ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Aplicando as tcnicas analticas instrumentais em controle de qualidade e em qumica ambiental

Aprenda quais so as tcnicas analticas instrumentais de maior uso nos laboratrios analticos, tanto para controle qumico de qualidade como para anlise de contaminantes qumicos ambientais, sendo que essas tcnicas so as cromatogrficas, as eletroqumicas e as espectroscpicas
[Slvio Vaz Jnior] determinao de compostos qumicos de importncia ambiental e de sade pblica, pertinente ter um conhecimento ao menos introdutrio para auxiliar tanto aqueles com um bom nvel tcnico-cientfico j formado, quanto aqueles sem uma formao especializada mas que possam vir a fazer uso de resultados analticos em sua atuao profissional. As tcnicas instrumentais de anlise qumica podem ser agrupadas em trs grandes reas: tcnicas cromatogrficas, tcnicas eletroqumicas e tcnicas espectroscpicas, com cada uma delas caracterizandose por suas particularidades e analitos de aplicao. importante ressaltar que para a devida aplicao de cada uma delas, necessrio que antes a matriz analtica passe por um processo de extrao (ou separao) do analito, o que envolve a utilizao de tcnicas de separao lquido-lquido, slido-lquido, microextrao em fase slida, digesto cida, digesto em microondas, destilao, headspace, fluido supercrtico, dentre outras, de maneira que se tenha o analito em uma forma fisicamente detectvel pela tcnica de anlise instrumental adequada, sendo tambm necessria, em muitos casos,

s tcnicas analticas instrumentais tm-se destacado sobremaneira nos ltimos anos pelos avanos tecnolgicos, tanto para a montagem de sistemas analticos mais robustos e de menor tamanho, quanto pelo desenvolvimento de softwares de operao e tratamento de dados que otimizam o tempo de anlise e de interpretao dos resultados obtidos, o que tem levado a uma reduo nos preos dos equipamentos de laboratrio. Partindo-se do pressuposto de que a Qumica Analtica uma cincia fundamental para garantir a qualidade de um amplo conjunto de produtos industriais, no necessariamente qumicos, e de que sem sua aplicao tambm no seria possvel a

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a realizao de pr-concentrao e clean-up do analito. Como indicativos de extrao, o Coeficiente de Partio, Kd, um parmetro bastante utilizado quando se tem um analito apolar presente em uma fase aquosa e que dever ser extrado por um solvente orgnico apolar (ex.: naftaleno em gua superficial extrado com n-hexano para anlise por Cromatografia Gasosa), onde este coeficiente expressa a capacidade, ou eficincia, do solvente em extrair o analito do meio em que este ltimo se encontra, pois quanto maior o Kd maior a capacidade de extrao de um solvente orgnico aplolar em meio aquoso. De uma forma geral, a aplicao de uma tcnica de anlise instrumental dentro de um mtodo analtico segue um procedimento comum ilustrado na Figura 1. A aplicao das tcnicas pode ser do tipo on-line, com a anlise sendo realizada de forma integrada para Preparao-Separao-Deteco, e na maioria das vezes automatizada, ou off-line com a Preparao, Separao e Deteco no estando integradas. Para a escolha de uma tcnica de anlise instrumental, devem ser levados em conta os seguintes aspectos tcnicocientficos e econmicos: O analito de interesse e suas caractersticas fsico-qumicas (solubilidade, pKa, especiao, etc.); A matriz analtica ao qual o analito encontrase sorvido (gua, ar, solo, sedimento, fluido biolgico, planta, resduos industriais, etc.) e seu estado fsico (slido, lquido ou gasoso); Necessidade de obteno do resultado a curto, mdio ou a longo perodo de tempo; Existncia de mtodo analtico desenvolvido e/ou validado que atenda aos Limites de Deteco ou de Quantificao exigidos para o analito; Impacto gerado pelo resultado analtico (ex.: liberao de um lote de produto ou monitoramento da potabilidade de guas); Robustez da tcnica, com baixo desviopadro dos resultados, independentemente das condies de uso; Tcnica destrutiva ou no-destrutiva; Resposta analtica satisfatria; Custo por anlise. Desta forma, aps serem avaliados estes aspectos no todo ou em parte, ter incio a anlise qumica.

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 1. Caractersticas operacionais das tcnicas cromatogrficas.

Tcnica Cromatogrfica Gasosa Tipo de uso Separao e identificao de compostos orgnicos volteis e gases inorgnicos Separao e identificao de compostos orgnicos, inorgnicos e biolgicos, moleculares e inicos, na maioria dos casos solveis em gua Separao e identificao de compostos orgnicos, inorgnicos, biolgicos, polimricos e quirais e em casos que a preparao da amostra difcil, indesejvel ou impossvel Separao e identificao de ons e de espcies ionizveis orgnicos e inorgnicos Aplicaes Anlise de matriaprima, intermedirios e produto final Anlises ambientais, forenses, farmacuticas e clnicas Anlise de agrotxicos e drogas Anlises ambientais e de controle de qualidade Matrizes Analticas Slidas, lquidas e gasosas Preparao Extraes: lquido-lquido, slido-lquido, headspace, fluido supercrtico Tempo de Anlise* 1 min - 2 h

Lquida

Lquidas

Diluio, pr-concentrao, derivatizao

5 min 2 h

Camada Delgada

Anlises ambientais de resduos em guas Anlise de impurezas em frmacos Anlise de compostos biomdicos e anlise de alimentos Anlise de nions e ctions inorgnicos em guas e efluentes Anlises de composio inica de solues biolgicas Anlise de impurezas inicas em produtos e processos

Lquidas

Na maioria dos casos no necessria

3 min 15 min

Inica

Lquidos aquosos e amostras slidas solveis em gua

Diluio ou dissoluo e filtrao

3 min 2 h

Anlise de materiais polimricos orgnicos e inorgnicos Anlise de particulados para fins ambientais e de controle de qualidade *Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

Excluso por Tamanho (ou Permeao em Gel)

Determinao de concentrao, tamanho e distribuio de partculas

Slidas, lquidas e gasosas

Ajuste de umidade, diluio e dissoluo

10 seg 5 min

Tcnicas Cromatogrficas
As tcnicas cromatogrficas so, por definio conceitual e operacional, tcnicas de separao as quais se encontram acopladas s tcnicas de deteco. So cinco as tcnicas cromatogrficas de largo uso em laboratrios analticos: Cromatografia de Excluso por Tamanho, Cromatografia Inica, Cromatografia Lquida, Cromatografia Gasosa e Cromatografia

de Camada Delgada, sendo frequentemente utilizadas na quantificao de analitos diversos, tanto para fins de obteno de um resultado que expresse somente a concentrao (ex.: X mgL-1, X molL-1, X mgkg-1), quanto para a determinao de Isotermas de Soro para a observao mais refinada da interao entre analito e matriz. As caractersticas principais de cada uma so apresentadas na Tabela 1.

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 2. Caractersticas operacionais das tcnicas eletroqumicas.

Tcnica Eletroqumica Amperometria Tipo de uso Determinao da concentrao de espcies eletroquimicamente ativas orgnicas e inorgnicas em solues estticas ou dinmicas Determinao seletiva de ons orgnicos e inorgnicos em soluo Aplicaes Matrizes Analticas Preparao Separao de interferentes Tempo de Anlise* Alguns segundos -alguns minutos Anlises de esSolveis em pcies orgnicas solventes e inorgnicas de polares interesse industrial e ambiental Anlises biomdicas Anlise de ons em processos industriais em batelada ou contnuo Anlise e monitoramento de poluentes Determinao do pH Anlise de frmacos Anlise-trao de ons metlicos em gua Lquidas e gasosas

Potenciometria

Ajuste de pH, dissoluo

5 seg 1 min 1 min 5 min

Voltametrias

Determinao compostos orgnicos e inorgnicos em solues aquosas e no-aquosas

Solveis em solventes polares ou apolares lquidos

Pr-tratamento ou em vrios casos no necessrio

Alguns segundos 30 min

*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 3. Caractersticas operacionais das tcnicas espectroscpicas.

Tcnica Espectroscpica Espectrofotometria na Regio do UV-Visvel (molecular) Tipo de uso Determinao quantitativa e estudo de cintica qumica Aplicaes Anlise qualitativa de compostos moleculares e inicos orgnicos e inorgnicos para fins ambientais e de controle de qualidade de qualidade Anlise estrutural de compostos orgnicos e organometlicos para controle de produtos e processos Matrizes Analticas Slida, lquida e gasosa Preparao Diluio, dissoluo, filtrao, complexao, ajuste de pH Tempo de Anlise* 2 min 30 min

Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio com Transformada de Fourier (molecular) Absoro Atmica (atmica)

Determinao qualitativa

Slida, lquida e gasosa

Pastilha slida de KBr Dissoluo em solvente lquido apolar

1 min 10 min

Determinao quantitativa

Anlise quantitativa de ele- Slida, mentos metlicos para fins lquida e ambientais e de controle gasosa de qualidade Anlise quantitativa de ele- Lquida mentos qumicos para fins ambientais e de controle de qualidade Anlise estrutural e quantitativa de compostos orgnicos e elementos qumicos Anlise de metais e semimetais para fins ambientas e de controle de produto Anlise elementar Anlise estrutural de compostos orgnicos Lquida

Diluio, dissoluo, filtrao e digesto cida ou em microondas Diluio, dissoluo, filtrao e ajuste de pH

10 seg 2 min

Emisso Atmica com Plasma Indutivamente Acoplado (atmica) Espectrometria de Massas (molecular/atmica) Fluorescncia Atmica (atmica) Ressonncia Magntica Nuclear (atmica)

Determinao quantitativa

30 min 60 min

Determinao qualitativa e quantitativa Determinao quantitativa

Diluio, dissoluo, filtrao e ajuste de pH Compactao, dissoluo, adsoro Compactao, dissoluo em solvente lquido deuterado Pulverizao

5 min 10 min Minutos 24 h

Slida, lquida e gasosa Slida e lquida

Determinao qualitativa

5 min 48 h

Analise estrutural cristaliSlida na de compostos orgnicos e inorgnicos *Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

Difrao de Raios Determinao X (atmica) qualitativa

Minutos dias

Tcnicas Eletroqumicas
Nas tcnicas eletroqumicas, ou eletroanalticas, aproveita-se do fato de se ter espcie(s) eletroativa(s) no meio, as quais oferecero uma resposta aplicao de um potencial eltrico e monitoramento da corrente eltrica, ou obtendo-se o valor do potencial do analito em comparao ao potencial de um eletrodo de referncia. Destas tcnicas podem se destacar a Amperometria, as Voltametrias e a Potenciometria, com suas caractersticas apresentadas na Tabela 2.

Tcnicas Espectroscpicas
Nas tcnicas espectroscpicas tem-se a resposta analtica vinda da interao do analito, orgnico ou inorgnico, com a radiao eletromagntica em diferentes comprimentos de onda, estando divididas em tcnicas espectroscpicas atmicas e tcnicas espectroscpicas moleculares, onde as primeiras observam o efeito da absoro da radiao por um determinado tomo e as segundas observam o efeito da absoro da radiao por uma determinada

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 4. Parmetros analticos para o biodiesel.

Caracterstica (Parmetro Analtico) Aspecto Massa Especfica 200C kgm-3 Unidade Limite Lmpido e isento de impurezas ABNT-NBR 7148, 14065 ABNT-NBR 10441 ASTM D 2709 ABNT-NBR 14598 EN 14103 Mtodo Analtico Tcnica de Anlise Instrumental No se aplica No se aplica No se aplica No se aplica No se aplica No se aplica Cromatografia Gasosa/ Detector de Ionizao Chama No se aplica No se aplica No se aplica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica

Viscosidade Cinemtica mm2s-1 400C gua e Sedimentos Contaminao Total Ponto de Fulgor (mnimo) Teor de steres mgkg
0 -1

% em volume 0,050 100,0 C

% em massa -

Destilao: Recuperao de 0C 90% do Volume (mximo) Resduo de Carbono Cinzas Sulfatadas (mximo) Enxofre Total Sdio+Potssio (mximo)

360,0

ASTM D 1160 ASTM D 189 ABNT-NBR 9842 ASTM D 4294 ASTM D 4951

% em massa 0,10 % em massa 0,020 % em massa mgkg-1 10,0

Fonte: adaptado da Resoluo n0. 42/2004 da ANP.

molcula ou grupamento qumico. Atualmente, existe um grande nmero de tcnicas espectroscpicas, destacando-se aquelas que tm uma maior aplicao, como: Espectrofotometria na Regio do UV-Visvel, Espectroscopia na Regio do

Infravermelho Mdio com Transformada de Fourier, Absoro Atmica, Emisso Atmica, Espectroscopia de Fluorescncia e Ressonncia Magntica Nuclear. As caractersticas das tcnicas espectroscpicas mais relevantes so apresentadas na Tabela 3.

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 5. Parmetros analticos para o etanol.

Caracterstica (Parmetro Analtico) Aspecto Unidade Especificaes AEAC AEHC Mtodo Analtico Tcnica de Anlise Instrumental No se aplica Lmpido e isento Lmpido e de impurezas isento de impurezas Incolor antes da adio de corante 30,0 500,0
-1

Cor

Lmpido e isento de impurezas 30,0 500,0

No se aplica

Acidez Total (mxima) mgL-1 Condutividade Eltrica (mxima) (Condutividade Eletroltica) Massa Especfica 200C Teor Alcolico pH Resduo de Evaporao (mximo) Teor de Hidrocarbonetos (mximo) on cloreto (mximo) kgm-3 0INPM mg100mL-1 % em volume mgkg-1 Sm

ABNT-NBR 9866 ABNT-NBR 10547

No se aplica Eletroqumica

791,5 (mximo) 99,3 (mnimo) 3,0 -

807,6-811,0 92,6-93,8 6,0-8,0 5,0 3,0 1,0

ABNT-NBR 5992 ABNT-NBR 5992 ABNT-NBR 10891 ABNT-NBR 8644 ABNT-NBR 13993

No se aplica No se aplica Eletroqumica (Potenciometria Direta) No se aplica No se aplica

ABNT-NBR 10894, Espectroscopia (Es10895 pectrofotometria na Regio do Visvel) ASTM D 5501 ABNT-NBR 894, 12120 ABNT-NBR 11331 ABNT-NBR 10422 ABNT-NBR 10893 No se aplica Espectroscopia (Espectrofotometria na Regio do Visvel) Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica

Teor de Etanol (mnimo) on Sulfato (mximo)

% em volume mgkg-1

99,6 -

95,1 4,0

Ferro (mximo) Sdio (mximo) Cobre (mximo)

mgkg-1 mgkg-1 mgkg-1

0,07

5,0 2,0 -

Fonte: adaptado da Resoluo n0. 36/2005 da ANP. AEAC = lcool Etlico Anidro Combustvel, AEHC = lcool Etlico Hidratado Combustvel.

Aplicaes em Associado das Tcnicas Instrumentais

Frequentemente, tem-se um conjunto de parmetros analticos para satisfazer a uma determinada legislao, tenha ela carter ambiental ou carter industrial, o que necessita da aplicao em conjunto das tcnicas instrumentais Cromatogrficas, Eletroqumicas e Espectroscpicas. Um exemplo da aplicao destas tcnicas de forma associada para o caso do controle qumico da

qualidade de biocombustveis, como pode ser observado nas Tabelas 4 e 5, conforme as Resolues n0 36/2005 (Etanol Combustvel) e n0 42/2004 (Biodiesel) da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). J para o caso de anlises qumicas ambientais, a Tabela 6 discorre sobre a Resoluo n0 357/2004 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (Conama). Enfim, as tcnicas analticas instrumentais tm passado na atualidade por um grande

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desenvolvimento tecnolgico, com a automao analtica, miniaturizao de sistemas e lanamento de softwares integrados, aliada a uma diminuio de preos e maior facilidade em se adquirir equipamentos e materiais de consumo e referncia, o que tem levado a um avano no uso em anlises de rotina, que o caso das anlises qumicas para fins ambientais e industriais, alm de reafirmar sua importncia na Qumica Analtica. No entanto, este um segmento dominado por empresas multinacionais, j que o Brasil no possui tecnologia e logstica autossuficiente. Portanto, em um horizonte de mdio prazo, o mercado de instrumentao analtica no Brasil continuar abastecido por equipamentos e tecnologias estrangeiros. As legislaes ambientais brasileiras cada vez mais exigentes quanto aos parmetros analticos e as necessidades competitivas da indstria tm demandado o desenvolvimento de equipamentos que possam alcanar Limites de Deteco e de Quantificao cada vez menores e que sejam compactos e de fcil manuseio, o que tm produzido uma grande variedade de tecnologias disponveis para usos os mais distintos. Porm, deve-se considerar que para o melhor uso e interpretao dos dados gerados necessria a presena de qumicos devidamente qualificados respondendo pelos processos analticos, alm de se ter em conta a compreenso e aplicao dos mtodos analticos clssicos, como os titrimtricos, o que aumenta em muito as possibilidades de uso e de deteco das tcnicas instrumentais. Referncias bibliogrficas Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP): Resoluo n0 36, de 06 de Dezembro de 2005. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP): Resoluo n0 42, de 24 de Novembro de 2004. Basset, J.; Denny, R.C.; Jeffery, G.H.; Mendham, J. Vogel Anlise Inorgnica Quantitativa, Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1981. Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA):

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ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL Tabela 6. Parmetros analticos para lanamento de efluentes lquidos em corpos dgua
Parmetros Inorgnicos Arsnio total Brio total Boro total Cdmio total Chumbo total Cianeto total Cobre dissolvido Cromo total Estanho total Ferro dissolvido Fluoreto total Mangans dissolvido Mercrio total Nquel total Nitrognio amoniacal total Prata total Selnio total Sulfeto Zinco total Parmetros Orgnicos Clorofrmio Dicloroeteno Fenis totais (substancias que reagem com 4- aminoantipirina) Tetracloreto de Carbono Tricloroeteno Valor Mximo 0,5 mgL As
-1 -1

Tcnica de Anlise Instrumental Espectroscopia de Absoro Atmica* Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectrofotometria na Regio do Visvel Espectroscopia de Absoro Atmica Potenciometria Direta Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectrofotometria na Regio do Visvel Potenciometria Direta Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectrofotometria na Regio do Visvel Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectrofotometria na Regio do Visvel Espectroscopia de Absoro Atmica Tcnica de Anlise Instrumental Cromatografia Gasosa/Detector de Eltrons Cromatografia Gasosa/Detector de Eltrons Cromatografia Gasosa/Detector de Ionizao Chama Cromatografia Gasosa/Detector de Eltrons Cromatografia Gasosa/Detector de Eltrons

5,0 mgL Ba 5,0 mgL-1 B 0,2 mgL Cd

-1 -1

0,5 mgL Pb 0,2 mgL-1 CN1,0 mgL-1 Cu 0,5 mgL-1 Cr 4,0 mgL-1 Sn 15,0 mgL-1 Fe 10,0 mgL F-1

1,0 mgL-1 Mn 0,01 mgL Hg

-1

2,0 mgL Ni
-1

20,0 mgL-1 N 0,1 mgL-1 Ag 0,30 mgL Se

-1

1,0 mgL-1 S25,0 mgL Zn

-1

Valor Mximo 1,0 mgL-1 1,0 mgL-1 0,5 mgL C6H5OH

-1

1,0 mgL-1 1,0 mgL

-1

Fonte: adaptado da Resoluo n0 357 do CONAMA. * possvel a aplicao da Espectroscopia de Emisso Atmica aos analitos detectados pela Espectroscopia de Absoro Atmica; porm, devese considerar sobretudo os valores para Limite de Deteco e de Quantificao, os quais podem sofrer aumento.

Resoluo n0 357, de 17 de Maro de 2005. Dean, J.R. Method for Environmental Trace Analysis, in: Analytical Techniques in the Sciences, John Wiley & Sons, Chichester, 2003. Harvey, D. Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, New York, 2000. Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S. Introduction to Spectroscopy, 3 Ed., Thomson Learning, New York, 2001. Mitra, S. (Ed.) Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry, in: Chemical Analysis A Series of Monographs on Analytical Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons, Hoboken, 2003. Sassman, S.A., Lee, L.S. Environmental Science &

Technology, v. 39, p. 7452-7459, 2005. Settle, F. (Ed.) Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, New Jersey, 1997. Silverstein, R.M.; Webster, F.X. Identificao Espectroscpica de Compostos Orgnicos, 6 Ed., Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro, 2000.

Slvio Vaz Jnior especialista externo do Inmetro e sciodiretor da Hidrolisis Avaliaes Analticas e Novos Produtos - silvio@hidrolisisbr.com

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