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Minerao
Resumo
Polpas concentradas de caulim so amplamente utilizadas na indstria qumica. Algumas aplicaes da polpa exigem altas taxas de cisalhamento, que, associadas s altas viscosidades de polpas concentradas, provocam dificuldades na sua utilizao como cobertura. Para minimizar esse efeito, ajusta-se o pH e adicionam-se agentes dispersantes polpa. O presente trabalho teve por finalidade analisar a influncia do pH na polpa do caulim Coat 90 produzido na regio do Prado/BA, contribuindo para a melhor compreenso dos mecanismos de interao solvente/mineral na reologia de polpas atravs dos fundamentos da qumica coloidal. Visando a alcanar esses objetivos, foram efetuados ensaios de potencial zeta e reolgicos; foi aplicada a teoria DLVO clssica aos resultados obtidos. A anlise dos dados revelou que as polpas possuem comportamento tixotrpico em valores de pH correspondentes a meios neutros e /ou alcalinos; a viscosidade aparente das polpas, em uma mesma taxa de cisalhamento e em um mesmo intervalo de tempo, primeiramente apresentam decrscimo com o aumento do pH e, posteriormente, a partir de determinado valor de pH, h a sua estabilizao; por outro lado, existe um valor de energia total de interao, a partir do qual um grau mximo de estabilidade /disperso conferido polpa. Palavras-chave: Caulim, qumica de superfcie, teoria DLVO.
Abstract
Concentrated kaolin pulps are utilized as coatings in the chemical industry. During pulp application, high shear rates are obtained. Elevated shear rates associated to high viscosities incite difficulties on the lamina movement generating risks, bubbles or even tearing the paper. To minimize this effect pH adjustment and addition of dispersant agents to the pulp are made. The aim of this work was to study the colloidal behavior of the Coat 90 Prado region (Bahia State) kaolin pulps, through zeta potential and rheological evaluations combined with the classical DLVO theory. The data analysis showed that the pulps presented thixotropic behaviour and that the apparent pulp viscosity, at the same shear rates and time intervals, first reduced with pH increasing and then stablized at a particular constant pH value. On the other hand, there is a total interaction energy value which provides a maximum degree of stability/dispersion to the pulp. Keywords: Kaolin, surface chemistry, DLVO theory.
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1. Introduo
Caulins so argilo-minerais, isto , rochas constitudas de material argiloso, com baixo teor de ferro, de cor branca e cuja composio qumica genrica de um silicato de alumnio hidratado: Al2Si2O5(OH)4 (Murray & Keller, 1993). Essa estrutura qumica lhe confere, entre outras, as seguintes caractersticas: inrcia qumica,alvura, capacidade para cobertura , baixa condutividade trmica e eltrica, sendo pouco abrasivo e de baixo custo (Luz & Chaves, 2000; Carvalho & Almeida, 1997; Prasad et al., 1991). Tantas caractersticas tecnolgicas fazem do caulim um bem mineral com vasto campo de aplicao industrial. A indstria de papel a principal consumidora de caulim, contribuindo com cerca de 45% do mercado mundial (Luz & Chaves, 2000). Na indstria papeleira, o caulim possui duas finalidades principais: carga e cobertura. No caso de ser utilizado como cobertura, a aplicao do caulim efetuada sobre o papel na forma de polpas concentradas com 70% de slidos (em massa) (Pettendorfer, 1999). Polpas com elevadas concentraes fornecem elevados valores de viscosidade. Durante a aplicao da polpa, na produo de papel, so alcanadas altas taxas de cisalhamento, que, associadas a altas viscosidades, provocam dificuldades no movimento da lmina, acarretando riscos, bolhas ou at mesmo rasgando o papel (Fardim, 2002). A fim de minimizar esse tipo de dano, fazem-se necessrios o ajuste do pH e a adio de agentes dispersantes, que atuam reduzindo a viscosidade at valores adequados ao processo. O comportamento reolgico de suspenses minerais concentradas, tais como as de caulim, est relacionado s caractersticas fsicas da partcula, por exemplo, formato, tamanho e distribuio de tamanho das partculas (Ortega et al., 1997a), e estabilidade da suspenso, quando as partculas so de tamanho coloidal (Hunter, 1981). As caractersticas da partcula podem ser conhecidas a partir da sua caracterizao tecnolgica, onde o caulim uma rocha de morfologia pseudo-hexagonal e com distribuio de tamanho de partculas de
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ordem coloidal (Murray & Keller, 1993). Com relao estabilidade da suspenso, temos que polpas estveis so alcanadas pela repulso entre as partculas minerais. Essa repulso pode ser conseguida a partir do entendimento e da regulao da rede de foras de interao interparticulares existentes (Johnson et al., 2000). A Teoria DLVO Clssica, que fundamenta, quantitativamente, o balano entre a energia de atrao de van der Waals e a energia de repulso eletrosttica (foras de interao interparticulares) em funo da distncia entre as partculas, utilizada para prever a estabilidade de uma suspenso (Laskowski & Ralston, 1992; Hunter, 1993). O presente trabalho teve, como principal finalidade, explicar a reologia das suspenses concentradas de caulim sob o efeito do pH em funo dos tipos de interao interparticular existentes, utilizando-se da Teoria DLVO Clssica como meio para evidenciar os mecanismos/fenmenos envolvidos nesse processo.
rmetros adquiridos da literatura, foi efetuado o clculo da energia de interao total, a partir da Teoria DLVO Clssica, para cada valor de pH. Finalmente, as curvas calculadas a partir da Teoria DLVO foram comparadas aos dados de viscosidade aparente encontrados, objetivando a explicao dos mecanismos envolvidos no processo.
3. Resultados e discusses
3.1 Caracterizao tecnolgica
A difratometria de raios X (DRX) a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica das amostras de caulim. O difratograma encontrado evidencia que a amostra constituda, essencialmente, por caulinita. Wilson et al. (1998) estudaram a mineralogia dos caulins brasileiros, concluindo que os depsitos do nordeste brasileiro, em virtude de sua origem geolgica, so, essencialmente, caulinticos, razo pela qual no foram encontrados haloisita ou diquita. O ndice de alvura considerado uma propriedade fsica muito importante, pois, quanto maior for a alvura de uma amostra, maior ser o seu valor agregado. O ndice de alvura ISO encontrado para a amostra analisada foi 88,8%, estando, portanto, dentro dos padres exigidos pela indstria de papel: alvuras superiores a 84,5% para que o caulim seja utilizado como cobertura (Luz & Lima, 1991). A distribuio granulomtrica do caulim Coat 90 possui cerca de 80% das partculas com tamanho inferior a 2mm e aproximadamente, 34% das partculas com tamanho menor que 0,2 mm. Esses valores caracterizam distribuies bimodais (Carvalho, 1998). Esses dados geram importantes informaes: primeiro, destaca-se que pequenos dimetros mdios de partcula proporcionam maiores reas superficiais especficas, onde maiores reas necessitam, tambm, de maiores quantidades de dispersante para a estabilizao da polpa e, segundo, que distribuies de tamanho de partcula em
2. Materiais e mtodos
Foi utilizada, como matria-prima uma amostra beneficiada (comercial) de caulim da Minerao Monte Pascoal Ltda. denominada Caulim Coat 90. Inicialmente, a amostra foi caracterizada tecnologicamente. Nessa etapa, foi identificado o mineral predominante por difratometria de raios X, foi determinada a distribuio de tamanho de partculas em sedgrafo; foi confirmada a sua morfologia em um Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) e foi determinada a sua alvura ISO em um Color Touch 2. Na segunda etapa do trabalho, um estudo do potencial de superfcie do caulim foi efetuado. Foram obtidos os potenciais zeta dos caulins em ampla faixa de pH. Posteriormente, ensaios reolgicos foram efetuados, onde, principalmente, a viscosidade aparente das polpas concentradas de caulim em diversos valores de pH foi obtida. De posse dos dados de potencial zeta obtidos experimentalmente e de pa-
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faixas mais largas, por exemplo, bimodais, fornecem empacotamentos melhores das partculas, gerando polpas de viscosidade menor, pois menores quantidades de gua so imobilizadas nos interstcios (poros) existentes entre as partculas. A caulinita apresenta grandes variaes na morfologia e tamanho dos gros. Essas variaes podem ser associadas origem do depsito e ao grau de cristalinidade do mineral. No caso particular da indstria de papel, a morfologia tem particular importncia, porque o formato das partculas que confere o grau de cobertura, de opacidade, de substituio das fibras celulsicas e de brilho da folha de papel produzida. A morfologia das partculas da amostra de caulim Coat 90 foi obtida a partir de fotomicrografias no MEV, utilizando-se eltrons secundrios. Na Figura 1, tem-se a viso geral das estruturas das partculas da amostra, onde so observados cristais de formato lamelar com bordas irregulares assemelhando-se a hexgonos, isto , placas pseudo-hexagonais tpicas da caulinita.
Figura 1 - Fotomicrografia obtida no MEV: viso geral das partculas de caulim Coat 90 com aumento de 50.000x.
to nas laterais, quanto na base das partculas e os ons presentes na soluo aquosa. Ao ser dissociada, a caulinita forma os complexos silanol (>SiOH) e aluminol (>AlOH). O grupamento silanol somente sofre, deprotonao, contribuindo com a formao de complexos aninicos (negativos). O grupamento aluminol anftero, isto , sofre tanto protonao a baixos pHs, formando complexos catinicos, quanto deprotonao em pHs altos, formando complexos aninicos (Huertas et al., 1998). Quando so utilizadas solues de eletrlitos indiferentes em uma mesma concentrao (fora inica constante), no ocorre adsoro especfica, ocorrendo somente as reaes de protonao e deprotonao, podendo, ainda, ser observada a variao do potencial zeta com o pH das partculas, onde as curvas encontradas so a resultante das cargas produzidas pelos complexos superficiais. As reaes apresentadas a seguir mostram a protonao e a deprotonao da caulinita: AlOH2+ + OH AlOH + H2O AlOH + OH- AlO- + H2O SiOH + OH- SiO- + H2O Para se avaliar o comportamento eletrocintico de determinada partcula
slida, necessria a identificao das espcies inicas que exercem controle fundamental na carga superficial e no potencial de superfcie de uma fase dispersa (ons determinadores de potencial) e, tambm, das espcies inicas que controlam a extenso da dupla camada difusa, isto , que no estejam envolvidas em interaes especficas com a superfcie (ons de eletrlitos indiferentes). O procedimento-padro para a determinao de um eletrlito indiferente baseia-se na construo de curvas de potencial zeta em funo do pH em diversas concentraes do eletrlito questionado. Curvas com um mesmo ponto isoeltrico sugerem espcies inicas indiferentes superfcie da partcula. A Figura 2 ilustra a variao do potencial zeta das partculas de caulim Coat 90 em funo do valor do pH e da concentrao de KCl. Verifica-se que as curvas passam pelo mesmo ponto isoeltrico (PIE = 3,5), que as partculas so independentes da fora inica do cloreto de potssio na faixa de concentrao utilizada e que os ons H+ e OH- interagem mais intensamente com a superfcie de caulim que os ons K+ e Cl-. Essas observaes sugerem que, para esta amostra, o KCl um eletrlito indiferente, que o PIE pode ser aproximado ao
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ponto de carga zero e que o efeito acentuado que o pH exerce no potencial zeta indica que H+ e OH- so ons determinadores de potencial. Essa anlise est de acordo com estudos j realizados, que afirmam que o KCl um eletrlito indiferente superfcie do caulim (Carvalho, 1998) e que minerais como os xidos e silicatos podem ter as espcies H+ e OH- como ons determinadores de potencial (Hunter, 1981), em particular para a amostra em questo.
Figura 2 - Curvas de potencial zeta do caulim Coat 90 em funo do pH, parametrizado na concentrao de KCl, PIE = 3,5. (O PIE ou ponto isoeltrico definido como o logaritmo negativo da atividade da espcie determinadora de potencial no plano de cisalhamento, que correspondente ao potencial zeta nulo).
Figura 3 - Viscosidade aparente das polpas de caulim Coat 90 com 50% em peso de slidos em funo do tempo, parametrizado no pH e em taxas de cisalhamento constantes de 100 s-1 e 1000 s-1.
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Figura 4 - Viscosidade e dinmica aparente das polpas de caulim Coat 90 com 50% em peso de slidos para t = 280 s em funo do pH e em taxas de cisalhamento constantes de 100 s -1 e 1000 s -1.
permanece constante, indicando que o melhor arranjo tridimensional foi alcanado, isto , as partculas encontram-se afastadas o suficiente umas das outras, de modo que a fluidez alcance o seu valor mximo.
-=
0 ,304
( ) (nm);
= tanh 103
Sendo que o potencial zeta em unidades de mV. De posse dessa equao, dos parmetros retirados da literatura e dos resultados obtidos, foram efetuados clculos pertinentes para cada polpa de caulim, a fim de se construrem grficos de energia de interao em funo da distncia de separao parametrizados no pH, com o objetivo de distinguir suspenses estveis daquelas que favorecem a aglomerao. As energias de interao total existente entre as partculas de caulim Coat 90, em funo da distncia de separao, para diferentes valores de pH, encontram-se apresentadas na Figura 5. Analisando a mesma, temos que o balano total entre as foras atrativas de van der Waals e eletrostticas apresentam valores de energia de interao negativos para toda distncia calculada, quando se tem valores de pH iguais ou inferiores a 4. Nesses casos, a diminuio da distncia leva, diretamente, ao mnimo primrio de energia, indicando uma adeso irreversvel, isto , a suspenso coagula rapidamente. Para valores de pH maiores que 4, observa-se a existncia de barreira energtica localizada a 4nm, para pH 5, 3 nm, para pH 6, e 2 nm, para os valores de pH iguais ou superiores a 7. Essa barreira de energia aumenta de intensidade com o aumento do valor do pH e representa a energia que dever ser ultrapassada para que ocorra a adeso irreversvel no mnimo primrio. A fim de correlacionar os dados obtidos experimentalmente com os calculados pela Teoria DLVO Clssica, foi elaborada a Figura 6. Observando a mesma, temos que energias superiores a 400 kT so suficientes para repelir e manter as partculas de caulim afastadas, conferindo o mais alto grau de estabilidade. Valores de energia de interao inferiores a esse, somente produzem suspenses metaestveis, onde ainda possvel a agregao reversvel no mnimo secundrio.
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GINT =
64kTR ( ) 2 AR exp( H ) 2 12 H
Eq. (1)
AR 12 H
Eq. (2)
R = raio mdio da partcula slida = 2,0 x 10-7 m. A = constante de Hamaker efetiva = 4,4x10 -20 J (James & Williams, 1982).
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4. Concluses
Os resultados obtidos permitem concluir que: i) o cloreto de potssio um eletrlito indiferente superfcie do caulim utilizado e o ction prton e o nion hidroxila so os ons determinadores de potencial; ii) as polpas concentradas de caulim so fluidos de natureza tixotrpica em valores de pH corespondentes aos meios neutros e alcalinos e, dependendo da acidez do meio, podem tornar-se reopticos; iii) o aumento do pH exerce efeito liquefante s polpas de caulim, pois causa o aumento da carga negativa do mineral; iv) pHs acima de 7,5 so os que fornecem menores viscosidades s suspenses de caulim; v) a aplicao da Teoria DLVO mostrou um ponto de barreira energtica, aproximadamente 400kT, onde ocorre a mudana de comportamento existente entre as suspenses estveis (barreira energtica maior que 400kT) e metaestveis (barreira energtica menor que 400kT) e vi) a Teoria DLVO explicou, qualitativamente, o efeito do pH nas suspenses de caulim utilizadas exibindo um valor de energia de interao total (barreira energtica) mnima necessria para a mxima disperso da polpa, o que pode ser considerado o elo de ligao entre os dados reolgicos da polpa e a qumica de superfcie das partculas de caulim em suspenso.
5. Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro ou tcnico dado pelas instituies PUC-Rio, CETEM-MCT e CAPES, que viabilizou a pesquisa e o desenvolvimento desse trabalho.
6. Referncias bibliogrficas
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Figura 5 - Energia de interao total entre partculas de caulim Coat 90 em 1 mM de KCl em funo de distncia de separao interparticular, parametrizado no pH.
Figura 6 - Correlao entre: i) viscosidade aparente das polpas de caulim Coat 90 com 50% em peso de slidos para t = 280 s e taxa de cisalhamento = 100 s -1 e 1000 s-1 e ii) barreira energtica da energia de interao total entre partculas de caulim Coat 90 com 2 nm de distncia de separao interparticular em 1 mM de KCl usando a Teoria DLVO Clssica, em funo do pH.
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