transesterificao, as quais dificultam sua separao da mistura de
reao.
Na produo de biodiesel por rota etlica consome-se uma quantidade
maior de lcool, quando comprado com a rota metlica.
As unidades de processo da planta de produo so cerca de quatro vezes
maiores em volume quando comparado com a rota metlica, para uma
mesma produtividade e mesma qualidade.
Os custos de produo de biodiesel etlico so maiores comparados com
aqueles do biodiesel metlico.

O emprego do metanol na produo de biodiesel apresenta as seguintes
vantagens [3]:

O consumo de metanol no processo de transesterificao menor quando
comparado com o consumo de etanol anidro.
O preo do metanol quase a metade do preo do etanol.
O metanol mais reativo.
Para uma mesma taxa de converso (e mesmas condies operacionais), o
tempo de reao utilizando o metanol menos da metade do tempo que
quando se emprega o etanol.
Considerando a mesma produo de biodiesel, o consumo de vapor e
eletricidade na rota metlica menor do que o consumo na rota etlica.

Por outro lado, o uso de metanol na produo de biodiesel apresenta as seguintes
desvantagens [3]:

12

Apesar de poder ser produzido a partir da biomassa, tradicionalmente um
produto fssil.
um composto bastante txico.
O metanol mais voltil do que o etanol (maior risco de incndio).
Seu transporte controlado pela Polcia Federal, por se tratar de matria
prima para extrao de drogas.
A capacidade atual de produo de metanol brasileira s garantiria o
estgio inicial de um programa de mbito nacional.

2.5 Biodiesel

De acordo com a American Society for Testing and Materials (ASTM), o
biodiesel pode ser definido como uma mistura de mono-alquil-steres de cidos
graxos derivado de lipdios renovveis, tais como leos vegetais ou gorduras
animais para ser usado em motores diesel [8].

Segundo a Lei n 11.097 de 13 de Janeiro de 2005 da legislao brasileira,
o biodiesel define-se como o biocombustvel derivado de biomassa renovvel para
uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme
regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial
ou totalmente combustveis de origem fssil [9].

Biodiesel o nome de um combustvel alternativo de queima limpa,
produzido de recursos domsticos e renovveis o qual pode ser usado em um
motor de ignio a compresso (diesel) sem necessidade de fazer onerosas
modificaes no design deste ltimo. Este um combustvel simples de ser usado,
biodegradvel, no txico e essencialmente livre de compostos sulfurados e
aromticos.

13

Os steres de cidos graxos so fsico-quimicamente semelhantes ao leo
diesel mineral, por isto, podem ser utilizados em mistura em diferentes propores
com este composto ou como aditivo. Mundialmente passou-se a adotar uma
nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentrao do biodiesel em
misturas. o biodiesel BXX, onde XX a percentagem em volume do Biodiesel
numa mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 so combustveis com uma
concentrao de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente.

A experincia de utilizao do biodiesel no mercado de combustveis tem-
se dado em quatro nveis de concentrao:
Puro (B100)
Misturas (B20 B30)
Aditivo (B5)
Aditivo de lubricidade (B2)

O biodiesel de qualidade deve ser produzido seguindo especificaes
industriais rigorosas; em nvel internacional tem-se a ASTM D6751. Nos EUA, o
biodiesel foi o primeiro e o nico combustvel alternativo a obter completa
aprovao nos requerimentos dos testes propostos no Clean Air Act de 1990.

Como se trata de uma energia limpa, no poluente, o seu uso num motor
diesel convencional resulta, quando comparado com a queima do diesel mineral,
numa reduo substancial de monxido de carbono e de hidrocarbonetos no
queimados [10].

2.5.1 Surgimento do biodiesel no mundo e no Brasil

A histria do biodiesel nasce junto com a criao dos motores diesel no final
do sculo XIX. Em principio, o motor com maior eficincia termodinmica

14

concebido por Rudolf Diesel foi construdo para operar com petrleo filtrado,
entretanto, alguns ensaios na poca evidenciaram que leos vegetais e gorduras
animais podem ser usados como combustvel em estes motores sem precisar
fazer modificaes no seu design e sem comprometer o seu desempenho.

O uso do leo vegetal no motor diesel foi testado por pedido do governo
francs com o objetivo de estimular a auto-suficincia energtica nas suas
colnias do continente africano e reduzir, assim, os custos relativos s
importaes de carvo e combustveis lquidos. O leo selecionado para os testes
foi o de amendoim, cuja cultura era abundante nos pases de clima tropical. Como
resultado, na exposio de Paris em 1900, a companhia francesa Otto apresentou
com sucesso um pequeno motor diesel movido com este leo vegetal.

Outros experimentos conduzidos por Rudolf Diesel foram realizados em
So Petersburgo com locomotivas movidas a leo de mamona e a leos animais.
Em ambos os casos, os resultados foram muito satisfatrios e os motores
apresentaram bons desempenhos [11].

Nos 30 anos seguintes, houve descontinuidade no uso dos leos vegetais
como combustvel, fato provocado principalmente pelo baixo custo do leo diesel
de fonte mineral, por alteraes polticas no governo francs, incentivador inicial, e
por razes tcnicas (alta viscosidade dos leos vegetais) [12].

Em 1937, na Blgica, surgiu a primeira patente relatando a
transesterificao de leos vegetais a uma mistura de steres metlicos ou etlicos
de cidos graxos de cadeia longa utilizando cido sulfrico como catalisador. O
autor foi Charles George Chavanne, que pode ser considerado, ento, como o
inventor do biodiesel. por meio deste processo que as altas viscosidades dos
leos vegetais puderam ser diminudas dando desta maneira soluo aos
problemas tcnicos citados anteriormente. Um ano mais tarde, acontece a
rodagem do primeiro nibus comercial "movido a biodiesel" entre as cidades de

15

Louvain e Bruxelas na Blgica. Nessa mesma poca, outros pases tambm
desenvolveram pesquisas. Por exemplo, o Instituto Francs do Petrleo realizou
em 1940 diversos testes utilizando a tecnologia belga para produo de biodiesel
a partir de dend e etanol, obtendo resultados extremamente satisfatrios. J
pesquisadores americanos desenvolveram um processo utilizando catalisadores
cidos seguidos de catalisadores bsicos para evitar a formao de sabes e
viabilizar a transformao de leos brutos, com ndices de acidez elevados,
diretamente em biodiesel [13, 14].

Com o incio da segunda guerra mundial, muitos governos sentiram
incerteza com o suprimento dos derivados de petrleo e passaram a adotar o leo
vegetal e o biodiesel como combustvel de emergncia, no entanto, com o final da
mesma, houve uma normalizao no mercado mundial de petrleo, fazendo com
que o biodiesel tenha sido temporariamente abandonado. Contudo, estes anos de
utilizao do leo vegetal como combustvel deixaram um importante legado no
meio cientfico abrindo caminhos para muitas pesquisas sobre a temtica [12, 13].

Anos depois, as crises do petrleo das dcadas de 70 e 90 do sculo XX,
ocasionadas pelo agravamento dos conflitos no Oriente Mdio, provocaram
insegurana no abastecimento e sbita elevao no preo do barril do petrleo.
Alm disso, os cientistas do IPCC (Intergovernmental Panel on Climatic Changes)
j vinham divulgando informaes acerca das alteraes climticas decorrentes
das emisses de gases estufa e seus impactos ambientais; estes fatos se
constituram como determinantes para a intensificao do desenvolvimento de
fontes renovveis de energia [12].

No Brasil, a trajetria do biodiesel comeou a ser delineada com as
iniciativas de estudos pelo Instituto Nacional de Tecnologia na dcada de 20 do
sculo XX. Entre os anos 1970 e 1975, sob a coordenao do Ministrio da
Agricultura, d-se origem ao Proleo- Plano de Produo de leos Vegetais para
Fins Energticos, que resultou na resoluo n 7 da Comisso Nacional de

16

Energia. Seu objetivo foi gerar um excedente de leo vegetal capaz de tornar seus
custos de produo competitivos com os do petrleo. Previa-se uma mistura de
30% de leo vegetal no leo diesel, com perspectivas para sua substituio
integral em longo prazo. Em 1983, o Governo Federal, motivado pela alta nos
preos de petrleo, lanou o Programa de leos Vegetais OVEG, no qual foi
testada a utilizao de biodiesel e misturas combustveis em veculos que
percorreram mais de 1 milho de quilmetros. A partir de 1986, a queda
internacional dos preos do petrleo comprometeu a competitividade dos leos
vegetais e, portanto, a competitividade do biodiesel em relao aos combustveis
fsseis reduzindo sua participao na matriz energtica brasileira. Os altos custos
de produo do biodiesel em comparao ao diesel foram um obstculo para sua
produo em escala comercial na poca [10, 15].

J na dcada de 1990, acompanhando o movimento mundial e apoiado em
suas experincias anteriores, o Brasil dirigiu sua ateno para os projetos
destinados ao desenvolvimento do biodiesel.

Em outubro de 2002, o Ministrio da Cincia e Tecnologia lanou o
Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico do Biodiesel
PROBIODIESEL. Esse programa tem por objetivos desenvolver as tecnologias de
produo e o mercado de consumo de biocombustveis e estabelecer uma rede
brasileira de biodiesel que congregue e harmonize as aes de especialistas e
entidades responsveis pelo desenvolvimento desse setor da economia. O
PROBIODIESEL tambm visa desenvolver e homologar as especificaes do
novo combustvel e atestar a viabilidade e a competitividade tcnica, econmica,
social e ambiental, a partir de testes de laboratrio, bancada e campo. Em
dezembro de 2003, foram criados pelo Governo Federal a Comisso Executiva
Interministerial (CEI) e o Grupo Gestor (GG), ambos encarregados da implantao
das aes para produo e uso do biodiesel. Os estudos e relatrios da CEI e do
GG subsidiaram a formulao do Programa Nacional de Produo e uso do

17

Biodiesel (PNPB), lanado em Dezembro de 2004. As principais diretrizes do
PNPB so [12, 13, 16]:

Implantar um programa sustentvel, promovendo incluso social;
Garantir preos competitivos, qualidade e suprimento; e
Produzir o biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regies
diversas.

Atualmente, muitas pesquisas e testes, voltados utilizao de biodiesel,
esto sendo realizados no Brasil. Destacam-se, a seguir, algumas dessas
iniciativas: A Universidade Federal do Paran vem desenvolvendo tecnologias
para a produo de steres de leo de soja, visando a sua mistura ao diesel
desde 1983. Em 1997, sob a coordenao do Instituto de Tecnologia do Paran
TECPAR realizou-se em Curitiba uma experincia de campo com o uso
monitorado de biodiesel B20, para uma frota de 20 nibus urbanos que operaram
normalmente com o novo combustvel. No Estado, os testes tm sido realizados
com biodiesel obtido a partir de soja e lcool, em funo da grande disponibilidade
destes produtos. O Paran conta ainda com o Centro de Referncia em
biocombustveis CERBIO, criado por meio de um convnio entre a Secretaria de
Cincia, Tecnologia e Ensino Superior do Estado e o Ministrio da cincia e
Tecnologia - MCT, sendo responsvel pelas pesquisas com biodiesel, tanto como
aditivo ao diesel quanto em combinao com o etanol. Um dos resultados mais
recentes refere-se mistura B20 num veculo Golf 1.9, que percorreu mais de
vinte mil quilmetros sem necessidade de qualquer modificao mecnica prvia.

Desde o ano de 2000, existe no campus da Universidade Estadual de Santa
Cruz, em Ilhus (BA), uma planta piloto de produo de biodiesel de ster metlico,
a partir de leo de dend e leos residuais. A planta tem capacidade de produo
de 1400 litros por dia, que pode ser adaptada para a produo de ster etlico. O
biodiesel produzido est sendo testado em frotas de veculos da prpria
universidade e em embarcaes que circulam na Baa de Camamu. O projeto tem

18

um aspecto ambiental e social muito importante, pois recolhe os leos utilizados
na cidade, em cozinhas industriais, restaurantes etc., para serem beneficiados e
transformados em combustveis [16].

Na regio Nordeste do Pas, nos Estados do Rio Grande do Norte, Piau e
Cear existem projetos pilotos para a implantao de unidades processadoras de
biodiesel, baseadas no leo de mamona. A unidade do Rio Grande do Norte, que
utiliza a rota etlica assim como metlica, foi inaugurada em Maio de 2006 e tem
capacidade produtiva equivalente a 600 litros por batelada. A planta foi instalada
em Estreito e contou com a participao da Petrobrs. Atualmente, a usina se
encontra em fase de ampliao, vai operar em modo contnuo e assim que estiver
pronta a unidade poder usar diversos leos vegetais [16-18].

No Cear, a Tecnologias Bioenergticas Ltda. TECBIO e a Fundao
Ncleo de Tecnologia do Cear NUTEC desenvolvem pesquisas utilizando a
rota metlica. Possuem uma usina experimental em funcionamento desde 2004 no
municpio de Quixeramobim, com capacidade de produo de 500 litros/dia de
biodiesel de mamona. Implantaram duas usinas em Piquet Carneiro e Tau em
2006, com apoio do Departamento Nacional de Obras Contra as Secas DNOCS,
cada usina tem capacidade de produzir de 2880 litros/dia de biodiesel; e esto
elaborando projetos para a implantao de unidades de plantio e extrao do leo
de mamona em Quixad e Crates, visando garantir o abastecimento das usinas.

No Piau, a Universidade Federal do Piau, em parceria com a Companhia
Energtica do Piau CEPISA, o governo estadual e a Companhia de
Desenvolvimento dos Vales do So Francisco e do Parnaba CODEVASF
construram uma unidade com capacidade para processar 2 mil litros por dia,
utilizando a rota metlica, que j foi autorizada a funcionar pela ANP [19].

19

No Rio de Janeiro, existe uma unidade piloto de produo de biodiesel na
Universidade Federal, baseada em leos de frituras usados e cuja capacidade
produtiva de 6,5 mil litros por dia [16].

Em 2007, a Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) licenciou a
patente de um catalisador de terceira gerao, capaz de transformar gordura
animal e leos vegetais em biodiesel. O licenciamento foi feito para a BioCamp
Indstria e Comrcio de Biodiesel Ltda, de Campo Grande (Mato Grosso) [20].

Algumas cidades j comearam a utilizar o biodiesel, como Ribeiro Preto
(SP), que j usa esse combustvel em suas frotas de nibus urbanos. O emprego
de biodiesel nas empresas tambm est crescendo. Em So Paulo, a
Coordenadoria de Assistncia Tcnica Integral CATI utiliza em sua frota de
tratores o biodiesel base de leo de girassol, em 2006 a Viao Itaim Paulista
(VIP) iniciou o emprego do B30 (mistura combustvel composta por 30% de
biodiesel, 62% de diesel convencional e 8% de lcool anidro) em 1800 dos mais
de 7000 nibus da frota urbana da empresa [20]. A fabricante de tratores Valtra
iniciou testes de campo para avaliar as vantagens e eventuais riscos do uso de
biodiesel como combustvel em tratores em 2005. Foi testado principalmente o
sistema de injeo, e avaliados os desgastes dos componentes e a longevidade
do motor com misturas de 5% e 20% de biodiesel ao diesel. Em maio de 2007,
aps 18 meses de testes de campo, a Valtra liberou oficialmente o uso do B20 em
seus tratores com garantia de fbrica [21].

Em Ribeiro Preto, a Universidade de So Paulo USP, a prefeitura e o
McDonalds assinaram carta de intenes para produzir biodiesel a partir de leo
vegetal usado pela rede americana na fritura de hambrgueres e de batatas. A
inteno de que os 256 veculos a diesel da prefeitura passem a usar biodiesel
ao invs do leo diesel convencional [16]. No Brasil, j existem algumas empresas
habilitadas a produzir biodiesel a partir do uso da soja, como a Ecomat, que tem
suprido o CERBIO com um combustvel que j est sendo testado na frota do

20

transporte coletivo de Curitiba. No ano 2000, foi instalada a fbrica de
biocombustveis da Ecomat no Estado do Mato Grosso. Alm da Ecomat, a Granol
instalou, em So Simo (GO), uma planta com escala industrial para a produo
de biodiesel, cuja capacidade de 400 toneladas por dia. A Soyminas Biodiesel
h sete anos produz o biodiesel em Cssia (MG) [16].

Em nvel mundial, as diferentes leis e incentivos para o consumo de
biodiesel em alguns pases tm provocado um crescimento acelerado na sua
produo nos ltimos anos, como se pode observar na Figura 3.1. Em 2007 a
produo mundial chegou a ser ao redor de 8 bilhes de litros sendo Alemanha o
maior produtor e consumidor deste biocombustvel [22].

Figura 1. Produo mundial de Biodiesel 1991-2007 [22].

Hoje em dia, o Brasil possui um total de 63 plantas autorizadas para
operao, das quais 52 podem comercializar o B100 (Biodiesel puro) e 7 esto em
processo de autorizao para ampliao da sua capacidade, alis, 4 novas
plantas encontram-se autorizadas para ser construdas. Por conseguinte, o Brasil
possui uma capacidade total autorizada de 14.174,03 m
3
/d de biodiesel [23].

0
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
9.000
1990 1995 2000 2005 2010
M
i
l
h
e
s
d
e
l
i
t
r
o
s
Tempo(anos)

21

2.5.2 Vantagens do uso do biodiesel

O biodiesel aparece como uma opo promissora para aliviar
inconvenientes de ndole ambiental e como alternativa para o problema de
escassez das fontes de petrleo no mundo. Entre as vantagens que o biodiesel
oferece se encontram:

2.5.2.1 Vantagens ecolgicas e tcnicas

Pode produzir-se a partir de matrias primas renovveis.
No txico e biodegradvel (se descompe aproximadamente em 21
dias) evitando problemas causados por derrame em solos e oceanos [24].
Tem menos emisses de monxido de carbono, material particulado
(smoke), compostos de enxofre hidrocarbonetos e aromticos [25].
Possui uma contribuio insignificante acumulao de dixido de carbono
comparado com os combustveis de origem fssil, contribuindo, desta
maneira, positivamente no problema do efeito estufa [24].
A combusto do biodiesel produz menos fumaa visvel e menos cheiros
nocivos do que o diesel derivado do petrleo[26].
Seu ponto de fulgor bem mais alto do que o do diesel de origem fssil,
isto faz com que se aumente a segurana hora de transportar ou
armazenar este combustvel [24].
Possui um alto nmero de cetano com conseqente elevado poder de auto
ignio e de combusto, aspecto que se reflete de modo especial na
partida a frio no rudo do motor [27].
O biodiesel tem propriedades fsicas e qumicas similares s do diesel
convencional o que permite seu emprego direto em qualquer motor diesel
sem necessidade de realizar modificaes nele [26].
Possui um alto poder lubrificante e protege o motor reduzindo seu desgaste
bem como seus gastos de manuteno [24].

22

Sua produo permite dar uso a resduos industriais e domsticos
potencialmente energticos tais como gorduras e leos de fritura [28].

2.5.2.2 Vantagens macroeconmicas

A expanso da demanda por produtos agrcolas dever gerar
oportunidades de emprego e renda para a populao rural; a produo de
biodiesel poder ser realizada em localidades prximas dos locais de uso do
combustvel, evitando o custo desnecessrio de uma movimentao redundante.

2.5.2.3 Vantagens financeiras

A produo de biodiesel permitir atingir as metas propostas pelo Protocolo
de Kyoto, atravs do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo, habilitando ao Brasil
a participar no mercado de bnus de carbono.

2.5.2.4 Economia de divisas

A diminuio de importaes de petrleo e derivados geraria uma economia
em divisas de mais ou menos US$ 160 milhes / ano e US$ 400 milhes / ano
para o uso do B2 e o B5, respectivamente [29].

Por outro lado, alm destas boas caractersticas, o Biodiesel possui
tambm algumas desvantagens, as quais, cabe ressaltar, podem ser melhoradas
realizando alguns ajustes de funcionamento no motor assim como tambm
estudos de laboratrio. Entre as limitaes mais marcantes se encontram:

Seu desempenho a baixas temperaturas pobre devido ao fato de que pode
comear a solidificar e formar cristais que podem obstruir os condutos do
motor [24].

23

Por suas propriedades solventes, pode amaciar e degradar certos materiais
tais como a espuma de poliuretano. Por isto, pode ser necessrio mudar
alguns componentes do motor antes de usar biodiesel nele, especialmente
com veculos antigos [24].
Possui um poder calorfico ligeiramente menor em relao ao poder calorfico
do diesel de origem fssil, isto implica que menos potncia proporcionada
quando o biodiesel queimado.
Seu uso implica um incremento das emisses de NOx [26].
Sua viscosidade e densidade so maiores do que o diesel, podendo
prejudicar o sistema de injeo e causar anomalias na combusto [25].
Seus custos de produo ainda podem ser mais elevados do que os do
diesel de petrleo, isto depende basicamente da fonte de leo utilizado em
sua elaborao [24].
Possui uma menor estabilidade oxidativa, decorrente das ligaes
insaturadas existentes nas cadeias carbnicas provenientes dos cidos
graxos [27].
Sua produo implica a produo tambm de grandes volumes de glicerina
(subproduto) os quais s podero ter mercado a preos muito inferiores aos
atuais; todo o mercado de leo-qumicos poder ser afetado [10].
Alguns pases na tentativa de aumentar a produo de biodiesel esto
invadindo florestas tropicais e importantes bolses de biodiversidade,
causando desta forma desflorestamento e perda desta ltima [26].

Apesar de ter este tipo de desvantagens, o biodiesel uma muito boa
alternativa em relao aos problemas associados com a dependncia dos
combustveis de origem fssil e os que tm a ver com o meio ambiente.
Atualmente, este biocombustvel tem ganho espao no campo energtico de
muitos pases ao redor do mundo.

24

2.5.3 Matrias primas para a produo de biodiesel

As matrias primas a partir das quais o biodiesel pode ser produzido,
classificam-se nos seguintes grupos:

leos vegetais
leos vegetais alternativos
Gorduras animais
leos e Gorduras residuais
leos de outras fontes

Para comear, considera-se gordura a matria graxa de origem vegetal ou
animal cujo estado fsico slido, normalmente pastoso, em condies normais de
temperatura e presso. Designa-se de leo a matria graxa, de origem vegetal
ou animal, cujo estado fsico natural em condies normais lquido e viscoso.
Alguns leos alimentcios so chamados de azeites, como o caso do azeite de
oliva e o azeite de dend [30].

2.5.3.1 leos vegetais

Todos os leos vegetais enquadrados na categoria de leos fixos ou
triglicerdicos podem ser transformados em biodiesel. Dessa forma, poderiam
constituir matria prima para a produo de biodiesel, os leos das seguintes
espcies vegetais: gro de amendoim, polpa do dend, amndoa do coco de
dend, amndoa do coco da praia, caroo de algodo, amndoa do coco de
babau, semente de girassol, baga de mamona, semente de canola, semente de
maracuj, polpa de abacate, caroo de oiticica, semente de linhaa, semente de
tomate, entre muitos outros vegetais em forma de sementes, amndoas ou polpas.

Os chamados leos essenciais constituem uma outra famlia de leos
vegetais, no podendo ser utilizados como matrias primas para a produo de

25

biodiesel. Tais leos so volteis, sendo constitudos de misturas de terpenos,
terpanos, fenis, e outras substncias aromticas. No entanto, vale a pena
ressaltar que uma grande parte dos leos essenciais pode ser utilizada, in natura,
em motores diesel, especialmente em mistura com o leo diesel mineral e/ou com
o biodiesel. [30].

2.5.3.2 leos vegetais alternativos

Alm dos leos vegetais convencionais, existem outras espcies que
precisam de poucos cuidados no seu cultivo, podem-se plantar em terras de
pouca fertilidade e que no fazem parte da cadeia alimentaria. Neste sentido,
destacam-se para a sua utilizao como matrias primas para produo de
biodiesel os leos de Crambe abyssinica e Pinho manso.

2.5.3.3 Gorduras animais

Os leos e gorduras animais possuem estruturas qumicas semelhantes s
dos leos vegetais, sendo molculas triglicerdicas de cidos graxos. As
diferenas esto nos tipos e distribuies dos cidos graxos combinados com o
glicerol.

Portanto, as gorduras animais, pelas suas estruturas qumicas semelhantes
s dos leos vegetais fixos, tambm podem ser transformadas em biodiesel.
Constituem exemplos de gorduras de animais, possveis de serem transformados
em biodiesel, o sebo bovino, os leos de peixes, o leo de mocot, a banha de
porco, entre outras matrias graxas de origem animal [30]

2.5.3.4 leos e gorduras residuais

Alm dos leos e gorduras virgens, constituem tambm matria prima para
a produo de biodiesel, os leos e gorduras residuais, resultantes de

26

processamentos domsticos, comerciais e industriais os quais so umas das
alternativas com melhores perspectivas na produo de biodiesel, j que so a
matria prima com menor custo.

Os leos de frituras representam um potencial de oferta surpreendente
superando as mais otimistas expectativas. Um levantamento primrio da oferta de
leos residuais de frituras, suscetveis de serem coletados (produo >
100kg/ms), revela um valor da oferta brasileira superior a 30.000 toneladas
anuais. Tambm so surpreendentes os volumes ofertados de sebo de animais,
especialmente de bovinos, nos pases produtores de carnes e couros, como o
caso do Brasil. Tais matrias primas so ofertadas, em quantidades substantivas,
pelos curtumes e pelos abatedouros de animais de mdio e grande porte [30].

2.5.3.5 leos de outras fontes

Por outra parte, interessante assinalar a produo de lipdios de
composies similares aos leos vegetais, mediante processos microbianos, a
partir de algas, bactrias e fungos, bem como a partir de microalgas os quais
podem ser matria prima para produo de biodiesel. Atualmente, muitas
pesquisas esto sendo voltadas para produo de biodiesel a partir destes tipos
de fontes [4].

2.5.4 Produo de biodiesel

2.5.4.1 Transesterificao

Os steres de cidos graxos atualmente so fabricados por meio do
processo de transesterificao dos triacilgliceris contidos nos leos vegetais com
alcois. Os alcois que participam na reao de transesterificao so alifticos,
possuem um s grupo OH primrio ou secundrio e de 1 a 8 tomos de carbono,
sendo o metanol e o etanol os compostos de maior preferncia [2].

27

A reao de transesterificao acontece na presena de um catalisador j
que a velocidade de reao no suficientemente alta s temperaturas
usualmente empregadas. Estas temperaturas dependem do tipo de lcool que se
utilize no processo. Dado que se recomenda que a reao se d em fase lquida, a
temperatura de reao deve ter um valor ligeiramente prximo ao ponto de
ebulio do lcool [28]. Os catalisadores podem ser cidos homogneos (H
2
SO4,
HCL, H
3
PO
4
), cidos heterogneos (Zelitas, resinas sulfonicas), bsicos
heterogneos (MgO, CaO), bsicos homogneos (KOH, NaOH) ou enzimticos
(enzimas lpases: de candida, de pseudomonas); dentre todos eles, os
catalisadores que acostumam ser utilizados em escala industrial so os
catalisadores bsicos homogneos, j que atuam bem mais rpido e permitem
operar em condies moderadas [31].

O processo global de reao da transesterificao normalmente uma
seqncia de trs passos, os quais so reaes reversveis. Os triacilgliceris so
passo a passo convertidos em diacilgliceris, monoacilgliceris e finalmente em
glicerol, o qual o sub-produto. Como produto principal se obtm uma mistura de
steres de cidos graxos (Biodiesel) em cada uma destas reaes [32],
Figura 2

Figura 2. Reao de transesterificao.

28

A converso mxima que pode ser conseguida na transesterificao depende
das constantes de equilbrio dos passos individuais. Como uma ordem de
magnitude, estas possuem valores prximos a 10 a uma temperatura de 60C. Em
conseqncia, um excesso substancial de lcool necessrio para deslocar o
equilbrio qumico para o lado direito da reao e assim atingir produes de
steres prximas a 99% [28].

A transesterificao um processo que reduz significativamente a
viscosidade dos leos vegetais sem afetar seu poder calorfico, no qual se obtm
como produto principal o biodiesel e como co-produto o glicerol, ressaltando que o
biodiesel apresenta melhoras em caractersticas como atomizao, combusto,
viscosidade e emisses com respeito aos leos. Esta reao pode ser descrita
como a seguir; os triacilgliceris esto compostos por trs cadeias de cidos
graxos esterificadas a uma molcula de glicerol. Quando o triacilglicerol reage com
o lcool, estas cadeias se liberam e se combinam com este para produzir o
Biodiesel. Este processo normalmente acontece a uma temperatura prxima ao
ponto de ebulio do lcool sob uma presso ligeiramente maior atmosfrica
para garantir que a reao ter lugar em estado lquido, geralmente em presena
de um catalisador que pode ser cido, bsico, ou uma enzima [33].

2.5.4.1.1 Transesterificao com catalisador homogneo cido

A rota de produo cida a segunda opo convencional para produzir
Biodiesel. O cido comumente usado o cido sulfrico, embora alguns autores
prefiram o cido sulfnico. Este tipo de catalisador oferece alta produo de
steres, no entanto, seu uso apresenta problemas de corroso nos equipamentos
e implica velocidades de reao muito lentas, requerendo quase sempre mais de
um dia para finalizar.

29

Por outro lado, o desempenho deste tipo de catlise independente da
acidez das matrias primas que vo ser transformadas em biodiesel; de fato, o
catalisador cido consegue catalisar as reaes de esterificao dos cidos
graxos livres e a transesterificao dos triacilgliceris simultaneamente. Por tanto,
por meio do uso da catlise cida, o biodiesel pode ser produzido diretamente de
leos de fritura e sebo animal. Isto se constitui numa importante vantagem, uma
vez que matrias primas de baixo custo podem ser empregadas e ao mesmo
tempo eliminam-se resduos por meio de um procedimento alternativo.

Se um excesso de lcool usado neste processo, melhores converses
dos triacilgliceris sero obtidas. Por outro lado, a purificao do glicerol se faz
mais difcil. por isto que a relao tima entre lcool e leo deve ser
determinada experimentalmente. A condio de operao usual uma relao
molar 30:1 lcool:leo enquanto a quantidade de catalisador empregada pode
variar entre 0,5 e 1 % em mol, sendo 1% o valor tpico [32].

Nos ltimos anos, um bom nmero de pesquisas vem sendo desenvolvido
com o objetivo de se encontrar as condies timas do processo de produo de
biodiesel com catlise cida usando diferentes matrias primas.

Crabbe e colaboradores [34] produziram biodiesel a partir de leo de palma
e metanol usando cido sulfrico como catalisador, obtendo uma converso
mxima a steres de 97% sob temperatura de 95C, relao molar metanol:leo
40:1, concentrao catalisador 5% (em base a massa de leo) e tempo de reao
de 9 horas.

Rosa et al. [35] apresentaram bons resultados para a transesterificao de
gordura suna na temperatura de 120 C, com 2 horas de reao, 3% de
catalisador (H2SO4) em relao ao peso da gordura e razo molar de 6:1
(etanol:gordura). Foram obtidas converses de at 98% para os experimentos
utilizando o etanol e de 61,5 % para o metanol.

30

Na literatura, encontram-se alguns trabalhos e patentes referentes ao
processo de produo de biodiesel a partir de leos e gorduras com alto teor de
cidos graxos livres em duas etapas. A etapa inicial um processo de
esterificao dos cidos graxos livres empregando um catalisador cido e a
segunda etapa a transesterificao bsica dos triacilgliceris [36]. Zhang et al,
[37] em seu trabalho reduziram a alta percentagem de cidos graxos livres do leo
bruto de Zanthoxylum bungeanum (ZSO) a menos de 1% por meio do processo de
esterificao cida, a qual realizou-se sob as seguintes condies: relao molar
lcool: leo 24:1, concentrao de cido sulfrico 2% em peso com relao
massa do leo, temperatura 60C e tempo de reao 80 minutos.
Subseqentemente, conduziram o processo de transesterificao bsica do leo
pr-tratado tendo como resultado uma converso a biodiesel de mais de 98%.

Guan et al. [38] examinaram a produo de biodiesel a partir de leo de
milho e metanol em presena de dimetil ter como co-solvente. O co-solvente foi
empregado com a finalidade de produzir uma soluo homognea. Os
catalisadores utilizados foram: cido p-toluenossulfnico (PTSA), cido
benzenossulfnico e cido sulfrico, sendo o PTSA o que mostrou a maior
atividade cataltica. A produo de biodiesel foi de 97,1 % quando se usou uma
concentrao de 4% em peso de PTSA em relao massa de leo, uma
temperatura de 80 C, um tempo de reao de 2 horas, relaes molares lcool:
leo 10:1 e lcool: DME 1,76.

No trabalho apresentado por Bhatti et al. [39] obtiveram-se condies
timas para processar 5 gramas de sebo de frango e carneiro com metanol. As
condies obtidas, respectivamente, foram: temperatura 50 e 60 C, relao molar
lcool: leo 30:1 para cada um, quantidade de cido sulfrico 1,25 e 2,5 gramas.
Sob as condies apresentadas anteriormente, a formao de metil steres para o
sebo de frango e carneiro, respectivamente, foi de: 99,01 0,71% e 93,21
5,07%.

31

O desenvolvimento do processo de catlise cida tem recebido menos
ateno do que o de catlise bsica. Isto se deve, provavelmente, ao longo tempo
de reao em comparao com este ltimo e grande quantidade de lcool que
deve ser empregado. Apesar de sua baixa velocidade de reao, o custo do
material dos equipamentos e o cuidado que se deve ter no momento de escolher
os materiais (presena de cidos fortes), o uso de catlise cida oferece
benefcios adicionais como a esterificao dos cidos graxos livres, independncia
da pureza das matrias primas, o que implica ausncia de um passo de pr-
tratamento dos leos quando estes tm um alto nvel de cidos graxos livres (por
exemplo: leos de fritura), assim como ausncia de formao de sabes e um
menor nmero de equipamentos envolvidos no processo de produo [24].

2.5.4.1.2 Transesterificao bio-catalisada

Alm da transesterificao catalisada cida ou basicamente, existe a
possibilidade de empregar um biocatalisador, entre estes as enzimas lipases so
as mais usadas. As enzimas so catalisadores biolgicos de extraordinria
eficincia cataltica, tm alto grau de especificidade por seus substratos, aceleram
reaes qumicas especficas e, em alguns casos, podem funcionar tanto em
solues aquosas quanto em solventes orgnicos.

Este processo proporciona certas vantagens em referncia aos
catalisadores qumicos, por exemplo, estas enzimas no so sensveis pureza
das matrias primas e a facilidade na purificao dos produtos muito maior, isto
devido a que no necessrio retirar-se da mistura de reao nenhum restante de
catalisador. Por outro lado, as maiores desvantagens desta rota de produo so:
o custo de produo das enzimas muito maior do que o dos catalisadores
qumicos, o seu tempo de reao muito elevado e a atividade das enzimas se v
afetada em presena de grandes concentraes de lcool [40]. Para minimizar
este problema, foram apontadas algumas estratgias, tais como o uso de gua,

32

que diminui a atividade do sistema, mas evita a desativao da enzima pelo
lcool, ou ainda, o uso de solventes orgnicos tais como dioxano, ter de petrleo
ou hexano.

Nelson et al. [41] pesquisaram a respeito do processo de transesterificao
de leos vegetais, sebo e gorduras animais com diferentes enzimas lipases.
Neste estudo, observou-se que a lpase Mucor miehei foi a enzima mais eficiente
para converter triacilgliceris a seus respectivos alquil steres com alcois
primrios, enquanto a enzima Candida antarctica foi a mais eficiente com alcois
secundrios. Estabeleceram-se condies para converter sebo a alquil steres a
mais de 90 %. As mesmas condies tambm so efetivas para transesterificar
leos vegetais.

Na literatura, reporta-se que as enzimas suportadas (imobilizadas) so
sempre mais ativas do que as livres em condies reacionais comparveis, devido
maior disponibilidade dos stios ativos das enzimas quando confinadas nos
poros do slido, uma vez que em sistema homogneo ocorre a formao de
agregados, ficando os stios no disponveis no interior dos mesmos [42].

Demirko et al. [43] fizeram a otimizao das variveis temperatura (C),
relao em massa enzima/leo e relao molar metanol:leo na metanlise
enzimtica do leo refinado de soja, a enzima empregada foi Lipozyme RM IM em
n-hexano para tempos de reao de 30 minutos. Os resultados mostram que para
obter um contedo de metil steres no produto de 76,96% as condies timas
devem ser: temperatura 50C, relao molar metanol: leo 2,37:1 e relao em
massa de 0,09 enzima/leo.

No trabalho de Costa et al. [44] otimizaram-se os parmetros da produo
de biodiesel: tempo de reao, temperatura, relao molar de substrato, contedo
de enzima e gua adicionada por meio do planejamento de experimentos e a
metodologia de superfcie de resposta (RSM). Os resultados obtidos foram:

33

temperatura 31,5C, tempo de reao 7 horas, relao molar de substrato 7,5:1
etanol: leo de soja, contedo de enzima 15% (gramas de enzima/gramas de
leo), gua adicionada 4% (gramas de gua/gramas de leo). A converso
experimental obtida sob estas condies foi de 96%.

2.5.4.1.3 Transesterificao usando fluidos supercrticos

Com o objetivo de desenvolver um processo inovador de alcolize sem usar
nenhum tipo de catalisador, props-se o estudo de produo de Biodiesel em
lcool supercrtico. Ensaios realizados por Saka. et al. [45] mostraram que ao pr-
aquecer o leo de Canola a 350C e coloc-lo em contato com lcool supercrtico,
240 segundos foram necessrios para que dito leo se convertesse em sua
totalidade a metil steres. Os metil steres produzidos foram, basicamente, os
mesmos obtidos por transesterificao catalisada, mas sua produo aumentou
com este mtodo, isto se deve a que os cidos graxos livres contidos no leo
tambm so eficientemente transformados a metil steres.

Com relao ao tipo lcool a ser empregado neste processo, o metanol
supercrtico certamente o lcool que apresenta maior converso quando
comparado com outros alcois. Numa reao de transesterificao de um
triacilglicerol utilizando lcool supercrtico a 302C, o metanol apresentou a melhor
converso, atingindo converses superiores a 90% em menos de 10 minutos [46].

Han et al. [47] apresentaram um estudo onde pequenas quantidades de
CO
2
como co-solvente foram adicionadas ao sistema reacional. Observou-se que
quando o CO
2
foi adicionado houve uma diminuio na severidade das condies
requeridas para a reao supercrtica. A melhor porcentagem de converso a
steres foi de 98%, a uma temperatura de 280C, relao molar metanol:leo
24:1, relao molar CO
2
:metanol de 0,1:1 e presso de 14,3MPa depois de 10
minutos de reao.

34

No trabalho de Bunyakiat et at. [48] se estudou a produo contnua de
biodiesel por meio da reao de transesterificao do leo de cco e leo de
amndoa de palma com metanol supercrtico na ausncia de catalisadores, sob as
seguintes condies: temperatura: 270, 300 e 350C, presso: 10 e 19 MPa e
relaes molares metanol:leo na faixa de 6 a 42, sendo as condies:
temperatura de reao 350C, relao molar metanol:leo 42, presso 19 MPa as
que apresentaram as maiores percentagens de converso (95% leo de cco e
96% leo de amndoa de palma) em um tempo de reao de 400 segundos.

O trabalho de Silva et al. [49] pesquisou a produo de etil - steres de
cidos graxos a partir de leo refinado de soja em etanol supercrtico. Os
experimentos foram executados num reator tubular na faixa de temperaturas de
473-648 K, presso de 7 a 20 MPa e relao molar etanol:leo 10:1 a 100:1. Os
resultados mostraram que a percentagem de converso maior (80%), se atingiu
temperatura de 623K, presso de 20 MPa e relao molar etanol:leo 40:1 em 15
minutos de reao.

Hawash et al. [50] realizaram a transesterificao do leo de Jatropha
(contedo de cidos graxos livres 2%) usando metanol supercrtico na ausncia
de catalisadores sob as seguintes condies: temperatura 593K, presso 8,4
MPa, relao molar metanol:leo 43:1e tempo de reao 4 minutos, obtendo uma
converso a steres ao redor de 100%.

Gui et al. [51] analisaram e otimizaram o efeito de vrios parmetros de
processo na produo de biodiesel a partir de leo refinado de palma e etanol por
meio do desenho de experimentos e a metodologia de superfcie de resposta
(RSM) junto com o desenho central composto (CCD). Os parmetros estudados
foram: temperatura de reao (300 400C), tempo de reao (2-30 minutos) e
relao molar etanol:leo (5-50), sendo a temperatura de reao 349C, tempo de
reao 30 minutos e relao molar etanol:leo 33 as condies que produziram a
maior converso a etil - steres (79,2 %).

35

Algumas das vantagens que esta rota apresenta so: a separao dos
produtos no final da reao altamente facilitada devido ausncia de
catalisadores, o que simplifica os processos de purificao, a produo de steres
de cidos graxos aumenta e em presena de gua o rendimento do processo
mantm-se constante, contrariamente catlise qumica.

Uma das maiores desvantagens do emprego de fluidos supercrticos para a
produo de biodiesel so os elevados valores em variveis do sistema tais como:
quantidade de lcool, temperatura e presso, por isto, esta rota de produo
atualmente tema de numerosas investigaes que tm como objetivo realizar o
processo em nvel industrial e melhorar os resultados at agora obtidos nos
laboratrios [45].

2.5.4.1.4 Transesterificao com catalisador homogneo bsico

A transesterificao de leos vegetais na presena de catalisadores
alcalinos homogneos um processo relativamente simples que ocorre sob
presso atmosfrica, temperaturas amenas e razo molar lcool/leo mais baixa
em relao catalise cida homognea. O sistema de catlise bsica tem sido
estudado e aplicado com freqncia na indstria principalmente por causa de sua
rpida velocidade de transesterificao, as taxas de reao so cerca de 4000
vezes mais rpidas do que a catlise cida quando utilizada a mesma
quantidade de catalisador [42]. Adicionalmente, neste sistema, as condies
operacionais mais brandas tornam o meio reacional menos corrosivo superfcie
dos reatores. Por causa destes fatores, dentre outros, a transesterificao de leo
vegetais via catlise bsica tornou-se o processo mais aplicado mundialmente
para produo de biodiesel nos processos industriais. Os compostos usualmente
empregados nesta rota so o hidrxido de sdio, hidrxido de potssio e metxido
de sdio [24].

36

Nimcevic et al. [52] fabricaram etil- steres a partir de leo de canola
usando KOH como catalisador. Com uma relao molar 6:1 etanol:leo,
concentrao de catalisador 1,5% (em base a massa do leo), temperatura de
65C e tempo de reao de 3 horas obteve-se uma converso a steres de 98,5%.

Vicente et al. [53] fizeram a comparao do uso de diferentes catalisadores
bsicos (metxido de sdio, metxido de potssio, hidrxido de sdio e hidrxido
de potssio) na metanlise do leo de girasol. Todas as reaes foram feitas sob
as mesmas condies experimentais, 65C, relao molar lcool:leo 6:1, 1% em
peso de catalisador (em base a massa do leo) e tempo de reao 4 horas.

Com o emprego dos quatro catalisadores se obtiveram reaes completas
com converses de 99,33 %, 98,46%, 91,67% e 86,71% quando o catalisador foi
metxido de sdio, metxido de potssio, hidrxido de potssio e hidrxido de
sdio, respectivamente. Concentraes ao redor de 100% de ster na fase
biodiesel foram atingidas em tempos relativamente baixos, sendo as reaes que
usaram hidrxido de sdio ou potssio as mais rpidas.

No trabalho de Jeong et al. [54], realizou- se a transesterificao bsica do
leo de canola com metanol anidro usando KOH como catalisador sob as
seguintes condies: relao molar metanol:leo 10:1, 1% de catalisador (em
base massa do leo), temperatura de reao 60C e tempo de reao 30
minutos, obtendo uma converso dos triacilgliceris prxima a 98%.

Felizardo et al. [55] estudaram a transesterificao de leos de fritura com
metanol usando hidrxido de sdio como catalisador usando uma temperatura de
65C, tempo de reao uma hora, relao molar metanol:leo de fritura 4,8 e
percentagem de catalisador de 0,6 (com base na massa do leo) obtendo uma
converso a steres prximos a 90% com pureza acima de 96%.

37

Karmee et al. [56] investigaram a transesterificao do leo de Pongamia
pinnata utilizando metanol como reagente e KOH como catalisador homogneo,
numa razo molar de 10:1 (lcool:leo), concentrao do catalisador 1% (com
base na massa do leo) a 60C por 90 minutos obtendo uma converso a steres
de 92%.

No reporte de Alamu et al. [57], estudou- se o efeito da relao mssica
etanol/leo da amndoa da palma. As condies de reao foram as condies
tpicas de transesterificao: temperatura 60C, tempo de reao 120 minutos e
concentrao de catalisador (KOH) 1% (com base na massa do leo). Da faixa de
relao mssica estudada, a relao de 0,2 produziu a maior converso em
steres (96%). Esta relao significa que se precisa de 20% de lcool (em base
massa de leo) para conseguir a maior converso s condies estipuladas.

No artigo apresentado por Yang et al. [58], fabricou-se biodiesel por meio
da transesterificao do leo do fruto da planta Idesia polycarpa var. Vestita com
metanol usando KOH como catalisador. A converso mxima a steres esteve ao
redor de 99% sob as seguintes condies: relao molar metanol:leo 6:1,
concentrao de catalisador 1% (em base massa do leo), temperatura de
reao 30 C e tempo de reao 40 minutos.

Chung et al. [59] empregaram sebo de pato e metanol para produzir
biodiesel por meio da transesterificao usando KOH como catalisador. Neste
estudo, obteve-se uma converso a steres de 80% com uma concentrao de
97%, utilizando as seguintes condies de operao: temperatura 65C,
concentrao de catalisador 1% (tendo como base a massa de sebo de pato),
relao molar lcool:sebo de pato 6:1 e tempo de reao 3 horas.

Uma importante limitao desta rota de produo sua sensibilidade
pureza dos reagentes, em especial quantidade de gua e cidos graxos livres
contdos nas matrias-primas. A presena de gua pode causar hidrlise do ster

38

formado ou provocar a reao de saponificao. Os cidos graxos livres podem
reagir com o catalisador alcalino para produzir sabo e gua, estes compostos
provocam emulses, as quais dificultaro a recuperao de materiais e purificao
do biodiesel. Por isto, leo vegetal desidratado com valor cido menor a 1 e um
catalisador anidro so completamente necessrios para o bom desempenho e
viabilidade comercial deste sistema [60].

2.5.4.1.5 Transesterificao com catalisador Heterogneo

O desenvolvimento de catalisadores heterogneos para produo de
biodiesel traz uma srie de vantagens ao processo, sendo algumas das mais
importantes: a supresso do procedimento de neutralizao do catalisador, a
eliminao da formao de emulses e a supresso das reaes de
saponificao, com o qual, facilita-se a recuperao e purificao de produtos.
Dita facilidade conduz a uma diminuio significativa no volume de efluentes
lquidos gerados, assim como na reduo da energia e dos equipamentos
necessrios no processo de produo.

Contudo, em geral, o uso destes catalisadores fornece rendimentos
inferiores aos da catlise homognea, em especial para alcois de cadeias longas.
Marciniuk et al. [61] transesterificaram leo de soja atravs da rota metlica
utilizando como catalisador heterogneo difosfato cido de lantnio, alcanando
converso de 95% em 120 minutos para as seguintes condies reacionais: 175
C, razo molar leo de soja:metanol 1:12 e concentrao do catalisador 5 % em
massa em relao massa de leo.

Jacobson et al. [62] avaliaram vrios catalisadores heterogneos na
produo de biodiesel a partir de leo de fritura contendo 15% em peso de cidos
graxos livres. O zinc stearate imobilizado em slica gel (ZS/Si) foi o catalisador
mais efetivo. O melhor resultado para a converso da reao (98% em peso) foi

39

obtido sob as seguintes condies de operao: temperatura 200C, relao molar
lcool:leo 18:1, carga de catalisador 3% (em peso), velocidade de agitao 600
rpm e tempo de reao 10 horas. O catalisador, segundo os autores pode ser
usado vrias vezes sem apresentar perda de atividade.

Peng et al. [63] estudaram a produo de biodiesel partindo de leos de
fritura empregando o catalisador slido SO4
2
/TiO
2
SiO
2
. Para as seguintes
condies de operao: temperatura de reao 200C, relao molar metanol:leo
9:1 concentrao de catalisador 3% em peso e tempo de reao 6 horas obteve-
se uma converso de 92%.

Hameed et al. [64] otimizaram as condies de operao da produo de
biodiesel a partir de leo de palma e metanol usando KF/ZnO como catalisador.
Os resultados mostraram uma converso a steres de 89,23 % quando as
condies foram: relao molar metanol:leo 11.43, tempo de reao: 9.72 horas,
concentrao de catalisador 5.52% (em base a massa de leo) e temperatura
65C.

Kansedo et al. [65] produziram biodiesel por meio da transesterificao do
leo de palma com metanol usando montmorilonita KSF como catalisador. A maior
converso (79,6%) obteve-se empregando uma temperatura de 190C, relao
molar metanol:leo 8:1 e quantidade de catalisador 3% (peso).

2.5.4.2 Variveis que afetam a reao de transesterificao

A reao de transesterificao altamente sensvel a diferentes
parmetros. O desempenho da reao pode ser afetado por parmetros como
quantidade de cidos graxos livres, umidade, relao molar lcool:leo, tipo e
quantidade de catalisador; temperatura de reao e agitao no so otimizados.
Cada um destes parmetros de igual importncia para atingir uma alta qualidade
do biodiesel.

40

2.5.4.2.1 Umidade e cidos graxos

As matrias-primas utilizadas no processo de transesterificao devem
seguir certas especificaes para melhorar o rendimento da reao e obter a
maior produo possvel de Biodiesel, por isto os leos devem ter um valor cido
menor que 1 (quando usa-se a rota bsica) e todos os reativos devem ser
substancialmente anidros (deve cumprir-se tanto para a rota bsica como para a
cida). Se o valor cido maior que um e uma quantidade considervel de gua
est presente, esta quantidade de cidos graxos livres pode reagir com o
catalisador bsico para produzir sabo. Este um grave problema j que no s
se est consumindo o catalisador como um reagente, em adio, o sabo formado
aumenta a viscosidade da mistura de reao, promove a formao de emulses e
dificulta a purificao do produto e do co-produto [2, 4].

2.5.4.2.2 Relao molar lcool/leo

Uma das variveis mais importantes no processo de produo de Biodiesel
a relao molar lcool/leo. A estequiometria do processo requer 3 moles de
lcool e um mol de triacilglicerol (leo) para produzir 3 moles de steres de cidos
graxos e um mol de glicerol. A transesterificao uma reao de equilbrio que
precisa do uso de excesso de lcool ou a remoo de um dos produtos da zona
de reao para conduzir o equilbrio qumico para o lado direito da mesma e assim
aumentar a produtividade, no entanto, uma relao de lcool para leo muito alta
pode originar problemas na separao do glicerol por causa do aumento da
solubilidade da mistura reacional.

A relao molar lcool/leo vai ligada ao tipo de catalisador; assim o valor
para um sistema de catalisador cido pode ser diferente de um sistema de
catalisador bsico ou para um sistema enzimtico. Atualmente na indstria, a

41

relao molar 6:1 comumente empregada nos processos de produo de
steres de cidos graxos [66, 67].

2.5.4.2.3 Tipo e quantidade de catalisador

Os catalisadores so classificados em bsicos, cidos ou enzimas. A
transesterificao bsica recomendada por ser bem mais rpida do que a cida.
No entanto, se o leo tem um alto valor cido, a transesterificao cida mais
adequada. Os cidos usados podem ser o cido sulfrico, cido fosfrico, cido
sulfnico ou cido clordrico, enquanto os catalisadores bsicos podem ser NaOH,
KOH ou metxido de sdio. Destes, o metxido de sdio mais efetivo do que o
NaOH para catalisar, j que ao mistur-lo com o lcool produz menos gua do que
a mistura NaOH- lcool. No obstante, o NaOH o composto de preferncia por
seu baixo custo. A quantidade empregada de NaOH ou KOH na transesterificao
varia entre 0,7% e 1,5% (em peso) dependendo da natureza do leo usado como
matria prima. Uma baixa quantidade destes catalisadores resultaria em reaes
incompletas, no entanto, grandes quantidades causam a formao de sabes. Da
a importncia de se obter um timo para este parmetro.

Por sua parte, a quantidade de H
2
SO
4
usada para reduzir o valor cido dos
leos vegetais varia entre 0,65% e 1,43% (v/v). Igualmente ao caso dos
catalisadores homogneos, uma quantidade tima deste catalisador deve ser
empregada devido a que pode afetar o desempenho da reao ou a qualidade do
produto [68].

Ainda que o processo de transesterificao com catalisadores alcalinos
para transformar os triacilgliceris em seus correspondentes steres de cidos
graxos tenha uma converso muito alta num perodo curto de tempo, este tem
alguns inconvenientes: o catalisador deve ser separado do produto final, a

42

recuperao do glicerol pode resultar difcil, a gua alcalina resultante do processo
deve ser tratada e os cidos graxos e o gua afetam a reao [66].

Os catalisadores enzimticos podem levar a resultados relevantes em
sistemas tanto aquosos como no aquosos, o qual resolve algum dos problemas
indicados anteriormente. Em particular, o glicerol pode ser separado facilmente e
os cidos graxos contidos nos leos com alto valor cido podem ser convertidos
completamente em steres alqulicos. Em contraposio, o uso destes
catalisadores enzimticos tem um custo superior que o dos alcalinos e cidos.

Os catalisadores heterogneos permitem a supresso do procedimento de
neutralizao do catalisador, a eliminao da formao de emulses e reaes de
saponificao, facilitando, assim, a recuperao e purificao de produtos. O
inconveniente que apresenta o uso destes catalisadores a sua rpida perda de
atividade. Este fato tema atual de pesquisa ao redor do mundo [4].

2.5.4.2.4 Temperatura de reao

A literatura tem revelado que a velocidade de reao da transesterificao
fortemente influenciada pela temperatura. Dependendo do tipo de catalisador
empregado, a transesterificao pode ser realizada a temperaturas perto do ponto
de ebulio do lcool ou a temperaturas muito superiores, requerendo ou no pr-
tratamento do leo [69].

2.5.4.2.5 Intensidade da agitao

A agitao uma varivel muito importante na reao de transesterificao.
Devido a que os leos e as gorduras animais so imiscveis com as solues
compostas por lcoois e catalisadores, a troca de massa no comeo do processo
insuficiente, por isto preciso agitar a mistura para que este inconveniente seja

43

superado. No entanto, uma vez que a reao foi iniciada, a formao de steres
aumenta a solubilidade dos compostos nomeados anteriormente e a agitao no
mais necessria [68].

2.6 Destilao Reativa

Atravs da histria, o desenvolvimento da indstria qumica foi sinnimo de
melhora na qualidade da vida humana. Durante os dois ltimos sculos, o ncleo
do desenvolvimento foi a existncia de grandes quantidades de matria prima de
origem fssil para produo de energia e o baixo preo da mesma no mercado. No
entanto, hoje em dia, o panorama energtico diferente, a diminuio de fontes
de energias no renovveis e o crescimento acelerado da demanda energtica por
parte dos pases em desenvolvimento, provocam que a era de produo de
energia a baixo custo chegue ao seu fim. Este fato tem repercusso direta na
indstria qumica, pois se faz necessrio, ento, realizar modificaes
significativas no projeto dos processos de produo para reduzir o consumo de
energia. Adicionalmente, o design de novos processos qumicos bem como os
processos j existentes deve atender s demandas de tipo ambiental. Para
cumprir com estes requerimentos, devem-se propor processos baseados em
estratgias de intensificao de processos (PI).

A intensificao de processos uma rea de interesse crescente tanto em
nvel industrial como acadmico. Stankiewicz and Moulijn [70] definem PI como:
desenvolvimento de tcnicas e mecanismos inovadores que comparados com os
utilizados comumente hoje em dia, espera-se, provoquem melhoras dramticas
nos processos industriais, diminuindo substancialmente a relao entre o tamanho
dos equipamentos e a capacidade de produo (TE/CP), o consumo de energia e
a produo de resduos, tendo como resultado tecnologias sustentveis e
economicamente atraentes. Resumidamente, pode-se definir PI como qualquer
desenvolvimento da engenharia qumica que conduza para a consecuo de uma

44

tecnologia substancialmente menor, mais limpa e mais eficiente energeticamente,
enquanto se mantm ou se aumenta a capacidade de produo.

Na indstria qumica, a maioria dos processos de elaborao de produtos
faz uso das operaes de reao e separao, as quais so realizadas
tipicamente em sees diferentes de uma planta. A seo de reao qumica pode
usar muitos tipos de reatores e operar sob uma ampla variedade de condies. A
seo de separao, por sua vez, pode utilizar vrias tcnicas de purificao
(destilao, extrao, cristalizao, dentre outras) sendo freqentemente a
destilao a que tem preferncia. Apesar destas operaes serem realizadas em
sees e equipamentos diferentes, estes ltimos esto interligados por correntes
de reciclo de matria e energia. Assim, como conseqncia, os custos de
investimento, o consumo de energia e as emisses ao meio ambiente numa planta
com arranjo seqencial reao qumica separao aumentam dependendo da
complexidade do processo.

No entanto, em muitos casos a execuo dessa estrutura clssica de
processo pode ser substituda pela integrao da reao e da destilao num
nico equipamento multifuncional, isto com o objetivo de ter como resultado uma
diminuio nos itens anteriores. Este conceito de integrao conhecido com o
nome de destilao reativa (RD) e considerado como um dos exemplos mais
extraordinrios da aplicao de estratgias de PI aos processos convencionais.

A forma mais simples de integrao reao - separao tem lugar
unicamente em nvel de equipamentos. Neste caso, no introduzida classe
alguma de inter-relaes funcionais entre as operaes em questo. A reao no
exerce influncia na separao e o processo de separao no tem qualquer
efeito sobre a reao. O propsito de tal combinao pode ser: um inventrio
menor, um esquema da planta mais compacto e/ou melhor administrao da
energia. A tecnologia Urea 2000 plus
TM
desenvolvida por Stamicarbon B.V
representa um exemplo caracterstico deste tipo de integrao [71]. Contudo, na

maior
finalid
super
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qumi
Neste
tempe
e B.
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Aps
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+BC+D,
seguinte or
C e D, atra
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nterior do q
o qumico s
se faz nec
tes A e B n
l seqncia
tada, se u
ntes na mis
C + D onde C
encional. (b)
.[72].
adas com
exemplo,
dos produt
o por rea
ao reativ
na qual
rdem: A, C,
avs de um
uida por um
Figura 3a.
qual a rea
seja atingid
cessria pa
no reagid
a de colun
um ou ma
stura efluen
C e D so os
) Configura
45
a
a
os
o
va.
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D
ma
ma
A
o
do.
ara
os
as
ais
nte
o

46

A configurao alternativa proposta, utilizando-se o processo de destilao
reativa para tal sistema apresentada na Figura 3b. A coluna de destilao reativa
consiste de uma seo reativa, localizada na poro intermediria da mesma, e
duas sees de separao no reativas, sendo uma de retificao e outra de
esgotamento, localizadas no topo e no fundo da coluna, respectivamente. O papel
da seo de retificao a recuperao do reagente B da corrente de produto C.

Na seo de esgotamento, o reagente A retirado da corrente de produto
D. Na seo reativa, os produtos so separados in situ, deslocando o equilbrio
qumico no sentido de formao de produtos e evitando o aparecimento de
reaes paralelas indesejveis entre os reagentes A (ou B) e os produtos C (ou
D). Numa coluna de destilao reativa projetada de forma apropriada,
praticamente uma converso de 100% pode ser atingida.

A destilao reativa um processo conhecido de longa data. As primeiras
patentes neste tema datam da dcada de 20 do sculo passado [73, 74]. Os
artigos tcnicos surgem um pouco mais tarde [75]. As primeiras publicaes fazem
referncia principalmente a reaes homogneas autocatalisadas, tais como
esterificaes, transesterificaes e hidrlises. A destilao reativa com catlise
heterognea um pouco mais nova (1966) [76]. No entanto, foi em dcadas
recentes onde a indstria e a academia comearam a mostrar maior interesse por
este processo. Este fato se d por causa do sucesso que apresentou sua
aplicao em nvel industrial, o qual evidenciou seu potencial para melhorar a
estrutura dos processos convencionais. Este interesse tem resultado no aumento
do nmero de patentes e publicaes sobre esse tema nos ltimos anos, tal como
se pode observar na Figura 4.

Fig
distill
destila
Engen
produ
coluna
Kodak
consu

Figu
Co

gura 4. Publi
lation, cataly
packin

Um dos
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ura 5. Esquem
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destila

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para a reao
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o reativa [7
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bstituir o pro
processo
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prximas a
m 5 vezes.
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igurao inte
72].
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970 e 2007 [7
dos benef
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ocesso con
que consta
ntao de R
a 100% e
cOH MeOA
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ation, reactiv
77].
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nvencional d
a de s um
RD Eastma
redues n
Ac + H2O. (a
or meio da
47
ve
a
ak.
de
ma
an-
no
)

48

O processo de produo de Metil Terbutil Eter (MTBE) mais uma mostra
de implementao com sucesso da destilao reativa. O MTBE um produto
qumico que se utiliza para aumentar a octanagem, melhorar a combusto e
reduzir as emisses de monxido de carbono em aproximadamente 10%. O
conceito convencional de processo (arranjo seqencial de reao e separao)
particularmente complexo para este caso porque a mistura de reao possui trs
azetropos de ponto de ebulio mnimo. O re-design deste processo tendo como
base a destilao reativa, precisa s de uma coluna para conseguir converses
dos reativos prximas a 100%, suprimir reaes no desejadas (formao de
dimetil ter) e desaparecimento de alguns dos azetropos [72].

2.6.1 Vantagens e restries na aplicao da destilao reativa

Devido ao seu grande potencial para intensificar os processos
convencionais e desta maneira melhorar sua estrutura, o interesse pela destilao
reativa tanto na indstria como na academia incrementou rapidamente nos ltimos
anos assim como tambm o nmero de publicaes e patentes. Ainda que a
literatura reporte que as vantagens e restries que oferece a destilao reativa
so especficas de cada sistema, esta tecnologia economicamente atraente
sempre que uma reao em fase liquida deva realizar-se com um excesso
substancial de um dos reagentes. Sob estas circunstncias, os processos
convencionais incorreriam em custos considerveis de recuperao e reciclo do
reativo em excesso.

Alguns dos benefcios que o processo de destilao reativa oferece so:

Reduo do investimento de capital. Realizar separao e reao qumica
em um mesmo dispositivo conduz a uma eliminao das correntes de
reciclo e a uma diminuio no requerimento de equipamentos, tubulaes e
instrumentao [78].

49

Integrao energtica. No caso em que o processo de destilao reativa
seja aplicado a uma reao exotrmica, o calor liberado por esta reao
pode ser empregado para vaporizao do lquido, diminuindo desta maneira
a carga energtica do refervedor [72].
Preveno de pontos quentes no catalisador. Quando se emprega a
destilao reativa com catalisador heterogneo, a vaporizao do lquido
proporciona um sumidouro para a energia trmica [72].
Melhora na seletividade da reao. As seletividades podem ser melhoradas
devido rpida remoo dos reativos ou produtos da zona de reao. Por
isto, a probabilidade de reaes secundrias ocorrerem baixa em
comparao com os processos convencionais [78].
Superao das limitaes impostas pelo equilbrio qumico.
Convencionalmente, para realizar uma reao limitada pelo equilbrio se faz
necessrio um excesso de um dos reagentes para deslocar o equilbrio
qumico para o lado direito da reao (princpio de Le Chatelier) e, desta
forma, aumentar a converso. No processo de destilao reativa, este
deslocamento provocado pela constante remoo dos produtos da zona
de reao, o que permite que as reaes deste tipo se realizem em
propores prximas s estequiomtricas [79].
Superao das limitaes impostas pelo equilbrio de fases. Uma mistura
azeotrpica pode ser separada por meio da introduo de um agente
externo que reaja seletivamente com um dos componentes provocando que
o azetropo desaparea. Numa mistura composta de substncias com
pontos prximos de ebulio, a introduo deste agente cumpriria a mesma
funo e facilitaria a separao. Cabe lembrar que, por meio de destilao
convencional, este processo seria impossvel para o primeiro caso e
bastante caro e tedioso para o segundo [79].
Reduo das emisses gasosas difusivas numa planta. Ao reduzir o
nmero de equipamentos envolvidos no processo, diminuem-se tambm o
nmero de conexes entre estes com o qual se reduzem este tipo de
emisses [80].

50

Segurana nos processos. J que em destilao reativa o calor liberado por
reaes exotrmicas aproveitado para a vaporizao do lquido, a
operao descontrolada de uma coluna de destilao reativa em
comparao com um reator convencional menos perigosa [80].

Por outro lado, as restries apresentadas na implementao da destilao
reativa so:

Condies de operao timas. A presso e a temperatura do processo
devem ser favorveis tanto para reao (velocidade de reao) como para
a destilao (equilbrio de fases) [81].
Volatilidade. Os reagentes e produtos devem possuir volatilidades
adequadas para manter altas concentraes de reagentes e baixas
concentraes de produtos na zona de reao [82].
Tempos de residncia. Reaes muito lentas (isto , que o tempo
necessrio para atingir o equilbrio qumico seja menor do que o tempo de
residncia tpico no interior das colunas de destilao) no so
recomendadas fazer parte do processo RD por que se precisaria de um
elevado holdup de lquido nos pratos, o qual implicaria grandes dimenses
da coluna [72, 83].
Formao de azetropos reativos. Como na destilao convencional, a
interao entre substncias pode resultar na formao de azetropos, a
interao entre reao qumica e destilao pode levar apario de
azetropos reativos.
Design adequado dos internos da coluna. Devido ao fato de que as colunas
de destilao convencionais no foram desenhadas para trabalhar com
slidos, quando se faz uso da destilao reativa heterognea, o desenho
interno da coluna deve ser apropriado para suportar o catalisador e permitir
que a substituio do mesmo seja uma tarefa de fcil execuo. Da mesma
forma, o catalisador deve apresentar um longo tempo de vida til nas
condies de operao do processo.

51

Hidrulica do processo. No pode haver elevado calor de reao neste
processo por causa de seu impacto direto nas velocidades de fluxo de
vapor e liquido dentro da coluna [84].

Na literatura, so reportados vrios trabalhos com respeito produo de
steres de cidos graxos por meio do processo de destilao reativa, sendo a
maior parte deles relativos esterificao de cidos graxos.

Uma srie de artigos publicados por He et al. [85-87] evidenciam as
vantagens oferecidas pela destilao reativa quando aplicada no processo de
produo de biodiesel. Os resultados destes estudos apresentam uma reduo do
excesso de lcool e do tempo de operao junto com um aumento da
produtividade, o qual conduz a uma diminuio no consumo de energia e nos
custos de operao e investimento. Portanto, isto demonstra que o processo de
produo de biodiesel intensificado oferece uma maior eficincia em comparao
com o processo de produo convencional.

Kuan lai et al. [88] trabalharam na produo de etil acetato a partir do cido
actico e etanol com destilao reativa heterognea tendo como resultado
converses prximas a 100% e pureza do produto prximas a 99,5 % em peso.

Bhatia et al. [89] propuseram um processo de destilao reativa otimizado
para a produo de isopropil palmitato por meio da esterificao do cido palmtico
com isopropanol. Esta proposta foi feita com base em resultados experimentais e
de simulao.

Kiss et al. [90] apresentaram o projeto do processo de esterificao de
cidos graxos por meio de destilao reativa heterognea. Neste processo, a
remoo da gua da zona de reao conduz o equilbrio qumico para o lado dos
produtos, com o qual se obtm altas converses a steres.

52

2.6.2 Modelagem e simulao do processo de destilao reativa

Atualmente, cada vez so mais os casos nos que a destilao reativa
implementa-se em processos em nvel industrial graas grande quantidade de
investigaes que esto sendo conduzidas neste campo nos ltimos anos. Estas
investigaes so realizadas por meio de diferentes metodologias tais como:
ensaios experimentais em nvel de laboratrio ou em plantas piloto, modelagem e
simulao de processos. Quando se modela e simula um processo, tem-se como
resultado um conhecimento profundo do comportamento de um sistema sob
diferentes parmetros de desenho e condies de operao, portanto, o emprego
destas metodologias no incio de um estudo permite estabelecer pontos de partida
para os trabalhos de laboratrio, economizando tempo e esforos em seu
desenvolvimento. Assim mesmo e no de menor importncia a validao dos
modelos e simulaes desenvolvidos ao longo do estudo com os resultados
obtidos nos ensaios experimentais.

Um aspecto bastante importante na predio do comportamento de
qualquer sistema o modelo utilizado para projetar e simular o processo que est
se efetuando sobre o mesmo. Geralmente, os modelos empregados no caso da
destilao convencional so o modelo de etapas de equilbrio e o modelo de
etapas de no equilbrio. O uso destes modelos no projeto e simulao do
processo de destilao reativa tem como novidade a adio do termo de reao
nos balanos de massa e de energia.

O modelo de no equilbrio hoje em dia o conjunto de equaes que
permitem predizer o comportamento de uma coluna de destilao de forma mais
precisa e realista. No entanto, o seu emprego requer um conhecimento detalhado
do projeto da coluna e um alto gasto computacional quando comparado com o
modelo de etapas de equilbrio. Os resultados da predio dos modelos de etapas
de equilbrio, quando usados em conjunto com equaes rigorosas de eficincia,
conseguem se aproximar dos resultados obtidos com o modelo de estgios de no

53

equilbrio, com uma demanda computacional mais baixa e sem a necessidade de
saber previamente o projeto da coluna.

Nesta dissertao de mestrado ser empregado o modelo de estgios de
equilbrio com a introduo da eficincia de Barros e Wolf para a modelagem e a
simulao do processo de produo de biodiesel por meio do processo de
destilao reativa.

2.6.2.1 Modelo de etapas de equilbrio

O modelo de estgios de equilbrio foi o modelo de referncia para realizar
o projeto, modelagem e simulao da operao de destilao convencional
durante o sculo passado. A primeira publicao a respeito foi feita por Sorel em
1893. Este modelo baseia-se nas seguintes suposies:

As correntes de lquido e vapor que deixam um determinado prato
encontram-se em equilbrio termodinmico.
A fase lquida bem como a fase vapor esto misturadas homogeneamente.
A corrente de vapor que sai de um determinado prato no leva consigo
partculas da fase lquida (no se apresenta arraste de material).

Um esquema de uma etapa de equilbrio se apresenta na Figura 6. O vapor
proveniente da etapa j+1 e o lquido proveniente da etapa j-1 entram em contato
na etapa j entre si e com outras correntes tais como correntes de alimentao e
reciclo. Considera-se que as correntes de lquido e vapor que deixam a etapa se
encontram em equilbrio.

54

Figura 6. Representao esquemtica de um estgio de equilbrio.

Figura 7. Representao esquemtica de coluna multiestgios.

Um processo de destilao completo modelado como uma seqncia de etapas
de equilbrio (Figura 7).
Estagio j
Pj , Tj
v
j,i

l
j-1,i
l
j i
S
j
V

Q
j
S
j-1
L
f
j,i
, P
j
F
, T
j
F

v
j+1,i

S
j+1
V
S
j
L

55

O modelo de etapas de equilbrio descreve o comportamento das colunas
de destilao convencional por meio de um conjunto de equaes conhecidas
como equaes MESH (equaes de balano de massa, de equilbrio de fases, de
somatria de composies e de energia). Para realizar a descrio do processo
de destilao reativa utilizando o modelo de etapas de equilbrio, requer-se a
introduo de um termo de reao qumica no conjunto de equaes anterior. As
variveis fundamentais associadas com cada uma das etapas da coluna so os
fluxos de vapor e lquido, extenso da(s) reao(es) qumica(s) de equilbrio,
temperatura da etapa e as relaes de retirada lateral de material. Tendo em
conta o anterior e observando a Figura 3.6, apresenta-se a seguir o conjunto de
equaes associado para um prato qualquer j numa coluna de destilao reativa
em estado estvel:

Balano de massa do componente i
l
j-1,i
R
j
L
.l
j,i
R
j
V
.
j,i
+ r
j,i
K
+
kj
.
kj,I

k
+
j+1,i
+ f
j,i
= 0 para i= 1,2,3... n
c
(1) [91]

Equilbrio de fases
K
],
P
.I
],
I
],
-
],

],
= u; i = 1,2,S. n
c
(2) [91]

Equilbrio qumico
K
R
j,k
- a
j,I
kj
I
= 0; k= 1,2,3.... m
e
(3) [91]

Balano de energia
( l
j-1,I I
). B
j-1
- R
j
L
. ( l
j,I I
). B
j
- R
j
. (
j,I I
). h
j
+ (
j+1,I I
). h
j+1
+ ( F
j,I I
). B
j
F
+ Q
j
= u (4)
[91]

Onde
a : atividade
f: vazo do componente na alimentao (kmol/s)
h: entalpia molar da fase vapor (J/kmol)

56

l: vazo de lquido (kmol/s)
r: taxa de reao (kmol/s)
v: vazo do componente na fase vapor (kmol/s)
H: entalpia molar da fase lquida (J/kmol)
K
P
: constante de equilbrio de fases
K
R
: constante de equilbrio da reao
Q: fluxo de energia J/s
R
j
L
: razo total da taxa de reao na fase lquida que sai do estgio j e alimenta
o estgio abaixo
R
j
V
: razo total da taxa de reao na fase vapor que sai do estgio j e alimenta
o estgio acima
S: vazo de retirada lateral (kmol/s)
T
j
: temperatura do estgio j (K)
P
j
: presso do estgio (kPa)
extenso da reao de equilbrio

Subscritos
i ndice do componente
j ndice do estgio
k ndice de reaes

Nos ltimos anos, um bom nmero de algoritmos computacionais foi
desenvolvido com o fim de dar soluo s equaes apresentadas anteriormente.
O algoritmo que o simulador comercial Aspen plus
utiliza descrito com

profundidade no trabalho apresentado por Venkataraman et al. [91]. Este
simulador pode modelar reaes cinticas, de equilbrio e reaes eletrolticas.

Dependendo do tipo de reao que se deseje modelar, certo tipo de dados
tem que ser fornecidos ao simulador. No caso de reaes cinticas, parmetros
cinticos podem ser fornecidos usando a expresso de lei de potncias ou por
meio de uma sub-rotina fornecida pelo usurio em caso em que a cintica no se

57

ajuste expresso anterior. Para as reaes de equilbrio, os valores das
constantes de equilbrio podem ser calculados a partir das energias livres de Gibss
padro ou por meio de equaes polinomiais em temperatura incorporadas no
simulador. Na equao 3, o termo de atividade pode ser substitudo por outras
grandezas como frao molar, fugacidade ou presso parcial.

2.6.2.2 Equao de eficincia de Barros e Wolf

O modelo matemtico apresentado anteriormente assume que em cada
etapa atinge-se o equilbrio termodinmico, no entanto, na prtica isto no ocorre.
Com o fim de corrigir a idealidade desta suposio se introduz ento o conceito de
eficincia. Neste trabalho, sero utilizadas as correlaes de eficincia de Barros e
Wolf obtidas no Laboratrio LDPS da Faculdade de Engenharia Qumica da
UNICAMP.

As correlaes para predio de eficincias disponveis na literatura
apresentam uma srie de limitaes. Algumas tm aplicao restrita e no levam
em conta parmetros e/ou propriedades importantes, outras, com uma boa
fundamentao terica, so difceis de serem utilizadas e/ou implementadas em
simuladores [76].

Neste sentido, Barros [92] desenvolveu novas correlaes para o clculo de
eficincias em colunas de destilao, levando em conta parmetros de
transferncia de massa e de calor. As correlaes de Barros & Wolf, sendo assim
denominadas, foram obtidas atravs de ajuste de parmetros de mistura
(condutividade trmica, densidade, capacidade calorfica e viscosidade) que
variam com a eficincia. O procedimento utilizado pelos autores consistiu em
perturbar os valores de eficincia, atravs de simulao, e observar a resposta em
funo de determinados parmetros da mistura. Assim, selecionaram-se os
parmetros que apresentaram maior influncia na resposta, utilizando tcnicas de

58

planejamento fatorial. Para ajustar os parmetros das equaes desenvolvidas, os
autores realizaram anlises estatsticas, baseando-se no mtodo Quasi-Newton.

Barros [92] desenvolveu duas diferentes correlaes, uma delas aplicada
destilao convencional (equao 5, para pratos e equao 6, para componentes)
e outra para destilao extrativa (equao 7, para pratos e equao 8, para
componentes).

Ef(i) = S8,SSu9 - _
kIm
()
cpIm
()
-
dIm
()
-dIfIm
()
-pmm
()
(mIm
()
)
2
]
-0,04516
(5)

Eff
(I,j)
= S8,SSu9 - _
kII
(,])
cpII
(,])
-
dII
(,])
-dIfI
(,])
-pm
(,])
(mII
(,])
)
2
]
-0,04516
(6)

Ef
(I)
= 19,S7272 - _
kIm
()
cpIm
()
-
dIm
()
-dIfIm
()
-pmm
()
(mIm
()
)
2
]
-0,109588
(7)

Eff
(I,j)
= 19,S7272 - _
kII
(,])
cpII
(,])
-
dII
(,])
-dIfI
(,])
-pm
(,])
(mII
(,])
)
2
]
-0,109588
(8)

Onde Eff
(i)
o valor da eficincia no prato i e Eff
(i,j)
representa a eficincia do
componente j no prato i.

Esta correlao funo dos seguintes parmetros trmicos e fsicos:

Condutividade trmica (klm) - Parmetro usado para o clculo dos coeficientes
de transferncia de calor e resistncia trmica de contato, que influi
diretamente nos fluxos condutivos e convectivos de transferncia de calor.

59

Capacidade calorfica (cplm) - Parmetro usado para o clculo dos coeficientes
de transferncia de calor e resistncia trmica de contato e que influi
diretamente nos coeficientes de transferncia de calor.
Densidade (dlm) - Parmetro avaliado nos coeficientes convectivos de
transferncia de massa levando em considerao os efeitos de gradientes de
temperatura.
Difusividade (diflm) - Parmetro usado para o clculo dos coeficientes de
transferncia de massa difusional considerando os gradientes de
concentrao.
Viscosidade (mlm) - Parmetro avaliado nos coeficientes de transferncia de
massa convectivo.
Massa molar (pmm) - Parmetro usado no clculo das difusividades trmicas.

Nos trabalhos de Barros [92] e Reis [76] foram feitas comparaes entre os
resultados obtidos com o modelo de estgios de equilbrio corrigido pela equao
de Barros e Wolf e os resultados obtidos por meio de modelos de no equilbrio
para os perfis de concentrao e mapas de curvas residuais, respectivamente. As
concluses dos trabalhos referenciados anteriormente mostram que com o
emprego destas equaes, possvel fornecer valores mais realistas do
comportamento de uma coluna de destilao.

60

3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1 Destilao reativa- experimental

Nesta seo, apresentado o processo experimental desenvolvido para a
produo de biodiesel utilizando a destilao reativa. Dado que variveis como
concentrao de catalisador e a relao molar etanol:leo, afetam esse processo,
neste trabalho a tcnica de planejamentos experimentais foi utilizada com o intuito
de achar os seus valores timos. As faixas de estudo para a concentrao de
catalisador e para a relao molar foram 0,5 -1,5 % em peso (com base na massa
de leo) e 3:1 9:1, respectivamente.

3.1.1 Materiais e mtodos

Na obteno experimental de biodiesel utilizando o processo de destilao
reativa foram utilizados leo de soja, hidrxido de sdio (catalisador) e padres de
tri, di, monoacilgliceris, steres etlicos e glicerina. O leo de soja foi comprado
num supermercado da regio, o Tetrahidrofurano foi fornecido por B&J/ACS, USA,
o hidrxido de sdio por Synth (Brasil) e os padres por Sigma-Aldrich.

3.1.2 Equipamento

O processo de destilao reativa foi realizado em um sistema semi-batch.
Os componentes do sistema esto listados na Figura 8. A coluna de destilao
reativa (RD) usada neste trabalho foi uma coluna empacotada com anis de
raschig de vidro. A coluna conta com um refervedor, um condensador, um
controlador de temperatura e um controlador da razo de refluxo.

61

T-02
T-01
P-02
P-01
P-03
E-8
P-04
T-04
P-05
T-03
E-11
1
2
3
4
R-01
7
8
9
10
11
C-01
12
13
14
V-1
17

Figura 8. Flowsheet sistema de destilao reativa experimental

1. T-01: Tanque de etanol de 1 litro de capacidade
2. T-02: Tanque de leo de soja de 1 litro de capacidade
3. R-01: Pre-reator (velocidade de agitao de 400 rpm, tempo de reao de 1
minuto)
4. C-01: Coluna reativa empacotada de 2 litros de capacidade, altura
empacotada 43 cm
5. E-09: Refervedor de 2 litros de capacidade
6. E-08: Condensador
7. E-11: Funil de separao biodiesel/glicerol de 2 litros de capacidade
8. E-12: Tanque de biodiesel de 1 litro de capacidade
9. E-13: Tanque de Glicerol de 500 ml de capacidade

3.1.3 Condies experimentais e procedimentos

Inicialmente, no start up do sistema de destilao reativa, 400 ml de etanol
foram alimentados ao refervedor da coluna usando uma bomba peristltica. A taxa
de aquecimento do refervedor foi ajustada para manter a taxa de refluxo no topo
da coluna. Depois de 20 minutos, o vapor de etanol que atinge o topo da coluna
(temperatura de 70C) foi totalmente condensado. O lquido resultante foi

62

recirculado coluna com o intuito de umedecer todos os anis de vidro do
empacotamento da mesma. Essa recirculao foi mantida durante 30 minutos.

Na primeira etapa do processo de destilao reativa para produo de
biodiesel encontra-se o pr-reator. No pr-reator uma quantidade determinada de
leo de soja foi introduzida, e no passo seguinte, o equipamento foi aquecido at
50 C usando um banho trmico. O etanol e o hidrxido de sdio foram misturados
num tanque de vidro com um agitador magntico, para depois, alimentar essa
mistura no pr-reator. O pr-reator conta com um agitador mecnico e um
condensador para evitar a evaporao do etanol.

A reao comea no instante em que a mistura etanol/hidrxido de sdio
alimentada ao pr-reator. O tempo de residncia da mistura leo de soja, etanol e
hidrxido de sdio no pr-reator de 1 minuto. Depois desse tempo, a mistura de
reao transferida coluna RD utilizando uma bomba peristltica. Um
distribuidor de liquido foi utilizado para garantir alimentao uniforme na coluna. O
fluxo de alimentao (Qfeed) foi de 250 ml/min e a vazo de refluxo (Qreflux) foi
de 83 ml/min. O valor de (Qreflux) foi selecionado com base em estudos
anteriores. O tempo total de reao foi 6 minutos, 1 minuto no pr-reator e 5
minutos na coluna RD. Depois de reao, a mistura de reao da coluna RD foi
retirada do refervedor e transferida ao funil de separao onde duas fases foram
formadas, a fase leve (biodiesel) e a fase pesada (Glicerol). Com o intuito de
remover os resduos (catalisador e matria prima que no reagiu), a fase leve foi
lavada com gua e posteriormente secada. A fase glicerol foi purificada usando
um destilador a alto vcuo (processo desenvolvido e patenteado no laboratrio
LDPS). O sistema apresentado semi-batch por que depois de reao, se faz
necessrio limpar cada um dos seus componentes devido a que a presena de
pequenas quantidades de reagentes promoveria baixa produo de biodiesel.

63

3.1.4 Mtodos de anlise

3.1.4.1 Cromatografia gasosa

A composio da matria prima foi determinada usando um cromatgrafo
de gases equipado com um detector de ionizao de chama e uma coluna DB23.
A metodologia utilizada foi a reportada por Hartman [93]. As temperaturas do
detector e do injetor foram fixadas em 250 e 300 C, respectivamente. Como gs
de arraste foi utilizado Helio a um fluxo de 46 ml/min. Os fluxos de ar e oxignio
foram de 334 e 34 ml/min. A programao da temperatura do forno foi realizada da
seguinte forma: iniciando a 50C durante 2 minutos, passa-se de 50 C para 180
C a uma taxa de aquecimento de 10 C/min permanecendo nessa temperatura
por 5 minutos. Em seguida a isto, passa-se de 180 C a 240 C a uma taxa de
aquecimento de 5 C/min. A identificao dos diferentes steres de cidos graxos
foi feita com base aos padres subministrados por Sigma-Aldrich.

3.1.4.2 Cromatografia lquida

A composio do biodiesel foi determinada por cromatografia lquida por
excluso de tamanho, tambm conhecida como High Performance Size-Exclusion
Chromatography (HPSEC). Nessa tcnica, a separao da mistura feita de
acordo com o tamanho molecular dos componentes. A ordem de excluso das
substncias ocorre de acordo com a massa molar.
.
A metodologia utilizada foi a proposta por Schoenfelder [94]. Essa
metodologia consiste em uma tcnica prpria para a anlise de glicerdeos
(triacilgliceris, diacilgliceris, monoacilgliceris e glicerol), no entanto, foi
adaptada para a anlise de steres, pois o pico dos steres pode ser nitidamente
visualizado entre os picos dos monoacilgliceris e do glicerol. As colunas
propostas pelo Schoenfelder [94] foram substitudas por duas colunas Waters
Styragel HR1 e HR2 em srie. Foi utilizado detector de ndice de refrao. A fase

64

mvel utilizada foi tetrahidrofurano grau HPLC, com fluxo de 1 ml / min, a 40C . A
preparao da amostra consistiu na diluio de 100 mg da amostra em 10 ml
desse solvente (tetrahidrofurano).

A identificao dos componentes, triacilgliceris (TG), diacilgliceris (DG),
monoacilgliceris (MG), steres (EE) e glicerol (GL), foi feita por comparao com
o tempo de reteno dos padres da Sigma-Aldrich. A porcentagem de cada
componente (xi) foi determinada por meio da equao 9

x
=
A
LL
A
1u
+A
u
+A
Mu
+A
LL
+A
uL
nr
2
(9)

Nesta equao, xi foi calculada como a diviso da rea do pico de ster
entre a soma das reas dos picos de todos os componentes. Nessa equao, xi
corresponde concentrao de ster.

A converso em ster (E) foi determinada de acordo com a equao 10.

E =
C
0
-C

C
0
(1u)

Onde Co a concentrao do leo de soja (% em peso) no tempo t = 0
minutos e Ci a concentrao do leo de soja ao final da reao.

3.1.4.3 Planejamento experimental

A tcnica de planejamento experimental foi eleita para realizar a otimizao
dos dois fatores selecionados: relao molar etanol:leo e concentrao de
catalisador. Dois planejamentos experimentais foram efetuados para este fim. O
primeiro planejamento foi 2
2
mais trs pontos centrais. O segundo planejamento
foi um planejamento completo mais 3 pontos centrais e 4 pontos axiais; os pontos
axiais so chamados tambm de pontos estrela. Os limites do primeiro

65

planejamento fatorial foram: relao molar etanol:leo de soja (3:1 6:1),
concentrao de catalisador (0,5 1,5 % em massa em base a massa de leo).
Com o fim de investigar a influncia de um grande excesso de lcool sobre a
converso em ster o segundo planejamento fatorial foi realizado com uma
relao molar etanol:leo de soja na faixa de 3:1 9:1 e concentrao de
catalisador entre 0,5 1,5 % em massa em base a massa de leo. O software
Statistica (Statsoft, v.7) foi utilizado para anlise dos resultados.

3.2 Cintica de transesterificao do leo de soja
utilizando etanol

A reao de transesterificao um processo muito sensvel s mudanas
de temperatura, portanto, com o intuito de simular e projetar com xito o processo
de produo de biodiesel de grande importncia contar com dados cinticos
precisos e confiveis.

Na literatura no se encontram reportados estudos cinticos da
transesterificao do leo de soja com etanol utilizando hidrxido de sdio como
catalisador. Por isto, neste trabalho, esses dados deveram ser determinados.

Foram coletados dados experimentais de concentrao versus tempo para
os compostos envolvidos no processo de produo de biodiesel (triacilgliceris,
diacilgliceris, monoacilgliceris, ster e glicerol) a 3 temperaturas diferentes. A
quantificao de cada composto foi realizada utilizando a metodologia exposta no
item 4.1.4.2. Com estes dados, foi realizado um ajuste de parmetros utilizando o
modelo cintico proposto por Noureddini & Zhu [95] (equao 11) com o objetivo
de determinar o valor das constantes de velocidade de cada reao em cada
temperatura.

66

3
8
3
7 2 1
[GL][EE] [TG][A] [DG][EE] [TG][A]
d
d[TG]
k k k k
t
+ + =
[MG][EE] [DG][A] [DG][EE] - [TG][A]
d
d[DG]
4 3 2 1
k k k k
t
+ =

[GL][EE] [MG][A] [MG][EE] - [DG][A]
d
d[MG]
6 5 4 3
k k k k
t
+ =

(11)

3
8
3
7 6 5
[GL][EE] [TG][A] [GL][EE] - [MG][A]
d
d[GL]
k k k k
t
+ =

t t d
d[EE]
d
d[A]
=

Onde [TG], [DG], [MG], [EE], [ET] e [GL] so, respectivamente,
concentraes de triacilgliceris, diacilgliceris, monoacilgliceris, ster etlico,
etanol e glicerina expressas em mol/L. As constantes da taxa k so expressas em
L/mol*s.

O ajuste de parmetros foi desenvolvido utilizando uma subrotina em
Fortran disponvel no laboratrio LDPS, onde a funo objetivo est dada pela
equao 12

(12)

Onde [TG]en, [DG]en, [MG]en, [GL]en e [EE]en so, respectivamente,
concentraes molares de triacilgliceris, diacilgliceris, monoacilgliceris, ster
etlico e etanol no tempo n e [TG]n, [DG]n, [MG]n, [GL]n and [EE]n as
concentraes molares calculadas pelo modelo matemtico no tempo n.
3
8 7 6 5
4 3 2 1
[GL][EE] - [TG][A] [GL][EE] - [MG][A]
[MG][EE] - [DG][A] [DG][EE] - [TG][A]
d
d[EE]
k k k k
k k k k
t
+ +
+ =
=
=
=
=
np
1 n
2
n
2
max
2
n n
2
max
2
n n
np
1 n
2
max
2
n n
2
max
2
n n
2
max
2
n n
) (
[EE]e
) [EE]e ([EE]
[GL]e
) [GL]e ([GL]
[MG]e
) [MG]e ([MG]
[DG]e
) [DG]e ([DG]
[TG]e
) [TG]e ([TG]
E

[TG]e
conce
n(
)

difere
pr-ex
Arrhe

[adim
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emax, [DG]
entraes m
o erro de
Uma vez
entes tempe
xponencial
nius:

Onde k
ensional];
s [R=1,9872

O procedi
Figura 9.
To
Al
Di
]emax, [M
medidas e o
sada do m
determina
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2 cal/mol*K
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transes
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200, 1800 se
uo NaOH-
olar etanol:l
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etanol (1%
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de amostra
tantes de v
da energia
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min]; A o
mol]; R a c
absoluta [K
descrito na
bteno de da
soja com etan
rano (Analise
20, 180, 300
egundos
Etanol no rea
leo 6:1)
e ajuste da T
em massa e
do leo
max so
as tomadas
velocidade
de ativa
zao da

o fator pr
constante u
K].
Figura 9:
ados cintico
nol
e HPLC)
0, 420, 600,
ator
T do reator
em base na
as mxim
s. O termo
de reao
o e do fat
equao d
(1
-exponenc
universal do

os da
67
as
a
tor
de
3)
cial
os

68

Inicialmente, foi determinado o valor cido do leo de soja empregado nos
experimentos com o fim de garantir que se trabalharia com um leo que cumpre
com os requerimentos de acidez necessrios para operar com catalisador
homogneo bsico. O resultado foi de 0,2025 mg de KOH/g de amostra.

Cada experimento foi realizado empregando um reator de vidro de 1 litro de
capacidade equipado com agitao mecnica e uma jaqueta de aquecimento. As
reaes foram realizadas a temperaturas de 40, 55 e 70C sob uma agitao de
400 rpm. O fluido de aquecimento foi suprido por banho termosttico acoplado ao
reator (preciso de 0,01 K) e a temperatura foi mantida constante utilizando esse
equipamento.

O leo foi pesado, transferido para o reator e aquecido at a temperatura de
reao. Cada ensaio empregou 400 g 0,01 de leo de soja. O catalisador foi
diludo em etanol antes de ser introduzido ao reator. A relao molar etanol:leo
de soja utilizada foi de 6:1 para todos os ensaios e a concentrao de catalisador
de 1% em massa (com base na massa de leo de soja alimentada ao processo).

Amostras da mistura de reao foram coletadas nos tempos 30, 60, 120,
180, 300, 420, 600, 720, 900, 1200, 1800 segundos e diludas num balo aforado
de 10 ml de capacidade. Finalmente, foi realizada a anlise de composio
utilizando cromatografia lquida por excluso de tamanho (HPSEC) e foram
determinados os perfis de concentrao versus tempo de todos os componentes
envolvidos no processo.

3.3 Simulao do processo

O xito da representao de um sistema por meio de um modelo
fortemente dependente das informaes de entrada para este ltimo, portanto,
uma ampla gama de dados de propriedades termodinmicas assim como fsico-

69

qumicas dos compostos envolvidos no processo a simular absolutamente
necessria.

O sistema de estudo desta dissertao de mestrado envolve os seguintes
compostos: Etanol, Glicerol, biodiesel de soja, biodiesel de mamona, leo de soja
e leo de mamona. Dado que o leo de mamona, o leo de soja, o biodiesel de
mamona e o biodiesel de soja no se encontram na base de dados do simulador,
foi necessria a sua caracterizao no software por meio de compostos
hipotticos. Os leos vegetais e o biodiesel derivado desses leos so misturas de
triacilgliceris e steres de cidos graxos, respectivamente, por esta razo, para a
sua representao no simulador, foram eleitos os compostos com maior frao
massa em cada uma das misturas anteriores. Nesse sentido, o leo de mamona
ser representado pela Triricinolena, o leo de soja pela Trilinolena, o biodiesel
de mamona pelo etil ricinoleato e o biodiesel de soja pelo etil linoletao.

A caracterizao de um composto qualquer pode ser feita por meio de
ferramentas disponveis no Aspen plus
[96]. Os valores das propriedades e dos

parmetros indispensveis para o processo de simulao podem ser introduzidos
pelo usurio ou podem ser calculados por meio de equaes, mtodos de
estimativa de propriedades e correlaes incorporadas no simulador caso dados
experimentais no se encontrem disponveis. No entanto, recomendvel sempre
fornecer a maior quantidade possvel de dados experimentais com o fim de
minimizar a propagao de erros devido incerteza dos valores obtidos por
estimativas.

Neste estudo, foram utilizadas inicialmente as ferramentas oferecidas pelo
software para realizar a caracterizao dos compostos, no entanto, resultados
incompatveis foram obtidos.

Em vista dos fatos anteriores, efetuou- se a seleo de algumas
propriedades para serem determinadas experimentalmente, levando-se em conta

70

o alto custo dos steres e triacilgliceris puros, a disponibilidade de equipamentos
no laboratrio e a importncia que as ditas propriedades tm dentro do processo
de caracterizao.

3.3.1 Medio do ponto normal de ebulio de triacilgliceris e
steres

No processo de caracterizao de uma substncia num simulador, o ponto
normal de ebulio (NBP) uma das propriedades de maior importncia. Isto se
deve a que vrios mtodos de estimativa precisam-lhe como dado de entrada para
o clculo de outras propriedades, tal como o caso do clculo das propriedades
crticas por exemplo. Este fato implica que um valor do ponto normal de ebulio o
mais exato possvel tem que ser fornecido ao simulador, com o intuito de atingir
uma boa representao do composto e, conseqentemente, resultados acertados
numa simulao.

Devido a que dados confiveis do ponto de ebulio dos steres e dos
triacilgliceris envolvidos nesta dissertao no se encontram reportados na
literatura, foi desenvolvida a determinao dos seus pontos normais de ebulio
usando a metodologia exposta por Goodrum et. al [97].

O equipamento utilizado foi um TGA-50 da Shimadzu. Amostras de 7 +/- 2
mg foram depositadas em uma panelinha fechada hermeticamente. Junto com as
amostras 1,00 +/- 0,2 mg de -alumina foi adicionada para garantir uma ebulio
isotrmica. A -alumina incrementa a rea superficial do lquido ao tempo que
exerce reteno da amostra atravs da tenso superficial, com o qual diminui a
vaporizao antes da ebulio. Na tampa da panelinha um furo de 0,28+/- 0,03
mm de dimetro foi feito com o objetivo de ter uma taxa de sada do vapor
formado menor do que a taxa de vaporizao da amostra. Como atmosfera inerte,
trabalhou-se com 50 ml/min de Nitrognio sob uma taxa de aquecimento de 10
C/min tal como o descrevem Goodrum e seu grupo no seu trabalho.

71

A metodologia apresentada aqui tem como fundamento a perda de massa
da amostra no momento em que esta comea a ebulio. Por esta razo, o ponto
de ebulio define-se como a interseo entre a tangente curva de perda de
massa e a lnea base inicial. O software de anlise de dados do TGA determina de
forma rpida e precisa o onset dessa temperatura.

A Figura 10 apresenta um diagrama tpico de anlise termogravimtrica
para o Metil laureato. As linhas segmentadas as quais foram feitas usando
diretamente o software do equipamento ilustram o emprego deste mtodo para o
clculo do ponto normal de ebulio.

Figura 10. Exemplo de um diagrama tpico TGA para o metil laureato, mostrando o uso das
linhas tangentes para localizar o onset da temperatura

As medies foram realizadas inicialmente para duas substncias de ponto
normal de ebulio conhecido (metil laureato e lcool isoamlico) com o fim de
testar a preciso do mtodo proposto por Goodrum e seu grupo. Seguido a isto,
foram realizadas as medies para o etil linoleato (representante do biodiesel de
soja) e para o etil Ricionoleato (representante do biodiesel de mamona). Medies
para a Triricinolena e a Trilinolena no foram efetuadas devido no
disponibilidade destes compostos no laboratrio e ao seu alto custo no mercado.

de Ca
da Un
Luiz d

3.3.2

repres
simula
introd
evitar
eficin
utiliza
11). E
de res
fuso
de aq
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Figu
As medi
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niversidade
de Camargo
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Este calorm
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EQ/UNICAMP
72
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ca
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de
da
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ara
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ura
ca
de
xa
om
P

73

Uma vez feita a calibrao, foram analisadas as amostras em questo.
Pesou-se, usando uma balana digital, a amostra dentro de um cadinho de
alumnio de 4u L numa faixa dentre 17 e 19 mg. Seguidamente, o cadinho foi
tampado, prensado e colocado dentro do forno, junto a um cadinho de referncia
vazio. Com a amostra e a referncia no forno, foi programado o sistema de
operao do DSC, mediante o software START METTLER, onde trabalhou-se
desde 30 at 100 C com uma rampa de 17C/min sob um fluxo de Nitrognio de
50 ml/min conforme o trabalho apresentado por Morad et. al [98].

As medies foram realizadas para o etil linoleato (representante do
biodiesel de soja) e o etil Ricinoleato (representante do biodiesel de mamona).
Medies para a Triricinolena e a Trilinolena no foram efetuadas devido no
disponibilidade destes compostos no laboratrio e ao seu alto custo no mercado.
No entanto, uma aproximao pode ser feita. Os resultados de medies
realizadas para o leo de mamona puro e para o leo de soja puro podem ser
tomados como os valores medidos para a Triricinolena e a Trilinolena
respectivamente.

triacilgliceris e steres com a temperatura.

O conhecimento da variao da viscosidade e a densidade das substncias
com a temperatura de grande importncia em operaes de transporte de fluidos
e no design de unidades de processamento dentre outras atividades. Neste
estudo, a avaliao do comportamento da viscosidade e a densidade com a
temperatura relevante, pois essas propriedades tm influncia direta na
eficincia de Barros e Wolf. Por isso, dados acertados destas propriedades so
necessrios para obter boas representaes do sistema de estudo e valores de
eficincia confiveis.

74

Ceriani et al.[99] propuseram correlaes para a predio da viscosidade de
diversos triacilgliceris e steres. Ditas correlaes foram empregadas para a
avaliao do comportamento da viscosidade com a temperatura do etil linoleato e
a Trilinolena. Na literatura no se reportam correlaes para a predio do
comportamento da densidade com a temperatura da Trilinolena e o etil linoleato.
Lopes [100] em sua dissertao de mestrado reporta dados da densidade do
biodiesel de soja. Esses dados foram adotados neste trabalho como uma boa
aproximao para a densidade do etil linoleato. A densidade da Trilinolena foi
estimada utilizando os mtodos incorporados no Aspen plus
.

Na literatura no se reportam correlaes para a predio do
comportamento com a temperatura da viscosidade e a densidade da Triricinolena
e o etil Ricinoleato. Dado que o leo de mamona est composto por
aproximadamente 90% wt de Triricinolena e, por conseguinte, o biodiesel de
mamona est composto tambm em alta quantidade de etil ricinoleato [101],
dados de densidade e viscosidade obtidos experimentalmente para leo de
mamona puro e o biodiesel de mamona foram adotados para estes compostos,
respectivamente.
Para a determinao da variao da densidade e a viscosidade do leo de
mamona e o biodiesel de mamona foi utilizado um viscosmetro Stabinger SVM
3000. O viscosmetro Stabinger SVM 3000 um viscosmetro de rotao com
geometria cilndrica. Est construdo segundo o princpio de Couette, com o tubo
exterior em rotao e o objeto de medio no interior, com uma rotao mais
lenta. O SVM 3000 trabalha segundo o princpio de medio patenteado (EP 0 926
481 A2) e precisa somente de 2,5 mL de amostra para fornecer valores de
medio para a viscosidade dinmica e cinemtica, bem como a densidade p.ex.
de lubrificantes, leos usados, leos de transformador, petrleo cru, leo diesel,
leo vegetal ou vaselina.

O equipamento oferece diferentes mtodos de medio dependo do tipo de
amostra que se quer utilizar. Neste caso, dado que os leos vegetais e biodieseis

75

apresentam propriedades e caractersticas similares ao leo diesel, as medies
foram efetuadas usando o mtodo M5 (Diesel fuel). Esse mtodo permite fazer
medies de viscosidade e densidade variando a temperatura. As medies foram
realizadas em triplicata na faixa de temperatura de 20 a 70 C.

3.3.4 Caracterizao dos compostos no simulador e escolha do
modelo termodinmico

Uma vez obtidos os dados experimentais das propriedades anteriores, o
seguinte passo foi introduzir esses dados no simulador, para em seguida, realizar
um ajuste de parmetros das equaes e correlaes que o Aspen plus
utiliza
para fazer os clculos de propriedades como a densidade, viscosidade e a
capacidade calorfica .

O modelo termodinmico escolhido para o clculo dos coeficientes de
atividade da fase lquida foi o NRTL e os parmetros de interao que no se
encontravam na base de dados do Aspen plus
foram calculados usando o

mtodo UNIFAC. Antes de iniciar a simulao, uma avaliao da predio do
modelo foi feita para garantir uma descrio adequada do equilbrio de fases do
sistema.

3.3.5 Metodologia para a simulao do processo
O fluxograma de simulao (ver Figura 12) consiste de um pr-reator, uma
coluna reativa, um trocador de calor e um decantador.

Figu

so m
resid
desen
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coluna
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estg
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rea
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etapa
Esta c
dispo
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Neste

ura 12. Fluxo
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biodiesel
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A alimenta
2. A zona re
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e destilao r
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86].
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uma coluna
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a disserta
ma coluna d
76

e
ool
de
o
foi
ma
o
no
mo
a
a
as
%.
os
tal
o.
de

77

estgios. Para isto, usando a altura equivalente ao prato terico foi calculado o
nmero de estgios necessrio para ter um comportamento equivalente entre a
coluna de estgios e a coluna empacotada.

Devido a que na literatura no se encontram reportes de caractersticas e
propriedades importantes para o clculo da hidrodinmica do empacotamento
utilizado na coluna experimental, foi realizada a simulao utilizando anis de
raschig de porcelana de dimenses similares. O HETP (Altura Equivalente ao
Prato Terico) do recheio foi tomado como sendo igual ao dimetro da coluna de
acordo com Kister [102]). Com esse valor foi realizado o calculo do numero de
estgios equivalentes. Assim, uma coluna de 8 estgios tericos incluindo um
condensador total e o referverdor foi introduzida no Aspen plus
. O holdup de
cada etapa e a queda de presso na coluna foram tomados como os valores
calculados por Aspen plus
para os anis de raschig de porcelana. A alimentao

na coluna foi introduzida no estgio superior, ou seja, no estgio 2. A zona reativa
foi determinada ento como a zona enquadrada entre essa etapa e a etapa 7. No
se tomou em conta a reao no refervedor dado que a quantidade de etanol nesta
parte da coluna considerada como insuficiente para ter produo de biodiesel.

Um trocador de calor foi inserido na simulao dado que a temperatura de
uma mistura tem um efeito direto na solubilidade das substncias que a compem;
neste caso ter um efeito direto sobre a solubilidade das substncias da mistura
de reao que sai da coluna. Finalmente, o decantador o equipamento
encarregado de efetuar a separao das fases pesada (glicerol) e leve (Biodiesel).

Para a simulao do processo de produo de biodiesel por destilao
reativa envolvendo o leo de mamona, o modelo cintico introduzido no simulador
foi o publicado por da Silva et al. [103]. Este modelo foi desenvolvido utilizando
catalisador bsico homogneo (NaOH). Com o intuito de se manter nos limites de
temperatura desse modelo, uma restrio de design foi introduzida nas simulaes

78

para manter a temperatura dos estgios reativos entre os limites de temperatura
do modelo (30 e 50 C).

Para a simulao do processo de produo de biodiesel por destilao
reativa envolvendo o leo de soja, o modelo cintico introduzido no simulador foi
obtido nesta dissertao. Este modelo foi desenvolvido utilizando catalisador
bsico homogneo (NaOH). Com o intuito de se manter nos limites de temperatura
desse modelo, uma restrio de design foi introduzida nas simulaes para manter
a temperatura dos estgios reativos entre os limites de temperatura do modelo (40
e 55 C).

Neste trabalho, o simulador comercial Aspen plus
foi utilizado em conjunto

com a metodologia de superfcie de resposta para realizar o estudo nas colunas
de estgios. Essa metodologia foi utilizada com o intuito de analisar o efeito das
variveis: vazo de alimentao de leo (vo), relao molar lcool: leo (rm),
razo de refluxo (rf) e relao molar entre o destilado/alimentao com base no
etanol (d:f) sobre o processo.

Os resultados das simulaes utilizando as tcnicas de planejamentos
fatoriais foram analisados considerando como resposta a porcentagem de
rendimento de produo de biodiesel (etil ricinoleato e etil linoleato no caso do
sistema que envolve a mamona e a soja respectivamente). Essa varivel foi
expressa como:

Pcrccntogcm Jc rcnJimcnto =
moIcs dc bodcscI no ]nuI do poccsso
3-moIcs dc Ico uImcntudus no poccsso
(14)

Os moles de leo so representados por Triricinolena e a Trilinolena no
caso do sistema que envolve a mamona e a soja, respectivamente.

Inicialmente, foi desenvolvido um planejamento fatorial 2
4
com o objetivo de
fazer uma anlise das faixas de estudo elegidas para cada varivel e ao mesmo

79

tempo obter um modelo que representasse de forma adequada o processo de
destilao reativa.

Seguido a isto, e com os resultados obtidos no primeiro planejamento
fatorial, foram realizadas novas simulaes seguindo o caminho da mxima
inclinao com o intuito de rapidamente maximizar a porcentagem de rendimento
de biodiesel. Finalmente, com os resultados obtidos aqui, foi desenvolvido um
novo planejamento fatorial 2
4
onde as melhores condies de operao no
processo de destilao reativa foram atingidas. Todos os planejamentos fatoriais
desenvolvidos neste trabalho foram propostos e analisados usando o software
STATISTICA 7.0 (Statsoft, Inc., Tulsa, OK).

A simulao da coluna empacotada foi realizada utilizando as condies
obtidas no estudo experimental que permitiram atingir a maior produo de
biodiesel.

80

4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Destilao reativa- experimental

A coluna de destilao reativa possui uma altura empacotada de 43 cm e
um dimetro interno de 8 cm. A posio de alimentao na coluna foi feita
medindo 38 cm desde o fundo da mesma. A grande diferena entre os pontos
normais de ebulio do etanol (78 C) e os produtos da transesterificao,
biodiesel de soja (322 C) e glicerol (290 C), provoca que a seo necessria
para se conseguir uma rpida separao desses componentes seja bastante
pequena. Neste trabalho, por causa do uso de um catalisador homogneo para
realizar a reao de transesterificao, a seo de reao da coluna a zona
enquadrada entre o ponto de alimentao e o seu refervedor.

O pr-reator, na realidade tambm utilizado como um misturador. Seu uso
dentro do processo se faz necessrio por causa da pouca solubilidade entre o
etanol e os leos vegetais. A pouca solubilidade dos compostos anteriores dificulta
a transferncia de massa e, portanto, o rendimento da reao de
transesterificao. O pr-reator permite uma homogeneizao entre o leo vegetal
e o etanol, enquanto uma reao inicial efetuada (1 minuto de tempo de
residncia). O ster formado nessa reao solvel nos dois compostos, o que
contribui tambm para uma homogeneizao da mistura de reao e uma melhora
na transferncia de massa. He et al. [86] realizaram um estudo para analisar o
efeito do uso do pr-reator no processo de destilao reativa, concluindo que os
melhores resultados na produo de biodiesel foram obtidos com o uso desse
equipamento.

81

-13.5337
21.61066
34.04609
p=,05
Standardized Effect Estimate
C*MR
C(%wt)
MR
4.1.1 Primeiro planejamento fatorial

A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos no planejamento fatorial 1,
sendo E (% em massa) a converso em ster depois de 6 minutos de reao.

Tabela 3. Primeiro planejamento fatorial RD experimental
Ensaio
Concentrao de
catalisador (%)
Relao molar
etanol:leo
E
(% em massa)
1 0,5 3,0 62,36
2 1,5 3,0 82,68
3 0,5 6,0 89,87
4 1,5 6,0 94,54
5 (pc) 1,0 4,5 90,85
6 (pc) 1,0 4,5 90,17
7(pc) 1,0 4,5 89,70

O efeito da concentrao do catalisador e da relao molar etanol:leo de
soja sobre a converso em biodiesel apresentada na Figura 13..

Figura 13. Efeitos da concentrao de catalisador e a relao molar etanol:leo de soja
na converso em ster

82

Os efeitos principais e as interaes entre as variveis podem ser tomados
como significativos com 95 % de confiana devido a que esses efeitos se
encontram direita do valor p. Este valor foi utilizado como ferramenta para
verificar a significncia de cada efeito. A relao molar etanol:leo a varivel
mais importante como pode ser observado na Figura 13.

4.1.2 Segundo planejamento fatorial

A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos no planejamento fatorial 2,
sendo E (% em massa) a converso em ster depois de 6 minutos de reao.

Tabela 4. Segundo planejamento fatorial RD experimental
Ensaio Concentrao de
catalisador
Relao molar
etanol:leo
E
(% em massa)
1 0,65 3,92 73,93
2 1,34 3,92 83,52
3 0,65 8,0 98,18
4 1,34 8,0 97,19
5 0,5 6,0 77,57
6 1,5 6,0 94,86
7 1,0 3,0 69,91
8 1,0 9,0 94,73
9 (pc) 1,0 6,0 91,61
10 (pc) 1,0 6,0 91,54
11 (pc) 1,0 6,0 91,83

O efeito da concentrao do catalisador e da relao molar etanol:leo de
soja sob a converso em biodiesel apresentada na Figura 14.

83

-28.7278
-34.9573
-58.9675
77.55178
170.5354
p=.1
Standardized Effect Estimate
C(q)
C*MR
MR(q)
C(l)
MR(l)

Figura 14. Efeitos da concentrao de catalisador e a relao molar etanol:leo de soja
sob a converso em Ester

Os efeitos principais e as interaes entre as variveis podem ser tomados
como significativos com 90 % de confiana devido a que esses efeitos se
encontram direita do valor p. Este valor foi utilizado como ferramenta para
verificar a significncia de cada efeito.

Como pode ser observado na tabela, a concentrao de catalisador e a
relao molar etanol:leo de soja possuem um efeito similar na resposta do
sistema. O incremento na concentrao de catalisador de 0,5 a 1,5 (ensaio 5 - 6)
provocou um incremento na concentrao de biodiesel desde 77,57 at 94,86 (%
em massa). O incremento na relao molar de 3:1 at 9:1 conduziu a um
incremento na converso a biodiesel desde 69,91 at 94,73 (% em massa).

Com os dados anteriores e usando o software Statistica 7.0, um modelo
codificado foi obtido. Este modelo descreve a influncia da concentrao de
catalisador e da relao molar etanol:leo de soja sob a converso a biodiesel do
processo (equao 15).

E = 91,SS +4,1S - C -1,67 - C
2
+9,14 - HR -2,64 - C - HR (1S)

84

65 70 75 80 85 90 95 100 105
Observed Values
65
70
75
80
85
90
95
100
Com o intuito de saber se o modelo anterior poderia ser tomado como um
modelo estatisticamente significativo foi realizada a anlise de varincia. O
resultado dessa anlise apresentado na Tabela 5.

Tabela 5. Anlise tabela ANOVA para o modelo quadrtico
Fonte da
variao
Soma quadrtica Graus de
liberdade
Mdia
quadrtica
F
calculado
Regresso 914,09 5,0 182,8187 15,29
Residual 59,75 5,0 11,95
Falta de ajuste 59,71 3,0 98,18
Erro puro 0,04 2,0 97,19
Total 973,85 10,0 77,57

Um modelo pode ser considerado estatisticamente significativo quando o
resultado obtido do teste F mostra que o F calculado maior do que o F tabelado.
Neste caso, o F tabelado (F (5,5)) tem um valor de 3,45, o que muito menor
quando comparado com o F calculado para o modelo.

A Figura 15 ilustra a comparao entre os resultados obtidos
experimentalmente e os valores preditos por o modelo.

Figura 15. Comparao entre resultados experimentais e os valores preditos por o modelo
codificado

dados

conce
conce
condi
molar
que 1
labora
em Si
Como pod
s experimen

Fi
A Figura
entrao de
entrao e
es: conc
r etanol:leo
,34 % em m

Os result
atrio LDPS
ilva et al. [1

de ser vist
ntais.
igura 16. Sup
16 mostr
e catalisad
m biodiese
centraes
o de soja m
massa e re
tados expe
S pelo grup
104].
to, o mode
perfcie de re
ra como
dor e a rel
el, acima
de catalisa
maior que 6
lao mola
erimentais
po de pesq
lo represen
esposta do p
afetada
ao mola
de 90%,
ador maiore
6:1, ou conc
ar etanol:le
at aqui
quisa em b
nta satisfat
planejamento
a convers
ar etanol:l
pode ser
es que 1,0
centraes
eo de soja m
apresenta
biodiesel e
toriamente
o fatorial 2
so em bi
eo de soja
obtida par
% em mas
s de catalisa
maior que 5
dos foram
podem ser
o ajuste d
odiesel pe
a. A mxim
ra diferent
ssa e rela
ador maior
5:1.
m obtidos n
r consultad
85
os
ela
ma
es
o
es
no
os

86

4.2 Obteno de dados cinticos

Para a obteno dos parmetros cinticos da reao de transesterificao
de soja com etanol foram realizados ensaios em 03 temperaturas diferentes. Os
resultados obtidos so apresentados nas Tabelas 6, 7 e 8.

monoacilgliceris (Mg), steres etlicos (Ee), glicerina (Gl) e lcool (Aa) para diferentes
tempos de reao a 40C.

Tempo
(min)
Tg
(mol/l)
Dg
(mol/l)
Mg
(mol/l)
Ee
(mol/l)
Aa
(mol/l)
Gl
(mol/l)
0,00 1,0026 0,0000 0,0000 0,0000 6,0157 0,0000
2,00 0,0000 0,0593 0,1476 2,3841 3,6316 0,5217
5,00 0,0000 0,0359 0,1058 2,4484 3,5672 0,6522
12,00 0,0000 0,0116 0,0576 2,5164 3,4992 0,8074
15,00 0,0000 0,0156 0,0368 2,4956 3,5201 0,9783
20,00 0,0000 0,0116 0,0400 2,5081 3,5076 0,9391
25,00 0,0000 0,0131 0,0417 2,4901 3,5256 0,9991
30,00 0,0000 0,0064 0,0370 2,5098 3,5059 0,9926

tempos de reao 55C.

Tempo
(min)
Tg
(mol/l)
Dg
(mol/l)
Mg
(mol/l)
Ee
(mol/l)
Aa
(mol/l)
Gl
(mol/l)
0,00 1,0026 0,0000 0,0000 0,0000 6,0157 0,0000
0,50 0,0320 0,0456 0,1714 2,3677 3,6480 0,5987
1,00 0,0142 0,0203 0,0708 2,5220 3,4937 0,6326
2,00 0,0291 0,0414 0,0820 2,4662 3,5495 0,6430
3,00 0,0182 0,0260 0,0534 2,4845 3,5312 0,8491
10,00 0,0079 0,0113 0,0340 2,5284 3,4873 0,8778
12,00 0,0067 0,0096 0,0330 2,5136 3,5020 0,9678

87

15,00 0,0034 0,0049 0,0263 2,5383 3,4773 0,9300
20,00 0,0028 0,0040 0,0263 2,4715 3,5442 1,2626
30,00 0,0000 0,0000 0,0204 2,4679 3,5478 1,3370

tempos de reao 70C.

Tempo
(min)
Tg
(mol/l)
Dg
(mol/l)
Mg
(mol/l)
Ee
(mol/l)
Aa
(mol/l)
Gl
(mol/l)
0,00 1,0026 0,0000 0,0000 0,0000 6,0157 0,0000
0,50 0,0000 0,0717 0,1669 2,3605 3,6552 0,4174
1,00 0,0000 0,0537 0,1187 2,4343 3,5814 0,4865
2,00 0,0000 0,0323 0,0797 2,4698 3,5459 0,7200
3,00 0,0000 0,0204 0,0686 2,4609 3,5548 0,9300
7,00 0,0000 0,0114 0,0350 2,4959 3,5198 1,0239
10,00 0,0000 0,0064 0,0261 2,5050 3,5106 1,0735
12,00 0,0000 0,0000 0,0224 2,4989 3,5167 1,1804
15,00 0,0000 0,0000 0,0229 2,4970 3,5187 1,1870

Utilizando um programa escrito em Fortran disponvel no laboratrio, os
dados anteriores foram ajustados ao modelo cintico apresentado na equao 11.
Como resultado do ajuste, os valores das constantes cinticas de cada reao
descrita pelo modelo foram determinados. Os valores so apresentados na Tabela
9.

Tabela 9. Constantes cinticas (l/mol*min) transesterificao do leo de soja com etanol
Temperatura
(C)
k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8
40 0,3325 0,0171 1,8865 0,0199 0,3807 0,00022 0,00439 7,8E-07
55 0,2011 0,3195 1,9431 0,0198 0,7572 0,0042 0,00439 7,8E-07
70 0,1805 0,1705 1,6341 0,1985 0,3985 0,0022 0,00439 7,8E-07

pelo m
dados

As Figura
modelo e os
s calculado

Figura 1
Figura
as 17, 18 e
s dados ex
s e os pont
17. Concentr
18. Concent
19 aprese
xperimentais
tos represe
raes (mol/l
traes (mol
entam a com
s. Nessas f
entam os da

l) a 40C ajus
/l) a 55C aju

mparao e
figuras, os t
ados experi
stadas pelo
ustadas pelo
entre os da
traos cont
imentais.
modelo cin
o modelo cin
ados predit
tnuos so o
tico
tico
88
os
os

cada
apres

comp
ser ut
Figura 1
Com o int
constante
senta os res
Figura
Os resul
ortamento
tilizada para
19. Concentr
tuito de calc
de velocid
sultados ob
a 20. Depend
ltados mo
no linear,
a descreve
raes (mol/l
cular a ene
dade, foi e
btidos.
dncia das co
ostram que
o que quer
r a depend

l) a 70C ajus
ergia de ativ
squematiza

onstantes cin
e algumas
r dizer que
dncia com
stadas pelo
vao e o f
ado o ln (k
nticas com
s constant
a equao
a temperat
modelo cin
fator pr-ex
k) Vs 1/T.
a temperatu
tes aprese
o de Arrhen
tura dessas
tico
xponencial d
A Figura 2
ura
entaram u
ius no pod
s constante
89
de
20
um
de
es.

90

Isto pode ser devido a desvios experimentais que causaram que a reao sasse
do regime cintico e fosse limitada pela transferncia de massa. A tomada de
dados experimentais a altas temperaturas complexa por causa da alta
velocidade de reao; por este fato, os dados correspondentes temperatura de
70C foram descartados. Assim, a energia de ativao e o fator pr-exponencial
foram determinados entre as temperaturas de 40 e 55C. A Tabela 10 apresenta
os resultados obtidos.

Tabela 10. Energia de ativao e fator pr-exponencial das constantes de velocidade da
reao de transesterificao do leo de soja com etanol

Constante EA
(kJ/kmol)
A
(m
3
/kmol*s)
k1 -28650,04 9,214E-08
k2 166745,58 1,86E+24
k3 1684,42 0,06
k4 -143,28 3,14E-04
k5 39166,42 21663,84
k6 167701,69 3,76E+22

Estes dados constituem o modelo cintico que ser introduzido no Aspen
plus

para a realizao das simulaes do processo de destilao reativa para
produo de biodiesel de soja.

4.3 Estimao de propriedades

Para o desenvolvimento das simulaes, inicialmente, a caracterizao dos
compostos hipotticos no simulador foi feita estimando todas as suas
propriedades por meio de mtodos de contribuio de grupos e correlaes que
se encontram incorporadas no Aspen plus
.

91

Para a estimao do ponto de ebulio, o Aspen plus

possui 04 mtodos,
dos quais, s o mtodo de Gani e Joback foram utilizados devido a restries de
uso e aplicao no caso dos restantes.

Para a estimativa da viscosidade lquida, o Aspen plus

possui 02 mtodos,
o mtodo de Orrick e o mtodo de Letsou-Stiel. O mtodo de Orrick precisa como
dados de entrada a estrutura molecular, a massa molar, o volume molar do
lquido, a temperatura crtica e a presso crtica da substncia. O mtodo de
Letsou-Stiel precisa como dados de entrada a massa molar, a temperatura crtica,
a presso crtica e o fator acntrico da substncia.

Devido a que no se tem disponveis dados experimentais na literatura das
propriedades anteriores para as substncias do estudo, ento, foi necessrio
realizar a sua estimativa usando o Aspen plus
. Assim,

na estimativa da
viscosidade dos compostos do estudo, foram realizados diferentes testes onde
foram variados os mtodos disponveis no Aspen plus

para a estimativa das
propriedades crticas e do volume molar do lquido, com o intuito de encontrar-se a
melhor representao da viscosidade dos compostos do sistema. O mtodo de
Letsou-Stiel no foi empregado dado que este tem que ser utilizado quando se
trabalha a altas temperaturas.

Para a estimativa do volume molar do lquido, o Aspen plus

possui 02
mtodos, o mtodo de Gunn-Yamada e o mtodo de Lebas, sendo o primeiro o
recomendado pelo software. O mtodo de Gunn-Yamada precisa como dados de
entrada o fator acntrico, a temperatura crtica e a presso crtica. De igual forma
que no caso da viscosidade, foram realizados diferentes testes onde foram
variados os mtodos disponveis no Aspen plus

para a estimao das
propriedades crticas e do fator acntrico, com o intuito de achar a melhor
representao do volume molar dos compostos do sistema e, assim, obter bons
resultados na estimativa da viscosidade desses ltimos. Garantindo uma boa

92

predio do volume molar lquido, se garante ento uma boa predio da
densidade do lquido uma vez que:

Iolumc molor =
Hosso molor
JcnsiJoJc mssico
(16)

Nas Tabelas 11, 12, 13, 14 e 15 so apresentados os resultados obtidos no
processo de estimativa para algumas propriedades de interesse neste trabalho.
Os valores de viscosidade e densidade apresentados a seguir foram calculados a
uma temperatura de 47C.

Tabela 11. Resultados da estimativa do ponto normal de ebulio (C)

Tabela 12. Resultados da estimativa da viscosidade Triricinolena (Cp)

Tabela 13. Resultados da estimativa da densidade Triricinolena (Kg/m3)
Mtodo
Substancia Gani Joback
Etil ricinoleato 358,61 537,97
Triricinolena 573,66 1692,33
Etil linoleate 333,97 450,39
Trilinolena 547,78 1429,59
T
c

P
c
Joback Fedors Ambrose Simple Gani
Joback 10956,86 91146,45 202960,01 87721,55 149084,01
Lydersen 20622,66 225030,01 1175540,06 211477,01 564540,03
Ambrose 20988,09 230862,01 1246890,06 216796,01 587847,03
Gani 14220,50 131782,00 391764,02 125672,01 251633,01
T
c

P
c
Joback 27,03 222,82 493,2226 214,51 363,08

93

Tabela 14. Resultados da estimativa viscosidade Etil linoleato (Cp)

Tabela 15. Resultados da estimativa densidade Etil linoleato (Kg/m3)

Os resultados para a Trilinolena e o Etil ricinoleato so apresentados no
anexo A.

Os dados nas tabelas de viscosidade e densidade para a Triricinolena e o
Etil linoleato foram calculados usando o mtodo de Orrick para a viscosidade, o
mtodo de Gunn-Yamada para o volume molar e o mtodo definiti para o clculo
do fator acntrico. Os resultados dessas propriedades usando o mtodo de Lee-
Kesler para o clculo do fator acntrico apresentaram a mesma tendncia que os
calculados usando definiti em ambos os casos, triacilgliceris e biodieseis.

As Tabelas 11, 12, 13, 14 e 15 mostram resultados incongruentes para as
propriedades apresentadas, j que como se pode observar, foram obtidos valores
Lydersen 50,87 549,39 2838,25 516,54 1369,57
Ambrose 51,78 563,61 3009,81 529,51 1425,93
Gani 35,08 321,99 949,86 307,17 611,94
T
c

P
c
Joback 5,67 3,74 5,59 2,93 6,09
Lydersen 7,10 4,52 6,99 6,99 7,69
Ambrose 7,10 4,53 7,00 3,48 7,69
Gani 5,15 3,45 5,08 2,72 5,52
T
c

P
c
Joback 956,65 634,19 944,01 497,79 1028,09
Lydersen 1197,34 767,10 1180,046 1180,05 1295,67
Ambrose 1198,28 767,60 1180,96 592,21 1296,72
Gani 869,55 584,58 858,49 462,028 931,89

94

muito diferentes e elevados para os pontos normais de ebulio, viscosidades e
densidades dos componentes do sistema de estudo. Devido a isto, a
determinao experimental de algumas propriedades com o intuito de introduzir
esses dados no simulador e diminuir a propagao de erros devido incerteza na
estimao de propriedades se fez necessria.

4.4 Medies experimentais de propriedades e predio
de viscosidades usando correlaes da literatura

4.4.1 Medio do ponto normal de ebulio de Triacilgliceris e
steres

Usando a metodologia exposta por Goodrum et al. [97], foram obtidos os
pontos de ebulio do etil linoleato e o etil ricinoleato. Inicialmente, com o intuito
de avaliar a preciso do mtodo de termogravimetria, duas substncias de ponto
normal de ebulio conhecido (Metil laureato e lcool isoamlico) foram testadas.
As medies foram realizadas em triplicata sob a presso da cidade de Campinas
(709,20 mm de Hg) [105]. Por tal motivo, para determinar os pontos normais de
ebulio (ponto de ebulio a 1 atmosfera de presso) foi necessrio corrigir os
resultados obtidos utilizando a equao de Sydney Young [106]:

0 = u,uuu12 - (76u -p) - (27S +t) (17)

Onde = correo que tem que se adicionada ao ponto de ebulio (C), t=
ponto de ebulio (C) e p= presso local (mm de Hg). Na Tabela 16, so
apresentados os resultados obtidos tanto para as substncias de referncia
quanto para o etil linoleato e o etil ricinoleato, as mdias de cada medio, a
correo que tem que ser aplicada segundo a equao 17 e os valores de ponto
de ebulio corrigidos.

95

Tabela 16. Resultados pontos normais de ebulio por TGA

Segundo Goodrum et al. [107], em geral, se duas ou trs repeties
concordam em 6 % ou menos, pode-se ter confiana na preciso dos resultados.
Se caso as repeties sarem da faixa da mdia +/- 6%, freqentemente isto
indica que as cpsulas no foram seladas corretamente, provocando que a
amostra posa gotejar, ou evaporar a velocidades excessivas. Sob essas
condies, so obtidos tipicamente valores muito baixos para os pontos de
ebulio.

Os pontos normais de ebulio reportados na literatura para o metil laureato
e o lcool isoamlico so 262,0 e 131,1 C, respectivamente [108], [109]. Com
estes valores foi calculada a porcentagem de erro a equao 18 com o intuito de
elucidar o bom desempenho do mtodo exposto por Goodrum.

Error (%) =
I
tcoco
- I
cxpcmcntuI
I
tcoco
- 1uu (18)

Os resultados obtidos para o ponto normal de ebulio do metil laureato e
do lcool isoamlico (Tabela 16) confirmam a exatido do mtodo proposto pela
metodologia de Goodrum na determinao do ponto de ebulio de compostos
orgnicos. A porcentagem de erro obtido no caso do metil laureato foi de 1,39% e
no caso do lcool isoamlico de 2,65%.

Substancia Med. 1
(C)
Med. 2
(C)
Med. 3
(C)
Mdia Correo
(C)
NBP
(C)
M. Laureato 255,28 260,88 249,26 255,14 3,22 258,36
lc. Isamlico 133,01 129,52 133,77 132,10 2,47 134,57
E. linoleato 325,24 326,18 306,70 319,16 3,61 322,77
E. ricinoleato 338,32 324,45 345,02 335,93 3,71 339,64

96

4.4.2 Medio da capacidade calorfica em fase lquida de
triacilgliceris e steres

Utilizando a metodologia exposta por Morad et al. [98], foram obtidas as
capacidades calorficas do etil ricinoleato, etil linoleato, leo de mamona e leo de
soja. As Figuras 21, 22, 23 e 24 e as Tabelas 17, 18, 19 e 20 apresentam os
resultados obtidos nessas medies.

Etil

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
ricinoleato

T
T(K)
Cp
(J/g
307,12 1,9
307,68 2,0
308,25 2,0
311,08 2,0
311,65 2,0
312,22 2,0
312,78 2,1
318,45 2,1
319,02 2,1
319,58 2,1
323,55 2,1
324,12 2,2
324,68 2,2
328,65 2,2
329,22 2,2
329,78 2,2
Figura 21.
abela 17. Re
p
*K)
Cp
(J/g*K)
80 1,985
13 2,011
35 2,030
82 2,066
89 2,072
95 2,077
00 2,082
47 2,122
51 2,126
57 2,132
90 2,164
09 2,182
19 2,192
22 2,196
24 2,196
26 2,199
Capacidade
esultados Ca
)
Cp medio
(J/Kmol*K
656979,30
663730,10
667565,08
679300,20
681115,66
682780,91
684439,63
698388,56
700248,09
702210,47
716895,71
720069,48
720080,91
721640,04
722422,06
723453,86

e calorfica ex

pacidade ca
o
K)
0
0
8
0
6
1
3
6
9
7
1
8
1
4
6
6
T(K)
334,88
335,45
336,02
336,58
337,15
337,72
341,68
342,25
342,82
343,38
343,95
344,52
345,08
345,65
346,22
346,78
xperimental
lorfica etil r
Cp
(J/g*K)
8 2,246
5 2,252
2 2,258
8 2,263
5 2,268
2 2,272
8 2,297
5 2,301
2 2,304
8 2,308
5 2,311
2 2,314
8 2,318
5 2,321
2 2,324
8 2,328
etil ricinolea
icinoleato
Cp
(J/g*K)
Cp
(J/K
2,236 73
2,240 73
2,243 73
2,247 73
2,251 73
2,254 74
2,279 74
2,282 74
2,285 75
2,288 75
2,291 75
2,295 75
2,298 75
2,301 75
2,304 75
2,308 75
ato

p medio
Kmol*K)
3304,97
4878,79
6312,21
7709,72
8940,70
0158,62
8153,46
9240,77
0316,65
1382,74
2452,09
3501,86
4563,05
5678,11
6833,99
7942,53
97

T
30
31
31
31
31
31
31
31
31
32
32
32
32
32
32
32
32
Triricinole

T(K)
Cp
(J/g*K
09,95 1,845
10,52 1,861
11,08 1,874
11,65 1,885
14,48 1,922
15,05 1,928
15,62 1,934
16,18 1,939
16,75 1,945
20,15 1,980
20,72 1,986
21,28 1,991
21,85 1,997
22,42 2,002
22,98 2,008
23,55 2,027
26,95 2,046
na
Figura 22
Tabela 18
K)
Cp
(J/g*K)
5 1,757
1 1,770
4 1,782
5 1,791
2 1,823
8 1,828
4 1,833
9 1,838
5 1,843
0 1,874
6 1,879
1 1,884
7 1,889
2 1,893
8 1,899
7 1,917
6 1,931
. Capacidade ca
8. Resultados C
Cp medio
(J/Kmol*K)
1680905,33
1694860,37
1706346,44
1715830,27
1748024,87
1753191,50
1758134,10
1763114,04
1768037,98
1798921,08
1803672,33
1808470,25
1813352,18
1817776,72
1823606,10
1840618,18
1856360,77
alorfica experim

Capacidade calo

T(K)
328,65
329,22
329,78
334,32
334,88
335,45
336,02
336,58
337,15
337,72
340,55
341,12
341,68
342,25
342,82
mental Triricino
orfica Triricinol
Cp
(J/g*K) (J
2,056 1
2,061 1
2,065 1
2,108 1
2,114 1
2,119 1
2,124 2
2,129 2
2,134 2
2,139 2
2,165 2
2,170 2
2,175 2
2,180 2
2,185 2
olena
ena
Cp
J/g*K)
Cp m
(J/Km
1,939 1864
1,943 1868
1,947 1872
1,988 1911
1,993 1916
1,999 1921
2,003 1926
2,008 1930
2,013 1935
2,018 1940
2,042 1963
2,047 1968
2,051 1972
2,056 1977
2,061 1981

medio
mol*K)
4612,44
8528,25
2560,75
947,56
6848,16
697,41
6350,65
0994,55
5531,10
0161,00
3660,54
8145,76
2691,64
7186,19
708,75
98

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Etil Linolea

T(K)
C
(J/g
305,25 2,2
305,79 2,1
306,35 2,1
306,90 2,0
309,71 2,0
310,28 2,0
310,84 2,0
311,41 2,0
314,80 2,0
315,36 2,0
315,93 2,0
316,49 2,0
317,06 2,0
320,45 2,0
321,58 2,0
322,14 2,0
322,71 2,0
ato

Figura 23
Tabela 1
p
*K)
Cp
(J/g*K)
08 1,920
45 1,938
21 1,965
99 1,975
74 2,005
72 2,010
74 2,018
74 2,025
79 2,073
75 2,078
70 2,081
68 2,085
67 2,087
76 2,139
82 2,157
85 2,165
86 2,172
3. Capacidade c
9. Resultados C
)
Cp medio
(J/Kmol*K
636756,6
629826,1
630387,5
628601,3
627578,6
627031,0
627913,3
628240,3
629111,9
629718,1
631272,9
632203,1
633899,9
635121,5
638100,2
639596,4
640458,7

calorfica experi

Capacidade calo
o
K)
6
1
8
4
5
5
8
9
2
3
9
3
1
9
0
5
2
T(K)
327,23
328,36
331,75
332,3
333,44
334,0
334,57
335,70
337,97
338,53
339,10
339,66
340,23
340,79
341,36
341,92
342,49

mental etil linol
orfica etil linole
Cp
(J/g*K)
3 2,092
6 2,094
5 2,099
1 2,101
4 2,103
1 2,104
7 2,106
0 2,108
7 2,114
3 2,116
0 2,117
6 2,119
3 2,122
9 2,127
6 2,129
2 2,129
9 2,129
leato
eato
Cp
(J/g*K)
Cp
(J/K
2,223 64
2,240 64
2,281 64
2,288 64
2,301 64
2,309 65
2,316 65
2,329 65
2,357 65
2,364 65
2,372 65
2,379 66
2,386 66
2,393 66
2,400 66
2,407 66
2,414 66
p medio
Kmol*K)
40481,86
40687,01
40409,36
42072,20
47887,51
50207,46
52195,78
55455,13
56905,10
58136,03
59326,86
60418,97
61528,04
62664,88
63810,98
64937,02
66092,37
99

T
30
31
315
320
323
32
33
335
339
343
34
35
355
359
363
365
Trilinole
F
(K)
Cp
(J/g*K
7,20 2,147
1,43 2,164
5,67 2,185
0,19 2,20
3,30 2,212
7,54 2,229
1,79 2,247
5,75 2,264
9,71 2,282
3,67 2,303
7,63 2,325
1,30 2,339
5,26 2,355
9,22 2,369
3,18 2,382
5,73 2,393
na
Figura 24. Ca
Tabela 20. R
K)
Cp
(J/g*K)
7 2,157
4 2,192
5 2,221
1 2,243
2 2,255
9 2,273
7 2,291
4 2,307
2 2,323
3 2,340
5 2,358
9 2,368
5 2,382
9 2,393
2 2,404
3 2,414
apacidade ca
Resultados C
Cp medio
(J/Kmol*K)
1892573,20
1915187,01
1936939,01
1953687,21
1964037,77
1979466,87
1995102,63
2010122,80
2024782,43
2041372,34
2059404,46
2069807,78
2082651,44
2094237,56
2104601,31
2113562,41
alorfica expe
Capacidade c

T(K)
366,01
366,29
366,58
366,86
367,14
367,43
367,71
367,99
368,27
368,56
368,84
369,12
369,40
369,97
370,25
370,54
erimental Tri
calorfica Tril
Cp
(J/g*K) (J
2,395
2,396
2,397
2,398
2,399
2,401
2,402
2,403
2,404
2,406
2,407
2,408
2,410
2,412
2,414
2,415
ilinolena
linolena
Cp
J/g*K)
Cp
(J/K
2,415 2114
2,416 2115
2,417 2116
2,418 2117
2,419 2118
2,420 2119
2,421 2120
2,422 2121
2,424 2122
2,425 2123
2,426 2125
2,427 2126
2,428 2127
2,431 2129
2,432 2130
2,434 2131
1

medio
mol*K)
4622,09
5686,16
6723,86
7735,17
8720,10
9691,84
0711,94
1771,62
2840,09
3948,14
5047,39
6181,82
7342,63
9655,45
0789,88
1919,91
00

4.4.3

carac
foram
foram
mdia
cada
(Triric
viscos
valore
da Tr
Ceria

Etil

Figur

3 Determi
triacilgl
Os dado
terizao d
m determina
m feitas em
as de ditas
medio.

Na deter
cinolena) e
smetro Sta
es de dens
rilinolena e
ne et al. [99
ricinoleato
ra 25. Viscos
Vs T

inao da
iceris e
os de vis
do etil ricino
ados. Todas
triplicata, s
medies.
rminao d
e o biodie
abinger SV
idade do b
e o etil lin
9].
idade dinm
Temperatura
a varia
steres c
scosidade
oleato, do e
s as medi
sendo os d
. No anexo
dos valore
esel de m
VM 3000,
iodiesel de
noleato fora
mica Etil ricin
a
o da den
com a tem
e densid
etil linoleato
es de visc
ados apres
o B so ap
es de vis
mamona (E
assim com
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am utilizad

oleato F
E
nsidade e
mperatur
dade que
o, da tririci
cosidade e d
sentados na
resentados
scosidade
Etil ricinole
mo tambm
obteno de
as as corr
Figura 26. Vi
Etil ricinolea
e a visco
ra.
sero u
nolena e d
densidade
as tabelas
s os valores
do leo
eato) foi
m na determ
e dados de
relaes p
scosidade c
ato Vs Tempe
1
osidade d
utilizados n
da trilinolen
neste estud
seguintes
s obtidos e
de mamon
utilizado u
minao do
e viscosidad
ropostas p
inemtica
eratura
01
de
na
na
do
as
em
na
um
os
de
por

Tab
T (C
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
43,0
45,0
47,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0

Figura 27.
bela 21. Resu
C)
Vis
dinm
00
00
00
00
00
00
00
00
00
00
00
00
00
Densidade E
ultados Visco
cosidade
mica (mPa*s)
33,81
26,69
21,43
17,32
14,24
12,73
11,84
11,03
9,95
8,44
7,27
6,29
5,45
Etil ricinolea
osidade e de
Viscos
cinemtic
36
29
23
19
15
14
13
12
11
9,4
8,
7,
6,
ato Vs Tempe
ensidade Etil
sidade
ca (mm
2
/s)
,80
,16
,51
,14
,74
,11
,15
,27
,10
45
17
10
17
eratura
l ricinoleato
Densidade
(g/cm
3
)
0,9189
0,9153
0,9117
0,9083
0,9043
0,9022
0,9008
0,8993
0,8970
0,8934
0,8896
0,8859
0,8822
1
e
02

Trir

Figura

ricinolena
a 28. Viscosida
Tem

Ta
T (C
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
43,0
ade dinmica
mperatura
Figura 30
bela 22. Res
C)
Vis
dinm
00 9
00 6
00 4
00 3
00 2
00
Triricinolena

. Densidade
sultados Visc
cosidade
mica (mPa*s)
989,73
665,22
458,81
324,15
232,59
194,20

Vs Figura 29

Triricinolen
cosidade e d
Viscos
cinemtic
103
695
481
341
247
205
9. Viscosidade
Tem
na Vs Tempe
ensidade Tri
sidade
ca (mm
2
/s)
1,87
5,32
1,33
1,30
7,20
5,64
e cinemtica T
peratura
ratura
iricinolena
Densidade
(g/cm
3
)
0,9601
0,9567
0,9532
0,9497
0,9463
0,9444
1
Triricinolena

e
03
Vs

Etil

Linoleato
A seguir,
45,0
47,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
Figura 3
Tabela
so apre
00
00
00
00
00
00
00
31. Densidad
23. Resultad
esentados
172,71
153,58
129,95
99,56
77,26
61,51
49,47
T (C)
20,00
30,00
40,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
de experimen
dos Densidad
os dados
183
163
138
106
84
66
53
Dens
(Kg
88
87
86
85
84
83
82
82
ntal Etil linole
de Etil linole
obtidos p
3,18
3,10
8,32
6,37
,87
,19
,43
sidade
g/m
3
)
80,2
73,1
65,8
51,2
44,0
36,7
9,3
2,2
eato
eato
para a vis
0,9429
0,9416
0,9395
0,9361
0,9327
0,9293
0,9259
1
cosidade d
04
da

Trilino
[99].

Trilino

olena e do
olena
o Etil linolea
Figura
Tabela
ato usando
a 32. Viscosi
24. Resultad
T (C)
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
43,00
45,00
47,00
50,00
55,00
60,00
65,00
70,00
o as correla

dade dinmi

dos Viscosid
Viscos
dinmica
80,7
68,0
57,4
48,6
41,
37,3
34,9
32,7
29,7
25,4
21,7
18,6
16,
aes propo
ica Trilinole
dade Trilinole
sidade
(mPa*s)
75
09
49
62
19
33
98
79
78
42
77
69
11
ostas por C
na
ena
1
Ceriane et
05
al.

Etil

linoleato

Figur
Tabela 2
ra 33. Viscos
25. Resultado
T (C)
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
43,00
45,00
47,00
50,00
55,00
60,00
65,00
70,00

sidade dinm
os Viscosida
Viscos
dinmica
5,3
4,7
4,1
3,6
3,2
3,0
2,9
2,8
2,6
2,4
2,1
1,9
1,7
mica Etil lino
ade Etil linole
sidade
(mPa*s)
39
71
5
68
28
07
94
82
65
40
7
97
79
leato
eato
106

107

Nas Tabelas 26, 27, 28 e 29 com o intuito de elucidar o quo afastados
estavam os resultados da estimao de propriedades da realidade, esses valores
foram comparados com os dados obtidos experimentalmente reportando a
porcentagem de erro calculada em cada caso. O erro foi calculado usando a
equao 18.

No caso da viscosidade, se tomou o valor registrado na sua estimao que
se encontra mais prximo dos valores obtidos experimentalmente. Dado que o
mtodo utilizado para estimao do volume molar dependente tambm da
temperatura crtica e a presso crtica, o valor de densidade que vai ser usado no
clculo do erro o valor da densidade obtido usando o mesmo conjunto de
mtodos que foi utilizado para estimativa das propriedades crticas na estimativa
da viscosidade.

Todos os valores apresentados a seguir correspondem a uma temperatura
de 47C, com exceo, claro, do ponto normal de ebulio.

Tabela 26. Resultados da mediao experimental de propriedades para o Etil ricinoleato
Propriedade Valor experimental Valor estimado Erro (%)
Ponto normal de ebulio (C) 339,64 358,61 (Gani) 5,59
Viscosidade (Cp) 11,03 24,24 119,76
Densidade (Kg/m
3
) 899,30 507,58 43,56
Capacidade calorfica (J/Kg-K) 2151,00 1252,72 41,76

Tabela 27. Resultados da mediao experimental de propriedades para o Etil linoleato
Ponto normal de ebulio (C) 322,77 333.97 (Gani) 3,47
Viscosidade (Cp) 2,82 2,72 3,55
Densidade (Kg/m
3
) 860,67 462,03 46,32

108

Tabela 28. Resultados da mediao experimental de propriedades para a Triricinolena
Viscosidade (Cp) 153.58 10956.86 7034.30
Densidade (Kg/m
3
) 941.60 27.03 97.13
Capacidade calorfica (J/Kg-K) 1932.27 1558.79 19,33

Tabela 29. Resultados da mediao experimental de propriedades para a Trilinolena
Viscosidade (Cp) 32,79 93,85 186,22

Observando-se os resultados se pode inferir que:

Utilizando o mtodo de Gani, bons resultados so obtidos para a estimativa
do ponto normal de ebulio. Utilizando o mtodo de Joback resultados
pouco satisfatrios foram atingidos. Os pontos normais de ebulio obtidos
para o etil ricinoleato e o etil linoleato utilizando esse mtodo foram 537,97
e 450,39 C, respectivamente.

Neste caso, o uso dos mtodos e correlaes incorporados no Aspen plus

para a estimativa de propriedades pouco satisfatrio; grandes diferenas
entre os valores obtidos experimentalmente e os valores calculados so
encontrados. Pode ser visto que as diferenas so mais fortes no caso dos
leos. Neste estudo essas diferenas alm de ter um efeito nos resultados
da simulao, apresentam um efeito direto nas eficincias dos estgios e
de componentes calculadas usando a equao de Barros e Wolf, uma vez
que esta equao tem inseridas na sua estrutura a densidade, a
capacidade calorfica e a viscosidade.

4.5

introd
equa
propri
39, 40
so c
de pa

Eti

Fig

Caracte
Depois d
uzidos no A
es e co
iedades do
0, 41, 42, 4
comparados
armetros c
l ricinoleat
ura 34. Dens
densi

Figura 36. C
erizao
de obter
Aspen plus
orrelaes
os compost
43 e 44 so
s os valores
com os valo
to
sidade exper
idade calcula

Capacidade c
dos com
os dados
s
com o int
que o so
os envolvid
o apresent
s calculado
ores experim
rimental Vs
ada

calorfica exp
mpostos
s experim
tuito de rea
oftware util
dos. A segu
ados os re
os pelo soft
mentais intr
Figur

perimental V
s no sim
mentais an
alizar um aj
iza para f
uir, nas Fig
esultados o
tware depo
roduzidos n
a 35. Viscos
viscosidade

s capacidad
mulador
nteriores, e
uste de pa
fazer os c
guras 34, 3
btidos. Nes
ois de fazer
no simulado
idade experi
e calculada
e calorfica c
1
estes fora
rmetros d
clculos d
5, 36, 37, 3
ssas Figura
r a regress
or.
imental Vs
calculada
09
am
as
as
38
as,
o

Tri

Figura

ricinolena
a 37. Densida
densidad

Figura 39. Ca
a
ade experime
de calculada

apacidade ca
ental Vs
a

alorfica exp
Fig

perimental Vs
gura 38. Visco
viscosida
s capacidade
osidade exp
ade calculada
e calorfica c
1
erimental Vs
a
calculada
10
s

Eti

Figura

F

l linoleato
a 40. Viscosid
viscosid

Figura 42. Ca
dade experim
dade calcula
apacidade ca
mental Vs
da
alorfica exp

Figura

erimental Vs
41. Densida
Densidad
s Capacidade
ade experime
de calculada
e calorfica c
1
ental Vs
a
calculada
11

Tri

Figura

uma v
linha
exper
devido
propri
comp
4.6

apres
obtido
segun
sistem

linolena
a 43. Viscosid
Vs viscos
Pode ser
vez que, o
de 45C (i
rimentais).
o incert
iedades e
onentes ca

Simula
Os resu
sentados em
os no sistem
nda parte
ma de produ
dade experim
sidade calcu
visto que o
s pontos d
sto quer d
Com isto s
teza dos
e um clc
alculadas po
o do p
ltados das
m duas par
ma de prod
a corres
uo de bio
mental
ulada
os ajustes
das grficas
izer que os
se garante
valores ob
culo mais
or meio da
processo
s simula
rtes. A prim
duo de b
spondente
odiesel que

Figura 44. C
Vs Ca
apresentar
s se encon
s dados ca
e uma mini
btidos usa
preciso
equao d
o
es efetu
eira parte
biodiesel qu
aos result
e envolve o

Capacidade c
apacidade ca
ram resulta
ntram em s
alculados s
mizao da
ando mto
das efici
e Barros &
uadas nes
a corresp
ue envolve
tados obtid
leo de soj
calorfica exp
alorfica calc
ados muito
ua maior p
o idntico
a propaga
dos de es
ncias de
Wolf.
sta dissert
pondente ao
o leo de
dos nas sim
ja.
1
perimental
ulada
satisfatrio
parte sobre
os aos dad
o de err
stimao d
estgios
tao ser
os resultad
mamona e
mulaes d
12

os,
e a
os
os
de
e
o
os
e a
do

113

4.6.1 Sistema de produo de biodiesel envolvendo leo de
mamona

4.6.1.1 Planejamento fatorial 1

O emprego da tcnica de planejamentos fatoriais permite realizar uma
anlise rpida do efeito que tem cada varivel de processo e a sua interao com
outras variveis do mesmo tipo sobre a resposta de um determinado sistema de
estudo.

O rendimento em biodiesel do processo de destilao reativa dependente
de diferentes variveis, por esta razo, neste estudo, analisado o efeito que
apresentam sob o item anterior as variveis: vazo de alimentao de leo (vo),
relao molar lcool: leo (rm), razo de refluxo (rf) e relao molar entre o
destilado/alimentao com base no etanol (d:f) usando planejamentos fatoriais.

O objetivo do planejamento fatorial 1 foi permitir a anlise do
comportamento do processo de destilao reativa para produo de biodiesel sob
diferentes combinaes das variveis mencionadas anteriormente e ao mesmo
tempo obter um modelo que representasse de forma adequada o seu
comportamento.

Os nveis de estudo para as diferentes variveis e a matriz do planejamento
fatorial junto com o rendimento obtido em cada simulao so apresentados na
Tabela 30.
Tabela 30. Matriz e resultados do planejamento fatorial 1
Ensaio vo (g/min) rm rf d:f Rendimento (%)
1 200,00 5,00 1,00 0,30 59,89
2 650,00 5,00 1,00 0,30 52,60

114

Dos resultados da tabela pode ser observado o seguinte:

Os maiores rendimentos se atingem quando se trabalha no nvel inferior da
varivel vazo de leo (vo)
Mantendo-se a vazo de leo no nvel inferior, os maiores rendimentos se
conseguem trabalhando com a relao molar etanol:leo (rm) e a razo de
refluxo (rf) no nvel superior
O maior rendimento deste planejamento (79,02 %) foi atingido sob as
condies do ensaio 15.
Com os resultados obtidos das simulaes e usando o software
STATISTICA 7.0 (Statsoft, Inc., Tulsa, OK) foi determinado o modelo que
representa o sistema de estudo sob as condies apresentadas. O modelo um
modelo linear onde a varivel relao molar tem o maior coeficiente:

Rendimento a Biodiesel =65,89-3,82*(vo)+6,70*(mr)+1,58*rf+0,34*(d:f) (19)

A Tabela 31 apresenta a anlise de varincia do modelo linear obtido.
3 200,00 11,00 1,00 0,30 75,15
4 650,00 11,00 1,00 0,30 66,53
5 200,00 5,00 3,00 0,30 66,46
6 650,00 5,00 3,00 0,30 57,70
7 200,00 11,00 3,00 0,30 77,75
8 650,00 11,00 3,00 0,30 68,31
9 200,00 5,00 1,00 0,70 59,87
10 650,00 5,00 1,00 0,70 55,49
11 200,00 11,00 1,00 0,70 77,08
12 650,00 11,00 1,00 0,70 67,87
13 200,00 5,00 3,00 0,70 62,45
14 650,00 5,00 3,00 0,70 59,02
15 200,00 11,00 3,00 0,70 79,02
16 650,00 11,00 3,00 0,70 69,03

115

planejamento fatorial 1

Segundo os resultados da tabela, o modelo apresenta um alto coeficiente
de correlao e pode ser considerado estatisticamente significativo com 95% de
confiana, isto devido a que apresenta um F calculado muito maior do o que F
tabelado (Barros et al.[110]).

4.6.1.2 Metodologia da mxima inclinao

Em um planejamento fatorial, freqentemente, as condies iniciais (os
pontos iniciais, regio inicial) se encontram afastadas daqueles que otimizam a
resposta de um sistema. Nesse caso, o objetivo rapidamente determinar a
vizinhana geral do timo utilizando um procedimento simples, rpido, econmico
e eficiente.

Neste trabalho, a metodologia da mxima inclinao foi utilizada para a
identificao rpida dos valores das variveis que maximizam o rendimento de
produo de biodiesel.

Para aplicao da metodologia da mxima inclinao so necessrias duas
coisas: um modelo matemtico e uma varivel de referncia. Neste caso, o
modelo matemtico o modelo linear obtido no planejamento fatorial 1 e a
varivel de referncia a varivel com o maior coeficiente nesse modelo, ou seja,
a relao molar.
Fonte da
variao
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade (DF)
Mdia
quadrtica (Ms)
F
calculado
F
listado
Regresso (R) 94,20 4,00 248,55 82,21 4,35
Residual (r) 33,26 11,00 3,02
Erro 33,26 11,00 3,02
Total (T) 1027,45 15,00
R
2
0,968

116

Uma vez identificada a varivel de referncia, o seu valor codificado foi
deslocado em 0,4 unidades, tendo como ponto de partida o ponto central do
planejamento 1. O deslocamento na escala codificada foi positivo devido a que o
coeficiente da varivel relao molar no modelo positivo e o objetivo final
maximizar o rendimento em biodiesel.

O deslocamento na escala codificada das variveis restantes foi calculado
por meio da equao 20.

x
]
=
b
]
b
i
- x

(20)

Na equao 20, b
i
representa o coeficiente da varivel rm na equao 19
(modelo linear), b
j
representa o coeficiente de rf, vo, e d:f na equao 19 (modelo
linear) respectivamente, x
i
a mudana na escala codificada da varivel mr e x
j
a mudana calculada na escala codificada das variveis rf, vo e d:f
respectivamente.

O valor real das variveis foi calculado introduzindo os valores codificados
obtidos da equao 20 nas equaes de decodificao (21)

Iolor rcol = I
c
- (I
s
- I
m
) + I
m
(21)

Onde V
c
o valor codificado, V
S
o valor superior da faixa de estudo de
cada varivel no planejamento 1 e Vm o valor do ponto central do planejamento
1.

Um novo conjunto de simulaes usando o Aspen plus
foi desenvolvido
para determinar a porcentagem de rendimento para cada deslocamento realizado.
A Tabela 32 apresenta as condies que foram utilizadas nas simulaes e os
resultados obtidos para cada mudana de 0,4 unidades na escala codificada.

117

Tabela 32. Resultados obtidos usando a metodologia da mxima inclinao
Ensaio

Vo (g/min) Rm rf d:f Rendimento (%)
Centro 425,00 8,00 2,00 0,500 69,00
Centro+A 373,72 9,20 2,09 0,504 71,55
Centro+2A 322,44 10,40 2,19 0,508 73,82
Centro+3A 271,16 11,60 2,28 0,512 76,00
Centro+4A 219,88 12,80 2,38 0,516 78,34
Centro+5A 168,60 14,00 2,47 0,520 81,10
Centro+6A 117,32 15,20 2,57 0,524 85,00
Centro+7A 66,04 16,40 2,66 0,529 90,26
Centro+8A 14,76 17,60 2,75 0,533 96,22

Os resultados permitem observar que possvel atingir uma alta
porcentagem de rendimento em biodiesel sob as condies centro + 8. Com
base nisto, um novo planejamento fatorial 2
4
usando as condies centro + 8
como ponto central foi desenvolvido para analisar a resposta do sistema ao redor
dessa regio e, assim, determinar as melhores condies de operao do
processo.


Com base nos resultados obtidos usando a metodologia da mxima
inclinao, um novo planejamento fatorial foi desenvolvido. A Tabela 33 apresenta
a matriz do planejamento junto com os resultados obtidos das simulaes.
Tabela 33. Matriz e resultados planejamento fatorial 2
Ensaio ov (g/min) rm rf d:f Rendimento (%)
1 9,00 13,00 2,00 0,30 91,40
2 20,52 13,00 2,00 0,30 91,28
3 9,00 22,20 2,00 0,30 95,53
4 20,52 22,20 2,00 0,30 95,28
5 9,00 13,00 3,51 0,30 93,48

118

6 20,52 13,00 3,51 0,30 93,31
7 9,00 22,20 3,51 0,30 96,57
8 20,52 22,20 3,51 0,30 96,19
9 9,00 13,00 2,00 0,77 94,70
10 20,52 13,00 2,00 0,77 94,52
11 9,00 22,20 2,00 0,77 97,23
12 20,52 22,20 2,00 0,77 96,68
13 9,00 13,00 3,51 0,77 96,47
14 20,52 13,00 3,51 0,77 96,11
15 9,00 22,20 3,51 0,77 98,09
16 20,52 22,20 3,51 0,77 97,01

Os resultados apresentados na tabela mostram que as melhores
percentagens de rendimento foram atingidas nos ensaios onde a vazo de leo foi
de 9 g/min, sendo a percentagem obtida no ensaio 15 o maior valor obtido no
planejamento.

No entanto, a quantidade de massa alimentada ao processo no ensaio 15
muito menor que a massa alimentada no ensaio 16 e os valores de rendimento
atingidos nesses dois ensaios foram similares. Devido ao fato anterior e a que o
objetivo principal deste trabalho produzir tanto biodiesel quanto seja possvel, os
ensaios que possuem uma vazo de alimentao de leo de 9 g/min foram
descartados. Esta deciso transforma os ensaios 14 e 16 como nas opes mais
interessantes, devido a que so os dois ensaios que agora apresentam os maiores
rendimentos.

Comparando as condies utilizadas no ensaio 16 e no ensaio 14, pode-se
notar que o consumo de etanol muito maior no ensaio 16 e o rendimento obtido
neste ensaio ligeiramente maior que no ensaio 14. Dado que uma quantidade
maior de etanol alimentada no ensaio 16 de se esperar que sob as condies
do ensaio 16 o processo tenha um maior requerimento de energia por causa da
maior quantidade de etanol que se deve recuperar. Os resultados das simulaes

119

efetuadas indicam que o requerimento energtico do refervedor da coluna reativa
no ensaio 16 cerca de 1,78 vezes o requerimento energtico no ensaio 14.

Nesse sentido, as observaes anteriores sugerem que o ensaio 14
apresenta o melhor conjunto de condies de operao do processo de estudo
deste trabalho, devido ao fator econmico e ao melhor aproveitamento dos
recursos e das matrias primas. Por causa do fato anterior, todos os estudos e os
resultados que sero apresentados daqui para diante foram desenvolvidos e
obtidos sob as condies do ensaio 14 do planejamento 2 (ov =20,52 g/min, rm
=13, rf = 3.51 e d:f = 0,77).

Na Figura 45 apresentada a seo do flowsheet de simulao para a qual
o planejamento fatorial foi aplicado. As Tabelas 34 e 35 reportam as condies e
os resultados obtidos para as correntes do processo no ensaio 14 do
planejamento fatorial 2.

Figura 45. Flowsheet de simulao utilizado nos planejamentos fatoriais

Tabela 34. Condies das correntes de processo do ensaio 14 planejamento fatorial 2
leo lcool Produto Etanol Biod+Gli
Temperatura (C) 50,00 50,00 50,00 45,90 79,10
Presso (kPa) 101,325 101,325 101,325 24,30 27,30
Vazo molar (mol/min) 0,022 0,286 0,308 0,195 0,113

Tabela 35. Frao molar das correntes de processo do ensaio 14 planejamento fatorial 2

consu
condi

F

Figura

Triricinolen
Diricinolen
Monoricinole
Etil ricinolea
Etanol
Glicerol

As Figura
umo e prod
es do en
Figura 46. Pe
a 48. Perfil
de c
le
na 1,0
na --
ena --
ato --
--
--
as 46, 47, 4
uo de m
nsaio 14.
erfil de temp
l de gera
compostos
eo lco
00 --
- --
- --
- --
- 1,0
- --
48, e 49 rep
oles e o pe
eratura
o e consu

ool Prod
- 0,0
- 0,0
- 0,0
- 0,1
00 0,8
- 0,0
presentam o
erfil de com

Fig
umo Figur

duto E
017 6,
010 1,8
037 5,2
106 9,
822 0
008 4,
os perfis de
mposies d

gura 47. Perf

ra 49. Perf
(fas
tanol B
78e-9 1
80e-10
21e-10
58e-9
0,999
73e-7
e temperatu
dentro da c
fil de presso
fil de comp
se lquida)
1
Biod+Gli
1,19e-5
0,001
0,020
0,562
0,244
0,173
ura, press
coluna sob
o
posio mo

20
o,
as

lar

121

Tal e como se observa na Figura 46, neste estudo, o perfil de temperatura
dos estgios reativos sempre esteve entre 30 e 50 C; os quais so os limites de
temperatura do modelo cintico utilizado. Por outro lado, como mostra a Figura 47
a queda de presso foi assumida como 3 kPa. A presso foi a varivel utilizada
para garantir que o perfil de temperatura da coluna reativa no ultrapassasse os
limites de temperatura impostos pelo modelo cintico. Para isto, uma
especificao de design foi introduzida no simulador com o objetivo de ajustar a
presso no topo da coluna para cumprir sempre com os requerimentos de
temperatura das etapas reativas.

O perfil de gerao de compostos permite ver que no incio do processo
uma alta quantidade de biodiesel produzida, e medida que o nmero de
estgios aumenta, a produo diminui. Isto se deve ao rpido detrimento da
quantidade de matria prima disponvel para produo de biodiesel dentro da
coluna. Adicionalmente, para chamar ateno que a concentrao de
triricinolena (representante do leo de mamona) no final da coluna desprezvel,
o que indica um timo aproveitamento da matria prima no processo.

O fundamento do processo de destilao reativa para produo de biodiesel
consiste na criao de um alto excesso de lcool por etapa reativa, o qual ir
provocar que a reao seja deslocada para o lado dos produtos (princpio de Le
Chatelier), conduzindo obteno de rendimentos elevados. Neste estudo, no
perfil de composies, pode ser visto que o composto com a maior frao molar
na zona reativa o etanol, o que concorda com o fundamento do processo e
explica o porqu dos rendimentos atingidos.

4.6.1.4 Anlises de sensibilidade

Nesta seo, sero apresentados os resultados obtidos nos diferentes
estudos realizados utilizando o simulador Aspen plus
como ferramenta. O
objetivo desses estudos analisar o efeito que ter a variao das diferentes

122

variveis do processo sobre respostas importantes do sistema como: rendimento
do processo, pureza dos produtos do processo e requerimento energtico do
processo. Todos os estudos apresentados a seguir foram realizados utilizando as
condies do ensaio 14 do planejamento fatorial 2 como base. Quando uma
mudana numa varivel for realizada, as variveis restantes permanecero
constantes no valor desse ensaio.

4.6.1.4.1 Variao da relao molar entre o destilado/alimentao com
base no etanol (d:f)

Industrialmente, o controle da qualidade do biodiesel permite que este
bicombustvel contenha uma frao de 2% em massa de etanol como mximo.
Como pode ser visto na Tabela 34, sob as condies de operao do ensaio 14 do
planejamento 2, uma alta quantidade de etanol sai do processo contida na
corrente biod+gli. Com o intuito de cumprir com o requerimento de qualidade
anterior, foi realizado um estudo de sensibilidade para achar o valor da varivel
relao molar entre o destilado/alimentao com base no etanol (d:f) que permite
atingir o 2% em massa de etanol na corrente do fundo da coluna. O estudo foi
desenvolvido mantendo todas as condies do ensaio 14 do planejamento 2 mas
variando a d:f entre 0,15 e 0,90.

Dado que foi feita uma variao nas condies do ensaio 14, foram feitas
outras anlises de sensibilidade com o intuito de ponderar o efeito que essa
variao teria sobre o rendimento do processo, a energia do condensador e na
energia do refervedor da coluna.

As Figuras 50, 51, 52 e 53 ilustram os resultados obtidos em cada um dos
estudos realizados.

Figura

atingi
cump
um au
No en
sendo
referv
valor
para
0,838

reflux
a 50. Frao m
da c
Figura 52. R
Os resulta
r o 2% em
rir com o r
umento nes
ntanto, um
o o decaim
vedor e do c
de rendime
diante, tod
8 como valo
Foi determ
xo (rf) e r
massa de eta
oluna Vs d:f
Rendimento
ados suger
m massa de
requerimen
sta varivel
valor maio
ento mais
condensad
ento obtido
dos os est
or para a va
minada a d
relao mo
anol no fund
f
Vs d:f
rem que um
e etanol na
to de quali
l, at certo
or de 0,84
acentuado
or aumenta
o usando 0
tudos e an
arivel d:f.
dependnci
olar (rm).
do

Fi
m valor de
corrente d
dade do b
ponto, traz
provoca q
depois de
am sempre
,838 como
nlises apr
ia da variv
Para isto

Figura 51. E
V
igura 53. Ene
0,838 para
de fundo da
iodiesel. Al
z um efeito
que o rend
0,88. Por
e com o aum
valor para
resentados
vel d:f com
o, foi realiz
nergia do co
Vs d:f
ergia do refe
a a varive
a coluna e
lis, pode s
positivo no
dimento com
sua parte,
mento da v
a d:f foi de
foram rea
m as variv
zada uma
1
ondensador
ervedor Vs d:
el d:f perm
desta form
ser visto qu
o rendiment
mece deca
a energia d
varivel d:f.
96,18. Daq
alizados co
veis razo d
a anlise d
23

:f
ite
ma
ue
to.
air,
do
O
qui
om
de
de

sensib
respe

Figu

o des
rendim
rela
rendim
de se
que te
de se
a 0,84

posi
conde
da co
cada
bilidade va
ectivamente

ura 54. Depen

Nas Figur
stilado/alim
mento em
o molar e
mento com
e trabalhar
er o efeito
e trabalhar c
4 como foi c
4.6.1.4.2
Usando o
o de ali
ensador e d
oluna. As F
caso.

ariando a r
e.
ndncia de d
(rm = 7)
ras 54 e 55
mentao c
biodiesel d
existe um v
ece decair
com uma r
o descrito a
com uma re
comentado
2 Variao
o simulador
mentao
do referved
Figuras 56,
rf e d:f par
d:f com rm e

5 observa-s
com base
depende d
valor deter
sem impor
relao mo
anteriormen
elao mol
o antes.
da posi
r Aspen plu
sobre o
dor, e sobre
57, 58, 59
ra duas re
rf Figur

se que o va
no etano
o valor da
rminado da
rtar qual qu
olar de 7:1
nte no proc
ar etanol:
o de alime
us
, foi feita
rendiment
e as purez
9 e 60 apre
elaes mo
a 55. Depend
(r
lor da vari
ol (d:f) que
varivel r
a varivel d
ue o valor
entre etan
cesso corre
leo de 13:1
entao
a a avalia
to do pro
as do prod
esentam os
olares fixas
dncia de d:f
rm = 13)
vel relao
e conduzir
m. Para ca
d:f que pro
r da varive
ol e leo o
esponde a
1 dito valor
o do efeit
ocesso, a
duto do topo
s resultados
1
s, de 7 e
f com rm e rf

o molar ent
ra ao mai
ada valor d
ovoca que
el rf. No ca
o valor de d
0,7. No ca
correspond
to que tem
energia d
o e do fund
s obtidos e
24
13
f

tre
ior
de
o
so
d:f
so
de
m a
do
do
em

Figura

F

a 56. Rendim

Figura 58. E.
P.

Figura
ento Vs P. d

do condens
de alimenta

a 60. Frao
e alimenta

ador Vs
o

molar de bio
o F

Figura

odiesel no fu

Figura 57. En
P
59. Frao m
P.

undo Vs P. d
nergia do refe
. de alimenta
molar de eta
de alimenta

e alimenta
1
ervedor Vs
ao
nol no topo V
o

o
25
Vs

126

Segundo os resultados obtidos das simulaes, um detrimento no
rendimento do processo e um aumento na energia do condensador e do
refervedor so provocados enquanto a alimentao da coluna reativa feita mais
para o fundo da coluna. Isto ocorre por causa do tamanho da zona de reao. Na
destilao reativa com catalisador homogneo, a zona de reao determinada
por os estgios que se encontram entre o estgio de alimentao e o refervedor
da coluna, assim, ao alimentar mais para o topo, mais estgios reativos ter a
coluna e, por conseguinte mais lcool reagindo, isto conduze a uma maior
produo de moles de biodiesel e a um menor requerimento de recuperao de
etanol no processo, o que representa um aumento no rendimento do processo e
uma diminuio na carga energtica do refervedor e do condensador
respectivamente.

Por outro lado, se observa que a pureza do etanol recuperado no topo da
coluna no influenciada enquanto a pureza de biodiesel na corrente do fundo
diminui quando a posio de alimentao est mais perto do fundo. A primeira
situao se d por causa da grande diferena entre os pontos de ebulio do
etanol e os outros compostos do sistema. Isto faz com que recuperar o lcool com
alta pureza seja uma tarefa bastante fcil. Esta anlise permitiu concluir, alis, que
no processo de destilao reativa para produo de biodiesel, no necessria
uma zona de retificao na coluna para obter lcool de alta pureza. Por outro lado,
a diminuio da pureza do biodiesel na corrente do fundo da coluna reativa se
deve ao tamanho da zona de reao. Quanto mais perto do topo da coluna feita
a alimentao, maior a zona reativa, em conseqncia mais etanol reagir, ser
produzido mais biodiesel e uma quantidade menor de reagentes ser encontrada
no fundo.

O conjunto de observaes anterior permite concluir que a posio tima de
alimentao o estgio 2 da coluna reativa. Os resultados apresentados mostram
que realizar a alimentao nesse estgio provoca um efeito positivo na economia

do pr
matr

sobre
este n
61 rep

reativ
de 13
muito

ocesso j
ria prima e
4.6.1.4.3
Com o int
e o rendime
nmero e m
presenta os

Figu
Como era
a, maior
3 estgios n
pouco, e p

que se tem
um menor
3 Variao
tuito de av
ento do proc
mantendo a
s resultados
ura 61. Rend
a de se es
o rendimen
no oferece
pelo contrr
m um maio
requerimen
do nmer
valiar o efei
cesso, nes
a posio d
s obtidos.
imento Vs n
sperar, qua
nto do proce
e vantagen
rio incorreri
r rendimen
nto energt
ro de estg
ito do nm
te trabalho
de alimenta

mero de es
anto maior
esso. A figu
ns econmi
a em gasto
nto, um me
tico.
gios da col
ero de est
, foram feit
o no est
stgios da co
o nmero
ura indica q
cas j que
os desnece
elhor aprove
una reativ
gios da co
tas simula
gio superi
oluna reativa
de estgio
que uma co
o rendime
ssrios.
1
eitamento d
a
oluna reativ
es variand
ior. A Figu
a
os da colun
oluna de ma
ento aumen
27
da
va
do
ura
na
ais
nta

proce
anlis

sobre
possu
tempo
incom

conhe
reque
quand
os res

4.6.1.4.4
Foi analis
esso com o
se.
A figura
e o rendime
uem um hol
o de resid
mpletas.
4.6.1.4.5
Foi realiz
ecimento de
erida pelo r
do as vari
sultados ob
4 Variao
sada com
fluxo de al
Figura 62
mostra que
ento do proc
ldup determ
dncia mu
5 Variao
zada uma
e como se
refervedor
veis restan
btidos.
do fluxo d
estudos d
imentao
. Variao do
e um aume
cesso. Isto
minado, um
ito baixo
da razo d
anlise
veriam afe
da coluna
ntes ficam
de alimenta
e simula
de leo. A

o rendimento
ento do flux
se deve a
m alimento d
por estgi
de refluxo
de sensib
etados o re
reativa com
constantes
ao de le
o, a varia
Figura 62 i
o Vs fluxo de
xo de leo
que os est
de um fluxo
io, o que
bilidade co
ndimento d
m a varia
s. As Figura
eo
ao do re
ilustra o res
e leo
traz um ef
tgios da c
o muito gran
conduziria
om o obje
do processo
o da raz
as 63 e 64
1
ndimento d
sultado des
feito negativ
coluna reativ
nde daria u
a a rea
etivo de t
o e a energ
o de reflux
4 apresenta
28
do
sta
vo
va
um
es
ter
gia
xo
am

Figura

3,51 p
entan
1092,
uma
impuls

desen
aos o
A rela
comp
a rela
proce
volum
a 63. Rendim

Nos resul
para 6,4 co
to, o requ
12 Watt.

Aprecia-s
queda no
sionadas a
4.6.1.4.6
Nesta se
nvolvido co
btidos at a
ao molar
arao ent
ao molar
esso para q
mtrico igua
mento Vs raz

ltados pode
onduziria a
uerimento e
e, ainda, qu
valor do
s reaes d
6 Variao
eo, so
om o objetiv
agora utiliza
r etanol:le
re os result
7:1, se calc
que utilizan
al ao fluxo
o de refluxo

e ser visto
um aumen
energtico
ue um valo
rendiment
de consum
da relao
apresenta
vo de sabe
ando uma r
eo elegida
tados obtid
culou qual q
ndo uma r
volumtrico
o Figura

que uma
nto no rend
do referve
or da razo
to do proc
o de biodie
o molar eta
ados os
er se pos
relao mo
para esta
os usando
que deveria
relao mo
o alimentad

a 64. Energia

mudana
imento de
edor aume
de refluxo
cesso, isto
esel para pr
anol:leo
resultados
svel atingi
olar etanol:
anlise foi
a relao m
a ser o fluxo
olar 7:1 se
do quando
a do referved
de refluxo
na razo d
96,18 para
entaria de
maior do q
o se deve
roduzir leo
do caso
r rendimen
leo menor
de 7:1.Pa
molar etano
o de leo a
e produzis
usada a re
1
dor Vs razo

de refluxo d
96,84 %, n
671,46 pa
ue 7 provo
a que s
o.
de estud
ntos similar
do que 13
ra efeitos d
ol:leo 13:1
alimentado a
sse um flux
elao mol
29

de
no
ara
ca
o
do
es
:1.
de
1 e
ao
xo
lar

13:1.
rendim
com a
de 2%
de res
66 e a

usand
este
referv
neces

Tabela
Fluxo
Fluxo
(g/m
Fluxo
(g/m
Mole
Uma vez
mento do p
a relao d
% em mass
sidncia no
a Tabela 36

Figura 65.
Razo de
Nas figura
do uma rela
rendimento
vedor muito
ssria quan
a 36. Compara
o de leo alim
o de diacilglic
in)
o de monoaci
in)
es gerados de
calculado
processo e
e refluxo, m
sa de etano
o pr-reator
6 resumem
. Rendimento
refluxo (rm=
as se obse
ao molar
o, seriam n
o maior qua
ndo empreg
ao entre re

mentado (g/min
cerol na corren
lglicerol na co
biodiesel
este valor,
e do reque
mantendo o
ol na corren
r (condies
os resultad
o Vs
=7:1)
erva que o
r 7-1 est p
necessrias
ando comp
gada uma re
sultados obt
n)
nte de sada
orrente de sa
, foi desen
rimento en
o cumprime
nte do fund
s ensaio 14
dos obtidos
F

maior ren
por volta de
s uma raz
paradas co
elao mola
idos usando
Rela
da
nvolvida a a
nergtico d
ento do req
do da colun
4 planejame
s no estudo

Figura 66. En
razo de
ndimento qu
e 96%. No
o de reflu
m a razo
ar 13: 1.
relao mola
ao molar 13
20,51
0,097
0,826
0,0634
anlise da
o refervedo
uerimento
na e 1 minu
ento 2). As
o.

nergia do ref
e refluxo (rm
ue poderia
entanto, pa
uxo e uma
de refluxo
ar etanol: leo
3-1 Rela
1
variao d
or da colun
de qualidad
uto de temp
Figuras 65
fervedor Vs
m= 7:1)
ser atingid
ara se ating
a energia n
o e a energ
o 13-1 e 7-1
o molar 7-1
25,69
0,100
1,150
0,0792
30
do
na
de
po
5 e
do
gir
no
gia
1

131

Rendimento (%) 96,18 95,88
Relao de refluxo 3,51 15
Energia do refervedor (Watt) 671,46 1116,10

Observando os resultados reportados na Tabela 36, se conclui que neste
caso uma anlise econmica deveria ser realizada, dado que usando uma relao
molar 7:1 se faz alimentao de um fluxo de leo maior que no caso de relao
molar 13:1 e os rendimentos so prximos, isto implica que uma quantidade maior
de moles de biodiesel gerada no caso de 7:1. No entanto, a energia necessria
no refervedor quando usada a relao molar de 7:1 cerca de 1,66 vezes a
energia necessria quando usada a relao de 13:1. Adicionalmente, uma razo
de refluxo muito maior implica um projeto da coluna muito maior, alm de uma
maior dificuldade para fazer o refluxo do material.

A eleio de qual relao molar deveria ser usada s pode ser efetuada
sabendo qual que a relao custo/beneficio.

4.6.1.4.7 Variao da temperatura de alimentao no decantador

Com o intuito de recuperar a maior quantidade de glicerol no processo, foi
feita uma anlise de sensibilidade para elucidar como a temperatura de
alimentao ao decantador afeta dita recuperao. Adicionalmente, foi feita a
anlise para calcular a energia que o equipamento cooler precisaria retirar da
corrente biod+gli para atingir cada uma das temperaturas de alimentao ao
decantador. As Figuras 67 e 68 ilustram os resultados obtidos na anlise.

Fig
pesad

pesad
corren
obtm
retirar
watts.

proce
valore
foram
valor
condi
variv

simula
gura 67. Flux
da Vs T de al
Os resulta
da, ou seja
nte de alim
m uma corre
r o cooler p
.
4.6.1.5 In
Nesta se
esso de des
es de efici
m calculado
de eficin
es do en
vel d:f que p
A Figura
ador.
xo de glicero
imentao a
ados indica
a, para ter
mentao ao
ente de sa
para resfriar
ntroduo
o vo ser
stilao rea
ncia de Ba
s por tenta
cia de 100
nsaio 14 do
permitiu cu
69 mostra
l na fase
ao decantado
am que par
uma boa
o decantad
da com 96
r a corrente
o da efici
r apresenta
ativa para p
arros e Wo
ativa e erro
0%. As sim
o planejame
mprir com o
os valores
Fi
or T
ra ter a ma
separao
dor deve se
6,8% em m
e biod+gli d
ncia de B
ados os res
produo de
olf. Os valor
o utilizando
mulaes fo
ento fatoria
o requerime
s das efici
igura 68. Ene
de alimenta
aior quantid
das fases
er resfriada
assa de gli
desde 105,6
Barros e W
ultados obt
e biodiesel
res de efici
o a equa
oram dese
l 2, mas, co
ento de qua
ncias por
ergia do coo
ao ao deca
dade de glic
s biodiesel
a at 20C,
cerol. O ca
60 at 20
Wolf
tidos nas si
quando int
incia de B
o 5, inicia
envolvidas
om o valor
alidade do
estgio alim
1
ler Vs
antador
cerol na fa
e glicerol,
, com isto
alor que dev
C de 76,9
imulaes d
troduzidos
Barros e W
ndo com u
utilizando
calculado d
biodiesel.
mentadas n
32

se
a
se
ve
95
do
os
olf
um
as
da

no

simula
produ
eficin
Figur
Da figura
ador esteve

A Figura
uzidos no p
ncia e com
ra 70. Compa
Figura 69
pode ser
e na faixa d
70 apres
processo d
a introdu
arao entre
9. Eficincia
visto que a
de 66,71 a 6
senta a c
e destila
o desses v
os moles pr
e
de Barros e
a eficincia
68,26 %.
comparao
o reativa s
valores.
roduzidos de
eficincia
Wolf por est
a de Barros
o entre o
sem a intro
e biodiesel co
tgio
s e Wolf al
s moles d
oduo do
om e sem a i
1

limentada n
de biodies
s valores d

introduo d
33
no
sel
de
de

134

A Tabela 37 compara alguns dos resultados obtidos com a introduo dos
valores de eficincia de Barros e Wolf com os resultados obtidos sem a introduo
desses valores.

Tabela 37. Comparao dos resultados obtidos com e sem a introduo da eficincia de
Barros e Wolf

Como pode ser visto, os resultados obtidos com e sem a introduo de
valores de eficincia so muito prximos; a introduo dos valores de eficincia
no teve um efeito notrio no desempenho do processo, um perfil similar de
gerao de moles de biodiesel e, por conseguinte rendimentos do processo muito
prximos foram obtidos. Alis, a pureza do etanol recuperado no topo da coluna
reativa e a energia necessria no refervedor da coluna no foram afetados pela
introduo dos valores de eficincia. Todos os fatos anteriores se do por causa
da grande diferena que existe nos pontos de ebulio entre o etanol e os outros
compostos do sistema de produo, o que faz com que recuperar o etanol seja
uma atividade de fcil desenvolvimento.

Os resultados das simulaes com a introduo das eficincias por
componentes calculadas pela equao de Barros e Wolf no so apresentadas,
dado que se obteve o mesmo comportamento.

Sem eficincia Com eficincia
Rendimento (%) 96,18 96,16
Relao alimentao/destilado (etanol) 0,838 0,838
Frao mssica etanol no topo (%) 100 100

135

4.6.2 Sistema de produo de biodiesel envolvendo leo de soja

4.6.2.1 Simulao da coluna de estgios

4.6.2.1.1 Planejamento fatorial 1

Como foi mencionado anteriormente, o rendimento em biodiesel do
processo de destilao reativa dependente de variveis como: vazo de
alimentao de leo (vo), relao molar lcool:leo (rm), razo de refluxo (rf) e
relao molar entre o destilado/alimentao com base no etanol (d:f). Para o
desenvolvimento dos planejamentos daqui para adiante, a varivel relao molar
entre o destilado/alimentao com base no etanol (d:f) foi fixada por meio de uma
especificao de design no Aspen plus
com o objetivo de cumprir sempre com o

requisito de contedo de etanol no biodiesel.

O intuito do planejamento fatorial 1 foi permitir a anlise do comportamento
do processo de destilao reativa para produo de biodiesel sob diferentes
combinaes das variveis mencionadas anteriormente e ao mesmo tempo obter
um modelo que representasse de forma adequada esse comportamento.

Os nveis de estudo para as diferentes variveis e a matriz do planejamento
fatorial junto com o rendimento obtido em cada simulao so apresentados na
Tabela 38.

Tabela 38. Matriz e resultados do planejamento fatorial 1 (soja)
Ensaio vo (g/min) rm rf Rendimento (%)
1 200,00 4,50 1,00 75,59

2 700,00 4,50 1,00 48,04
3 200,00 9,00 1,00 92,51

4 700,00 9,00 1,00 66,03

136

Dos resultados da tabela, pode ser observado o seguinte:

Os maiores rendimentos se atingem quando se trabalha no nvel inferior da
varivel vazo de leo (vo)
Mantendo a vazo de leo no nvel inferior, os maiores rendimentos se
atingem trabalhando com a relao molar etanol:leo (rm) no nvel superior
e a razo de refluxo (rf) no nvel superior
O maior rendimento deste planejamento (93,84%) foi atingido sob as
condies do ensaio 7.
Com os resultados obtidos das simulaes e usando o software
STATISTICA 7.0 (Statsoft, Inc., Tulsa, OK) foi determinado o modelo que
representa o sistema de estudo sob as condies apresentadas. O modelo um
modelo linear onde a varivel vazo de leo tem o maior coeficiente:

Rendimento a Biodiesel =72,8651-13,7360*(vo)+7,0374*(mr)+2,3251*(rf) (22)

A Tabela 39 apresenta a anlise de varincia do modelo linear obtido.

planejamento fatorial 1(soja)
5 200,00 4,50 3,00 84,47
6 700,00 4,50 3,00 55,21
7 200,00 9,00 3,00 93,84
8 700,00 9,00 3,00 67,23
Fonte da
variao
Soma dos
quadrados
Graus de
liberdade (DF)
Mdia quadrtica
(Ms)
F
calculado
F
listado
Regresso
(R)
1862,19 5,00 372,44 5,8 4,19
Residual (r) 128,46 2,00 64,23
Erro 0,354 1,00

137

Segundo os resultados da tabela, o modelo apresenta um alto coeficiente
de correlao e pode ser considerado estatisticamente significativo com 90% de
confiana, isto devido a que apresenta um F calculado muito maior do o que F
tabelado (Barros et al. [110]).

4.6.2.2 Metodologia da mxima inclinao

Para aplicao da metodologia da mxima inclinao, o modelo matemtico
utilizado o modelo linear obtido no planejamento fatorial 1 e a varivel de
referncia a varivel com o maior coeficiente nesse modelo, ou seja, a vazo de
leo. Assim, o valor codificado dessa varivel foi deslocado em -0,2 unidades,
tendo como ponto de partida o ponto central do planejamento 1. O deslocamento
na escala codificada foi negativo devido a que o coeficiente da varivel vazo de
leo no modelo negativo e o objetivo final maximizar o rendimento em
biodiesel.

O deslocamento na escala codificada das variveis restantes foi calculado
por meio da equao 20. O valor real das variveis foi calculado introduzindo os
valores codificados obtidos da equao 20 nas equaes de decodificao (21).

Um novo conjunto de simulaes usando o Aspen plus

foi desenvolvido
para determinar a porcentagem de rendimento para cada deslocamento realizado
nas variveis. A Tabela 40 apresenta as condies que foram utilizadas nas
simulaes e os resultados obtidos para cada mudana de -0,2 unidades na
escala codificada.

Total (T) 1990,65 7,00
R
2
0,999

138

Tabela 40. Resultados obtidos usando a metodologia da mxima inclinao (soja)
Ensaio Vo (g/min) Rm rf Rendimento (%)
Centro 450,00 6,75 2,00 73,55
Centro+A 400,00 6,98 2,033 77,19
Centro+2A 350,00 7,21 2,067 81,02
Centro+3A 300,00 7,44 2,101 85,02
Centro+4A 250,00 7,67 2,135 89,10
Centro+5A 200,00 7,90 2,167 93,08
Centro+6A 150,00 8,13 2,203 96,58
Centro+7A 100,00 8,36 2,237 99,02
Centro+8A 50,00 8,59 2,27 99,92

Os resultados permitem observar que possvel atingir uma alta
porcentagem de rendimento em biodiesel sob as condies centro + 7. Com
base nisto, um novo planejamento fatorial 2
3
usando as condies centro + 7
como ponto central foi desenvolvido para analisar a resposta do sistema ao redor
desta essa regio e, assim, determinar as melhores condies de operao do
processo.


Com base nos resultados obtidos usando a metodologia da mxima
inclinao, um novo planejamento fatorial foi desenvolvido. A Tabela 41 apresenta
a matriz do planejamento junto com os resultados obtidos das simulaes.

Tabela 41. Matriz e resultados planejamento fatorial 2 (soja)
Ensaio ov (g/min) rm rf Rendimento (%)
1 90,00 6,00 1,00 96,42
2 110,00 6,00 1,00 94,56
3 90,00 10,73 1,00 99,33
4 110,00 10,73 1,00 98,71

139

5 90,00 6,00 3,47 98,98
6 110,00 6,00 3,47 98,08
7 90,00 10,73 3,47 99,34
8 110,00 10,73 3,47 98,69

Os resultados apresentados na tabela mostram que as melhores
percentagens de rendimento foram atingidas nos ensaios onde a vazo de leo foi
de 90 g/min, sendo a percentagem obtida no ensaio 7 o maior valor obtido no
planejamento.

No entanto, a quantidade de massa alimentada ao processo no ensaio 7
menor que a massa alimentada no ensaio 4 e os valores de rendimento atingidos
nesses dois ensaios foram similares. Devido ao fato anterior e a que o objetivo
principal deste trabalho produzir tanto biodiesel quanto seja possvel, os ensaios
que possuem uma vazo de alimentao de leo de 90 g/min foram descartados.
Esta deciso transforma os ensaios 2,4 e 6 nas opes mais interessantes, devido
a que so os ensaios que agora apresentam os maiores rendimentos.

Comparando-se as condies utilizadas nos ensaios 4 e 8 com as utilizadas
no ensaio 6 pode-se notar que o consumo de etanol maior nos dois primeiros e
os rendimentos obtidos so ligeiramente maiores. Dado que uma quantidade
maior de etanol alimentada nos ensaios 4 e 8, de se esperar que sob as
condies desses ensaios o processo tenha um maior requerimento de energia
por causa da maior quantidade de etanol que se deve recuperar. Os resultados
das simulaes efetuadas indicam que o requerimento energtico do refervedor da
coluna reativa no ensaio 4 cerca de 1.2 vezes o requerimento energtico no
ensaio 6.

Nesse sentido, as observaes anteriores sugerem que o ensaio 6
apresenta o melhor conjunto de condies de operao do processo de estudo
deste trabalho, devido ao fator econmico e ao melhor aproveitamento dos

140

recursos e das matrias primas. Por causa do fato anterior, todos os estudos e os
resultados que sero apresentados daqui para diante foram desenvolvidos e
obtidos sob as condies do ensaio 6 do planejamento 2 (ov =110 g/min, rm =6 e
rf = 3,47).

Na Figura 71 apresentada a seo do flowsheet de simulao para a qual
o planejamento fatorial foi aplicado. As Tabelas 42 e 43 reportam as condies e
os resultados obtidos para as correntes do processo no ensaio 6 do planejamento
fatorial 2.

Figura 71. Flowsheet de simulao utilizado nos planejamentos fatoriais (soja)

Tabela 42. Condies das correntes de processo do ensaio 6 planejamento fatorial 2 (soja)
leo Etanol rxn Produto Reciclo Biod+Gli
Temperatura (C) 55,00 55,00 55,00 50,70 86,30
Presso (kPa) 101,325 101,325 101,325 30,68 33,68

Tabela 43. Frao molar das correntes de processo do ensaio 14 planejamento fatorial 2
(soja)
Trilinolena 1,00 -- 0,092 4,78e-8 3,53e-3
Dilinolena -- -- 0,008 2,58e-6 3,91e-4
Monolinolena -- -- 0,014 5,66e-7 1,74e-3
Etil linoleato -- -- 0,125 4,34e-4 0,670
Etanol -- 1,00 0,733 0,999 0,102
Glicerol -- -- 0,030 3,51e-6 0,222

biodie
quant
comp
leo d
permi
soja r
consu
condi

Comparad
esel que e
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de soja
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Figura 7

Figura 7
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leo soja
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72. Perfil de t
74. Perfil de g
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leo de ma
a alimen
os cinticos
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74 e 75 rep
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1
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ura, press
coluna sob
sso
o molar
41
de
ior
ue
do
ue
de
o,
as

142

Tal como se observa na Figura 72, neste estudo, o perfil de temperatura
dos estgios reativos sempre esteve entre 40 e 55 C; os quais so os limites de
temperatura do modelo cintico utilizado. Por sua parte, como mostra a Figura 73,
a queda de presso foi assumida como 3 kPa. A presso foi a varivel utilizada
para garantir que o perfil de temperatura da coluna reativa no ultrapassasse os
limites de temperatura impostos pelo modelo cintico. Para isto, uma
especificao de design foi introduzida no simulador com o objetivo de ajustar a
presso no topo da coluna para cumprir sempre com os requerimentos de
temperatura das etapas reativas.

O Perfil de gerao de compostos permite ver que no incio do processo
uma alta quantidade de biodiesel produzida, e medida que o nmero de
estgios aumenta a produo diminui. Isto se deve ao rpido detrimento da
quantidade de matria prima para produo de biodiesel disponvel dentro da
coluna de destilao reativa. Adicionalmente, para chamar ateno que a
concentrao de Trilinolena (representante do leo de soja) no final da coluna
desprezvel, o que indica um adequado aproveitamento da matria prima no
processo.

O fundamento do processo de destilao reativa para produo de biodiesel
consiste na criao de um alto excesso de lcool por etapa reativa, o qual ir
provocar que a reao seja deslocada para o lado dos produtos (princpio de Le
Chatelier), conduzindo obteno de rendimentos elevados. Neste estudo, no
perfil de composies, pode ser visto que o composto com a maior frao molar
na zona reativa o etanol, o que concorda com o fundamento do processo e
explica o porqu dos rendimentos atingidos.

4.6.2.4 Anlises de sensibilidade

Nesta seo, sero apresentados os resultados obtidos nos diferentes
estudos realizados utilizando o simulador Aspen Plus
como ferramenta. O

143

objetivo desses estudos analisar o efeito que ter a variao das diferentes
variveis do processo sobre respostas importantes do sistema como: rendimento
do processo, pureza dos produtos do processo e requerimento energtico do
processo. Todos os estudos apresentados a seguir foram realizados utilizando as
condies do ensaio 6 do planejamento fatorial 2 como base. Quando uma
mudana numa varivel for realizada, as variveis restantes permanecero
constantes no valor desse ensaio.

4.6.2.4.1 Variao da relao molar entre o destilado/alimentao com
base no etanol (d:f)

Devido a que nos estudos de planejamentos fatoriais no foi estudado o
efeito que tem a varivel relao molar entre o destilado/alimentao com base no
etanol (d:f), foram realizados alguns estudos de sensibilidade com esta varivel. O
estudo foi desenvolvido mantendo todas as condies do ensaio 6 do
planejamento 2 mas variando a d:f entre 0,15 e 0,6.

Dado que foi feita uma variao nas condies do ensaio 6, foram feitas
outras anlises de sensibilidade com o intuito de ponderar o efeito que esta
variao teria sobre o rendimento do processo, a energia do condensador e a
energia do refervedor da coluna.

As Figuras 73, 74, 75 e 76 ilustram os resultados obtidos em cada um dos
estudos realizados.

atingi
cump
um au
No en
lado,
aume
Figura 76. F
no fundo d
Figura 78. R

Os resulta
r um 2% em
rir com o r
umento nes
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Frao mss
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Rendimento

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ite
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4.6.2.4.2
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2 Variao
o simulador
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do antes.
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Vs
Fi
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1
s obtidos e
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o (soja)
e etanol
entao (soja
o (soja)
46
em
a)

147

Segundo os resultados obtidos das simulaes, uma diminuio no
rendimento do processo e um aumento na energia do condensador e do
refervedor so provocados enquanto a alimentao da coluna reativa feita mais
para o fundo da coluna. Isto ocorre por causa do tamanho da zona de reao. Na
destilao reativa com catalisador homogneo, a zona de reao determinada
por os estgios que se encontram entre o estgio de alimentao e o refervedor
da coluna, assim, ao alimentar mais para o topo, mais estgios reativos ter a
coluna e, por conseguinte, mais lcool reagira; isto se traduz numa maior
produo de moles de biodiesel e um menor requerimento de recuperao de
etanol no processo, o que representa um aumento no rendimento do processo e
uma diminuio na carga energtica do refervedor e do condensador,
respectivamente.

Por outro lado, se observa que a pureza do etanol recuperado no topo da
coluna no influenciada enquanto a pureza de biodiesel na corrente do fundo
diminui quando a posio de alimentao est mais perto do fundo. A primeira
situao se d por causa da grande diferena entre os pontos de ebulio do
etanol e os outros compostos do sistema, isto faz com que recuperar o lcool com
alta pureza seja uma tarefa bastante fcil. Esta anlise, alis, permitiu concluir que
no processo de destilao reativa para produo de biodiesel, no necessria
uma zona de retificao na coluna para recuperar lcool de alta pureza. Por outro
lado, a diminuio da pureza do biodiesel na corrente do fundo da coluna reativa
se deve ao tamanho da zona de reao. Quanto mais perto do topo da coluna
feita a alimentao, maior a zona reativa, em conseqncia, mais etanol reagir,
ser produzido mais biodiesel e uma quantidade menor de reagentes ser
encontrada no fundo.

O conjunto de observaes anterior permite concluir que a posio tima de
alimentao no processo de estudo o estgio 2 da coluna reativa. Os resultados
apresentados mostram que realizar a alimentao nesse estgio provoca um

efeito
melho

sobre
este n
87 rep

maior
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pouco
positivo na
or aproveita
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4.6.2.4.5
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jamento 2)

As Figura
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51
do
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do
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no
do
gir
no
gia
1 e

152

Fluxo de diacilglicerol na corrente de sada
(g/min)
0,149 0,155
Fluxo de monoacilglicerol na corrente de
sada (g/min)
0,380 0,373
Moles gerados de biodiesel 0,367 0,390
Rendimento (%) 97,84 97,91
Relao de refluxo 3,00 12,00

Observando-se os resultados reportados na Tabela 44, se conclui que
neste caso uma anlise econmica deveria ser realizada dado que usando uma
relao molar 4,5:1 se alimenta um fluxo de leo maior que no caso de relao
molar 6:1 e os rendimentos so prximos; isto implica que uma quantidade maior
de moles de biodiesel gerada no caso de 4,5:1. No entanto, a energia
necessria no refervedor da coluna quando usada a relao de 4,5:1 cerca de
1,48 vezes a energia necessria quando usada a relao de 6:1. Adicionalmente,
uma razo de refluxo muito maior implica um projeto da coluna muito maior e uma
maior dificuldade para fazer o refluxo do material. A deciso de qual relao molar
deveria ser usada s pode ser efetuada sabendo qual que a relao
custo/benefcio do processo.

4.6.2.4.7 Variao da temperatura de alimentao no decantador

Com o intuito de recuperar a maior quantidade de glicerol no processo, foi
feita uma anlise de sensibilidade para elucidar como a temperatura de
alimentao ao decantador afeta a recuperao. Adicionalmente, foi feita a anlise
para calcular a energia que o equipamento cooler precisaria retirar da corrente
biod+gli para cada atingir as temperaturas de alimentao ao decantador.

As Figuras 93 e 94 ilustram os resultados obtidos na anlise.

Figura
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155

Tabela 45. Comparao entre os resultados obtidos nas simulaes com e sem a introduo
de eficincia (soja)
Sem eficincia Com eficincia
Rendimento (%) 97,84 98,02
Relao alimentao/destilado (etanol) 0,510 0,509
Frao mssica etanol no topo (%) 100 100

Como pode ser visto, os resultados obtidos com e sem a introduo de
valores de eficincia so muito prximos; a introduo dos valores de eficincia
no teve um efeito notrio no desempenho do processo, um perfil similar de
gerao de moles de biodiesel e, por conseguinte, rendimentos do processo muito
prximos foram obtidos. A pureza do etanol recuperado no topo da coluna reativa
e a energia necessria no refervedor da coluna no foram afetados pela
introduo dos valores de eficincia. Todos os fatos anteriores se do por causa
da grande diferena que existe nos pontos de ebulio entre o etanol e os outros
compostos do sistema de produo, o que faz com que recuperar o etanol seja
uma atividade de fcil desenvolvimento.

Os resultados das simulaes com a introduo das eficincias por estgio
calculadas pela equao de Barros e Wolf no so apresentadas, dado que se
obteve o mesmo comportamento.

4.7 Simulao da coluna de recheio

Nesta seo, so apresentados os resultados obtidos na simulao da
coluna de recheio utilizada no estudo experimental. Dado que no estudo
experimental foram utilizadas quantidades de catalisador maiores que a
empregada na obteno do modelo cintico disponvel deste estudo (1% em
massa com base na massa de leo vegetal alimentado no processo), o processo
foi simulado sob as condies que produziram a maior quantidade de biodiesel
usando 1% de catalisador (ensaio 8, planejamento fatorial 2, parte experimental).

156

A coluna foi simulada como uma coluna de estgios, onde foram calculados
o holdup e a queda de presso da coluna utilizando as propriedades do recheio. O
nmero de estgios da coluna foi calculado usando o HETP (Altura Equivalente ao
Prato Terico) do recheio. Assim, uma coluna de 8 estgios tericos incluindo um
condensador total e o refervedor foi introduzida no Aspen plus
. O flowsheet da
simulao apresentado na Figura 97.

Figura 97. Flowsheet de simulao produo de biodiesel usando uma coluna de recheio

Na simulao, a alimentao foi feita no estgio superior (estgio 2); desta forma,
a zona reativa foi a zona enquadrada entre o estgio 2 e o estgio 7. Foi utilizada
uma taxa de refluxo de 0,083ml/min e foi utilizada uma especificao de design
para conseguir que a corrente de fundo da coluna saia do processo com 2% em
massa de etanol. As Tabelas 46 e 47 apresentam as condies das correntes
envolvidas no processo.

Tabela 46. Condies das correntes de processo usando uma coluna de recheio
leo Etanol
rxn
Produto Reciclo Biod+Gli
Temperatura (C) 55,00 55,00 55,00 54,00 88,20
Presso (kPa) 101,325 101,325 101,325 35,76 36,06
Fluxo volumtrico (l/min) 0,040 0,022 0,079 0,014 0,050

Tabela 47. Frao molar das correntes de processo usando uma coluna de recheio
Trilinolena 1,00 -- 0,056 3,35e-9 0,020
OLEO
ETANOLRX PRODUTO ETANOL
RECICLO
BIOD+GLI

PRE-REAT
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COLUMNA

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159

Como se observa na Figura 100, o emprego de uma coluna de destilao
com recheio cumpre como as colunas de estgios com o fundamento do processo
de destilao reativa para produo de biodiesel, o qual consiste na criao de um
alto excesso de lcool por etapa reativa, o que ir provocar que a reao seja
deslocada para o lado dos produtos (princpio de Le Chatelier), conduzindo
obteno de rendimentos elevados. Neste estudo, no perfil de composies, pode
ser visto que o composto com a maior frao molar na zona reativa o etanol, o
que concorda com o fundamento do processo e explica o porqu das converses
atingidas no estudo experimental.

Comparando as simulaes efetuadas para o sistema de produo de
biodiesel que envolve o leo de soja, se observa que a massa alimentada para a
coluna de estgios maior do que a alimentada na coluna de recheio e os
resultados obtidos de produo de biodiesel so similares. Isto se deve a que as
colunas de recheio proporcionam um holdup muito menor do que as colunas de
destilao de estgios, razo pela qual s podem ser usadas para efetuar reaes
homogneas em fase lquida muito rpidas [80]. Neste estudo, o holdup total
calculado para o recheio apresentado na Tabela 48.

Tabela 48. Hold up calculado para o recheio

Estgio Hold up (ml)
2 31,58
3 28,61
4 27,18
5 26,28
6 25,67
7 24,98
Total 164,30

160

Comparado com o holdup (1000 ml) das colunas de destilao de estgios
utilizadas neste estudo, pode ser visto que se precisaria de uma coluna de recheio
de grande altura para se ter um holdup similar. Deve-se lembrar que na indstria,
elevados holdups podem ser conseguidos usando estgios do tipo bubble caps
[72].

A converso atingida na simulao foi calculada pela equao 10 tendo
como resultado 91,4%. O requerimento energtico no refervedor da coluna foi de
1147,03 W. O resultado obtido para a converso se encontra em concordncia
com os dados experimentais obtidos no ensaio 8 do planejamento fatorial 2
(estudo experimental). Isto mostra que os simuladores comerciais descrevem
adequadamente o comportamento das operaes envolvidas nos processos de
produo. Assim, esses softwares constituem uma ferramenta importante de
anlise e proposio de diferentes configuraes de um processo e
adicionalmente podem se converter em uma ferramenta interessante na
identificao e correo de problemas operacionais assim como tambm na
identificao de condies timas de operao.

161

5. Concluses

A determinao experimental de algumas propriedades de grande
importncia em um processo de simulao quando se estudam sistemas
que envolvem compostos hipotticos, uma vez que so diminudos os
erros causados pelo uso de mtodos de estimao de propriedades.
O desenvolvimento dos planejamentos fatoriais foi uma ferramenta efetiva
para o entendimento do comportamento do sistema de estudo, j que
permitiu a anlise do efeito de diferentes variveis em diferentes nveis ao
mesmo tempo.
A mxima inclinao uma metodologia que permite chegar de forma
rpida e simples regio onde as variveis conduzem ao maior rendimento
do processo.
A relao de refluxo a varivel de maior importncia no processo j que
o refluxo o que provoca que se apresente uma alta quantidade de lcool
dentro da coluna como pode ser visto no perfil de composies.
Neste processo, a alimentao deve ser introduzida no primeiro estgio j
que desta forma se requer uma carga energtica menor na coluna e se
atinge o maior rendimento. Adicionalmente, neste processo possvel
obter lcool de alta pureza no destilado sem precisar fazer uso de uma
zona de retificao na coluna de destilao reativa.
Neste processo possvel atingir altos rendimentos usando relaes
molares baixas e altas relaes de refluxo, no entanto, os requerimentos
energticos da coluna aumentam consideravelmente.
A introduo de valores de eficincia calculados pela equao de Barros &
Wolf no apresentou efeito significativo no rendimento do processo nem
nas purezas dos produtos de fundo e topo da coluna; isto se deve
grande diferena entre os valores dos pontos de ebulio do lcool e os
outros compostos.

162

Especial cuidado deve se ter na escolha dos valores das variveis que
afetam a destilao reativa, devido a que, como mostraram os resultados
das simulaes, existem valores de rf e d:f limites depois dos quais o
rendimento afetado negativamente.
A destilao reativa se apresenta como uma alternativa promissora para a
produo de biodiesel, uma vez que se atingiram altos rendimentos usando
uma planta mais compacta e uma relao molar etanol: leo menor que no
processo convencional.
Antes de realizar a separao das fases biodiesel-glicerol, necessrio
resfriar a mistura com o fim de diminuir a solubilidade das substncias e
atingir a maior quantidade de glicerol na fase pesada.
Para se atingir altos rendimentos na produo de biodiesel por destilao
reativa, recomendado utilizar as colunas de estgios de equilbrio ao
invs de colunas de recheio, devido a que as colunas de estgios
conseguem proporcionar um holdup maior.
A destilao reativa consegue atingir altos rendimentos em biodiesel em um
curto tempo de operao como foi demonstrado nos resultados
experimentais reportados aqui. Adicionalmente, as simulaes parecem
concordar com estes resultados, j que, altos rendimentos foram obtidos
tendo um tempo de reao no pr-reator de s 1 minuto.
O uso de simuladores comerciais de grande ajuda no estudo e
reconhecimento das vantagens e desvantagens oferecidas por um
processo. Por meio do seu emprego, possvel testar rapidamente
diferentes cenrios de operao permitindo a identificao de condies
timas de produo e a previso e correo de problemas operacionais.
Tudo isto conduz a uma reduo do tempo e custos na projeo de um
processo.

163

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Desenvolver as medies da presso de vapor dos componentes
envolvidos no processo, j que uma propriedade importante na predio
do equilbrio de fases e no calculo de outras propriedades, com o intuito de
melhorar a caracterizao deles no simulador e aprimorar os resultados.
Realizar a medio das propriedades crticas dos componentes envolvidos
no processo com o intuito de aprimorar a sua caracterizao no software
Realizar estudos comprando os rendimentos do processo intensificado e o
processo convencional com respeito ao tempo de processo.
Aprimorar os resultados iniciais aqui obtidos para o modelo cintico que
descreve a transesterificao do leo de soja com etanol usando hidrxido
de sdio como catalisador.
Desenvolver a obteno dos modelos cinticos aqui utilizados numa faixa
maior de temperaturas (30-70 C)
Comparar os dados obtidos nas simulaes das colunas de destilao
reativa com estgios com dados experimentais obtidos na coluna existente
no laboratrio LDPS
Realizar os estudos com base em especificaes de uma coluna de projeto
maior.

164

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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173

ANEXO A Resultados estimao de propriedades
Tabela A1. Resultados estimao viscosidade Etil ricinoleato (Cp)

Tabela A2. Resultados estimao densidade Etil ricinoleato (Kg/m
3
)

Tabela A3. Resultados estimao viscosidade Trilinolena (Cp)

Tabela A4. Resultados estimao densidade Trilinolena (Kg/m
3
)
T
c

P
c
Joback 60.08 32.83 49.34 25.65 61.26
Lydersen 70.56 38.91 60.26 29.96 76.23
Ambrose 72.72 39.86 61.99 30.62 78.65
Gani 52.85 30.86 45.90 24.24 56.61
T
c

P
c
Joback 1246.93 685.58 1026.07 537.10 1271.00
Lydersen 1463.99 812.40 1252.24 627.13 1580.49
Ambrose 1508.76 832.13 1288.18 641.01 1630.38
Gani 1097.71 644.49 954.66 507.58 1174.92
T
c

P
c
Joback 93.85 172.23 364.44 163.94 257.59
Lydersen 189.63 443.46 2218.66 408.46 954.53
Ambrose 189.53 443,12 2214,90 408,16 953.45
Gani 124,20 250.00 699.70 235.09 424.88
T
c
P
c
Joback 110.91 202.47 425.92 192.81 301.83
Lydersen 224.07 520.58 2575.10 479.80 1114.30
Ambrose 223.95 520.19 2570.76 479,45 1113.08
Gani 146.77 293.74 815.82 276.36 497.17

174

ANEXO B Resultados medio experimental da variao da viscosidade e a densidade com a temperatura

Triricinolena

T (C) 20 25 30 35 40 43 45 47 50 55 60 65 70
Viscosidad
e dinmica
(mPa*s)
988.51
990.25
990.43
665.31
665.36
664.98
458.66
458.68
458.81
324.26
324.14
324.05
230.45
233.72
233.60
194.22
194.12
194.27
172.72
172.72
172.70
153.60
153.56
153.59
129.97
129.94
129.94
99.55
99.58
99.57
77.58
77.60
77.62
61.44
61.60
61.49
49.51
49.38
49.51
Viscosidad
e
cinemtica
(mm
2
/s)
1029.60
1031.40
1031.60
695.41
695.48
695.08
481.17
481.20
481.33
341.41
341.30
341.20
247.77
246.98
246.85
205.67
205.50
205.70
183.19
183.19
183.19
163.12
163.08
163.11
138.35
138.31
138.31
106.35
106.38
106.37
88.18
83.20
83.22
66.12
66.28
66.17
53.48
53.33
53.47
Densidade
(g/cm
3
)
0.9601
0.9601
0.9601
0.9567
0.9567
0.9567
0.9532
0.9532
0.9532
0.9498
0.9497
0.9497
0.9463
0.9463
0.9463
0.9443
0.9444
0.9444
0.9429
0.9429
0.9429
0.9416
0.9416
0.9416
0.9394
0.9395
0.9395
0.9361
0.9361
0.9361
0.9327
0.9327
0.9327
0.9293
0.9293
0.9293
0.9259
0.9259
0.9259

T (C) 20 25 30 35 40 43 45 47 50 55 60 65 70
Media
Visc.
dinmica
(mPa*s)

989.73

665.22 458.81

324.15

232.59
194.20
172.71
153.58 129.95 99.56 77.26 61.51 49.47
Media
Visc.
cinemtica
(mm
2
/s)
1031.87 695.32 481.33

341.30

247.20 205.64
183.18
163.10
138.32
106.37 84.87 66.19 53.43
Media
Densi
(g/cm
3
)
0.9601
0.9567
0.9532
0.9497 0.9463 0.9444
0.9429
0.9416
0.9395
0.9361 0.9327 0.9293 0.9259

175

Etil ricinoleato

T (C) 20 25 30 35 40 43 45 47 50 55 60 65 70
Viscosidad
e dinmica
(mPa*s)
33.79
33.83
33.82
26.69
26.70
26.69

21.39
21.36
21.55

17.31
17.32
17.32
14.23
14.24
14.23
12.74
12.74
12.73
11.85
11.84
11.83
11.04
11.03
11.02
9.95
9.96
9.95
8.40
8.46
8.47
7.27
7.27
7.27
6.30
6.29
6.29
5.49
5.42
5.44
Viscosidad
e
cinemtica
(mm
2
/s)
36.78
36.82
36.80
29.16
29.17
29.16
23.46
23.43
23.64
19.28
19.07
19.07
15.73
15.75
15.74
14.12
14.12
14.12
13.16
13.15
13.14
12.27
12.27
12.26
11.10
11.10
11.09
9.40
9.47
9.48
8.17
8.17
8.17
7.11
7.10
7.10
6.22
6.14
6.16
Densidade
(g/cm
3
)
0.9189
0.9189
0.9189

0.9154
0.9153
0.9153
0.9117
0.9118
0.9117
--------
0.9082
0.9083
0.9045
0.9041
0.9044
0.9022
0.9022
0.9022
0.9007
0.9008
0.9008
0.8993
0.8993
0.8993
0.8970
0.8970
0.8970
0.8933
0.8934
0.8934
0.8896
0.8896
0.8896
0.8859
0.8859
0.8859
0.8821
0.8822
0.8823

T (C) 20 25 30 35 40 43 45 47 50 55 60 65 70
Media
Visc.
dinmica
(mPa*s)

33.81

26.69 21.43

17.31

14.23
12.74
11.84
11.03 9.95 8.44 7.27 6.29 5.45
Media
Visc.
cinemtica
(mm
2
/s)
36.80 29.16 23.51

19.14

15.74 14.12
13.15
12.27
11.10
9.45 8.17 7.10 6.17
Media
Densi
(g/cm
3
)
0.9189
0.9153
0.9117
0.9083 0.9043 0.9022
0.9008
0.8993
0.8970
0.8934 0.8896 0.8859 0.8822

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

com incorporao de modelos cinticos e equaes de

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[96]. Os valores das propriedades e dos

foram calculados usando o

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