Qumica Orgnica I (prticas)

Amrico Lemos
alemos@ualg.pt Gab: C2 2.24

AS AULAS DE LABORATRIO S PODEM COMPORTAR UM MXIMO DE 16 ALUNOS POR TURMA. OBRIGATRIO O USO DE BATA CULOS DE PROTECO

Calendarizao
Semana De 1 22/9 a 26/9 Sumrio Teoria Qumica versus Prtica Laboratorial: Boas prticas laboratoriais Tcnicas laboratoriais: Extraco por solventes e Identificao de substncias por cromatografia em camada fina 2 29/9 a 3 3/10 6/10 a 4 10/10 13/10 a 5 17/10 20/10 a 24/10 Modelao molecular - conformaes Modelao molecular - estereoqumica Estereoqumica: Estudo das propriedades pticas do limoneno Reactividade de halogenetos de alquilo: Substituio nucleoflica SN1 e SN2 Reactividade de hidrocarbonetos insaturados: Reaces de adio dupla ligao lcoois e teres: Desidratao de um lcool

Avaliao
A nota final = (Preparao prvia da aula prtica + Desempenho laboratorial + Assiduidade) x 0,2 + Respostas aos inquritos (escritos) realizados nas aulas x 0,4 +caderno laboratrio x 0,4. Nota inferior a 9,5 valores implica a no admisso a exame. Frequncia obrigatria de 2/3 das aulas prticas (2 faltas implica no admisso a exame). AULA 1

Parte 1 : NORMAS DE SEGURANA

Normas de segurana no laboratrio

Smbolos de perigo e seu significado Avaliao e Lista de Riscos de solventes e reagentes

http://w3.ualg.pt/~cfonseca/Quimica%20Org%20I/2007_2008/Q_OI_prat.pdf Parte 2 : Separao de compostos numa mistura i) Extraco solventes e variao de pH

http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/Ext61LMF08.pdf ii) Cromatografia

http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/TLCI61LMF08.pdf http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/ColChr61LMF08.pdf

Trabalho experimental: Anlise e identificao de uma mistura por

cromatografia em camada fina - TLC:

Solues padro de 1 - 2% P/V em diclorometano dos seguintes compostos:

O trans -Estilbeno HO HO O cido saliclico OH Difenil metanol Benzofenona O N H Acetanilida (N-fenilacetamida)

Eluente 1 : ter petrleo (hexanos) Eluente 2 : 1/1 diclorometano/ter petrleo (V/V) Eluente 3: diclorometano 3

Procedimento: Preparar as 3 cmaras de eluio com cerca de 8-10 mL de cada eluente. No esquecer de colocar o papel de filtro. Cortar cuidadosamente, de modo a no causar danos na slica, 3 placas de slica gel com indicador de fluorescncia F-254 com dimenses de 4 x 7,5 cm (aprox.). Marcar com lpis os pontos de aplicao (devem distar do bordo inferior 1 cm) e aplicar os padres 1-5 com capilares, assim como a mistura M. Deixar secar entre cada aplicao. (Antes de colocar na cmara de eluio verificar na lmpada de ultravioleta que os padres e a mistura esto bem aplicados) Colocar na cmara para eluio e deixar eluir at o eluente distar cerca de 1cm do bordo superior. Tirar da cmara e deixar secar. Visualizar os resultados do cromatograma usando a lmpada de ultravioleta (254 nm). Marcar com o lpis as manchas. Faa o desenho do seu cromatograma indicando o tamanho as manchas e se h arrastamento ou no. Calcular os Rfs para cada composto em cada eluente. Identificar quais os 2 componentes da mistura.

Parte 3 : modelao molecular conformaes e projeces Newman

http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/MMconftsLM61F08.pdf

AULA 2:
Parte 1 : modelao molecular - estereoqumica http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/stereochemlab.pdf

Parte 2 : Trabalho experimental

Estereoqumica: Estudo das propriedades pticas do limoneno. Polarimetria

CH3 CH3

Peso molecular: (C10H16) = 136,13 g/mol

C CH2 CH3

H2C C H CH3 (S)- Limoneno

Densidade: 0,84

(R)- Limoneno

[ ] T

obsev l c

%ee =

[ ] observ 100% [ ] puro

l- comprimento percorrido pela luz na amostra em dm c- concentrao da amostra (g.mL-1) Procedimento experimental Reagentes necessrios: (R)-Limoneno, (S)-Limoneno, etanol Prepare 100 mL de solues etanlicas de ( R), (S)- limoneno a 0,01 g/mL. Determine a rotao de ambas as solues de limoneno. Faa uma mistura de solues na proporo de 3:1 de (R) e (S)limoneno respectivamente. 1. Determine a rotao desta soluo. Calcule a concentrao das solues etanlicas de ( R), (S)- limoneno nas solues preparadas. []puro = 123 (R); []puro = -94 (S) 2. 3. Determinar % ee na mistura dos dois enantimeros. Comparar as concentraes determinadas com as previstas. Calcule

AULA 3:

Reactividade de haletos de alquilo

Procedimento Experimental Os seguintes compostos vo ser testados com NaI e AgNO3: 1-Clorobutano ; 2-Clorobutano ; 1-Bromobutano ; Bromociclohexano 2-Bromobutano ; 2-Cloro-2-metilpropano

2-Bromo-2-metilpropano Reaco com NaI Enumere 8 tubos de ensaio 10x75 mm e tape-os com rolha de cortia. Coloque 5 gotas de cada um dos haletos de alquilo no respectivo tubo. Adicione 2,0 mL de NaI /acetona 15%. Agite os tubos e registe o tempo de aparecimento de um precipitado. Se nenhum precipitado se formar aps de 5 minutos, aquea os tubos num banho a 50 C. Se nenhuma reaco ocorrer passados 15 minutos de aquecimento registe como no ocorrendo reaco. Reaco com AgNO3 Enumere 8 tubos de ensaio 10x75 mm e tape-os com rolha de cortia. Coloque 5 gotas de cada um dos haletos de alquilo no seu respectivo tubo. Adicione 2,0 mL de AgNO3/etanol 1%. Agite os tubos e registe o tempo de aparecimento de um precipitado. Se nenhum precipitado se forma aps de 5 minutos, aquea os tubos num banho a 50 C. Se nenhuma reaco ocorrer passados 15 minutos de aquecimento registe como no ocorrendo reaco. Interpretao dos dados experimentais: Liste os haletos de alquilo por ordem decrescente de reactividade nas mesmas condies reaccionais. Discuta brevemente o porqu da ordem de reaco observada. a. Ordene a reactividade dos haletos de alquilo primrios

para cada reagente. Explique brevemente. 6

b.

Ordene a reactividade dos haletos de alquilo secundrios

para cada reagente. Explique brevemente. c. Ordene a reactividade dos haletos de alquilo tercirios

para cada reagente. Explique brevemente.

AULA 4:

Hidrocarbonetos saturados e insaturados

Introduo Os alcenos do uma grande variedade de reaces de adio. Efectuar-se-o testes em tubo de ensaio, correspondentes a algumas reaces clssicas dos alcenos. Podem efectuar-se todos estes testes em paralelo com um alcano ou mistura de alcanos, para comparao. As reaces mais comuns dos alcenos so as adies electrfilas que tem o seguinte mecanismo genrico (X+: electrfilo; Y-: nuclefilo): Primeira etapa: Ataque electroflico ligao C=C
X

X+

carbocatio

Segunda etapa: Ataque nucleoflo ao carbocatio

X X Y

Y-

A ligao C=C sensvel aco de agentes oxidantes suaves como solues diludas de permanganato de potssio. Neste caso obtm-se um ster de permanganato instvel. O mecanismo destas adies geralmente considerado como sendo do tipo multicntrico (adio em cis). Reaces de adio - Aco do bromo em soluo de tetracloreto de carbono O tetracloreto de carbono actua como solvente inerte, no qual se dissolvem tanto o alceno como o bromo. Este teste muito utilizado para revelar a existncia de ligaes duplas C=C.
Me H

+
Me Me

Br2

CCl4

Preparar o reagente adicionando 1 gota de bromo a 0,5 mL de CCl 4. Adicionar este reagente a 0,5 mL de 2-metil-2-buteno. Registar o resultado e escrever o mecanismo da reaco. Repetir com o alcano, na presena e na ausncia de luz.

- Aco de gua de bromo A gua desempenha simultaneamente o papel de solvente e de nuclefilo Contudo imiscvel com o alceno, pelo que se torna necessria uma agitao forte para completar a reaco.
Me H

+ H2O + Br2
Me Me

Preparar gua de bromo (1 gota de bromo: 4mL de gua destilada). Agitar 1mL de 2-metil-2-buteno com 2 mL de gua de bromo. Registar o resultado e escrever o mecanismo. Repetir com o alcano. - Aco do cido sulfrico, concentrado e diludo a) H2SO4 concentrado:
Me H

+
Me Me

H2SO4

Adicionar cautelosamente 1mL de 2-metil-2-buteno a 2 mL de H 2SO4 concentrado. Agitar suavemente. Observar se ocorre alguma mudana na cor e na temperatura. Registar o resultado. Repetir com o alcano. b) H2SO4 diludo:
Me H

H+ + H2O

Me

Me

Arrefecer 1 mL de 2-metil-2-buteno em gelo e adicionar 1 mL de H 2SO4 diludo e frio (2 volumes de cido: 1 volume de gua). Agitar devagar at a mistura se tornar homognea. Diluir com 2 mL de gua; se uma camada superior de lcool no se separar imediatamente, introduzir um pouco de cloreto de sdio na mistura, a fim de diminuir a solubilidade do lcool. Observar o odor (o hidrocarboneto no saturado assim largamente reconvertido em lcool). Registar o resultado e escrever o mecanismo. - Aco de soluo diluda de permanganato de potssio
Me H

MnO4 H2O
Me Me

Adicionar 1 mL de 2-metil-2-buteno a uma soluo oxidante (2mL de soluo de KMnO4 a 0,5% e 1 mL de cido sulfrico diludo). Agitar. Se o reagente descorar, adicionar um pouco mais de 2-metil-2-buteno. Registar o resultado e escrever o mecanismo. Repetir com o alcano.

AULA 5:

Desidratao do 2-metil-2-butanol
Introduo: Quando um lcool aquecido na presena de um cido forte, o produto maioritrio um alceno ou uma mistura de alcenos.
H+ calor

C C OH

C C

H2O

A eliminao de uma molcula de gua a partir do lcool chama-se reaco de desidratao. As reaces de eliminao so uma das classes fundamentais dentro dos vrios tipos de reaces qumicas. Requerem a presena de um grupo abandonante que sai com os electres da ligao, seguindo-se a perda de um segundo grupo (normalmente um proto), a partir do carbono adjacente. A presena do cido essencial dado que converte ROH em R-OH2+, tornando assim um mau grupo abandonante num bom grupo abandonante que a gua. Dado que os lcoois so bases fracas, cidos fortes so necessrios para os protonar. Usa-se ento o cido fosfrico ou cido sulfrico. Quando lcoois secundrios e tercirios so usados, a protonao e aquecimento so as foras condutoras para que ocorra perda de gua, formando-se ento um carbocatio.

C C OH

+ H2SO4

HSO4- +

C C O H H

H C C

+ H2O

A velocidade de formao do carbocatio por perda da molcula de gua depende grandemente da estabilidade do carbocatio formado. Carbocaties secundrios e tercirios so suficientemente estveis para ser intermedirios nas reaces. A estabilidade do carbocatio aumenta com o

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aumento do nmero de substituintes alquilo e arilo, no tomo de carbono que tem a carga positiva. Em meios fortemente acidicos mesmo os carbocaties tercirios so instveis . Reagem com os nuclefilos dando produtos de substituio (S N1), ou perdem um proto dando produtos de eliminao (E1). O termo E1 significa eliminao unimolecular. Diz-se unimolecular porque no passo determinante da reaco, que perda de uma molcula de gua a partir do lcool protonado. A perda do proto rpida porque os carbocaties so cidos fortes.
H+ rpido -H2O lento -H+ H C C rpido

C C OH

C C H O H H

C C

Os cidos sulfrico e fosfrico so escolhidos em vez do cido clordrico ou bromidrico como catalisadores na desidratao dos lcoois em parte porque as bases conjugadas dos cidos sulfrico e fosfrico so maus nucleofilos pelo que no h formao de elevadas quantidades de produtos de substituio. Todos os passos da reaco no mecanismo E1 so reversveis. Esta reversibilidade significa que os alcenos podem formar lcoois a no ser que se use condies experimentais apropriadas. Para que a reaco seja completa destila-se o alceno a partir da mistura reaccional. Esta estratgia permite que o equilbrio se desloque continuamente no sentido da formao do alceno. Questo: Ser que a estabilidade dos produtos determina a sua proporo na desidratao do 2-metil-2-butanol por catlise cida

OH CH3 CH2 C CH3 CH3 2-Metil-2-butanol

H2SO4

H3CH2C C

CH3 CH2

H H3C C C H3C CH3 2-Metil-2-buteno p.e. 38,5 C MW 70,1 d 0.662 g/mL

2-Metil-1-buteno p.e. 31,1 C MW 70,1 d 0,650 g/mL

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Procedimento Coloque 6,0 mL de 2-metil-2-butanol num balo de fundo redondo contendo uma barra magntica. Adicione lentamente 30 mL de cido sulfrico 6 M. Faa uma montagem para destilao fraccionada. Recolha todo o destilado com temperatura inferior a 45 C. Deixe o destilado arrefecer e s depois o pese. Calcule o rendimento. Determine a composio do produto por cromatografia gasosa, usando uma coluna no polar (ex. SE-30; OV-1; DB-1). No use temperaturas superiores a 50 C. A preparao da amostra faz-se dissolvendo 2 gotas de produto em 0,5 mL de heptano, injecte 1 L desta soluo no GC. Os alcenos eluem em ordem decrescente do ponto de ebulio, com o pico do solvente a aparecer depois dos produtos.

Interpretao dos dados obtidos Quais so as quantidades relativas de cada produto presente no destilado? Quais so os factores que controlam o curso da reaco? Explique a formao dos produtos e discuta a proporo observada entre eles.

Testes qualitativos 1- Reaco com o bromo Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 1,0 mL de diclorometano. Adicione gota a gota 5 gotas de soluo de bromo 5% em diclorometano. Agite o tubo entre cada adio. Registe as observaes. Repita o teste agora com o 2-metil-2-butanol.

2- Reaco com o KMnO4 Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 2,0 mL de gua. Adicione 1 gota de soluo aquosa de permanganato 2% Agite o tubo entre cada adio. Registe as observaes. Repita o teste agora com o 2-metil2-butanol. 12