Produccin de hidrgeno a partir del gas natural sin emitir dixido de carbono

1. Tecnologa estndar El hidrgeno se considera como la fuente de energa ms eficiente, no contaminante, abundante y de coste aceptable en el futuro inmediato. El hidrgeno gaseoso es un combustible extraordinariamente limpio debido a que la energa qumica almacenada en el enlace H-H se libera cuando se combina con el oxgeno del aire produciendo solo agua como producto de la reaccin. Aunque el hidrgeno puede producirse por reformado de metano, nafta, residuos de petrleo y carbn, la mayor relacin atmica H/C en el metano con respecto a otros combustibles, hacen del gas natural la materia prima por excelencia para fabricar hidrgeno. Especficamente, la metodologa ms extendida de produccin de H2 es el reformado con vapor de agua conforme a la reaccin: CH4 + H2O ---------- CO + 3H2 (H = 206 kJ/mol) [1] La reaccin es fuertemente endotrmica y favorecida a baja presin. El gas natural reacciona con vapor de agua en catalizadores de Ni en un reformador primario a temperaturas prximas a 1200 K y presin total de 20-30 bar (Figura 1). Aunque la estequiometra de la reaccin solamente requiere 1 mol de H2O por mol de CH4, se incorpora un exceso de H2O (usualmente 2.5-5.0) para reducir la formacin de carbn. La conversin de CH4 a la salida del reformador est en el orden 90-92% y la composicin de la mezcla se acerca a la que predice el equilibrio termodinmico. A la salida del reformador primario se coloca un segundo reformador autotrmico en el que 8-10% del CH4 no convertido reacciona con oxgeno en la parte superior del tubo. La composicin del gas se equilibra con un catalizador de Ni colocado en la zona de combustin. EL HIDRGENO SE CONSIDERA COMO LA FUENTE DE ENERGA MS EFICIENTE, NO

Para la produccin de H2 (amonaco, uso en refinera, petroqumica, metalurgia, pilas de combustible), el CO presente en la corriente de salida se convierte en H2 adicional en sendos reactores de desplazamiento a elevada y baja temperatura, respectivamente. La reaccin del gas de agua: CO + H2 O -------- CO2 + H2 (H = -41.1 kJ/mol) [2]

CONTAMINANTE, ABUNDANTE Y DE COSTE ACEPTABLE EN EL FUTURO INMEDIATO

ajusta la relacin H2 /CO. Si el gas de sntesis se convierte a H2 , son precisos dos reactores: uno de alta temperatura (HTS) que opera a 670 K y otro de baja temperatura (LTS) a 470 K. El proceso de reformado con vapor (SMR) produce gas de sntesis con cerca de 75 vol% (base seca) a elevada presin. El hidrgeno se purifica despus en unidades PSA (pressure swing adsorption), en las que se alcanza una pureza tpica de 99.99 vol%. En estas unidades PSA, los gases diferentes al H2 que vienen del reformador y los reactores de desplazamiento se adsorben a elevada presin sobre zeolitas o carbn activo. Estos gases que no contienen H2 se desorben por expansin hasta presin prxima a la atmosfrica y posteriormente se reinyectan en el reformador como fuente de energa trmica. En la produccin de H2 a partir de metano, se forma carbn en forma de fibras sobre los catalizadores de Ni. Los depsitos de carbn son un problema muy serio en cuanto que se deteriora la actividad de los catalizadores y se llega a producir obstruccin de los tubos del reformador. La tendencia a formar carbn sobre el catalizador depende de la cintica de la reaccin, de las condiciones de operacin y del diseo del reformador. Las reacciones de formacin de carbn estn balanceadas por otras reacciones de consumo de carbono (C + CO2 -------- 2 CO, y C + H2O --------CO + H2),

las cuales dependen tambin de la cintica, de las variables del proceso y del diseo del reactor. El vapor de agua puede reemplazarse por dixido de carbono en el reformado deCH4 : CH4 + CO2 --------- 2CO + 2 H2 (H = +247 kJ/mol) [3] El reformado con CO2 produce una relacin H2/CO baja (H2/CO=1 molar) en el gas de salida. El proceso CALCOR de Caloric, GmbH usa un catalizador de Ni para obtener H2/CO = 0.4/1. Esta reaccin es importante en la industria para producir CO, pero no tiene inters como fuente de consumo de CO2 debido a que un mol de CO2consumido genera dos moles de CO2 en el producto. Se ha confirmado que el sustituir el H2O por CO2 en el reformado de CH4 no tiene una influencia drstica sobre el mecanismo de la reaccin. Los clculos termodinmicos indican que se alcanzan los lmites de formacin de carbn cuando se introduce CO2 en la alimentacin. La velocidad de formacin de carbn es mucho ms baja sobre los metales nobles que sobre Ni, lo que se explica en trminos de disolucin de una pequea fraccin de carbono en las partculas de Ni. La ausencia de carbono sobre los metales nobles se debe a una elevada velocidad intrnseca del reformado combinada con una baja velocidad de formacin de carbono sobre la superficie metlica. 2. Descomposicin directa de metano 2.1. Procesos pirolticos La produccin de H2 mediante el reformado de gas natural con vapor agua lleva consigo la produccin masiva de CO2. Se producen aproximadamente 7 Tm CO2/Tm. En la actualidad, el consumo mundial de H2 es del orden de 108 Tm, lo que significa una produccin de 700 millones de Tm de CO2 y una contribucin importante a las emisiones antropognicas de CO2 a la atmsfera. Por esta razn, existe un incentivo importante en el desarrollo de mtodos de produccin de hidrgeno en los que se reduce, o incluso se elimina, la emisin de CO2. No cabe duda que el papel del hidrgeno como alternativa a los combustibles de origen fsil depende ineludiblemente del desarrollo de tecnologas limpias de produccin de hidrgeno. Una de estas opciones es la transformacin del gas natural, constituido mayoritariamente por CH4, en hidrgeno y compuestos de carbono mediante procesos pirolticos controlados. La pirlisis cataltica del gas natural a elevada temperatura produce H2 e hidrocarburos con dos tomos de carbono (Figura 2): CH4 ------------- H2 + C2H4 + C2H2 [4]

y una pirlisis a temperatura media del CH4 e hidrocarburos ms largos en H2 y un material de carbono mediante la reaccin: CH4 -------- 2H2 + C [5] La reaccin [4] es un proceso altamente endotrmico, conocido con detalle desde hace dcadas debido a que es una de las fuente de produccin de acetileno (C2H2) en arco elctrico o produccin de H2 en condiciones de no equilibrio mediante descarga de microondas o plasma. Conforme a los clculos termodinmicos, la formacin de H2 y de hidrocarburos C2 ocurre preferentemente a temperaturas superiores a 1300 K.

2.2. Pirlisis asistida por plasma y microondas La reaccin [5] puede realizarse mediante la aplicacin de la energa de una fuente de microondas. Por esta va se ha conseguido descomponer de forma eficiente una corriente de CH4 en H2 puro y filamentos carbonosos, obviamente en ausencia de cualquier xido de carbono (no existe oxgeno en el medio de reaccin). Se debe resear el hecho de que los residuos carbonos, subproducto de la reaccin, proporcionan un valor aadido al H2 producido ya que tienen excelentes propiedades de adsorcin. Una forma de llevar a cabo la descomposicin del CH4 en sus componentes ( H2 y C) de forma ms suave que la propia pirlisis es mediante incorporacin de catalizadores al reactor (Figuras 3-5). Los catalizadores disminuyen la energa de activacin del proceso de pirlisis y aumentan, por lo tanto, la velocidad del proceso de generacin de hidrgeno. Los catalizadores ms idneos para realizar este proceso estn constituidos por partculas de nquel y hierro, finamente dispersas sobre soportes inorgnicos de naturaleza mesoporosa, e.g. Al2O3 y SiO2. En estos catalizadores se observ que la cantidad de carbn depositado crece mucho ms deprisa en la operacin pulsada que cuando se realiza por calentamiento. Este tipo de sistemas producen H2, exento de xidos de carbono, y filamentos de carbono que terminan desactivando el catalizador. El procedimiento usual de restaurar la actividad del catalizador desactivado consiste en gasificar el residuo carbonoso por tratamiento en aire o en vapor de agua. De estas opciones, el tratamiento con vapor de agua resulta particularmente atractiva ya que el nquel permanece en el estado metlico y no se requiere ningn tratamiento de reduccin posterior antes de utilizarlo en el ciclo siguiente.

Otra posibilidad de obtencin de H2 por descomposicin de CH4 es la aplicacin de una descarga elctrica en la proximidad de una superficie cataltica. En particular, la selectividad del proceso result superior al 50% y la velocidad de formacin de C2H2 aument en presencia de Ar. Estos resultados indican que se precisa una seleccin cuidadosa de las condiciones de operacin de la fuente de microondas para conseguir la mxima eficiencia en produccin de H2 a partir de CH4. Los balances energticos no resultan favorables, aunque si se incluye la no penalizacin por el CO2 producido este proceso empieza a tener sentido econmico. LA COMPARACIN DE LOS Tal como se pone de relieve mediante los clculos COSTES ESPECFICOS DE termodinmicos (Figura 6), a temperaturas del orden de 1200 PRODUCCIN REVELA K el CH4se descompone en H2 y acetileno. La proporcin de QUE LA DESCOMPOSICIN H2 y de acetileno depende de las condiciones de proceso, y en TRMICA DE METANO especial del proceso de enfriamiento de los gases de reaccin. TIENE UN POTENCIAL En una serie de trabajos patentados recientemente por ECONMICO Synfuels International Inc. se indica que si los productos de SIGNIFICATIVO reaccin, una vez formados, se enfran bruscamente se puede obtener una fraccin elevada de acetileno. Las velocidades tpicas de enfriamiento requeridas para producir acetileno, conforme a este proceso, son del orden de 106 K/s. Esta opcin resultante de la propia pirlisis resulta til en cuanto que se obtiene acetileno como subproducto que tiene un coste aadido elevado. El calor requerido en la pirlisis de CH4 se consigue con la combustin de una parte del gas natural de la corriente que alimenta el reactor. Usualmente se aade vapor de agua a la zona de combustin para ajustar la temperatura de la llama al rango deseado: un orden de 300-500 K por encima de la temperatura de reaccin del CH4 que pasa por el interior de los tubos del horno de combustin. El tiempo de residencia del gas en los tubos debe ser del orden de 80-100 ms para convertir la corriente deCH4 en C2 H2 y C2 H4 y ms largo para convertirla completamente en H2 y C, tal como se representa en la ecuacin [5]. 3. Costes de produccin Se han realizado numerosos anlisis econmicos de las tecnologas modernas de produccin de hidrgeno a partir de combustibles fsiles. La comparacin de los costes especficos de produccin revela que la descomposicin trmica de metano tiene un potencial econmico significativo. Adems, el desarrollo de una compaa noruega de una tecnologa de plasma para la descomposicin del CH4 proporciona un soporte adicional a esta nueva metodologa de fabricacin limpia de H2 . El anlisis de costes permite concluir que el coste del hidrgeno depende del coste del gas natural y electricidad, del equipamiento y del precio de venta de la fibra de carbono producida. Utilizando los bajos costes de la electricidad hidrulica en Noruega, el coste calculado de produccin de H2

se hace competitivo con el de la tecnologa estndar de reformado de gas natural con vapor. En muchas otras partes del mundo la electricidad es ms cara que en Noruega pero abunda la energa solar que puede utilizarse para realizar la pirlisis del gas natural. Existe, por tanto, un incentivo en desarrollar el proceso de pirlisis mediante energa solar.

Agradecimiento Los autores agradecen el soporte del MCYT (Proyecto MAT2001-2215-C03- 01). Referencias 1. Pea, M.A.; Gomez, J.P.; Fierro, J.L.G.; Appl. Catal. A: General; 1996; 144; 7. 2. Rostrup-Nielsen, J.R., in Catalysis, Science and Technology, Anderson, J.R.; Boudart, M. (Eds.); Springer; Berlin; 1984; 5; 1. 3. Stoll, R.E.; Von Linde, F.; Hydrocarbon Process.; 2000; Dec.; 42. 4. Trimm, D.L.; Onsan, Z.I.; Catal. Rev.- Sci. Eng.; 2001; 43(1&2); 31. 5. Fierro, J.L.G., Informe CAP (USA), 2003. Por: J.L.G. Fierro, V. La Parola, S. Thomas, R. Guil, Lpez y R.M. Navarro, Instituto de Catlisis y Petroleoquimica, CSIC Fuente:Ingeniero Ambiental