Laboratorio 7.

Presin de vapor de un lquido puro

Objetivo
Medir la presin de vapor de un lquido puro como funcin de la temperatura y determinar su calor de vaporizacin utilizando la ecuacin de ClausiusClapeyron.

Introduccin
La presin de vapor se define como la presin a la que liq = vapor ; su valor es independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan ambas. La presin de vapor del liquido aumenta porque las molculas de la superficie del lquido que tengan una mayor energa escaparn de la superficie y pasarn a la fase vapor mientras que las molculas del vapor chocarn con las paredes de la ampolla y entre s, perdern energa y caern al lquido. El liquido ebulle y la temperatura a la cual la presin de vapor alcanza 760 mm Hg es el punto de ebullicin normal. Los pontenciales qumicos desde el punto de vista microscpico coexisten. Si suponemos que una sustancia X esta presente tanto en la fase lquida y de vapor, X(l) y X(g) respectivamente, a la temperatura T y presin P. Estamos suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos Px como la presin de vapor de saturacin (presin de vapor) de X a la temperatura T. Los potenciales qumicos () en ambas fases son iguales a t y p constantes, as:

liq X (T , p) = vapor X (T , p)

( 7-1)

Si la temperatura cambia infinitesimalmente T+dT, y la presin producida por X cambia p+dp, con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X, nuevos valores de T y p deben de ser expresados como:

liq X (T + dT , p + dp ) = vapor X (T + dT , p + dp )

( 7-2)

La ecuacin ( 7-2) se puede reescribir en trminos de diferenciales de los potenciales qumicos:

liq X (T , p ) + d X liq = vapor X (T , p ) + d X vapor

( 7-3)

Si inspeccionamos las ecuaciones ( 7-1) y, ( 7-2) se observa la siguiente relacin:

d liq X = d vapor X

( 7-4)

Ya conocemos que la diferencial de para cualquier material puro es:

d liq = Vdp S dT

( 7-5)

Donde V y S son los volmenes molares y la entropa molar de la sustancia. Ahora, si se sustituye la ecuacin ( 7-5) en la ecuacin ( 7-4), tenemos que:

V dp S dT = V

liq

liq

vapor

dp S

vapor

dT

( 7-6)

La ecuacin ( 7-6) es fundamental para cualquier componente de una sola fase en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:

dp S = dT V
En la fase de equilibrio,

( 7-7)

H = T S
Sustituyendo la ecuacin ( 7-8) en la ecuacin ( 7-7) ,
dp H = dT T V

( 7-8)

( 7-9)

La ecuacin ( 7-9) se conoce como la ecuacin de Clapeyron y es valida para todas las fases de equilibrio entre cualquiera de las dos fases. Para el equilibrio que envuelve la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio en volumen molar esta dominado por el vapor
V = V
vapor

liquido

vapor

( 7-10)

As la ecuacin ( 7-9) se convierte en:

H vap dp = dT TV vapor

( 7-11)

Si utilizamos la relacin matemtica d ln p = dp / p y ecuacin ( 7-11) se puede expresar como:

d (1 / T ) = dT / T 2 , y la

H vap RT d ln p = d (1/ T ) R pV vapor

( 7-12)

Sabemos que el factor de comprensibilidad (Z) se define como:

pV Z= RT
vapor

( 7-13)

As la ecuacin ( 7-12) se convierte en:

H vap d ln p = d (1 / T ) RZ
Si presumimos

( 7-14)

que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas

condiciones, y as Z = 1, si separamos variables obtenemos,

d ln p = H vap R 1 d T

( 7-15)

La solucin de la ecuacin ( 7-15) nos permite calcular la entalpa de vaporizacin graficando lnp versus 1/T y hallando su pendiente, la cual ser
H vap R

Debido a las suposiciones hechas en la derivacin de la ecuacin de Clapeyron el valor de Hvap no ser muy preciso. Un mejor valor se puede obtener si el factor volumen se considera de la siguiente manera
V liquido 1 vapor V V liquido ZRT 1 vapor V = p

(V

vapor

liquido

) =V

vapor

( 7-16)

donde Z es igual al factor de compresibilidad. Sustituyendo la ecuacin ( 7-16) en la ecuacin ( 7-7) y utilizando la relacin dada en ecuacin ( 7-8) se obtiene:

dp = p

H vap V ZR 1 vapor V
liquido

dT T2

( 7-17)

o aproximadamente
ln p = H vap ZR (1 V V
liquido vapor

1 + cons tan te T

( 7-18)

Esta ltima expresin ecuacin ( 7-18) juega el mismo papel que la ecuacin (
7-15) para el propsito de calcular el Hvap. Con la excepcin de que es ms

exacto el valor obtenido.

Pare propsitos de este experimento se estarn

evaluando ambos mtodos para obtener la entalpa de vaporizacin para nbutanol. Se usar el aparato de Ramsey-Young para medir temperaturas de ebullicin a diferentes presiones. Con estos datos se har un grfica de presin vs temperatura y otra grfica de ln p vs 1/T. Con los valores de la pendiente de esta ltima grfica se puede entonces obtener el valor para Hvap.

El factor de Compresibilidad (Z) se puede hallar utilizando la de Berthelot y se define como:

Z = 1+

Tc2 9 Tc P 1 6 128 Pc T T2

( 7-19)

Donde Tc y Pc son las temperaturas y presin criticas respectivamente. El volumen molar del lquido ( V ecuacin:
V
liquido liquido

) se puede calcular a partir de la siguiente

( 7-20)

Donde m es el peso molecular del compuesto y es la densidad del lquido.

El volumen molar del vapor ( V

vapor

) se calcula con la siguiente ecuacin:

vapor

RTZ p

( 7-21)

Procedimiento
1. Se utilizar el aparato Ramsay-Young con la modificacin de Tobey. Esta modificacin consta de un tanque de 10 L que se utiliza para absorber los cambios momentneos en presin.

Figure 7-1. Montaje experimental

2. El lquido estudiado (n-butanol) se encontrar en el fondo del bulbo hasta la mitad. 3. Abrir la pluma conectada a sistema de reflujo, para que el agua de enfriamiento pueda pasar libremente.

Observe que el equipo posee una vlvula que puede conectar dos de los siguientes: sistema, lnea de vaco y ambiente. 4. Coloque la vlvula de manera que estn conectadas la lnea de vaco y el sistema. Encienda la bomba de vaco y dejar correr el sistema hasta que el manmetro tenga una diferencia de 70 cm. Ahora cierre la vlvula de manera que no haya ninguna conexin.

5. Apagar la bomba de vaco y desconectarla. 6. Encender la manta de calor a 30 V. 7. Esperar hasta que el lquido empiece a ebullir y que la temperatura leda en el termmetro sea constante (la temperatura de ebullicin a esa presin). Este es el estado estacionario. Anote la temperatura y ambas lecturas del manmetro (h1 y h2). Leer la presin atmosfrica. 8. Aumente la presin sobre el lquido, moviendo gradualmente la vlvula para conectar el sistema y el ambiente. Permita la entrada de aire lentamente hasta que el manometro haya subido el mercurio aproximadamente 1 cm. 9. Permitir al sistema llegar a equilibrio, donde la temperatura se estabiliza. Anotar la temperatura y ambas lecturas de los meniscos en el manmetro (para calcular el h). Leer la presin atmosfrica en el barmetro (haga su correccin). 10. Continuar el proceso hasta que la presin del sistema vuelva a ser la presin atmosfrica (h = 0).

11. La medida final se tomara con la vlvula en la posicin abierta a la atmsfera y al sistema y luego apagar la manta y el agitador.

Clculos
1. Calcular la presin de vapor del lquido experimental: 1.1 Calcule la diferencia entre las alturas de las columnas del manmetro:

h = h2 h1
1.2 Halle la presin de vapor:
PVap = Patm h

2. Determine ln Pvap y 1/T para construir la isocora experimental. 3. Clculo de Hvap experimental cuando el gas sigue un comportamiento ideal (A partir de la pendiente de la grfica) utilizando la Ecuacin de Clapeyron ecuacin ( 7-15). 4. Utilizando el intercepto y la pendiente y P=1atm, determine la temperatura de Ebullicin del liquido. 5. Determine el factor de compresibilidad (Z) utilizando la ecuacin ( 7-19) para cada valor de presin y temperatura. Analice su comportamiento graficando Z versus P.

6. Determine el volumen molar del liquido ( V . 7. Determine el volumen molar del vapor ( V

liquido

) utilizando la ecuacin ( 7-20)

vapor

) utilizando la ecuacin ( 7-21).

8. Determinacin de H vap experimental para el comportamiento del gas real mediante la utilizacin de la ecuacin ( 7-18). Tabule los datos para cada valor de factor de compresibilidad (Z).
o y halle el porciento de error. 9. Calcule promedio de H vap

10. Calcule los valores de presin de la literatura para n-butanol utilizando la ecuacin de Antoine:
B ( 7-22) C + T (o C ) Busque en la literatura los valores de A, B y C entre el rango de temperatura log P ( mmHg ) = A

adecuado para n-butanol y construya la isocora terica. Compare los resultados con la isocora experimental. 11. Discuta sobre la validez de la ecuacin de Clausius- Clapeyron para el lquido estudiado.

Referencias
Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994. Castellan, G., Fisicoqumica. 2nd ed. 140-141. Addison Wesley. N.Y. 1971. Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill, New York. 1971