CAPES de Sciences Physiques Tome 2

CAPES
de Sciences physiques
TOME 2 - CHIMIE
COURS ET EXERCICES
Stphane BACH q Franois BUET q GisleVOLET
B E L I N
8, rue Frou 75278 Paris cedex 06
www.editions-belin.com
B E L I N
Chi mi e
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t
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n
4108_00_p001_002 9/01/06 12:01 Page 1
DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES
N. BILLY, J. DESBOIS, M.-A. DUVAL, M. ELIAS, P. MONCEAU,
A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE
CAPES de Sciences physiques. Tome 1. Physique, cours et exercices
S. AMIGONI, H. FENSTERBANK et A. GAUCHER
Chimie organique, cours
C. COURILLON
Chimie organique, rappels de cours et exercices
J. SMADJA
Abrg de Chimie organique
M. GUYMONT
Structure de la matire, cours
A. MAUREL
Optique ondulatoire, cours
Optique gomtrique, cours
A. MAUREL, J.-M. MALBEC
Optique gomtrique, rappels de cours et exercices
A. MAUREL et G. BOUCHET
Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices
J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICON
lectrostatique et magntostatique, cours
lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices
DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES
R. LEHOUCQ ET J.-P. UZAN
Les constantes fondamentales
O. DARRIGOL
Les quations de Maxwell. De MacCullagh Lorentz
A. BARBEROUSSE
La mcanique statistique. De Clausius Gibbs
M. BLAY
La science du mouvement. De Galile Lagrange
Le code de la proprit intellectuelle nautorise que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non desti-
nes une utilisation collective [article L. 122-5] ; il autorise galement les courtes citations effectues dans un but dexemple ou dillustra-
tion. En revanche toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou
ayants cause, est illicite [article L. 122-4].
La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confi au C.F.C. (Centre franais de lexploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006
Paris), lexclusivit de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie duvres protges, excute sans son accord pralable, constitue
une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
ditions Belin, 2004 ISSN 1158-3762 ISBN 2-7011-4108-7
Photo de couverture CNRS photothque/F. Livolant.
Schmas : Laurent Blondel/Cordoc
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Avant-propos
Cet ouvrage a t labor lintention des tudiants prparant le concours du CAPES de
Physique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera galement trs utile
aux candidats prparant lagrgation interne ou lagrgation externe de physique ainsi
quaux tudiants des premiers cycles scientiques universitaires (DEUG, IUT.. . )
Parmi les nouvelles universits de lAcadmie de Versailles cres en 1991, lUniversit
dvry-Val dEssonne a t la premire proposer aux tudiants, ds 1992, une prpa-
ration au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec lIUFM
de lAcadmie de Versailles. Une jeune quipe, constitue denseignants de chimie de
lUniversit, de lIUFM et dagrgs de lenseignement secondaire, sest considrable-
ment investie dans cette tche. Ce sont trois enseignants de cette quipe pdagogique
qui ont labor cet ouvrage, mettant prot onze annes dexprience concrtises par
dexcellents rsultats au concours national du CAPES.
Ce livre, fruit dune rexion en interaction avec les ractions des tudiants de la prpara-
tion dvry-Val dEssonne, couvre lensemble du programme du concours. Introduisant
dabord les outils de bases (structure et proprits des atomes et liaison chimique), il entre
ensuite au cur de la chimie, science des transformations de la matire, en abordant
successivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cintique, puis les
divers quilibres chimiques, pour terminer par les synthses organiques et les applications
industrielles (ptrochimie, engrais, grandes synthses minrales, ...). Un dernier chapitre
prsente les principales techniques de contrle et de caractrisation, indispensables pour
suivre les transformations chimiques.
Les auteurs ont choisi une prsentation claire et une pdagogie pragmatique adaptes
lobjectif du concours. Des rsums de cours rappellent les notions essentielles et
sont accompagns de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPES
ou dagrgation. Les exercices sont judicieusement accompagns de corrigs dtaills
permettant ltudiant de sentraner pour le concours et de sauto-valuer.
Pierre Garnier
Professeur de Chimie
lUniversit dvry-Val dEssonne.
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Sommaire
Thme 1 : constitution et cohsion de la matire
1. Atomistique (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Classication priodique des lments. Priodicit des proprits (S. Bach) . 23
3. La liaison chimique. Orbitales molculaires et hybridation (S. Bach) . . . . . . . 35
4. Structures cristallines (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5. Les complexes des mtaux de transition (S. Bach). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Thme 2 : aspects nergtiques et cintiques des transformations de la matire
6. Thermochimie (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7. La cintique chimique (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Thme 3 : transformations chimiques de la matire
Partie A : quilibres chimiques
8. quilibres acides-bases (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9. Les ractions doxydorduction (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
10. quilibres de complexation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
11. quilibres de prcipitation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
Partie B : synthses des composs organiques
12. Les molcules organiques (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
13. Les hydrocarbures (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
14. Les composs halogns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
15. Les composs oxygns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
16. Les composs azots (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
17. Les polymres (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
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Thme 4 : aspects industriels et techniques des transformations de la matire
18. Chimie industrielle (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719
19. Les outils de mesure et danalyse (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
A. Nomenclature des composs inorganiques (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796
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C h a p i t r e 1
Atomistique
lissue de ce chapitre, il sagit pour ltudiant de connatre les constituants de
latome (protons, neutrons et lectrons) et le phnomne de la radioactivit. Il faut
galement savoir identier les diffrentes orbitales atomiques, s, p et d en termes
de nombres quantiques n, et m
et appliquer la rgle de remplissage lectronique

de Klechkowski, le principe de Pauli et la rgle de Hund.
1. tats et constituants de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Du millimtre quelques angstrms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. lchelle de langstrms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. Le noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. La radioactivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3. Les lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1. Cas de latome dhydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Atomes polylectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1. ATOMISTIQUE 7
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i
INTRODUCTION
John Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste utiliser le terme atome dans son
ouvrage intitul Thorie atomique publie en 1803.
Latome est la plus petite unit de matire qui garde son identit en tant qulment
chimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, inscable. Nous lavons conserv en
dpit du fait que nous savons aujourdhui quun atome se compose de particules encore
plus petites.
1. TATS ET CONSTITUANTS DE LA MATIRE
1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire
On identie trois tats de la matire caractriss par leur densit : solide, liquide, gazeux.
Une autre approche consiste examiner les tats de la matire selon son degr dorgani-
sation : ltat ordonn et ltat dsordonn.
tat Gaz Liquide Solide (Verre) Solide (Cristal)
Densit Peu dense Dense Dense Dense
Organisation Dsordonn Dsordonn Dsordonn Ordonn
1.2. Du millimtre quelques angstrms
Les microscopes optiques et lectroniques montrent la prsence dagrgats : cristaux
(de quelques millimtres au micromtre environ) et molcules (quelques quelques
milliers d). Exemples : cristal de silicium, NH
3
, macromolcules.
1.3. lchelle de langstrms
Certaines techniques de microscopie forte rsolution (microscopie lectronique trans-
mission, microscopie effet tunnel) permettent de voir les atomes qui sont pour les
chimistes les briques de base de la matire. Leurs dimensions sont de lordre de langstrm.
Malgr son nom, latome nest pas inscable.
1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons
Il existe essentiellement deux types de particules lmentaires : les hadrons et les leptons.
Les protons et les neutrons sont des hadrons (du grec hadros, fort). Neutrons et protons
sont appels nuclons et ne peuvent tre observs quindirectement par des expriences
de collisions.
Les particules lextrieur du noyau, les lectrons, sont des leptons (du grec leptos, faible).
8
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i
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i
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i
i
Particule Symbole Masse Charge lectrique
Proton
1
1
p 1,6724 10
27
kg 1,60219 10
19
C
Neutron
1
0
n 1,6747 10
27
kg
lectron
0
1
e 9,110 10
31
kg 1,6021910
19
C
reprsentation symbolique des trois isotopes
de llment hydrogne
reprsentation symbolique des trois isotopes
de llment hlium
Z = 1
N = 0
A = Z + N = 1
Z = 1
N = 1
A = Z + N = 2
Z = 1
N = 2
A = Z + N = 3
Z = 2
N = 1
A = Z + N = 3
Z = 2
N = 2
A = Z + N = 4
Z = 2
N = 4
A = Z + N = 6
Un atome est not
A
Z
X. X est le sym-
bole chimique de ldice atomique. Il est
reprsent par une ou deux lettres. Z est le
numro atomique de llment : nombre
de protons. A est le nombre de masse :
nombre de nuclon. Dans le cas dun ion,
la charge de celui-ci sera prcise en expo-
sant droite du symbole X.
Le symbole X seul dsigne llment en
gnral. Pour dsigner un isotope particu-
lier, il faut prciser la composition exacte du
noyau en indiquant le nombre N de neu-
trons prsents. Dans la pratique ce nest
toutefois pas N qui est indiqu mais la
somme A = Z 1N.
Exemple : isotopes de lhydrogne et de
lhlium.
2. LE NOYAU
2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison
On considre la raction de formation de lhlium He :
2(
1
1
p) 12(
1
0
n)
4
2
He
Bilan en masse des ractifs :
2 3 1,67252 10
27
12 3 1,67482 10
27
= 6,69468 10
27
kg
Bilan en masse du produit :
4,0019 10
3
6,023 10
23
= 6,6436 10
27
kg
On constate un dfaut de masse : 6,69468 10
27
6,6436 10
27
= 5,03 10
29
kg.
La raction nuclaire saccompagne dune perte de masse Dm, encore appele dfaut de
masse, qui est la diffrence entre la somme des masses des protons et des neutrons et
1. ATOMISTIQUE 9
i
i
i
i
i
i
i
i
la masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme dnergie DE = c
2
Dm.
DE reprsente lnergie de liaison. La formation du noyau dhlium saccompagne dune
perte dnergie de 4,5288 10
12
J = 28,3 MeV. DE est aussi lnergie fournir pour
scinder le noyau dhlium en protons et en neutrons.
Stabilit des noyaux
E/A (MeV/nuclon)
8,8
7,5
50 100 150 200 250
2
H
56
Fe
231
U
Fusion
courbe dAston
Fission
A
On connat actuellement 331 nuclides, ou
noyaux, naturels dont 284 sont stables. Les
autres sont radioactifs, cest--dire quils se
dcomposent spontanment. On a pu syn-
thtiser plus de 1 000 nuclides articiels
(radioactifs). Lnergie de liaison moyenne
E
par nuclon est reprsente en fonction

de A sur la gure ci-contre. Par exemple
dans le cas du fer 56, on obtient 8,8 MeV
par nuclon et dans le cas de luranium 238
on obtient 7,5 MeV.
Exemple : pour
4
2
He, on a :
E
=
28,35
4
= 7,1 MeV.
La courbe montre un maximum vers 9 MeV et A = 60 environ. La stabilit est dautant
plus grande que lnergie moyenne de liaison est leve. Pour A > 210 (polonium), tous
les nuclides sont radioactifs.
2.2. La radioactivit
Dnition : Un noyau est dit radioactif sil met spontanment des particules.
Les noyaux des lments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanment
les uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple luranium).
Ces noyaux mettent spontanment des particules appeles radiations. Le processus
dmission de radiations sappelle la dsintgrationradioactive. On distingue trois types
de radioactivit nomms alpha, bta et gamma. Lnergie libre par la radioactivit
rsulte dune conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits dune
dsintgration radioactive est infrieure celle du noyau dont ils sont issus. La diffrence
a t convertie en nergie suivant la relation DE = c
2
Dm. Cette nergie est associe au
rayonnement radioactif.
10
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i
i
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i
i
i
mission a: il y a mission dun noyau dhlium
4
2
He.
lment X lment Y 1 Particule a
A
Z
X
A4
Z2
X 1
4
2
He
Exemple :
232
90
Th
4
2
He 1
228
88
Ra
Thorium 232 (142n 190p) a(2n 12p) 1Radium 228 (140n 188p)
mission b
: lorsque
N
Z
est trop lev, les nuclides mettent des lectrons (particules
b
). Il y a une conversion interne au noyau qui cre llectron jecter :

neutron proton 1 lectron
1
0
n
1
1
p 1
0
1
e
lment X lment Y 1 lectron
A
Z
X
A
Z11
Y 1
0
1
e
Exemple :
14
6
C
0
1
e 1
14
7
N
En mme temps que la particule b
, le noyau met une autre particule non charge que

lon suppose sans masse au repos et qui peut traverser toute matire sans laisser de trace
(de rares traces dans des expriences haut ux de neutrinos). Si la particule mise est un
lectron (b
), le noyau met aussi un antineutrino. Dans le cas de lmission b

1
, cest
un neutrino.
mission b
1
: il sagit en quelque sorte du phnomne inverse du prcdent. Cette
forme de radioactivit concerne les isotopes instables pour lesquels le nombre de protons
est plus grand que celui des neutrons (N < Z). De tels noyaux chercheront se stabiliser
en augmentant N et en diminuant Z. On peut considrer que pour de tels nuclides
un proton se transforme en neutron. Simultanment un positron est ject du noyau.
Le positron est lantiparticule de llectron, il possde une mme masse mais une charge
oppose celui-ci.
proton neutron 1 positron
1
1
p
1
0
n 1
0
1
e
lment X lment Y 1 positron
A
Z
X
A
Z1
Y 1
0
1
e
Rayonnement g : en gnral, le noyau ls B est dans un tat excit (not par *). Il y a
ensuite dsexcitation du noyau B (au bout dun temps pouvant aller de 10
10
s plusieurs
annes). Le passage de ltat excit ltat dnergie infrieure seffectue par lmission
1. ATOMISTIQUE 11
i
i
i
i
i
i
i
i
dun photon g. Il ny a modication ni de Z ni de A.
Noyau A Noyau B
1a ou b
Noyau B
Noyau B 1hn (photon g)

Loi de la dsintgration radioactive : elle ne dpend ni de la temprature T ni du
compos chimique. Le nombre de particules mises varie avec le temps. On considre ici
uniquement le cas o le compos form nest pas radioactif. Soit n le nombre de noyaux
A linstant t et dn le nombre de noyaux qui se dsintgrent pendant le temps dt. On a :
dn = lndt
l est la constante radioactive du noyau A. Par intgration de cette quation diffrentielle
du premier ordre, on obtient :
n
_
n
n
0
_
= lt
On dnit lactivit absolue : A =
dn
dt
= ln
A est le nombre de dsintgrations par unit de temps. On lexprime en dsintgration
par seconde (dps) ou becquerel (1 Bq = 1 dps), en dsintgration par minute (dpm) ou
en curie (1 Ci = 3,7 10
10
dps).
Dnition : La priode radioactive t est le temps au bout duquel la moiti des noyaux existant
lorigine sont dsintgrs :
n =
n
0
2
t =
n2
l
=
0,693
l
t est indpendant de n
0
, de la pression et de la temprature. Il caractrise un nuclide.
Exemples :
14
6
C : t = 5 570 ans ;
235
U : t = 7,1 10
8
ans ;
8
He : t = 0,12 s.
3. LES LECTRONS
3.1. Cas de latome dhydrogne
Latome dhydrogne est suppos constitu dun proton de charge 1e, ponctuel, et dun
lectron situ la distance r.
Comme dans le cas du puits de potentiel, la rsolution de lquationde Schrdinger pour
llectron ne conduit des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs
de lnergie de llectron (valeurs propres de lquation). Le problme tant ici tridimen-
sionnel, la rsolution de lquation ncessite lintroduction de trois sries de nombres
12
i
i
i
i
i
i
i
i
entiers n, , m
, appels nombres quantiques, comme consquence des conditions phy-

siques imposes la fonction donde.
Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entire lexclusion
de zro. Il dnit une couche dlectrons. Chaque couche est nomme par une lettre qui
correspond une valeur de n.
n 1 2 3 4 5 6
nom K L M N O P
La valeur de n dtermine lnergie de latome dhydrogne :
E =
me
4
Z
2
8
2
0
n
2
h
2
=
13, 6
n
2
eV
Nombre quantique du moment angulaire : la valeur de dtermine le moment
angulaire de llectron. Les valeurs les plus leves de correspondent aux plus grands
moments angulaires. La thorie et lexprience montrent que peut avoir toutes les valeurs
entires de 0 n 1.
dnit une catgorie de sous-couche dlectrons, dsigne par la premire lettre du nom
des sries de raies spectrales dites sharp, principal, diffuse, fondamental (au-del on
utilise les lettres qui suivent f dans lalphabet).
Chaque sous-couche individuelle est donc dsigne par un symbole form dun chiffre
qui est la valeur de n, et de la lettre minuscule associe la valeur de .
Couche = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 = 5
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
5 5s 5p 5d 5f 5g
6 6s 6p 6d 6f 6g 6h
Nombre quantique magntique m
: on peut se reprsenter un lectron possdant un

moment angulaire comme un courant lectrique circulant dans une boucle. Ce courant
devrait tre accompagn dun champ magntique, ce qui est effectivement le cas. La
valeur de m
dtermine ce magntisme. La thorie et lexprience montrent que m
peut
avoir toutes les valeurs entires entre et 1, incluant zro.
Nombre quantique de spin m
s
: en plus de leffet magntique produit par son mouve-
ment angulaire, llectron lui-mme possde une proprit magntique intrinsque. Une
particule charge tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voil
pourquoi nous disons que llectron a un spin. Le nombre quantique associ ce spin ne
peut avoir que deux valeurs : 1/2 et 1/2.
1. ATOMISTIQUE 13
i
i
i
i
i
i
i
i
3.2. Orbitales
Notiondorbitale: pour un triplet donn (n, , m), lquation de Schrdinger admet une
solution c. Une fonction donde c caractrise la fois le niveau dnergie de llectron (
travers les valeurs de n, , m) et la rpartition spatiale de llectron ( travers la probabilit
[c[
2
en tout point de lespace).
Le terme orbitale globalement synonyme de fonction donde, est usuellement employ
pour dsigner la rpartition spatiale de llectron. Il est parfois aussi employ pour dsigner
le niveau dnergie de latome. Dans ce dernier cas, on parle en gnral plutt de case
quantique . En fait, les termes orbitale et case quantique sont synonymes. La
reprsentation des orbitales de type s et de type p par lintermdiaire des cases
quantiques seffectuent de la manire suivante :
1 orbitale s : 3 orbitales p :
Prexistence des orbitales : pour un atome dtermin, on peut considrer en gn-
ral que les orbitales existent indpendamment des lectrons qui les occupent. On peut
considrer les orbitales comme des loges situes des tages diffrents : les loges existent
indpendamment de leurs occupants. Si un occupant est propuls ltage correspondant,
il occupe la loge et sa probabilit de prsence en tout point de lespace est gouverne par
les caractristiques de la loge.
Descriptiondes orbitales atomiques : il nest pas possible de reprsenter la variation de
c ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace
trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque
fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur
100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit. On appellera ce
volume une orbitale atomique . Donc :
___
V
c
2
dt = 0,95.
Les nombres quantiques et m
dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique,

donc du nuage lectronique.
= 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphrique
autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On
les reprsente par des sphres centres sur le noyau.
Les orbitales p ( = 1) sont au nombre de 3 correspondant aux trois valeurs de m : 1,
0, 11. On peut montrer par des changements de coordonnes que ces trois orbitales sont
identiques entre elles une rotation prs. Chacune possde une symtrie de rvolution
par rapport un axe et les trois axes de symtrie sont orthogonaux. Chaque orbitale est
nomme par rfrence son axe de symtrie : orbitales p
x
, p
y
, p
z
. Pour p
z
, la fonction
trace dans un plan xOz en fonction de u donne deux cercles.
14
i
i
i
i
i
i
i
i
x
y
z
p
x
p
y p
z
x
y
z
x
y
z
Les orbitales d ( = 2) sont au nombre de 5. Elles prsentent une symtrie par rapport
un plan. On les nomme d
xy
, d
xz
, d
yz
, d
(x
2
y
2
)
, d
z
2 . Lorbitale d
yz
est symtrique par rapport
au plan yOz ; elle prsente deux branches orthogonales deux lobes, ayant chacune une
symtrie de rvolution par rapport lune des bissectrices du plan yOz.
Les orbitales d
xz
et d
yz
sont identiques lorbitale d
yz
, mais dans les plans xOz et xOy
respectivement.
Lorbitale d
(x
2
y
2
)
est identique aux prcdentes, mais dans le plan xOy et avec Ox et Oy
pour axes de symtrie de rvolution.
Lorbitale d
z
2 a une symtrie particulire : elle prsente la fois une symtrie de rvolution
(par rapport Oz) et une symtrie par rapport au plan xOy.
x
y z
d
z
2
x
y z
d
yz
x
y z
d
xy
x
y z
d
xz
x
y z
d
x
2

y
2
Les orbitales f sont au nombre de 7.
3.3. Atomes polylectroniques
Les procds les plus simples utiliss pour dcrire de faon approximative les atomes
plusieurs lectrons sont des extensions naturelles de ceux qui servent dcrire latome
dhydrogne. On associe les lectrons des orbitales atomiques peu prs semblables
celles de latome dhydrogne. Chaque orbitale est identie par une srie de nombres
quantiques qui sont les mmes que ceux quon utilise pour latome dhydrogne. Lordre
des niveaux dnergie des orbitales est rsum, quel que soit le type datome, par une rgle
dite rgle de Klechkowski.
Rgle : Le niveau dnergie crot comme n1 ; pour un mme n1, il crot comme n. On obtient
ainsi lordre suivant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.
1. ATOMISTIQUE 15
i
i
i
i
i
i
i
i
couche
1
2
3
4
5
6
4f
5f
6f
1s
2s
3s
4s
5s
6s
2p
3p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
On observe partir du niveau 3 un chevauchement
des niveaux de sous-couches de couches diffrentes : le
niveau 4s a une nergie infrieure au niveau 3d. Cette
observation a des consquences importantes pour la
structure lectronique des atomes, donc pour les pro-
prits chimiques des lments. Cest notamment
cet effet que sont dues les sries des lments de tran-
sition.
Rgles doccupation des orbitales : les interactions entre lectrons conduisent des
rgles quantiques trs strictes pour loccupation des orbitales.
Principe dexclusion de Pauli : Dans un mme atome deux lectrons ne peuvent avoir les
quatre mmes nombres quantiques.
Par consquent, une orbitale ou case quantique (n, , m
donns) ne peut tre occupe

que par deux lectrons au maximum, de spins opposs. On dit quils ont des spins
antiparallles. Les lectrons au sein de ces cases quantiques seront reprsents par des
ches mis tte-bche caractrisant les valeurs opposes de leur spin.
Exemple : la reprsentation des lectrons dans des orbitales de type s seffectue de la
manire suivante :
2 lectrons dans lorbitale s
Rgle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la mme nergie, les lectrons tendent occuper
le maximum dorbitales avant de saturer chacune dentre elles. Le spin total dun atome doit
toujours tre maximal.
La rgle sapplique, en particulier, lorsque plusieurs lectrons se rpartissent dans une
mme catgorie de sous-couche (orbitales de mme nergie).
Exemple : la seule conguration valable dans le cas de quatre lectrons que lon veut
placer dans les orbitales de type p est :
4 lectrons dans les orbitales p
Structures lectroniques dans ltat fondamental
Dnition : Ltat fondamental est celui qui correspond la plus faible nergie du systme.
Cest en principe celui qui est occup lorsque latome est isol. Les lectrons se placent
dans les diffrentes orbitales de faon mobiliser ce niveau dnergie. Le remplissage des
niveaux se fait en suivant les deux rgles de Pauli et de Hund.
16
i
i
i
i
i
i
i
i
Considrons quelques exemples particuliers. Latome doxygne a une charge nuclaire
de 8, de sorte que les deux premiers lectrons garnissent lorbitale 1s, les troisime
et quatrime lectrons doivent alors se loger dans lorbitale 2s et les quatre autres se
rpartissent entre les trois orbitales 2p. On dcrit la conguration rsultante en crivant :
1s
2
2s
2
2p
4
, o 1s, 2s, 2p indiquent le type dorbitale et les exposants indiquent le nombre
dlectrons occupant ces orbitales. De la mme faon, on trouve que la conguration
lectronique du sodium (Z = 11) est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
.
partir du niveau 4s le chevauchement, signal plus haut, des niveaux dune couche
sur une autre apparat : le niveau 3d se remplit aprs le niveau 4s. Ainsi pour le fer
(Fe : Z = 26), on a : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
. La conguration lectronique scrit par n
croissant, soit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
.
Dans certains cas, en particulier lors du remplissage des cases d et f , des carts la loi
de Hund se peuvent se produire. Cela provient de trs lgres modications des niveaux
dnergie des orbitales lorsquelles sont occupes.
Exemple : on note une anomalie de remplissage pour llment chrome (Cr : Z = 24).
Un lectron de la couche 4s passe en 3d. Cela est d la stabilisation du systme lorsque
la sous-couche d est complte ou demi-complte. La conguration lectronique correcte
sera 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
. Le mme phnomne est observ pour le cuivre o l aussi
un lectron va passer de la couche 4s vers la couche 3d. La conguration lectronique
correcte sera 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
.
1. ATOMISTIQUE 17
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 nergie de liaison des nuclons
1. Donner le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de fer
56
Fe (Z = 26).
Calculer lnergie de liaison moyenne par nuclon (en MeV).
2. Donner la valeur de Z pour lion Fe
21
.
Donnes : masse du fer 56 : 55,913 g mol
1
; m
p
= 1,67252 10
27
kg ;
m
n
= 1,67482 10
27
kg ; c = 3 10
8
m s
1
.
Exercice 2 Radioactivit
1. partir de lcriture des ractions nuclaires :
identier llment form lorsque le
238
U met une particule a;
114
Cs met une particule a;
11
Li met une particule b.
2. Dterminer lactivit absolue A de 1 g de
60
Co, sa constante radioactive l tant de
4,18 10
9
s
1
.
3. Un isotope radioactif se dsintgre une vitesse telle quaprs 68 minutes, il ne reste
que
1
4
de sa masse initiale. Calculer sa constante radioactive et sa priode.
4. Le carbone 14 se dsintgre (mission b) avec une priode de 5 570 ans.
a. crire la raction de dsintgration.
b. Dans un organisme vivant, la radioactivit de
14
C correspond 15,3 dsintgrations
par minute et par gramme de carbone. Un fragment de charbon de bois trouv dans
la grotte de Lascaux a une radioactivit
14
C qui correspond 2,25 dsintgrations par
minute et par gramme. Quel est lage de ce morceau de charbon ?
Exercice 3 lectrons et nombres quantiques
1. Quel est le nombre maximum dlectrons sur une couche de nombre quantique prin-
cipal n = 2 ? n = 3 ?
2. Gnralisation : quel est le nombre dorbitales atomiques dune couche de rang n ?
Exercice 4 Conguration lectronique du uor
1. Quelle est la conguration lectronique du uor (Z = 9) ?
2. La reprsenter laide des cases quantiques.
3. Donner les nombres quantiques caractristiques de chaque lectron.
Exercice 5 Application de la rgle de Klechkowski
Prciser les congurations lectroniques dans ltat fondamental des atomes et des ions
suivants : Si (Z = 14), V (Z = 23), Fe
21
(Z = 26) et Sb (Z = 51).
18
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
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i
i
i
SOLUTIONS
1 1. Il y a 26 protons et 56 26, soit 30, neutrons dans un noyau de
56
Fe.
Pour calculer lnergie de liaison moyenne, on dtermine dabord le dfaut de masse, Dm :
Dm = 26 3 m
p
130 3 m
n
M
Fe
N
(avec N : Nombre dAvogadro)
26 3 1,67252 10
27
130 3 1,67482 10
27
55,913 10
3
6,023 10
23
= 8,97 10
28
kg
On en dduit lnergie de liaison moyenne par nuclon :
DE
moyen
=
Dm 3 c
2
56
= 1,44 10
12
J = 9 MeV
(Lunit MeV correspond au mga-lectron volt avec 1 eV = 1,6 10
19
J et
1 MeV = 10
6
eV.)
2. Z = 26.
2 1. Llment form lorsque le noyau
238
U met une particule a (
4
2
He) est le
234
Th
(thorium) comme le montre lcriture de la raction :
238
92
U
4
2
He 1
234
90
Th
Llment form lorsque le noyau
114
Cs met une particule a (
4
2
He) est le
110
I (iode)
comme le montre lcriture de la raction :
114
55
Cs
4
2
He 1
110
53
I
Llment form lorsque le noyau
11
Li met une particule b (
0
1
e) est le
11
Be (bryllium)
comme le montre lcriture de la raction :
11
3
Li
0
1
e 1
11
4
Be
Ici, il faut penser une mission de type b
suite au rapport
N
Z
lev du
11
3
Li, soit Z = 3
protons et N = 11 3 = 8 neutrons.
2. Lactivit absolue A de 1 g de
60
Co sera gale :
A = ln = 4,18 10
193
N
58,33
= 4,31 10
13
dps
3. Le calcul de la constante radioactive, l, seffectue partir de la loi de dsintgration
radioactive : n
_
n
n
0
_
= lt avec n =
n
0
4
, on en dduit que l = 0,0204 min
1
. La
valeur de la priode peut alors tre dtermine par la relation t =
n2
l
= 34 min.
4.a. La raction radioactive pour le
14
C, processus de dsintgration b
, est la suivante :
14
6
C
0
1
e 1
14
7
N
1. ATOMISTIQUE 19
i
i
i
i
i
i
i
i
Lge du morceau de charbon, t, se dduit de la loi de dsintgration radioactive :
n
_
n
n
0
_
= lt en remplaant le nombre de noyaux initiaux, n
0
, et au temps t, n, par
les activits correspondantes , A
0
et A. Il vient alors n
_
n
n
0
_
= n
_
A
A
0
_
= lt avec
l =
n2
t
= 1,24 10
4
an
1
. On en dduit t = 15 459 ans.
3 1. Pour le niveau n = 2, il y a 1 orbitale s et 3 orbitales p, soit daprs le principe
de Pauli (2 lectrons par orbitales au maximum), 8 lectrons. Pour le niveau n = 3, il y a
1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d, soit 18 lectrons.
2. On peut gnraliser et dire que le nombre dlectrons pour une couche de rang n est
gal 2n
2
.
4 1. Dans le cas du uor, on a 9 lectrons placer. En suivant la rgle de Klechkowski
on aura la conguration lectronique suivante : 1s
2
2s
2
2p
5
2. Via la reprsentation par les cases quantiques on aura :

1s
2
2s
2
2p
5
3. Les nombres quantiques pour les lectrons 1s sont :
n m
m
s
1 0 0 1/2
1 0 0 1/2
Les nombres quantiques pour les lectrons 2s sont :
n m
m
s
2 0 0 1/2
2 0 0 1/2
Les nombres quantiques pour les lectrons 2p sont :
n m
m
s
2 1 1 1/2
2 1 1 1/2
2 1 0 1/2
2 1 0 1/2
2 1 11 1/2
(car selon la rgle de Hund, le spin total dun atome doit tre maximal).
20
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
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i
i
i
i
i
i
5 Dans le cas du silicium, on a 14 lectrons placer. On a la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
.
Dans le cas du vanadium, on a 23 lectrons placer. On aura la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
(on noublie pas que lorbitale 4s se remplit avant les
orbitales 3d).
Dans le cas de lion Fe
21
, on a 24 lectrons placer (la valeur de Z donne le numro
atomique, soit le nombre de protons de latome de fer. Lion Fe
21
a le mme nombre
de protons que latome de fer. Lion Fe
21
a juste perdu 2 lectrons par rapport latome
de fer). On aura la conguration lectronique suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
(ce sont les
lectrons de lorbitale 4s qui partent avant ceux des orbitales 3d).
Dans le cas de lantimoine, on a 51 lectrons placer. On aura la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
3
(on noublie pas que les orbitales ns se
remplissent avant les orbitales (n1)d, soit lorbitale 4s avant les orbitales 3d et lorbitale
5s avant les orbitales 4d).
1. ATOMISTIQUE 21
i
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i
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i
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i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 2
Classication priodique
des lments. Priodicit
des proprits
Ce chapitre prsente les proprits des lments chimiques en fonction de leur clas-
sement dans le tableau priodique, dont il faut connatre le principe de construction.
Ltudiant doit en outre connatre la signication et lvolution de lnergie dio-
nisation, lafnit lectronique et llectrongativit dun lment et prvoir les
variations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau priodique.
1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2. nergie dionisation, afnit lectronique et lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1. nergie dionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
2.2. Afnit lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. volution des rayons chimiques dans le tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 23
i
i
i
i
i
i
i
i
INTRODUCTION
Les chimistes ont essay de classer les lments quils connaissaient partir de similitudes
de leurs proprits physico-chimiques. Une classication priodique des lments a pour
fonction de runir dans un tableau les diffrents lments en faisant apparatre des groupes
dlments qui possdent les mmes proprits physico-chimiques.
La classication priodique est longtemps reste trs approximative et il a fallu attendre
celle propose par Mendeleev (1834-1907) organise alors par masse atomique croissante,
et organise aujourdhui par numro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenir
un classement rgulier et priodique. Elle rete la priodicit des niveaux nergtiques.
Dans une colonne on trouve les lments qui possdent la mme structure lectronique
priphrique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage des
mmes types de sous-couches priphriques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,
p, d.
1. CONSTRUCTION DU TABLEAU
Chaque priode commence avec un lment qui possde un seul lectron de valence dans
une orbitale s. La premire priode na que deux lments, puisque lorbitale 1s ne peut
loger que deux lectrons. Le troisime lectron du lithium se trouve dans lorbitale 2s :
cest le dbut de la deuxime priode. Puisquil y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,
chacune est capable daccepter 2 lectrons, 8 lments prennent place dans le tableau
au sein de cette priode (du lithium au non). La troisime priode est aussi constitue
de 8 lments et se termine avec largon, lorsque les orbitales 3s et 3p sont entirement
remplies.
Comme lorbitale 4s a une nergie infrieure celle des orbitales 3d, une nouvelle
priode commence avec le potassium avant que des lectrons noccupent les orbitales 3d.
Lorsquavec le calcium, lorbitale 4s est sature, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennent
disponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 lectrons et, par consquent il y a 10
mtaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette priode. Une fois ces
10 lments placs la quatrime priode se complte par le remplissage des orbitales 4p.
Dans la cinquime priode, les orbitales 5s, 4d et 5p sont successivement remplies. La
sixime priode est diffrente en ce sens quaprs la saturation de lorbitale 6s et lentre
dun lectron 5d, les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre dnergie croissante.
Il y a ainsi 7 orbitales f , soit 14 lments nomms terres rares. Lorsque ces 14 lments
sont rangs dans le tableau, les derniers mtaux de transition apparaissent mesure que
les orbitales 5d se remplissent. Ces mtaux sont suivis par les 6 lments requis pour
remplir les 3 orbitales 6p et la sixime priode se termine avec le radon. La septime
priode commence avec loccupation de lorbitale 7s et, aprs lentre dun lectron 6d,
les lectrons suivants occupent les orbitales 5f . Ainsi, le tableau priodique se termine
avec la srie des actinides, un groupe de 14 lments dont les proprits et la structure
lectronique sont analogues celles des terres rares.
24
i
i
i
i
i
i
i
i
1 2 3 4 5 6 7
I
I
I
A
1
I
A
I
I
A
2
V
I
I
A
1
7
V
I
I
I
A
1
8
V
I
A
1
6
1
5
1
4
1
3
V
A
I
V
A
I
I
I
A
I
V
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V
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I
A
V
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A
V
I
I
I
A
I
X
A
X
A
X
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B
I
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B
1
2
1
1
1
0
9
8
7
6
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1
3
5
4
3
P
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L
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A
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g
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p
h
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P
s
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u
f
r
e
S
c
h
l
o
r
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Les atomes des lments ltat gazeux dune mme colonne du tableau priodique ont,
pour la plupart, la mme conguration en ce qui concerne leurs lectrons de valence et,
fait bien connu, les lments dans une mme colonne possdent des proprits chimiques
semblables. En plus de ces relations gnrales entre la conguration lectronique et les
proprits chimiques, il y a de nombreuses corrlations plus prcises que nous verrons
dans ltude des proprits chimiques des lments.
2. NERGIE DIONISATION, AFFINIT LECTRONIQUE
ET LECTRONGATIVIT
2.1. nergie dionisation
Pour comprendre les dtails plus subtils du tableau priodique et du comportement
chimique, il faut avoir une ide plus prcise de lnergie avec laquelle un atome retient ses
lectrons. Celle-ci sobtient laide de mesures de lnergie dionisation.
Dnition : Lnergie de premire ionisation I
1
dun lment E est lnergie minimale ncessaire
pour arracher un lectron de llment neutre E :
E(g) E
1
(g) 1e
nergie ncessaire I
1
Lnergie de deuxime ionisation I
2
est lnergie minimale ncessaire pour arracher un
lectron du cation charg une fois :
E
1
(g) E
21
(g) 1e
nergie ncessaire I
2
Pour une priode donne, lnergie dionisation augmente avec le nombre atomique Z,
de lalcalin au gaz noble sensiblement selon une relation afne (gure ci-dessous).
15 20 25 30 35 0
0
5
10
15
20
25
5 10
I
1
(ev)
Z
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
26
i
i
i
i
i
i
i
i
Des anomalies interviennent gnralement aprs le remplissage ou le demi-remplissage
dune sous-couche. Ainsi aprs Be (2s
2
) o la sous-couche s est remplie, llectron externe
du bore (2s
2
2p
1
) doit occuper une sous-couche p dnergie plus leve. Il est donc moins
li. De mme, aprs lazote (2s
2
2p
3
), 2 lectrons de loxygne (2s
2
2p
4
) occupent la mme
orbitale. Leur rpulsion rend plus facile le dpart de lun dentre eux.
la n de la priode considre lnergie dionisation diminue brutalement jusqu la
valeur correspondant lalcalin de la priode suivante. On observe donc une srie de pics
qui correspondent chacun une priode de la classication.
Parmi les lments dune mme colonne ou du mme groupe du tableau priodique,
lexception des mtaux de transition, lnergie dionisation a tendance dcrotre mesure
quaugmente le numro atomique.
La charge habituelle des cations du groupe I est 11 et que celle du groupe II
est 12. En effet, le premier lectron dun mtal alcalin peut tre arrach facile-
ment (I
1
= 494 kJ. mol
1
pour Na). Le second ncessite 10 fois plus dnergie
(I
2
= 4 560 kJ. mol
1
). Ainsi E
1
sera la charge typique des cations du groupe I. Pour
les lments du groupe II, les deux premires nergies dionisation sont beaucoup plus
proches (pour Mg, I
1
= 736 kJ. mol
1
et I
2
= 1 450 kJ. mol
1
). Il est plus facile
nergtiquement darracher ces deux lectrons. Cependant une nergie trs importante
(I
3
= 7 740 kJ. mol
1
) sera ncessaire pour arracher le troisime lectron du magnsium.
Ainsi, dans le groupe II, la charge typique est E
21
.
Calcul de lnergie dionisation
Empiriquement, Slater (1900-1976) a introduit un terme dcran dans lexpression de
lnergie de llectron o s
ij
est la constante dcran cre par llectron j sur llectron i
et Z
eff
la charge efcace du noyau :
Z
eff
= Z
i
s
i
et lnergie dun lectron au niveau n est gale :
E
n
= 13,6 3
Z
2
eff
n
2
eV
n
est le nombre quantique apparent introduit par Slater an damliorer la concordance

entre les niveaux nergtiques rels et les valeurs calcules.
n 1 2 3 4
n
1 2 3 3,7
Les constantes dcran s
ij
sont donnes dans le tableau ci-dessous.
i j 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p
1s 0,31
2s, 2p 0,85 0,35
3s, 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s,4p 1 1 0,85 0,85 0,35
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : calculons lnergie de premire ionisation de latome dazote (Z = 7) avec ce
modle et comparons cette valeur la valeur exprimentale, soit 14,5 eV.
Le processus dionisation scrit :
N(g)
I
1
N
1
(g) 1e
La structure lectronique de latome dazote N est 1s

2
2s
2
2p
3
. La structure lectronique
du cation N
1
est 1s
2
2s
2
2p
2
. Daprs Slater, il faut considrer les paquets nergtiques
dorbitales 1s dune part, et 2s2p dautre part. Pour un lectron 1s, la charge
efcace Z
eff
du noyau atomique de lazote N et de N
1
est identique et gale 7 0,31,
soit 6,69.
Pour un lectron 2s ou 2p, la charge efcace du noyau Z
eff
est :
dans latome dazote N :
7 (4 3 0,35 12 3 0,85) = 7 3,10 = 3,90.
dans le cation N
1
:
7 (3 3 0,35 12 3 0,85) = 7 2,75 = 4,25.
Ainsi, lnergie lectronique totale de latome dazote N est gale :
E(N) = 13,6 3
_
2 3
_
6,69
1
_
2
15 3
_
3,9
2
_
2
_
= 1479,60 eV
Pour le cation N
1
lnergie lectronique totale vaut :
E(N
1
) = 13,6 3
_
2 3
_
6,69
1
_
2
14 3
_
4,25
2
_
2
_
= 1466,66 eV
Lors du processus dionisation, lnergie mise enjeu est :
I
1
= E(N
1
) E(N)
On calcule I
1
= 1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Exprimentalement, on trouve
14,5 eV. Le pourcentage derreur entre la valeur thorique et la valeur exprimentale
est de lordre de 11 %.
2.2. Afnit lectronique
Dnition : Lafnit lectronique est la quantit dnergie requise pour extraire un lectron dun
ion ngatif gazeux suivant le processus :
A
(g) A(g) 1e
Lafnit lectronique correspond lattraction de latome pour son lectron suppl-

mentaire. Une afnit lectronique positive signie quil faut de lnergie pour enlever
llectron de lion et une afnit lectronique ngative que lion ngatif isol est instable.
28
i
i
i
i
i
i
i
i
La gure ci-dessous montre que les afnits lectroniques des atomes des halognes
sont suprieures celles des autres lments. Dans les atomes des halognes, il y a une
place libre dans les orbitales p de valence. Comme le montrent leurs nergies dionisation
importantes, leur charge nuclaire retient fortement les lectrons p ; il nest pas surprenant
quil y ait une grande afnit rsiduelle pour un lectron additionnel.
15 20 25 30 35 0
0
1
2
3
0,5
1,5
2,5
3,5
4
5 10
A (ev)
Z
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Par contre, les atomes de gaz rares nont pas despace libre dans leurs orbitales de valence
et tout lectron additionnel doit occuper une orbitale dnergie plus leve. Cet lectron
est trs peu attir par le noyau de latome et par consquent, les afnits lectroniques
des gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert montrer pourquoi les gaz
rares sont pratiquement inertes.
2.3. lectrongativit
Llectrongativit est une notion trs utile en chimie qui permet de prvoir la ractivit
des molcules. Cest autant un concept quune grandeur mesurable. Llectrongativit,
note x, quantie la facult dun lment gagner un ou plusieurs lectrons au sein dune
liaison ou encore la facult devenir ngatif.
De faon gnrale llectrongativit varie rgulirement dans le tableau de classication
priodique ; elle crot de bas en haut et de gauche droite.
Les cinq lment les plus lectrongatifs sont en haut droite dans lordre dcroissant :
F, O, N, Cl et Br. Llment le plus lectropositif est en bas gauche : Fr.
Ces volutions peuvent tre interprtes simplement en raisonnant sur la taille des atomes
et sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent perdre ou gagner des lectrons
an de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les lments des colonnes de
gauche sont lectropositifs car il leur suft de perdre un petit nombre dlectrons pour
accder la conguration lectronique du gaz rare qui prcde. Ceux de droite sont
lectrongatifs car il leur suft de capter un petit nombre dlectrons pour accder la
conguration lectronique du gaz rare qui suit.
Dans une mme colonne le nombre dlectrons augmentant, la taille de latome crot
vers le bas : ainsi les lectrons priphriques sont moins retenus et tendent partir plus
aisment. Llectrongativit crot vers le haut du tableau.
i
i
i
i
i
i
i
i
20 30 0
0
1
2
3
4
10

Z Li
Li Li
F
Na
Cl
Cl
Cl
K Rb
Br
I
Pauling
20 30 0
0
1
2
3
4
10
Z
F
Na
K
In
Br
I
Mulliken
20 30 0
0
1
2
3
4
5
10
Z
F
Na K Rb
Br
I
Alfred-Rochow
LchelledePauling est base sur la diffrence des nergies de liaison pour les molcules
diatomiques. Pauling a suggr que la diffrence entre les lectrongativits x
A
et x
B
de
deux atomes A et B est donne par :
[x
A
x
B
[ = 0,208
_
D
AB
D
AA
D
BB
o D
AB
est lnergie de liaison de la molcule AB ( kJ. mol
1
) et D
AA
et D
BB
sont les
valeurs correspondantes pour les molcules A
2
et B
2
. On pose par dnition x
F
= 4 et
on en dduit toutes les autres de proche en proche.
Lchelle de Allred et Rochow permet de calculer llectrongativit par la relation :
x
A
=
0,359 3 Z
eff
R
2
A
10,744
o Z
eff
est la charge efcace pour un lectron qui sajoute calcul daprs la mthode de
Slater. R
A
est le rayon de llment A en angstrm.
Avec les deux chelles, les lectrongativits des 5 lments les plus lectrongatifs sont :
F (x = 4), O (x = 3, 5), Cl (x = 3, 16), N(x = 3, 04) et Br (x = 2,96).
Pour les lments les moins lectrongatifs, on a : Fr et Cs (x = 0, 7).
3. VOLUTION DES RAYONS CHIMIQUES DANS LE TABLEAU
PRIODIQUE
Beaucoup de rayons mtalliques et cationiques sont proches de 100 pm. Les rayons
anioniques sont gnralement plus grands et souvent proches de 200 pm.
Dans une mme priode, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un mme groupe.
La diminution le long dune priode, comme du lithium au non, est due lattraction
croissante entre le noyau et les lectrons avec laugmentation de la charge nuclaire.
Laugmentation le long dun groupe, comme du lithium au csium, est un rsultat de
loccupation dun nombre de plus en plus important de couches situes de plus en plus
loin du noyau.
Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte dun lectron.
Comme les rayons mtalliques et pour les mmes raisons, les rayons cationiques diminuent
le long dune priode et augmentent le long dun groupe. linverse, les anions sont plus
gros que leurs homologues atomes : les lectrons supplmentaires exercent un effet rpulsif
les uns sur les autres.
30
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 nergies dionisation
1.a. Quelle est la structure lectronique du mercure (Hg : Z = 80) ?
b. Entre lor (Au : Z = 79) et le mercure, quel lment possde la plus forte nergie
de premire ionisation ? Quen est-il de lnergie de deuxime ionisation ? Justier les
rponses.
2.a. Donner la structure lectronique du calcium Ca, de Ca
1
, Ca
21
et Ca
31
.
b. Calculer, en utilisant les constantes dcran de Slater, lnergie de premire, de seconde
et de troisime ionisation du calcium (I
1
, I
2
, I
3
) ainsi que les longueurs dondes minimales
des photons (l
1
, l
2
, l
3
) qui permettront ces trois ionisations. Dans quel domaine du
spectre se situent-elles ?
c. En dduire la charge usuelle de cet lment. Justier votre rponse.
Exercice 2 lectrongativit
En utilisant la dnition de Allred et Rochow :
x =
0,359Z
eff
r
2
A
10,744
(Z
eff
est la charge effective du noyau et r
A
le rayon atomique), calculer et commenter
llectrongativit des lments suivants :
lments Li B O F
r
A
() 1,23 0,80 0,74 0,72
Exercice 3 Rayons atomiques et ioniques
Dans chacune des paires suivantes, quel serait latome ou lion le plus volumineux :
a. Ca, Ba b. S, Na c. O
2
, F
d. S
2
, Se
2
e. Na
1
, Ne
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. Le mercure a la conguration lectronique suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
6s
2
b. Lor a la conguration lectronique suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
6s
1
.
Donc I
1Hg
> I
1Au
, car la premire ionisation de Au lui permet de passer en 5d
10
, ce qui
correspond une conguration stable : une catgorie dorbitales compltement remplies.
Par contre, I
2Au
> I
2Hg
, car cette fois-ci, cest Hg qui lorsquil perd 2 lectrons prsente la
conguration stable en 5d
10
.
2.a. La conguration lectronique du calcium, Ca (Z = 20) est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
La conguration lectronique de lion Ca
1
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
21
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
31
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
b. La raction correspondant lnergie de premire ionisation sera :
Ca(g)
I
1
Ca
1
(g) 11e
et on aura I
1
= E
Ca
1 E
Ca
. La diffrence dnergie entre Ca et Ca
1
concerne les
lectrons du niveau n = 4, donc :
I
1
= E
Ca
1 E
Ca
= E
4
E
4
avec E
4
nergie du niveau 4 de Ca
1
et E
4
nergie du niveau 4 de Ca.
E
4
=
_
13,6 3
(20 0,35 8 3 0,85 10 3 1)
2
3,7
2
_
3 2 = 16,14 eV
E
4
=
_
13,6 3
(20 8 3 0,85 10 3 1)
2
3,7
2
_
3 1 = 10,17 eV
I
1
= 10,17 116,14 = 5,97 eV = 575 kJ.mol
1
.
La longueur donde l
1
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
1
= 2,07.10
7
m qui se trouve dans le domaine
des ultra-violets (U.V.). La raction correspondant lnergie de deuxime ionisation est :
Ca
1
(g)
I
2
Ca
21
(g) 11e
et on a :
I
2
= E
Ca
21 E
Ca
1
La diffrence dnergie entre Ca
21
et Ca
1
sera au niveau des lectrons du niveau n = 4,
do on peut crire que I
1
= E
Ca
21 E
Ca
1 = E
4
= 10,17 eV.
32
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La longueur donde l
2
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
2
= 1,22.10
7
m se trouve dans le domaine des
ultra-violets (U.V.).
La raction correspondant lnergie de troisime ionisation est :
Ca
21
(g)
I
3
Ca
31
(g) 11e
et I
3
= E
Ca
31 E
Ca
21
La diffrence dnergie entre Ca
21
et Ca
31
concerne les lectrons du niveau n = 3, dou
on peut crire que :
I
1
= E
Ca
31 E
Ca
21 = E
3
E
3
avec E
3
tant lnergie du niveau 3 de Ca
31
et E
3
tant lnergie du niveau 3 de Ca
21
.
E
3
=
_
13,6 3
(20 6 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
2
3
2
_
3 7 = 875,95 eV
E
3
=
_
13,6 3
(20 7 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
2
3
2
_
3 8 = 925,56 eV
I
1
= 875, 95 1925, 56 = 49, 61 eV = 4780 kJ. mol
1
.
La longueur donde l
3
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
3
= 2,50.10
8
m appartient au domaine des
rayons X (RX).
c. On constate que I
1
et I
2
sont du mme ordre de grandeur. Par contre, il y a une plus forte
diffrence dnergie entre I
2
et I
3
. On peut penser que Mg perdra facilement 2 lectrons
et que lon aura beaucoup de difcults lui arracher le 3
e
lectron. La charge typique du
magnsium est 12, ce qui lui permet datteindre la conguration lectronique stable du
gaz rare qui le prcde.
2 Pour calculer llectrongativit selon Allred et Rochow, on doit obtenir Z
eff
pour
un lectron qui sajoute.
lectrongativit de Li :
x =
0,359 3 (3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10, 744 = 0, 97
lectrongativit de B :
x =
0,359 3 (5 3 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 2
lectrongativit de O :
x =
0,359 3 (8 6 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 3,50
i
i
i
i
i
i
i
i
lectrongativit de F :
X =
0,359 3 (9 7 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 4,10
3 a. Cest le baryum (Ba). Les deux lments appartiennent la mme colonne, celle
des alcalino-terreux. Ba est un lment de la sixime priode et le calcium un lment
de la quatrime priode. On sait que les rayons augmentent le long dune colonne. Les
valeurs numriques pour ces deux atomes sont r
Ba
= 217,4 pm et r
Ca
= 197,4 pm.
b. Cest le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent la mme priode, la
troisime, avec le sodium (Z = 11) gauche du soufre (Z = 16). On sait que les rayons
atomiques diminuent le long dune priode. Les valeurs numriques pour ces deux atomes
sont r
Na
= 185,8 pm et r
S
= 103,5 pm.
c. Cest O
2
, car ce dianion a 8 protons et 10 lectrons, tandis que F
a 9 protons et 10
lectrons. Par un simple effet lectrostatique, la rpulsion sera plus grande dans le cas de
O
2
, donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont r
O
2 = 140 pm et r
F
= 133 pm.
d. Cest Se
2
. Ce sont deux dianions appartenant la mme colonne. Se est un lment
de la quatrime priode et S est un lment de la troisime priode, et on sait que les
rayons ioniques augmentent le long dune colonne. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont r
Se
2 = 198 pm et r
S
2 = 184 pm.
e. Cest le non (Ne), car ce dernier a 10 lectrons et 10 protons. Lion sodium a lui 10
lectrons et 11 protons. Lattraction lectrostatique sera plus forte dans le cas de lion
sodium, donc le rayon du non sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
lments sont r
Ne
= 150 pm et r
Na
1 = 102 pm.
34
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 3
La liaison chimique. Orbitales
molculaires et hybridation
Le chapitre aborde les diffrents types de liaisons : ionique, covalente et mtallique.
Il prsente les rgles dcritures des formules de Lewis pour les atomes et les
molcules et la rgle VSEPR qui permet de prvoir la gomtrie des dices poly-
atomiques. Les interactions intermolculaires de type forces de London, forces
de Van der Waals et liaison hydrogne sont dcrites. Enn le chapitre expose le
principe de la cration dune liaison entre atomes partir des interactions entre
leurs orbitales atomiques. La distribution lectronique nale au sein dune molcule
pourra alors tre dcrite.
1. Diffrents types de liaison modles de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.1. lectrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.2. Rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.3. Diffrents types de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2. Gomtrie des entits polyatomiques. Rgles de Gillespie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Structure linaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2. Structure triangulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3. Structure ttradrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4. Structure bipyramide base triangle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5. Structure bipyramide base carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3. Autres types dinteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1. Les forces de London. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
3.2. Les forces de Keesom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3. Liaisons de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4. Orbitales molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1. Orbitales molculaires s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2. Orbitales molculaires p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3. Structure des molcules de type X
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5. Hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.1. Hybridation sp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2. Hybridation sp
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3. Hybridation sp
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4. Autres types dhybridation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 35
i
i
i
i
i
i
i
i
INTRODUCTION
La formation dune liaison saccompagne dune redistribution des lectrons externes
(lectrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque lectron se trouve plac dans le champ
lectrostatique des 2 noyaux. Les rpartitions spatiales les plus probables sont modies.
Il y a formation dune liaison ou dune structure stable lorsque lnergie des nouvelles
rpartitions lectroniques est infrieure aux prcdentes dans les atomes isols.
Diffrents modles ont t construits pour rendre compte de la formation des liaisons.
Le modle classique de Lewis (1916) est tudi dans ce chapitre.
1. DIFFRENTS TYPES DE LIAISON MODLES DE LEWIS
1.1. lectrons de valence
Dnition : Ce sont les lectrons situs sur la dernire couche occupe de latome.
Ils forment la partie externe du nuage lectronique et sont donc les premiers entrer en inter-
action avec des atomes voisins. Les proprits chimiques dun atome dpendent largement de la
structuration de ses lectrons de valence.
Une faon grossire mais commode de reprsenter la disposition des lectrons dans les
molcules consiste faire usage de points pour les seuls lectrons de valence. Ainsi
lquation :
H
1H
H : H
symbolise la formation dune liaison par recouvrement des orbitales atomiques demi
occupe. De mme, la structure :
H : F
|
signie que dans HF les atomes sont lis par un doublet et que 6 des lectrons de valence
du uor sont non liants : ils sont localiss prs de latome de uor et ne participe
aucune liaison. Les formules o les lectrons sont reprsents par des points permettent
de vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi latome doxygne et latome
dazote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.
schma avec cases quantiques schmas simplifis
oxygne (Z 6) : (He) 2s
2
2p
4
schma avec cases quantiques
azote (Z 5) : (He) 2s
2
2p
3
schmas simplifis
N N
O O
36
i
i
i
i
i
i
i
i
1.2. Rgle de loctet
La rgle de loctet stipule quun atome autre que lhydrogne tend former des liaisons
jusqu ce quil soit entour de 8 lectrons. Cette structure 8 lectrons apparat trs stable
car cest une structure de gaz rare trs inerte chimiquement (satisfaisant spontanment
la structure 8 lectrons, ils nont aucune tendance former des liaisons pour la respecter).
Comme le montrent les formules, HF, H
2
O, NH
3
, cette rgle est suivie par les atomes de
la seconde priode. Pour ces atomes, la rgle de loctet revient afrmer que le nombre
de liaisons covalentes est gal au nombre maximal de leurs orbitales demi-occupes.
Ces atomes nont que 4 orbitales de valence et ne peuvent donner donc plus de 4 liaisons
covalentes. En formant ces liaisons, ils ne peuvent sentourer de plus de 4 3 2 = 8
lectrons, exactement comme lexprime la rgle.
Il arrive souvent que les atomes autres que ceux de la deuxime priode ne suivent pas
la rgle de loctet. Par exemple le phosphore forme deux chlorures PCl
3
et PCl
5
. Le
premier des deux est analogue NH
3
ou NCl
3
et suit la rgle de loctet. Toutefois dans
PCl
5
, latome P est entour de 10 lectrons. Quoique ce compos nobisse pas la rgle
de loctet, sa formation peut sexpliquer en fonction du nombre maximal dorbitales de
valence demi-occupes disponibles dans latome de P. La conguration normale des
lectrons de valence pour P est 3s
2
3p
3
. Cependant, lnergie des orbitales 3d de latome
nest que lgrement suprieure celle des orbitales 3p et nous pouvons donc dire que le
nombre maximal dorbitales de valence demi-occupes est de 5 suivant la conguration
3s
1
3p
3
3d
1
. Dautres violations de la rgle de loctet, comme lexistence de SF
4
ou SF
6
,
peuvent sexpliquer de la mme manire.
1.3. Diffrents types de liaison
Trois types de liaisons interviennent : la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison
mtallique. La liaison ionique et la liaison covalente sont deux types de liaisons extrmes ;
Lintrt de ces 2 modles rside en ce que la plupart des liaisons chimiques ont des
proprits de nature intermdiaires mais proches de lun ou lautre. Nous pourrons donc
rendre compte de la nature de la plupart des liaisons en nous servant de ces deux types
extrmes de liaisons.
Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composs des lments
trs lectropositifs, comme les alcalins, lis des lments trs lectrongatifs, comme les
halognes (exemple NaCl). Il y a transfert intgral dlectrons dun lment vers lautre :
le premier prend la structure du gaz rare qui le prcde ; le second prend la structure du
gaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut crire :
Na
[Na]
1
1e
Cl
1e
[Cl]

i
i
i
i
i
i
i
i
Na Cl Na
+
Cl
atome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorure

chlorure de sodium (NaCl)
Liaisons covalentes : dans la thorie classique de Lewis, la liaison est forme par la
mise en commun dlectrons an datteindre pour chaque atome la structure du gaz rare
suivant. Il y a deux mcanismes :
Mise en commun partage : liaison covalente
Mise en commun unilatrale : liaison dative
Dans le cas des molcules diatomiques noyaux identiques comme H
2
, N
2
, O
2
et Cl
2
,
les deux atomes ont la mme nergie dionisation et la mme afnit lectronique. Les
proprits de ces molcules montrent quil y a un partage symtrique dlectrons entre
les deux noyaux. La formation et la stabilit de ces molcules symtriques dcoulent
dune mise en commun part gale dlectrons de valence et, cause de cela, elles sont
considres comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deux
lectrons appartiennent la molcule entire, plutt qu lun ou lautre des noyaux.
+ = O O O O
Les 2 lectrons se rpartissent symtriquement
autour des 2 noyaux.
Une liaison dative peut se constituer entre 2
atomes dont lun possde un doublet (atome
donneur) et lautre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacune
de lautre.
La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traite par la suite sans
distinction ; seul son principe de formation diffre. Une fois forme, elle est indiscernable
des autres. Toutefois, an de faciliter la lisibilit des diagrammes de Lewis, on la note par
une che.
Polarisation, caractreioniquepartiel : dans les liaisons associant 2 atomes dlectron-
gativit diffrente, lorbitale molculaire nest pas galement rpartie sur les 2 atomes. La
probabilit de prsence de llectron est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif.
Il en rsulte une polarisation de la liaison.
Cela revient faire apparatre une extrmit de la molcule un excdent de charges
ngatives et un excdent de charges positives lautre extrmit, notes d
1
et d
.
Dans HF, (longueur de liaison = 0, 92 ), la valeur de d peut tre trouve. Le moment
dipolaire m = q se mesure en debye. Le debye (D), unit approprie lvaluation des
38
i
i
i
i
i
i
i
i
moments dipolaires des molcules, vaut par dnition 0, 33.10
29
coulomb.mtre. Si d
est la fraction de charge dlectron place sur les noyaux des 2 atomes, m = de.
On dit que d est le pourcentage ionique partiel de la liaison.
Exemple : pour HF, m = 1,82 D et d =
1,82 3 0,33.10
29
0,92.10
10
3 1,6.10
19
= 0,41.
Liaison mtallique : de nombreux lments ne peuvent pas former de liaison entre
eux suivant lun des mcanismes prcdents. Ce sont les lments lectropositifs (mtaux
et mtaux de transition). Ils possdent des lectrongativits trop peu diffrentes pour
donner lieu des transferts complets dlectrons de lun lautre (liaison ionique). Ils
possdent trop peu dlectrons sur leur couche de valence pour atteindre la structure du
gaz rare suivant par mise en commun dlectrons (liaison covalente).
La liaison mtallique est assure par la mise en commun des lectrons priphriques de
tous les atomes constituant le cristal mtallique. Les lectrons de valence sont totalement
dlocaliss dans tout le volume du mtal. Ce gaz lectronique cre ainsi une sorte de
liaison communautaire entre tous les ions positifs xs aux nuds du rseau. Les lectrons
dlocaliss peuvent circuler en libert dans le mtal sans toutefois pouvoir le quitter, car
il est entour dune barrire de potentiel qui repousse les lectrons arrivant la surface.
2. GOMTRIE DES ENTITS POLYATOMIQUES. RGLES DE GILLESPIE
La thorie de la Rpulsion des Paires lectroniques des Couches de Valence (ou Valence
Shell Electron Pair Repulsion VSEPR) permet de prvoir rapidement la gomtrie des
molcules et des ions en raisonnant sur les paires dlectrons de la couche de valence.
Lhypothse de base montre que les lectrons tendent sviter autant que possible.
Chaque atome sorganise alors an de minimiser lnergie de rpulsion de Coulomb qui
est considrable entre deux doublets dlectrons. Les doublets vont sloigner donc au
maximum les uns des autres et prendre la gomtrie la plus symtrique possible soit :
2 doublets Structure linaire : AX
2
3 doublets Structure triangulaire ( 120
) : AX
3
ou AX
2
E
4 doublets Structure ttradrique : AX
4
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 4)
5 doublets Structure bipyramide base triangle : AX
5
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 5)
6 doublets Structure bipyramide base carre : AX
6
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 6)
Dans la terminologie AX
n
E
m
, A reprsente latome central, X les doublets liants avec n
le nombre de doublets liants, et E les doublets non liants (sil y en a) avec m leur nombre.
Pour lapplication de la rgle, on compte une liaison multiple comme un seul doublet
(comme si elle tait simple).
i
i
i
i
i
i
i
i
2.1. Structure linaire
AX
2
Ce type darrangement sobserve pour les molcules nayant
que deux doublets de valence autour dun atome central
comme pour BeCl
2
. Le bryllium 2s
2
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 2p pour adopter la congu-
ration lectronique nale, 2s
1
2p
1
, lui permettant de se relier 2 atomes de chlore. On
obtient une structure linaire de type AX
2
. Les angles de liaisons autour de latome central
sont de 180
. Par consquent, la molcule est dans un plan.

2.2. Structure triangulaire
AX
3
Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui ont
trois doublets de valence autour dun atome central comme
pour BF
3
. Le bore 2s
2
2p
1
passe un tat excit pour adopter
la conguration lectronique nale, 2s
1
2p
2
, lui permettant
de se relier 3 atomes de uor. On obtient une structure
triangle plan de type AX
3
. Les angles de liaisons autour de
latome central sont de 120
. Par consquent, la molcule est

dans un plan.
Dans le cas de GeCl
2
, on aura une molcule du type AX
2
E
1
correspondant une structure en V.
AX
2
E
1
2.3. Structure ttradrique
AX
4
Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui ont
trois doublets de valence autour dun atome central comme
pour CH
4
, NH
3
ou H
2
O.
Dans le cas de CH
4
, le carbone 2s
2
2p
2
passe un tat excit
pour adopter la conguration lectronique nale, 2s
1
2p
3
, lui
permettant de se relier 4 atomes dhydrogne. On obtient
une structure ttradrique de type AX
4
. Les angles de liaisons
autour de latome central sont de 109
27
. Par consquent,
la molcule nest pas plane.
AX
3
E
1
AX
2
E
2
Pour NH
3
, ce sera une structure de type
pyramide base triangle, soit AX
3
E
1
et
dans le cas de H
2
O une structure en V,
correspondant AX
2
E
2
.
Lammoniac, NH
3
est une molcule pyra-
midale o langle des liaisons H N Hest
gal 107
, et dans le cas de leau, H

2
O, langle des liaisons H O H est gal 105
.
40
i
i
i
i
i
i
i
i
Ces deux valeurs sont infrieures celle de langle des liaisons H C H dans la mol-
cule de mthane. Comme la molcule de mthane, celle de lammoniac a 4 doublets
de valence autour dun atome central. Cependant, dans lammoniac, 3 seulement de ces
doublets participent des liaisons et dans le cas de leau, il ny en a que 2. Il ne faut donc
pas sattendre ce que la conguration ttradrique soit rgulire, puisque les 4 doublets
ne sont pas quivalents. Le fait que les angles de liaison dans lammoniac et dans leau
soient infrieurs 109,5
laisse supposer que les doublets prennent plus de place dans les
orbitales non liantes que dans les orbitales liantes. Tout se passe comme si un doublet
libre tait plus volumineux et plus rpulsif.
AX
5
2.4. Structure bipyramide base triangle
Ce type darrangement sobserve pour les molcules entoures
par cinq doublets de valence autour dun atome central comme
pour PCl
5
, SF
4
et ClF
3
.
Dans le cas de PCl
5
, le phosphore 3s
2
3p
3
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 3d pour adopter la conguration
lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
1
, lui permettant de se relier 5
atomes de chlore. On obtient une structure bipyramide base
triangle de type AX
5
.
AX
4
E
1
Les 3 atomes de chlore quatoriaux sont dans le mme plan
que latome de P. Langle Cl P Cl dans ce plan est de 120
.
Les 2 atomes de chlore axiaux sont au-dessus et au-dessous de
ce plan quatorial sur laxe de la bipyramide. Langle que font
un atome de chlore axial, latome de P et un atome de chlore
quatorial est de 90
. Ainsi, les atomes de chlore quatoriaux

et axiaux ne sont pas quivalents et les liaisons P Cl axiales
sont un peu plus longues (2,19 ) que les liaisons quatoriales
(2,09 ).
AX
3
E
2
Dans le cas de SF
4
, le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit
avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration
1
3p
4
3d
1
atomes de uor. On obtient une structure ttradre dform de
type AX
4
E
1
. Le doublet non liant se place dans le plan qua-
torial car cest dans ce plan que les interactions lectrostatiques
sont les moindres.
Dans le cas de ClF
3
, le chlore 3s
2
3p
5
passe un tat excit
1
3p
5
3d
1
atomes de uor. On obtient une structure en forme de T de
type AX
3
E
2
.
i
i
i
i
i
i
i
i
Les 2 doublets non liants se placent dans le plan quatorial car cest dans ce plan que les
interactions lectrostatiques sont les moindres.
Dans le cas dune molcule de type AX
2
E
3
, on aboutit une structure linaire, les 3
doublets non liants se plaant dans les positions quatoriales.
AX
6
2.5. Structure bipyramide base carre
Ce type darrangement sobserve pour les molcules entoures
par six doublets de valence autour dun atome central comme
pour SF
6
, IF
5
et [ICl
4
]
.
Dans le cas de SF
6
, le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 3d pour adopter la conguration
1
3p
3
3d
2
atomes de uor. On obtient une structure bipyramide base
carre ou octadre de type AX
6
. Tous les atomes de uor sont
quivalents et tous les angles de liaison F S F sont de 90
.
AX
5
E
1
Dans le cas de IF
5
, liode 5s
2
5p
5
passe un tat excit avec
occupation des orbitales 5d pour adopter la conguration lec-
tronique nale, 5s
1
5p
4
5d
2
, lui permettant de se relier 5 atomes
de uor. On obtient une structure pyramide base carre de type
AX
5
E
1
. Tous les angles de liaison tant quivalents, le doublet
peut se placer aussi bien en position axiale quen position qua-
toriale.
AX
4
E
2
Dans le cas de [ICl
4
]
, liode 5s
2
5p
5
passe un tat excit
1
5p
5
5d
1
atomes de chlore. On obtient une structure plan carr de type
AX
4
E
2
. Tous les angles de liaison tant quivalents, les doublets
peuvent se placer aussi bien en position axiale quen position
quatoriale. Un des quatre atomes de chlore sadditionne via
une liaison dative.
3. AUTRES TYPES DINTERACTIONS
3.1. Les forces de London
Cette force est la plus gnrale. Elle sexerce entre atomes et entre molcules polaires
ou apolaires, charges ou neutres. Considrons le cas dune molcule neutre apolaire, le
diiode I
2
(voir gure ci-aprs). Cette molcule na pas de diple permanent (m
p
= 0).
42
i
i
i
i
i
i
i
i
Linteraction de London fait intervenir trois tapes :
+ +
I
2
p
= 0

t
i
E
les mouvements lectroniques dans les
orbitales (uctuations de densits lectro-
niques font qu un instant donn t
o
le
centre de gravit des charges ngatives
(lectrons) ne concident plus avec celui des
charges positives (noyaux) : il y a cration
dun moment dipolaire instantan sur la molcule m
t
(t
o
) ;
ce moment dipolaire cre un champ lectrique dans son voisinage qui polarise les
molcules voisines et cre sur celles-ci un moment induit instantan m
i
;
les deux moments dipolaires interagissent et crent une force dattraction appele force
de London ou force de dispersion entre la molcule centrale et ses voisines.
Les molcules tant trs proches ces trois tapes sont quasi instantanes. Il y a une
corrlation entre les uctuations lectroniques des molcules. Les moments instantans
m
t
(t) varient en fonction du temps mais existent tout instant assurant la cohsion entre
molcules.
Cette force tant lie aux uctuations de densit lectronique est fortement corrle au
nombre dlectrons de la molcule et par consquent sa masse molaire M.
3.2. Les forces de Keesom
Si les molcules possdent un moment permanent m
p
, leurs diples interagissent (comme
de petits aimants). Cette interaction diple-diple est plus faible quune interaction ion-
ion. Notamment on peut comparer DH
Vap. HCl
= 18 kJ.mol
1
< E
R
du solide ionique
NaCl qui vaut 78 kJ.mol
1
car cest une interaction entre des charges partielles.
Nanmoins, cette interaction est sufsamment forte pour lier des molcules polaires entre
elles, puisque de la chaleur est dgage au cours de la condensation.
3.3. Liaisons de Van der Waals
Les deux types de liaisons prcdentes sont appeles liaisons de Van der Waals. Elles
correspondent des interactions diple-diple. Les forces correspondantes sont de courte
porte (r
6
). Ces liaisons sont des liaisons faibles. Lordre de grandeur de leur nergie est
gal ou infrieur lnergie excitation thermique kT. Cela signie que la cohsion sera
facilement dtruite par lnergie kT mme pour de faibles tempratures. Ces composs
auront des tempratures de fusion et dbullition basses. On note une augmentation
des forces de London avec la masse molaire et des forces de Keesom avec le moment
permanent.
Ceci est une des raisons pour laquelle les hydrocarbures jusquen C
4
sont gazeux, de C
5
C
17
sont liquides, et les plus lourds hydrocarbures sont des solides glatineux (cires).
i
i
i
i
i
i
i
i
Il en est de mme pour la srie de composs CH
4
, CCl
4
et CBr
4
.
En effet T
eb
(CH
4
) = 162

C, CCl
4
est lui liquide temprature ambiante
(T
eb
(CCl
4
) = 77

C) et CBr
4
est solide temprature ambiante (T
fus
(CBr
4
) = 90

C et
T
eb
(CBr
4
) = 190

C).
3.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne
Les liaisons de Van der Waals expliquent correctement les proprits physico-chimiques
des composs molculaires. Cependant quelques exceptions importantes existent. Par
exemple, la temprature de fusion de la glace (H
2
O) est plus leve que celle prvue en
considrant les autres hydrures des lments de la colonne VIA. HF et NH
3
prsentent
galement un comportement anormal. Pour expliquer ces variations de proprits, il faut
prendre en compte une force attractive supplmentaire.
T
fusion
(C)
Z
0
50
100
150
200
H
2
O
H
2
S H
2
Se
H
2
Te
CH
4
SiH
4
GeH
4
SnH
4
O
H
H
H
O
H
liaison hydrogne
Considrons le cas de H
2
O. Llectrongativit leve de loxygne polarise fortement la
liaison OH et une charge d
1
apparat sur les atomes dhydrogne. Cette charge exerce
une attraction sur un des 2 doublets lectroniques non liants de loxygne dune mol-
cule voisine. Il se cre une liaison hydrogne. Elle est de nature lectrostatique et on
peut considrer quil sagit encore dune interaction diple(X H)-diple(E X). Cette
interaction ncessite :
une liaisonX Havec Xtrs lectrongatif. Ceci est uniquement observ pour F, O et N.
un atome lectrongatif possdant au moins un doublet non liant. Ceci est uniquement
observ pour F, O et N.
Cette liaison est plus forte (10 40 kJ.mol
1
) que les liaisons de Van der Waals et explique
les anomalies observes.
Remarques : des liaisons hydrogne intramolculaires peuvent exister. La liaison hydro-
gne joue un rle trs important en chimie organique (composs oxygns, azots et
uors ; polymrisation) et en biochimie (cohsion des protines, ADN).
44
i
i
i
i
i
i
i
i
4. ORBITALES MOLCULAIRES
Dans un premier temps, on tudie la rorganisation des nuages lectroniques quand on
rapproche deux atomes dhydrogne lun de lautre. La liaison covalente qui se cre rsulte
de cet arrangement.
On tudie dabord le cas simple de lion H
1
2
(un lectron en prsence de 2 noyaux) puis
on passe H
2
. La rsolution directe de lquation de Schrdinger devient impossible.
Il faut utiliser une mthode approche dite CLAO : Combinaison Linaire dOrbitales
Atomiques. Cela signie simplement que, pour trouver la fonction donde dune orbitale
molculaire, on combine linairement (addition ou soustraction) la fonction donde dune
orbitale atomique dun atome avec la fonction donde dune orbitale atomique de lautre
atome. On a alors pour deux protons :
c = k
1
c
1
1k
2
c
2
On montre que :
k
2
1
= k
2
2
= 0,5
do :
k
1
= k
2
= (0,5)
1/2
On aboutit deux orbitales molculaires possibles :
c = 0, 5(c
1
1c
2
) : nomme orbitale liante
c
= 0, 5(c
1
c
2
) : nomme orbitale anti-liante
A B A B
A
+
B
B
A B
A

B
A B
A

B
formation de lorbitale molculaire liante
formation de lorbitale molculaire anti-liante
La gure ci-aprs montre lnergie totale du systme H
1
2
trace en fonction de la distance
entre les 2 noyaux. de grandes distances internuclaires, lnergie du systme se ressent
peu de la grandeur de la distance. Lorsque les noyaux sont proches lun de lautre, il se
prsente 2 situations. Si llectron est dans lorbitale liante, lnergie totale du systme est
infrieure celles des particules H
1
1 H isoles : il se forme une liaison. Le minimum
i
i
i
i
i
i
i
i
dnergie correspond la conguration la plus stable et d
eq
est la longueur de la liaison
dquilibre. La profondeur du puits dnergie est gale lnergie de dissociation D(H
1
2
).
nergie
distance d
eq
0
orbitale
molculaire
anti-liante
orbitale
molculaire
liante
nergie des
atomes spars
Si llectron dans H
1
2
occupe lorbitale anti-
liante, lnergie de H
1
2
nimporte quelle
distance internuclaire nie est plus grande
que lnergie des fragments spars H
1
1H.
On pourra reprsenter la formation dune
telle structure dans un diagramme nerg-
tique pour la molcule de H
2
(2 lectrons
placer au total).
Les 2 orbitales atomiques 1s se sont rar-
ranges en 2 orbitales molculaires s et s
communes aux 2 atomes.

Lorbitale s a un niveau dnergie infrieur
celui des orbitales 1s originelles : la molcule
se forme car elle correspond une rparti-
tion plus stable des lectrons.
E
H
A
E
H
B
E liante
E anti-liante
*
E
E* E* > E
atome A molcule AB atome B
Les lectrons se rpartissent sur les niveaux
les plus bas ainsi forms en suivant le prin-
cipe de Pauli et la rgle de Hund.
Les 2 lectrons de H
2
occuperont lorbitale
c, orbitale liante : la molcule est stable. Si
on excite la molcule en faisant passer les
lectrons sur c*, il y a dissociation.
4.1. Orbitales molculaires s
Les orbitales molculaires s peuvent tre formes partir dinteractions dorbitales ato-
miques s ou aussi entre interactions entre orbitales atomiques s et p. Ces interactions
conduisent des recouvrements. Un recouvrement dorbitales selon un axe commun
correspond une orbitale molculaire s.
Lorbitale molculaire s a un axe de symtrie : le recouvrement, donc lnergie du systme,
ne change pas quand lun des atomes tourne par rapport lautre autour de cet axe. Il y a
libre rotation.
1s 1s 1s
2p 2p 2p
recouvrement
axial s s
recouvrement
axial s p
recouvrement
axial p p
46
i
i
i
i
i
i
i
i
Cette proprit a des consquences importantes en chimie organique car la liaison C C
est de type s : les atomes de carbone peuvent tourner lun par rapport lautre autour de
laxe de la liaison. La forme de certaines molcules volue donc sans cesse.
Lorsque lorbitale s rsulte du rarrangement de deux orbitales s, on la note s
s
, et s
z
quand elle rsulte du rarrangement de 2 orbitales p.
4.2. Orbitales molculaires p
2p 2p
recouvrement latral p p
On considre les orbitales atomiques p de valence
de 2 atomes. Lorsque quil y a eu recouvrement
des orbitales p
z
de chacun dentre eux pour don-
ner une orbitale de type s nomm s
z
, il est clair
quaucune des autres orbitales p (p
x
ou p
y
) ne
peut plus interagir selon un axe commun. Elles
peuvent en revanche donner lieu un recouvre-
ment latral. On peut ainsi obtenir deux orbitales
molculaires p. Elles sont notes p
x
et p
y
.
Lorbitale p est symtrique par rapport un plan. Ce type de recouvrement est moins
fort quun recouvrement axial s
z
. La liaison p est moins forte que la liaison s. Elle
prsente une forte densit lectronique au-dessus et au-dessous du plan de symtrie :
forte ractivit chimique dans ces zones.
Le recouvrement nest possible que si les axes des orbitales sont parallles : les deux atomes
ne peuvent donc plus tourner lun par rapport lautre une fois la liaison tablie. Ce type
de liaison induit des rigidits dans les molcules.
4.3. Structure des molcules de type X
2
La gure ci-dessous valable pour O
2
montre le diagramme nergtique des orbitales
molculaires applicables aux molcules diatomiques homonuclaires O
2
, F
2
.
p
z
p
z
*
2s
*
2s
2p 2p
2s 2s
p
x

p
y
p
x
*
p
y
*
i
i
i
i
i
i
i
i
Les orbitales de valence de plus faible nergie sont celles de la paire liante-antiliante ss
cre par recouvrement des orbitales atomiques 2s. Elles se trouvent au plus bas niveau
dnergie, surtout parce que les orbitales 2s sont bien plus stables que les orbitales 2p.
Lorbitale s
2p
a une nergie plus faible, et sa partenaire anti-liante s
2p
a une nergie
plus leve que les autres orbitales molculaires provenant des autres orbitales 2p. Les
orbitales liantes p
p
x
et p
p
y
ont la mme nergie, puisquelles sont quivalentes sauf pour
leur orientation dans lespace. Elles ont une nergie un peu infrieure, et leurs partenaires
antiliantes p
p
x
et p
p
y
ont une nergie un peu suprieure celle des orbitales atomiques
2p
x
et 2p
y
.
La conguration de O
2
obtenue partir de la rgle de Hund est donc :
(s
2s
)
2
(s
2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
(p
p
x
)
1
(p
p
y
)
1
.
On peut calculer lindice de liaison, I
L
, gal :
Nombre dlectrons sur les orbitales liantes Nombre dlectrons sur les orbitales anti-liantes
2
Dans le cas de O
2
, on obtient donc un indice de liaison gale 2.
Remarque : on note que O
2
possde 2 lectrons clibataires. Or, lexprience montre
que O
2
est un matriau paramagntique. Le paramagntisme est une forme de rponse
un champ magntique, qui est associe lexistence dlectrons clibataires dans la
molcule. Le modle quantique rend donc bien compte de cette proprit alors que les
thories classiques de la liaison en sont incapables.
F
2
possde 2 lectrons supplmentaires. La conguration de F
2
est donc :
(s
2s
)
2
(s
2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
Les 2 orbitales p
p
x
et p
p
y
sont alors satures. Lindice de liaison est gal 1. F
2
nest pas
paramagntique.
Le diagramme des molcules diatomiques de N
2
est lgrement diffrent. Dans ces
molcules, lorbitale s
p
z
a une nergie un peu plus leve que les orbitales p
p
x
et p
p
y
.
Cette caractristique rsulte de la rpulsion entre les lectrons des orbitales s
2s
et s
2s
et
tout lectron se trouvant dans lorbitale s
p
z
. La conguration de N
2
est donc :
(s
2s
)
2
(s
2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
.
Lindice de liaison est gal 3. Il ny a pas paramagntisme. La rpulsion est lie
llectrongativit moins forte des lments tels que N par rapport O et F. Ainsi
lorbitale molculaire s
2p
dans le cas de O
2
et de F
2
aura une nergie plus faible, et donc
elle passera avant les orbitales p
p
x
et p
p
y
.
48
i
i
i
i
i
i
i
i
p
z
p
z
*
2s
*
2s
2p 2p
2s 2s
p
x

p
y
p
x
*
p
y
*
5. HYBRIDATION DES ORBITALES
Les orbitales atomiques se trouvent frquemment perturbes par la prsence du second
atome et on ne peut prvoir simplement la structure de la molcule nale directement
partir des orbitales atomiques. Il est commode de raisonner en supposant quavant de se
lier les orbitales atomiques subissent un rarrangement, qui tend gnralement vers une
plus grande symtrie : il se forme des orbitales dites hybrides. Les liaisons se forment
alors partir de ces nouvelles orbitales hybrides.
Lhybridation concerne trs frquemment les orbitales s et p (avec les lments de la
seconde priode C, O et N). On observe 3 principaux types dhybridation : sp
3
, sp
2
et sp.
Pour des lments mettant en jeu des lments des priodes suivantes on rencontre aussi
des hybridations qui impliquent les orbitales d (d
2
sp, sp
3
d, sp
3
d
2
. . . ).
5.1. Hybridation sp
les deux orbitales atomiques hybride sp
sp sp
p
p
Les deux liaisons s Hg Cl dans HgCl
2
ont la
mme longueur et la mme force. La congura-
tion lectronique de valence de latome de mer-
cure est 6s
2
; son nombre maximal dorbitales ato-
miques demi-remplies est de deux. La manire
logique est dimaginer le dsappariement des 2
lectrons de Hg pour donner la conguration
6s
1
6p
1
. Les deux liaisons tant identiques dans
HgCl
2
, il faut faire appel au concept dorbitales
hybrides.
Une orbitale atomique hybride est le rsultat dune combinaison mathmatique, rsul-
tant de laddition et de la soustraction des fonctions qui reprsentent les orbitales s et p.
i
i
i
i
i
i
i
i
Les 2 faons de combiner une fonction s et une fonction p donnent 2 orbitales sp qui-
valentes, ceci prs que lune a sa densit lectronique maximale dans le sens oppos de
lautre. Puisque les 2 orbitales pointent effectivement dans les sens opposs, il est facile
dimaginer quelles peuvent former une molcule linaire ayant 2 liaisons quivalentes.
Un autre exemple est C
2
H
2
, H CC H chaque atome de carbone est hybrid sp.
Les 2 orbitales sp donnent des liaisons s avec Het C. Les 2 orbitales p rsiduelles donnent
lieu un recouvrement latral, avec formation de 2 orbitales p dans 2 plans orthogonaux.
H
recouvrement latral
H sp sp sp sp
p
p
p
p
C H H C
*

molcule dactylne
recouvrement latral
5.2. Hybridation sp
2
les trois orbitales hybride sp
2
p
sp
2
sp
2
sp
2
Dans le cas o il y a plus de 2 lectrons pri-
phriques, il y a 3 faons de combiner une orbi-
tale s avec 2 orbitales p pour produire 3 orbitales
hybrides sp
2
. Les orbitales hybrides sont qui-
valentes, ceci prs que leurs directions de den-
sit lectronique maximale forment entre elles des
angles de 120
dans le mme plan cest le cas

de latome de bore, qui possde 3 lectrons de
valence, pour des molcules du type BF
3
, BCl
3
et
B(CH
3
)
3
.
Un autre exemple est celui des alcnes. Les 2
atomes de carbone sont hybrids sp
2
comme dans
la molcule dthylne, C
2
H
4
. La molcule est plane. Il ne reste pas de doublets libres. La
zone de forte densit lectronique situe au-dessus et au-dessous du plan par lorbitale p
est une zone de forte ractivit chimique
50
i
i
i
i
i
i
i
i
sp
2
H
sp
2
sp
2
sp
2
H
p p
sp
2
sp
2
H H
C
H
H
H
H
C
molcule dthylne C
2
H
4
recouvrement latral
5.3. Hybridation sp
3
Les orbitales atomiques hybrides sp
3
dcrivent de manire satisfaisante les liaisons dans
le mthane et ses drivs. Il y 4 faons indpendantes de combiner 1 orbitale s et 3
orbitales p pour donner 4 orbitales hybrides sp
3
. Chaque orbitale sp
3
est dirige vers un
des sommets dun ttradre rgulier. Ce type dhybridation se rencontre dans le mthane
CH
4
.
En outre, les ions H
3
O
1
, NH
1
4
et BH
4
ont le mme nombre dlectrons que le mthane
et la mme conguration ttradrique, de sorte que lon dit que les atomes de bore,
doxygne et dazote prsentent une hybridation sp
3
dans ces composs.
4 orbitales atomiques normales 4 orbitales atomiques hybrides sp
3
2p
x
2p
y
2p
z
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
2s
combinaison
linaire
i
i
i
i
i
i
i
i
molcule CH
4
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
1s
H
1s
H
1s
H
1s
H
H
H
H
H
C
5.4. Autres types dhybridation

Pour dcrire les liaisons dans des molcules telles que PCl
5
et SF
6
, il faut faire intervenir
des orbitales d dans le processus dhybridation. La combinaison dune orbitale s, dune
orbitale d et de trois orbitales p dans le cas de PCl
5
, ne donne pas 5 orbitales hybrides
quivalentes, mais plutt une paire dorbitales quivalentes diriges en sens oppos et un
autre groupe de 3 orbitales hybrides quivalentes. On aura form des orbitales hybrides
dites sp
3
d.
Pour SF
6
, la combinaison de 2 orbitales d, de 3 orbitales p et de 1 orbitale s donne 6
orbitales hybrides sp
3
d
2
qui sont toutes quivalentes. Ces orbitales hybrides pointent vers
les sommets dun octadre rgulier, ce qui correspond bien la conguration SF
6
.
52
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Composs oxygns du soufre
Donner une structure de Lewis ainsi que la gomtrie des espces suivantes :
1. Dioxyde de soufre : SO
2
2. Trioxyde de soufre : SO
3
3. Ions sultes : SO
2
3
4. Ions sulfates : SO
2
4
Exercice 2 Latome diode
1. Dcrire la conguration lectronique des lectrons de valence de llment iode dans
ltat fondamental et prciser sa place dans le tableau de la classication priodique. Liode
a pour numro atomique Z = 53.
2. Indiquer, partir de la question prcdente, les 2 types de liaison de latome diode et
les illustrer laide des exemples suivants : le diiode (I
2
) et liodure de sodium (NaI).
3. partir du modle de la rpulsion des paires lectroniques des lectrons de valence
(VSEPR), prvoir la structure de lion triiodure I
3
et celle de lion triiodonium I
1
3
(pour
ces 2 structures, on admettra que latome central est li chacun de ses deux voisins par
une liaison simple).
Exercice 3 Liaison entre 2 atomes de 2 priodes diffrentes
1. Les nergies des niveaux 1s, 2s et 2p du F sont respectivement gales 654 eV,
37,9 eV et 18,4 eV. Comparer ces valeurs la valeur du niveau dnergie 1s de H. En
dduire quelles sont les orbitales qui vont se combiner pour former la molcule HF.
2. Tracer le diagramme nergtique des orbitales de la molcule HF.
3. Calculer lindice de liaison.
4. Expliquer succinctement le caractre partiellement ionique lev de la liaison H F.
5. Conrmer cette afrmation en calculant pour la molcule HF :
son moment dipolaire thorique m en considrant que la liaison HF est purement
ionique ;
la charge partielle d porte par chaque atome sachant que le moment dipolaire expri-
mental est de 1,82 D.
6. On considre maintenant la molcule HI. Quelle est la nature de sa liaison ? Le moment
dipolaire exprimental de HI vaut 0,38 D. Justier que m est non nul et calculer lexcs
de charge localis sur liode sachant que la longueur de la liaison est 1,62 . Comparer le
moment dipolaire de HI celui de HF.
Donnes : d
HF
= 0,92 ; 1 D = 0,33 10
29
C.m.
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 SO
2
: le soufre a initialement une valence de 2, car il a 2 lectrons clibataires.
Pour accueillir 2 lments de valence 2 comme loxygne, le soufre doit augmenter son
nombre dlectrons clibataires, soit passer de 2 4. La seule possibilit consiste casser
un des deux doublets des orbitales s et/ou p et de placer le ou les lectrons clibataires au
niveau des orbitales 3d disponibles au niveau n = 3. Pour SO
2
, le soufre 3s
2
3p
4
passe
un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration lectronique
nale, 3s
1
3p
4
3d
1
lui permettant de se relier 2 atomes doxygne (Il suft de casser un
seul doublet ; donc on peut aussi casser le doublet existant au niveau des orbitales d. La
conguration devient, 3s
2
3p
3
3d
1
. Les deux tats excits sont quivalents car la seule loi
que lon doit appliquer est celle du principe de Pauli.)
On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure triangle plan.
S
O O
SO
3
: le soufre a initialement une valence de 2, car il a 2 lectrons clibataires. Pour
accueillir 3 lments de valence 2 comme loxygne, le soufre doit augmenter son nombre
dlectrons clibataires, soit passer de 2 6. La seule possibilit consiste casser les deux
doublets des orbitales s et p et de placer les lectrons clibataires au niveau des orbitales
3d disponibles au niveau n = 3. Pour SO
3
, Le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec
ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
2
lui permettant de se relier 3 atomes doxygne.
On obtient la reprsentation de Lewis suivante qui correspond une structure triangle
plan.
S
O O
O
SO
2
3
: le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
4
3d
1
lui permettant de se relier 3
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
pyramide base triangle.
S
O O
O
SO
2
4
: le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
2
lui permettant de se relier 4
54
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
ttradrique.
S
O
O
O
O
2 1. La conguration lectronique des lectrons de valence de liode est 5s
2
5p
5
. Il
appartient la famille des halognes dans la colonne VIIA.
2. On pourra avoir une liaison covalente lors de la formation du diiode. Les lectrons
sont situs rigoureusement au centre de la liaison, puisque les deux atomes ont la mme
lectrongativit. On pourra avoir au contraire une liaison ionique dans le cas de NaI.
Suite la grande diffrence dlectrongativit entre les atomes, le sodium cdera son
lectron liode pour former Na
1
et I
.
3. I
3
: cet ion se forme partir de la molcule de diiode I
2
et de lion iodure I
:
I
2
+ I I I
On peut noter que I
sadditionne avec une liaison dative dirige de I
vers latome
central. Latome central a une gomtrie linaire de type AX
2
E
3
.
I
1
3
: cet ion se forme partir de la molcule de diiode I
2
et de lion iodonium I
1
:
I
2
+ I I I
On peut noter que I
1
sadditionne avec une liaison dative dirige de latome central vers
I
1
. Latome central a une gomtrie en V de type AX
2
E
2
.
3 1. Le niveau 1s de latome dhydrogne a une valeur dnergie gale 13,6 eV. Il est
du mme ordre de grandeur que celui du niveau 2p de latome dhydrogne. Les orbitales
qui vont pouvoir se combiner entre H et F seront lorbitale 1s de latome dhydrogne et
lorbitale 2p de latome de uor car leurs nergies sont comparables.
2. Diagramme nergtique de la molcule de HF. Seul 1 des 3 orbitales 2p du uor se
combine avec lorbitale 1s de lhydrogne, car en plus de critres de symtrie, ce sont les
orbitales atomiques dnergie voisine (< 15 eV) qui se combinent.
i
i
i
i
i
i
i
i
E E
1s
2p
*
3. Lindice de liaison vaut :
I
L
=
2 0
2
= 1
4. Le caractre ionique de la liaison HF sexplique par la grande diffrence dlectron-
gativit entre H (X = 2,2) et F (X = 4,0).
5. m
thorique
= e. =
1,6.10
19
3 0,92.10
10
0,33.10
29
= 4,46 D
d =
m
mesur
m
thorique
=
1,82
4,46
= 0,41
6. En ce qui concerne HI, on peut penser une liaison ionocovalente, mlange entre
une liaison ionique et une liaison covalente. m est non nul car il y a une diffrence
dlectrongativit entre H et I. On peut calculer la charge partielle d :
d =
m
e 3
=
0,38 3 0,33.10
29
1,6.10
19
3 1,62.10
10
= 0,048.
La charge partielle est trs faible en raison de la faible diffrence dlectrongativit entre
H et I.
Le moment dipolaire de HF est plus lev que celui de HI. Cela est logique car dans HF,
la diffrence dlectrongativit est plus forte que dans HI.
56
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 4
Structures cristallines
lissue du chapitre, il faut savoir identier une maille et le nombre Z de motifs
par maille, connatre la diffrence entre empilement compact et non-compact et
identier les diffrentes structures de type cubique P, I et F et les diffrentes
structures ioniques.
1. Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.1. Maille lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.2. Nombre de motifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.3. Coordinence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.4. Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2. Structure mtallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1. Empilements non compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2. Empilements compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3. Les sites cristallographiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1. Site cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2. Site octadrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3. Site tetradrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4. Les structures covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5. Structures ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.1. Structure des corps simples de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2. Structure des corps simples de type AB
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4. STRUCTURES CRISTALLINES 57
i
i
i
i
i
i
i
i
1. DFINITION
1.1. Maille lmentaire
Dun point de vue bidimensionnel dabord, le modle de Bravais fait apparatre deux
notions nouvelles :
le motif constitu par le plus petit schma discernable : cest par exemple, un atome de
cuivre dans un barreau de ce mtal, mais cela peut tre aussi CaCO
3
au sein dun cristal
molculaire de carbonate de calcium;
le rseau-plan, lieu dexistence de lensemble des motifs.
Ces deux lments sufsent pour reconstituer le rseau bidimensionnel. La priodicit
de rptition du motif se dnit au moyen de 2 vecteurs a et

b et de langle g quils
forment. Il sufra par la suite, pour dcrire lespace, de prendre un troisime vecteur c
non coplanaire aux deux autres.
Une maille lmentaire correspond la por-
tion minimale de plan telle que, par transla-
tion, dans les 2 directions de lespace dnies
par les vecteurs a et

b, elle dnit le rseau.
Le choix de ces 2 vecteurs tant quelconque, le
mme rseau-plan peut tre dcrit par une in-
nit de mailles lmentaires possibles, dnies
arbitrairement.
Ainsi, le motif peut tre successivement localis
aux sommets des mailles ou par exemple au
centre de celles-ci (gure ci-contre).
Lorigine, dnie arbitrairement pour la maille, constitue un nud du rseau. Dans
lespace, les divers nuds se dduisent du premier par une translation du type :
t = ma 1n
b 1pc
o m, n et p sont des entiers.
a
c
b
Lusage tend placer un point caractristique du
motif lemplacement de chacun des nuds du
rseau, de sorte que lassimilation entre ces 2 notions
(motif, nud) est devenue telle que, dans la pratique
courante, il est frquent quelles soient employes
indiffremment lune pour lautre.
Le paralllpipde le plus simple construire dans
lespace avec ces 3 vecteurs et les angles quils dter-
minent, a =
b, c ), b =
(c , a) et g =
(a,
b),
constitue la maille lmentaire. Son volume est videmment donn par la relation clas-
sique :
V = [a (
b c )[
58
i
i
i
i
i
i
i
i
1.2. Nombre de motifs
Il est important de dterminer le nombre de motifs Z par maille. Lexamen des diverses
mailles laisse apparatre le fait que certains lments du motif appartiennent uniquement
la maille, alors que dautres se partagent entre n mailles. Dans ce cas, ils ne comptent
statistiquement que pour 1/n pour la maille considre. Ainsi :
un lment extrieur la maille ne lui appartient pas. Il compte pour 0 ;
un lment au sommet appartient 8 mailles. Il compte pour 1/8 ;
un lment sur une arte appartient 4 mailles. Il compte pour 1/4 ;
un lment sur une face appartient 2 mailles. Il compte pour 1/2 ;
un motif intrieur la maille nappartient qu elle. Il compte pour 1.
En considrant comme volume le volume V de la maille lmentaire, il faut valuer la
masse des atomes de la maille. Celle-ci est gale au nombre de motifs Z que multiplie la
masse atomique du motif qui sexprime par lexpression M/N, avec M, masse molaire du
motif et N, nombre dAvogadro. Dou :
r =
MZ
NV
1.3. Coordinence
La coordinence dun atome ou dun ion au sein dune maille correspond au nombre de
plus proches voisins.
1.4. Compacit
La compacit C dune structure reprsente le rapport entre le volume occup par les
atomes ou les ions (considrs comme des sphres) et le volume de la maille.
2. STRUCTURE MTALLIQUE
Dans ce type de structure, les liaisons atomiques sont mtalliques (voir p. 39). On distingue
suivant le mode dempilement des atomes mtalliques, qui seront considrs dans tous
les cas comme des sphres tangentes, les empilements non compacts et les empilements
compacts.
2.1. Empilements non compacts
Structure cubique simple
Dans la structure cubique simple ou de mode P, lempilement nest pas compact. En effet
si les sphres dune mme face sont jointives, elles ne disposent que de 4 voisins au lieu de
6 dans un empilement compact. Ces sphres sont tangentes dune couche lautre avec
une squence dempilement...AAAAA.
i
i
i
i
i
i
i
i
a
La reprsentation gnrale de cette
structure apparat sur la gure ci-contre.
Les atomes tant tangents le long dune
arte, le paramtre a sexprime par :
a = 2R
o R est le rayon atomique du mtal.
Dans cette structure, chaque atome
situ au sommet de la maille, possde
6 proches voisins. Les atomes du cristal
ont donc une coordinence 6.
Le nombre datomes par maille, Z, dans
cette structure est :
Z = 8 3
1
8
= 1
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
1
4
3
pR
3
(2R)
3
=
4
3
pR
3
8R
3
=
p
6
= 0,51
Dans une structure cubique, le volume de la maille est gal a
3
.
Structure cubique centre
a
Dans la structure cubique centre, ou de
mode I, lempilement nest pas compact
puisque les sphres ne sont plus join-
tives dans une couche (le plus proche
voisindunatome au sommet du cube est
latome central). Ces sphres sont tan-
gentes dune couche lautre avec une
squence dempilement...ABABAB.
La reprsentation gnrale de cette
structure apparat sur la gure ci-contre.
Les atomes de ce rseau sont donc tan-
gents entre eux le long de la diagonale
du cube. Le paramtre a est donc reli au rayon atomique R par :
4R = a
3
Dans cette structure, latome situ au centre a 8 proches voisins occupant les sommets.
Les atomes du cristal ont donc une coordinence 8.
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal Z = 8 3
1
8
11 = 2,
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que celui au centre entre dans la formation dune seule maille.
60
i
i
i
i
i
i
i
i
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
2
4
3
pR
3
_
4R
3
_
3
= 0,68
2.2. Empilements compacts
Dans une couche (couche A) dun empilement compact, une sphre quelconque est
tangente 6 sphres identiques, qui constituent autour delle un hexagone rgulier de
ct a = 2R. An de minimiser le volume occup dans lespace, les sphres de la seconde
couche, la couche B, viennent alors se mettre au contact avec 3 sphres de la couche A
formant un ttradre rgulier. 3 sphres pourront se placer au sein de cette couche.
Les atomes de la 3
e
couche pourront sempiler de 2 manires diffrentes :
Soit ils se placent en aplomb des positions encore libres de la couche A, constituant
une nouvelle entit, la couche C. Le quatrime plan se trouve nouveau tre la couche
A, et ainsi de suite. La squence dempilement scrit alors ABCABC. La rptition
des atomes dans lespace mne une structure cubique de mode F. Ce type porte le
nom de cubique faces centres.
Soit ils se placent en aplomb des atomes de la premire couche, formant une seconde
couche A. Le quatrime plan est constitu nouveau par une couche B, et ainsi de suite.
Cela engendre une succession continue de couches, selon la squence ABABA.... La
rptition des atomes dans lespace entrane, pour la maille, une symtrie hexagonale
encore indite, appele hexagonale compacte.
Structure cubique faces centres (cfc)
Couche A Couche B Couche C
La reprsentation gnrale de cette structure apparat sur la gure ci-dessus. Dans les
diffrentes couches de type A, B ou C, les atomes sont tangents entre eux ; ils savrent
i
i
i
i
i
i
i
i
ainsi tangents le long de la diagonale de chaque face du cube. On a donc :
a
2 = 4R
Un atome quelconque possde 6 voisins dans la couche A, 3 voisins dans la couche B et
3 voisins dans la couche C du dessous. La coordinence est donc gale 12.
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal :
Z = 8 3
1
8
16 3
1
2
= 4
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que ceux au centre des faces entrent dans la formation de deux mailles.
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
4
4
3
pR
3
_
4R
2
_
3
= 0,74
Structure hexagonale compacte (hc)
La reprsentation gnrale de
cette structure apparat sur la
gure ci-contre.
1
3
de la struc-
ture hexagonale compacte forme
la maille lmentaire (gure ci-
dessous). Le nombre datomes par
maille, Z, dans cette structure est
gal :
A : 6 3
1
6
11 3
1
2
= 1,5
2A = 3
B : 3 3 1 = 3
a
c
Chaque atome au sommet de la maille (atomes A) entre dans la
formation de 6 mailles au total, car tant au centre dun hexagone
tandis que ceux au centre de la maille (atome B) la position (2/3 ;
1/3 ; 1/2) entrent dans la formation dune seule maille.
C =
2 3
4
3
pR
3
a
2
c 3 sin(120)
= 0,74 avec
c
a
= 1,633
62
i
i
i
i
i
i
i
i
3. LES SITES CRISTALLOGRAPHIQUES
Une structure cristalline peut tre reprsente comme un assemblage rgulier datomes
considrs comme des sphres. Un site cristallographique est une cavit existant entre
les atomes. Ces atomes sont jointifs et situs aux sommets dun polydre (du grec polus,
nombreux) rgulier, cest--dire dont toutes les faces sont des polygones rguliers iden-
tiques. La taille du site est donne par le rayon maximal que peut avoir une sphre insre
dans le site.
3.1. Site cubique
a
site cubique
Les atomes constituant le rseau laissent
au centre du cube un important
espace inoccup qui constitue un site
cubique simple S, unique pour la maille
(gure ci-contre). Le rayon maximum r
c
de la sphre susceptible dtre introduite
dans le site cubique, sans que le rseau
soit dform, est tel que :
2(R 1r
c
) = a
3 = 2R
3
r
c
= R(
3 1)
r
c
R
= 0,732
3.2. Site octadrique
site octadrique
a
Cest un polydre constitu de 8 faces
triangulaires (do le prxe octa-), 6
sommets et 12 artes. Le rayon maxi-
mum r
o
de la sphre susceptible dtre
introduite dans le site octadrique, sans
que soit dform le rseau, est tel que :
(2R 1r
o
) = a
2 et on a a = 2R
2r
o
= 2R(
2 1)
r
o
= 0,414R
i
i
i
i
i
i
i
i
3.3. Site tetradrique
site ttradrique
a
Cest un polydre constitu de 4 faces triangu-
laires (do le prxe ttra-), 4 sommets et 6
artes. Le rayon maximum r
t
de la sphre sus-
ceptible dtre introduite dans le site octadrique,
sans que soit dform le rseau, est tel que :
a
2 = 2R et on a
a
3
2
= R 1r
t
r
t
= 0,225R
4. LES STRUCTURES COVALENTES
Dans ce type de structure, les liaisons entre atomes sont covalentes (voir p. 38).
La structure diamant
a
Le diamant, matriau stable trs haute
pression (P > 10
4
bars, temprature
ambiante) constitue la varit cubique du
carbone. Sa structure est aussi celle de Si
et de Ge. Cette structure se dcrit comme
lassemblage dun rseau cfc datomes de
carbone auquel sajoute loccupation, par
dautres atomes de carbone de la moiti des
sites ttradriques disponibles. Cette occu-
pation seffectue de manire ordonne, puis-
quune position sur deux est remplie et cela
dans toutes les directions de lespace. Dans
cette structure, les atomes de carbone sont
tangents le long dune diagonale du cube.
On a alors :
2R =
a
3
4
ce qui conduit une compacit :
C = 0,34.
La coordinence du carbone est gale 4, avec le plus proche voisin situ la distance
a
3
4
. Dans cette structure, totalement covalente, les angles C
C sont de 109,47
,
valeur qui caractrise une hybridation sp
3
du carbone. Les liaisons C
C savrent trs
64
i
i
i
i
i
i
i
i
fortes (le diamant fond plus de 4 000

C si la pression est infrieure 10
4
bars) et
pigent totalement les lectrons du rseau. Il en rsulte que ce corps est un matriau trs
dur (cest le meilleur abrasif connu, sa duret de 10 dans lchelle de Mhos constituant
dailleurs la valeur maximale de lchelle de duret des composs) et fortement isolant.
Le silicium, le germanium et ltain gris ont la mme structure que le diamant, car ils se
situent dans le mme groupe (IVA) que le carbone. Il existe aussi des composs base de
bore, BN (nitrure de bore) ou BP (phosphure de bore) ainsi que des composs tels que
AlP, GaP, InP, GaAs, InAs qui prsentent aussi la mme structure.
5. STRUCTURES IONIQUES
Dans ce type de structure, les liaisons entre atomes sont ioniques (voir p. 37).
La structure cristalline adopte par les corps composs de type ABest fonction du rapport
des rayons ioniques des lments A et B. En ralit, ce sont les anions qui dterminent le
type dempilement ; les cations occupent les sites restants. Ainsi comme r
cation
< r
anion
, on
peut dnir dans quel type de sites se placeront les cations en fonction du rapport entre
le rayon de lanion et celui du cation.
0,732 < r
c
/r
a
< 1 Site cubique (CsCl)
0,414 < r
c
/r
a
< 0,732 Site octadrique (NaCl)
0,225 < r
c
/r
a
< 0,414 Site ttradrique (ZnS)
Structure de type CsCl
Cs
+
Cl
La structure CsCl peut tre decrite comme

un empilement cubique P non jointif dions
Cl
dont la totalit des sites cubiques sont

occups par des ions Cs
+
avec un paramtre
a = 4,12 . Le rapport
r
Cs
1
r
Cl
gal
167
184
= 0,907 est bien compatible avec loc-
cupation des sites cubiques. Dans cette struc-
ture, le nombre dions Cl
par maille est gal

8 3
1
8
= 1 (les ions Cl
sont aux sommets

du cube) et le nombre dions Cs
+
par maille
est gal 1 3 1 = 1. Donc le nombre duni-
ts structurales CsCl par maille est gal 1.
i
i
i
i
i
i
i
i
La coordinence est de 8 pour les 2 ions, et la plus proche distance entre un anion et un
cation est gale
a
3
2
. Le rseau des ions Cs
+
constitue dailleurs un rseau cubique
simple analogue celui des ions Cl
, mais dcal de celui-ci par une translation de type

(1/2, 1/2, 1/2). On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure
selon la relation :
C =
4
3
3 p 3 (r
Cs
1)
3
1
4
3
3 p 3 (r
Cl
)
3
a
3
= 0,63.
Structure de type NaCl
Na
+
Cl
La structure NaCl peut tre dcrite comme

un empilement cubique F non jointif dions
Cl
dans lequel la totalit des sites octa-

driques sont occups par des ions Na
+
avec
un paramtre a = 5,64 . Le rapport
r
Na
1
r
Cl
est gal
102
184
= 0,554, compatible avec loc-
cupation des sites octadriques. Dans cette
structure, le nombre dions Cl
par maille est

gal 8 3
1
8
+ 6 3
1
2
= 4 (les ions Cl
sont aux sommets du cube et aux centres des

faces) et le nombre dions Na
+
par maille est
gal 1 3 1 1 12 3
1
4
= 4 (les ions Na
+
sont au centre du cube et au milieu des artes). Ainsi le nombre dunits structurales NaCl
par maille est gal 4. La coordinence est de 6 pour les 2 ions, et la plus proche distance
est gale
a
2
. Le rseau des ions Na
+
constitue un rseau cubique faces centres analogue
celui des ions Cl
, mais dcal de celui-ci par une translation de type (1/2, 1/2, 1/2).
On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure selon la relation :
C = 4 3
_
_
4
3
3 p 3 (r
Na
1)
3
1
4
3
3 p 3 (r
Cl
)
3
a
3
_
_
= 0,68.
Structure de type Blende (ZnS)
La structure de la blende, ou sphalrite, peut tre dcrite comme un empilement cubique
F non jointif dions S
2
dans lequel 1 site ttradrique sur deux est occup par un ion
Zn
2+
. Pour ZnS, le paramtre vaut a = 5, 41 . Le rapport
r
Zn
21
r
S
2
est gal
74
184
= 0,402,
66
i
i
i
i
i
i
i
i
qui est compatible avec loccupation des sites ttradriques. La structure ne diffre donc
de la structure diamant que par loccupation du site ttradrique : atome identique ceux
du rseau dans le diamant, ion diffrent dans le cas de la blende.
Zn
2+
S
2
Dans cette structure, le nombre dions S
2
par maille est gal 8 3
1
8
16 3
1
2
= 4
(les ions S
2
occupent les sommets du cube
et les centres des faces) et le nombre dions
Zn
2+
par maille est gal 4 3 1 = 4
(les ions Zn
2+
occupent les sites ttra-
driques). Donc le nombre dunits struc-
turales ZnS par maille est gal 4. La coor-
dinence est de 4 pour les 2 ions, et la plus
proche distance est gale
a
3
4
. Le rseau
des atomes de zinc constitue dailleurs un
rseau cubique faces centres, analogue
celui des atomes de soufre, mais dcal de
celui-ci par une translation de type (1/4, 1/4, 1/4). On peut calculer de la mme manire
la compacit dune telle structure selon la relation :
C = 4 3
_
_
4
3
3 p 3 (r
Zn
21)
3
1
4
3
3 p 3 (r
S
2)
3
a
3
_
_
= 0,702.
La structure blende est souvent celle de composs ABdont les lments Aet Bsitus dans
la partie centrale de la classication priodique, savrent moyennement lectrongatifs.
Elle caractrise de nombreux composs IV-V (tels que SiC, SnSi), III-IV (comme GaP,
InSb), II-VI (dont ZnS, ZnSe) et mme I-VII (comme les halognures cuivreux CuX).
Zn S
a
c
Structure de type wurtzite (ZnS)
La structure de la wurtzite peut tre dcrite
comme un empilement hexagonal compact
non jointif dions S
2
dans lequel 1 site
ttradrique sur 2 est occup par un ion
Zn
2+
. Pour ZnS, les paramtres du rseau
sont a = 5,41 et c = 6,234 . La
coordinence est de 4 pour les 2 ions. La
compacit est identique la structure de
type blende soit 0,702.
i
i
i
i
i
i
i
i
Structure de type NiAs
Ni
As
La structure de type nickeline est la structure
de larsniure de nickel. Elle peut tre dcrite
comme un empilement hexagonal compact
non jointif datomes de As dont tous les sites
octadriques sont occups par des atomes de
Ni.
2
Structure de type CaF
2
(Fluorine)
Ca
2+
F
Il sagit dune structure qui peut tre dcrite de

la manire suivante : les cations Ca
2+
forment
une structure cubique faces centres. Les ions
F
occupent tous les sites ttradriques. Dans

cette structure, le nombre dions F
par maille
est gal 8 3
1
8
= 1 (il y a au total 8 sites
ttradriques) et le nombre dions Ca
2+
par
maille est gal 8 3
1
8
1 6 3
1
2
= 4 (les
ions Ca
2+
occupent les sommets du cube et
les centres des faces). Donc le nombre dunits
structurales CaF
2
par maille est gal 4. La
coordinence est de 8 pour les ions Ca
2+
et de
4 pour lion F
. La plus courte distance entre

un ion Ca
2+
et un ion F
est gale
a
3
4
.
68
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Structure mtallique
Le chrome (M = 52 g mol
1
) cristallise dans le systme cubique I, avec a = 2,8879 ,
1. Reprsenter une maille.
2. Donner le nombre datome par maille.
3. Calculer la compacit de la structure et en dduire la densit du chrome.
Exercice 2 Oxydes ferreux non stchiomtriques
Le monoxyde de fer a la mme structure que NaCl, mais cest un compos non-
stchiomtrique. On peut envisager deux formules pour tenir compte du dfaut de
Fe
2+
par rapport O
2
: Fe
[1x]
O (structure cubique faces centres dions O
2
, tous
les sites octadriques ntant pas occups) ou FeO
[1 + y]
(structure cubique faces centres
dions Fe
2+
avec un excdent doxygne).
Pour choisir entre ces deux modles, on tudie un oxyde de fer titrant, en masse, 76,57 %
de fer. Sa densit vaut d = 5,7 et le paramtre de maille a = 4,31 .
Donnes : M
Fe
= 55,8 g mol
1
et M
O
= 16 g mol
1
.
1. Calculer les densits des oxydes d
x
et d
y
correspondant aux deux formules proposes.
Montrer que la formule correcte est Fe
[1x]
Oet en dduire la valeur de x pour lchantillon
tudi.
2. Prciser comment est assure la neutralit lectrique de la maille cristalline contenant
moins dions Fe
2+
que dions O
2
.
3. On dissout 0,5 g de ce cristal dans 50 mL dune solution aqueuse molaire dun mono-
acide fort. Quelle raction a lieu ? Est-ce une raction doxydo-rduction ?
4. Quel volume dune solution de permanganate 0,2 mol L
1
devrait-on verser dans
cette solution pour atteindre le point de titrage ?
Exercice 3 Stockage du dihydrogne
On peut stocker le dihydrogne H
2
sous diffrentes formes : tat gazeux sous pression,
tat liquide basse temprature, tat solide sous forme dhydrure ionique. On considre
ici cette dernire mthode en insrant de lhydrogne dans le compos intermtallique
FeTi :
FeTi(s) 1xH
2
(g) FeTiH
x
2
(s)
Lalliage FeTi a une maille cubique (a = 2,98 ). Celle-ci comporte un atome de titane
chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube.
i
i
i
i
i
i
i
i
1. Reprsenter cette maille. Citer un compos ionique ayant le mme type de structure.
Dans les composs intermtalliques FeTi, seuls les sites octadriques forms par 2 atomes
de fer et 4 atomes de titane peuvent tre occups par des atomes dhydrogne (un atome
par site).
2. Reprsenter partir dune maille cubique les positions des sites octadriques suscep-
tibles daccueillir des atomes dhydrogne.
3. En dduire la formule stchiomtrique de lhydrure contenant le maximum thorique
dhydrogne.
4. En ralit, labsorption maximale dhydrogne correspond lhydrure de formule
FeTiH
1,9
. En admettant que la maille reste cubique sans changement du paramtre
de maille a, calculer la capacit volumique dabsorption dhydrogne par le compos
intermtallique FeTi (on exprimera cette capacit en kg dhydrogne par m
3
dalliage).
Donnes : M
H
= 1,008 g mol
1
; M
Fe
= 55,84 g mol
1
; M
Ti
= 47,90 g mol
1
70
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La maille de la structure cubique I (cubique centr) est reprsente sur la gure
p. 63.
2. Le nombre datomes de chrome par maille est 8 3
1
8
11 = 2.
3. La densit du chrome est dnie par la relation :
d
Cr
=
r
Cr
r
H
2
O
avec r
H
2
O
= 1 000 kg m
3
On peut calculer r
Cr
=
2 3 52 10
3
3 6,023 10
23
(2,8879 10
10
)
3
= 7 169 kg m
3
et donc
d
Cr
= 7,169
2 1. Dans le cas de la premire hypothse, avant de calculer d
x
, Il faut calculer x
laide du pourcentage massique. On a :
(1 x) 3 55,8
(1 x) 3 55,8 116
= 0,7657 soit x = 0,063.
On peut alors calculer r
x
puis d
x
avec r =
MZ
VN
r
x
=
4[55,8 3 (1 0,063) 116] 10
3
6,023 10
23
3 (4,31 10
10
)
3
= 5 660 kg m
3
et donc d
x
= 5,66
Dans le cas de la deuxime hypothse, il faut dabord calculer y laide du pourcentage
massique :
y =
55,8
55,8 1(1 1y) 3 16
= 0,7657 soit y = 0,067.
On peut donc calculer r
y
puis d
y
.
r
y
=
4[55,8 1(1 0,067) 3 16] 10
3
6,023 10
23
3 (4,31 10
10
)
3
= 6 040 kg m
3
et donc d
y
= 6,04.
La formule correcte est donc Fe
[1x]
O, soit Fe
0,937
O, puisque la densit calcule est la
plus proche de celle mesure exprimentalement. Il y a donc une sous stchiomtrie en
fer.
Fe
2+
O
2
Fe
3+
lacune
2. La neutralit du cristal est assure si une partie des ions
Fe
2+
se trouve sous la forme dions Fe
3+
. Ce type de dfauts
correspond labsence dun atome ou dun ion dans un site
du rseau et est nomm dfaut de Schottky. Dans un cristal
ionique la neutralit lectrique exige que la charge man-
quante soit compense dune faon ou dune autre. Dans le
i
i
i
i
i
i
i
i
cas de FeO, lion manquant (Fe
2+
) peut aussi tre compens par la prsence dun ion de
charge plus leve (Fe
3+
), prsent comme impuret. La charge positive +3 amene par
Fe
3+
ncessite la prsence dune lacune pour quilibrer le changement de charge.
La raction qui se produit est la suivante :
3Fe
21
2Fe
31
1 (lacune en Fe
21
)
Cette oxydation des ions Fe
2+
en Fe
3+
par loxygne de lair cre des lacunes reprsentes
par dans lquation. On peut suivant ce modle dcrire le cristal laide dune formule
du type [(Fe
21
)
a
(Fe
31
)
b
g
]O.
Ici, g = 0,063. Pour dterminer a et b, on dispose dun systme de deux quations
deux inconnues qui sont :
2a 13b = 2 neutralit lectrique du cristal
a 1b = 0,937 taux total de fer.
On en dduit a = 0,808 et b = 0,128 la formule gnrale sera donc :
[(Fe
21
)
0,808
(Fe
31
)
0,128
0,063
]O.
La lacune correspond un dfaut ponctuel, appel dfaut de Schottky.
3. La raction qui a lieu est une raction acido-basique :
Fe
0,937
O12H
1
0,808Fe
21
10,128Fe
31
1H
2
O
4. Les ions qui ragissent avec le permanganate sont les ions Fe
2+
selon la raction
doxydo-rduction :
[MnO
4
]
15Fe
21
18H
1
Mn
21
14H
2
O15Fe
31
Le nombre de moles de Fe
2+
est :
n =
0,5
55,85 3 0,937 116
= 5,91 10
3
moles.
Il faudra donc pour effectuer le dosage un volume de MnO
4
:
v =
5,91 10
3
5 3 0,2
= 5,91 mL.
3 1. La maille de FeTi est la suivante :
Un compos ionique qui a le mme type de structure est par exemple CsCl.
72
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Les sites octadriques susceptibles daccueillir des atomes dhydrogne seront au centre
des faces du cube. La gure ci-dessous montre par exemple un site octadrique :
3. Il y a au total 6 3
1
2
= 3 sites octadriques par maille. La formule stchiomtrique
de lhydrure contenant le maximum thorique dhydrogne sera FeTiH
3
.
4. La capacit volumique dabsorption dhydrogne par lhydrure sera gale :
(1,008 3 1,9) 3 10
3
6,023 10
23
3 (2,98 10
10
)
3
= 120,16 kg m
3
.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 5
Les complexes des mtaux de
transition
Ce chapitre est consacr aux complexes des mtaux de transition et leur structure.
Il expose la thorie du champ cristallin. Il fait notamment appel aux notions abor-
des dans le chapitre sur les orbitales molculaires. Les quilibres de complexation
sont traits dans le chapitre 10.
1. Entit de coordination ou complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3. Strochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1. Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2. Isomrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4. Thorie du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1. Coordinence 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Coordinence 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5. Le magntisme des ions des mtaux de transition et leurs complexes . . . . . . . . . . . 84
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 75
i
i
i
i
i
i
i
i
1. ENTIT DE COORDINATION OU COMPLEXE
Une entit de coordination, ou complexe, est constitue dun atome central, gnralement
un lment de transition, auquel est x un ensemble dautres atomes ou de groupes
datomes, appels ligands ou coordinats. Dans les formules, lentit de coordination est
note entre crochets, quelle soit charge ou non. Lorsquune entit de coordination
charge est crite sans son contre-ion, la charge est indique lextrieur des crochets
sous forme dexposant droite.
Exemple: on crit [Co(NH
3
)
6
]
3+
ou [PtCl
4
]
2
et dans le cas o on indique le contre-ion,
les formules deviennent [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
ou K
2
[PtCl
4
]
2. NOMENCLATURE
De nombreux ions complexes comme, par exemple, lion ferrocyanure, [Fe(CN)
6
]
4
,
ont des noms qui dcrivent assez bien leur composition. Cependant, la synthse dions
complexes plus compliqus a ncessit llaboration dune nomenclature systmatique.
Les rgles suivantes sufsent nommer beaucoup de complexes courants.
Noms des ligands : on donne aux coordinats les noms indiqus dans le tableau ci-dessous.
Coordinat Nom Coordinat Nom Coordinat Nom
H
2
O Aqua Cl
Chloro [C
2
O
4
]
2
Oxalato
NH
3
Ammine CN
Cyano [SO
4
]
2
Sulfato
O
2-
Oxo OH
Hydroxo CO Carbonyl
Les noms des coordinats anioniques se terminent par o. Pour les coordinats neutres, on
utilise le nom de la molcule. Seuls font exception la rgle, leau, lammoniac, loxyde
de carbone et le monoxyde dazote.
Les ligands sont cits dans lordre alphabtique, quelle que soit leur charge, avant le nom
de latome central. Les prxes grecs di, tri, ttra, etc. indiquent le nombre de ligands
identiques.
Terminaison des noms des entits de coordination : la dnomination du complexe se
termine par le nom de latome centrale accompagn de son degr doxydation. Pour les
complexes anioniques, on ajoute la terminaison -ate. Aucune terminaison ne distingue
les complexes cationiques ou neutres.
Exemples :
[Ag(NH
3
)
2
]
+
: ion diammineargent(I) ;
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
: ion ttraamminezinc(II) ;
[Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
] : triamminetrinitritocobalt(III) ;
76
i
i
i
i
i
i
i
i
[PtCl
6
]
2
: ion hexachloroplatinate(IV) ;
[Fe(CN)
6
]
4
: ion hexacyanoferrate(II) ;
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
: ion hexaaquanickel(II).
Quant au nom du compos de coordination complet, il sera le suivant :
K
4
[FeCN
6
] : hexacyanoferrate(II) de potassium
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
: dichlorure de ttraamminezinc(II)
K
2
[PtCl
6
] : hexachloroplatinate(IV) de potassium
3. STROCHIMIE
3.1. Structure
La plupart des complexes ont des indices de coordi-
nation de 2, 4 ou 6. La coordinence 2 se trouve dans
les complexes de Cu(I), Ag(I), Au(I) et quelques com-
plexes de Hg(II).
a. b. c.
Exemple :
[Cu(CN)
2
]
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
sont des exemples courants.
La coordinence 4 de conguration ttradrique (g. a) est moins frquente avec les
complexes des mtaux de transition.
Exemple : les ions [Zn(Cl)
4
]
2
, [Zn(CN)
4
]
2
et [Hg(CN)
4
]
2
ont tous la conguration
ttradrique, mais celle-ci se rencontre rarement chez les ions complexes des mtaux
de transition.
La coordinence 4 de conguration plane et carre (g. b) se trouve dans les complexes de
Pd(II), Pt(II), Ni(II), Cu(II) et Au(III). On ne trouve presque jamais cette disposition
des coordinats avec dautres ions.
i
i
i
i
i
i
i
i
La coordinence 6 est la plus courante et ne prsente quune seule forme gomtrique :
loctadre (g. c).
Un ligand qui noccupe quune seule position dans la sphre de coordinence interne pour
former une liaison coordinative avec latome ou lion central est dit unident (F
, Cl
,
OH
, H
2
O, NH
3
et CN
). Lorsquun coordinat a deux groupements capables de se lier

latome central, il est dit bident (ion oxalate).
Comme les deux liaisons dun coordinat bident semblent pincer latome mtallique, les
composs rsultants sont dits chlats (du grec khl, pince).
Exemple : le diaminoactatoplatine (II) a un ligand bident.
trans cis
NH
2
NH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
N
C O
O
O
O
C
Pt
NH
2
H
2
C
C C O O
O O
Pt
3.2. Isomrie
Les ions complexes peuvent prsenter divers types disomrie. Lexemple suivant illustre
un cas disomrie structurale. Il y a trois composs distincts ayant la mme formule :
Cr(H
2
O)
6
Cl
3
. Un deux, de couleur violette, ragit immdiatement avec AgNO
3
en excs
pour prcipiter tout le chlore sous la forme de AgCl. Un deuxime, vert ple, ragit aussi
avec AgNO
3
, mais seulement les 2/3 du chlore se transforment en AgCl. Le troisime
vert fonc, ne donne qu1/3 du AgCl quil pourrait thoriquement former. Daprs ces
observations, nous pouvons crire les formules :
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
violet
[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
,H
2
O vert ple
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl,2H
2
O vert fonc
Les espces lintrieur des crochets sont les ligands lis assez fermement latome de
chrome central alors que les autres espces sont des contre-ions ou de leau de cristallisa-
tion. Sous laction dagents dshydratants, ces composs perdent respectivement 0, 1 et 2
molcules deau, ce qui conrme cette interprtation.
NH
3
Cl
Cl
Pt
NH
3
NH
3
Cl
Cl
Pt
NH
3
trans cis
Il existe aussi des isomres gomtriques
qui ont des sphres de coordinence de mme
composition, mais darrangement gom-
trique diffrent. Comme exemple simple
disomrie gomtrique, considrons le cas
des isomres cis et trans du diamminedichlo-
roplatine (II).
78
i
i
i
i
i
i
i
i
Les isomres cis et trans des complexes plans et carrs du type MA
2
B
2
sont possibles
parce que les coordinats, tout en tant quidistants de latome central M, sont des
distances diffrentes lun de lautre. Dans les complexes ttradriques, les 4 coordinats
sont quidistants lun de lautre et lisomrie cis-trans est impossible.
Les complexes octadriques du type MA
4
B
2
peuvent prsenter une isomrie gom-
trique. 2 sommets dun octadre sont cis lun par rapport lautre sils sont lis par une
seule arte de loctadre, tandis que les
positions trans sont de part et dautre de
latome de mtal. Par exemple, il existe 2
isomres gomtriques de lion complexe
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
: lisomre cis (violet)
et lisomre trans (vert) dont les struc-
tures sont reprsentes sur la gure ci-
contre.
trans : vert cis : bleu-violet
Cl
Co
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
Cl
Co
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
4. THORIE DU CHAMP CRISTALLIN
Selon cette thorie, la liaison entre lion mtallique central et ses coordinats est suppose
tre simplement lectrostatique, due lattraction soit entre des ions de charges opposes,
soit entre lion central positif et lextrmit ngative des molcules dipolaires. Cette thorie
aide comprendre les proprits magntiques et les spectres dabsorption des complexes.
Les conclusions tires des raisonnements de la thorie du champ cristallin dpendent de
larrangement spatial des coordinats dpendant de la gomtrie nal du complexe autour
de lion du mtal de transition. Il y a 2 types de coordinence : 6 et 4.
4.1. Coordinence 6
Leve de dgnrescence des orbitales
z
y
x
Lorsquil nest pas complex, les nergies des 5
orbitales d de valence de lion du mtal de transi-
tion sont gales ou dgnres. Imaginons main-
tenant 6 coordinants disposs symtriquement
autour de lion A
n+
se trouvant au centre dun
systme de coordonnes cartsiennes. Lorsque les
coordinats sapprochent de lion central, il se pro-
duit un abaissement gnral de lnergie de tout
le systme en raison de lattraction lectrostatique
entre lion du mtal et les coordinats. De plus, les
5 orbitales d de lion mtallique ne sont plus alors quivalentes. En effet, la densit
i
i
i
i
i
i
i
i
lectronique de 2 dentre elles, d
x
2
y
2 et d
x
2 est maximale le long des axes des coordon-
nes. La densit maximale des 3 autres orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
se situe entre les axes des
coordonnes.
x
y z
d
z
2
x
y z
d
yz
x
y z
d
xy
x
y z
d
xz
x
y z
d
x
2

y
2
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
o
On appelle souvent les 2 premires orbi-
tales, orbitales e
g
, et les 3 dernires orbitales
t
2g
. Lorsque les coordinats nuclophiles sap-
prochent de lion central le long des axes des
coordonnes, les lectrons des orbitales d
x
2
y
2
et d
x
2 subissent en raison de leur orientation
une plus forte rpulsion de la part des coor-
dinats que les lectrons des orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
. Ainsi, le champ cristallin octadrique
dcompose les orbitales d en une paire dorbitales d
x
2
y
2 et d
x
2 de plus grande nergie,
orbitales e
g
, et en un triplet dorbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
de plus faible nergie, orbitales t
2g
.
Le degr de dcomposition des niveaux nergtiques des orbitales d du champ cristallin
se dsigne habituellement par D
o
. Par conservation de lnergie, on a alors :
3E(t
2g
) 12E(e
g
) = 0
E(e
g
) =
3
5
D
o
et E(t
2g
) =
2
5D
o
Occupation des orbitales d
Pour des ions comme Ti
3+
(d
1
), V
3+
(d
2
) et Cr
3+
(d
3
), avec au plus trois lectrons de
valence d, loccupation des orbitales d (t
2g
) nest pas modie par le champ cristallin. Ces
ions se trouvent toujours un tat de spin lev. [Cr(H
2
O)
6
]
3+
est paramagntique.
e
g
t
2g
E
d
3
Si latome central a 4 lectrons d, loccupation
des orbitales d en prsence du champ cristallin
dpend de la valeur de D
o
. Lorsque les 3 orbi-
tales t
2g
sont demi-remplies, le quatrime
lectron peut occuper soit lune des orbitales
e
g
de plus haute nergie, soit une des orbitales
t
2g
au prix dune certaine nergie destine
vaincre la rpulsion de Coulomb de 2 lectrons
occupant la mme orbitale. Si D
o
est faible, le
80
i
i
i
i
i
i
i
i
quatrime lectron occupe alors une orbitale e
g
. Si D
o
est lev, il est plus avantageux pour
le quatrime lectron de se placer dans une orbitale t
2g
dj demi-remplie.
Ainsi, si le champ cristallin est faible, il y a 4 lectrons clibataires et, si la dcomposition
des orbitales est grande, il ny a que 2 lectrons dont les spins sont parallles. Le premier
cas dit "de spin lev" saccompagne dun plus fort paramagntisme que le second dit "de
spin faible".
Cette discussion peut tre tendue aux ions centraux ayant les congurations lectroniques
d
5
, d
6
et d
7
.
Prenons lexemple de lion hexacyanoferrate (II), [Fe(CN)
6
]
3
. Lors de la formation des
complexes, les lectrons de valence (s et d) se retrouvent tous dans les orbitales d, quel
que soit le degr doxydation du mtal. Ici, le fer est oxyd 2 fois et le nombre dlectrons
de valence est donc gal 6. La structure du complexe est octadrique.
Le remplissage suit ici la rgle de lner-
gie croissante et les 6 lectrons se disposent
comme indiqu sur la gure ci-contre. On
constate que la somme des nombres quan-
tiques de spin (= 3 3 [1/2 1 1/2]) est
nulle. Cet ion est donc diamagntique. On
dit quil est spin faible. Lnergie de stabili-
sation du champ cristallin est gale :
2P 16E (t
2g
) = 2P
12
5
D
o
avec P : nergie dappariement
Voyons le cas dun complexe champ faible,
comme [Fe(H
2
O)
6
]
3+
. Lion Fe
3+
possde 5
lectrons de valence qui se rpartissent dans les
5 OA d selon la rgle de Hund, malgr lexis-
tence dune faible dcomposition du niveau
nergtique des orbitales d.
On constate ici que la somme des nombres quantiques de spin est gale + 5/2. On dit
quil est spin fort, car il est fortement paramagntique. Lnergie de stabilisation du
champ cristallin est ici gale :
E = 3E (t
2g
) 12E(e
g
) =
6
5
D
o
1
6
5
D
o
Il faut remarquer que les complexes champ fort sont spin faible, et que ceux champ
faible sont spin fort.
Inuence du ligand et de lion mtallique
La valeur de D
o
dpend de lintensit des interactions ligands-lectrons d. Elle est de
lordre de 100 400 kJ.mol
1
selon la nature de lion mtallique et des ligands :
i
i
i
i
i
i
i
i
M x : Fe
2+
D(6 H
2
O)
D(6 CN
)
120 kJ.mol
1
395 kJ.mol
1
Pour un mme ion mtallique, plus D
o
est grand, plus le
ligand est dit fort.
L x : 6 H
2
O
D(Fe
2+
)
D (Fe
3+
)
120 kJ.mol
1
167 kJ.mol
1
Pour un mme ligand, D
o
augmente avec le nombre
doxydation du mtal considr.
Mesures de D
o
Des valeurs exprimentales de D
o
peuvent sobtenir partir des spectres dabsorption des
ions complexes. Labsorption de lumire par un ion complex saccompagne de lexci-
tation dun lectron dune orbitale t
2g
une orbitale e
g
. Lnergie qui correspond la
frquence de la lumire la plus fortement absorbe est gale D
o
. Par exemple pour lion
hexaaquatitane(III), [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, on a D
o
= 242,8 kJ.mol
-1
. La longueur donde de la
radiation absorbe l est donc :
l =
c
n
=
hcN
A
D
o
=
3 3 10
8
3 6,62 3 10
34
3 6,023 3 10
23
242,8 3 10
3
= 0,492 3 10
6
m = 492 nm
Cette radiation tant observe dans le bleu-vert du spectre visible, le complexe apparat
avec la couleur complmentaire, cest--dire violet ple.
Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs de D
o
(en kJ.mol
1
) pour divers coordinats
et ions de mtaux de transition.
Ion mtallique
Coordinat
H
2
O NH
3
CN
Ti (III) 3d
1
242
V (III) 3d
2
213
Cr (III) 3d
3
209 259 314
Mn (III) 3d
4
251
Fe (III) 3d
5
163
Mn (II) 3d
5
92
Co (III) 3d
6
222 272 406
Fe (II) 3d
6
125 393
Co (II) 3d
7
117 121
Ni (II) 3d
8
100 130
Cu (II) 3d
9
150 180
82
i
i
i
i
i
i
i
i
Si la valeur D
o
est peu prs constante pour les ions dune charge donne avec le
mme coordinat, elle est modie lorsque les ligands changent, ce qui altre le spectre
dabsorption d lion mtallique. Cest cette variation qui est responsable du changement
de couleur observable lorsquun coordinat en remplace un autre. partir de mesures des
spectres dabsorption, il est possible de classer les coordinats dans lordre croissant des
valeurs de D
o
quils suscitent. Voici la srie spectrochimique ainsi obtenue :
Br
< Cl
< F
< OH
< C
2
O
4
2
< H
2
O < NH
3
< CO <NO
2
< CN
champ faible / champ fort

o D
o
augmente de gauche droite. Lordre dans un groupe dions troitement apparents
comme les ions halognures est comprhensible, car plus lion est petit, plus la distance ion
central-coordinat est faible et plus la dcomposition des niveaux nergtiques est impor-
tante. Un ligand champ fort est un ligand cdant facilement son doublet dlectrons (le
doublet libre occupe une orbitale fortement dirige).
4.2. Coordinence 4
L
2
L
3
L
4
L
1
T
d
Le cation A
n+
est cette fois plac au centre
dun ttradre rgulier dont les sommets sont
encore occups par les ligands.
Les orbitales d
x
2
y
2 et d
x
2 vont de nouveau
former un niveau e qui est doublement dg-
nr. Pour les mmes raisons de symtrie,
les orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
vont constituer
un niveau t
2
qui est triplement dgnr. Par
exemple, lorbitale d
xy
, tant plus proche du
ligand, fera lobjet dune rpulsion lectro-
nique de la part de L
1
. Il en rsulte une desta-
bilisation du niveau dnergie correspondant,
ce qui provoque en retour la stabilisation de
celui qui est li lorbitale d
x
2
y
2
e
t
E
3

t
5
2
+
t
5
Ainsi le niveau t
2
est destabilis et le niveau e
stabilis : il y a une inversion des niveaux par
rapport au champ octadrique.
Comme aucune orbitale d ne pointe ici direc-
tement vers les ligands, la rpulsion ligand-
orbitale est plus faible que pour un champ
octadrique. Lclatement D
t
du champ cristallin ttradrique est donc infrieur celui
observ en champ octadrique. Dans la pratique, une bonne approximation consiste
admettre que :
D
t
=
4
9
D
o
i
i
i
i
i
i
i
i
Il en rsulte que lclatement D
t
du champ cristallin ttradrique nest pas en gnral assez
lev pour forcer les lectrons sapparier, et les congurations spin faible sont rarement
observes.
5. LE MAGNTISME DES IONS DES MTAUX DE TRANSITION ET LEURS
COMPLEXES
La prsence dlectrons clibataires dans la couche de valence dun atome ou dun ion est
responsable du paramagntisme de cette espce.
La prsence dlectrons apparis sur la couche de valence dun atome ou dun ion carac-
trise le diamagntisme dune espce.
Chaque lectron clibataire possde un moment magntique de spin M tel que :
M = 2
_
S(S 11)m
B
avec S =
1
2
m
B
est le magnton de Bohr, il est dni partir des constantes fondamentales par la
relation :
m
B
=
eh
4pm
= 9,274.10
24
A.m
2
Si unatome ou unionpossde nlectrons clibataires, le calcul de sonmoment magntique
de spin se fait par la relation :
M = 2
_
S(S 11)m
B
avec S = ns =
n
2
Nombre dlectrons clibataires 1 2 3 4 5 6 7
Moment magntique (3 mo) 1,73 2,83 3,87 4,9 5,92 6,93 7,94
Pour lion Fe
3+
, il y a sur la couche externe 5 lectrons clibataires, do :
M = 2
5 3
1
2
_
5 3
1
2
11
_
m
B
= 5,916m
B
.
84
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 tude du complexe [Ti(H
2
O)
6
]
3+
1. Quelle est la conguration lectronique de lion Ti
3+
?
2. Quel est le nom du complexe [Ti(H
2
O)
6
]
3+
?
Le spectre dabsorption dans le domaine visible dune solution 0,1 M de [Ti(H
2
O)
6
]
3+
est donn sur le schma suivant.
10 000 0 20 000 30 000
absorption
(cm
1
)
3. Dans quel domaine de longueur donde a-t-on enregistr le spectre ?
4. Quelle est la longueur donde maximale dabsorption ?
5. Placer llectron de lion Ti
3+
dans le diagramme des orbitales dnergie t
2g
et e
g
.
6. quelle transition peut-on attribuer la bande observe ?
7. Calculer D
0
en kJ.mol
1
.
Exercice 2 tude du complexe [Co(NH
3
)
6
]
3+
1. Quelle est la conguration lectronique de lion Co
3+
?
2. En utilisant la thorie du champ cristallin, prciser la structure lmentaire de lion
Co
3+
dans un complexe form partir de 6 ligands : champ faible ; champ fort.
3. Le moment magntique de lion [Co(NH
3
)
6
]
3+
est nul. Interprter ce rsultat.
4. Quelle est lnergie de stabilisation du champ cristallin ?
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La conguration lectronique de lion Ti
3+
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
.
2. Il sagit de lion hexaaquatitane(III).
3. Pour dterminer le domaine de longueur donde o lon a enregistr le spectre, on utilise
la relation entre l et n. Le nombre donde vaut n =
1
l
donc 333 nm < l < 1 000 nm, qui
correspond essentiellement au domaine du visible (400 nm < l < 800 nm).
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
4. La longueur donde maximale dabsorption
est gale l
max
=
1
2 000 000
= 500 nm.
5. Lallure du diagramme des orbitales dnergie
t
2g
et e
g
pour lion Ti
3+
est donne ci-contre.
6. La transition correspond au passage de llec-
tron de lorbitale t
2g
vers lorbitale e
g
.
7. La valeur de D
0
en kJ.mol
1
est gale :
D
0
= 2 000 000 3 3.10
8
3 6,62.10
34
3 6,023.10
23
3 10
3
= 293,23 kJ.mol
1
2 1. La conguration lectronique de lion Co
3+
est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
2. champ fort, en bas spin (a) et champ faible, haut spin (b).
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
a. b.
3. Sachant que le moment magntique de lion [Co(NH
3
)
6
]
3+
est nul, lion hexaammine-
cobalt(III) est champ fort ou bas spin.
4. Lnergie de stabilisation du champ cristallin, ESCC, est gale :
ESCC = 6 3 E(t
eg
) 12 3 P =
12
5
D
0
12 3 P (avec P : nergie dappariement).
On ne doit compter ici que 2 nergies dappariement car ltat fondamental il y a dj
une paire dlectrons sur une des 5 orbitales d.
86
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 6
Thermochimie
Ce chapitre regroupe les diffrents concepts et fonctions dtat utiliss en thermo-
chimie pour valuer les transferts dnergie qui se produisent lors dune transfor-
mation chimique. Il est ainsi possible de dcrire ltat dquilibre dun systme et
son volution. Des exemples dapplication de la thermochimie sont donns lors de
ltude des diagrammes dEllingham et des diagrammes binaires liquide-vapeur et
solide-liquide.
1. Le systme et ltat standard. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.1. Le systme physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.2. Ltat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2. Principes de la thermodynamique et fonctions dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2. Deuxime principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3. Troisime principe de la thermodynamique : principe de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.4. nergie libre F et enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3. Grandeurs thermochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.1. Grandeurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2. Grandeurs de raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4. Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1. Dnition du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2. Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3. Variation du potentiel chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4. Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5. Les quilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1. Afnit chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2. volution dun quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3. Relation de Guldberg-Waage et constante dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.4. Composition du systme lquilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6. Variance et dplacement dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.1. Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.2. Dplacements dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7. Diagramme d Ellingham des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.1. Approximation dEllingham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6. THERMOCHIMIE 87
i
i
i
i
i
i
i
i
7.2. Diagramme dEllingham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3. quilibre entre le carbone et ses oxydes. quilibre de Boudouard . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.4. Chimie du fer et de ses oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8. Diagramme dtat dun corps pur. Diagrammes binaires liquide-vapeur et
solide-liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
8.1. Diagramme dtat dun corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2. Diagrammes binaires liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.3. Diagrammes binaires isobares des quilibres solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
88
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LE SYSTME ET LTAT STANDARD
1.1. Le systme physico-chimique
Les diffrents systmes physico-chimiques
Le systme correspond tout corps ou ensemble de corps inclus dans un domaine de
lespace dlimit. Tout ce qui nest pas le systme est le milieu extrieur.
Le systme physico-chimique correspond un ensemble de corps susceptibles dvoluer
au cours de ractions physiques ou chimiques. Dans un systme physico-chimique isol,
il ny a ni change de matire, ni change dnergie avec le milieu extrieur. Dans un
systme physico-chimique ferm, il se produit une rorganisation de la matire, mais
sans change de matire avec le milieu extrieur. Par contre, il y a transfert dnergie avec
le milieu extrieur. Pour un systme physico-chimique ouvert, il se produit la fois des
changes de matire et des changes dnergie avec le milieu extrieur.
Les variables extensives et intensives : ltat dun systme est dni par des variables
extensives et des variables intensives. Les variables extensives sont des paramtres addi-
tifs, lis la quantit de matire (exemples : masse, nombre de moles, volume...). Les
variables intensives sont des paramtres non additifs, indpendants de la quantit de
matire et dnis en chaque point du systme (exemples : P, T, masse volumique, frac-
tions molaires...)
Les paramtres de composition dune phase : une phase uniforme est un domaine de
lespace o les variables intensives sont indpendantes du point considr de lespace. Un
systme homogne comporte une seule phase uniforme.
Exemple : mlange gazeux pour lequel on peut appliquer la loi du gaz parfait PV = nRT.
Par opposition, un systme htrogne est constitu de plusieurs phases. Chaque phase
est caractrise par des paramtres de composition relatifs chacune des phases :
la fraction molaire : x
i
=
n
i
i
n
i
et
i
x
i
= 1 avec n
i
quantit de matire du constituant
i (mole) ;
la fraction massique : w
i
=
m
i
i
m
i
et
i
w
i
= 1 avec m
i
masse du constituant i ;
la concentration molaire : c
i
=
n
i
V
avec V volume de la phase.
Les diffrentes transformations : les changes dnergie dun systme physico-
chimique se font avec le milieu extrieur la temprature T
e
et la pression P
e
. Le
systme physico-chimique subit en gnral, lorsquil passe de ltat I ltat F, une
transformation qui peut tre qualie par lun des termes suivants :
monotherme, si la temprature du milieu extrieur est uniforme et indpendante du
temps ;
6. THERMOCHIMIE 89
i
i
i
i
i
i
i
i
isotherme, si la transformation se produit temprature constante ;
monobare, si la pression du milieu extrieur est uniforme et indpendante du temps ;
isobare, si la transformation se produit pression constante ;
isochore, si la transformation se produit volume constant ;
adiabatique, si la transformation seffectue sans change de chaleur entre le systme et
le milieu extrieur.
Une transformation rversible est une transformation thorique constitue dune suite
dtats dquilibres, identiques que la raction seffectue dans le sens direct ou dans le
sens inverse. Une transformation irrversible est une transformation non rversible.
Les transformations relles sont irrversibles. Une transformation renversable est une
transformation dun systme qui peut se produire dans les deux sens, direct ou inverse,
par simple modication des contraintes appliques au systme.
1.2. Ltat standard
Lvolution dun systme physico-chimique est tudie par comparaison dun systme
ctif appel systme standard dans lequel chaque constituant I
i
du systme est dans un
tat standard.
Ltat standard est dni par
une pression standard P
0
= 1 bar = 10
5
Pa
une temprature donne T. En effet, il ny a pas de temprature standard, mais il y a
des tats standard chaque temprature T.
Ltat standard dun gaz, pur ou dans un mlange gazeux, correspond ce constituant
pur, sous P
0
= 1 bar, la mme temprature T, et se comportant comme un gaz parfait
(absence dinteractions).
Ltat standard dun constituant en phase condense (liquide ou solide) correspond
ce constituant pur, sous P
0
= 1 bar, la mme temprature T, et dans le mme tat
physique (liquide ou solide).
Ltat standard dun solut en solution aqueuse correspond ltat hypothtique de ce
solut la concentration C
0
= 1 mol.L
1
, sous P
0
= 1 bar, en considrant que les
interactions entre particules de solut sont nulles comme dilution innie.
Un systmestandard est un systme ctif dans lequel chaque constituant est dans son tat
standard T. Par consquent, une raction chimique standard est une raction isotherme
(T), dans laquelle chaque ractif et chaque produit obtenu est considr dans son tat
standard T. Ltat standard de rfrence dun lment T est ltat standard de son tat
dagrgation correspondant la phase thermodynamiquement stable T. Les grandeurs
standard sont les grandeurs X associes ltat standard et sont notes X
0
.
90
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : ltat standard de rfrence du carbone est le graphite nimporte quelle
temprature et ltat standard de loxygne est O
2
et non O
3
ou O.
2. PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE ET FONCTIONS DTAT
2.1. Premier principe de la thermodynamique
Premier principe : pour tout systme, il existe une fonction dtat extensive U, appele
nergie interne. Lnergie interne peut varier la suite dchanges de matire et dnergie
avec le milieu extrieur. La variation de U au cours dune transformation dun systme
entre deux tats I F mesure les transferts dnergie, sous forme de travail W et de
chaleur Q, avec le milieu extrieur, selon lexpression :
DU
IF
= U
F
U
I
= W
IF
1Q
IF
Lnergie interne dun systme isol se conserve. Pour une transformation lmentaire
(cest--dire tats I et F trs proches), la relation prcdente devient :
dU = dW 1dQ
U est une fonction dtat dont la variation ne dpend pas du chemin suivi, par contre W
et Q sont des grandeurs de transfert qui dpendent du chemin suivi.
Expression du travail W : si la pression extrieure P
e
est uniforme, le travail a pour
expression :
W
IF
=
_
V
F
V
I
P
e
dV
Dans le cas dune transformation monobare (P
e
= cte) :
W
P
= P
e
(V
F
V
I
)
Pour un systme gazeux, la variation de volume est due aux gaz et lexpression prcdente
devient :
W = RT
e
Dn
gaz
Dn
gaz
: variation de la quantit de matire de gaz (mole).
Expression de la quantit de chaleur Q : daprs le premier principe, il est possible
dcrire :
Q
IF
= DU
IF
W
IF
= DU
IF
1
_
V
F
V
I
P
e
dV
Pour une transformation isochore ( volume constant) :
Q
V(IF)
= DU
IF
= U
F
U
I
Pour une transformation monobare :
Q
P(IF)
= DH
IF
= H
F
H
I
6. THERMOCHIMIE 91
i
i
i
i
i
i
i
i
Lenthalpie H est une fonction dtat. La variation denthalpie mesure la quantit de cha-
leur change avec le milieu extrieur, par un systme ferm, au cours dune transformation
monobare.
Variation de lnergie interne et de lenthalpie pour un corps pur : pour un corps pur
monophas les relations connues sous le nom de lois de Joule sont :
dU = n C
Vm
dT et dH = n C
Pm
dT
o n est quantit de matire, C
Vm
la capacit calorique molaire volume constant, C
Pm
la capacit calorique molaire pression constante. Ces relations sont exactes pour les
gaz parfaits, mais approches pour les phases condenses o lon nglige linuence des
variations de volume ou de pression.
Un corps pur peut subir un changement dtat ou changement de phase correspondant
la transformation dune quantit de matire n du corps pur de la phase 1 la phase 2.
Il existe diffrents types de changement dtat : la fusion (transformation solide-liquide),
la vaporisation (transformation liquide-gaz), la sublimation (transformation solide-gaz)
ainsi que les transformations inverses (solidication, liqufaction et condensation).
La quantit de chaleur ncessaire au changement dtat du corps pur est :
Q = DH = H
2
H
1
= n D
12
H
m
= n L
m
12
avec D
12
H
m
enthalpie molaire de changement dtat et L
m
chaleur latente molaire de
changement dtat.
2.2. Deuxime principe de la thermodynamique
Deuxime principe : pour tout systme, il existe une fonction dtat extensive S, appele
entropie, lie au dsordre microscopique du systme. Au cours dune transformation dun
systme ferm, la variation dentropie est gale :
DS
IF
= S
F
S
I
= D
e
S 1D
i
S
o D
e
S est un terme de transferts de chaleur avec lextrieur la temprature T
e
(cas
dune transformation monotherme) : D
e
S =
_
F
I
dQ
T
e
et D
i
S 0 est un terme de cration
dentropie qui traduit lirrversibilit ventuelle de la transformation.
Pour une transformation lmentaire dun systme ferm, la variation dentropie suit la
relation :
dS = d
e
S 1d
i
S =
dQ
T
e
1d
i
S
avec d
i
S 0.
Pour une transformation lmentaire monotherme rversible, la temprature extrieure
T
e
est gale la temprature du systme T, d
i
S = 0 et la variation dentropie sexprime
de la faon suivante :
DS
IF
=
_
F
I
dQ
rv
T
e
92
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour un systme isol, la quantit de chaleur transfre est nulle, par consquent : D
e
S = 0
et DS = D
i
S 0.
2.3. Troisime principe de la thermodynamique : principe
de Nernst
Lentropie de tout corps parfaitement cristallis est nulle la temprature absolue (0 K)
soit :
S (0 K) = 0
Ainsi, lentropie absolue dun systme dans un tat donn peut tre dtermine.
2.4. nergie libre F et enthalpie libre G
On dnit les fonctions dtat :
lnergie libre (ou nergie de Helmholtz) : F = U TS
lenthalpie libre (ou nergie de Gibbs) : G = H TS = F 1PV
Dans le cas dune transformation monobare DG 0. Au cours dune volution spontane,
lenthalpie libre diminue pour atteindre une valeur minimale correspondant un tat
dquilibre du systme.
3. GRANDEURS THERMOCHIMIQUES
3.1. Grandeurs molaires
Cas gnral
Pour les corps purs, la grandeur molaire X
m
dune grandeur extensive X, pour une mole
de corps pur dune phase uniforme est gale :
X
m
=
X
n
et X
m
=
_
X
n
_
T,P
avec n quantit de matire (nombre de mole). X
m
est une grandeur intensive.
Cas des mlanges : un mlange est compos de plusieurs constituants. Pour chaque
constituant i, il est possible de dnir une grandeur molaire partielle X
i
:
X
i
=
_
X
n
i
_
T,P,n
ji
avec n
i
quantit de matire du constituant i. X
i
est une grandeur intensive.
En reliant X et X
i
, on obtient une expression connue sous le nom de lidentit dEuler :
X
(T,P,n
i
)
=
i
n
i
X
i
6. THERMOCHIMIE 93
i
i
i
i
i
i
i
i
nergie interne molaire U
m
et enthalpie molaire H
m
Daprs les dnitions prcdentes, lnergie interne molaire U
m
et lenthalpie molaire
H
m
sont :
U
m
=
_
U
n
_
T,V
et U(T, V, n) = nU
m
(T, V)
H
m
=
_
H
n
_
T,P
et H(T, P, n) = nH
m
(T, P)
La variation de U
m
et H
m
avec la temprature pour un corps pur monophas est :
C
Vm
(T) =
1
n
_
U
m
T
_
V
C
Pm
(T) =
1
n
_
H
m
T
_
P
avec C
Vm
(T) capacit calorique molaire volume constant et C
Pm
(T) capacit calorique
molaire pression constante.
Lnergie interne molaire standard U
0
m(T)
et lenthalpie molaire standard H
0
m(T)
dun corps
pur sont les valeurs de U et H pour un corps pur ltat standard, la temprature T.
Pour un mlange, lnergie interne molaire partielle U
i
et lenthalpie molaire partielle H
i
sont :
U
i
=
_
U
n
i
_
T,V,n
ji
H
i
=
_
H
n
i
_
T,P,n
ji
Lidentit dEuler a pour expression :
U(T, V, n
i
) =
i
n
i
U
i
(T, V, x
i
) et H(T, P, n
i
) =
i
n
i
H
i
(T, P, x
i
)
Dans le cas dun mlange idal de constituants i, lenthalpie molaire partielle se confond
avec lenthalpie molaire :
H
i
= H
m,i
U(T, V, n
i
) =
i
n
i
U
m,i
(T) H(T, P, n
i
) =
i
n
i
H
m,i
(T)
Do :
Q
P
= DH
syst
= H
F
H
I
=
_
i
n
i
H
m,i
_
IF
i
n
i
H
0
m,i
_
IF
Entropie molaire S
m
Lentropie molaire est :
S
m
=
_
S
n
_
T,P
Daprs le troisime principe, lentropie molaire standard 0 K est galement nulle :
S
0
m
(0 K) = 0
Cela permet de calculer les entropies molaires standard 25

C daprs les capacits
caloriques standard C
Pm
et les chaleurs latentes standard L
m
.
94
i
i
i
i
i
i
i
i
3.2. Grandeurs de raction
Avancement dune raction j : partir de lquation-bilan dune raction, on dnit
lavancement j de la raction par la relation :
j
(t)
=
n
i(t)
n
i(0)
n
i
et n
i(t)
= n
i(0)
1n
i
.j
(t)
avec n
i
coefcient stchiomtrique algbrique indiqu dans lquation-bilan de la rac-
tion pour chaque constituant. Toute volution lmentaire se traduit par une variation
lmentaire :
dn
i
= n
i
.dj
o dj est lavancement lmentaire de raction.
Relations gnrales des grandeurs de raction : la grandeur de raction D
r
X est la
drive partielle, par rapport j, de la grandeur extensive X, T et P :
D
r
X =
_
X
j
_
T,P
Le symbole D
r
, appel oprateur de Lewis, correspond la drive partielle par rapport
j, T et P :
D
r
=
_

j
_
T,P
La quantit D
r
X traduit une proprit instantane du systme. Elle peut tre relie la
grandeur molaire partielle correspondante par lexpression :
D
r
X =
i
n
i
X
i
Dans le cas dune transformation isotherme et isobare :
dX = D
r
Xdj
Et pour une transformation lmentaire T et P constants :
D
r
X =
_
dX(T, P)
dj
_
La grandeur standard de raction D
r
X
0
est :
D
r
X
0
=
i
n
i
X
0
i
Applications aux fonctions dtats U, H et S
nergie interne de raction D
r
U :
D
r
U =
_
U
j
_
T,P
6. THERMOCHIMIE 95
i
i
i
i
i
i
i
i
Enthalpie de raction D
r
H :
D
r
H =
_
H
j
_
T,P
et D
r
H =
_
H
j
_
T,P
=
i
n
i
H
i
Lenthalpie de ractionest assimilable dans les cas usuels lenthalpie standard de raction:
D
r
H
0
(T) =
i
n
i
H
0
m,i
(T)
Elle permet de calculer la chaleur de raction pression constante :
Q
P
= DH =
_
D
r
Hdj = j
f
D
r
H
0
(T)
De mme volume constant :
Q
V
= DU =
_
j
f
0
D
r
Udj = j
f
D
r
U
0
(T)
Il existe une relation entre D
r
U
0
(T) et D
r
H
0
(T) :
D
r
H
0
(T) = D
r
U
0
(T) 1RTD
r
n
gaz
avec D
r
n
gaz
=
i
n
i gaz
La faible diffrence entre D
r
U
0
(T) et D
r
H
0
(T) correspond au travail de compression ou
de refoulement de latmosphre pour la raction standard.
Enthalpie standard de formation D
f
H
0
(T). Lenthalpie standard de formation, note
D
f
H
0
(T), dune espce chimique, une temprature T, correspond lenthalpie standard
D
r
H
0
(T) de la raction de formation dune mole de cette espce chimique, partir de ses
lments constitutifs, pris dans leur tat standard de rfrence la temprature T.
Daprs cette dnition, D
f
H
0
(T) dun corps simple, dans un tat standard de rfrence,
est nulle, quelle que soit la temprature T. Pour les ions en solution, on crit par conven-
tion : D
f
H
0
(H
+
aq
) = 0 quelle que soit la temprature T. Et lenthalpie de formation des
autres ions est dtermine, partir de celle de lion hydronium, par des calculs successifs.
Expression de lenthalpie standard de raction D
r
H
0
(T) partir de D
f
H
0
(T).
1
re
loi de Hess : comme lquation-bilan dune raction est la somme des quation-bilans
de formation de chaque espce chimique, affectes des coefcients stchiomtriques de
chaque espce (mthode des cycles), lenthalpie standard de cette raction T est gale :
D
r
H
0
(T) =
i
n
i
D
f
H
0
i
(T)
Loi de Kirchhoff : la variation de D
r
H
0
(T) avec la temprature suit la relation :
dD
r
H
0
(T)
dT
= D
r
C
0
P
=
i
n
i
C
0
Pm
i
soit :
D
r
H
0
(T
2
) D
r
H
0
(T
1
) =
_
T
2
T
1
D
r
C
0
P
dT
96
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans le cas o D
r
C
0
P
0, D
r
H
0
(T) est indpendant de la temprature ; ce modle est
connu sous le nom de modle dEllingham.
Enthalpie standard de dissociation de liaison D
dis
H
0
(T). Lors de la dissociation de la
molcule A-B selon lquation-bilan, A-B(g) = A(g) 1 B(g), lnergie de dissociation
de la molcule A-B (D
A-B
) correspond lnergie interne de cette raction suppose se
produire 0 K :
D
A-B
= D
dis
U
0
(0 K)
D
A-B
est une grandeur positive. Comme 0 K, D
r
U
0
et D
r
H
0
sont confondus, lenthalpie
standard de dissociation de la liaison A-B, la temprature T, est gale lnergie de
dissociation :
D
A-B
D
dis
H
0
(T)
Par un nouveau type de cycles consistant dissocier les ractifs en leurs atomes gazeux et
reconstituer les produits partir de leurs atomes gazeux, lenthalpie standard de raction
peut tre calcule en appliquant la 2
e
loi de Hess :
D
r
H
0
=
i
k
i
D
i
avec k
i
nombre algbrique correspondant au nombre de liaisons de type i (k
i
ngatif pour
les ractifs et positif pour les produits).
Enthalpie standard dionisation D
ion
H
(T). Lenthalpie standard dionisation

D
ion
H
(T) correspond lnergie interne standard de la raction, 0 K, D

ion
U
(appele aussi nergie dionisation et note E

i
) du processus dionisation :
M(g) M
1
(g) 1e
(g)
D
ion
H
(T) D
ion
U
(0 K)
Enthalpie standard dattachement lectronique D
att
H
(T) : lenthalpie standard datta-

chement lectronique D
att
H
(T) est gale lnergie interne standard 0 Kdu processus :

M(g) 1e
(g) M
(g) D
att
H
(T) D
att
U
(0 K)
Par dnition, lafnit lectronique dune espce est de signe oppos lnergie interne
standard de la raction dattachement lectronique transformant lespce M en anion
M
.
nergie rticulaire dun cristal ionique E
ret
. Lnergie rticulaire dun cristal ionique est
gale lnergie interne standard 0 K de la raction de dissociation du cristal ionique
en ions gazeux :
AB(s) A
(g) 1B
1
(g)
Comme il est possible de confondre, 0 K, D
r
U
0
et D
r
H
0
(T), lnergie rticulaire dun
cristal ionique est gale :
D
r
H
0
(T) = E
ret
6. THERMOCHIMIE 97
i
i
i
i
i
i
i
i
Entropie de raction D
r
S. Lentropie dune raction est dnie par la relation :
D
r
S =
_
S
j
_
T,P
=
i
n
i
S
i
avec S
i
entropie molaire partielle du constituant. Pour une transformation isotherme
et isobare dS = D
r
Sdj. Daprs la loi de Hess, lentropie standard de raction peut
sexprimer en fonction des entropies molaires standard des diffrentes espces chimiques
de la raction :
D
r
S
0
(T) =
i
n
i
S
0
m,i
(T)
La variation de D
r
S
0
(T) avec la temprature suit la loi de Kirchhoff :
dD
r
S
0
(T)
dT
=
D
r
C
0
P
T
Enthalpie libre de raction D
r
G. Lenthalpie libre de raction est gale :
D
r
G =
_
G
j
_
T,P
Lenthalpie libre standard de raction D
r
G
0
(T) peut sexprimer en fonction de lenthalpie
standard de raction et de lentropie standard de raction :
D
r
G
0
(T) = D
r
H
0
(T) TD
r
S
0
(T)
Lenthalpie standard de raction prend des valeurs positives comme ngatives. Une rac-
tion se fait spontanment si la variation denthalpie libre relle du systme DG
syst
(en
tenant compte de paramtres rels : pression totale, composition...) est ngative, soit :
DG
syst
< 0
Ltat dquilibre dun systme est dni par lexpression :
_
G
syst
j
_
T,P
= 0
La variation de D
r
G
0
(T) avec la temprature suit les relations de Gibbs-Helmholtz :
dD
r
G
0
(T)
dT
= D
r
S
0
(T) et
d
dT
_
D
r
G
0
(T)
T
_
=
D
r
H
0
(T)
T
2
98
i
i
i
i
i
i
i
i
4. LE POTENTIEL CHIMIQUE
4.1. Dnition du potentiel chimique
Le potentiel chimique du constituant I
i
dans un systme monophas ou polyphas
denthalpie libre G est gal lenthalpie libre molaire partielle G
i
:
m
i
= G
i
=
_
G
n
i
_
T,P,n
ji
Le potentiel chimique est une grandeur intensive (J.mol
1
) qui dpend de T, P et de la
composition du systme. Pour lenthalpie libre, lidentit dEuler scrit :
G =
i
n
i
m
i
4.2. Relation de Gibbs-Duhem
Au cours dune transformation lmentaire dun systme ouvert, la variation de lenthalpie
libre a pour expression :
dG = SdT 1VdP 1
i
m
i
dn
i
Le dernier terme traduit lvolution de la composition du systme. En utilisant lidentit
dEuler, il est possible dcrire dG =
i
n
i
dm
i
1
i
m
i
dn
i
. La relation de Gibbs-
Duhem est dduite des deux expressions prcdentes :
i
n
i
dm
i
= SdT 1VdP
Pour une transformation temprature et pression constantes, la relation prcdente
devient
i
n
i
dm
i
= 0 et
i
x
i
dm
i
= 0 avec x
i
=
n
i
i
n
i
donc :
dG (T, P) =
i
m
i
dn
i
4.3. Variation du potentiel chimique
Les variations du potentiel chimique en fonction de la temprature et de la pression sont
les suivantes :
_
m
i
T
_
P,n
i
= S
i
et
_
m
i
P
_
T,n
i
= V
i
o S
i
est lentropie molaire partielle et V
i
est le volume molaire partiel.
6. THERMOCHIMIE 99
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : dans le cas dun corps pur, le potentiel chimique not m
est m
(T, P) =
G
m
(T, P). m
potentiel chimique propre est gal au potentiel chimique du corps pur

G
m
enthalpie libre molaire. Do
_
m
T
_
P
= S
m
et
_
m
P
_
T
= V
m
avec S
m
entropie molaire et V
m
volume molaire.
4.4. Expressions du potentiel chimique
De manire gnrale, le potentiel chimique peut sexprimer sous la forme :
m
i
(T, P, composition) = m
0
i
(T) 1RT n r
avec m
0
i
(T) potentiel chimique standard du constituant la temprature T.
Cas dun constituant gazeux
Gaz parfait pur :
m
(T, P) = m
0
i
(T) 1RT n
P
P
0
r =
P
P
0
avec P
0
= 1 bar.
Gaz parfait dans un mlange :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T) 1RT n
P
i
P
0
r =
P
i
P
0
o P
i
est la pression partielle.
Gaz rel pur ou en mlange :
m
i
(T, P) = m
0
i
(T) 1RT n
_
f
i
P
0
_
r =
F
i
P
i
P
0
=
f
i
P
0
et F
i
=
f
i
P
i
F
i
est le facteur (ou coefcient) de fugacit.
Lcart lidalit du comportement dun gaz rel par rapport au gaz parfait est d des
interactions entre molcules se traduisant par la fugacit f
i
.
Cas dun constituant en phase condense
Mlange liquide ou solide idal :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n x
i
r = x
i
Mlange liquide ou solide non idal :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n a
i
o a
i
est lactivit du constituant i dans le mlange.
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n(g
i
x
i
) a
i
= g
i
x
i
avec lim
x
i
1
g
i
= 1 pour un constituant pur. g
i
est le facteur (ou coefcient) dactivit.
100
i
i
i
i
i
i
i
i
Cas particulier dune solution aqueuse
Solution aqueuse dilue idale pour le solut :
m
i
(T, P, C
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n
C
i
C
0
a
i
=
C
i
C
0
o C
0
= 1 mol.L
1
correspondant ltat standard pour le solut sous P
0
= 1 bar et
C
i
la concentration molaire.
Solution aqueuse dilue non idale pour le solut :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n(g
i
C
i
C
0
) a
i
= g
i
C
i
C
0
avec lim
C
i
0
g
i
= 1
pour un solut inniment dilu dans une solution aqueuse.
5. LES QUILIBRES CHIMIQUES
5.1. Afnit chimique
Lafnit chimique A a t dnie par De Donder partir de la relation :
A(T, P, j) = D
r
G =
i
n
i
m
i
=
_
G
j
_
T,P
De mme, lafnit chimique standard a pour expression :
A
0
(T) = D
r
G
0
(T) =
i
n
i
m
0
i
(T)
partir de la relation dG = SdT 1VdP 1
i
m
i
dn
i
lexpression suivante est tablie :
dG = SdT 1VdP Adj
o le terme (Adj) est le terme supplmentaire d la raction chimique. Il correspond
la production dentropie : Adj = Td
i
S.
5.2. volution dun quilibre
Un systme ferm qui est le sige dune raction chimique a pour quation bilan :
i
n
i
.i = 0,
avec n
i
coefcient stchiomtrique algbrique (n
i
> 0 pour produit et n
i
< 0 pour ractif ).
tout instant, il est possible dcrire :
G =
i
n
i
(j) m
i
(j)
6. THERMOCHIMIE 101
i
i
i
i
i
i
i
i
avec les quantits de matire et les potentiels chimiques exprims en fonction de lavance-
ment. Lorsque le systme volue T et P constants, la variation denthalpie libre a pour
expression :
dG [T, P] =
i
m
i
dn
i
et dn
i
= n
i
dj
do
dG
T,P
=
i
m
i
n
i
dj = D
r
Gdj
Pour un tel systme, lenthalpie libre de raction est gale D
r
G =
i
n
i
m
i
do :
dG
T,P
= D
r
Gdj
Lvolution spontane dun systme physico-chimique T et P se produit si :
dG [T, P] 0
cest--dire si
i
m
i
dn
i
0 ou D
r
Gdj 0 ou Adj > 0
Par consquence, le transfert de matire entre phases se produit dans le sens des potentiels
chimiques dcroissants. Le sens dvolution de la transformation dpend du signe de dj :
dj > 0 A > 0 sens ractifs
1
produits
dj < 0 A < 0 sens ractifs
2
produits
Lorsque le systme est lquilibre :
_
G
j
_
T,P
= D
r
G = 0 o A = 0
lquilibre, le potentiel chimique dun constituant est le mme dans toutes les phases
o il est prsent.
5.3. Relation de Guldberg-Waage et constante dquilibre
Quotient de raction. Dans le cas dun mlange condens idal, lenthalpie libre au
cours dune volution scrit :
D
r
G =
i
n
i
_
m
0
i
1RT n a
i
_
=
i
n
i
m
0
i
1RT n
i
a
n
i
i
D
r
G = D
r
G
0
(T) 1RT n Q avec D
r
G
0
(T) =
i
n
i
m
0
i
(T)
Q quotient de raction est donc Q =
i
a
n
i
i
.
102
i
i
i
i
i
i
i
i
Constante dquilibre thermodynamique. lquilibre, D
r
G = 0 donc :
D
r
G = D
r
G
0
(T) 1RT n Q = 0
En posant Q = K
0
(T) o K
0
(T) est la constante dquilibre thermodynamique, la relation
prcdente devient :
D
r
G
0
(T) = RT n K
0
(T)
do
K
0
(T) = exp
_
D
r
G
0
(T)
RT
_
Ce qui permet dtablir la loi daction de masse, dite relation de Guldberg et Waage :
K
0
(T) =
i
a
n
i
i
Les valeurs de K
0
(T) sont calcules laide des tables thermodynamiques :
D
r
G
0
(T) =
i
n
i
D
f
G
0
i
(T) = RT n K
0
(T)
Relationentre lafnit et la constante dquilibre thermodynamique. Lafnit chimique
standard scrit :
A
0
(T) = D
r
G
0
(T) =
i
n
i
m
0
i
(T) et A
0
(T) = RT n K
0
(T)
Lafnit a donc pour expression :
A = A
0
(T) RT n Q = RT n
K
0
(T)
Q
Variation de K
0
(T) avec la temprature. partir de
D
r
G
0
(T) = D
r
H
0
(T) TD
r
S
0
(T) = RT n K
0
(T)
et de la relation de Gibbs-Duhem, la loi de vant Hoff est tablie :
d n K
0
(T)
dT
=
D
r
H
0
(T)
RT
2
Pour une raction exothermique (D
r
H
0
< 0), K
0
(T) diminue lorsque la temprature crot.
Pour une raction endothermique (D
r
H
0
> 0), K
0
(T) augmente lorsque la temprature
crot.
Temprature dinversion. La temprature dinversion T
i
est la temprature pour
laquelle :
n K
0
(T
i
) = 0 et K
0
(T
i
) = 1
Sens de la raction thermodynamiquement favorise. Si D
r
G
0
(T) 0, la constante
dquilibre thermodynamique K
0
(T) est trs grande, ce qui favorise une raction quasi-
totale dans le sens ractifs
1
produits. Si D
r
G
0
(T) 0, la constante dquilibre
thermodynamique K
0
(T) 1, ce qui favorise une raction quasi totale dans le sens
ractifs
2
produits. Si D
r
G
0
(T) est proche de 0, la raction est quilibre.
6. THERMOCHIMIE 103
i
i
i
i
i
i
i
i
5.4. Composition du systme lquilibre
La composition du systme lquilibre est dtermine partir des paramtres suivant.
Lavancement j (en mole) :
n
i(eq)
= n
i(0)
1n
i
j
Le taux de conversion t =
quantit de i ayant ragi
quantit initiale
ou t =
n
B
(j)
n
B
(0)
. t est un paramtre
intensif sans dimension.
Lavancement et le taux de conversion sont calculs par rapport au ractif limitant.
le rendement r est le rapport de la quantit de produit obtenu rellement par rapport
la quantit de produit thorique (cest--dire la quantit de produit obtenu si la raction
tait totale).
r =
quantit relle de produit obtenu lquilibre
quantit thorique de produit obtenu par disparition du ractif limitant
ou r =
j
e
j
max
6. VARIANCE ET DPLACEMENT DQUILIBRE
6.1. Variance
Les variables intensives utilises pour dcrire un systme physico-chimique sont de deux
types :
variables physiques : P, T ;
variables de composition : fractions molaires x
i
, concentrations c
i
en solution, pression
partielles p
i
en phase gazeuse.
Un facteur dquilibre est toute variable intensive dont la variation entrane une volution
de lquilibre.
Remarque : si la raction est athermique, T est sans inuence. Si la raction se fait
quantit gazeuse constante D
r
n
gaz
= 0, P est sans inuence.
Variance : La variance v correspond au nombre de variables intensives indpendantes que
lexprimentateur doit choisir pour dterminer totalement ltat dquilibre du systme.
Thorme de Gibbs (ou rgle des phases) : Le thorme de Gibbs permet de calculer la
variance dun systme selon la formule :
v = C 12 f avec C = N R
C : nombre de constituants physico-chimiques indpendants du systme ; N : nombre de consti-
tuants prsents ; R : nombre dquilibres chimiques indpendants les reliants ; 2 : variables du
milieu T et P; f : nombre de phases.
104
i
i
i
i
i
i
i
i
Nombre de degrs de libert : lorsque des conditions physiques particulires (par
exemple : la pression) sont imposes au systme, le nombre de variables intensives ind-
pendantes est alors diminu. De mme, il peut y avoir des conditions particulires au
systme qui entranent des relations supplmentaires entre les variables intensives (par
exemple : ractifs introduits en quantits stchiomtriques). Au nal, le nombre de
variables intensives rellement indpendantes que lexprimentateur peut xer est inf-
rieur la variance calcule par le thorme de Gibbs. Ce nombre effectif de variables
intensives est appel degr de libert L et dni par la relation :
L = v K avec K le nombre de contraintes
La variance est donc le nombre de degr de libert lorsque aucune contrainte nest impose
au systme, cest--dire le nombre de degr de libert maximal.
6.2. Dplacements dquilibre
Loi de modration (Principe de Le Chtelier) : Toute modication dun facteur de lqui-
libre entrane une volution vers un nouvel tat dquilibre, et lvolution seffectue dans le sens
oppos aux causes qui lui ont donn naissance, cest--dire que le sens dvolution modre les
effets.
Inuence de T ou loi de Vant Hoff : daprs la relation de Vant Hoff :
d n K
0
(T)
dT
=
D
r
H
0
(T)
RT
2
Une lvation de T entrane une volution du systme dans le sens endothermique
D
r
H
> 0. Une diminution de T entrane une volution du systme dans le sens exo-
thermique D
r
H
< 0. Par contre pour une raction athermique, D

r
H
= 0, T est sans
inuence sur lquilibre du systme.
Inuence de P ou loi de Le Chtelier : daprs la relation :
K
0
(T) =
i
a
n
i
i
=
i
_
P
i
P
0
_
n
i
=
i
x
n
i
i
_
P
T
P
0
_
Dn
Une lvation de P provoque une volution du systme dans le sens de la diminution de
la quantit de matire de gaz (nombre de moles gazeuses) Dn
gaz
< 0. Une diminution de
P provoque une volution du systme dans le sens de laccroissement de la quantit de
matire de gaz (nombre de moles gazeuses) Dn
gaz
> 0. Par contre si Dn
gaz
= 0, la pression
est sans inuence sur lquilibre du systme.
Inuence de lajout dun constituant inactif : un constituant inactif ou inerte est un
constituant qui nintervient pas dans lquation-bilan de la raction. En phase condense,
lajout dun constituant inactif volume constant ou pression constante ne provoque pas
le dplacement de lquilibre. En phase gazeuse, lajout dun gaz inerte, volume constant,
est sans inuence sur lquilibre dune raction. En revanche, lajout dun gaz inerte,
6. THERMOCHIMIE 105
i
i
i
i
i
i
i
i
pression constante, dplace lquilibre dune raction dans le sens dune augmentation du
nombre de moles gazeuses. En solution aqueuse dilue idale, lajout dun solut inactif
ne provoque pas le dplacement de lquilibre. Mais la dilution entrane le dplacement
de lquilibre dans le sens dune augmentation de la quantit despces dissoutes (ions,
molcules).
Inuence de lajout dun constituant actif : un constituant actif est un des constituants
de lquation-bilan de la raction. En phase condense, lajout dun constituant est sans
inuence que le constituant soit actif ou inactif. En phase gazeuse, lajout dun gaz actif,
volume constant ou pression constante, entrane un dplacement de lquilibre dans le
sens de la consommation de ce gaz. En solution aqueuse, lajout dun solut actif provoque
le dplacement de lquilibre dans le sens qui le consomme.
7. DIAGRAMME D ELLINGHAM DES OXYDES
7.1. Approximation dEllingham
Pour une raction chimique donne, il existe une enthalpie libre standard de raction
D
r
G
(T), une enthalpie standard de raction D

r
H
(T) et une entropie standard de

raction D
r
S
(T). Ces grandeurs sont lies entre elles selon lexpression :

D
r
G
(T) = D
r
H
(T) - T D
r
S
(T)
Les variations de D
r
H
(T) et de D
r
S
(T) sont donnes par les relations de Kirchhoff :

D
r
H
(T) = D
r
H
(T
) 1
_
T
T
D
r
C
p
(T)dT
D
r
S
(T) = D
r
S
(T
) 1
_
T
T
D
r
C
p
(T)
T
dT
Lapproximation (ou modle) dEllinghamconsiste ngliger le second terme (lintgrale)
dans les expressions prcdentes. Cela revient considrer que la valeur de D
r
C
p
(T) est
nulle. Cette approximation est valable si le domaine de temprature considr nest pas
trop tendu et sil ny a pas de changement dtat physique des constituants. Ainsi :
D
r
H
= cte
D
r
S
= cte
_
indpendants de T
et lenthalpie libre standard est une fonction afne de la temprature :
D
r
G
(T) = D
r
H
TD
r
S
106
i
i
i
i
i
i
i
i
7.2. Diagramme dEllingham
Ractions de formation des oxydes : les diagrammes dEllingham concernent souvent
les ractions doxydation par le dioxygne O
2
gazeux selon la forme gnrale :
rducteur 1O
2
oxydant
On dnit ainsi un couple oxydant/rducteur associ.
Exemples :
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) couple MgO/Mg
C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) couple CO
2
/C
6FeO(s) 1O
2
(g) 2Fe
3
O
4
(s) couple Fe
3
O
4
/FeO
Par convention, on affecte le coefcient stchiomtrique 1 au dioxygne pour toutes les
ractions (on utilise parfois par convention le coefcient 1/2).
Dnition : Le diagramme dEllingham reprsente les variations linaires de lenthalpie libre
standard D
r
G
(T), en fonction de la temprature pour les ractions doxydation par le dioxygne

gazeux, en se ramenant une mole de O
2
et en utilisant lapproximation dEllingham.
Remarque : le diagramme dEllingham peut aussi tre trac pour dautres types de
ractions doxydation (par exemple : le dichlore).
Trac dun diagramme : titre dexemple, la raction doxydation du magnsium mtal-
lique est tudie :
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s)
Donnes thermodynamiques :
MgO (s) Mg (s) O
2
(g)
D
f
H
298
(kJ.mol
1
) 601,7 0 0
S
298
( J.K
1
.mol
1
) 26,9 32,7 205
T (K)
600
0 200 400 600 800 1 000
800
1 000
1 200
1 400
r
G (T )
2 Mg (s) + O
2
(g) 2 MgO (s)
D
r
H
298
= 1 203, 4 kJ.mol
1
et D
r
S
298
= 216, 6 J.K
1
.mol
1
do lexpression de D
r
G
(T) :
D
r
G
(T) = 1 203, 4 1216, 6.10

3
3 T
(en kJ.mol
-1
).
6. THERMOCHIMIE 107
i
i
i
i
i
i
i
i
Pente D
r
S
des droites : pour la raction considre, il y a diminution du nombre de

moles gazeuses
Dn
gaz
= 1
Il y a donc diminution du dsordre et en consquence de lentropie au cours de la raction
D
r
S
< 0. La pente de la droite reprsentant D

r
G
(T) est donc positive.

Il y a quelques cas particuliers caractristiques connatre, notamment dans les quilibres
mettant en jeu le carbone :
2C(s) 1O
2
(g) 2CO(g) Dn
gaz
= 11 et D
r
S
> 0 (pente ngative)

C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) Dn
gaz
= 0 et D
r
S
0 (pente quasi-nulle)
2CO(g) 1O
2
(g) 2CO
2
(g) Dn
gaz
= 1 et D
r
S
< 0 (pente positive)

Changement dtat physique dun constituant : lors du changement dtat physique
(fusion ou bullition) dun des constituants de lquilibre, le couple oxydant/rducteur
considr est modi, de mme que les valeurs de D
r
H
et D
r
S
correspondantes (chan-
gement de pente) ; la temprature du changement dtat, il y a continuit de D
r
G
(T).
Pour loxydation du magnsium, on utilise la temprature de fusion T
F
(Mg) = 923 K et
la temprature dbullition T
E
(Mg) = 1 378 K :
Mg(s) Mg (l) D
r
H
F
= 9,2 kJ.mol
1
, enthalpie standard de fusion ;
Mg (l) Mg(g) D
r
H
E
= 131,8 kJ.mol
1
, enthalpie standard dbullition.
On dnit trois domaines de tempratures selon ltat physique du magnsium :
Domaine 1 ( T < 923 K : dj tudi) : D
r
G
1
(T) = D
r
H
1
TD
r
S
1
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) (1)
D
r
H
1
= 1 203,4 kJ.mol
1
; D
r
S
1
= 216,6 J.K
1
.mol
1
;
D
r
G
1
(T) = 1 203,4 1216,6.10
3
3 T en kJ.mol
1
.
Domaine 2 (923 K < T < 1 378 K) : D
r
G
2
(T) = D
r
H
2
TD
r
S
2
2Mg (l) 1O
2
(g) 2MgO(s) (2)
108
i
i
i
i
i
i
i
i
obtenu en combinant
(1) : 2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) avec D
r
H
1
et (F) : Mg(s) Mg (l) avec D
r
H
F
(2) = (1)2(F) do la relation D
r
H
2
= D
r
H
1
2D
r
H
F
soit D
r
H
2
= 1 221,8 kJ.mol
1
Lentropie de raction D
r
S
2
se calcule en utilisant la continuit de lenthalpie libre la
temprature de fusion :
D
r
G
1
(T
F
) = D
r
G
2
(T
F
) donc D
r
H
1
T
F
.D
r
S
1
= D
r
H
2
T
F
D
r
S
2
do
D
r
S
2
= D
r
S
1
1
D
r
H
2
D
r
H
1
T
F
ou D
r
S
2
= D
r
S
1

2D
r
H
F
T
F
soit
D
r
S
2
= 236,5 J.K
1
.mol
1
.
On obtient nalement :
D
r
G
2
(T) = 1 221,8 1236,5.10
3
3 T (en kJ.mol
1
)
Domaine 3 (T > 1 378 K ) D
r
G
3
(T) = D
r
H
3
TD
r
S
3
:
2Mg(g) 1O
2
(g) 2MgO(s) (3)
T (K)
T
F
T
E
700
0 500
domaine
1
domaine
2
domaine
3
F
E
1 500 1 000
800
900
1 000
1 200
1 100
1 300
r
G (T )
Comme prcdemment on calcule D

r
H
3
et
D
r
S
3
, avec les formules :
D
r
H
3
= D
r
H
2
2.D
r
H
E
= 1 485,4 kJ.mol
1
et
D
r
S
3
= D
r
S
2

2.D
r
H
E
T
E
= 427,8 J.K
1
.mol
1
,
soit
D
r
G
3
(T) = 1 485,4 1427,8.10
3
3 T en kJ.mol
1
Le diagramme complet est trac ci-dessus.
Utilisation du diagramme
Stabilit du mtal et de loxyde en fonction de la pression : en gnral, un quilibre a
pour quation-bilan
M(s) 1O
2
(g) MO
2
(s).
Il y a quilibre lorsque les trois espces chimiques coexistent M, O
2
et MO
2
. Un tel
systme est monovariant v = 1. On a trois paramtres intensifs T, P et p
O2
, avec deux
6. THERMOCHIMIE 109
i
i
i
i
i
i
i
i
relations entre eux :
K
(T) =
1
P
O2
P
et P = p
O2
.
La donne dun de ces paramtres dnit les deux autres. On peut dterminer graphique-
ment sur le diagramme dEllingham la temprature dquilibre T
q
la pression (p
O2
)
q
donne.
Daprs D
r
G(T) = D
r
G
(T) 1RT n
_
_
_
1
P
O2
P
_
_
_
= D
r
G
(T) RT n
_
P
O2
P
_
lquilibre D
r
G(T) = 0 soit D
r
G
(T
q
) = RT n
_
P
q
O2
P
_
.
r
G (T )
B
A
C
Y
b
Y
a
Y
c
M
MO
2
T
q
P
O
2
>
P
O
2
q
P
O
2
<
P
O
2
q
T
RT ln
p
O
2
P
RT ln
P
O
2
P
RT ln
P
O
2
P
q
Sur la gure ci-contre, la droite
RT n
_
P
q
O2
P
_
est trace en fonction de T et le point dinter-
section (point A) de cette droite avec la droite
dEllingham D
r
G
(T) dtermine la valeur de

T
q
.
Si P
O2
> p
q
O2
la temprature dquilibre, on
trace une nouvelle droite
RT n
_
P
O2
P
_
au-dessus de la prcdente. Le point guratif cette temprature est le point B, dordonne
Y
b
= RT
q
n
_
P
O2
P
_
.
On remarque que Y
b
> D
r
G
(T
q
) ; par ailleurs
D
r
G(T
q
) = D
r
G
(T
q
) RT
q
n
_
P
O2
P
_
= Y
a
Y
b
T (K)
r
G (T )
M (s) et O
2
(g)
quilibre M
, M
O
2
et O
2
MO
2
(s) et O
2
(g)
comme B est situ au-dessus de A, Y
b
> Y
a
,
lenthalpie libre D
r
G(T
q
) < 0.
Le systme volue dans le sens de loxydationdu
mtal M en oxyde MO
2
qui est lespce stable
dans cette partie du diagramme. On aurait pu
retrouver ce rsultat avec la loi de Le Chte-
lier : comme P
O2
> p
q
O2
, le systme volue de
manire diminuer la pression en dioxygne.
110
i
i
i
i
i
i
i
i
Si P
O2
< p
q
O2
, le point guratif est le point C sur le graphe situ au-dessous du point
A. Lenthalpie D
r
G(T
q
) = Y
a
Y
c
> 0, donc lvolution du systme est linverse de
prcdemment MO
2
M.
T T
1

r
G
MO
2
/M
MO
2
/M
r
G
M
(T
1
)
r
G
M
(T
1
)
Comparaison de deux couples oxyde/mtal
(sens de la raction) : deux couples MO
2
/M
et M
O
2
/M
sont reprsents sur le mme dia-

gramme dEllingham ci-contre.
la temprature T
1
donne, les deux quilibres
(a) M(s) 1O
2
(g) MO
2
(s) D
r
G
M
(T
1
)
(b) M
(s) 1O
2
(g) M
O
2
(s) D
r
G
M
(T
1
)
Soit la raction entre loxyde MO
2
et le mtal M
:
(c) M
(s)1MO
2
(s) M
O
2
(s)1M(s) D
r
G
(T
1
)
La raction (c) est obtenue par combinaison des deux quilibres (a) et (b) :
(c) = (b) (a) donc D
r
G
(T
1
) = D
r
G
M
(T
1
) D
r
G
M
(T
1
).
On lit sur le graphe que D
r
G
M
(T
1
) < D
r
G
M
(T
1
). Cela est toujours vrai quelle que soit T,
puisque la droite D
r
G
M
et au-dessous de D
r
G
M
. Par consquent lenthalpie libre standard
de la raction D
r
G
(T
1
) < 0, la raction (c) seffectue bien dans le sens de la rduction de
loxyde MO
2
avec obtention de M(s).
Cela peut se gnraliser tous les couples oxyde/mtal dont la ractivit est prvue suivant
leur position relative sur le diagramme dEllingham complet.
En conclusion, le mtal M du couple denthalpie libre standard D
r
G
le plus bas rduit

loxyde MO
2
dun couple de D
r
G
plus lev. Cette raction a lieu jusqu disparition du

mtal M
ou de loxyde MO
2
(espce en dfaut). Le mtal M
est plus rducteur que le

mtal M.
Sur un diagramme complet reprsentant un grand nombre de couples oxydant/rducteur,
les mtaux les plus rducteurs (Ca, Mg, Al) seront situs en bas du diagramme. Ils sont
peu stables et se trouvent essentiellement sous forme doxydes. loppos, les mtaux
nobles (Ag, Pt, Au) qui sont peu oxydables seront situs en haut du diagramme. Ces
mtaux sont stables dans les conditions habituelles. Il est possible de dduire dun tel
diagramme les ractions ralisables entre un mtal donn et les oxydes mtalliques dont
la droite D
r
G
(T) est situe au-dessus.

Exemple : la droite du couple Cr
2
O
3
/Cr se situe au-dessus de celle du couple Al
2
O
3
/Al ;
on peut prparer du chrome mtallique par rduction de son oxyde en prsence dalu-
minium solide :
Cr
2
O
3
(s) 12Al(s) 2Cr(s) 1Al
2
O
3
(s).
Cest une raction daluminothermie.
Beaucoup de mtaux sont prpars de cette manire : Fe
2
O
3
rduit par C, SiO
2
rduit
par Mg ou C, MnO
2
rduit par Al...
6. THERMOCHIMIE 111
i
i
i
i
i
i
i
i
C
u2
O
/C
u
N
a2
O
/
N
a
CO
2
/C
S
O2
/S2
H2
O
/H2
P
b
O
/P
b
F
e2
O
3
/
F
e3
O
4
F
e3
O
4
/
F
e
F
e3
O4
/F
e
C
r2
O3
/C
r
A
l2
O
3
/
A
l
L
i 2
O
/
L
i
V2
O3
/V
B2
O3
/B
A
l2
O
3
/
A
l
Z
r
O
/Z
r
S
iO2
/S
i
T
iO2
/T
i
C
e
O
2
/
C
e
U
O2
/U
M
g
O
/
M
g
C
a
O
/
C
a
V2
O5
/V
C
O2
/C
O
C
O
2/C
O
H
O2
/H
2
FeO
/Fe
P2
O5
/P
K
2
O
/
P
A
g2
O
/A
g
H
g
O
/
H
g
C
u
O
/C
u
N
iO
/N
i
Z
n
O
/Z
n
M
n
O
/M
n
500
0
1000 1500 2000
F
F
F
F
F
F
F
F F
S
F
f
f
f
f
f
f
f
f
T
t
t
t
f
f
F
F
F
F
F
F
F F
F
F
E
E
E
E
E
E
s
e
E
F
t
r
G (T) (kJ.mol
1
)
T (C)
1000
500
changement
d'tat
fusion
bullition
sublimation
transition
F
E
S
T
f
e
s
t
corps
simple
oxyde
112
i
i
i
i
i
i
i
i
7.3. quilibre entre le carbone et ses oxydes. quilibre de
Boudouard
Lquilibre de Boudouard scrit : C(s) 1CO
2
(g) 2 CO(g)
C (s) CO (g) CO
2
(g) O
2
(g)
D
f
H
(kJ.mol
1
) 0 110,59 393,68 0
S
( J.K
1
.mol
1
) 5,69 197,99 213,73 205,1
Diagramme dEllingham du carbone
Les ractions de formation des oxydes sont (enthalpies libres standard en kJ.mol
1
) :
C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) (1) D
r
G
1
(T) = 393,68 2,94.10
3
3 T
2C(s) 1O
2
(g) 2CO(g) (2) D
r
G
2
(T) = 221,18 179,5.10
3
3 T
2CO(s) 1O
2
(g) 2CO
2
(g) (3) D
r
G
3
(T) = 566,18 1173,62.10
3
3 T
On dduit du diagramme dEllingham gauche, les domaines dexistence des diffrentes
espces C, CO et CO
2
, pour aboutir au diagramme simpli droite. On observe sur
ce diagramme que le monoxyde de carbone CO nexiste qu temprature suprieure
977 K. En dessous, il y a dismutation en C et CO
2
selon lquilibre de Boudouard.
(3)
(1)
(2)
CO
2
/CO
CO
2
/C
CO/C
977 K
0 500 1 000 1 500 2 000
r
G (kJ
.
mol
1
)
T (K)
600
500
400
300
200
CO
2
C
CO
977 K
0 500 1 000 1 500 2 000
r
G (kJ
.
mol
1
)
T (K)
600
500
400
300
200
quilibre de Boudouard
C(s) 1CO
2
(g) 2 CO(g) (4)
Lquilibre de Boudouard se dduit simplement des deux quilibres (1) et (3) vus prc-
demment selon la relation (4) = (1) (3). Toutes ses grandeurs thermodynamiques sont
donc dtermines partir des calculs dj raliss.
tude thermodynamique : lexpression de lenthalpie libre standard de raction est
D
r
G
4
(T) = 172,5 176,56.10
3
3 T
Lenthalpie standard est positive D
r
H
4
= 172,5 kJ.mol
1
donc une augmentation de
la temprature dplace lquilibre dans le sens de la formation de CO : le monoxyde de
carbone est stable haute temprature.
6. THERMOCHIMIE 113
i
i
i
i
i
i
i
i
Lentropie standard de la raction est positive D
r
S
4
= 176,56 J.K
1
.mol
1
; en effet, la
raction se produit avec Dn
gaz
= +1 soit une augmentation du dsordre. Une augmentation
de la pression dplace donc lquilibre dans le sens de la diminution du nombre de mole
gazeuse soit dans le sens de la dismutation de CO.
Le calcul de la variance laide de la formule de Gibbs donne v = (3 1) 12 2 = 2 ;
le systme est divariant. Le systme est dni en xant les valeurs de la pression et de
la temprature. Les paramtres de composition p
CO
et p
CO2
sont obtenus partir des
relations :
p
CO
1p
CO2
= P (a) et K
(T) =
_
P
CO
P
_
2
P
CO2
P
(b)
partir de lexpression de D
r
G
4
(T) , on obtient :
n K
(T) =
D
r
G
4
(T)
RT
=
20 746
T
121,23
Composition du systme : en combinant les relations (a) et (b) la fraction molaire en
monoxyde de carbone, x
CO
, est exprime en fonction de P et K
(T).
_
_
p
CO
1p
CO2
= P
K
(T) =
P
2
CO
P
CO2
.P
En posant x
CO
=
P
CO
P
et x
CO2
= 1 x
CO
et en remplaant dans (b) :
K
(T) =
x
2
CO
P
(1 x
CO
).P
Soit lquation rsoudre

x
2
CO
(1 x
CO
)
=
P
P
K
(T) qui a pour solution

x
CO
=
P
CO
P
=
K
(T)P
2P
_
_
1 1
4P
P
(T)
1
_
600 800 1 000 1 200 1 400
0
0,2
0,4
0,6
0,8
coexistence
de CO
2
et C(s)
coexistence
de CO
2
et C(s)
P = 1 bar
P = 10 bars
1,0
T (K)
x
CO
Lvolution de x
CO
en fonction de T est tra-
ce ci-contre pour deux valeurs de P (1 et
10 bars). On retrouve que CO est stable
haute temprature, et quune augmentation
de la pression restreint sa zone dexistence
donc favorise la formation de CO
2
et C(s).
114
i
i
i
i
i
i
i
i
7.4. Chimie du fer et de ses oxydes
Les oxydes du fer
Le fer combin est essentiellement sous deux degrs doxydation (sauf cas particuliers),
au degr II et au degr III, dans les oxydes suivants : Fe
2
O
3
(oxyde de fer III, hmatite),
Fe
3
O
4
(oxyde mixte de fer II et de fer III, ou Fe
II
Fe
III
2
O
4
, magntite) et FeO (oxyde de
fer II, wstite)
Lhmatite (Fe
2
O
3
), la magntite (Fe
3
O
4
), oxyde magntique, sont des oxydes naturels. La
wstite est un oxyde mtastable dans les conditions normales. On peut galement voquer
sa non-stchiomtrie (lacunes doxygne) do une formule plutt de type FeO
1x
.
Diagramme dEllingham des oxydes du fer
F (s) FeO (s) Fe
3
O
4
(s) Fe
2
O
3
(s) O
2
(g)
D
f
H
(kJ.mol
1
) 0 266,3 1 119,8 821,37 0
S
( J.K
-1
.mol
-1
) 27,3 59,22 146,3 89,87 205,1
Les ractions doxydation de fer par le dioxygne O
2
gazeux sont :
2Fe(s) 1O
2
(g) 2FeO(s) (1) avec D
r
G
1
(T) = 532,6 1141,2.10
3
3 T (kJ.mol
1
)
3
2
Fe(s) 1O
2
(g)
1
2
Fe
3
O
4
(s) (2) avec D
r
G
2
(T) = 559,9 1172,8.10
3
3 T
4
3
Fe(s) 1O
2
(g)
2
3
Fe
2
O
3
(s) (3) avec D
r
G
3
(T) = 547,6 1181,5.10
3
3 T
Daprs les expressions des enthalpies libres standard correspondantes, le diagramme
dEllingham est reprsent ci-dessous
r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
0 500 1 000 2 000 1 500
500
400
300
200
600
T (K)
r
G
3
(T )

r
G
2
(T )
r
G
1
(T )
r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
200 600 1 000 1 800 1 400
500
400
300
200
100
T (K)
T
i
Fe
A
Fe
3
O
4
Fe
2
O
3
FeO
a
b
c
d
Tous ces quilibres sont monovariants v = (3 1) 12 3. Trois constituants relis par
1 quilibre, 3 phases (2 solides et 1 gaz). Sur les droites dquilibres coexistent les deux
espces solides (fer + oxyde de fer), au-dessus cest loxyde qui est stable et en-dessous
cest le fer. Il apparat des zones de stabilit dduites des quilibres prcdents : zone a
(Fe
2
O
3
) ; zone b (Fe
3
O
4
) ; zone c (FeO) ; zone d (Fe).
6. THERMOCHIMIE 115
i
i
i
i
i
i
i
i
Stabilit de FeO, tude des quilibres (1) et (2) : Les deux droites reprsentatives de
D
r
G
1
(T) et D
r
G
2
(T) se coupent au point Aou coexistent les trois espces selon lquilibre :
2FeO(s)
1
2
Fe(s) 1
1
2
Fe
3
O
4
(s) (4)
avec D
r
G
4
(T) = D
r
G
2
(T) D
r
G
1
(T)
Le point A est un invariant, variance nulle (v = 3 1 11 3 = 0). Il correspond la
temprature :
T
i
= 863 K. Pour T > T
i
, FeO est stable, lquilibre pris en compte est :
6FeO(s) 1O
2
(g) 2 Fe
3
O
4
(s) (5)
avec D
r
G
5
(T) = 641,8 1267,6.10
3
3 T
Pour T < T
i
, FeO se dismute en Fe et Fe
3
O
4
, seul lquilibre (2) est considr dans
ce domaine de temprature (exprimentalement, la temprature du point triple est de
570

C).
Stabilit de Fe
2
O
3
: les zones dexistence de Fe
2
O
3
et de Fe nont pas de frontire
commune. On donc tudier lquilibre :
4 Fe
3
O
4
(s) 1O
2
(g) 6 Fe
2
O
3
(s) (6)
avec D
r
G
6
(T) = 449, 2 1251, 1.10
3
3 T
Rduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone : quilibres de Chaudron
CO
2
/CO
r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
200 600 1 000 1 800 1 400
500
400
300
200
100
T (K)
r
G
7
(T )
T
i
Lors de llaboration du fer dans les haut-
fourneaux, les diffrents oxydes successifs
sont rduits par le monoxyde de carbone. Il
convient donc de prendre en compte la posi-
tion relative du couple CO
2
/CO reprsent
ci-contre
2 CO(g) 1O
2
(g) 2 CO
2
(g) (7)
avec D
r
G
7
(T) = 565, 41173, 6.10
3
3 T
Pour T < T
i
: rduction en deux tapes
(1) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
et (2) Fe
3
O
4
Fe
Pour T > T
i
: rduction en trois tapes, appe-
les quilibres de Chaudron :
(1) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
(2
) Fe
3
O
4
FeO (3
) FeO Fe
Ractions de rduction :
3 Fe
2
O
3
(s) 1CO(g) 2 Fe
3
O
4
(s) 1CO
2
(g) (8) D
r
G
8
(T) = 58,58 38,7.10
3
T
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g)
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g) (9) D
r
G
9
(T) = 3,14 10,36.10
3
T
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) 3 FeO(s) 1CO
2
(g) (10) D
r
G
10
(T) = 37,81 47,1.10
3
T
FeO(s) 1CO(g) Fe(s) 1CO
2
(g) (11) D
r
G
11
(T) = 16,79 116,18.10
3
T
116
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour tous ces quilibres, la constante
K
(T) =
P
CO
2
P
CO
et n K
(T) =
D
r
G
(T)
RT
=
D
r
H
RT
1
D
r
S
(T)
R
La variance est v = 4 1 1 2 3 = 2. Cependant comme Dn
gaz
= 0, la pression nest
pas un facteur dquilibre. Le nombre de degr de libert est gal 1. Tous ces systmes
sont monovariants.
Rduction de Fe
2
O
3
: quelle que soit la temprature, D
r
G
8
(T) est trs infrieur
0. La rduction est totale. Par exemple 500 K, D
r
G
8
(T) = 77,93 kJ.mol
1
et
K
8
(500 K) = 1,4.10
8
RductiondeFe
3
O
4
: pour T < T
i
, onconsidre lquilibre (9) : nK
9
=
377,6
T
4,3.10
2
et D
r
H
9
= 3,14 kJ.mol
1
. La raction est donc favorise par une diminution de la
temprature. Pour T > T
i
, on considre lquilibre (10) : n K
10
=
4 547,2
T
1 5,66 et
D
r
H
10
= 37,81 kJ.mol
1
.
La raction est favorise par une augmentation de la temprature.
Rduction de FeO : pour T > T
i
, aprs la rduction de Fe
3
O
4
, se produit celle de FeO
selon la raction (11) :
n K
11
=
2 019,2
T
1,95 et D
r
H
11
= 16,79 kJ.mol
1
La raction est favorise par une diminution de la temprature.
Diagramme de Chaudron
p
CO
2
K =
p
CO
T
i
400
Fe
Fe
3
O
4
M
FeO
800 1 200 1 600
0
1
2
3
4
T (K)
(9) (10)
(11)
Le diagramme de Chaudron est la repr-
sentation de K
,
P
CO
2
P
CO
, en fonction de la
temprature pour les trois quilibres 9, 10
et 11.
Les solides sont en quilibre uniquement
sur les courbes. On dduit, des donnes
thermodynamiques, les zones dexistence
dun solide seul. Par exemple, le point M
prgure un quilibre possible :
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g)
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g)
Si on augmente la temprature, il y a rupture dquilibre dans le sens de la formation de
Fe
3
O
4
, puisque D
r
H
9
est ngatif. Il y a ainsi les trois zones dexistence de Fe
3
O
4
, FeO
et Fe.
6. THERMOCHIMIE 117
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarques : la constante de rduction de
Fe
2
O
3
napparat pas sur ce diagramme.
Cela est due lchelle impose par
les trois autres quilibres qui la rend
invisible sur le diagramme de la gure
page prcdente. On peut galement
reprsenter
P
CO
P
CO
2
= f (T) (ci-contre) ou
P
CO
P
T
= f (T).
P
CO
P
CO
2
T
i
400
Fe
Fe
3
O
4
FeO
800 1 200 1 600
0
0,5
1,0
1,5
2,0
T (K)
(9)
(10)
(11)
Lquilibre de Boudouard (12) est report
en pointill sur le diagramme de Chaudron.
Le domaine de stabilit de CO correspond
bien des tempratures suprieures au point triple. La rduction des oxydes de fer
se produira bien suivant le mcanisme en trois tapes 1, 2
et 3
, dans ce domaine de
tempratures. Ce sont les conditions rencontres industriellement dans les haut-fourneaux
(voir chapitre sur la chimie industrielle : mtallurgie du fer).
8. DIAGRAMME DTAT DUN CORPS PUR. DIAGRAMMES BINAIRES
LIQUIDE-VAPEUR ET SOLIDE-LIQUIDE
8.1. Diagramme dtat dun corps pur
Les corps purs ont une composition chimique bien dnie. On distingue les corps simples,
constitus datomes identiques (ex : le dioxygne O
2
, le fer Fe), et les corps compos forms
datomes diffrents (ex : leau H
2
O, le dioxyde de carbone CO
2
).
solide liquide
gaz
fusion
solidification s
u
b
l
i
m
a
t
i
o
n
b
u
l
l
i
t
i
o
n
l
i
q
u
f
a
c
t
i
o
n
c
o
n
d
e
n
s
a
t
i
o
n
Un corps pur peut exister sous trois tats
physiques : gazeux, liquide ou solide. Le
passage duntat unautre est appel chan-
gement dtat.
Diagrammedtat gnral duncorpspur :
avec lexemple gnral dun corps ne pr-
sentant quune seule varit allotropique
ltat solide (une seule forme possible), Le diagramme dtat fait apparatre ltat physique
du corps pur sur un graphe P = f (T)
Le corps pur peut exister sous trois tats, donc il peut y avoir plusieurs phases en
prsence. Suivant le nombre de phase, la variance du systme ne sera pas la mme
(v = C 1 2 w = 3 w). Lorsque les trois phases sont en quilibre, la variance du
systme est nulle. La pression et la temprature ont des valeurs xes, caractristiques du
corps considr. Cet tat est reprsent par un point sur le diagramme dtat, le point
118
i
i
i
i
i
i
i
i
triple. Pour leau, les coordonnes du point triple sont P = 0,0063 bar et T = 273,16 K.
Lorsque deux phases sont en prsence, la variance est gale 1. Si on xe la temprature,
on xe la valeur de la pression dquilibre. Deux phases en quilibre sont reprsentes par
une courbe sur le diagramme. Lorsque lon a une seule phase, le systme est bivariant. La
pression et la temprature peuvent varier indpendamment lune de lautre. Le domaine
dexistence dune phase unique est reprsent par une surface sur le diagramme.
P (bar)
P = 1 bar
T
T
T
b
T
P
T
T (K)
C
solide
1 phase
point
triple
v = 0
point
critique
liquide
1 phase
gaz
1 phase
2 phases
(S, L)
3 phases
2 phases
(L, G)
2 phases
(S, G)
Le point critique est un point particulier au-del duquel le corps ne peut plus exister
ltat liquide.
Remarque : la courbe de sparation solideliquide a en gnral une pente positive :
une augmentation de pression, pour un liquide au voisinage de la courbe, entrane son
passage ltat solide (dplacement selon une verticale sur le diagramme ci-dessus). Il
existe quelques exceptions comme leau. Lorsque lon exerce une diffrence de pression
positive sur la glace, on obtient le passage ltat liquide. La raison est que le volume
de leau liquide est plus faible que le volume de la glace.
8.2. Diagrammes binaires liquide-vapeur
Prsentation : pour les changements dtat dun mlange binaire entre deux constituants
Aet B, les variables intensives sont la pression et la temprature, mais aussi la composition
x
A
(ou x
B
) du systme. Le paramtre de composition utilis gnralement est la fraction
molaire, ou parfois la fraction massique. En pratique, une variable intensive (P ou T) est
xe. Le diagramme prsente lvolution de lautre variable en fonction de la composition :
diagrammes isothermes P = f (x) T donne ou diagrammes isobares T = f (x) P
donne. (Nous nous limiterons aux diagrammes isobares.)
Variancedusystme : pour un mlange binaire, elle est donne par v = 212w = 4w.
Pour les diagrammes isobares (P = Cte), la variance devient :
v = 3 w
6. THERMOCHIMIE 119
i
i
i
i
i
i
i
i
En prsence dune seule phase (A et B liquides ou gazeux), la variance est gale 2. Le
domaine dexistence dun tel tat est encore reprsent par une surface. En prsence de
deux phases (gaz et liquide), le systme est monovariant. Si on xe la valeur dune variable
intensive, les autres variables ont des valeurs dnies. la temprature T donne, les
compositions de la phase liquide x
et de la phase gazeuse x
g
sont xes.
Miscibilit de deux liquides : lorsque lon ralise le mlange de deux composs liquides
A et B, on observe que :
soit ceux-ci sont totalement miscibles en toute proportion, et le mlange ne comporte
quune seule phase (exemple : mlange eau-ammoniac) ;
soit ceux-ci sont totalement non miscibles, et le mlange comporte toujours deux phases
(exemple : eau-tolune) ;
soit ceux-ci sont partiellement miscibles : suivant les proportions des deux composs
dans le mlange, on obtient une ou deux phases. On parle dans ce dernier cas de lacune
de miscibilit.
Dans ce dernier cas, les deux phases sont des liquides de compositions diffrentes (lune
riche en A, lautre riche en B). Ce systme monovariant sera reprsent par deux points
donnant les compositions des deux phases liquides.
courbe
d
e
ro
s
e
c
o
u
r
b
e
d
b
ullition
T (K)
P = cte
T
A
T
i
T
B
x
b
x
x
g
vapeur + liquide
v = 1
liquide
v = 2
vapeur
v = 2
A B
0 1
g
1
3
2
Diagrammes binaires monofuseaux
liquide-vapeur
Les diagrammes monofuseaux liquide-
vapeur sont tracs dans le cas de la miscibilit
totale de deux liquides. Un exemple de dia-
gramme T = f (x
b
) est donn ci-contre. On
distingue trois zones.
La courbe de rose correspond lappari-
tion de la premire goutte de liquide lorsque
lon refroidit un mlange gazeux. La courbe
dbullition correspond lapparition de la
premire bulle de vapeur lorsque lon chauffe
un mlange liquide.
Les deux axes verticaux correspondent aux composs purs (A gauche et B droite, x
b
= 1), de tempratures dbullition T
A
et T
B
. Sur lexemple pris, le compos B est plus
volatil que le compos A (T
B
< T
A
).
Mlange liquide-vapeur : sur la gure, un mlange liquide-vapeur une temprature
donne T
i
, correspond un tat du systme situ dans le fuseau (zone 3). Les deux phases
sont reprsentes par deux points : l pour la phase liquide et g pour la phase gazeuse. Ces
deux points situs sur une horizontale sont lis ; ils dcrivent un mlange en quilibre.
Un tat dquilibre entre deux phases liquide et vapeur, dans le fuseau, est donc dcrit
par deux points qui sont lintersection de lhorizontale et du fuseau. Les deux phases en
quilibre ont des compositions diffrentes :
120
i
i
i
i
i
i
i
i
la composition de la phase gazeuse se lit sur la courbe de rose, au point g : composition
x
g
.
la composition de la phase liquide se lit sur la courbe dbullition : au point , composition
x
.
Courbes danalyse thermique : un corps pur passe ltat gazeux temprature xe, sa
temprature dbullition. Pour un mlange binaire correspondant au diagramme prc-
dent, il y a une temprature de dbut et une temprature de n dbullition. Ce change-
ment dtat ne se produit donc pas temprature constante. Les valeurs des tempratures
de dbut et n dbullition sont lues sur le diagramme ci-dessous.
T (K) T (K)
T
d
T
d
T
B
T
A
T
f
T
B
T
f
T
A
x
b
t(s)
A B 1 2 3
Les expriences 1 (vaporisation de A pur) et 3 (vaporisation de B pur) montrent que le
passage ltat gazeux se fait temprature constante. Lnergie fournit au liquide sert
la transformation physique (enthalpie dbullition). Pour le mlange binaire, la transfor-
mation physique se produit entre deux tempratures T
f
et T
d
. Cest partir des courbes
danalyse thermique que les diagrammes binaires sont tracs exprimentalement. Aprs
avoir ralis plusieurs mlanges de diffrentes compositions, les courbes de chauffage, les
tempratures de la courbe dbullition, puis celles de la courbe de rose la composition
tudie sont dtermines. Ces valeurs sont repres par les ruptures de pentes.
Remarque : les pentes des courbes prcdentes sont proportionnelles linverse de la
capacit calorique du mlange tudi. Comme C
g
p
< C
p
, la pente est plus forte pour le
chauffage du mlange gazeux.
volution de la composition des phases lors du chauffage dun mlange binaire : on
considre un mlange liquide de composition x
c
la temprature T
i
: point C
i
(g.
ci-aprs) . On lve la temprature de ce mlange, soit un dplacement selon la verticale.
Au point C
1
, on rencontre la courbe dbullition. cette temprature T
1
, apparat la
premire bulle de vapeur, dont la composition se lit sur la courbe de rose lhorizontale
du point C
1
, cest--dire au point D. Un liquide de composition x
c
est en prsence dun
gaz de composition x
d
. La phase gazeuse est plus riche en compos B, le plus volatile.
6. THERMOCHIMIE 121
i
i
i
i
i
i
i
i
T (K)
T
f
T
2
T
i
T
1
C
i
C
2
C
f
C
1
x
b
x
e
x
c
x
d
A B
D
E
composition gaz
composition
liquide
La temprature continue augmenter entre
les points C
1
et C
2
. Le mlange est consti-
tu de deux phases liquide et vapeur dont
les compositions respectives sont lues sur
la courbe dbullition (entre C
1
et E) et la
courbe de rose (entre D et C
2
).
- Au point C
2
, il reste une dernire goutte de
liquide la composition x
e
, en quilibre avec
de la vapeur la composition x
c
(la composi-
tion du mlange liquide initial).
- Au-dessus de la temprature T
2
, lbullition
est nie, la composition de la phase gazeuse
est xe.
En conclusion, les compositions des deux
phases voluent au cours du chauffage. Les
compositions de la phase liquide et celle de la
phase gazeuse ne sont jamais gales.
T (K)
T
M
G
L
x
x
m
x
g
A B
D
vapeur
liquide
Rapport des quantits de matires en qui-
libre (thorme des moments) : pour un
mlange liquide-vapeur en quilibre une
temprature donne, le rapport entre le
nombre de moles gazeuses et le nombre de
moles liquides, dtermin partir du dia-
gramme isobare, est proportionnel la posi-
tion du point Mpar rapport aux deux courbes
dbullition et de rose.
n
n
g
=
x
g
x
m
x
m
x
=
MG
LM
On trouve bien que lors du chauffage dun mlange binaire, quand la temprature aug-
mente, la proportion de liquide x
g
x
m
diminue ; alors que la proportion de vapeur
augmente comme x
m
x
.
Diagrammes binaires deux fuseaux. Mlange avec azotrope
Lorsque les constituants A et B du mlange binaire sont relativement diffrents, les
courbes dbullition et de rose sont loignes du cas idal (monofuseau). Elles pr-
sentent un extremum commun appel point dazotropie. Le mlange de composition
correspondant lextremum des courbes est appel azotrope ou mlange azotropique.
Un exemple de diagramme prsentant un azotrope maximumest reprsent ci-dessous.
Ce diagramme comporte deux fuseaux. On observe un extremum, le point A
z
, corres-
pondant la composition x
z
. Si on chauffe un mlange liquide de composition x
z
, il passe
ltat de vapeur temprature constante, comme un corps pur. De plus, il donne un
122
i
i
i
i
i
i
i
i
mlange gazeux de mme composition x
z
. Un
tel mlange est appel azotrope. Cela signie
bouillir sans changement cest--dire que
le liquide et la vapeur ont mme composition.
cou
rb
e
d
e
r
o
s
e
T (K)
P = cte
A
z
T
Z
x
b
x
z
A B
0
vapeur
liquide
c
o
u
r
b
e
d
b
u
llitio
n
Si lazotrope se comporte comme un corps
pur vis--vis de lbullition, il en diffre
par dautres points. En effet, la temprature
dbullition et la composition de lazotrope
x
z
varient en fonction de la pression.
Exemples : quelques mlanges prsentant un
azotrope :
eau-thanol : azotrope minimum;
P = 1,013 bar, les coordonnes de lazotrope
sont T = 78, 15

C et x
eau
z
= 0,11.
chloroforme-actone : azotrope maximum; P = 1,013 bar, les coordonnes de
lazotrope sont : T = 64, 4

C et x
actone
z
= 0,36.
Diagrammes binaires deux fuseaux. Mlange avec htroazotrope
T (K)
P = cte
T
A
T
e
x
b
x
e
A B
0
courbe
dbullition
V + B()
A() + V
V + A() + B()
A() + B()
1
3
2
4
E
c
o
u
r
b
e
d
e
r
o
s
e V
Lorsque les deux constituants du mlange sont
trs diffrents, ils sont totalement non mis-
cibles : il y a dmixtion complte. Dans le dia-
gramme binaire A-B, aucune zone ne corres-
pond un mlange liquide homogne comme
prcdemment, mais la place il y a une zone
o coexistent les deux liquides. Sur un tel dia-
gramme (g. ci-contre), on distingue quatre
zones.
La courbe dbullition est constitue de deux
verticales superposs aux axes dordonnes et
dune horizontale. Sur lhorizontale existent
les trois phases, la vapeur, le liquide A et le
liquide B. Cest un invariant (v = 0). La com-
position de la phase gazeuse est donne par le point E, x
e
, point particulier de la courbe de
rose (point anguleux). E est appel point htroazotropique ou htroazotrope du
systme. Lhorizontale peut tre considre comme une cinquime zone du diagramme
binaire.
Diagrammes binaires trois fuseaux. Miscibilit partielle des deux liquides
Le cas vu prcdemment est extrme. La dmixtion peut tre partielle, et il y a sur le
diagramme des zones dexistence de liquides homognes (une seule phase) : les zones 4
et 6 du diagramme ci-aprs.
6. THERMOCHIMIE 123
i
i
i
i
i
i
i
i
T
T
f
T
i
x
b
x
p A B
1
3
5
6
7
2
4
V + L
1
V
V + L
2
P
2
P
1
L
1
+ L
2
L
1
K L M
L
2
- zone 1 : vapeur (1 phase)
- zone 2 : vapeur + liquide 1 (L
1
), riche en
compos A (2 phases) ;
- zone 3 : vapeur + liquide 2 (L
2
), riche en
compos B (2 phases) ;
- zone 4 : L
1
riche en compos A (1 phase) ;
- zone 5 : L
1
1 L
2
(2 phases) dont on lit les
compositions horizontalement sur la courbe
de gauche pour L
1
et sur la courbe de droite
pour L
2 ;
- zone 6 : L
2
riche en compos B (1 phase) ;
- zone 7 : vapeur 1L
1
1L
2
(3 phases), com-
position de la vapeur au point L (htroazo-
trope), composition de L
1
au point K, com-
position de L
2
au point M. On a un invariant
reprsent par les trois points (L, K et M) sur
lhorizontale.
a
b
d
c
T
T
i
T
f
t
V + L
1
+ L
2
V
V + L
2
L
1
+ L
2
Lvolution de la temprature lorsquun
mlange de composition x
p
est chauff entre
les points P
1
et P
2
est donne ci-contre.
On distingue 4 parties distinctes qui corres-
pondent des zones du diagramme prc-
dent.
Partie a : chauffage du mlange L
1
et L
2
entre la temprature initiale et la tempra-
ture de dbut dbullition (T
i
) : 2 phases en
prsence (zone 5).
Partie b : bullition du mlange des liquides avec apparition dune phase vapeur la
composition de lhtroazotrope. Il y a trois phases en prsence L
1
, L
2
et V (zone 7). La
variance est nulle, la temprature reste constante (plateau), tant quil reste du liquide 1.
Partie c : il ny a plus de liquide 1 ; le mlange comporte deux phases, liquide 21vapeur
(zone 3) ; la temprature augmente jusqu la temprature de n dbullition T
f
, o
disparat la dernire goutte de liquide 2.
Partie d : chauffage continu du mlange gazeux (1 phase), donc la temprature augmente
fortement (zone 1).
Application des diagrammes binaires liquide-vapeur
Les diagrammes binaires liquide-vapeur sont surtout utiliss pour comprendre les ph-
nomnes se produisant lors des distillations fractionnes et des entranements la vapeur
deau ou hydrodistillations.
124
i
i
i
i
i
i
i
i
Le diagramme binaire dune distillation fractionne est reprsent ci-aprs pour un
mlange de deux liquides A et B, avec les tempratures dbullition T
A
> T
B
. Une
distillation fractionne consiste raliser une suite de distillations simples (ou lmen-
taires) dans une colonne distiller o une multitude dquilibres liquide-vapeur libre
progressivement une vapeur de plus en plus riche en constituant le plus volatil (ici B).
La temprature de la colonne distiller dcrot progressivement de bas en haut de la
colonne.
T
T
B
L
B1
L
B1
V
B1
V
B2
V
B3
L
B2
L
B1
V
B1
V
B2
plateau
(N + 1)
plateau
(N)
plateau
(N 1)
L
B2
L
B3
T
A
T
M+1
T
M+1
T
M
T
M
T
M1
T
M1
x
B
x
M
L
V
V + L
1
diagramme binaire colonne distiller
Le liquide de composition x
M
est chauff une temprature T
M
. Il stablit un quilibre
liquide-vapeur de composition L
B1
x
M
et V
B1
pour respectivement la phase liquide et
la phase vapeur. Lquilibre est repr sur le diagramme par une ligne horizontale appele
plateau thorique de la colonne distiller.
La premire vapeur de composition V
B1
apparue cette temprature T
M
en refroidissant
est condense en liquide jusqu la temprature T
M1
. Un nouvel quilibre liquide-
vapeur stablit aussitt. Les compositions des deux phases sont gales L
B2
pour le
liquide et V
B2
pour la vapeur. Le processus se poursuit ainsi de suite et la vapeur senrichit
progressivement en constituant B.
Aprs la premire vapeur partie du mlange, la composition du liquide, appauvri en B, est
en toute rigueur L
B1
. Le chauffage du liquide la temprature T
M
produit une vapeur

plus chaude qui apporte lnergie ncessaire ltablissement de lquilibre liquide-vapeur.
Tout au long de la colonne distiller, la vapeur montante et le liquide (issu de la vapeur
condense) descendant sont en troit contact et donnent lieu un change de chaleur et
de composition.
8.3. Diagrammes binaires isobares des quilibres solide-liquide
Prsentation : les diagrammes binaires solide-liquide comportent beaucoup de simili-
tudes avec les diagrammes liquide-vapeur, surtout dans la manire de les utiliser. Ils ont
des allures gnrales qui rappellent fortement les premiers. Cependant il ne faut pas les
6. THERMOCHIMIE 125
i
i
i
i
i
i
i
i
confondre, car ils ne dcrivent pas toujours les mmes phnomnes. Ils comportent ga-
lement des diffrences fondamentales. Les diagrammes solide-liquide font intervenir des
phases condenses qui sont peu inuences par la pression. Donc ce seront toujours des
diagrammes isobares, le plus souvent tracs la pression atmosphrique, ou P = 1 bar.
Les courbes et les points particuliers rencontrs dans les diagrammes solide-liquide sont
nomms diffremment par rapport aux diagrammes liquide-vapeur, mme sils semblent
identiques. Par exemple la notion dazotropie est propre au diagramme liquide-vapeur.
On rencontre pourtant des diagrammes solide-liquide dont les courbes prsentent un
extremum; lallure est la mme mais lextremum est appel point indiffrent.
La variance dans les diagrammes solide-liquide est donne par :
v = 3 w
On pourra avoir en prsence au maximum trois phases. Dans les cas que nous rencon-
trerons, ce sera toujours une phase liquide et deux phases solides. Un mlange solide de
deux composs (ou plus) est appel un alliage.
Miscibilit des solides : on peut observer trois comportements entre deux composs
solides :
les deux composs sont totalement miscibles en toute proportion. Ils vont donner des
alliages monophass, alliages homognes. Cest le cas lorsque les deux composs ont
des structures solides identiques (mme type de structure cristalline, rayons atomiques
voisins). On obtient une solution solide de substitution, quelle que soit la composition
du mlange. En fait, il est possible de substituer un compos par lautre dans la structure
cristalline, sans la changer ;
les deux composs ne sont pas miscibles. Quelle que soit la composition du mlange, la
miscibilit est nulle. Ce cas limite correspond un mlange constitu de deux solides de
structures cristallines diffrentes, ou de rayons atomiques trs diffrents. Toutes les phases
solides du diagramme (hormis les solides purs aux deux extrmes) correspondent des
alliages htrognes. Il faut souvent une tude micrographique de lalliage pour observer
cette htrognit ;
entre les deux cas prcdent, il existe un cas intermdiaire pour lequel les composs
prsentent une miscibilit partielle. On trouve dans le diagramme une ou plusieurs zones
correspondant un alliage homogne. Pour un diagramme binaire entre deux constituants
A et B, on observe un alliage homogne, monophas, riche en compos A avec un peu de
B, linverse se rencontre aussi, un peu de A dans un solide riche en B. Cela correspond
linsertion dans la structure cristalline du compos A de quelques atomes de compos B,
do une certaine dformation de la structure hte . On obtient un alliage dinsertion,
la quantit datomes B susceptible de sinsrer dans la maille de A est souvent faible.
Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilit totale
Diagramme monofuseau : sur la gure ci-aprs, on distingue trois zones et deux courbes
de sparation.
126
i
i
i
i
i
i
i
i
liqu
id
u
s
so
lid
u
s
T (K)
T
f
a
T
f
b
solide + liquide
solide
liquide
A B
0 1
1
3
2
1 phase
(v = 2)
2 phases
(v = 1)
1 phase
(v = 2)
La zone 2 correspond un mlange solide consti-
tue dune seule phase. Cest un alliage homogne
de substitution. La zone 3 correspond lqui-
libre entre deux phases, un liquide et un solide.
Cet quilibre est dcrit par deux points, lun sur le
liquidus donne la composition de la phase liquide,
et lautre sur le solidus donne la composition de
la phase solide. Les deux phases ont des compo-
sitions diffrentes. La phase liquide est plus riche
en compos B, sa temprature de fusion tant la
plus basse.
Exemples : composs donnant des alliages homognes de substitution : cuivre-nickel,
argent-or, germanium-silicium.
Courbes danalyse thermique lors de la solidication : sur le diagramme prcdent, on
peut suivre lvolution de la temprature lorsque lon solidie un liquide correspondant
soit un corps pur, compos A, soit une composition donne, x
i
, du diagramme . Le
compos A pur se solidie temprature constante T
f
a
. Pour le mlange de composition
x
i
, on observe, (gure ci-dessous), une temprature de dbut de solidication, T
2
, et une
temprature de n de solidication, T
3
. La transformation seffectue entre deux bornes,
donc temprature non constante.
T (K)
T
3
T
4
T
1
T
2
T
f
a
T
f
b
T
A
x
i
t(s)
A B
l
i
q
u
i
d
u
s
s
o
lid
u
s
A pur mlange de composition x
i
T
T
f
a
t
refroidissement
de A()
A() A(s)
refroidissement
de A(s)
palier de
solidification
surfusion
Surfusion: lors de sa solidication, un solide peut
prsenter un certain retard. Le dbut de la solidi-
cation ne se produit pas la temprature attendue,
mais une temprature lgrement infrieure,
avant de revenir la temprature de solidica-
tion caractristique du compos tudi. Ce retard
la solidication est appel phnomne de surfu-
sion. On observe des courbes danalyse thermique
caractristiques, comme celle ci-contre.
6. THERMOCHIMIE 127
i
i
i
i
i
i
i
i
l
i
q
u
i
d
u
s
T (K)
I
x
i
A B
liquide
solide
so
l
i
d
u
s
solide
+ liquide
s +
1 3
2
4
Extremumcommunauliquidus et ausoli-
dus : le diagramme ci-contre prsente un
minimum (cas gnral) et deux fuseaux. On
retrouve la zone 1 dexistence du liquide (1
phase) et la zone 4 correspondant la solu-
tion solide, alliage homogne (1 phase).
Entre le liquidus et le solidus, on distingue
deux zones correspondant un quilibre
entre une phase liquide (composition sur le
liquidus) et une phase solide (composition
sur le solidus). Dans la zone 2, le liquide
est en quilibre avec un solide riche en A,
alors que dans la zone 3 cest un solide riche
en B qui est en quilibre avec le liquide.
pression constante, le mlange ayant la composition de lextremum, x
i
, change dtat
temprature constante. La temprature de changement dtat, ainsi que la composition
de ce point particulier dpendent de la pression. Beaucoup moins cependant que pour le
point azotrope des diagrammes liquide-vapeur. Le point I correspondant au minimum,
est appel point indiffrent.
Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilit nulle ou partielle ltat solide
T (K)
T
f
a
T
f
b
T
e
x
b
x
e
A B
0
solidus
l
i
q
u
i
d
u
s
L
A(s) + L
L + B(s)
A(s) + B(s)
1
3
5
2
4
E
E
1
E
2
Sur le diagramme ci-contre, les diffrentes
zones sont :
- zone 1 : liquide (1 phase) ;
- zone 2 : liquide + solide A (2 phases) ;
- zone 3 : liquide + solide B (2 phases) ;
- zone 4 : solide A + solide B (2 phases) :
alliages htrognes en toute proportion ;
- zone 5 : liquide + A solide + B solide
(3 phases).
La ligne horizontale est un invariant. La
traverse de linvariant, lors du chauffage
ou du refroidissement se fait temprature
constante. Tant que lon est en prsence des
trois phases, la temprature reste xe la
valeur T
e
. Ds que lune des trois phases a disparue, la temprature varie nouveau
(zones 2, 3 ou 4). Le point de rencontre des deux branches du liquidus avec le solidus, le
point E, est un point particulier du diagramme. Un mlange de composition x
e
change
dtat physique temprature constante, T
e
. Le mlange de composition x
e
est appel
mlange eutectique, et le point E est appel point eutectique. Il correspond lquilibre :
liquide A(s) 1B(s)
128
i
i
i
i
i
i
i
i
Un des intrts des alliages du diagramme prcdent, cest que leurs tempratures de
fusion, que lon lit sur le liquidus, sont toujours infrieures la temprature de fusion
du corps pur. Donc lajout dun compos B un compos A solide permet dabaisser,
fortement parfois, le point de fusion du mlange. Citons lexemple de lajout de chlorure
de sodium la glace pour abaisser son point de fusion ; proprit utilise lors du salage
des routes en hiver.
Exemples : diagrammes binaires prsentant une miscibilit nulle ltat solide :
cadmium-bismuth, or-silicium.
T (K)
A B
L
M
L + B(s)
A
2
B(s) + B(s)
A
2
B(s)
+ A(s)
A
2
B(s)
+ L
A
2
B(s)
+ L
A(s)
+ L
E
1
E
2
Compos dni : le diagramme ci-contre pr-
sente, en plus des compos A et B, un com-
pos particulier not dans cet exemple A
2
B.
Il correspond une proportion bien dnie
et constante de A et B. On peut dtermi-
ner sa formule. Dans le cas prsent, comme
x
b
= 0,33, la formule du compos est A
2
B.
Ltude du diagramme se ramne ltude de
deux diagrammes accols lun lautre. On
peut les dcrire comme prcdemment, puis-
quil y a miscibilit nulle ltat solide dans tous
les cas. On observe deux eutectiques E
1
et E
2
.
Tous les alliages prpars seront htrognes.
Le compos dni A
2
B change dtat physique, fusion ou solidication, au point M du
diagramme. Ce changement dtat se fait temprature constante, et le liquide obtenu a
la mme composition que le compos dni. Lquilibre de changement dtat scrit :
A
2
B(s) 2A() 1B()
Le comportement prcdent est caractristique dun compos fusion congruente.
Ce nest pas toujours le cas. Il existe des composs dnis solides qui se dcomposent en
donnant un autre solide (de composition diffrente), plus stable, et un liquide qui na pas
la mme composition que le solide initial. Ce sont des composs fusion non congruente
(ou incongruente).
Diagramme avec miscibilit partielle ltat solide
On observe les diffrentes zones :
zone 1 : liquide (1 phase)
zone 2 : liquide + solide A (2 phases)
zone 3 : liquide + solide B (2 phases)
zone 4 : solide A + solide B (2 phases) : alliages htrognes
6. THERMOCHIMIE 129
i
i
i
i
i
i
i
i
zone 5 : liquide + solide A + solide B (3 phases) cest linvariant, leutectique. Au point
E on a la composition du liquide, au point M celle du solide A et au point N celle du
solide B.
T
x
b
x
e A B
1
4
3
5
7
2
6
A(s) + L
L
B(s) + L
A(s) + B(s)
A(s) M
E
N
B(s)
zone 6 : solution solide A, alliage homogne
riche en compos A (1 phase).
zone 7 : solution solide B, alliage homogne
riche en compos B (1 phase).
Les zones colores (6 et 7) sur le diagramme
correspondent deux alliages homognes
dinsertion.
La zone 4 correspond un alliage htrogne,
un mlange de A et de B, dont on lit les com-
positions aux deux extrmits de la zone,
gauche pour A et droite pour B. La propor-
tion de A et de B sera donne par la rgle des
moments ; le calcul est effectu de la mme
faon que celui effectu prcdemment pour
les diagrammes binaires liquide-vapeur.
130
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Enthalpies standard de raction (daprs CAPES 1995)
1. On ralise la combustion du butane gazeux dans un excs de dioxygne, temprature
et pression xes. Dans les conditions exprimentales adoptes, il se forme du dioxyde
de carbone gazeux et de leau liquide. Sachant que la combustion de 10 g de butane dgage
495,8 kJ, 298 K sous un bar, proposer une valeur de lenthalpie standard de combustion
du butane gazeux. En dduire la valeur de lnergie interne standard de combustion
correspondante.
2. Calculer, 298 K, la valeur de lenthalpie standard de la raction de dshydrogna-
tion du butane en but-1-ne sachant que celle de lenthalpie standard de formation du
but-1-ne est gale 0,13 kJ.mol
1
.
3. En utilisant les donnes relatives aux nergies de liaison, calculer la valeur de lenthalpie
standard de la raction de dshydrognation du butane en buta-1,3-dine.
On trouve dans la littrature une valeur de 238,70 kJ.mol
1
pour cette opration. Proposer
une explication justiant lcart avec la valeur calcule prcdemment.
Donnes : les gaz sont supposs possder le comportement des gaz parfaits.
R = 8,32 J.K
1
.mol
1
; C = 12 g.mol
1
; H = 1 g.mol
1
Enthalpies standard de raction 298 K :
C
solide
1O
2 gaz
CO
2 gaz
D
f
H
a
= 394 kJ.mol
1
.
H
2 gaz
1
1
2
O
2 gaz
H
2
O
liquide
D
f
H
b
= 285 kJ.mol
1
.
liaison C
C C=C C
H H=H
nergie de liaison en kJ.mol
1
345 610 414 435
Exercice 2 Enthalpie rticulaire (daprs CAPES 1997)
quelle raction associe-t-on lenthalpie rticulaire du chlorure de sodium?
On trouve dans la littrature les valeurs suivantes pour lafnit lectronique du chlore et
lnergie de premire ionisation du sodium :
afnit lectronique du chlore (Cl
gaz
Cl
gaz
1e
) = 349 kJ.mol
1
nergie de premire ionisation du sodium (Na
gaz
Na
1
gaz
1e
) = 496 kJ.mol
1
En considrant que lon peut assimiler ces grandeurs des enthalpies de raction, calculer
la valeur de lenthalpie rticulaire du chlorure de sodium.
Pour raliser ce calcul, on utilisera galement les donnes suivantes et on sinspirera du
cycle de Born-Haber.
Donnes : Enthalpie standard de formation de NaCl
solide
: 411,0 kJ.mol
1
Enthalpie de liaison de Cl
2
: 242,0 kJ.mol
1
Enthalpie standard de sublimation de Na : 108,0 kJ.mol
1
6. THERMOCHIMIE 131
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 3 Enthalpie libre de raction (daprs CAPES 1995)
1. Soit un systme physico-chimique dont lenthalpie libre G est fonctions des variables :
temprature T, pression P et avancement j ; G = G(T, P, j).
Donner lexpression de dG en fonction de dT, dP, dj.
Prciser la signication thermodynamique des drives partielles de G dans cette expres-
sion.
2. Rappeler la dnition de lenthalpie libre de raction, D
r
G, ou celle de lafnit
chimique, A, pour une raction chimique. Exprimer lune ou lautre de ces deux grandeurs
en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Prciser lunit de D
r
G.
3. Quelle est la condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en
quilibre thermique et mcanique avec lextrieur ?
4. Quelle est la condition dquilibre chimique du systme ? tablir lexpression de la
constante dquilibre dune raction en fonction des potentiels chimiques standard et des
activits de ses constituants.
On illustrera ce rsultat en traitant deux exemples : lautoprotolyse de leau et la dis-
sociation dun acide faible AH en solution aqueuse. Pour chacun deux, on prcisera
minutieusement les conventions et les hypothses adoptes.
Exercice 4 Isomrisation du (E)-but-2-ne en (Z)-but-2-ne
(Daprs CAPES 1995)
On considre, 298 K et sous une pression totale dun bar, lisomrisation du
(E)-but-2-ne en (Z)-but-2-ne, que lon conviendra de symboliser par lquation bilan
E = Z.
1. En utilisant les donnes fournies, calculer la valeur de lenthalpie libre standard, D
r
G
,
associe cette raction 298 K.
2. On considre initialement un systme constitu dune mole de (E)-but-2-ne. On
tudie la raction disomrisation 298 K.
Pour un avancement j donn de la raction, exprimer les pressions partielles des deux gaz
en fonction de j et de la temprature.
Donner lexpression de lenthalpie libre du systme, G, en fonction des potentiels chi-
miques standard m
(E) et m
(Z) des constituants et de lavancement j.

3. Exprimer lenthalpie libre de raction D
r
G en fonction de D
r
G
et de j. Calculer la
valeur de lavancement , j
q
, de la raction lorsque lquilibre chimique est ralis.
4. Reprsenter lallure de la fonction Y = G m
(E) en fonction de j. Prciser les

valeurs de la fonction Y et de D
r
G pour j = 0 et j = 1. Pour un systme correspondant
lavancement j, indiquer sur le graphe la signication de la grandeur D
r
G(j).
Donnes : les gaz sont supposs possder le comportement des gaz parfaits.
R = 8,32 J.K
1
.mol
1
132
i
i
i
i
i
i
i
i
Donnes thermodynamiques relatives lisomrisationdu (E)-but-2-ne en(Z)-but-2-ne
298 K :
(E)-but-2-ne (Z)-but-2-ne
enthalpie standard de formation 298 K :
D
f
H
en kJ.mol
1
10,05 5,69
entropie standard 298 K :
S
en J.K
1
.mol
1
296,2 300,5
Exercice 5 quilibre de dissociation du carbonate de calcium
(Daprs CAPES 1994 - preuve annule)
On considre lquilibre de dissociation :
CaCO
3
(s) = CaO (s) + CO
2
(g)
Le dioxyde de carbone sera assimil un gaz parfait.
On donne la constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol
1
.K
1
ainsi que les grandeurs
thermodynamiques standard T
0
= 298 K.
CaCO
3
(s) CaO (s) CO
2
(g)
Enthalpie de formation standard
D
f
H
(T
0
) en kJ.mol
1
1 207,0 635,1 393,5
Capacit calorique molaire standard
p = cst C
p
(T
0
) en J.mol
1
.K
1
81,9 42,8 37,1
Entropie molaire standard
S
(T
0
) en J.mol
1
.K
1
/ 38,1 213,7
On introduit du carbonate de calcium dans un rcipient dans lequel on fait le vide. On
porte ensuite le rcipient 1 100 K et on constate que la pression se stabilise la valeur
p = 4.10
4
Pa.
1. Dnir et calculer la variance du systme lquilibre.
2.a. Calculer lenthalpie standard de la raction 298 K.
b. Donner lexpression de lenthalpie standard de la raction la temprature T en
fonction de T. On admettra que les capacits caloriques molaires standard pression
constante varient peu avec la temprature.
3.a. Exprimer la constante dquilibre en fonction de la pression du dioxyde de carbone.
En dduire sa valeur 1 100 K.
b. Donner lexpression reliant la constante dquilibre la temprature.
6. THERMOCHIMIE 133
i
i
i
i
i
i
i
i
4.a Exprimer en fonction de la temprature lenthalpie libre standard puis lentropie
standard de la raction la temprature T.
b. En dduire lentropie molaire standard 298 K du carbonate de calcium.
5. 1 100 K, on introduit 0,1 mol de carbonate de calciumdans un rcipient initialement
vide de 10 litres. Calculer la composition du systme lquilibre.
6. Si on lve la temprature, comment le systme prcdent va-t-il voluer ?
7. Dans les fours chaux, la raction a lieu en prsence de coke. Quel nouvel quilibre
est mis en jeu ?
Exercice 6 Synthse de lammoniac (daprs CAPES 1994)
On considre lquilibre de la synthse de lammoniac en phase gazeuse. Les gaz sont
supposs parfaits en mlange idal.
N
2
13H
2
= 2NH
3
Un mlange idal contient y moles de N
2
et (n y) moles de H
2
. Lquilibre stablit
par formation de 2z moles de NH
3
. Soient p
1
, p
2
, p
3
les pressions partielles de N
2
, H
2
et
NH
3
et P la pression totale lquilibre.
1. Exprimer les pressions partielles p
1
, p
2
et p
3
en fonction de P, y, n, z.
On suppose dsormais que le mlange diazote-dihydrogne est pris initialement dans les
proportions stchiomtriques (dans ces conditions, n = 4y).
2. Exprimer les pressions partielles p
1
, p
2
, p
3
en fonction de x =
z
y
(x reprsente en fait
le taux de raction lquilibre), et de P.
3. Donner lexpression de la constante dquilibre thermodynamique K
T
en fonction de
x, de la pression totale P, et de la pression de rfrence (ou pression de ltat standard)
P
= 1 bar = 10
5
Pa. Toutes les pressions tant exprimes en bars, quelle relation lie K
T
et la constante K
p
(T) =
p
2
3
p
1
.p
3
2
.
4. On pose a =
P
P
_
27
16
K
T
; donner lexpression de x en fonction de a ; tudier le cas
particulier o a 1.
5. Dans un domaine restreint de temprature, on trouve que lexpression de K
T
vrie :
n K
T
=
11 050
T
23,8
a. Exprimer lenthalpie libre standard de la raction de synthse de lammoniac. Quels
commentaires appelle cette expression ? (On rappelle que R = 8,32 J.mol
1
.K
1
.)
b. Dterminer, en consquence, lallure des graphes isobares reprsentant les variations de
x avec T (on se restreindra au cas o le paramtre a 1 ; aucune application numrique
nest demande). Montrer que lon peut retrouver laide de ces graphes les lois de Le
Chatelier et Vant Hoff.
134
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 7 Mtallurgie de largent (daprs Agrgation interne 1999)
On trouve souvent largent ltat natif ou ltat de sulfure Ag
2
S, ainsi que dans des
minerais de plomb, de cuivre et de zinc. Divers procds permettent dextraire largent.
La coupellation : le procd dit de coupellation du plomb argentifre consiste oxyder
1 100

C par un violent courant dair lalliage enrichi de plomb et dargent fondu dans
une coupelle. On spare ensuite facilement la litharge (oxyde de plomb) de largent.
T (K)
Fonc 1
Fonc 2
Fonc 3
Fonc 6
Fonc 4
Fonc 7
Fonc 5
0,5 RTn(P
O
2
)
3.10
5
2.10
5
10
5
0
10
5
0 600 1 200
1. Le diagramme dEllinghamdu plomb,
rapport une demi-mole de dioxygne,
est donn ci-contre. En ordonne, les
enthalpies libres sont en J/mol, en abs-
cisse, les tempratures sont en K. partir
des donnes thermodynamiques fournies,
retrouver lquation des frontires dlimi-
tant les domaines PbO(a)/Pb.
2. Reproduire schmatiquement sur la
copie le diagramme dEllingham du
plomb. Prciser la signication des
domaines.
3. Tracer la frontire Ag
2
O/Ag sur ce diagramme ; on limitera ce trac des tempratures
infrieures 1 400 K.
chelle : 10 cm pour 1 000 K. 10 cm pour 500 kJ.mol
1
.
4. Tracer dans ce diagramme lisobare correspondant la pression utilise P
O2
= 0,2 bar.
Utiliser le diagramme pour justier le procd dextraction.
5. Dans lair, la pression atmosphrique, partir de quelle temprature largent peut-
il tre corrod ? Que peut-on en conclure quant lutilisation de ce mtal dans la vie
courante ?
Donnes : R = 8,32 J.mol
1
.K
1
Donnes thermodynamiques 298 K (1 bar, 298 K) :
Pb
(s)
PbOa Ag
(s)
Ag
liq
Ag
2
O O
2
D
f
H
(kJ.mol
1
) 0 219,0 0 11,3 31 0
S
( J.K
-1
.mol
-1
) 64,8 66,5 42,5 51,6 121,3 204,8
Enthalpie de fusion de Pb 5,1 kJ.mol
1
Enthalpie de fusion de PbOa 11,7 kJ.mol
1
Enthalpie de changement
de varit allotropique
PbOa = PbOb
1,7 kJ.mol
1
Temprature de transition 762 K;
PbOa stable 298 K
6. THERMOCHIMIE 135
i
i
i
i
i
i
i
i
Ag Au Pb PbOb Ag
2
O
Masses molaires (g.mol
1
) 107,9 197 207
Densit 10,5 19,5 11,3 8,0
Temprature de fusion (K) 1235 1336 600 1159 > 1400
Temprature de vaporisation (K) 2485 3080 2013 1745
Rayon des atomes (pm) 144 144
Exercice 8 Rduction des oxydes de fer. Sidrurgie (daprs CAPES
1990)
La constante des gaz parfaits vaut R = 8,314 J.mol
1
.K
1
.
1. quilibrer, en les ramenant une mole de CO, les quations de rduction des oxydes
de fer par le monoxyde de carbone.
(a) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
(b) Fe
3
O
4
FeO
(c) Fe
3
O
4
Fe
(d) FeO Fe
2. On donne, pour chacune de ces ractions ramene une mole de CO, la variation
denthalpie libre standard D
r
G
f
, en fonction de la temprature : D
r
G
f
= f (T)
(a) D
r
G
a
(T) = 42,6.10
3
58,9.T J.mol
1
(b) D
r
G
b
(T) = 39,3.10
3
45,1.T J.mol
1
(c) D
r
G
c
(T) = 4,8.10
3
17,7.T J.mol
1
(d) D
r
G
d
(T) = 19,5.10
3
125,3.T J.mol
1
Que peut-on en dduire pour la raction (a) ?
3. Reprsenter sur un mme graphique tabli sur papier millimtr les fonctions D
r
G
b
(T),
D
r
G
c
(T) et D
r
G
d
(T) pour T < 1 500 K. Soient respectivement (b), (c), (d) les droites
ainsi traces.
chelle : 1 cm pour 100 K en abscisse ; 1 cm pour 5 kJ.mol
1
en ordonne.
4. Les trois droites (b), (c) et (d) se coupent en un mme point.
a. Dterminer labscisse de ce point.
b. Quel quilibre particulier nexiste quen ce point ?
c. Calculer la variance dun systme dans ces conditions ; interprter.
5. Exprimer pour les quatre ractions la relation liant lafnit A (ou, la rigueur, la
variation denthalpie libre D
r
G) D
r
G
, p
CO
, p
CO2
et T.
136
i
i
i
i
i
i
i
i
6. En tout point M (dordonne y et dabscisse T) du plan des graphes D
r
G
(T), la
composition de la phase gazeuse (mlange de CO et de CO
2
) peut-tre dnie par :
n(p
CO
/p
CO2
) = y/RT.
Montrer quil nexiste, dans chacun des six secteurs du plan dlimits par les trois droites
(b), (c), et (d), quune seule phase solide thermodynamiquement stable en prsence de la
phase gazeuse.
Prciser clairement sur le plan (y, T) la nature de lespce solide stable dans chaque secteur.
7. Calculer la valeur de la constante dquilibre (b) 1 000 K.
8. La sidrurgie utilise le monoxyde de carbone comme rducteur des oxydes de fer.
Comment est-il produit dans le haut-fourneau ?
Faire le schma dun haut fourneau en prcisant clairement la nature et les points dentre
et de sortie des charges solides et gazeuses et des produits liquides et gazeux.
Exercice 9 Diagramme de phases de leau (daprs CAPES 1999)
1. Complter le diagramme de phases de leau en prcisant pour chaque rgion du plan
la nature physique de la phase prsente.
P
1,013 bar
0 C 100 C
0,01 C
6,15.10
3
bar
374 C
222 bars
liquide
solide
vapeur
T
C
(L)
T
(3)
(1)
(2)
(V)
(S)
2. On sintresse aux transformations correspondant au passage des frontires (1), (2)
et (3) du diagramme. Quel nom donne-t-on aux trois transformations correspondant au
passage de la phase la plus ordonne la phase la moins ordonne ?
3. Placer les tempratures 0
C et 100
C sur laxe des abscisses du diagramme de phases.

Justier votre construction.
4. Que reprsente le point T? Calculer la variance du systme au point T. Commenter
la valeur trouve.
5. Dans quelle gamme de temprature peut-on observer la coexistence de leau liquide et
de leau vapeur ? Que reprsente le point C?
6. THERMOCHIMIE 137
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 10 Diagramme binaire liquide-vapeur eau : aniline
(Daprs CAPES 1998)
t (C)
1
3 4
2
A, B
C
C
0
0 0,2 0,4
0
184 C
98,5 C
100
200
0,6 0,8 1
fraction molaire d'aniline
A
0
x
Leau et laniline sont deux liquides par-
tiellement miscibles lun dans lautre. Le
diagramme prsent sur la gure ci-contre
illustre les quilibres de phases caract-
ristiques des mlanges eau-aniline la
pression atmosphrique. Celui-ci est trs
imprcis, au voisinage de 100
C, pour les
valeurs de la fraction molaire en aniline
comprise entre x = 0 et x = 0,04.
Pour tudier ce diagramme exprimental,
on pourra saider du diagramme thorique
gnral prsent sur la gure page sui-
vante.
1.a. Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que laniline et leau sont partiel-
lement miscible ltat liquide ?
0 1
1
3
2
4
t
C A
fraction molaire
B
x
b. La solubilit de laniline dans leau 25
Cest
gale 3,6 g daniline pour 100 g deau. Calculer
la fraction molaire de laniline saturation dans
leau.
c. valuer la fraction molaire de leau satura-
tion dans laniline 25

C.
2.a. Quel nom donne-t-on au point B?
b Prciser la nature des phases dans les domaines
numrots 1, 2, 3 et 4.
3. 25
C, on introduit 50 mL deau dans un ballon et on ajoute sufsamment daniline

pour obtenir une fraction molaire en aniline gale 0,50.
a. Quelle masse daniline a-t-il fallu ajouter ?
b. Prciser la composition des phases en prsence et leurs quantits respectives.
4. On chauffe ce mlange. Les vapeurs recueillies sont condenses et rcupres.
a. Que se passe-t-il la temprature de 98,5
C?
b. On maintient la source de chaleur. Comment le systme va-t-il voluer ? Dcrire
qualitativement lvolution de la solution dans le ballon.
c. Une hydrodistillation du mlange tudi en 3. (x = 0, 50) permet-elle dextraire toute
laniline du ballon ? Justier brivement la rponse.
138
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 11 Diagrammes binaires (Daprs CAPES 1994 - preuve annule)
On trouvera sur les gures suivantes les diagrammes binaires isobares des systmes tudis
dans ce problme.
t (C)
0 0,5 1
195
190 190
185
183
diagramme binaire
oxygne-azote
fraction
molaire
en oxygne
t (C)
0 50 100
1000
1200
1400
1453
1084
diagramme binaire
cuivre-nickel
I
II
III
% Ni
en masse
t (C)
0 0,5 1
75
80
85
90
95
100
80
90
100
diagramme binaire
eau-thanol
fraction
molaire
en eau
6. THERMOCHIMIE 139
i
i
i
i
i
i
i
i
t (C)
0 50 100
200
300
400
500
600
700
800
500
817
327
288 C
2,8 %
diagramme binaire
plomb-arsenic
% As
en masse
I
II
III
t (C)
0 50 100
100
200
300
100
200
231
185 C
327
300
diagramme binaire
tain-plomb
% Sn
en masse
I
II
IV VI V
III
Distillation de lair liquide
La production industrielle doxygne et dazote met en jeu la distillation de lair liquide.
1. Quelle est la compositionde lair enoxygne et azote ? Quels sont les autres constituants
de lair ?
2. Le diagramme binaire isobare du mlange oxygne-azote la pression de 1 bar est
constitu de deux courbes.
a. Comment sappelle la courbe infrieure ? La courbe suprieure ?
b. On fait subir lair liquide une distillation fractionne. Rappeler brivement le principe
de la sparation. Que recueille-t-on en haut et en bas de la colonne de distillation ?
3. Citer deux utilisations pour chacun de ces gaz.
Lthanol
Le mlange binaire eau-thanol nest pas un mlange idal. On donne les densits des
mlanges eau-thanol 20

C.
%en masse
dthanol
0 10 25 35 45 55 65 75 85 90 100
Densit 1 0,98 0,96 0,95 0,93 0,90 0,88 0,86 0,83 0,82 0,79
140
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Comment sappelle le mlange correspondant au minimum du diagramme binaire ?
Quobtient-on si on distille ce mlange ?
5. La prparation industrielle de lthanol met en jeu la distillation dune solution aqueuse
dilue dthanol. Quelle est la nature du distillat ? Peut-on obtenir de lthanol anhydre
par cette mthode ?
6. Le caractre non idal du mlange eau-thanol a une autre consquence sur le com-
portement du mlange. On mlange 50 cm
3
dthanol pur et 50 cm
3
deau. Quel est le
volume de la solution obtenue ?
Les alliages cuivre-nickel
Ce sont des alliages trs courants qui, suivant leur composition, sont utiliss pour le trans-
port des matriaux corrosifs, la construction mcanique ou la fabrication des monnaies.
7. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les trois domaines du diagramme.
8. Calculer les pourcentage en masse du liquide et du solide contenus dans lalliage Cu-Ni
40 % de Ni en masse la temprature de 1 250

C, ainsi que la composition en masse
de ces deux phases.
9. Donner lallure de la courbe de solidication dun alliage 40 % de Ni en masse.
10. Les alliages Cu-Ni sont-ils homognes ou htrognes ?
Les alliages plomb-arsenic
Ces alliages sont utiliss en particulier pour fabriquer des plombs de chasse (alliage 1 %
darsenic).
11. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les quatre domaines du dia-
gramme.
12. Qua de particulier lalliage correspondant la composition 2,8 %darsenic en masse ?
Comment sappelle-t-il ? Donner lallure de la courbe de solidication de cet alliage.
13. Les alliages Pb-As sont-ils homognes ou htrognes ?
Les alliages tain-plomb
Ce sont des alliages trs fusibles qui sont utiliss pour la brasure.
14. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les cinq domaines du diagramme.
15. Calculer les proportions des deux phases de lalliage eutectique, ainsi que leur com-
position.
16. On peut distinguer trois sortes dalliages : moins de 19 % de Sn, entre 19 et 94 %
de Sn et plus 94 % de Sn. Lesquels sont homognes ?
6. THERMOCHIMIE 141
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. Raction de combustion du butane gazeux :
C
4
H
10
(g) 1
13
2
O
2
(g) = 4CO
2
(g) 15H
2
O()
La combustion de 10 g entrane une variation denthalpie : DH = Q
p
= 495,8 kJ
On en dduit lenthalpie standard de combustion D
r
H
: DH = Q
p
= j 3 D
r
H
D
r
H
=
Q
p
j
=
Q
p
m
C
4
H
10
M
C
4
H
1
=
-495,8
10
4 3 12 110
= 2 875,6 kJ.mol
1
Relation entre D
r
H
et D
r
U
: D
r
H
D
r
U
= R 3 T 3 D
r
n
gaz
La diffrence, toujours faible, correspond ici au travail de compression de latmosphre.
D
r
U
(298 K) = D
r
H
(298 K) R 3 T 3 D
r
n
gaz
= 2 875,6.10
3
8,315 3 298 3
_
4 1
13
2
_
= 2 866,9 kJ.mol
1
2. Raction de dshydrognation du butane : C
4
H
10
(g) = C
4
H
8
(g) 1H
2
(g)
Daprs la loi de Hess : D
r
H
= D
f
H
_
C
4
H
8
, g
_
1D
f
H
_
H
2
, g
_
D
f
H
_
C
4
H
10
, g
_
Lenthalpie standard de formation du butane gazeux se calcule en utilisant la raction de
combustion prcdente :
D
r
H
= 4 3 D
f
H
(CO
2
, g)15 3 D
f
H
(H
2
O,l)D
f
H
(C
4
H
10
, g)
13
2
3 D
f
H
(O
2
, g)
D
f
H
(C
4
H
10
, g) = 4 3 (394) 15 3 (285) (2 875,6) = 125,4 kJ.mol
1
Donc pour la raction de dshydrognation :
D
r
H
= 0,13 10 (125,4) = 125,27 kJ.mol

1
3. Raction :
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3 CH
2
CH CH CH
2
(g) (g) + 2 H
2
(g)
4 C (g) + 10 H (g)
3 D
CC
+ 3 D
CH
1 D
CC
+ 2 D
C=C
+ 6 D
CH
+ 2 D
HH
Daprs le cycle ralis :
D
r
H
= 3 3 D
C
C
110 3 D
C
_
D
C
C
12 3 D
C=C
16 3 D
C
H
12 3 D
H
H
_
D
r
H
= 2 3 345 14 3 414 2 3 610 2 3 435 = 256 kJ.mol

1
142
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans la molcule de butadine, les liaisons C
C sont conjugues, intermdiaires entre

simple et double car tous les carbones sont hybrids sp
2
. On nen a pas tenu compte pour
calculer lenthalpie standard de raction en considrant que lon avait une liaison simple
et deux liaisons doubles. Cest pourquoi notre valeur est un peu diffrente de celle trouve
dans la littrature.
2 Lenthalpie rticulaire est gale la variation denthalpie de la raction de dissociation
du cristal solide en ces ions gazeux : NaCl(s) = Na
1
(g) 1Cl
(g)
Cycle de Born-Haber :
NaCl(s) Na
+
(g) + Cl
(g)
rt
H

f
H (NaCl,s)

sub
H (Na,s)
diss
H (Cl
2
,g)
EI
1
(Na) AE(Cl) Na(s) + Cl
2
(g)
Na(g) + Cl(g)
1
2
1
2
On en dduit :
D
rt
H
(NaCl) = D
f
H
(NaCl, s) 1D
sub
H
(Na, s) 1
1
2
D
diss
H
(Cl
2
, g)
1EI
1
(Na) AE(Cl)
D
rt
H
(NaCl) = (411,0) 1108,0 1

1
2
3 242,0 1496 349 = 787 kJ.mol
1
3 1. Soit la fonction dtat de Gibbs G(T, P, j), lenthalpie libre. La diffrentielle
totale de la fonction :
dG =
_
G
T
_
P,j
. dT 1
_
G
P
_
T,j
. dP 1
_
G
j
_
T,P
. dj
avec
_
G
T
_
P,j
= S, entropie du systme
_
G
P
_
T,j
= V, volume
_
G
j
_
T,P
= A, lafnit chimique
dG = SdT 1VdP Adj
6. THERMOCHIMIE 143
i
i
i
i
i
i
i
i
2. On dnit lenthalpie libre de raction, ou lafnit :
D
r
G = A =
_
G
j
_
P,T
Cest une grandeur instantane que lon peut calculer pour tout tat intermdiaire du
systme en transformation. D
r
G sexprime en J.mol
1
. Elle sexprime en fonction des
potentiels chimiques des constituants du systme :
D
r
G = A =
i
n
i
m
i
3. Condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en quilibre ther-
mique et mcanique avec lextrieur :
D
r
G 3 dj < 0 ou A 3 dj > 0
On en dduit le sens dvolution dun systme :
si A > 0 ou D
r
G < 0 dj > 0 volution des ractifs vers les produits
si A < 0 ou D
r
G > 0 dj < 0 volution des produits vers les ractifs
si A = 0 ou D
r
G = 0 systme en quilibre
4. Lorsquun systme, sige dune raction chimique, est en quilibre chimique :
A = 0 ou D
r
G = 0
Expression de la constante dquilibre :
D
r
G = A =
i
n
i
m
i
=
i
n
i
_
m
0
i
1R 3 T 3 n a
i
_
avec a
i
lactivit du constituant i
A lquilibre :
D
r
G = 0 =
i
n
i
_
m
0
i
1R 3 T 3 n a
i
_
=
i
n
i
m
0
i
1R 3 T 3 n
_
i
a
n
i
i
_
En posant : K
(T) =
i
a
n
i
i
= exp
i
n
i
m
0
i
R 3 T
Exemples :
autoprotolyse de leau H
2
O() = H
1
(aq) 1 OH
(aq)
K
(T) =
a
H
1
aq
3 a
OH
aq
a
H
2
O
= exp
m
0
H
1
aq
1m
0
OH
aq
m
0
H
2
O
R 3 T
K
(T) =
_
H
1
aq
_
C
3
_
OH
aq
_
C
1
=
_
H
1
aq
_
3
_
OH
aq
_
C
2
avec C
= 1 mol.L
1
144
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Lactivit de leau, le solvant, est gale 1. La dissociation dun acide faible AHen solution
aqueuse :
AH(aq) = H
1
(aq) 1 A
(aq)
K
(T) =
_
H
1
aq
_
C
3
_
A
aq
_
C
_
AH
aq
=
_
H
1
aq
_
3
_
A
aq
_
_
AH
aq
3 C
Remarque : nous avons adopt les conventions de soluts dans une solution aqueuse
dilue idale, si ce nest pas le cas, lactivit dune espce i en solution sexprime
a
i
= g
i
3
C
i
C
o g
i
est le coefcient dactivit
4 1. D
r
H
298 K
= D
f
H
298 K
(Z) D
f
H
298 K
(E) = 5,69 (10,05) = 4,36 kJ.mol
1
D
r
S
298 K
= S
298 K
(Z) S
298 K
(E) = 300,5 (296,2) = 4,3 J.K
1
.mol
1
On en dduit lenthalpie libre standard de raction :
D
r
G
298 K
= D
r
H
298 K
T 3 D
r
S
298 K
D
r
G
298 K
= 4, 36.10
3
298 3 4,3 = 3,078.10
3
J.mol
1
2. quilibre disomrisation pour un avancement j :
E = Z
tat initial 1
pour un avancement j 1 - j j
Les pressions partielles :
p
E
=
n
E
n
T
3 P
T
=
1 j
1
3 1 = 1 j p
Z
=
n
Z
n
T
3 P
T
=
j
1
3 1 = j
On dnit lenthalpie libre du systme G : G =
i
n
i
m
i
G = n
E
m
E
1n
Z
m
Z
= (1 j)
_
m
0
E
1RT n
p
E
p
_
1j
_
m
0
Z
1RT n
p
Z
p
_
G = (1 j)
_
m
0
E
1RT n (1 j)
_
1j
_
m
0
Z
1RT n j
_
6. THERMOCHIMIE 145
i
i
i
i
i
i
i
i
3. On dnit lenthalpie libre de raction :
D
r
G =
i
n
i
m
i
= m
Z
m
E
D
r
G = m
0
Z
1RT n
p
Z
p

_
m
0
E
1RT n
p
E
p
_
= m
0
Z
m
0
E
1RT n j RT n (1 j)
D
r
G = D
r
G
1RT n
j
1 j
lquilibre :
D
r
G = 0 = D
r
G
1RT n
j
eq
1 j
eq
j
eq
1 j
eq
= exp
D
r
G
RT
= exp
3,078.10
3
8,32 3 298
= 0,289
Il vient j
eq
= 0,224 mol
4. Soit la fonction Y dnit par Y = G m
0
E
Y = G m
0
E
= (1 j)
_
m
0
E
1RT n (1 j)
_
1j
_
m
0
Z
1RT n j
_
m
0
E
= j
_
m
0
Z
m
0
E
_
1RT [(1 j) n (1 j) 1j n j]
= jD
r
G
1RT n
_
(1 j)
1-j
j
j
_
r
G
q
= 0,22
1
0
r
G =
G
( )
P, T
kJ.mol
1
On a reprsent lallure de la fonction Y = f (j)
sur la gure ci-contre.
Pour j = 0 Y = 0
Pour j = 1 Y = D
r
G
Comme D
r
G est dni par D
r
G =
_
G
j
_
P,T
,
graphiquement on peut dterminer D
r
G(j),
grandeur instantane j donn, comme la pente
la tangente la courbe reprsentant Y sur la
gure ci-contre.
Pour j = 0 D
r
G(j) tend vers
Pour j = 1 D
r
G(j) tend vers 1
5 1. On dnit la variance dun systme physico-chimique en quilibre comme le
nombre ncessaire et sufsant de paramtres intensifs indpendants dont lexprimenta-
teur doit xer la valeur pour dcrire cet tat dquilibre.
Le systme considr est : CaCO
3
(s) = CaO(s) 1CO
2
(g)
On peut calculer directement la variance en rcapitulant les paramtres intensifs et les
relations existantes :
146
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
ici il existe trois paramtres intensifs P
T
(la pression totale), T (la temprature) et x
CO2
ou p
CO2
(variable de composition), les deux autres composs solides tant purs dans leur
phase ;
- il existe deux relations entre ces paramtres : P
T
= p
CO
2
et K
(T) =
p
CO
2
p
Donc la variance se calcule comme le nombre de paramtres intensifs moins le nombre de

relations entre eux : v = 3 2 = 1. On peut calculer la variance en utilisant le thorme
de Gibbs :
v = (C r) 12 f
C : nombre de constituants ; r : nombre dquilibres indpendants entre les constituants ;
2 : les paramtres pression et temprature ; w : le nombre de phases en prsence.
Soit pour le systme considr, v = (3 1) 12 3 = 1. On retrouve que le systme est
monovariant.
2.a. Enthalpie standard de raction :
D
r
H
(298 K) = D
f
H
298 K
(CaO, s) 1D
f
H
298 K
_
CO
2
, g
_
D
f
H
298 K
(CaCO
3
, s)
D
r
H
(298 K) = 178,4 kJ.mol

1
b. Loi de Kirchhoff :
dD
r
H
(T)
dT
= D
r
C
0
p
ou D
r
H
(T
2
) D
r
H
(T
1
) =
_
T
2
T
1
D
r
C
0
p
dT
avec D
r
C
0
p
=
i
n
i
C
0
pi
Si on admet que les capacits caloriques molaires standard pression constante varient
peu avec la temprature :
D
r
H
(T
2
) D
r
H
(T
1
) = D
r
C
0
p
3 (T
2
T
1
)
D
r
C
0
p
= 42,8 137,1 81,9 = 2 J.mol
1
.K
1
et
D
r
H
(T) = D
r
H
(298 K) 1D
r
C
0
p
(T 298)
= 178,4 2 3 (T 298).10
3
= 179,0 2.10
3
3 T
D
r
H
(T) = 179,0 2.10

3
3 T en kJ.mol
1
(1)
3.a. Expression de la constante dquilibre :
K
(T) =
a
CaO,s
3 a
CO
2
,g
a
CaCO
3
,s
=
1 3
p
CO
2
p
1
=
p
CO
2
p
(T) =
p
CO
2
p
(2)
T = 1 100 K, la pression dquilibre est gale p = 4.10
4
Pa = 0,4 bar.
Donc la constante est gale K
(1 100 K) =
0,4
1
= 0,4.
6. THERMOCHIMIE 147
i
i
i
i
i
i
i
i
b. La loi de Van tHoff :
d n K
(T)
dT
=
D
r
H
(T)
R 3 T
2
On a tabli prcdemment que D
r
H
(T) = A B 3 T avec
_
A = 179 kJ.mol
1
B = 2 J.mol
1
.K
1
_
T
T
0
d n K
(T) =
_
T
T
0
D
r
H
(T)
R 3 T
2
dT
[n K
(T)]
T
T
0
=
_
T
T
0
_
A
R 3 T
2

B
R 3 T
_
dT
n K
(T)
n K
(T
0
)
=
A
R
3
_
1
T
0
1
T
_
B
R
3 n
T
T
0
en posant T
0
= 1 100 K et K
(1 100 K) = 0,4
n K
(T) = n K
(1 100 K) 1
179.10
3
8,31
3
_
1
1 100

1
T
_
2
8,31
3 (n T n 1 100)
= 20,35
21 540
T
0,241 3 n T
n K
(T) = 20,35
21 540
T
0,241 3 n T (3)
4.a. Expression de lenthalpie libre standard en fonction de T :
D
r
G
(T) = R 3 T 3 n K
(T)
daprs lexpression prcdente :
D
r
G
(T) = R 3 T 3 n K
(T) = 8,31 3 T 3
_
20,35
21 540
T
0,241 3 n T
_
D
r
G
(T) = 179,0.10
3
169,1 3 T 12,0 3 T 3 n T en J.mol
1
(4)
Expression de lentropie standard en fonction de T :
D
r
G
(T) = D
r
H
(T) T 3 D
r
S
(T) D
r
S
(T) =
D
r
H
(T) D
r
G
(T)
T
en combinant les relations (1) et (4) :
D
r
S
(T) =
_
179,0.10
3
2 3 T
_
_
179,0.10
3
169,1 3 T 12,0 3 T 3 n T
_
T
= 167,1 2 3 n T
D
r
S
(T) = 167,1 2 3 n T en J.mol

1
.K
1
(5)
b. 298 K : D
r
S
(T) = 167,1 2 3 n 298 = 155,7 J.mol

1
.K
1
Or D
r
S
(298 K) = S
298 K
(CaO, s) 1S
298 K
_
CO
2
, g
_
S
298 K
(CaCO
3
, s)
148
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Il vient :
S
298 K
(CaCO
3
, s) = S
298 K
(CaO, s) 1S
298 K
_
CO
2
, g
_
D
r
S
(298 K)
= 38,1 1213,7 155,7
S
298 K
(CaCO
3
,s) = 96,1 J.mol
1
.K
1
5.
CaCO
3
(s) = CaO(s) 1CO
2
(g)
tat initial (mol) 0,1
quilibre (mol) 0,1 j j j
Calcul de lavancement : K
(T) =
p
CO
2
p
p
CO
2
= K
(1 100 K) 3 p
= 0,4 bar
Le gaz est suppos parfait : p
CO
2
3 V = j 3 R 3 T
j =
p
CO
2
3 V
R 3 T
=
0,4.10
5
3 10.10
3
8,31 3 1 100
= 0,044 mol
Compositiondu systme lquilibre : n
CaCO
3
= 0,056 mol ; n
CaO
= n
CO
2
= 0,044 mol
6. 1 100 K, lenthalpie standard de raction est gale :
D
r
H
(1 100 K) = 179 2.10

3
3 1 100 = 176,8 kJ.mol
1
La raction est endothermique. Daprs le principe de Le Chtelier, lquilibre de disso-
ciation sera favoris par une lvation de temprature.
7. Un nouvel quilibre se produit d la prsence de carbone avec le CO
2
:
C(s) 1CO
2
(g) = 2CO(g)
Cest lquilibre de Boudouard.
6 1. Bilan de matire :
N
2
(g) 1 3H
2
(g) = 2NH
3
(g) n
total
gaz
tat initial y n y n
quilibre y z n y 3z 2z n 2z
p
1
= p
N
2
=
y z
n 2z
P p
2
= p
H
2
=
n y 3z
n 2z
P p
3
= p
NH
3
=
2z
n 2z
P
Si on suppose que n = 4y, on se place au dpart avec un mlange stchiomtrique :
N
2
(g) 1 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g) n
total
gaz
tat initial y 3y 4y
quilibre y - z 3y 3z 2z 4y 2z
Lavancement de la raction : j =
Dn
NH
3
n
NH
3
=
2z
2
= z
6. THERMOCHIMIE 149
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Le taux de raction ou davancement est dni comme :
t =
nombre de mole de N
2
ayant ragi
nombre de mole de N
2
initial
=
z
y
= x
Nouvelle expression des pressions partielles :
p
1
=
1 x
4 2x
P p
2
=
3 3x
4 2x
P p
3
=
2x
4 2x
P
3. Constante dquilibre :
K
T
=
_
p
NH
3
p
_
2
p
N
2
p
3
_
p
H
2
p
_
3
=
p
2
3
3 p
2
p
1
p
3
2
=
(2x)
2
(4 2x)
2
p
2
(1 x)(3 3x)
3
P
2
nalement K
T
=
16x
2
(2 x)
2
27(1 x)
4
3
p
2
P
2
(1)
Relation entre K
T
et K
p
(T) : K
T
=
p
2
3
3 p
2
p
1
p
3
2
= K
p
(T) 3 p
2
4. On pose a =
P
p
_
27
16
K
T
La relation (1) devient :
P
2
p
2
27
16
K
T
=
x
2
(2 x)
2
(1 x)
4
a
2
=
x
2
(2 x)
2
(1 x)
4
a =
x(2 x)
(1 x)
2
a(1 x)
2
= x(2 x) (a 11)x
2
2 (a 11) x 1a = 0
x
2
2x 1
a
a 11
= 0
quation du second degr qui admet deux racines : x = 1
1
a 11
Comme x est un taux davancement, x 1
donc la seule racine acceptable chimiquement est : x = 1
1
a 11
Dans le cas o a 1 :
1
a 11
= (1 1a)
1/2
1
1
2
a
et x = 1
1
a 11
1
_
1
1
2
a
_
=
a
2
x =
a
2
150
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
5.a. Expression de lenthalpie libre standard de raction :
do
D
r
G
(T) = R 3 T 3 n K
T
D
r
G
(T) = 8,32 3 T 3
_
11 050
T
23,8
_
= 91 936 1198 3 T
D
r
G
(T) = 91 936 1198 3 T

comme D
r
G
(T) = D
r
H
(T) T 3 D
r
S
(T)
Par identication, il vient :
_
D
r
H
= 91 936 J.mol
1
DrS
= 198 J.mol
1
K
1
D
r
H
< 0, la raction est exothermique.

D
r
S
< 0, car le nombre de moles gazeuses diminue au cours de la raction, donc il y a

une diminution du dsordre.
b. On se place dans le cas o a 1, il vient :
x(T) =
a
2
=
P
2p
_
27
16
K
T
=
P
2p
_
27
16
exp
_
11 050
T
23,8
_
On trouve que x est une fonction dcroissante de T P donne.
0
T
i
P
1
x
1
x
2
x
P
2
> P
1
T
Lallure des graphes isobares x = f (T) P donne
est reprsente sur la gure ci-contre.
On retrouve les lois de Le Chatelier et Vant Hoff :
P donne, quand la temprature augmente, x (le
taux davancement) diminue. Or la raction tant
exothermique, D
r
H
< 0.
Rappel de la loi de Vant Hoff :
d n K
T
dT
=
D
r
H
R 3 T
2
si D
r
H
< 0, K
T
est une fonction dcroissante de la temprature ;
si D
r
H
> 0, K
T
est une fonction croissante de la temprature.
T
i
donne, si P augmente, x augmente.
On rappelle que le principe de Le Chatelier stipule quun systme subissant une contrainte
se dplace de manire sopposer cette contrainte ou en minimiser les effets. Donc une
augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens de la diminution du nombre
de moles gazeuses, soit ici dans le sens de la synthse de lammoniac.
6. THERMOCHIMIE 151
i
i
i
i
i
i
i
i
7 1. Le diagramme reprsente lvolution de D
r
G
(T) pour la raction :

Pb 1
1
2
O
2
(g) = PbO
Pour la frontire 1 le plomb est solide et loxyde de plomb est solide sous la varit
allotropique a, soit lquilibre, la temprature est infrieure 600 K :
Pb(s) 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s)
Calcul des grandeurs thermodynamiques :
D
r
H
1
= D
f
H
(PbO
a
, s) D
f
H
(Pb, s)
1
2
3 D
f
H
(O
2
, g)
= 219,0 (0)
1
2
3 (0) = 219,0 kJ.mol
1
D
r
S
1
= S
(PbO
a
, s) S
(Pb, s)
1
2
3 S
(O
2
, g)
= 66,5 (64,8)
1
2
3 (204,8) = 100,7 J.K
1
.mol
1
En se plaant dans lapproximation dEllingham, D
r
H
et D
r
S
indpendants de T, la
fonction 1 sexprime :
D
r
G
1
(T) = 219,0 1100,7.10
3
3 T en kJ.mol
1
Pour la frontire 2 le plomb est maintenant ltat liquide, temprature suprieure
600 K, pas de changement pour loxyde de plomb :
Pb(s) 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s) D
r
H
1
et D
r
S
1
Pb() = Pb(s) D
fusion
H
Pb() 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s) D
r
H
2
et D
r
S
2
avec D
r
H
2
= D
r
H
1
D
fusion
H
= 219,0 (5,1) = 224,1 kJ.mol

1
D
r
S
2
= D
r
S
1

D
fusion
H
T
fusion
= 100,7
_
5 100
600
_
= 109,2 J.K
1
.mol
1
152
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Expression de la fonction 2 :
D
r
G
2
(T) = 224,1 1109,2.10
3
3 T en kJ.mol
1
2. Il existe diffrentes formes physiques pour le plomb :
temprature 600 K
forme physique Pb solide Pb liquide
et diffrentes formes physiques pour loxyde de plomb :
temprature 762 K 1 159 K
forme physique PbOa solide PbOb solide PbO liquide
La frontire 5 correspond la fusion du plomb : T = 600 K.
La frontire 6 correspond la transition entre la forme a et la forme b de loxyde de
plomb : T = 762 K.
La frontire 7 correspond la fusion de loxyde de plomb : T = 1 159 K.
Sur les frontires, il y a coexistence des diffrentes espces en quilibre. On observe
plusieurs domaines sur le diagramme qui correspondent chacune une espce donne,
loxyde se situant dans la partie suprieure du diagramme. On a repris schmatiquement
le diagramme dEllingham du couple PbO/Pb en prcisant les espces existantes dans
chaque domaine :
T (K)
PbO
(s)
PbO
(s)
Pb(s)
PbO()
Pb()
r
G (kJ.mol
1
)
200
0
0 600 1 200
100
100
3. tude du couple Ag
2
O/Ag : sur tout le domaine de temprature [0 K,1 400 K] Ag
2
O
est solide, par contre la temprature de fusion de largent, 1 235 K, est comprise dans le
domaine.
6. THERMOCHIMIE 153
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour T < 1 235K, lquilibre est :
2Ag(s) 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
D
r
H
8
= D
f
H
(Ag
2
O, s) 2 3 D
f
H
(Ag, s)
1
2
3 D
f
H
(O
2
, g)
= 31 2 3 (0)
1
2
3 (0) = 31 kJ.mol
1
D
r
S
8
= S
(Ag
2
O, s) 2 3 S
(Ag, s)
1
2
3 S
(O
2
, g)
= 121,3 2 3 (42,5)
1
2
3 (204,8) = 66,1 J.K
1
.mol
1
Lquation de la frontire 8 est : D
r
G
8
(T) = 31 166,1.10
3
3 T en kJ.mol
1
Pour T > 1 235 K, lquilibre est :
2Ag(s) 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
2Ag() = 2Ag(s) D
r
H
= 2 3 D
f
H
(Ag, s) 2 3 D
f
H
(Ag, )
= 22,6 kJ.mol
1
2Ag() 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
D
r
H
9
= D
r
H
8
22,6 = 53,6 kJ.mol
1
D
r
S
9
= 66,1 1
22,6.10
3
1 235
= 84,4 J.K
1
.mol
1
Lquation de la frontire 9 est : D
r
G
9
(T) = 53,6 184,4.10
3
3 T en kJ.mol
1
On a superpos les deux couples sur le diagramme suivant :
T (K)
PbO
(s)
Ag
2
O(s)
Ag(s)
PbO
(s)
Pb(s)
PbO()
Ag()
Pb()
r
G (kJ.mol
1
)
200
0
0 600
425,9
1 200
100
100
0,5 RTn(0,2)
154
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Pour tous les quilibres tudis :
D
r
G
(T) = R 3 T 3 n K
(T) = R 3 T 3 n
1
_
p
O
2
p
_
1/2
= R 3 T 3 n
_
p
O
2
p
_
1/2
p
O2
donn, on peut tracer les isobares sur le diagramme prcdent, savoir les fonctions :
f (T) = A 3 T avec A constant p
O
2
donne A = R 3 n
_
p
O
2
p
_
1/2
On a plac sur la gure prcdente lisobare correspondant p
O2
= 0,2 bar.
Lisobare est toujours situe au-dessus du diagramme pour le couple PbO/Pb. Cela signie
qu cette pression, sur le domaine de temprature considr, Pb soxyde totalement en
PbO seule espce stable.
D
r
G
(T) < R 3 T 3 n
_
p
O
2
p
_
1/2
D
r
G
(T) R 3 T 3 n
_
p
O
2
p
_
1/2
< 0
D
r
G < 0 volution dans le sens
1
, formation de loxyde.
Lisobare coupe le diagramme du couple Ag
2
O/Ag la temprature T = 425,9 K.
Pour T < 425,9 K, Ag soxyde en Ag
2
O. Cette raction est cependant trs lente.
Pour T > 425,9 K, Ag est stable.
On justie ainsi thoriquement le procd de coupellation :
on soumet le mlange Pb-Ag un violent courant dair la temprature de 1 100

C,
soit 1 373 K;
seul le plomb est oxyd en PbO;
on obtient un mlange liquide Ag-PbO;
loxyde de plomb moins dense surnage et peut tre spar de largent.
5. On a dj dit que largent tait stable, sous une pression courante de 0,2 bar, des
tempratures suprieures 426 K. Donc dans des conditions usuelles, vers 298 K, il
soxyde en Ag
2
O. Comme ce phnomne est cintiquement trs lent, on peut quand
mme utiliser largent comme mtal prcieux.
Loxydation lente produisant une couche noire la surface des pices en argent, il faudra
prvoir rgulirement de refaire largenterie !
8 1. quilibres de rductions des oxydes du fer :
3Fe
2
O
3
(s) 1CO(g) = 2Fe
3
O
4
(s) 1CO
2
(g) (a)
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) = 3FeO(s) 1CO
2
(g) (b)
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) =
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g) (c)
FeO(s) 1CO(g) = Fe(s) 1CO
2
(g) (d)
6. THERMOCHIMIE 155
i
i
i
i
i
i
i
i
2. D
r
G
a
(T) = 42,6.10
3
58,9 3 T
donc quel que soit T, D
r
G
a
0 K
a
(T) 1 et la raction (a) est quasi totale dans le
sens de la rduction.
Loxyde Fe
2
O
3
tant totalement rduit par le monoxyde de carbone, on ne prendra en
compte que les quilibres (b), (c) et (d) dans la suite du problme.
3. Les fonctions D
r
G
b
(T), D
r
G
c
(T) et D
r
G
d
(T) sont reprsents sur le graphe suivant :
(d)
M
(c)
(b)
0 500
835,2
1 000 1 500
r
G
T (K)
4.10
4
2.10
4
0
2.10
4
4.10
4
4.a. Point particulier A, intersection des trois droites :
_
_
D
r
G
b
(T) = 39,3.10
3
45,1 3 T
D
r
G
c
(T) = 4,8.10
3
17,7 3 T
D
r
G
d
(T) = 19,5.10
3
125,3 3 T
T
A
=
(39,3 14,8).10
3
7,7 145,1
= 835,2 K
b. Au point A coexistent les trois espces du fer : Fe
3
O
4
, FeO et Fe en quilibre
Fe(s) 1Fe
3
O
4
(s) = 4FeO(s)
Lquation est obtenue en combinant par exemple (b) (d).
Pour T = T
A
, les trois composs sont en quilibres et coexistent.
Pour T < T
A
, FeO se dismute en Fe
3
O
4
et Fe, volution sens
2
.
Pour T > T
A
, FeO est stable.
c. Calcul de la variance du systme avec le thorme de Gibbs :
v = (3 1) 12 3 = 1
3 composs Fe
3
O
4
, FeO et Fe
1 quilibre chimique
2 paramtres intensifs P et T
3 phases, les trois solides sont purs dans leur phase
Le systme est monovariant. Cependant, il ne contient que des espces condenses,
solides, donc non sensibles la pression. La pression nest pas un facteur dquilibre.
Quelle que soit la pression, lquilibre nexiste qu la temprature T
A
.
156
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : on peut galement considrer le systme constitu des 5 espces Fe
3
O
4
,
FeO, Fe, CO et CO
2
. Il existe alors 2 quilibres indpendants entre ces espces. En effet
(b) 13(d) = 4(c)
v = (5 2) 12 4 = 1
5 composs
2 quilibres chimiques indpendants
P et T
4 phases, 3 phases solides et 1 phase gazeuse.
On retrouve que le systme est monovariant. Comme pour les quilibres, Dn
gaz
= 0, la
pression nest pas facteur dquilibre.
5. On dnit lafnit :
A = D
r
G = (D
r
G
(T) 1R 3 T 3 n K
(T)) = D
r
G
(T) R 3 T 3 n
p
CO
2
p
p
CO
p
soit A = R 3 T 3 n
p
CO
p
CO
2
D
r
G
(T)
6. Soit un point M guratif sur le graphe prcdent, M(T, y) tel que :
n
p
CO
p
CO
2
=
y
R 3 T
y = R 3 T 3 n
p
CO
p
CO
2
A = y D
r
G
(T)
Si le point M est situ au-dessus de la droite D
r
G
i
(T) pour un quilibre donn

A = y D
r
G
i
(T) > 0 A > 0 critre dvolution dj > 0
soit une volution du systme dans le sens
1
, vers la formation de lespce rduite.
Pour le point M plac sur le diagramme prcdent, en tenant compte de sa position par
rapport aux trois droites, on peut dduire quelle est lespce stable dans cette rgion :
_
_
(b) : volution Fe
3
O
4
FeO
(c) : volution Fe
3
O
4
Fe
(d) : volution FeO Fe
seule espce stable Fe
On a indiqu chaque espce stable pour les six rgions du diagramme :
(b)
(c)
(d)
0 500 1 000 1 500
r
G
T (K)
4.10
4
2.10
4
0
2.10
4
4.10
4
Fe
3
O
4
FeO
FeO
Fe
3
O
4
Fe
Fe
6. THERMOCHIMIE 157
i
i
i
i
i
i
i
i
7. D
r
G
b
(1 000 K) = 39,3.10
3
45,1 3 1 000 = 5 800 J.mol
1
K
b
(1 000 K) = exp
_
D
r
G
b
(1 000 K)
R 3 1 000
_
= 2,0
8. Lair chaud suroxygn oxyde une partie du coke en dioxyde de carbone selon :
C(s) 1O
2
(g) = CO
2
(g)
trmie
gaz :
N
2
, CO
et CO
2
Fe
2
O
3
CO
et
CO
2
gueulard
( 5 m)
ventre
( 7 m)
tuyre
air chaud
suroxygn
poche laitier poche
fonte
cuve
300 C
1 800 C
Fe
3
O
4
FeO
Fe
40 m
Dans les conditions T et P du haut-
fourneau stablit lquilibre de Boudouard,
source de monoxyde de carbone :
C(s) 1CO
2
(g) = 2CO(g)
Mouvement descendant des charges
solides :
le coke (C)
le minerai (Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
)
le fondant
Mouvement ascendant des gaz :
lair suroxygn
les oxydes de carbones (CO, CO
2
)
forms au contact du coke
9 1. Voir gure de lnonc.
2.
frontire transformation nom
(1) solide vapeur sublimation
(2) solide liquide fusion
(3) liquide vapeur bullition
3. la pression atmosphrique, soit p = 1,013 bar, la glace fond 0

C et leau bout
100

C.
On trace une horizontale sur le graphe p = 1,013 bar, elle coupe la frontire (2)
T = 0

C et la frontire (3) T = 100

C. Voir gure de lnonc.
4. Le point est appel point triple . En ce point et seulement en ce point coexistent
les trois tats de leau solide-liquide-gaz en quilibre.
Calcul de la variance avec le thorme de Gibbs :
v = (3 2) 12 3 = 0
3 tats physiques de leau : H
2
O(s) , H
2
O() et H
2
O(v)
3 quilibres S = L , S = V et L = V, mais seulement 2 quilibres indpendants P
et T
3 phases.
158
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le systme est invariant. Les trois tats en quilibre ne peuvent exister quen ce point
triple particulier impos par la nature.
5. Leau liquide et leau vapeur coexistent sur la frontire (3), soit du point T au point C :
existence de lquilibre L = V pour T [0,01

C; 374

C]. Le point C est le point
critique au-del duquel on ne distingue plus la phase liquide de la phase vapeur. On
parle dtat supercritique.
10 1.a. Le diagramme prsente une zone de dmixtion, le domaine 3, montrant que
leau et laniline sont deux liquides partiellement miscibles. Cette zone de dmixtion est
dlimite par deux courbes gauche et droite, ainsi que la courbe dbullition en haut.
b. Fraction molaire de laniline saturation dans leau 25

C :
x
aniline
=
n
aniline
n
aniline
1n
eau
=
3,6
93
3,6
93
1
100
18
= 6,9.10
3
c. 25

C, la zone de dmixtion est limite gauche par le point A
0
donnant la
composition en aniline dans une solution aqueuse sature, et droite par le point C
0
pour
une solution daniline sature en eau.
On lit graphiquement au point C
0
: x
aniline
= 0,76
Donc la composition en eau est : x
eau
= 1 x
aniline
= 0,24
x
eau
= 0,24
2.a. Le point B est appel point dhtroazotropie.
b. Nature des phases dans les diffrents domaines :
(1) : phase vapeur
(2) : 2 phases en quilibre, phase vapeur + une phase liquide (aniline sature en eau)
(3) : 2 phases liquides (phase aqueuse sature en aniline + aniline liquide sature en eau)
(4) : une phase liquide daniline contenant de leau.
3.a. x
aniline
= 0,5 =
n
aniline
n
aniline
1n
eau
=
m
93
m
93
1
50
18
m =
0,5 3 50
18
1
93

0,5
93
= 258,3 g
masse daniline introduire : m
aniline
= 258,3g
6. THERMOCHIMIE 159
i
i
i
i
i
i
i
i
b. 25

C, pour une composition x
aniline
= 0,5, le point guratif se trouve dans la zone
de dmixtion. Il y a donc deux phases en prsences :
une phase liquide L
1
aqueuse sature en aniline dont la composition est celle du point
A
0
x
aniline
= 6,9.10
3
voir question 1.b.
une phase liquide L
2
riche en aniline sature en eau dont la composition est donne par
le point C
0
x
eau
= 0,24 voir question 1.c.
Pour dterminer les quantits respectives des deux phases, on utilise la rgle des moments :
n
L
1
n
L
2
=
x
C
0
x
x x
A
0
=
0,76 0,5
0,5 6,9.10
3
= 0,53
Et le nombre total de moles introduites est :
n
T
= n
eau
1n
aniline
=
50
18
1
258,3
93
= 5,56 mol
Il faut rsoudre le systme :
_
_
_
n
L
1
n
L
2
= 0,53
n
L
1
1 n
L
2
= 5,56
_
_
_
n
L
2
= 3,63 mol
n
L
1
= 1,93 mol
4.a. En chauffant le mlange prcdent, la temprature des deux liquides augmente
jusqu 98,5
C. Il apparat alors la premire bulle de gaz dont la composition est celle du

point dhtroazotropie B.
Le systme est alors un invariant.
On a en quilibre :
une phase vapeur de composition x
B
;
une phase liquide riche en eau de composition x
A
;
une autre phase liquide riche en aniline de composition x
C
.
b. On continue le chauffage, la temprature du mlange se maintient 98,5

C tant que
les trois phases sont en prsence (invariant).
Lorsque disparat la dernire goutte du liquide L
1
riche en eau, de composition x
A
, la
temprature augmente nouveau. Le point gurant le mlange phase gazeuse+liquide
riche en aniline se dplace dans le fuseau 2 du diagramme binaire. La solution liquide
dans le ballon senrichit en aniline, sa composition se lit sur la frontire 2 - 4
c. Non, car on nlimine que la phase aqueuse sature en aniline et non laniline sature
en eau.
Il faudrait se placer une composition infrieure au point B dhtroazotropie.
160
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
11 1. Composition de lair (en volume) :
N
2
78 %
O
2
21 %
Ar 0,93 %
CO
2
0,03 %
+ Ne, He, H
2
, Kr, Xe ...
2.a. Courbe infrieure : temprature dapparition de la premire bulle de gaz lors du
chauffage dun mlange liquide (courbe dbullition).
Courbe suprieure : temprature dapparition de la premire goutte de liquide lors du
refroidissement dun mlange gazeux (courbe de rose).
b. On lit sur le diagramme x = 0 la temprature dbullition du diazote,
T
bul
N
2
= 195

C, et x = 1 celle du dioxygne, T
bul
O
2
= 183

C. Donc le
diazote est plus volatil que le dioxygne.
Lorsque lon chauffe de lair liquide, cest--dire un mlange binaire N
2
-O
2
de compo-
sition en dioxygne x
1
= 0,21, la temprature slve jusqu la courbe dbullition o
apparat la premire bulle de gaz qui a une composition x
2
moins riche en O
2
que le
liquide initial, sa composition se lisant sur la courbe de rose.
t (C)
0 0,5 1
195
190 190
185
183
diagramme binaire
oxygne-azote
fraction
molaire
en oxygne
gaz
liquide
x
2
x
1
+
g
La phase vapeur est extraite puis recondense. La phase liquide obtenue porte bullition
est elle en quilibre avec un gaz encore moins riche en dioxygne.
En ralisant plusieurs fois ce processus, on peut thoriquement extraire ainsi le compos
le plus volatil du mlange, soit ici le diazote.
En pratique, on ralise une distillation fractionne avec une colonne plateaux place
au-dessus dun ballon contenant le mlange distiller. Le ballon est port la temprature
dbullition du mlange initial, et on cre un gradient de temprature dans la colonne.
On rcupre en haut de la colonne le compos le plus volatil que lon peut condenser
travers un rfrigrant.
Il reste dans le ballon le compos le moins volatil.
6. THERMOCHIMIE 161
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Utilisation du diazote : atmosphre inerte, liquide cryognique.
Utilisation du dioxygne : air suroxygn dans la sidrurgie, agent oxydant dans lindustrie
chimique (synthse H
2
SO
4
, HNO
3
...), applications mdicales du dioxygne.
4. Le diagramme binaire eau-thanol prsente deux fuseaux et un minimum, appel
point dazotropie. Lors de lbullition isobare dun mlange liquide ayant la composition
de lazotrope, le gaz produit a la mme composition que le liquide. Etymologiquement,
azotrope vient du grec et signie bouillir sans changer. Le liquide bout temprature
constante jusqu disparition de la dernire goutte de liquide. On ne peut donc pas distiller
lazotrope pour tenter de sparer les deux constituants du mlange.
5. Lorsque lon distille une solution aqueuse dilue dthanol, on rcupre un distillat
contenant le mlange azotrope. Pas de possibilit dobtention dthanol anhydre par
cette mthode.
Pour obtenir de lthanol absolu , il faut distiller un mlange ternaire eau-thanol-
benzne.
6. Proprits de leau : d
eau
= 1 ; masse volumique r
eau
= 1 kg.L
1
Proprits de lthanol : d
thanol
= 0,79 ; masse volumique r
thanol
= 0,79 kg.L
1
Masse total du mlange obtenu :
m
T
= m
eau
1m
thanol
= r
eau
3 V
eau
1r
thanol
3 V
thanol
= 1 000 3 0,05 1790 3 0,05 = 89,5 g
soit un pourcentage massique en thanol :
% thanol =
m
thanol
m
eau
1m
thanol
=
790 3 0,05
1 000 3 0,05 1790 3 0,05
= 44,1 %
La densit dun tel mlange est : d 0,93 donc le volume du mlange est gal :
V =
m
r
=
m
d 3 r
eau
=
89,5
0,93 3 1 000
= 96,2.10
3
L
V = 96,2 mL
7. Le diagramme prsente un mono-fuseau. Les deux solides sont miscibles en toute
proportion.
Dans la zone I, il existe une seule phase liquide. Dans la zone II, le liquide est en quilibre
avec une phase solide homogne, soit deux phases en prsence. La courbe suprieure, le
liquidus donne la composition de la phase liquide, et la courbe infrieure, le solidus celle
de la phase solide. Dans la zone III, il existe un alliage homogne Cu-Ni, donc une seule
phase.
162
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
t (C)
0 50 100
1000
1200
1400
1453
1084
1250
diagramme binaire
cuivre-nickel
I
II
III
% Ni
en masse
solide
liquide
A
B
C
T
1
T
2
+
s
x
A
x
B
8. On a gur sur le diagramme
Cu-Ni le point B de coordonnes
(x = 40 % ; t = 1 250

C). Il
est situ dans le fuseau donc cor-
respond un mlange en quilibre
dune phase liquide dont la compo-
sition est donne par le point A et
dune phase solide dont la composi-
tion est donne par le point C.
On lit sur le graphe : x
A
= 34 % et
x
C
= 52 %
En utilisant le thorme des moments :
m
L
m
S
=
x
C
x
B
x
B
x
A
= 2,0
on obtient le systme :
_
m
L
m
S
= 2,0
m
L
1m
S
= 100 %
_
m
L
= 67 %
m
S
= 33 %
T
T
1
T
2
temps
apparition du 1
er
cristal
disparition de la dernire
goutte de liquide
+ s
s
9. La courbe de solidication dun alliage
Cu-Ni 40 %en nickel est reprsente sur
la gure ci-contre.
Le mlange liquide se refroidit jusqu la
temprature T
1
= 1 282

C o dbute la
solidication. La temprature du mlange
liquide-solide diminue jusqu la temp-
rature T
2
= 1 196

C o disparat la
dernire goutte liquide. Puis le solide se
refroidit rgulirement.
10. Comme on la dj not, les deux solides sont miscibles. Donc tous les alliages
cuivre-nickel sont homognes.
11. Phase(s) en prsence dans les diffrents domaines du diagramme :
domaine I : une phase liquide
domaine II : deux phases (liquide + plomb solide)
domaine III : deux phases (liquide + arsenic solide)
domaine IV : deux phases (plomb solide + arsenic solide)
12. Lalliage 2,8 % correspond la composition de leutectique. Un solide de cette
composition fond temprature constante en donnant un liquide de mme composition.
6. THERMOCHIMIE 163
i
i
i
i
i
i
i
i
T
temps
liquide
liquide + Pb(s) + As(s)
Pb(s) + As(s)
T
solid
288 C
Lallure de la courbe de solidication de cet alliage
est donne sur la gure ci-contre.
13. Sur le diagramme on observe une miscibilit
nulle pour les deux espces solides. Tous les alliages
Pb-As sont donc htrognes.
14. Phase(s) en prsence dans les diffrents
domaines du diagramme :
domaine I : une phase liquide
domaine II : deux phases (liquide + solide a riche
en plomb)
domaine III : deux phases (liquide + solide b riche en tain)
domaine IV : une phase solide a riche en plomb
domaine V : une phase solide b riche en plomb
domaine VI : deux phases solides (solide a + solide b)
15. Sur leutectique, la composition des deux phases solides sont :
x
a
= 19 % et x
b
= 94 %
La composition de leutectique est x
E
= 60 %.
Les proportions des deux phases sont obtenues avec le thorme des moments :
a
b
=
x
b
x
E
x
E
x
a
= 0,83
on obtient
_
a = 0,45
b = 0,55
16. Les alliages de moins de 19 % en tain, dans le domaine IV, sont homognes.
Les alliages de composition comprise entre 19 % et 94 % en tain, dans le domaine VI,
sont htrognes. Ils correspondent la zone de dmixtion.
Les alliages de plus de 94 % en tain, dans le domaine V, sont homognes.
164
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 7
La cintique chimique
Ce chapitre traite de la cintique chimique. Il intresse autant la partie consacre
aux quilibres que la partie de chimie organique. Le dbut du chapitre est consacr
la cintique formelle et aux expressions de la vitesse.
1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.2. Vitesse de raction pour un systme ferm isochore. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.3. Facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2. Inuence de la concentration. Ordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
3. Inuence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4. Cintique formelle. tude des ractions avec ordres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.1. Cintique formelle. Lois cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.2. Dgnrescence de lordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.3. Temps de demi-raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.4. Raction dordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.5. Raction dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.6. Raction dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.7. Tableau rcapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5. Mthodes exprimentales de la cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.1. Les mthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.2. Les mthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6. Dtermination exprimentale de lordre dune raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.1. Les mthodes dintgration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2. Les mthodes diffrentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7. Mcanisme ractionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.1. Acte lmentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.2. Molcularit dun acte lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3. Ordre dun acte lmentaire. Rgle de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.4. Constante de vitesse dun acte lmentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.5. Intermdiaires ractionnels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.6. Principe de ltape limitante ou cintiquement dterminante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 165
i
i
i
i
i
i
i
i
8. tudes de quelques ractions complexes ou composes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.1. Les ractions opposes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.2. Les ractions comptitives ou parallles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.3. Les ractions successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9. Approximation de ltat quasi stationnaire (AEQS) principe de Bodenstein. . .182
10. Mcanisme en squence ouverte. Mcanisme en squence ferme . . . . . . . . . . . 182
10.1. Mcanisme par stades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
10.2. Mcanisme en chane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11. Aspect nergtique. Prols nergtiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.1. Prol nergtique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.2. Principe de microrversibilit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
11.3. Prol nergtique dun mcanisme en deux tapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
11.4. nergie dactivation et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
12. La catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.2. Mode daction de la catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.3. Catalyseur et initiateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.4. La catalyse homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.5. Lautocatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.6. La catalyse htrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
166
i
i
i
i
i
i
i
i
1. DFINITIONS
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction
Soit une raction chimique donne :
aA 1bB gC 1dD
On dnit la vitesse de disparition dun ractif i, dont la quantit est n
i
, par -
dn
i
dt
La vitesse de formation dun produit est dnie par
dn
i
dt
Ces vitesses de disparition ou dapparition dpendent du compos i choisi et de la
stchiomtrie de la raction. On dnit alors la vitesse de la raction, appele vitesse
globale, par :
v =
1
n
i
.
dn
i
dt
=
dj
dt
n
i
, coefcient stchiomtrique, est une grandeur algbrique, positive pour les produits
et ngative pour les ractifs ; dj reprsente lavancement de la raction. La vitesse ainsi
dnie est une grandeur positive, indpendante dun quelconque compos i de cette
raction. Elle sexprime en mol.(unit de temps)
-1
.
1.2. Vitesse de raction pour un systme ferm isochore
Dans un systme ferm, il ny a pas dchange de matire avec lextrieur. Par consquent,
la variation des quantits de matire nest due qu la ractivit chimique. Pour un systme
ferm volume V constant, on dnit la vitesse volumique v ou vitesse spcique :
v =
1
V
.
dj
dt
=
1
n
i
.
dC
i
dt
C
i
reprsente la concentration du compos i dans le milieu. Cest une grandeur intensive,
dont lvolution est plus facile suivre lors du droulement de la raction. La vitesse
volumique sexprime en mol.(unit de volume)
1
.(unit de temps)
1
. Cest cette grandeur
qui est la plus souvent utilise dans les problmes poss au concours.
Remarque : lors de raction chimique en phase gazeuse, il est possible dutiliser comme
grandeur intensive en volution la pression partielle la place de la concentration. La
vitesse de raction est :
v =
1
n
i
.
dp
i
dt
Les gaz tant supposs parfaits, daprs lquation dtat :
p
i
.V = n
i
.R.T p
i
=
n
i
V
.R.T p
i
= C
i
.R.T
Il existe donc une relation simple liant la pression partielle et la concentration. Pour des
questions de commodit, on est amen utiliser la grandeur la plus simple enregistrer
exprimentalement.
i
i
i
i
i
i
i
i
1.3. Facteurs cintiques
On appelle facteurs cintiques tous les paramtres qui inuent sur la vitesse dune
raction.
Les principaux facteurs cintiques sont :
les concentrations des ractifs ;
la temprature ;
la prsence ventuelle dun catalyseur ou dun initiateur ;
lclairement ...
La connaissance de ces facteurs cintiques pour une raction donne permet, en les
optimisant de lacclrer, ou au contraire de la ralentir jusqu ventuellement la bloquer.
2. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION. ORDRE DUNE RACTION
Pour un certain nombre de ractions chimiques, on observe exprimentalement que la
vitesse peut sexprimer par une relation de type :
v = k.C
a
A
.C
b
B
ou v = k. [A]
a
. [B]
b
k est la constante de vitesse, grandeur positive dont la dimension dpend des valeurs des
paramtres a et b ; C
A
et C
B
sont les concentrations des ractifs A et B; a et b sont les
ordres partiels par rapport aux composs A et B; leurs valeurs numriques peuvent tre
entires ou fractionnaires. Lordre global de la raction p est la somme des ordres partiels :
p = a 1b.
Les ordres partiels ont souvent des valeurs numriques diffrentes des coefcients st-
chiomtriques de lquation-bilan de la raction. De toute faon, ce sont des paramtres
totalement indpendants. Sauf dans le cas des actes lmentaires o les ordres partiels
seront gaux aux nombres dentits chimiques mis en jeu. Dans ce cas cependant la rac-
tion crite nest plus un bilan macroscopique et les coefcients multiplicatifs ne sont pas
des coefcients stchiomtriques.
Exemple : la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :
S
2
O
2
8
1 2 I
2SO
2
4
1I
2
admet la loi de vitesse : v = k.
_
S
2
O
2
8
.
_
I
. Les ordres partiels sont gaux 1 par

rapport aux deux ractifs et lordre global est gal 2. Les coefcients stchiomtriques
sont eux gaux respectivement 1 et 2.
Remarque : la plupart des ractions chimiques nadmettent pas dordre et lon ne peut
tablir une relation simple entre la vitesse et les concentrations des ractifs. Dans certain
cas, il existe tout de mme un ordre initial, tant que le milieu ractionnel ne comporte
168
i
i
i
i
i
i
i
i
que les ractifs. Pour la raction en phase gazeuse entre le dihydrogne et le dibrome
H
2
1Br
2
2 HBr on tablit la relation :
v = k.
[H
2
] . [Br
2
]
1/2
1 1k
.
[HBr]
[Br
2
]
Initialement [HBr]
0
= 0, donc v
0
= k. [H
2
] . [Br
2
]
1/2
et un ordre initial p
0
=
3
2
.
Il faut bien faire la distinction entre cet ordre initial, p
0
, que lon peut dterminer avec
plusieurs expriences mettant en jeu des concentrations initiales diffrentes, et lordre dit
courant, p, qui est constant durant toute la dure de la raction.
3. INFLUENCE DE LA TEMPRATURE
Pour la plupart des ractions chimiques, la vitesse augmente quand la temprature aug-
mente. Si lon reprend la relation :
v = k. [A]
a
. [B]
b
elle fait apparatre la constante de vitesse k. Cest cette grandeur qui dpend de la temp-
rature, k (T).
Quand la temprature crot de 10

C, k est multiplie par un facteur compris entre 1,5 et
3, ce qui est considrable. Arrhnius proposa une relation empirique liant la constante de
vitesse la temprature :
Loi dArrhnius : si E
a
est lnergie dactivation de la raction, R la constante des gaz parfaits
et T la temprature :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
Lnergie dactivation correspond la barrire dnergie que doivent franchir les ractifs
pour que la raction se produise. Cest une grandeur positive, homogne une nergie
par quantit de matire. Elle sexprime en J.mol
1
ou kJ.mol
1
. Sa valeur est comprise
en gnrale entre 50 et 100 kJ.mol
1
. Si lon suppose E
a
indpendante de la temprature,
on obtient la relation intgre :
k = A. exp
_
E
a
R.T
_
A, le terme prexponentiel, est appel facteur de frquence. Il est indpendant de la tem-
prature. Des modles microscopiques de la raction chimique ont donn une signication
A en le reliant avec les collisions efcaces entre les entits ragissant.
i
i
i
i
i
i
i
i
On dterminera la valeur de lnergie dactivation dans les exercices corrigs partir de
la connaissance de la constante de vitesse au moins deux tempratures diffrentes T
1
et
T
2
. On utilisera alors la relation intgre sous la forme :
n k (T
1
) n k (T
2
) =
E
a
R
.
_
1
T
2
1
T
1
_
do E
a
= n
_
k (T
1
)
k (T
2
)
_
.R.
T
1
.T
2
T
1
T
2
Une autre mthode, graphique, consiste tracer n k = f
_
1
T
_
. On obtient une droite
de pente
E
a
R
.
4. CINTIQUE FORMELLE. TUDE DES RACTIONS AVEC ORDRES
4.1. Cintique formelle. Lois cintiques
Ltude exprimentale de la vitesse dune raction permet de dterminer sil existe une
relation simple liant la vitesse et les concentrations des ractifs. Dans cette relation apparat
lordre de la raction.
La cintique formelle tente dtablir lvolution des concentrations des ractifs en fonction
du temps, les relations C
i
= f (t). Ces relations, appeles lois cintiques, dpendent de
lordre de la raction. Elles sont caractristiques pour une valeur numrique de lordre.
4.2. Dgnrescence de lordre dune raction
Soit la raction : aA 1bB gC 1dD
admettant la loi de vitesse v = k. [A]
a
. [B]
b
. Dans certaines conditions exprimentales,
la concentration dun des deux ractifs, Bpar exemple, peut rester constante ou quasiment
constante au cours du temps.
Cest le cas si un grand excs du ractif Bpar rapport au ractif Aest introduit initialement.
Le ractif B peut aussi tre rgnr in situ au cours du temps laide dune deuxime
raction instantane.
Si la quantit du ractif B est pas ou peu modie par la raction tudie, il vient :
[B] [B]
0
cte et v = k. [A]
a
. [B]
b
= k
. [A]
a
avec k
la constante apparente : k
= k. [B]
b
. Lordre global apparent de la raction se
rduit la seule valeur p
= a. On dit quil y a dgnrescence de lordre global de la

raction.
Exprimentalement, la mthode de dgnrescence de lordre est couramment utilise
pour dterminer les ordres partiels. Par une premire tude, on dtermine lordre partiel
a par rapport au ractif A et la constante apparente k
. Puis on recommence lexprience

avec une quantit initiale du ractif B diffrente. La dtermination de la nouvelle valeur
de k
permet de dduire la valeur de lordre partiel b par rapport au ractif B.

170
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Temps de demi-raction
Dnition : Le temps de demi-raction, t
1/2
, est le temps au bout duquel la moiti de la quantit
dun ractif initial A, considr comme limitant, a disparu : [A]
t
1/2
=
[A]
0
2
Lexpression du temps de demi-raction dpend de lordre de la raction par rapport
au ractif A. De cette expression caractristique peut dcouler une mthode dtude
exprimentale de lordre.
Remarques : on peut galement dnir le temps de demi-raction comme le temps au
bout duquel lavancement de la raction est la moiti de lavancement total :
t
1/2
, j
1/2
=
j
2
Cette dnition est utilise pour des ractions quilibres aboutissant un mlange
ractifs 1 produits, comme par exemple pour ltude dune estrication. Dans le cas
des ractions de dsintgration, le temps de demi-raction est appel priode de demi-
vie ou priode. On peut galement dnir le temps de tiers de raction, de quart de
raction, etc...
4.4. Raction dordre 0
Soit la raction aA produits. Pour une raction dordre 0 par rapport au ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A]
0
= k
On intgre la relation prcdente pour tablir la loi cintique :
1
a
.
d [A]
dt
= k
t
[A]
[A]
0
pente =
.
k
en sparant les variables :
_
d [A] = a.k.
_
dt
au nal :
[A] = [A]
0
a.k.t.
Lvolution de la concentration du ractif A
est une fonction afne du temps.
Si on trace cette fonction, on obtient le graphe
caractristique ci-contre.
Lordonne lorigine est [A]
0
. La pente ngative dpend de la constante de vitesse et du
coefcient stchiomtrique a (pente = a.k).
i
i
i
i
i
i
i
i
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : la concentration
[A]
t
1/2
=
[A]
0
2
do
[A]
0
2
= [A]
0
a.k.t
1/2
. Il en dcoule :
t
1/2
=
1
a.k
.
[A]
0
2
.
Pour une raction dordre 1 par rapport au ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A] .
On ralise lintgration en sparant les variables :
_
d [A]
[A]
= a.k.
_
dt.
t
t
1/2
t
1/2
t
1/2
[A]
[A]
0
[A]
0
/2
[A]
0
/4
[A]
0
/8
On obtient au nal :
n [A] n [A]
0
= a.k.t
ou encore :
[A] = [A]
0
.e
a.k.t
.
Lvolution de la concentration du ractif A
est une dcroissance exponentielle en fonc-
tion du temps.
Si on trace cette fonction, on obtient le
graphe caractristique ci-contre.
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : en posant
n
[A]
0
2
n [A]
0
= a.k.t
1/2
,
il dcoule :
t
1/2
=
n 2
a.k
Le temps de demi-raction est indpendant de la quantit initiale de ractif A. Cest une
caractristique des ractions dordre 1. Ainsi, pour passer dune concentration
[A]
0
2
une
concentration
[A]
0
4
, il faudra quil scoule nouveau t
1/2
. De mme pour passer de
[A]
0
4
[A]
0
8
. On observe en consquence que :
t
1/4
= 2.t
1/2
et t
1/8
= 3.t
1/2
Pour obtenir une reprsentation afne, il faut tracer lvolution de la fonction
n [A] = f (t).
172
i
i
i
i
i
i
i
i
t
n[A]
n[A]
0
pente =
.
k
On obtient une volution afne du logarithme
nprien de la concentration en fonction du temps.
Cela est caractristique des ractions dordre 1. On
trace le graphe correspondant :
Lordonne lorigine est n [A]
0
. La pente nga-
tive est gale a.k .
Premier cas
Soit la raction aA produits. La vitesse de raction est dordre 2 par rapport au
ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A]
2
.
On ralise lintgration en sparant les variables :
_
d [A]
[A]
2
= a.k.
_
dt.
On obtient au nal :
1
[A]

1
[A]
0
= a.k.t.
t
1/[A]
1/[A]
0
pente =
.
k
Pour obtenir une reprsentation afne, il faut tracer
lvolution de la fonction
1
[A]
= f (t).
On obtient une volution afne de linverse de
la concentration en fonction du temps, caract-
ristique des ractions dordre 2. On trace le graphe
correspondant ci-contre. Lordonne lorigine est
1
[A]
0
. La pente est gale a.k.
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : en posant
1
[A]
0
/2

1
[A]
0
= a.k.t
1/2
,
il dcoule :
t
1/2
=
1
a.k. [A]
0
Deuxime cas
Soit la raction aA 1bB produits. On considre le cas dune raction dordre 1 par
rapport aux deux ractifs et dordre global 2. On se limite au cas dun mlange initial des
i
i
i
i
i
i
i
i
deux ractifs en proportions stchiomtriques. t = 0, on a la relation :
[A]
0
a
=
[B]
0
b
Cette relation de proportionnalit est vrie quel que soit t :
[A]
t
a
=
[B]
t
b
.
On peut donc dnir la vitesse de raction par rapport lun ou lautre des deux ractifs :
v =
1
a
.
d [A]
dt
=
1
b
.
d [B]
dt
= k. [A] . [B]
Avec la relation de proportionnalit, la vitesse scrit en fonction de A ou de B :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k.
b
a
. [A]
2
ou v =
1
b
.
d [B]
dt
= k.
a
b
. [B]
2
Cela revient ltude de lordre global 2. On retrouve les mmes expressions aprs
intgration que prcdemment :
1
[A]

1
[A]
0
= b.k.t ou
1
[B]

1
[B]
0
= a.k.t
Le temps de demi-raction sexprime par :
t
1/2
=
1
b.k. [A]
0
=
1
a.k. [B]
0
.
4.7. Tableau rcapitulatif
Pour une raction de type : aA produits
Raction dordre 0 Raction dordre 1 Raction dordre 2
Loi cintique
[A] = [A]
0
-a.k.t [A] = [A]
0
.e
-a.k.t
1
[A]
-
1
[A]
0
= a.k.t
Temps de
demi-raction
t
1/2
=
1
a.k
.
[A]
0
2
t
1/2
=
n 2
a.k
t
1/2
=
1
a.k. [A]
0
fonction
afne du
temps
[A] = f (t)
ordonne lorigine :
[A]
0
pente : a.k
n [A] = f (t)
ordonne lorigine :
n [A]
0
pente : a.k
1
[A]
= f (t)
ordonne lorigine :
1
[A]
0
pente : a.k
Constante
de vitesse
k =
1
a.t
.
_
[A]
0
[A]
_
k =
1
a.t
. n
[A]
0
[A]
k =
1
a.t
.
_
1
[A]

1
[A]
0
_
174
i
i
i
i
i
i
i
i
5. MTHODES EXPRIMENTALES DE LA CINTIQUE
Ltude cintique des ractions chimiques a pour but de dterminer les ordres de la raction
quand ils existent (facteur concentration) et lnergie dactivation (facteur temprature). Il
faut pour cela suivre lvolution de la concentration dun constituant chimique du milieu
au cours du temps. On distingue les mthodes chimiques et les mthodes physiques.
5.1. Les mthodes chimiques
Dans les mthodes dites chimiques, on effectue des prises dessai dans le milieu ractionnel
au cours du temps intervalles rguliers. Sur ces prlvements, on dose le constituant
slectionn avec une raction adapte.
Exemple : pour ltude de la raction de dcomposition de leau oxygne, on suit
lvolution de la concentration en H
2
O
2
en la dosant dans les prises dessai par une
solution titre de permanganate de potassium.
Le dosage nest pas instantan. Il faut donc bloquer la cintique de la raction tudie
dans le prlvement soit en :
diluant fortement la prise dessai ;
plongeant cette prise dessai dans un bain de glace (trempe) ;
ajoutant un nouveau constituant chimique qui bloque la cintique et ainsi lvolution
de la concentration dans la prise dessai (dans le cas cit plus haut, lajout dacide
sulfurique concentr ncessaire au dosage permet un blocage de la dcomposition de
leau oxygne)
Quel que soit le moyen envisag, il faut tout de mme raliser le dosage le plus rapidement
possible, ce qui reprsente une limitation de ces mthodes chimiques.
En plus des problmes dus aux temps de dosage, les mthodes chimiques ont lincon-
vnient de perturber le milieu ractionnel dans lequel seffectue ltude cintique. Pour
minimiser ces perturbations, on prlve des prises dessai de volumes faibles par rapport
au volume global du milieu ractionnel.
5.2. Les mthodes physiques
Les mthodes physiques regroupent les techniques o lon enregistre lvolution dans
le temps dune grandeur physique caractristique du milieu. Ces mthodes prsentent
lavantage de moins perturber le milieu ractionnel sige de la raction tudie puisquil
ny a pas de prise dessai. Les principales techniques physiques utilises sont :
la spectrophotomtrie ;
la conductimtrie ;
la potentiomtrie, la pH-mtrie ;
i
i
i
i
i
i
i
i
la calorimtrie ;
la mesure de la pression dans le racteur...
Pour naliser ltude cintique, il faut relier la grandeur enregistre la concentration du
constituant chimique tudi.
Exemple : pour un suivi spectrophotomtrique, ce sera la loi de Beer-Lambert.
6. DTERMINATION EXPRIMENTALE DE LORDRE DUNE RACTION
6.1. Les mthodes dintgration
Ces mthodes utilisent les relations caractristiques regroupes dans le tableau p. 174. On
se limite le plus souvent vrier que lordre est gal 0, 1 ou 2. Puisque dans ces trois cas
la loi cintique, le temps de demi-raction et la constante de vitesse ont des expressions
diffrentes.
Pour une exprience donne, il faut connatre les valeurs des couples (t; [A]
t
).
Mthode graphique : on trace les trois graphes [A] = f (t), n [A] = f (t) et
1
[A]
= f (t). Le graphe donnant une droite permet de conclure sur la valeur de lordre.
Cette mthode peut se rvler longue car il faut tracer trois graphes. Usuellement dans
les noncs du concours, on demande de tracer un seul graphe pour vrier la valeur de
lordre indique dans le texte. Il faut alors justier la fonction choisie en tablissant la loi
cintique.
Lidentication de la droite parmi les trois graphes tracs peut se rvler ambigu. Pour les
dpartager , on recourt au calcul de la rgression linaire en recherchant le coefcient
de corrlation le plus proche de 1. Lavantage de la mthode est quune fois le graphe
trac, on peut dterminer la valeur numrique de la constante de vitesse laide de la
pente de la droite.
Mthode numrique : cette mthode repose sur le calcul de la constante de vitesse
pour des couples de valeurs (t; [A]
t
) donnes. Pour une raction dordre 0, le calcul de
1
a.t
.
_
[A]
0
[A]
t
_
doit donner une valeur numrique constante. Si au bout de deux ou
trois valeurs calcules, cela nest pas vri, on passe lordre suivant. Pour une raction
dordre 1, on calcule la valeur de
1
a.t
. n
[A]
0
[A]
t
. Si les rsultats obtenus sont constants,
lhypothse ordre 1 est valide, sinon on passe lhypothse suivante. Pour une raction
dordre 2, on calcule la valeur de
1
a.t
.
_
1
[A]
t
1
[A]
0
_
.
Cest une mthode plus rapide que la mthode graphique, puisque lon vrie rapidement
pour deux ou trois valeurs calcules si les rsultats restent constants avant ventuellement
de passer lhypothse suivante.
176
i
i
i
i
i
i
i
i
Mthode des temps de demi-raction : on ralise plusieurs expriences pour diffrentes
valeurs de la concentration initiale [A]
0
. Dans chaque cas, on relve la valeur de t
1/2
:
pour une raction dordre 0, t
1/2
est proportionnel [A]
0
;
1/2
est indpendant de [A]
0
;
1/2
est inversement proportionnel [A]
0
.
Remarque : pour une raction dordre 1, comme le temps de demi-raction est indpen-
dant de la concentration initiale, on peut oprer sur les rsultats dune seule exprience.
Il existe des relations simples entre ces grandeurs : t
3/4
= 2.t
1/2
et t
7/8
= 3.t
1/2
6.2. Les mthodes diffrentielles

.
v
0

.
v
t
t
[A]
M
0
M
t
Ces mthodes exploitent les valeurs expri-
mentales de la vitesse de la raction diff-
rentes dates pour des concentrations connues.
Si ces valeurs sont donnes par lnonc, on
travaille directement sur les couples ([A]
t
; v
t
).
Sinon, il faut calculer les valeurs de la vitesse
partir du graphe [A] = f (t) en partant de la
dnition v =
1
a
.
d [A]
dt
. La vitesse est cal-
cule avec les pentes des tangentes la courbe
t donn.
La difcult de cette mthode repose sur la prcision du trac des tangentes pour le calcul
des vitesses.
Une fois les valeurs de vitesses connues t donn, on passe la dtermination de lordre
de la raction.
Sil existe un tel ordre a, la vitesse peut sexprimer comme v = k. [A]
a
. On peut linariser
la relation sous la forme n v
t
= n k 1 a. n [A]
t
. Le graphe n v
t
= f
_
n [A]
t
_
fournit par lordonne lorigine la valeur
de la constante de vitesse et par la pente de
la droite la valeur de lordre de la raction
(entire ou fractionnaire).
pente a
ln [A]
t
ln v
t
ln k
Cette mthode peut sappliquer en se limi-
tant aux vitesses initiales pour plusieurs exp-
riences ralises. partir des valeurs v
0
pour
diffrentes valeurs de [A]
0
, on trace le graphe
n v
0
= f
_
[A]
0
_
.
La pente de la droite obtenue donne la valeur
de lordre initial a
0
.
i
i
i
i
i
i
i
i
7. MCANISME RACTIONNEL
Lquation-bilan dune raction chimique est une description macroscopique de la trans-
formation de la matire. Elle repose sur le principe de conservation des lments chi-
miques. Au contraire le mcanisme ractionnel dcrit la ralit microscopique en indi-
quant les transformations se produisant lchelle molculaire.
Contrairement au bilan macroscopique que constitue lquation-bilan, le mcanisme
ractionnel de la raction dcrit la ralit microscopique en indiquant les transformations
se produisant lchelle molculaire. Ces transformations sont souvent minimes, met-
tant en jeu peu dentits chimiques. Elles se produisent en plusieurs tapes, appels actes
lmentaires. Le mcanisme ractionnel dcrit les diverses tapes du processus microsco-
pique dont la superposition conduit retrouver lquation-bilan de la raction chimique.
7.1. Acte lmentaire
On appelle acte lmentaire, une raction se produisant en une seule tape au niveau
molculaire. Cet acte traduit la ralit microscopique de la transformation chimique. Au
cours dun acte lmentaire, on observe toujours une faible rorganisation de la matire,
savoir la formation et (ou) la rupture dune liaison chimique entre les atomes des espces
ragissant.
7.2. Molcularit dun acte lmentaire
On appelle molcularit dun acte lmentaire le nombre dentits chimiques ractives
mises en jeu. Ce nombre est toujours faible : 1 (acte unimolculaire), 2 (acte bimolculaire),
rarement 3 (acte trimolculaire). En effet, pour quun acte lmentaire puisse se produire,
il faut quil y ait rencontre (ou choc) entre ces entits chimiques et que ce choc soit
efcace (sufsamment nergtique, dans de bonnes conditions gomtriques...). Plus il y
a dentits chimiques mises en jeu et moins le choc constitue un vnement probable.
7.3. Ordre dun acte lmentaire. Rgle de Vant Hoff
Lquation dun acte lmentaire traduit la ralit microscopique de la transformation.
Les coefcients de cette quation sont toujours des nombres entiers uniques.
Les actes lmentaires admettent toujours des ordres entiers en suivant la rgle de Vant
Hoff selon laquelle les ordres partiels sont gaux aux coefcients stchiomtriques et
lordre global est gal la molcularit.
Remarque : si un acte lmentaire obit la rgle de Vant Hoff, la rciproque nest pas
toujours vraie. Une raction semblant suivre la rgle de Vant Hoff nest pas obligatoi-
rement un acte lmentaire.
7.4. Constante de vitesse dun acte lmentaire
La constante de vitesse k dun acte lmentaire suit la loi exprimentale dArrhnius. Cest
la superposition des actes lmentaires dans le mcanisme ractionnel qui peut entraner
178
i
i
i
i
i
i
i
i
lobservation apparente dune exception cette loi dArrhnius, mais dans chaque tape
elle sera respecte.
7.5. Intermdiaires ractionnels
Au cours du mcanisme ractionnel, il peut apparatre de nouvelles entits chimiques ne
gurant pas dans lquation-bilan de la raction. Ces espces, formes et consommes
au cours dtapes du mcanisme, sont appeles intermdiaires ractionnels. Elles sont
prsentes dans le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction. Ce sont en
gnral des espces peu stables appeles galement centres actifs. Elles apparaissent quand
la raction commence. Leur dure de vie moyenne est brve, si bien quelles restent en
faible quantit dans le milieu. Elles disparaissent enn quand la raction sachve. On
peut tout de mme dceler leur prsence et, le cas chant, les isoler pour les identier.
Les intermdiaires ractionnels, espces trs ractives, peuvent tre des atomes, des ions,
des radicaux ...
7.6. Principe de ltape limitante ou cintiquement
dterminante
Lorsquun mcanisme ractionnel se dcompose en une succession dactes lmentaires i,
ceux-ci se droulant leur propre vitesse fonction de la valeur de la constante de vitesse k
i
.
Si un acte lmentaire possde une constante de vitesse trs faible devant toutes les autres,
sa vitesse sera beaucoup plus petite en comparaison. On dit que cet acte constitue ltape
limitante du mcanisme ractionnel. Il impose sa vitesse toutes les tapes suivantes et
donc la raction globale.
8. TUDES DE QUELQUES RACTIONS COMPLEXES OU COMPOSES
On vient de voir quune raction chimique pouvait rsulter de la succession ou la super-
position de plusieurs tapes au cours dun processus complexe. Parmi ces tapes, on peut
rencontrer des ractions dites composes . On regroupe sous ce nom plusieurs cas :
les ractions opposes ;
les ractions comptitives ou parallles ;
les ractions successives.
8.1. Les ractions opposes
Ce premier cas correspond ltablissement dun quilibre chimique. La plupart des
transformations chimiques sont quilibres, dans le sens o elles aboutissent un tat
nal o coexistent simultanment les ractifs et les produits de la raction. Cet tat nal
est un quilibre dynamique, il y a raction la fois entre les ractifs et entre les produits,
i
i
i
i
i
i
i
i
mais globalement la composition du mlange reste constante. Une telle transformation
peut tre symbolise par :
aA 1bB
1
1
gC 1dD
On distingue la raction dans le sens direct, de vitesse v
1
= k
1
. [A]
a
. [B]
b
et la raction
oppose de vitesse v
1
= k
1
. [C]
g
. [D]
d
La vitesse globale est la superposition des deux vitesse de raction : v = v
1
v
1
On aboutit un quilibre quand la vitesse globale sannule. La composition du milieu
nvolue plus et les espces chimiques sont en quilibre :
v
= 0 = v
1
v
1
0 = k
1
. [A]
a
e
. [B]
b
e
k
1
. [C]
g
e
. [D]
d
e
k
1
k
1
=
[C]
g
e
. [D]
d
e
[A]
a
e
. [B]
b
e
En identiant avec lexpression de la constante dquilibre thermodynamique K
(T), il
vient :
k
1
k
1
= K
(T)
8.2. Les ractions comptitives ou parallles
Ce sont des ractions possdant au moins un ractif en commun. Par exemple :
raction (1) aA 1b
1
B
1
k
1
g
1
C
1
1d
1
D
1
raction (2) aA 1b
1
B
1
k
2
g
2
C
2
1d
2
D
2
raction (3) aA 1b
3
B
3
k
3
g
3
C
3
1d
3
D
3
Les ractions (1) et (2) sont comptitives ou jumelles, elles ont tous leurs ractifs iden-
tiques. Les valeurs relatives des constantes de vitesse k
1
et k
2
, donc des vitesses des deux
ractions, inueront sur la composition nale du mlange. Soit elles sont trs diffrentes
(par exemple k
1
k
2
) et lon obtiendra essentiellement les produits de la raction la plus
rapide (ici la raction 2). Soit elles sont du mme ordre de grandeur et le mlange obtenu
contient les produits des deux ractions.
Lorsquil y a comptition entre deux ractions, on peut favoriser lune par rapport lautre
en optimisant les conditions exprimentales. Lutilisation de la catalyse, dcrite plus loin,
sera par exemple une mthode de choix.
Les ractions (1) et (3) sont parallles, elles ont au moins un ractif diffrent. Les
remarques sur les valeurs des constantes de vitesse et ltat nal obtenu peuvent tre
reprises.
180
i
i
i
i
i
i
i
i
8.3. Les ractions successives
Nous nous limiterons ltude du cas suivant :
A
k
1
B
k
2
C
Cela se produit par exemple dans les liations radioactives quand latome radioactif
produit nest pas stable et se dcompose son tour. Cela peut galement tre le cas
lorsquapparat un intermdiaire ractionnel B au cours de la transformation globale
du compos A en compos C. Pour le mcanisme choisi, les vitesses des deux tapes
sexpriment :
v
1
= k
1
. [A]
v
2
= k
2
. [B]
On suppose quau dpart, il ny a que le compos A dans le milieu ractionnel :
t = 0, [A] = [A]
0
et [B]
0
= [C]
0
= 0
Le compos A ne participe qu la premire tape :
d [A]
dt
= v
1
= k
1
. [A]
Le compos B participe aux deux tapes :
d [B]
dt
= v
1
v
2
= k
1
. [A]k
2
. [B]
Le compos C participe la deuxime tape :
d [C]
dt
= v
2
= k
2
. [B]
La rsolution mathmatique des quations diffrentielles donne lvolution temporelle
des concentrations des trois composs :
[A]
t
= [A]
0
.e
k
1
.t
[B]
t
=
k
1
. [A]
0
k
2
k
1
.
_
e
k
1
.t
e
k
2
t
_
[C]
t
= [A]
0
.
_
1 1
k
1
.e
k
2
t
k
2
.e
k
1
.t
k
2
k
1
_
t
max t
[A]
concentrations
[C]
[B]
On obtient la reprsentation graphique de
lvolution des concentrations des trois com-
poss en fonction du temps.
La diminution de la concentration du com-
pos A est classique . Le compos B
apparat dans le milieu donc sa concentra-
tion augmente dans un premier temps. Mais
il ne saccumule pas car il est consomm dans
la deuxime tape. La courbe reprsentant
lvolution de sa concentration passe par un maximum t = t
max
, qui correspond la
priode dinduction. Puis la concentration de Bdcrot et tend vers zro en n de raction.
Le compos C se forme lentement au dbut tant quil y a peu de compos B, puis on
observe sur la courbe de concentration un point dinexion t = t
max
. ce moment, la
vitesse de formation de C est maximale.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le graphe ci-dessus correspond au cas o les constantes de vitesses k
1
et k
2
ont des valeurs
assez proches. Les deux tapes du mcanisme ont des vitesses semblables, comme pour
les liations radioactives.
Dans le cas o le compos B est un intermdiaire ractionnel, cest--dire une espce trs
ractive, il ne saccumule pas dans le milieu car il disparat trs rapidement au cours de
la deuxime tape du mcanisme. La vitesse de cette tape est beaucoup plus grande que
celle de la premire tape. Cela correspond des constantes de vitesses vriant k
2
k
1
.
t
max
t
[A]
concentrations
[C]
[B]
La reprsentation graphique de lvolution
des concentrations est donne dans le graphe
ci-contre.
On observe que la priode dinduction est
beaucoup plus courte, et surtout que la
concentration du compos B reste trs faible
par rapport aux composs A et C et quasi
constante.
9. APPROXIMATION DE LTAT QUASI STATIONNAIRE (AEQS)
PRINCIPE DE BODENSTEIN
Cette approximation repose directement sur les conclusions de ltude prcdente. Elle
sapplique aux intermdiaires ractionnels, espces trs ractives ne saccumulant pas
dans le milieu ractionnel. La vitesse globale de formation-disparition de lintermdiaire
ractionnel I.R. est ngligeable par rapport aux vitesses de disparition des ractifs et de
formation des produits. La concentration de lI.R. reste trs faible et quasi constante au
bout dune courte priode dinduction. On peut alors lui appliquer lapproximation de
ltat quasi stationnaire, appel aussi principe de Bodenstein :
d [I.R.]
dt
0
10. MCANISME EN SQUENCE OUVERTE. MCANISME EN SQUENCE
FERME
Suivant lenchanement des actes lmentaires lors du processus ractionnel, on peut
distinguer deux types de mcanisme :
les mcanismes en squence ouverte ou par stades ;
les mcanismes en squence ferme ou en chane.
182
i
i
i
i
i
i
i
i
10.1. Mcanisme par stades
Un mcanisme est en squence ouverte, ou par stades, lorsquil est la rsultante dune
succession dactes lmentaires (ventuellement opposs) se droulant toujours dans un
ordre donn.
Exemple : mcanisme de la formation du dioxyde dazote (sujet du CAPES EXTERNE
1994). Lquation-bilan de la raction est :
2NO1O
2
2NO
2
Le mcanisme propos est :
1
re
tape 2NO
k
1
k
1
(NO)
2
2
e
tape (NO)
2
1O
2
k
2
2NO
2
Il apparat le dimre (NO)
2
qui est un intermdiaire ractionnel. On observe que la
somme des deux tapes du processus aboutit lquation-bilan de la raction.
10.2. Mcanisme en chane
Un mcanisme se droule en squence ferme, ou en chane, lorsquun certain nombre
dtapes se rptent de manire cyclique, un grand nombre de fois, indpendamment
de la premire tape du processus. Dans un tel mcanisme, on distingue trois phases :
linitiation, la propagation et la terminaison.
Linitiation correspond la formation dun centre actif, appel porteur de chane. Cest
ltape damorage du processus qui peut tre lente. La formation du centre actif est due
lapport extrieur dnergie (par photolyse ou thermolyse) ; elle peut galement tre due
lintervention dun initiateur.
La propagation comprend les tapes qui se rptent de manire cyclique un grand nombre
de fois. Ce sont des processus rapides faisant apparatre de nouveaux porteurs de chane
qui sont rgnrs en chane. La somme des tapes de la phase de propagation donne
lquation-bilan de la raction.
On distingue les ractions en chane linaire avec deux centres actifs dans la phase de
propagation et les ractions en chane ramie au cours desquelles il apparat un grand
nombre de centres actifs. Le mlange devient alors explosif.
La terminaison, ou rupture, correspond la disparition des centres actifs, ce qui bloque
le processus ractionnel.
Exemple: mcanisme de la bromationphotochimique du mthane (CAPESEXTERNE
1984). Lquation-bilan de la raction est Br
2
1 CH
4
HBr 1CH
3
Br. Le mca-
nisme propos est le suivant :
initiation photochimique tape (1) Br
2
hn
Br
1Br
propagation tape (2) Br
1CH
4
HBr 1CH
3
tape (3) CH
3
1Br
2
CH
3
Br 1Br

i
i
i
i
i
i
i
i
rupture tape (4) Br
1Br
1 MBr
2
1 M
M tant un partenaire de choc, une molcule quelconque du milieu ractionnel, mme
de la paroi de lenceinte. On retrouve lquation-bilan de la bromation en additionnant
les tapes (2) et (3) de la phase de propagation.
11. ASPECT NERGTIQUE. PROFILS NERGTIQUES
11.1. Prol nergtique
Le prol nergtique, ou prol ractionnel, dune transformation reprsente lvolution
de lnergie potentielle du systme au cours de son avancement de ltat initial jusqu
ltat nal. Lnergie potentielle caractrise ltat nergtique du systme dun point de
vue microscopique. Elle correspond aux interactions attractives et rpulsives entre les
atomes et les molcules le constituant.
E
p
CR
ractifs
produits
barrire
nergtique
La gure ci-contre reprsente lallure gn-
rale du prol nergtique dun acte lmen-
taire.
Ce prol prsente lvolution de lnergie
potentielle en fonction du chemin rac-
tionnel, ou encore de coordonnes de rac-
tion C.R. Ce chemin ractionnel peut tre
la variation continue dune distance inter-
atomique, dun angle de liaison, ou dune
combinaison complexe de paramtres go-
mtriques propres au systme. Le prol
ractionnel prsente toujours un maximum
nergtique, une barrire qui doit tre franchie. Le systme doit acqurir lnergie suf-
sante pour franchir la barrire. Cet apport dnergie peut provenir de chocs efcaces
entre les entits prsentes, de lagitation thermique...
Pour un acte lmentaire donn, il existe un grand nombre de prols ractionnels envi-
sageables ayant chacun leur propre barrire nergtique franchir. On considre que le
systme empruntera prfrentiellement le chemin ractionnel correspondant la plus
petite barrire nergtique. Ce sera donc ce prol nergtique qui sera reprsent. Sur
ce prol, reprsent sur la gure suivante, le maximum nergtique est appel complexe
activ, C.A., ou tat de transition. Il correspond un arrangement spatial des atomes
intermdiaire entre les ractifs et les produits. On ne peut qumettre des hypothses
sur ce complexe activ, car ce nest pas une espce isolable ou dtectable au cours du
mcanisme.
Le complexe activ correspond donc au franchissement dun col nergtique entre les
ractifs et les produits, comme reprsent dans le prol ci-contre.
184
i
i
i
i
i
i
i
i
E
p
CR
ractifs
produits
complexe activ
E
La diffrence dnergie entre le complexe

activ et les ractifs initiaux est appele
nergie potentielle dactivation E
.
Remarque : si on assimile souvent lnergie
dactivation empirique dArrhnius E
a
avec
lnergie potentielle dactivation E
appa-
raissant sur le prol ractionnel, ce nest
quune approximation ; ces deux grandeurs
ne sidentient pas en toute rigueur.
11.2. Principe de microrversibilit
E
p
CR
ractifs
produits
complexe activ
E
Un prol ractionnel peut tre lu dans les

deux sens, aussi bien dans le sens rac-
tifs produits, que dans le sens pro-
duits ractifs.
Dans le sens inverse, la barrire nergtique
franchir, nergie potentielle dactivation
E
, est gale la diffrence entre lnergie

potentielle du complexe activ et celle des
produits.
Le plus souvent les deux nergies poten-
tielles dactivations sont de valeurs diff-
rentes : E
11.3. Prol nergtique dun mcanisme en deux tapes

Avec le mcanisme :
A B C
E
p
CR
C
B
A
CA
1
CA
2
E
1
E
2
la transformation globale de lespce A en
lespce C se produit en deux tapes avec
apparition dun intermdiaire ractionnel
B. On peut dcrire ce mcanisme par le
prol ractionnel ci-contre.
chaque tape du mcanisme est associ le
franchissement dune barrire nergtique.
Lintermdiaire ractionnel B correspond
un minimum dnergie, contrairement aux
deux complexes activs. De manire gnrale, tout minimum dnergie sur le prol
ractionnel autre que ltat initial et ltat nal peut tre appel intermdiaire ractionnel.
Lintermdiaire ractionnel est donc une espce relativement stable, qui peut tre isole au
i
i
i
i
i
i
i
i
cours de la transformation. Cest la grande diffrence par rapport aux complexes activs
qui sont des maxima nergtiques.
Lnergie de lintermdiaire ractionnel est tout de mme suprieure celles de ltat initial
A et de ltat nal C. Les deux barrires nergtiques ont des valeurs trs diffrentes :
E
2
< E
1
La disparition de B est beaucoup plus rapide que sa formation. Cela justie le fait quil
ne saccumule pas dans le milieu et reste en faible quantit par rapport aux espces A et
C. On retrouve le principe de lapproximation de ltat quasi-stationnaire applicable aux
intermdiaires ractionnels.
11.4. nergie dactivation et grandeurs thermodynamiques
Nous venons de donner une explication microscopique de lnergie dactivation dune
transformation.
On rencontre cependant dautres types de diagrammes nergtiques faisant intervenir les
grandeurs thermodynamiques caractristiques de la raction, lenthalpie H, lenthalpie
libre G ...
r
G
r
G
G
ractifs
produits
tat
de transition
Prenons lexemple de la gure ci-contre, un dia-
gramme denthalpie libre standard
On trace une chelle verticale denthalpie libre stan-
dard. chaque tat du systme correspond une
valeur de G
. On place ltat initial gauche et ltat

nal droite du diagramme. Au lieu dune varia-
tion continue de lnergie comme dans les prols
ractionnels, il apparat les diffrences denthalpie
libre standard entre diffrents tats du systme des
moments donns de la transformation. La nature macroscopique de la grandeur repr-
sente impose la discontinuit du diagramme nergtique.
Sur ce diagramme apparat lenthalpie libre standard dactivation D
r
G
(aspect cintique
de la transformation) et la variation denthalpie standard de la raction D
r
G
(aspect
thermodynamique de la transformation) qui est relie la constante dquilibre.
Il faut diffrencier lnergie potentielle de nature microscopique et les grandeurs thermo-
dynamiques de nature macroscopique.
Dans les thories cintiques, on peut relier lnergie dactivation dArrhnius E
a
lner-
gie interne standard dactivation D
r
U
ou avec certaines approximations lenthalpie

standard dactivation D
r
H
.
186
i
i
i
i
i
i
i
i
E
a

r
H
E
a

r
H
r
H
H
ractifs
produits
tat
de transition
Si bien que sur un diagramme denthalpie standard
il apparat des relations entre ces grandeurs.
Dans une approche trs simplie, on crit :
D
r
H
E
a
D
r
H
a
E
a
E
a
D
r
H
12. LA CATALYSE
La catalyse est classe parmi les facteurs cintiques inuant sur la vitesse dune transfor-
mation chimique. On peut acclrer la vitesse dune raction en utilisant une substance
appele catalyseur. On distingue la catalyse homogne et la catalyse htrogne. La
catalyse peut tre slective.
12.1. Dnitions
Pour une transformation chimique donne, on appelle catalyseur toute substance qui,
ajoute aux ractifs, acclre la vitesse de la raction sans en modier le bilan (tat initial
et tat nal inchangs) et sans que cette substance soit modie de manire permanente.
On ne peut catalyser que des ractions thermodynamiquement possibles. Le catalyseur
ne subissant pas de modication durable, il est rgnr en n de raction. Une faible
quantit de catalyseur est souvent sufsante.
Suivant que le catalyseur se trouve ou non dans la mme phase que les ractifs, on
utilisera le terme de catalyse homogne (ractifs + catalyseur dans la mme phase liquide
ou gazeuse) ou de catalyse htrogne (le plus souvent catalyseur solide en contact avec
un uide contenant les ractifs).
12.2. Mode daction de la catalyse
E
p
CR
tat initial
tat final
E
c1
E
E
c2
Le catalyseur acclre la raction en abais-

sant la barrire nergtique franchir. Par sa
prsence, le systme ragissant emprunte un
nouveau chemin ractionnel.
Avec catalyseur, les barrires dnergie fran-
chir (E
c1
et E
c2
) sont plus basses que dans le
mcanisme sans catalyseur (E
a
).
Le catalyseur napparat pas dans le bilan de
la raction. Celui-ci est donc inchang tout
comme ses grandeurs caractristiques D
r
H
,
D
r
S
, D
r
G
et K
(T). Le catalyseur permet

juste datteindre plus vite ltat dquilibre.
i
i
i
i
i
i
i
i
Un catalyseur acclre aussi bien la transformation directe (ractifs produits) que la
transformation inverse (produits ractifs). Par exemple, un catalyseur dhydrognation
pourra galement servir de catalyseur de dshydrognation.
12.3. Catalyseur et initiateur
Un initiateur (ou promoteur) permet de dmarrer une raction donne et par consquent
en acclre la vitesse comme un catalyseur. Par contre, linitiateur sera consomm de
manire dnitive. Il subit une transformation chimique permanente contrairement au
catalyseur et devra tre renouvel dans le milieu ractionnel.
12.4. La catalyse homogne
Dans ce type de catalyse, le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs.
Le mcanisme en prsence du catalyseur se produit en deux tapes, une premire tape
o celui-ci est consomm, et une deuxime tape o il est rgnr. La concentration
du catalyseur va donc intervenir dans la vitesse de la raction, cest une caractristique
importante de la catalyse homogne.
Remarque : il existe un cas o la concentration du catalyseur nintervient pas dans la
vitesse globale : les ractions en chane. En effet, le catalyseur (souvent dailleurs un
initiateur) nintervient que dans la phase damorage.
Exemple de catalyses homognes : on peut citer la catalyse acido-basique (raction
destrication catalyse par H
2
SO
4
), la catalyse redox (oxydation des ions iodure I
par les ions peroxodisulfate S

2
O
2
8
en prsence dions Fe
21
), la catalyse enzymatique.
La catalyse enzymatique est prsente dans les ractions biologiques. Le catalyseur est
alors une protine appele enzyme. Un enzyme possde des proprits catalytiques dune
grande spcicit. Son action est due la prsence dune partie bien prcise de la molcule
appele site actif.
12.5. Lautocatalyse
[P]
v
1
v
2
v
3
t
v vitesse de formation du produit P
v
1
avant lapparition du catalyseur
v
2
acclration due la formation
du catalyseur
v
3
ralentissement due la disparition
des ractifs
On parle de raction autocatalytique lorsque
lun des produits de la raction joue le rle de
catalyseur.
Au dpart la vitesse de raction est trs lente.
Ds que le catalyseur apparat dans le milieu
ractionnel, on enregistre une augmentation
de cette vitesse, puis elle diminue de manire
plus classique. Lvolution des concentrations
des ractifs ou des produits est trs caract-
ristique comme on peut le voir dans la gure
ci-contre.
188
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : loxydation de lacide oxalique par les ions permanganate suivant lquation-
bilan est autocatalyse :
2MnO
4
15H
2
C
2
O
4
16H
1
2Mn
21
110CO
2
18H
2
O
Les ions Mn
2+
sont des catalyseurs de la raction. La raction trs lente au dpart, est
acclre avec la formation des ions Mn
2+
. Ce qui est primordial pour pouvoir lutiliser
lors du dosage de lacide oxalique par les ions permanganate.
12.6. La catalyse htrogne
Il sagit le plus souvent dun catalyseur solide en contact avec un uide, liquide ou gaz,
contenant les ractifs. Lactivit du catalyseur nest plus lie sa concentration, mais sa
surface, ou plus prcisment linterface catalyseur solide-uide.
Plus la surface de contact est grande et meilleure sera lactivit. On emploie donc des
catalyseurs nement diviss ou poreux. Cette surface peut tre active par un traitement
appropri.
Cependant, avec lusage, lactivit du catalyseur diminue. On parle de vieillissement du
catalyseur.
La catalyse htrogne est trs slective. Dans le cas de ractions comptitives, on peut
favoriser lune ou lautre en employant le catalyseur appropri.
Exemple: la dshydratation ou la dshydrognation catalytique dun alcool par chauffage
en phase vapeur dpend de la nature du catalyseur solide utilis :
CH
3
CH
2
OH
D,Cu
H
2
CH
3
COH dshydrognation
CH
3
CH
2
OH
D,Al
2
O
3
H
2
O
CH
2
= CH
2
dshydratation
Mode de fonctionnement : la catalyse se produit donc linterface solide-uide. Les
molcules des ractifs se xent la surface du catalyseur par un phnomne dadsorption.
Suivant le type dinteraction entre le catalyseur et les molcules ragissantes, on parle de :
ladsorption physique ou physisorption ;
ladsorption chimique ou chimisorption.
La physisorption se produit basse temprature. Il y a une faible interaction entre les
molcules du uide et le catalyseur. Ce sont des interactions de type van der Waals. La
ractivit des molcules est lgrement augmente du fait de la faible modication des
liaisons covalentes dans ces molcules. Le phnomne est rversible, ladsorption et la
dsorption se produisent rapidement.
La chimisorption se produit temprature plus leve. Il se forme une interaction
forte entre les molcules et le catalyseur, de vritables liaisons chimiques nouvelles. Ces
i
i
i
i
i
i
i
i
molcules adsorbes sont alors beaucoup plus ractives que dans le uide. Le mcanisme
de la raction peut tre dcompos en trois tapes :
la chimisorption des ractifs ;
les ractions entre les ractifs adsorbs rendus plus actifs ;
la dsorption des produits obtenus.
Les tapes dadsorption et de dsorption sont beaucoup plus lentes que dans le cas de la
physisorption car plus nergtiques.
Exemple de catalyses htrognes : on peut citer les cas suivants.
catalyse redox : oxydation de lammoniac lors de la synthse industrielle de lacide
nitrique (catalyseur Pt)
2NH
3
1
5
2
O
2
Pt
2NO13H
2
O
hydrognation du diazote lors de la synthse industrielle de lammoniac (catalyseur Fe
a
)
N
2
13H
2
Fe,Fe
3
O
4
2NH
3
oxydation du dioxyde de soufre lors de la synthse industrielle de lacide sulfurique
(catalyseur V
2
O
5
)
SO
2
1
1
2
O
2
V
2
O
5
SO
3
catalyse acido-basique : dshydratation dun alcool en alcne dj cit prcdemment
(catalyseur Al
2
O
3
).
190
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Raction de saponication (daprs CAPES interne 1998)
1. On considre la raction de saponication de lactate dthyle (ou thanoate dthyle)
par lhydroxyde de sodium. Les concentrations initiales des deux ractifs sont gales
1,00 3 10
2
mol.L
1
.
a. crire lquation-bilan de cette saponication.
b. Dnir la vitesse volumique de la raction. Lexprimer par rapport la concentration
de chaque constituant du milieu ractionnel.
c. Exprimer la vitesse de disparition de lester en fonction des concentrations des ractifs
sachant que la raction a un ordre et quelle na lieu que dans un sens. On notera k la
constante de vitesse, a et b les ordres partiels respectivement par rapport lester et lion
hydroxyde et c la concentration de lester.
d. Proposer une mthode exprimentale pour suivre la vitesse de cette raction.
2. Au cours du temps, on observe lvolution de la concentration en ester ; les rsultats
sont rassembls dans le tableau pour une temprature de 20

C :
t en min 2 3 4 5 6 10
c 3 10
3
en mol.L
1
8,10 7,40 6,80 6,30 5,90 4,65
a. tablir la loi de vitesse ; on conservera les notations de la question 1.c. ; on supposera
que lordre global de la raction est 2.
b. Le vrier par une mthode graphique que lon justiera.
3. Dterminer les valeurs de la constante de vitesse et du temps de demi-raction.
4. Lnergie dactivation de cette raction est de 80 kJ.mol
1
. Que devient t
1/2
60

C?
On donne R = 8,314 J.mol
1
.K
1
.
5. Le pH dune solution de lessive est maintenu aux environs de pH = 10 par les ions
polyphosphate prsents. On tudie la saponication de lactate dthyle pour un mlange
initial o le pH est maintenu constant pH = 10. La temprature est de 20

C.
t en heures 0 2 5 10 20 30 40
[ester] 3 10
2
en mol.L
1
1,00 0,87 0,71 0,50 0,25 0,13 0,06
Montrer que ces donnes permettent de dterminer lordre partiel par rapport lester.
6. Vrier graphiquement, en le justiant, quil est gal 1.
7. En dduire la constante apparente de vitesse puis la constante de vitesse de la raction en
prcisant les units. La valeur obtenue est-elle compatible avec le rsultat de la question 3 ?
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 2 Oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
(daprs CAPES interne 1999)
On tudie la vitesse de la raction dquation-bilan S
2
O
2
8
12I
2SO
2
4
1I
2
.
Pour cela, on ralise lexprience suivante : on introduit dans un erlenmeyer 20 mL dune
solution diodure de potassium 5,0 3 10
2
mol.L
1
et 1 mL dempois damidon. On
remplit une burette gradue dune solution contenant un mlange diodure de potassium
1/31 mol.L
1
et de thiosulfate de sodium 5,0 3 10
2
mol.L
1
. On verse alors, laide
de la burette, 1 mL de cette solution dans lerlenmeyer. En dclenchant le chronomtre
linstant de date t
0
= 0 s, on ajoute rapidement 10 mL de peroxodisulfate de potassium
5,0 3 10
2
mol.L
1
dans lerlenmeyer.
linstant de date t
1
= 142 s que lon note sans arrter le chronomtre, on voit apparatre
une couleur bleue dans lerlenmeyer. On ajoute alors 1 mL de la solution contenue dans
la burette, ce qui fait disparatre la teinte bleue. Celle-ci rapparat une date t
2
que lon
note. Et ainsi de suite on ralise une srie de 6 mesures qui sont reportes dans le tableau
ci-dessous :
n 1 2 3 4 5 6
t
n
(en s) 142 381 625 876 1136 1406
Dans le milieu ractionnel, les ions thiosulfates ragissent avec le diiode au fur et mesure
de sa formation selon la raction dquation-bilan : 2S
2
O
2
3
1I
2
S
4
O
2
6
12I
. Cette
raction est totale et instantane.
1. Citer les diffrents facteurs cintiques dune raction chimique.
2.a. Dterminer la concentration des ions peroxodisulfate linstant de date t
0
.
b. Montrer quaux instants de dates t
n
dapparition de la couleur bleue (avec n 1), on
a :
_
S
2
O
2
8
=
20 n
40. (31 1n)
c. Tracer le graphe
_
S
2
O
2
8
= f (t) pour 0 t 1 406 s.

d. Donner lexpression de la vitesse volumique de disparition de lion S
2
O
2
8
(on consi-
drera le systme comme ferm). Comment varie cette vitesse au cours de la raction ?
e. La dterminer linstant t
3
.
3. On note a lordre partiel par rapport lion peroxodisulfate, b lordre partiel par rapport
lion iodure et k la constante de vitesse. Lexprience montre que la vitesse volumique v
de la raction peut scrire :
v = k.
_
S
2
O
2
8
a
.
_
I
b
a. Vrier que les conditions exprimentales imposent une concentration en ions iodure
constante dans lerlenmeyer.
192
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Compte tenu de ces conditions exprimentales, tablir lexpression mathmatique
donnant la concentration en ions peroxodisulfate en fonction du temps, dans lhypothse
o a = 1.
c. Vrier graphiquement cette hypothse.
d. En dduire la constante apparente de vitesse k
1
et le temps de demi-raction, temps
dont on donnera la dnition.
e. Calculer la vitesse t
3
. Le rsultat obtenu est-il conforme celui obtenu prcdem-
ment ?
4. On ralise une deuxime exprience analogue, la mme temprature, en doublant les
concentrations en ions iodure sans modier les autres concentrations.
On dtermine la nouvelle constante apparente de vitesse, soit k
2
= 7,2 3 10
4
s
1
.
En dduire en justiant les rponses :
a. lordre partiel par rapport lion iodure ;
b. la valeur de la constante de vitesse k (on prcisera lunit).
5. La raction des ions peroxodisulfate sur les ions iodure est catalyse par les ions fer(II).
Proposer une interprtation de lintervention de ces ions. On donne :
Couple Potentiel standard
S
2
O
2
8
/SO
2
4
2,01 V
I
2
/I
0,54 V
Fe
31
/Fe
21
0,77 V
Exercice 3 Raction de laniline avec un nitrobenzne (Daprs
CAPES 1998)
temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline ragit avec le 1-chloro-2,4,6-
trinitrobenzne suivant lquation bilan :
NH
2
+
NO
2
O
2
N
Cl
NO
2
N
Cl H
H NO
2
O
2
N NO
2
+
(An) (R) (P)
La cintique de la raction est suivie par spectrophotomtrie avec un appareillage per-
mettant ltude des ractions rapides.
1.a. 430 nm, seul absorbe le produit de la raction not (P). Quelle est sa couleur ?
b. Rappeler la loi de Beer-Lambert et montrer que la mesure de labsorbance de la
solution permet de suivre lavancement de la raction.
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Des tudes exprimentales montrent que la raction admet un ordre par-
tiel a par rapport laniline note (An) et un ordre partiel b par rapport au
1-chloro-2,4,6-trinitrobenzne not (R). On dsigne par k la constante cintique
de la raction.
a. Dnir la vitesse absolue V
abs
de la raction et sa vitesse volumique, en supposant que
le volume du mlange ne varie pas au cours de la raction.
b. Exprimer la vitesse volumique en fonction de k, a et b et des concentrations de ractifs.
c. Dnir le temps de demi-raction. Dans quel(s) cas, cette grandeur ne dpend-elle
pas de la concentration initiale du ractif limitant ? Discuter.
3. Trois tudes cintiques ont t ralises 298 K, sur des solutions aqueuses contenant
initialement (R) une concentration identique voisine de 10
4
mol.L
1
.
Dans chaque expriences, on a fait varier la concentration initiale daniline [An]
i
dans les
proportions suivantes :
Exprience 1 2 3
Concentration initiale [An]
i
en mol.L
1
0,200 0,100 0,050
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
absorbance
temps (s) 0 2 4 6 8 10 12
1
2
3
Toutes les manipulations ont t ralises avec
le mme appareillage. Les courbes donnant
labsorbance A de la solution en fonction du
temps, sont reproduites ci-contre.
a. En utilisant uniquement les proprits des
temps de demi-raction, montrer que lexamen
des courbes 1, 2 et 3 permet de trouver les
valeurs de a et b. Expliquer la manire de
procder et donner les valeurs de a et b.
b. Estimer la valeur de la constante de vitesse
k et prciser son unit.
Exercice 4 Oxydation en chane du mthanol par lion peroxodi-
sulfate (daprs agrgation interne 1994)
Une solution aqueuse de mthanol de concentration 2 mol.L
1
est oxyde par une solution
de peroxodisulfate de sodium la temprature de 80

C selon lquation :
S
2
O
2
8
1CH
3
OH HCHO12HSO
4
On a ralis plusieurs expriences pour diffrentes concentrations de peroxodisulfate. La
vitesse initiale de la raction a t mesure et reporte dans le tableau suivant :
concentration initiale en peroxodisulfate (mol.L
1
) 0,020 0,015 0,010
vitesse initiale (mol.L
1
.s
1
) 3,96.10
3
2,57.10
3
1,40.10
3
1. Donner lexpression gnrale de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs.
194
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Montrer que lon peut dterminer lordre partiel a de la raction par rapport lion
peroxodisulfate grce aux expriences ralises ; donner en particulier la relation entre v
0
et a.
3. Dterminer la valeur de a.
4. On propose le mcanisme suivant :
S
2
O
2
8
k
1
2SO
4
SO
4
1CH
3
OH
k
2
CH
2
OH1HSO
CH
2
OH1S
2
O
2
8
k
3
HCHO1HSO
4
1SO
4
2
CH
2
OH
k
4
HO
CH
2
CH
2
OH
a. Quelles sont les ractions dinitiation, de propagation et de rupture dans le mcanisme
propos ?
b. Quest ce que lapproximation de ltat quasi stationnaire ? Peut-on lappliquer aux
radicaux libres ?
c. Dterminer lexpression de la vitesse initiale de formation du mthanal. Vrier que
lordre de la raction par rapport lion peroxodisulfate ainsi dtermin est en accord avec
celui trouv exprimentalement.
5. Les variations de la constante de vitesse en fonction de la temprature sont les suivantes :
Temprature (
C) 90 100 110
constante (mol
1/2
.L
1/2
.s
1
) 4,32.10
2
12,5.10
2
34,4.10
2
a. Calculer lnergie dactivation de la raction.
b. Comparer cette valeur aux nergies de liaison donnes ci-dessus. Conclure.
Donnes : nergie de liaison O
O dans le peroxodisulfate : 145 kJ.mol

1
; nergies de
liaisons dans le mthanol de C
H : 365 kJ.mol
1
; de O
H : 461 kJ.mol
1
.
Potentiel standard doxydorduction : E
(S
2
O
2
8
/SO
2
4
) = 2,01V/ENH.
Exercice 5 Formation du dioxyde dazote (daprs CAPES 1994)
La vitesse de la raction de formation du dioxyde dazote :
2NO1O
2
2NO
2
diminue lorsque la temprature augmente.
On admet le mcanisme suivant :
Raction i Raction Caractristique Constante de vitesse
(1) 2 NO (NO)
2
rapide k
1
(1) (NO)
2
2NO rapide k
1
(2) (NO)
2
1O
2
2NO
2
lente k
2
i
i
i
i
i
i
i
i
On ne tient pas compte de la raction inverse de la raction (2) et on suppose que
lvolution est isochore.
1. Donner lexpression de la vitesse v de la raction globale, sachant quelle est du premier
ordre par rapport (NO)
2
et O
2
.
2. En supposant qu tout instant le dimre est en quilibre avec le monomre, donner
lexpression de la concentration du dimre [(NO)
2
] en fonction de la concentration du
monomre [NO] et des constantes k
1
et k
1
.
3. En dduire une expression de la vitesse v de la raction globale en fonction de la
concentration en monoxyde dazote et en dioxygne.
4. Quel est lordre global trouv ?
5. Sachant que la dimrisation du monoxyde dazote est exothermique, comment peut-on
expliquer le dsaccord apparent avec la loi dArrhnius signal au dbut de lexercice ?
Exercice 6 Enthalpie libre dactivation (daprs CAPES 1985)
Le mcanisme de la raction de liode sur les thiosulfates comporte deux tapes :
1
re
tape de constante de vitesse k
1
:
S
2
O
2
3
1I
2
S
2
O
3
I
1I
2
e
tape de constante de vitesse k
2
:
S
2
O
2
3
1S
2
O
3
I
S
4
O
2
6
1I
En admettant une loi de vitesse globale :

v = k
1
[I
2
][S
2
O
2
3
]
1. Dire quelle est ltape dterminante.
2. Trouver v laide du principe de ltat stationnaire.
3. Reprsenter par un schma les variations de lenthalpie libre standard de la raction
en cours dvolution.
4. Quappelle-t-on enthalpie libre dactivation ?
Exercice 7 Formation de leau (daprs CAPES 1999)
Pour la synthse de leau vapeur, on propose le mcanisme suivant :
H
2
k
1
2H
(1)
H
1O
2
k
2
HO
(2)
1H
2
k
3
HO
1H
(3)
HO
1H
2
k
4
H
2
O1H
(4)
H
1M
k
5
M
H (5)
HO
1M
k
6
M
OH (6)
196
i
i
i
i
i
i
i
i
M reprsente toute espce autre que les radicaux H
, HO
et

O
, conduisant des
ractions de terminaison. Ces derniers sont en effet prsents en quantit sufsamment
faible pour que lon puisse ngliger les ractions entre eux. M
H ou M
OH reprsentent
les produits de recombinaison.
1. Donner les mots caractrisant ce type de mcanisme en les dnissant.
2. Prciser la signication de lapproximation de ltat quasi stationnaire de Bodenstein.
La traduire en quations pour les diffrents centres actifs intervenant dans le mcanisme
propos.
Exercice 8 Synthse du chlorure dhydrogne (daprs CAPES 1980)
Le mcanisme de la raction entre lhydrogne et le chlore avec initiation photochimique
est celui dune raction en chane :
Cl
2
2Cl
(1)
Cl
1H
2
HCl 1H
(2)
H
1Cl
2
HCl 1Cl
(3)
Cl
1Cl
1(P) Cl
2
1(P) (4)
o P reprsente un partenaire de choc (molcule du milieu ou paroi).
1. Calculer la longueur donde maximale des radiations lectromagntiques permettant
la dissociation du chlore [raction (1)].
Pourquoi nenvisage-t-on pas la raction (1
) suivante :
H
2
2H
? (1
)
2. Justier la ncessit dun partenaire de choc (P) dans la raction (4).
3. Les radicaux Cl
et H
tant particulirement instables, on leur applique le principe

des tats quasi stationnaires.
Exprimer la vitesse de formation du chlorure dhydrogne en fonction de k
1
, k
2
, k
3
, k
4
,
[Cl
2
] et [H
2
]. On dsigne par k
1
, k
2
, k
3
et k
4
les constantes de vitesses respectives des
tapes (1), (2), (3) et (4).
Donnes :
constante de Planck : h = 6,63.10
34
J.s
constante dAvogadro : N = 6,02.10
23
mol
1
clrit de la lumire : c = 3,00.10
8
m.s
1
nergies de liaison : E
Cl
Cl
= 242 kJ.mol
1
; E
H
H
= 431 kJ.mol
1
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. La saponication dun ester rsulte de laction des ions hydroxyde sur cet ester.
Les produits forms sont un alcool et le carboxylate. Dans le cas prsent, lquation-bilan
scrit :
CH
3
COOC
2
H
5
1 OH
CH
3
COO
1C
2
H
5
OH
b. On dnit la vitesse volumique comme :
v =
1
V
.
dj
dt
j avancement de la raction, V volume du milieu ractionnel
Si lon exprime cette vitesse dans le cas de la raction de saponication :
v =
d
_
OH
dt
=
d [CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
=
d
_
CH
3
COO
dt
=
d [C
2
H
5
OH]
dt
c. Daprs lnonc, la raction ne se produit que dans le sens de la saponication. La
raction a un ordre, les ordres partiels sont a et b respectivement par rapport lester et
aux ions hydroxyde. On note k la constante de vitesse. La vitesse de disparition de lester
sexprime :
v =
d [CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
= k. [CH
3
COOC
2
H
5
]
a
.
_
OH
b
(E1)
Les conditions initiales sont :
[CH
3
COOC
2
H
5
]
0
=
_
OH
0
= C
0
= 1,00 3 10
2
mol.L
1
Les deux ractifs sont introduits en quantits gales, donc en respectant la stchiomtrie
de la raction. Ils resteront en proportions stchiomtriques tout au long de lexprience.
tout instant :
[CH
3
COOC
2
H
5
] =
_
OH
= C = C
0
j
V
La relation (E1) devient :
v =
dC
dt
= k.C
a
.C
b
dC
dt
= k.C
a1b
= k.C
p
(E2)
en notant p lordre global : p = a 1b
d. Un suivi cintique peut tre ralis en notant lvolution de la concentration en ions
hydroxyde. On prlve intervalles de temps rguliers un faible volume dans le milieu
ractionnel, de faon ne pas perturber la raction de saponication. Et on dose par
colorimtrie par exemple ce prlvement aprs avoir raliser une trempe dans la glace
(blocage cintique).
198
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2.a. On suppose que lordre global est gal 2. On obtient la loi cintique par intgration
de la relation (E2).
dC
dt
= k.C
2
_
C
C
0
dC
C
2
= k
_
t
0
dt
1
C

1
C
0
= k.t (E3)
t (min)
100
120
140
160
180
200
220
0 2 4 6 8 10
1/C (L
.
mol
1
)
b. On trace le graphe de lvolution de
linverse de la concentration en fonction du
temps
1
C
= f (t). On doit obtenir une droite
de pente k et dordonne lorigine
1
C
0
. En
utilisant le tableau de valeur de lnonc, on
obtient le graphe ci-contre.
On observe un bon alignement des points
sur le trac. On vrie graphiquement que
1
C
est une fonction afne du temps. La raction
est bien dordre global 2.
3. Le graphe prcdent permet dobtenir une valeur exprimentale de la constante de
vitesse, puisque k est gale la pente de la droite trace. Comme on observe que le dernier
point, t = 10 min, nest pas align avec les autres, on effectue une rgression linaire sur
les six premiers points du graphe. On obtient lquation mathmatique Y = a 3 t 1 b
avec a = 11,64 L.mol
1
.min
1
, b = 100,2 L.mol
1
et un coefcient de corrlation
r = 0,9992. La constante de vitesse est k = 11,64 L.mol
1
.min
1
.
Le temps de demi-raction t
1/2
est le temps au bout duquel C =
C
0
2
. En reprenant la
loi de vitesse (E3), il vient :
2
C
0
1
C
0
= k.t
1/2
t
1/2
=
1
k.C
0
(E4)
A. N. t
1/2
=
1
11,64 3 1,00.10
2
= 8,59 min = 8 min 35 s.
4. Nous avons dterminer graphiquement la valeur de la constante de vitesse 20

C.
Connaissant la valeur de lnergie dactivation, E
a
, on peut calculer la valeur de cette
i
i
i
i
i
i
i
i
constante de vitesse tout autre temprature. Daprs la loi dArrhnius :
k(T) = A. exp
_
E
a
R.T
_
avec A facteur prexponentiel indpendant de T et R constante des gaz parfait.
Pour deux tempratures T
1
et T
2
:
k (T
2
)
k(T
1
)
= exp
_
E
a
R
.
_
1
T
1
1
T
2
__
T
2
= 60

C = 333 K :
k(333 K) = k(293 K). exp
_
E
a
R
.
_
1
293

1
333
__
= 11,64 3 exp
_
80.10
3
8,314
3
_
1
293

1
333
__
k(60

C) = 601,4 L.mol
1
.min
1
On en dduit la valeur du temps de demi-raction en utilisant la relation (E4) :
t
1/2
=
1
601,4 3 1,00.10
2
= 0,17 min = 10 s
5. On impose de nouvelles conditions exprimentales. Le milieu est tamponn, la concen-
tration en ions hydroxyde reste constante au cours du temps :
[OH
] = 10
pH14
= 10
4
mol.L
1
= cte
Lexpression de la vitesse devient :
v =
d[CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
= k.[CH
3
COOC
2
H
5
]
a
.[OH
]
b
= k
.[CH
3
COOC
2
H
5
]
a
avec k
la constante apparente, k
= k.[OH
]
b
= cte (E5)
Il y a dgnrescence de lordre global : p = a. On peut donc dterminer exprimentale-
ment la valeur de cet ordre partiel a par rapport lester.
6. Si lon pose lhypothse que cet ordre est gal 1, la loi cintique devient :
v =
dC
dt
= k
.C
en intgrant :
_
C
C
0
dC
C
= k
.
_
t
0
dt
n C n C
0
= k
.t
n C = n C
0
k
.t ou C = C
0
. exp
_
k
.t
_
200
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
t (h)
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
0 10 20 30 40 50
nC
On vrie graphiquement lhypothse
a = 1, en traant lvolution de n C en
fonction du temps. Si la raction est bien
dordre 1 par rapport lester, on doit obte-
nir une droite de pente k
et dordonne
lorigine n C
0
. En utilisant les valeurs de
lnonc, on obtient le graphe reprsent sur
la gure ci-contre.
La fonction trace est bien caractristique
dune raction dordre 1 avec un bon aligne-
ment des points sur le graphe.
7. La pente du trac prcdent peut tre obtenue par rgression linaire. On obtient
lquation mathmatique :
Y = a 3 t 1b avec a = 0,0697 heure
1
b = 4,60
avec un coefcient de corrlation r = 0,9998
La constante apparente de vitesse est k
= 0,0697 heure
1
. Lordre partiel par rapport
lester est gal 1 daprs la question prcdente.
On a trouv dans lexprience sans dgnrescence de lordre que lordre global valait 2,
on en dduit que lordre partiel par rapport aux ions hydroxyde est gal 1 galement.
Daprs la relation (E5) entre k et k
, il vient :
soit
k =
k
[OH
]
=
0,0697
10
4
= 697 heure
1
.L.mol
1
k =
697
60
= 11,6 min
1
.L.mol
1
On retrouve la valeur numrique de la question 3.
2 1. On appelle facteurs cintiques tous les paramtres qui inuent sur la vitesse dune
raction. On classe parmi les principaux facteurs cintiques :
les concentrations des ractifs
la temprature
la prsence dun catalyseur
2.a. t
0
, la concentration en ions peroxodisulfate dans le milieu ractionnel est :
_
S
2
O
2
8
0
=
n
0
S
2
O
2
8
V
mlange
=
10.10
3
3 5,0.10
2
(20 11 11 110) .10
3
= 1,56.10
2
mol.L
1
b. On tudie cintiquement la raction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :
S
2
O
2
8
12I
2SO
2
4
1I
2
(1) raction lente
i
i
i
i
i
i
i
i
en introduisant dans le milieu des ions thiosulfate en quantit connue qui ragissent
instantanment avec le diiode form selon :
I
2
12S
2
O
2
3
2I
1S
4
O
2
6
(2) raction rapide
Tant quil reste dans le milieu des ions thiosulfate, le diiode form par la raction (1)
est rduit instantanment selon la raction (2). La couleur bleue apparaissant signie
lpuisement des ions thiosulfate dans le milieu. On sait cet instant la quantit dions
peroxodisulfate qui a disparue :
n
disparue
SO
2
8
= n
forme selon (1)
I
2
=
1
2
.n
verse
S
2
O
2
3
t
n
, aprs un n
ime
ajout, la quantit dions peroxodisulfate restant est :
n
restant
SO
2
8
= n
0
SO
2
8
1
2
.n
verse
S
2
O
2
3
= 10.10
3
3 5,0.10
2
1
2
3 n 3 1.10
3
3 5,0.10
2
soit une concentration en ions peroxodisulfate :
_
S
2
O
2
8
n
=
n
restant
S
2
O
2
8
V
total
=
5,0.10
2
3
_
10
n
2
_
.10
3
(20 11 110 1n) .10
3
=
5,0.10
2
3
_
10
n
2
_
31 1n
=
20 n
40 3 (31 1n)
c. laide de la formule tablie, on peut calculer la concentration
_
S
2
O
2
8
en fonction
du temps. Les valeurs sont regroupes dans le tableau et trac ci-dessous.
t (s) 0 142 381 625 876 1 136 1 406
S
2
O
2
8
mol.L
1
1,56.10
2
1,48.10
2
1,36.10
2
1,25.10
2
1,14.10
2
1,04.10
2
0,95.10
2
t (s)
0,015
0,014
0,013
0,012
0,011
0,010
0,009
0 500 1000 1500
[S
2
O
8
2
]
d. Expression de la vitesse volumique de disparition de lion peroxodisulfate :
v =
d
_
S
2
O
2
8
dt
On dnit graphiquement cette vitesse de disparition comme loppos de la pente
la courbe
_
S
2
O
2
8
= f (t) du graphe prcdent. On observe que cette pente diminue

202
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
en valeur absolue au cours du temps, la vitesse de disparition des ions peroxodisulfate
diminue donc au fur et mesure de la consommation de cette espce.
t (s)
t
3
0,016
0,009
0 500 1000
[S
2
O
8
2
]
A
B
e. On dtermine graphiquement la vitesse
de disparition des ions peroxodisulfate
linstant t
3
sur le graphe trac prc-
demment par le calcul de la pente de la
tangente la courbe au point considr.
Cette tangente est reprsente sur le graphe
ci-contre ; la pente est calcule partir des
points A et B.
v
t
3
=
Y
B
Y
A
X
B
X
A
=
0,009 0,0152
1 420 0
= 4,4.10
6
mol.L
1
.s
1
Il faut relativiser ce rsultat numrique au cause de limprcision de la mthode graphique
employe. Le positionnement de la tangente la courbe est en effet relativement dlicat.
3.a. Tant quil y a des ions thiosulfate dans le milieu ractionnel, les ions iodure consomms
par la raction (1) sont rgnrs par la raction (2). Montrons que la concentration [I
]
reste constante au cours du temps.
Les ions iodure sont introduits dans le milieu par le versement initiale des 20 mL de la
solution diodure de potassium, ainsi que par chaque ajout de la solution contenue dans
la burette.
La quantit totale dions iodure verse au n
ime
ajout la burette est donc :
n
total
I
= n
solution KI
I
1n
burette
I
= 20.10
3
3 5,0.10
2
1n.10
3
3
1
31
mol
soit une concentration totale :
_
I
t
n
=
n
total
I
V
total
=
_
20 3 0,05 1
n
31
_
.10
3
(31 1n) .10
3
=
1 1
n
31
31 1n
=
31 1n
31. (31 1n)
=
1
31
= 3,22.10
2
mol.L
1
La concentration en ions iodure est indpendante de n, le nombre de mL ajouts la
burette. Tant que liode est entirement sous forme I
, donc aussi longtemps quil reste

des ions thiosulfate dans le milieu, la concentration [I
] est constante.
b. Dans les conditions exprimentales, [I
] constante, il y a dgnrescence de lordre.

La vitesse sexprime :
v = k.
_
S
2
O
2
8
a
.
_
I
b
= k
1
.
_
S
2
O
2
8
a
avec k
1
= k.
_
I
b
la constante apparente.
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans lhypothse o a = 1, on tablit la relation donnant lvolution de
_
S
2
O
2
8
en
fonction du temps :
v =
d
_
S
2
O
2
8
dt
= k
1
.
_
S
2
O
2
8
_
d
_
S
2
O
2
8
_
S
2
O
2
8
= k
1
.
_
t
0
dt
n
_
S
2
O
2
8
t
n
_
S
2
O
2
8
0
= k
1
.t ou
_
S
2
O
2
8
t
=
_
S
2
O
2
8
0
.e
k
1
.t
t (s)
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
0 500 1000 1500
S
2
O
8
2
n( )
c. On vrie lhypothse a = 1, en traant
la fonction n
_
S
2
O
2
8
= f (t) sur la gure

ci-contre. On doit obtenir en accord avec la
relation prcdente une droite de pente k
et dordonne lorigine n
_
S
2
O
2
8
0
.
Lallure du graphe, avec le bon alignement des
points, valide lhypothse a = 1 pour lordre
partiel par rapport aux ions S
2
O
2
8
.
d. On effectue une rgression linaire sur les points du graphe prcdent. On obtient
ainsi lquation :
Y = A 3 t 1B avec A = 3,54.10
4
s
1
et B = 4,16
La constante apparente de vitesse est gale :
k
1
= 3,54.10
4
s
1
Le temps de demi-raction est le temps au bout duquel la concentration des ions peroxo-
disulfate a diminu de moiti :
_
S
2
O
2
8
t
1/2
=
_
S
2
O
2
8
0
2
en remplaant dans la loi cintique, on obtient lexpression de t
1/2
:
n
_
S
2
O
2
8
0
2
n
_
S
2
O
2
8
0
= k
1
.t
1/2
n
1
2
= k
1
.t
1/2
t
1/2
=
n 2
k
1
Application numrique : t
1/2
=
n 2
3,54.10
4
= 1 958 s
e. Calcul de la vitesse t
3
= 625 s :
v
t
3
= k
1
.
_
S
2
O
2
8
t
3
= 3,54.10
4
3 1,25.10
2
= 4,43.10
6
mol.L
1
.s
1
Le rsultat est conforme avec celui obtenu la question 2.e.
4.a. On recommence lexprience en doublant la concentration en ions iodure :
_
I
exp 2
= 2.
_
I
exp 1
204
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans ces conditions, on dtermine une nouvelle valeur pour la constante apparente k
2
. La
connaissance de k
1
et k
2
permet de dterminer lordre partiel b par rapport aux ions I
:
k
2
k
1
=
k.
_
I
b
exp 2
k.
_
I
b
exp 1
=
__
I
exp 2
_
I
exp 1
_
b
= 2
b
n
_
k
2
k
1
_
= b. n 2 b =
n
_
k
2
k
1
_
n 2
=
n
_
7,2.10
4
3,54.10
4
_
n 2
= 1,02 1
La raction est dordre 1 par rapport aux ions iodure.
b. On en dduit la valeur de la constante de vitesse k :
k =
k
1
_
I
exp 1
=
3,54.10
4
3,23.10
2
= 1,10.10
2
s
1
.L.mol
1
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I
Fe
2+
Fe
3+
(V/ENH)
2,01
0,77
0,54
5. La raction doxydation des ions iodure par les ions
peroxodisulfate peut tre catalyse par les ions fer(II).
On explique cette catalyse par la position interm-
diaire du couple Fe
31
/Fe
21
par rapport aux espces
ragissantes.
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I
lente
sans catalyseur avec catalyseur
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I
Fe
2+
Fe
3+
rapide
rapide
Sans la prsence des ions fer(II) il se produit une
raction lente entre S
2
O
2
8
et I
. La prsence des
ions fer(II) conduit un mcanisme en deux tapes.
Une premire raction entre les ions S
2
O
2
8
et les ions
Fe
21
, puis une deuxime raction entre les ions Fe
31
et les ions I
(gure ci-contre).
On remplace une raction lente entre deux anions, par
deux ractions rapides chaque fois entre un anion et
un cation. Il sagit dune catalyse redox homogne, les
ions fer(II) tant dans la mme phase aqueuse que les
ions S
2
O
2
8
et I
.
rouge
orange
jaune
violet
bleu
vert
3 1.a. Le produit (P) absorbe l = 430 nm,
une radiation situ dans le violet. Cette radiation
correspond la couleur complmentaire de celle
du produit (P). Ce produit est donc jaune daprs
le triangle des couleurs repris ci-contre.
b. La loi de Beer-Lambert donne la relation entre
labsorbance A dune solution donne et la concen-
tration C de lespce absorbante :
A = ..C
i
i
i
i
i
i
i
i
est le coefcient dextinction (ou dabsorption) molaire, il dpend de la longueur donde
et de la temprature. est lpaisseur de solution mesure.
Cette relation de Beer-Lambert est vrie pour des solutions peu concentres et pour
un rayonnement rigoureusement monochromatique.
Ltude spectrophotomtrique du milieu ractionnel au cours du temps permet de suivre
lvolution de la concentration de lespce (P) absorbante. Cette mthode exprimentale
est bien adapte au suivi cintique de la raction, et cela sans perturber le milieu raction-
nel, puisque lon ne fait pas de prlvement, on se contente denregistrer labsorbance de
la solution.
2.a. On dnit la vitesse de la raction (appele vitesse absolue) comme :
V =
dj
dt
=
dn
An
dt
=
dn
R
dt
=
dn
P
dt
Pour un systme isochore, on utilisera la vitesse volumique :
v =
1
V
.
dj
dt
=
d [An]
dt
=
d [R]
dt
=
d [P]
dt
b. Daprs les donnes de lnonc, la vitesse volumique peut sexprimer :
v = k. [An]
a
. [R]
b
c. On dnit le temps de demi-raction, comme le temps au bout duquel la moiti de la
quantit initiale de ractif a disparue.
t = t
1/2
[An]
t
1/2
=
[An]
0
2
ou [R]
t
1/2
=
[R]
0
2
selon le ractif limitant.
Dans le cas dune raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant de la
quantit initiale de ractif. Il est li la constante de vitesse k
par la relation t
1/2
=
n 2
k
.
Comme cela est caractristique des ractions dordre 1, on peut utiliser cette proprit du
temps de demi-raction pour montrer quune raction tudie est effectivement dordre 1.
Il faut un temps Dt = t
1/2
pour que la concentration du ractif limitant soit diminue de
moiti quelle que soit cette concentration. Donc pour passer de C
0
, concentration initiale,
C
0
2
, il faut un temps Dt = t
1/2
.
De mme, pour passer de
C
0
2

C
0
4
, il faut Dt = t
1/2
. On en dduit que pour passer
de C
0

C
0
4
il faut un temps Dt = 2t
1/2
. On dnit cet intervalle de temps par analogie
comme t
1/4
.
Au nal pour une raction dordre 1, on a la relation t
1/4
= 2t
1/2
.
On pourrait montrer de mme que t
1/8
= 2t
1/4
= 4t
1/2
.
3.a. Les trois tudes sont ralises avec une concentration initiale en compos (R) valant
10
4
mol.L
1
et des concentrations en aniline gales respectivement 0,200 mol.L
1
,
0,100 mol.L
1
et 0,050 mol.L
1
.
206
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans tous les cas [R] [An]. Le ractif (R) tant limitant, laniline en large excs
conserve une concentration quasi constante. On pose k
= k. [An]
a
. Il vient v = k
. [R]
b
k
tant la constante apparente de vitesse.

Il y a dgnrescence de lordre. Lordre apparent ne vaut plus que b. La valeur de b
pourra tre dterminer avec lune des trois expriences. Les trois expriences permettent
de dterminer plusieurs valeurs de la constantes apparentes k
. Lvolution de k
pour des
concentrations daniline diffrentes permettra de dterminer la valeur de a, et celle de k.
Lvolution de labsorbance en fonction du temps permet de suivre lavancement de la
raction.
0,0
0,1
0,15
0,225
1,7 3,4
6,6
6,9
13,3
0,2
0,3
0,4
absorbance
temps (s) 0 2 4 6 8 10 12
1
2
3
Labsorbance tend pour les trois
expriences vers une valeur limite,
A
= 0,3, que lon peut consi-

drer comme correspondant la
n de la raction, j
. Le temps
de demi-raction correspondant
la disparition de la moiti du
ractif (R) est galement le temps
correspondant la formation de
la moiti du compos (P) poten-
tiellement form t
. Le temps
de demi-raction correspond
une absorbance mesure A
1/2
=
A
2
= 0,15. De mme t
1/4
correspond
A
1/4
=
3A
4
= 0,225. Relevons sur le graphe ci-dessus t
1/2
et t
1/4
pour les trois
expriences.
Les valeurs sont reportes dans le tableau.
1
re
tude 2
e
tude 3
e
tude
t
1/2
1,7 3,4 6,6
t
1/4
3,4 6,9 13,3
On vrie pour les trois tudes que t
1/4
= 2 3 t
1/2
. La raction est dordre 1 par rapport
au ractif R : b = 1 .
Les valeurs de t
1/2
obtenues permettent de calculer les valeurs de k
, la constante apparente,
pour les trois tudes :
1
re
tude : k
1
=
n 2
t
1/2
= 0,407 s
1
2
e
tude : k
2
= 0,204 s
1
3
e
tude : k
3
= 0,105 s
1
Daprs la relation k
= k. [An]
a
, en comparant les tudes on peut dterminer a.
1
re
tude : k
1
= k. [An]
a
1
= k. (0,200)
a
2
e
tude : k
2
= k. [An]
a
2
= k. (0,100)
a
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tude : k
3
= k. [An]
a
3
= k. (0,050)
a
Comparaison de ltude 1 et de ltude 2 :
k
1
k
2
=
k. [An]
a
1
k. [An]
a
2
0,407
0,204
=
(0,200)
a
(0,100)
a
1,995 = 2
a
a = 0,996 1
De mme :
k
1
k
3
=
k. [An]
a
1
k. [An]
a
3
0,407
0,105
=
(0,200)
a
(0,050)
a
3,876 = 4
a
a = 0,977 1
On trouve un ordre partiel par rapport laniline : a = 1 . Lexpression gnrale de la
vitesse de la raction est :
v = k. [An] . [R]
Lordre global est gal 2.
b. La constante de vitesse k peut enn tre calcule :
k =
k
[An]
On obtient une valeur numrique de k pour chaque tude. Les valeurs sont reportes dans
le tableau ci-dessous.
1
re
tude 2
e
tude 3
e
tude
[An] (mol.L
1
) 0,200 0,100 0,050
k
(s
1
) 0,407 0,204 0,105
k (s
1
.mol
1
.L) 2,04 2,04 2,10
Soit une valeur moyenne k = 2,06 s
1
.mol
1
.L .
4 1. v =
d
_
S
2
O
2
8
dt
=
d [CH
3
OH]
dt
= k.
_
S
2
O
2
8
a
. [CH
3
OH]
b
avec k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels par rapport aux deux ractifs.
2. Les conditions exprimentales sont telles que la concentration initiale en mthanol est
au moins 100 fois suprieure celle en ions peroxodisulfate :
[CH
3
OH]
0
100 3
_
SO
2
8
0
On peut donc considrer le mthanol en large excs, si bien que sa concentration sera peu
modie par lavancement de la raction.
Si lon pose k
= k. [CH
3
OH]
b
k.
_
[CH
3
OH]
0
_
b
, k
tant la constante apparente de

vitesse, la loi de vitesse devient :
v = k
.
_
S
2
O
2
8
a
208
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Il y a dgnrescence de lordre global de la raction. Exprimentalement, on pourra
dterminer a lordre partiel par rapport S
2
O
2
8
.
Notamment t = 0 :
v
0
= k
.
_
S
2
O
2
8
a
0
ou
n v
0
= n k
1an
_
S
2
O
2
8
0
3. En utilisant les rsultats des trois expriences, on obtient la valeur de a.
Avec les expriences 1 et 2 :
a =
n v
exp 2
0
n v
exp 1
0
n
_
S
2
O
2
8
exp 2
0
n
_
SO
2
8
exp 1
0
=
n
_
2,57.10
3
_
n
_
3,96.10
3
_
n (0,015) n (0,020)
= 1,502.
Avec les expriences 2 et 3 : a =
n
_
1,40.10
3
_
n
_
2,57.10
3
_
n (0,010) n (0,015)
= 1,498.
Avec les expriences 1 et 3 : a =
n
_
1,40.10
3
_
n
_
3,96.10
3
_
n (0,010) n (0,020)
= 1,500.
La valeur de a est au nal 1,5 ou
3
2
.
4. Le mcanisme propos est un processus en chane.
a. On distingue la phase dinitiation, ltape 1, pendant laquelle se cre un centre actif
SO
4
.
Les tapes 2 et 3 constituent la phase de propagation du processus avec apparition dun
deuxime centre actif
CH
2
OH. Ces deux tapes se reproduisent en boucle un trs grand
nombre de fois. Leur superposition aboutit lquation-bilan de la raction.
Au cours de ltape 4, il y a disparition dun centre actif avec formation dune nouvelle
espce chimique non dsire. Cela constitue une phase de rupture du processus.
b. Lapproximation de ltat quasi-stationnaire, ou principe de Bodenstein, dit quun
intermdiaire ractionnel IR apparaissant au cours du mcanisme ne va pas saccumuler
dans le milieu ractionnel du fait de sa stabilit relative. Cet intermdiaire va rester en
faible quantit quasi constante, aprs un laps de temps appel phase dinduction .
Cela se traduit par la relation mathmatique
d [IR]
dt
0
Les radicaux libres SO
4
et

CH
2
OH qui sont forms durant le mcanisme sont des
intermdiaires ractionnels puisquils napparaissent pas dans le bilan de la raction. Ce
sont des espces trs ractives du fait de la prsence de llectron clibataire. On peut donc
sans problme leur appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire. On obtient les
relations suivantes :
d
_
SO
dt
= 2.k
1
.
_
S
2
O
2
8
k
2
.
_
SO
. [CH
3
OH] 1k
3
. [
CH
2
OH] .
_
S
2
O
2
8
= 0
(E1)
i
i
i
i
i
i
i
i
d [
CH
2
OH]
dt
= k
2
.
_
SO
. [CH
3
OH] k
3
. [
CH
2
OH] .
_
S
2
O
2
8
2.k
4
. [
CH
2
OH]
2
= 0
(E2)
c. La vitesse de formation du mthanal sexprime suivant :
d [HCHO]
dt
= k
3
. [
CH
2
OH] .
_
S
2
O
2
8
(E3)
En combinant les relations (E1) et (E2) il vient :
(E1) 1(E2) 2.k
1
.
_
S
2
O
2
8
2.k
4
. [
CH
2
OH]
2
= 0
[
CH
2
OH] =
_
k
1
k
4
.
_
S
2
O
2
8
(E4)
En remplaant cette dernire relation dans (E3), la vitesse de formation devient :
v =
d [HCHO]
dt
= k
3
.
_
k
1
k
4
.
_
S
2
O
2
8
3/2
Notamment t = 0 :
v
0
= k
.
_
S
2
O
2
8
3/2
0
avec k
= k
3
.
_
k
1
k
4
On vrie en particulier que lordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfate est gal
3/2.
5. La relation liant la constante de vitesse la temprature est la loi dArrhnius :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
ou sous sa forme intgre k = A. exp
_
E
a
RT
_
ou n k = n A
E
a
R.T
(E5)
On suppose que lnergie dactivation E
a
et le terme prexponentiel A sont indpendants
de la temprature.
La connaissance de la valeur de k diffrentes tempratures permet de dterminer exp-
rimentalement la valeur de lnergie dactivation E
a
.
a. Daprs la relation (E5) :
n k
T
2
n k
T
1
=
E
a
R
.
_
1
T
2
1
T
1
_
E
a
=
R. n
_
k
T
2
k
T
1
_
1
T
1
1
T
2
210
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
En utilisant les rsultats exprimentaux fournis par lnonc :
E
a
=
8,314 3 n
_
12,5.10
2
4,32.10
2
_
1
273 190

1
273 1100
= 119,6.10
3
J.mol
1
E
a
=
8,314 3 n
_
34,4.10
2
4,32.10
2
_
1
273 190

1
273 1110
= 119,9.10
3
J.mol
1
E
a
=
8,314 3 n
_
34,4.10
2
12,5.10
2
_
1
273 1100

1
273 1110
= 120,2.10
3
J.mol
1
Au nal, la valeur de lnergie dactivation est E
a
= 120 kJ.mol
1
.
b. Si on compare lnergie dactivation avec les nergies de liaison donnes par lnonc, on
trouve que E
a
est assez proche de lnergie de la liaison O
O dans lion peroxodisulfate.

Cela est en accord avec le mcanisme propos o justement la phase dinitiation consiste
former le radical SO
4
par rupture de cette liaison O
O dans lion S
2
O
2
8
.
On peut aussi dire que cest la liaison la plus fragile parmi les ractifs, et donc la plus facile
rompre. Une fois le pont oxygne rompu dans lion peroxodisulfate, le mcanisme est
dclench et les tapes suivantes peuvent se produire.
5 1. La raction est dordre 1 par rapport (NO)
2
et O
2
:
v = k
2
. [(NO)
2
] . [O
2
] (E1)
Cette loi de vitesse est en accord avec le mcanisme propos. Ltape (2) lente est cinti-
quement dterminante et impose sa vitesse au processus global.
2. La premire tape du mcanisme correspond ltablissement dun quilibre rapide
entre le monomre NO et le dimre (NO)
2
.
Les vitesses de ces deux ractions opposes sont :
v
1
= k
1
. [NO]
2
v
1
= k
1
.
_
(NO)
2
On aboutit rapidement un quilibre o :

v
1
= v
1
k
1
. [NO]
2
= k
1
.
_
(NO)
2
et
_
(NO)
2
=
k
1
k
1
. [NO]
2
(E2)
i
i
i
i
i
i
i
i
de plus
_
(NO)
2
[NO]
2
=
k
1
k
1
= K
T
(E3)
avec K
T
la constante dquilibre.
3. En combinant lexpression de la vitesse (E1) et la relation (E2), il vient la loi de vitesse :
v = k
2
.
k
1
k
1
. [NO]
2
. [O
2
]
Soit un ordre partiel 2 par rapport au monoxyde dazote NO et un ordre partiel 1 par
rapport au dioxygne.
4. Lordre global vaut donc p = 2 11 = 3.
5. Lnonc du problme indique que la vitesse diminue quand la temprature augmente.
Cela est contraire la loi dArrhnius. Daprs cette loi, la constante de vitesse dpend de
la temprature selon :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
ou sous la forme intgre k = A. exp
_
E
a
RT
_
donc quand T augmente, k augmente.
Si lon reprend la loi de vitesse tablit prcdemment :
v = k. [NO]
2
. [O
2
] avec k = k
2
.
k
1
k
1
la constante de vitesse k est une combinaison des constantes de vitesse des actes lmen-
taires.
Les constantes de vitesses des actes lmentaires obissent la loi dArrhnius.
Posons k = k
2
.
k
1
k
1
= k
2
.K
T
, daprs la relation (E3)
do n k = n k
2
1n K
T
en effectuant la diffrentielle par rapport T :
d n k
dT
=
d n k
2
dT
1
d n K
T
dT
(E4)
daprs la loi dArrhnius
d n k
2
dT
=
E
a2
R.T
2
daprs la loi de Vant Hoff
d n K
T
dT
=
D
r
H
R.T
2
La relation (E4) devient :
d n k
dT
=
E
a2
R.T
2
1
D
r
H
R.T
2
=
1
R.T
2
. (E
a2
1D
r
H
)
La raction (1) est exothermique : D
r
H
< 0.
On explique le dsaccord apparent avec la loi dArrhnius pour la constante de vitesse k
en supposant que globalement
E
a2
1D
r
H
< 0 et
d n k
dT
< 0
k est donc une fonction dcroissante de la temprature.
212
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
6 Le mcanisme propos est en deux tapes successives. Il apparat un intermdiaire
ractionnel au cours de la premire tape, lespce S
2
O
3
I
qui nest pas dans lquation-

bilan de la raction :
2S
2
O
2
3
1I
2
S
4
O
2
6
12I
(E)
La vitesse globale de la raction est donc la somme des vitesses des deux processus.
1. La loi de vitesse propos correspond la vitesse de la premire tape :
v = k
1
[I
2
][S
2
O
2
3
] = v
1
Cette premire tape impose donc sa vitesse au processus global. Elle constitue ltape
dterminante du mcanisme. Cet acte lmentaire correspond la formation de linter-
mdiaire ractionnel S
2
O
3
I
. Une fois celui-ci form, sa grande ractivit fait que le

deuxime acte est beaucoup plus rapide.
2. Lintermdiaire ractionnel est une espce sufsamment ractive pour que lon puisse
lui appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire :
d
_
S
2
O
3
I
dt
= k
1
.
_
S
2
O
2
3
. [I
2
] k
2
.
_
S
2
O
2
3
.
_
S
2
O
3
I
= 0
do
k
1
.
_
S
2
O
2
3
. [I
2
] = k
2
.
_
S
2
O
2
3
.
_
S
2
O
3
I
(1)
La vitesse de la raction (E) sexprime comme :
v =
1
2
.
d
_
S
2
O
2
3
dt
=
d [I
2
]
dt
=
d
_
S
4
O
2
6
dt
=
1
2
.
d
_
I
dt
v =
1
2
.
d
_
S
2
O
2
3
dt
=
1
2
.
_
k
1
.
_
S
2
O
2
3
. [I
2
] k
2
.
_
S
2
O
2
3
.
_
S
2
O
3
I
_
en utilisant la relation (1)
v =
1
2
.
d
_
S
2
O
2
3
dt
=
1
2
.
_
2.k
1
.
_
S
2
O
2
3
. [I
2
]
_
v = k
1
.
_
S
2
O
2
3
. [I
2
]
On obtient le mme rsultat en exprimant la vitesse par rapport I
2
, S
4
O
2
6
et I
r
G
r
G
r
G
G
tat
initial
tat
final
tat
de transition 1
tat
de transition 2
intermdiaire
ractionnel
3. Reprsentation des variations de lenthal-
pie libre standard de la raction.
Les deux tapes du processus correspondent
au franchissement dune barrire nerg-
tique. Il apparat sur ce schma un mini-
mumnergtique d lapparition de linter-
mdiaire ractionnel S
2
O
3
I
relativement
stable. La formation de cet intermdiaire est
plus nergtique que sa disparition, la pre-
mire barrire franchir est beaucoup plus
i
i
i
i
i
i
i
i
leve. Une fois form au cours de la premire tape, la grande ractivit de linterm-
diaire ractionnel entrane sa disparition assez rapide au cours dune deuxime tape.
Ce diagramme denthalpie libre illustre le fait que la premire tape impose sa vitesse
lensemble du processus.
4. Les barrires nergtiques qui apparaissent dans le diagramme prcdent sont appeles
enthalpies libres dactivation et sont notes D
r
G
. Elles correspondent au minimum

dnergie que doit acqurir le systme pour que le processus ait lieu.
Sur ce diagramme, on observe D
r
G
2
< D
r
G
1
. La deuxime tape est ainsi plus rapide
que la premire.
7 1. Cest un mcanisme radicalaire en chane ramie. La formation dun radical
H
initie la raction qui se propage avec la formation de nouveaux radicaux, jusqu leur
disparition au cours dune dernire tape. On distingue trois phases dans ce mcanisme.
La phase dinitiation : acte lmentaire (1). Il y a cration dun radical H
, ou centre
actif, par rupture homolytique de la liaison H
H. Cette rupture peut tre obtenue par

thermolyse.
La phase de propagation : actes lmentaires (2), (3) et (4). Il apparat deux nouveaux
radicaux HO
et

O
. Il se forme galement une molcule deau. Mais dans ce type de

mcanisme, laccroissement des centres actifs entrane en emballement de la raction qui
devient explosive.
La phase de terminaison : actes lmentaires (5) et (6). Il y a disparition des radicaux ce
qui bloque le processus ractionnel.
2. Les centres actifs, ou intermdiaires ractionnels IR, qui apparaissent au cours du
mcanisme sont des espces trs ractives. Elles vont apparatre dans le milieu ractionnel
et disparatre aussi vite. Elles ne saccumulent pas dans le milieu. Au bout dune priode
dinduction, leur quantit reste trs faible et quasi stationnaire dans ce milieu. On peut
leur appliquer le principe de ltat quasi stationnaire (AEQS), dit de Bodenstein :
d [IR]
dt
= 0
On peut appliquer ce principe aux trois radicaux apparaissant aux cours du mcanisme :
d
_
H
dt
= 2.k
1
. [H
2
] k
2
.
_
H
. [O
2
] 1k
3
.
_
. [H
2
] 1k
4
.
_
HO
. [H
2
]
k
5
.
_
H
. [M]
d
_
HO
dt
= k
2
.
_
H
. [O
2
] 1k
3
.
_
. [H
2
] k
4
.
_
HO
. [H
2
] k
6
.
_
HO
. [M]
d
_
dt
= k
2
.
_
H
. [O
2
] k
3
.
_
. [H
2
]
214
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
8 Le mcanisme en chane propos se droule en squence ferm.
La raction (1) correspond la phase dinitiation pendant laquelle apparat le premier
centre actif, le radical Cl
.
Les ractions (2) et (3) correspondent la phase de propagation o apparat un deuxime
centre actif H
. Leur superposition conduit lquation-bilan de la raction.

La raction (4) constitue la terminaison du processus avec la disparition des centres actifs
Cl
.
1. Linitiation photochimique du processus correspond labsorption dune radiation
lumineuse de longueur donde approprie par une molcule de dichlore. Pour que cette
absorption soit suivie dune rupture de la liaison Cl
Cl dans la molcule, elle doit tre

sufsamment nergtique. Cela se traduit par la relation :
E
abs
E
liaision Cl
Cl
h.
c
l

E
Cl
Cl
N
l
h.c.N
E
Cl
Cl
Lapplication numrique donne le rsultat :
l
6,63.10
34
3 3,00.10
8
3 6,02.10
23
242.10
3
l 495 nm
La phase dinitiation correspond la formation de centres actifs permettant la propagation
du processus en chane. Cette initiation est photochimique. Il faut donc dterminer
lnergie minimale que doit apporter la radiation lumineuse pour crer ces centres actifs.
On envisage alors la rupture de la liaison chlore-chlore plutt que la rupture de la liaison
hydrogne-hydrogne, car on considre la rupture de la liaison la moins nergtique.
Daprs les donnes de lnonc : E
Cl
Cl
= 242 kJ.mol
1
et E
H
H
= 431 kJ.mol
1
E
H
H
> E
Cl
Cl
Il est donc plus facile de crer des radicaux Cl
. De plus, si une radiation lumineuse

permettant de former des radicaux H
permet galement de former des radicaux Cl
, la
rciproque nest pas vrai.
2. Le rle du partenaire de choc (P) dans la phase de terminaison est dabsorber lnergie
libre lors de la formation de la liaison Cl
Cl. En absorbant cet excdent dnergie, le

partenaire de choc empche la dissociation de la molcule forme.
3. Linstabilit des radicaux Cl
et H
permet de leur appliquer lapproximation de ltat

quasi stationnaire :
d
_
Cl
dt
= 2.k
1
. [Cl
2
] k
2
.
_
Cl
. [H
2
] 1k
3
.
_
H
. [Cl
2
] 2.k
4
.
_
Cl
2
= 0 (E1)
d
_
H
dt
= k
2
.
_
Cl
. [H
2
] k
3
.
_
H
. [Cl
2
] = 0 (E2)
i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant ces deux relations, on obtient :
(E1) 1(E2) : 2.k
1
. [Cl
2
] 2.k
4
.
_
Cl
2
= 0
_
Cl
=
_
k
1
k
4
. [Cl
2
] (E3)
La vitesse de formation du chlorure dhydrogne sexprime daprs le mcanisme :
d [HCl]
dt
= k
2
.
_
Cl
. [H
2
] 1k
3
.
_
H
. [Cl
2
]
Daprs la relation (E2) et (E3) :
d [HCl]
dt
= 2.k
2
.
_
Cl
. [H
2
] = 2.k
2
.
_
k
1
k
4
. [Cl
2
]. [H
2
]
Au nal :
v
formation HCl
=
d [HCl]
dt
= 2.k
2
.
_
k
1
k
4
. [Cl
2
]
1/2
. [H
2
]
216
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 8
quilibres acides-bases
Les quilibres acides-bases sont des quilibres dchange de proton(s). Ils seront
tudis dans le cadre de la thorie de Brnsted-Lowry qui fut dveloppe indpen-
damment de tout solvant particulier. Cependant il faut remarquer que les quilibres
rencontrs au concours se droulent quasi exclusivement en solution aqueuse. Il est
juste demander quelques fois de transposer les concepts dautres solvants.
1. Historique des principales thories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.1. Thorie dArrhnius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.2. Thorie de Brnsted-Lowry (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.3. Thorie de Lewis (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2. Gnralits et dnitions (thorie de Brnsted-Lowry) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3. Force des acides et des bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4. La notion de pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5. Calcul de pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6. Les titrages acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.1. Quelques rappels sur les dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.2. Dosage colorimtrique - indicateurs colors acido-basiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.3. Dosage pH-mtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.4. Dosage conductimtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
7. Solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8. Acidit et structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 217
i
i
i
i
i
i
i
i
1. HISTORIQUE DES PRINCIPALES THORIES
1.1. Thorie dArrhnius
Premire thorie moderne propose en 1884, elle repose sur la dissociation ionique en
solution aqueuse.
Un acide est un corps qui se dissocie dans leau en donnant des ions H
1
aq
Une base est un corps qui se dissocie dans leau en donnant des ions OH
aq
Cette thorie sapplique uniquement en milieu aqueux, leau jouant le rle la fois dacide
et de base selon :
H
2
O = H
1
aq
1OH
aq
, leau est un ampholyte.
1.2. Thorie de Brnsted-Lowry (1923)
Thorie plus gnrale, elle peut sappliquer tout solvant (protique ou aprotique), et
elle introduit la notion de couple acide/base en reliant ces deux entits via un transfert
protonique.
Les dnitions de Brnsted sont :
un acide est un corps susceptible de cder un proton ;
une base est un corps susceptible de capter un proton ;
un couple acido-basique est form par un acide et sa base conjugue, lespce obtenue
aprs perte du proton. On schmatise lchange protonique entre ces deux espces lies
par :
acide = base 1H
1
Cest cette thorie qui sert de cadre ltude des quilibres acides-bases en solution.
1.3. Thorie de Lewis (1923)
Cest une thorie lectronique beaucoup plus gnrale qui repose sur la formation possible
dune liaison de covalence dative.
un acide est un corps prsentant une lacune lectronique lui permettant de jouer le rle
daccepteur dans une liaison de covalence dative.
une base est un corps prsentant un doublet lectronique lui permettant de jouer le rle
de donneur dans une liaison de covalence dative.
Cette thorie peut tre gnralise en chimie organique pour expliquer les interactions
lectroniques entre les entits nuclophiles et lectrophiles.
218
i
i
i
i
i
i
i
i
2. GNRALITS ET DFINITIONS (THORIE DE BRNSTED-LOWRY)
Le couple acide-base est not conventionnellement Acide/Base.
Exemples : CH
3
COOH/CH
3
COO
; NH
1
4
/NH
3
Une ractionacido-basique correspond un change protonique entre un acide donneur
de proton dun couple 1 et une base accepteur de proton dun couple 2.
bilan :
acide
1
= base
1
1H
1
base
2
1H
1
= acide
2
acide
1
1base
2
= base
1
1acide
2
Le proton H
+
napparat pas dans ce bilan. En effet, un acide ne peut cder son proton
que sil est en prsence dune base susceptible de le capter. Le rle de la base peut tre
jou par le solvant, dans ce cas :
acide
1
1solvant = base
1
1H
1
(solvat)
Exemple : dans leau, on a CH
3
COOH = CH
3
COO
1H
1
aq
Nous avons fait le choix de sous-entendre leau en tant que solvant dans les quilibres
acides-bases en solution aqueuse, mais sans lcrire dans lquilibre. Le proton hydrat
scrit alors H
1
aq
, et se nomme ion hydrogne ou hydron . Si lon prend loption dcrire
leau mise en jeu dans lquilibre, il vient :
CH
3
COOH1H
2
O = CH
3
COO
1H
3
O
1
Les deux couples mis en jeu sont CH
3
COOH/CH
3
COO
et H
1
aq
/H
2
Odans le premier
cas, et H
3
O
1
/H
2
O dans le deuxime. Si lon adopte la notation H
3
O
1
, le nom dion
hydronium est proscrire cependant daprs les recommandations de lI.U.P.A.C.
Les couples acide/base de leau
Leau intervient dans deux couples, en tant que base dans le couple H
+
aq
/H
2
O et en tant
quacide dans le couple H
2
O/OH
aq
.
Une espce pouvant se comporter la fois comme un acide ou une base est appele
ampholyte.
Autoprotolyse de leau
Leau, espce amphotre, est le sige dune raction dauto-ionisation :
H
2
O = H
1
aq
1OH
aq
Cet quilibre chimique est caractris par sa constante dquilibre appele produit ionique
de leau, K
e
:
K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH
aq
]
i
i
i
i
i
i
i
i
25

C, K
e
= 10
14
, soit pK
e
= 14. K
e
dpend de la temprature suivant la loi de
Vant Hoff
d n K
e
dT
=
D
r
H
RT
2
Polyacides et polybases
Il existe des espces possdant plusieurs protons susceptibles dtre cds une base. De
telles espces sont appeles polyacides. Une polybase est une espce susceptible de capter
plusieurs protons.
Exemples : lacide oxalique HOOC
COOH est un diacide, il peut cder successive-

ment deux protons selon : HOOC
COOH = HOOC
COO
1H
1
HOOC
COO
OOC-COO
1H
1
correspondant aux couples :
HOOC
COOH/HOOC
COO
et HOOC
COO
OOC
COO
lacide phosphorique est untriacide : H

3
PO
4
/H
2
PO
4
; H
2
PO
4
/HPO
2
4
; HPO
2
4
/PO
3
4
.
Lion phosphate PO
3
4
peut capter jusqu trois protons pour aboutir lacide phos-
phorique, cest donc une tribase.
3. FORCE DES ACIDES ET DES BASES
Dans un premier temps, on envisage les ractions acido-basiques en solution aqueuse.
Les acides forts
Un acide fort est un acide dont la raction avec leau est totale :
acide base 1H
1
aq
Un acide fort est totalement dissoci en solution aqueuse. Inversement, sa base conjugue
na aucune aptitude capter un proton, on dit quelle est indiffrente .
De la mme manire, une base forte dans leau est entirement dissocie et son acide
conjugu est indiffrent.
Exemple : HCl
eau
H
1
aq
1 Cl
aq
acide fort base indiffrente
Si lon crit leau dans lquation : HCl 1H
2
O H
3
O
1
aq
1Cl
aq
Effet de nivellement de leau
Les acides forts sont donc entirement dissocis en solution aqueuse. Ils ragissent avec
leau qui les remplace par des ions H
1
aq
, donc leur force se ramne celle des ions H
1
aq
.
Cest leffet de nivellement de leau. Lion H
1
aq
est lacide le plus fort pouvant exister
dans leau.
220
i
i
i
i
i
i
i
i
De la mme faon, lion OH
aq
est la base la plus forte pouvant exister dans leau, car
leau transforme toutes les bases fortes en ions OH
aq
selon une raction totale. Cet effet
de nivellement de leau est d son caractre acido-basique.
Les acides faibles. Constante dacidit
Un acide faible est un acide dont la raction avec leau nest pas totale. Il se produit
lquilibre :
acide = base 1H
1
aq
caractris par sa constante dquilibre K
a
, appele constante dacidit du couple acido-
basique.
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
On denit le pK
a
: pK
a
= log K
a
De la mme manire, la constante de basicit K
b
correspondant lquilibre :
base 1H
2
O = acide 1OH
K
b
=
[acide] 3 [OH
aq
]
[base]
Relation entre K
b
et K
a
:
K
a
3 K
b
= K
e
pK
a
1pK
b
= pK
e
= 14 25

C
Classement des couples acide/base
On peut comparer la force de deux acides faibles partir des valeurs de leur pK
a
. En effet,
la constante K
a
caractrise laptitude dun acide cder son proton dans leau.
acide = base 1H
1
aq
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
pK
a
force croissante
des bases
force croissante
des acides
A
1
/B
1
A
2
/B
2
Plus K
a
est grand, plus pK
a
est
petit et plus lquilibre est dplac
dans le sens de la dissociation. Pour
deux couples acido-basiques A
1
/B
1
et A
2
/B
2
, si K
a1
K
a2
(ou pK
a1
< pK
a2
), alors lacide A
1
sera plus fort que lacide A
2
.
En revanche, la base B
1
sera plus faible que la base B
2
(pK
b1
> pK
b2
).
pK
a
des couples de leau
On peut dnir les pK
a
des deux couples de leau H
1
aq
/H
2
O (ou H
3
O
1
/H
2
O) et
H
2
O/OH
aq
.
Le premier couple correspond lquilibre :
H
1
aq
1H
2
O = H
2
O1H
1
aq
K
a1
=
[H
1
aq
]
[H
1
aq
]
= 1 et pK
a1
= 0
Le second couple correspond lquilibre :
H
2
O = H
1
aq
1OH
aq
K
a2
= K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH
aq
] et pK
a2
= 14
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme H
1
aq
est lacide le plus fort dans leau, et que OH
est la base la plus forte, les

deux couples de leau limitent lchelle des pK
a
. Pour les couples acido-basiques dans
leau, hormis les acides forts et les bases fortes pour lesquels pK
a
nest pas dni, on a
toujours 0 pK
a
14 25

C.
chelle des pK
a
On reprsente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force dcrois-
sante ; on les place sur une chelle de pK
a
.
pK
a
force croissante des bases force croissante des acides
acide faible/
base faible
acide fort/
base indiffrente
acide indiffrent/
base forte
0
14
En n de chapitre, p. 251, les principaux couples acide/base rencontrs usuellement sont
rpertoris dans un tableau.
Prvision des ractions acido-basiques laide des pK
a
Soit la raction :
A
1
1B
2
= B
1
1A
2
de constante dquilibre K :
K =
[A
2
] 3 [B
1
]
[A
1
] 3 [B
2
]
=
K
a1
K
a2
= 10
pKa2pKa1
La raction est quantitative si K 1, donc si K
a1
K
a2
ou encore pK
a1
< pK
a2
.
pK
a
A
1
B
1
A
2
B
2
Si on place les deux couples sur un axe
gradu en pK
a
, la raction sera quan-
titative entre lacide le plus fort et la
base la plus forte. Par contre, la raction
inverse ne se produit quasiment pas, et le
mlange B
1
1A
2
est stable.
Cas de solvants autres que leau
Dans leau, on ne peut pas diffrencier les acides forts entre eux puisque leur force se
ramne celle de lion H
1
aq
. Comme les notions introduites dans la thorie de Brnsted
peuvent se transposer tout autre solvant, on va les utiliser dans dautres solvants amphi-
protiques . Un solvant amphiprotique est porteur dun proton disponible et possde le
caractre amphotre.
Exemples : lammoniac liquide, couples :
NH
1
4
/NH
3
; NH
3
/NH
2
lacide thanoque anhydre, couples :
CH
3
COOH
1
2
/CH
3
COOH; CH
3
COOH/CH
3
COO
222
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour diffrencier deux acides forts dans leau, il faut utiliser un solvant moins basique
que leau (comme lacide thanoque anhydre), et pour diffrencier deux bases fortes, il
faut utiliser un solvant moins acide que leau (comme NH
3
liquide). Lordre des acides
et des bases obtenu est le mme quel que soit le solvant. Cest pourquoi dans les tables
dacidit, on classe les acides forts (H
2
SO
4
> HCl > HNO
3
) sans pour autant quantier
ce classement par des valeurs de pK
a
.
4. LA NOTION DE PH
Dnition (Srensen, 1909) : Le pH, ou potentiel hydrogne, est dni par :
pH = log a
H
1
aq
En solution dilue idale, on confond activit et concentration : pH = log[H
1
aq
]
On considre usuellement dans la littrature que la relation prcdente est valable pour
des concentrations infrieures 5.10
2
mol.L
1
. On peut trouver dans certains ouvrages
que la formule est valable jusqu 10
1
mol.L
1
. Au-del, il faut considrer le coefcient
dactivit g et la relation liant activit et concentration :
a
H
1
aq
=
g 3 C
H
1
aq
C
avec g < 1 pour une solution relle.

chelle de pH dans leau
Dans leau pure, du fait de lautoprotolyse, on a [H
1
aq
] = [OH
aq
] = 10
7
do une valeur
de pH = 7,0 ( 25

C). Cette valeur dnit une solution neutre.
pH 7
solution acide

solution basique

Une solution acide est une solution pour
laquelle [H
1
aq
] > [OH
aq
] pH < 7.
Pour une solution basique
[H
1
aq
] < [OH
aq
] pH > 7.
Remarque : 37

C, le pH dune solution neutre est gal 6,8.
Domaine de prdominance pour un couple acide/base
Soit le couple acide/base caractris par lquilibre : acide = base1H
1
aq
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
Lexpression logarithmique de la constante dquilibre conduit la relation de
Henderson :
pH = pK
a
1log
[base]
[acide]
Suivant la valeur du pH de la solution contenant le couple prcdent, lune ou lautre des
deux espces sera majoritaire :
Si [acide] > [base], lacide est majoritaire, on obtient : log
[base]
[acide]
< 0 pH < pK
a
;
Si [acide] < [base] , la base est majoritaire, on obtient : log
[base]
[acide]
> 0 pH > pK
a
.
i
i
i
i
i
i
i
i
pH pK
a
acide majoritaire

base majoritaire

Le diagramme de prdominance
des espces est :
On utilise souvent le diagramme de prdominance 10 % dans les problmes acido-
basiques. Une espce est ultramajoritaire par rapport une autre si sa concentration est
10 fois suprieure.
Lacide est ultramajoritaire si
[acide]
[base]
> 10 pH < pK
a
1 ;
La base est ultramajoritaire si
[base]
[acide]
> 10 pH > pK
a
11. On obtient le diagramme :
pH
pK
a
pK
a
+ 1 pK
a
1
acide ultramajoritaire

base ultramajoritaire

Diagramme des ions de leau
Dans le diagramme 10 %, les ions H
1
aq
sont ultramajoritaires si
[H
1
aq
]
[OH
aq
]
> 10.
Comme [H
1
aq
] 3 [OH
aq
] = K
e
on obtient : [OH
aq
] =
K
e
[H
1
aq
]
soit [H
1
aq
]
2
> 10.K
e
[H
1
aq
]
2
> 10
13
=pH 6,5.
De mme les ions OH
seront ultramajoritaires pour pH 7,5.

pH
7
7,5 6,5
H
+
ultramajoritaire

OH
ultramajoritaire

Remarque : les diagrammes de prdominance permettent de prvoir rapidement la
composition de solutions donnes et de dterminer les espces rellement prsentes
donc susceptibles de ragir.
Diagramme de distribution
On reprsente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la forme basique
dun couple donn. Soit le couple A/B de pK
a
donn tel que :
_
_
K
a
=
[B] 3 [H
1
aq
]
[A]
[A] 1[B] = C
0
En posant [B] =
K
a
3 [A]
[H
1
aq
]
224
i
i
i
i
i
i
i
i
Il vient [A] 1
K
a
3 [A]
[H
1
aq
]
= C
0
[A] =
C
0
3 [H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]
et nalement
_
_
% acide =
[A]
C
0
=
[H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]
% base =
[B]
C
0
=
K
a
K
a
1[H
1
aq
]
On distingue trois zones :
zone 1, si pH < pK
a
- 1, ou [H
1
aq
] K
a
: % acide 100 % et % base 0 %
zone 2, si pK
a
1 < pH < pK
a
1 1 : les deux formes acide et base coexistent en
pourcentages non ngligeables.
zone 3, si pH > pK
a
11, ou [H
1
aq
] K
a
: % acide 0 % et % base 100 %
0
20
40
60
80
100
%
acide
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
zone 1
acide
maj.
zone
2
pK
a
zone 1
base maj.
base
Le diagramme de distribution est reprsent
ci-contre pour un pK
a
du couple gal 4,8.
Pour une autre valeur de pK
a
, le diagramme est
translat, mais lallure gnrale est inchange.
0
20
40
50
60
80
100
%
pH
CO
2,aq
pK
a
1
pK
a
2
HCO
3
CO
3
2
0 2 4 6 8 10 12 14
On utilise galement ce type de reprsenta-
tion pour les polyacides. On a reprsent en
exemple le diagramme de distribution dun
diacide, lacide carbonique CO
2,aq
ci-contre :
Diagramme logarithmique
On reprsente en fonction du pHle logarithme des concentrations des diffrentes espces
prsentes en solution. Dans le cas dun couple acide-base faible en solution aqueuse, les
diffrentes espces prsentes sont : A (forme acide), B (forme basique), H
+
aq
et OH
. Si
lon reprend les relations tablies prcdemment :
_
_
_
K
a
=
[B] 3 [H
1
aq
]
[A]
[A] 1[B] = C
0
i
i
i
i
i
i
i
i
il vient
_
_
log [A] = log
_
C
0
3 [H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]
_
log [B] = log
_
C
0
3 K
a
K
a
1[H
1
aq
]
_
ainsi que
_
log [H
1
aq
] = pH
log
_
OH
= 14 1pH
Le diagramme logarithmique ci-dessous est reprsent pour un couple acide-base tel que
K
a
= 10
4,8
et C
0
= 10
1
mol.L
1
.
15
10
5
0
log C
log [A] log [B]
log [OH
]
log [H
]
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
pK
a
5. CALCUL DE PH
Pour calculer le pH dune solution aqueuse, il faut dterminer les concentrations des
diverses espces prsentes et au nal la concentration des ions H
1
aq
. Dans de nombreux
problmes poss au concours, il est demand de dmontrer les formules de calculs de
pH avant de les utiliser. Ces formules de calcul, quel que soit le cas rencontr, sont trs
souvent tablies partir dapproximations simplicatrices. Elles ne sont par consquent
valables que si lon vrie a posteriori ces approximations.
Donc quand on utilise une formule de calcul de pH, que lon ait d ou non la dmontrer,
il faut connatre son domaine de validit et les approximations utilises. Il faut toujours
vrier si ces approximations sont valables. Une fois cette vrication faite, on valide
ou non la valeur numrique du pH obtenue.
Si une approximation nest pas vrie, il faut reprendre le calcul partir des relations de
dpart. Il existe plusieurs mthodes pour tablir les formules de calcul de pH. Cest un
problme mathmatique x inconnues (x = 4 pour un monoacide).
On peut rcapituler les x relations indpendantes entre ces inconnues. Cest la mthode
de calcul partir des quations de conservation. Cette mthode est un peu lourde mais
rigoureuse. Elle prote cependant des apports de linformatique, avec notamment
lutilisation de tableurs pour des quations relativement complexes.
226
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut utiliser une mthode beaucoup plus intuitive : la mthode de la raction pr-
pondrante. Cette mthode plus rapide demande un certain sens chimique, puisquelle
peut reposer sur de nombreuses simplications initiales, qui seront bien sr vrier
la n du calcul.
Cest la mthode privilgie dans les rsolutions de problmes de concours du CAPES
du fait de sa plus grande rapidit. Elle sera par consquent la plus largement utilise dans
la suite de ce cours.
Mthode gnrale de calcul partir des quations de conservation
Principe : partir du systme constitu par les diffrentes espces chimiques mises en
solution, x espces donc x inconnues (leurs concentrations), il faut tablir x relations
indpendantes entre ces inconnues. Ces relations peuvent sobtenir partir :
des constantes dquilibres thermodynamiques ;
de la conservation de la matire ;
de llectroneutralit.
Le systme de x quations x inconnues conduit une quation de degr x 1 en [H
1
aq
].
La rsolution ne pose aucun problme un ordinateur. Il est possible aussi de poser
quelques approximations en accord avec la chimie du problme :
si le milieu est acide, on peut ngliger lauto-ionisation de leau : [OH
aq
] [H
1
aq
]
si lacide est faible donc peu dissoci : [base] [acide] et [acide] C
0
.
Tout approximation doit tre vrie en n de rsolution. Le rsultat obtenu doit tre
conforme aux hypothses mises. Sinon il faut reprendre la rsolution au dpart avec
dautres hypothses.
Conclusion : Cette mthode gnrale sapplique tous les cas, mais elle peut devenir
complexe lorsque le systme comporte trop dinconnues.
Mthode de la raction prpondrante (R.P.)
Cest une mthode de calcul simplie dans laquelle on recherche une (ou plusieurs)
raction(s) prpondrante(s). On considre quune raction est prpondrante quand ses
produits sont majoritaires devant ceux dautres ractions possibles. Cette raction est donc
souvent celle qui a la constante dquilibre la plus grande.
Le but est de simplier le problme ds le dpart en dterminant les espces effectivement
responsables de la valeur du pH en solution.
Mthode :
recenser les espces prsentes en les classant suivant leur force (chelle dacidit en
pK
a
) ;
partir des ractions possibles entre ces espces, dduire ltat du systme stable (les
concentrations des espces lquilibre chimique) ;
trouver la (ou les) raction(s) quilibre(s) prpondrante(s) qui va (vont) xer la valeur
du pH;
i
i
i
i
i
i
i
i
vrier les approximations en considrant les ractions non prises en comptes (secon-
daires).
On distingue alors plusieurs cas possibles, plus ou moins complexes, et le calcul du pH se
ramne :
ltude dune seule raction (R.P. unique) ;
ltude de plusieurs ractions successives (R.P. successives) ;
ltude de plusieurs ractions simultanes (R.P. simultanes).
Dterminationde la ractionprpondrante : la R.P. est la raction la plus quantitative,
cest--dire celle qui xe majoritairement les concentrations dans le milieu. Si lune des
ractions a une constante dquilibre K nettement suprieure aux autres, elle peut tre
considre comme la R.P.
Cependant, il faut aussi tenir compte des concentrations des ractifs introduits qui inuent
sur lavancement de la raction : une raction avec une faible valeur de K mais des
concentrations en ractif importantes peut devenir prpondrante sur une raction avec
un K plus lev mais avec de trs faibles concentrations en ractifs.
La valeur de K est une bonne indication, souvent sufsante, mais comme toujours atten-
tion la vrication systmatique des approximations.
Exemple de calcul de pH: cas dun acide fort
On prend lexemple dun acide fort not AH entirement dissoci en solution aqueuse
selon :
AH A
1H
1
aq
La concentration dacide fort introduit est gale C
0
. Les ions hydrogne en solution
proviennent de la dissociation totale de lacide fort et de lquilibre dautoprotolyse de
leau.
Mthode de la R.P. : on distingue trois domaines de concentrations.
Pour des concentrations C
0
sufsamment grandes, on peut considrer que les ions
hydrogne proviennent majoritairement de la dissociation totale de lacide fort selon :
AH A
1H
1
aq
tat initial C
0

tat nal

C
0
C
0
Et lon nglige les ions hydrogne provenant de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1 OH
tat dquilibre (solvant) C

0
1
Il faudra alors vrier que C
0
, cest--dire
_
OH
[H
1
aq
]. Un rapport de 1 pour
10 est conventionnellement sufsant dans ltude des quilibres chimiques pour pouvoir
ngliger une espce par rapport une autre :
228
i
i
i
i
i
i
i
i
_
OH
[H
1
aq
]
10
comme
_
OH
3[H
1
aq
] = K
e
= 10
14
25

C, il vient
K
e
[H
1
aq
]

[H
1
aq
]
10
[H
1
aq
]
2
10 3 K
e
soit [H
1
aq
] C
0
10
6,5
Dans ce domaine, en ngligeant lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydro-
gne est gale C
0
et daprs la dnition du pH : pH = log[H
1
aq
] = log C
0
Formule de calcul du pH dacide fort la concentration C
0
: pH = log C
0
Limite de validit de la formule : pH 6,5 ou C
0
10
6,5
mol.L
1
Pour des concentrations C
0
trs faibles, on considre que les ions hydrogne proviennent
majoritairement de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH

0
1x x x
Il faudra alors vrier que x C
0
. Si les ions hydrogne proviennent de lautoprotolyse
de leau, alors leur concentration est gale 10
7
mol.L
1
, et le pH de la solution est
limit 7,0 (solution neutre).
La limite de validit de cette valeur est C
0
10
8
mol.L
1
Pour des concentrations en acide fort intermdiaires, 10
8
C
0
10
6,5
, il faut tenir
compte des deux ractions :
H
2
O = H
1
aq
1OH

0
1x x
On utilise le produit ionique de leau : K
e
= (C
0
1x) 3 x
On obtient lquation du second degr : x
2
1C
0
3 x K
e
= 0
On effectue le changement de variable : [H
1
aq
] = C
0
1x x = [H
1
aq
] C
0
do :
[H
1
aq
]
2
C
0
3 [H
1
aq
] K
e
= 0
de solution chimiquement acceptable : [H
1
aq
] =
C
0
2
3
_
1 1
1 1
4 3 K
e
C
2
0
_
Mthode de calcul partir des quations de conservation : on doit rsoudre un systme
trois inconnues [H
1
aq
],
_
OH
et [A
]. On considre les trois relations suivantes :

produit ionique de leau : K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH
] (1)
conservation de la matire : C
0
= [A
] (2)
lectroneutralit : [H
1
aq
] =
_
OH
1[A
] (3)
i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant ces trois quations on obtient :
(1) [OH
] =
K
e
[H
1
aq
]
(3) [H
1
aq
] =
K
e
[H
1
aq
]
1C
0
On retrouve lquation du second degr [H
1
aq
]
2
C
0
3 [H
1
aq
] K
e
= 0 (E)
Si la concentration C
0
est sufsamment grande, C
0
10
6,5
mol.L
1
, on
peut ngliger
_
OH
[A
] et lquation (E) se ramne [H

1
aq
] = C
0
, donc
pH = log C
0
.
Si la concentration C
0
est trop faible C
0
10
8
mol.L
1
, on peut ngli-
ger [A
]
_
OH
et il vient
_
OH
= [H
1
aq
] et lquation (E) se ramne
[H
1
aq
] =
K
e
pH = 7 .
Cest seulement pour 10
6,5
C
0
10
8
mol.L
1
quil faut rsoudre lquation du
second degr.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
pC
0
pH = pC
0
pH = 7
leau
impose
le pH lacide fort
impose
le pH
0 2 4 6 8 10
quation
du second
degr
Rcapitulatif : que lon utilise la mthode
de la R.P. ou la mthode des quations de
conservation, on retrouve trois domaines cor-
respondant trois formules donnant le pH de
la solution.
Ces trois domaines sont rcapituls dans le
diagramme de Flood suivant pH = f (pC
0
).
pH dun acide faible (mthode de la R.P.)
Dans une solution dacide faible AH de
concentration C
0
, les quatre espces AH, A
,
H
+
aq
et OH
sont prsentes. On a les deux

quilibres suivants :
dissociation de lacide faible dans leau AH = H
1
aq
1A
(1) de constante K
a
autoprotolyse de leau H
2
O = H
1
aq
1OH
(2) de constante K
e
On distingue plusieurs domaines de concentration et de pH.
Si lquilibre prpondrant pour calculer le pH est lquilibre de dissociation de lacide
faible :
AH = H
1
aq
1 A
tat initial C
0

tat dquilibre C
0
h h h
230
i
i
i
i
i
i
i
i
On pourra ngliger lautoprotolyse de leau si lon vrie la mme condition mathmatique
que pour le cas dun acide fort : pH 6,5
On calcule alors [H
+
aq
] et le pH en utilisant le K
a
de lacide faible :
K
a
=
[H
1
aq
] 3 [A
]
[AH]
=
h
2
C
0
h
Soit une quation du second degr rsoudre : h
2
1K
a
3 h K
a
3 C
0
= 0 (E)
1
er
domaine : si lacide est faiblement dissoci, moins de 10 %, on dit quil a le
comportement dun acide faible : [AH] C
0
et [H
1
aq
] = [A
]
1
10
3 C
0
La rsolution se simplie, on nglige h devant C
0
:
K
a
=
h
2
C
0
h =
K
a
3 C
0
et pH =
1
2
3
_
pK
a
log C
0
_
Validit de la formule prcdente : il faut que lacide soit dissoci moins de 10 % :
[A
]
[AH]

1
10
pH pK
a
1 daprs la relation de Henderson
2
e
domaine : si lacide est dissoci plus de 10 %, il faut rsoudre lquation du second
degr (E), et on obtient comme solution chimiquement acceptable :
[H
1
aq
] =
K
a
2
3
_
_
1 1
4 3 C
0
K
a
1
_
3
e
domaine (ventuellement) : si lacide est dissoci plus de 99 %, il se comporte alors
comme un acide fort et lon se ramne au cas du pH dun acide fort (voir cas prcdent).
Cela correspond un rapport des concentrations :
[AH]
[A
]

1
100
pH pK
a
12
Comme le pHdoit tre infrieur ou gal 6,5, cela impose que le pK
a
du couple acide-base
doit tre infrieur ou gal 4,5 pour avoir tudier ce cas.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
pC
0
0 2
2,8 5,8 6,5
4 6 8 10
1 2 3 4 5
pK
a+1
pK
a1
Les diffrents domaines sont repris dans le
diagramme de Flood suivant pour lacide
mthanoque (pK
a
= 3,8).
La zone 3 nexiste donc que pour les acides
ayant un pK
a
relativement peu lev ( 4,5).
Pour la plupart des acides faibles tudis, on
naura que quatre domaines suivant que lacide
est faiblement dissoci ou non et que lon a
tenir compte de lautoprotolyse de leau.
Le domaine de validit de la formule
de calcul du pH dun acide faible,
pH =
1
2
3
_
pK
a
log C
0
_
, dpend de la
i
i
i
i
i
i
i
i
valeur du pK
a
. Sa limite de validit tant pH pK
a
1, plus le pK
a
est grand et plus
ce domaine est tendu. Il est le plus tendu pour des acides ayant un pK
a
de lordre de 7.
On peut tracer lensemble des courbes pour tous les acides dans leau, ce sont les abaques
de Flood.
Acide faible et concentration - Loi de dilution dOstwald
Un acide faible, de pK
a
connu, peut donc plus ou moins se dissocier suivant sa concen-
tration initiale C
0
. On dnit le coefcient de dissociation de lacide comme le rapport
de la quantit dacide dissocie sur la quantit initiale dacide.
Pour un acide faible caractris par lquilibre de dissociation :
AH = H
1
aq
1A
le coefcient de dissociation a est donc a =

[A
]
C
0
On en dduit le bilan
AH = H
1
aq
1 A
tat initial C
0

tat dquilibre C
0
3(1-a) C
0
3a C
0
3a
La constante dquilibre scrit en fonction de a et C
0
: K
a
=
C
0
3 a
2
1 -a

a
2
1 -a
=
K
a
C
0
Quand C
0
diminue, la fonction
a
2
1 -a
augmente ainsi que a le coefcient de dissociation.
Par exemple pour lacide thanoque, CH
3
COOH de pK
a
= 4,8, on obtient des valeurs
de a (exprimes en pourcentage dissoci) :
C
0
(mol.L
1
) 10
1
10
2
10
3
10
4
a (%) 1,3 % 4,0 % 11,8 % 32,7 %
Plus la concentration de lacide faible diminue, ce qui correspond pratiquement aug-
menter sa dilution, plus il aura tendance se dissocier.
Loi de dilution dOstwald : plus on dilue un acide faible, et plus il se dissocie.
Si bien quun acide faible pourra avoir le comportement apparent dun acide fort en tant
quasiment totalement dissoci.
Remarque : la loi de dilution dOstwald nest quune application du principe de Le
Chtelier sur le dplacement des quilibres chimiques au cas dun acide faible en
solution aqueuse.
Solution contenant une base forte la concentration C
0
Une base forte est entirement dissocie en solution aqueuse, elle est donc entirement
transforme en ions OH
aq
. On pourra ngliger les ions hydroxyde provenant de lauto-
protolyse de leau si le pH vrie pH 7,5. Dans ce cas, pour une solution de base forte
de concentration C
0
, on obtient
_
OH
= C
0
232
i
i
i
i
i
i
i
i
On en dduit la concentration en H
1
aq
: [H
1
aq
] =
K
e
_
OH
=
10
14
C
0
et pH = 14 1log C
0
Le pH dune base forte de concentration C
0
est donn par la formule :
pH = 14 1log C
0
La formule est valable si pH 7,5. Si cette condition nest pas vrie, il faut tenir
compte de lquilibre dautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1 OH
tat dquilibre (solvant) x C

0
1x
et rsoudre une quation du second degr : K
e
= [H
1
aq
] 3
_
C
0
1[H
1
aq
]
_
Solution contenant une base faible la concentration C
0
Soit une base faible Bpeu protone, moins de 10 %, en solution aqueuse selon lquilibre :
B 1 H
2
O = BH
1
1OH
tat dquilibre C
0
(solvant) x x
K
b
=
K
e
K
a
=
_
BH
1
3
_
OH
[B]
=
_
OH
2
C
0
_
OH
2
=
K
e
3 C
0
K
a
_
K
e
[H
1
aq
]
_
2
=
K
e
3 C
0
K
a
[H
1
aq
] =
_
K
e
3 K
a
C
0
et pH = log
_
K
e
3 K
a
C
0
=
1
2
3
_
pK
e
1pK
a
1log C
0
_
Le pH dune base faible de concentration C
0
est donn par la formule :
pH =
1
2
3
_
14 1pK
a
1log C
0
_
La formule est valable tant que lon peut ngliger la protonation de la base, pH pK
a
+ 1,
et que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau : pH 7,5.
Solution contenant une espce amphotre la concentration C
0
Soit une espce amphotre not AH
, pouvant se comporter comme une base dans le

couple AH
2
/AH
et comme un acide dans le couple AH
/A
2
, selon les deux quilibres :
AH
= A
2
1H
1
aq
K
a2
(1)
AH
1H
2
O = AH
2
1OH
K
b1
(1
)
Si on combine lquilibre (1) prcdent avec la raction de dissociation de AH
2
:
AH
2
= AH
1H
1
aq
K
a1
(2)
i
i
i
i
i
i
i
i
on obtient la raction dchange de proton entre deux molcules dampholyte :
2AH
= AH
2
1A
2
(3) de constante K =
K
a2
K
a1
1
On considre que cet quilibre est la R.P. pour le problme tudi. Il faut donc que
K K
a2
et K
b1
.
Comme la constante K est faible, la R.P. est peu dplace vers la droite ; on en dduit le
bilan :
2AH
= AH
2
1 A
2
tat dquilibre C
0

On ne tient compte que de ce troisime quilibre, la R.P., en ngligeant les proprits de
base faible et dacide faible de lespce amphotre, quilibre (1) et (1
). Les concentrations
des espces conjugues de lampholyte sont faibles et gales car ne provenant que de
lquilibre (3) :
K =
K
a2
K
a1
=

2
C
2
0
= C
0
3
_
K
a2
K
a1
On exprime les deux relations dHenderson pour les deux couples acido-basiques :
pH = pK
a1
1log
_
AH
[AH
2
]
pH = pK
a2
1log
_
A
2
_
AH
En sommant les deux galits : 2pH = pK

a1
1pK
a2
1log
_
AH
[AH
2
]
3
_
A
2
_
AH
Aprs simplication, il reste : pH =

1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
Le pH est donc indpendant de la concentration initiale C
0
.
Formule de calcul du pH dune solution contenant une espce amphotre :
pH =
1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
Cette formule est valable si les ions H
1
aq
et OH
provenant des quilibres (1) et (1
) sont
ngligeables par rapport , concentrations des produits de la R.P. Il faut galement que
soit ngligeable par rapport C
0
pour considrer la R.P. peu dplace vers la droite. Cela
ne sera pas toujours valable, suivant les valeurs de pK
a1
, pK
a2
et de la concentration C
0
.
On trouvera un exemple de calcul de pH dune solution contenant une espce amphotre
dans la partie correction dannales et notamment les problmes portant sur les acides
amins car la forme zwittrion, ou amphion, est un exemple classique dampholyte en
solution aqueuse.
234
i
i
i
i
i
i
i
i
Solution contenant plusieurs espces acido-basiques
Dans le cas de mlanges contenant plusieurs espces, le calcul de pHnest plus immdiat. Il
faut commencer par dterminer si les espces en prsence sont susceptibles de ragir entre
elles. Dans ce cas, il faut dterminer les ractions successives pour aboutir un mlange
stable, dans lequel aucune raction acido-basique quantitative nest plus susceptible de se
produire. On peut alors calculer le pH du mlange obtenu.
Mlange contenant un acide fort et un acide faible : un tel mlange est stable puisque
les ractions se produisent toujours entre une base et un acide. Le pH sera impos par
lacide fort : pH = log[acide fort] dans les limites de validit de la formule.
Remarque : cette relation nest valable que si la quantit dacide fort nest pas ngligeable
devant la quantit dacide faible, cest--dire si leurs concentrations sont du mme ordre
de grandeur.
Mlange contenant deux acides faibles : cest encore un mlange stable. Dans le cas le
plus simple, deux pK
a
trs diffrents et des concentrations du mme ordre de grandeur,
la valeur du pH est impose par lacide le plus fort des deux, celui de pK
a
le plus faible.
Si les pK
a
sont trop proches, il faut prendre en compte les deux quilibres acido-basiques
pour calculer le pH.
Mlange contenant deux bases : cest un mlange stable, sans raction.
Les rgles prcdentes sappliquent aussi aux bases :
pour un mlange contenant une base forte et une base faible, le pH sera donn par la
base forte si sa concentration nest pas ngligeable ;
pour un mlange contenant deux bases faibles le pH sera impos par la base la plus forte
des deux dans le cas idal (pK
a
sufsamment diffrents), sinon il faut tenir compte des
deux bases.
Mlange contenant unacide faible et sa base conjugue : cest un mlange stable. Le pH
est donn par lquilibre acido-basique entre ces deux espces et la relation de Henderson
qui en dcoule :
pH = pK
a
1log
_
base conjugue
[acide faible]
.
Cette relation est valable si les concentrations en acide et base conjugue ne sont pas trop
faibles, car pour ltablir, on nglige lquilibre dautoprotolyse de leau.
Mlange contenant un acide et une base ragissant quantitativement : il faut tablir
la raction qui va se produire, puis dterminer ltat nal obtenu une fois la raction
termine ; enn trouver dans quel cas prcdemment rencontr on se trouve (acide fort,
faible, mlange stable ...).
Mlange stable contenant un acide faible et une base faible non conjugue en concen-
trations gales : soit un mlange contenant un acide A
1
H et une base B
2
tel que
i
i
i
i
i
i
i
i
pK
a1
> pK
a2
. Il se produit lquilibre :
A
1
H1B
2
= A
1
1B
2
H K =
_
A
3 [B
2
H]
[A
1
H] 3
_
B
2
= 10
pK
a2
pK
a1
1
Cet quilibre est la R.P. ; il est trs peu dplac vers la droite, donc on obtient un bilan :
A
1
H 1 B
2
= A
1
1 B
2
H
tat dquilibre C
0
C
0

On combine les deux relations de Henderson relatives aux deux couples acido-basiques :
pH = pK
a1
1log
_
A
[A
1
H]
pH = pK
a2
1log
_
B
[B
2
H]
2pH = pK
a1
1pK
a2
1log
_
A
[A
1
H]
3
_
B
[B
2
H]
= pK
a1
1pK
a2
1log

C
0
3
C
0
Soit au nal : pH =
1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
On retrouve la mme formule que pour un ampholyte, le pH est indpendant de C
0
.
Exemple : une solution contenant de lthanoate dammonium NH
4
CHCOO
3
, qui se
dissocie en ions ammonium et thanoate, mlange stable dun acide faible et dune base
la mme concentration.
Rcapitulatif des principales formules de calcul de pH
formule de calcul du pH Limite de validit
solution contenant un acide
fort la concentration C
0
pH = log C
0
pH 6,5
solution contenant un acide
faible la concentration C
0
pH =
1
2
3
_
pK
a
log C
0
_
pH pK
a
1
pH 6,5
solution contenant une base
forte la concentration C
0
pH = 14 1log C
0
pH 7,5
solution contenant une base
faible la concentration C
0
pH =
1
2
3
_
14 1pK
a
1log C
0
_
pH pK
a
+ 1
pH 7,5
solution contenant une
espce amphotre
pH =
1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
Rappel : toutes ces formules sont le plus souvent dmontrer avant utilisation, et dans
tous les cas les approximations utilises pour les tablir sont vrier.
236
i
i
i
i
i
i
i
i
6. LES TITRAGES ACIDO-BASIQUES
6.1. Quelques rappels sur les dosages
Dnition : Doser une espce en solution, cest dterminer sa concentration dans cette solution.
Si pour y parvenir, on fait ragir totalement cette espce selon une raction, on parle
de titrage et de raction de titrage. Le ractif titrant est introduit en quantit connue.
Lorsque les deux ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques, on dit que
lon a atteint lquivalence du titrage.
La raction de titrage doit tre unique, totale et sufsamment rapide.
Dans le cas des solutions acido-basiques, on cherche dterminer le nombre de protons
que la solution peut librer (ou capter) par litre de solution.
quivalence: lquivalence, le ractif titrant a t ajout en proportion stchiomtrique,
daprs la ractionde titrage, par rapport au ractif dos. Ces deux espces ayant totalement
ragi, elles ont disparu du milieu ractionnel.
Soit la raction de titrage dun acide A
1
par une base B
2
selon :
A
1
1B
2
B
1
1A
2
lquivalence, le nombre de moles de B
2
introduit est gal au nombre de moles de A
1
prsent initialement : n
introduit
B
2
= n
initial
A
1
.
Lquivalence correspond une galit formelle de quantit de matire. Cest une galit
thorique puisque les deux ractifs ne se trouvent plus dans le milieu.
Techniques employes dans les dosages acido-basiques : exprimentalement, il faut
dterminer le point quivalent an de calculer la concentration inconnue recherche. Il
existe diffrentes mthodes comme :
lobservation directe dun changement de couleur dun indicateur color reprable par
le manipulateur ;
lexploitation dune courbe de dosage obtenue par mesures physiques (pH, conductance,
temprature...).
Les dosages acido-basiques sont suivis :
par colorimtrie ou volumtrie en utilisant un indicateur color appropri ;
par pH-mtrie, cas particuliers de potentiomtrie, en suivant la variation du potentiel
dune lectrode de verre plongeant dans la solution ;
par conductimtrie, en suivant la variation de la conductivit de la solution.
6.2. Dosage colorimtrique - indicateurs colors acido-basiques
Au cours dun dosage colorimtrique, la solution change brusquement de couleur
lquivalence permettant ainsi son reprage. Comme on ne fait quenregistrer un volume
quivalent, on appelle aussi ces dosages de la volumtrie. Ils napportent que le volume
quivalent comme renseignement, alors que dautres techniques comme la pH-mtrie
apportent galement des informations sur les espces titres (pK
a
...).
i
i
i
i
i
i
i
i
Dnition : Un indicateur color acido-basique est constitu par un couple acide faible/base
faible dont les espces conjugues ont des teintes diffrentes.
Suivant que la forme acide ou la forme basique prdomine, la solution aura lune ou lautre
des deux teintes. Il existe une zone o les deux teintes se superposent, elle est appel zone
de virage ou zone sensible.
Zone de virage
Un indicateur color (Ind
A
/Ind
B
) est caractris par son pK
a
, not pK
i
:
Ind
A
= Ind
B
1H
1
aq
tel que pH = pK
i
1log
[Ind
B
]
[Ind
A
]
On peut tracer le diagramme de prdominance :
pH pK
i
pK
i
+ 1 pK
i
1
couleur de Ind
A
zone de virage
teinte sensible
couleur de Ind
B
pH > pK
i
11 : la forme basique Ind
B
prdomine, on observe sa couleur ;
pH > pK
i
1 : la forme acide Ind
A
prdomine, on observe sa couleur ;
dans la zone de pH voisine du pK
i
, on observe la superposition des deux couleurs qui
donne la teinte sensible de lindicateur color correspondant sa zone de virage.
Pour un indicateur color donn, on indique sa zone de virage, soit deux valeurs de pH,
et ses deux teintes acide et basique. La teinte sensible correspondant la superposition
des deux teintes indiques.
La zone de virage est tendue sur environ 2 units pH, pK
i
1 pK
i
1 1. Cependant
quand, lune deux teintes est plus intense, elle impose sa couleur avant dtre majoritaire,
cest--dire dix fois plus concentre que sa forme conjugue. En consquence, la zone de
virage sera infrieure 2 units pH.
Pour dterminer le pK
i
dun indicateur color, il suft, en premire approximation, de
calculer le milieu de sa zone de virage.
Quelques indicateurs colors acido-basiques usuels
Le tableau ci-dessous regroupe quelques indicateurs colors acido-basiques dusage cou-
rant :
Nom pK
i
zone de virage teintes
Bleu de thymol
Hlianthine
Rouge de mthyle
Bleu de bromothymol
Bleu de thymol
Phnolphtalne
1,7
3,4
5,0
7,1
8,9
9,4
1,2 - 2,8
3,1 - 4,4
4,4 - 6,2
6,0 - 7,6
8,0 - 9,6
8,2 - 9,8
rouge - jaune
rouge - jaune orang
rouge - jaune
jaune - bleu
rouge - bleu
incolore - violet
Les indicateurs crits en gras sont connatre absolument. Le bleu de thymol est un
polyacide : il possde deux zones de virages.
238
i
i
i
i
i
i
i
i
Utilisation des indicateurs colors acido-basiques
Quantit dindicateur ncessaire : lindicateur color tant une espce acido-basique,
il faut en minimiser la quantit pour ne pas fausser le dosage. Comme les substances
choisies possdent un fort pouvoir colorant, il suft den verser quelques gouttes dans la
solution doser.
Choix de lindicateur : pour convenir au dosage, lindicateur color doit changer de
couleur lquivalence. On choisit donc un indicateur dont le pK
i
est proche de la valeur
du pH lquivalence. La zone de virage doit contenir le pH quivalent.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0
v
q
v
pH
q
forme acide
majoritaire
forme basique
majoritaire
zone de virage : 6 < pH < 7,6
couleurs du BBT en solution
On peut illustrer le choix
dun indicateur color en
superposant ses teintes la
courbe du dosage. Dans la
gure ci-contre, on justie le
choix du bleu de bromothy-
mol dans le cas du dosage
dun acide fort par une base
forte.
Prcision du dosage : le
virage de lindicateur color
doit se faire la goutte prs
( 0,05 mL). Le saut de pH doit donc tre sufsamment important pour englober la
zone de virage de lindicateur choisi.
Dans le cas idal o le pK
i
de lindicateur color est gal au pH du point quivalent, le
saut de pH doit tre dau moins deux units.
Plus le saut de pH est important, plus la tolrance sur le choix de lindicateur color sera
important.
Reprage de lquivalence : les dosages colorimtriques sont des dosages par excs. On
considre que lon a atteint lquivalence quand la solution a pris la deuxime teinte de
lindicateur color. Si lindicateur est bien choisi et si le saut de pH est sufsamment
important, ce changement de couleur se fera sur une deux gouttes dagent titrant vers.
Il ne faut donc jamais arrter le dosage la teinte sensible, mais aller jusqu la teinte
de la forme conjugue de lindicateur.
Exemple : lors du dosage dun acide fort par une base fort, on choisit le bleu de
bromothymol, dont la zone de virage est comprise entre 6,0 et 7,6. La solution au dbut
jaune (forme acide du bleu de bromothymol) devient bleue (forme basique) en passant
par la teinte sensible verte. On considre avoir atteint lquivalence lorsque la solution
devient bleue de manire persistante.
i
i
i
i
i
i
i
i
6.3. Dosage pH-mtrique
Principe
Au cours dun dosage pH-mtrique, on mesure la diffrence de potentiel entre deux
lectrodes :
une lectrode de mesure, llectrode de verre dont le potentiel dpend du pH de la
solution ;
une lectrode de rfrence de potentiel xe, en gnral llectrode au calomel.
Les lectrodes sont relies au pH-mtre. Celui-ci doit tre talonn avant toute utilisation.
Toutes les prcisions technologiques sur la technique de dosage pH-mtrique (constitu-
tion de llectrode de verre, de rfrence, la calibration, le montage exprimental..) sont
traites au chapitre 19.
Les courbes de dosages prsentent de brusques sauts de pH lquivalence, bien visible sur
les tracs exprimentaux pH = f (v
ajout
) permettant de reprer les volumes quivalents.
Prcision sur les valeurs mesures de pH
La prcision des mesures avec llectrode de verre est de lordre de 0,05 unit de pH.
Soit une imprcision sur la concentration en ions hydrogne de 10 % environ (11,5 %
prcisment !).
Cest une limitation technologique de la mesure exprimentale du pH, quil faut toujours
garder lesprit.
En consquence, les valeurs numriques de pH lors dun calcul ne sont donnes qu 0,05
prs. Il est inutile de fournir une plus grande prcision. Le plus souvent mme, dans les
problmes de pH-mtrie, les valeurs de pH sont donnes avec une dcimale.
Il est par ailleurs peu prcis de dduire une concentration partir de la lecture simple dune
valeur de pH. Il faut tracer la courbe complte de dosage, sur laquelle on dterminera
partir du saut de pH un volume quivalent avec une grande prcision et par suite une
concentration initiale beaucoup plus rigoureuse.
Pour nir, indiquons quelques sources derreurs exprimentales pouvant affecter les
mesures de pH avec une lectrode de verre :
lerreur alcaline : pour les valeurs leves de pH, au-dessus de 10 environ, donc pour
une concentration trs faible en ions H
+
, llectrode peut tre sensible aux ions alcalins
(Na
+
et K
+
). La valeur mesure sera donc fausse et infrieure celle attendue en utilisant
la concentration relle en ions H
+
.
lerreur acide : les valeurs fournies par llectrode sont trop leves lorsque le pH est
infrieur 1 environ.
leffet de la dshydratation : comportement erratique de la membrane en verre si elle
nest pas correctement humidie.
lerreur dans les solutions faible force ionique : comme il ny a pas assez dions en
solution, force ionique trs faible, llectrode ne se trouve pas dans ses conditions usuelles
de fonctionnement.
240
i
i
i
i
i
i
i
i
Il faut bien sr ajouter toutes les erreurs dues loprateur manipulant le pH-mtre, la
plus habituelle tant lexactitude de la valeur du pH de la solution tampon utilise pour
ltalonnage ...
Exemples de dosages pH-mtriques
Dosagedunacidefortparunebaseforte: La ractionde dosage est : H
1
aq
1OH
H
2
O
La simple che indique conventionnellement que la raction doit tre quantitative
(totale) pour tre utilise dans un dosage.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
point quivalent
Une telle courbe de dosage est repr-
sente sur la gure ci-contre. Il sagit
du dosage dune prise dessai de 10 mL
dune solution 10
1
mol.L
1
dun
acide fort par une base forte de mme
concentration. On repre lquivalence
laide de la mthode des tangentes paral-
lles, car le point quivalent est le centre
de symtrie de la courbe. La courbe ainsi
que la dtermination du volume qui-
valent sont repris dans la gure :
La courbe est caractristique du dosage dun acide fort. Les particularits noter sont :
dbut perpendiculaire laxe des ordonnes
pH lquivalence gal 7
Donc si, linverse, on trace une courbe de dosage prsentant ces caractristiques, en plus
du volume quivalent et de la concentration cherche, elle apportera ce renseignement
sur lespce dose : cest un acide fort. Cest pourquoi la pH-mtrie apporte plus de
renseignements sur le dosage que la colorimtrie.
Dosage dun acide faible par une base forte : pour, par exemple, le dosage de 10 mL
dune solution dacide thanoque (pK
a
= 4,8) par une base forte, les deux solutions tant
la concentration de 10
1
mol.L
1
. La raction de dosage est :
CH
3
COOH1OH
CH
3
COO
1H
2
O
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
dpH
dv
0 v
1/2q
= 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
pK
a
= 4,8
On repre lquivalence laide de la
mthode de la drive, car le point qui-
valent nest plus centre de symtrie de la
courbe. Cependant, on tolre lutilisation
de la mthode des tangentes pour ce type
de dosage. Lapport de linformatique
dans le trac et surtout le traitement des
courbes a permis dimposer la mthode
de la drive beaucoup plus systmati-
quement. La courbe de dosage et la dri-
ve sont traces sur la gure ci-contre.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le maximum de la courbe drive donne la valeur du volume lquivalence, ici 10 mL.
Lallure gnrale prsente quelques diffrences avec le dosage dun acide fort. On peut
reprer sur la courbe les caractristiques suivantes :
dbut tangentiel laxe des ordonnes, le pH rejoint la zone tampon autour du pK
a
(voir plus loin) ;
point dinexion la demiquivalence avec pH = pK
a
de lacide faible dos ;
pH lquivalence suprieure 7, puisque la base faible conjugue xe le pH de la
solution qui est donc basique.
Grce ces renseignements, la courbe de dosage permet de reprer le volume quivalent et
den dduire la concentration de lespce dose, mais en plus elle apporte des informations
sur la nature de cette espce, permettant mme son identication via le pK
a
.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
CH
3
COOH
NH4
+
0 20 15 10 5
v (mL)
pK
a
= 4,8
pK
a
= 9,2
Le pH avant lquivalence est situ autour
du pK
a
de lespce dose. Si sa valeur est
trop leve, le saut de pH lquivalence
devient trop faible pour tre exploitable.
Cest une des limitations de la pH-mtrie
en tant que technique de dosage. On
a reprsent sur la gure ci-contre les
courbes de dosage de lacide thanoque et
de lion ammonium NH
4
+
(pK
a
= 9,2) sur
un mme graphe.
La courbe relative lacide thanoque pr-
sente un saut de pH exploitable. Par contre
la courbe relative au dosage des ions ammonium ne prsente pas un saut de pH sufsam-
ment important pour permettre un reprage prcis du volume quivalent.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
0,1 mol/L
0,01 mol/L
0,001 mol/L
Inuence de la dilution sur la courbe de
dosage : le saut de pH dpend du pK
a
de
lacide faible dos ; il dpend galement des
concentrations des espces. On a reprsent
sur la gure ci-contre la superposition des
courbes de dosage dun acide fort par une
base forte, pour une prise dessai de 10 mL,
et des concentrations de lacide et de la base
identiques, gales successivement 10
1
,
10
2
et 10
3
mol.L
1
.
Toutes les courbes passent par le mme point quivalent (v
q
= 10 mL et pH = 7, 0) et
lallure gnrale est la mme. On observe que la dilution diminue le saut de pH. Quand
on dilue 10 fois les espces, le pH est translat de +1 avant lquivalence et 1 aprs ;
quand on les dilue 100 fois la courbe est translate de + 2 et 2 avant et aprs quivalence.
242
i
i
i
i
i
i
i
i
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
pK
a
= 4,8
0,1 mol/L
0,01 mol/L
0,001 mol/L
Soit le dosage dune solution dacide
thanoque par une base forte, tou-
jours sur une prise dessai de 10 mL
dacide. Lacide et la base sont la
mme concentration, successivement
10
1
, 10
2
et 10
3
mol.L
1
. Les
courbes de dosages sont reprsentes
La dilution inue beaucoup plus sur
la courbe aprs lquivalence, quand la
base forte en excs xe le pH, quavant lquivalence. Cette inuence aprs lquivalence
a dj t commente pour le dosage de lacide fort. Une dilution par 10 entrane une
translation de toutes les valeurs de pH de 1.
Les points quivalents ne sont pas confondus non plus puisque le pH est x par la base
faible forme et dpend de sa concentration. La translation nest que de 0,5 pour une
dilution par 10 (voir formule de pH).
Par contre une grande partie de la courbe avant lquivalence est commune aux trois
dosages. Le pH ne dpend que du rapport base faible sur acide faible et peut tre retrouv
avec la formule de Henderson pour le couple CH
3
COOH/CH
3
COO
. Les trois courbes

passent par le mme point la demi-quivalence avec pH
1/2q
= 4,8 = pK
a
. Toute cette
zone de la courbe de dosage met en vidence leffet tampon dun mlange acide faible/base
faible conjugue.
Le pHinitial dpendant de la concentration de lacide faible dos ; le dbut de la courbe est
de moins en moins tangentiel laxe des ordonnes. La dissociation de lacide augmente
avec la dilution, cest leffet de la loi dOstwald prcdemment voque.
Lorsque la dilution est trop grande, lacide faible se comporte comme un acide fort
et la courbe de dosage nest plus tangentiel au dpart, mais perpendiculaire laxe des
ordonnes. Le pH la demi-quivalence est alors suprieur au pK
a
.
Dosage pH-mtrique dun polyacide ou dun mlange dacides
Le dosage dun polyacide correspond aux dosages successifs de ces acidits. Si les valeurs
des pK
a
du polyacides sont sufsamment diffrentes, on pourra reprer sur la courbes les
diffrents sauts de pH et les attribuer aux dosages successifs.
On admet communment que lon peut sparer totalement deux acidits si DpK
a
4.
Si DpK
a
2, les deux acidits ne peuvent tre doses sparment.
Si 2 DpK
a
4, ont observe bien deux sauts de pH, mais il y a interfrence entre les
deux dosages autour de la premire quivalence.
On a des relations simples entre les diffrents volumes quivalents puisquil faut la mme
quantit dagent titrant pour doser les acidits successives. Si bien que le volume de la
deuxime quivalence sera le double du volume de la premire, le volume de la troisime
sera le triple du volume de la premire...
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut rapprocher le dosage dun mlange dacides du cas dun polyacide. On pourra
doser sparment deux acides si leurs pK
a
sont spars dau moins 4 units. La courbe de
dosage prsente alors plusieurs sauts de pH permettant de reprer les volumes quivalents
et de dterminer les concentrations des acides dans le mlange. Il ny a par contre aucune
relation particulire entre les volumes quivalents, les quantits dacides dans le mlange
ntant pas lies.
6.4. Dosage conductimtrique
La conductimtrie est une technique de mesure bien adapte pour suivre les dosages
acido-basiques. Cela est d la disparition ou lapparition despces ioniques trs mobiles
H
+
aq
ou OH
au cours des dosages, ainsi qu la transformation despces neutres ne

participant donc pas la conductivit mesure en espces charges, base dprotone
CH
3
COO
par exemple ou acide proton NH

1
4
.
Rappels sur la conductivit des solutions
Certaines solutions aqueuses permettent le passage du courant. Ces solutions lectro-
lytiques contiennent des porteurs de charge pouvant migrer sous laction dun champ
lectrique : les ions.
On peut caractriser ce type de solution par leur conductivit g, grandeur intrinsque due
la mobilit et la concentration des ions.
Dnition : La conductivit molaire dun lectrolyte est le rapport de la conductivit sur la
concentration :
l =
g
C
trs forte dilution, cette grandeur tend vers une valeur limite l
0
que lon trouve dans
les tables de donnes. La conductivit molaire ionique est dnie par : l
i
=
g
i
C
i
.
Comme tous les ions sont responsables du passage du courant, la conductivit totale est
la somme des contributions des diffrentes espces ioniques :
g =
C
i
[Z
i
[ Fm
i
C
i
est la concentration de lespce i, Z
i
sa charge, F le Faraday et m
i
la mobilit de lion i.
On crit usuellement : l
i
= F [Z
i
[ m
i
o l
i
est la conductivit molaire ionique.
La loi dadditivit, loi dadditivit de Kohlrausch, peut scrire : g =
l
i
C
i
Conductivit et conductance : exprimentalement les dosages conductimtriques sont
raliss laide dun conductimtre qui mesure la conductance G de la solution entre les
deux plaques mtalliques dune cellule de mesure. Le conductimtre est un ohmmtre
fonctionnant en courant alternatif pour viter la polarisation des plaques de la cellule et
par suite llectrolyse de la solution.
244
i
i
i
i
i
i
i
i
La conductance, inverse de la rsistance, est relie la conductivit selon :
G = g
s
= g.k
G sexprime en Siemens (S) et g en S.cm
1
. k est la constante de la cellule, elle dpend
de la gomtrie (distance entre les plaques et surface s en regard).
La conductance est donc une grandeur extrinsque qui dpend de la gomtrie de la cellule
utilise, alors que la conductivit est une grandeur intrinsque de la solution tudie.
Lappareil afche directement la conductance de la solution. Pour afcher la conductivit,
il faut raliser son calibrage, cest--dire la compensation de la constante de cellule en
mesurant la conductivit dun lectrolyte talon (solution de KCl) de conductivit connue.
Cette phase de calibrage nest pas ncessaire pour raliser un dosage conductimtrique.
En effet que lon afche la conductance ou la conductivit mesure en fonction du volume
de lagent titrant vers, lallure de la courbe de dosage sera rigoureusement la mme. Seule
lchelle sur laxe des ordonnes sera modie.
Particularit des dosages conductimtriques
Allure des courbes de dosage : les courbes de dosage sont constitues par des segments
de droite, dans de bonnes conditions exprimentales, la conductance mesure tant une
fonction afne des volumes de solution titrante ajouts. Au niveau du point quivalent,
on observe de brusques variations de pente, dues lapparition de nouvelles espces
majoritaires en solution.
Conditions exprimentales : pour que les courbes traces prsentent des portions de
droite, il faut saffranchir de tout problme de dilution. Le volume ajout doit alors tre
ngligeable devant le volume initial ( 10 %). Cest pourquoi on dose gnralement de
grands volumes de solution par une solution titrante plus concentre (10 fois) que la solu-
tion titre. Et si les solutions ont des concentrations proches, on ajoute avant le dbut du
dosage un grand volume deau la prise dessai, cela ne modiant pas le volume quivalent.
Les mesures sont ralises rgulirement (tous les mL par exemple), an de tracer des
droites. Les points proches de lquivalence ntant plus aligns, on nen tient pas compte
pour le traage des segments de droites. Contrairement au dosage pH-mtrique (o les
points importants sont situs autour de lquivalence), il faut plus de points dans les zones
linaires, celles situes loin de lquivalence.
Comme la mobilit des ions dpend de la temprature, il faudra travailler temprature
constante tout au long du dosage sans chauffer les solutions.
Avantages et inconvnients des dosages conductimtriques : cest une technique de
dosage simple et rapide mettre en uvre. Il suft de quelques points bien aligns pour
tracer les portions de droite et trouver assez vite le volume quivalent.
Elle permet de doser des solutions trs dilues, puisquelle joue sur la diffrence de
mobilits des ions en solution. Contrairement aux dosages pH-mtriques o le saut de
pH nest plus visible forte dilution, cest une technique insensible la dilution.
Par contre, elle ne permet pas de lire directement la valeur du pK
a
du couple acide/base
sur la courbe de dosage, et donc de contrler les espces doses. Il faut tre attentif ds le
i
i
i
i
i
i
i
i
dpart au problme de dilution au cours du dosage si lon veut enregistrer des portions de
droites.
Exemples de dosages conductimtriques
Dosage dun acide fort par une base forte : la raction entre un acide fort et une base
forte se ramne :
H
1
aq
1OH
H
2
O K = 10
14
La raction est donc bien totale et la base forte ajoute disparat au fur et mesure des
ajouts en ragissant avec lacide prsent jusqu lquivalence.
V
q
G
V
Lvolution de la conductance est reprsente
sur la courbe ci-contre.
Pour interprter lallure du graphe obtenue,
il faut tenir compte de toutes les espces
ioniques prsentes, formes ou ajoutes, et
notamment les ions spectateurs lorsque leur
quantit volue au cours du dosage.
Par exemple lorsque lon ajoute de la base forte
la solution, on introduit des ions OH
qui
sont consomms jusqu lquivalence, mais aussi un cation comme Na
+
ou K
+
si la base
est de la soude ou de la potasse. Ce cation va saccumuler dans la solution et participer
la mesure de la conductance.
Avant lquivalence, les ions H
1
aq
trs mobiles disparaissent et sont substitus par des
ions Na
+
ou K
+
beaucoup moins mobiles (sept fois moins pour Na
+
). Cela entrane une
diminution importante de la conductance.
Aprs lquivalence, les ions OH
en excs et dans une moindre mesure Na

+
ou K
+
vont saccumuler dans la solution et vont faire crotre la valeur de la conductance.
Lquivalence se caractrise par une rupture de pente, lintersection des deux segments
donnant la valeur du volume quivalent. La linarit des segments montre que le dosage a
t ralis dans de bonnes conditions exprimentales qui minimisent les effets de dilution.
Dosage dun acide faible par une base forte : le dosage de lacide thanoque par de la
soude, base forte est dcrit par la raction :
CH
3
COOH1OH
CH
3
COO
1H
2
O
V
q
G
V
zone 1
zone 2
zone 3
Le graphe suivant montre lvolution de la
conductance en fonction du volume de soude
verse.
On observe trois zones sur le graphe :
zone 1 : tout au dbut une diminution de la
conductance correspond au dosage de la petite
quantit dions H
1
aq
provenant de la dissocia-
tion de lacide faible ; lallure est donc iden-
tique au dosage prcdent (acide fort) ;
246
i
i
i
i
i
i
i
i
zone 2 : avant lquivalence, daprs la raction de dosage, lintroduction de la soude
transforme une espce non charge CH
3
COOH en une espce ionique CH
3
COO
;
si on ajoute laccumulation des ions Na
+
spectateurs, la conductance augmente globale-
ment. Comme ces deux espces ioniques sont assez peu mobiles, laugmentation de la
conductance est relativement modeste ;
zone 3 : aprs lquivalence, les ions OH
trs mobiles introduits par la soude et les

ions Na
+
spectateurs qui continuent saccumuler, font crotre fortement la conductance
mesure. Comme les ions OH
sont prs de 6 fois plus mobiles que les ions thanoate, la

pente de la droite est beaucoup plus grande et lon a bien une rupture de pente permettant
de reprer lquivalence.
On pourrait en utilisant la premire partie de la courbe dterminer le taux de dissociation
de lacide thanoque.
7. SOLUTION TAMPON
Dnition : Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu :
par ajout modr dacide ;
par ajout modr de base ;
par dilution.
Une solution doit obligatoirement vrier ces trois caractristiques pour tre qualie de tam-
pon .
Remarque : on voit quune solution tampon est dnie par ses caractristiques et non
par son ventuelle composition ou prparation.
Exemples de solutions tampons
On a prcdemment voqu, lors du trac des courbes de dosages pH-mtriques de
lacide thanoque, la notion de solution tampon. Le mlange obtenu avant lquivalence
prsente toutes les caractristiques dune solution tampon : il est peu sensible lajout de
base ou dacide (le pH varie peu dans cette zone) et il est insensible la dilution puisque
les trois courbes traces diffrentes concentrations se confondent.
On peut donc raliser des solutions tampons en mlangeant les deux espces conjugues
du couple acide thanoque - ion thanoate en proportions variables. Le pH de la solution
tampon obtenue sera donn par la relation de Henderson, et il sera donc de valeur proche
du pK
a
du couple, autour de 4,8.
Si on veut prparer une solution tampon dans une autre zone de pH, il sufra de choisir
un couple acide/base de pK
a
proche du pH atteindre. Plus le pK
a
du couple choisi sera
proche du pH dsir, et plus performante sera la solution tampon prpare.
Il existe trois faons de prparer un mlange tampon contenant les deux espces dun
couple acide/base :
soit on mlange directement les deux espces conjugues en quantits voulues ;
soit on ajoute une base forte une solution contenant lacide faible pour en transformer
une partie en sa base conjugue ;
soit on ajoute un acide fort une solution contenant la base faible.
i
i
i
i
i
i
i
i
Les trois modes de prparation aboutissent la mme solution tampon. Suivant les ractifs
notre disposition, on choisira lun ou lautre des modes prcits.
Si lon veut que la solution tampon possde ses proprits sur une grande zone de pH, on
choisira de mlanger plusieurs couples acides/bases faibles. Ils joueront tour de rle la
fonction de tampon de la solution.
Les milieux biologiques sont trs souvent tamponns, les processus sy droulant tant
trs sensibles au pH. Par exemple, le sang est un milieu tamponn pH = 7,4 grce aux
couples H
2
PO
4
/HPO
2
4
(pK
a
= 7,2) et CO
2,aq
/HCO
3
(pK
a
= 6, 4).
Remarque : toute solution contenant les deux espces conjugues dun couple acido-
basique, mme en quantits diffrentes, est considre comme une solution tampon ; le
cas [acide] = [base] nen est quun cas particulier.
Pouvoir tampon
La notion de pouvoir tampon a t introduite par Van Slyke en 1922. Le pouvoir tampon
b mesure la variation du pH lors dune addition de dC mol.L
1
dun acide fort ou dune
base forte.
b =
dC
dpH
Pour dC donn, plus dpH est faible, plus b sera important, meilleure sera la solution
tampon. Donc une bonne solution tampon a un pouvoir tampon relativement lev.
Expressiondupouvoir tampon: soit un mlange acide faible/base faible obtenu par ajout
dune base forte lacide faible selon :
AH 1 OH
= A
1 H
2
O
tat initial C
0
xC
0
solvant
tat dquilibre C
0
(1 x) xC
0
solvant
Daprs la relation de Henderson pH = pK
a
1log
[A
]
[AH]
lajout de C
0
dx mole de OH
produit une variation de pH :

dpH =
1
2,3
d [n x n(1 x)] =
1
2,3
_
dx
x
1
dx
1 x
_
=
1
2,3x(1 x)
dx
b =
dC
dpH
=
C
0
dx
dx
2,3x(1 x)
b = 2,3C
0
x (1 x)
On trouve que db/dx = 0 pour x = 0,5.
Le pouvoir tampon est maximal la demi-quivalence, au point dinexion de la courbe
de dosage pour pH = pK
a
. Le pouvoir tampon dpend le la concentration dacide faible
C
0
. Plus C
0
est lev et meilleur est le pouvoir tampon. La relation prcdente nest plus
valable pour les solutions trop dilues. En effet, on a suppos pour ltablir que la formule
248
i
i
i
i
i
i
i
i
de Henderson tait valable, ce qui nest plus le cas quand lacide na plus le comportement
dun acide faible.
Il existe une autre expression utilisable dans certains cas pour le pouvoir tampon :
b = 2,3
C
A
.C
B
C
A
1C
B
C
A
et C
B
reprsente respectivement la concentration en acide faible et en base faible. Cette
formule se dmontre de la mme manire que la premire en diffrenciant la relation de
Henderson.
Les deux formules donnent des rsultats numriques identiques, par exemple quand
C
A
= C
B
, on obtient :
b = 2,3
C
A
.C
B
C
A
1C
B
= 2,3
C
A
2
La premire formule avec x = 0,5 donne b = 2,3C
0
(0,5)
2
, formule quivalente car
C
A
=
C
0
2
.
Les peudo-tampons
Dnition : On appelle pseudo-tampon une solution qui ne vrie que certains critres parmi
les trois caractrisant les solutions tampons.
Tamponlajout dacideoudebase: une solution contenant un acide fort est peu sensible
aux ajouts modrs de base forte. La courbe de dosage est relativement horizontale avant
lquivalence. Par contre une dilutionfait varier sensiblement le pH, la courbe est translate
vers des pH plus levs.
Tampon la dilution : le pH des solutions contenant une espce amphotre est ind-
pendant de la concentration :
pH =
1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
Ces solutions sont donc de bons tampons la dilution (non excessive bien sr).
Par contre, un trs faible ajout dacide ou de base fait fortement varier le pH (voir courbe
de dosage dun diacide autour de la premire quivalence).
8. ACIDIT ET STRUCTURE
Voici trois exemples pour illustrer linuence de la structure sur les proprits acido-
basiques de composs.
Effet polaire
Comparaison de la force des deux acides suivants :
lacide thanoque CH
3
COOH pK
a
= 4,8
lacide monochloroactique CH
2
ClCOOH pK
a
= 2,8
i
i
i
i
i
i
i
i
La prsence du groupement Cl
, chloro, modie les proprits acides du compos. Cela

est attribu leffet polaire ou lectroattracteur cr par ce groupement :
C CH
2
O
O H
Cl
effet polaire ou lectroattracteur qui affaiblie la liaison O
H, donc augmente lacidit.

Effet de rsonance
Comparaison des proprits basiques de :
laniline C
6
H
5
NH
2
pK
a
= 4,6
la cyclohexylamine C
6
H
11
NH
2
pK
a
= 10,7
La diffrence entre les deux composs vient du cycle substitu sur lazote dans un cas
insatur (cycle benznique) et dans lautre satur. Les proprits basiques de ces deux
composs sont dues au doublet prsent sur lazote. Dans le cas de la cyclohexylamine,
on retrouve un pK
a
proche de celui des amines usuelles, donc le cycle ne modie pas la
force de cette base. Par contre dans le cas de laniline, le doublet peut se dlocaliser sur
le cycle en se conjuguant avec les lectrons p du noyau benznique. Il est donc moins
disponible que pour la cyclohexylamine et les autres amines, do une valeur de pK
a
plus
faible (proprits basiques affaiblies).
Cet effet de rsonance stabilise laniline au dtriment de son acide conjugu, et par
consquent diminue fortement les proprits basiques.
Effet dune liaison hydrogne
Lacide citrique : COOH CH
2
C CH
2
HOOC
COOH
OH
Les trois pK
a
de lacide citrique sont 3,1 ; 4,8 et 6,4. Daprs la structure dveloppe de
ce compos, on peut attribuer les trois pK
a
aux trois fonctions acides de la molcule :
C
H H
H C
H H
C
O
O
O
O
O
O
H
H
H
pK
a
= 6,4
pK
a
= 3,1
pK
a
= 4,8
acidit renforce
par la liaison H
acidit affaiblie
par la liaison H
identique l'acide
thanoque
Dans ce dernier cas, on met en vidence leffet de la liaison hydrogne sur la force des
trois acidits.
250
i
i
i
i
i
i
i
i
pK
a
de quelques couples acide/base
Acide pK
a
Base conjugue
H
2
SO
4
acide sulfurique HSO
4
ion hydrognosulfate
HCl acide chlorhydrique Cl
ion chlorure
HNO
3
acide nitrique NO
3
ion nitrate
H
+
aq
ion hydrogne 0,0 H
2
Oeau
HOOCCOOH acide oxalique 1,2 HOOCCOO
ionhydrognooxalate
Cl
2
CHCOOH acide dichloroactique 1,3 Cl
2
CHCOO
ion dichloroactate
H
2
SO
3
acide sulfureux 1,8 HSO
3
ion hydrognosulte
HSO
4
ion hydrognosulfate 1,9 SO

2
4
ion sulfate
H
3
PO
4
acide phosphorique 2,1 H
2
PO
4
ion dihydrognophosphate
ClCH
2
CO
2
H acide monochloroactique 2,9 ClCH
2
COO
ion monochloroactate
HF acide uorhydrique 3,2 F
ion uorure
HCOOH acide mthanoque 3,8 HCOO
ion mthanoate
C
6
H
5
COOH acide benzoque 4,2 C

6
H
5
COO
ion benzoate
HOOCCOO
ion hydrognooxalate 4,3

OOCCOO
ion oxalate
CH
3
COOH acide thanoque 4,8 CH
3
COO
ion thanoate
CO
2,aq
acide carbonique 6,4 HCO
3
ion hydrognocarbonate
H
2
S acide sulfhydrique 7,0 HS
ion hydrognosulfure
HSO
3
ion hydrognosulte 7,0 SO
2
3
ion sulte
H
2
PO
4
ion dihydrognophosphate 7,2 HPO
2
4
ion hydrognophosphate
HClO acide hypochloreux 7,5 ClO
ion hypochlorite
NH
1
4
ion ammonium 9,2 NH
3
ammoniac
HCN acide cyanhydrique 9,3 CN
ion cyanure
(CH
3
)
3
NH
+
ion trimthylammonium 9,9 (CH
3
)
3
N trimthylamine
HCO
3
ion hydrognocarbonate 10,3 CO
2
3
ion carbonate
CH
3
NH
31
ion mthylammonium 10,7 CH
3
NH
2
mthylamine
(CH
3
)
2
NH
1
2
ion dimthylammonium 11,1 (CH
3
)
2
NH dimthylamine
HPO
2
4
ion hydrognophosphate 12,3 PO
3
4
ion phosphate
HS
ion hydrognosulfure 12,9 S

2
ion sulfure
H
2
Oeau 14,0 OH
ion hydroxyde
C
2
H
5
OH thanol C
2
H
5
O
ion thanoate
NH
3
ammoniac NH
2
ion amidure
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Dnitions (daprs CAPES 1980)
1. Dnitions de Brnsted ; dnir et illustrer dexemples chacun des termes suivants :
acide et base , couple acide-base , ampholyte .
2. crire le bilan de la raction traduisant lquilibre dautoprotolyse de leau en spciant
les couples acide-base de leau. (On dnira le terme autoprotolyse .)
Comment peut-on montrer exprimentalement que leau pure est lgrement dissocie ?
Expliquer.
3. Donner la dnition du pH dune solution aqueuse. Quest-ce, respectivement, quune
solution aqueuse : acide , basique , neutre ?
4. Calculer le pH de leau pure 20

C et 30

C. Conclusion ?
5. Donner un autre exemple de solvant qui est le sige dun quilibre dautoprotolyse.
Indiquer les couples acide-base du solvant.
6.a. Dnitions de Lewis : dnir respectivement un acide et une base. Exemples.
b. Citez, en justiant votre rponse, un compos que lon peut classer dans la mme
catgorie (acide ou base) quelle que soit la dnition adopte (Brnsted ou Lewis).
7. Dcrire brivement le fonctionnement dun pH-mtre. On prcisera tout particu-
lirement le type de grandeur physique mesure et la nature des rglages de lappareil
(standardisation) qui simposent avant toute mesure de pH.
Schmatiser les lectrodes de mesure et en donner brivement le principe de fonctionne-
ment.
8. Donner la dnition dune solution aqueuse dacide fort et dune solution aqueuse de
base forte. Citer plusieurs exemples dans chaque cas.
9. Quelle est lespce chimique que lon considre gnralement comme tant lacide
le plus fort pouvant exister dans une solution aqueuse ? Mme question pour lespce
basique la plus forte. ( Justier brivement les deux rponses.)
10. Dnir le pK
a
dun couple acide-base en solution aqueuse. Montrer comment lon
peut classer les couples acide-base laide des pK
a
.
11.a. Calculer le pH dune solution aqueuse dun acide fort de concentration molaire c
0
.
A.N. c
0
= 10
1
mol.L
1
; c
0
= 10
4
mol.L
1
.
b. Calculer le pH dune solution aqueuse, de concentration molaire volumique c
0
, dun
monoacide faible dont on donne la valeur de la constante pK
a
.
A.N. pK
a
= 3,6 ; c
0
= 10
1
mol.L
1
puis c
0
= 10
4
mol.L
1
.
Calculer le coefcient dionisation de lacide faible dans les deux cas envisags.
12.a. Quest-ce quun dosage ?
b. On verse progressivement une solution aqueuse dhydroxyde de sodium dans 20 cm
3
dune solution aqueuse dacide nitrique. Les deux solutions sont dcimolaires .
252
i
i
i
i
i
i
i
i
Tracer la courbe de variation du pH en fonction du volume v
b
de la solution dhydroxyde
de sodium vers. On donnera les valeurs du pH pour des volumes v
b
gaux 0 cm
3
;
10 cm
3
; 19 cm
3
; 20 cm
3
; 21 cm
3
et 25 cm
3
.
chelle : 0,5 cm pour 1 cm
3
et 1 cm pour une unit pH.
c. Quel(s) indicateur(s) color(s) peut-on utiliser pour dterminer le volume v
b
corres-
pondant lquivalence ? Lemploi dun indicateur color permet-il une dtermination
prcise de lquivalence ? Expliquer, ventuellement, pourquoi.
d. On prend 10 cm
3
dune solution environ dcimolaire dacide nitrique que lon
dilue pour amener le volume de la solution 100 cm
3
. On verse progressivement dans les
100 cm
3
de la solution dilue, une solution exactement dcimolaire dhydroxyde de
sodium. On mesure au conductimtre la conductance du volume dlectrolyte dlimit par
la cellule de mesure. Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau suivant :
Volume de la solution dhydroxyde
de sodium vers (cm
3
)
0 9,5 10,5 11,5 13,0
Conductance mesure en mS 7,7 2,4 2,3 2,9 3,8
Tracer la courbe de variation de la conductance en fonction du volume dhydroxyde de
sodium vers (chelle : 1 cm pour 1 mS, 1 cm pour 1 cm
3
) ;
justier lallure de la courbe ;
calculer la concentration molaire de la solution initiale de lacide nitrique ;
pourquoi a-t-on dilu la solution dacide nitrique doser ?
13. Dosage dun acide faible par une base forte : on veut dterminer la concentration
molaire volumique dune solution aqueuse dacide thanoque laide dune solution dhy-
droxyde de sodium. Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau suivant.
Volume de la solution dhydroxyde
de sodium vers (cm
3
)
0 1,0 3,0 6,0 9,0 9,5 9,9 10,0 10,1 11,0
pH de la solution 2,9 3,8 4,4 5,0 5,8 6,1 6,8 8,7 10,7 11,7
a. Tracer la courbe pH = f (v) (chelle : 1 cm pour 1 cm
3
, 1 cm pour une unit de pH).
b. Quelles particularits de la courbe indiquent que lon a affaire un acide faible ?
c. Dterminer laide de la courbe la valeur du pK
a
de lacide utilis. On justiera la
mthode de dtermination.
d. La concentration molaire volumique de la solution dhydroxyde de sodium est incon-
nue. Calculer la concentration initiale de la solution dacide thanoque. Retrouver par le
calcul la valeur du pH lquivalence. On dmontrera les formules ncessaires.
e. En mlangeant judicieusement des solutions dacide thanoque et dhydroxyde de
sodium, on peut raliser des solutions tampon acide-base. Dnir ce type de solution,
et le pouvoir tampon de telles solutions. De quels facteurs dpend le pouvoir tampon
dune solution ? Justier.
i
i
i
i
i
i
i
i
14. Indicateurs colors de pH.
a. Quest-ce quun indicateur color de pH (nature chimique, principe de fonctionne-
ment ) ?
b. Le dimthylamino-4 azobenzne sulfonate-4 de sodium (hlianthine) est constitu
des ions sodium et des ions de formule :
N N
H
3
C
H
3
C
N SO
3
Reprsenter les formules de la forme acide et de la forme basique de lhlianthine.
La zone de virage de lhlianthine est comprise entre pH = 3,2 et pH = 4,5. Donner
lordre de grandeur du pK
a
de cet indicateur.
Expliquer le changement de coloration entre la forme acide et la forme basique de
lhlianthine.
15.a. Comparer la force de lacide thanoque celle de lacide monochlorothanoque.
Interprter qualitativement. Mme question avec les acides suivants : thanol, phnol,
trinitro-2,4,6 phnol.
b. Mme question avec les bases suivantes : ammoniac, aniline, monothylamine.
Donnes: pour lquilibre ionique de leau H
2
O = H
1
aq
1OH
aq
DH
298
= 57,3 kJ.mol
1
pK
e
= 14,00 25

C.
pK
a
de quelques couples acide-base (relatifs au solvant H
2
O) :
couple pK
a
CH
3
COOH / CH
3
COO
4,8
CH
2
ClCOOH / CH
2
ClCOO
2,8
CH
3
CH
2
OH / CH
3
CH
2
O
18 environ
OH O
/
9,8
OH
/
O
2
N
O
2
N
NO
2
O O
2
N
O
2
N
NO
2 0,4
NH
4
+
/ NH
3
9,2
NH
3
NH
2
/
4,6
C
2
H
5
NH
3
+
/ C
2
H
5
NH
2
10,8
254
i
i
i
i
i
i
i
i
Domaines de virage de quelques indicateurs colors
Nom usuel Domaine de virage
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hlianthine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rouge de mthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de bromothymol . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phnolphtalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,2 - 2,8
3,2 - 4,5
4,4 - 6,2
6,2 - 7,6
8,0 - 9,6
8,0 - 10,0
Exercice 2 Concentration et pH (daprs CAPES 1985)
1. Soit un litre de solution aqueuse de sulfate de dihydrogne H
2
SO
4
de fraction massique
gale 0,86. La masse volumique de la solution est r = 1,78 kg.dm
3
.
a. Quelle est la concentration massique en H
2
SO
4
?
b. Quelle est sa concentration molaire ?
Les masses atomiques molaires relatives sont respectivement gales 32, 16, 1 pour le
soufre, loxygne et lhydrogne.
c. Quels volumes de cette solution et deau faut-il utiliser pour prparer un litre dacide
sulfurique 6 mol.L
1
?
2. Donner avec un chiffre signicatif le pH dune solution aqueuse dacide chlorhydrique
de concentration c
0
dans les trois cas suivants, pour une temprature de 25

C :
c
0
= 10
1
mol.dm
3
; c
0
= 10
4
mol.dm
3
; c
0
= 10
8
mol.dm
3
3. Calculer rapidement :
a. le pH dune solution aqueuse dun litre contenant 0,05 mole dammoniac et 0,1 mole
dacide monochloractique ;
b. le pH dun litre de solution aqueuse contenant 0,05 mole dacide chlorhydrique, 0,05
mole de monochloractate de sodium et 0,10 mole dammoniac.
On donne pour CH
2
ClCOOH/CH
2
ClCOO
, pK
a
= 3,75 et pour NH
1
4
/NH
3
,
pK
a
= 9,25.
4. On verse 13, 4 cm
3
de soude 1,00.10
1
mol.L
1
dans 10, 0 cm
3
dune solution
aqueuse dacide actique avant dobtenir le virage de la phnolphtaline.
a. Quelle est la concentration molaire de la solution initiale dacide actique ?
b. Prciser les couleurs des formes acide et basique de la phnolphtaline.
c. Justier lemploi de la phnolphtaline prfrentiellement celui de lhlianthine,
qualitativement.
5. 25

C, une solution aqueuse 1,00.10
2
mol.L
1
de mthylamine est ionise
22,4 %.
Calculer le pK
a
du couple mthylammonium/mthylamine.
i
i
i
i
i
i
i
i
6. On dnit le pH :
dans leau par la relation pH = log
10
(H
3
O
1
)
dans lammoniac liquide par pH = log
10
(NH
1
4
)
Comment dnirait-on le pH dans lactate dhydrogne CH
3
COOH?
Exercice 3 Espces prdominantes (daprs CAPES 1996)
Soit une solution aqueuse, S, contenant 2,21 g.L
1
dacide tartrique (H
2
T) et 3,01 g.L
1
dacide malique (H
2
M). Par ajout dune base forte concentre, on xe la valeur du pH de
cette solution 3.
1. Dterminer la composition de la solution S en prcisant les ventuelles approximations
effectues.
2. Prciser les espces majoritaires dans la solution. crire les quation-bilans des rac-
tions acido-basiques prpondrantes dans lesquelles elles interviennent.
3. Donner lexpression littrale de leurs constantes dquilibre.
Donnes: pK
a
(H
2
T/HT
) = 3,04 ; pK
a
(HT
/T
2
) = 4,34 ; pK
a
(H
2
M/HM
) = 3,46 ;
pK
a
(HM
/M
2
) = 5,13 ;
masses molaires : M(H
2
T) = 150 g.mol
1
; M(H
2
M) = 134 g.mol
1
Exercice 4 Ampholyte (daprs CAPES 1991)
La glycine (GLY) est un ampholyte acido-basique que lon trouve en solution aqueuse
sous forme damphion (aussi appel zwitterion) :
O
2
C
CH
2
NH
1
3
1. Donner la dnition dun ampholyte acido-basique ; en citer un autre exemple.
2. Donner les deux couples acido-basique auxquels participe lamphion dans le cas de la
solution aqueuse de glycine.
3. On donne pour ces couples acido-basiques : pK
a1
= 2,4 ; pK
a2
= 9,8.
a. Attribuer les pK
a
ces couples en justiant sommairement votre choix. Exprimer K
a1
et K
a2
, puis pK
a1
et pK
a2
en fonction des concentrations des espces mises en jeu et de
la concentration en ions H
3
O
+
.
b. Tracer un diagramme de prdominance des diffrentes formes de la glycine en fonction
du pH.
c. On donne pK
a
= 4,75 pour le couple CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
. Comparer cette valeur
celle de pK
a1
. Conclure. Proposer une interprtation de la diffrence dacidit partir
des structures molculaires de CH
3
CO
2
H et de lacide conjugu de la glycine.
4. On considre une solution aqueuse de glycine de concentration c
0
= 0,010 mol.L
1
.
256
i
i
i
i
i
i
i
i
a. crire lquation-bilan de la raction dautoprotolyse de lamphion ; exprimer la
constante dquilibre correspondant et la calculer.
b. tablir la relation donnant la valeur du pH de cette solution ; la calculer ; justier les
approximations utilises.
5. On dose une solution de chlorhydrate de glycine HO
2
C
CH
2
NH
1
3
1 Cl
de
concentration c
0
= 0,010 mol.L
1
par une solution dhydroxyde de sodium de concen-
tration c = 0,10 mol.L
1
.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH a.
0 1 2 3
V (ml)
Les gures a et b reprsentent :
gure a : la courbe de titrage
pH = f (v
OH
) dune solution de :
HO
2
C
CH
2
NH
1
3
1Cl
(c
0
= 0,010 mol.L
1
; v
0
= 10,0 mL)
Par une solution dhydroxyde de sodium
(c = 0,10 mol.L
1
).
gure b : les courbes % = f (v
OH
)
donnant lvolution des pourcentages des
trois espces (amphion, forme acide, forme
basique) de la glycine en fonction de
v
OH
; ces pourcentages sont calculs par
rapport la quantit totale initiale de
HO
2
C
CH
2
NH
1
3
en solution (donc
% A 1 % B 1 % C = 100, quel que soit
v
OH
).
0
2
4
6
8
10
% b.
% C
% B
% A
0 1 2 3
V (ml)
a. En exploitant notamment les gures,
identier les espces A, B et C en justiant
votre rponse.
La gure b peut tre utilise pour rpondre
aux questions suivantes.
b. Indiquer succinctement le matriel qui
doit tre utilis pour effectuer ce dosage.
c. Justier la valeur du volume de solution
dhydroxyde de sodium vers la premire
quivalence.
d. Dterminer, partir de la courbe de la gure a, la valeur du pH la premire quiva-
lence. Comparer cette valeur la valeur du pH calcul la question 4.b. Conclure.
e. On observe deux sauts de pH distincts. Justier leur existence. Pourquoi le deuxime
saut de pH est-il aussi faible ? Est-il utilisable en pratique ?
f. Dterminer la valeur de v
OH
vers pour laquelle pH = pK
a1
. Comparer cette valeur
celle que lon obtiendrait pour le point pH = pK
a
(CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
), en dosant
i
i
i
i
i
i
i
i
10,0 mL de CH
3
CO
2
H, c
0
= 0,010 mol.L
1
, par une solution dhydroxyde de sodium
c = 0,10 mol.L
1
. Expliquer cette diffrence.
g. On donne, pour les indicateurs colors suivants, les zones de virage et les couleurs des
formes acides et basiques.
Zone de virage Teinte acide Teinte basique
Hlianthine 3,2 - 4,4 Rouge Jaune
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 Jaune Bleu
Para-nitrophnol 5,4 - 6,6 Incolore Jaune
Phnolphtaline 8,2 - 10 Incolore Rose
Comment doit-on choisir et utiliser un indicateur color pour un dosage acido-basique ?
Quel(s) est (sont) celui (ceux) qui convient (conviennent) dans la liste ci-dessus ?
Exercice 5 Proprits acido-basiques de laniline
et de la cyclohexylamine (daprs CAPES 1998)
1.a. Reprsenter les molcules de cyclohexylamine C
6
H
11
NH
2
et daniline C
6
H
5
NH
2
en utilisant lapproche schmatique de Lewis.
b. Dans le cas de laniline, crire une formule msomre.
c. Reprsenter en perspective les deux conformres les plus stables de la cyclohexylamine ;
faire apparatre toutes les liaisons.
2. On dispose de deux solutions aqueuses de cyclohexylamine et daniline assez dilues
pour que toutes les espces soient solubles dans leau. Chaque solution a une concentration
gale 0,010 mol.L
1
.
a. Indiquer parmi ces deux bases, cyclohexylamine et aniline, laquelle est la plus forte.
Justier votre rponse.
b. Comment expliquer qualitativement leur diffrence de basicit en solution aqueuse ?
c. Calculer le pH des deux solutions prpares en dmontrant les formules employes et
en les justiant.
3. On prpare maintenant deux solutions aqueuses de cyclohexylamine et daniline de
concentration gale 0,050 mol.L
1
. On considre toujours que toutes les espces sont
solubles cette concentration.
On se propose de doser sparment 50,0 cm
3
de chaque solution. Le titrant est lacide
chlorhydrique de concentration gale 0,100 mol.L
1
.
a. crire lquation-bilan de la raction de dosage.
b. Dnir lavancement j de la raction de dosage.
c. Dnir la notion dquivalence. Calculer la valeur du volume quivalent V
e
dacide
chlorhydrique vers. Quelle est la valeur de j
e
= j lquivalence ?
4. On suit lavancement de la raction de dosage en mesurant le pH de la solution.
a. Prciser notamment les lectrodes utilises (aucundtail technologique nest demand).
258
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Quels sont les rglages prliminaires raliser ?
c. Les solutions tant dilues, on peut convenablement estimer le pH des solutions,
correspondant lajout de diffrents volumes V
a
dacide chlorhydrique verss. Calculer,
pour les deux dosages, ces pH :
V
a
= 0 V
a
=
1
2
V
e
V
a
= V
e
V
a
= 2V
e
.
d. Tracer sur un mme graphe (sans utiliser de papier millimtr) lallure des deux courbes
de dosage. Commenter.
5. On suit lavancement de la raction de dosage de la solution daniline par une mthode
conductimtrique.
a. Rappeler brivement le principe dune mesure ralise laide dun conductimtre.
b. La tension aux bornes dune cellule de conductimtrie est-elle continue ou alternative ?
Justier ce choix technologique.
c. Pour raliser le dosage conductimtrique de la solution daniline, dans les conditions
proches de celles adoptes pour le dosage pH-mtrique, on ajoute 200 cm
3
deau aux
50,0 cm
3
de solution daniline de concentration 0,050 mol.L
1
.
Quel est lintrt de cette addition deau ? Le volume deau ajout doit-il tre mesur avec
prcision ? Justier.
d. Donner lallure de la courbe de dosage attendue, en justiant qualitativement les
pentes.
6. Indiquer rapidement les principaux avantages et les limites ventuelles des deux tech-
niques, pH-mtrie et conductimtrie.
Donnes : constantes dacidit de couples acido-basiques en solution aqueuse 298 K.
pK
a
(C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
) = 4,6 ; pK
a
(C
6
H
11
NH
1
3
/C
6
H
11
NH
2
) = 10,7
Exercice 6 Proprits acido-basiques du dioxyde de soufre
en solution (daprs CAPES 1995)
Les fumes rsiduaires qui sortent des rafneries contiennent encore du soufre malgr
lhydrodsulfuration opre en amont. lissue des combustions, le soufre est sous forme
de dioxyde de soufre qui constitue un des polluants atmosphriques. Parmi les diffrents
procds exploits pour piger ce gaz, on peut citer le procd Monsanto qui consiste
traiter les efuents contenant SO
2
avec une solution dhydroxyde de sodium ou une
solution ammoniacale, utilisant ainsi les proprits acido-basiques des solutions de SO
2
.
1. On dose 10,0 cm
3
dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L
1
par de lhydroxyde
de sodium 0,10 mol.L
1
. Le dosage est suivi par pH-mtrie.
a. Indiquer la nature des lectrodes utilises.
b. Calculer le pH de la solution lorsque lon a vers les volumes dhydroxyde de sodium
suivants : v = 0,0 cm
3
; v = 2,5 cm
3
; v = 5,0 cm
3
; v = 7,5 cm
3
; v = 10,0 cm
3
;
v = 15,0 cm
3
. Justier les approximations ventuellement utilises.
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Donner lallure de la courbe de dosage ; le trac sur papier millimtr nest pas demand.
2. Le dosage de 20 cm
3
dun mlange dacide sulfurique et dacide sulfureux a t ralis
par de lhydroxyde de sodium de concentration gale 0,10 mol.L
1
. Il a t suivi par
pH-mtrie. On met en vidence deux sauts de pH : le premier pour 13,0 cm
3
et le second
pour 20,0 cm
3
dhydroxyde de sodium vers.
En dduire les valeurs des concentrations en acide sulfurique et en acide sulfureux dans
le mlange. Dtailler la dmarche suivie pour obtenir ces rsultats.
Donnes : pK
a1
(H
2
SO
3
/HSO
3
) = 2,0 ; pK
a2
(HSO
3
/SO
2
3
) = 7,2
H
2
SO
4
est un acide fort pour sa premire acidit ; pK
a2
(HSO
4
/SO
2
3
) = 1,9
Produit dautoprotolyse de leau : K
e
= 10
14
Exercice 7 Lammoniac (daprs CAPES 1988)
1. Calculer la conductivit de leau pure 25

C.
2. Onralise 25
C, une solutionaqueuse dammoniac de concentration6.10

5
mol.dm
3
.
a. Exprimer la conductivit de cette solution en fonction des concentrations des diff-
rentes espces ioniques prsentes.
b. En effectuant une approximation que lon justiera, calculer le coefcient a dionisa-
tion (ou de protonation) de lammoniac dans la solution, sachant que la conductivit de
cette solution vaut :
s = 6,97.10
4
S.m
1
.
c. Dnir et calculer la constante dacidit du couple NH
1
4
/NH
3
.
3. Une solution dammoniac de concentration 0,100 mol.dm
3
sert doser par conduc-
timtrie une solution dacide chlorhydrique. Une prise dessai de volume E = 50,00 cm
3
dacide est introduite dans un bcher ; on ajoute 150 cm
3
deau distille. On plonge dans
la solution la cellule conductimtrique, relie par ailleurs au conductimtre. On verse peu
peu la solution dammoniac dans le bcher.
Donner, sans calcul mais en justiant vos afrmations, lallure de la courbe reprsentant
la conductance G en fonction du volume V de la solution dammoniac verse.
4. On trouve un volume quivalent V
e
= 18,75 cm
3
. Quelle est la concentration de la
solution dacide chlorhydrique ?
5. Quel serait le pH de la solution contenue dans le bcher si on avait arrt le dosage
exactement au point quivalent ?
Donnes : produit ionique de leau 25

C : K
e
= 10
14,0
. La conductivit s dune
solution dilue ne contenant que des ions de charge unitaire, est donne par la relation :
s = S
i
c
i
.l
i
avec c
i
concentration molaire de lion i ; l
i
conductivit molaire limite de
lion i.
H
1
aq
NH
1
4
OH
i
(S.m
2
.mol
1
) 349,8.10
4
73,4.10
4
198,0.10
4
260
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La thorie de Brnsted repose sur le transfert de protons entre un donneur, lacide
et un accepteur, la base. Cest une thorie plus gnrale que celle dArrhnius, car elle nest
pas limite un solvant, leau en loccurrence pour Arrhnius. Elle fait enn apparatre la
notion de couple acide-base conjugue.
Un acide est un compos susceptible de cder un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : lacide formique HCOOH = HCOO
1H
1
Une base est un compos suxceptible de capter un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : laniline C
6
H
5
NH
2
1H
1
= C
6
H
5
NH
1
3
Le couple constitu dun acide, donneur de proton, et de lespce obtenue aprs cession
du proton, espce dite conjugue de lacide, est appel couple acide-base.
Exemple : les deux cas prcdents font apparatre deux couples acide-base conjugue
HCOOH/HCOO
et C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
Un ampholyte est un compos pouvant cder ou capter un proton, donc se comporter
comme un acide ou comme une base.
Exemple : lion hydrognophosphate HPO
2
4
HPO
2
4
= PO
3
4
1H
1
HPO
2
4
1H
1
= H
2
PO
4
intervient dans deux couples H
2
PO
4
/HPO
2
4
et HPO
2
4
/PO
3
4
2. Le terme dautoprotolyse signie quil y a change dun proton entre deux molcules
deau lune jouant le rle de donneur et lautre le rle daccepteur de proton.
Lquilibre dautoprotolyse scrit :
H
2
O1H
2
O = H
3
O
1
1OH
ou encore H
2
O = H
1
aq
1OH
En choisissant ce type de notation, on sous-entendant lexistence de la molcule deau

accepteur de proton dans lindice aq , et H
1
aq
signie lion hydrogne aqueux ou
solvat par leau.
On peut mettre en vidence cette autoprotolyse de leau en dtectant les espces quelle
produit : les ions H
1
aq
et OH
. Si on mesure la conductivit de leau pure, on trouve 25
C
une valeur de g
eau
= 5,5.10
6
S.m
1
. Leau pure contient donc une faible proportion de
porteurs de charge, les ions provenant de lautoprotolyse.
3. On dnit le pH, ou potentiel hydrogne, par : pH = log a
H
1
aq
Pour une solution sufsamment dilue, on confond activit et concentration pour un
solut, et la formule du pH devient pH = log[H
1
aq
].
Leau pure est une solution neutre. La raction dautoprotolyse entrane lexistence des
ions hydrogne, tel que [H
1
aq
] = [OH
]
i
i
i
i
i
i
i
i
Avec la constante de lquilibre dautoprotolyse, appele produit ionique :
K
e
=
_
H
1
aq
_
3
_
OH
=
_
H
1
aq
_
2
do
_
H
1
aq
_
=
K
e
et pH = log
K
e
=
1
2
pK
e
Toute solution pour laquelle
_
H
1
aq
_
=
_
OH
=

K
e
et pH =
1
2
pK
e
, est une
solution neutre. Ds que
_
H
1
aq
_
>
_
OH
et pH <
1
2
pK
e
, la solution est acide. Si
_
H
1
aq
_
<
_
OH
et pH >
1
2
pK
e
, la solution est basique.
4. 25

C, pK
e
= 14,00. Donc le pH de leau pure est :
pH
eau pure, 25

C
=
1
2
3 pK
e, 25

C
= 7,0
Daprs la loi de Vant Hoff :
d n K
e
(T)
dT
=
D
r
H
0
R 3 T
2
avec D
r
H
0
298
= 57, 3kJ.mol
1
Sur un intervalle de temprature assez faible, on peut faire lapproximation D
r
H
0
298
cte.
La loi devient sous sa forme intgre :
n K
e
(T
2
) n K
e
(T
1
) =
D
r
H
0
R
3
_
1
T
1
1
T
2
_
Soit T
1
= 25

C = 298 K, donc K
e
(T
1
) = 10
14
Si T
2
= 20

C = 293 K alors K
e
(293K) = 6, 74.10
15
et pH
eau pure, 20
C
= 7,1.
Si T
2
= 30

C = 303 K alors K
e
(303K) = 1, 46.10
14
et pH
eau pure, 30

C
= 6,9.
5. Lammoniac liquide est un solvant qui est le sige dun quilibre dautoprotolyse, selon :
NH
3
1NH
3
= NH
1
4
1NH
2
Les couples acide-base du solvant sont :
NH
1
4
/NH
3
et NH
3
/NH
2
6.a. Cest une thorie lectronique qui repose sur lchange dun doublet dlectrons entre
un donneur et un accepteur lors de ltablissement dune liaison de covalence dative ;
un acide est un compos prsentant au moins une lacune lectronique lui permettant
de jouer le rle daccepteur ;
une base est un compos prsentant un (ou plusieurs) doublet(s) lectronique(s) dispo-
nible(s) lui permettant de jouer le rle de donneur.
262
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : acide de Lewis BF
3
, AlCl
3
base de Lewis [NH
3
, Cl
2
raction BF
3
1 [NH
3
= BF
3
NH
3
b. Lammoniac NH
3
possde un doublet lectronique sur lazote lui permettant de former
une liaison de covalence dative (base de Lewis) et de capter un proton (base selon
Brnsted).
7. La pH-mtrie fait partie des techniques de titrage potentiomtrique. Le pH-mtre
est un millivoltmtre qui mesure la diffrence de potentiel entre une lectrode de verre,
indicatrice de pH, et une lectrode de rfrence potentiel constant, en gnral llectrode
au calomel sature. partir de la d.d.p. mesure DE, le pH-mtre afche directement le
pH de la solution, il existe en effet une relation afne entre la DE et le pH :
DE = A 1B 3 pH A et B sont des constantes.
Avant toute utilisation, le pH-mtre doit tre standardis, cest--dire quil faut ajuster
les valeurs des constantes A et B aux conditions exprimentales. Pour cela on talonne le
pH-mtre en utilisant deux solutions tampons de pH connus ; on immerge les lectrodes
successivement dans ces deux solutions en rglant la valeur de pH afche par lappareil
la valeur des tampons.
Les deux lectrodes sont schmatises sur la gure ci-dessous.
lectrode de verre lectrode au
calomel sature
Pt Ag
solution interne
de pH
0
fix
membrane
de verre
Hg
Hg
2
Cl
2
sol. K
+
Cl

sature
fritt
solution de pH
inconnu
La partie active de llectrode de verre est la paroi ne de composition chimique parti-
culire. Il se cre un potentiel membranaire d la diffrence de pH entre la solution
interne de rfrence et la solution externe tudie situes de part et dautre de la paroi.
Llectrode de rfrence au calomel sature est une lectrode rdox de 2
e
espce. Elle met
en jeu le couple rdox :
Hg
2
Cl
2
(s) 12e
= 2 Hg(l) 12Cl
(aq)
Son potentiel est donn par la loi de Nersnt :
E = E
Hg
2
Cl
2
/Hg
1 0,03 3 log
1
_
Cl
sat
2
= 0,25 V/ENH 25

C
i
i
i
i
i
i
i
i
8. Un acide fort dans leau est un acide qui ragit totalement avec leau en lui cdant
son proton. Les acides forts usuels en solution aqueuse sont lacide chlorhydrique HCl,
lacide nitrique HNO
3
et lacide sulfurique H
2
SO
4
(pour sa premire acidit).
Raction de dissociation totale de lacide chlorhydrique dans leau :
HCl
eau
H
1
aq
1Cl
une solution aqueuse dacide chlorhydrique est par consquent une solution contenant
des ions hydrogne et des ions chlorure exclusivement.
De la mme manire, une solution aqueuse de base forte contient une base ragissant
totalement avec leau. Par exemple lion amidure NH
2
se protone totalement en solution
aqueuse selon :
NH
2
1H
2
O NH
3
1OH
lion amidure nexiste pas en solution aqueuse, il est entirement transform en ammo-
niaque.
Lhydroxyde de sodium NaOH contient dj des ions hydroxyde. Sa raction de dissocia-
tion dans leau est totale selon :
NaOH(c) Na
1
(aq) 1OH
(aq)
9. Comme un acide fort ragit entirement avec leau pour se transformer totalement en
ions hydrogne H
1
aq
, on considre que cest lespce acide la plus forte existant dans leau.
Tous les acides forts ragissent avec leau et se transforment entirement en ions H
1
aq
,
leur force se ramne la force de H
1
aq
: cest leffet de nivellement de leau. De la mme
manire, la base la plus forte existant dans leau est lion hydroxyde. Toutes les bases
fortes ragissent totalement avec leau et sont transformes entirement en ions OH
.
On retrouve leffet de nivellement par leau de la force des bases fortes.
10. Un acide faible, not AH, ragit avec leau selon une raction quilibre de constante
K
a
appele constante dacidit :
AH = H
1
aq
1A
K
a
=
_
H
1
aq
_
3
_
A
[AH]
On dnit le pK
a
dun couple acide-base AH/A
: pK
a
= log K
a
Le K
a
, ou le pK
a
, quantie laptitude dun acide faible cder son proton leau. Plus le K
a
est faible, ou le pK
a
est grand, et moins lacide sera dissoci selon la raction prcdente.
Les valeurs de pK
a
permettent de classer les couples acide-bases entre eux, de comparer
leur force.
pK
a
force croissante
des bases
force croissante
des acides
A
1
/B
1
A
2
/B
2
Pour deux couples acide-bases A
1
/B
1
et A
2
/B
2
, si K
a1
K
a2
(ou pK
a1
< pK
a2
), alors lacide A
1
sera plus
fort (aptitude plus grande cder son
proton) que lacide A
2
. Ce sera lin-
verse pour les deux bases B
1
et B
2
.
264
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
11.a. Pour des concentrations c
0
sufsantes, on pourra considrer que les ions hydrogne
proviennent majoritairement de la dissociation totale de lacide fort :
AH A
1H
1
aq
tat initial c
0

tat nal c
0
c
0
On peut ngliger les ions hydrogne provenant de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH
tat dquilibre (solvant) c

0
+
Il faut alors vrier c
0
cest--dire
_
OH

_
H
1
aq
_
. Un rapport de 1 pour 10
est sufsant chimiquement, par convention, pour ngliger une espce par rapport une
autre :
_
OH
_
H
1
aq
_
10
or
_
OH
3
_
H
1
aq
_
= K
e
= 10
14
25

C donc
K
e
_
H
1
aq
_
_
H
1
aq
_
10
_
H
1
aq
_
2
10 3 K
e
pH 6,5 25

C
Si lon peut ngliger lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydrogne est gale
c
0
et :
pH = log[H
1
aq
] = log c
0
A.N. Pour c
0
= 10
1
mol.L
1
, pH = 1,0 : on vrie pH 6,5.
Pour c
0
= 10
4
mol.L
1
, pH = 4, 0 : on vrie pH 6,5.
b. Lquilibre prpondrant pour calculer le pH est lquilibre de dissociation de lacide
faible :
AH = H
1
aq
1 A
tat initial c
0

tat dquilibre c
0
h h h
On ngligera lautoprotolyse de leau si lon vrie la mme condition mathmatique que
pour le cas prcdent : pH 6,5. On calcule alors [H
1
aq
] et le pH en utilisant le K
a
de
lacide faible :
K
a
=
_
H
1
aq
_
3
_
A
[AH]
=
h
2
c
0
h
Soit une quation du second degr rsoudre : h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
0
= 0
Si lacide est faiblement dissoci, moins de 10 %, on dit quil se comporte alors comme
un acide faible :
_
H
1
aq
_
=
_
A
1
10
3 c
0
i
i
i
i
i
i
i
i
la rsolution se simplie, on nglige h devant c
0
:
K
a
=
h
2
c
0
h =
K
a
3 c
0
et pH =
1
2
3
_
pK
a
log c
0
_
Validit de la formule prcdente : il faut que lacide soit dissoci moins de 10 %.
_
A
[AH]

1
10
pH pK
a
1
A.N. Pour pK
a
= 3,6 et c
0
= 10
1
mol.L
1
: pH =
1
2
3
_
3,6 log 10
1
_
= 2,3.
On vrie pH 3,6 1 = 2,6 et pH 6,5 donc lacide est bien dissoci moins de
10 % et on peut ngliger lautoprotolyse de leau
Pour pK
a
= 3,6 et c
0
= 10
4
mol.L
1
: pH =
1
2
3
_
3,6 log 10
4
_
= 3,8.
On ne vrie pas la condition pH pK
a
1 ; il faut rsoudre lquation du second
degr h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
0
= 0. On trouve h = 7,66.10
5
mol.L
1
et pH = 4,1 et
on vrie pH 6,5.
On dnit le coefcient dionisation de lacide :
a =
quantit dacide dissocie
quantit initiale dacide introduite
=
h
c
0
Pour une concentration initiale c
0
= 10
1
mol.L
1
, a =
10
2,3
10
1
= 0,050 : lacide est
dissoci 5 %.
Pour une concentration initiale c
0
= 10
4
mol.L
1
, a =
7,7.10
5
10
4
= 0,77 : lacide est
dissoci 77 %.
12.a. Le dosage dune espce en solution consiste dterminer sa concentration.
b. Dosage dune solution dacide nitrique HNO
3
, acide fort, par une solution dhydroxyde
de sodium NaOH, base forte. La raction de dosage scrit :
H
1
aq
1OH
H
2
O
lquivalence lacide fort dos et la base forte titrante sont introduits en quantit
stchiomtrique :
n
dos
acide fort
1
=
n
titrante
base forte
1
C
aF
3 V
0
= C
bF
3 V
eq
avec C
aF
la concentration de lacide fort, V
0
le volume dacide fort introduit, C
bF
la
concentration de la base forte.
V
eq
=
C
aF
3 V
0
C
bF
=
10
1
3 20
10
1
= 20 cm
3
Pour tracer la courbe de dosage thorique, il faut tablir la relation donnant le pH en
fonction du volume V dhydroxyde de sodium vers.
266
s
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u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Avant lquivalence, la quantit dacide nitrique restant en solution xe le pH de la
solution :
pH = log
n
aF
n
bF
V
total
= log
C
aF
3 V
0
C
bF
3 V
bF
V
0
1V
bF
= log
10
1
3 20 10
1
3 V
20 1V
= log
10
1
3 (20 V)
20 1V
pH = 1 log
20 V
20 1V
Aprs lquivalence, la soude introduite en excs xe le pH de la solution :
pH = 14 1log C
en excs
bF
= 14 1log
n
bF
n
aF
V
total
= 14 1log
10
1
3 (V 20)
20 1V
pH = 13 1log
V 20
20 1V
lquivalence, la solution est neutre car les seuls ions hydrogne et hydroxyde pro-
viennent de lautoprotolyse de leau qui est lquilibre prpondrant :
pH
q
= 7,0
Tableau de valeurs pour les volumes imposs par lnonc :
V (cm
3
) 0 10 19 20 21 25
pH 1,0 1,5 2,6 7,0 11,4 12,0
On obtient la courbe de dosage ci-dessous.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 25 V
q
= 20 15 10 5
V
NaOH
(cm
3
)
pH
q
i
i
i
i
i
i
i
i
c. On choisit un indicateur color de faon ce que sa zone de virage soit situe de part
et dautre du pH lquivalence, soit ici pH
q
= 7, 0 car on dose un acide fort par une
base forte. On choisira le bleu de bromothymol qui a une zone de virage comprise entre
6,2 et 7,6.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
5 10 15 20 25 0
v
NaOH
(mL)
couleur acide
couleur basique
zone de virage : 6,2 < pH < 7,6
On observe sur la courbe
prcdente que le saut de
pH autour de lquivalence
est trs grand. On a ajout la
zone de virage du BBT sur
la courbe de dosage et lon
voit quil permet de rep-
rer lquivalence avec une
grande prcision. Il change
de couleur sur une goutte
autour du volume qui-
valent.
V
q
G (mS)
V (mL)
5 10 15 0
0
2
4
6
8
10
d. On trace la courbe de dosage avec les
quelques valeurs de conductance fournies
par lnonc.
Pour expliquer lallure du graphe, il faut tenir
compte de toutes les espces ioniques qui
participent la mesure de la conductance,
et notamment des ions spectateurs NO
3
et
Na
+
introduits par la soude.
La raction de dosage est encore :
H
1
aq
1OH
H
2
O
Avant lquivalence, on substitue dans la solution les ions hydrogne trs mobiles par
des ions sodium qui le sont beaucoup moins (7 fois moins). On enregistre une forte
diminution de la conductance de la solution.
Aprs lquivalence, on accumule dans la solution deux espces ioniques en excs, Na
+
et
surtout OH
trs mobiles. La conductance augmente fortement.

On peut tracer deux segments de droite. Leur intersection fournit le volume quivalent
du dosage et par suite la concentration de la solution dacide nitrique dose.
On lit sur le graphe V
q
= 10,1 cm
3
.
La concentration en acide nitrique est donc :
n
dos
HNO
3
1
=
n
ajout
NaOH
1
C
HNO
3
3 V
0
= C
NaOH
3 V
q
C
HNO
3
=
10
1
3 10,1
10
= 0,101 mol.L
1
268
s
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l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On a dilu la solution dacide nitrique doser pour se rapprocher des conditions optimales
dun dosage conductimtrique. An dobtenir des segments de droites, il faut saffranchir
des problmes de dilution. Pour cela le volume de solution titrante ajoute doit tre
ngligeable par rapport au volume initial dans le bcher. On peut remarquer que le
volume nal ajout tant de 13 cm
3
, le volume initial aurait d tre de 130 cm
3
, alors que
lnonc en annonce 100.
13.a. On trace la courbe pH = f (V) sur la gure ci-dessous.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 10
v
1/2q

15
v
NaOH
pH
q
pK
a
= 4,8
v
q

b. Le dbut de la courbe tangentiel laxe des ordonnes et le pH basique lquivalence
sont deux caractristiques des courbes de dosages des acides faibles. Sur la courbe prc-
dente trace, on lit pH
q
= 8,7 ; le dbut est bien tangentiel laxe des ordonnes. Cette
courbe correspond bien au dosage dun acide faible.
c. Lallure de la courbe caractristique indique que lacide se comporte comme un acide
faible, et la zone avant lquivalence est la zone tampon situe autour du pK
a
de lespce
dose. La solution contient alors un mlange acide thanoque/ion thanoate et lon peut
calculer le pH avec la relation de Henderson :
pH = pK
a
1log
_
CH
3
COO
[CH
3
COOH]
Si
_
CH
3
COO
= [CH
3
COOH] alors pH = pK
a
. Les ions thanoate sont forms par
la raction de dosage : CH
3
COOH1OH
CH
3
COO
1H
2
O
On obtient un mlange en proportions gales de lacide thanoque et des ions thanoate
lorsque lon a transform la moiti de lacide thanoque initialement prsent soit la
demi-quivalence :
CH
3
COOH1OH
CH
3
COO
1H
2
O
quantits despces introduites n
0
n
0
/2 solvant
quantits despces restant n
0
/2 n
0
/2 solvant
i
i
i
i
i
i
i
i
On lit directement sur la courbe V
NaOH
=
1
2
3 V
q
la valeur du pK
a
de lespce dose.
Sur le graphe prcdent, V = 5 mL, on lit pH = 4,8.
d. On est oblig dutiliser la valeur du pH initial pour dterminer la concentration de
lacide thanoque dos, mme si la prcision sur les valeurs de pH lues entrane une
grande imprcision, suprieure 10 %, sur les concentrations qui en dcoulent. On lit
V
NaOH
= 0 mL, pH = 2,9. On a tabli prcdemment la formule de calcul du pH dun
acide faible ainsi que son domaine de validit :
pH =
1
2
3
_
pK
a
log c
0
_
Dans le cas prsent pH = 2,9, donc on vrie les deux conditions mathmatiques validant
la formule :
pH pK
a
1 = 4, 8 1 = 3, 8
pH 6, 5
Il vient c
0
= 10
pK
a
23pH
= 10
4,8232,9
= 10
1
mol.L
1
.
lquivalence, tout lacide thanoque est transform en ion thanoate qui est lespce
majoritaire en solution et qui va xer le pH.
Sa concentration nest plus gale c
0
du fait de la dilution par la soude. Calcul de la
nouvelle concentration c
0
: c
0
=
c
0
3 v
0
v
0
1v
q
=
c
0
3 10
20
=
c
0
2
= 5.10
2
mol.L
1
Il manque une donne dans lnonc, v
0
le volume initial de solution dos. On a choisi
arbitrairement de le prendre gal 10 mL.
CH
3
COO
est une base faible, elle ragit avec leau selon lquilibre :
CH
3
COO
1H
2
O = CH
3
COOH1OH
de constante K
b
=
K
e
K
a
= 10
141pKa
= 10
9,2
On suppose que cet quilibre est prpondrant par rapport lautoprotolyse de leau et
que les ions thanoate sont protons moins de 10 %, alors :
CH
3
COO
1H
2
O = CH
3
COOH1OH
tat dquilibre c
0
solvant x x
K
b
=
[CH
3
COOH] 3
_
OH
_
CH3COO

K
e
K
a
=
_
OH
2
c
K
e
3 c
0
K
a
=
_
OH
2
=
_
_
K
e
_
H
1
aq
_
_
_
2
_
H
1
aq
_
=
K
e
3 K
a
c
0
pH =
1
2
3
_
14 1pK
a
1log c
0
_
Cette formule est valable si la base est protone moins de 10 %, donc le rapport
_
CH3COO
[CH3COOH]
10
pH pK
a
11
et si lon peut ngliger les ions OH
provenant de lautoprotolyse de leau : pH 7,5

270
s
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l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
A.N. pH
q
=
1
2
3
_
14 14,8 1log 5.10
2
_
= 8,7. On vrie pH 4,8 1 1 et
pH 7,5 : la valeur obtenue est valide.
e. Une solution tampon est une solution dont le pH est peu affect par un ajout modr
dacide ou de base et par la dilution.
On dnit le pouvoir tampon par la relation : b =
dC
dpH
.
Lallure de la courbe de dosage dun acide faible avant lquivalence, avec un pH variant
peu autour de la valeur du pK
a
montre quun mlange acide faible/base faible conjugue
est une bonne solution tampon. On peut montrer par ailleurs que la courbe nest pas
modie par dilution des espces doses, contrairement au cas du dosage dun acide fort,
conrmant en cela que le mlange constitu et un tampon la dilution galement.
Le pouvoir tampon dune solution contenant un mlange acide faible/base faible conju-
gue dpend de la concentration de ces espces et du rapport base/acide. Plus les concen-
trations sont leves et plus le rapport est proche de 1, mlange quimolaire acide - base
conjugue, meilleur sera le pouvoir tampon.
14.a. Un indicateur color de pH est un compos, couple acide/base faible, dont la
forme acide et la forme basique ont des couleurs diffrentes. Suivant la forme majoritaire
en solution, celle-ci imposera sa couleur au milieu. Diagramme de prdominance dun
indicateur color :
pH pK
i
pK
i
+ 1 pK
i
1
forme acide majoritaire
impose sa couleur
mlange des deux formes
teinte sensible
forme basique majoritaire
impose sa couleur
b. Les formes acides et basiques de lhlianthine, molcule drive de lazobenzne, sont
reprsentes sur la gure ci-dessous.
N N SO
3
N
H
3
C
H
3
C
N NH SO
3
N
H
3
C
H
3
C
forme acide (rouge) forme basique (jaune)
La zone de virage dun indicateur color se situe autour de son pK
i
. On peut supposer en
premire approximation, que le pK
i
est au milieu de cette zone :
pK
i
=
3,2 1 4,5
2
= 3,85
Cela est valable, si les deux couleurs sont de relatives mmes intensits et dans ce cas la
zone de virage est de 2 unit pH. Une zone de virage moins tendue est le signe que lune
des deux teintes est plus intense et la forme correspondante imposera sa couleur avant
dtre en quantit 10 fois plus grande que son espce conjugue.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le changement de coloration dune forme lautre est d une modication de la
conjugaison des doublets p responsable de labsorption et donc de la couleur observe.
15.a. Acide thanoque : CH
3
COOH et pK
a
= 4,8
Acide monochlorothanoque : ClCH
2
COOH et pK
a
= 2,8
La prsence du groupement Cl- (chloro) se substituant un hydrogne modie les
proprits acides du compos. Cela est attribu leffet polaire cr par ce groupement :
C CH
2
O
O H
Cl
effet polaire attracteur qui affaiblie la liaison O
H
Lacide monochlorothanoque cde donc plus facilement son proton que lacide tha-
noque, la valeur de son pK
a
est plus faible. Cest un acide plus fort que lacide thanoque.
thanol : CH
3
CH
2
OH et pK
a
18
Phnol : C
6
H
5
OH et pK
a
= 9,8
Trinitro-2,4,6 phnol et pK
a
= 0,4
Lthanol est un acide indiffrent dans leau, il na aucune tendance perdre son proton et
sa base conjugue, lion thanolate est une base forte nexistant pas en solution aqueuse.
Le phnol est un acide faible, en effet sa base conjugue est stabilise par effet de
rsonance :
OH = O + H
Formes msomres de lion phnolate :
O O
O O
Pour lion trinitro-2,4,6 phnolate, cet effet de rsonance se conjugue avec leffet attracteur
des trois groupements nitro en ortho et para. La stabilisation extrme de la base rend le
trinitro-2,4,6 phnol, lacide picrique, presque fort (pK
a
= 0,4).
b. Ammoniac : pK
a
= 9,2 et pK
b
= 4, 8
Aniline : pK
a
= 4,6 et pK
b
= 9,4
thylamine : pK
a
= 10,8 et pK
b
= 3,2
Classement des bases par forces croissantes (suivant les pK
b
dcroissants) :
aniline < ammoniac < thylamine
272
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La prsence du doublet non liant sur lazote rend ces trois espces susceptibles de capter
un proton et est donc responsable de leur caractre basique faible.
Si on compare lammoniac avec lthylamine, la substitution dun hydrogne par un
groupement thyl C
2
H
5
donneur renforce la densit lectronique sur lazote et son
caractre basique. Il sagit donc dun effet polaire que lon peut schmatis :
C
2
H
5
NH
2
Laniline est une base beaucoup plus faible que les deux autres ; le doublet non liant de
lazote peut se dlocaliser sur le cycle benznique par effet de rsonance, si bien quil est
moins disponible pour capter un proton.
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
On peut remarquer que leffet de rsonance a plus de consquence sur la force des bases
ou des acides que leffet polaire.
2 1.a. La concentration massique X est gale la masse de H
2
SO
4
par litre de solution.
X
H
2
SO
4
=
m
H
2
SO
4
V
solution
=
x
H
2
SO
4
3 m
solution
V
solution
= x
H
2
SO
4
3 r
solution
avec x
H
2
SO
4
la fraction massique x
H
2
SO
4
=
m
H
2
SO
4
m
H
2
SO
4
1m
H
2
O
=
m
H
2
SO
4
m
solution
A.N. X
H
2
SO
4
= 0,86 3 1,78 = 1,53 kg.dm
3
.
b. La concentration molaire : C
H
2
SO
4
=
n
H
2
SO
4
V
solution
=
m
H
2
SO
4
M
H
2
SO
4
V
solution
=
X
H
2
SO
4
M
H
2
SO
4
A.N. C
H
2
SO
4
=
1,53
(2 132 14 3 16) .10
3
= 15,6 mol.dm
3
.
c. La quantit de matire dacide sulfurique est la mme dans le volume V
1
de la solution
mre prlev que dans le volume V
2
= 1 L de la solution dilue de concentration
C
2
= 6 mol.L
1
:
C
1
3 V
1
= C
2
3 V
2
V
1
=
C
2
3 V
2
C
1
=
6 3 1
15,6
= 0,384 L
2. Solution dacide chlorhydrique de concentration c
0
.
i
i
i
i
i
i
i
i
Lacide chlorhydrique est un acide fort, entirement dissoci en solution aqueuse selon :
HCl H
1
aq
1Cl
Les ions H
1
aq
en solution proviennent essentiellement de la dissociation de HCl. Cepen-
dant quand la concentration c
0
devient trop faible, lquilibre dautoprotolyse de leau
devient une source non ngligeable voir prpondrante dions hydrogne.
H
2
O = H
1
aq
1 OH
tat dquilibre (solvant) c

0
1x x
On nglige lquilibre dautoprotolyse de leau tant que x c
0
, soit :
_
OH
c
0
10

_
H
1
aq
_
10

K
e
_
H
1
aq
_
_
H
1
aq
_
10

_
H
1
aq
_
2
10 3 K
e
pH 6,5 25

C
alors pH = log c
0
A.N. c
0
= 10
1
mol.dm
3
pH = 1 on vrie pH 6,5 ;
c
0
= 10
4
mol.dm
3
pH = 4 on vrie pH 6,5.
Pour la dernire concentration propose, c
0
= 10
8
mol.dm
3
, les ions hydrogne vont
provenir de lquilibre dautoprotolyse qui devient prpondrant, en effet x c
0
et
_
H
1
aq
_
_
OH
K
e
= 10
7
mol.L
1
pH = 7.
3.a. Le mlange contient un acide faible ClCH
2
COOH et une base faible NH
3
. Si lon
compare leurs valeurs de pK
a
, on en dduit quil y a une raction quantitative :
ClCH
2
COOH1NH
3
= ClCH
2
COO
1NH
1
4
K = 10
pK
a
(NH
1
4
/NH
3
)pK
a
(ClCH
2
COOH/ClCH
2
COO
)
= 10
9,253,75
= 3,2.10
5
ClCH
2
COOH1NH
3
= ClCH
2
COO
1NH
1
4
concentrations initiales (mol.L
1
) 0,1 0,05
concentrations nales (mol.L
1
) 0,05 0,05 0,05
Lammoniac en dfaut devient espce minoritaire.
La prsence du couple ClCH
2
COOH/ClCH
2
COO
parmi les espces majoritaires

xent le pH de la solution la valeur :
pH = pK
a
1log
_
ClCH
2
COO
[ClCH
2
COOH]
= 3,75 1log
0,05
0,05
= 3,75
soit une concentration en ions hydrogne :
_
H
1
aq
_
= 10
3,75
= 1,8.10
4
mol.L
1
largement minoritaire par rapport aux trois espces majoritaires en solution.
pH = 3,75
274
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le mlange contient de lacide chlorhydrique, acide fort, et deux bases faibles, lion
monochloroactate et lammoniac. On a deux ractions successives possibles :
1
re
H
1
aq
1NH
3
= NH
1
4
K
1
=
1
K
a
= 10
9,2
2
e
H
1
aq
1ClCH
2
COO
= ClCH
2
COOH K
2
= 10
3,75
Pour ces ractions quantitatives :
H
1
aq
1 NH
3
= NH
1
4
1
) 0,05 0,1
concentrations nales (mol.L
1
) 0,05 0,05
Il ne reste plus dacide fort pour ragir avec la deuxime base faible, le mlange obtenu
est stable. Il reste en solution trois espces majoritaires : NH
3
, NH
1
4
et ClCH
2
COO
La prsence dun couple acide/base faible conjugu tamponne la solution un pH donn

par la relation :
pH = pK
a
1log
[NH
3
]
_
NH
1
4
= 9,25 1log
0,05
0,05
= 9,25
On vrie que les ions hydrogne et surtout hydroxyde sont minoritaires :
_
H
1
aq
_
= 10
9,25
= 5,6.10
10
mol.L
1
et
_
OH
= 10
9,2514
= 1,8.10
5
mol.L
1
pH = 9,25
4.a. Raction de titrage : CH
3
COOH1OH
CH
3
COO
1H
2
O
lquivalence : n
ajout
OH
= n
initial
CH
3
COOH
[CH
3
COOH]
i
=
C
soude
3 V
q
V
i
=
1,00.10
1
3 13,4
10,0
= 0,134 mol.L
1
b. La forme acide de la phnolphtaline est incolore, sa forme basique est rose (fuchsia).
c. lquivalence, lacide thanoque a t transform en totalit en ion thanoate. Cette
dernire espce, majoritaire en solution xe le pH. Comme cest une base faible, ce pH
sera lgrement basique donc dans la zone de virage de la phnolphtaline, comprise entre
8 et 10.
5. CH
3
NH
2
1H
2
O = CH
3
NH
1
3
1OH
K
b
=
_
CH
3
NH
1
3
3
_
OH
[CH
3
NH
2
]
pour une concentration initiale c
0
= 10
2
mol.L
1
, la mthylamine est ionis 22,4 % :
_
CH
3
NH
1
3
=
_
OH
=
22,4
100
3 c
0
et [CH
3
NH
2
] =
77,6
100
3 c
0
i
i
i
i
i
i
i
i
Calcul du K
a
:
K
e
K
a
=
(0,224 3 c
0
)
2
0,776 3 c
0
K
a
=
K
e
3 0,776
0,224
2
3 c
0
= 1,55.10
11
soit pK
a
= 10,8
6. La molcule de solvant protone sert dnir le pH, donc dans lactate dhydrogne :
pH = log
10
_
CH
3
COOH
1
2
_
3 1. Diagramme de prdominance des espces de lacide tartrique, not H
2
T, et de
lacide malique, not H
2
M :
pH
majoritaire

majoritaire

HT
T
2
H
2
T
pH
majoritaire

majoritaire

HM
M
2
H
2
M
3,04 4,34 3,46 5,13
maj. maj.
La concentration totale en acide tartrique : C
1
=
2,21
150
= 1,47.10
2
mol.L
1
La concentration totale en acide malique : C
2
=
3,01
134
= 2,25.10
2
mol.L
1
Les diffrentes espces prsentes en solution sont : H
2
T, HT
, T
2
, H
2
M, HM
, M
2
,
H
1
aq
et OH
.
Connaissant la valeur du pH, il vient :
_
H
1
aq
_
= 10
3
mol.L
1
et
_
OH
= 10
11
mol.L
1
Pour dterminer les concentrations des espces de lacide tartrique, il faut rsoudre le
systme :
_
_
C
1
= [H
2
T] 1
_
HT
1
_
T
2
_
K
a1
=
_
H
1
aq
_
3
_
HT
[H
2
T]
K
a2
=
_
H
1
aq
_
3
_
T
2
_
_
HT
La valeur du pH = 3 permet de considrer que lespce T

2
est minoritaire. On la nglige
dans une premire tude ; le systme se simplie :
_
_
C
1
= [H
2
T] 1
_
HT
K
a1
=
_
H
1
aq
_
3
_
HT
[H
2
T]
_
[H
2
T] =
C
1
3
_
H
1
aq
_
_
H
1
aq
_
1K
a1
_
HT
=
K
a1
3 C
1
_
H
1
aq
_
1K
a1
A.N.
_
[H
2
T] = 7,69.10
3
mol.L
1
_
HT
= 7,01.10
3
mol.L
1
276
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On calcule la concentration de lespce nglige en utilisant K
a2
:
_
T
2
_
=
K
a2
3
_
HT
_
H
1
aq
_ = 0,32.10
3
mol.L
1
Lespce est bien minoritaire par rapport aux deux autres, la concentration est plus de 10
fois plus faible.
Pour lacide malique, on trouve les concentrations :
_
[H
2
M] = 1,67.10
2
mol.L
1
_
HM
= 5,79.10
3
mol.L
1
en vriant que M
2
est minoritaire :
_
M
2
=
K
a2
3
_
HM
_
H
1
aq
_ = 4.10
5
mol.L
1
.
2. Les espces majoritaires en solution sont H
2
T et H
2
M daprs les diagrammes de
prdominance tracs la question prcdente. On considre quune espce est majoritaire
dans sa zone de prdominance.
Les quilibres pouvant intervenir sont :
H
2
T = HT
1H
1
aq
K
1
= K
a1
= 10
3,04
H
2
M = HM
1H
1
aq
K
2
= 10
3,46
Le pH de la solution est cependant trop proche de la premire acidit de H
2
T pour
ngliger HT
, ce qui a t conrm par le calcul de la composition de la solution la

question prcdente, idem pour lacide malique H
2
M. On va donc considrer un nouvel
quilibre :
H
2
M1HT
= H
2
T 1HM
K
3
= 10
3,043,46
= 10
0,42
3. Les expressions des trois constantes dquilibre sont :
K
1
=
_
HT
3
_
H
1
aq
_
[H
2
T]
; K
2
=
_
HM
3
_
H
1
aq
_
[H
2
M]
; K
3
=
_
HM
3 [H
2
T]
[H
2
M] 3
_
HT
4 1. Un ampholyte est une espce pouvant se comporter soit comme un acide en

cdant un proton, ou soit comme une base en captant un proton. Lion hydrognosulte
HSO
3
est aussi un ampholyte. Il peut cder ou capter un proton selon les deux quilibres :
HSO
3
= SO
2
3
1H
1
aq
et HSO
3
1H
2
O = H
2
SO
3
1OH
2. Les deux couples de lamphion sont :

HO
2
C
CH
2
NH
3
+
/
O
2
C
CH
2
NH
3
+
et
O
2
C
CH
2
NH
3
+
/
O
2
C
CH
2
NH
2
i
i
i
i
i
i
i
i
3.a. La glycine comporte une fonction acide carboxylique et une fonction amine. On
attribue sans ambigut la premire acidit correspondant au pK
a
le plus faible la fonction
acide carboxylique, et la deuxime acidit la fonction amine sous sa forme ammonium.
HO
2
CH
2
NH
1
3
=

O
2
C CH
2
NH
1
3
1H
1
aq
K
a1
=
_
O
2
C CH
2
NH
1
3
3
_
H
1
aq
_
_
HO
2
C CH
2
NH
1
3
O
2
CH
2
NH
1
3
=
O
2
C CH
2
NH
2
1H
1
aq
K
a2
=
_
O
2
C CH
2
NH
2
3
_
H
1
aq
_
_
O
2
C-CH
2
NH
1
3
On simplie les quations en crivant :

H
2
Gly
+
pour HO
2
CH
2
NH
1
3
HGly
pour

O
2
C CH
2
NH
1
3
Gly
pour

O
2
C CH
2
NH
2
Avec cette convention dcriture, on indique les charges prsentes sur lespce et les
protons disponibles.
Il vient :
K
a1
=
_
HGly
3
_
H
1
aq
_
_
H
2
Gly
1
pK
a1
= pHlog
_
HGly
_
H
2
Gly
1
(R1)
K
a2
=
_
Gly
3
_
H
1
aq
_
_
HGly
pK
a2
= pHlog
_
Gly
_
HGly
(R2)
b.
pH

HGly
Gly
H
2
Gly
+
2,4 9,8
+
c. pK
a
(H
2
Gly
1
/HGly
) = 2,4 < pK
a
(CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
) = 4,8. Cela signie
que H
2
Gly
+
est un acide plus fort que CH
3
CO
2
H. Il aura plus tendance cder son
proton. On attribue cette diffrence dacidit leffet polaire attracteur du groupement
NH
1
3
qui affaiblit la liaison O
H :
C CH
2
O
O H
H
3
N
4.a. Raction dautoprotolyse de lamphion :
HGly
1HGly
= H
2
Gly
1
1Gly
K =
_
H
2
Gly
1
3
_
Gly
_
HGly
2
=
K
a2
K
a1
= 10
7,4
278
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Une solution contenant de la glycine sous forme damphion fait intervenir trois
quilibres :
HGly
1HGly
= H
2
Gly
1
1Gly
K
1
= 10
7,4
HGly
= Gly
1H
1
aq
K
2
= K
a2
= 10
9,8
HGly
1H
2
O = H
2
Gly
1
1OH
K
3
= K
b1
= 10
1412,4
= 10
11,6
La plupart du temps, on considre le premier quilibre comme prpondrant car sa
constante est suprieure aux deux autres. Si cette quilibre est la R.P., pour une solution
de glycine la concentration c
0
2HGly
= H
2
Gly
1
1Gly
tat dquilibre c
0
2x x x
Comme K
1
1, on considre que lquilibre est trs peu dplac vers la droite. On
nglige 2x devant c
0
: 2x c
0
Il vient
_
HGly
c
0
, et
_
H
2
Gly
1
=
_
Gly
. En combinant les relations R1 et R2

tablies la question 3.a. :
pK
a1
1pK
a2
= 2 3 pHlog
_
HGly
_
H
2
Gly
1
3
_
Gly
_
HGly
= 2 3 pH
on retrouve la formule de calcul du pH dune solution contenant un ampholyte :
pH =
1
2
3
_
pK
a1
1pK
a2
_
A.N. pH =
1
2
3 (2,4 1 9,8) = 6,1.
Il faut vrier la validit de la valeur de pH trouve, et que lquilibre (1) est bien la R.P.
Calculons les valeurs des concentrations des deux produits de cet quilibre :
K
1
=
x
2
c
2
0
x =
K
1
3 c
0
=
10
7,4
3 10
2
= 2,0.10
6
mol.L
1
On vrie bien que lquilibre est trs peu dplac vers la droite et que 2x c
0
.
Calculons les concentrations des ions hydrogne et hydroxyde produits des quilibres (2)
et (3).
_
H
1
aq
_
= 10
pH
= 10
6,1
= 7,9.10
7
mol.L
1
_
OH
= 10
pH14
= 1,3.10
8
mol.L
1
Les ions hydrogne ne sont pas ngligeables devant les espces conjugues de lamphion.
On ne peut pas ngliger lquilibre (2), car sa constante, certes plus faible que K
1
, est
assez proche ; et surtout la concentration de lamphion est faible (10
2
mol.L
1
) ; avec
une concentration 10 fois plus grande, lapproximation tait vrie.
Il faut reprendre ltude en tenant compte simultanment des quilibres (1) et (2) dans le
bilan des concentrations :
i
i
i
i
i
i
i
i
HGly
H
2
Gly
1
Gly
H
1
aq
tat initial c
0

quilibre 1 2x
1
1x
1
1x
1
quilibre 2 x
2
1x
2
1x
2
bilan c
0
2x
1
x
2
1x
1
1x
1
1x
2
1x
2
On suppose encore que lavancement des deux quilibres est ngligeable devant la concen-
tration initiale de lamphion : 2x
1
1x
2
c
0
. Il faut rsoudre le systme :
_
_
K
1
=
x
1
3 (x
1
1x
2
)
c
2
0
K
2
=
(x
1
1x
2
) 3 x
2
c
0
_
x
1
=
c
0
3 K
1
K
2
3 x
2
x
2
=
_
K
2
3 c
0
1 1
c
0
3 K
1
K
2
_
x
2
= 6,7.10
7
mol.L
1
x
1
= 1,7.10
6
mol.L
1
on vrie que les avancements des deux quilibres sont ngligeables, et on en dduit la
valeur du pH :
pH = log
_
H
1
aq
_
= log x
2
pH = 6,2
Remarque : on retrouve quasiment la mme valeur quen utilisant la formule dun
ampholyte ! Mais les approximations permettant la rsolution sont maintenant valables.
5.a. Sur la gure a, on observe un premier saut de pH bien visible v
1
= 1 mL. On
lattribue au dosage de la 1
re
acidit. On devine un deuxime saut vers le double de v
1
,
soit vers 2 mL. La courbe de dosage indique que la premire acidit est moyenne, le dbut
ntant pas tangentiel laxe des ordonnes. On a donc en solution un mlange de H
+
aq
,
H
2
Gly
+
et HGly
.
Au cours de la premire partie du dosage, la proportion de H
2
Gly
+
diminue et celle de
HGly
augmente.
Sur la courbe de % des trois espces (gure b), il existe bien deux formes, la forme B dont
le % diminue et la forme C dont le % augmente.
On peut donc identier : la forme B = H
2
Gly
1
; la forme C = HGly
. v
1
= 1 mL,
la forme B napparat plus. La glycine est entirement sous la forme C, lamphion. La
deuxime partie de la courbe aprs la premire quivalence, entre 1 et 2 mL, correspond
au dosage de la deuxime acidit. La forme C diminue jusqu lquivalence, et la nouvelle
forme A apparat partir de 1 mL. On identie la forme A comme lespce Gly
.
b. On effectue le dosage laide dun pH-mtre auquel sont relies une lectrode de
verre, indicatrice de pH, et une lectrode de rfrence. Le pH-mtre est talonn avant
utilisation.
La solution doser est introduite dans un bcher avec un barreau magntique pour
homognisation. Le tout est pos sur un agitateur magntique. Lespce titrante est dans
280
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
une burette an de raliser des ajouts prcis. Lensemble du montage est plac sur un statif
comportant un porte-burette et un porte-lectrodes.
c. la premire quivalence, la quantit de soude ajoute est gale la quantit initiale
thoriquement introduite de chlorhydrate de glycine :
n
ajout
NaOH
= n
initial
H
2
Gly
1
soit un volume quivalent v
q1
=
c
0
3 v
0
c
=
0,010 3 10,0
0,10
= 1,0 mL.
d. En utilisant la mthode des tangentes, on repre le point quivalent. On lit pH
q
lgrement suprieur 6 donc en accord avec le calcul de la question 4.b). La valeur lue
est relativement imprcise cause du grand saut de pH lquivalence. Cela permet par
contre de reprer avec prcision la valeur du volume quivalent, but rel du dosage an
de calculer la concentration de lespce dose.
e. Lespce dose H
2
Gly
+
est un diacide de pK
a
respectifs 2,4 et 9,8. Lcart entre les
deux pK
a
est bien suprieur 4, donc les deux acidits peuvent tre doses sparment.
La valeur relativement lev du deuxime pK
a
, et en consquence la position de la zone
tampon avant cette quivalence trop haute en pH rend la visibilit du second saut assez
problmatique. Cest une des limitation de la pH-mtrie en tant que technique de dosage :
les acides faibles ayant un pK
a
trop grand donne une courbe de dosage avec un saut de pH
peu visible et donc non exploitable pour dterminer avec prcision le volume quivalent.
f. On lit sur la courbe b le volume de soude pour lequel lespce B et lespce C sont
en % gaux. Les courbes de rpartitions se coupent v
OH
= 0,09 mL. En ce point on
a lgalit :
_
H
2
Gly
1
=
_
HGly
et pH = pK
a1
.
Cela se produit avant la demi-quivalence qui se situe v
OH
= 1/2V
q1
= 0,5 mL. On
a dj remarqu que la courbe ntait pas caractristique du dosage dun acide faible. La
premire acidit est dissocie 47 % au dpart du dosage daprs la gure b, cause de la
faible valeur de pK
a1
= 2,4 et de la concentration c
0
= 10
2
mol.L
1
. Au contraire pour
un acide faible de pK
a
= 4,8 comme CH
3
COOH, la courbe de dosage prsente toutes
les caractristiques du dosage dun acide faible. On lit pH = pK
a
la demi-quivalence,
soit pour un volume de soude ajout de 0,5 mL.
g. On choisit lindicateur color de sorte que sa zone de virage entoure le pH
q
. Pour la
premire quivalence avec pH = 6,2, on choisira parmi les indicateurs colors proposs
le bleu de bromothymol (zone de virage 6,0-7,6) ou le para-nitrophnol (zone de virage
5,4-6,6).
La deuxime quivalence nest pas reprable en utilisant un indicateur color.
On rappelle que lindicateur color tant une espce acido-basique, il doit tre introduit
en faible quantit pour ne pas fausser le dosage.
i
i
i
i
i
i
i
i
5 1.a. Reprsentation de Lewis
cyclohexylamine
N
C
C C
C
C C
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
C
C C
C
C C
H
H
H H
N
H
H
H
aniline
b. Le doublet sur lazote peut se dlocaliser sur le cycle pour donner plusieurs formes
msomres, par exemple :
C
C C
C
C C
H
H
H H
N
H
H
H
c. Le cycle 6 carbone de la cyclohexylamine est reprsent enforme chaise, conformation
la plus stable, le groupement amine pouvant tre en position axiale ou quatoriale, soit
les deux conformres :
NH
2
NH
2
Lencombrement strique moindre en position quatoriale rend le conformre de gauche
plus stable.
2.a. Parmi les deux couples proposs, au couple ayant le pK
a
le plus grand correspond
lacide le plus faible et la base la plus forte.
pK
a
(C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
) = 4,6 < pK
a
(C
6
H
11
NH
1
3
/C
6
H
11
NH
2
) = 10,7
La cyclohexylamine est donc une base plus forte que laniline.
b. On justie la grande diffrence de basicit par la possibilit de dlocalisation du
doublet de lazote de laniline sur le cycle aromatique (voir la forme msomre dessine
la question 1.b). Cet effet de rsonance rend le doublet beaucoup moins disponible pour
capter un proton, moindre densit lectronique sur lazote, et laniline est une base bien
plus faible que les autres amines usuelles.
c. Les deux espces sont des bases faibles, elles ragissent avec leau selon lquilibre :
R NH
2
1H
2
O = R NH
1
3
1OH
(1) K
b
=
_
R NH
1
3
3
_
OH
[R NH
2
]
282
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
les ions hydroxydes peuvent galement provenir de lquilibre dautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH
(2) K
e
= 10
14
La raction de protonation sera prpondrante si on peut ngliger les ions OH
prove-
nant du deuxime quilibre. Comme il se forme autant de OH
que de H
1
aq
dans cet
quilibre, il faut donc que les ions H
1
aq
soient ngligeables devant les ions OH
provenant
majoritairement du 1
er
quilibre :
_
H
1
aq
_
_
OH
10

_
H
1
aq
_
K
e
10 3
_
H
1
aq
_
_
H
1
aq
_
_
K
e
10
pH 7,5
On considre que lquilibre (1) est la R.P. :
R NH
2
1 H
2
O = R NH
1
3
1OH
tat dquilibre c
0
x solvant x x
Il faut rsoudre : K
b
=
_
OH
2
c
0
_
OH
(R)
Si on suppose que la base est protone moins de 10 %, on nglige OH
et R NH
1
3
devant R NH
2
, il faudra vrier la condition :
_
R NH
1
3
[R NH
2
]

1
10
pH pK
a
11
alors la relation (R) se simplie :
K
b
=
_
OH
2
c
0
K
e
K
a
=
_
_
K
e
_
H
1
aq
_
_
_
2
c
0
_
H
1
aq
_
=
_
K
e
3 K
a
c
0
pH =
1
2
3
_
14 1pK
a
1log c
0
_
A.N. Pour laniline, pK
a
= 4,6 et c
0
= 0,01 mol.L
1
.
pH =
1
2
3
_
14 14,6 1log 0,01
_
= 8,3
on vrie pH 7,5 et pH pK
a
11 = 5,6.
Pour la cyclohexylamine, pK
a
= 10,7 et c
0
= 0,01 mol.L
1
pH =
1
2
3
_
14 110,7 1log 0,01
_
= 11,4
on vrie pH 7,5 mais pas pH pK
a
11 = 11,7. Il faut donc revenir la rsolution
de lquation (R) du second degr
_
OH
2
1K
b
3
_
OH
K
b
3 c
0
= 0
i
i
i
i
i
i
i
i
solution acceptable
_
OH
=
K
b
2
3
_
_
1 1
4 3 c
0
K
b
1
_
on trouve
_
OH
= 2,0.10
3
mol.L
1
et pH = 14 1log
_
OH
= 11,3. On vrie
pH 7,5, donc le rsultat est valid.
3.a. Raction de dosage :
R NH
2
1H
1
aq
R NH
1
3
K =
1
K
a
b. On dnit lavancement dune raction comme la variation du nombre de moles
rapporte au coefcient stchiomtrique dans lquation : j =
Dn
i
n
i
Les coefcient stchiomtriques de la raction de dosage tant tous gaux 1, lavance-
ment de la raction de dosage peut tre dni comme la quantit dacide chlorhydrique
introduite et qui a t consomme, comme la quantit de base qui a disparu ou comme la
quantit dammonium qui est apparu.
c. Lquivalence dun dosage correspond lavancement maximal de la raction mis en
jeu.
Les ractifs ont t introduits en proportions stchiomtriques et ont ragi entirement.
lquivalence du dosage :
n
ajout
HCl
1
=
n
initial
RNH
2
1
V
e
3 C
HCl
= C
RNH
2
3 V
RNH
2
V
e
=
0,050 3 50,0
0,100
= 25 cm
3
lavancement est gal : j
e
=
n
initial
RNH
2
1
= 0,050 3 50,0.10
3
= 2,5.10
3
mol.
4.a. On utilise une lectrode de verre indicatrice de pH et une lectrode de rfrence
potentiel xe.
Le pH-mtre mesure la d.d.p. entre les deux lectrodes et, suite son talonnage, afche
le pH mesur.
b. Il faut talonner le pH-mtre pour transformer la d.d.p. mesure en pH afch. Il
existe une relation afne entre les deux grandeurs : pH = A 3 DE 1B
Lopration dtalonnage consiste ajuster les constantes A et B aux conditions opra-
toires.
c. Calcul de points particuliers du dosage.
Pour V
a
= 0 : la solution initialement contient la base faible la concentration
0,050 mol.L
1
.
Nous utilisons la formule dmontre la question 2.c :
pour laniline pH =
1
2
3
_
14 14,6 1log 0,05
_
= 8,6, on vrie pH 7,5 et
pH pK
a
11
pour la cyclohexylamine pH =
1
2
3
_
14 1 10,7 1log 0,05
_
= 11,7, on vrie
pH 7,5 et pH pK
a
11
284
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour V
a
= 1/2V
e
: la demi-quivalence, la moiti de la base faible a t transforme en
son acide conjugu :
pH = pK
a
Pour V
a
= V
e
: la base dose a t entirement transforme en son acide faible conjugu.
Le pH de la solution est donn par la relation : pH =
1
2
3
_
pK
a
log c
_
Validit de la relation : pH 6,5 pour ngliger lautoprotolyse de leau et pH pK
a
1
pour ngliger sa dissociation.
Pour laniline pH =
1
2
3
_
4,6 log
0,05 3 50
50 125
_
= 3,0, on vrie pH 6,5 et
pH pK
a
1 = 3,6.
Pour la cyclohexylamine pH =
1
2
3
_
10,7 log
0,05 3 50
50 125
_
= 6,1, pH 6,5 et
pH pK
a
1 = 9,7.
Remarque : on tient compte de la dilution due lajout dacide pour calculer la concen-
tration dans la formule de pH.
Pour V
a
= 2V
e
: lacide chlorhydrique en excs xe le pH de la solution :
pH = log C
HCl,excs
Formule valable tant que pH 6,5.
Pour les deux dosages la valeur est la mme :
pH = log
C
HCl
3 V
e
V
0
12 3 V
e
= log
0,100 3 25
50 12 3 25
= 1,6
On vrie pH 6,5.
0
2
4
6
8
10
12
pH
0 50 40 30 20 10
V
HCl
(cm
3
)
aniline
cyclohexylamine
d. Les deux courbes de dosages sont super-
poses sur le graphe ci-contre.
Le saut de pH est utilisable pour la cyclo-
hexylamine, donc on pourra dterminer le
volume quivalent et la concentration de les-
pce dose avec prcision. Pour laniline, le
saut de pH est insufsant pour pouvoir uti-
liser la courbe la dtermination prcise du
volume quivalent. La pH-mtrie nest pas
adapte dans ce cas.
5.a. Un conductimtre est un ohmmtre qui mesure la conductance de la solution entre les
deux plaques dune cellule de conductivit. La conductance est lie la prsence despces
ioniques en solution. On peut ainsi suivre leur apparition ou disparition au cours dun
dosage.
b. La tension aux bornes de la cellule est alternative, frquence leve, pour viter laccu-
mulation despces sur les plaques entranant leur polarisation et une possible lectrolyse
de la solution.
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Lajout deau la solution au dbut du dosage permet de saffranchir dventuels
problmes de dilution. Si ds le dpart le volume contenu dans le bcher est important,
plus de 10 fois suprieur au volume qui sera vers pour le dosage, le trac du graphe
sera ralis dans de bonnes conditions. On obtient des portions de droites sur lensemble
du graphe. Le volume deau nest pas mesur avec prcision puisquil ne sera pas pris en
compte lors du calcul de lquivalence. On nutilise que le volume daniline qui lui doit
tre le plus prcis possible, donc prlev laide dune verrerie jauge.
d. La raction de dosage est : C
6
H
5
NH
2
1H
1
aq
C
6
H
5
NH
1
3
On distingue deux parties au cours du dosage :
avant lquivalence, lajout dacide chlorhydrique entrane la transformation de laniline,
espce neutre, en ion C
6
H
5
NH
1
3
, espce ionique cependant peu mobile ; il va de plus
saccumuler des ions chlorure spectateurs dans le milieu. La conductance de la solution
augmente ;
V
q
G
V
HCl
aprs lquivalence, les espces de lacide
chlorhydrique introduit en excs vont sac-
cumuler dans le milieu ractionnel, toujours
les ions chlorure et surtout les ions hydro-
gne trs mobiles. La conductance augmente
beaucoup plus vite.
On obtient deux droites de pentes positives
avant et aprs lquivalence, la droite aprs
lquivalence tant beaucoup plus pentue. La
diffrence de pente est gale la diffrence
de conductivit entre H
1
aq
et C
6
H
5
NH
1
3
. Lallure de la courbe de dosage est schmatise
sur la gure ci-dessus.
6. On a regroup dans un tableau comparatif les principaux avantages et limites des deux
techniques de dosages :
pH-mtrie conductimtrie
avantages mthode prcise
permet didentier les espces
prsentes, en apportant dautres
informations en plus de V
q
lecture du pK
a
mthode rapide
elle sapplique aussi pour les
solutions dilues
utilisable mme en cas de pK
a
lev
inconvnients
ou limitations
lenteur, on peut cependant y
remdier en automatisant
(informatique)
le saut de pH nest pas toujours
visible (dpend du pK
a
)
les erreurs dues llectrode de
verre
ne permet pas didentier les
espces, car pas daccs au pK
a
moins prcis que la pH-mtrie
les problmes de dilution
286
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
6 1.a. Le pH-mtre mesure la d.d.p. entre deux lectrodes :
une lectrode de verre dont le potentiel dpend de la concentration en ions hydrogne
une lectrode de rfrence de potentiel constant, usuellement llectrode au calomel
satur.
b. Ractions de dosage :
H
2
SO
3
1OH
HSO
3
1H
2
O
HSO
3
1OH
SO
2
3
1H
2
O
On dose successivement les deux acidits de lacide sulfureux, de pK
a
respectifs 2,0 et 7,2.
Donnes relative au dosage
pour lespce dose : c
a
= 0,050 mol.L
1
; v
a
= 10,0 cm
3
pour lespce dosante : c
b
= 0,10 mol.L
1
Calcul des volumes quivalents :
la premire quivalence n
ajout
OH
= n
initial
H
2
SO
3
v
eq1
=
c
a
3 v
a
c
b
= 5,0 cm
3
comme on dose un diacide, le volume de la deuxime quivalence est le double du premier.
Calcul du pH v = 0,0 cm
3
On dispose dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L
1
de pK
a
= 2,0
On peut mettre lhypothse que lacide est dissoci plus de 10 %. On considre la R.P.
H
2
SO
3
= HSO
3
1H
1
aq
lquilibre c
a
h h h
Il faut rsoudre lquation du second degr : K
a
=
h
2
c
a
- h
h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
a
= 0
On obtient h = 1,79.10
2
mol.L
1
et pH = 1,75
On vrie que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau car pH 6,5.
Remarque : lacidit tant moyenne, la premire raction de dosage doit plutt tre
crite comme :
H
1
aq
1OH
H
2
O
3
Lajout dhydroxyde de sodium modier le milieu ractionnel. Les espces majoritaires
prsentes aprs raction sont :
H
2
SO
3
1OH
HSO
3
1 H
2
O
tat initial (mol) 5.10
4
2,5.10
4
solvant
tat nal (mol) 2,5.10
4
2,5.10
4
solvant
i
i
i
i
i
i
i
i
Le mlange contient donc les deux espces H
2
SO
3
et HSO
3
la concentration :
c =
2,5.10
4
(10 12,5) .10
3
= 2,0.10
2
mol.L
1
Cest toujours lquilibre de dissociation de H
2
SO
3
qui est la R.P. :
H
2
SO
3
= HSO
3
1 H
1
aq
lquilibre 0,02 h 0,02 1h h
Il faut rsoudre lquation du second degr : K
a
=
h 3 (0,02 1h)
0,02 h
On obtient : h = 5,62.10
3
mol.L
1
et pH = 2,25
On vrie que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau car pH 6,5.
3
Cest la premire quivalence, lespce majoritaire en solution est le produit de la
raction de dosage : HSO
3
. Cest une espce amphotre. Sa concentration est
c =
5.10
4
(10 15) .10
3
= 3,33.10
2
mol.L
1
.
Elle intervient dans trois quilibres :
2 HSO
3
= SO
2
3
1H
2
SO
3
K
1
=
K
a2
K
a1
= 10
5,2
HSO
3
= SO
2
3
1H
1
aq
K
2
= K
a2
= 10
7,2
HSO
3
1H
2
O = H
2
SO
3
1OH
K
3
= K
b1
= 10
12
On considre les deux premiers quilibres comme R.P. simultanes ; ils sont par ailleurs
peu dplacs vers la droite. Bilan de lavancement des deux quilibres :
HSO
3
H
2
SO
3
SO
2
3
H
1
aq
tat initial c
quilibre 1 2x
1
1x
1
1x
1
quilibre 2 x
2
1x
2
1x
2
bilan c 1x
1
1x
1
1x
2
1x
2
_
_
K
1
=
x
1
3 (x
1
1x
2
)
c
2
K
2
=
(x
1
1x
2
) 3 x
2
c
_
x
1
=
c 3 K
1
K
2
3 x
2
x
2
=
_
K
2
3 c
1 1
c 3 K
1
K
2
_
x
2
= 2,20.10
5
mol.L
1
x
1
= 7,34.10
5
mol.L
1
On vrie que les deux quilibres sont peu avancs, et on obtient la valeur du pH :
pH = 4,65
288
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le troisime quilibre est ngligeable, car
_
OH
= 4,5.10
10
mol.L
1
x
1
et x
2
3
Ce point se situe la demi-quivalence du deuxime dosage. On a transform la moiti
de HSO
3
en SO
2
3
, les deux espces sont en quantits gales.
Le couple xe le pH la valeur : pH = pK
a2
= 7,2
3
la deuxime quivalence, lion hydrognosulte a t transform entirement en ion
sulte, seule espce acido-basique majoritaire dans le milieu. Cest une base faible, elle
xe le pH de la solution.
La concentration, en tenant compte de la dilution, est gale :
c =
5.10
4
20.10
3
= 2,5.10
2
mol.L
1
On utilise lquilibre de protonation en tant que R.P., et on suppose que la base est
faiblement protone :
SO
2
3
1 H
2
O = HSO
3
1 OH
lquilibre c solvant x x
Il faut rsoudre :
K
b
=
_
OH
2
c

K
e
K
a2
=
K
2
e
_
H
1
aq
_
2
3 c
pH =
1
2
3
_
14 1pK
a2
1log c
_
On trouve pH = 9,8
On vrie que pH pK
a2
11 donc la base est protone moins de 10 %et que pH 7,5,
on peut ngliger lautoprotolyse de leau.
3
La solution contient une base faible SO
2
3
, forme jusqu V
eq2
et un excs de base forte,
lagent titrant.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 15 V
q1
= 5 V
q2
= 10
V
NaOH
(cm
3
)
La soude en excs xe le pH de la solution :
pH = 14 1log C
excs
NaOH
pH = 14 1log
0,10 3 (15 10)
10 115
= 12,3
On vrie que pH 7,5, on peut ngliger
lautoprotolyse de leau.
c. Lallure de la courbe de dosage est donne
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Les ractions de dosages sont :
(1) H
1
aq
1OH
H
2
O K = 10
14
(2) HSO
4
1OH
SO
2
4
1H
2
O K = 10
141,9
= 10
12,1
(3) H
2
SO
3
1OH
HSO
3
1H
2
O K = 10
12
(4) HSO
3
1OH
SO
2
3
1H
2
O K = 10
6,8
La premire acidit de lacide sulfurique est forte ; sa deuxime acidit et la premire acidit
de lacide sulfureux sont moyennes. Les constantes de ractions sont trop proches pour
que les espces soient doses sparment. Seule la deuxime acidit de lacide sulfureux
est sparable des autres dans le dosage.
La courbe de dosage ne prsente que deux sauts de pH. On attribue le premier saut la
n des ractions (1), (2) et (3). Le second saut de pH correspond au dosage de HSO
3
selon la raction (4).
la premire quivalence : n
ajout
OH
= 2 3 n
initial
H
2
SO
4
1n
initial
H
2
SO
3
la deuxime quivalence : n
ajout
OH
= 2 3 n
initial
H
2
SO
4
1n
initial
H
2
SO
3
_
c
b
3 v
eq1
= 2 3 c
H
2
SO
4
3 v
0
1c
H
2
SO
3
3 v
0
c
b
3
_
v
eq2
v
eq1
_
= c
H
2
SO
3
3 v
0
_
_
c
H
2
SO
3
=
c
b
3
_
v
eq2
v
eq1
_
v
0
c
H
2
SO
4
=
c
b
3
_
2 3 v
eq1
v
eq2
_
v
0
A.N.
_
_
c
H
2
SO
3
=
0,10 3 (20,0 13,0)
20
= 3,5.10
2
mol.L
1
c
H
2
SO
4
=
0,10 3 (2 3 13,0 20,0)
2 3 20
= 1,5.10
2
mol.L
1
7 1. La conductivit de leau pure est due aux espces ioniques provenant de lquilibre
dautoprotolyse, soit les ions hydrogne et hydroxyde. La conductivit de leau pure est la
somme des contributions des deux espces ioniques :
s =
_
H
1
aq
_
3 l
H
1
aq
1
_
OH
3 l
OH
25

C, lquilibre dautoprotolyse fournit les ions :
H
2
O = H
1
aq
1OH
K
e
=
_
H
1
aq
_
3
_
OH
On en dduit
_
H
1
aq
_
=
_
OH
K
e
= 10
7
mol.L
1
25

C.
La conductivit de leau pure :
s
eau pure
=
_
349,8.10
4
1198,0.10
4
_
3 10
4
= 5,478.10
6
S.m
1
290
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : attention aux units, il faut exprimer la concentration en mol.m
3
.
2.a. Lammoniac est une base faible. Son quilibre de protonation avec leau scrit :
NH
3
1H
2
O = NH
1
4
1OH
K
b
Il apparat donc une nouvelle espce ionique en solution en plus des ions de leau. La
conductivit sexprime : s =
_
H
1
aq
_
3 l
H
1
aq
1
_
OH
3 l
OH
1
_
NH
1
4
3 l
NH
1
4
b. On suppose que lquilibre de protonation est la R.P.. On nglige donc les ions OH
et H
1
aq
provenant de lquilibre dautoprotolyse. Si on prend en compte la R.P. :
NH
3
1 H
2
O = NH
1
4
1 OH
lquilibre c
0
(1 a) solvant c
0
3 a c
0
3 a
On peut exprimer la conductivit en fonction du taux de protonation a :
s = c
0
3 a 3
_
l
OH
1l
NH
1
4
_
On en dduit la valeur de a : a =
6,97.10
4
6.10
2
3
_
198,0.10
4
173,4.10
4
_ = 0,428.
Vrication de lapproximation :
_
OH
= c
0
3 a = 2,57.10
5
mol.dm
3
et _
H
1
aq
_
=
K
e
_
OH
= 3,89.10
10
mol.dm
3
On peut ngliger lautoprotolyse de leau, lapproximation est valide.
Taux de protonation de lammoniac : a = 42,8 %
c. On dnit la constante dacidit, comme la constante dquilibre de :
NH
1
4
= NH
3
1H
1
aq
K
a
=
[NH
3
] 3
_
H
1
aq
_
_
NH
1
4
A.N. K
a
=
6.10
5
3 (1 0,428) 3 3,89.10
10
6.10
5
3 0,428
= 5,20.10
10
K
a
= 5,20.10
10
et pK
a
= 9,28
3. Raction de dosage : H
1
aq
1NH
3
NH
1
4
K =
1
K
a
= 2.10
9
La raction est quantitative. Le dosage est suivi en enregistrant lvolution de la conduc-
tance de la solution :
i
i
i
i
i
i
i
i
V
e
G
V
NH3
avant lquivalence, lajout dammoniac
entrane la substitution dans la solution des
ions hydrogne par des ions ammonium 4,7
fois moins mobiles. La conductance de la
solution diminue fortement ;
aprs lquivalence, on ajoute une espce
neutre, lammoniac, ne participant donc pas
la mesure de la conductance.
Lallure de la courbe de dosage est reprsente
ci-contre.
4. lquivalence : n
ajout
NH
3
= n
initial
HCl
C
HCl
=
C
NH
3
3 V
e
V
0
=
0,100 3 18,75
50,00
= 3,75.10
2
mol.dm
3
5. lquivalence, lespce majoritaire qui xe le pH de la solution, cest lion ammonium
produit par le dosage. Cest un acide faible. Sa concentration ce moment du dosage est :
_
NH
1
4
=
C
NH
3
3 V
e
V
total
=
0,100 3 18,75
50 1150 118,75
= 8,57.10
3
mol.dm
3
Avec la formule de calcul du pH dun acide faible :
pH =
1
2
3
_
pK
a
log C
_
=
1
2
3
_
9,28 log 8,57.10
3
_
= 5,7
On vrie pH pK
a
1, lacide est bien faiblement dissoci et pH 6,5 donc on peut
ngliger lautoprotolyse de leau
pH = 5,7
292
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 9
Les ractions doxydorduction
Les ractions doxydorduction mettent en jeu un transfert lectronique. Aprs
avoir expos les notions fondamentales, nous en verrons les nombreuses applica-
tions. Cest un chapitre central qui fait appel aux notions de structure de la matire,
de thermodynamique chimique et de cintique. Les quilibres rdox sont troite-
ment lis aux quilibres acido-basiques, de prcipitation et de complexation. Il y
tant de domaines dapplication des phnomnes tudis que lon ne peut concevoir
un sujet de CAPES sans une partie ayant trait loxydorduction, comme les gn-
rateurs lectrochimiques, llectrolyse, les phnomnes de corrosion, ou le dosage
rdox de produits dusage courant, etc.
1. Gnralits. Dnitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.2. Nombre doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.3. criture de ractions doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
2. Potentiel doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.2. Demi-pile lectrochimique, lectrode rdox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.3. Pile lectrochimique, conventions dcriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.4. Demi-pile ou lectrode de rfrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.5. Dnition du potentiel doxydorduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.6. Potentiel rdox standard E
ox/red
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
2.7. Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
2.8. chelle des potentiels standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
3. Thermodynamique des ractions doxydorduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
3.1. Constante dquilibre de raction rdox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .303
3.2. Combinaison des potentiels standard. Formule de Latimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
3.3. Inuence de la temprature sur le potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4. Facteurs inuenant les ractions redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4.1. Inuence de la prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4.2. Inuence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.3. Inuence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
4.4. Diagramme potentiel-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 293
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Diagramme de Frost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
5.1. Principe de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
5.2. Exemple de trac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
5.3. Utilisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
5.4. Diagramme de Frost du manganse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6. Les diffrents types dlectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6.1. lectrodes du premier type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.2. lectrode de deuxime type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.3. lectrode de troisime type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
7. Dosages rdox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.1. Principaux dosages rdox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2. Indicateurs colors redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.3. Dosage potentiomtrique. Exemple de courbe de dosage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8. Les gnrateurs lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.1. Classication. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.2. Constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.3. criture symbolique du gnrateur lectrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.4. Force lectromotrice du gnrateur (f.e.m.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.5. Principales piles usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.6. Accumulateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
8.7. Piles combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
9. Cintique des ractions doxydorduction. lectrolyse. Courbes intensit-potentiel
333
9.1. Vitesse des ractions lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
9.2. Mcanisme des ractions lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
9.3. Courbes intensit-potentiel. Cintique du transfert de charge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
9.4. Phnomnes de transport. Courant de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
9.5. lectrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
9.6. Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
294
i
i
i
i
i
i
i
i
1. GNRALITS. DFINITIONS
Une raction doxydorduction est une raction chimique au cours de laquelle se produit
un transfert dlectron(s).
1.1. Dnitions
Un oxydant est une espce susceptible de capter un (des) lectron(s).
Un rducteur est une espce susceptible de cder un (des) lectron(s).
tout oxydant est associ un rducteur au sein dun couple rdox not ox/red.
La demi-quation lectronique correspond lcriture symbolique de lchange lectro-
nique entre les deux espces dun couple rdox : oxydant 1ne
rducteur
Loxydation est une perte dlectron(s)
La rduction est un gain dlectron(s)
On rcapitule ces notions dans le bilan ox 1ne
rduction
oxydation
red
Une raction doxydorduction se produit entre une espce oxydante et une espce
rductrice.
n
2
ox
1
1n
1
red
2
n
2
red
1
1n
1
ox
2
Elle traduit lchange lectronique entre ces deux espces, sans que les lectrons nappa-
raissent dans lquation-bilan. Pour faire apparatre lchange lectronique, il faut dcom-
poser lquation-bilan comme la somme de demi-quations lectroniques correspondant
aux deux couples rdox :
ox
1
1n
1
e
red
1
(1)
ox
2
1n
2
e
red
2
(2)
n
2
ox
1
1n
1
red
2
n
2
red
1
1n
1
ox
2
n
2
(1) n
1
(2)
Une raction au cours de laquelle une mme espce est la fois rduite et oxyde est
appele dismutation. La raction inverse est appele mdiamutation.
Exemple : raction de dismutation
2Cu
1
Cu 1Cu
21
1.2. Nombre doxydation
Dnition : Le nombre doxydation n.o. (ou degr doxydation) caractrise ltat doxydation
dun lment chimique, savoir son excs ou son dfaut lectronique par rapport son tat
atomique.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le nombre doxydation est conventionnellement not en chiffre romain. Il est x de
manire conventionnelle en respectant les quelques rgles suivantes.
Calcul du nombre doxydation
Pour un corps simple neutre, le nombre doxydation de llment chimique est nul.
Exemples : Cu, O
2
, S
8
n.o. = 0
Pour un ion simple, le nombre doxydation est gal la charge de lion.
Exemples : n.o.(Cu
21
) = 1II ; n.o.(Cl
) = I ; n.o.(Hg
21
2
) = 1I (chaque atome de
mercure est au degr doxydation 1I).
Pour un corps compos, on envisage le cas des corps neutres et le cas des ions.
Pour un compos ionique, le nombre doxydation correspond la charge de lion.
Exemples : NaCl (assemblage Na
1
Cl
) n.o.(Na) = 1I et n.o.(Cl) = I
ZnS n.o.(Zn) = 1II et n.o.(S) = II
Pour un corps compos molculaire, en supposant dans une premire approche lta-
blissement de liaisons covalentes entre les atomes, on attribue conventionnellement le(s)
doublet(s) de liaison latome le plus lectrongatif. Il sagit bien sr dune vision trs
simplie de la liaison chimique (voir chapitre 3), sufsante ici dans le cadre du calcul
des nombres doxydation.
La notion de nombre doxydation repose sur la diffrence dlectrongativit entre les
lments chimiques et leur tendance naturelle gagner ou perdre des lectrons pour
saturer leur couche externe, entranant une certaine stabilisation. Pour une molcule
donne, on considre que chaque atome est un nombre doxydation. La somme de ces
nombres doxydation est globalement nulle. On fait des hypothses sur certains lments
trs frquemment rencontrs dans les molcules, comme lhydrogne ou loxygne.
Le nombre doxydation de lhydrogne peut tre gal 0, 1I et I :
n.o. (H) = 0 dans H
2
;
n.o. (H) = 1I le plus souvent ds quil est li un autre atome, car cest un lment de
faible lectrongativit qui perd facilement son lectron de valence ;
n.o. (H) = I dans les hydrures mtalliques comme NaH.
Le nombre doxydation de loxygne peut tre gal 0, II, I et 1II.
n.o. (O) = 0 dans O
2
;
n.o. (O) = II le plus souvent ds quil est li un autre atome, car cest le deuxime
lment le plus lectrongatif qui gagne facilement deux lectrons pour saturer sa
couche externe huit lectrons ;
n.o. (O) = I dans les peroxydes (comme H
2
O
2
) puisquil est li avec un autre atome
doxygne, donc aucun gain de ce cot-l ;
296
i
i
i
i
i
i
i
i
n.o. (O) = 1II dans les uorures (comme OF
2
) puisquil est li avec le seul lment plus
lectrongatif que lui-mme.
Montrons sur deux exemples, comment est calcul le nombre doxydation, dans le cas de
llment carbone dans le dioxyde de carbone (CO
2
) et dans le mthanol (CH
3
OH).
Pour le CO
2
, voici le dtail du calcul :
Sn.o. = n.o.(C) 12 3 n.o.(O) = 0
n.o.(C) 12 3 (II) = 0
n.o.(C) = 1IV
Pour le mthanol :
Sn.o. = n.o.(C) 14 3 n.o.(H) 1n.o.(O) = 0
n.o.(C) 14 3 (1I) 1(II) = 0
n.o.(C) = II
Pour les ions composs, le calcul du nombre doxydation sapparente grandement au cas
des molcules composes, la diffrence que la somme des nombres doxydation est gale
la charge de lion. Prenons lexemple des ions permanganate et hydrognocarbonate.
Le manganse dans MnO
4
:
n.o.(Mn) 14 3 n.o.(O) = I
n.o.(Mn) 14 3 (II) = I
n.o.(Mn) = 1VII
Le carbone dans HCO
3
:
n.o.(H) 1n.o.(C) 13 3 n.o.(O) = I
(1I) 1n.o.(C) 13 3 (II) = I
n.o.(C) = 1IV
La mthode ainsi dcrite permet de calculer un nombre doxydation moyen pour un
lment chimique au sein dune espce.
tudions le cas des oxydes du fer Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
et FeO. Loxygne est au nombre
doxydation II. Le calcul fournit les nombres doxydation du fer :
pour Fe
2
O
3
: n.o.(Fe) = 1III ;
pour Fe
3
O
4
: n.o.(Fe) = 18/3 ;
pour FeO : n.o.(Fe) = 1II.
Le nombre doxydation de 8/3 pour loxyde magntique est un nombre doxydation
moyen pour les 3 atomes de fer de la formule. Llment fer se trouve sous les deux
tats doxydation 1II et 1III, et pour faire apparatre cette particularit, il faut crire :
Fe
III
2
Fe
II
O
4
.
On retrouve des nombres doxydation moyens fractionnaires dans certaines espces conte-
nant du soufre comme S
2
O
2
3
et S
4
O
2
6
(voir exercice 2).
i
i
i
i
i
i
i
i
volution du nombre doxydation au cours dune raction doxydorduction
Au cours dune raction rdox, le nombre doxydation augmente pour lespce oxyde et
diminue pour lespce rduite.
Exemple :
Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+
(+ II) rduction
oxydation
(0)
(+ II) (0)
chelles des nombres doxydation
On a dj voqu pour quelques lments chimiques, la possibilit de les trouver
diffrents tats doxydation, avec en consquence plusieurs valeurs de nombres doxydation
possibles.
Pour un lment chimique donn, on a lhabitude de placer ses diffrents tats doxydation
sur un axe horizontal par n.o. croissant.
Lchelle des nombres doxydation dpend de la structure lectronique de llment consi-
dr.
Exemple : pour lazote, la structure est 1s
2
2s
2
2p
3
; il peut donc capter au plus trois
lectrons pour saturer sa couche externe (conguration du gaz rare qui le suit) ou au
plus perdre les cinq lectrons de sa couche externe (conguration du gaz rare qui le
prcde). Par consquent, son nombre doxydation aura des valeurs comprises entre
III et 1V.
n.o.
NH
3
NH
2
NH
2
N
2
NH
2
OH H
2
N
2
O
2
HNO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
NO
3
NO
NH
4
+
III II I 0 I II III IV V
1.3. criture de ractions doxydorduction
Comme les ractions rdox ne font pas apparatre les lectrons dans le bilan, elles sont
plus complexes quilibrer que les autres ractions chimiques. Il faut suivre un certain
nombre dtapes indispensables. Ce cheminement va tre expliqu travers lexemple de
la raction entre les ions permanganate et les ions fer (II) :
MnO
4
1Fe
21
Mn
21
1Fe
31
1
re
tape : dtermination des deux couples rdox mis en jeu : MnO
4
/Mn
21
et Fe
31
/Fe
21
.
2
e
tape : dtermination du nombre doxydation de llment oxyd ou rduit dans les
deux couples :
le manganse dans MnO
4
: n.o.(Mn) = 1VII ;
le manganse dans Mn
21
: n.o.(Mn) = 1II ;
298
i
i
i
i
i
i
i
i
le fer dans Fe
21
: n.o. = 1II ;
le fer dans Fe
31
: n.o. = 1III.
3
e
tape : criture des deux demi-quations lectroniques ; le nombre dlectron(s)
chang(s) est gal la diffrence de nombre doxydation de llment dans les deux
espces du couple :
pour Mn, Dn.o. = 5 soit 5 lectrons changs ;
pour Fe, Dn.o. = 1 soit 1 lectron chang.
On peut donc crire :
MnO
4
15e
Mn
21
Fe
31
1e
Fe
21
Pour la conservation de llectroneutralit, on ajoute au besoin des ions H
1
, soit :
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
Fe
31
1e
Fe
21
(pas de changement)
pour la conservation de la matire, on ajoute au besoin des molcules deau :
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O
Fe
31
1e
Fe
21
(pas de changement)
On obtient lcriture nale des demi-quations lectroniques.
4
e
tape : combinaison des demi-quations lectroniques pour liminer les lectrons de
lquation-bilan :
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O
5 3
_
Fe
21
Fe
31
1e
_
quation-bilan MnO
4
15Fe
21
18H
1
Mn
21
15Fe
31
14H
2
O
2. POTENTIEL DOXYDORDUCTION
2.1. Introduction
Un couple rdox donn est caractris par son potentiel doxydorduction E
ox/red
. Ce
potentiel quantie laptitude de loxydant ou du rducteur du couple intervenir dans des
ractions doxydorduction.
Pour dnir le potentiel doxydorduction, il faut introduire les notions dlectrode rdox
ou demi-pile, de pile lectrochimique (association de deux demi-piles) et dnir une
demi-pile de rfrence.
i
i
i
i
i
i
i
i
2.2. Demi-pile lectrochimique, lectrode rdox
Le potentiel rdox E
ox/red
dun couple est dni comme le potentiel dune lectrode
mtallique en contact avec les deux espces du couple redox. Le systme constitu de
llectrode mtallique, loxydant et le rducteur est appel demi-pile ou lectrode
rdox.
Remarque : le rducteur du couple peut jouer le rle du conducteur mtallique.
On ne peut pas mesurer exprimentalement le potentiel dune demi-pile, on na accs
qu la diffrence de potentiel entre deux demi-piles associes, cest--dire leur diffrence
de potentiel redox.
2.3. Pile lectrochimique, conventions dcriture
Lassociation de deux demi-piles constitue une pile lectrochimique. Par convention, la
force lectromotrice f.e.m. de la pile est la diffrence de potentiel entre la demi-pile place
droite (borne positive) et la demi-pile place gauche (borne ngative).
2.4. Demi-pile ou lectrode de rfrence
On a introduit arbitrairement un couple qui sert de rfrence (ou dorigine) aux potentiels
rdox : cest le couple H
1
aq
/H
2
ou H
2
O/H
2
. Le potentiel de la demi-pile de rfrence
constitue par les deux espces de ce couple dans leur tat de rfrence en contact avec un
conducteur mtallique est par convention nul toute temprature.
Descriptiondellectrodederfrence: au couple H
1
aq
/H
2
correspond la demi-quation
rdox :
2H
1
(aq) + 2 e
H
2
(g)
dihydrogne
platine
verre
solution acide
[H
+
] = 1 mol.L
1
p
H
2
= 1 bar
lame de platine
recouverte
de noir de platine
Dans les conditions standard, pH = 0,
[H
1
aq
] = 1 mol.L
1
et p
H
2
= 1 bar,
le potentiel de llectrode de rfrence
E
H
1
/H
2
= 0 V par convention toute
temprature. Cest une lectrode pure-
ment thorique, hypothtique et irra-
lisable exprimentalement. Cependant
on se rapproche des conditions nonces ci-dessus dans llectrode normale hydro-
gne ENH schmatise ici.
2.5. Dnition du potentiel doxydorduction
Cest une dnition pratique du potentiel dlectrode qui fait intervenir la f.e.m. dune
pile lectrochimique.
300
i
i
i
i
i
i
i
i
Dnition : Le potentiel dune lectrode est gal la f.e.m. dune pile dans laquelle llectrode
de rfrence est llectrode normale hydrogne (demi-pile de gauche) et o le couple redox, dont
on veut dnir le potentiel, constitue la demi-pile de droite.
2.6. Potentiel rdox standard E
ox/red
Cest le potentiel dune lectrode redox, par rapport llectrode normale hydrogne,
dans laquelle les constituants du couple sont pris dans leur tat standard de rfrence la
temprature considre.
2.7. Formule de Nernst
La relation de Nernst relie le potentiel doxydorduction au potentiel standard E
ox/red
du couple rdox et lactivit des espces du couple selon :
E
ox/red
= E
ox/red
1
RT
nF
n
a
a
ox
a
b
red
E
ox/red
: potentiel standard, constante caractristique du couple considr
R : constante des gaz parfaits
T : temprature
n : nombre dlectron(s) chang(s)
F : le Faraday (charge dune mole dlectrons 1 F = 96 485 C.mol
1
)
a
ox
et a
red
: activit de loxydant et du rducteur.
Lactivit dune espce chimique dpend de son tat physique. On reprend les mmes
conventions que pour les constantes dquilibres (cf. chapitre 6). Pour les gaz, cest la
pression partielle du gaz considr comme parfait exprime en bar ; pour les espces en
solution idale, cest la concentration exprime en mol.L
1
...
25

C, pour des espces dissoutes en solution, la loi de Nernst scrit :
E = E
o
ox/red
1
0,06
n
log
[ox]
a
[red]
b
avec
RT
nF
n =
2,3RT
nF
log =
0,059
n
log
=
0,06
n
log 25

C.
Le potentiel et le potentiel standard sexpriment en volts (V/ENH).
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : donnons lexpression de la loi de Nernst pour les deux couples tudis
prcdemment
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O
E = E
Mn
4
/Mn
21
1
0,06
5
3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
et Fe
31
1e
Fe
21
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
2.8. chelle des potentiels standard

Le potentiel standard E
ox/red
est caractristique du pouvoir rdox dun couple donn.
On montre que plus la valeur de E
est leve, plus loxydant du couple est fort et plus

le rducteur est faible. Inversement, plus la valeur de E
est faible et plus le rducteur du

couple est fort.
On place le couple de rfrence H
1
/H
2
sur cette chelle de potentiel standard, sachant
que E
(H
1
/H
2
) = 0 V.
On peut ainsi classer les principaux couples rdox entre eux comme dans le tableau
ci-dessous.
ox/red F
2
/F
H
2
O
2
/H
2
O MnO
4
/Mn
21
Cl
2
/Cl
O
2
/H
2
O NO
3
/NO Ag
1
/Ag Fe
31
/Fe
21
E
(V/ENH) 3,05 1,76 1,51 1,36 1,23 0,96 0,80 0,77

ox/red I
2
/I
Cu
21
/Cu S
4
O
6
2
/ S
2
O
3
2
H
1
/H
2
Pb
21
/Pb Fe
21
/Fe Zn
21
/Zn Na
1
/Na Li
1
/Li
E
(V/ENH) 0,62 0,34 0,08 0,00 0, 13 0, 44 0, 76 2, 71 3, 04

E
E
1
E
2
ox
1
red
1
ox
2
red
2
Utilisation de lchelle des E
: elle permet de prvoir le sens des

ractions rdox. Lorsque lon met en prsence les espces de deux
couples rdox, la raction se produit toujours entre loxydant le plus
fort des deux couples et le rducteur le plus fort.
Pour lexemple ci-contre, E
1
> E
2
. La raction se produira dans le
sens : ox
1
1red
2
red
1
1ox
2
3. THERMODYNAMIQUE DES RACTIONS DOXYDORDUCTION
un couple rdox caractris par la demi-quation lectronique aox 1ne
bred, on
associe une variation denthalpie libre conventionnelle rdox de demi-raction D
r
G
ox/red
lie au potentiel dlectrode standard :
D
r
G
ox/red
= nFE
ox/red
302
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : D
r
G
ox/red
correspond la raction crite dans le sens conventionnel
ox red.
Pour une raction chimique donne a
1
ox
1
1b
2
red
2
b
1
red
1
1a
2
ox
2
, on relie lenthalpie
libre standard D
r
G
(T)
la f.e.m. dune pile constitue par les deux demi-piles ox
1
/red
1
(borne 1) et ox
2
/red
2
(borne )
D
r
G
(T)
= nFE
(T)
= nF
_
E
1
E
_
D
r
G
(T)
= nF
_
E
ox1/red1
E
ox2/red2
_
n est le nombre dlectrons changs.
3.1. Constante dquilibre de raction rdox
On peut donc relier E
(T)
f.e.m. de la pile la constante dquilibre de la raction selon :
E
(T)
=
0,06
n
log K
(T)
ou encore : K
(T)
= 10
n
0,06
(
E
ox1/red1
E
ox2/red2
)
Exemple : Reprenons lexemple de la raction entre les ions permanganate et les ions
fer(II).
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O D
r
G
1
= 5 F 3 E
1
5 3
_
Fe
31
1e
Fe
21
_
5 3 D
r
G
2
= 5 3 (F 3 E
2
)
MnO
4
15Fe
21
18H
1
Mn
21
15Fe
31
14H
2
O D
r
G
grandeur additive
En utilisant ladditivit de lenthalpie libre standard de raction :
D
r
G
= D
r
G
1
53D
r
G
2
= 53F3E
1
1 53F3E
2
= 53F3
_
E
1
E
2
_
et
D
r
G
= R3T 3n K
(T)
53F3
_
E
1
E
2
_
= R3T 3n K
(T) = 2,33R3T 3log K
(T)
5 3 F
2,3 3 R 3 T
3
_
E
1
E
2
_
= log K
(T)
K
(298 K) = 10
53
(
E
1
E
2
)
0,06
i
i
i
i
i
i
i
i
En utilisant lgalit des potentiels des deux couples en prsence :
E = E
1
1
0,06
5
3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
= E
2
10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
1
1
0,06
5
3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
= E
2
1
0,06
5
3 log
_
_
Fe
31
_
Fe
21
_
5
E
1
E
2
=
0,06
5
3
_
_
log
_
Fe
31
5
_
Fe
21
21
log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
_
_
=
0,06
5
3 log
_
Fe
31
5
3
_
Mn
21
_
Fe
21
5
3
_
MnO
3
_
H
1
8
E
1
E
2
=
0,06
5
3 log K
298 K
K
298 K
= 10
53
(
E
1
E
2
)
0,06
3.2. Combinaison des potentiels standard. Formule de Latimer
Pour un lment chimique donn, connaissant deux couples rdox avec une espce com-
mune, on peut dterminer le potentiel standard dun troisime couple rdox entre les
espces considres.
Prenons lexemple de llment chimique fer, avec les espces : Fe(s), Fe
21
et Fe
31
.
Connaissant les potentiels standard E
(Fe
31
/Fe
21
) et E
(Fe
21
/Fe), on peut en dduire
E
(Fe
31
/Fe).
En posant : E
(Fe
31
/Fe
21
) = E
1
= 0, 77 V/ENH
E
(Fe
21
/Fe) = E
2
= 0, 44 V/ENH
E
(Fe
31
/Fe) = E
3
Pour les couples rdox :
Fe
31
1e
Fe
21
D
r
G
1
= F 3 E
1
Fe
21
12e
Fe D
r
G
2
= 2 3 F 3 E
2
Fe
31
13e
Fe D
r
G
3
= 3 3 F 3 E
3
Les potentiels standard ne sont pas des grandeurs extensives, on ne peut les combiner
directement. Par contre, on peut combiner les enthalpies standard de ractions.
On observe que la troisime demi-quation lectronique est la somme des deux premires,
donc :
D
r
G
3
= D
r
G
1
1D
r
G
2
3 3 F 3 E
3
= F 3 E
1
2 3 F 3 E
2
3 3 E
3
= E
1
12 3 E
2
(Formule de Latimer)
304
i
i
i
i
i
i
i
i
E
3
=
1
3
3
_
E
1
1 2 3 E
2
_
Applicationnumrique : E
(Fe
31
/Fe) = E
3
=
1
3
3 (0,77 1 2 3 (0,44)) = 0,04 V/ENH
Gnralisation de la formule de Latimer : pour un lment chimique donn, commun
aux espces X
1
, X
2
et X
3
avec les nombres doxydation respectifs no
1
, no
2
et no
3
:
no
1
n.o.
no
2
no
3
X
1
X
2
X
3
E(X
2
/ X
1
)
E(X
3
/ X
1
)
E(X
3
/ X
2
)
La formule de Latimer stablit comme :
E
(X
3
/X
1
) =
1
no
3
no
1
3 [(no
3
no
2
) 3 E
(X
3
/X
2
) 1(no
2
no
1
) 3 E
(X
2
/X
1
)]
3.3. Inuence de la temprature sur le potentiel standard
partir des relations :
D
r
G
(T)
= nFE
(T)
D
r
G
(T)
= D
r
H
(T)
TD
r
S
(T)
,
on obtient par diffrenciation :
dE
(T)
dT
=
1
nF
dD
r
G
(T)
dT
=
D
r
S
(T)
nF
coefcient de temprature dune pile.
4. FACTEURS INFLUENANT LES RACTIONS REDOX
Nous allons tudier dans cette partie, linuence de plusieurs facteurs chimiques sur les
couples rdox et leur potentiel. Lintroduction dune nouvelle espce chimique susceptible
de ragir avec une espce dun couple redox, en formant un prcipit ou un complexe,
peut modier grandement les proprits rdox du couple initial. Nous verrons galement
que pour les espces ayant des proprits acido-basiques, lintervention du pH peut tre
dterminant. Cela nous conduira introduire la notion de potentiel standard apparent et
tracer les diagrammes potentiel-pH.
4.1. Inuence de la prcipitation
Nous allons montrer linuence de la prcipitation travers un exemple. Soit le couple
rdox de largent Ag
1
/Ag, de potentiel standard E
Ag1/Ag
= 0, 8 V/ENH.
i
i
i
i
i
i
i
i
La demi-quation lectronique du couple est :
Ag
1
1e
Ag
et la loi de Nernst :
E = E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Ag
1
En prsence dions chlorure, les ions argent forment un prcipit trs peu soluble selon :
Ag
1
1Cl
AgCl
s
de produit de solubilit :
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
= 10
10
25

C.
En prsence dun excs dions chlorure, les ions argent deviennent minoritaires et le couple
Ag
1
/Ag est remplac par le nouveau couple AgCl/Ag de demi-quation lectronique :
AgCl
s
1e
Ag
s
1Cl
Cette demi-quation lectronique correspond la superposition de la demi-quation du

couple Ag
+
/Ag et de la raction de dissociation du prcipit selon :
(1) AgCl
s
Ag
1
1Cl
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
_
Ag
1
=
K
s
_
Cl
(2) Ag
1
1e
Ag
E = E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Ag
1
= E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
K
s
_
Cl
= E
Ag
1
/Ag
10,06
3 log K
s
-0,06 3 log
_
Cl
(E1)
(1)+(2) AgCl
s
1e
Ag
s
1Cl
E = E
AgCl/Ag
10,06 3 log
1
_
Cl
(E2)
Par identication des relations (E1) et (E2), il vient :
E
AgCl/Ag
= E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s
= 0,8 10,06 3 log 10
10
= 0,2 V/ENH
E
E
Ag
+
Ag
AgCl Ag
0,8
0,2
(V/ENH) (V/ENH)
Au nal, on substitue le couple Ag
1
/Ag de potentiel
standard 0,8 V/ENHpar le couple AgCl/Ag de poten-
tiel standard 0,2 V/ENH. La diminution du potentiel
standard traduit la diminution de la force oxydante de
largent au nombre doxydation (I) quand on remplace
Ag
1
par AgCl.
De manire gnrale, la prcipitation de loxydant du
couple diminue le potentiel standard, alors que la pr-
cipitationdu rducteur augmente le potentiel standard.
306
i
i
i
i
i
i
i
i
E E
Cu
+
Cu
CuBr Cu
0,52
0,16
0,02
(V/ENH)
sans bromure avec bromure
(V/ENH)
Cu
+
Cu
2+
0,66 CuBr Cu
2+
2Cu
+
Cu(s) + Cu
2+
2CuBr(s) Cu(s) + Cu
2+
+ 2Br
Comme dans lexemple

dj cit de la dismutation
des ions cuivre (I) en ions
cuivre (II) et en cuivre
mtallique, cette raction
peut tre prvue daprs
les potentiels standard
des couples mis en jeu
Cu
1
/Cu et Cu
21
/Cu
1
(gure ci-contre).
En prsence dions bromure, les ions cuivres (I) prcipitent selon la raction :
Cu
1
1Br
CuBr
s
K
s
=
_
Cu
1
3
_
Br
= 10
8,3
Si les ions bromure sont en excs, il faut tenir compte des nouveaux couples Cu
21
/CuBr
et CuBr/Cu. Dans ces conditions le cuivre au degr (I) est stabilis, et cest la raction de
mdiamutation entre les ions cuivre (II) et le cuivre qui doit se produire.
4.2. Inuence de la complexation
Nous allons retrouver la mme tendance que lors de ltude de linuence de la prci-
pitation. Si lon est en prsence despces pouvant former des complexes avec loxydant,
le nouveau couple aura son potentiel standard abaiss. Par contre, si lon complexe le
rducteur, on augmente le potentiel standard du nouveau couple.
Reprenons lexemple du couple Ag
1
/Ag en prsence dions cyanure CN
. Ces derniers
forment un complexe trs stable avec les ions argent, loxydant du couple, selon :
Ag
1
12CN
Ag (CN)
2
b
2
=
_
Ag (CN)
_
Ag
1
3
_
CN
2
= 10
21
E E
Ag
+
Ag
Ag(CN)
2
Ag
0,8
0,46
(V/ENH) (V/ENH)
Au couple Ag
1
/Ag :
Ag
1
1e
Ag
E = E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Ag
1
se substitue le couple Ag(CN)

2
/Ag :
Ag (CN)
2
1e
Ag 12CN
E = E
Ag(CN)
2
/Ag
10,06 3 log
_
Ag (CN)
_
CN
2
avec :
E
Ag
1
/Ag
= 0,8 VENH
E
Ag(CN)
2
/Ag
= E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
1
b
2
= 0,8 10,06 3 log
1
10
21
= 0,46 V/ENH
La complexation de loxydant du couple abaisse fortement le potentiel standard.
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Inuence du pH
Potentiel standard apparent
Lorsque dans un couple redox, une espce (ou les deux) a des proprits acido-basiques,
la demi-quation lectronique fait intervenir les ions de leau H
1
ou OH
. Le pH de la
solution peut alors inuencer les proprits oxydo-rductrices des espces du couple.
Pour un couple ox/red, on crit la demi-quation gnrale :
ox 1ne
1qH
1
red 1
q
2
H
2
O
avec la loi de Nernst : E = E
ox/red
1
0,06
n
log
[ox] .
_
H
1
q
[red]
.
E est fonction de E
, des concentrations des espces du couple redox, mais aussi du pH.

pH
E
E
pente
n
0,06q
On crit :
E = E
ox/red
1
0,06
n
log
_
H
1
q
1
0,06
n
log
[ox]
[red]
E = E
ox/red
0,06q
n
pH1
0,06
n
log
[ox]
[red]
lorsque [red] = [ox] = 1 mol.L
1
(condition
standard),
E = E
ox/red
0,06q
n
pH = E
est appel potentiel standard apparent du couple redox. Cest une fonction afne du
pH. On peut tracer son volution en fonction du pH.
Prvision du sens des ractions rdox en fonction du pH
Prenons deux couples rdox pour lesquels linuence du pH nest pas la mme, savoir
les couples MnO
4
/Mn
21
, E
1
= 1, 51 V/ENH, et Br
2
/Br
, E
2
= 1, 09 V/ENH.
pH = 0, les valeurs des potentiels standard permettent de prvoir loxydation des ions
bromure par les ions permanganate.
Pour le couple MnO
4
/Mn
21
:
MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O
E = E
1
1
0,06
5
3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
on en dduit lexpression du potentiel standard apparent :

E
1
= E
1

0,06 3 8
5
pH = E
1
0,096 3 pH
E
1
= 1,51 0,096 3 pH
308
i
i
i
i
i
i
i
i
Br
2
0,80
1,09
1,51
pH pH
i
= 4,4
Mn
2+
Br
MnO
4
E
E
2
E
1
(V/ENH)
Pour le couple Br
2
/Br
:
Br
2
12e
2Br
E = E
2
1
0,06
2
3 log
[Br
2
]
_
Br
2
Le pH na aucune inuence sur ce couple et :
E
2
= E
2
= 1,09 V/ENH
Reprsentons sur un mme graphe, lvolu-
tion des potentiels standard apparents E
1
et
E
2
en fonction du pH.
Pour prvoir le sens de raction entre les deux couples rdox :
pH = 0, on compare les valeurs des potentiels standard, E
1
> E
2
, et la position
relative des deux couples prdit la raction :
2MnO
4
110Br
116H
1
2Mn
21
15Br
2
18H
2
O (1)
pH 0, on compare les valeurs des potentiels standard apparents, et les positions
relatives des deux droites sur la gure ci-dessus. On observe qu partir du pH
i
= 4,4,
il y a inversion des deux couples.
Pour pH< pH
i
, E
1
> E
2
et les ions MnO
4
peuvent oxyder les ions Br
selon la raction
(1).
Pour pH > pH
i
, E
1
< E
2
et les ions MnO
4
ne peuvent plus oxyder les ions Br
, car Br
2
est devenu un oxydant plus fort. Ce sera potentiellement la raction inverse qui pourra se
produire entre Br
2
et Mn
21
.
4.4. Diagramme potentiel-pH
Introduction : diagramme de prdominance
Le principe des diagrammes de prdominance est de dterminer rapidement par la lec-
ture directe dun diagramme lespce prdominante dun couple rdox en fonction du
potentiel E.
Soit le couple ox/red compos de deux espces dissoutes en solution aqueuse, ce couple
est caractris par la demi-quation lectronique : ox 1ne
red
On applique la formule de Nernst : E = E
ox/red
1
0,06
n
log
[ox]
[red]
.
On appelle C
0
la concentration totale : C
0
= [ox] 1[red].
Il y a prdominance de lespce oxydante si [ox] 10. [red], soit
E E
ox/red
1
0,06
n
log 10
E E
ox/red
1
0,06
n
i
i
i
i
i
i
i
i
E
E
ox/red
E
ox/red
+
0,06
n
E
ox/red
0,06
n
[ox] = [red]
ox prdomine
red prdomine
De mme, il y a prdominance de lespce rductrice
du couple si E E
ox/red
0,06
n
.
On trace alors le diagramme de prdominance du
couple rdox considr. Sur la frontire, les deux
espces sont concentrations gales. La position de
la frontire est, dans le cas choisi, indpendante de la
concentration C
0
(ce nest pas toujours le cas).
E
0,71
0,77
0,83
Fe
3+
prdomine
Fe
2+
prdomine
(V/ENH)
[Fe
2+
] = [Fe
3+
]
Exemple : on tudie le couple Fe
31
/Fe
21
, avec
E
Fe
31
/Fe
21
= 0,77 V/ENH.
Fe
31
1e
Fe
21
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 log
_
Fe
31
_
Fe
21
E
Fe
3+
prdomine
Fe
2+
prdomine
E
Fe
3+
/Fe
2+
Remarque : pour simplier les diagrammes on place
uniquement la frontire sparant les deux domaines.
On omet les deux zones E
1
0,06
n
et E

0,06
n
de part et dautre de la frontire. Lerreur est toujours
minime, tout au plus 0,06 V. On obtient alors le dia-
gramme simpli.
Trac dun diagramme potentiel-pH
Sur un diagramme potentiel-pH, on reprsente les formes prdominantes dun lment
chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel et de linuence ventuelle du
pH. Cest un diagramme de prdominance deux dimensions, avec le pH en abscisse et
le potentiel en ordonne.
Principe de construction: il existe un certain nombre de conventions permettant le trac
des frontires entre les espces suivant leur forme physique (espces dissoutes, solides et
gazeuses). Pour la frontire entre deux espces en solution, on xe conventionnellement
la concentration C
0
totale de llment tudi, et on choisit la valeur du rapport
[ox]
[red]
(en
gnral
[ox]
[red]
= 1, cest--dire [ox] = [red]).
310
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour la frontire entre une espce solide et une espce dissoute, on considre que le solide
existe sous forme de trace (apparition du solide), et donc [forme dissoute] = C
0
.
En gnral, sauf indications contraires, la pression partielle des espces gazeuses est xe
1 bar, et les activits des solides et du solvant prises gales 1.
Remarque : souvent lnonc du problme impose la concentration C
0
et la relation entre
les espces dissoutes sur les frontires. Il faut absolument tenir compte de ces conditions
imposes. Dans certains cas cependant, on se contente de tracer un diagramme simpli
en xant toutes les activits des espces (solides, gazeuses ou dissoutes) 1, et on
reprsente nalement le potentiel normal apparent en fonction du pHcomme frontire.
Le diagramme obtenu est sufsant pour lutilisation habituelle que lon en fait.
Exemple de tracs
Diagramme E-pHde leau : cest un diagramme un peu particulier puisquil ne concerne
pas un lment chimique (Hydrogne ou Oxygne) mais une espce chimique leau H
2
O
et ses ions H
1
et OH
.
Leau est un solvant qui possde des proprits rdox. Elle intervient dans deux couples
rdox :
en tant que rducteur dans O
2
/H
2
O (E
= 1,23 V/ENH) ;
en tant quoxydant dans H
2
O/H
2
ou H
1
/H
2
(E
= 0 V).
1,23
pH
0
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
Pour le couple O
2
/H
2
O :
1
2
O
2
(g) 12e
12H
1
H
2
O()
E = E
O
2
/H
2
O
1
0,06
2
log p
1/2
O
2
.
_
H
1
2
p
O
2
= 1 bar par convention
E = E
O
2
/H
2
O
0,06pH
soit E = 1,23 0,06 pH
Pour le couple H
2
O/H
2
ou H
1
/H
2
:
H
1
1e

1
2
H
2
(g)
E = E
H
1
/H
2
10,06 log
_
H
1
p
1/2
H
2
p
H
2
= 1 bar par convention
soit E = 0,06pH
On peut au nal tracer le diagramme
potentiel-pH de leau.
i
i
i
i
i
i
i
i
Diagramme E-pHdu fer : on trace le diagramme E-pH du fer en se limitant aux degrs
doxydation 0, II et III du fer travers les espces : Fe (s), Fe
21
(aq), Fe(OH)
2
(s), Fe
31
(aq),
Fe(OH)
3
(s).
Donnes : E
Fe
21
/Fe
= 0, 44 V/ENH; E
Fe
31
/Fe
21
= 0, 77 V/ENH. pK
s
(Fe(OH)
3
)
= 38 ; pK
s
(Fe(OH)
2
) = 15.
E (V)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
1
4
3 5
7
2
6
On suppose que la concentration totale en fer
C
0
= 1 mol.L
1
, et que sur la frontire sparant deux
espces en solution leurs concentrations sont gales.
tude pralable : les valeurs des pK
s
indiquent que le
Fe(OH)
3
apparatra un pH plus acide que Fe(OH)
2
.
On peut donc prvoir les diffrentes frontires possibles
de la gure ci-contre.
quations des droites frontires :
1. Apparition du prcipit Fe(OH)
3
: Fe(OH)
3
Fe
31
13OH
_
Fe
31
.
_
OH
3
= 10
38
comme
_
Fe
31
= C
0
= 1 mol.L
1
,
_
OH
=
3
10
38
et
nalement pH=1,3 , cest le pH dapparition du solide.
2. Apparition de Fe(OH)
2
: Fe(OH)
2
Fe
21
1 2OH
:
_
Fe
21
.
_
OH
2
= 10
15
comme
_
Fe
21
= C
0
= 1 mol.L
1
,
_
OH
10
15
et nalement pH=6,5.
3. Couple Fe
31
/Fe
21
: Fe
31
1e
Fe
21
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 log
_
Fe
31
_
Fe
21
Sur la frontire
_
Fe
31
=
_
Fe
21
et la loi de Nernst devient

E = 0, 77 V/ENH
4. Couple Fe
21
/Fe : Fe
21
12e
Fe(s) E = E
Fe
21
/Fe
1
0,06
2
log
_
Fe
21
Sur la frontire apparition de Fe(s), donc

_
Fe
21
= 1 mol.L
1
, et la loi de Nernst
devient :
E = 0, 44 V/ENH
5. Couple Fe(OH)
3
/Fe
21
: Fe(OH)
3
1e
Fe
21
13OH
E = E
Fe(OH)
3
/Fe
21
10,06 log
1
_
Fe
21
.
_
OH
3
avec E
Fe(OH)
3
/Fe
21
= E
Fe
31
/Fe
21
10,06 log K
s
(Fe(OH)
3
)
encore une fois sur la frontire
_
Fe
21
= 1 mol.L
1
, et on obtient :
E = E
Fe(OH)
3
/Fe
21
10,18 log
_
H
1
K
e
soit E = constante 0,18 pH avec constante = E
Fe(OH)
3
/Fe
21
10,18pK
e
312
i
i
i
i
i
i
i
i
Lapplication numrique permet de dterminer la constante
E = 1,01 0,18 pH
Remarque : on peut aussi dterminer la valeur de la constante de manire graphique
puisque lon connat les coordonnes dun point de cette droite frontire, savoir
lintersection entre les droites 1, 3 et 5, le point (pH = 1,3 ; E = 0,77) donc
0,77 = Cte 0,18 3 1, 3 et on trouve Cte = 1,00
= 1,01.
6. Couple Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
: Fe(OH)
3
1e
Fe(OH)
2
1OH
E = E
Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
10,06 log
1
_
OH
avec E
Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
= E
Fe
31
/Fe
21
10,06 log K
s
(Fe(OH)
3
) 0,06 log K
s
(Fe(OH)
2
)
On obtient la relation
E = constante 0, 06pH
o la constante = E
Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
10,06pK
e
soit la relation
E = 0,23 0, 06pH
Une nouvelle fois une dtermination graphique de la constante tait possible avec le point
dintersection entre les droites 2 et 5.
7. Couple Fe(OH)
2
/Fe : Fe(OH)
2
12e
Fe 12OH
E = E
Fe(OH)
2
/Fe
1
0,06
2
log
1
_
OH
2
avec E
Fe(OH)
2
/Fe
= E
Fe
21
/Fe
10,03 log K
s
(Fe(OH)
2
)
On obtient E = constante 0,06 pH avec constante = E
Fe(OH)
2
/Fe
10,06pK
e
soit la relation
E = 0,05 0, 06pH
0,44
0,77
pH
0
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Trac du diagramme du fer
i
i
i
i
i
i
i
i
Diagramme du chlore : ce diagramme comporte les espces du chlore aux degrs doxy-
dation I, 0 et I : lion chlorure Cl
, le dichlore dissous Cl
2
, lacide hypochloreux HClO
et lion hypochlorite ClO
.
Donnes :
E
HClO/Cl
2
= 1,59 V/ENH; E
Cl2/Cl
= 1,39 V/ENH; pK
a
(HClO/ClO
) = 7,5.
1,39
1,59
2,2 7,5 pH
0
Cl
2
HClO
ClO
Cl
E (V/ENH)
Trac du diagramme : ce trac est reproduit
sans dtail des calculs sur la gure suivante.
On peut remarquer que le domaine dexis-
tence du chlore en solution aqueuse est rduit,
seulement en milieu trs acide, la dismutation
en HClO et Cl
se produit pH = 2,2 sur le

diagramme. On explique ainsi la prparation
des solutions deau de javel dans la pratique
(mlange dions hypochlorite et chlorure), par
barbotage de dichlore dans de la soude.
1,23
pH
0
oxydation
de leau
zone de stabilit
thermodynamique
de l'eau
rduction
de leau
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
1
2
Utilisation des diagrammes potentiel-pH
Par la lecture directe du diagramme E-pH,
on peut dterminer la zone dexistence dune
espce chimique, et lvolution de ses propri-
ts oxydantes ou rductrices.
Diagramme de leau : on lit directement sur
le diagramme la zone de stabilit thermody-
namique de leau, elle se situe entre les deux
droites traces. Au-dessus de la droite 1 leau
est oxyde en dioxygne, et au-dessous de la
droite 2 elle est rduite en dihydrogne.
1,23
+ 0,4
0,2
pH
0
oxydation
de leau
stabilit
thermodynamique
rduction
de leau
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
blocage
cintique
blocage
cintique
Thermodynamiquement, des oxydants forts,
tels que leur potentiel standard se situe au-
dessus de 1,23 V, ne devraient pas exister
en solution aqueuse. Cependant des solutions
de permanganate (E
MnO
4
/Mn
21
= 1, 51 V),
deau de chlore (E
Cl
2
/Cl
= 1, 36 V) ou de sel
de crium(E
Ce
41
/Ce
31
= 1, 74 V), entre autre,
peuvent tre prpares et conserves quelque
temps au laboratoire. Les phnomnes cin-
tiques sont souvent prpondrants dans les
ractions doxydorductions et les ractions
de rduction par leau sont trs lentes, si bien
que toutes ces solutions sont mtastables. Le
314
i
i
i
i
i
i
i
i
domaine rel de stabilit de leau est augment cintiquement, et on observe une surten-
sion denviron 0,4 V en milieu oxydant et 0,2 V en milieu rducteur pour leau. Cette
surtension dpend fortement des espces rdox mises en jeu, du type dlectrodes utilises,
des aspects de surface, etc...
Diagramme du fer (immunit, corrosion et passivation) : on peut discuter de la stabilit
des diffrentes espces du fer en superposant le diagramme de leau celui du fer. On
observe que les ions Fe
21
et Fe
31
ont des domaines dexistence dans la zone de stabilit
de leau donc sont stables en solution aqueuse.
H
2
O
H
2
0,44
0,77
1,23
pH
0
O
2
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Avec une limitation pour lion Fe
21
,
puisque loxygne dissous dans leau loxyde
en fer III, et rend difcile la conservation
des solutions de fer II au laboratoire avec
un titre stable. Elles doivent tre conser-
ves dans des acons bien bouchs et tho-
riquement prpares partir deau dsare.
Le vieillissement de ces solutions se traduit
par lapparition de fer(III) sous forme dhy-
droxyde : la solution se trouble. On peut
conserver un peu plus longtemps les solu-
tions de fer (II) si on les prpare partir
de sel de Mohr (sulfate double de fer II et
dammonium).
0,44
0,77
pH
0
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
corrosion
corrosion
passivation
passivation
immunit
Le fer solide est attaqu par leau puisque sa
zone dexistence est dans la zone de rduc-
tion de leau. Lattaque est cependant plus
importante en milieu acide (distance entre
la zone de stabilit de leau et celle du fer
plus grande donc constante de raction plus
grande). En milieu neutre et basique, lat-
taque du fer entrane la formation dune
espce solide Fe(OH)
2
qui recouvre le fer
dune couche protectrice. On dit que le fer
est passiv .
On reprsente un diagramme du fer en
indiquant les zones de corrosion (forma-
tion despces dissoutes), de passivation et
dimmunit (non attaque du fer).
On dnit la corrosion dun mtal comme son oxydation un degr suprieur. Le mtal
est attaqu par un agent chimique ; dans la nature il sagit le plus souvent de leau ou
de loxygne de lair. Dans le diagramme prcdent, on emploie le terme de corrosion
i
i
i
i
i
i
i
i
pour les zones o se forment des espces solubles, donc pouvant diffuser loin du mtal et
entraner une attaque complte jusqu sa disparition.
Lorsque cette attaque entrane la formation dune couche doxyde ou dhydroxyde isolant,
on parle de passivation. En effet, une fois toute la surface du mtal attaque et donc
recouverte de la couche passivante, celle-ci protge le mtal de toute attaque ultrieure.
Plus la couche forme adhre sur le mtal, et meilleure sera la protection.
Cette passivation est fondamentale pour certains mtaux trs rducteurs, comme lalumi-
nium. Celui-ci est recouvert dune couche transparente dalumine (Al
2
O
3
) de quelques
microns qui le protge et permet ses nombreuses utilisations (dans lemballage par
exemple).
Dans son domaine dexistence, le mtal est stable et exempt de toute attaque chimique.
On emploie le terme dimmunit pour qualier cette zone. Cela est possible en pratique
par la protection cathodique du mtal. En le reliant un mtal plus rducteur que lui, il
va se trouver un potentiel contenu dans sa zone dimmunit, et cela tant quil reste du
mtal rducteur son contact (le zinc ou le magnsium peuvent jouer ce rle pour le fer).
1,39
1,59
2,2 7,5 pH
0
Cl
2
instable
HClO
oxydant fort
de leau
ClO
oxydant fort
de leau
O
2
oxydation
de leau
H
2
O
stabilit
de leau
Cl
espce stable
en milieu
de leau
E (V/ENH)
Diagramme du chlore : on peut discuter
de la stabilit de leau de chlore et de leau de
javel en milieu aqueux. Les domaines dexis-
tence de Cl
2
comme de ClO
se situent dans
la zone doxydation de leau. Donc ces solu-
tions ne sont pas stables thermodynamique-
ment ; elles se dgradent lentement avec for-
mation dion chlorure, seule espce stable en
milieu aqueux pour le chlore.
Cette proprit oxydante des ions hypochlo-
rite est utilise dans leau de Dakin, antisep-
tique courant. Cest pour les mmes raisons
que lon emploie leau de javel comme dsin-
fectant dans de nombreux cas. Il faut viter
de mettre en contact ces solutions avec un acide, car daprs le diagramme potentiel-pH,
on risque de former du dichlore, gaz trs dangereux.
5. DIAGRAMME DE FROST
Cest un diagramme dtat doxydation pour un lment chimique donn. On place sur
un graphe, pH donn, les espces correspondantes aux diffrents degrs doxydation
pour llment considr.
316
i
i
i
i
i
i
i
i
5.1. Principe de construction
On porte :
en abscisse, le degr (ou nombre) doxydation x de llment chimique dans lespce
considre ;
en ordonne, le produit xE
( pH = 0 ou E
sinon), le nombre doxydation multipli

par le potentiel standard apparent, au pH choisi, du couple rdox constitu par lespce
considre et par le corps simple auquel est attribu conventionnellement le nombre
doxydation zro.
Lorigine du diagramme est donc le point gurant llment au nombre doxydation zro.
Remarque : ces diagrammes sont tracs, de manire gnrale, pour pH = 0 et 14
seulement.
5.2. Exemple de trac
Nous allons tracer le diagramme de Frost de llment cuivre pH = 0. Les trois tats
doxydation possibles sont :
le cuivre mtallique Cu : n.o. = 0
lion cuivre I Cu
1
: n.o. = 1I
lion cuivre II Cu
21
: n.o. = 1II
On prend en compte deux couples rdox :
Cu
1
/Cu(s) E
= 0,52 V/ENH
Cu
21
/Cu(s) E
= 0,34 V/ENH
Il faut placer sur le diagramme trois points guratifs des trois espces considres.
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
Cu
+
Cu
Cu
2+
n.o.
(n.o.)E'
pH = 0
Leurs coordonnes sont :
pour le cuivre mtallique (x = 0 ; y = 0) ;
cest lorigine du diagramme.
pour lion cuivre I :
_
x = 1
y = 1 3 E
Cu
1
/Cu
= 0,52
pour lion cuivre II :
_
x = 2
y = 2 3 E
Cu
21
/Cu
= 0,68
On obtient le diagramme ci-contre.
pH = 14, le cuivre aux degrs doxydation I et II se trouve maintenant sous forme
de prcipits CuOH (en fait Cu
2
O) et Cu(OH)
2
, de pK
s
respectifs 14,0 et 18,6. Les
nouveaux couples rdox mis en jeu sont Cu(OH)/Cu et Cu(OH)
2
/Cu.
i
i
i
i
i
i
i
i
pour le couple Cu(I)/Cu,
lquilibre redox Cu
1
1e
Cu(s) E = E
Cu
1
/Cu
10,06 log
_
Cu
1
sajoute CuOH Cu
1
1OH
K
s1
=
_
Cu
1
.
_
OH
Soit la nouvelle demi-quation CuOH1e
Cu(s) 1OH
E = E
CuOH/Cu
10,06 log
1
_
OH
avec E
CuOH/Cu
= E
Cu
1
/Cu
10,06 log K
s1
pH=14, le potentiel normal apparent E
Cu(I)/Cu
= 0,5210,06(14,0)10,06 log 1 = 0,32 V
pour le couple Cu(II)/Cu, de la mme manire, on trouve la relation :
E
Cu(OH)
2
/Cu
= E
Cu
21
/Cu
10,03 log K
s2
Le potentiel normal apparent E
Cu(II)/Cu
= E
Cu
21
/Cu
10,03 log K
s2
10,06pOH
Soit pH = 14, E
Cu(II)/Cu
= 0,22 V
Les coordonnes des points guratifs sur le nouveau diagramme sont :
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
CuOH
Cu
Cu(OH)
2
n.o.
(n.o.)E'
pH = 14
pour le cuivre mtallique
_
x = 0
y = 0
pour lhydroxyde de cuivre (I) :
_
x = 1
y = 0,32
pour lhydroxyde de cuivre (II) :
_
x = 2
y = 0,44
On peut donc tracer le diagramme ci-contre.
5.3. Utilisation
On peut utiliser ces diagrammes pour dterminer des valeurs de potentiel standard. En
effet, la pente du segment reliant deux points du diagramme de Frost est gale la valeur
du potentiel standard (ou du potentiel standard apparent pH = 14). Soit un lment
chimique A aux degrs doxydation n et m, A(n) et A(m). La pente entre les deux points
guratifs vaut
n.E
A(n)/A
m.E
A(m)/A
n m
= E
A(n)/A(m)
.
Pour llment cuivre pH = 0, E
Cu
21
/Cu
1
=
0,68 0,52
2 1
= 0,16 V/ENH.
Lutilisation la plus intressante concerne ltude de la stabilit des diffrentes espces
chimiques pour un lment donn.
Reprenons lexemple du cuivre pH = 0. On a trois degrs doxydation possibles 0, I et
II. On peut donc tudier la raction de dismutation du Cu(I) en Cu(0) et Cu(II) :
318
i
i
i
i
i
i
i
i
Cu
1
1e
Cu(s) D
r
G
1
= m
Cu
m
Cu
1 = m
Cu
1 = F.E
1
Cu
21
12 e
Cu(s) D
r
G
2
= m
Cu
m
Cu
21
= m
Cu
21
= 2 F.E
2
au bilan 2Cu
1
Cu(s) 1Cu
21
D
r
G
= 2D
r
G
1
D
r
G
2
= m
Cu
1m
Cu
21
2m
Cu
1
par convention m
e
= 0.
La raction de dismutation se produit, dplacement vers la droite de lquilibre, si
D
r
G
< 0. Cest le cas si le point M, dordonne y =

m
Cu
1m
Cu
21
2F
, se situe au-dessous
du point reprsentant Cu
1
, avec y
Cu
1 = E
1
=
m
Cu
1
F
.
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
Cu
+
Cu
M
Cu
2+
n.o.
(n.o.)E'
En effet,
D
r
G
= 2F.
_
m
Cu
1m
Cu
21
2F

m
Cu
1
F
_
= 2F.
_
y
M
y
Cu
1
,
D
r
G
est du mme signe que y

M
y
Cu
1 . On
constate sur la gure ci-contre que pour le
cuivre le point Mest bien en dessous du point
gurant Cu
1
, la raction de dismutation est
donc favorise pH = 0 et le cuivre I nest
pas stable.
De faon quivalente, on voit qu pH =
14 le cuivre au degr doxydation I est stable puisque son point guratif se trouve en
dessous du segment reliant le cuivre 0 et le cuivre II. La raction qui est favorise
thermodynamiquement est dans ce cas la raction de mdiamutation :
Cu(OH)
2
1Cu 2CuOH
Cu
+
Cu
Cu
2+
Une autre mthode consiste observer les
triangles entre les points guratifs pour uti-
liser le diagramme de Frost et prvoir la sta-
bilit dune espce donne. Reprenons le dia-
gramme pH = 0, avec les trois espces Cu,
Cu
1
et Cu
21
. On peut dessiner un triangle
en reliant les trois points guratifs sur le dia-
gramme. On obtient ainsi la gure ci-contre.
La pointe du triangle correspondant au point gurant Cu
1
est dirige vers le haut. Cela
signie que la pente du segment reliant les points guratifs de Cu et Cu
1
est plus grande
que celle du segment reliant Cu
1
Cu
21
. Or la pente du segment est gale au potentiel
standard du couple constitu des deux extrmits du segment.
Donc E
(Cu
1
/Cu) > E
(Cu
21
/Cu
1
). Lespce Cu
1
est la fois loxydant et le rducteur
le plus fort : elle va se dismuter. Elle nest pas stable.
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut en dduire une rgle gnrale : si le triangle a sa pointe situe au-dessus de sa
base, ou encore sa pointe dirige vers le haut, lespce gure par cette pointe nest pas
stable. De manire gnrale, partir du trac du diagramme de Frost pour un lment
donn, on pourra dire quune espce est stable, si on ne peut pas tracer de triangle avec la
pointe vers le haut gurant cette espce et deux espces lentourant.
De la mme manire, pH = 14, le triangle reliant les points gurant Cu, CuOH et
Cu(OH)
2
montrent que CuOH est stable (voir diagramme de Frost de Cu pH = 14,
pages prcdentes). Si Cu seul et Cu(OH)
2
seuls sont stables, un mlange de ces deux
espces ne lest pas et entrane la formation de CuOH.
5.4. Diagramme de Frost du manganse
pH = 0, les espces prendre en compte sont Mn(s), Mn
21
, Mn
31
, MnO
2
(s),
MnO
4
2
, MnO
4
.
4
2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
n.o.
(n.o.)E'
Mn
2+
Mn
3+
MnO
2
MnO
4
2 MnO
4
pH = 0
Mn
On obtient le diagramme ci-contre.
Les espces stables pH = 0 sont le man-
ganse solide Mn, le dioxyde de manganse
MnO
2
(s) et les espces dissoutes Mn
21
(ion
manganse II) et MnO
4
(ion permanga-
nate) condition dtre seule en solution, en
effet un mlange Mn
21
1MnO
4
en solution
aqueuse entrane la formation de MnO
2
par
mdiamutation.
Les deux dernires espces Mn
31
(ion man-
ganse III) et MnO
4
2
(ion manganate) ne
sont pas stables en solution aqueuse ce pH :
elles se dismutent.
6. LES DIFFRENTS TYPES DLECTRODES
On a prcdemment dni une lectrode rdox ou demi-pile comme linterface entre
un conducteur lectronique et un lectrolyte (conducteur ionique) contenant un couple
rdox.
On classe gnralement les lectrodes rdox en trois types :
les lectrodes constitues par un lment (mtallique ou gazeux) en contact avec une
solution contenant un ion issu de cet lment ;
les lectrodes constitues dun mtal M, recouvert dune couche dun de ses sels peu
soluble MA, en contact avec une solution contenant lanion A
;
les lectrodes formes par un mtal inerte chimiquement en contact avec les deux
espces dun couple rdox en solution.
320
i
i
i
i
i
i
i
i
6.1. lectrodes du premier type
On distingue les lectrodes gaz (comme llectrode normale hydrogne vue prcdem-
ment) et les lectrodes mtalliques. Dans une lectrode mtallique, une tige dun mtal
M plonge dans une solution contenant un cation issu de ce mtal M
n1
. Le couple rdox
mis en jeu est M
n1
/M de demi-quation :
M
n1
1ne
M
mtal M
solution
contenant M
n+
Le potentiel de llectrode est donn par la loi de Nernst :
E = E
M
n1
/M
1
0,06
n
log
_
M
n1
6.2. lectrode de deuxime type

Le mtal M est en contact avec lun de ses sels peu soluble MA, plong dans une solution
contenant lanion A
x
. On peut lcrire conventionnellement : M / MA(s)/A
x
aq
Prenons lexemple de llectrode Ag/AgCl/Cl
. Largent mtallique est recouvert dune

couche de chlorure dargent, sel peu soluble, plongeant dans une solution contenant des
ions chlorure. Le couple rdox mis en jeu est AgCl/Ag :
AgCl
s
1e
Ag
s
1Cl
Le potentiel est donn par la loi de Nernst :

E = E
AgCl/Ag
10,06 3 log
1
_
Cl
avec E
AgCl/Ag
= E
Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s
_
AgCl
_
Les lectrodes de rfrence utilises usuellement en travaux pratiques sont des lectrodes
de deuxime type.
Pour llectrode au calomel, la chane lectrochimique est : Hg/Hg
2
Cl
2
/Cl
couple rdox : Hg
2
Cl
2,s
12e
2Hg
12Cl
dont le potentiel est donn par : E = E
Hg
2
Cl
2
/Hg
1
0,06
2
3 log
1
_
Cl
2
Pour llectrode au sulfate mercureux, il sagit de Hg/Hg
2
SO
4
/SO
2
4
.
6.3. lectrode de troisime type
Une tige mtallique inerte chimiquement plonge dans une solution contenant les deux
espces dun couple rdox. La tige mtallique joue le rle de collecteur dlectrons de la
raction vers le circuit extrieur. Le potentiel de llectrode est x par le couple rdox
prsent en solution. On peut le calculer en appliquant la loi de Nernst pour ce couple
rdox.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : un l de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer II et fer
III constitue une lectrode de troisime espce. Son potentiel est calcul partir de :
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 log
_
Fe
31
_
Fe
21
7. DOSAGES RDOX
Les ractions doxydorduction peuvent tre utilises pour des dosages dans la mesure o
elles remplissent les conditions habituelles (raction totale, unique et rapide).
Les ractions de dosages rdox peuvent tre suivies par colorimtrie ou par potentio-
mtrie. Dans le premier cas, on repre lquivalence par le changement de couleur dun
indicateur color doxydorduction. Dans le second cas, on suit lvolution de la diffrence
de potentiel entre une lectrode rdox, dont la valeur dpend des espces doses, et une
lectrode de rfrence de potentiel constant.
Lvolution du potentiel de llectrode de travail enregistre une brusque variation lqui-
valence permettant de dterminer avec une grande prcision le volume correspondant.
7.1. Principaux dosages rdox
Suivant lagent titrant utilis, on classe les dosages rdox par familles :
les dosages manganimtriques utilisant lion permanganate :
MnO
4
(E
MnO
4
/Mn
21
= 1,51 V/ENH);
les dosages chromimtriques avec lion dichromate :
Cr
2
O
2
7
(E
Cr
2
O
2
7
/Cr
31
= 1,33 V/ENH);
les dosages crimtriques avec lion crium IV :
Ce
41
(E
Ce
41
/Ce
31
= 1,44 V/ENH);
les dosages iodomtriques avec le diiode :
I
2
(E
I
2
/I
= 0,62 V/ENH)...
7.2. Indicateurs colors redox
Les indicateurs colors rdox sont constitus par les deux formes conjugues (de coloration
diffrente) dun couple rdox. Suivant les potentiels des solutions o ils sont placs,
potentiel x par dautres espces en quantit plus importante, la forme oxydante ou
rductrice est prdominante, et colore la solution.
Leur principe de fonctionnement est donc relativement identique aux indicateurs colors
acido-basiques.
322
i
i
i
i
i
i
i
i
On repre lquivalence leur changement de couleur.
Ils doivent tre introduits en petite quantit pour ne pas perturber le dosage.
Ils sont choisis en fonction de leur potentiel de virage, qui doit se situer dans la zone de
saut de potentiel observ lquivalence.
Il faut tout mme savoir, que les indicateurs colors rdox sont souvent spciques un
type de dosage dans la mesure o ils sont associs un agent titrant (empois damidon et
diiode, orthophnantroline ferreuse et ions Fe
21
). Leur choix et leur emploi ne sera pas
aussi simple que les indicateurs colors acido-basiques.
Dans les dosages manganimtriques, les ions MnO
4
, de couleur violette, jouent la
fois le rle dagent titrant et dindicateur color. Ils sont en effet rduits en ions Mn
21
incolores au cours du dosage. La premire goutte de solution titrante en excs colore le
milieu en rose et permet de reprer lquivalence.
Le tableau suivant regroupe les principaux indicateurs colors rdox.
couleur
nom forme rduite forme oxyde potentiel de virage (pH = 0)
rouge neutre incolore rouge violet 0,24
bleu de mthylne incolore bleu 0,53
Iode - empois damidon incolore bleu 0,62
diphnylaminosul-
fonate de baryum
incolore violet 0,84
Orthophnantroline
ferreuse (ferrone)
rouge bleu ple 1,06
7.3. Dosage potentiomtrique. Exemple de courbe de dosage
Le principe des dosages potentiomtriques avec notamment un schma exprimental du
montage et des dtails techniques sur les lectrodes est expos plus loin dans louvrage.
Nous allons ici nous contenter, travers un exemple classique, de donner lallure thorique
de la courbe du dosage crimtrique dune solution contenant des ions Fe
21
.
Soit une solution contenant des ions Fe
21
de titre inconnu. On ajoute une solution
contenant des ions Ce
41
de titre connu.
Les couples rdox mis en jeu sont Fe
31
/Fe
21
et Ce
41
/Ce
31
, avec :
E
Fe
31
/Fe
21
= 0, 77 V/ENH et E
Ce
41
/Ce
31
= 1, 70 V/ENH.
Il se produit la raction : Fe
21
1Ce
41
Fe
31
1Ce
31
La constante dquilibre de la raction est gale :
K = 10
E
Ce
41
/Ce
31
E
Fe
31
/Fe
21
0,06
= 10
1,700,77
0,06
= 3,2.10
15
i
i
i
i
i
i
i
i
La diffrence des potentiels standard tant grande, on vrie que la raction est quasi
totale.
La fraction dquivalence x, fraction de la quantit de Ce
41
ncessaire pour neutraliser
exactement Fe
21
, scrit :
x =
n
introduit
Ce
41
n
quivalent
Ce
41
=
n
introduit
Ce
41
n
initial
Fe
21
n
introduit
Ce
41
= x 3 n
initial
Fe
21
lquivalence x = 1.
Solution initiale, pour x = 0 : cest une solution contenant des ions Fe
21
uniquement.
Le potentiel est bas mais non calculable en thorie. Exprimentalement, comme il sest
form une petite quantit dions Fe
31
par raction avec le dioxygne dissous dans leau,
on mesure une valeur de potentiel au dbut du dosage.
Avant lquivalence, pour x < 1 : il reste des ions Fe
21
; tous les ions Ce
41
introduits
sont rduits. On a form des ions Fe
31
et Ce
31
. Cest le couple Fe
31
/Fe
21
majoritaire
qui impose le potentiel et scrit selon la loi de Nernst :
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
avec
_
Fe
21
=
n
initial
Fe
21
n
introduit
Ce
41
V
total
=
n
initial
Fe
21
3 (1 x)
V
total
et
_
Fe
31
=
n
introduit
Ce
41
V
total
=
x 3 n
initial
Fe
21
V
total
do :
E = 0,77 10,06 3 log
x
1 x
On remarque que pour x = 0, 5, la demi-quivalence, le potentiel est gal :
E = E
Fe
31
/Fe
21
= 0,77 V/ENH
lquivalence, x = 1 : on a introduit autant dions Ce
41
quil y avait dions Fe
21
. Ces
deux espces sont consommes selonla ractionde dosage et deviennent ultra minoritaires.
Cependant elles restent en quantits stchiomtriques et vrient la relation :
_
Fe
21
=
_
Ce
41
_
=
Par ailleurs, les quantits dions Fe
31
et Ce
31
forms peuvent tre calcules par :
_
Fe
31
=
_
Ce
31
_
=
n
initial
Fe
21
V
total
324
i
i
i
i
i
i
i
i
Lexpression du potentiel sera obtenue en combinant les lois de Nernst des deux couples
rdox selon :
E = E
Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
E = E
Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log
_
Ce
41
_
_
Ce
31
_
2 3 E = E
Fe
31
/Fe
21
1E
Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log
_
_
_
Fe
31
_
Fe
21
3
_
Ce
41
_
_
Ce
31
_
_
_
aprs simplication dans le logarithme, il vient :
E =
1
2
3
_
E
Fe
31
/Fe
21
1E
Ce
41
/Ce
31
_
=
1
2
3 (0,77 11,70) = 1,24 V/ENH
Aprs lquivalence, pour x > 1 : tous les ions Fe
21
sont oxyds et il y a un excs de
Ce
41
en plus des ions Fe
31
et Ce
31
forms jusqu lquivalence. Le couple Ce
41
/Ce
31
permet de calculer le potentiel selon la relation :
E = E
Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log
_
Ce
41
_
_
Ce
31
_
avec
_
Ce
41
_
=
n
introduit
Ce
41
n
initial
Fe
21
V
total
=
n
initial
Fe
21
3 (x 1)
V
total
et
_
Ce
31
_
=
n
initial
Fe
21
V
total
do E = 1,70 10,06 3 log
x 1
1
= 1,70 10,06 3 log (x 1)
x
0,5
1
1,5
2
0 0,5 1 1,5 2
E (V/ENH)
E
Fe
3+
/Fe
2+
E
Ce
4+
/Ce
3+
E
eq
On remarque quau double de lquiva-
lence, x = 2, le potentiel est gal :
E = E
Ce
41
/Ce
31
= 1,70 V/ENH
La gure ci-contre reprsente lvolu-
tion du potentiel en fonction de x.
La courbe E = f (x) est bilogarith-
mique du type de celui rencontr pour le
titrage dunacide fort par une base forte.
En particulier, la courbe prsente des
points dinexion la demi-quivalence
et lquivalence. On observe le saut de
potentiel caractristique permettant de
reprer lquivalence.
i
i
i
i
i
i
i
i
8. LES GNRATEURS LECTROCHIMIQUES
Dnition : Un gnrateur lectrochimique est un dispositif permettant de produire de lnergie
lectrique partir dune raction chimique, cest--dire de transformer de lnergie chimique en
nergie lectrique.
8.1. Classication
On classe les gnrateurs en trois :
les piles fournissent de lnergie, mais une fois dcharges sont inutilisables ;
les accumulateurs peuvent tre rechargs lectriquement ; ils sont donc constitus de
systmes rdox rversibles ;
les piles combustibles sont approvisionnes en ractifs au cours de leur fonctionne-
ment, donc rgnres en continu.
8.2. Constitution
Un gnrateur lectrochimique est constitu de deux lectrodes spares par un lectro-
lyte, soit trois parties, toutes dterminant les caractristiques dutilisation du gnrateur.
Lorsque le gnrateur dbite, il est le sige dune raction chimique doxydorduction
dont le bilan peut scrire : ox
1
1red
2
red
1
1ox
2
+
lectrolyte
anode cathode
ox
2
ox
1
red
2
red
1
circuit lectrique
ions
e
1- Lespce chimique ox
1
est rduite lors de la
dcharge : elle constitue la cathode du gnra-
teur. Cest la borne du gnrateur en fonction-
nement.
2- Lespce chimique red
2
est oxyde, elle consti-
tue lanode du gnrateur : la borne .
3- Llectrolyte assure le passage des ions entre les
lectrodes.
Lorsque le gnrateur dbite du courant :
la cathode ox
1
1n
1
e
red
1
lanode red
2
ox
2
1n
2
e
On retrouve lquation bilan crite prcdemment. La raction chimique qui se produit

respecte le sens prvu par la thermodynamique ; la cathode est constitue par loxydant le
plus fort, et lanode par le rducteur le plus fort : E
ox1/red1
> E
ox2/red2
.
Remarque : llectrode peut tre en platine ou graphite, au contact avec lespce chimique
lectroactive (oxydant 1 ou rducteur 2). Dans ce cas, elle joue juste le rle de contact
lectrique ou collecteur de courant. Llectrode est constitue alors par lensemble mtal
collecteur 1 lespce chimique .
le terme lectrode est utilis de manire abusive dans les gnrateurs par rapport
la dnition prcdemment donne dune lectrode redox. En effet, on devrait pour tre
plus rigoureux appeler lectrode ou demi-pile linterface lectrolyte-lectrode.
326
i
i
i
i
i
i
i
i
8.3. criture symbolique du gnrateur lectrochimique
Un gnrateur est crit conventionnellement :
anode [ lectrolyte [ cathode
on place lanode gauche ;
une sparation entre deux phases est schmatise par un trait vertical [ ;
une sparation (pont ou jonction liquide) entre deux phases liquides est schmatise par
un double trait vertical [[ ou deux alignements verticaux de points : :
Si on respecte ces conventions, les lectrons circulent dans le circuit extrieur de la gauche
vers la droite (anode vers cathode), et les cations dans llectrolyte de la gauche vers la
droite galement, lorsque le gnrateur dbite.
Exemple : pile Daniell : Zn[Zn
21
aq
, SO
2
4aq
[[Cu
21
aq
, SO
2
4aq
[Cu
pile Leclanch : Zn[ZnCl
2
, NH
4
Cl, gel[MnO
2
[C
La cathode dans la pile Leclanch est constitue par du dioxyde de manganse (oxydant)
en contact avec une tige de carbone graphite qui joue le rle de collecteur dlectrons.
8.4. Force lectromotrice du gnrateur (f.e.m.)
La force lectromotrice du gnrateur est la somme de trois termes :
un terme thermodynamique , la diffrence de potentiel entre les deux couples rdox
mis en jeu
E
cathode
E
anode
un terme cintique, les surtensions anodique et cathodique, dont la signication sera
donne plus tard ;
un terme ohmique, la chute ohmique due la rsistance interne (lectrolyte) du
gnrateur.
f.e.m = E
cathode
E
anode
h
a
1h
c
R 3 I
La f.e.m. sera donc dautant plus grande que les couples rdox choisis auront des proprits
rdox diffrentes (fort oxydant associ avec un rducteur puissant), que les surtensions
seront faibles (systmes rapides) et que la chute ohmique de llectrolyte sera faible (bonne
conductivit).
Nous verrons plus loin dautres caractristiques importantes des gnrateurs lectrochi-
miques (capacit massique et volumique, puissance disponible...).
8.5. Principales piles usuelles
Pile Daniell
Ce nest pas proprement parler une pile usuelle puisquelle nest pas utilise en pratique
comme gnrateur lectrochimique. Cependant comme elle est tudie thoriquement en
i
i
i
i
i
i
i
i
tant quexemple de gnrateur ; elle doit tre connue. Elle est constitue par lassociation
de deux demi-piles : cuivre (Cu/Cu
21
) et zinc (Zn/Zn
21
).
e
+
pont
ionique
SO
4
2
SO
4
2
Cu
Cu
2+
Zn
2+
Zn
criture symbolique :
Zn[Zn
21
aq
,SO
2
4aq
sat.[[Cu
21
aq
,SO
2
4aq
sat.[Cu
Lorsque la pile dbite, les ractions sont
lanode : Zn Zn
21
+ 2 e
la cathode : Cu
21
12e
Cu
bilan Zn 1Cu
21
Zn
21
1Cu
On obtient une f.e.m. denviron 1,1 V. Cette pile nest pas utilisable car ds
quelle dbite, elle prsente une chute ohmique importante (pour i

= 40 mA,
f.e.m.
= 1, 1 0, 95 = 0, 15 V!).
Pile Leclanch (pile saline)
Une pile saline est constitue :
dune anode en zinc (qui joue aussi le rle de botier de la pile) ;
dune cathode en MnO
2
, en ralit poudre noire (MnO
2
1 noir de carbone) avec un
collecteur dlectron en graphite ;
dun lectrolyte gli contenant une solution de NH
4
Cl et/ou ZnCl
2
en gel.
Le terme de pile saline vient de la nature de llectrolyte, le chlorure dammonium,
qui a des proprits acides (saline = acide). Comme llectrolyte est un gel contenant les
sels de chlorure, on emploie le terme de pile sche pour la dsigner. Lutilisation dun
lectrolyte gli vite les problmes dcoulement.
criture symbolique : Zn[NH
4
Cl, ZnCl
2
, gel[MnO
2
[C
La raction lanode : Zn Zn
21
12e
La raction la cathode : MnO

2
1H
1
1e
MnO(OH)
bilan Zn1 2MnO
2
12H
1
Zn
21
12MnO(OH)
anode en zinc
sparateur
anode-cathode
lectrolyte
ZnCl
2
, NH
4
Cl,
gel
cathode en
graphite
poudre MnO
2
+ noir de C
+
La f.e.m. disponible est de 1,5 V. Le ractif

limitant (dcharge de la pile) est le dioxyde
de manganse. Lorsque la pile est use, il se
dgage du dihydrogne do une surpression
dans la pile avec coulement possible. Il faut
donc enlever les piles des appareils quand ils
ne sont pas utiliss.
328
i
i
i
i
i
i
i
i
Piles alcalines
Dans les piles alcalines, on retrouve les mmes ractifs que pour les piles salines, zinc
lanode et oxyde mtallique (MnO
2
par exemple) la cathode, mais llectrolyte utilis
est constitu dun gel de KOH satur en ion zincate Zn(OH)
2
4
. Le terme de pile
alcaline signie donc que llectrolyte est basique (alcalin = base). On distingue la pile
Ruben-Mallory (oxyde de manganse) et les piles dites bouton (oxyde de mercure ou
dargent), plus petites.
critures symboliques :
Zn[KOH[MnO
2
[ collecteur
Zn[KOH[HgO[ collecteur
Zn[KOH[Ag
2
O[ collecteur
pile bouton Zn/HgO
sparateur
anode-cathode
cathode
HgO + noir de C
couvercle en acier
lectrolyte
KOH en solution
anode
couvercle en acier
poudre de zinc
pile Mallory
anode en acier
cathode en acier
zinc en poudre
sparateur
anode-cathode
lectrolyte
KOH en
solution
poudre MnO
2
+ noir de C
+
Pour la pile Mallory, lanode : Zn 14OH
Zn (OH)
2
4
12e
la cathode : MnO
2
1H
2
O1e
MnO(OH) 1OH
Pour les piles bouton, lanode : Zn 14OH
Zn (OH)
2
4
12e
la cathode : HgO1H
2
O12e
Hg 12OH
ou Ag
2
O1H
2
O12e
2Ag 12OH
Les piles alcalines possdent de meilleures performances que les piles salines. Elles sont
utilises dans les dispositifs fonctionnant de manire continue (radio, walkman ...) et
ncessitant une intensit importante.
La f.e.m. disponible est encore de 1,5 V pour la pile Mallory (mmes espces rdox que la
pile saline) ; elle vaut 1,35 V pour la pile loxyde de mercure. Cette dernire pile, comme
la pile loxyde dargent, est utilise dans les dispositifs miniatures (montres, ...) du fait
de sa grande capacit volumique. Mais la prsence doxyde de mercure II la rend toxique.
i
i
i
i
i
i
i
i
Piles au lithium
Cest une nouvelle gnration de piles lectrochimiques dj utilises, mais encore en
plein dveloppement, au stade de la recherche. Le lithium est un mtal trs prometteur
pour deux raisons : cest le mtal le plus lectrongatif (E
Li
1
/Li
= 3, 03 V/ENH) do
la possibilit dobtenir des gnrateurs une f.e.m. importante ; cest le troisime lment
de la classication (faible masse atomique) do un gain norme de capacit massique
et volumique. Cependant, cause de sa trs grande ractivit vis--vis de leau, il faut
prvoir des solutions lectrolytes organiques. Lanode est donc en lithium; la cathode
est constitue dun oxyde mtallique (MnO
2
, V
2
O
5
...), ou bien elle peut tre liquide
(SOCl
2
...) ; llectrolyte enn peut tre un halognure de lithium (Li
1
X
) dissous dans
un solvant organique ou insrer dans un sparateur polymre.
critures symboliques : Li[Li
1
, Br
dans solvant organique [SOCl

2
[ collecteur
ou Li[Li
1
, ClO
4
dans solvant organique [MnO
2
[ collecteur
lanode : Li Li
1
1e
la cathode : rduction de loxydant 4Li

1
12 SOCl
2
14e
SO
2
1S 14LiCl
ou intercalation de lion lithium (Li
1
) dans loxyde mtallique.
Rcapitulatif
Le tableau ci-dessous rassemble les lments constitutifs des piles voques ainsi que leurs
performances.
type de pile pile saline pile alcaline pile au lithium
anode Zn Zn Zn Zn Li
constituants lectrolyte
NH
4
Cl et/ou
ZnCl
2
en gel
KOH KOH KOH
LiX dans
solvant
organique
cathode MnO
2
MnO
2
HgO Ag
2
O
MnO
2
ou
SOCl
2
f.e.m. (V) 1,5 1,5 1,35 1,55 3,5
nergie massique (W.h.kg
1
) 100 100 123 136 660
nergie volumique (W.h.cm
3
) 0,18 0,24 0,50 0,55 1,24
utilisation intermittente intensive miniaturisation lectronique
grand public professionnels et grand public
% de piles vendues 42 % 53 % 5 %
8.6. Accumulateurs
Les accumulateurs sont des appareils rversibles, fonctionnant en rcepteur pendant la
charge et en gnrateur dnergie pendant la dcharge. Dans un accumulateur, les deux
systmes lectrochimiques (anode et cathode) sont rversibles et les ractions mises en
jeu la charge sont les ractions inverses de celles qui se produisent la dcharge. On
distinguent actuellement les accumulateurs au plomb et les accumulateurs alcalins.
330
i
i
i
i
i
i
i
i
Accumulateur au plomb
Ils sont, de loin, les plus importants dun point de vue conomique. Ils reprsentent 60 %
du march des gnrateurs lectrochimiques en France (2/3 dans les automobiles pour le
dmarrage).
Laccumulateur au plomb est constitu :
dune anode en plomb (plaque de plomb) ;
dune cathode en plomb recouverte de dioxyde de plomb PbO
2
;
dune solution lectrolytique H
2
SO
4
6 mol.L
1
(faible rsistivit).
Le plomb se trouve au degr doxydation IV la cathode et 0 lanode. Lors de la
dcharge de laccumulateur, le plomb est rduit au degr II la cathode, est oxyd au
degr II galement lanode. Des ions Pb
21
sont donc produits et en prsence dions
SO
4
2
(lectrolyte) ils forment un prcipit insoluble de sulfate de plomb.
criture symbolique : Pb[H
2
SO
4
[PbO
2
[Pb
ou plutt Pb[PbSO
4
[H
2
SO
4
[PbSO
4
[PbO
2
[Pb
Lorsque laccumulateur dbite,
lanode : Pb 1SO
2
4
PbSO
4
+ 2 e
la cathode : PbO
2
1SO
2
4
14H
1
12 e
PbSO
4
12H
2
O
bilan PbO
2
12 SO
2
4
14H
1
1Pb 2PbSO
4
12H
2
O
+
lectrons
lectrolyte
H
2
SO
4
6 mol
.
L
1
anode
Pb
dpt de PbSO
4
lors de la dcharge
lment daccumulateur au plomb
Pb
PbO
2
cathode
Le PbSO
4
solide se dpose sur les lectrodes.
La f.e.m. dun accumulateur au plomb est
denviron 2 V. Son nergie massique est de
35 40 W.H.kg
1
, valeur assez moyenne
cause de la masse leve du plomb (lment
lourd). Cependant cette limitation en capa-
cit est largement compense par le prix de
fabrication trs intressant de ces accumula-
teurs au plomb.
la charge, la raction bilan est invers, soit :
2PbSO
4
12H
2
O
charge
PbO
2
1Pb 12SO
2
4
14H
1
Une des caractristiques importantes des
accumulateurs, est le nombre de cycles
charge-dcharge quils peuvent subir. Il est de 1 000 ( 80 %) pour les meilleurs accumu-
lateurs au plomb actuels.
Cependant pendant la charge de laccumulateur, la d.d.p. impose (> 2,1 V) entrane
galement llectrolyse de leau comme raction parasite. Le dgagement gazeux observ
ennde charge est la consquence de cette lectrolyse. Cest pourquoi il faut rgulirement
vrier le niveau du liquide lectrolytique contenu dans les accumulateurs.
i
i
i
i
i
i
i
i
Les batteries de dmarrage associent six accumulateurs au plomb en srie. La d.d.p.
disponible est alors de 12 V.
Les accumulateurs au plomb prsentent quelques dfauts comme leur utilisation limite
aux basses tempratures (risque de gel de llectrolyte), leur faible nergie massique et
surtout la pollution engendre par lemploi du plomb.
Accumulateurs alcalins
Comme leur nom lindique, ils contiennent un lectrolyte basique (KOH conc.). Le plus
rpandu est laccumulateur nickel-cadmium dont lcriture symbolique est :
Cd[Cd(OH)
2
[ solution K
1
, OH
[NiOOH[Ni(OH)
2
[Ni
Lors de la dcharge, lanode : Cd 12OH
Cd(OH)
2
12e
la cathode : NiO(OH) 1e
1H
2
O Ni(OH)
2
1OH
La f.e.m. est denviron 1,3 V. Il possde des caractristiques suprieures celles de

laccumulateur au plomb (plus puissant, plus grande capacit, meilleure cyclabilit), ainsi
quune gamme de temprature dutilisation plus tendue (jusqu 40
C contre 20
C
pour ceux au plomb). Mais son prix est plus lev.
On peut citer pour nir dautres types daccumulateurs alcalins : laccumulateur nickel-fer,
laccumulateur nickel-zinc...
Rcapitulatif
Caractristiques Plomb Nickel-cadmium
Anode Pb Cd
Constituants lectrolyte H
2
SO
4
6 mol.L
1
KOH concentr
Cathode PbO
2
NiO(OH)
f.e.m. (V) 2 V 1,3 V
nergie massique (W.h.kg
1
) 35 40 55
nergie volumique (W.h.cm
3
) 0,08 0,06 0,1
Utilisation
dmarrage,
alimentation secours
camescope, tlphone,
voiture lectrique
Nombre de cycle 80 % PDC 1 000 2 000
Temprature dutilisation 20

C 50

C 40

C 60

C
8.7. Piles combustible
Le principe des piles combustible est dalimenter en permanence la pile en ractifs tout en
liminant les produits forms. Les ractions mises en jeu sont simples en thorie, mais las-
pect pratique et technologique de ces gnrateurs est complexe, ce qui rend leur utilisation
difcile. Promis un bel avenir, ils en sont encore au stade de la recherche ou du prototype.
On peut citer tout de mme quelques applications dans le domaine spatial et militaire.
332
i
i
i
i
i
i
i
i
Pile hydrogne-oxygne
Les lectrodes mtalliques, constitues dun mtal poreux, servent de collecteur dlec-
trons. lanode, le rducteur est le dihydrogne. la cathode, loxydant est le dioxygne.
Llectrolyte est constitu dune solution concentre de potasse 5 mol.L
1
.
criture symbolique : lectrode [H
2
[ solution K
1
, OH
[O
2
[ lectrode
+
combustible
vapeur deau
comburant
vapeur deau
H
2
lectrodes poreuses
O
2
K
+
, OH
Lorsque la pile dbite, lanode : H

2
+ 2 OH
2H
2
O12e
la cathode : O
2
+ 2 H
2
O14e
4OH
bilan O
2
+ 2 H
2
2H
2
O
Le bilan se ramne donc la synthse de leau, seul produit form lorsque la pile fonc-
tionne. La f.e.m. obtenue, en thorie gale 1,23 V, est en ralit infrieure au volt.
Les ractions qui se produisent sont lentes, il faut donc utiliser des catalyseurs coteux
(lectrodes en nickel ou platine). Les problmes techniques sont aussi lis la prsence
de vannes et de pompes en milieu corrosif pour injecter les ractifs en continu.
On peut citer dautres piles combustibles : loxydant est toujours le dioxygne pur
ou le dioxygne de lair, le combustible peut tre du mthanol, du carbonate fondu ...,
llectrolyte peut tre une solution acide (H
3
PO
4
) ou une cramique ...
9. CINTIQUE DES RACTIONS DOXYDORDUCTION. LECTROLYSE.
COURBES INTENSIT-POTENTIEL
Jusqu prsent, nous avons tudi les ractions doxydorduction dun point de vue
thermodynamique : notion de potentiel redox, loi de Nernst, diagramme potentiel-pH,
piles lectrochimiques...
Cependant, les phnomnes cintiques dans les ractions doxydorduction, sont impor-
tants pour expliquer la mtastabilit doxydants forts (MnO
4
, S
2
O
2
8
) en solution
aqueuse par exemple, ou encore lexistence de surtension dans les gnrateurs modiant
la f.e.m. disponible.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le trac des courbes intensit-potentiel permet de caractriser la cintique des systmes
lectrochimiques.
9.1. Vitesse des ractions lectrochimiques
Considrons la raction doxydorduction suivante se produisant linterface entre une
lectrode et le milieu lectrolytique :
aox 1ne
bred
Cette raction correspond au transfert de n lectrons entre les deux phases. La vitesse de
la raction de rduction (), peut scrire :
v =
1
a
.
dN
ox
dt
=
1
b
.
dN
red
dt
N
ox
et N
red
sont les quantits doxydants et de rducteurs transformes pendant dt. En
utilisant le paramtre avancement j, on pose :
dj =
dN
ox
a
=
dN
red
b
=
dN
e
n
Finalement la vitesse devient : v =
1
n
.
dN
e
dt
=
dj
dt
Si pendant le temps dt, il circule la charge dQ dlectrons changs llectrode, on peut
relier dQ et dj :
dQ = (dN
e
) .F = nFdj
Et le courant i : i =
dQ
dt
=
nFdj
dt
Do la relation i = nFv
Le courant circulant dans llectrode, qui est une grandeur mesurable exprimentalement,
est directement li la vitesse de la raction de transfert de charge, donc doxydorduction,
qui se produit.
Remarque : la quantit de matire transforme chimiquement, donc le courant mesur,
dpend de la surface S de llectrode. En gnral, pour saffranchir de ce problme, on
utilise plutt comme grandeur la densit de courant j qui est le rapport
i
S
.
9.2. Mcanisme des ractions lectrochimiques
Les diffrentes tapes pouvant intervenir au cours dune raction doxydorduction
linterface lectrode-solution sont schmatises ci-aprs.
Les ractions lectrochimiques sont constitues dtapes lmentaires successives.
1 Transfert de matire : transport des espces lectroactives de la solution vers la
surface de llectrode (apport des ractifs) ou dans le sens inverse (dpart des produits).
On distingue trois modes de transport de matire en solution :
la migration qui correspond un dplacement des ions sous leffet dun gradient de
potentiel lectrique ;
334
i
i
i
i
i
i
i
i
rgion de surface de llectrode
raction
de surface
ne
raction
chimique
transfert
de matire
solution
lectrode
transfert
de charge
2
3 1
OX'
s
OX' OX OX
red'
s
red' red red
la diffusion qui est un dplacement de matire sous leffet dun gradient de concentra-
tion provoqu par la raction lectrochimique (disparition des ractifs et apparition des
produits), do une valeur de la concentration diffrente la surface de llectrode et dans
la solution ;
la convection qui regroupe tous les autres modes de dplacement (agitation mcanique,
gradient de temprature, de pression ...).
2 Transfert de charge : transfert des lectrons linterface de llectrode, dans la zone
dpaisseur 1 nm appele double couche .
3 Ractions de surface et ractions chimiques : les ractions de surface sont ladsorp-
tion des ractifs et la dsorption des produits forms ; il peut se produire des ractions
chimiques avant ou aprs le transfert de charge.
Les deux premires tapes seront tudies dans la suite du rsum. En effet, si une de
ces deux tapes constitue ltape limitante cintiquement, ltude pratique des courants
dlectrodes donne des rsultats caractristiques. Nous distinguerons dune part le cas o
le transfert de charge est limitant, et dautre part le cas o le transfert de matire limite la
vitesse de la raction (vitesse de diffusion).
9.3. Courbes intensit-potentiel. Cintique du transfert de
charge
On tudie la cintique du transfert de charge llectrode, en supposant que ce soit ltape
limitante du processus lectrochimique. Soit un couple rdox :
ox 1ne
red
Le potentiel dune lectrode plongeant dans une solution contenant les espces de ce
couple est dtermin par la loi de Nernst. Cest le potentiel dquilibre E
eq
qui dpend
des concentrations et ventuellement du pH. Si on veut raliser loxydation du rducteur
du couple, raction red ox 1 ne
, il faut imposer un potentiel E > E

eq
. On mesure
i
i
i
i
i
i
i
i
lintensit i du courant traversant llectrode. Ce courant
doxydation est not i
a
(courant anodique) ; par convention
les courant doxydation sont positifs : i
a
> 0. Lvolution du
courant dlectrode i en fonction du potentiel impos E, est
reprsente ci-contre.
i
i
a
E
red ox
E
q
De la mme manire, si on impose un potentiel E < E
eq
, on
ralise la rduction ox + n e
red. Le courant de rduc-

tion mesur, i
c
(courant cathodique), est par convention
ngatif. On obtient une courbe intensit-potentiel sch-
matise ci-contre.
i
i
c
E
red ox
E
q
Surtension
Exprimentalement, le courant i
a
, pour lequel la raction
doxydation a lieu, devient mesurable un potentiel E
suprieur au potentiel dquilibre E
eq
. Mme phnomne
pour i
c
.
On appelle surtensionhla diffrence entre le potentiel appliqu llectrode pour raliser
effectivement loxydation (ou la rduction) avec un courant dtectable, et le potentiel
dquilibre :
h = E E
eq
i
E
red ox
E
q
E
ox
a
i
a
On peut reprsenter schmatiquement la surtension sur
la branche anodique de la courbe intensit-potentiel ci-
contre.
On distingue la surtension anodique :
h
a
= E
ox
E
eq
et la surtension cathodique :
h
c
= E
red
E
eq
Lexistence de surtension entrane une distinction entre deux cas typiques, les systmes
dits rapides pour lesquels la surtension est faible, et les systmes lents pour lesquels
la surtension est grande.
i
E E
q
red ox
red ox
systme
rapide
Systme rapide
Sil suft dimposer un potentiel lgrement suprieur
E > E
eq
la valeur dquilibre E
eq
donne par la loi de
Nernst pour enregistrer un courant anodique i
a
lev, ou
symtriquement un potentiel lgrement infrieur E < E
eq
pour obtenir un courant i
c
lev, on dit que le systme
rdox (lectrode + couple) est rapide. On observe la courbe
intensit-potentiel caractristique ci-contre.
336
i
i
i
i
i
i
i
i
i
E
courbe 1
courbe 2
E
q
Cette courbe peut tre considre comme la
superposition de deux cas particuliers :
ltude dune solution contenant le rduc-
teur seul que lon oxyde (courbe 1) ;
ltude dune solution contenant loxydant
seul que lon rduit (courbe 2).
Dans une solution contenant les deux espces
du couple rdox, llectrode est le sige dune
oxydation et dune rduction simultanment.
Le courant mesur est la somme algbrique :
i = i
a
1i
c
Pour i = 0, soit i
a
= i
c
, le potentiel prend la valeur E = E
eq
donn par la loi de Nernst.
Remarque : un tel systme est appel rversible puisque les deux ractions se produisent
simultanment.
Systme lent
i
E
red ox
red ox
systme
lent
E
q
E
ox
E
red
c

a
Dans le cas dun systme lent, il nexiste pas de
valeur de potentiel pour laquelle loxydation et
la rduction aient lieu simultanment. Si lon
considre le systme lquilibre caractris
par le potentiel E
eq
, il faut lui appliquer une
forte surtension h
a
pour raliser loxydation
avec un courant non ngligeable ; cest aussi
le cas pour la rduction ([h
c
[ leve). Un tel
systme donne une courbe intensit-potentiel
caractristique schmatise ci-contre.
9.4. Phnomnes de transport. Courant de diffusion
i
i
d
lim
E
red ox
E
q
Lorsque lon impose un potentiel E bien
suprieur au potentiel dquilibre E
eq
un sys-
tme lectrochimique, le processus de trans-
fert de charge nest plus ltape cintique-
ment limitante. Cest le processus de transfert
de matire qui devient en gnral limitant.
La vitesse de diffusion de lespce lectrochi-
mique ragissant llectrode (espce lectroactive) est gale la vitesse de disparition
suite la raction redox. On observe un courant limite i
lim
, la courbe intensit-potentiel
prsente un palier de diffusion ou une vague.
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour simplier les phnomnes, on se place dans des conditions de diffusion pure. Pour
cela, on rend le courant de migration ngligeable par ajout dans le milieu dun lec-
trolyte indiffrent, lectrolyte support, en grande quantit. La quasi-totalit du courant
dlectrolyse rsulte de la diffusion des espces lectroactives.
Lintensit de diffusion est proportionnelle la diffrence de concentration de lespce
lectroactive au sein de la solution et la surface de llectrode :
i
d
= nFk
d
(C
S
C
l
)
C
S
: concentration dans la solution
C
l
: concentration la surface de llectrode
Lorsque C
l
devient nulle, le courant tend vers une valeur limite i
lim
d
. La vitesse de diffusion
ne permet plus dapprovisionner la surface de llectrode en espce lectroactive.
i
i
1
i
2
E
red
1
ox
1
red
2
ox
2
Remarque : lorsque deux espces lectrochimiques
peuvent tre oxydes successivement sur une lec-
trode, on observe deux vagues doxydation. Il y a
additivit des intensits limites i
total
= i
1
1i
2
.
9.5. lectrolyse
Les courbes intensit-potentiel trouvent leur application par exemple pour llectrolyse.
H
2
O
2
H
2
O
H
2
O
E
i
domaine
d'lectroactivit
de l'eau
1 2
Domaine dlectroactivit du solvant
Lorsque les ractions rdox qui se produisent
llectrode mettent en jeu le solvant, lintensit du
courant nest pas limite, lapprovisionnement en
espce lectrochimique est immdiat. On observe
deux barrires de potentiel qui constituent le mur
du solvant .
La rgion situe entre les deux barrires de potentiel constitue le domaine dlectroactivit
du solvant considr. Toute espce pour laquelle loxydation ou la rduction peut se
produire dans ce domaine (zone 1) est donc lectroactive dans le solvant. Par contre une
espce dont le potentiel doxydation est suprieur celui du solvant ne pourra pas subir
doxydation (zone 2), le solvant tant oxyd avant elle.
Ltendu du domaine dlectroactivit dpend fortement du type dlectrode employ.
Dans leau sur lectrode de platine, le domaine dlectroactivit est de lordre de 1,8 V.
Tension dlectrolyse
Lallure des courbes intensit-potentiel permet de prvoir la valeur de tension minimale
appliquer aux bornes dun lectrolyseur.
338
i
i
i
i
i
i
i
i
i
E
E
th2
E
th1
U
min
E
1
E
1
E
2
=
(E
th1
+
a
) (E
th2
+
c
)
E
2
i
a
c
i
c
i
a
= i
c
Si la cathode se produit la rduction de
loxydant 1 :
ox
1
1n
1
e
red
1
reprsent par la branche cathodique dans
le diagramme suivant.
Si lanode se produit loxydation du
rducteur 2 :
red
2
ox
2
1n
2
e
reprsent par la branche anodique.

La tension minimale appliquer doit tenir compte des potentiels dquilibre nernstiens,
mais aussi des deux surtensions anodique et cathodique minimales :
U
min
=
_
E
th1
1h
min
a
_
_
E
th2
1h
min
c
_
En pratique, il faut en plus tenir compte de la chute ohmique dans llectrolyseur due
la rsistance de llectrolyte, et la tension applique U
lectrolyse
sera suprieure (E
1
E
2
)
sur le diagramme :
U
lectrolyse
=
_
E
th1
1h
min
a
_
_
E
th2
1h
min
c
_
1R 3 i
U
lectrolyse
= (E
th1
E
th2
) 1
_
h
min
a
h
min
c
_
1R 3 i
soit un terme thermodynamique, un terme cintique et un terme de chute ohmique.
De la mme manire, si on impose une valeur de courant traversant llectrolyseur,
[i
a
[ = [i
c
[, le graphe prcdent indique la valeur de la tension aux bornes de llectrolyseur
sans tenir compte de la chute ohmique.
9.6. Application
lectrolyse de solutions aqueuses de NaCl
E
H
2
O
Cl
2
H
2
Na
H
2
O O
2
1,36 V/ENH
1,23 V/ENH
0,00 V/ENH
2,71 V/ENH
Na
+
Cl
Une tude thermodynamique des couples

rdox susceptibles dintervenir montre que
cette lectrolyse devrait se ramener llec-
trolyse de leau.
la cathode rduction de leau :
2H
2
O12e
H
2
12OH
lanode, on devrait observer loxydation

de leau :
2H
2
O O
2
14e
14H
1
mais il se produit loxydation des ions chlorure :
2Cl
Cl
2
12e

i
i
i
i
i
i
i
i
O
2
Cl
H
2
O
Cl
2
E
i
Il y a inversion cintique des deux couples rdox, le couple
Cl
2
/Cl
est plus rapide, comme on peut le schmatiser sur les

courbes intensit-potentiel ci-contre.
Loxydation de Cl
se produit la premire. Cependant si linten-

sit dlectrolyse devient trop importante, suprieure au palier de
diffusion, on ralise la fois loxydation de Cl
et de H
2
O.
La synthse industrielle du dichlore peut donc tre ralise
partir dlectrolyse de solution aqueuse de chlorure de sodium.
Lanode choisie est en titane. En effet sur ce mtal, la surtension de leau est trs grande
(dbut doxydation environ 2,5 V), alors que la surtension du couple Cl
2
/Cl
est faible.
Llectrolyse a de nombreuses applications dans lindustrie, comme llaboration de pro-
duits, la purication, la protection par dpt lectrolytique... Cependant, cette technique
consommatrice dnergie lectrique est rserve llaboration de produits pour lesquels
il nexiste pas dautres alternatives.
Synthses lectrochimiques
Pour les mtaux trs lectropositifs, on ralise llectrolyse de leurs sels fondus car ils
sont trop ractifs vis--vis de leau. On parle dlectrolyse igne. On prpare par cette
mthode laluminium, le sodium, le potassium, le lithium, le magnsium, le calcium...
Pour les mtaux moyennement rducteurs, comme le zinc ou le chrome par exemple,
on ralise une lectrolyse en solution aqueuse dans des conditions adaptes. Pour le zinc,
lanode est en plomb, la cathode en aluminium et llectrolyte est une solution aqueuse
de sulfate de zinc.
Enn on synthtise par lectrolyse les oxydants puissants comme le uor (lectrolyse
dun mlange fondu HF/KF), le chlore, les peroxodisulfates (lectrolyse de H
2
SO
4
),
le peroxyde dhydrogne, lhypochlorite et le chlorate de sodium, le permanganate de
potassium (lectrolyse dune solution de manganate dans la potasse 60

C)... Pour
beaucoup de mtaux ou ractifs chimiques cits ci-dessus, la synthse lectrochimique est
la seule voie possible.
lectrolyse chlore soude
Llectrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium permet dobtenir dimportants
ractifs de lindustrie chimique : le chlore Cl
2
, la soude NaOH et lhydrogne H
2
selon
le bilan :
2NaCl 12H
2
O Cl
2
1H
2
12NaOH
Le procd lectrochimique assure plus de 90 % de la production de chlore, qui est
considr comme un des grands produits de base de la chimie minrale (production
mondiale denviron 40 Mt/an).
Il existe actuellement trois procds dlectrolyse :
procd avec cellule diaphragme (50 % de la production mondiale) ;
procd avec cellule cathode de mercure (35 %) ;
procd avec cellule membrane (15 %).
340
i
i
i
i
i
i
i
i
H
2
O
2
acier acier
Na Na
+
Cl
H
2
O
H
2
O
Cl
2
E
i
Cellule diaphragme. Les ractions aux
lectrodes scrivent :
anode : oxydation des ions chlorure
Cl

1
2
Cl
2
1e
cathode : rduction de leau

H
2
O1e

1
2
H
2
1OH
Pour viter le mlange des solutions anodique et cathodique, on les spare par un dia-
phragme poreux. En effet, le dichlore se dismute en milieu basique avec formation deau
de javel (intermdiaire chimique peu valorisant).
Na
+
aq
NaCl
NaCl 16 %
NaOH 12 %
Na
+
aq
Cl
aq
Cl
aq
Cl
2
Cl
2
H
2
H
2
H
2
O
H
2
O
OH
aq
concentration
NaOH 50 %
anode
(titane)
cathode en acier
recouverte du diaphragme
(fibre damiante)
saumur sature
(~300 g/L)
niveau
anodique
Les produits obtenus sont :
chlore gazeux humide qui est sch (dans H
2
SO
4
) puis stock liquide sous pression ;
solution de soude 50 % contenant
= 1 % de NaCl ;
hydrogne gazeux.
H
2
O
2
Hg Hg
Na Na
+
Cl
H
2
O
H
2
O
Cl
2
E
i
Cellule cathode de mercure : lintrt
du mercure utilis la cathode est quil
permet dinverser les couples H
2
O/H
2
et
Na
1
/Na (phnomne cintique). En effet,
on observe une forte surtension de lhy-
drogne sur le mercure, schmatise sur les
courbes ci-contre.
i
i
i
i
i
i
i
i
Les ractions aux lectrodes sont :
anode : oxydation des ions chlorure Cl

1
2
Cl
2
1e
cathode : rduction des ions sodium Na

1
1e
Hg
Na(Hg)
On obtient un amalgame de sodium Na(Hg).
Description : par rapport la cellule prcdente, la cathode est constitue dun lit de mer-
cure situ au fond, lgrement inclin pour permettre un coulement lent de lamalgame
form par gravit.
Cl
aq
Na
+
aq
Na(Hg)
Hg
NaCl solide
Cl
2,g
Cl
2,g
H
2,g
H
2
O
NaOH
Na(Hg)
saumure dilue
17 %
saumure
sature
35 %
dcomposeur
pompe
anode
cathode
anode
concentration
de saumure
traitement
saumure
Lamalgame est envoy dans un dcomposeur (cylindre en acier, garni de graphite) ali-
ment contre-courant en eau pure, o, par raction, on obtient de la soude et du
dihydrogne selon :
Na(Hg) 1H
2
O
graphite
NaOH1Hg 1
1
2
H
2
Remarque : ce procd tend disparatre pour des problmes cologiques (toxicit du
mercure).
Produits obtenus : comme prcdemment du chlore, de lhydrogne et de la soude 50 %
mais exempte de NaCl (avantage de ce procd).
342
i
i
i
i
i
i
i
i
Cellule membrane : cest le procd le plus rcent, et celui qui se dveloppe le plus
actuellement au dtriment du procd avec cellule cathode de mercure. Le principe
est le mme que pour la cellule diaphragme, les ractions aux lectrodes aussi, mais
la sparation entre les deux compartiments anodique et cathodique est assure par une
membrane slective.
La membrane est constitue dun squelette peruor sur lequel ont t greffs des groupes
changeurs de cations (
SO
3
,
COO
). Cette membrane est slective, elle laisse

passer les cations Na
1
, mais pas les anions OH
et Cl
. On vite ainsi que le dichlore

form lanode se trouve au contact des ions hydroxyde apparaissant la cathode et risque
de se dismuter.
Les ractions aux lectrodes sont :
anode : oxydation des ions chlorure Cl

1
2
Cl
2
1e
cathode : rduction de leau H

2
O1e

1
2
H
2
1OH
Cl
aq
OH
aq
Na
+
aq
Na
+
aq
Cl
2
Cl
2
H
2
H
2
anode
(titane)
cathode
(acier ou nickel)
vers circuit de
concentration
NaOH
membrane
saumure sature H
2
O
Les produits obtenus sont encore le chlore, lhydrogne et de la soude 33 % en masse
max. exempte de chlore (teneur en NaCl < 0,2 %).
Remarque : ce procd permet dobtenir des produits dune bonne puret (soude et
dichlore) avec une plus faible consommation dnergie et surtout cest un procd
moins polluant que les deux autres (amiante ou mercure).
i
i
i
i
i
i
i
i
Le principal dfaut de ce procd est le cot lev des membranes et leur fragilit
chimique vis--vis de certains cations prsents dans leau (Ca
21
et Mg
21
). Il ncessite
lutilisation dune saumure ultrapure ayant donc subit une puration chimique.
Synthse du sodiummtallique
Le sodium tant un mtal trs rducteur, ou lectropositif, son seul moyen dlaboration
est llectrolyse igne. On ralise donc llectrolyse du chlorure de sodium fondu. Les
ractions aux lectrodes sont :
lanode, oxydation des ions chlorure Cl

1
2
Cl
2
(g) 1e
la cathode, rduction des ions sodium Na

1
1e
Na(l)
chlore
gazeux
sodium
collecteur
diagramme
en toile
mtallique
cuve en acier
+

lectrolyte
CaCl
2
fondu
cathode
annulaire
en acier doux
briques
rfractaires
anode en graphite
Le sodium liquide est rcupr en haut
de la cellule (il est beaucoup moins dense
que llectrolyte), labri de lair. Le chlore
gazeux est rcupr par le centre du collec-
teur. Quatre diaphragmes placs entre les
lectrodes empchent la recombinaison des
produits forms (sodium + chlore). La tem-
prature de fusion du NaCl est de 800

C.
On utilise donc un mlange proche dun
eutectique constitu de 46 % de BaCl
2
, 26 %
de CaCl
2
et 28 %de NaCl fondant 550
C.
Dans la pratique, on travaille 600

C. On
impose aux bornes de llectrolyseur une tension de 7 V. Environ la moiti de cette tension
(3,45 V) est utilise pour les ractions lectrochimiques et donc la synthse de Na() et
Cl
2
(g) ; le restant est dissip par effet Joule. Cependant ce nest pas vraiment une perte
dnergie, puisque cet effet Joule permet de maintenir la temprature du mlange 600
C
et ainsi la fusion du mlange.
On obtient par ce procd du chlore qui est refroidi, comprim et stock sous pression dans
des bouteilles en acier, ainsi que du sodium qui est refroidi labri de lair, ventuellement
pur, et stock solide dans de lhuile.
Afnage lectrolytique des mtaux
Les mthodes chimiques de prparation des mtaux ne permettent pas toujours dobte-
nir une puret sufsante. Comme la prsence dimpurets peut modier fortement les
proprits de ces mtaux, il faut les purier en vue de leur utilisation notamment dans
lindustrie de pointe.
La purication (ou afnage) des mtaux peut tre ralise de plusieurs faons, parmi
lesquels le rafnage lectrochimique. Ce rafnage est obtenu soit par lectrolyse
potentiel contrl partir des sels du mtal purier, soit le plus souvent par la mthode
de lanode soluble.
344
i
i
i
i
i
i
i
i
lectrolyseanodesoluble(ousacricielle) : dans la cellule dlectrolyse, le mtal puri-
er constitue lanode. Au cours de llectrolyse, il est oxyd donc lanode est consomme,
et du mtal pur se dpose la cathode.
Les ractions qui se droulent sont :
MM
n1
1ne
lanode
M
n1
1ne
M la cathode
Le mme couple rdox est donc mis en jeu aux deux lectrodes, la tension appliquer aux
bornes de llectrolyseur nest pas trs grande. Elle sert uniquement vaincre la surtension
(cintique) et la rsistance de llectrolyte (chute ohmique). Ce procd est utilis pour
purier Cu, Fe, Zn, Cr, Ni, Sn, Pb... en milieu aqueux et Al, U, Be par voie igne.
+
lectrolyte CuSO
4
,

H
2
SO
4
anode
Cu impur
cathode
Cu pur
Cu
gnrateur
Cu
2+
Cu Cu
2+
dpt
purifi
Exemple : purication du cuivre. Le cuivre
impur obtenu par mtallurgie constitue
lanode de llectrolyseur, llectrolyte est
une solution aqueuse de CuSO
4
acidie
par H
2
SO
4
, la cathode de dpart est une
mince feuille de cuivre pur ( 99,95 %).
On obtient du cuivre pur mais poreux qui
est ensuite fondu pour une utilisation ult-
rieure.
Protection des surfaces par dpts lectrolytiques
On peut par lectrolyse raliser un dpt mtallique sur un objet donn. Ce revtement
permet de lutter notamment contre la corrosion. Suivant la nature chimique du dpt
ralis, on parle de chromage, tamage, cadmiage, nickelage, zincage...
En effet, on prfrera usiner une pice donne dans un matriau fragile mais peu cher,
comme lacier, et par la suite le recouvrir dune ne couche dun autre mtal plus rsistant
comme le chrome ou largent. Citons quelques exemples caractristiques.
Le "fer-blanc" est un acier doux recouvert dtain. Il sert pour lemballage alimentaire
(boites de conserve, boissons...). Pour ltamage lectrolytique, la bande tamer constitue
la cathode, lanode est une barre dtain pur (anode soluble) et llectrolyte aliment en
continu est compos essentiellement dacide phnosulfurique (H
2
(C
6
H
5
SO
3
)
2
).
Pour largenture, lanode est en argent, llectrolyte est une solution de cyanure dar-
gent (bonne conductibilit et apport contrl des ions Ag
1
complexs fortement par les
cyanures), et lobjet recouvrir (couverts, saladiers...) constitue la cathode.
Le revtement anticorrosion dans lindustrie automobile, le btiment (charpentes mtal-
liques)... Les pices en acier sont recouvertes de zinc qui freine la corrosion en milieu
humide (couche protectrice de carbonate et dhydroxyde). On distingue la galvanisation
(trempage dans du zinc fondu) et llectrozincage qui est utilis surtout pour lautomobile
et llectromnager.
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Notions fondamentales (daprs CAPES 1985)
1.a. Dterminer le degr doxydation de lazote dans les composs suivants :
NH
3
NH
1
4
NO NO
2
HNO
2
HNO
3
b. Quel est le degr doxydationde loxygne dans le peroxyde dhydrogne H
H?
2.a. crire les coefcients stchiomtriques des couples redox suivants en milieu acide :
MnO
4
/Mn
21
NO
3
/NO(g) Cl
2,d
/Cl
SO
2
4
/S
2
O
2
3
I
2,d
/I
S
4
O
2
6
/S
2
O
2
3
b. crire la formule de Nernst pour les deux premiers couples sachant que :
pour le premier, E
1
= 1,50 V;
pour le second, E
2
= 0,96 V.
3. crire les ractions en solution aqueuse :
a. du dichlore dissous Cl
2,d
sur lion S
2
O
2
3
;
b. du diiode dissous I
2,d
sur lion S
2
O
2
3
. Quel est le nom de lindicateur colorimtrique
utilis pour dtecter la n de la raction ?
Exercice 2 Degrs doxydation du soufre. Application (daprs
CAPES 1983)
1.a. Loxygne et le soufre peuvent se prsenter avec les degrs doxydation II, I, 0 ; le
soufre peut en outre se prsenter avec les degrs doxydation + IV et + VI. Le justier.
b. Quel est le degr doxydation de chacun des atomes de soufre dans lion thiosulfate,
dans lion ttrathionate et dans lion peroxodisulfate ? Justier la rponse en partant de la
structure des ions.
2.a. Calculer pH= 3 les potentiels redox standard apparents des couples Cr
2
O
2
7
/Cr
31
;
O
2aq
/H
2
O; SO
2
4
/SO
2aq
. En conclure qu pH = 3 le dioxyde de soufre en solution
aqueuse est oxyd par loxygne et par lion dichromate ; crire les quations correspon-
dantes. On admettra qu pH = 3 le dioxyde de soufre est entirement sous forme de
SO
2
et que le chrome (VI) est entirement sous forme dions Cr
2
O
2
7
.
b. Une usine rejette par jour 100 m
3
de dchets contenant 72 mg.L
1
de dichromate
de potassium et 5 mg.L
1
doxygne. Calculer la masse de SO
2
injecter journellement
pour raliser les ractions doxydorduction prvisibles.
346
i
i
i
i
i
i
i
i
Donnes : potentiels redox standard 25

C et pH = 0 :
Cr
2
O
2
7
/Cr
31
E
1
= 1,33 V/ENH
O
2aq
/H
2
O E
2
= 1,23 V/ENH
SO
2
4
/SO
2aq
E
3
= 0,20 V/ENH
Masse molaire : Cr : 52 ; K : 39,1 ; S : 32.
Exercice 3 Dosage des ions nitrates (daprs CAPES interne 1994)
Principe : on fait ragir chaud une solution dengrais avec des ions Fe
21
en excs ; cet
excs est dos par des ions dichromate Cr
2
O
2
7
.
Prparation de la solution S1 dengrais : peser avec prcision une masse dengrais voisine
de 2 g ; introduire dans une ole jauge de 250 mL; dissoudre dans leau et ajuster au
trait de jauge.
La masse dengrais pese est de 2,15 g.
Prparation de la solution S2 dions Fe
2+
: peser une masse de sel de Mohr
(Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
,6H
2
O) quivalente 0,1 mol environ. Dissoudre dans leau dans
une ole de 500 mL; complter.
Prparation de la solution S3 dions dichromate : prparer une solution de dichromate de
potassium K
2
Cr
2
O
7
1,667.10
2
mol.L
1
.
talonnage de la solution dions Fe
2+
: introduire dans un bcher de 250 mL :
10,00 mL de la solution S2,
50 mL deau,
10 mL dacide sulfurique concentr,
10 gouttes de 1,10-phnanthroline ferreuse, appele aussi orthophnanthroline fer-
reuse.
Doser laide de la solution S3 : un dosage rapide indique le virage de lindicateur vers
20 mL; deux dosages prcis donnent ensuite les virages pour :
V
1
= 19,55 mL et V
2
= 19,70 mL.
Action des ions Fe
2+
sur la solution dengrais : mettre dans un erlenmeyer de 250 mL :
20 mL dacide sulfurique concentr.
Porter bullition trs lgre pendant 5 minutes.
Refroidir, puis verser dans une ole jauge de 100 mL; ajouter 10 gouttes de 1,10-
phnanthroline ferreuse et complter 100 mL avec de leau.
Doser laide de la solution S3 : le virage est obtenu pour un volume V
e
= 15,65 mL.
i
i
i
i
i
i
i
i
1. Justier, laide des donnes, les ractions mises en jeu au cours du dosage des ions
nitrate et crire les demi-quations lectroniques et les quations-bilans correspondantes :
a. lors de lintroduction de S1 et S2 ;
b. lors de lintroduction de S3.
2. Pourquoi faut-il chauffer la solution dengrais en prsence des ions Fe
2+
?
3. Dterminer la concentration de la solution S2 en Fe
2+
.
4. Dterminer la quantit en moles dions nitrate prsents dans lchantillon dengrais de
2,15 g.
5. En dduire le pourcentage dazote nitrique dans lengrais.
6. Dcrire le dispositif permettant de suivre les dosages par une mthode potentiom-
trique, grce un millivoltmtre ; prciser la constitution des lectrodes et faire un schma
dtaill de llectrode de rfrence.
Donner la reprsentation schmatique de la pile prcisant la nature de chaque conducteur
ou lectrolyte (on rappelle que dans ce type de reprsentation, les changements de phases
sont symboliss par un trait vertical et les jonctions liquides par un trait en pointill).
7. Courbe de dosage des ions Fe
2+
par les ions dichromates Cr
2
O
2
7
, lors de ltalonnage
de la solution S2.
a. Comment est relie la diffrence de potentiel U mesure sur le millivoltmtre aux
concentrations des espces prsentes en solution ?
b. En admettant que le pH reste constamment gal 0, dterminer U, la d.d.p. mesure
entre les lectrodes, en fonction du volume de dichromate vers (donner lexpression
numrique U = f (V)) :
avant lquivalence ; calculer U V = 1 mL, 10 mL et 18 mL;
lquivalence ;
au-del de lquivalence ; calculer U V = 21 mL, 25 mL et 30 mL.
8. Tracer la courbe U = f (V) en respectant les chelles suivantes : 5 cm pour 10 mL en
abscisse ; 1 cm pour 0,1 volt en ordonne.
9. Lexprience montre un cart par rapport ces valeurs calcules, surtout au-del de
lquivalence. Expliquer qualitativement ce phnomne.
Donnes : potentiels standard 25

C :
Fe
31
/Fe
21
E
1
= 0,77 V
en milieu non complexant ; en milieu acide sulfurique concentr, le potentiel standard
apparent est voisin de E
1
= 0,67 V;
Cr
2
O
2
7
/Cr
31
E
2
= 1,33 V ;
NO
3
/NO
(g)
E
3
= 0,96 V ;
indicateur color doxydorduction : orthophnanthroline Fer III (bleu)/ orthophnan-
throline Fer II (rouge), E
4
= 1,06 V
348
i
i
i
i
i
i
i
i
lectrode de rfrence : lectrode au calomel sature en KCl, E
ECS
= 0,245 V 25
C;
2,3
RT
F
0,06 25

C
M (g.mol
1
) : N : 14 ; O : 16 ; H : 1 ; Fe : 56 ; S : 32.
Exercice 4 Stabilit du chlore et de liode en solution aqueuse.
Application (daprs agrgation physique 1997)
Dichlore
1. crire lexpression du potentiel doxydorduction des deux couples Cl
2
(g)/Cl
(aq)
et O
2
(g)/H
2
O(l) en fonction des concentrations et des pressions partielles des espces
impliques.
2. On tudie la raction :
H
2
O
l
1Cl
2g
2H
1
aq
12Cl
aq
1
1
2
O
2g
a. Exprimer sa constante dquilibre K en fonction des potentiels standard des deux
couples prcdents. En dduire la valeur numrique de K.
b. On maintient les pressions partielles 0,1 bar pour Cl
2
et 0,2 bar pour O
2
; cal-
culer la concentration en acide chlorhydrique lquilibre (on suppose ngligeables les
concentrations initiales de H
+
(aq) et Cl
(aq)).
c. Pourquoi ne peut-on conserver longtemps de leau de chlore ?
3. Calculer lenthalpie libre standard D
r
G
(298) de la raction 298 K.

Diiode
4. Dismutation.
a. crire lquation de la raction de dismutation du diiode aqueux en iodure I
et iodate
IO
3
.
b. Calculer sa constante dquilibre K
1
.
c. On peut dnir une constante apparente K
2
telle que K
1
= K
2
.
_
H
1
6
. Calculer la
valeur de pH correspondant K
2
= 1.
d. Calculer la valeur de K
2
pH = 0, et pH = 10. Que peut-on dduire de ces
rsultats quant la stabilit du diiode en solution aqueuse ? Calculer le potentiel standard
doxydorduction du couple IO
3
/I
pH = 0.
Dosage dune eau de javel
5. Leau de javel contient loxydant ClO
(ion hypochlorite, couple ClO
/Cl
). Son
dosage peut seffectuer en ajoutant un excs dions iodure la solution, puis en dosant le
diiode apparu lors de la raction de ClO
sur I
.
a. crire lquation de la raction entre ClO
et I
.
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Pour raliser ce dosage, il est indispensable damener le pH de la solution (initialement
basique dans leau de javel) pH = 5 environ. Quel inconvnient y aurait-il travailler en
milieu basique ? Quel inconvnient y aurait-il travailler en milieu trs acide ?
c. Lajustement du pH 5 se fait gnralement par ajout dacide thanoque pur. Quel est
lintrt de cet acide par rapport lacide chlorhydrique ?
d. On dilue une eau de javel concentre commerciale dun facteur 20. 10 cm
3
de
la solution rsultante, aprs acidication, on ajoute un volume sufsant dune solution
diodure de potassium de concentration 0,5 mol.L
1
et lon dose par une solution de
thiosulfate de potassium de concentration 0,1 mol.L
1
. La dcoloration est observe
aprs un ajout de 18 cm
3
de cette dernire solution. crire lquation des deux ractions
mises en jeu. Dterminer la concentration en ClO
de leau de javel commerciale.

Donnes :
Potentiel doxydorduction standard :
Couple Cl
2
(g)/Cl
(aq) O
2
(g)/H
2
O(l) HClO/Cl
S
4
O
6
2
/S
2
O
3
2
I
2
(aq)/I
IO
3
/I
2
(aq)
E
(V) 1,36 1,23 1,50 0,09 0,621 1,20

Couples acide-base : pK
a
(HClO/ClO
) = 7,5 ; pK
a
(CH
3
COOH/CH
3
COO
) = 4,8.
Exercice 5 Diagramme de Frost de liode (daprs CAPES 1982)
1. laide des potentiels redox standard suivants, construire le diagramme de Frost de
liode pH = 0 et pH = 14.
2. laide des diagrammes prcdents, prvoir ce qui se passe dans les quatre cas suivants :
iode dans de leau pH = 0 ;
iode dans de leau pH = 14 ;
iodate de potassium et iodure de potassium dans de leau pH = 0 ;
iodate de potassium et iodure de potassium dans de leau pH = 14.
3. Que pensez-vous de la stabilit thermodynamique de lacide hypoiodeux pH = 0 et
de lion hypoiodite IO
pH = 14.
Donnes :
pH = 0 : I
2
/I
: 0,535 V; HIO/I
2
: 1,45 V; HIO
3
/HIO : 1,13 V;
pH = 14 ; IO
/I
: 0,49 V; IO
3
/IO
: 0,26 V
Exercice 6 Diagramme potentiel-pH de liode (daprs CAPES 1996)
La gure ci-contre prsente le diagramme potentiel-pH relatif aux degrs I, 0 et V de
liode en solution aqueuse et fait apparatre les domaines de prdominance des diffrentes
espces.
350
i
i
i
i
i
i
i
i
pH
E (V)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
2 4 6 8 10 12 14
1. Identier ces diffrents domaines sur le
diagramme.
2. Que peut-on conclure qualitativement,
daprs ce diagramme, sur la stabilit du
diiode en solution aqueuse ?
3. En solution aqueuse, en prsence dun
excs dions iodure, le diiode est en concen-
tration trs faible et on peut considrer que
lespce reprsentative du degr 0 de liode
est lion complexe I
3
.
Prvoir qualitativement linuence de cette
complexation sur la stabilit de liode au
degr 0.
Donnes : potentiels standard donns pH = 0 :
Couples I
2aq
/I
IO
3
/I
2aq
I
3
/I
en Volt 0,62 1,19 0,54

pK
a
(HIO
3
/IO
3
) = 0,80
Exercice 7 Diagrammes potentiel-pH de leau et de lhydrazine
(daprs CAPES 1999)
1. tablir le diagramme potentiel-pH simpli de leau.
Dans ce diagramme, on attribuera la valeur 1,00 bar aux pressions partielles des gaz. Pour
le trac prendre lchelle (1 cm 1 unit pH; 1 cm 0, 1 V) et placer laxe des pH au
milieu de la feuille.
2. Prciser sur ce diagramme les espces stables dans chaque rgion du plan.
Les gaz dissous dans leau, en particulier le dioxygne et le dioxyde de carbone, sont dau-
tant plus agressifs que leau est pure. Il convient donc de les liminer le plus compltement
possible avant utilisation de leau dans les chaudires pour produire de la vapeur.
Pour raliser un dgazage chimique, on utilise des ractifs spciques. Ainsi pour llimi-
nation du dioxygne, emploie-t-on lhydrazine N
2
H
4
.
3. Lhydrazine est une dibase soluble dans leau. Indiquer les domaines de prdominance
des diffrentes espces en fonction du pH.
4. crire les quations-bilans des ractions doxydation en diazote, des espces majori-
taires dans chaque domaine.
tablir pour chaque domaine lexpression du potentiel standard apparent E
en fonction
du pH (on aura dans ce cas p(N
2
) = 1,00 bar et la concentration molaire de lespce
majoritaire sera de 1,00 mol.L
1
dans chaque domaine).
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Sur la courbe C1 (diagramme potentiel-pHde leau), tracer le diagramme E
= f (pH)
de lhydrazine en prcisant les espces majoritaires dans chaque domaine.
6. Expliquer brivement, laide du diagramme, la validit de la mthode chimique de
dgazage.
7. Leau traiter prsente une teneur en dioxygne de 7,68 mg.L
1
. Calculer le volume
dhydrazine liquide ncessaire pour traiter 100 litres de cette eau.
Donnes : on rappelle qu 298 K : RT/Fn = 0,06 log
Potentiels rdox standard 298 K :
E
(O
2
/H
2
O) = 1,23 V pH = 0 ; E
(N
2
/N
2
H
1
5
) = 0,20 V pH = 0
Constantes dacidit 298 K : pK
a
(N
2
H
21
6
/N
2
H
1
5
) = 0,3 ; pK
a
(N
2
H
1
5
/N
2
H
4
) = 7,9
Masse volumique de lhydrazine : 1,01 g.cm
3
( 298 K).
Exercice 8 tude lectrochimique du magnsium. Applications
(daprs CAPES 1986)
Le potentiel standard du couple Mg
21
aq
/Mg donn par les tables est E
= 2,36 V
25

C.
1. On plonge une lame de magnsiumdcape dans une eau dsare. Dire, en le justiant,
quelle raction chimique on doit sattendre. crire son quation.
2. En fait, aucune raction spectaculaire ne se produit. Une lame semblable plonge
dans une solution de 0,1 mol.dm
3
dacide chlorhydrique provoque une lgre raction.
Pourquoi cette raction nest-elle que faible ?
3. En touchant la lame de magnsium avec un clou en fer, on observe un dgagement
gazeux intense sur le clou et, au bout dun certain temps, la disparition de la lame de
magnsium. Expliquer ces observations laide de courbes intensit-potentiel.
4. Interprter le fait que, dans lexprience prcdente, le fer nest pas attaqu. En dduire
une application pratique du magnsium.
5. Les gilets de sauvetage en mer sont quips de piles au magnsium (le magnsium
constituant le ple ngatif ). Expliquer pourquoi ces piles sont conserves ltat sec et
pourquoi, au moment de lutilisation, on doit y faire entrer leau de mer.
6. 25
C, on fait varier le pH dune solution aqueuse de 10

2
mol.dm
3
de chlorure de
magnsium, la variation de volume tant ngligeable. partir de pH = 9,5 on observe
la formation dun prcipit. Quel est ce prcipit et quel en est le produit de solubilit ?
On rappelle que le produit ionique de leau 25

C est gal K
e
= 10
14
.
7. Quelle est la valeur thorique du potentiel standard apparent du couple Mg
21
aq
/Mg
pH = 11 ?
On prendra 2,3RT/F = 0,06 V 20

C.
8. Tracer le diagramme potentiel-pH thorique du couple Mg
21
aq
/Mg dans lintervalle de
pH [0,14] pour une solution de 10
2
mol.dm
3
de chlorure de magnsium.
352
i
i
i
i
i
i
i
i
On prendra : 1 cm pour reprsenter 0,02 V en ordonne, 1 cm pour reprsenter 1 unit
pH en abscisse.
9. Dnir les termes corrosion, immunit, passivation. Placer leur zone dexistence sur le
diagramme prcdent.
10. On peut obtenir la passivation du magnsium par anodisation. Quel est le principe
de cette mthode ?
Exercice 9 Gnrateurs lectrochimiques (daprs agrgation phy-
sique 1994)
La pile Leclanch associe les couples Zn
2+
/Zn et MnO
2
/MnOOH.
1. La pile saline
a. Quelle est la nature de llectrolyte ?
b. crire les quations-bilan des ractions se produisant aux lectrodes quand la pile
dbite.
c. Donner un schma en coupe prcisant la constitution dune pile saline commerciale.
d. Pourquoi cette pile nest-elle pas rechargeable ?
2. La pile alcaline
a. Quelle est la nature de llectrolyte ?
b. La nature des ractions aux lectrodes est-elle modie ?
c. Justier les avantages de la pile alcaline par rapport la pile saline.
Accumulateur au plomb
Il sagit dun accumulateur acide : llectrolyte est une solution dacide sulfurique
(assimil un diacide fort) pour laquelle on confondra activit et concentration.
On considre le fonctionnement de laccumulateur 25

C.
3. Lanode est constitue dune lame de plomb qui soxyde en sulfate de plomb peu
soluble. Calculer le potentiel dquilibre de lanode en fonction de la concentration c
en acide sulfurique (potentiel normal du couple Pb
2+
/Pb E
= 0, 13 V; produit de
solubilit du sulfate de plomb K
s
= 2.10
8
).
4. La cathode est constitue dune couche de dioxyde de plomb, dpose sur une lame de
plomb, qui se rduit en sulfate de plomb. Calculer le potentiel dquilibre de la cathode
(potentiel normal du couple PbO
2
/Pb
2+
E
= 1,46 V).
5.a. crire lquation de la raction qui se produit lorsque laccumulateur dbite.
b. Pourquoi cette raction ne se produit-elle pas spontanment la borne positive ?
c. Donner lexpression de la f.e.m. courant nul E
0
en fonction de la concentration en
acide sulfurique.
d. En rgime de dcharge intense, la f.e.m. de laccumulateur est nettement infrieure
E
0
. Pourquoi ?
e. Quel est lintrt dutiliser comme lectrolyte de lacide sulfurique concentr ?
i
i
i
i
i
i
i
i
6.a. crire lquation des ractions se produisant aux lectrodes lors de la charge.
b. Quelle est la tension minimum appliquer aux bornes dun lment pour effectuer la
charge ?
c. En n de charge, on observe des dgagements gazeux aux lectrodes. Quelle est la
nature de ces gaz ? Par quelles ractions sont-ils produits ? Pourquoi nobserve-t-on pas
ces dgagements gazeux en dbut de charge ?
Exercice 10 Pile combustible - lectrolyse de leau (daprs Agr-
gation physique 1999)
1. Donner les demi-quations lectroniques des couples oxydant-rducteur de leau ainsi
que leur potentiel standard respectif 25

C.
2. Les couples de leau sont mis en uvre dans les piles combustible hydrogne-oxygne.
Celles embarques dans les navettes spatiales utilisent comme lectrolyte de lhydroxyde
de potassium de concentration c = 10 mol.L
1
.
a. Schmatiser une telle pile.
b. Donner les ractions lectrochimiques ayant lieu aux lectrodes lors de son fonction-
nement en prcisant quelle est lanode et quelle est la cathode.
c. crire la raction de pile.
d. Indiquer le sens de circulation du courant et des charges quand la pile dbite.
e. Dterminer de deux manires diffrentes sa f.e.m. standard 25

C.
3. Les deux couples de leau interviennent aussi lors de son lectrolyse ; leur courbe
intensit-potentiel est reprsente sur les gures ci-dessous.
1 0 2
V
ESH
(V)
J (A
.
cm
2
)
H
+
100
100
H
2
O
2
H
2
O
1,23
1,36
1,5 0 2
V
ESH
(V)
J (A
.
cm
2
)
50 O
2
H
2
O
Cl
2
Cl
S
2
O
8
2
HSO
4
a. Schmatiser llectrolyseur en indiquant la nature des lectrodes et les ractions qui sy

droulent lors de llectrolyse de leau.
b. Pourquoi faut-il acidier la solution ? Quel acide de concentration c = 1 mol.L
1
peut-on utiliser si lon ne veut pas quil intervienne dans la raction dlectrolyse ?
354
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Justier, en compltant les courbes intensit-potentiel ci-dessus, la ncessit dappliquer
une diffrence de potentiel suprieure 2,0 V pour obtenir une raction apprciable sur
des lectrodes de platine.
d. Le courant circulant dans le circuit tant de 1 A, quelle quantit de matire de produits
obtient-on par unit de temps ?
e. Pour quelle raison ce procd nest-il pas utilis industriellement pour synthtiser le
dihydrogne ? Comment, toujours partir de leau, peut-on obtenir ce gaz une grande
chelle ? Cest aussi le produit secondaire dune importante opration de ptrochimie. La
dcrire. Quelle est lutilisation principale du dihydrogne dans lindustrie ?
Donnes : nergie de liaison en kJ.mol
1
: D(O
H) = 462 ; D(H
H) = 436 ;
D(O=O) = 498.
Chaleur massique : c
H2Oliq
= 4 180 J.kg
1
.K
1
;
Enthalpie de vaporisation de leau 298 K : D
vap
H
H2O
= 44,03 kJ.mol
1
;
Entropie molaire standard 298 K :
S
(H
2g
) = 130,6 J.mol
1
.K
1
; S
(O
2g
) = 205 J.mol
1
.K
1
et S
(H
2
O
liq
) = 69,9 J.mol
1
.K
1
.
Exercice 11 Applications industrielles de llectrolyse (daprs
CAPES 1994 - preuve annule)
Llectrolyse est une technique utilise pour la fabrication de trs nombreux composs
dintrt industriel.
lectrodposition de mtaux : nickelage
1. Quappelle-t-on anode ? Cathode ? Dans le cas de llectrolyse, quelle borne du
gnrateur est relie chacune de ces deux lectrodes ?
2. Pour que les ractions aux lectrodes aient lieu, il est ncessaire que les espces lec-
troactives sapprochent des lectrodes. Quels sont les trois phnomnes qui assurent ce
transport de matire ? En donner une explication succincte.
3. La protection dun mtal contre la corrosion peut se faire par revtement dun mtal
plus rsistant. On peut ainsi raliser le nickelage de pices en acier. On procde par
lectrolyse, la cellule tant constitue de la faon suivante :
cathode : pice mtallique nickeler ;
anode : nickel trs pur ;
lectrolyte : essentiellement un mlange de sulfate et de chlorure de nickel (II).
crire les quations des ractions aux lectrodes. Comment sappelle ce type dlectrolyse ?
4. On dsire dposer une paisseur de 20 mm de nickel, paisseur sufsante pour rsister
la corrosion atmosphrique, sur une pice dune surface de l dm
2
.
Quelle quantit dlectricit sera mise en jeu ? Quelle est lintensit du courant qui traverse
la cellule dlectrolyse, sachant que la dure du dpt est de 20 minutes ?
i
i
i
i
i
i
i
i
Prparation industrielle du sodium
Le sodium est prpar par lectrolyse du chlorure de sodium fondu.
5. crire les quations des ractions aux lectrodes.
6. Si la raction avait lieu 25

C (en ralit, la fusion de llectrolyte ncessite une
temprature de 600

C) et en ne tenant pas compte des chutes ohmiques de tension
dues linstallation, quelle serait la tension minimale, appele tension thermodynamique,
appliquer entre les deux lectrodes pour que llectrolyse ait lieu dans les conditions
standard ?
7. Le sodium est un produit trs dangereux. Sa manipulation ncessite un certain nombre
de prcautions. Que peut-il se passer si lon chauffe du sodium lair ?
Que se passe-t-il si du sodium est en contact avec de leau ? crire lquation-bilan de la
raction.
Prparation industrielle du zinc
On trouvera ci-dessous les courbes j = f (E) pour les systmes considrs dans cette
tude.
Pt
Pt
0,5 0,6 0,7 0,8
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
Fe
2+
Fe
2+
Fe
3+
Fe
3+
Pt
Pt
1 1,5
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
Mn
2+
MnO
4
Mn
2+
MnO
4
1 2 1 2
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
H
+
Zn Zn
2+
10
10
H
2
O
2
PbO
2
/Pb
H
2
O
Al Al
356
i
i
i
i
i
i
i
i
La plupart du temps, ltude des ractions doxydo-rductionaux lectrodes met enjeu non
seulement des phnomnes thermodynamiques, mais aussi des phnomnes cintiques.
An dapprhender ces derniers, on est amen tudier la variation de la densit du
courant j aux lectrodes (respectivement j
a
et j
c
lanode et la cathode) en fonction du
potentiel de llectrode, ceci pour un systme donn (couple rdox et lectrode).
Ainsi, si on tudie les deux couples rdox Fe
31
/Fe
21
et MnO
4
/Mn
21
, en milieu sulfu-
rique et sur lectrode de platine, on obtient les courbes donnes ci-avant.
8. Dnir la surtension.
9. Lun de ces deux systmes est dit rapide, lautre lent. Que veulent dire ces termes ?
Quel est le systme rapide ? Le systme lent ?
Actuellement, 80 % de la production de zinc se fait par lectrolyse, procd permettant
dobtenir une trs grande puret. Llectrolyse est effectue dans une cellule comportant
des anodes en plomb/dioxyde de plomb et des cathodes en aluminium. Llectrolyte est
constitu par une solution purie et acidie de sulfate de zinc, solution prpare par
traitements successifs du minerai. Il y a dgagement doxygne lanode et dpt de zinc
la cathode.
10. Daprs les donnes thermodynamiques, que pouvait-on sattendre observer la
cathode ?
11. Pourquoi observe-t-on un dpt de zinc ?
12. Industriellement, on a dans la cellule une densit de courant de lordre de 4 A.dm
2
.
a. Quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension cathodique ?
b. La chute ohmique de tension due aux lectrodes et llectrolyte tant denviron
200 mV, quelle tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?
Donnes : potentiels standard doxydo-rduction E
25

C. Na
+
/Na : 2,71 V;
Zn
21
/Zn : 0,76 V; H
1
/H
2
: 0 V; Fe
31
/Fe
21
: 0,68 Ven milieu sulfurique ; O
2
/H
2
O :
1,23 V; Cl
2
/Cl
: 1,36 V; MnO
4
/Mn
21
: 1,51 V.
Charge de llectron: e = 1,6.10
19
C. Constante dAvogadro : N = 6,022.10
23
mol
1
.
Masse volumique du nickel : r = 8,9 g.cm
3
. Masse atomique molaire du nickel :
58,7 g.mol
1
. Temprature dauto-inammation du sodium : 115

C.
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. Le degr, ou nombre, doxydation (n.o.) caractrise ltat doxydation dun
lment chimique donn dans un compos. On considre que lazote se trouve au nombre
doxydation 0 dans la molcule de diazote N
2
. Dans les composs proposs, on trouve
les lments azote, hydrogne et oxygne. Comme il ny a pas de peroxydes, on attribue
un nombre doxydation II loxygne (correspondant au gain de deux lectrons pour
saturer sa couche externe) et un nombre doxydation 1 I lhydrogne (correspondant
la perte de son lectron de valence).
On applique enn la rgle :
n.o. = 0 pour les molcules, et
n.o. = charge pour les ions.

Pour NH
3
: n.o.(N) 13 3 n.o.(H) = 0 n.o.(N) 13 3 (1I) = 0 n.o.(N) = III
Pour HNO
2
: n.o.(H) 1n.o.(N) 12 3 n.o.(O) = 0 (1I) 1n.o.(N) 12 3 (II) = 0
n.o.(N) = 1III
La mme mthode est applique pour tous les composs, les rsultats sont rcapituls
dans le tableau suivant :
compos NH
3
NH
4
1
NO NO
2
HNO
2
HNO
3
n.o.(N) III III 1 II 1 IV 1 III 1 V
b. Le calcul du nombre doxydation dun lment chimique est bas sur la diffrence
dlectrongativit des lments. On attribue, par convention, les lectrons de liaison
entre deux atomes au plus lectrongatif des deux. Le nombre doxydation quantie
lexcs ou le dfaut dlectron(s) par rapport latome isol.
O O H H
-I -I 0 0 +I +I
On met en application cette rgle sur la molcule de peroxyde
dhydrogne H
2
O
2
, dont on nous donne la forme de Lewis. On
attribue le doublet de liaison latome doxygne dans le cas
de la liaison avec lhydrogne, mais on partage quitablement
le doublet dans le cas de la liaison entre les deux oxygnes. Au
nal, les deux oxygnes sont excdentaires dun lectron par rapport latome doxygne
isol. Ils sont donc au nombre doxydation I. Les hydrognes se trouvent au nombre
doxydation usuel 1 I.
2.a. Pour crire des demi-quations lectroniques des couples rdox, on applique les rgles
nonces dans la partie cours, savoir :
le nombre dlectrons changs par atome est gal la variation du nombre doxydation
la conservation de la matire et llectroneutralit sont assures par lajout si ncessaire
dions hydrogne et de molcules deau.
358
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Couple MnO
4
/Mn
21
MnO
4
: n.o.(Mn) = 1VII
Mn
21
: n.o.(Mn) = 1II
Dn.o. = 5 5 lectrons changs
demi-quation rdox : MnO
4
15e
18H
1
Mn
21
14H
2
O
Couple NO
3
/NO
NO
3
: n.o.(N) = 1V
NO : n.o.(N) = 1II
demi-quation rdox : NO
3
13e
14H
1
NO12H
2
O
Couple Cl
2
/Cl
Cl
2
: n.o.(Cl) = 0
Cl
: n.o.(Cl) = I
demi-quation rdox : Cl
2
12e
2Cl
Couple SO
2
4
/S
2
O
2
3
SO
2
4
: n.o.(S) = 1VI
S
2
O
2
3
: n.o.(S) = 1II
demi-quation rdox : 2SO
2
4
18e
110H
1
S
2
O
2
3
15H
2
O
Couple I
2
/I
demi-quation rdox : I
2
12e
2I
Couple S
4
O
2
6
/S
2
O
2
3
S
4
O
2
6
: n.o.(S) = 1
V
2
S
2
O
2
3
: n.o.(S) = 1II
demi-quation rdox : S
4
O
2
6
12e
2SO
2
3
b. La formule de Nernst donne lexpression du potentiel redox pour un couple donn.
Pour le couple MnO
4
/Mn
21
:
E = E
1
1
0,06
5
3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
= 1,50 10,012 3 log
_
MnO
3
_
H
1
8
_
Mn
21
Pour le couple NO
3
/NO :
E = E
2
1
0,06
3
3 log
_
NO
3
_
H
1
4
p
NO
= 0,96 10,02 3 log
_
NO
3
_
H
1
4
p
NO
3.a. 4 3
_
Cl
2
12e
2Cl
_
_
S
2
O
2
3
15H
2
O 2SO
2
4
18e
110H
1
_
4Cl
2
1S
2
O
2
3
15H
2
O 8Cl
12SO
2
4
110H
1
b. 2S
2
O
2
3
1I
2
S
4
O
2
6
12I
On dtecte la n de la raction correspondant la disparition du diiode par ajout dempois

damidon, indicateur color de liode. Liode et lempois damidon forment un complexe
color bleu intense caractristique, permettant de dtecter la prsence de I
2
jusqu des
concentrations de 10
5
mol.L
1
environ.
i
i
i
i
i
i
i
i
2 1.a. On a dit dans lexercice prcdent que le nombre doxydation caractrisait ltat
doxydation (gain ou perte dlectron) dun lment par rapport son atome isol.
Loxygne et le soufre sont les deux premiers lments de lantpnultime colonne de la
classication priodique des lments, la colonne VIA. Leurs congurations lectroniques
sont donc respectivement :
1s
2
2s
2
2p
4
pour loxygne
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
pour le soufre.
soit pour leur couche externe : ns
2
np
4
, avec une tendance naturelle (forte lectrongativit
de loxygne surtout) gagner les deux lectrons ncessaires acqurir la conguration
lectronique du gaz rare qui les suit. Cela correspond un nombre doxydation minimal
de II. Pour obtenir une couche de valence sature huit lectrons, loxygne et le soufre
peuvent se lier avec dautres atomes dans des composs chimiques. Si loxygne est li
avec un autre oxygne, au sein des peroxydes, il sera au nombre doxydation I. Et dans la
molcule de dioxygne, il est au nombre doxydation de 0. Mme comportement pour le
soufre, que lon peut donc trouver aux nombres doxydations I et 0. Le soufre tant moins
lectrongatif que loxygne, sil est li avec des atomes plus lectrongatifs que lui, il peut
se trouver un nombre doxydation positif. Cela correspond lattribution conventionnelle
des doublets de liaison aux atomes lis au soufre considr. Le soufre possde 6 lectrons
sur sa couche externe. Il nest pas limit comme loxygne par la rgle de loctet grce
la sous couche 3d potentiellement utilisable. Il peut donc engager jusqu 6 liaisons avec
des atomes plus lectrongatifs que lui, et se trouver au nombre doxydation 1VI, qui
est la valeur maximale quil puisse atteindre (dans SO
3
par exemple). Ltat doxydation
intermdiaire 1IV est galement possible, comme par exemple dans la molcule SO
2
.
b. Pour calculer le nombre doxydation des atomes de soufre dans les trois ions considrs,
nous raisonnons sur la structure de Lewis de ces ions. Pour chaque liaison soufre-oxygne,
simple ou double, on attribue conventionnellement les doublets de liaison loxygne,
donc une perte lectronique et une augmentation du nombre doxydation du soufre. Pour
chaque liaison soufre-soufre, il y a partage quitable des doublets lectroniques, donc un
gain nul pour les deux atomes de soufre.
S O
O
O
S
-II
-II
-II
+IV
0
ion thiosulfate
S O
O
O
S
-II
-II
-II
+V
0
ion ttrathionate S O
O
O
S
-II
-II
-II
+V
0
S O
O
O
O
-II
-II
-II
+VI
-I
ion peroxodisulfate S O
O
O
O
-II
-II
-II
+VI
-I
2.a. Pour les trois couples considrs, tablissons la demi-quation lectronique, lexpres-
sion du potentiel donn par la loi de Nernst, lexpression du potentiel standard apparent
et sa valeur pH = 3.
360
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Couple Cr
2
O
2
7
/Cr
31
Cr
2
O
2
7
16e
114H
1
2Cr
31
17H
2
O
E = E
0
1
1
0,06
6
3 log
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
E
0
1
= E
0
1
1
0,06
6
3 log
_
H
1
14
= 1,33 0,14 3 pH;
E
0
1
= 0,91 V/ENH pH = 3
Couple O
2
(aq)/H
2
O
O
2
14e
14H
1
2H
2
O
E = E
0
2
1
0,06
4
3 log
[O
2
] 3
_
H
1
4
1
E
0
2
= 1,23 0,06 3 pH; E
0
2
= 1,05 V/ENH pH = 3
Couple SO
2
4
/SO
2
(aq)
SO
2
4
12e
14H
1
SO
2
12H
2
O
E = E
0
3
1
0,06
2
3 log
_
SO
2
4
3
_
H
1
4
[SO
2
]
E
0
3
= 0,20 0,12 3 pH; E
0
3
= 0,16 V/ENH pH = 3
On peut prvoir le sens des ractions doxydorduction partir des valeurs des potentiels
standard apparents. pH = 3, les potentiels standard se classent dans lordre :
E
0
2
> E
0
1
E
0
3
SO
4
2
SO
2
Cr
3+
Cr
2
O
7
2
E (V/ENH)
rducteur
le plus fort
H
2
O O
2
1,05
0,91
0,16
Les couples sont placs sur une chelle de potentiels standard
dans la gure ci-contre.
SO
2
est donc largement le rducteur le plus fort parmi les trois
couples, et peut rduire la fois le dioxygne dissous ainsi que
les ions dichromate selon les ractions :
O
2
12SO
2
12H
2
O 2SO
2
4
14H
1
(1)
Cr
2
O
2
7
13SO
2
12H
1
2Cr
31
13SO
2
4
1H
2
O (2)
b. Daprs la stchiomtrie des ractions (1) et (2) prcdentes,
la quantit de SO
2
injecter quotidiennement est donne par :
n
total
SO
2
= n
consomm par (1)
SO
2
1n
consomm par (2)
SO
2
= 2 3 n
rejet
O
2
13 3 n
rejet
Cr
2
O
2
7
avec n
rejet
O
2
=
V
rejet
3 C
massique
O
2
M
O
2
et n
rejet
Cr
2
O
2
7
=
V
rejet
3 C
massique
K
2
Cr
2
O
7
M
K
2
Cr
2
O
7
Soit une masse de SO
2
journalire :
m
injecter
SO
2
= M
SO
2
3 V
rejet
3
_
2 3 C
massique
O
2
M
O
2
1
3 3 C
massique
K
2
Cr
2
O
7
M
K
2
Cr
2
O
7
_
i
i
i
i
i
i
i
i
A.N.
m
injecter
SO
2
= (32 12 3 16) 3
_
100.10
3
_
3
_
2 3 5.10
3
2 3 16
1
3 3 72.10
3
2 3 39,1 12 3 52 17 3 16
_
= 6 699 g.
Cr
3+
Cr
2
O
7
2
E (V/ENH)
raction 1
raction 2
NO
3
NO
1,33
0,96
0,67 Fe
2+
Fe
3+
3 1. Pour justier les ractions doxydorduction
mises en jeu au cours du dosage, examinons les posi-
tions relatives des trois couples redox en comparant
leurs potentiels standard.
a. Raction 1 entre les ions nitrate et les ions fer (II) :
NO
3
13e
14H
1
NO12H
2
O
Fe
21
Fe
31
1e
(3 3)
NO
3
13Fe
21
14H
1
NO13Fe
31
12H
2
O (raction 1)
b. Raction 2 entre les ions dichromate et les ions fer (II) en excs :
Cr
2
O
2
7
16e
114H
1
2Cr
31
17H
2
O
Fe
21
Fe
31
1e
(3 6)
Cr
2
O
2
7
16Fe
21
114H
1
2Cr
31
16Fe
31
17H
2
O (raction 2)
2. La raction 1 est lente. En chauffant le mlange solution dengrais + solution de Fe
2+
,
on acclre cette raction an de rduire tous les ions nitrate, ce qui est indispensable
pour le dosage raliser.
3. La solution S2 est talonne par la solution de dichromate. Deux dosages concordants
ont t raliss ; il faut prendre la moyenne des deux volumes quivalents pour dterminer
la concentration C2 de la solution de Fe
2+
.
Daprs la stchiomtrie de la raction 2, lquivalence :
n
ajout
CrO
2
7
1
=
n
initial
Fe
21
6
C
3
3
V
1
1V
2
2
=
V
S2
3 C
2
6
C
2
=
6 3 C
3
3 (V
1
1V
2
)
2 3 V
S2
A.N. C
2
=
6 3 1,667.10
2
3 (19,55 119,70)
2 3 10,00
= 0,196 mol.L
1
4. Le protocole dcrit un dosage en retour des ions nitrate. On mlange un excs connu
dions Fe
2+
avec la solution contenant les ions nitrate. On laisse ragir quelques minutes
en chauffant le mlange. On dose enn lexcs dions Fe
2+
par une solution talon de
362
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
dichromate de potassium. La diffrence permet de dterminer la concentration de la
solution contenant les ions nitrate.
Bilan de matire :
n
total
Fe
21
= n
ragissant avec NO
3
Fe
21
1n
en excs
Fe
21
Daprs la stchiomtrie des deux ractions mises en jeu :
n
total
Fe
21
= 3 3 n
introduit
NO
3
16 3 n
dosant lexcs de Fe
21
Cr
2
O
2
7
C
2
3 V
S2
= 3 3 V
S1
3 C
1
16 3 V
e
3 C
3
On en dduit la concentration en ions nitrate dans la solution S1 :
C
1
=
C
2
3 V
S2
6 3 V
e
3 C
3
3 3 V
S1
A.N. C
1
=
0,196 3 20,00 6 3 15,65 3 1,667.10
2
3 3 20,00
= 3,92.10
2
mol.L
1
Sachant que lon a prpar 250 mL de la solution S1 dengrais, partir des 2,15 g pess,
la quantit de matire dions nitrate introduite est :
n
chantillon
NO
3
= C
1
3 V
total
S1
= 3,92.10
2
3 0,250 = 9,81.10
3
mol
5. Le pourcentage dazote nitrique est donn par la relation :
% azote nitrique =
masse dazote contenue dans les nitrates
masse totale dengrais
=
n
NO
3
3 M
N
m
engrais
A.N. % azote nitrique =
9,81.10
3
3 14
2,15
= 0,0639 6,4 %
6. Le schma du montage exprimental dun dosage potentiomtrique est donn ci-
dessous.
millivoltmtre
lectrodes
(platine + calomel
burette avec
solution
titrante
solution
titrer
agitateur
magntique
i
i
i
i
i
i
i
i
Les deux lectrodes utilises pour ce dosage sont :
solution sature
de KCl
calomel
(Hg
2
Cl
2
)
orifice de
remplissage
fritt
platine
mercure (Hg)
une lectrode de platine dont le potentiel est fonction
des couples redox en solution ;
une lectrode de rfrence au calomel de potentiel
constant.
Llectrode de rfrence est dcrite dans le schma ci-
contre.
Reprsentation schmatique de la chane lectrochimique
de mesure :
Pt[Hg[Hg
2
Cl
2
[K
1
, Cl
/ solution tudie [Pt

7.a. Le potentiel de llectrode de platine est fonction
des deux couples redox en solution au cours du dosage
Fe
31
/Fe
21
et Cr
2
O
2
7
/Cr
31
. Ce potentiel est donn par
la loi de Nernst pour les deux couples.
La diffrence de potentiel mesure U peut donc sexprimer :
U = E
Pt
E
rf
= E
0
Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
E
ECS
= 0,67 10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
0,245
U = 0,425 10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
(relation 1)
ou U = E
0
Cr
2
O
2
7
/Cr
31
1
0,06
6
3 log
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
E
ECS
U = 1,085 10,01 3 log
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
(relation 2)
b. On a tabli deux formules pour calculer la diffrence de potentiel U. On utilisera de
prfrence la formule faisant intervenir les espces majoritaires dans le mlange.
Rappel de la raction de dosage :
Cr
2
O
2
7
16Fe
21
114H
1
2Cr
31
16Fe
31
17H
2
O
avec les ions Fe
2+
doss contenus dans le bcher et les ions dichromate ajouts la burette.
Avant lquivalence, les espces prsentes majoritairement dans le bcher sont : Fe
2+
restant, Fe
3+
et Cr
3+
forms.
On utilise donc la relation 1 tablie la question prcdente, sachant que :
_
Fe
21
restant
=
n
initial
Fe
21
6 3 n
ajout
CrO
2
7
V
total
=
6 3 C
3
3 V
eq
6 3 C
3
3 V
V
initial
1V
=
6 3 1,667.10
2
3
_
V
eq
V
_
10 150 110 1V
364
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
V exprim en mL et V
eq
=
V
1
1V
2
2
= 19,63 mL
_
Fe
31
form
=
6 3 n
ajout
CrO
2
7
V
total
=
6 3 C
3
3 V
V
initial
1V
=
6 3 1,667.10
2
3 V
10 150 110 1V
La relation 1 devient U = 0,42510,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
= 0,42510,06 3 log
V
19,63 V
Calcul de U avant lquivalence :
V en mL 1 10 18
U en V 0,349 0,426 0,488
Aprs lquivalence, les espces prsentes majoritairement dans le bcher sont : Cr
2
O
2
7
en excs, Fe
3+
et Cr
3+
forms.
On va utiliser la relation 2, avec :
_
Cr
2
O
2
7
excs
=
n
excs
CrO
2
7
V
total
=
C
3
3
_
V V
eq
_
V
initial
1V
=
1,667.10
2
3 (V 19,63)
70 1V
[Cr
31
]
form
=
2 3 n
quivalence
CrO
2
7
V
total
=
2 3 C
3
3 V
eq
V
initial
1V
=
2 3 1,667.10
2
3 19,63
70 1V
avec pH = 0 constant.
La relation 2 devient :
U = 1, 085 10,01 3 log
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
= 1,085 10,01 3 log
1,667.10
2
3 (V 19,63) 3 1
14
3 (70 1V)
_
2 3 1,667.10
2
3 19,63
_
2
U = 1,085 10,01 3 log
_
3,89.10
2
3 (V 19,63) 3 (70 1V)
avec toujours V en mL.

Calcul de U aprs lquivalence :
V en mL 21 25 30
U en V 1,092 1,098 1,101
lquivalence, il faut combiner les deux relations car il ny a pas de couples ayant ses
deux espces majoritaires.
La stchiomtrie de la raction de dosage nous donne les deux relations :
_
Fe
31
= 3 3 [Cr
31
] et
_
Fe
21
= 6 3
_
Cr
2
O
2
7

i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant les deux relations an davoir la mme valeur devant le logarithme :
U = 0,425 10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
(relation 1)
U = 1, 085 10,01 3 log
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
(3 6) (relation 2)
7 3 U = 6 3 1,085 10,425 10,06 3 log
_
Fe
31
_
Fe
21
3
_
Cr
2
O
2
7
3
_
H
1
14
[Cr
31
]
2
U = 0,991 1
0,06
7
3 log
3 3 [Cr
31
]
6 3
_
Cr
2
O
2
7
3
_
Cr
2
O
2
7
3 1
14
[Cr
31
]
2
= 0,991 1
0,06
7
3 log
1
2 3 [Cr
31
]
avec [Cr
31
] =
2 3 n
q
Cr
2
O
2
7
V
total
=
2 3 1,667.10
2
3 19,63
70 119,63
= 7,30.10
3
mol.L
1
La valeur de diffrence de potentiel lquivalence est : U
eq
= 1,007 V
U(V)
V (mL)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30
8. On obtient le trac de la courbe de dosage
U = f (V) reprsent sur la gure ci-contre
9. Nous avons prcdemment expliqu que le
potentiel mesur aprs lquivalence tait x
par le couple Cr
2
O
2
7
/Cr
31
. Or le potentiel
standard de ce couple est suprieur celui du
couple O
2
/H
2
O :
E
(Cr
2
O
2
7
/Cr
31
) > E
(O
2
/H
2
O).
Donc en thorie, les ions dichromate ne
devraient pas exister en solution aqueuse.
Cependant la raction de rduction des ions dichromate par leau est trs lente. Ce
qui permet de conserver quelque temps les solutions de dichromate au laboratoire.
Une autre consquence de ce phnomne cintique est que le potentiel mesur au cours
du dosage aprs lquivalence est un potentiel mixte entre les deux couples rdox qui sont
deux couples lents (couple mixte Cr
2
O
2
7
/H
2
O).
4 1.a. Pour le couple Cl
2
(g)/Cl
(aq), on a :
demi-quation lectronique : Cl
2,g
12e
2Cl
aq
(E1)
potentiel doxydorduction : E = E
0
Cl
2,g
/Cl
aq
1
0,06
2
3 log
P
Cl
2
_
Cl
2
366
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Couple O
2g
/H
2
O
l
demi-quation lectronique : O
2,g
14e
14H
1
2H
2
O
l
(E2)
potentiel doxydorduction : E = E
0
O
2,g
/H
2
O
l
1
0,06
4
3 log
P
O
2
3
_
H
1
4
1
2.a. La raction considre est la combinaison des deux demi-quations lectroniques,
(E1)
1
2
(E2), correspondant lchange de 2 lectrons.
On obtient : H
2
O
l
1Cl
2g
2H
1
aq
12Cl
aq
1
1
2
O
2g
(raction 1)
Lexpression de la constante dquilibre en fonction des potentiels standard est :
K = 10
2
0,06
3
E
0
Cl
2
/Cl
E
0
O
2
/H
2
O
A.N. K = 10
2
0,06
3(1,361,23)
= 2,15.10
4
b. Expression de la constante dquilibre en fonction des activits des espces :
K =
_
H
1
2
3
_
Cl
2
3 P
1/2
O
2
P
Cl
2
avec P
Cl
2
= 0,1 bar ; P
O
2
= 0,2 bar ;
_
H
1
=
_
Cl
= C ne provenant que de la raction 1.

On en dduit :
_
H
1
=
_
Cl
=
4
K 3 P
Cl
2
P
1/2
O
2
A.N. C
HCl
=
4
2,15.10
4
3 0,1
(0,2)
1/2
= 8,3 mol.L
1
.
c. Leau de chlore se transforme lentement en acide chlorhydrique selon la raction 1.
On peut conserver quelque temps dans des conditions optimises les solutions deau de
chlore (dans un endroit frais labri de la lumire) car la rduction du chlore par leau est
lente.
3. Le calcul de lenthalpie standard de la raction 1 sobtient par :
D
r
G
0
298 K
= 2 3 F 3
_
E
0
Cl
2
/Cl
E
0
O
2
/H
2
O
_
A.N. D
r
G
0
298 K
= 2 3 96 500 3 (1,36 1,23) = 25,1 kJ.mol
1
4. a. Les deux couples mis en jeu sont : I
2
(aq)/I
et IO
3
/I
2
(aq)
I
2,aq
12e
2I
(3 5)
I
2,aq
16H
2
O 2IO
3
110e
112H
1
3I
2,aq
13H
2
O 5I
1IO
3
16H
1
(raction 2)
i
i
i
i
i
i
i
i
b. La raction 2 correspond lchange de 5 lectrons. Lexpression de la constante K
1
est :
K
1
= 10
5
0,06
3
E
0
I
2
/I
E
0
IO
3
/I
2
A.N. K
1
= 10
5
0,06
3(0,621 - 1,20)
= 5,6.10
49
c. La constante dquilibre scrit K
1
=
_
I
5
3
_
IO
3
_
H
1
6
[I
2
]
3
On pose K
2
=
_
I
5
3
_
IO
[I
2
]
3
=
K
1
_
H
1
6
, la constante apparente. pH donn, la
valeur de K
2
est calculable.
On cherche la valeur de pH pour laquelle K
2
= 1 :
K
2
= K
1
3
_
H
1
6
= K
1
3
_
10
pH
_
6
= K
1
3 10
63pH
soit
K
2
K
1
= 10
63pH
do pH =
1
6
3 log
K
2
K
1
A.N. pH =
1
6
3 log
1
5,6.10
49
= 8,0.
d. K
2
est une fonction du rapport des concentrations des ions I
et IO
3
sur la concentra-
tion de I
2
. Si la valeur de K
2
est grande, cela signie que le mlange en quilibre contient
majoritairement des ions I
et IO
3
; la raction est donc fortement dplace dans le sens
de la dismutation.
linverse, une valeur trs faible de K
2
signie un mlange contenant majoritairement
du diiode, qui est donc stable et ne se dismute quasiment pas.
pH = 0 : K
2
= K
1
3
_
H
1
6
= K
1
3 (1)
6
= K
1
= 5,6.10
49
;
K
2
1, le diiode est stable cette valeur de pH.
pH = 10 : K
2
= 5,6.10
49
3
_
10
10
_
6
= 5,6.10
11
;
K
2
1, le diiode se dismute et nest plus stable cette valeur de pH.
Le potentiel standard du couple IO
3
/I
est calcul en combinant les couples I

2
(aq)/I
et IO
3
/I
2
(aq).
I
2,aq
12e
2I
D
r
G
0
1
= 2 3 F 3 E
0
I
2
/I
IO
3
15e
16H
1
1
2
I
2,aq
13H
2
O D
r
G
0
2
= 5 3 F 3 E
0
IO
3
/I
2
IO
3
16e
16H
1
I
13H
2
O D
r
G
0
3
= 6 3 F 3 E
0
IO
3
/I
Lenthalpie libre standard de raction tant une grandeur additive, contrairement aux
potentiels standard : D
r
G
0
3
= D
r
G
0
1
1D
r
G
0
2
6 3 E
0
IO
3
/I
= 5 3 E
0
IO
3
/I
2
1E
0
I
2
/I
On en dduit : E
0
IO
3
/I
=
1
6
3 (5 3 1,20 10,621) = 1,10 V/ENH
368
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Le dosage dune eau de javel est un dosage indirect. On fait ragir les ions ClO
avec
des ions I
en milieu acide, pour les transformer quantitativement en I

2
. Le I
2
form est
dos par des ions S
2
O
2
3
.
a. ClO
12e
12H
1
Cl
1H
2
O
2I
I
2
12e
ClO
12I
12H
1
Cl
1I
2
1H
2
O
b. En milieu basique, le diiode se dismute daprs la question 4.d. En milieu trs acide,
la prsence dans leau de javel des ions ClO
et Cl
entrane le risque de formation de

dichlore, gaz trs toxique, selon la raction :
ClO
1Cl
12H
1
Cl
2
1H
2
O
c. Lajout dacide thanoque dans le milieu ractionnel entrane la formation dun mlange
CH
3
COOH/CH
3
COO
qui tamponne la solution une valeur de pH proche de son

pK
a
= 4,8.
Lajout dacide chlorhydrique, acide fort, rendrait le milieu beaucoup plus acide un pH
trs infrieur 5.
d. Ractions mises en jeu au cours du dosage :
ClO
12I
12H
1
Cl
1I
2
1H
2
O (raction 3)
I
2
12S
2
O
2
3
2I
1S
4
O
2
6
(raction 4)
Daprs la stchiomtrie des ractions 3 et 4, on a :
n
introduit au dpart
ClO
= n
form selon 3
I
2
=
1
2
3 n
ajout lquivalence
S
2
O
2
3
La concentration de la solution dilue 20 fois partir de la solution commerciale deau
de javel est :
C
sol dilue
3 V
prise dessai
=
1
2
3 C
S
2
O
2
3
3 V
eq
C
sol dilue
=
0,1 3 18
2 3 10
= 0,09 mol.L
1
La concentration de la solution commerciale vaut donc :
C
commerciale
= 20 3 C
sol dilue
= 1,8 mol.L
1
.
5 1. Il faut tout dabord dterminer le nombre doxydation de liode dans les diffrentes
espces considres :
nombre doxydation (n.o.) I 0 + I + V
espce(s) I
I
2
HIO; IO
HIO
3
; IO
3

i
i
i
i
i
i
i
i
Avant de tracer le diagramme de Frost, il est ncessaire de calculer le potentiel standard
E
(HIO
3
/I
2
) :
E
0
HIO
3
/I
2
=
1
5
3
_
E
0
HIO/I
2
14 3 E
0
HIO
3
/HIO
_
=
1
5
3 (1,45 14 3 1,13) = 1,194 V
On place sur le diagramme de Frost toutes les espces contenant de liode aux diff-
rents degrs doxydation pH donn. Chaque espce X est reprsente par un point de
coordonnes (n.o.(I)
dans X
; n.o. 3 E
(X/I
2
)). Cest un diagramme dtat doxydation de
llment chimique iode. Reportons les coordonnes des espces considres pH = 0
dans le tableau :
espces X I
I
2
HIO HIO
3
n.o. I 0 I V
n.o.3 E
(X/I
2
) 0,535 0 1,45 5,97
pH = 14, on trace le diagramme de Frost en utilisant les potentiels standard apparents.
Calcul de E
(IO
/I
2
) et E
(IO
3
/I
2
) partir des donnes :
2 3 E
0
IO
/I
= E
0
IO
/I
2
1E
0
I
2
/I
E
0
IO
/I
2
= 2 3 0,49 0,535 = 0,445 V
E
0
IO
3
/I
2
=
1
5
3
_
4 3 E
0
IO
3
/I
2
1E
0
IO
/I
2
_
E
0
IO
3
/I
2
=
1
5
3 (4 3 0,26 10,445)
= 0,297 V
Coordonnes des diffrentes espces dans le diagramme de Frost pH = 14 :
espces X I
I
2
IO
IO
3
n.o. I 0 I V
n.o.3E
(X/I
2
) 0,535 0 0,445 1,485
1 0
0
2
4
6
1 2 3 4 5
n.o. E
n.o. E'
HIO
3
I
2
HIO
pH = 0
pH = 14
IO
3
IO
n.o.
Le diagramme de Frost de liode pH = 0
et pH = 14 est reprsent sur la gure ci-
contre.
2. Le diagramme de Frost permet de pr-
voir la stabilit dune espce donne par-
tir de la position relative du point la repr-
sentant sur le diagramme par rapport aux
points gurant les autres espces.
Prenons le cas du diiode I
2
pH = 0. Si
lon trace les segments reliant les points
entourant le diiode sur le diagramme, segment [I
;HIO] et segment [I
;HIO
3
], on
constate que le point gurant I
2
est situ en-dessous de ces deux segments. Cela signie
que lespce I
2
est stable pH = 0.
370
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
1 0
0
2
4
6
1 2 3 4 5
n.o. E
HIO
3
I
2
HIO
I
n.o.
Par contre, un mlange HIO
3
et I
nest
pas stable, puisquil y a raction de mdia-
mutation avec formation de diiode,
pH = 0, selon la raction :
5I
1HIO
3
15H
1
3I
2
13H
2
O
1
1
0
0
0,5
0,5
1
1,5
1 2 3 4 5
n.o. E'
I
2
IO
3
IO
n.o.
pH = 14, le triangle reliant les points
gurant I
, I
2
et IO
3
, permet de pr-
voir la dismutation du diiode. Le mlange
IO
3
1I
est quant lui stable.

3. Discutons de la stabilit de liode au
nombre doxydation (I). pH = 0, le
point gurant lacide hypoiodeux HIOsur
le diagramme de Frost est situ au-dessus
du segment reliant I
2
et HIO
3
. Donc cette
espce se dismute suivant la raction :
5HIO 2I
2
1HIO
3
12H
2
O
pH = 14, le point gurant lion hypoiodite IO
est situ au-dessus du segment

[I
; IO3
], il y a donc dismutation selon la raction :

3IO
IO
3
12I
Les espces chimiques contenant de liode au nombre doxydation 1I ne sont donc pas
stables thermodynamiquement quelles que soient les valeurs de pH considres.
E (V)
HIO
3
I
2
IO
3
n.o. = V
n.o. = 0
n.o. = I
6 1. Les diffrentes espces iodes sont
classes par nombres doxydation dcrois-
sants dans le tableau ci-contre.
Une espce, lacide iodique HIO
3,
a des
proprits acido-basiques ; cest un acide
faible de pK
a
= 0,80. Cest pourquoi
on trouve dans le diagramme potentiel-
pH une frontire verticale pour les fortes
valeurs de potentiels. Elle correspond la frontire entre les deux espces HIO
3
et
IO
3
pour laquelle [HIO
3
] = [IO
3
]. Lquation de cette frontire est, par consquent,
pH = pK
a
= 0,80.
i
i
i
i
i
i
i
i
pH pH
lim
E
HIO
3
I
2
IO
3
On place les quatre espces iodes sur le

diagramme ci-contre par nombres doxy-
dation croissants suivant les potentiels
croissants et avec la frontire verticale pour
le couple acide-base
pH pH
lim
pH
lim
E
HIO
3
I
2
IO
3
I
3
2. La zone de prdominance du diiode ne

stend pas sur toutes les valeurs de pH.
partir du pH
lim
indiqu sur la gure prc-
dente (pH
lim
7 par lecture graphique)
le diiode nest plus stable. Il se dismute en
ions iodure et iodate selon la raction :
3I
2
16OH
5I
1IO
3
13H
2
O
3. Si lon prend en compte le
couple I
3
/I
, de potentiel standard
E
= 0,54 V, la place du couple

I
2
/I
, de potentiel standard E
= 0,62 V,
lquation de la frontire entre liode au
degr 0 et liode au degr I est une hori-
zontale (toujours aucune inuence du pH)
de potentiel lgrement infrieur la fron-
tire entre I
2
et I
du diagramme prc-
demment tudi. Cela augmente lgre-
ment la zone de prdominance de liode au degr 0 vers des pH basiques puisque lon
observe sur la gure ci-dessus une valeur de pH
lim
suprieure pH
lim
prcdemment
valu 7.
7 1. Le diagramme potentiel-pH de leau est un peu particuliers, puisquil nest pas
tabli pour un lment chimique donn (iode ou fer par exemple), mais pour une espce
chimique : leau H
2
O. Ce diagramme met en jeu les deux couples redox de leau :
le couple O
2
/H
2
O : E
(O
2
/H
2
O) = 1,23 V
O
2g
14e
14H
1
2H
2
O E
1
= E
0
O
2
/H
2
O
1
0,06
4
3 log
_
P
O
2
3
_
H
1
4
_
le couple H
2
O/H
2
, ou H
1
/H
2
: E
(H
1
/H
2
) = 0 V; cest le couple de rfrence pour
lchelle des potentiels standard
H
1
1e

1
2
H
2g
E
2
= E
0
H
1
/H
2
10,06 3 log
_
_
H
1
P
1/2
H
2
_
372
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On attribue dans lnonc la valeur de 1,00 bar aux pressions partielles des gaz. Les
quations des frontires sparant les zones de prdominance deviennent :
frontire O
2
/H
2
O : E
1
= 1,23 0,06 pH
frontire H
2
O/H
2
: E
2
= 0,06 pH
Points particuliers :
pH 0 14
E
1
(V) 1,23 0,39
E
2
(V) 0,00 0,84
1
pH
0
O
2
H
2
O
H
2
E (V)
1
Onobtient le diagramme potentiel-pHsimpli
de leau reprsent sur la gure ci-contre :
2. On a plac sur le diagramme prcdent les
espces O
2
, H
2
O et H
2
dans leurs zones res-
pectives de stabilit. La bande centrale du dia-
gramme correspond au domaine de stabilit
thermodynamique de leau.
3. Domaines de prdominance des diffrentes
espces de lhydrazine en fonction du pH :
pH
7,9 0,3
N
2
H
4
N
2
H
5
+
N
2
H
6
+
4. Suivant la zone de pH, on considre successivement trois couples rdox o intervient
lespce acido-basique prdominante :
pH < 0,3 ; domaine 1 : couple N
2
/N
2
H
6
2+
N
2
14e
16H
1
N
2
H
21
6
E = E
0
N
2
/N
2
H
21
6
1
0,06
4
3 log
P
N
2
3
_
H
1
6
_
N
2
H
21
6
0,3 < pH < 7,9 ; domaine 2 : couple N

2
/N
2
H
1
5
N
2
14e
15H
1
N
2
H
1
5
E = E
0
N
2
/N
2
H
1
5
1
0,06
4
3 log
P
N
2
3
_
H
1
5
_
N
2
H
1
5
pH > 7,9 ; domaine 3 : couple N

2
/N
2
H
4
N
2
14e
14H
1
N
2
H
4
E = E
0
N
2
/N
2
H
4
1
0,06
4
3 log
P
N
2
3
_
H
1
4
[N
2
H
4
]
La raction doxydation de lhydrazine se produit en prsence de dioxygne. Le couple
rdox mis en jeu est : O
2
14e
14H
1
2H
2
O
i
i
i
i
i
i
i
i
Les trois ractions doxydation suivant les trois domaines de prdominance sont :
O
2
1N
2
H
21
6
N
2
12H
1
12H
2
O
O
2
1N
2
H
1
5
N
2
1H
1
12H
2
O
O
2
1N
2
H
4
N
2
12H
2
O
Expression des potentiels standard apparents selon les domaines de prdominance :
domaine 1 E
0
1
= E
0
N
2
/N
2
H
21
6
1
0,06
4
3 log
_
H
1
6
= E
0
N
2
/N
2
H
21
6
0,09 3 pH
domaine 2 E
0
1
= E
0
N
2
/N
2
H
1
5
0,075 3 pH
domaine 3 E
0
1
= E
0
N
2
/N
2
H
4
0,06 3 pH
5. Lnonc donne la valeur de E
0
N
2
/N
2
H
1
5
. partir des expressions des potentiels standard
tablies la question prcdente, et des constantes dacidit pK
a1
et pK
a2
des couples
N
2
H
21
6
/N
2
H
1
5
et N
2
H
1
5
/N
2
H
4
, il vient :
E
0
N
2
/N
2
H
1
5
= E
0
N
2
/N
2
H
21
6
0,015 3 pK
a1
E
0
N
2
/N
2
H
4
= E
0
N
2
/N
2
H
1
5
0,015 3 pK
a2
A.N. E
0
N
2
/N
2
H
1
5
= 0,20 V (daprs lnonc)
E
0
N
2
/N
2
H
21
6
= 0,20 10,015 3 0,3 = 0,196 V
E
0
N
2
/N
2
H
4
= 0,20 0,015 3 7, 9 = 0,319 V
Calcul de quelques valeurs de potentiels standard apparents des couples de lhydrazine :
pH 0 0,3 7,9 14
E
(V) 0,196 0,223 0,793 1,159

1
pH
0
O
2
H
2
O
H
2
N
2
E (V)
1
N
2
H
4
N
2
H
5
+
N
2
H
6
+
2
4 6 8 10 12
On superpose le diagramme potentiel-pH de
leau et le diagramme E
= f (pH) de lhydra-
zine dans la gure ci-contre.
6. On observe sur la gure prcdente que, quel
que soit le pH, loxygne est toujours rduit par
lhydrazine ou ses formes conjugues. Ces deux
espces ne sont pas stables simultanment, car
leurs domaines de stabilit ne se superposent
jamais. Cela valide la mthode chimique de dga-
zage de leau.
7. La stchiomtrie des ractions doxydation de lhydrazine tablies la question 4 nous
indiquent que O
2
et N
2
H
4
, ou ses formes conjugues, ragissent mole mole :
n
liminer
O
2
= n
injecter
N
2
H
4
374
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
soit un volume dhydrazine :
v
injecter
N
2
H
4
=
m
N
2
H
4
r
N
2
H
4
=
n
N
2
H
4
3 M
N
2
H
4
r
N
2
H
4
=
n
liminer
O
2
3 M
N
2
H
4
r
N
2
H
4
v
injecter
N
2
H
4
=
m
O
2
3 M
N
2
H
4
M
O
2
3 r
N
2
H
4
=
v
traiter
eau
3 X
O
2
3 M
N
2
H
4
M
O
2
3 r
N
2
H
4
avec r
N
2
H
4
la masse volumique de lhydrazine et X
O
2
la teneur en dioxygne de leau
traiter.
A.N. v
injecter
N
2
H
4
=
100.10
3
3 7,68.10
6
3 (2 3 14 14)
2 3 16 3 1,01
= 0,760 cm
3
E
H
2
O H
2
Mg
0
2,36
Mg
2+
(V/ENH)
8 1. Le magnsium est un mtal trs rducteur. Si on compare
son potentiel standard celui du couple de leau H
2
O/H
2
(gure
ci-contre), on doit observer la raction :
Mg 12H
2
O Mg
21
12OH
2. La raction ne se produit pas cause dun blocage cintique.

En prsence dacide chlorhydrique, on observe une faible raction.
La surtension cathodique du couple H
+
/H
2
dpend fortement du mtal avec lequel il est
en contact. Et cette surtension est trs grande sur le magnsium. Donc la raction ne se
produit que faiblement. Le magnsium est plus fragile la corrosion en prsence dions
chlorure et en milieu acide. Cest pourquoi la lame de magnsium est faiblement attaque
dans lacide chlorhydrique, alors que lon observe aucune raction quand on limmerge
dans une eau dsare.
3. Lorsque lon touche la lame de magnsium avec un clou en fer, on observe un dgage-
ment gazeux intense de dihydrogne sur celui-ci. Cela est d au fait que la surtension du
couple H
+
/H
2
est plus faible sur le fer que sur le magnsium. Par contre, le magnsium se
trouvant un potentiel plus lev soxyde plus rapidement ; le courant de corrosion i
a
est
beaucoup plus lev. On explique ces observations laide des courbes intensit-potentiel
des couples redox mis en jeu. Sur ces courbes apparat laspect cintique des ractions
doxydorduction qui est prpondrant.
H
2
sur Mg sur Fe
H
+
E E
i
i'
cor
i
cor
H
2
H
+
Mg Mg
2+
On a reprsent les courbes I -E sur la gure
ci-contre.
La lame de magnsium plonge dans lacide
chlorhydrique soxyde lentement avec un cou-
rant de corrosion i
cor
faible. Si on met la lame
en contact avec le clou en fer, elle se trouve au
potentiel E
et le courant de corrosion i
cor
est
beaucoup plus grand. la lame soxyde donc plus
i
i
i
i
i
i
i
i
vite. Le dihydrogne apparaissant maintenant sur le clou est produit abondamment,
proportionnellement i
cor
.
On a ralis une pile fer-magnsium. Les ractions qui se produisent sont :
la cathode en fer (borne 1) : H
1
1e

1
2
H
2
lanode en magnsium (borne ) : Mg Mg
21
12e
4. Le fer est un mtal bien moins rducteur que le magnsium. Le potentiel de corrosion
du fer est plus lev que celui du magnsium. Le fer en contact avec le magnsium se
trouve un potentiel appartenant sa zone dimmunit. Il se trouve ainsi protg tant
quil reste du magnsium son contact. Lapplication pratique du phnomne prcdent
est la protection cathodique du fer laide dune anode sacricielle en magnsium. Il
suft de xer une anode de magnsium sur la pice en fer protger (une coque de navire
par exemple) pour la protger.
5. Mme si la raction entre leau et le magnsium est trs lente, elle nit par corroder
totalement ce dernier. La prsence de sel dans leau de mer acclre ce phnomne.
Cependant pour que la pile fonctionne, il faut quelle contienne un lectrolyte. Leau de
mer, que lon fait entrer au moment de lutilisation, joue ce rle.
6. Le prcipit form est de lhydroxyde de magnsium, selon la raction :
Mg
21
12OH
Mg (OH)
2
(s)
Ce prcipit napparat que si les concentrations vrient la condition dquilibre :
_
Mg
21
3
_
OH
2
= K
s
Laugmentationprogressive du pH, et par suite celle de la concentrationenions hydroxyde,
permet lapparition du prcipit. On peut alors calculer la valeur du K
s
de lhydroxyde de
magnsium :
K
s
= 10
2
3
_
10
pH-14
_
2
= 10
2
3
_
10
9,5-14
_
2
= 10
11
en utilisant
_
OH
=
K
e
_
H
1
=
10
14
10
pH
= 10
pH14
25

C
K
s
_
Mg (OH)
2
_
= 10
11
7. pH = 11, le magnsiumau nombre doxydation II se trouve sous forme dhydroxyde :
Mg
21
12e
Mg E = E
0
Mg
21
/Mg
1
0,06
2
3 log
_
Mg
21
Mg (OH)
2
Mg
21
12OH
K
s
=
_
Mg
21
3
_
OH
2
Mg (OH)
2
12e
Mg 12OH
E = E
0
Mg
21
/Mg
10,03 3 log
K
s
[OH-]
2
376
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
E = E
0
Mg
21
/Mg
10,03 log
K
s
_
10
pH14
_
2
= 2,3610,03 log
10
11
10
2pH28
= 1,850,06pH
E = 1,85 0,06 3 pH
pH = 11, le potentiel est gal E = 2,51 V
8. Les couples rdox mis en jeu sont Mg
21
/Mg jusqu un pH de 9,5 ; puis
Mg(OH)
2
/Mg.
Lquation de la frontire entre les espces Mg
2+
et Mg sobtient partir de :
E = E
0
Mg
21
/Mg
1
0,06
2
3 log
_
Mg
21
avec par convention la frontire entre un solide et une espce en solution : Mg sous
forme de trace ; [Mg
21
] = 10
2
mol.L
1
Il vient E = 2,36 1
0,06
2
3 log
_
10
2
= 2,42 V.
Pour pH > 9, 5 ; il faut considrer le couple Mg(OH)
2
/Mg. Lquation de la frontire a
dj t tablie la question 7 :
E = 1,85 0,06 3 pH
3
2,42
2
pH
9,5
E (V)
Mg(OH)
2
Mg
Mg
2+
corrosion
passivation
immunit
On peut donc tracer le diagramme E-pH du
magnsium sur la gure ci-contre.
9. Le diagramme potentiel-pH prcdent
fait apparatre les zones dexistence des diff-
rentes espces de llment magnsium: Mg,
Mg
2+
et Mg(OH)
2
. Loxydation du magn-
sium peut produire suivant la zone de pH
considre soit une espce ionique soit un
prcipit. La formation de lion Mg
2+
cor-
respond loxydation jusqu puisement total du mtal. On appelle donc la zone dexis-
tence de Mg
2+
, zone de corrosion du magnsium.
La formation de lhydroxyde Mg(OH)
2
sur le magnsium produit une espce solide non
conductrice qui recouvre la surface du mtal. Une fois celle-ci entirement recouverte,
elle se trouve protge ou passive. On appelle la zone dexistence de lhydroxyde zone
de passivation du magnsium. Dans sa zone dexistence, le mtal est stable. On qualie
cette zone de zone dimmunit .
On a rcapitul les trois zones dans le diagramme ci-dessus.
10. Le principe de lanodisation consiste protger un mtal en faisant crotre par
lectrolyse la couche doxyde forme sa surface, le mtal protger tant lanode lors
de cette opration. Lanodisation de laluminium est une technique trs utilise dans
lindustrie du btiment par exemple. Laluminium est naturellement recouvert dune trs
ne couche dalumine, Al
2
O
3
, qui le protge et permet son emploi comme matriau
i
i
i
i
i
i
i
i
demballage ou de construction. Par un processus lectrolytique, on substitue la couche
naturelle par une couche 300 fois plus paisse donc plus rsistante et qui peut mme tre
pigmente !
9 1.a. Les piles salines doivent leur nom la nature acide de llectrolyte quelles
contiennent. Dans le cas de la pile Leclanch, llectrolyte est constitu dun mlange de
chlorure dammonium (acide faible) et de chlorure de zinc, NH
4
Cl 1ZnCl
2
, gli.
b. Les ractions qui se produisent quand la pile dbite sont :
rduction de loxyde de manganse la cathode
MnO
2
1e
1H
1
MnO(OH)
oxydation du zinc lanode
Zn Zn
21
12e
collecteur
en graphite
anode en zinc
lectrolyte
NH
4
Cl, ZnCl
2
, gel
mlange MnO
2
+ noir de carbone
cathode
c. Le schma de la pile est reprsent sur la
gure ci-contre.
d. La pile est dcharge quand le dioxyde de
manganse, ractif limitant, est puis. Pour
quun gnrateur lectrochimique soit rechar-
geable, il faut que les systmes rdox mis en
jeu soient tous deux rversibles et que les rac-
tions aux lectrodes puissent se produire dans
les deux sens. Ce nest pas le cas pour la pile Leclanch. Quand elle est dcharge, il faut
la remplacer.
2.a. Dans les piles alcalines, llectrolyte est constitu dun gel de potasse KOH. Il sagit
donc dun lectrolyte basique.
b. Loxydation du zinc lanode produit des ions zincate Zn(OH)
2
4
:
Zn 14OH
Zn (OH)
2
4
12e
et la rduction la cathode se produit en milieu basique :

MnO
2
1e
1H
2
O MnO(OH) 1OH
c. Les piles alcalines possdent de meilleures performances que les piles salines.
Avantages des piles alcalines : plus grande dure de vie ; f.e.m. plus stable dans le temps ;
pas de risque dcoulement (meilleure conservation) donc pas besoin de les retirer en
cas de non utilisation des appareils aliments ; lectrolyte plus conducteur, donc faible
rsistance interne ; fonctionnent aux basses tempratures (30

C)
Inconvnients : cot plus lev que les piles salines ; pas de rcupration dans le temps.
378
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Le couple rdox mis en jeu lanode est PbSO
4
/Pb de demi-quation lectronique :
PbSO
4
12e
Pb 1SO
2
4
Le potentiel est donn par la loi de Nernst :
E = E
0
PbSO
4
/Pb
1
0,06
2
3 log
1
_
SO
2
4
Le potentiel standard du couple PbSO

4
/Pb nest pas donn directement ; il faut lexprimer
en fonction du potentiel standard E
(Pb
21
/Pb) et du K
s
(PbSO
4
).
Pour le couple Pb
21
/Pb :
Pb
21
12e
Pb et E = E
0
Pb
21
/Pb
1
0,06
2
3 log
_
Pb
21
_
La formation du prcipit de sulfate de plomb :
Pb
21
1SO
2
4
PbSO
4
avec K
s
=
_
Pb
21
_
3
_
SO
2
4
Il vient :
E = E
0
Pb
21
/Pb
10,03 3 log
K
s
_
SO
2
4
= E
0
Pb
21
/Pb
10,03 3 log K
s
0,03 3 log c
avec c la concentration en acide sulfurique considr comme un diacide fort, donc dissoci
totalement (on confond activit et concentration).
Au nal le potentiel de lanode est donn par la relation :
E = 0,13 10,03 3 log
_
2.10
8
_
0,03 3 log c = 0,36 0,03 3 log c
4. Le couple rdox mis en jeu la cathode est PbO
2
/PbSO
4
:
PbO
2
12e
1SO
2
4
14H
1
PbSO
4
12H
2
O
Pour exprimer sonpotentiel, onutilise les donnes de lnonc, cest--dire E
(PbO
2
/Pb
21
)
et K
s
(PbSO
4
) :
PbO
2
12e
14H
1
Pb
21
12H
2
O
E = E
0
PbO
2
/Pb
21
1
0,06
2
3 log
_
H
1
4
_
Pb
21
_ = E
0
PbO
2
/Pb
21
10,03 3 log
_
H
1
4
3
_
SO
2
4
K
s
soit E = 1,46 0,03 3 log
_
2.10
8
_
10,03 3 log
_
(2c)
4
3 c
_
= 1,73 10,15 3 log c
5.a. On obtient la raction bilan de laccumulateur en combinant les ractions lanode
et la cathode :
Pb 1SO
2
4
PbSO
4
12e
PbO
2
12e
1SO
2
4
14H
1
PbSO
4
12H
2
O
PbO
2
1Pb 12SO
2
4
14H
1
2PbSO
4
12H
2
O
b. Il y a blocage cintique de la raction entre PbO
2
et Pb.
i
i
i
i
i
i
i
i
c. La f.e.m. est :
E
0
= E
cathode
E
anode
soit E
0
=
_
1,73 10,15 3 log c
_
_
0,36 0,03 3 log c
_
= 2,09 10,18 3 log c
d. En rgime de dcharge intense, la f.e.m. est fortement diminue par la chute ohmique
aux bornes de laccumulateur. On rappelle que la f.e.m. est donne par la relation :
U = E R 3 I
Le terme R 3 I correspond la chute ohmique.
e. Lutilisation dacide sulfurique concentr permet davoir une bonne conductivit de
llectrolyte, donc une faible rsistance interne. Par ailleurs, une grande concentration
c en acide sulfurique sera peu modie par le fonctionnement de laccumulateur (voir
raction de dcharge), et la f.e.m. restera peu prs constante.
6.a. Lors de la charge de laccumulateur, il se produit les ractions inverses de la dcharge.
lanode : PbSO
4
12e
Pb 1SO
2
4
la cathode : PbSO
4
12H
2
O PbO
2
12e
1SO
2
4
14H
1
Le bilan est donc : 2PbSO
4
12H
2
O PbO
2
1Pb 12SO
2
4
14H
1
b. Il faut appliquer une tension au moins gale E
0
pour raliser la charge de laccumu-
lateur.
c. Au cours de la charge de laccumulateur, on retransforme le sulfate de plomb form
la dcharge en plomb et en oxyde de plomb. Cela est possible, car les systmes rdox mis
en jeu sont rversibles.
Ds que lon a puis le sulfate de plomb en n de charge, on ralise llectrolyse de la
solution dacide sulfurique, donc de leau. Cette lectrolyse produit du dioxygne et du
dihydrogne selon les ractions :
oxydation lanode H
2
O
1
2
O
2
12e
12H
1
rduction la cathode 2H
1
12e
H
2
Ces ractions sont cintiquement beaucoup plus lentes que les ractions cites la ques-
tion 6.a.
Dun point de vue thermodynamique, il sufrait dappliquer une tension de lordre de
1,23 V
_
E
0
O
2
/H
2
O
E
0
H
1
/H
2
_
pour raliser llectrolyse de leau. Mais les phnomnes de
surtension imposent lapplication dune tension suprieure 3 Vpour observer rellement
cette lectrolyse.
10 1. Couples oxydant-rducteur de leau, demi-quations lectroniques et potentiels
standard 25

C :
O
2
/H
2
O O
2
14e
14H
1
2H
2
O E
0
O
2
/H
2
O
= 1,23 V/ENH
H
2
O/H
2
ou H
1
/H
2
2H
1
12e
H
2
E
0
H
1
/H
2
= 0 V/ENH
380
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
anode cathode
+
H
2
H
2
O H
2
O
lectrodes poreuses
O
2
KOH
2.a. Schma de la pile combustible :
b. lanode se produit loxydation du dihy-
drogne :
H
2
12OH
2H
2
O12e
la cathode se produit la rduction du dioxy-

gne :
O
2
14e
12H
2
O 4OH
c. Lquation-bilan lorsque la pile dbite est :

O
2
12H
2
2H
2
O
soit la raction de synthse de leau partir du dihydrogne et du dioxygne.
+
anode
cathode
K
+
OH
O
2
H
2
O H
2
O
H
2
d. Les lectrons circulent dans le circuit ext-
rieur depuis la borne o ils sont produits,
vers la borne + du gnrateur. Les ions cir-
culent dans llectrolyte de sorte approvi-
sionner lanode en ions OH
consomms, et
conserver llectroneutralit la cathode avec
apport dions K
+
pour compenser la formation
dions OH
. Le dplacement des charges a

t reprsent sur la gure ci-contre.
e. La f.e.m. peut tre calcule en utilisant les potentiels standard des deux couples mis en
jeu, soit :
E
0
= E
0
O
2
/H
2
O
E
0
H
1
/H
2
= 1,23 V
On peut galement la calculer partir de la relation :
D
r
G
0
= n 3 F 3 E
0
D
r
G
0
tant lenthalpie libre standard de la raction ; n le nombre dlectrons mis en jeu
(ici n = 4) ; F le Faraday, charge dune mole dlectrons.
Lenthalpie standard de raction 298 K se calcule en posant :
D
r
G
0
298 K
= D
r
H
0
298 K
298 3 D
r
S
0
298 K
D
r
S
0
298 K
= 2 3 S
0
H
2
O
liq
2 3 S
0
H
2g
S
0
O
2g
= 2 3 69,9 2 3 130,6 205
= 326,4 J.mol
1
.K
1
D
r
H
0
298 K
= 2 3 D(H
H) 1 D(O = O) 4 3 D(O
H) 2 3 D
vap
H
0
H
2
O
i
i
i
i
i
i
i
i
et en utilisant le cycle
2 H
2
(g) + O
2
(g)

r
H
298K
2 H
2
O (l)
2 H
2
O (g)
- 2
vap
H
298K
2D
(H-H)
+ D
(O=O)
- 4D
(O-H)
D
r
H
0
298 K
= 2 3 436 1498 4 3 462 2 3 44,03 = 566,06 kJ.mol
1
.K
1
au nal D
r
G
0
298 K
= 566,06 298 3 (0,3264) = 468,8 kJ.mol
1
.K
1
et E
0
298 K
=
468,8.10
3
4 3 96 500
= 1,215 V
+
anode cathode
(+ lectrolyte)
e
I
O
2
H
2
O
H
2
3.a. Schma de llectrolyseur ci-contre.
Oxydation de leau lanode (borne 1) :
H
2
O
1
2
O
2
12e
12H
1
Rduction de leau la cathode (borne ) :
2H
1
12e
H
2
Les ractions sont crites en milieu acide, anticipant ainsi la question suivante.
Lquation bilan de llectrolyse est H
2
O
1
2
O
2
1H
2
soit linverse de la raction de la pile combustible.
b. La conductivit de leau tant trs faible, il faut ajouter des ions dans la solution
dlectrolyse pour permettre le passage du courant. Ces ions peuvent provenir de la
dissociation dun acide fort en solution aqueuse par exemple. Il faudra le choisir de sorte
que les anions quil introduit en solution ne soient pas susceptibles de ragir la place de
leau lors de llectrolyse. Ces anions doivent donc tre inertes lectrochimiquement, ou
non lectroactifs .
Daprs les courbes intensit-potentiel reprsentes sur la gure de lnonc, les ions
chlorure Cl
contenus dans lacide chlorhydrique sont lectroactifs car ils soxydent

un potentiel plus bas que le mur de leau. Par contre loxydation des ions hydrogno-
sulfate HSO
4
se produit potentiellement
bien aprs celle de leau, donc hors de la
zone dlectroactivit de leau. Ces ions ne
sont pas lectroactifs dans ces conditions. Il
faut donc choisir lacide sulfurique et viter
lacide chlorhydrique.
U
min
> 2 V
0
0
100
100
1 2
H
2
O
2
H
2
O
H
+
V
ESH
(V)
J (A
.
cm
2
)
i
a
i
c
c. On observe sur la gure ci-contre que
la diffrence de potentiel appliquer aux
bornes de llectrolyseur, pour obtenir llec-
trolyse avec un courant apprciable, doit tre
suprieure 2 V :
382
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
d. Le courant dlectrolyse est gal I = 1 A. Par unit de temps, cela correspond la
circulation dune quantit dlectricit :
Q
t
= I = 1 C.s
1
Soit une quantit dlectrons :
n
e
t
=
I
F
=
1
96 500
= 1,036.10
5
mol.s
1
Daprs la stchiomtrie des ractions se produisant aux bornes durant llectrolyse :
n
H
2
=
n
e
2
et n
O
2
=
n
e
4
On produit lanode
n
O
2
t
= 2,59.10
6
mol.s
1
de dioxygne
et la cathode
n
H
2
t
= 5,18.10
6
mol.s
1
de dihydrogne
soit un volume par unit de temps
V
H
2
t
= 1,26.10
4
L.s
1
25

C.
e. Ce procd est trop coteux pour synthtiser industriellement du dihydrogne gazeux.
On prfre la mthode de reformage du mthane la vapeur deau selon la raction :
CH
4
1H
2
O CO13H
2
Le dihydrogne est un produit secondaire du craquage des hydrocarbures. Le craquage,
tape dans lindustrie de rafnage des ptroles, est un procd chimique permettant en les
chauffant de fragmenter les longues molcules dhydrocarbures saturs en molcules plus
petites. Il permet galement de prparer des hydrocarbures insaturs comme par exemple,
lors du craquage de lthane :
C
2
H
6
craquage
C
2
H
4
1H
2
obtention dthylne
La principale utilisation industrielle de lhydrogne est la synthse de lammoniac dans la
chimie des engrais.
anode cathode
oxydation
I
e
+
gnrateur
ox
1
+ n
1
e
ox
2
+ n
2
e
red
1
red
2
rduction
11 1. Que ce soit pour un lectrolyseur ou pour
un gnrateur lectrochimique :
la borne sige de la raction doxydation est appe-
le anode ;
la borne sige de la raction de rduction est
appele cathode.
Par contre la polarit est inverse dans le cas de
llectrolyseur (rcepteur) par rapport au gnra-
teur lectrochimique. Lanode de llectrolyseur est
relie la borne 1 du gnrateur, et la cathode est relie la borne . Au cours dune
raction doxydation, il y a perte dlectron(s) de la part de lespce oxyde. On en dduit
le sens de circulation des lectrons dans le circuit lectrique, de lanode vers la borne + du
gnrateur, comme cela est reprsent sur la gure cidessus.
i
i
i
i
i
i
i
i
Lanode de llectrolyseur est relie la borne + du gnrateur et la cathode la borne .
2. Le transfert en solution des espces lectroactives vers llectrode peut tre assur par
trois modes :
la migration despces charges sous leffet dun gradient de potentiel, le champ lec-
trique entre les lectrodes ;
la diffusion despces sous leffet dun gradient de concentration, la concentration
llectrode tant diffrente de la concentration en solution cause des ractions produites
par llectrolyse ;
la convexion qui regroupe le dplacement des espces sous leffet de lagitation mca-
nique ou thermique de la solution.
3. On dpose du nickel sur la cathode en acier par rduction des ions nickel II contenus
dans la solution. Lanode en nickel est le sige de loxydation de ce mtal qui disparat
progressivement lors de llectrolyse. On appelle ce type dlectrolyse, une lectrolyse
anode soluble ou sacricielle .
Ractions se produisant :
la cathode Ni
21
12e
Ni
lanode Ni Ni
21
12e
nickel
S = 1 dm
2
h = 20 m
acier
4. La quantit dlectricit mise en jeu est propor-
tionnelle au nombre de mole dlectrons ncessaire
au dpt de nickel. Daprs la raction se produi-
sant la cathode : n
e
= 2 3 n
Ni
La masse de nickel dposer est :
m
Ni
= V
Ni
3 r
Ni
= S 3 h 3 r
Ni
.
Cela correspond une quantit dlectricit :
Q = n
e
3 F = 2 3 n
Ni
3 F = 2 3
m
Ni
M
Ni
3 F =
2 3 S 3 h 3 r
Ni
3 F
M
Ni
A.N. Q =
2 3 10
2
3 20.10
4
3 8,9 3
_
1,6.10
19
3 6,022.10
23
_
58,7
= 5 843,5 C
soit une intensit de courant : I =
Q
Dt
=
5843,5
20 3 60
= 4,87 A
5. Rduction la cathode des ions sodium : Na
1
1e
Na
Oxydation lanode des ions chlorure : 2Cl
Cl
2
12e
6. La tension appliquer pour que llectrolyse se produise est donne par la formule :
U = E
a
E
c
1h 1R 3 I
(E
a
E
c
) correspond la diffrence de potentiel thermodynamique entre les lectrodes,
calculables avec la loi de Nernst. h correspond la surtension appliquer cause des
phnomnes cintiques. R 3 I correspond aux chutes ohmiques dues linstallation.
384
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
En supposant que la raction se produise 25

C, dans les conditions standard, le terme
thermodynamique est gal :
E
a
E
c
= E
0
Cl
2
/Cl
E
0
Na
1
/Na
= 1,36 (2,71) = 4,07 V
Si lon nglige les chutes ohmiques et le terme cintique, la tension minimale appliquer
est gale la tension thermodynamique calcule :
U
minimale
= 4,07 V
7. Le sodium est un mtal trs ractif. Quand on le chauffe lair, il soxyde vivement
selon la raction :
2Na 1
1
2
O
2
Na
2
O
Il senamme car sa temprature dauto-inammation 115

C a une valeur trs basse.
Si le sodium entre en contact avec leau, il se produit une raction trs exothermique avec
dgagement de chaleur et production de dihydrogne gazeux selon :
Na 1H
2
O Na
1
1
1
2
H
2
1OH
Il faut donc conserver le sodium labri de lair dans du krozne, et viter tout contact
avec leau qui pourrait entraner un risque dexplosion.
8. Soit un couple oxydant/rducteur donn en quilibre :
ox 1ne
red
Il se trouve un potentiel, appel potentiel dquilibre thermodynamique E
th
, que lon
peut calculer avec la loi de Nernst :
E
th
= E
0
ox/red
1
0,06
n
3 log
a
ox
a
red
Si on impose au couple un potentiel E suprieur au potentiel E
th
, se plaant ainsi hors
quilibre, le systme volue alors vers un nouvel tat quilibre. Il y a oxydation du rducteur
selon : red ox 1ne
.
Une telle approche ne tient compte que de considrations thermodynamiques ; ds que
E > E
th
, il doit y avoir oxydation. On observe trs souvent que cette oxydation nest
effective que pour une valeur de potentiel bien suprieure au potentiel E
th
. Il faut imposer
un potentiel E tel que E > E
th
1h pour que la raction doxydation se produise rellement
avec une vitesse dtectable. Ce surplus de potentiel h appliquer est appel la surtension.
Elle est due aux phnomnes cintiques de la raction.
Dans le cas dcrit, la surtension sajoute au potentiel E
th
; cest la surtension anodique h
a
,
qui est positive.
Dans le cas de la rduction, la surtension alors cathodique se retranche au potentiel E
th
;
elle est ngative.
i
i
i
i
i
i
i
i
Pt
Pt
0,5 0,6 0,8
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
Fe
2+
Fe
2+
Fe
3+
Fe
3+
j
a
c
j
c
E
q
9. On tudie les phnomnes cintiques des
ractions doxydorduction lors du trac des
courbes intensit-potentiel, ou densit de
courant-potentiel ( jE). Lenregistrement
du passage dun courant llectrode cor-
respond loxydation ( j
ox
> 0) ou la rduc-
tion ( j
red
< 0) des espces lectroactives.
Ce courant est li la vitesse des ractions
se produisant.
On a reprsent sur la gure de lnonc
les courbes j = f (E) pour deux couples.
On observe une grande diffrence dallure
entre ces deux courbes.
Pt
Pt
1 1,5
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
Mn
2+
MnO
4
Mn
2+
MnO
4
j
a
c
j
c
E
q
Pour le couple Fe
3+
/Fe
2+
, gure ci-contre,
le potentiel dquilibre E
eq
est bien dni.
j = 0 A/dm
2
, on lit E
eq
= 0,68 V.
Il suft dappliquer une faible surtension
cathodique ou anodique pour observer le
passage dun courant non ngligeable. Ce
type de comportement est caractristique
dun couple rapide. La courbe j E
coupe laxe des abscisses selon une tangente
pentue.
Pour le couple MnO
4
/Mn
21
, gure ci-
contre, le potentiel dquilibre est beaucoup
moins bien dni. La courbe j E pos-
sde une tangente horizontale pour j = 0.
Il faut appliquer une surtension relative-
ment importante, tant cathodique quano-
dique, pour observer le passage dun cou-
rant dtectable. Ce type de comportement
est caractristique dun couple lent.
E
H
+
H
2
U
min
Zn
H
2
O O
2
1,23 V
0 V
0,76 V
Zn
2+
10. On place sur un axe de potentiels stan-
dard les diffrents couples rdox mis en jeu.
Lors de llectrolyse on devrait obser-
ver lanode loxydation de leau (couple
O
2
/H
2
O) et la cathode la rduction
de leau (couple H
1
/H
2
), puisque cela
demande une tension appliquer de 1,23 V,
si lon ne tient compte que de considra-
tions thermodynamiques.
386
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
11. Les phnomnes cintiques reprsents dans le trac des courbes j E, montrent
une inversion des deux couples la cathode. La surtension cathodique du couple H
1
/H
2
est trs grande sur laluminium, si bien que lon observe la rduction des ions Zn
21
avant
celle de leau.
12. Si lon applique une densit de courant j = 4 A.dm
2
, on lit sur la gure ci-dessous
les valeurs de potentiels de lanode E
a
et de la cathode E
c
lors de llectrolyse :
E
a
= 2,04 V et E
c
= 1,00 V.
1 2
1
2
E/ V
J
a
/A
.
dm
2
J
c
/A
.
dm
2
H
+
Zn Zn
2+
10
10
H
2
O
2
PbO
2
/Pb
H
2
O
Al Al
j
a
c
j
c
E
c
E
a
a. En supposant que les potentiels dquilibre thermodynamique, E
th
, sont assimilables
aux potentiels standard des couples mis en jeu, O
2
/H
2
O lanode et Zn
21
/Zn la
cathode, (cest une approximation car on ne connat pas les activits des espces) il vient :
surtension anodique h
a
= E
a
E
th
= 2,04 1,23 = 0,81 V;
surtension cathodique h
c
= E
c
E
th
= 1,00 (0,76) = 0,24 V.
b. La tension quil faut appliquer aux bornes de llectrolyseur doit en plus tenir compte
des chutes ohmiques dont la valeur est donne par lnonc 200 mV.
Au nal :
U
lectrolyse
= E
a
E
c
1R 3 I = 2,04 (1,00) 10,20 = 3,24 V.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 10
quilibres de complexation
Les complexes ont dj fait lobjet dun chapitre dans la partie structure de la
matire, o ont t exposs les aspects structuraux et nergtiques de leur consti-
tution, comme la thorie du champ cristallin. Ce chapitre dtaille la ractivit
des complexes en solution aqueuse en voquant les aspects nergtiques des qui-
libres mis en jeu. On tudiera les ractions de formation et de dissociation, les
diagrammes de prdominance, linuence du pH sur la stabilit des complexes, et
pour nir lutilisation des ractions de complexation dans le cadre de dosages.
1. Constitution dun complexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.1. Llment central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.2. Les ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.3. Indice de coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
1.4. Formule chimique dun complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
1.5. Nomdun complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
2. Constante de formation. Les complexes en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.1. quilibre de complexation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.2. Constante de formation globale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.3. Constante de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.4. Complexes successifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
3. Diagrammes de prdominance des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
3.1. Diagramme de prdominance 10 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
3.2. Cas des complexes successifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
3.3. Cas particulier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
4. Complexations comptitives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.1. Comptition entre deux cations vis--vis dun ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.2. Comptition entre deux ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
5. Inuence du pH sur la stabilit des complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
6. Dosages complexomtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
6.1. Dtermination de la duret dune eau naturelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
6.2. Dosage des ions chlorure par la mthode de Charpentier-Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
6.3. Dosage spectrophotomtrique du fer dans le vin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
10. QUILIBRES DE COMPLEXATION 389
i
i
i
i
i
i
i
i
1. CONSTITUTION DUN COMPLEXE
Dnition : un complexe, ou coordonne de coordination, est un dice polyatomique dans
lequel un atome ou ion central est li (coordonn) dautres molcules neutres ou anions, appels
ligands ou coordinats.
Lexistence du complexe correspond la formation de liaisons de coordination entre le
centre, accepteur, et les ligands, donneurs de doublets.
1.1. Llment central
Cest en gnral un mtal de transition, soit neutre, soit un cation. Il possde des lacunes
lectroniques dans une sous couche incomplte (par exemple une sous couche d). Il peut
donc jouer le rle daccepteur de doublets lectroniques.
1.2. Les ligands
Ce sont des molcules neutres ou des anions possdant au moins un doublet libre. Ce
doublet peut tre engag dans une liaison de coordination (covalence dative) avec un
accepteur.
Exemples : on peut citer les ligands suivants
O
H
H
molcule
d'eau
N
H
H
molcule
d'ammoniac
H
Cl
ion
chlorure
C N
ion
cyanure
Ligands mono et polydentates : les ligands qui nengagent quun seul doublet dans une
liaison de coordination avec un lment central sont appels monodentates.
Exemples : ion chlorure, leau.
Il existe des ligands ambidentates, possdant plusieurs doublets libres et pouvant former
une liaison de coordination avec lun ou lautre de ces doublets.
Exemple : ion thiocyanate SCN
qui peut se lier par latome de soufre ou celui dazote.

Certains ligands possdent plusieurs doublets disponibles simultanment, ils sont qualis
de polydentates.
Lthylnediamine (1,2-diaminothane) H
2
N
CH
2
CH
2
NH
2
par la prsence de
deux azotes a un caractre bidentate. Lorthophnatroline reprsent ci-dessous est ga-
lement un ligand bidentate :
N N
390
i
i
i
i
i
i
i
i
La dithylnetriamine H
2
N
CH
2
CH
2
NH
CH
2
CH
2
NH
2
est un ligand
tridentate.
Il faut galement citer une espce trs utilise dans les dosages complexomtriques,
lthylne diamine ttraactique (E.D.T.A.). Elle forme des complexes sous sa forme
basique :
CH
2
CH
2
N N
H
2
C
H
2
C
COO
COO CH
2
CH
2
OOC
OOC
Cest un ligand hexadentate qui peut former jusqu six liaisons de coordination avec
llment central.
Lorsque le ligand est li par plusieurs doublets llment central, on parle de complexe
chlate, qui sont particulirement stables.
1.3. Indice de coordination
Le nombre de liaisons simples formes par latome ou lion central avec les ligands est
appel indice de coordination. Si les ligands sont monodentates, lindice de coordination
est gal au nombre de ligands prsents autour de latome ou lion central.
1.4. Formule chimique dun complexe
La formule chimique dun complexe scrit en respectant lordre suivant :
[atome central - ligand anioniques - ligands neutres] charge ventuelle
Exemples :
_
Cu (Cl)
4
(H
2
O)
2
2
;
_
Fe (CO)
5
Remarque : dans les quilibres chimiques faisant intervenir les complexes et surtout dans
les constantes dquilibres via leur concentration, on notera la formule des complexes
en omettant les crochets.
1.5. Nom dun complexe
Les rgles de nomenclature sont exposes dans le rsum sur la nomenclature en chimie
inorganique. On rappelle juste sur trois exemples les rgles adopter, suivant que le
complexe est neutre, cationique ou anionique :
complexe neutre : trinitritotriamminecobalt (III) soit [Co(NO
2
)
3
(NH
3
)
3
]
prxe multiplicatif-ligands lment central (n.o.)
complexe cationique : ion dichlorottraaquachrome (III) soit [CrCl
2
(H
2
O)
4
]
1
ion prxe multiplicatif-ligands lment central (n.o.)
complexe anionique : ion ttracyanonickelate (II) soit [Ni(CN)
4
]
2
ion prxe multiplicatif-ligands lment central "-ate" (n.o.)
i
i
i
i
i
i
i
i
2. CONSTANTE DE FORMATION. LES COMPLEXES EN SOLUTION
2.1. quilibre de complexation
La formation dun complexe peut tre reprsente par lquilibre :
M 1n L ML
n
lment central ligands complexe
2.2. Constante de formation globale
lquilibre prcdent est associe la constante de formation globale b
n
dexpression :
b
n
=
[ML
n
]
[M] 3 [L]
n
La valeur de b
n
renseigne sur la stabilit du complexe. Plus b
n
est grande et plus le
complexe est stable.
2.3. Constante de dissociation
Cest la constante associe la raction de dissociation du complexe en ces lments
constitutifs, soit la raction inverse de la formation.
K
d
=
1
b
n
=
[M] 3 [L]
n
[ML
n
]
On dnit :
pK
d
= log K
d
= log b
n
.
Le complexe est dautant plus stable que la valeur de pK
d
est grande.
2.4. Complexes successifs
Trs souvent, un lment central peut former plusieurs complexes avec un type de ligand.
On ajoute les ligands un par un, et on obtient des complexes de plus en plus coordonns :
M1L ML k
1
ML 1L ML
2
k
2
... ML
n1
1L ML
n
k
n
chaque quilibre correspond une constante k
i
(constante pas pas) :
k
i
=
[ML
i
]
[ML
i1
] 3 [L]
On peut tablir les relations entre k
i
et b
n
:
b
n
= k
1
3 k
2
3 ... 3 k
n
=
n
i=1
k
i
b
n
=
n
i=1
k
i
k
1
= b
1
; k
2
=
b
2
b
1
; k
i
=
b
i
b
i1
k
n
=
b
n
b
n1
392
i
i
i
i
i
i
i
i
On utilisera les constantes de formation successives pour tracer les diagrammes de pr-
dominance.
Remarque: dans les tables de donnes, sont rpertories, pour une srie de complexes, les
valeurs de log b
1
, log b
2
, . . . log b
n
, correspondant aux ractions de formation globale.
On peut en dduire les valeurs des constantes de formation successives par le simple
calcul :
log k
1
= log b
1
log k
2
= log
b
2
b
1
= log b
2
log b
1
... log k
n
= log b
n
log b
n-1
3. DIAGRAMMES DE PRDOMINANCE DES COMPLEXES
Soit un complexe ML, dont la raction de dissociation scrit :
ML M1L K
d
=
[M] 3 [L]
[ML]
Si on crit cette constante en utilisant les logarithmes :
log K
d
= log
[M] 3 [L]
[ML]
= log
[M]
ML
log[L] soit pL = pK
d
1log
M
ML
On peut dnir deux domaines :
pour pL > pK
d
: [M] > [ML] et M prdomine ;
pour pL < pK
d
: [M] < [ML] et ML prdomine.
On trace un diagramme de prdominance suivant un axe gradu en pL, cest--dire
suivant la concentration dcroissante en ligand (chelle logarithmique) :
pL pK
d
ML prdomine

M prdomine

Remarque : on peut faire lanalogie avec les ractions acido-basiques, les diagrammes
de prdominance en fonction du pH et les ractions de complexation.
quilibre acido-basique quilibre de complexation
Couple donneur/accepteur de proton
pH = pK
a
1
[B]
[A]
pH pK
a
A maj.

B maj.

Couple donneur/accepteur de ligand
pL = pK
d
1
[M]
[ML]
pL pK
d
ML maj.

M maj.

i
i
i
i
i
i
i
i
3.1. Diagramme de prdominance 10 %
Dans ce type de diagramme, une espce prdomine si sa concentration est 10 fois
suprieure celle dautres espces. Donc la limite dans le diagramme est de pK
d
1
et pK
d
11 :
pL
pK
d
pK
d
+ 1 pK
d
1
ML ultra maj.

M ultra maj.

3.2. Cas des complexes successifs
On considre les quilibres de dissociation pas pas :
ML
n
ML
n-1
+ L k
d n
=
1
k
n
=
[ML
n-1
] 3 [L]
[ML
n
]
do pL = pk
d n
1log
[ML
n-1
]
[ML
n
]
On prend un exemple avec les complexes de largent Ag
1
et les ions thiosulfate S
2
O
2
3
:
log b
1
= 8,8 soit log k
1
= pk
d1
= 8,8
log b
2
= 13,5 soit log k
2
= log b
2
log b
1
= log pk
d2
= 4,7
On obtient les deux diagrammes :
pS
2
O
3

Ag
+
Ag(S
2
O
3
)
8,8
pS
2
O
3

Ag(S
2
O
3
)
2
3
Ag(S
2
O
3
)
4,7
Au nal, on regroupe les deux diagramme en un seul, et on fait apparatre les complexes
successifs
Ag
+
8,8
pS
2
O
3

Ag(S
2
O
3
)
2
3
Ag(S
2
O
3
)
4,7
ou encore :
Ag
+
8,8 7,8 6,8 pS
2
O
3

Ag(S
2
O
3
)
2
3
Ag(S
2
O
3
)
4,7 5,7 3,7

3.3. Cas particulier
Il est possible quun complexe, dni thoriquement, nest pas de zone de prdominance
sur le diagramme. Comme exemple, on peut considrer les complexes entre largent Ag
1
et lammoniac :
log b
1
= 3,4 soit log k
1
= pk
d1
= 3,4
log b
2
= 7,4 soit log k
2
= log b
2
log b
1
= pk
d2
= 4,0
394
i
i
i
i
i
i
i
i
On trace les deux diagrammes :
pNH
3

Ag
+
Ag(NH
3
)
+
4,4 3,4 2,4
pNH
3

Ag(NH
3
)
+
5,0 4,0 3,0
Ag(NH
3
)
2
+
La superposition des deux diagrammes donne :
mlange
Ag
+
Ag
+
pNH
3 3,4 4,0 4,4
3,0
Ag(NH
3
)
2
+
Ag(NH
3
)
2
+
Lespce Ag(NH
3
)
1
napparat plus dans le diagramme nal. On ne doit donc pas en
tenir compte pour le tracer. Le seul quilibre qui intervient est :
Ag(NH
3
)
1
2
Ag
1
12NH
3
K
d 2
= k
d 1
3 k
d 2
K
d 2
=
[Ag
1
] 3 [NH
3
]
2
[Ag(NH
3
)
1
2
]
avec pNH
3
=
1
2
pK
d 2
1
1
2
_
log
[Ag
1
]
[Ag(NH
3
)
1
2
]
_
on en dduit le diagramme :
mlange
Ag
+
Ag
+
pNH
3
pK
d2
1
3,7 4,2
3,2
Ag(NH
3
)
2
+
Ag(NH
3
)
2
+
ultra maj. ultra maj. maj. maj.
2
pK
d2
+ 1
2
pK
d2

2
4. COMPLEXATIONS COMPTITIVES
4.1. Comptition entre deux cations vis--vis dun ligand
Lajout dun ligand donn une solution contenant deux ions mtalliques diffrents peut
entraner la formation thorique de deux complexes. Pour prdire lequel des deux se
forme en premier, il faut comparer leur stabilit relative. Prenons lexemple dune solution
contenant les ions fer III et cuivre II laquelle on ajoute des ions thiocyanate. Il peut se
former deux complexes selon les quilibres :
Cu
21
+ SCN
Cu(SCN)
+
b
1
=
[CuSCN
1
]
[Cu
21
] 3 [SCN
]
avec log b
1
= pK
d1
= 1,7
Fe
31
+ SCN
Fe(SCN)
21
b
1
=
[FeSCN
21
]
[Fe
31
] 3 [SCN
]
avec log b
1
= pK
d1
= 2,2
Le complexe le plus stable est celui ayant la constante de formation la plus grande, les
deux prsentant la mme stchiomtrie bien sr. Cest donc le complexe Fe(SCN)
21
.
i
i
i
i
i
i
i
i
Soi lquilibre dchange :
Cu(SCN)
1
+ Fe
31
Fe(SCN)
21
+ Cu
21
K =
[Fe(SCN)
21
] 3 [Cu
21
]
[Fe
31
] 3 [Cu(SCN)
1
]
=
b
1
b
1
= 10
2,21,7
= 10
0,5
> 1.
On vrie bien que si pK
d1
> pK
d1
(ou encore b
1
>b
1
), cest le complexe le plus stable
qui se forme prioritairement (K > 1). En plaant les complexes sur un axe selon les pK
d
croissants (ou log b) :
Cu
2+
pK
d
Cu(SCN)
+
Fe
3+
Fe(SCN)
2+
accepteur
le plus fort
donneur
le plus fort
On place ainsi le complexe le plus stable en haut droite, ici Fe(SCN)
21
. Par analogie avec
les ractions acido-basiques, on parle de couples donneur/accepteur de ligands (ML/M)
ML M1L K
d
= 10
pK
d
Un donneur (quivalent un acide) est dautant plus fort que son pK
d
(quivalent au pK
a
)
est faible.
Inversement, un pK
d
lev correspond un donneur faible, donc un complexe stable.
4.2. Comptition entre deux ligands
Il sagit de la comptition entre deux ligands pour la formation dun complexe avec un
mme cation. Prenons lexemple :
Ag
1
12CN
Ag(CN)
2
b
2
=
[Ag(CN)
2
]
[Ag
1
] 3 [CN
]
2
log b
2
= pK
d2
= 21,1
Ag
1
12NH
3
Ag(NH
3
)
1
2
b
2
=
[Ag(NH
3
)
1
2
]
[Ag
1
] 3 [NH
3
]
2
log b
2
= pK
d2
= 7,4
Si on met en prsence les trois espces Ag
1
, CN
et NH
3
, il se forme prfrentiellement
le complexe le plus stable Ag(CN)
2
, puisque b
2
> b
2
.
Si on ajoute des ions cyanure une solution contenant le complexe diammineargent (I),
il se produit la raction :
Ag(NH
3
)
1
2
12CN
Ag(CN)
2
12NH
3
avec pour constante
K =
b
2
b
2
= 10
(
pK
d2
pK
d2
)
= 10
13,7
1.
Il se forme bien au nal le complexe le plus stable, lion dicyanoargentate (I).
396
i
i
i
i
i
i
i
i
Cette proprit est utilise dans certains dosages complexomtriques. Notamment les
dosages de cations mtalliques par lE.D.T.A. Ces dosages sont raliss en prsence
dun indicateur color qui forme un complexe color avec le cation. Lorsque lon ajoute
lE.D.T.A., il se forme prfrentiellement un complexe chlate trs stable avec destruction
du complexe cation mtal-indicateur. Lorsque tous les cations sont doss, on retrouve
lindicateur libre avec une couleur diffrente permettant de reprer lquivalence.
5. INFLUENCE DU PH SUR LA STABILIT DES COMPLEXES
Le pH a une inuence sur la stabilit des complexes forms partir despces acido-
basiques.
Le complexe ion uorofer (III) contient un ligand basique.
Fe
31
+ F
FeF
21
log b = 5, 2
Lion uorure est une base faible selon le couple HF/F
(pK
a
= 3, 2). En milieu trs acide,
la concentration des ions uorure diminue fortement, ceux-ci tant quantitativement
transforms en HF, si bien que lquilibre de complexation est dplac dans le sens de la
dissociation. Le complexe est moins stable en milieu trs acide (prdominance de HF)
quen milieu neutre ou basique.
On peut dire quun complexe avec un ligand basique sera dautant plus stable que le pH
sera lev.
Pour raliser ltude quantitative de lquilibre de formation du complexe, on crit la
raction de formation en faisant intervenir les espces prdominantes.
On distingue deux zones :
pour pH > 4, 2 (pK
a
11) : [F
] [HF].
Lquilibre scrit bienFe
31
+ F
FeF
21
constante de formationK = b =
[FeF
21
]
[Fe
31
] 3 [F
]
donc log K = constante : log K= 5,2
pour pH < 2, 2 : [F
] [HF]
On doit combiner les deux quilibres
Fe
31
+ F
FeF
21
b
HF F
+ H
1
K
a
soit au nal Fe
31
+ HF FeF
21
+ H
1
K = bK
a
= cte = 10
2,0
K =
[FeF
21
] 3 [H
1
]
[Fe
31
] 3 [HF]
i
i
i
i
i
i
i
i
0
1
2
3
4
5
6
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
F
prdomine
HF
prd.
log (K')
pK
a
on dnit la constante de formation appa-
rente K
: K
=
K
[H
1
]
=
[FeF
21
]
[Fe
31
] 3 [HF]
,
de valeur xe pH donn.
On a donc tabli la relation K
=
K
[H
1
]
, do
log K
= 2,0 1pH
On a reprsent sur le graphe ci-contre, lvo-
lution du logarithme dcimal de la constante
de formation (apparente ou non) en fonction
du pH.
6. DOSAGES COMPLEXOMTRIQUES
Nous allons citer quelques exemples caractristiques, reprsentatifs des dosages com-
plexomtriques.
6.1. Dtermination de la duret dune eau naturelle
Les eaux naturelles peuvent contenir des gaz, comme le dioxygne et le dioxyde de carbone,
des composs organiques et des sels minraux, comme les anions hydrognocarbonates,
chlorures, sulfates et les cations calcium, magnsium, sodium...
Cette composition minrale de leau est directement responsable de sa qualit et de son
utilisation.
On dit quune eau est dure si elle est trop riche en hydrognocarbonate de calcium et
magnsium.
Elle est responsable de dpts de tartre dans les canalisations ; elle diminue lefcacit des
savons et dtergents.
On dnit la duret D, ou degr hydrotimtrique dune eau, par la relation :
D = 10
4
3
_
[Ca
21
] 1[Mg
21
]
_
N N
OH
OH
O
2
N
O
3
S Na
On utilise aussi le terme de titre
hydrotimtrique TH.
La concentration en cations calcium
et magnsium est dtermine lors
dun dosage complexomtrique par
lE.D.T.A.
Ce dosage est ralis en prsence dun
indicateur color, le noir riochrome
T (NET), qui est le colorant dia-
zoque reprsent ci-contre.
398
i
i
i
i
i
i
i
i
Le NET, que lon peut noter Na
1
H
2
Ind
, possde des proprits acido-basiques rca-

pitules dans le diagramme de prdominance ci-dessous, o est indiqu les couleurs des
diffrentes formes.
H
2
ind
Hind
2
ind
3
pK
a
1
= 6,4 pK
a
2
= 11,5
pH
rouge bleu orange
LE.D.T.A., lthylne diamine ttraactique, est un complexant ayant galement des
proprits acido-basiques, il est complexant sous sa forme la plus basique rappele en
dbut de cours. Si on note H
4
Y la forme acide, les valeurs de pK
a
des quatre acidits
sont respectivement : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3. On obtient le diagramme de prdominance
suivant :
6,2
H
3
Y
H
2
Y
2
HY
3
Y
4
2,7
H
4
Y
2,0 10,3
pH
Le dosage est ralis en milieu tamponn, un pH autour de 10 environ (tampon
ammoniacal par exemple), pour deux raisons :
an que la raction de complexation par lE.D.T.A. des cations soit quantitative,
puisquelle dpend du pH;
parce que la couleur du NET dpend du pH.
une solution contenant des cations Ca
21
et Mg
21
, tamponne pH = 10, on ajoute
quelques gouttes de NET, il se forme un complexe rouge caractristique avec les ions
Mg
21
. On verse alors la burette une solution titrante dE.D.T.A. qui complexe les
ions Ca
21
(pK
d
= 10, 7) puis les ions Mg
21
(pK
d
= 8, 6). Le complexe Mg
21
-E.D.T.A.
incolore tant plus stable que le complexe Mg
21
-NET rouge, il se produit une raction
de comptition avec destruction progressive du complexe rouge.
La raction de dosage peut tre crite pH = 10 comme :
MInd

1HY
3
MY
2
1 HInd
2
rouge bleu
lquivalence, tous les ions Mg
21
sont complexs par lE.D.T.A. et la solution est bleue,
couleur impos par le NET libre .
On dtermine bien par cette mthode la somme des concentrations des ions Ca
21
et
Mg
21
.
Les eaux sont classes en fonction de leur duret (TH) :
TH de 0 6 = eau trs douce
TH de 6 15 = eau douce
TH de 15 30 = eau moyennement dure
TH > 30 = eau dure.
i
i
i
i
i
i
i
i
6.2. Dosage des ions chlorure par la mthode de
Charpentier-Volhard
Ce dosage est fond sur la comptition entre ractions de complexation et de prcipitation.
Cest une mthode de dosage en retour des ions chlorure. On prcipite tous les ions
chlorure doser dans une prise dessai par un excs connu dions argent. On dose cet
excs dions argent par une solution de thiocyanate talon en prsence de quelques gouttes
dune solution contenant des ions fer (III). Les ions thiocyanate peuvent ragir avec les
ions argent ou avec les ions fer (III) selon :
(1) Ag
1
1SCN
AgSCN (s) pK
s
= 12
(2) Fe
31
1SCN
FeSCN
21
pK
d
= 2, 2
Il se forme prfrentiellement le prcipit blanc de AgSCN selon la raction (1), comme
le laisse prsager les constantes des deux ractions.
Quand tous les ions argent ont prcipit, les ions thiocyanate en excs ragissent avec les
ions fer (III) et forment un complexe rouge caractristique FeSCN
21
selon la raction (2).
Lapparition de la couleur rouge persistante permet de reprer la n du dosage.
Connaissant la quantit initiale dions argent introduite et la quantit en excs, on peut
en dduire la quantit ayant ragi avec les ions chlorure, et par suite la concentration en
ions chlorure dans la prise dessai.
6.3. Dosage spectrophotomtrique du fer dans le vin
On retrouve le complexe rouge sang FeSCN
21
dj dcrit dans la mthode prcdente. Le
vin contient naturellement du fer sous la forme essentiellement dions Fe
21
qui soxydent
lentement avec loxygne dissous en ions Fe
31
. Ce phnomne est responsable de la
casse ferrique , prcipitation de phosphate de fer (III) FePO
4
, qui altre laspect et le
got du vin. Pour viter lapparition de cette casse ferrique, il faut doser la teneur en fer
du vin et vrier quelle est situe en dessous dune valeur limite.
Dans une prise dessai, contenant du fer sous la forme Fe
21
et Fe
31
, on commence par
oxyder totalement les ions Fe
21
en ions Fe
31
, par ajout deau oxygne par exemple.
Lorsque tout le fer est oxyd en ions Fe
31
, on ajoute des ions thiocyanate SCN
en
excs pour former le complexe FeSCN
21
. On travaille en milieu acide pour viter la
prcipitation dhydroxyde de fer (III).
Ce complexe rouge sang possde un maximum dabsorption la longueur donde
l = 460 nm.
Le dosage spectrophotomtrique repose sur la loi de Beer-Lambert :
A = 3 3 C
FeSCN
21
A : absorbance de la solution
: coefcient dextinction molaire caractristique de lespce colore tudie la longueur
donde considre
: paisseur de solution traverse
400
i
i
i
i
i
i
i
i
On obtient une relation linaire entre la concentration de la solution et labsorbance
mesure. Il faut pour cela utiliser une lumire incidente monochromatique et que la
concentration de lespce colore ne soit pas trop grande.
On ralise au pralable une chelle de teinte, avec plusieurs solutions de concentrations
connues pour lesquelles on mesure labsorbance laide dun spectrophotomtre la
longueur donde de 460 nm. On trace la droite dtalonnage A = f (C
FeSCN21
). On mesure
labsorbance de lchantillon tudi. On place cette valeur sur la droite dtalonnage an
de dterminer la concentration en ion FeSCN
21
et par suite la teneur en fer du vin
considr.
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Rle de lE.D.T.A. dans les nouvelles gnrations de
lessive (daprs CAPES interne 1998)
Pour remplacer les polyphosphates, on utilise maintenant lE.D.T.A. sous forme de son
ttraanion que lon notera Y
4
. LE.D.T.A. complexe les ions mtalliques prsents.
On propose de comparer laction du polyphosphate et de lE.D.T.A. sur des cations
mtalliques.
Soit lquilibre de formation du complexe ML
21
partir dun ion mtallique M
21
et
dun ligand L, on dnit K
f
, constante de formation du complexe comme la constante de
lquilibre :
M
21
1L ML
21
Donnes (valeurs 298 K) :
log K
f
P
3
O
5-
10
E.D.T.A.
Ca
21
6,9 10,7
Pb
21
3,7 18,3
1. crire les ractions de formation des complexes entre lion calcium et lE.D.T.A., entre
lion calcium et le polyphosphate. Expliciter la constante de formation en fonction des
concentrations des espces en solution dans les deux cas.
2. Une eau dure contient 4,0.10
3
mol.L
1
dions calcium. Quel pourcentage de calcium
reste en solution en prsence dE.D.T.A. 0,01 mol.L
1
?
3. Dans les mmes conditions, quel pourcentage de calcium reste en solution en prsence
de polyphosphate 0,01 mol.L
1
?
4. Comparer lefcacit des deux lignands.
5. Les mtaux lourds comme lion Pb
21
sont des polluants prsents dans les eaux uses.
Voyez-vous un inconvnient au remplacement des polyphosphates par lE.D.T.A. ?
Exercice 2 Complexes du cuivre (daprs agrgation interne 1998)
1. Congurations lectroniques
a. Donner la conguration lectronique du cuivre attendue daprs la rgle de Klech-
kowsky, que lon noncera.
b. En fait le cuivre a une conguration diffrente. Proposer une explication.
c. Donner les congurations lectroniques de ses principaux ions.
d. Quelle coordinence usuelle rencontre-t-on dans les complexes du cuivre(II) ? Peut-on
prvoir cette coordinence ?
402
i
i
i
i
i
i
i
i
2. On utilise une solution de liqueur de Fehling pour caractriser la fonction aldhyde.
a. Que contient cette solution ?
b. crire lquation-bilan de la raction entre celle-ci et le propanal.
3. En prsence dions cyanure, le sulfure de cuivre(II) passe en solution avec formation
de soufre solide et du complexe Cu(CN)
2
.
a. Quel est le nom de ce complexe ?
b. crire lquation-bilan de la raction.
c. Calculer sa constante dquilibre.
d. 10
2
mole de sulfure de cuivre(II) dans un litre deau on ajoute du cyanure de
potassium. Quelle quantit de cyanure faut-il ajouter pour obtenir la dissolution totale
du sulfure ?
Donnes : Potentiels standards doxydorduction
E
0
(Cu
21
/Cu
(s)
) = 0,34 V; E
0
(S
(s)
/S
2
) = 0,48 V; E
0
(Cu
21
/Cu
1
) = 0,16 V
Produit de solubilit : K
s
(CuS) = 10
35
Constante de formation de complexe : Cu(CN)
2
: 10
24,4
Numro atomique Cu : 29
Exercice 3 Diagrammes de prdominance (daprs agrgation phy-
sique 1996)
En solution aqueuse, les ions cuivre (I) et cuivre (II) sont hydrats. Sauf indications
contraires, nous les noterons, par commodit, Cu
1
et Cu
21
. En prsence dammoniac,
ils peuvent donner des complexes ammins nots respectivement, de faon simplie,
Cu(NH
3
)
1
n
et Cu(NH
3
)
21
p
.
Lion cuivre (I) en solution (ion cuivreux)
1. tablir un diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre (I) en
fonction de pNH
3
(ou log[NH
3
]).
2. Aux concentrations usuelles dammoniac (10
2
< [NH
3
] < 1) sous quelle forme se
trouve le cuivre (I) ?
3. Donner un exemple en chimie organique dune raction de caractrisation de fonction
faisant intervenir un complexe ammin du cuivre (I).
Lion cuivre (II) en solution aqueuse (ion cuivrique)
4. On dissout 25 g de sulfate de cuivre cristallis (CuSO
4
, 5H
2
O) dans 500 mL deau.
a. Calculer la concentration en ion cuivre (II) note c
.
b. Lion cuivre (II) en solution aqueuse est un ion complexe dont la formule est
Cu(H
2
O)
21
6
. Elle est parfois note Cu(H
2
O)
4
(H
2
O)
21
2
voire Cu(H
2
O)
21
4
. Justier ces
notations en prcisant la gomtrie spatiale de lion.
c. Lion complexe Cu(H
2
O)
21
6
est un monoacide de pK
a
= 7,3. crire lquation de la
raction acido-basique de constante dquilibre K
a
.
i
i
i
i
i
i
i
i
d. Dans la suite, Cu(H
2
O)
21
6
sera not Cu
21
. Proposer une notation simplie de la base
conjugue de lion complexe.
e. Dterminer le pH de la solution obtenue sachant que la premire acidit de H
2
SO
4
est forte et que le pK
a
(HSO
4
/SO
2
4
) est de 1,8. Conclusion.
5. tablir un diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre (II) en
fonction de pNH
3
.
6. Aux concentrations usuelles dammoniac, sous quelle forme se trouve le cuivre (II) ?
Donnes (T = 298 K et P = 1 bar)
Constantes de formations successives des complexes ammins : Cu (I) : k
1
= 10
6,1
et k
2
= 10
4,7
; Cu (II) : k
1
= 10
4,1
k
2
= 10
3,5
k
3
= 10
2,9
k
4
= 10
2,2
.
Masse molaires atomiques (g.mol
1
) : H = 1,0 ; O = 16,0 ; Cu = 63,5 ; S = 32,1
Exercice 4 Dosage de la duret dune eau (daprs CAPES 1981)
Les eaux naturelles contiennent des ions alcalino-terreux, principalement calcium et
magnsium en proportions variables.
1. Pourquoi appelle-t-on dures les eaux contenant une quantit importante de ces ions ?
Quelle mthode de dosage est alors applicable ?
2. Une mthode de dosage utilise lE.D.T.A. (H
4
Y) en prsence dun indicateur color
en milieu tampon pH = 10.
a. Quelle est la formule de lE.D.T.A. ? Sous quelle forme est-il complexant ?
Les ions calcium et magnsium ne donnent pas de complexe avec les ions actate ou
avec lammoniac. Expliquer pourquoi les complexes de ces deux ions avec lE.D.T.A. sont
stables. Justier lemploi du milieu tamponn pH = 10.
b. Dans le milieu de dosage, lE.D.T.A. est ajout sous forme de son sel disodique
Na
2
H
2
Y. crire les ractions de complexation. Justier sans calcul le fait que les ractions
sont quasi totales.
c. Lindicateur color (noir driochrome T) est bleu pH = 10 ; il donne des complexes
rouges avec le calcium et le magnsium, moins stables que les complexes CaY
2
et
MgY
2
. En dduire le mode opratoire du dosage.
250 cm
3
dune eau minrale sont doss par lE.D.T.A. 0,05 mol.L
1
. Le virage de
lindicateur est obtenu pour un volume V = 16,00 cm
3
dE.D.T.A.
Le degr hydrotimtrique dune eau dure est gal dix mille fois la molarit totale
(Ca
21
) + (Mg
21
). Le procd utilis ici dose indistinctement les ions Ca
21
et Mg
21
.
Quel est le degr hydromtrique de leau minrale considre ?
Donnes : constantes dacidit de lacide thylne Diamine Ttra Actique (E.D.T.A.) :
(H
4
Y/H
3
Y
) pK
1
= 2,0 ; (H
3
Y
/H
2
Y
2
) pK
2
= 2,7 ; (H
2
Y
2
/HY
3
) pK
3
= 6,2 ;
(HY
3
/Y
4
) pK
4
= 10,3.
Constantes de stabilit des complexes :
Ca
21
1Y
4
CaY
2
pK
d
= 10,7 Mg
21
1Y
4
MgY
2
pK
d
= 8,6
404
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 5 Mthode de Charpentier-Volhard (daprs agrgation
physique 1995)
Le dosage des ions chlorure par la mthode de Charpentier-Volhard consiste en un titrage
par le thiocyanate SCN
aprs addition dune quantit connue, en excs, dion argent, en

prsence de Fe
31
qui sert dindicateur. La n du titrage est indique par lapparition de la
coloration rouge due au complexe FeSCN
21
. On donne le produit de solubilit de AgCl,
K
s1
= 10
9,7
; celui de AgSCN, K
s2
= 10
12
; la constante de formation, K
F
= 10
3,1
,
du complexe FeSCN
21
.
1. un volume V
Cl
dune solution de chlorure de concentration inconnue C
Cl
, on ajoute
un volume V
Ag
dune solution de concentration connue C
Ag
de nitrate dargent. Quelle
relation doit-il exister entre ces grandeurs pour que largent soit en excs par rapport
au chlorure ?
2. laide dune burette, on verse une solution de thiocyanate de potassium de concen-
tration connue C
S
. Lquivalence est obtenue pour un volume V
S
. Quelle quation permet
de dterminer C
Cl
?
3. Lil est capable de voir la coloration rouge du complexe FeSCN
21
si sa concentration
est suprieure un seuil not C
0
.
En effectuant les bilans matire sur les ions Ag
1
, Cl
et SCN
, et partir de lquation
de la question prcdente, tablir la relation qui relie les concentrations [Ag
1
], [Cl
],
[SCN
] et [FeSCN
21
] lquivalence.
En dduire lquation (du second degr) qui donne la concentration [Ag
1
] lquiva-
lence si lapparition de la coloration rouge se produit exactement lquivalence.
A.N. C
0
= 6,4.10
6
mol.L
1
. Calculer [SCN
] puis la concentration [Fe

31
] lqui-
valence.
4. On donne les valeurs correspondant un dosage particulier : V
Cl
= 20 cm
3
;
V
Ag
= 50 cm
3
; C
Ag
= 5.10
2
mol.L
1
; C
S
= 0,1 mol.L
1
; V
S
= 11 cm
3
. Calculer la
concentration C
Cl
.
5. Calculer le volume de solution ferrique de concentration C
Fe
= 2 mol.L
1
quil a fallu
ajouter pour que lerreur de titrage soit nulle. Aurait-on commis une erreur par excs ou
par dfaut sur C
Cl
si lon avait ajout seulement quelques gouttes de solution ferrique ?
Exercice 6 propos du complexe thiocyanatofer (III) (daprs agr-
gation physique 1998)
On donne les numros atomiques des lments :
C : 6 ; S : 16 ; N : 7
1. Lion thiocyanate, SCN
, est un ligand ambidentate ; expliquer la signication de

ligand ambidentate et crire les deux formules de Lewis les plus reprsentatives de
lion thiocyanate.
i
i
i
i
i
i
i
i
2. On souhaite dterminer la constante K
d
de dissociation du complexe FeSCN
21
par
spectrophotomtrie ; pour cela on prpare diffrentes solutions acides contenant des ions
Fer (III), la concentration initiale a, et des ions SCN
la concentration initiale b.
On trace le spectre de lune des solutions obtenues entre 400 et 700 nm; on peut considrer
que seul le complexe absorbe notablement dans ce domaine de longueur donde.
3. On constate un maximum dabsorption vers 460 nm; quelle est la couleur de ce
complexe ?
4. On travaille maintenant 460 nm et on mesure labsorbance, note A, des diffrentes
solutions pour lesquelles la valeur de b est la mme : b = 2,5.10
4
mol.L
1
. Les rsultats
sont regroups dans le tableau ci-dessous.
100.a (mol.L
1
) 1,25 1,00 0,75 0,50 0,375
A 0,880 0,822 0,730 0,606 0,511
La cellule employe a un trajet optique = 1 cm; on dsigne par le coefcient
dextinction molaire du complexe 460 nm. On constate par ailleurs que b est trs petit
devant a.
a. tablir la relation
b
A
=
K
d
3 3 a
1
1
3
.
b. En dduire, par une mthode graphique ou numrique approprie, la valeur de la
constante K
d
du complexe ainsi que la valeur de son coefcient dextinction molaire
460 nm.
On considre les constantes suivantes :
FeSCN
21
: pK
d1
= 2 ; FeF
21
: pK
d2
= 5 ; HF/F
: pK
a
= 3,2.
On xe, un peu arbitrairement, que la couleur du complexe FeSCN
21
nest perceptible
que si sa concentration est suprieure ou gale 10
5
mol.L
1
; le monouorofer (III)
est incolore.
5. Une solution de volume 1 litre contient initialement 2.10
3
mole dion Fe
31
, 10
2
mole dion SCN
et 2.10
2
mole dion F
.
Dterminer les concentrations des diffrentes espces lquilibre. La solution est-elle
colore ? On pourra ngliger les proprits basiques des ions uorure pour cette question.
rouge
orange
jaune
violet
bleu
vert
700
600
590
530
460
420
6. On ajoute, sans variation de volume, une solu-
tion concentre dacide fort ; pour quelle valeur de
pH la couleur du complexe FeSCN
21
rapparat-
elle ? Quelle quantit (en mole) de monoacide fort
a-t-on alors ajoute ?
Donnes
Le triangle ci-contre, indique la longueur donde
approximative (en nm) associe chaque couleur
primaire. Une couleur et sa couleur complmen-
taire correspondent un sommet et au milieu de
larte oppose ce sommet.
406
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 7 Le fer dans le vin (daprs CAPES 996)
1.a. Sous quelles formes se trouvent les ions Fe
21
et Fe
31
en solution aqueuse pH = 0 ?
Quelles sont leurs couleurs caractristiques ?
b. Calculer la valeur du pH dune solution aqueuse de nitrate ferrique de concentration
0,01 mol.L
1
, en ne prenant pas en compte lintervention des coefcients dactivit des
ions ; conclure. Citer deux autres ions qui prsentent le mme type de proprits en
solution aqueuse.
2. Lion ferreux donne en prsence dorthophnantroline (phen) un complexe rouge-
orang de formule Fe(phen)
21
3
:
phen :
N N
a. Illustrer laide de cet exemple la notion de complexe mtallique et montrer que
lorthophnantroline est un ligand bidentale .
b. Prciser laide dun schma, la gomtrie de ce complexe.
3. Lion ferrique donne galement un complexe avec lorthophnantroline, de mme
stchiomtrie et de mme gomtrie que celui de lion ferreux, de couleur bleue ple.
Expliquer pourquoi le complexe Fe(phen)
31
3
constitue un trs bon indicateur doxydo-
rduction. Illustrer la notion dindicateur rdox en prenant comme exemple un dosage
effectu dans le secondaire.
La formation du complexe stable Fe(phen)
21
3
est utilise pour raliser le dosage, par
spectrophotomtrie dabsorption, du fer contenu dans un vin blanc.
4.a. On mesure labsorbance de la solution ; dnir le terme absorbance .
b. Ltude est ralise une longueur donde l = 510 nm. Ce choix vous parat-il
judicieux ?
5. Le dosage ncessite la prparation de deux solutions S
1
et S
2
.
S
1
est obtenue en ajoutant 10 mL de vin des volumes donns :
dune solution A de chlorhydrate dhydroxylamine en milieu acide chlorhydrique ;
dune solution hydroalcoolique B dorthophnantroline ;
dune solution C dactate dammonium;
deau distille.
La solution A sert essentiellement rduire les ions Fe
31
, ventuellement prsents, en
ions Fe
21
.
S
2
est obtenue en remplaant la solution B par un mme volume deau distille.
On mesure les absorbances l = 510 nm pour les deux solutions. On obtient :
Solution S
1
: A
1
= 0,184 ;
Solution S
2
: A
2
= 0,052.
i
i
i
i
i
i
i
i
Absorbance
teneur en fer (mg.L
1
)
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40
La gure ci-contre prsente la courbe dtalon-
nage tablie daprs une gamme de solutions ta-
lons prpares selon le mme protocole, mais en
remplaant les 10 mL de vin par 10 mL de solu-
tions de lion Fe
21
de concentrations connues.
a. Quelle loi vrie-t-on daprs la courbe dta-
lonnage ? Donner son expression et expliciter
chaque terme.
b. Pourquoi faut-il mesurer aussi labsorbance de
la solution S
2
?
c. Dduire de ces donnes la valeur de la concentration massique du fer dans le vin.
Donnes : pK
a
(Fe(H
2
O)
31
6
/Fe(OH)(H
2
O)
21
5
) = 3,05.
408
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i
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n
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d
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s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. Ractions de formation des complexes et constantes dquilibre correspondantes :
Ca
21
1Y
4
CaY
2
K
f1
=
[CaY
2
]
[Ca
21
] 3 [Y
4
]
Ca
21
1P
3
O
5
10
CaP
3
O
3
10
K
f2
=
[CaP
3
O
3
10
]
[Ca
21
] 3 [P
3
O
5
10
]
2. tude de la raction de complexation des ions calcium par lE.D.T.A. :
Ca
21
1Y
4
CaY
2
concentrations initiales ( mol.L
1
) 4,0.10
3
0,01
concentrations lquilibre ( mol.L
1
) 0,014.10
3
4,0.10
3
On considre que la raction est quantitative (K
f1
= 10
10,7
) et que le ractif en dfaut est
consomm quantitativement. Il en reste mol.L
1
que lon calcule avec K
f1
:
K
f1
=
[CaY
2
]
[Ca
21
3 [Y
4
]]
10
10,7
=
4,0.10
3
3 (0,01 4,0.10
3
)
= 1,3.1
11
mol.L
1
On vrie bien que la raction est quantitative. Le pourcentage de calcium restant en
solution est gal :
[Ca
21
]
initial
=
1,3.10
11
4,0.10
3
= 3,3.10
9
soit 3,3.10
7
%, une part inme.
3. La mme tude en substituant lE.D.T.A. par du polyphosphate conduit :
Ca
21
1P
3
O
5
10
CaP
3
O
3
10
concentrations initiales ( mol.L
1
) 4.10
3
0,01
concentrations lquilibre ( mol.L
1
)
6.10
3
4.10
3
On calcule
:
10
6,9
=
4,0.10
3
3 (6,0.10
3
)

= 8,4.10
8
mol.L
1
Le pourcentage de calcium qui reste en solution est maintenant gal :
[Ca
21
]
initial
=
8,4.10
8
4,0.10
3
= 2,1.10
5
soit 2,1.10
3
%.
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Le pourcentage de calcium non complex est beaucoup plus faible, environ 10 000
fois, en prsence dE.D.T.A. quen prsence de polyphosphate. LE.D.T.A. est donc un
complexant beaucoup plus efcace. Si on substitue les polyphosphates par lE.D.T.A.
dans la lessive, on pourra en introduire une quantit bien moindre.
5. Les polyphosphates forment des complexes moins stables avec le plomb quavec le
calcium. Ce nest pas le cas de lE.D.T.A. qui forme des complexes extrmement stables
avec le plomb, daprs les valeurs de log K
f
fournies par lnonc. Cette grande capacit
xer les mtaux lourds comme le plomb et par consquent les solubiliser dans leau est
la principale raison de la limitation de lusage de lE.D.T.A. comme agent complexant
dans les lessives.
2 1.a. Lors de lcriture de la conguration lectronique, lordre de remplissage des
orbitales atomiques se fait selon des nergies croissantes. Cet ordre peut tre retrouv
grce la rgle de Klechkowski :
les orbitales caractrises par les nombres quantiques n et sont remplies suivant la
somme (n 1) croissante ;
quand la somme (n 1) est la mme pour deux orbitales, on remplit en premier celle
dont le nombre quantique n est le plus faible.
On obtient lordre de remplissage suivant :
OA 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s ...
n 1 1 2 3 3 4 4 5 5 5
La conguration lectronique du cuivre, Z = 29, attendue en suivant la rgle de Klech-
kowshi doit tre :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
9
4s
2
b. En ralit, la conguration du cuivre est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
Cette exception la rgle de remplissage vient de la stabilit nergtique que procure
le remplissage complte dune orbitale, ici la 3d
et le demi-remplissage dune orbitale, ici la 4s
c. Lors de lionisation dun atome de cuivre, on commence par arracher llectron sur sa
couche externe (orbitale 4s) puis sur la sous-couche 3d.
Cu
1
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
0
Cu
21
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
9
4s
0
d. Llment central dun complexe se coordonne avec un certain nombre de ligands de
faon obtenir la structure lectronique du gaz rare qui le suit. On peut ainsi, daprs
410
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i
i
i
i
i
i
i
cette rgle de Sigdwick, prvoir la coordinence du complexe. Pour lion cuivre (II) on a
reprsent sur la gure suivante les cases quantiques de ses dernires couches :
Cu
2+
CuL
4
2+
3d 4s 4p
Pour se rapprocher de la structure du gaz rare qui le suit, le krypton, il doit accepter des
doublets dans ses orbitales 4s et 4p, soient au total 4 doublets (en couleur sur la gure).
On prvoit donc une coordinence 4 pour les complexes du cuivre(II).
2.a. La liqueur de Fehling est prpare en mlangeant une solution de sulfate de
cuivre(II), solution A, avec une solution de tartrate double de potassium et de sodium,
NaOOC
CH
2
CH
2
COOK, solution B.
Le mlange constitu contient le complexe form entre les ions cuivre(II) et les ions
tartrate, note T
2
, qui sont des ligands bidentates. Le complexe bleu fonc ainsi form,
daprs la coordinence 4 prvue, a pour formule [CuT
2
2
].
b. La liqueur de Fehling met en vidence le caractre rducteur des aldhydes. Le complexe
de cuivre(II) est rduit en oxyde de cuivre(I) Cu
2
O, rouge brique, et laldhyde est oxyd
en ion carboxylate selon lquation-bilan :
2 CuT
2
2
1CH
3
CH
2
CHO15 OH
CH
3
CH
2
COO
1Cu
2
O14 T
2
13 H
2
O
3.a. Le complexe Cu(CN)
2
se nomme : ion dicyanocuprate (I)
b. Il y a oxydation des ions sulfure en soufre solide et rduction du cuivre(II) en cuivre(I)
dans le complexe :
CuS 1e
12 CN
Cu(CN)
2
1S
2
32
CuS S 12 e
1Cu
21
2 CuS 14 CN
S 12 Cu(CN)
2
1S
2
c. Cette raction est la combinaison des ractions suivantes :
Cu
21
1e
Cu
1
32
S 12 e
S
2
3(1)
2 Cu
21
1S
2
2 Cu
1
1S
K = 10
23
E
0
Cu
21
/Cu
1
E
0
S/S
2
0,06
= 10
23(0,16(0,48))
0,06
= 10
21,3
(3 2) CuS Cu
21
1S
2
K
S
=
_
Cu
21
_
3 [S
2
] = 10
35
(3 2) Cu
1
12CN
Cu(CN)
2
b
2
=
_
Cu(CN)
_
Cu
1
3
_
CN
2
= 10
24,4
i
i
i
i
i
i
i
i
Donc la constante K
1
est la combinaison :
K
1
= K 3 K
2
s
3 b
2
2
= 10
21,3
3 (10
35
)
2
3 (10
24,4
)
2
= 10
0,13
= 1,36
d. tude de lquilibre :
2 CuS 14 CN
S 12 Cu(CN)
2
1S
2
1
) 10
2
x
concentrations lquilibre (mol.L
1
) x2.10
2
0,5.10
2
10
2
0,5.10
2
Puisquil y a dissolution totale du sulfure de cuivre(II), lavancement est gal
0,5.10
2
mol pour 1 litre.
En utilisant K
1
:
K
1
=
[Cu(CN)
2
]
2
3 [S
2
]
[CN
]
4
1,36 =
_
10
2
_
2
3
_
0,5.10
2
_
_
x 2.10
2
_
4
x = 4,46.10
2
mol de CN
pour 1 litre de solution.

3 1. Diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre(I) :
log k
1
= 6,1 et log k
2
= 4,7
comme log k
2
< log k
1
, les deux complexes existent sur le diagramme de prdominance :
Cu
+
6,1
pNH
3

Cu(NH
3
)
2
+
Cu(NH
3
)
+
4,7
2. Dans les conditions usuelles dammoniac : 10
2
< [NH
3
] < 1 cest--dire
2 > pNH
3
> 0, on se situe daprs le diagramme prcdent dans la zone de pr-
dominance du complexe diamminecuivre(I) Cu(NH
3
)
1
2
.
3. Le test de caractrisation des alcynes vrais peut se faire avec le ractif de Tollens,
de largent ammoniacal Ag(NH
3
)
1
2
, mais aussi avec le complexe Cu(NH
3
)
1
, on obtient
alors un prcipit jaune de R
Cu.
4.a. Daprs la stchiomtrie du sulfate de cuivre 5 molcules deau, il se forme autant
de moles dions cuivre(II) que de moles de sulfate introduites. Soit :
n
Cu
21 =
m
CuSO
4
,5H
2
O
M
CuSO
4
,5H
2
O
=
25
63,5 132,1 14 3 16 15 3 (2 116)
= 0,10 mol
c
=
_
Cu
21
_
=
n
Cu
21
v
eau
=
0,10
0,500
= 0,20 mol.L
1
412
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i
i
i
b. Les notations Cu(H
2
O)
4
(H
2
O)
21
2
voire Cu(H
2
O)
21
4
pour les complexes du cuivre(II)
dans leau sont justies par la gomtrie spatiale de ce complexe. Cest en effet un
octadre trs tir avec 4 ligands H
2
O courtes distances dans un mme plan et deux
ligands plus loigns en trans :
Cu
2+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
2
Cu
2+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
2
Cu(H
2
O)
4
(H
2
O)
2
2+
Cu(H
2
O)
4
2+
Ce phnomne est appel effet Jahn-Teller. Dans un champ octadrique, lorsque les
orbitales atomiques sont ingalement occupes, loctadre se dforme entranant ainsi
une stabilisation nergtique de ldice.
Dans la notation Cu(H
2
O)
21
4
on ne tient compte que des 4 ligands proches du cation, et
la forme du complexe est un carr-plan.
c. Acidit de lion Cu(H
2
O)
21
6
:
Cu (H
2
O)
6
21
Cu (OH) (H
2
O)
1
5
1H
1
aq
K
a
=
_
Cu (OH) (H
2
O)
1
5
3
_
H
1
aq
_
_
Cu (H
2
O)
21
6
_
d. On simplie lquilibre prcdent :
Cu
21
aq
Cu (OH)
1
aq
1H
1
aq
e. La solution de sulfate de cuivre (II) contient deux espces ayant des proprits acido-
basiques :
Cu
21
aq
et SO
2
4
.
Les quilibres prendre en compte sont :
Cu
21
aq
Cu (OH)
1
aq
1H
1
aq
K
a
= 10
7,3
SO
2-
4
1H
2
O HSO
4
1 OH
b
=
Ke
K
a
= 10
1411,8
= 10
12,2
Cu
21
aq
1 SO
2
4
Cu (OH)
1
aq
1HSO
4
K =
K
a
K
a
= 10
7,311,8
= 10
5,5
On considre ce troisime quilibre comme prpondrant car il possde la constante la
plus grande.
Cu
21
aq
1 SO
2
4
Cu (OH)
1
aq
1HSO
4
1
) 0,20 0,20
1
) 0,20 0,20
i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant les relations de Henderson :
pH = pK
a
1log
_
Cu (OH)
1
aq
_
_
Cu
21
aq
_ pH = pK
a
1log
_
SO
2
4
_
HSO
pH =
1
2
3
_
pK
a
1 pK
a
_
= 4,55
On vrie que lquilibre choisi est bien prpondrant :

K 3 (0,20) = 3,6.10
4
mol.L
1
,
_
H
1
aq
_
= 10
pH
= 2,8.10
5
mol.L
1
et
_
OH
= 10
pH-14
= 3,5.10
10
mol.L
1
donc H
1
aq
OH
et les produits des 2 premiers quilibres sont ngligeables par

rapport ceux du troisime.
On obtient un pH = 4,55. La solution de sulfate de cuivre est lgrement acide.
5. Diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre(II) :
log k
1
= 4,1 ; log k
2
= 3,55 ; log k
3
= 2,9 ; log k
4
= 2,2
Tous les complexes vont avoir un domaine dexistence sur le diagramme de prdominance :
Cu
2+
4,1
pNH
3

Cu(NH
3
)
2
2+
Cu(NH
3
)
2+
3,5

2,9

Cu(NH
3
)
4
2+
Cu(NH
3
)
3
2+
2,2
6. Aux concentrations usuelles dammoniac, pNH
3
< 2, la forme prdominante est le
complexe ion ttraamminecuivre (II).
4 1. Les qualicatifs de dure ou douce donns une eau font rfrence
son comportement vis--vis des savons et des dtergents. Le savon est constitu de sels
sodiques et potassiques dacides gras qui sont solubles dans leau, sauf quand celle-ci est
trop riche en ions alcalino-terreux Ca
21
et Mg
21
. Les acides gras forment avec les ions
calcium et magnsium des composs insolubles.
Lorsque leau utilise est dure, les acides gras ragissent avec le calciumet le magnsiumde
leau avant de pouvoir agir en tant quagents dtergents. On dit quune eau dure empche
les savons de mousser.
Une eau dure ncessite pour le mme pouvoir dtergent une quantit plus leve de savon
quune eau douce.
On utilise cette proprit prcipiter les savons dans une mthode de dosage de la duret,
moyennement prcise, la "mthode au savon". On verse dans une prise dessai une solution
alcoolique de savon. On repre lquivalence lapparition de mousse persistante dans le
bcher. On en dduit ainsi la valeur de la duret de leau tudie.
414
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x
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c
i
c
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i
i
i
i
i
i
i
2.a. Formule de lE.D.T.A., acide thylne diammine ttraactique :
CH
2
CH
2
N N
H
2
C
H
2
C
COOH
COOH CH
2
CH
2
HOOC
HOOC
Cest un ttraacide, not H
4
Y. Il est complexant sous sa forme la plus basique Y
4
:
CH
2
CH
2
N N
H
2
C
H
2
C
COO
COO CH
2
CH
2
OOC
OOC
Les ions calcium et magnsium ne sont pas ractifs vis--vis des ligands monodentates
comme lammoniac ou lion actate. LE.D.T.A. sous sa forme Y
4
est un ligand hexaden-
tate qui donne avec les cations mtalliques des complexes chlates extrmement stables.
Cest le cas avec les cations calcium et magnsium.
Les valeurs des constantes de dissociation des complexes CaY
2
, pK
d
= 10,7, et MgY
2
,
pK
d
= 8,6, montrent que ceux-ci sont stables. Cependant les proprits acido-basiques
de lE.D.T.A. rendent cette stabilit des complexes trs dpendante du pH. Lespce
Y
4
prdomine pour des valeurs de pH suprieures 10,3 ; cest--dire dans un milieu
basique. pH plus acide, les ractions de formations ne sont plus assez quantitatives
pour permettre le dosage des cations.
On ralise usuellement le dosage en milieu tamponn pH = 10, pour des raisons de
stabilit des complexes forms mais aussi cause des couleurs de lindicateur color.
b. Diagramme de prdominance des diffrentes espces de lE.D.T.A. :
10,3
pH

6,2

2,7

H
4
Y H
3
Y
H
2
Y
2
HY
3
Y
4
2,0
Dans le milieu ractionnel, le sel disodique Na
2
H
2
Y est transform en HY
3
, espce
prdominante, et la raction de complexation scrit :
M
21
1HY
3
MY
2
1H
1
avec M
21
= Ca
21
ou Mg
21
.
On se situe dans une zone de pH proche du domaine de prdominance de la forme
Y
4
; on peut considrer que la raction est encore quantitative entre les cations et le
complexant.
c. La mthode de dosage joue sur la comptition entre les ractions de formation des
deux complexes MgY
2
et MgInd
.
On ajoute dans la solution quelques gouttes dindicateur color, le NET bleu en solution
aqueuse ; il se forme un complexe entre celui-ci et les ions Mg
21
, MgInd
de couleur
rouge. Lajout dE.D.T.A. entrane la formation dun complexe plus stable MgY
2
, jusqu
i
i
i
i
i
i
i
i
la disparition totale du complexe MgInd
. On retrouve ainsi lquivalence la couleur

bleue de lindicateur color libre.
La raction de dosage est donc la raction de comptition entre les deux complexes :
MInd
1HY
3
MY
2
1HInd
2
rouge bleu
On dose les ions calcium, puis les ions magnsium daprs les valeurs des pK
d
, car
CaY
2
est plus stable. Le passage de la solution la couleur bleue correspond la n du
dosage des ions magnsium Mg
21
. Par cette mthode, on dtermine la somme des deux
concentrations [Ca
21
] 1[Mg
21
].
Dtermination du degr hydrotimtrique de leau minrale tudie :
lquivalence
n
ajout
E.D.T.A.
= n
initial
Ca
21
1n
initial
Mg
21
on en dduit
_
Ca
21
_
1
_
Mg
21
=
C
E.D.T.A.
3 V
q
V
eau minrale
=
0,0500 3 16,00
250
= 3,20.10
3
mol.L
1
soit un degr hydrotimtrique TH = 10 000 3
__
Ca
21
_
1
_
Mg
21
_
= 32
Leau tudie est une eau dure car TH > 30.
5 1. Il se produit une raction de prcipitation entre les ions Cl
et les ions Ag
1
:
Cl
1Ag
1
AgCl (s) K =
1
K
s1
= 10
9,7
> 1
Les deux espces ragissant mole mole, il suft que la quantit dions Ag
1
introduite
soit suprieure celle dions Cl
prsent initialement :
n
ajout
Ag
1
> n
initial
Cl
soit C
Ag
3 V
Ag
> C
Cl
3 V
Cl
2. On ralise un dosage en retour des ions chlorure. On a introduit un excs connu
dions argent. On dose cet excs par des ions thyocianate, et par diffrence on en dduit
la quantit initiale dions chlorure.
Raction de dosage de lexcs dions argent :
Ag
1
1 SCN
AgSCN(s) K
2
=
1
K
s2
= 10
12
> 1
n
total
Ag
1 = n
ragissant avec Cl
Ag1
1n
excs
Ag
1 C
Ag
3 V
Ag
= C
Cl
3 V
Cl
1C
s
3 V
s
(relation 1)
C
Cl
=
C
Ag
3 V
Ag
C
s
3 V
s
V
Cl
(relation 2)
416
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Bilan de matire, en tenant compte des trois quilibres :
Cl
1Ag
1
AgCl (s)
Ag
1
1 SCN
AgSCN(s)
Fe
31
1 SCN
FeSCN
21
criture des relations de conservation de la matire :
_
_
n
total
Ag
= C
Ag
3 V
Ag
= n
AgCl
1n
AgSCN
1n
Ag
1
n
total
Cl
= C
Cl
3 V
Cl
= n
AgCl
1n
Cl
n
total
SCN
= C
s
3 V
s
= n
AgSCN
1n
FeSCN
21 1n
SCN
daprs la relation 1 tablie la question prcdente :

n
AgCl
1n
AgSCN
1n
Ag
1 = n
AgCl
1n
Cl
1n
AgSCN
1n
FeSCN
21 1n
SCN
n
Ag
1 = n
Cl
1n
FeSCN
21 1n
SCN
soit lgalit entre les concentrations :

_
Ag
1
_
Cl
_
FeSCN
21
_
_
SCN
= 0
En utilisant les constantes K
s1
et K
s2
:
_
Ag
1
K
s1
_
Ag
1

_
FeSCN
21
_
K
s2
_
Ag
1
= 0
La coloration apparat si [FeSCN
21
] = C
0
. On obtient lquation du second degr en
[Ag
1
] :
_
Ag
1
2
C
0
3
_
Ag
1
(K
s1
1 K
s2
) = 0
A.N. C
0
= 6,4.10
6
mol.L
1
La rsolution de lquation du second degr donne :
_
Ag
1
= 1,77.10
5
mol.L
1
avec K
s2
:
_
SCN
=
K
s2
_
Ag
1
= 5,64.10
8
mol.L
1
avec K
F
:
_
Fe
31
=
_
FeSCN
21
_
K
F
3
_
SCN
=
6,4.10
6
10
3,1
3 5,64.10
8
= 9,01.10
2
mol.L
1
4. Calcul de la concentration de la solution de chlorure en utilisant la relation 2 :
C
Cl
=
5.10
2
3 50 0,1 3 11
20
= 7,0.10
2
mol.L
1
5. La concentration en ions Fe
31
pour reprer lquivalence a t calcule la question
3. Cette concentration est obtenue par ajout dun volume V
Fe
dune solution ferrique de
i
i
i
i
i
i
i
i
concentration C
Fe
:
_
Fe
31
=
C
Fe
3 V
Fe
V
Cl
1V
Ag
1V
s
1V
Fe
=
2 3 V
Fe
20 150 111 1V
Fe
= 9,01.10
2
mol.L
1
V
Fe
= 3,8 mL.
Si lon avait introduit une quantit un peu plus importante dions Fe
31
, la couleur
apparatrait pour une concentration un peu plus importante en ions thiocyanate. Ce lger
excs de thiocyanate, entrane une erreur sur la concentration calcule en ions chlorure.
Elle sera un peu plus faible que sa valeur relle.
6 1. Lion thiocyanate SCN
possde des doublets libres sur latome de soufre et sur

latome dazote. Il peut donc engager une liaison de covalence dative soit avec un doublet
du soufre, soit avec un doublet de lazote. On dit quil est ambidentate il peut se lier
par lun ou (exclusif ) lautre de deux atomes. ne pas confondre avec un ligand bidentate
qui formera simultanment deux liaisons de covalence dative en utilisant deux doublets
sur deux atomes diffrents.
Formules de Lewis de lion thiocyanate :
C N S C N S
2. Le complexe absorbe la couleur complmentaire de sa propre couleur. Cette couleur
complmentaire, de longueur donde l = 460 nm, est le bleu. Le complexe est de couleur
orange, sur larte oppose du trinagle (gure de lnonc). Usuellement, on dit que ce
complexe thiocyanatofer (III) est rouge-sang .
3.a. La raction de formation du complexe scrit :
Fe
31
1SCN
FeSCN
21
K
F
=
1
K
d
=
_
FeSCN
21
_
_
Fe
31
3
_
SCN
On a alors :
Fe
31
1SCN
FeSCN
21
1
) a b
1
) a x b x x
Remarque : les valeur de a, la concentration en ions Fe
31
initiale, sont comprises
entre 1,25.10
2
et 3,75.10
3
mol.L
1
. Or la concentration initiale en ions SCN
est
b = 2,5.10
4
mol.L
1
, soit plus de 10 fois plus faible que a. On considrera que les
ions Fe
31
sont en large excs, et que leur concentration est quasiment inchange par
lavancement de la raction de complexation.
418
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Labsorbance mesure fournit la concentration en ion complexe. Daprs la loi de Beer-
Lambert :
A = 3 3 x
A labsorbance ; le coefcient dextinction molaire ; lpaisseur de solution traverse et
x la concentration en ion complexe.
En utilisant la constante K
d
:
K
d
=
(a x) 3 (b x)
x

a 3 (b x)
x
K
d
=
a 3
_
b
A
3
_
A
3
K
d
a
=
b 3 3
A
1
b
A
=
K
d
a 3 3
1
1
3
b. Daprs la relation tablie la question prcdente, il suft de tracer la fonction
b
A
= f
_
1
a
_
. On obtient une droite de pente
K
d
3
. La dtermination de la pente
laide dune rgression linaire, et tant connus, fournit la valeur de K
d
.
Tableau de valeurs :
100.a (mol.L
1
) 1,25 1,00 0,75 0,50 0,375
A 0,880 0,822 0,730 0,606 0,511
1/a 80 100 133 200 267
b /A 2,84.10
4
3,04.10
4
3,42.10
4
4,13.10
4
4,89.10
4
b/A
1/a
0,0005
0,00045
0,0004
0,00045
0,0004
0,00025
0 50 100 150 200 250 300
y = 0,00019826 + 1,0701.10
06
x
R = 0,99993
On trace la droite de la fonction
b
A
= f
_
1
a
_
sur le graphe ci-contre.
La rgression linaire, droite en couleur sur
la gure, donne les valeurs de la pente et de
lordonne lorigine :
pente = 1,070.10
6
=
K
d
3
ordonne lorigine = 1,98.10
4
=
1
3
le rapport pente/ordonne lorigine fournit
la valeur exprimentale de K
d
:
K
d
=
1,070.10
6
1,98.10
4
= 5,40.10
3
pK
d
= 2,27
le coefcient dextinction molaire :
=
1
1,98.10
4
3
=
1
1,98.10
4
3 1
= 5 051 L.mol
1
.cm
1
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Daprs les donnes de lnonc, il y a comptition entre les ractions de formation
des deux complexes :
Fe
31
1SCN
FeSCN
21
K
f1
= 10
2
(raction 1)
Fe
31
1F
FeF
21
K
f2
= 10
5
(raction 2)
La deuxime raction est prpondrante, et comme les ions Fe
3+
sont introduits en dfaut
par rapport aux ligands F
et SCN
, il se forme essentiellement le complexe FeF

2+
selon :
Fe
31
1F
FeF
21
1
) 2.10
3
2.10
2

1
) 1,8.10
2
2.10
3
On calcule avec K
f2
:
K
f2
=
_
FeF
21
_
Fe
31
3
_
F
10
5
=
2.10
3
3 1,8.10
2
= 1,11.10
6
mol.L
1
on vrie bien que les ions Fe
3+
deviennent minoritaires. La concentration en ions SCN
est inchange par rapport la quantit initiale ; on peut calculer la concentration en

complexe FeSCN
2+
avec K
f1
:
K
f1
=
_
FeSCN
21
_
_
Fe
31
3
_
SCN

_
FeSCN
21
_
= K
f1
3 3
_
SCN
= 10
2
3 1,11.10
6
3 10
2
_
FeSCN
21
_
= 1,11.10
6
mol.L
1
< 10
5
la solution est incolore.
5. Si on ajoute un acide fort dans le milieu, il ragit avec les ions F
, base faible, selon la

raction :
F
1H
1
aq
HF K =
1
K
a
= 10
3,2
(raction 3)
raction quantitative qui dplace la raction 2 dans le sens de la dissociation du complexe,
daprs le principe de Le Chtelier.
Les quations de conservation de la matire pour les diffrentes espces scrivent :
_
_
_
Fe
31
0
= 2.10
3
mol.L
1
=
_
Fe
31
1
_
FeF
21
1
_
FeSCN
21
_
_
SCN
0
= 10
2
mol.L
1
=
_
SCN
1
_
FeSCN
21
_
_
F
0
= 2.10
2
mol.L
1
=
_
F
1[HF] 1
_
FeF
21
La couleur du complexe FeSCN

2+
apparat, donc
_
FeSCN
21
_
= 10
5
mol.L
1
On en dduit la concentration en ions SCN
:
_
SCN
= 10
2
_
FeSCN
21
_
10
2
mol.L
1
420
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Avec K
f1
:
_
Fe
31
=
_
FeSCN
21
_
K
f1
3
_
SCN
=
10
5
10
2
3 10
2
= 10
5
mol.L
1
Avec la conservation de la matire en fer :
_
FeF
21
= 2.10
3
_
Fe
31
_
FeSCN
21
_
= 1,98.10
3
mol.L
1
Avec K
f2
:
_
F
=
_
FeF
21
K
f2
3
_
Fe
31
=
1,98.10
3
10
5
3 10
5
= 1,98.10
3
mol.L
1
Avec la conservation de la matire en uor :
[HF] = 2.10
2
_
F
_
FeF
21
= 1,6.10
2
mol.L
1
En utilisant la relation de Henderson pour le couple HF/F
:
pH = pK
a
1log
_
F
[HF]
= 3,2 1log
1,98.10
3
1,6.10
2
= 2,3
La couleur du complexe apparat pour une valeur de pH = 2,3
Daprs la raction 3, la quantit dacide fort (H
1
aq initial
) que lon a ajoute se trouve en
solution sous forme dacide HF et sous forme des H
1
aq restant
, donc la quantit initiale
introduite tait :
n
introduit
H
1
aq
= n
restant
H
1
aq
1n
form
HF
=
_
10
2,3
1 1,6.10
2
_
3 1 Litre = 2,1.10
2
mol
n
introduit
H
1
aq
= 2,1.10
2
mol
7 1.a. En solution aqueuse pH = 0, les ions Fe
2+
et Fe
3+
se trouvent sous formes de
complexes hexacoordonns avec leau :
ion hexaaquafer (II) Fe(H
2
O)
21
6
de couleur vert clair
ion hexaaquafer (III) Fe(H
2
O)
31
6
de couleur jaune-orange
b. Lion fer (III) sous forme de complexe Fe(H
2
O)
31
6
est un acide faible dans le couple
Fe(H
2
O)
31
6
/Fe(OH)(H
2
O)
21
5
, de pK
a
= 3,05.
On prend en compte son quilibre dacidit pour calculer le pH de la solution :
Fe (H
2
O)
31
6
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
1H
1
aq
1
) 0,01
1
) 0,01 h h h
Daprs lnonc, on peut confondre activits et concentrations :
K
a
=
_
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
_
3
_
H
1
aq
_
_
Fe (H
2
O)
31
6
_ 10
3,05
=
h
2
0,01 h
h = 2,57.10
3
mol.L
1
pH = 2,6
i
i
i
i
i
i
i
i
On a nglig lquilibre dautoprotolyse de leau pour calculer le pH, approximation
largement justie par la valeur de pH obtenue. On doit tout de mme remarquer que
lon na pas tenu compte de la possibilit de former le prcipit dhydroxyde de fer (III).
la valeur de pH obtenue, pour une concentration initiale de 0,01 mol.L
1
en ions Fe
3+
,
le prcipit devrait se former.
De nombreux cations mtalliques possdent des proprits acides en solution aqueuse.
On peut citer lion cuivre (II), lion fer (II), lion zinc (II) ...
N N
doublets non liants
disponibles
2.a. Un complexe mtallique est constitu par lassociation
dun atome ou cation mtallique central possdant des lacunes
lectroniques et des ligands possdant un ou plusieurs doublets
non liant lui permettant de se lier avec llment central. Lion
fer (II) possde sur sa sous-couche 3d non pleine et sur ses
sous-couches 4s et 4p plusieurs lacunes.
Lorthophnantroline peut engager ses deux doublets, indi-
qus sur la gure ci-contre, prsents sur les deux azotes dans
des liaisons avec un cation mtallique. Grce cette possibilit de se lier doublement,
lorthophnantroline est qualie de ligand bidentate . Il forme des complexes chlates
particulirement stables.
b. Le complexe form est octadrique, chaque ligand occupant deux sommets de locta-
dre :
N
Fe
2+
N
N
N
N
N
Pour simplier le schma, on na reprsent pour les trois molcules dorthophnantroline
que leurs deux azotes et un trait continu qui les relie.
Cr
3+
Cr
2
O
7
2
E (V/ENH)
1,36
1,06
0,77 Fe
2+
Fe
3+
Fe(phen)
3
3+
Fe(phen)
3
2+
3. Le couple Fe(phen)
31
3
/Fe(phen)
21
3
constitue un bon
indicateur color rdox. Lors dun dosage rdox, il est
introduit en petite quantit dans le milieu ractionnel.
Lajout dune goutte en excs de la solution oxydante
titrante transforme Fe(phen)
21
3
rouge en Fe(phen)
31
3
bleu. Le changement de couleur de la solution permet
de reprer lquivalence. On peut lutiliser comme indi-
cateur color lors du dosage dune solution de fer (II) par
une solution de dichromate par exemple. Les diffrents
couples rdox mis en jeu sont reprsents ci-contre sur
un axe de potentiels standard.
422
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Les ions dichromate oxydent les ions fer (II) selon la raction :
Cr
2
O
7
16Fe
21
114H
1
2Cr
31
16Fe
31
17H
2
O
puis ils oxydent la faible quantit dindicateur color, entranant un changement de
couleur :
Cr
2
O
7
16Fe
_
phen
_
21
3
114H
1
2Cr
31
16Fe
_
phen
_
31
3
17H
2
O
4.a. Lorsquun ux lumineux traverse une solution contenant une ou plusieurs espces
colores, une partie du ux lumineux incident peut tre absorbe. On dnit la transmit-
tance T comme le rapport entre lintensit du ux lumineux transmis et lintensit du ux
lumineux incident :
T =
I
T
I
0
On dnit labsorbance A comme le logarithme dcimal de linverse de la transmittance :
A = log
1
T
= log
I
0
I
T
b. Le complexe tudi est rouge daprs lnonc. Il absorbe donc la couleur compl-
mentaire dans le spectre, savoir du vert-bleu, ayant une longueur donde denviron
500 nm.
5.a. La courbe dtalonnage montre que labsorbance mesure est une fonction linaire
de la teneur en fer. On vrie la loi de Beer-Lambert :
A = 3 3 C
A : absorbance de la solution
: coefcient dextinction molaire
: paisseur de solution traverse
C : concentration en complexe Fe(phen)
21
3
b. La solution S
2
constitue le blanc lors de la mesure de labsorbance. Labsorbance
tant une grandeur additive, on mesure labsorbance de la solution contenant lensemble
du mlange (A
1
), puis labsorbance de la mme solution sans lespce colore tudie (A
2
).
La diffrence entre les deux mesures (A
1
A
2
) donne labsorbance du complexe seul dans
le mlange.
La plupart des spectrophotomtres ralisent eux-mmes la diffrence. On place le
blanc , la solution S
2
, dans lappareil ; on effectue le zro , cest--dire la mesure de
labsorbance de cette solution. Puis on place lchantillon tudi ; lappareil afche directe-
ment la diffrence en retranchant automatiquement labsorbance du blanc labsorbance
mesure de lchantillon.
i
i
i
i
i
i
i
i
Absorbance
teneur en fer
(mg.L
1
)
0,2
0,132
32
0,1
0
0 10 20 30 40
c. Labsorbance du vin dans lchan-
tillon est donc :
A = A
1
A
2
= 0,1840,052 = 0,132
Par lecture directe sur la courbe dta-
lonnage, on trouve une teneur en fer de
32 mg.L
1
.
424
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 11
quilibres de prcipitation
Ce chapitre achve la partie consacre aux quilibres chimiques. Il traite des rac-
tions de prcipitation et des diffrents paramtres qui modie leur quilibre. On
trouvera galement une partie consacre aux techniques de dosage par prcipitation.
1. Notion de dissolution et de solubilit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
2. quilibres de dissolution des solides ioniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .427
2.1. Produit de solubilit. Raction de dissolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
2.2. Relation solubilit-produit de solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
2.3. Condition de prcipitation. Raction de formation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3. Inuence de diffrents facteurs sur la solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3.1. Inuence de la temprature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3.2. Effet dion commun. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
3.3. Inuence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
3.4. Inuence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
3.5. Inuence du pH : cas des hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
3.6. Inuence de la complexation sur les quilibres de prcipitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
3.7. Prcipitations comptitives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
4. Dosages par prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
4.1. Dosage des ions chlorure par la mthode de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
4.2. Dosage potentiomtrique des ions chlorure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
4.3. Dosage conductimtrique des ions sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION 425
i
i
i
i
i
i
i
i
1. NOTION DE DISSOLUTION ET DE SOLUBILIT
Ce chapitre traite des phnomnes de dissolution et prcipitation essentiellement de
solides ioniques en solution aqueuse. Cependant il est ncessaire dintroduire pour com-
mencer les notions de dissolution, solubilit et solvatation despces chimiques dans un
cadre plus gnral.
Dnition : On appelle dissolution dune espce chimique, sa mise en solution dans un solvant.
Lespce chimique peut tre au dpart sous forme gazeuse, liquide ou solide. La dissolution
peut tre totale ou partielle ; dans ce dernier cas une partie de lespce reste non solubilise.
La dissolution peut tre suivie dune dissociation de lespce initiale en ions, donc dune
modication de sa structure. La dissolution dans leau est essentiellement tudie, mais
la possibilit dutiliser dautres solvants sera voque.
Lorsque les molcules de lespce solubilise sont mises en solution, il se produit des
interactions dorigine lectrostatique entre ces molcules, ou les ions crs, et les molcules
du solvant. Ces interactions sont plus ou moins fortes selonla nature de lespce solubilise,
polarisable ou non, covalente ou ionique, et la nature plus ou moins polaire du solvant.
En premire approche, on peut dire quune molcule apolaire sera beaucoup plus soluble
dans un solvant non polaire, comme elle, que dans un solvant polaire, les espces de nature
diffrente ayant peu dafnits sassocier : les semblables dissolvent les semblables .
Exemple : quelques ractions de dissolution
O
2
_
g
_
O
2
(d)
Br
2
(l) Br
2
(d)
PbI
2
(s) Pb
21
(aq) 12I
(aq)
l : liquide ; g : gazeux ; d : dissous ; aq : dissous en solution aqueuse.
Dans le cas de solides ioniques, la dissolution se dcompose en trois tapes :
la dissociation du cristal en ions ;
la solvatation des ions par les molcules du solvant qui les entourent ;
la dispersion des ions au sein du solvant.
Lorsque le solvant est leau, ltape de solvatation est appele hydratation.
La quantit despce chimique que lon peut dissoudre est souvent limite. Quand on
atteint cette limite, on dit que la solution est sature. On dnit ainsi la notion de
solubilit.
Dnition : On appelle solubilit s dune espce dans un solvant, la quantit maximale de cette
espce que lon peut dissoudre pour obtenir un litre de solution sature.
426
i
i
i
i
i
i
i
i
La solubilit sexprime en mol.L
1
, parfois en g.L
1
. Lespce ainsi dissoute peut ragir
avec le solvant pour former des ions. On exprimera alors les concentrations des ions dans
la solution sature en fonction de la solubilit.
2. QUILIBRES DE DISSOLUTION DES SOLIDES IONIQUES
Les quilibres de prcipitation de solides ioniques sont des quilibres chimiques ht-
rognes dans lesquels coexistent une phase solide et une phase liquide, le plus souvent
aqueuse dans les exemples cits ici, contenant les ions issus de la dissolution du solide.
2.1. Produit de solubilit. Raction de dissolution
On considre la raction de dissolution dans le solvant du solide en ses ions. La constante
dquilibre de cette raction, note K
s
, est appele produit de solubilit. Elle ne dpend
que de la temprature.
Par exemple, pour le chlorure dargent AgCl dont lquilibre de dissolution scrit dans
leau :
AgCl(s) Ag
1
(aq) 1Cl
(aq)
lexpression du produit de solubilit est :
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
Pour un solide peu soluble, lquilibre de dissolution est faiblement dplac vers la droite ;
la valeur de K
s
est trs faible (K
s
1). On peut utiliser galement le pK
s
dni comme :
pK
s
= log K
s
Pour les espces peu solubles, la valeur de pK
s
sera grande.
Exemple : pour AgCl, pK
s
= 9,75 25

C.
2.2. Relation solubilit-produit de solubilit
Par exemple, la solubilit de AgCl est gale la quantit maximale de chlorure dargent
que lon peut solubiliser par litre de solution sature. Daprs la raction de dissolution,
la solubilit est aussi gale la concentration en ions argent et chlorure en solution :
s =
_
Ag
1
=
_
Cl
On obtient la relation entre le produit de solubilit et la solubilit :

K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
= s
2
s =
K
s
Cette relation dpend de la stchiomtrie du solide. Pour liodate de baryum dont la
dissolution scrit :
Ba (IO
3
)
2
(s) Ba
2+
(aq) 12IO
3
(aq)
i
i
i
i
i
i
i
i
La solubilit sexprime :
s =
_
Ba
21
=
1
2
3
_
IO
K
s
=
_
Ba
21
3
_
IO
2
= s 3 (2s)
2
= 4s
3
s =
3
_
K
s
4
2.3. Condition de prcipitation. Raction de formation
On considre un solide AB dont la raction de formation scrit :
A
1
1B
AB(s)
Le solide AB se forme et coexiste avec ses ions constitutifs si la solution est sature, donc
si lquilibre est atteint. Dans ce cas, le produit des concentrations est gal au produit de
solubilit :
_
A
1
3
_
B
= K
s
Cette galit doit tre vrie : cest la condition de formation du prcipit.
Pour une solution prpare initialement avec un mlange dions A
+
et B
de concentra-
tions respectives
_
A
1
i
et
_
B
i
. Suivant les quantits introduites :
si le produit
_
A
1
i
3
_
B
i
= Q < K
s
, la solution nest pas sature et le solide nexiste
pas.
si le produit
_
A
1
i
3
_
B
i
= Q > K
s
, le mlange volue vers lapparition du
prcipit jusqu un tat dquilibre o le produit des concentrations est gal au produit
de solubilit :
_
A
1
e
3
_
B
e
= K
s
En rsum :
_
A
1
3
_
B
< K
s
: pas de prcipit, tat hors quilibre.
_
A
1
3
_
B
= K
s
: existence du prcipit, tat dquilibre.
3. INFLUENCE DE DIFFRENTS FACTEURS SUR LA SOLUBILIT
3.1. Inuence de la temprature
La raction de dissolution dun compos AB ionique est caractrise par sa variation
denthalpie standard de raction D
r
H
appele chaleur de dissolution.

D
r
H
est le bilan de deux phnomnes :

la sparation des ions (dissolution et dispersion) qui est endothermique, donc ncessite
un apport dnergie pour se produire ;
la solvatation des ions qui est exothermique, dgageant donc de lnergie.
428
i
i
i
i
i
i
i
i
La chaleur de dissolution dun compos peut donc tre ngative ou positive, sa raction de
dissolution tant exothermique ou endothermique. Lvolution du produit de solubilit
en fonction de la temprature est donne par la loi de Vant Hoff :
d n K
s
dT
=
D
r
H
0
R 3 T
2
Pour un compos donn, si sa raction de dissolution est endothermique, D
r
H
> 0, son
produit de solubilit K
s
augmente avec la temprature.
Les composs pour lesquels la dissolution est endothermique, cest--dire la majorit,
sont plus solubles chaud qu froid. Cest le cas de PbI
2
, KCl, NH
4
NO
3
, etc.
Les composs pour lesquels D
r
H
< 0 sont moins solubles temprature leve. Cest le

cas de CaCl
2
, NaOH, MgSO
4
...
On utilise leffet de la temprature sur la solubilit lorsque lon veut prparer une solution
sature dun sel relativement soluble. Si le sel est plus soluble chaud, on prparera la solu-
tion sature en chauffant le rcipient. Cela augmente en plus la vitesse dhomognisation
de la solution, et donc ajoute un effet cintique la dissolution.
3.2. Effet dion commun
On compare la solubilit du chlorure dargent dans leau et dans une solution aqueuse de
NaCl.
Dans leau, le bilan de lquilibre de dissolution scrit
AgCl(s) Ag
1
(aq) 1Cl
(aq)
tat initial excs
quilibre excs s s
et la solubilit s =
_
Ag
1
=
_
Cl
K
s
=
10
9,75
= 1,33.10
5
mol.L
1
25
C.
Dans une solution de NaCl de concentration c
0
= 10
1
mol.L
1
:
AgCl(s) Ag
1
(aq) 1Cl
(aq)
tat initial excs c
0
quilibre excs s
c
0
+ s
la solubilit s =
_
Ag
1

_
Cl
, car les ions chlorure proviennent de AgCl et surtout

de NaCl.
On pose par hypothse que s
c
0
(principe de Le Chtelier)
K
s
= s
3
_
s
1c
0
_
s
3 c
0
s

Ks
c
0
=
10
9,75
10
1
= 1,78.10
9
mol.L
1
on vrie bien lapproximation s
c
0
.
i
i
i
i
i
i
i
i
La prsence initiale de chlorure de sodium augmente la concentration en ions Cl
.
Lquilibre de dissolution de AgCl soppose cette augmentation en se dplaant vers la
prcipitation de AgCl, daprs la loi de Le Chtelier. En consquence la solubilit s
de
AgCl est plus faible dans une solution de NaCl que dans leau pure.
La solubilit diminue par effet dion commun.
Remarque: de manire gnrale, la solubilit sera plus faible dans une solution contenant
dautres espces solubilises que dans le solvant pur, que ces espces aient ou naient
pas un ion en commun avec le prcipit considr. Lopration de relargage consiste
extraire de la phase aqueuse un compos organique (huile, savon...) par ajout de
chlorure de sodium, la solubilit de lespce organique diminuant fortement dans la
solution sale.
3.3. Inuence du solvant
Dans ce cours, la notion de solubilit est dveloppe essentiellement en solution aqueuse.
On peut trs bien la transposer dans dautres solvants. La nature du solvant inue forte-
ment sur la solubilit des espces, car le solvant intervient dans la phase de sparation des
ions et dans la phase de solvatation de ceux-ci.
Les solvants polaires, comme leau, permettent une bonne dissolution des composs
ioniques ou des molcules polarises, en crant des interactions ion-diple trs nerg-
tiques avec les ions forms.
linverse, les solides ioniques sont beaucoup moins solubles dans les solvants apolaires
o ce type dinteractions nexistent pas.
Le chlorure de sodium est beaucoup moins soluble dans lthanol que dans leau par
exemple, lthanol tant un solvant moins polaire que leau.
3.4. Inuence du pH
Le pH a une inuence sur la solubilit dun solide dissous si lanion ou le cation issu de
ce solide a des proprits acido-basiques.
Par exemple, pour le carbonate de calcium CaCO
3
:
CaCO
3
(s) Ca
21
(aq) 1CO
2
3
(aq)
Lion carbonate CO
2
3
est une dibase faible, donc en milieu acide il est minoritaire
devant ses espces conjugues HCO
3
et CO
2
(aq). Si on acidie une solution sature
en carbonate de calcium, on diminue fortement la concentration [CO
2
3
], et lquilibre
de dissolution est dplac vers la droite daprs le principe de Le Chtelier. La solubilit
augmente. On explique ainsi lattaque par les pluies acides des roches calcaires entranant
leur dissolution.
De manire gnrale, la solubilit dun sel basique augmente en milieu acide, et la solubilit
dun sel acide augmente en milieu basique.
430
i
i
i
i
i
i
i
i
volution de la solubilit en fonction du pH
Il existe plusieurs faons dtudier lvolution de la solubilit en fonction du pH :
soit en exprimant une relation globale liant s au pH;
soit en dcomposant le problme suivant plusieurs domaines de pH correspondant
un quilibre mettant en jeu les espces majoritaires dans ce domaine ; on tablit alors
une relation liant s au pH pour chaque domaine.
On examine ces deux possibilits travers ltude de deux cas.
1
er
cas : pour lthanoate dargent AgCH
3
COO, lquilibre de dissolution scrit :
AgCH
3
COO (s) Ag
1
(aq) 1CH
3
COO
(aq) avec pK
s
= 2,7
Lion thanoate est une base faible. Il peut ragir avec le milieu et se transformer en partie
en acide thanoque. La proportion acide/base dpend du pH via la constante dacidit :
K
a
=
_
H
1
3
_
CH
3
COO
[CH
3
COOH]
La solubilit est gale la concentration en ions argent et la concentration des espces
ions thanoate et acide thanoque :
s =
_
Ag
1
=
_
CH
3
COO
1[CH
3
COOH]
do
s =
_
Ag
1
=
_
CH3COO
3
_
1 1
[CH
3
COOH]
_
CH3COO
_
=
_
CH
3
COO
3
_
1 1
_
H
1
K
a
_
comme K
s
=
_
Ag
1
3
_
CH
3
COO
, il vient K
s
= s 3
s
1 1
_
H
1
K
a
On obtient nalement la relation
s =
_
K
s
3
_
1 1
_
H
1
K
a
_
On retrouve bien que la solubilit augmente quand
_
H
1
augmente, donc quand le pH

diminue.
On trace lvolution du cologarithme de la solubilit en fonction du pH, pS = f (pH),
soit la fonction :
pS = log s =
1
2
3
_
pK
s
log
_
1 1
_
H
1
K
a
__
(R)
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour tracer log s = f (pH), on simplie la relation prcdente en distinguant deux
domaines correspondant aux domaines de prdominance des espces acido-basiques :
pour pH > pK
a
ou
_
H
1
< K
a
et
_
H
1
K
a
< 1, CH
3
COO
prdomine et la relation (R)

se simplie en :
pS
1
2
3 pK
s
= 1,35
pour pH < pK
a
ou
_
H
1
> K
a
et
_
H
1
K
a
> 1, CH
3
COOH prdomine et la relation
(R) devient :
pS
1
2
3
_
pK
s
log
_
H
1
K
a
_
=
1
2
3
_
pK
s
1pHpK
a
_
pS =
1
2
3
_
2,7 1pH4,8
_
= 1,05 1
1
2
3 pH
pH
0
1,5
1,0
0,5
0,5
1,0
0
1,5
1,35
pS
14 12 10 8 6 4 2
pK
a
pS = 1,05 + 1/2 pH
pS = 1,35
CH
3
COOH
prdomine
CH
3
COOH
prdomine
On peut alors tracer pS = f (pH).
On retrouve sur le graphe que la solubilit
est constante, gale 4,47.10
2
mol.L
1
,
dans la zone o lion thanoate prdomine.
Dans la zone o lion thanoate devient
minoritaire la solubilit augmente (puisque
pS diminue) quand le pH diminue. Ce
graphe est thorique puisque les valeurs de
pS ngatives correspondent une solubilit
importante, suprieure 1 mol.L
1
; dans
ce cas, on ne peut plus remplacer les acti-
vits des ions par leurs concentrations dans
lexpression du produit de solubilit.
2
e
cas : tude de la solubilit du carbonate de zinc ZnCO
3
, pK
s
= 10,8. La raction de
dissociation est :
ZnCO
3
(s) Zn
21
1CO
2
3
Lion carbonate est une dibase. Les pK
a
des couples acide/base mis en jeu sont :
pK
a
(CO
2
(aq)/HCO
3
) = 6,4 et pK
a
(HCO
3
/CO
2
3
) = 10,3
On en dduit le diagramme de prdominances des espces carbonates en fonction du pH:
pH

10,2

CO
2
(aq) HCO
3
CO
3
2
6,3
La solubilit est gale s =
_
Zn
21
=
_
CO
2
3
_
1
_
HCO
1
_
CO
2
(aq)
. Pour
chaque domaine de pH, on tablit les quilibres prpondrants, les constantes dquilibre
correspondantes et on en dduit lexpression du logarithme de la solubilit.
432
i
i
i
i
i
i
i
i
pour pH > 10,3 : lespce majoritaire est lion CO
2
3
; on prend en compte lquilibre
mettant en jeu les espces prdominantes suivant :
ZnCO
3
(s) Zn + CO
2
3
s
K = [ ] Zn
2+
[ ] CO
2
lquilibre excs s s
2+
3
On en dduit : K
s
= s
2
et s =
10
10,8
= 3,98.10
6
mol.L
1
log s = 5,4
pour 6,4 < pH < 10,3 : lespce majoritaire est lion HCO
3
et la raction prendre en
compte est la somme de deux quilibres :
ZnCO
3
(s) Zn
21
1CO
2
3
K
s
(1) CO
2
3
1H
1
HCO
3
1
K
a2
ZnCO
3
(s) 1H
1
Zn
21
1HCO
3
K =
K
s
K
a2
=
10
10,8
10
10,3
= 10
0,5
ZnCO
3
(s) H +
+
Zn + HCO
3
lquilibre excs
2+
s s 10
pH
comme K =
_
Zn
21
3
_
HCO
_
H
1
=
s
2
10
pH
; s =
10
0,5
3 10
pH
= 10
0,25
1
2
pH
;
log s = 0,25
1
2
3 pH
pour pH < 6,4 : lespce majoritaire est lacide carbonique CO
2
(aq) et la raction
prendre en compte est :
ZnCO
3
(s) 1H
1
Zn
21
1HCO
3
K
(1) HCO
3
1H
1
CO
2
(aq) 1H
2
O
1
K
a1
ZnCO
3
(s) 12H
1
Zn
21
1CO
2
(aq) 1H
2
O K
=
K
K
a1
=
10
0,5
10
6,4
= 10
5,9
ZnCO
3
(s) 2H +
+
Zn + CO
2
aq
2
)+ H O (
lquilibre excs
2+
s s 10
pH
comme K
=
_
Zn
21
3
_
CO
2
(aq)
_
H
1
2
=
s
2
10
2pH
; s =
10
5,9
3 10
2pH
= 10
2,95pH
;
log s = 2,95 pH
i
i
i
i
i
i
i
i
pH
0
6
1
2
4
5
3
0
1
log s
14 12 10 8 6 4 2
pK
a1
1/2 pK
s
pK
a2
log s =
0,25 pH/2
log s =
2,95 pH
log s = 5,4
CO
2
(aq) maj. CO
3
2
maj. HCO
3
maj.
partir des trois expressions de log s = f (pH),
on trace le graphe ci-contre.
On retrouve une solubilit plus grande quand
le pH diminue. On a limit log s la valeur 0,
soit une solubilit de 1 mol.L
1
au-del de
laquelle on ne peut plus assimiler les concen-
trations avec les activits dans lexpression des
constantes.
3.5. Inuence du pH :
cas des hydroxydes
Les hydroxydes mtalliques sont les prcipits obtenus partir dun cation mtallique
M
n+
et dions hydroxyde selon lquilibre :
M(OH)
n
(s) M
n1
(aq) 1nOH
(aq)
La solubilit s =
_
M
n1
avec K
s
=
_
M
n1
3
_
OH
n
K
s
= s 3
_
OH
n
s =
K
s
_
OH
n
= K
s
3
_
_
H
1
K
e
_
n
soit nalement pS =
_
pK
s
1
n
3 pK
e
_
1
1
n
3 pH
La solubilit diminue (pS augmente) quand le pH augmente. On trace s = f (pH) pour
quelques hydroxydes mtalliques suivants :
Hydroxyde mtallique Fe(OH)
3
Cu(OH)
2
Fe(OH)
2
Ca(OH)
2
pK
s
38 18,6 15 5,3
pH
0
0
0,010
0,008
0,004
0,002
0,006
s
14 12 10 8 6 4 2
Fe
3+
Fe
2+
Ca
2+
Cu
2+
On peut classer les ions mtalliques prc-
dents daprs le pH de prcipitation quand
s devient trs faible. Il est donc possible de
sparer les ions prcdents par prcipitations
slectives en fonction du pH : le premier
prcipiter sera lion Fe
3+
, puis Cu
2+
, Fe
2+
et
enn Ca
2+
.
Cas des hydroxydes amphotres : ce type
dhydroxyde peut tre redissous pH lev
par formation dun complexe M(OH)
(x-n)-
x
.
On tudie lexemple du zinc, qui peut former
434
i
i
i
i
i
i
i
i
successivement un prcipit et un complexe selon :
Zn (OH)
2
(s) Zn
2+
(aq) 12OH
(aq) K
s
=
_
Zn
21
3
_
OH
2
Zn
2+
(aq) 14OH
(aq) Zn (OH)
2
4
(aq) b
4
=
_
Zn (OH)
2
4
_
_
Zn
21
3
_
OH
4
La solubilit est gale la concentration en espces contenant le zinc, soit :
s =
_
Zn
21
1
_
Zn (OH)
2
4
_
Le graphe ci-contre relie la solubilit au pH.
pH 2 0
0
0,010
0,008
0,004
0,002
0,006
s
14 12 10 8 6 4 2
Zn
2+
Zn(OH)
4
2
On obtient un diagramme typique des
hydroxydes amphotres avec deux zones o
la solubilit est grande :
avant la prcipitation, lion Zn
2+
prdo-
mine ;
aprs formation du complexe, donc redis-
solution du prcipit, lion Zn (OH)
2
4
prdomine.
Pour les dtails du calcul de la solubilit et
du trac du diagramme, on pourra consul-
ter lexemple de laluminium trait en dtail
dans la partie exercice.
3.6. Inuence de la complexation sur les quilibres
de prcipitation
Redissolution dun complexe dans un excs de ligand
Dans le cas des hydroxydes amphotres, la formation dun complexe pH lev entrane
une augmentation sensible de la solubilit dans la zone dexistence de ce complexe. On
retrouve le mme phnomne dans le cas dautres ligands.
Par exemple, les ions mercure (II) en prsence dions iodure prcipitent selon :
Hg
2+
(aq) 12I
(aq) HgI
2
(s) prcipit orange vif
Si on ajoute des ions iodure en excs, il se produit la raction :
HgI
2
(s) 12I
(aq) HgI
2
4
(aq) complexe incolore en solution
On redissout le prcipit dans un excs dions iodure.
Comptition prcipitation-complexation
On peut augmenter fortement la solubilit dune espce en solution par formation dun
complexe.
i
i
i
i
i
i
i
i
Par exemple, il y a comptition entre la formation du chlorure dargent (prcipit) et de
lion diammine argent (ion complexe) :
Ag
1
(aq) 1Cl
(aq) AgCl (s) K

s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
= 10
9,75
Ag
1
(aq) 12NH
3
(aq) Ag (NH
3
)
1
2
(aq) b
2
=
_
Ag (NH
3
)
1
2
_
Ag
1
3 [NH
3
]
2
= 10
7,2
Lorsque lon ajoute de lammoniac dans une solution sature en AgCl, il se produit la
raction :
AgCl(s) 12NH
3
(aq) Ag (NH
3
)
1
2
(aq) 1Cl
(aq) K = b
2
3 K
s
= 10
2,55
En prsence dun excs dammoniac, la constante Ktant faible, lquilibre est peu dplac
vers la droite ; il y a redissolution de AgCl suite la formation du complexe diammine
argent (I). On dit que le complexe masque la prsence de AgCl.
3.7. Prcipitations comptitives
Si une solution contient deux anions susceptibles de prcipiter avec un mme cation, il
faut comparer les quilibres de prcipitation pour prdire qualitativement sil y a formation
des deux prcipits simultanment ou formation prfrentielle dun seul des deux.
Exemple 1 : comparaison de liodure dargent AgI et du chlorure dargent AgCl de pK
s
respectifs 16,1 et 9,75. Ces deux prcipits ont la mme stchiomtrie, un cation argent
pour un anion halognure.
La comparaison des pK
s
nous indique que liodure dargent est bien moins soluble que
le chlorure. Si on ajoute des ions Ag
+
une solution contenant un mlange chlorure
plus iodure, AgI prcipite en premier. Lorsque tous les ions iodure auront prcipit, il
se formera le chlorure dargent. On peut doser successivement ces deux espces dans un
mlange.
Exemple 2 : comparaison du chlorure dargent avec le chromate dargent de pK
s
= 12.
Les deux prcipits nayant pas la mme stchiomtrie, AgCl et Ag
2
CrO
4
, on ne peut
comparer leurs pK
s
directement. La raction de comptition des deux prcipits scrit :
Ag
2
CrO
4
(s) 12Cl
(aq) 2AgCl(s) 1CrO

2
4
(aq)
de constante :
K =
_
CrO
2
4
_
_
Cl
2
=
_
CrO
2
4
_
_
Cl
2
3
_
Ag
1
2
_
Ag
1
2
=
K
s
_
Ag
2
CrO
4
_
K
s
_
AgCl
_
2
=
10
12
_
10
9,75
_
2
= 10
7,5
La constante de la raction tant grande, lquilibre est fortement dplac dans le sens
de la formation de AgCl. Lajout dion chlorure dans une solution sature de chromate
dargent entrane la dissolution de ce solide avec la formation prfrentielle du chlorure
dargent.
436
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut aussi raisonner en comparant leurs solubilits :
pour AgCl s =
_
Ag
1
=
_
Cl
K
s
= 1,33.10
5
mol.L
1
pour Ag
2
CrO
4
s =
_
CrO
2
4
_
=
_
Ag
1
2
=
3
_
K
s
4
= 6,30.10
5
mol.L
1
La solubilit du chromate dargent est suprieure celle du chlorure dargent. Le dosage
des ions chlorure par la mthode de Mohr est une application de ces ractions compti-
tives.
4. DOSAGES PAR PRCIPITATION
Les diffrentes techniques de dosage sont applicables aux dosages par prcipitation,
ces ractions tant souvent quantitatives (grandes valeurs de pK
s
). On va dcrire trois
dosages types : un dosage colorimtrique, un dosage potentiomtrique et un dosage
conductimtrique.
4.1. Dosage des ions chlorure par la mthode de Mohr
Cest un dosage colorimtrique qui utilise la prcipitation slective des sels dargent
vis--vis des ions chlorure et chromate.
Pour doser les ions chlorure dans une solution inconnue, on ajoute quelques mL dune
solution de chromate de potassium une prise dessai donne. On verse la burette une
solution talon de nitrate dargent. Les ions argent prcipitent prfrentiellement avec les
ions chlorure suivant la raction :
Cl
(aq) 1Ag
1
(aq) AgCl (s)
prcipit blanc
Lorsquil ny a plus dions chlorure en solution, la premire goutte de la solution de nitrate
dargent en excs ragit selon :
CrO
2
4
(aq) 12Ag
1
(aq) Ag
2
CrO
4
(s)
prcipit rouge
Lapparition de la coloration rouge permet de reprer lquivalence, le chromate dargent
est lindicateur de n de raction.
Remarque : le dosage par la mthode de Mohr est applicable en milieu relativement
neutre, du moins ni trop acide, ni trop basique.
En milieu basique, il se forme de loxyde dargent selon :
2Ag
1
(aq) 12OH
(aq) Ag
2
O (s) + H
2
O (l)
prcipit brun
Cette raction parasite fausse le dosage et rend difcile le reprage de lquivalence.
i
i
i
i
i
i
i
i
En milieu acide, les ions chromate sont transforms en ions dichromate qui donnent
un prcipit beaucoup plus soluble avec les ions argent, et donc ne peuvent pas servir
dindicateur de n de raction.
4.2. Dosage potentiomtrique des ions chlorure
On tudie la mme raction de dosage que prcdemment, mais lquivalence est repre
cette fois au moyen dune lectrode indicatrice qui mesure lquivalence un brusque saut
de potentiel.
On utilise une lectrode de travail en argent dont le potentiel est fonction de lactivit des
ions argent en solution (lectrode de premire espce), mais aussi de lactivit des ions
chlorure (lectrode de deuxime espce). La raction de dosage est toujours la suivante :
Cl
(aq) 1Ag
1
(aq) AgCl(s)
prcipit blanc
Avant lquivalence, les ions chlorure encore prsents xent la valeur du potentiel de
llectrode dargent selon lexpression de Nernst :
E
Ag
= E
0
AgCl/Ag
10,060 3 log
1
_
Cl
= E
0
Ag
1
/Ag
10,060 3 log K
s
0,060 3 log
_
Cl
E
Ag
= 0,215 0,060 3 log
_
Cl
restant
(V/ENH)
Aprs lquivalence, les ions argent en excs xent la valeur du potentiel selon :
E
Ag
= E
0
Ag
1
/Ag
10,060 3 log
_
Ag
1
en excs
E
Ag
= 0, 800 10,060 3 log
_
Ag
1
en excs
(V/ENH)
0 5 10 15 20
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
E
Ag
(V/ENH)
v (mL)
lquivalence, les ions argent et chlo-
rure, introduits en quantit stchiom-
trique, ont entirement ragi ; ils sont ultra-
minoritaires :
_
Ag
1
eq
=
_
Cl
eq
= =
K
s
do
E
Ag
= E
0
Ag
1
/Ag
10,060 3 log
K
s
= 0,508 V/ENH
Le graphe ci-contre reprsente lvolution
du potentiel de llectrode dargent au cours
du dosage de 10 mL dune solution 0,12 mol.L
1
de chlorure de potassium par une
solution de nitrate dargent de concentration C = 0,10 mol.L
1
.
438
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Dosage conductimtrique des ions sulfate
Les ions sulfate en prsence dions baryum forment un prcipit peu soluble de sulfate de
baryum BaSO
4
. On peut donc raliser le dosage de ces ions suivant la raction :
SO
2
4
1Ba
21
BaSO
4
(s) K =
1
K
s
= 10
10
Prenons lexemple de 100 mL dune solution de sulfate de potassium de concentration
10
2
mol.L
1
. Aprs ajout de 100 mL deau environ, on ralise le dosage en versant
progressivement une solution de chlorure de baryum 10
1
mol.L
1
et on suit lvolution
de la conductance de la solution.
Jusqu lquivalence, il se forme un prcipit qui ne participe pas la mesure de la
conductance. On ajoute des ions chlorure en mme temps que les ions baryum. Tout
se passe comme si les ions chlorure remplaaient les ions sulfate dans la solution. La
conductance diminue un peu, les ions chlorure tant un peu moins mobiles que les ions
sulfate.
G = k 3 g = k 3
_
_
K
1
initial
3 l
K
1 1
_
SO
2
4
restant
3 l
SO
2
4
1
_
Cl
ajout
3 l
Cl
_
Aprs lquivalence, on ajoute des ions chlorure et baryum en excs. La conductance
augmente rapidement. On a une brusque rupture de pente qui correspond lquivalence.
G = k 3 g = k 3
_
_
K
1
initial
3 l
K
1 1
_
Ba
21
excs
3 l
Ba
21 1
_
Cl
ajout
3 l
Cl
_
0 5 10 15 20
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
G (mS)
v (mL)
Le graphe ci-contre reprsente lvolution
de la conductance au cours du dosage. On
observe une brusque rupture de pente autour
de lquivalence permettant de reprer v
eq
de
manire classique lintersection des deux
segments de droite.
De manire gnrale, les dosages par pr-
cipitation peuvent facilement tre suivis
par conductimtrie, puisquil se forme une
espce solide ne participant pas la grandeur
mesure jusqu lquivalence ; aprs lqui-
valence, on ajoute des ions en excs inuant sur la conductance mesure.
Il faut suivre les prcautions habituelles en saffranchissant des problmes de dilution pour
obtenir des portions de droites comme dans lexemple cit, o la solution titrante est 10
fois plus concentre que la solution titre.
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Produit de solubilit (daprs CAPES 1985)
On considre lorthophosphate de calcium Ca
3
(PO
4
)
2
.
1. Exprimer le produit de solubilit K
s
en fonction des concentrations en solution aqueuse
des ions Ca
21
et PO
3
4
.
2. Exprimer la solubilit s en fonction des mmes concentrations.
3. Calculer s.
On donne K
s
= 10
26
25

C.
Exercice 2 Dosages des ions chlorure (daprs agrgation physique
1997)
1. Calculer, 298 K, la solubilit du chlorure dargent dans leau pure, puis dans une
solution de chlorure de sodium de concentration 0,1 mol.L
1
.
2. Indiquer le principe (ractifs, indicateurs, mthode) des dosages de lion chlorure :
a. par la mthode de Mohr ;
b. par la mthode de Charpentier Volhard.
Donnes : Produit de solubilit de AgCl 298 K : K
s
= 1,8.10
10
.
Exercice 3 Hydroxyde de magnsium (daprs CAPES 1986)
25

C, on modie le pH dune solution aqueuse de 10
2
mol.L
1
de chlorure de
magnsium, la variation de volume tant ngligeable. partir de pH = 9,5 on observe la
formation dun prcipit.
Quel est ce prcipit et quel en est le produit de solubilit ?
On rappelle que le produit ionique de leau 25

C est gal K
e
= 10
14
.
Exercice 4 Prcipitation et pH (daprs CAPES 1983)
Par barbotage, on maintient sature une solution de sulfure dhydrogne ; la concentration
en sulfure dhydrogne [H
2
S] reste alors constante et gale 10
1
mol.L
1
. laide de
solutions tampons, on peut faire varier, si ncessaire, le pH de la solution. Cette solution
contient galement des ions Ni
2+
et des ions Zn
2+
tous deux la concentration de
10
3
mol.L
1
.
Entre quelles valeurs limites doit tre maintenu le pH de la solution pour que plus de
99 % des ions Ni
2+
soient prcipits sans que le sulfure de zinc ne prcipite ? Calculer la
concentration des ions Ni
2+
lorsque le sulfure de zinc commence prcipiter.
440
i
i
i
i
i
i
i
i
Donnes des constantes dacidit : H
2
S/HS
K
a1
= 10
7
; HS
/S
2
K
a2
= 1,3.10
13
.
K
s
des sulfures : K
s
(NiS) : 10
24,0
; K
s
(ZnS) : 2,5.10
22
Exercice 5 Chlorure de sodium en solution aqueuse (daprs CAPES
1997)
1. Indiquer parmi les valeurs suivantes : 3,6 ; 36 ; 360 ; 3600 grammes de sel pour 1000
grammes deau, celle qui correspond la solubilit du chlorure de sodium dans leau
25

C.
La masse volumique de la solution aqueuse sature de chlorure de sodium a pour valeur
1200 kg.m
3
. Calculer les concentrations des ions Na
+
aq
et Cl
aq
dans une solution
aqueuse sature de chlorure de sodium.
2. partir des donnes thermodynamiques, calculer la valeur de lenthalpie libre standard
D
r
G
pour la raction :
NaCl
solide
Na
aq
1Cl
aq
En dduire la valeur du produit de solubilit du chlorure de sodium dans leau 25

C.
3. La valeur de la solubilit du chlorure de sodium dans leau permet-elle daccder celle
du produit de solubilit ? Justier votre rponse.
4. Dcrire un test simple caractristique des ions chlorure en solution aqueuse.
Donnes
Compos NaCl
solide
Na
+
aq
Cl
aq
Enthalpie standard de formation (kJ.mol
1
) 411,0 239,7 167,5
Entropie standard ( J.mol
1
.K
1
) 72,38 60,25 55,10
Exercice 6 Prcipitation et temprature (daprs CAPES 1993)
On donne lenthalpie standard D
r
H
0
= 13 kJ.mol
1
( 298 K) de la raction de disso-
lution du carbonate de calcium :
CaCO
3
(s) Ca
21
1CO
2
3
En dduire le pK
s
du carbonate de calcium la temprature T = 358 K (u = 85

C).
On supposera que D
r
H
0
est constant sur lintervalle de temprature considr.
Peut-on afrmer que limportance des dpts calcaires dpend beaucoup de la tempra-
ture ?
Donnes : produit de solubilit de CaCO
3
298 K : K
s
= 10
8,4
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 7 Dosage conductimtrique (daprs agrgation interne
1994)
On donne 25

C :
les conductivits molaires limites dions notes l
, exprimes en m
2
.S.mol
1
:
H
3
O
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350.10
4
Na
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50.10
4
Cl
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76.10
4
OH
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.10
4
SO
2
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.10
4
Ba
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128.10
4
On rappelle que la conductivit molaire limite dun ion de charge z est gale z fois la
conductivit quivalente limite de cet ion ;
le produit de solubilit K
s
(BaSO
4
) = 10
10
Ltude suivante est ralise 25

C.
Dosage thorique des ions sulfate SO
2
4
par les ions baryum Ba

2+
.
1. crire lquation de la raction servant de support au dosage.
2. Calculer la conductivit de la solution de sulfate de sodium de concentration
0,01 mol.L
1
, celle de la solution aprs ajout du volume quivalent de chlorure de
baryum de concentration 0,5 mol.L
1
, et celle de la solution aprs ajout dun volume
double de celui de lquivalence (on ngligera la variation de volume au cours du dosage).
3. Tracer lallure de la variation de la conductivit de la solution en fonction du volume
de chlorure de baryum ajout.
Exercice 8 Dosage potentiomtrique (daprs agrgation physique
1995)
On prendra
R 3 T
F
3 n x = 0,06 3 log x.
1. Llectrode indicatrice est une lectrode dargent. On envisage dutiliser une lectrode
au calomel sature (ECS) comme lectrode de rfrence.
laide dun schma sommaire, indiquer les lments constitutifs de cette lectrode de
rfrence.
Quelle prcaution convient-il de prendre pour utiliser une telle lectrode pour le dosage
des chlorures ?
2. On note E
le potentiel standard du couple Ag

+
/Ag et K
s1
le produit de solubilit du
chlorure dargent. Exprimer le potentiel E de llectrode dargent en fonction de E
, de
442
i
i
i
i
i
i
i
i
K
s1
et de la concentration [Cl
] en chlorure lorsque la solution est au contact de AgCl

solide.
3. un volume V
Cl
dune solution de chlorure de concentration C
Cl
, on ajoute progres-
sivement une solution de nitrate dargent de concentration C
Ag
, et on suit les variations
du potentiel E de llectrode dargent en fonction du volume V
Ag
de solution ajoute.
Donner lexpression de E en fonction V
Ag
avant lquivalence et aprs lquivalence.
Calculer le potentiel lquivalence.
Tracer lallure de la courbe de dosage potentiomtrique.
4. Lors du dosage dune solution de chlorure de volume V
Cl
= 20 cm
3
par une solu-
tion dargent de concentration C
Ag
= 0,1 mol.L
1
, lquivalence a t obtenue pour
V
Ag
= 15 cm
3
et on a relev les valeurs de potentiel suivantes :
E
1
= 0,04 V/ECS pour un volume dargent V
Ag
= 3 cm
3
E
2
= 0,46 V/ECS pour un volume dargent V
Ag
= 30 cm
3
Sachant que le potentiel de lECS est + 0,25 V par rapport llectrode normale
hydrogne, en dduire la valeur de la concentration C
Cl
de la solution de chlorure ainsi
que celles du potentiel E
et du produit de solubilit K
s1
auxquelles conduisent ces
rsultats.
Quelle aurait t lallure de la courbe de titrage potentiomtrique si lon avait dos par
cette mthode un mlange de chlorure, bromure et iodure ?
Exercice 9 Hydroxydes mtalliques (daprs agrgation interne 2001)
Laddition de soude dans une solution contenant des ions Al
3+
conduit la formation
dun gel dhydroxyde correspondant lespce prcipit Al(OH)
3
.
1. Montrer que cette espce est amphotre en crivant les quations-bilans correspon-
dantes.
2. Donner lexpression de la solubilit s de Al(OH)
3
en fonction du pH et des constantes
K
s1
, b
4
et K
e
dnies dans les donnes.
3. Ce gel vieillit pour conduire de lalumine hydrate que lon notera simplement
Al
2
O
3
. Donner lquation bilan de cette transformation.
4. Soit une solution acide (pH = 0) dions Al
3+
la concentration C = 10
6
mol.L
1
. On
augmente progressivement le pH de cette solution par addition dune solution concentre
de soude (on ngligera la dilution).
Dterminer lintervalle de pH pour lequel le prcipit Al(OH)
3
est prsent.
5. Laluminium est produit par lectrolyse de lalumine que lon retrouve notamment dans
les bauxites (mlange essentiellement de Fe
2
O
3
et Al
2
O
3
). Pour extraire lalumine, on
attaque la bauxite par une solution aqueuse de soude concentre. En solution aqueuse, les
oxydes du fer et de laluminium passent ltat dhydroxyde dont on tudie la solubilit s
en fonction du pH.
i
i
i
i
i
i
i
i
a. Tracer sur un mme graphe les courbes log s = f (pH) pour Fe(OH)
3
et Al(OH)
3
.
On utilisera les rsultats de la question 2.
b. Dduire de cette tude lintrt de lattaque de la bauxite par la soude trs concentre.
Donnes : Produits de solubilit : Al(OH)
3
K
s1
= 10
34
Fe(OH)
3
K
s2
= 10
38
Constante de formation globale du complexe Al(OH)
4
: b
4
= 2.10
33
Produit ionique de leau : K
e
= 10
14
Exercice 10 Dosage pH-mtrique (daprs agrgation interne 1995)
Soit une solution contenant, par litre, 0,01 mole dacide sulfurique (considr comme un
diacide fort) et 0,01 mole de sulfate daluminium (compos totalement soluble).
Onenprend100 mLdans lesquels onverse de la soude de concentration c
0
= 0,5 mol.L
1
.
1. Dcrire brivement les lectrodes qui permettent de suivre lvolution du pH.
2. La courbe exprimentale pH = f (v
b
), avec v
b
= volume de soude verse, est reprsente
pH
v
b
v v v
A
B
C
E
D
F
a. Interprter qualitativement les diffrentes
portions de courbe en prcisant les ractions
ventuelles correspondant chacune delles.
b. Quobserve-t-on dune part au point B,
dautre part au point E?
3. Calculer les valeurs de v, v
et v
.
4. Calculer les pH des points A (v = 0), B, E.
5. Montrer que le pHne peut rester rigoureuse-
ment constant sur BC. Calculer sa valeur pour
un volume vers gal (v
v/2).
Donnes : produit ionique de leau K
e
= 10
14
produit de solubilit de Al(OH)
3
K
s
= 10
33
constante de stabilit de lion complexe
Al(OH)
4
(form partir de Al
3+
et de 4OH
) b = 10
35
Exercice 11 Casse ferrique (daprs CAPES 1996)
Une annexe apporte des lments permettant une meilleure comprhension du sujet et
parfois des rponses aux questions poses. La lecture de ce texte, qui dans une premire
approche peut tre rapide, est donc conseille.
1. Quelles sont les causes doxydation de lion Fe
2+
dans le vin ?
2. Quelles sont les associations de composs risquant de provoquer lapparition du trouble
de la casse ferrique ?
3. Le tableau suivant prsente une liste de traitement possible de la casse ferrique :
444
i
i
i
i
i
i
i
i
Traitement diminuant la teneur en fer hexacyanoferrate (II) de potassium
changeur dions
Traitement antioxydant acide ascorbique
Traitement solubilisant acide citrique
Justier et commenter succinctement les diffrentes mthodes utilises.
4. Pour tudier le traitement par lhexacyanoferrate (II) de potassium, on ralise une
solution modle de vin. Elle est constitue par une solution aqueuse, ayant une teneur en
fer de 30 mg.L
1
et en phosphate de 245 mg.L
1
. Le pH de la solution est x 3,4.
a. Donner lexpression de la solubilit du phosphate ferrique dans une solution aqueuse
de pH = 3,4.
b. Quels sont les facteurs qui peuvent modier la solubilit de ce sel ?
c. On suppose que tous les ions Fe
2+
sont oxyds en Fe
3+
. Y a-t-il prcipitation de
phosphate ferrique ? Justier la rponse.
d. On peut diminuer la teneur en fer (III) en ajoutant de lhexacyanoferrate (II) de
potassium : il se forme un prcipit bleu de formule : Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.
crire lquation-bilan de cette raction de prcipitation. Donner la valeur de sa constante
dquilibre ; conclure.
Quelle masse dhexacyanoferrate (II) de potassium faut-il ajouter pour prvenir tout
risque de casse blanche pour 1 litre de solution ?
Donnes : valeurs des pK
a
de couples acido-basiques dans leau 298 K :
H
3
PO
4
/H
2
PO
4
: 2,20 ; H
2
PO
4
/HPO
2
4
: 7,20 ;
HPO
2
4
/PO
3
4
: 12,30 ; Fe(H
2
O)
31
6
/Fe(OH)(H
2
O)
21
5
: 3,05.
Valeur du logarithme de la constante globale b pour le complexe :
log b(FeCit) = 11, 7 (Cit
3
: ion citrate).
Valeurs des cologarithmes des produits de solubilit (pK
s
= log K
s
) :
pK
s
(FePO
4
) = 21,9 ; pK
s
(Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
) = 40,5
Masses molaires atomiques (en g.mol
1
) :
P = 31 O = 16 C = 12 N = 14 Fe = 56 K = 39,1
Annexe : les altrations du vin sont les suivantes :
les piqres ...
la tourne ...
les casses qui ne sont pas toujours dorigine microbienne et qui conduisent des modi-
cations profondes de la couleur et de la limpidit du vin (casse ferrique, casse cuivrique,
casse oxydasique ...). Par exemple, la casse ferrique correspond la prcipitation de
certains sels ferriques, les sels ferreux tant tous solubles. Sont insolubles : le phosphate
ferrique collodal, sel blanchtre qui conduit la casse blanche , les complexes avec les
i
i
i
i
i
i
i
i
polyphnols ou les anthocyanes qui engendrent la casse bleue . La gure ci-dessous
rsume le mcanisme de la casse ferrique.
sels ferreux (Fe II)
sels ferrique (Fe III)
rduction oxydation
combinaisons soluble
vin limpide
formation de complexes
avec les acides organiques :
citriques, maliques, etc.
avec lacide
phosphorique
casse blanche
avec le tanin
casse bleue
combinaisons insoluble
vin trouble
446
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La raction de dissociation de lorthophosphate de calcium scrit :
Ca
3
(PO
4
)
2
(s) 3Ca
21
(aq) 12PO
3
4
(aq)
La constante dquilibre de cette raction, appele produit de solubilit, a pour expression :
K
s
= [Ca
21
]
3
3 [PO
3
4
]
2
2. Si lon dissout un excs dorthophosphate de calcium, on obtient une solution sature
selon lquilibre :
Ca
3
(PO
4
)
2
(s) 3Ca
21
(aq) 1 2PO
3
4
(aq)
concentration : (excs) 3s 2s
s, la solubilit, tant la quantit maximale de Ca
3
(PO
4
)
2
que lon peut dissoudre par litre
de solution :
s =
1
3
_
Ca
21
_
=
1
2
_
PO
3
4
3. Connaissant K
s
on en dduit s :
K
s
=
_
Ca
21
_
3
3
_
PO
3
4
2
= (3s)
3
3 (2s)
2
= 108 3 s
5
s =
5
_
K
s
108
=
5
_
10
26
108
= 2,47.10
6
mol.L
1
2 1. La raction de dissociation du chlorure dargent scrit :
AgCl (s) Ag
1
1Cl
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
Si lon introduit un excs de chlorure dargent dans leau, on peut effectuer le bilan :
AgCl Ag
+
Cl
Concentrations lquilibre (excs) s s

Les ions argent et chlorure ne proviennent que de la dissociation du chlorure dargent, et
la solution tant sature, leurs concentrations sont gales la solubilit :
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
= s
2
s =
K
s
=
_
1,8.10
10
= 1,34.10
5
mol.L
1
Si lon introduit cet excs dans une solution contenant dj du chlorure de sodium, sel
soluble, la concentration de 0,1 mol.L
1
, le bilan scrit :
AgCl Ag
+
Cl
Concentrations lquilibre (excs) s 0,1 + s

i
i
i
i
i
i
i
i
Les ions chlorure sont communs aux deux solides ; leur concentration nest plus gale la
solubilit du chlorure dargent.
Calcul de la solubilit avec le K
s
:
K
s
=
_
Ag
1
3
_
Cl
= s
3
_
0,1 1s
_
La solubilit tant plus faible que dans leau pure (principe de Le Chtelier), on simplie
le calcul en considrant que les ions chlorure proviennent en grande majorit du chlorure
de sodium (hypothse : s
0,1) :
K
s
s
3 0,1 s

K
s
0,1
=
1,8.10
10
0,1
= 1,8.10
9
mol.L
1
Lhypothse simplicatrice est largement valide.
2.a. Cest une mthode de dosage direct des ions chlorure dans une solution par raction
avec les ions argent dune solution titrante. La raction de dosage est donc :
Ag
1
1Cl
AgCl(s)
Il se forme un prcipit blanc. On repre la n du dosage en ajoutant dans la solution
des ions chromate CrO
2
4
. Ils forment galement un prcipit (rouge brique) en prsence
dions Ag
+
. Comme ce prcipit est plus soluble que le chlorure dargent, il napparat que
lorsque tous les ions chlorure ont prcipit.
Lapparition dune couleur rouge persistante indique la n du dosage.
b. Le dosage des ions chlorure par la mthode de Charpentier Volhard est un dosage en
retour des ions chlorure. On prcipite tous les ions chlorure doser dans une prise dessai
par un excs connu dions argent. On dose cet excs dions argent par une solution de
thiocyanate talon. Il se forme un prcipit galement blanc de AgSCN. La raction de
dosage est :
Ag
1
1SCN
AgSCN(s)
On repre la n du dosage en ajoutant la solution quelques gouttes dune solution
contenant des ions fer (III). Quand tous les ions argent ont prcipit, les ions thiocyanate
en excs ragissent avec les ions fer (III) et forment un complexe rouge caractristique :
Fe
31
1SCN
FeSCN
21
Lapparition de la couleur rouge persistante indique la n du dosage. En connaissant la
quantit initiale dions argent introduite et la quantit en excs, on peut en dduire la
quantit ayant ragi avec les ions chlorure, et par suite la concentration en ions chlorure
dans la prise dessai.
3 Le prcipit form est un hydroxyde de magnsium, selon la raction :
Mg
21
12OH
Mg (OH)
2
(s)
448
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour que ce prcipit apparaisse, il faut que les concentrations vrient la condition de
prcipitation :
_
Mg
21
3
_
OH
2
= K
s
Laugmentation progressive du pH, et par suite celle de la concentration en ions hydroxyde
permet datteindre cette condition dapparition. On peut alors calculer la valeur du K
s
de
lhydroxyde de magnsium.
En utilisant le produit ionique de leau, il vient :
_
OH
=
K
e
_
H
1
=
10
14
10
pH
= 10
pH14
25

C
soit
K
s
= 10
2
3
_
10
pH-14
_
2
= 10
2
3
_
10
9,514
_
2
= 10
11
.
4 Les produits de solubilit indiquent que le sulfure de nickel est moins soluble que
le sulfure de zinc, K
s
(NiS) < K
s
(ZnS). Il se forme pour une plus faible concentration
en ions sulfure. Comme lanion sulfure S
2
a des proprits basiques (cest une base
faible), les solubilits des deux prcipits dpendent du pH. Quand le pH augmente,
la concentration en ions sulfure augmente et les conditions dapparition des prcipits
peuvent tre atteintes. Le prcipit le moins soluble NiS apparatra le premier.
Pour tablir la relation entre la concentration en ions sulfure et le pH, on crit :
K
a1
=
_
HS
3
_
H
1
[H
2
S]
et K
a2
=
_
S
2
3
_
H
1
_
HS
soit
K
a1
3 K
a2
=
_
S
2
3
_
H
1
2
[HS
2
]
et
_
H
1
= 10
pH
Dans les conditions particulires de lexercice, la concentration en acide sulfhydrique H
2
S
est maintenue constante 10
1
mol.L
1
au nal :
_
S
2
= K
a1
3 K
a2
3
[HS
2
]
_
H
1
2
= 10
7
3 1,3.10
13
3
10
1
10
2pH
= 1,3.10
2112pH
_
S
2
= 1,3.10
2112pH
(1)
La condition de formation du prcipit de sulfure de nickel est :
_
Ni
21
3
_
S
2
= K
s
(NiS) (2)
La condition de non formation du prcipit de sulfure de zinc scrit :
_
Zn
21
3
_
S
2
< K
s
(ZnS) (3)
i
i
i
i
i
i
i
i
On veut que les ions nickel soient prcipits plus de 99 %. La concentration en ion
nickel restant en solution est donc :
_
Ni
21
< 1 %
_
Ni
21
0
_
Ni
21
< 10
5
daprs les relations (1) et (2) :
K
s
(NiS)
_
S
2
< 10
5
_
S
2
>
K
s
(NiS)
10
5
1,3.10
2112pH
>
10
24
10
5
pH > 0,94
En revanche, le sulfure de zinc ne doit pas encore apparatre. Daprs la relation (3) :
_
Zn
21
3
_
S
2
< K
s
(ZnS)
_
S
2
<
K
s
(ZnS)
_
Zn
21
0
1,3.10
2112pH
<
2,5.10
22
10
3
pH < 1,14
Le domaine du pH de la solution pour que plus de 99 % des ions Ni
2+
soient prcipits
sans que le sulfure de zinc ne prcipite est tel que : 0,94 < pH < 1,14
Le prcipit de sulfure de zinc apparat un pH de 1,14. La concentration en ions Ni
2+
est alors :
_
Ni
21
=
K
s
(NiS)
_
S
2
=
10
24
1,3.10
211231,14
= 4,04.10
6
mol.L
1
5 1. La solubilit du chlorure de sodium 25

C est de 360 grammes pour
1 000 grammes deau.
Donc une solution sature contenant 360 g de NaCl a une masse totale, sel + eau, de
1 360 g.
La masse dun litre de solution sature de NaCl est :
m
sol. sat.
= r
sol. sat.
3 v
sol. sat.
= 1 200 3 10
3
= 1,2 kg
elle contient une masse de NaCl :
m
NaCl
=
360 3 1 200
1 360
= 317,6 g
soit une quantit de matire :
n
NaCl
=
m
NaCl
M
NaCl
=
317,6
23 135,5
= 5,43 mol
Cest la concentration en ions sodium et chlorure :
_
Na
1
aq
_
=
_
Cl
aq
_
= 5,43 mol.L
1
450
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Lenthalpie libre standard de la raction de dissociation de NaCl est lie lenthalpie
standard de raction et la variation dentropie standard selon :
D
r
G
0
= D
r
H
0
T 3 D
r
S
0
Les donnes thermodynamiques permettent de calculer :
D
r
H
0
= D
f
H
0
_
Na
1
aq
_
1D
f
H
0
_
Cl
aq
_
D
f
H
0
(NaCl
solide
)
= 239,7 167,5 (411,0) = 3,8 kJ.mol
1
D
r
S
0
= S
0
_
Na
1
aq
_
1S
0
_
Cl
aq
_
S
0
(NaCl
solide
)
= 60,25 155,10 (72,38) = 42,97 J.mol
1
.K
1
et nalement D
r
G
0
= 3, 8 298 3
_
42,97.10
3
_
= 9,0 kJ.mol
1
D
r
G
0
298 K
= 9,0 kJ.mol
1
On en dduit la valeur de la constante dquilibre de dissociation, appel produit de
solubilit K
s
:
D
r
G
0
= R 3 T 3 n K
s
K
s
= e
D
r
G
0
R3T
298 K,
K
s
(298 K) = e
9,0.10
3
8,3143298
= 37,8 K
s
(298 K) = 37,8
3. Lexpression de la constante dquilibre est :
K
s
=
a
Na
1
aq
3 a
Cl
aq
a
NaCl
=
g
Na
=
aq
3 C
Na
1
aq
C
0
3
g
Cl
aq
3 C
Cl
aq
C
0
1
g
Na
1
aq
et g
Cl
aq
tant les coefcients dactivits des ions sodium et chlorure en solution.
Comme les concentrations de ces deux espces sont grandes, on est loin du cas dune
solution idale. Les coefcients dactivit sont infrieurs 1. On ne peut pas assimiler
activit et concentration dans lexpression du K
s
. Il est impossible de calculer sa valeur
sans connatre celles des coefcients dactivits.
4. Les ions chlorure donnent un prcipit blanc en prsence dion argent. On peut donc
mettre en vidence la prsence dions chlorure dans une solution par ajout de quelques
gouttes dune solution de nitrate dargent. Il se forme un prcipit blanc de chlorure
dargent qui noircit la lumire.
6 Connaissant la constante dquilibre de dissolution 298 K, on peut appliquer la loi
de Vant Hoff pour dterminer sa valeur une autre temprature :
d n K
s
dT
=
D
r
H
0
R 3 T
2
i
i
i
i
i
i
i
i
Daprs lnonc, on peut supposer D
r
H
0
constant sur lintervalle de temprature consi-
dr. On utilise la forme intgre de la loi de Vant Hoff :
n K
s
(T
2
) n K
s
(T
1
) =
D
r
H
0
R
_
1
T
1
1
T
2
_
avec T
1
= 298 K; K
s
(T
1
) = 10
8,4
; T
2
= 358 K et D
r
H
0
= 13 kJ.mol
1
A.N. K
s
(358 K) = K
s
(298 K) 3 exp
_
13.10
3
8,314
3
_
1
298

1
358
_
_
= 1,65.10
9
et
pK
s
= 8,78 358 K
On trouve que le produit de solubilit est plus faible 85
C qu 25
C. Le carbonate de
calcium est donc de moins en moins soluble quand la temprature augmente. Les dpts
calcaires sont par consquent plus importants quand la temprature crot.
7 1. La raction de dosage est :
Ba
21
1SO
2
4
BaSO
4
(s)
2. La conductivit dune solution lectrolytique est donne par la formule :
g =
c
i
3 l
i
avec c
i
la concentration de lion i et l
i
la conductivit ionique molaire de lion.
On supposera que nos solutions sont idales et lon assimilera l
i
la conductivit ionique
molaire limite l
i
.
On ralise le dosage dun volume V
i
dune solution de sulfate de sodium de concentration
C par une solution de chlorure de baryum de concentration C
. La solution titrante tant

50 fois plus concentre, on ngligera la variation de volume au cours du dosage.
Conductivit de la solution de sulfate de sodium de concentration C = 0,01 mol.L
1
:
g
0
=
_
Na
1
3 l
Na
1 1
_
SO
2
4
3 l
SO
2
4
= 2 3 C 3 l
Na
1 1C 3 l
SO
2
4
g
0
= 2 3 0,01.10
3
3 50.10
4
10,01.10
3
3 160.10
4
= 0,26 S.m
1
g
0
= 0,26 S.m
1
Conductivit de la solution lquivalence : lquivalence on a introduit les ractifs en
quantits stchiomtriques :
n
0
SO
2
4
= C 3 V
i
= C
3 V
eq
= n
q
Ba
21
et n
0
Na
1 = 2 3 C 3 V
i
= n
q
Cl
Le bilan de la raction de dosage, en tenant compte des espces spectatrices (en italique
et en couleur) puisquelles participent la mesure de la conductivit scrit :
452
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SO
2
4
+ 2 Na
+
+ Ba
2+
+ 2 Cl
BaSO
4
(s) + 2Na
+
+ 2Cl
espces
introduites
C3V
i
23C3V
i
C3V
i
23C3V
i

espces
spectatrices restant aprs
raction
23C3V
i
23C3V
i
C3V
i
lquivalence, les espces majoritaires en solution sont Na
+
et Cl
de concentrations
_
Na
1
q
=
_
Cl
q
=
2 3 C 3 V
i
V
i
= 2 3 C
et la conductivit
g
q
=
_
Na
1
3 l
Na
1 1
_
Cl
3 l
Cl
= 2 3 C 3 l
Na
1 12 3 C 3 l
Cl
g
q
= 2 3 0,01.10
3
3
_
50.10
4
176.10
4
_
= 0,252 S.m
1
g
q
= 0,252 S.m
1
Conductivit de la solution au double de lquivalence. Le bilan de matire scrit :
SO
2
4
+ 2Na
+
+ Ba
2+
+ 2Cl
BaSO
4
(s) + 2Na
+
+ 2Cl
espces
introduites
C3V
i
23C3V
i
23C3V
i
43C3V
i

espces
spectatrices restant aprs
raction
23C3V
i
C3V
i
43C3V
i
C3V
i
Au double de lquivalence, les espces majoritaires en solution sont Na
+
, Cl
et Ba
2+
La conductivit vaut :
g
2q
=
_
Na
1
3 l
Na
1 1
_
Cl
3 l
Cl
1
_
Ba
21
3 l
Ba
21
g
2q
= 2 3 C 3 l
Na
1 14 3 C 3 l
Cl
1C 3 l
Ba
21
g
2q
= 0,01.10
3
3
_
2 3 50.10
4
14 3 76.10
4
1128.10
4
_
= 0,532 S.m
1
g
2q
= 0,532 S.m
1
V
q
2V'
q
(S
.
m
1
)
V'
BaCl
2
0,2
0,3
0,4
0,5
0,532
0,260
3. En saidant des valeurs calcules de
conductivit, on peut tracer la courbe
g = f (V
) au cours du dosage. On obtient

la gure ci-contre.
8 1. Llectrode au calomel est une lectrode redox de 2
e
espce. Elle est constitue
de mercure en contact avec un sel peu soluble de mercure, le chlorure de mercure Hg
2
Cl
2
(le calomel), le tout plong dans une solution de chlorure de potassium.
i
i
i
i
i
i
i
i
Son criture symbolique est : Hg/Hg
2
Cl
2
/Cl
,K
+
Son potentiel est donne par la loi de Nernst : E = E
0
HgCl
2
/Hg
10,03 3 log
1
_
Cl
2
solution
K
+
, Cl
verre
fritt
Hg
Hg
2
Cl
2
cristaux
KCl
fil Pt
Dans llectrode au calomel sature (ci-
contre), la solution de remplissage est une
solution de chlorure de potassium sature,
donc
_
Cl
= cte et le potentiel de llec-

trode est xe la valeur de 0,25 V 25

C.
Llectrode au calomel contient des ions chlo-
rure. Ces ions ragissent avec les ions argent
en formant un prcipit blanc de AgCl. Si
on utilise une telle lectrode dans le dosage
potentiomtrique dune solution contenant
des ions argent, il ne faut pas la plonger direc-
tement dans la solution. En effet, le fritt de llectrode, tant imbib de la solution de
KCl, risque de dgorger dans la solution tudie. On verrait apparatre un prcipit blanc,
et la solution doser serait souille, donc le dosage fauss. De plus, il se forme du pr-
cipit dans le fritt qui, terme, va se boucher. Ce nest bon ni pour la solution, ni pour
llectrode.
On utilise une allonge sparatrice contenant un lectrolyte ne ragissant ni avec la solution
contenue dans le bcher, ni avec celle contenue dans llectrode au calomel. Ce sera le
plus souvent une solution de nitrate de potassium. On plonge llectrode au calomel dans
lallonge qui est elle-mme plonge dans la solution tudier. On peut ainsi mesurer une
diffrence de potentiel, la chane lectrochimique tant ferme, et on vite la formation
du prcipit indsirable, car il faut que les ions argent et chlorure diffusent travers toute
lallonge avant de se rencontrer.
2. Llectrode dargent en contact avec du chlorure dargent et plongeant dans une solution
contenant des ions chlorure constitue une lectrode rdox de 2
e
espce. Le couple rdox
mis en jeu est :
AgCl(s) 1e
Ag(s) 1Cl
(aq)
Le potentiel est donn par la relation de Nernst :
E = E
0
AgCl/Ag
10,06 3 log
1
_
Cl
= E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s1
0,06 3 log
_
Cl
3. Raction de dosage :
Cl
1Ag
1
AgCl(s)
Avant lquivalence, il reste des ions Cl
dans la solution tels que :

_
Cl
restant
=
n
initial
Cl
n
ajout
Ag
1
V
total
=
C
Cl
3 V
Cl
C
Ag
3 V
Ag
V
Cl
1V
Ag
454
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le potentiel est calcul avec la relation tablie la question prcdente :
E = E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s1
0,06 3 log
_
C
Cl
3 V
Cl
C
Ag
3 V
Ag
V
Cl
1V
Ag
_
Aprs lquivalence, il y a des ions argent en excs dans la solution tels que :
_
Ag
1
en excs
=
n
ajout
Ag
1
n
initial
Cl
V
total
=
C
Ag
3 V
Ag
C
Cl
3 V
Cl
V
Cl
1V
Ag
Le potentiel est calcul en utilisant le couple Ag
+
/Ag et la loi de Nernst :
E = E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Ag
1
= E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
C
Ag
3 V
Ag
C
Cl
3 V
Cl
V
Cl
1V
Ag
_
lquivalence, les ions chlorure et les ions argent ont t introduits en quantits gales,
ils ragissent et ils deviennent minoritaires. On peut calculer leurs concentrations avec le
K
s1
de AgCl :
V
q
V
ag
E
q
E
_
Cl
q
=
_
Ag
1
q
et K
s1
=
_
Ag
1
3
_
Cl
donc
_
Cl
q
=
_
Ag
1
q
=
K
s1
Le potentiel lquivalence est donn par la
formule :
E
q
= E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
K
s1
On obtient une courbe de dosage E = f (V
Ag
)
dallure reprsente ci-contre.
4. Avec le volume quivalent, on peut calculer la concentration de la solution de chlorure
dose :
lquivalence n
initial
Cl
= n
ajout
Ag
1
C
Cl
3 V
Cl
= C
Ag
3 V
q
Ag
C
Cl
=
C
Ag
3 V
q
Ag
V
Cl
=
0,1 3 15
20
= 7,5.10
2
mol.L
1
C
Cl
= 7,5.10
2
mol.L
1
laide du potentiel aprs lquivalence, on peut calculer E
Ag
1
/Ag
. Pour V
Ag
= 30 cm
3
,
on a relev une diffrence de potentiel E
2
= 0,46 V/ECS
E
2
= E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Ag
1
E
ECS
E
0
Ag
1
/Ag
= E
2
0,06 3 log
C
Ag
3
_
V
Ag
V
q
Ag
_
V
Cl
1V
Ag
1E
ECS
= 0,46 0,06 3 log
0,1 3 (30 15)
20 130
10,25
E
0
Ag
1
/Ag
= 0,801 V/ENH
i
i
i
i
i
i
i
i
laide du potentiel relev avant lquivalence, on peut calculer K
s1
. Pour V
Ag
= 3 cm
3
,
E
1
= 0,04 V/ECS
E
1
= E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s1
0,06 3 log
_
Cl
E
ECS
log K
s1
=
1
0,06
3
_
E
1
E
0
Ag
1
/Ag
10,06 3 log
_
Cl
1E
ECS
_
log K
s1
=
1
0,06
3
_
0,04 - 0,801 10,06 3 log
20 3 7,5.10
2
3 3 0,1
20 13
10,25
_
= 9,80
K
s1
= 1,59.10
10
V
1
V
2
V
3
V
ag
E
: dosage I
I
: dosage Br
II
: dosage Cl
III
A
B
I II III
Lors du dosage dun mlange de chlorure,
bromure et iodure, on observe trois sauts de
potentiels distincts permettant de reprer les
trois volumes quivalents et les concentra-
tions des trois halognures. On dose successi-
vement les ions iodure, bromure et chlorure,
dans lordre inverse des pK
s
(pK
s
(AgI) = 16 ,
pK
s
(AgBr) = 12 et pK
s
(AgCl) = 10 environ).
La courbe (ci-contre) prsente deux points
anguleux aux deux premires quivalences dus
lapparition de AgBr et de AgCl solides.
9 1. Laddition de soude conduit la formation de lhydroxyde daluminium selon
lquilibre :
Al
31
13OH
Al (OH)
3
(s) (1) K
1
=
1
K
s1
Si lon poursuit lajout de soude, il se forme le complexe :
Al (OH)
3
(s) 1OH
Al (OH)
4
(2) K
2
= b
4
3 K
s1
lquilibre (2) tant la combinaison des deux quilibres :
Al
31
14OH
Al (OH)
4
b
4
Al (OH)
3
(s) Al
31
13OH
K
s1
Un tel hydroxyde pouvant se redissoudre dans un excs de soude est appel amphotre.
2. La dissolution de lhydroxyde daluminium entrane lexistence en solution de deux
espces contenant de laluminium : lion Al
3+
et le complexe Al(OH)
4
.
La solubilit est gale la somme de leur concentration : s = [Al
31
] 1
_
Al (OH)
456
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Avec les deux quilibres (1) et (2) mettant en jeu le prcipit Al(OH)
3
:
K
s1
= [Al
31
] 3
_
OH
3
[Al
31
] =
K
s1
_
OH
3
=
K
s1
_
K
e
[H
1
]
_
3
=
K
s1
K
3
e
3 10
3pH
K
2
=
_
Al (OH)
_
OH
_
Al (OH)
= b
4
3 K
s1
3
_
OH
= b
4
3 K
s1
3
K
e
_
H
1
b
4
3 K
s1
3 K
e
3 10
pH
La solubilit sexprime s =
K
s1
K
3
e
3 10
3pH
1b
4
3 K
s1
3 K
e
3 10
pH
(R)
3. Raction de transformation de lhydroxyde en oxyde :
2Al (OH)
3
Al
2
O
3
13H
2
O
4. Lapparition de Al(OH)
3
correspond latteinte de la condition de formation du
prcipit :
K
s1
= [Al
31
] 3
_
OH
3
Comme le prcipit apparat [Al
31
] C = 10
6
mol.L
1
et on en dduit :
_
OH
=
3
_
K
s1
C
=
3
_
10
34
10
6
= 4,64.10
10
mol.L
1
et pH = 141log
_
OH
= 4,7
la disparition du prcipit selon la raction (2), on considre que tout laluminium est
sous la forme du complexe, soit :
_
Al (OH)
C = 10
6
mol.L
1
Avec la constante K
2
_
OH
=
_
Al (OH)
K
2
=
C
b
4
3 K
s1
=
10
6
2.10
33
3 10
34
= 5.10
6
mol.L
1
et pH = 8,7.
5.a. Solubilit de lhydroxyde de fer (III) en fonction du pH :
avec lquilibre Fe (OH)
3
(s) Fe
31
13OH
de constante K
s2
on exprime la solubilit
s
2
=
_
Fe
31
=
[K
s2
]
_
OH
3
=
10
38
_
10
141pH
_
3
= 10
43pH
soit log s
2
= 4 3 3 pH
La formule de la solubilit de lhydroxyde daluminium en fonction du pH a t tablie
prcdemment la question 2. Reprenons la relation (R) :
s
1
=
K
s1
K
3
e
3 10
3pH
1b
4
3 K
s1
3 K
e
3 10
pH
i
i
i
i
i
i
i
i
soit
s
1
=
10
34
_
10
14
_
3
3 10
3pH
12.10
33
3 10
34
3 10
14
3 10
pH
= 10
8-3pH
12.10
151pH
s
1
= 10
8-3pH
110
14,71pH
Le premier terme correspond la concentration en ions Al
3+
et le deuxime celle en
ions Al(OH)
4
. Quelle est la valeur du pH pour laquelle les deux termes de lexpression
ont des valeurs gales ?
10
83pH
= 10
14,71pH
8 3 3 pH = 14,7 1pH pH = 5,7
cette valeur de pH, s
1
= 1,9.10
9
mol.L
1
et log s
1
= 8,7
Comme les domaines dexistence des deux espces solubles Al
3+
et Al(OH)
4
sont bien
distinctes, on considre en premire approximation que :
pH
0
40
30
20
10
0
10
log s
8,7
14 12 10 8 6
5,7
4 2
log s
1
log s
2
pour pH< 5,7 les ions Al
3+
prdominent
et le premier terme est prpondrant dans
lexpression de s
1
log s
1
8 3 3 pH
pour pH > 5,7 les ions Al(OH)
4
prdo-
minent et le second terme est prpondrant
dans lexpression de s
1
log s
1
pH14,7
Lvolution de log s
1
et log s
2
en fonction du pH est trac sur le graphe ci-dessus.
b. En milieu trs basique, la solubilit de lhydroxyde daluminium est beaucoup plus
grande que celle de lhydroxyde de fer III, daprs le graphe prcdent. Si lon traite la
bauxite (mlange Al
2
O
3
et Fe
2
O
3
) avec de la soude concentre, on solubilise lalumine
sous forme daluminate Al(OH)
4
mais pas loxyde de fer III. On spare ainsi les deux
espces par ltration, le fer tant dans la phase solide et laluminiumdans la phase aqueuse.
10 1. Pour suivre lvolution du pH au cours dun dosage potentiomtrique, il faut
mesurer laide dun millivoltmtre la diffrence de potentiel entre :
une lectrode de verre dont le potentiel est fonction du pH de la solution ;
une lectrode de rfrence au calomel satur de potentiel constant.
2.a. On observe sur la courbe de dosage trois sauts de pH correspondant lquivalence
des trois ractions susceptibles de se produire entre la soude et les espces doses :
458
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
portion AB, dosage de lacide sulfurique (considr comme un diacide fort) selon la
raction
H
1
1OH
H
2
O (1) K
1
=
1
K
e
= 10
14
portion BC, dosage des ions aluminium selon la raction
Al
31
13OH
Al (OH)
3
(s) (2) K
2
=
1
K
s
= 10
33
Quand le pH est sufsant, au point B, la condition de formation du prcipit est atteinte,
le produit des concentrations est gal au K
s
, et le solide apparat. On enregistre sur la
courbe un point anguleux (point B) ;
portion CD, n de la formation de Al(OH)
3
correspondant la n du dosage des ions
Al
3+
. On observe une brusque augmentation du pH;
portion DE, raction de formation de laluminate selon la raction
Al (OH)
3
(s) 1OH
Al (OH)
4
(3) K
3
= b
4
3 K
s
= 10
2
avec b
4
constante de formation globale du complexe partir de Al
3+
et 4 OH
;
au point E disparat le dernier grain de Al(OH)
3
, on enregistre sur la courbe un deuxime
point anguleux ;
- portion EF, augmentation du pH du lajout de soude en excs.
b. Comme dit prcdemment, les points B et E sont des points anguleux caractristiques
sur une courbe de dosage potentiomtrique de lapparition (point B) et de la disparition
(point E) dune phase solide, en loccurrence lhydroxyde daluminium Al(OH)
3
.
3. 1
re
quivalence, au point B, n du dosage des ions H
+
selon la raction (1) :
n
initial
H
1 = n
ajout
OH
2 3 C
H
2
SO
4
3 v
0
= C
OH
3 v
v =
2 3 0,01 3 100
0,5
= 4 mL v = 4 mL
2
e
quivalence, entre C et D, n du dosage des ions Al
3+
selon la raction (2)
n
initial
Al
31
=
n
ajout
OH
3
2 3 C
Al
2
(SO
4
)
3
3 v
0
=
C
OH
3 (v
v)
3
v
v = 3 3
2 3 0,01 3 100
0,5
= 12 mL v
= 16 mL
3
e
quivalence, au point E, correspondant la n de la raction (3)
n
form par (2)
Al(OH)
3
= n
initial
Al
31
= n
ajout
OH
2 3 C
Al
2
(SO
4
)
3
3 v
0
= C
OH
3
_
v
_
v
=
2 3 0,01 3 100
0,5
= 4 mL v
= 20 mL
4. Au point A, le pH est x par lacide sulfurique prsent dans le milieu. Cest un diacide
fort la concentration 0,01 mol.L
1
. Le pH est gal :
pH
A
= log
_
H
1
= log (2 3 0,01) = 1,7

i
i
i
i
i
i
i
i
Au point Bcommence se former le prcipit dhydroxyde daluminium. On peut calculer
la concentration en ions aluminium, et en dduire le pH avec la condition de formation
de Al(OH)
3
:
[Al
31
]
B
=
n
0
Al
31
v
solution
=
2 3 C
Al
2
(SO
4
)
3
3 v
0
v
0
1v
=
2 3 0,01 3 100
100 14
= 1,92.10
2
mol.L
1
[Al
31
]
B
3
_
OH
3
= K
s

_
OH
=
3
K
s
[Al
31
]
B
=
3
10
33
1,92.10
2
= 3,73.10
11
mol.L
1
pH
B
= 14 1log
_
OH
= 3,6
Au point E disparat le dernier grain de Al(OH)
3
, tout laluminium est sous forme dions
aluminate :
_
Al (OH)
E
=
n
0
Al
31
v
solution
=
2 3 C
Al
2
(SO
4
)
3
3 v
0
v
0
1v
=
2 3 0,01 3 100
100 120
= 1,67.10
2
mol.L
1
On calcule le pH avec la constante K
3
:
K
3
=
_
Al (OH)
_
OH

_
OH
=
1,67.10
2
10
2
= 1,67.10
4
mol.L
1
pH
E
= 14 1log
_
OH
= 10,2
5. Sur le segment BC, on dose les ions Al
3+
selon la raction (2). Leur concentration
diminue au fur et mesure de lavancement de la raction. Or la condition de formation
du prcipit impose [Al
31
] 3
_
OH
3
= K
s
.
Une diminution de [Al
3+
] entrane une augmentation de [OH
], donc du pH sur le
segment considr.
11 1. Les ions Fe
2+
contenus dans le vin sont oxyds en Fe
3+
par le dioxygne dissous.
2. La rponse se trouve dans lannexe et sa gure. La casse ferrique correspond la
prcipitation de phosphate ferrique FePO
4
. La formation dions Fe
3+
, voir question
prcdente, et la prsence naturelle despces phosphates sont responsables de la casse
ferrique.
3. Le tableau propose trois traitements. Le 1
er
traitement a pour but de faire disparatre de
la solution les ions fer (II) ou (et) (III), soit par prcipitation avec les ions hexacyanoferrate
(puis ltration), soit par change par passage au travers dun changeur dions. Le 2
e
traitement a pour but dempcher loxydation des ions fer (II) en ions fer (III), car ce
sont ces derniers qui prcipitent avec les phosphates. On emploie un antioxydant, lacide
ascorbique, qui va rduire le dioxygne dissous. Le 3
e
traitement a pour but de diminuer
460
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
fortement la concentration des ions Fe
3+
libres en les complexant avec un ligand, lion
citrate. Le complexe ainsi form ayant une grande constante de formation, la quantit
dions Fe
3+
libres est insufsante pour former le phosphate.
4.a. pH = 3,4 lespce phosphate majoritaire est lion dihydrognophosphate
H
2
PO
4
. La solubilit peut sexprimer :
s =
_
Fe (H
2
O)
31
6
_
1
_
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
_
= [H
3
PO
4
] 1
_
H
2
PO
1
_
HPO
2
4
1
_
PO
3
4
_
H
2
PO
b. Pour modier la solubilit, il faut :

changer le pH de la solution ;
changer la temprature, donc le K
s
.
On pourrait citer galement les effets dions communs, ou la mise en comptition avec
dautres ractions mettant en jeu les ions Fe (III) (voir les traitements proposs la
question prcdente).
c. Il y a prcipitation de phosphate de fer (III) si on vrie la condition :
_
Fe
31
3
_
PO
3
4
= K
s
(Remarque : par simplication dcriture, on emploie Fe
3+
pour Fe(H
2
O)
31
6
.)
pH = 3,4 on peut considrer que tout le phosphate se trouve sous la forme majoritaire
H
2
PO
4
:
_
H
2
PO
= C
PO
3
4
=
X
PO
3
4
M
PO
3
4
=
245.10
3
95
= 2,58.10
3
mol.L
1
or K
a2
3 K
a3
=
_
H
1
3
_
HPO
2
4
_
H
2
PO
4
3
_
H
1
3
_
PO
3
4
_
HPO
2
4
=
_
H
1
2
3
_
PO
3
4
_
H
2
PO
on en dduit
_
PO
3
4
=
K
a2
3 K
a3
3
_
H
2
PO
_
H
1
2
=
10
7,2
3 10
12,3
3 2,58.10
3
_
10
3,4
_
2
= 5,15.10
16
mol.L
1
La teneur en fer est de 30 mg.L
1
, soit une concentration :
C
Fe
=
30.10
3
56
= 5,36.10
4
mol.L
1
_
Fe
31
1
_
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
_
= 5, 36.10
4
mol.L
1
i
i
i
i
i
i
i
i
et
pH = pK
a
1log
_
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
_
_
Fe
31
;
_
Fe (OH) (H
2
O)
21
5
_
_
Fe
31
= 10
pHpK
a
= 10
0,35
On en dduit
_
Fe
31
=
5,36.10
4
1 110
0,35
= 1,65.10
4
mol.L
1
Vrions la condition de formation du prcipit :
_
Fe
31
3
_
PO
3
4
= 1,65.10
4
3 5,15.10
15
= 8,50.10
19
> K
s
avec K
s
= 10
pK
s
= 10
21,9
= 1,26.10
22
Il y a formation du phosphate de fer (III) jusqu ce que le produit des concentrations soit
gal au K
s
.
d. Raction de formation du prcipit bleu :
4Fe
31
13Fe (CN)
4
6
Fe
4
_
Fe (CN)
6
3
(s) K =
1
K
s
= 10
40,5
= 3,16.10
40
La constante est trs grande, la raction est quasi totale. Pour viter tout risque de casse
blanche, on va calculer la masse dhexacyanoferrate (II) de potassium introduire dans
1 L de solution pour prcipiter tous les ions Fe
3+
.
m
K
4
Fe(CN)
6
= M
K
4
Fe(CN)
6
3 n
Fe(CN)
4
6
= M
K
4
Fe(CN)
6
3
3
4
3 n
solution
Fe
31
A.N. m
K
4
Fe(CN)
6
= (4 3 39,1 156 16 3 (12 114)) 3
3
4
3 5,36.10
4
= 0,148 g
m
K
4
Fe(CN)
6
= 148 mg
462
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 12
Les molcules organiques
Les molcules organiques peuvent contenir des atomes de carbone, des atomes
dhydrogne et dautres atomes : O, N, S,... Tout atome en dehors du carbone ou
de lhydrogne est appel htroatome.
Le nomet la reprsentation des molcules organiques obissent des rgles prcises
de nomenclature et de strochimie. Il est possible de prvoir la ractivit dune
molcule daprs sa structure.
1. Formules des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
1.1. Formule brute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
1.2. Formule dveloppe et semi-developpe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
1.3. Formule topologique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
2. Principales rgles de nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
2.1. Les diffrents composs organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
2.2. Dnomination dun compos organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
3. Reprsentations spatiales des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
3.1. Reprsentation de Cram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
3.2. Reprsentation en perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
3.3. Reprsentation de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
3.4. Reprsentation de Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
3.5. Reprsentation de Haworth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
4. Isomres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
4.1. Isomres de constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
4.2. Stroisomres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
5. Ractivit des molcules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
5.1. Ractions de chimie organique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
5.2. Aspects nergtiques dune raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
5.3. Effets lectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
5.4. Rupture des liaisons. Intermdiaires ractionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
5.5. Description dun mcanisme ractionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
12. LES MOLCULES ORGANIQUES 463
i
i
i
i
i
i
i
i
1. FORMULES DES MOLCULES
1.1. Formule brute
La formule brute dune molcule indique le nombre et la nature des diffrents atomes
constituant la molcule.
La formule brute dune molcule permet de calculer le nombre dinsaturations ou de
cycles (N
i
), que possde la molcule, laide de lexpression :
N
i
=
2 n
IV
1n
III
n
I
12
2
o n
IV
: nombre datomes ttravalents (C, Si, ...), n
III
: nombre datomes trivalents (N, P,
...) et n
I
: nombre datomes monovalents (H,F,Cl, ...)
Le nombre datomes divalents (O, S, ...) nintervient pas. Une double liaison correspond
une insaturation et une triple liaison correspond deux insaturations.
Exemple : lacide propanoque a pour formule brute C
3
H
6
O
2
et
N
i
=
(2 3 3) 6 12
2
= 1
1.2. Formule dveloppe et semi-developpe
La formule dveloppe plane (ou formule de constitution) correspond la reprsentation
par des tirets de lensemble des liaisons covalentes reliant les diffrents atomes de la
molcule.
Exemple :
H C
H
H
H
C C
O
O
H
H
La formule semi-dveloppe correspond une reprsentation simplie de la formule
dveloppe plane dans laquelle ne sont reprsentes que les liaisons intressantes. Les
liaisons C H ne sont pas reprsentes.
Exemple :
CH
3
CH
2
C
O
OH
ou CH
3
CH
2
COOH
464
i
i
i
i
i
i
i
i
1.3. Formule topologique
La formule topologique est la reprsentation schmatique de la chane carbone par
des lignes brises. Chaque extrmit de segment correspond un atome de carbone li
au nombre datomes dhydrogne ncessaire pour assurer la ttravalence du carbone. Les
atomes de carbone et dhydrogne de la chane principale ne sont pas reprsents. Par
contre, les htroatomes, les atomes dhydrogne lis des htroatomes et les liaisons
multiples sont reprsents.
Exemple :
OH
O
2. PRINCIPALES RGLES DE NOMENCLATURE
Il existe des rgles de nomenclature, dite nomenclature systmatique, pour nommer
les molcules organiques. Ces rgles de nomenclature sont tablies par un organisme
international : U.I.C.P.A. (Union Internationale de Chimie Pure et Applique, dsign
gnralement par le sigle anglais : IUPAC).
Remarque : pour certaines molcules, le nom usuel employ depuis longtemps continue
dtre utilis.
2.1. Les diffrents composs organiques
Les hydrocarbures
Les hydrocarbures ne contiennent que des atomes de carbone et dhydrogne. Ils sont
la base de la chimie organique et cest partir des hydrocarbures que les rgles de
nomenclature ont t tablies. On distingue :
les alcanes : hydrocarbures saturs acycliques (ou aliphatiques). Le nom des alcanes est
constitu du nom de la chane principale, qui indique le nombre datomes de carbone,
et du sufxe ane . Si un alcane possde une chane latrale sur la chane principale,
on dit quil est rami. Cette chane latrale est un substituant appel groupe alkyle ;
son nom est donn en prxe. Le nom des groupes alkyles dcoule du nom des alcanes
en remplaant le sufxe ane par yle (tableau page suivante).
Les alcnes et les alcynes : hydrocarbures insaturs acycliques. Les alcnes possdent
une double liaison et leur nom se termine par le sufxe ne . La dsinence ne
devient n lorsquelle est devant un sufxe commenant par une voyelle autre que
e . Les alcynes possdent une triple liaison et leur nom se termine par le sufxe
yne . La position de la liaison multiple est indique par un seul indice correspondant
au premier atome de carbone portant cette liaison.
i
i
i
i
i
i
i
i
n (nombre datomes
de carbone)
Nom
de lalcane
Groupe alkyle
(notation simplie du groupe)
1 Mthane Mthyle (Me)
2 thane thyle (Et)
3 Propane Propyle (Pr)
4 Butane Butyle (Bu)
5 Pentane Pentyle
6 Hexane Hexyle
7 Heptane Heptyle
8 Octane Octyle
9 Nonane Nonyle
10 Dcane Dcyle
11 Undcane Undcyle
12 Dodcane Dodcyle
13 Tridcane Tridcyle
14 Ttradcane Ttradcyle
20 Eicosane Eicosyle
24 Ttracosane Ttracosyle
30 Triacontane Triacontyle
34 Ttratriacontane Ttratriacontyle
40 Ttracontane Ttracontyle
Tableau 12.1. Exemples dalcanes et de groupes akyle.
Les hydrocarbures monocycliques. Ils portent le nom de lhydrocarbure acyclique
comportant le mme nombre datomes de carbone prcd du prxe cyclo .
Benzne
CH
3
Tolune
CH
3
CH
3
o-xylne
CH CH
3
H
3
C
Cumne
HC
CH
2
Styrne
CH
2
CH
3
thylbenzne ou
phnylthane
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
1,3-dithylbenzne ou
m-dithylbenzne
Les hydrocarbures aromatiques monocycliques
466
i
i
i
i
i
i
i
i
Les arnes : hydrocarbures aromatiques (schma page prcdente). Les noms usuels
(ou noms triviaux) ont t conservs pour certains arnes monocycliques. Le plus
simple dentre eux est le benzne. Les autres hydrocarbures aromatiques monocycliques
substitus sont nomms comme des drivs du benzne. Lorsque le benzne possde
deux substituants diffrents, on dispose de la nomenclature o pour ortho :
positions 1,2 ; m pour mta : positions 1,3 ; ou p pour para : positions 1,4.
Quand le benzne est un substituant, il est nomm phnyle (not Ph). Le groupe
Ph CH
2
est appel benzyle .
Les hydrocabures aromatiques polycycliques conservent leurs noms usuels.
La manire de les dessiner et le sens de la numrotation correspondent des rgles
prcises :
44
33
22
11 88
77
66
55
77
66
55
88
10 10
99
44
33
22
11
88
77
66
55
10 10 99
44 33
22
11
Anthracne Naphthalne Phnanthrne
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques
Les composs avec groupes fonctionnels
Tous les noms des autres composs organiques drivent du nom des hydrocarbures poss-
dant le mme nombre datomes de carbone, en ajoutant un prxe et/ou un sufxe relatif
au groupe fonctionnel de la molcule.
Dnition : On appelle groupe fonctionnel ou fonction un atome ou groupe datomes introduit
sur la chane principale.
Cette dnition ne sapplique pas aux groupes ne comportant que des atomes de carbone
et dhydrogne. Le carbone fonctionnel est latome de carbone portant la fonction. La
classe du carbone fonctionnel dpend du nombre datomes de carbones qui lui sont lis
directement. Lorsquil y en a un, on dit que latome de carbone est primaire (not I). Sil
y en a deux ou trois, on dit que latome de carbone est respectivement secondaire (not
II) ou tertiaire (not III). La mme dnomination est adopte pour latome dazote.
Les diffrentes fonctions sont prsentes dans le tableau p. 470.
2.2. Dnomination dun compos organique
Le nom dun compos organique est form par la juxtaposition de plusieurs termes,
prcds de leur indice de position :
prxe(s) + chane principale + insaturation(s) + sufxe de fonction
Les prxes regroupent tous les substituants saturs ne possdant pas de groupe fonc-
tionnel ou les fonctions autres que la fonction principale.
i
i
i
i
i
i
i
i
La chane principale correspond lenchanement de base de la molcule cest--dire
un nombre datomes de carbone bien dni.
Les insaturations correspondent aux doubles et triples liaisons carbone-carbone de la
chane principale.
Le sufxe de fonction indique le nom de la fonction principale choisie parmi celles du
tableau p. 470.
Choix de la chane principale
Le choix de la chane principale seffectue en appliquant les critres suivants classs par
ordre de priorit dcroissant :
1
er
nombre maximal de fonctions correspondant la fonction principale ;
2
e
nombre maximal de liaisons multiples ;
3
e
longueur maximale ;
4
e
nombre maximal de doubles liaisons ;
5
e
plus petits indices de position pour les groupes principaux ;
6
e
plus petits indices pour lensemble des liaisons multiples ;
7
e
plus petits indices pour les doubles liaisons ;
8
e
nombre maximal de substituants dsigns par des prxes ;
9
e
plus petit indice pour le substituant nonc en premier dans lordre alphabtique ;
10
e
plus petits indices pour tous les substituants de la chane principale dsigns par des
prxes ;
11
e
plus petits indices pour les substituants dsigns par des prxes et noncs en
premier dans lordre alphabtique.
Numrotation de la chane principale
La chane principale est numrote de faon attribuer les indices les plus petits possibles,
par ordre de priorit dcroissant, aux :
groupe fonctionnel principal ;
liaisons multiples ;
doubles liaisons ;
substituants dsigns par des prxes considrs dans leur ensemble ;
parmi les substituants dsigns par des prxes, ceux qui sont nomms les premiers
dans lordre alphabtique.
Indice de position
Les indices prcisant la position des substituants sur la chane principale sont placs
immdiatement devant le (ou les) substituant(s) ou le groupe caractristique auxquels ils
se rapportent et sont relis par des tirets de part et dautre (sauf lindice en tte du nom
qui ne possde quun tiret).
Exemple : butan-2-ol ; 2-mthylpropane.
468
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : la voyelle e est lide lorsquelle se trouve :
la n du nom de la chane principale quand celui-ci est suivi dun sufxe commenant
lui aussi par une voyelle et sil ny a pas dindice de position entre la chane principale
et la lettre suivante ;
la n du nom de tout substituant.
Le tableau p. 470 donne les principales fonctions classes par ordre de priorit dcrois-
sante. Les fonctions non prsentes dans ce tableau (drivs halogns et nitrs) sont
toujours mentionnes en prxes.
Seuls les ctones et les amines sont des noms fminins.
Pour les composs comportant plusieurs fois la mme fonction, le sufxe est prcd du
terme di, tri ou ttra . Ce terme nintervient pas dans lordre alphabtique. La voyelle
a des termes multiplicatifs est lide lorsque le sufxe commence par la voyelle a
ou o .
Quand il y a plusieurs fonctions diffrentes, on applique lordre prioritaire dni dans le
tableau p. 470 et on affecte lindice de position le plus petit pour la fonction principale
(prioritaire).
Amines et amides : les amides et les amines possdent une nomenclature particulire.
Pour les amines primaires , latome de carbone directement li latome dazote porte le
numro 1.
Exemple : CH
3
CH
2
CH(NH
2
) CH
2
CH
2
CH
3
1-thylbutylamine
Pour les amines secondaires et tertiaires :
si lamine est symtrique cest--dire si elle porte les mmes groupes, on ajoute le sufxe
di ou tri ;
Exemples : (C
6
H
5
) NH(C
6
H
5
) : diphnylamine
(CH
3
CH
2
)
3
N : trithylamine
si lamine est non symtrique, on la nomme comme une amine primaire ayant un
atome dazote substitu. On choisit la chane la plus longue (ou la plus complique)
pour constituer lamine primaire. Les autres substituants sont noncs dans lordre
alphabtique en faisant prcder leur nomde la lettre N- . Pour les amides substitus,
on utilise la mme nomenclature.
Exemples : CH
3
CH
2
CH
2
NHCH
3
N-mthylpropylamine
CH
3
CH
2
N(CH
3
)
2
N, N-dimthylthylamine
CH
3
CON(CH
3
)
2
N, N-dimthylthanamide
i
i
i
i
i
i
i
i
Nom gnrique Formule Sufxe Exemple Autre dnomination Prxe* - Nom de groupe
Acides carboxyliques
R C
O
OH
oque
acide alcanoque
CH
3
C
O
OH
acide ethanoque
acide actique
(1)
Acide...carboxylique* HOOC carboxy
R CO acyle
(alcanoyle, alkylcabonyle)
Anhydride dacide
R C
O
O C
O
R CH
3
C
O
O C
O
CH
3
anhydride thanoque
anhydride actique
(1)
anhydride alcanoque
Sel dacide
Ester
R C
O
O M
R C
O
O R
1
oate
alcanoate de M
ou de R
1
CH
3
C
O
ONa
thanoate de sodium
actate de sodium
(1)
CH
3
C
O
O CH
3
thanoate de mthyle
actate de mthyle
(1)
alkylcarboxylate de M
ou de R
1
*
R C
O
O
acyloxy
O C
O
R
1
alkyloxycarbonyle
Halognures dacyle
R C
O
X
oyle
halognure
dalcanoyle
H
3
C C
O
Cl
chlorure dthanoyle
chlorue dactyle
(1)
halognure
dalkylcarbonyle*
X CO halognoformyle
Amides
R C
O
NH
2
amide
alcanamides
CH
3
C
O
NH
2
thanamide
actamide
(1)
... carboxamide*
R C
O
NH
alcanamido
NH
2
CO carbamoyle
Nitriles R C N nitrile
alcanenitrile
H
3
C C N
thanenitrile
actonitrile
(1)
...carbonitrile*
cyanure dalkyle*
C N cyano
Aldhydes
R C
O
H
al
alcanal
CH
3
C
O
H
thanal
actaldhyde
(1)
...carbaldhyde* H CO formyle
Ctones
R C
O
R
1
one
alcanone
CH
3
C
O
CH
3
propanone
actone
(1)
dialkylctone*
C O
oxo (le carbone fait partie
de la chane principale)
Alcools
(et phnols)
R OH ol
alcanol
CH
3
OH
mthanol
alcool alkylique HO hydroxy
RO alkyloxy alcoxy
Thiols R SH thiol
alcanethiol
CH
3
SH
mthanethiol
hydrosulfure dalkyle HS mercapto
R S alkylthio
Sels des alcools R O M olate
alcanolate de M
CH
3
ONa
mthanolate de sodium
alkylate de M
Sels des thiols R S M thiolate
alcanethiolate de M
CH
3
SNa
mthanethiolate de
sodium
sulfure de M et
dalkyle
Amines R NH
2
amines
alkylamine
CH
3
NH
2
mthylamine
NH2 amino
HN imino N nitrilo
Principales fonctions classes par ordre de priorit dcroissante.
M : mtal monovalent ; X : halogne ; nom* : le carbone portant la fonction ne fait pas
partie de la chane principale
(1) : nom usuel
470
i
i
i
i
i
i
i
i
3. REPRSENTATIONS SPATIALES DES MOLCULES
Il sagit de reprsenter sur une surface plane une structure tridimensionnelle dune mol-
cule.
3.1. Reprsentation de Cram
Les conventions de reprsentation des liaisons sont les suivantes :
liaison dans le plan
liaison vers lavant
liaison vers larrire du plan ou
Exemples : mthane
H
C
H
H
H
thane
H
H H
H
H H
3.2. Reprsentation en perspective
Cette reprsentation est surtout utilise pour reprsenter le cyclohexane et ses drivs.
thane
H
H H
H
H H
cyclohexane
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
3.3. Reprsentation de Newman
Cette reprsentation consiste regarder la molcule dans laxe C
1
C
2
choisi, puis
projeter les atomes dans le plan de la feuille.
On prend lexemple de lthane-1, 2-diol.
Reprsentation dcale :
11
H
OH H 22
H
H HO
H
H HO
H
H OH
Reprsentation clipse : 11
H
OH H
22
H
H OH
H
OH
H
OH
H
H
i
i
i
i
i
i
i
i
Cette reprsentation peut tre utilise aussi pour des molcules insatures ou cycliques :
Exemples :
2-mthylpropne :
H
H CH
CH
3
3
H
3
C CH
3
H
H
4-mthylcyclohexanol :
66
11
22
33
44
55
CH
3
H
H
H
H
H
H
HO
H
H
H
H
Reprsentation selon laxe C
1
C
6
et C
3
C
4
H
H
H
HO
H
CH
3
H
H
3.4. Reprsentation de Fischer
Les conventions adoptes pour la reprsentation de Fischer sont les suivantes.
Par un trait plein vertical, on reprsente la chane carbone la plus longue, qui se trouve
dans le plan ou vers larrire du plan. On place en haut le carbone de plus petit indice
(le cas chant le plus oxyd).
Par des traits plein horizontaux sont reprsentes les liaisons diriges vers lavant du
plan.
Une rotation de 180
dans le plan ne change pas la reprsentation de la molcule.

Exemple :
CHO
CH
2
OH
H OH
Glycraldhyde
COOH
22
H OH
33
CH
3
HO H
Acide 2,3-dihydroxybutanoque
3.5. Reprsentation de Haworth
Dans cette reprsentation, utilise plutt pour les sucres, des hexagones plans reprsentent
des structures cycliques.
472
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple :
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
-D-glucose
4. ISOMRES
Dnition : Le terme isomre dsigne des composs ayant la mme formule brute mais qui
diffrent soit par lordre ou la nature des liaisons, soit par la disposition des atomes dans lespace.
Le terme isomrie dsigne le phnomne associ.
4.1. Isomres de constitution
Dnition : Les isomres de constitution ou isomres constitutionnels ont mme formule brute
mais des formules semi-dveloppes diffrentes.
Isomres de chane : leurs chanes carbones sont diffrentes.
Exemple : pour la formule brute C
4
H
10
:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Butane
CH
3
CH
CH
3
CH
3
2-mthylpropane
ou isobutane
Isomres de position : leur chane carbone de base est la mme mais la position de la
fonction est diffrente.
4
H
10
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH Butan-1-ol
CH
3
CH
2
CH CH
3
OH
Butan-2-ol
i
i
i
i
i
i
i
i
Isomres de fonction : leurs fonctions chimiques sont diffrentes.
4
H
10
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH Butan-1-ol
CH
3
CH
2
CH
2
O CH
3
1-Methoxypropane
Remarque : les tautomres sont des isomres de fonction pouvant se transformer lun en
lautre par un quilibre chimique dit de tautomrie.
Exemple : pour C
3
H
6
O, on peut avoir lquilibre cto-nolique :
CH
3
C CH
3
O
C CH
3
OH
CH
2
4.2. Stroisomres
Dnition : les stroisomres (ou isomres striques) sont des isomres ayant la mme formule
dveloppe mais dont la disposition des atomes dans lespace est diffrente.
Ltude spatiale des molcules est appele strochimie statique, et, ltude de lvolution
des positions spatiales des atomes au cours des ractions correspond la strochimie
dynamique.
Isomres de conformation
Dnition : Les isomres de conformation sont les diffrentes structures spatiales que peut
adopter la molcule par libre rotation autour dune liaison simple carbone-carbone, sans quaucune
liaison covalente ne soit rompue.
Pour une molcule donne, il existe une innit de conformations au cours du temps.
temprature ordinaire, ces structures ne sont pas sparables.
Dnition : Le terme conformre dsigne la conformation la plus stable dune molcule (cest-
-dire celle de plus basse nergie).
Le butane : il est possible de reprsenter les conformations particulires dites confor-
mations dcales et conformations clipses de la molcule de butane en reprsentation
de Newman. Ces conformations correspondent des valeurs dnergie potentielle (E
p
)
diffrentes. La variation de lnergie potentielle de la molcule de butane en fonction de
langle de rotation u de la liaison C
2
C
3
est donne sur la gure :
474
i
i
i
i
i
i
i
i
E
p
(kJ.mol
1
)
angle (en )
25
13,8
3,2
0 60 120 180 240 300 360
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
H
3
C
CH
3
H
H
H
H
H
3
C
CH
3
H
H
H
H
dcale
gauche
dcale
gauche
clipse syn clipse syn
conformations
clipses :
conformations
dcales :
dcale
anti
La diffrence dnergie entre la valeur maximale et la valeur minimale constitue ce quon
appelle la barrire dnergie. Il y a un quilibre dynamique entre toutes les conformations
du fait de lagitation thermique. Les conformations dcales sont statistiquement les
plus abondantes. La conformation dans laquelle les deux groupes CH
3
sont en position
clipse est la moins stable.
Le cyclohexane : Il peut tre reprsent selon deux conformations dites rigides, car
difcilement dformables ; ce sont les conformations chaises :
H
a
H
e
H
a
H
a
H
e
H
a
H
e
e
H
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
Le passage dune forme lautre, dite inversion de conformation chaise ou interconver-
sion, se fait en basculant la molcule selon lquilibre de la gure ci-dessus (avec une
frquence de lordre de 10
5
s
1
300 K). Ces deux conformres prsentent 6 liaisons
C H perpendiculaires au plan moyen du cycle appeles liaisons axiales (H
a
) et 6 liaisons
C H situes approximativement dans le plan moyen du cycle, appeles liaisons quato-
riales (H
e
). Lors du passage dune conformation chaise lautre, les liaisons C H axiales
deviennent des liaisons C H quatoriales et inversement.
i
i
i
i
i
i
i
i
Dautres conformations facilement dformables, dites conformations exibles, existent
telles que les conformations enveloppe, bateau et croise (ou twist).
Conformation
enveloppe
Conformation
bateau
Conformation
croise (twist)
enveloppe enveloppe
bateau
croise croise
chaise chaise
E
p
(kJ.mol
1
)
45
23
0
Sur la gure ci-contre, lnergie poten-
tielle des principales conformations a t
reporte. temprature ambiante, lagita-
tion thermique permet dobtenir toutes les
conformations. Les conformations chaises
sont les plus stables. 298 K, plus de 99 %
des molcules de cyclohexane sont dans
cette conformation. Pour le cyclohexane,
la stabilit des deux chaises est la mme.
La prsence dun ou plusieurs substituants
modie cet quilibre.
Lorsque le cyclohexane est substitu, la
conformation qui a la stabilit maximale est celle o les substituants (ou le plus grand
nombre ou les plus volumineux) sont en position quatoriale.
Exemple : pour le 1,4-dimthylcyclohexane, on a lquilibre :
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
(a,a) (e,e)
Remarque : une liaison hydrogne peut contribuer stabiliser une conformation aux
dpens dune autre.
Isomres de conguration
Dnition : Les isomres de conguration sont des stroisomres non conformres.
Le passage dune conguration lautre entrane la rupture dau moins une liaison. Les isomres
de conguration sont sparables.
476
i
i
i
i
i
i
i
i
nantiomres - Diastroisomres
Les stroisomres de conguration sont soit des nantiomres, soit des diastroiso-
mres.
Dnition : On nomme nantiomres, antipodes optiques ou inverses optiques, deux stroiso-
mres de conguration qui sont images lun de lautre dans un miroir plan.
Exemple : pour lacide 2-hydroxypropanoque ou acide lactique, on a les deux nantio-
mres :
COOH
H
3
C
OH
H
COOH
CH
3
HO
H
Deux nantiomres ont un comportement identique vis--vis des ractifs chimiques
et ont des proprits physiques identiques, sauf vis--vis de la lumire polarise. Les
pouvoirs rotatoires spciques de deux nantiomres sont de signes opposs. Un mlange
quimolaire de deux nantiomres est appel mlange racmique et est optiquement
inactif par compensation. La sparation de deux nantiomres dun mlange racmique
est dite rsolution (ou ddoublement) du racmique. Par exemple, une mthode de
sparation consiste faire ragir le mlange avec un compos optiquement actif (on
obtiendra deux diastroisomres sparables).
Dnition : Des stroisomres de conguration non nantiomres sont des diastroisomres.
Des structures diastroisomres peuvent tre chirales ou non (voir p. 480).
Exemple :
C C
H
3
C
H CH
3
Cl
C C
CH
3
Cl H
H
3
C
2-chlorobut-2-ne
COOH
H OH
COOH
OH H
COOH
H OH
OH
COOH H
Acide 2,3-dihydroxybutanedioque
i
i
i
i
i
i
i
i
Les diastroisomres ont des proprits physiques et chimiques diffrentes. Leurs
mlanges sont toujours optiquement actifs. Leur sparation se fait par des mthodes
classiques (cristallisation fractionne, distillation fractionne, chromatographie...).
Rgles de Cahn, Ingold et Prelog
Ces rgles permetttent de classer par ordre de priorit dcroissante les substituants lis
un atome dit atome central, an de pouvoir attribuer une conguration cet atome.
Rgle 1 : La priorit des atomes diminue quand leur numro atomique (ou leur nombre de masse
en cas disotopes) diminue.
Exemple :
CH
3
Br
I
H
-I > -Br > -CH
3
> -H
Rgle 2 : Si les atomes comparer de rang 1 sont identiques, on classe par ordre de priorit les
atomes de rang 2. Plus gnralement, si lindtermination nest pas leve au rang p, on examine
les atomes au rang p+1.
Exemple :
CH
3
C(CH
3
)
3
CH
2
CH
3
H
-C(CH
3
)
3
> -CH
2
CH
3
> -CH
3
> -H
Rgle 3 : Pour les atomes doublement lis, on considre quon double les partenaires de la
liaison. Pour la triple liaison, on les triple.
CH CH
2
CH CH
2
C C
CH O CH O
C O
C N C N
C N
N C
CH
CH CH
CH
CH CH
C
C
C C
C
C
C C R
C C
C C
C C
R
:
:
:
:
:
Exemple :
OH
CHO
CH
2
OH
H
-OH > -CHO > -CH
2
OH > -H
478
i
i
i
i
i
i
i
i
Isomres gomtriques
Isomres thylniques : pour une double liaison C=C, les substituants de chaque atome
de la double liaison peuvent tre classs par ordre de priorit en utilisant les rgles de
Cahn, Ingold et Prelog.
Si les substituants prioritaires se trouvent du mme ct de laxe de la liaison, la molcule
a la conguration Z; sils se trouvent de part et dautre, il sagit de la conguration E. Les
lettres Z et E viennent des mots allemands zusammen (ensemble) et entgegen (oppos).
Exemple :
H
CH
CH Cl
3
3
3 2
C C
(Z)-2-chlorobut-2-ne
H
CH CH
Cl
3 3
3 2
C C
(E)-2-chlorobut-2-ne
sur le carbone n
2 ( C
2
) : Cl > CH
3
sur le carbone n
3 (C
3
) : CH
3
> H
Isomres cis-trans cyclaniques : ce type disomrie de conguration concerne les cycles
saturs plans ou pour lesquels il est possible de dnir un plan moyen de la molcule.
Par rapport ce plan, si deux substituants ports par deux atomes de carbone diffrents
se trouvent du mme ct, cest lisomre cis ; sils sont de cts opposs, cest lisomre
trans.
Exemple :
CH
3
CH
3
cis-1,3-dimthylcyclobutane trans-1,3-dimthylcyclobutane
CH
3
CH
3
OH
OH
OH
OH
trans (a,a) cis (a,e)
Par rapport au plan moyen du cyclohexane, les deux groupes OH sont de cts opposs
ou du mme ct.
i
i
i
i
i
i
i
i
Isomres optiques
Chiralit : on dit quun objet est chiral lorsquil nest pas superposable son image dans
un miroir plan. Si une structure possde un plan ou un centre de symtrie, elle est achirale.
Carbone asymtrique : dans la plupart des cas, la chiralit est lie la prsence dans la
molcule dau moins un atome de carbone asymtrique (not C
) cest--dire un atome
de carbone li tradriquement quatre atomes ou groupes datomes diffrents.
Congurations absolues Ret S : lorsquun atome de carbone est li quatre substituants
diffrents a,b,c,d, ils sont classs par ordre de priorit dcroissante conformment la
rgle de Cahn, Ingold et Prelog (a>b>c>d), d tant latome ou le groupe datomes de plus
faible priorit. Un observateur regarde la molcule dans laxe C
d (avec d plac en
arrire de C
). Si la squence a,b,c se succde dans le sens des aiguilles dune montre, la

conguration est dite R. Dans le cas contraire, la conguration est dite S.
Les lettres R ou S sont crites entre parenthses suivies dun tiret devant le nom du
compos. Les lettres R et S proviennent des mots latins rectus (droite) et sinister (gauche).
Exemple :
C
2
H
5
H
3
C
OH
H
C
2
H
5
CH
3
HO
H
(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol
R S
ordre de priorit : OH > C
2
H
5
> CH
3
> H
Polarimtrie, pouvoir rotatoire : une molcule chirale a la proprit de faire dvier
le plan de polarisation dune lumire polarise rectilignement. Cette molcule est dite
optiquement active. Le phnomne peut tre mis en vidence exprimentalement en
utilisant un polarimtre.
source
monochromatique
lumire
naturelle isotrope
polariseur
lumire
polarise
cuve contenant
la molcule
chirale
en solution
analyseur
observateur
480
i
i
i
i
i
i
i
i
Si le plan de polarisation tourne dans le sens des aiguilles dune montre par rapport
lobservateur situ face la source lumineuse, la molcule est dite dextrogyre. Si le plan
de polarisation tourne dans le sens trigonomtrique, la molcule est dite lvogyre.
Le nom de la molcule optiquement active est prcd soit du signe (+) ou de la lettre d
pour la molcule dextrogyre, soit du signe () ou de la lettre l pour la molcule lvogyre.
Langle de rotation du plan de polarisation a est appel pouvoir rotatoire et suit la loi de
Biot :
a = [a]
u
l
c
o l : longueur donde (en gnral, raie jaune du sodiuml = 589 nm) ; u : temprature ;
: longueur de la cuve en dm; c : concentration de la solution en g.mL
1
; [a] : pouvoir
rotatoire spcique en

.dm
1
.g
1
.mL (dpend aussi de la nature du solvant)
si [a] > 0, la molcule est dextrogyre ;
si [a] < 0, la molcule est lvogyre.
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivit des pouvoirs
rotatoires :
a =
[a]
i
c
i
Molcules plusieurs atomes de carbone asymtriques : le nombre disomres dpend
du nombre datome de carbone asymtrique. Si la molcule possde n atomes de carbone
asymtrique, et aucun plan ou centre de symtrie, le nombre de stroisomres de la
molcule sera gal 2
n
.
Exemple : lacide 2,3-dihydroxybutanoque possde 2 C
donc 4 isomres optiques

33
H
3
C
H
OH
HOOC OH
H
22
33
CH
3
H
HO
COOH HO
H
22
2S, 3R 2R, 3S
33
H
3
C
OH
H
HOOC OH
H
22
33
CH
3
HO
H
COOH HO
H
22
2S, 3S 2R, 3R
Couple R*S* Couple R*R*
Les classements par ordre de priorit dcroissante sont :
pour C
2
: OH > COOH > C
3
> H
pour C
3
: OH > C
2
> CH
3
> H
i
i
i
i
i
i
i
i
Les isomres (2S, 3R) et (2R, 3S) dune part et (2S, 3S) et (2R, 3R) dautre part sont
des couples dnantiomres. Les relations entre les diffrents isomres sont regroupes
sur la gure :
(2S, 3R) (2R, 3S)
(2S, 3S) (2R, 3R)
diastroisomres
nantiomres
Lorsquune molcule deux carbones asymtriques possde un plan ou un centre de
symtrie le nombre total disomres nest plus que de trois ; lun dentre eux, optiquement
inactif, est dit mso.
Exemple : acide mso 2, 3dihydroxybutanedioque ou acide mso tartrique
33
HOOC
OH
H
HOOC OH
H
22
Plan de
symtrie
Compos mso
Classement par ordre de priorit dcroissante pour C
3
:
OH > COOH > C
2
> H
Les isomres (2S, 3R) et (2R, 3S) sont superposables, car la molcule possde un plan
de symtrie.
Nomenclature rythro et thro
Cette nomenclature est surtout utilise en biochimie. La molcule est reprsente en
projection de Newman. On regarde dans laxe C
n
C
n11
et on classe les trois substituants
de chaque C
par ordre dcroissant, selon les rgles de Cahn, Ingold et Prelog. Si les sens
de rotation sont identiques sur chaque C
, la molcule est dite rythro. Si les sens sont

diffrents, la molcule est dite thro. Les termes rythro et thro viennent du nom des
sucres rythrose et throse.
482
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : acide 2,3-dihydroxybutanoque
CH
3
H HO
COOH
H OH
CH
3
H OH
COOH
H HO
rythro thro
OH
H H
3
C
COOH
H OH
OH
H CH
3
COOH
H HO
pour C
2
: OH > COOH > H
pour C
3
: OH > CH
3
> H
En reprsentation de Fischer, cest la position des atomes dhydrogne qui est observe.
Sils sont placs du mme ct de la ligne verticale, la molcule est dite rythro ; sils se
trouvent de part et dautre de la ligne verticale, la molcule est dite thro.
Exemple :
COOH
H OH
CH
3
H OH
COOH
H HO
CH
3
H HO
rythro
COOH
H OH
CH
3
HO H
COOH
H HO
CH
3
OH H
thro
Nomenclature Det L
CHO
CH
2
OH
H OH
D-glycraldhyde
CHO
CH
2
OH
H HO
L-glycraldhyde
Cette nomenclature est utilise pour les sucres
et les acides amins. Par convention, la lettre D
est attribue au glycraldhyde ayant le groupe
OH droite sur la reprsentation de Fischer.
Lorsque le groupe OH est gauche, on attribue
la molcule la lettre L.
Par analogie avec le D-glycraldhyde, la lettre D est attribue tous les sucres dont le
groupe OH situ sur lavant-dernier carbone se trouve droite.
La mme nomenclature D et L peut tre utilise pour les acides amins, en observant la
position du groupe NH
2
le plus proche de la fonction COOH.
i
i
i
i
i
i
i
i
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH
2
OH
CHO
H HO
OH H
H HO
H HO
CH
2
OH
D-glucose L-glucose
COOH
CH
3
H NH
2
D-alanine
COOH
CH
3
H H
2
N
L-alanine
Remarque : il ny a aucune relation entre la conguration absolue R ou S de la molcule
chirale, le signe du pouvoir rotatoire spcique et les conventions rythro/thro ou D/L.
5. RACTIVIT DES MOLCULES ORGANIQUES
La transformation des molcules organiques, le plus souvent formes de liaisons cova-
lentes, met en uvre des ractions au cours desquelles certaines liaisons sont rompues
et dautres sont formes. La rupture et la formation des liaisons ne se produisent pas au
hasard, mais dpendent de nombreux paramtres tels que la structure des molcules, les
effets lectroniques propres la molcule ou induits sur la molcule par lenvironnement,
les barrires nergtiques franchir...
Ce paragraphe regroupe le vocabulaire et les diffrentes rgles appliques pour dcrire les
transformations en chimie organique.
5.1. Ractions de chimie organique
Les diffrentes ractions
Une raction est symbolise par une quation-bilan :
substrat 1ractif = produit
Le substrat est la molcule initiale qui apporte latome sur lequel la raction se produit.
Le ractif est la molcule qui vient ragir sur le substrat. Lors de la formation dune
liaison carbone-carbone, le choix de la molcule dite substrat ou ractif est arbitraire.
Le produit correspond la nouvelle molcule forme. Dans certains cas, en plus du
produit form, il y a une molcule dite groupe partant correspondant un atome ou
groupe datomes provenant du clivage du substrat.
Remarque : par abus de langage, le substrat et le ractif sont souvent dsigns tous les
deux par le terme de ractif.
484
i
i
i
i
i
i
i
i
En plus des ractions acide / base et doxydorduction pouvant se produire aussi sur les
molcules organiques, on distingue les ractions daddition notes A, les ractions de sub-
stitution notes S, les ractions dlimination notes E et les ractions de rarrangement
ou transposition.
Les ractions sont ensuite classes selon la nature du ractif.
Un ractif nuclophile est une particule (ion ngatif ou molcule) possdant une paire
lectronique libre cest--dire un compos riche en lectrons, ou prsentant une charge
ngative ou les deux la fois.
Un ractif lectrophile est une particule (molcule ou ion positif ) dcit lectronique,
cest--dire possdant une orbitale vide.
Un ractif radicalaire est une particule possdant un lectron clibataire.
Ractions desubstitution : remplacement dun atome ou groupe datomes par un autre.
Substitution nuclophile (S
N
) :
CH
3
I + HO CH
3
OH +
I
Substitution lectrophile (S
E
) :
+ Br
2
Br
+ HBr
Substitution radicalaire (S
R
) :
CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
Remarque : un atome ou un groupe datomes partant avec le doublet dlectrons de la
liaison est dsign par le terme de nuclofuge.
Ractions daddition : ajout dun atome ou groupe datomes sur un substrat possdant
une liaison insature.
Addition nuclophile (A
N
) :
C
O
R
1
R
2
+ 2 ROH + H
2
O C
OR
R
1
R
2
OR
Addition lectrophile (A
E
) :
CH
2
CH
2
+ Br
2
CH
2
CH
2
Br Br
Addition radicalaire (A
R
) :
CH
2
CH
2
+ HBr CH
2
CH
2
Br H
i
i
i
i
i
i
i
i
Addition concerte :
+
Ractions dlimination (E) : dpart dun atome ou groupe datomes du substrat.
CH
3
CH
2
+ H
2
O CH
2
CH
2
OH
Slectivit dune raction
Une raction est dite stroslective, si, pouvant donner plusieurs stroisomres, elle
conduit la formation prfrentielle de lun dentre eux.
Une raction est dite strospcique, si deux substrats stroisomres sont transforms
en deux produits stroisomres.
Si les stroisomres considrs sont des nantiomres, la raction est dite nantioslec-
tive ou nantiospcique. Si les stroisomres considrs sont des diastroisomres,
la raction est dite diastroslective ou diastrospcique.
Une raction strospcique est ncessairement stroslective mais linverse nest pas
vrai.
Une raction est dite rgioslective, si, pouvant donner plusieurs isomres de position,
elle conduit la formation prfrentielle de lun dentre eux.
Lorsquunractif ragit diffremment sur le mme groupe fonctionnel de deux molcules
diffrentes (exemple : alcool primaire et alcool secondaire), on dit quil y a chimioslec-
tivit.
5.2. Aspects nergtiques dune raction
Prol nergtique
Il est possible de dcomposer une raction en plusieurs tapes appeles actes lmentaires.
lchelle microscopique, une tape entre deux espces chimiques a lieu sil y a un choc
efcace entre ces deux espces. Pendant la dure trs brve de ce choc, des changements de
structure se produisent et sont accompagns dune volution de lnergie potentielle (E
p
)
du systme. Le terme dnergie potentielle correspond lnergie des lectrons (supposs
ltat fondamental dans la molcule) et lnergie dinteractionlectrostatique de rpulsion
des noyaux. La reprsentation de lvolution de lnergie potentielle en fonction des
coordonnes de raction (CR) constitue le prol nergtique. Pour quun acte lmentaire
se ralise, il faut que le systme franchisse une barrire dnergie potentielle appele
nergie potentielle dactivation (E
p
a
). Plus la valeur de E
p
a
est grande, plus la raction
est lente.
486
i
i
i
i
i
i
i
i
E
p
CR
C + D
A + B
E
p
a
[AB]
Exemple de prol nergtique dun acte

lmentaire :
A 1B C 1D
Au point o lnergie potentielle est
maximale correspond une disposition
particulire des atomes les uns par rap-
port aux autres. Cest ce qui est appel
complexe activ ou tat de transition
(E.T.). Il est reprsent entre crochet avec
le signe . Le complexe activ est une
espce instable qui nest ni dtectable, ni isolable.
E
p
CR
C + D
A + B
[ABI]
[ICD]
I
Exemple de prol nergtique dune
raction comportant deux actes lmen-
taires :
A 1B I C 1D
Pour une raction complexe, il y a une
succession dactes lmentaires, au cours
desquels le systme volue et passe par
un minimum relatif dnergie potentielle
correspondant un compos interm-
diaire appel intermdiaire ractionnel
not I.
Lintermdiaire ractionnel est peu stable et trs ractif. Il est difcile isoler, mais reste
dtectable.
Diagramme denthalpie libre
C + D
A + B
[AB]
r
G
r
G
lchelle macroscopique, une raction
est caractrise par la fonction enthal-
pie libre G. Pour un acte lmentaire
A 1 B C 1 D, lvolution nerg-
tique du systme est reprsente sur le
diagramme denthalpie libre standard G
.
La diffrence des niveaux dnergie des
ractifs et des produits correspond
lenthalpie libre standard de la raction
D
r
G
= D
r
H
TD
r
S
. Pour que la rac-

tion soit thermodynamiquement favori-
se, il faut que la variation denthalpie libre standard soit ngative. Le terme enthal-
pique correspond aux diffrences dnergie des liaisons et des interactions non covalentes
comme les phnomnes de solvatation. Si D
r
H
< 0, la raction est dite exothermique et

si D
r
H
> 0, la raction est dite endothermique.

i
i
i
i
i
i
i
i
Le terme entropique est li au dsordre spatial et nergtique du systme. Il est souvent
possible de ngliger ce terme, le diagramme denthalpie libre standard est alors remplac
par le diagramme denthalpie standard.
Lenthalpie libre standard de la raction est lie la constante thermodynamique dqui-
libre K par la relation D
r
G
= RT n K.
Aspect cintique
La relation dArrhnius relie la constante de vitesse de la raction lnergie dactivation
exprimentale E
a
:
k = Aexp
_
E
a
RT
_
A est une constante. E
a
est en gnral une grandeur positive. Plus la valeur de lnergie
dactivation est faible, plus la raction est rapide. Il est possible de montrer que pour des
tempratures voisines de 300 K, lnergie dactivation peut tre assimile lenthalpie
standard dactivation D
r
H
.
La thorie dEyring (ou thorie du complexe activ) permet de relier la constante de
vitesse k dun acte lmentaire lenthalpie libre standard dactivation :
k = aT exp
_
D
r
G
RT
_
avec a constante de proportionalit
Pour que la raction ait lieu, le systme doit surmonter une barrire denthalpie libre
appel enthalpie libre standard dactivation D
r
G
.
Postulat de Hammond
Comme la structure dun tat de transition est impossible dterminer puisquil est ni
dtectable, ni isolable, on applique le postulat de G. Hammond.
Postulat : La structure de ltat de transition est voisine de la structure des composs dont
lnergie est la plus proche.
Pour des ractions exothermiques ou endothermiques, les prols nergtiques ont les
allures suivantes.
E
p
CR
produits
ractifs
raction exothermique raction endothermique
[ ]
E
p
CR
produits
ractifs
[ ]
488
i
i
i
i
i
i
i
i
Ainsi, la structure de ltat de transition est voisine de celle :
des ractifs dans le cas dune raction exothermique ;
des produits dans le cas dune raction endothermique.
Contrle thermodynamique / contrle cintique
Selon les conditions opratoires, une raction renversable dun substrat avec un ractif
peut donner deux ractions comptitives, correspondant chacune un acte lmentaire :
A 1B = C ou A 1B = D
Si lon suppose que C est plus stable que D et que D se forme plus vite que C, on peut
tracer le diagramme denthalpie libre standard.
r
G
r
G
r
G
r
G
C
C
[C]
G
[D]
D
A + B
Une raction sous contrle thermodyna-
mique aboutit former majoritairement
le produit le plus stable. Le rapport des
concentrations des produits obtenus est
donn par le rapport des constantes ther-
modynamiques dquilibre.
Dans le cas dune raction sous contrle
cintique, le produit obtenu principalement
est le produit qui se forme le plus rapide-
ment. Le rapport des concentrations des
produits est donn par le rapport des constantes de vitesse.
En gnral, basse temprature ou pour un temps de raction court, une raction peut tre
contrle cintiquement. temprature leve ou pour un temps de raction trs long, la
raction est sous contrle thermodynamique. Mais il existe de nombreux cas o lorsque
deux ractions parallles sont possibles, le produit thermodynamiquement favoris est
aussi celui qui se forme le plus vite. Il ny a alors aucune ambigut.
5.3. Effets lectroniques
Polarit / polarisabilit des liaisons. Effet inductif
Pour une molcule possdant une liaison covalente symtrique, forme entre deux
atomes identiques (exemple : Cl Cl, CH
3
CH
3
), la paire lectronique se trouve uni-
formment distribue entre les deux noyaux. Cette molcule ne prsente pas de moment
dipolaire permanent, elle est dite non polaire ou apolaire.
Quand les atomes lis par liaison covalente sont diffrents, cest--dire sil existe une
diffrence dlectongativit (Dx) entre les deux atomes, les lectrons de la liaison sont
dplacs vers latome le plus lectrongatif. On dit que la liaison est polarise et que la
molcule est polaire.
Par exemple, dans CH
3
Y, le nuage lectronique formant la liaison C Y est dissym-
trique (Y attire les lectrons de la liaison si x
Y
> x
C
). Il y a un transfert lectronique, C
prend alors une charge q
C
= 1de et Y a une charge q
Y
= de. (1de et de indiquent la
prsence de charges partielles sur un atome et sont notes en gnral d1 et d ).
i
i
i
i
i
i
i
i
Le dplacement des lectrons de la liaison est symbolis par :
C
d1
Y
d
C Y
+ q q
Cela constitue un diple lectrique qui entrane lapparition dun

vecteur moment dipolaire permanent
m, dirig de latome polaris

ngativement vers latome polaris positivement, de norme :
|
m| = q.d
CY
Son unit est le debye de symbole D (1 D = 3,33.10
30
C.m). La liaison C Y prend alors
un caractre ionique partiel (Si d = 0, elle serait purement covalente ; et purement ionique
pour d = 1). Le moment dipolaire de la molcule CH
3
Y est la somme de tous les
moments dipolaires individuels. Une molcule est considre comme polaire lorsquelle
possde un moment dipolaire permanent traduisant le fait que le barycentre des charges
positives et celui des charges ngatives ne sont pas confondus.
Leffet inductif est un dplacement dlectrons s induit dans une molcule par la
prsence dun atome ou dun groupe datomes attracteur ou donneur dlectrons. Le
classement des effets inductif est donn par llectrongativit de Y moyennant un certain
nombre de conventions :
latome de carbone est pris comme rfrence ;
les atomes Y tels que x
Y
> x
C
sont dits attracteurs (effet I) ;
les atomes Y tels que x
Y
< x
C
sont dits donneurs (effet +I).
Exemple : pour le chlorothane, CH
3
CH
2
Cl, latome de chlore exerce un effet -I
sur la liaison carbone-carbone.
Les effets inductifs sont cumulatifs mais leur propagation sattnue rapidement avec la
distance. En gnral, il est considr comme inexistant au-del de trois liaisons s.
La polarisabilit dune liaison covalente est la facilit avec laquelle le nuage lectronique
de la liaison se dforme sous linuence dun champ lectrique extrieur la molcule
considre.
Lors dune raction entre un substrat et un ractif, le champ lectrique est cr par le
ractif et/ou le solvant introduit dans le milieu ractionnel. Cest ce phnomne qui va
permettre la rupture dune liaison.
Les gros atomes sont plus polarisables que les petits atomes. Les lectrons de liaison sont
moins polarisables que les doublets dlectrons non liants. Une liaison multiple est plus
polarisable quune liaison simple.
Effet msomre
Leffet msomre traduit la dlocalisation lectronique apparaissant lorsque des lectrons
pse trouvent en position conjugue avec dautres lectrons pou un htroatome possdant
un doublet dlectrons non liant. Ce phnomne se produit condition que tous les atomes
y participant soient coplanaires.
490
i
i
i
i
i
i
i
i
Cela a pour consquence lcriture de formes msomres ou limites. On dit quil y a
rsonance entre les diffrentes formes msomres et on trace une che double pointe
entre elles.
Lors de lcriture des formes msomres, les liaisons doivent respecter les rgles de
notation de Lewis et les charges doivent, si possible, respecter les lectrongativits des
atomes concerns.
Aucune forme msomre na dexistence physique ; elles doivent tre considres comme
simultane. La structure relle de la molcule, dite hybride de rsonance, est une sorte
de moyenne entre ces diffrentes formes.
Exemple : diffrentes formes msomres :
O O O
O
(a) (b) (c) (d)
Hybride de rsonance :
O
Il existe des critres pour identier les formes msomres les plus probables. Ainsi, dans
lexemple, la forme (a) qui contient le plus grand nombre de liaison covalente, et la forme
(d) dont les charges sont les plus loignes, sont les plus probables. En gnral, on crit
uniquement ces deux formes msomres.
On admet quune molcule est dautant plus stable que la dlocalisation lectronique est
forte, donc que le nombre de formes msomres est lev. Lnergie potentielle de la
molcule est infrieure celle que lon pourrait dduire du calcul partir des nergies
de liaison. La diffrence entre lnergie calcule et lnergie potentielle exprimentale est
appele nergie de rsonance.
Comptition entre effet inductif et effet msomre
Les effets inductifs se transmettent de proche en proche le long des liaisons s des
chanes carbones, mais leur intensit dcrot trs vite. Par contre, les effets msomres
peuvent se propager le long des enchanements insaturs sur une distance assez longue.
i
i
i
i
i
i
i
i
Par consquent, quand le mme groupe a deux effets antagonistes, cest leffet msomre
qui lemporte, sauf dans le cas des atomes dhalogne.
Exemples :
I, 1M I, M 1 I 1 I, 1 M I, M
X NO
2
R O
CH=CH
2
OH, OR CN Na, Mg, Li C
6
H
5
NH
2
RCO
O CO R COOH
R = groupe alkyle (CH
3
, C
2
H
5
...)
Effet strique
Leffet strique traduit limpntrabilit des atomes. Chaque atome est entour dune
rgion interdite dite sphre de van der Waals. Lapproche de cette rgion se traduit
par de fortes interactions dstabilisantes nommes effet de gne strique.
Leffet strique augmente avec la taille des atomes. Il dtermine la stabilit des confor-
mations. Dans certains cas, leffet strique, par entrave la libre rotation autour dune
liaison s, peut annuler leffet msomre. Enn, leffet strique joue un rle fondamental
dans les mcanismes ractionnels.
Transferts lectroniques
Lors des ractions, il se produit des transferts lectroniques entre les molcules de substrat
et de ractif qui sont qualies de nuclophile / lectrophile (termes dj vus au paragraphe
5.1) ou de base de Lewis / acide de Lewis.
Une base de Lewis ou un nuclophile est une molcule susceptible de donner un doublet
dlectrons.
Un acide de Lewis ou un lectrophile est une molcule susceptible daccepter un doublet
dlectrons.
Les termes base de Lewis ou acide de Lewis sont lis la constante dquilibre de la
raction (aspect thermodynamique), tandis que les termes nuclophile ou lectrophile
sont lis la vitesse de la raction (aspect cintique).
Ce sont des notions relatives. Par exemple, pour une raction et des conditions exp-
rimentales dtermines, un ractif sera dautant plus nuclophile quil donnera dautant
plus vite son doublet dlectrons.
5.4. Rupture des liaisons. Intermdiaires ractionnels
Rupture des liaisons
Lorsque la rupture dune liaison covalente seffectue de faon ce quun lectron reste
attach chacun des fragments, on dit quil y a rupturehomolytique. Il y a alors formation
de radicaux libres. La rupture de la liaison est provoque par chauffage (on parle alors de
492
i
i
i
i
i
i
i
i
thermolyse) ou par irradiation (on parle alors de photolyse) avec parfois la prsence dune
molcule qui joue le rle damorceur (ou initiateur, promoteur) de radicaux libres.
Lorsque les deux lectrons de la liaison covalente restent sur lun des deux fragments aprs
la rupture, on dit quil y a rupture htrolytique (ou ionique). On obtient alors des ions.
Intermdiaires ractionnels
Un carbanion est un anion dont la charge ngative est porte par un carbone. Il adopte
la forme dun ttradre pointu.
Exemple : CH
3
H
H
H
Tout effet lectronique qui tend diminuer la charge, stabilise un carbanion. En gnral,
les carbanions sont trop instables pour pouvoir tre isols.
Un carbocation possde un atome de carbone portant une lacune lectronique. Il est
plan, latome de carbone portant la charge positive est hybrid sp
2
. Il prsente un dfaut
de deux lectrons et est stabilis par tout effet donneur.
Exemple : CH
3
H
H
H
Un carboradical possde un atome de carbone portant un lectron clibataire. Il est
en gnral plan, ce qui correspond un carbone hybrid sp
2
. Il prsente un dfaut dun
lectron et est stabilis par tout effet donneur.
Exemple : CH
3
H
H
H
Rle du solvant
Les molcules organiques sont peu solubles dans leau. La plupart des ractions de la
chimie organique se produisent dans des solvants autres que leau.
i
i
i
i
i
i
i
i
r
+ q q
Les solvants sont caractriss par deux grandeurs lectriques : leur
moment dipolaire m et leur constante dilectrique
r
. Cette dernire
est inversement proportionnelle lattraction coulombienne f entre
les ions de signes opposs, comme le montre la relation :
f =
qq
4p
0
r
r
2
La solubilisation dune molcule dans un solvant peut se faire selon deux processus
successifs :
A B
+ -
Ionisation
A , B
Dispersion
A
solv
solv
+ B
solv
Paire d'ions Ions spars
reprsente un solvant polaire
A
+
B
Lionisation se produit dautant plus facile-

ment que le solvant est polaire pour don-
ner une paire dions de contact. La dis-
persion correspond la dissociation de la
paire dions pour conduire des ions sol-
vats sparment.
Le pouvoir ionisant dun solvant est reli
son moment dipolaire et le pouvoir disper-
sant dpend de sa constante dilectrique
(pour
r
< 15, le solvant est non dispersant). Si la constante dilectrique est leve, les
forces dattraction entre les charges lectriques sont faibles et la sparation des ions est
facile ; cest le cas de leau. Un solvant de forte constante dilectrique favorise donc la
dissociation ionique. Les solvants apolaires, comme le cyclohexane, de faible constante
dilectrique, sont quasiment inertes et permettent la ralisation de ractions radicalaires.
Un solvant protique et polaire (comme leau) permet la formation de liaison hydrogne.
Par consquent, ce type de solvant solvate bien les anions. Par contre, les solvants
aprotiques et polaires, tels que lactone et le DMF, solvatent bien les cations grce
leurs doublets dlectrons non liants.
Solvant Catgorie Moment
dipolaire m(D)
Constante dilectrique
r
(25
C)
eau H
2
O protique polaire 1,85 78,5
mthanol CH
3
OH protique polaire 1,70 32,5
thanol, CH
3
CH
2
OH protique polaire 1,69 24,3
actonitrile CH
3
CN aprotique polaire 3,92 36,2
dimthylformamide
(DMF) HCON(CH
3
)
2
aprotique polaire 3,82 36,7
494
i
i
i
i
i
i
i
i
Solvant Catgorie Moment
dipolaire m(D)
Constante dilectrique
r
(25
C)
dimthylsulfoxyde
(DMSO) CH
3
SOCH
3
aprotique polaire 3,96 49
actone CH
3
COCH
3
aprotique polaire 2,88 20,7
hexamthylphosphoro-
triamide (HMPT)
[(CH
3
)
2
N]
3
PO
aprotique polaire 4,3 30
dithylther
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
aprotique apolaire 0 4,3
cyclohexane C
6
H
12
aprotique apolaire 0 2,1
5.5. Description dun mcanisme ractionnel
Mcanisme ractionnel
Le mcanisme dune raction ou mcanisme ractionnel reprsente la suite chronologique
des tapes ou actes lmentaires se produisant lors de la transformation dun substrat en
produit.
Un mcanisme ractionnel est tabli la suite dhypothses formules en accord avec les
rsultats exprimentaux. Il dcrit en dtail la position de tous les atomes et de toutes les
molcules, la nature et limportance des interactions entre atomes, lnergie du systme,
la vitesse de toutes les tapes lmentaires (en tenant compte de ltape cintiquement
dterminante)... chaque instant. En gnral, on indique la structure des intermdiaires
ractionnels, les liaisons qui se forment ou se rompent et la facilit avec laquelle cela se
produit.
Formalisme des ches
Lors de lcriture du mcanisme dune raction, des ches reprsentent le dplacement
des lectrons. Une che pour le dplacement dun doublet dlectrons et une demi-
che pour le dplacement dun seul lectron. La pointe de la che est oriente vers
latome qui reoit les lectrons.
Schma ractionnel
Dans certains cas, un schma ractionnel est propos la place dun mcanisme raction-
nel. Un schma ractionnel reprsente le dplacement des doublets dlectrons sans tenir
compte de la chronologie exacte.
Rtrosynthse
La rtrosynthse ou lanalyse rtrosynthtique consiste partir de la molcule que lon
souhaite synthtiser (appele molcule cible) et de la couper en fragments de plus en plus
simples (nomms synthons), partir desquels on pourra la reconstituer. Les synthons
peuvent porter des charges positive ou ngative (cas des ractions htrolytiques) et sont
des entits ctives. Tout le processus de lanalyse rtrosynthtique est hypothtique mais
i
i
i
i
i
i
i
i
facilite la recherche des ractifs ncessaires pour synthtiser la molcule cible. La coupure
des liaisons est reprsente par et le passage dune tape hypothtique une autre
est symbolis par =
Exemple :
OH
CH
2
CH
3
OH
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C MgBr
O
Rtrosynthse :
O CH
2
H
3
C MgBr
OH
CH
2
CH
3
+
1) ther anhydre
2) H , H
2
O
Synthse :
Molcule cible
Synthons
Substrat Ractif Produit
496
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Des hydrocarbures
Nommer les composs suivants en respectant les rgles de la nomenclature ofcielle.
1. CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
2. CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
3. CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C C CH
CH
3
CH
2
CH
3
4.
H
2
C
CH
CH C HC CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2
Exercice 2 Formules topologiques
Donner la formule topologique des composs suivants :
a. Propan-2-ol
b. thoxypropane
c. 3-mthylhex-4-n-2-one
d. 1-thylbutylamine
Exercice 3 La cyclohexylamine et laniline (daprs CAPES 1998)
La formule brute de la cyclohexylamine est C
6
H
11
NH
2
et celle de laniline est C
6
H
5
NH
2
.
1. Donner la formule dveloppe de la cyclohexylamine et de laniline en utilisant lap-
proche schmatique de Lewis.
2. Reprsenter en perspective les deux conformres les plus stables de la cyclohexylamine ;
faire apparatre toutes les liaisons. Les deux conformres possdent-ils le mme niveau
nergtique ?
3. crire une formule msomre de laniline.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 4 La L-cystine (daprs CAPES 1997)
La L-cystine a pour formule :
COOH
CH
2
SH
H
H
2
N
1. Indiquer en la justiant la conguration absolue de latome de carbone asymtrique.
2. Reprsenter la L-cystine dans la convention de Fischer.
3. Nommer la fonction chimique porte par la chane latrale de la L-cystine.
Exercice 5 Le raisin (daprs CAPES 1996)
Les principaux acides prsents dans le raisin sont :
lacide tartrique (acide 2,3-dihydroxybutanedioque)
lacide malique (acide 2-hydroxybutanedioque)
lacide citrique (acide 3-carboxy-3-hydroxypentanedioque)
1. crire les formules semi-dveloppes de ces trois acides.
2. Pour chacun deux, indiquer le nombre de stroisomres de conguration et prciser
sils sont chiraux. Donner la reprsentation de Cramde chacun deux. Prciser, en justiant
la rponse, les congurations absolues des atomes de carbone asymtriques.
3. Dans le cas de lacide tartrique, on donne les pouvoirs rotatoires spciques des diff-
rents stroiomres, nots A, B et C :
A : [a]
20
C
D
= 112
; B : [a]
20
C
D
= 12
; C : [a]
20
C
D
= 0
a. Indiquer les relations de stroisomrie existant entre les composs A, B et C.

b. La connaissance des pouvoirs rotatoires permet-elle de prvoir les structures spatiales
des trois stroisomres ? Conclure.
c. Donner la reprsentation de Fischer et de Newman du stroisomre achiral.
Exercice 6 La bupivacane et la lysine (daprs CAPES 1999)
On donne la formule de la bupivacane (A) et de la (L)-lysine (B) :
A :
N
Bu O
N
C
H
3
C
CH
3
H
498
i
i
i
i
i
i
i
i
B :
H
2
N COOH H
2
N
1. Combien de stroisomres de conguration prsentent ces molcules ?
2. Dune manire gnrale, donner le nombre maximum de stroisomres de congura-
tion pour un compos possdant n atomes asymtriques.
3. Reprsenter la (L)-lysine en projection de Fischer et donner, en la justiant, la con-
guration absolue du (ou des) atomes de carbone asymtrique.
4. Prciser la signication des qualicatifs (L) et lvogyre (l) utiliss propos de la lysine.
5. Rappeler la signication du terme racmate ou mlange racmique.
6. Dans la lvobupivacane, le fragment structural suivant est plan :
O
N
H
3
C
CH
3
H
Le justier par la reprsentation de formules msomres.
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. 3-mthylhexane. Pour numroter la chane principale, on choisit le sens qui
attribue le plus petit chiffre au substituant mthyle.
2. 4-thyl-2,5-dimthylheptane. La chane principale contient sept atomes de carbone.
On numrote la chane de faon avoir la somme des indices des substituants la plus
petite.
3. 3-thyl-6-mthyloct-4-yne. La somme des indices des substituants est la mme que
lon numrote dans un sens ou dans lautre la chane principale. Cest donc le substituant
le premier nomm qui doit avoir le plus petit indice.
4. 3-butyl-4-thynylhexa-1,5-dine. La chane principale doit contenir le nombre maxi-
mal de liaisons multiples. Comme on a le choix entre une chane principale contenant une
double et une triple liaison ou deux doubles liaisons, les rgles de nomenclature indiquent
quil faut choisir la chane contenant le plus grand nombre de doubles liaisons.
2 Les formules topologiques des diffrentes molcules sont les suivantes :
O
OH
O
NH
2
a. b. c.
d.
3 1. La formule dveloppe de la cyclohexylamine est :
H H
H
H
N
H
H H
H
H
H
H
H
H
500
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
N
H H
H
H H
H
H
Selon lapproche schmatique de Lewis, on reprsente aussi
le doublet dlectrons libre de latome dazote.
Daprs la formule brute de laniline, cette molcule contient
un cycle aromatique. La formule dveloppe de laniline est :
2. Les deux conformations les plus stables de la cyclohexy-
lamine sont les conformations chaise. Le groupe amino peut
tre en position axiale ou quatoriale :
H
H
H
H
H
H
H
H
NH
2
H
H
H
NH
2
en position axiale
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NH
2
H
H
NH
2
en position quatoriale
Lorsque le groupe amino est en position quatoriale, lencombrement strique est moins
important. La conformation chaise comportant le groupe amino en position quatoriale
est le conformre au niveau nergtique le plus bas donc le plus stable.
3. Il y a dlocalisation du doublet dlectrons libre de latome dazote avec les lectrons p
du cycle benznique :
NH
2
NH
2
NH
2 NH
2 NH
2
4 1. Lordre de priorit des groupes substituants ports par latome de carbone asym-
trique est :
NH
2
> CH
2
SH > COOH > H.
COOH
CH
2
SH
H
2
N H
La L-cystine a la conguration R.
2. La reprsentation de Fischer de la L-cystine est :
La lettre L signie que le groupe NH
2
est situ gauche sur
la reprsentation de Fischer.
3. La fonction chimique porte par la chane latrale de la L-cystine est la fonction thiol
SH (voir paragraphe sur les protines chapitre 16).
5 1. Les formules semi-dveloppes de ces trois acides sont donnes ci-dessous.
Acide tartrique : CH HOOC CH COOH
OH OH
i
i
i
i
i
i
i
i
Acide malique : CH
2
HOOC CH COOH
OH
Acide citrique. Il contient 3 fonctions acides carboxyliques :
CH
2
HOOC C CH
2
OH
COOH
COOH
2. Lacide malique est une molcule chirale, ddoublable en deux nantiomres :
COOH
CH
2
OH
H
HOOC
COOH
CH
2
HO
H
COOH
R S
avec lordre de priorit dcroissant des substituants :
OH > COOH > CH
2
COOH > H
Lacide tartrique a deux atomes de carbone asymtriques. Il peut possder 2
2
= 4 st-
roisomres, mais comme il y a un plan de symtrie dans la molcule, il ny a que trois
stroisomres. Deux stroisomres sont chiraux :
COOH
HO
H
H
33
22
HO
HOOC
HOOC
OH
H
H
33
22
OH
COOH
2 R, 3 R 2 S, 3 S
avec lordre de priorit dcroissant des substituants :
pour C
2
: -OH > -COOH > -C
3
> -H
pour C
3
: -OH > -COOH > -C
2
> -H
Et le compos mso qui possde un plan de symtrie est achiral :
COOH
HO
H
COOH
33
22
HO
H
HOOC
OH
H
HOOC
33
22
OH
H
2 R, 3 S 2 S, 3 R
identique
La molcule dacide citrique est achirale. Elle est superposable son image dans un miroir
plan car elle possde deux groupes substituants identiques.
502
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3. a. Les relations de stroisomrie existant entre les composs A, B et C sont :
A B
C
nantiomres
diastroisomres
b. La connaissance des pouvoirs rotatoires ne permet pas de prvoir les structures spatiales
des trois stroisomres. On peut seulement dire que A et B correspondent aux deux
stroisomres chiraux de lacide tartrique. Et le compos C correspond au compos
mso.
c. La reprsentation de Fischer du compos mso est :
COOH
HO H
COOH
HO H
2S, 3R
La reprsentation de Newman du compos mso est :
COOH
H OH
COOH
H HO
6 1. Ces molcules prsentent chacune deux stroisomres de conguration car elles
possdent un seul atome de carbone asymtrique.
2. Pour un compos possdant n atomes asymtriques, il peut y avoir au maximum 2
n
stroisomres de conguration.
3. (L)-lysine en projection de Fischer est :
COOH
H
2
N H
H
2
C
4
NH
2
La conguration absolue de latome de carbone asymtrique est (S) compte tenu de lordre
de priorit dcroissant des groupes substituants :
NH
2
> COOH > (CH
2
)
4
NH
2
> H
4. La lettre (L) correspond la position du groupe NH
2
situ gauche sur la projection
de Fischer de la (L)-lysine.
Le terme lvogyre ou le signe () signie que la molcule fait dvier le plan de polarisation
dune lumire polarise rectilignement qui la traverse vers la gauche (pour un observateur
situ face la source lumineuse). Le pouvoir rotatoire de cette molcule sera prcd du
signe ngatif.
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Le terme racmate ou mlange racmique correspond un mlange quimolaire des
deux nantiomres.
6. Il y a plusieurs possibilits de dlocalisation lectronique pour expliquer que ce fragment
structural est plan :
soit dlocalisation du doublet libre de latome dazote avec la double liaison C=O :
NH
O
CH
3
H
3
C
NH
O
CH
3
H
3
C
soit dlocalisation du doublet libre de latome dazote avec les lectrons p du cycle
aromatique :
NH
O
CH
3
H
3
C
NH
O
CH
3
H
3
C
NH
O
CH
3
H
3
C
NH
O
CH
3
H
3
C
504
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 13
Les hydrocarbures
Les principales ractions se produisant sur les hydrocarbures sont les S
R
sur les
hydrocarbures saturs, les ractions dhydrognation, A
E
, A
R
et doxydation sur les
hydrocarbures insaturs, la raction de Diels Alder sur les dines conjugus et les
S
E
sur les hydrocarbures aromatiques.
1. Les alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.1. Structure et proprits physiques des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.2. Ractivit de la liaison simple carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.3. Raction de substitution radicalaire (S
R
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.4. Combustion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2. Les alcnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2.1. Structure et proprits physiques des alcnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2.2. Ractivit de la double liaison carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
2.3. Ractions daddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
2.4. Ractions doxydation mnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513
2.5. Raction doxydation avec clivage de la molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515
3. Les dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.1. Structure des dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.2. Ractivit des dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.3. Raction de Diels-Alder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
4. Les alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
4.1. Structure et proprits physiques des alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
4.2. Ractivit de la triple liaison carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
4.4. Ractions doxydation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
4.5. Ractions de rduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
4.6. Ractions spciques aux alcynes vrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
5. Les hydrocarbures aromatiques : les arnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
5.1. Structure et proprits physiques des arnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
5.2. Ractivit du cycle aromatique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
5.4. Ractions de substitution lectrophile (S
E
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524
5.5. Ractions de Friedel et Crafts (S
E
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526
5.6. Ractions de polysubstitution lectrophile (S
E
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
5.7. Ractions de substitution nuclophile (S
N
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
13. LES HYDROCARBURES 505
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LES ALCANES
1.1. Structure et proprits physiques des alcanes
Les alcanes ont pour formule brute C
n
H
2n+2
. Tous les atomes de carbone prsentent
un tat dhybridation sp
3
. Les liaisons C
C et C
H sont des liaisons simples s

(d
C
C
= 1,54 et d
C
H
= 1,09 ). ltat naturel, sous 25

C et 1 atm, les alcanes
sont sous forme de gaz pour n compris entre 1 et 4 ; liquides partir de n = 5 et solides au
del de n = 16. Dans une srie homologue, les constantes physiques (point dbullition,
point de fusion) augmentent rgulirement avec n. n identique, la ramication a pour
consquence de diminuer ces constantes physiques.
Les alcanes sont insolubles dans leau, ils sont miscibles un grand nombre de sol-
vants organiques apolaires et ils constituent des solvants pour de nombreux composs
organiques. Les alcanes, liquides ou solides, ont une densit voisine de 0,7.
1.2. Ractivit de la liaison simple carbone-carbone
Les alcanes sont trs peu ractifs, donc trs stables. Cest pour cette raison quils sont aussi
appels parafnes (sans afnit chimique). Le produit vendu sous le nom de parafne est
un mlange dhydrocarbures saturs longue chane.
Comme les alcanes sont saturs, il pourra se produire des ractions mettant en jeu :
la coupure de la liaison C
Hractions de substitution
la coupure de la liaison C
C ractions de dgradation (craquage, combustion).

La rupture de ces liaisons se fait de faon homolytique et les intermdiaires ractionnels
sont des radicaux libres.
1.3. Raction de substitution radicalaire (S
R
)
Lquation-bilan de la raction de monohalognation dun alcane RH est :
RH1X
2
RX 1HX
Mcanisme
Il sagit dune raction en chane comportant trois tapes dont le mcanisme gnral est
le suivant :
Amorage (ou initiation) :
X
2
D
(ou hv)
2X
Propagation :
_
X
1RH R
1HX
X
2
1R
RX 1X
Cest la premire tape de la raction de propagation qui constitue ltape cintiquement

limitante.
Terminaison ou rupture :
_
_
2X
M
X
2
2R
M
R
2
X
1R
M
RX
506
i
i
i
i
i
i
i
i
La molcule M est dite partenaire de choc et a pour rle dabsorber, sous forme dnergie
cintique, lnergie dgage lors de la recombinaison des radicaux.
En dehors de lamorage thermique (symbolis par D) ou photochimique (symbolis
par hn), il est possible dutiliser des initiateurs (ou promoteurs) de radicaux tels que les
peroxydes ROOR ou lAIBN (2,2
-azodi(2-mthylpropanenitrile)) qui vont induire la

formation de radicaux. Et la place du dichlore, le chlorure de sulfuryle SO
2
Cl
2
peut
tre utilis comme source de chlore.
Cas du peroxyde :
Amorage : ROOR

RO
Transfert : RO + X
2
ROX + X
Ensuite la raction se poursuit par ltape de propagation dcrite prcdemment.
Si lon utilise le peroxyde de benzoyle et le chlorure de sulfuryle, les tapes dinitiation et
de propagation se droulent de la faon suivante :
Amorage :
C
O
Ph O O C
O
Ph C
O
Ph O 2 Ph 2 + 2CO
2
Transfert :
Ph + SO
2
Cl
2
Cl Ph + SO
2
Cl +
Propagation :
Cl + RH R + HCl
R
+ SO
2
Cl
2
+ SO
2
+ RCl Cl
Cas de lAIBN :
Amorage :
C
CN
H
3
C N N C
Transfert :
+ SO
2
Cl
2
+ SO
2
Cl +
CH
3
CN
CH
3
CH
3
C
CN
H
3
C
CH
3
+ N
2
2
C
CN
H
3
C
CH
3
C
CN
H
3
C
CH
3
Cl
i
i
i
i
i
i
i
i
Caractristiques de la raction
Lorsquil y a un excs dhalogne par rapport lalcane, il se produit des polysubstitutions
et on obtient un mlange de produits polyhalogns.
La slectivit de la raction de S
R
, sous contrle cintique, dpend de :
la nature de lhalogne : la ractivit crot dans lordre I
2
, Br
2
, Cl
2
, F
2
. En pratique, la
raction ne se produit quavec le dibrome et le dichlore. Le diuor, trop ractif, entrane
des ractions non contrlables de destruction de la molcule et le diiode ne se substitue
pas. La chloration est une raction plus rapide que la bromation. Cest pourquoi il est
plus facile dobtenir des produits monobroms que monochlors ;
la nature de lalcane : la stabilit des carboradicaux forms dcrot dans lordre ter-
tiaire, secondaire et primaire. Lors de la monobromation, le produit majoritaire form
correspond au carboradical le plus stable. En revanche, lors de la monochloration, il se
forme un mlange de produits. Le dibrome est dit plus slectif que le dichlore ;
la temprature : la slectivit est meilleure aux plus basses tempratures.
1.4. Combustion
Les alcanes se dcomposent selon la raction :
C
n
H
2n12
1
_
3n 11
2
_
O
2
n CO
2
1(n 11) H
2
O
Cette raction de combustion exothermique est la base de lutilisation des alcanes comme
combustible pour le chauffage (gaz naturel, mazout) et les moteurs (essence).
2. LES ALCNES
2.1. Structure et proprits physiques des alcnes
Les alcnes, encore appels olnes, ont pour formule brute C
n
H
2n
et contiennent une
double liaison C=C forme dune liaison s et dune liaison p. Les carbones de la double
liaison sont ltat dhybridation sp
2
.
Exemple : thylne ou thne
C C
H
H
H
H
120
1,34
508
i
i
i
i
i
i
i
i
La molcule dthne est plane. La distance entre les deux atomes de carbone de la
double liaison est de 1,34 et les angles autour des atomes de la double liaison sont
voisins de 120
Les alcnes sont gazeux pour n compris entre 2 et 4 et liquides de n = 5 n = 18.

Leurs constantes physiques (point dbullition, point de fusion) sont voisines de celles
des alcanes. Les alcnes sont trs peu solubles dans leau et solubles dans les autres
hydrocarbures.
2.2. Ractivit de la double liaison carbone-carbone
Comme les alcnes sont des composs insaturs, ils possdent un site nuclophile :
la double liaison carbone-carbone. Ils peuvent donc subir des ractions daddition par
rupture de la liaison p. Suivant la nature du ractif, il existe plusieurs types daddition :
hydrognation en catalyse htrogne
si le ractif est un lectrophile addition lectrophile (A
E
)
si le ractif est un radical libre addition radicalaire (A
R
)
La ractivit de la liaison p rend possible galement des ractions doxydation qui
entranent, dans certains cas, la rupture des liaisons p et s.
2.3. Ractions daddition
Hydrognation catalytique
La raction dhydrognation catalytique est une raction daddition qui a lieu en prsence
dun catalyseur solide. Lquation bilan est :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+ H
2
CH CH
R
1
R
2
R
4
R
3
catalyseur
avec R
1
, R
2
, R
3
et R
4
reprsentant des groupes alkyles ou des atomes dhydrogne.
Les catalyseurs utiliss sont le platine, le nickel de Sabatier, le nickel de Raney, ou le
palladium sur charbon (Pd/C).
La raction dhydrognation permet de dterminer le nombre de liaisons multiples des
molcules et elle est utilise dans lindustrie pour transformer les huiles vgtales liquides
(composs insaturs) en graisses solides (composs saturs) lors de la fabrication des
margarines.
Mcanisme
Le mcanisme de cette raction en catalyse htrogne est le suivant :
diffusion des ractifs vers la surface du catalyseur ;
adsorption du substrat et du ractif la surface du catalyseur. Ladsorption seffectue
en deux tapes. Il y a dabord physisorption cest--dire adsorption sans cration de
i
i
i
i
i
i
i
i
liaison. Puis, la chimisorption se produit, correspondant ltablissement de liaisons
chimiques entre la surface du catalyseur et les ractifs ;
raction chimique entre les molcules adsorbes ;
dsorption des produits ;
diffusion des produits loin de la surface du catalyseur.
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H H
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H H
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H H
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H H
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H H
Diffusion des ractifs Physisorption Chimisorption
Raction dsorption et diffusion
du produit
Catalyseur
Strochimie de la raction
Comme les deux atomes dhydrogne se xent du mme ct de la double liaison, il
sagit dune addition syn (ou cis-addition). La raction est donc strospcique ou
plus prcisment diastrospcique. Si le ou les atomes de carbone devenus sp
3
sont
asymtriques, les produits sont obtenus dans les proportions du mlange racmique.
Additions lectrophiles (A
E
) de composs halogns
Lquation bilan de la raction est :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
XY +
CX CY
R
1
R
2
R
4
R
3
avec X = atome dhalogne et Y = X, autre atome dhalogne ou OH.
En pratique, le diuor trop ractif nest pas utilis car il dtruit lalcne. La raction
dadditiondu dibrome est utilise comme test de caractrisationdhydrocarbures insaturs.
510
i
i
i
i
i
i
i
i
Mcanisme
Le mcanisme ractionnel fait intervenir comme intermdiaire ractionnel un ion pont :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+ X Y C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
X
Y
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3 X
Y
Strochimie :
Ltape cintiquement limitante est la formation de lion pont appel ion halonium. Lors
de la deuxime tape, le nuclophile Y
attaque un des atomes de carbone, en anti de

lion pont. La raction est dite strospcique anti.
E
) de composs de type H
A
Lquation bilan est :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+ HA CH CA
R
1
R
2
R
4
R
3
avec A = X, OH, SH ...
Dans le cas de la raction dhydratation, la raction est ralise en prsence dun catalyseur
acide tel que H
2
SO
4
ou H
3
PO
4
.
Mcanisme
Lors du mcanisme ractionnel, il y a formation dun carbocation comme intermdiaire
ractionnel :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+ H C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
H
A
C
R
2
R
1
H
C
R
4
R
3
A
R
4
R
3
A
C
R
2
R
1
H
C
+
Rgioslectivit
Le proton H
se xe prfrentiellement sur un des atomes de carbone de la double liaison,

la raction est rgioslective. Pour savoir quel carbocation est form, on applique la rgle
de Markovnikov.
Rgle de Markovnikov : Lors de laddition dun compos de type HA sur un alcne dissym-
trique, la protonation initiale conduit la formation du carbocation le plus stable. A
se xe donc
sur le carbone le plus substitu.
i
i
i
i
i
i
i
i
E
) du borane
Le borane BH
3
est une molcule qui possde un site lectrophile au niveau de latome
de bore. ltat pur, il est sous forme de dimre B
2
H
6
et, dans lthoxythane ou le
ttrahydrofurane, sous forme dun adduit borane-ther.
La raction dhydroboration conduit la formation dun trialkylborane :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
3 + B
H
H H
C C
R
1
R
2
H
R
4
R
3
B
3
Mcanisme
Le mcanisme de la raction dhydroboration ne fait pas apparatre dintermdiaire rac-
tionnel isolable. Cest un mcanisme concert o intervient un tat de transition quatre
centres :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
H B
H
H
C C
R
1
R
2
2
R
4
R
3
H BH
C
R
2
R
1
H
C
R
4
R
3
BH
2
Rgioslectivit et strochimie de la raction
Comme latome dhydrogne et BH
2
sadditionne du mme ct du plan de la double
liaison C = C, il sagit dune addition syn.
Lors de laddition du borane sur un alcne dissymtrique, latome de bore se xe sur
latome de carbone le moins substitu. La raction est donc rgioslective.
Oxydation du trialkylborane
Le trialkylborane peut ensuite tre oxyd en alcool par une solution aqueuse basique de
peroxyde dhydrogne (ou eau oxygne) :
C R
1
H
R
2
C B
R
3
R
4
3
+ 3 H
2
O
2
+ 3 NaOH C R
1
H
R
2
C OH
R
3
R
4
+ 3 H
2
O + Na
3
BO
3 3
Cette raction se produit avec rtention de conguration de latome de carbone li
latome de bore. Lalcool synthtis est de rgioslectivit anti-Markovnikov.
Additions radicalaires (A
R
)
Ces ractions se produisent surtout avec le bromure dhydrogne :
R
CH=CH
2
HBR
ROOR
R
CH
2
CH
2
Br
512
i
i
i
i
i
i
i
i
Mcanisme
Il sagit de ractions en chane comportant trois tapes dont le mcanisme gnral est le
suivant :
Amorage (ou initiation) : ROOR
D
2RO
Transfert : RO
1HBr ROH1Br
Propagation :
_
_
_
R
CH=CH
2
1Br
CH
CH
2
Br
R
CH
CH
2
Br 1HBr R
CH
2
CH
2
Br 1B
r
Terminaison (ou rupture) :
_
_
2B
r 1M Br
2
1M
ou
2R
CH
CH
2
Br
R
CH
CH
2
Br
|
R
CH
CH
2
Br
M est une molcule du milieu ractionnel, appel partenaire de choc, qui absorbe lnergie
des deux radicaux Br
.
Rgioslectivit
Ces ractions aboutissent la formation dun produit anti-Markovnikov. Cest ce quon
appelle leffet Kharasch (ou effet peroxyde).
Effet Kharasch : Lors de laddition radicalaire de HBr sur un alcne dissymtrique, il y a cration
du carboradical le plus stable, cest--dire que latome dhydrogne se xe sur le carbone le plus
substitu.
2.4. Ractions doxydation mnage
Formation et ouverture dpoxydes
La raction entre C=C et un acide peroxycarboxylique (ou peracide) conduit la for-
mation dun poxyde (ou oxacyclopropane) :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+ R C C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
O
O
O OH
+
RCOOH
Lacide mtachloroperbenzoque (MCPBA) et lacide triuoroperactique sont les per-
acides les plus utiliss. Il est possible deffectuer cette raction avec le dioxygne de lair,
en prsence dun catalyseur base dargent.
Rgioslectivit et strochimie de lpoxydation
Lors de cette raction doxydation, la strochimie de la double liaison C=C est conser-
ve. Si le substrat possde plusieurs doubles liaisons C=C, cest sur la double liaison la
plus nuclophile que lpoxydation a lieu.
i
i
i
i
i
i
i
i
Hydrolyse de lpoxyde
Lhydrolyse de lpoxyde en catalyse acide ou basique conduit un diol. Cest en gnral
une addition anti qui se droule selon un mcanisme S
N
2 :
catalyse basique :
C
R
2
R
1
C
H
H
O
HO
+
C
R
2
R
1
C
H
H
O
OH
C
R
2
R
1
C
H
H
HO
OH
H
2
O
HO
+
catalyse acide :
C
R
2
R
1
C
H
H
O
+ H C
R
2
R
1
C
H
H
+
O
H
H
2
O C
R
2
R
1
O
C
H
H
OH
H
H
C
R
2
R
1
HO
C
H
H
OH
+ H
Avant attaque de leau, il peut se produire une ouverture du cycle, si le carbocation form
est stable. Le mcanisme de la raction est alors une S
N
1 et il ny a plus de stroslectivit.
Remarque : les ractions S
N
1 et S
N
2 sont dcrites en dtail dans le chapitre 14 consacr
aux halognoalcanes.
Cycloaddition
Laction du permanganate de potassium (utilis froid, pH neutre ou basique) ou du
ttraoxyde dosmium sur la C=C, suivie dune hydrolyse, conduit la formation dun
diol.
Mcanisme
Le mcanisme de la raction est une addition avec formation dun ester mtallique
cyclique :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
MnO
4
O
Mn
O
O O
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
OH HO
Hydrolyse
514
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans le cas du ttraoxyde dosmium, lhydrolyse est effectue en milieu rducteur :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
OsO
4
O
Os
O
O
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
OH HO
Hydrolyse rductrice
(H
2
S ou Na
2
SO
3
)
O
Strochimie de la raction
Les deux groupes hydroxyles sadditionnent du mme ct. La raction a la strospci-
cit syn.
Oxygnation catalytique
Dans lindustrie lthylne peut tre transforme en thanal selon la raction :
Lquation-bilan est :
1
2
O
2
12e
12H
H
2
O
CH
2
=CH
2
1H
2
O CH
3
CHO12e
12H
CH
2
=CH
2
1
1
2
O
2
CuCl
2
PdCl
2
CH
3
CHO
Cette raction qui est ralise 120

C et sous une pression de quelques bars est connue
sous le nom de procd Wacker-Hoechst.
2.5. Raction doxydation avec clivage de la molcule
Ozonolyse
Lozone est un oxydant puissant qui ragit facilement, basse temprature, avec une
double liaison C=C pour donner, aprs hydrolyse en milieu rducteur des aldhydes
et/ou des ctones :
C C
R
1
R
2
R
4
R
3
+
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
O
3
O
O
O
C
R
2
R
1
C
R
4
R
3
O O
O
C
R
2
R
1
O C
R
4
R
3
O +
Hydrolyse
en milieu
rducteur
Molozonide
(instable)
ozonide
Le milieu rducteur est obtenu en utilisant soit du zinc en milieu aqueux acide (acide
actique), soit du dimthylsulfure (CH
3
)
2
S. En absence de rducteur, les aldhydes ven-
tuellement forms sont oxyds en acides carboxyliques.
i
i
i
i
i
i
i
i
Action du permanganate concentr et chaud
Laction du permanganate de potassiumen milieu concentr, acide et temprature leve
conduit la formation de ctones et/ou dacides carboxyliques, mais jamais daldhydes :
C C
R
1
R
2
H
R
3
C
R
2
R
1
O
C
HO
R
3
O
+
MnO
4
concentr
, H
+
la place du permanganate, il est possible dutiliser du bichromate en milieu acide
sulfurique (appel mlange sulfo-chromique).
3. LES DINES CONJUGUS
3.1. Structure des dines conjugus
Les dines conjugus possdent deux doubles liaisons carbone-carbone enpositions conju-
gues, cest--dire spares par une liaison simple carbone-carbone :
C C
R
1
R
2
C C
R
3
R
4
R
5
R
6
Les deux lectrons pdes deux doubles liaisons sont dlocaliss dans un nuage lectronique
autour des trois liaisons de la molcule. La liaison centrale s a un caractre partiel de
double liaison.
Exemple : buta-1,3-dine :
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
3.2. Ractivit des dines conjugus
La ractivit des dines conjugus est comparable celle des alcnes condition de tenir
compte de la structure particulire de lintermdiaire ractionnel qui peut tre stabilis
par effet msomre. Toutes les ractions que nous venons de voir avec les alcnes peuvent
videmment se produire avec les dines. Cependant, une raction particulire connue
sous le nom de la raction de Diels-Alder peut avoir lieu avec les dines conjugus.
516
i
i
i
i
i
i
i
i
3.3. Raction de Diels-Alder
La raction de Diels-Alder se produit, par simple chauffage, entre les dines conjugus
ayant la conguration (s-cis) et un alcne (appel alors dinophile).
Mcanisme
Lors de cette raction, un compos cyclique est form selon un mcanisme de transfert
lectronique circulaire concert six centres :
D
A
+
D
A
Il sagit dune cycloaddition qui se fait sans lintervention dintermdiaire ractionnel.
La raction est plus facile avec un dine riche en lectrons (possdant des substituants
lectrodonneurs D) et un dinophile pauvre en lectrons (cest--dire possdant des
substituants lectroattracteurs A).
Rgioslectivit et strochimie de la raction
Dans le cas dune raction entre un dine et un dinophile dissymtriques, lun des
rgioisomres est obtenu majoritairement. La raction est donc rgioslective.
O
+
O
O
+
90 % 10 %
La raction est strospcique puisque cest une addition syn par rapport au plan de la
C=C de lalcne. Lors de la raction, les deux composs sapprochent dans des plans
parallles. Ainsi les deux nouvelles liaisons carbone-carbone se crent simultanment du
mme ct du plan de chaque molcule. On parle alors de raction supra-supra :
D
H
A
H
H
D
A
H
D
H
H
A
soit
i
i
i
i
i
i
i
i
Lorsque le cycle form comprend quatre atomes de carbone asymtriques, quatre produits
de congurations diffrentes peuvent tre obtenus selon les faces du dine et du dinophile
attaques.
COOC
2
H
5
H
COOC
2
H
5
H
H
H
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
C
2
H
5
OOC
H
C
2
H
5
OOC
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
H
Compos exo
Compos endo
Si les groupes esters sont en position cis par rapport au pont le plus court du systme
tricyclique, on dit que cest le produit exo. Si les groupes esters sont en position trans par
rapport au pont le plus court du systme tricyclique, on parle de produit endo.
Rgle : Sous contrle cintique, les ractions de Diels-Alder conduisent majoritairement au pro-
duit endo.
La raction de Diels-Alder est renversable. La raction inverse est nomme rtro-Diels-
Alder.
4. LES ALCYNES
4.1. Structure et proprits physiques des alcynes
Les alcynes ont pour formule brute C
n
H
2n-2
et contiennent une triple liaison C
C
forme dune liaison s et de deux liaisons p. Les atomes de carbone de la triple liaison
sont ltat dhybridation sp.
Exemple : actylne ou thyne
C C H H
La molcule dthyne est linaire. La longueur de la triple liaison est de 1,20 et celle
de la liaison C
H est de 1,06 .
518
i
i
i
i
i
i
i
i
Lthyne est un gaz moins dense que lair. Le propyne et le but-1-yne sont des gaz
tandis que le but-2-yne est liquide. Les constantes physiques (T
eb
et T
f
) des alcynes sont
lgrement plus leves que celles des alcanes et des alcnes. Lthyne est trs peu soluble
dans leau et soluble dans les solvants organiques.
Les alcynes monosubstitus sont appels des alcynes vrais. La liaison C
H restante
possde un caractre polaire.
4.2. Ractivit de la triple liaison carbone-carbone
La prsence des deux liaisons pentranent une forte densit lectronique de la triple liaison
carbone-carbone. Les ractions sur les alcynes sont comparables celles se produisant sur
les alcnes. On retrouve les ractions daddition :
hydrognation catalytique ;
addition lectrophile (A
E
) ;
addition radicalaire (A
R
) ;
ainsi que les ractions doxydation.
Cependant, les alcynes vrais R
H possdent des proprits particulires dues

la mobilit de latome dhydrogne li la triple liaison carbone-carbone.
Lhydrognation des alcynes peut conduire un alcne ou un alcane selon les conditions
exprimentales :
C C R
2
R
1
C C
H
R
1
R
2
H
Pd dsactiv
(Lindlar)
Pt ou Ni
CH
2
CH
2
R
2
R
1
+ H
2
+ 2H
2
Le palladium de Lindlar est un catalyseur dit dsactiv ou empoisonn. Il est form de
palladium prcipit sur du carbonate de calcium et trait par de lactate de plomb et de
la quinoline. Le mcanisme de la raction est identique celui se produisant avec les
alcnes (p.509). La raction est stroslective syn.
i
i
i
i
i
i
i
i
E
) des halognes
Les dihalognes sadditionnent moins facilement sur les alcynes que sur les alcnes.
Lquation bilan de la raction dhalognation scrit :
C C H R C C
X
R X
H
+
X
2
Lalcne peut, son tour, tre halogn pour donner un ttrahalognoalcane.
La raction prsente la stroslectivit anti.
E
) de composs de type H
A
La raction daddition est la suivante :
C C H R C CH
2
A
R
+ HA
HA
C CH
3
A
A
R
avec A = X, CN, OH
Lorsque le ractif H
A est en excs, la raction daddition se poursuit sur la molcule

dalcne pour donner un compos satur. La raction est rgioslective (en accord avec
la rgle de Markovnikov) et non stroslective.
Addition de H
2
O
Dans le cas de laddition deau, il est ncessaire dutiliser un catalyseur : le sulfate mer-
curique Hg
2
, SO
2
4
(lion Hg
2
tant un acide de Lewis). Le mcanisme de la raction
est le suivant :
C C H R C CH + Hg
2
Hg
R
Ion mercurinium
C CH
Hg
R
2
2
+ H
2
O
C C
R
HO H
Hg
2
+ H
Hg
C CH
2
R
HO
R C
O
CH
3
R
)
Cette raction qui se produit surtout avec le bromure dhydrogne se droule comme pour
les alcnes (p. 512) :
C C H R + HBr
ROOR
CH CH Br R
Latome de brome se xe sur latome de carbone le moins substitu. On obtient un produit
anti-Markovnikov.
520
i
i
i
i
i
i
i
i
4.4. Ractions doxydation
Les ractions doxydation sont plus difciles avec les alcynes quavec les alcnes. Seuls les
oxydants forts tels que le permanganate concentr et chaud ou lozonolyse suivie dune
hydrolyse permettent de couper la triple liaison. Dans les deux cas, la raction donne des
acides carboxyliques :
C C R' R R COOH R' COOH +
4.5. Ractions de rduction
Les alcynes peuvent tre rduits en alcnes par des rducteurs puissants comme :
un mtal rducteur (Na dans lammoniac liquide) :
C C R' R +
2 Na + 2 NH
3
R H
H R'
2 Na

+ 2 NH
2
+
Alcne (E)
+
un hydrure mixte (LiAlH
4
) :
C C R' R
1) LiAlH
4
2) H , H
2
O
C C
H
R H
R'
+
Ces deux ractions conduisent des alcnes E.
4.6. Ractions spciques aux alcynes vrais
Prparation dactylures
Le caractre acide des alcynes vrais permet de prparer des actylures, par exemple :
C C R +
Na , NH
2
, Na

+ NH
3
C C R H
+
+
amidure de
sodium
actylure ionique
Cette proprit est utilise pour caractriser les alcynes vrais selon les ractions de prci-
pitation :
C C R + C C R H Cu(NH
3
)
2
+ HO Cu + NH
3
+ H
2
O
Actylure covalent
(prcipit rouge)
2
C C R + C C R
H Ag(NH
3
)
2
+ HO
Ag
+ 2 NH
3
+ H
2
O
(prcipit jaune)
i
i
i
i
i
i
i
i
Autres ractions
Lion alcynure R
qui possde la fois un caractre basique et nuclophile,

peut intervenir lors de ractions dlimination ou de substitution nuclophile sur des
halognoalcanes, et, lors de ractions daddition nuclophile sur des composs carbonyls.
5. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES : LES ARNES
5.1. Structure et proprits physiques des arnes
Caractre aromatique
Les hydrocarbures aromatiques, appels aussi arnes, contiennent au moins un noyau
aromatique. Le plus important dentre eux est le benzne :
H
H
H
H
H
H
La molcule de benzne est plane et possde 6 lectrons p dlocaliss. Les atomes
de carbone sont hybrids sp
2
. Toutes les liaisons carbone-carbone sont identiques
(d
CC
= 1,40 ) et les angles H-C-C et C-C-C sont de 120
.
Le benzne est reprsent par les deux formes msomres de Kkul :
Plus gnralement, une molcule possde le caractre aromatique lorsquelle obit la
rgle de Hckel.
Rgle de Hckel : Si lon considre une molcule monocyclique (ou polycyclique), plane et for-
me datomes de carbone ou dhtroatomes qui contribuent par une orbitale p un systme
dlocalis de 4n 12 lectrons p, cette molcule est dite aromatique.
n est un nombre entier positif ou nul. Les lectrons p dlocaliss proviennent dlectrons
p ou dlectrons non liants.
Les composs aromatiques sont des composs trs stables dont lnergie de rsonance
(E
R
) leve peut tre dtermine en comparant les enthalpies standard dhydrogna-
tion des composs rels conjugus (exemple : le benzne) avec les enthalpies stan-
dard dhydrognation de composs hypothtiques de structure identique (exemple : le
cyclohexa-1,3,5-trine) :
522
i
i
i
i
i
i
i
i
H
O
O
(kJ.mol
1
)
358,5
208,0
r
H
1
= 119,5 kJ.mol
1
119,5
0
cyclohexne + H
2
cyclohexa -1,3,5-trine + 3H
2
cyclohexane
E
R
= +150,5 kJ. mol
1
(hypothtique)
benzne + 3 H
2
O
r
H
1
= 358,5 kJ.mol
1
3
O
r
H = 208,0 kJ.mol
1
La valeur de lnergie de rsonance augmente avec le nombre dlectrons p dlocaliss et
avec les effets lectrodonneurs des substituants qui enrichissent le cycle aromatique.
Proprits physiques
temprature ordinaire, les hydrocarbures aromatiques sont liquides ou solides (benzne :
T
eb
= 80,5

C; T
f
= 5,4

C).
Les hydrocarbures aromatiques sont insolubles dans leau. Ils constituent de bons solvants
apolaires et aprotiques pour de nombreuses substances organiques. Ils ont souvent une
odeur trs marque (do lorigine du nom aromatique) et sont toxiques. Le benzne est
cancrogne.
5.2. Ractivit du cycle aromatique
La prsence des lectrons p dlocaliss attire les ractifs lectrophiles. Les ractions dad-
dition sont peu nombreuses et difciles car elles font disparatre la structure aromatique.
Les ractions les plus importantes seront donc les ractions de substitution lectrophile.
Dautre part, le cycle benznique est trs rsistant laction des oxydants.
La raction dhydrognation dun arne est plus difcile que celle dun alcne. Il nest pas
possible de sarrter une monohydrognation; lalcane correspondant est directement
obtenu.
Ni ou Pt
200 C
forte pression
+ 3 H
2
i
i
i
i
i
i
i
i
R
)
Les ractions dhalognations radicalaires ont lieu avec le dichlore, en phase vapeur et en
prsence de radiations lectromagntiques (U.V., visible) :
U.V.
+ 3 Cl
2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
5.4. Ractions de substitution lectrophile (S
E
)
Toutes les ractions de substitutions lectrophiles ncessitent lemploi dun catalyseur
(acide de Lewis ou acide protonique) et passent par la formation dun intermdiaire
ractionnel isolable appel complexe s ou intermdiaire de Wheland. Les S
E
sont en
gnral sous contrle cintique.
Halognation
Lhalognation se produit avec le dichlore et le dibrome. Lquation-bilan de la raction
est :
MX
n
+ X
2
X
+ HX
avec X = Cl ou Br ; MX
n
= acide de Lewis (AlCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
...)
Mcanisme
Le mcanisme ractionnel se droule en trois tapes. La premire tape correspond la
formation de llectrophile :
X X + MX
n
X X MX
n
X X MX
n
La deuxime tape correspond lattaque lectrophile du nuage p. Cest ltape cinti-
quement limitante.
X X MX
n
X H X H
X H
MX
n+1
+
Complexe ou intermdiaire de Wheland
524
i
i
i
i
i
i
i
i
Lhybride de rsonance de lintermdiaire de Wheland scrit :
X H
ou
X H
Lors de la dernire tape, il y a limination dun proton an que le cycle retrouve sa

structure aromatique ; le catalyseur est rgnr :
X MX
n
X H
+ + HX + MX
n
X
Aspect nergtique
La vitesse de la raction est dordre global 3 (v = k [C
6
H
6
] [X
2
] [MX
n
]). Le prol
nergtique de la raction est :
CR
E
p
E
p
a
x
H + MX
n
+ X
T
1
T
2
0
X MX
n
+ HX
X
+ MX
n
Nitration
Lquation bilan de la raction de nitration est :
+ 2 HNO
3 + NO
3
+ H
3
O
+
NO
2
nitrobenzne
Le mcanisme de la raction de nitration est assez proche de celui de lhalognation.
Mais, cette fois, la premire tape correspond la formation de lion nitronium NO
2
.
Cet lectrophile est form partir de lacide nitrique fumant ou partir dun mlange
i
i
i
i
i
i
i
i
sulfonitrique.
3 HNO
3
NO
2
+ 2NO
3
+ H
3
O
HNO
3
+ 2 H
2
SO
4 NO
2
+ 2 HSO
4
+ H
3
O
ou
Sulfonation
Pour la raction de sulfonation, llectrophile est le trioxyde de soufre SO
3
. Il est form
par autoprotolyse de lacide sulfurique fumant :
2 H
2
SO
4
SO
3
+ HSO
4
+ H
3
O
En pratique, on utilise un olum : solution de 10 40 % de SO
3
dans lacide sulfurique.
La sulfonation est la seule raction de S
E
renversable. Son quation-bilan scrit :
+ SO
3
SO
3
H
Acide
benznesulfonique
La dprotonation est ltape cintiquement limitante :
S
H
O
O
O
S
O
OH
O
5.5. Ractions de Friedel et Crafts (S
E
)
Les ractions de Friedel et Crafts regroupent les ractions au cours desquelles une liaison
carbone-carbone est forme. Le mcanisme de ces ractions est identique celui de
lhalognation et ncessite lemploi dun acide de Lewis comme catalyseur. On distingue
les ractions dalkylation et les ractions dacylation.
Alkylation de Friedel et Crafts
La raction dalkylation consiste remplacer un atome dhydrogne par un groupe alkyle
selon lquation-bilan :
+ R X
R
MX
n
+ HX
526
i
i
i
i
i
i
i
i
La premire tape du mcanisme conduit la formation dun carbocation :
R X + MX
n
R X MX
n
R MX
n+1
+
Le carbocation peut aussi provenir dun alcool ou dun alcne en milieu acide. Lalkylben-
zne form, plus ractif que le benzne, est son tour substitu pour donner un produit
polysubstitu. Lors de la formation de llectrophile, il peut se produire un rarrangement
de carbocation, ce qui a pour consquence lobtention dun mlange de produits.
Acylation de Friedel et Crafts
La raction dacylation aboutit la formation dune ctone selon lquation-bilan :
+
C Cl R
O
MX
n
C
R
O
+
HCl
Lentit lectrophile est lion acylium form selon le mcanisme :
C Cl + MX
n
Cl MX
n
MX
n
Cl
R
O
C R
O
C R
O
C R
O
Ion acylium
+
Il faut utiliser un peu plus dun quivalent dacide de Lewis car la ctone forme se
complexe avec lacide de Lewis :
C
R
O
+ MX
n
C
R
O MX
n
La ctone est obtenue aprs une hydrolyse acide nale qui dtruit aussi lacide de Lewis.
Il est possible de raliser la raction dacylation partir dun anhydride dacide en utilisant
un peu plus de deux quivalents dacide de Lewis.
i
i
i
i
i
i
i
i
5.6. Ractions de polysubstitution lectrophile (S
E
)
Lors dune substitution lectrophile sur un driv benznique monosubstitu (Ph-Z),
la vitesse et lorientation de la substitution sont inuences par la prsence du groupe
substituant.
La substitution de llectrophile (not E) sur Ph
Z peut donner trois isomres de

constitution : ortho, mta ou para :
Z
E
Z
E
Z
E
Isomre
ortho
Isomre
mta
Isomre
para
Leffet du groupe substituant Z sexplique par ltude de lintermdiaire de Wheland :
Z
E
H
Z
E
H
Z
E
H
Attaque en ortho
Z
Attaque en mta
E
H
Z
E
H
Z
E
H
528
i
i
i
i
i
i
i
i
Z
Attaque en para
E H
Z
E H
Z
E H
Lorsque lattaque a lieu en ortho ou para, le carbone li au substituant Z porte une
charge . Cette forme msomre sera stabilise par les effets inductifs donneurs dlec-
trons (1I) et par les effets msomres lectrodonneurs (1M). Dans ce dernier cas, il est
possible dcrire une forme msomre supplmentaire :
Z
E
H
Substitution en ortho
Z
E
H
Substitution en para
Z
E H
Z
E H
Les S
E
en ortho et para seront plus rapides quen mta. Le groupe Z oriente donc la
substitution en ortho et para.
Dautre part, la stabilisation de lintermdiaire de Wheland dans le cas de Ph-Z est plus
importante que pour le benzne. Le driv Ph-Z ragira donc plus vite que le benzne ;
on dit que Ph-Z est activ et que le groupe Z exerce un effet activant.
En revanche, si le groupe Z a un effet lectroattracteur (I ou M), lintermdiaire de
Wheland sera dstabilis. La substitution sur Ph
Z sera plus lente que sur le benzne.

Le groupe Z est quali de groupe dsactivant. Les substitutions en ortho et para seront
dfavorises au prot de la substitution en mta. Le groupe Z oriente donc la substitution
en mta. Ces rsultats sont regroups sous le nomde rgles de Hollemann dans le tableau
suivant :
i
i
i
i
i
i
i
i
Orientation o et p Orientation m
Effet cintique sur la S
E
Effet
lectronique
Substituant
Effet
lectronique
Substituant
Effet activant
(V
Ph
Z
> V
Benzne
)
+M, I
+ I
OH, OR,
NH
2
, NHR,
NRR
,
SH, SR
R
aucun
Effet dsactivant
(V
Ph
Z
< V
Benzne
)
I, +M X M, I
I
CHO, COR,
COOH,
CN, NO
2
,
SO
3
H
CCl
3
avec V = vitesse de la raction de S
E
.
Les effets de mme nature de plusieurs groupes substituants prsents sur le compos
aromatique sont additifs. Sil y a comptition entre un substituant exerant un effet
activant et un substituant exerant un effet dsactivant, cest le substituant activant qui
impose lorientation de la S
E
.
N
)
Les ractions de S
N
, trs rares avec les composs aromatiques, ne peuvent se produire que
si le driv aromatique possde un (ou des) substituant(s) fortement lectroattracteur(s)
et un substituant bon nuclofuge.
Exemple : Cl
NO
2
NO
2
+ HO
OH
NO
2
NO
2
+ Cl
Les ractions doxydation sur le cycle aromatique sont rares car elles dtruisent le caractre
aromatique. Mais ces ractions peuvent se produire lorsque le compos aromatique porte
une chane latrale. Les oxydants forts coupent la chane latrale entre les atomes de
carbone situs en a et b du cycle aromatique, quelle que soit la longueur de la chane
latrale :
CH
2
CH
2
R
KMnO
4
concentr
et chaud
C
O
OH
Acide
Benzoque
+ RCOOH
530
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Le mthane et le 2-mthylbutane (daprs CAPES 1984)
1. On tudie la raction du dichlore sur le mthane.
a. De quelle raction sagit-il ? Dcrire le mcanisme de cette raction lorquon sarrte
la monohalognation.
b. Dcrire les conditions exprimentales permettant de sarrter la monohalognation.
Sinon quels produits obtient-on ?
c. Si ltape de rupture homolytique de la molcule de dihalogne tait cintiquement
dterminante, quel serait lordre de ractivit des dihalognes ?
Exprimentalement liodation est pratiquement impossible, la uoration souvent des-
tructrice et la chloration plus rapide que la bromation. Conclure.
d. Dterminer ltape cintiquement dterminante. Justier, daprs cette tape, que la
chloration soit plus rapide mais moins slective que la bromation.
2. La monochloration du 2-mthylbutane conduit un mlange de quatre produits :
Cl
Cl
Cl
Cl
A : 15 % B : 33 % C : 22 % D : 30 %
a. Donner le nom des produits obtenus.
b. Tracer le prol nergtique de ltape cintiquement dterminante.
c. Interprter la rgioslectivit de la raction daprs les proportions de ces quatre pro-
duits.
Donnes :
I
I
Br
Br Cl
Cl F
F C
F C
Cl C
Br C
I
nergies de liaison
(kJ mol
1
)
149
190 240 155 452 349 293 234
H
F
H
Cl H
Br H
I CH
3
H
nergies de liaison
(kJ mol
1
)
569
432 366 299 411
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 2 Le pentane et ses drivs
1. Un hydrocarbure A, de formule brute C
5
H
8
, ne prsente pas de stroisomres. Il
shydrognise en prsence de nickel de Raney pour former le pentane. En revanche, A ne
shydrognise pas en prsence de palladium de Lindlar.
a. Donner la formule topologique de A.
b. Prciser le mcanisme de la raction dhydrognation.
c. Prciser le rle du nickel de Raney. Comment le fabrique-t-on ? Comment le conserve-
t-on ?
2. Un autre hydrocarbure B, de formule brute C
5
H
8
, ne prsente pas de stroisomres.
Il shydrognise en prsence de nickel pour former le pentane. Et B shydrognise en
prsence de palladium de Lindlar pour donner un compos C ne prsentant pas de
stroisomre. De plus, la raction de B avec un compos cuivreux donne un prcipit
rouge caractristique.
a. Identier B et C.
b. crire lquation-bilan de la raction conduisant C. Prciser si la raction est stro-
slective ou strospcique.
c. Quest-ce que le palladium de Lindlar ?
d. Donner lquation-bilan de la raction de B avec le compos cuivreux.
3. On ralise lhydratation des composs B et C.
a. Dans chaque cas, prciser les conditions exprimentales.
b. Donner le nom du produit obtenu et crire le mcanisme ractionnel correspondant.
4. On additionne du bromure dhydrogne sur le compos C.
a. Donner le mcanisme de la raction htrolytique et discuter de lorientation de
laddition.
b. crire le mcanisme et lorientation de laddition lorsque la raction seffectue en
prsence de peroxyde de benzoyle. Comparer le produit obtenu celui de la raction
htrolytique.
5. On tudie laction dune solution trs dilue de permanganate de potassium sur liso-
mre de position du compos C.
a. Donner la formule et le nom de lisomre de position du compos C.
b. Nommer le compos form, en donner la formule et proposer un mcanisme pour la
raction.
c. Quelle est lactivit optique du compos form ?
d. la place dune solution dilue de permanganate de potassium, on ajoute une solution
concentre et chaude de permanganate de potassiumsur le compos C. Donner la formule
et le nom des principaux produits forms.
e. Proposer un autre oxydant permettant dobtenir les mmes produits qu la question
prcdente. Prciser le mcanisme de cette raction.
532
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 3 Synthse de lacide 2,3-dibromo-3-phnylpropanoque
Lacide cinnamique commercial est lacide (E)-3-phnylprop-2-noque. Une masse de
5,50 g dacide cinnamique est dissous dans 50 mL dthoxythane. cette solution sont
ajouts 10,0 mL dune solution de dibrome dans lthoxythane 20 % en volume. Aprs
raction, limination du solvant et schage ltuve, 10,3 g de cristaux blancs sont obtenus.
1. Donner la reprsentation de lacide (E)-3-phnylprop-2-noque.
2. crire lquation-bilan de la raction. Prciser le mcanisme.
3. Reprsenter le (ou les) produit(s) obtenu(s) en projection de Newman. Prciser la
conguration absolue et le nom du (ou des) produit(s).
4. Proposer une technique exprimentale pour rcuprer les cristaux. On prcise que la
solution, aprs rcupration des cristaux, est de couleur orange. quoi est due cette
couleur ? Quelle(s) prcaution(s) doit-on prendre pour liminer la solution restante ?
5. Dterminer le rendement de la raction. Proposer une technique exprimentale pour
vrier la puret des cristaux obtenus.
Exercice 4 Synthse du 2-bromo-3-mthylpentane
1. On fait ragir, en solvant ther anhydre, du borane sur une molcule de (Z)-3-
mthylpent-2-ne pour obtenir un compos A.
a. Reprsenter le (Z)-3-mthylpent-2-ne. Donner lquation-bilan de la raction.
b. Justier la rgioslectivit et la stroslectivit de cette raction.
2. Laction dune solution aqueuse basique de peroxyde dhydrogne sur A donne un
compos B.
a. Identier B et donner son nom.
b. Obtiendrait-on le mme produit par hydratation en milieu acide du (Z)-3-mthylpent-
2-ne ? Quelle relation disomrie y a-t-il entre le produit obtenu et B?
3. Laction du dibrome sur A conduit au compos C.
a. Identier C.
b. Dans quelles conditions pourrait-on obtenir le produit C partir du (Z)-3-
mthylpent-2-ne ? Aurait-il la mme strochimie ?
Exercice 5 Ractions de Diels-Alder (daprs Agrgation interne 1999)
1. On dispose de deux dines :
i
i
i
i
i
i
i
i
Lors de la raction de Diels-Alder, lun de ces deux dines est ractif, lautre ne lest pas.
Donner une explication.
2. Dcrire cette raction lorsquon chauffe du butadine avec de lthylne.
3. La raction de Diels-Alder entre le cyclopentadine et lanhydride malique donne le
produit A avec un rendement de 100 %.
O
O
O
+
20 C
O
O
O
A
En revanche, la raction de la question prcdente seffectue avec un rendement de 20 %.
Expliquer.
4. La raction de Diels-Alder entre le cyclopentadine et le malate de dimthyle mne
au compos B majoritaire :
COOCH
3
COOCH
3
+
COOCH
3
COOCH
3
B
a. Reprsenter un schma ractionnel expliquant la formation de B.
b. Donner la formule dveloppe en perspective du compos minoritaire.
Exercice 6 Synthse de pesticides (daprs CAPES 2000 et agrgation
option physique 1997)
Un grand nombre de composs organochlors trouvent une application en agrochimie
comme pesticides : ainsi le lindane est un insecticide et le 2,4-DP est un herbicide slectif.
1. Synthse du lindane.
Lors de la chloration radicalaire du benzne, sous laction de rayonnement ultraviolet, on
obtient un mlange de plusieurs isomres.
a. Sagit-il disomres de constitution ou de stroisomres ? Justier en rappelant la
dnition de ces deux classes disomres.
b. Le lindane est un de ces isomres : cest celui dans lequel trois atomes de chlore
vicinaux sont quatoriaux, et les trois autres chlores vicinaux sont axiaux.
Reprsenter en perspective la conformation la plus stable de la molcule de cyclohexane.
Reprsenter la molcule de lindane en perspective et en projection de Newman, en
indiquant laxe de vise choisi sur la reprsentation en perspective.
534
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Le lindane est-il chiral ?
d. crire lquation-bilan de cette raction et indiquer quelle(s) prcaution(s) doit-on
prendre pour raliser cette exprience.
2. La molcule de 2,4 DP ou acide 2-(2,4-dichlorophnoxy)propanoque est un compos
polyfonctionnel de formule :
Cl
Cl
O CH
CH
3
COOH
a. Inventorier les fonctions organiques prsentes dans la molcule.
b. Le 2,4 DP est-elle une molcule chirale ? Justier.
c. En utilisant la projection de Cram, reprsenter les stroisomres de conguration
du 2,4 DP. Donner les congurations absolues des carbones asymtriques, en prcisant
lordre de priorit adopt pour le classement des groupes.
d. Indiquer la relation de stroisomrie existant entre les composs prcdemment repr-
sents. Par quelles proprits physiques et/ou chimiques ces stroisomres de congu-
ration peuvent-ils diffrer ?
3. Synthse du 2,4 DP.
a. crire lquation-bilan de la synthse du 2,4-dichlorophnol partir du phnol et du
dichlore. Donner la structure de Lewis de AlCl
3
et prciser brivement de quelle manire
il agit. crire le mcanisme ractionnel de la monochloration du phnol. Quel(s) sont
le(s) produit(s) obtenu(s) majoritairement.
b. Ce type de raction dans les conditions usuelles est ralis sous contrle cintique .
Expliquer cette expression et prciser ltape cintiquement limitante.
c. La monochloration est plus rapide sur le phnol que sur le benzne. Justier.
d. Justier, lors de la dichloration du phnol, lobtention majoritaire du 2,4-
dichlorophnol plutt que du 2,6-dichlorophnol.
e. La synthse du 2,4 DP de conguration R est ralise en faisant ragir le 2,4-
dichlorophnate de sodium avec le 2-chloropropanoate de sodium de conguration S, en
solution aqueuse dhydroxyde de sodium 90

C. crire lquation-bilan de la raction.
f. Sachant que la raction est strospcique, que peut-on en conclure quant la mesure
du pouvoir rotatoire de la solution obtenue ?
g. Donner la relation existant entre le pouvoir rotatoire exprim en degr dune solution
et son pouvoir rotatoire spcique [a]
20
D
. Expliciter tous les termes en prcisant les units
choisies. Que signient les symboles D et 20 dans [a]
20
D
.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 7 Synthse de la benzocane (daprs CAPES interne 1996)
La benzocane constitue un anesthsique local, largement rpandu en mdecine dont la
formule semi-dveloppe est :
C H
2
N
O
O CH
2
CH
3
1. Quelles sont les fonctions chimiques prsentes dans la benzocane ? Quel est son nom
en nomenclature systmatique ? Dterminer la composition centsimale massique de cette
molcule.
2. On effectue la synthse du mononitrotolune partir du tolune.
a. Dcrire les conditions opratoires et le mcanisme ractionnel.
b. Quel(s) produit(s) obtient-on ?
3. On porte reux un mlange de 4-nitrotolune et dune solution concentre de
permanganate de potassium. On obtient un compos B et MnO
2
.
a. Identier le compos B et crire lquation-bilan de la raction.
b. Quel autre ractif que KMnO
4
peut-on utiliser ?
4. On fait ragir B et le dihydrogne, sous la pression de 1 bar, en prsence de nickel de
Raney. On obtient un compos C (dont le groupe nitro est reduit en fonction amine).
a. Identier C. crire lquation-bilan de la raction.
b. La pression laquelle seffectue la raction a-t-elle de limportance ? Pourquoi ?
5. En faisant ragir le compos C avec de lthanol, on obtient un solide : la benzocane.
Proposer, sans entrer dans le dtail, deux mthodes physiques permettant lidentication
de la benzocane.
Exercice 8 Le rsorcinol
Le rsorcinol (ou m-diphnol) est un driv du phnol qui est utilis notamment pour la
fabrication des colorants.
1. Acylation du phnol.
On fait ragir 9,4 g de phnol avec 8,7 g de chlorure dthanoyle dans un solvant en
prsence de 27 g de trichlorure daluminium. Le produit obtenu est trait par de leau
acidie et glace. On dcante et on spare la phase organique contenant le produit
majoritaire A. On sche la phase organique et aprs recristallisation dans le tolune, on
obtient 11,2 g du solide A pur.
a. crire le mcanisme de la raction mise en jeu. Pourquoi le produit obtenu est trait
par de leau acidie ?
b. Donner la formule du produit A.
c. Calculer le rendement de la raction.
536
i
i
i
i
i
i
i
i
d. Dans quel type de solvant peut-on raliser cette raction ? Justier.
2. Nitration du rsorcinol.
a. Le rsorcinol est trait vers 70
Cpar de lacide sulfurique concentr. Donner la formule

du produit disulfon form B. Dcrire les conditions exprimentales et le mcanisme de
la raction de monosulfonation en prenant lexemple du phnol.
b. Un mlange dacide sulfurique concentr et dacide nitrique concentr est ajout goutte
goutte au produit B, sans que la temprature ne dpasse 20

C. crire la formule du
produit mononitr C obtenu.
c. Une hydrolyse acide vers 100

C est effectue sur le produit C pour conduire au
produit D. Donner lquation-bilan de la raction conduisant D. Prciser le nom de D.
Pourquoi navoir pas ralis la nitration directe du rsorcinol ?
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. La raction de chloration du mthane correspond une raction de S
R
. Le
mcanisme de cette raction est un mcanisme de raction en chane qui seffectue en
trois tapes :
Amorage :
+ CH
4
CH
3
+ HCl
Propagation :
+ Cl
2
+ CH
3
Cl Cl
Cl
Cl
2 2
Cl
CH
3
Terminaison ou rupture :
H
3
C
2 CH
3
Cl 2
Cl
2
CH
3
CH
3 + Cl CH
3
Cl
M
M
M
M : molcule partenaire de choc
h
b. Pour sarrter la monohalognation, il faut que le mthane soit en excs par rapport
au dichlore. Sinon les produits polychlors CH
2
Cl
2
, CHCl
3
et CCl
4
sont obtenus selon
les ractions successives :
+ HCl + Cl
2
CH
3
Cl
Cl
2
CH
4
+ HCl CH
2
Cl
2
+ HCl
CHCl
3
+ HCl CCl
4
Cl
2
Cl
2
c. Lorsquune liaison est rompue, plus la liaison est forte, plus la raction est lente.
Daprs les nergies de liaison donnes dans le tableau, E
I
2
< E
F
2
< E
Br
2
< E
Cl
2
. Si
ltape damorage tait ltape cintiquement limitante, lordre de ractivit des diha-
lognes suivrait lordre de rupture des liaisons. Or cela ne correspond pas aux rsultats
exprimentaux qui indiquent que le diuor est le plus ractif et le diiode le moins ractif.
La raction damorage nest donc pas cintiquement limitante.
d. Pour identier ltape cintiquement limitante de la raction de propagation, il est
ncessaire de calculer les enthalpies standard de chaque tape :
+ CH
4
CH
3
+ HX
1
re
tape de propagation
+ X
2
+ CH
3
X X
X
CH
3
r
H = 411 432 = 21 kJ.mol
1
Chloration
Bromation
r
H = 411 366 = 45 kJ.mol
1
2
e
tape de propagation
r
H = 240 349 = 109 kJ.mol
1
Chloration
Bromation
r
H = 190 293 = 103 kJ.mol
1
538
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Daprs ces calculs, cest la 1
re
tape de la raction de propagation qui est cintiquement
limitante. Cette 1
re
tape est faiblement exothermique dans le cas de la chloration et
endothermique dans le cas de la bromation. La chloration est donc plus rapide que la
bromation. Si lon trace le prol nergtique de ltape cintiquement dterminante pour
chaque cas :
E
p
E
p
CR CR
CH
3
+

Cl
CH
3
+

HCl
[ CH
3
...HCl ]
0
CH
4
+ Br
CH
3
+

HBr
[ CH
3
...HBr ]
0
daprs le postulat de Hammond, ltat de transition est proche du substrat dans le cas
de la chloration et proche du carboradical form dans le cas de la bromation, donc la
bromation dpend de la nature du carboradical form et la bromation est plus slective
que la chloration.
2.a. A : 1-chloro-3-mthylbutane
B : 2-chloro-3-mthylbutane
C : 2-chloro-2-mthylbutane
D : 1-chloro-2-mthylbutane
b. Comme nous lavons vu prcedemment, ltape cintiquement limitante est la 1
re
tape
de la raction de propagation :
+ HCl R RH + Cl
Le prol nergtique dans le cas de la monochloration du 2-mthylbutane est :
CR
+

HCl
+

HCl
+

HCl
E
p
0
+

Cl
ou
c. Dun point de vue statistique, le 2-mthylbutane contient 12 atomes dhydrognes dont
3 peuvent conduire A, 2 peuvent conduire B, 1 peut conduire Cet 6 peuvent conduire
D. Soit : % A =
3
12
3 100 = 25%, % B =
2
12
3 100 = 16, 7%, % C =
1
12
3 100
= 8, 3 % et % D =
6
12
3 100 = 50 %. Ces pourcentages ne correspondent pas aux
i
i
i
i
i
i
i
i
quantits de produits obtenus. La stabilit des radicaux doit aussi tre prise en compte. En
effet, plus un radical est substitu, plus il est stable et plus il est form rapidement. Soit k
I
,
k
II
et k
III
les constantes de vitesse de formation des carboradicaux primaires, secondaires
et tertiaires il est possible dvaluer la vitesse relative de formation des carboradicaux :
% A = 0,15 = k
I
3
3
12
3 y % B = 0,33 = k
II
3
2
12
3 y
% C = 0,22 = k
III
3
1
12
3 y % D = 0,30 = k
I
3
6
12
3 y
avec y = Cte ; ce qui conduit
k
II
k
I
= 3,3 et
k
III
k
I
= 4,4.
En supposant k
I
= 1, on trouve que k
II
= 3,3 et k
III
= 4,4. La raction de formation
dun carboradical tertiaire est 4,4 fois plus rapide que celle de formation dun carboradical
primaire. Cette diffrence de vitesse explique les proportions des produits obtenus.
Remarque : daprs les proportions importantes de chaque isomre, on vrie que la
chloration est peu slective.
2 1.a. partir de la formule brute, il est possible de calculer le nombre dinsaturations
N
i
:
N
i
=
2 3 5 8 12
2
= 2
De plus, lhydrognation de A en prsence de nickel de Raney conduit au pentane. Le
compos A possde donc 2 insaturations. Le compos A peut tre un dine ou un alcyne.
Comme il ne se produit pas dhydrognation en prsence de palladium de Lindlar, il ne
sagit pas dun alcyne. A est un dine :
penta-1,3-dine penta-1,4-dine
ou
Dans lnonc, on prcise que A ne prsente pas de stroisomre, donc A est le penta-
1,4-dine.
b. Le mcanisme de la raction dhydrognation est un mcanisme de catalyse htrogne.
Il sagit dune syn-addition qui seffectue en plusieurs tapes.
Pour expliquer le mcanisme, il faut reprsenter les diffrentes tapes vues dans le cours
(p. 510.) :
approche des ractifs vers le catalyseur
physisorption puis chimisorption
raction entre C=C et le dihydrogne
dpart des produits.
c. Le nickel de Raney est un catalyseur fabriqu en traitant un alliage de NiAl par une
solution concentre de soude. Laluminium est oxyd en Al(OH)
4
soluble dans leau. Le
nickel est obtenu sous forme dune poudre noire trs ne. Comme le nickel de Raney est
pyrophorique, il est conserv dans leau.
540
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o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2.a. Lhydrognation de B en prsence de nickel donne du pentane et donne C en
prsence de palladium de Lindlar. B, qui possde deux insaturations, est un alcyne qui
donne un prcipit rouge par raction avec un compos cuivreux. B est donc un alcyne
vrai, le pent-1-yne, et C est le pent-1-ne :
Pent-1-yne
B
Pent-1-ne
C
b. Lquation-bilan est :
+ H
2
Pd Lindlar
Avec lalcyne vrai utilis, on ne peut pas dire si la raction est stroslective car lalcne
obtenu ne possde pas de stroisomre. En revanche, si la raction se produit sur un
alcyne dissymtrique comme le pent-2-yne, on peut crire lquation-bilan :
+ H
2
Pd Lindlar
(Z)-pent-2-ne pent-2-yne
La raction est dite stroslective car seul lalcne (Z) est obtenu. Cette raction ne peut
tre strospcique car le pent-2-yne ne possde pas de stroisomre.
c. Le palladium de Lindlar est un catalyseur dit dsactiv ou empoisonn. Il est form
de palladium prcipit sur du carbonate de calcium et trait par de lactate de plomb et
de la quinoline.
d. Lquation-bilan de la raction de B avec le compos cuivreux est :
CH
3
CH
2
CH
2
C CH + Cu(NH
3
)
2
+ HO
CH
3
CH
2
CH
2
C C Cu + 2 NH
3
+ H
2
O
3.a. Lhydratation du pent-1-yne est ralise en prsence dun catalyseur HgSO
4
et celle
du pent-1-ne a lieu en prsence dun catalyseur acide.
b. Lhydratation du pent-1-yne conduit au pentan-2-one et son mcanisme est le suivant :
+ Hg
2
Hg
2
Hg
2
+ H
2
O
O
Hg
H
H
HO
H
O
nol
tautomrie
pentan-2-one
i
i
i
i
i
i
i
i
Lhydratation du pent-1-ne conduit au pentan-2-ol selon le mcanisme dA
E
:
+ H
+ H
2
O
O
H H
OH
+ H
Comme le carbone portant la fonction alcool est asymtrique, le mlange racmique est
obtenu.
4. Lors de la raction de HBr sur un alcne, il peut se produire une raction dA
E
ou
dA
R
selon les conditions exprimentales.
a. Le mcanisme dA
E
qui conduit au 2-bromopentane est le suivant :
C
3
H
7
H H
H
+
H Br
H
C
CH
3
C
3
H
7
H
C
H C
4
H
9
ou
1 2
D'aprs la rgle de Markovnikov, le carbocation le plus stable est le 1.
H
C
CH
3
C
3
H
7
+
Br
a
b
a
b
Br
CH
3
C
3
H
7
H
Br
CH
3
C
3
H
7
H
50 % isomre (S)
Br > C
3
H
7
> CH
3
> H
50 % isomre (R)
+ Br
b. En prsence de peroxyde de benzoyle, qui est un promoteur de radicaux, il se produit
une addition radicalaire selon le mcanisme en chane :
Ph
O
O O
O
Ph
Ph
O
O 2 2 Ph + 2 CO
2
Amorage
Transfert
Ph + HBr Ph + Br
542
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n
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s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
+ Br CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Br + HBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
+ Br
Propagation
2 Br
M
Br
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Br 2
M
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
Br
Terminaison
La raction de terminaison correspond la rencontre de deux radicaux.
Le produit obtenu, le 1-bromopentane, est un isomre de position du 2-bromopentane.
5.a. Lisomre de position du compos C est le pent-2-ne qui existe sous forme de deux
diastroisomres, le (Z)-pent-2-ne et le (E)-pent-2-ne de formule :
(Z)-pent-2-ne (E)-pent-2-ne
b. Le compos obtenu est le pentane-2,3-diol dont la formule est :
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
OH OH
Cette raction seffectue selon une syn-addition de MnO
4
sur C=C du pent-2-ne. Le
mcanisme est dcrit partir du (Z)-pent-2-ne :
C C
H
H
3
C C
2
H
5
H
+
C
H
3
C
H
C
C
2
H
5
H
MnO
4
O
Mn
O
O O
C
22
H
3
C
H
C
33
C
2
H
5
H
OH HO
Hydrolyse
H
2
O
C
H
3
C
H
C
C
2
H
5
H
O
Mn
O
O O
C
22
H
3
C
H
C
33
C
2
H
5
H
OH HO
Hydrolyse
H
2
O
Isomre 2S, 3R
Isomre 2R, 3S
Ordre de priorit sur C
2
: OH > C
3
> CH
3
> H
3
: OH > C
2
> C
2
H
5
> H
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme le diol possde 2 atomes de carbone asymtriques, on obtient en mlange rac-
mique le (2S,3R)-pentane-2,3-diol et le (2R,3S)-pentane-2,3-diol.
Lorsque la raction est faite partir du (E)-pent-2-ne, le mcanisme est identique et on
obtient en mlange racmique le (2R,3R)-pentane-2,3-diol et le (2S,3S)-pentane-2,3-
diol.
c. Dans chaque cas, on obtient le mlange racmique qui est sans activit optique.
d. Laction dune solution concentre de KMnO
4
, chaud, sur le pent-2-ne conduit
la rupture de la C=C pour former deux produits :
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
MnO
4
CH
3
CH
2
COOH HOOC CH
3
+
acide thanoque
acide propanoque
e. On peut obtenir les deux acides de la question prcdente par ozonolyse oxydante du
pent-2-ne, dont le mcanisme est :
C C
H
H
3
C C
2
H
5
H
+
C
H
3
C
H
C
C
2
H
5
H
O
3
O
O
O
C
H
3
C
H
C
C
2
H
5
H
O O
O
C
H
3
C
HO
O C
C
2
H
5
OH
O +
Hydrolyse
en milieu oxydant
Molozonide ozonide
O
O O
Formule de Lewis de l'ozone :
Raction avec le (Z)-pent-2-ne :
En revanche, aprs lozonolyse, si lhydrolyse seffectue en milieu rducteur, deux ald-
hydes auraient t obtenus : lthanal et le propanal.
3 1.
33
22
Ph H
H COOH
acide (E)-3-phnylprop-2-noque
2
: COOH > H
3
: Ph > H
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c
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i
i
i
i
i
i
2. Lquation-bilan est :
CH CH COOH Ph + Br
2
CH CH COOH Ph
Br Br
Le mcanisme de la raction est une A
E
:
Ph H
H COOH
Br Br +
Ph H
H COOH
Br
Br
2
1
Ion pont
bromonium
2
1
Ph
H
H
COOH
Br
Br
Ph
H
H
COOH
Br
Br
3.
Br
Ph H
Br
COOH H
2S, 3R
Br
Ph H
Br
H HOOC
2R, 3S
2
: Br > C
3
> COOH > H
3
: Br > C
2
> Ph > H
Les produits obtenus sont lacide (2S,3R)-2,3-dibromo-3-phnylpropanoque et lacide
(2R,3S)-2,3-dibromo-3-phnylpropanoque.
4. Pour isoler les cristaux obtenus, il suft de les ltrer sur verre fritt ou sur bchner. Le
schma du montage exprimental est reprsent dans le chapitre 19. Daprs lnonc, le
ltrat obtenu est de couleur orange. Cette couleur est due au dibrome qui na pas ragi.
Le dibrome est un liquide rouge trs dense (d = 3, 12). Il faut dtruire le dibrome en
excs avant de jeter le ltrat dans la poubelle solvants uss. Il existe deux mthodes :
soit ajouter une solution aqueuse dhydroxyde de sodium pour dismuter le dibrome en
ions bromure et bromate, soit ajouter du thiosulfate de sodium pour rduire le dibrome
en ions bromure.
5. On commence par calculer les quantits de ractifs introduits au dpart pour dterminer
le ractif limitant.
Ph
CH=CH
COOH + Br
2
Ph
CHBr
CHBr
COOH
n
a
=
m
a
M
a
= 3,7210
2
mol
n
Br
2
=
v
Br
2
3 r
Br
2
M
Br
2
= 3,90 10
2
mol
0
i
i
i
i
i
i
i
i
n
a
< n
Br
2
donc lacide cinnamique est le ractif limitant. Le nombre de mole thorique
produit est n
ap, tho
= 3,72 10
2
mol et le nombre de mole de produit obtenu est :
n
ap, exp
= 3,35 10
2
mol. Le rendement h est donc :
h =
n
ap, exp
n
ap, tho
3 100 = 90 %
Pour vrier la puret des cristaux obtenus, il est possible de mesurer leur point de fusion
sur un banc Koer.
4 1.a. Le (Z)-3-mthylpent-2-ne a pour formule semi-dveloppe :
C C
H
H
3
C C
2
H
5
CH
3
Le compos A est un trialkylborane. Lquation-bilan de la raction est :
CH
3
CH
2
C CH CH
3
CH
3
+ BH
3
3 CH
3
CH
2
H C CH
CH
3
CH
3
B
3
b. Pour rpondre cette question, il est ncessaire dcrire le mcanisme de la raction.
Il sagit dune A
E
qui fait intervenir un tat de transition quatre centres :
C C
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
H B
H
H
C C
H
CH
3
2
C
2
H
5
H
3
C
H BH
C C
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
H
BH
2
syn-addition
Comme il sagit dune syn-addition, la raction est stroslective. Latome de bore se lie
latome de carbone le moins encombr, la raction est donc rgioslective.
2.a. Lhydroboration suivie dune oxydation conduit au compos B : le (2S, 3S)-3-
mthylpentan-2-ol et le (2R, 3R)-3-mthylpentan-2-ol.
C
22
C
33
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
H OH
C
22
C
33
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
H OH
2
: OH > C
3
> CH
3
> H
3
: C
2
> C
2
H
5
> CH
3
> H
2S, 3S
2R, 3R
b. Par hydratation du (Z)-3-mthylpent-2-ne, on obtient le 3-mthylpentan-3-ol de
formule :
C C
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
HO H
Ce produit ne possde pas datome de carbone asymtrique. Le 3-mthylpentan-3-ol est
un isomre de position du 3-mthylpentan-2-ol.
546
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c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3.a. Cette fois, lhydroboration est suivie dune halognation. Cest latome de brome
qui remplace
BH
2
. Le compos C est le (2S, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane et le (2R,
3R)-2-bromo-3-mthylpentane
C C
H
CH
3
C
2
H
5
H
3
C
H Br
2S, 3S
b. Lors de lA
R
de HBr sur le (Z)-3-mthylpent-2-ne, on obtient le 2-bromo-3-
mthylpentane sous forme du couple dnantiomres (R
, R
) et (R
, S
) car la raction
nest pas strospcique, lintermdiare ractionnel tant un carboradical. On obtient
donc un mlange de 4 produits.
5 1. Pour quun dine ragisse selon une raction de Diels-Alder, il doit avoir la
strochimie s-cis. Seul le dine
possde cette strochimie. Lautre dine possde la strochimie s-trans.
Remarque : la lettre s indique quon considre la conformation autour de la liaison
simple qui se trouve entre les deux doubles liaisons.
2. Lorsquon chauffe, en phase gazeuse, du s-cis butadine avec de lthylne, il se produit
une syn-addition :
+
200 C
3. La raction de Diels-Alder seffectue plus facilement avec un dine riche en lectrons
(par exemple le cyclopentadine) et un dinophile pauvre en lectrons (par exemple
lanhydride malique).
4.a. On obtient le compos endo B :
H
3
COOC
COOCH
3
H
H
H
3
COOC
COOCH
3
H
H
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Cest le compos exo qui est minoritaire :
H
H
COOCH
3
COOCH
3
6 1. a. Par chloration radicalaire, on obtient le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
mais les 6 atomes de chlore peuvent tre en position axiale ou quatoriale sur la conforma-
tion chaise du cyclohexane. Il sagit disomres de conformation donc de stroisomres.
Les isomres de constitution ont mme formule brute mais des formules semi-dveloppes
planes diffrentes. Les stroisomres sont des isomres de mme formule dveloppe
qui ne diffrent que par la disposition de leurs atomes dans lespace.
b. La conformation la plus stable de la molcule de cyclohexane est la conformation
chaise :
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
En choisissant arbitrairement lune des conformations chaise, la reprsentation en pers-
pective de la molcule de lindane est :
33
44
55
66
11
22
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
On reprsente uniquement les atomes de chlore pour que le schma soit plus clair. Daprs
la numrotation arbitraire de la reprsentation en perspective, on projette selon laxe 1,2
et laxe 5,4 pour tracer la reprsentation de Newman :
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
c. Le lindane nest pas chiral.
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i
i
i
i
i
d. Lquation-bilan de la raction est :
C
6
H
6
+ 3Cl
2
h
C
6
H
6
Cl
6
Cette exprience doit tre ralise sous une sorbonne car le benzne est cancrogne et le
dichlore est toxique.
2.a. La molcule de 2,4-DPpossde une fonctionther et une fonctionacide carboxylique.
b. La molcule de 2,4-DP possde un carbone asymtrique (celui qui porte la fonction
ther et la fonction acide) et ne possde ni plan, ni centre de symtrie. Cette molcule
nest donc pas superposable son image par rapport un miroir plan. Par consquent,
elle est chirale.
c. La reprsentation de Cram de la molcule de 2,4-DP est :
COOH
H
3
C
OAr
H
COOH
CH
3
ArO
H
-OAr = Cl
Cl
O
Ordre de priorit : OAr > COOH > CH
3
> H
d. Les stroisomres reprsents sont des nantiomres. Ils ont les mmes proprits
physiques et ne diffrent que par le sens de leur pouvoir rotatoire.
3.a. Lquation-bilan de la synthse du 2,4-dichlorophnol est :
OH
+ 2 Cl
2
AlCl
3
OH
Cl
Cl
+ 2 HCl
La structure de Lewis de AlCl
3
est :
Al Cl
Cl
Cl
Cest un catalyseur qui permet de former lentit lectrophile selon :
Cl Cl AlCl
3 + Cl Cl AlCl
3
i
i
i
i
i
i
i
i
Ensuite le mcanisme de la raction se poursuit selon :
Cl Cl AlCl
3
OH
+
OH
Cl
H
OH
Cl
H
OH
Cl
H
+ AlCl
4
Intermdiaire de Wheland
Pour S
E
en para :
OH
Cl
H
+ AlCl
4
OH
Cl
+ AlCl
3
+ HCl
p-chlorophnol
La S
E
peut aussi seffectuer en ortho pour donner :
OH
Cl
En effet, lorsque la substitution lectrophile a lieu en ortho et para, il est possible dcrire
une forme msomre supplmentaire pour lintermdiaire de Wheland :
OH
Cl
H
OH
Cl
H
Pour S
E
en para :
Lintermdiaire ractionnel form lors de la S
E
en ortho et para est plus stable que celui
form lors dun S
E
en mta. Les produits forms sont donc le p-chlorophnol et lo-
chlorophnol. Entre ces deux produits forms, lisomre para est majoritaire, en raison de
lencombrement strique plus important dans le cas de lisomre ortho.
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i
c
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i
i
i
i
i
i
i
b. Lorsquune raction se droule sous contrle cintique, le produit majoritaire est celui
qui se forme le plus vite. Dans cette S
E
, ltape cintiquement dterminante est celle de
formation de lintermdiaire de Wheland.
c. Lors de la monochloration du phnol, le substituant OH en exerant un effet +M
sur le cycle aromatique stabilise lintermdiaire ractionnel. Cela augmente la vitesse de
ltape cintiquement limitante par rapport la S
E
du benzne.
d. Sur les formules du 2,4-dichlorophnol et 2,6-dichlorophnol, on constate que len-
combrement strique est plus important pour le 2,6-dichlorophnol.
OH
Cl
OH
Cl Cl
Cl
2,4-dichlorophnol 2,6-dichlorophnol
e. Lquation-bilan est :
O
Cl
Cl
Na
+
CH
Cl
CH
3
COO Na
O
Cl
Cl
CH CH
3
COONa
NaCl
+
f. Le produit obtenu prsente une activit optique et possde un pouvoir rotatoire. Mais
partir de la conguration absolue, on ne peut pas prdire le signe de ce pouvoir rotatoire.
g. La relation est la loi de Biot :
a
20
D
= [a]
20
D
c
a est langle de rotation (en degr) ; est lpaisseur de la solution traverse (en dm) ; c est
la concentration massique de la solution (en g.mL
1
). Le pouvoir rotatoire spcique
[a]
20
D
sexprime en

dm
1
g
1
mL.
La lettre D correspond la raie jaune du sodium (589 nm), longueur donde utilise pour
la mesure du pouvoir rotatoire. Le chiffre 20 est la temprature de mesure (en

C).
i
i
i
i
i
i
i
i
7 1. La benzocane contient une fonction ester et une fonction amine. Le nom
de la benzocane est le 4-aminobenzoate dthyle et sa formule brute est C
9
H
11
O
2
N.
La masse molaire correspondante est 165 g mol
1
. On en dduit les pourcentages
en masse relatifs aux diffrents lments : % C = 9 3 12 3 100/165 = 65,45 ;
% H = 11 3 1 3 100/165 = 6,67 ; % O = 2 3 16 3 100/165 = 19,40 ;
% N = 1 3 14 3 100/165 = 8,48.
2.a. En gnral, on effectue la raction en prsence dun mlange HNO
3
et H
2
SO
4
appel
mlange sulfonitrique pour former llectrophile, ion nitronium NO
2
. Lacide sulfurique
est un catalyseur. Le mcanisme de la raction de nitration est dcrit en prenant comme
exemple la S
E
en ortho :
HNO
3
+ 2 H
2
SO
4
NO
2
+ 2 HSO
4
+ H
3
O
S
O
O
O O H
N
O
O
O
H
H
+
S
O
O
O O
N
O
O
O
H H
+
H
S
O
O
O O
N H
2
O
O O H
+ +
cation nitronium
Cette quation-bilan correspond aux deux quations
:
H
2
O + H
2
SO
4
HSO
4
+ H
3
O
CH
3
N
O
O
+
CH
3
N
O
O
H
CH
3
N
O
O
H
CH
3
N
O
O
H
Puis
CH
3
N
O
O
H
CH
3
NO
2
+ H
b. Comme le groupe mthyle oriente la raction de S
E
en ortho et para, les deux isomres
obtenus sont le p-nitrotolune et lo-nitrotolune.
552
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3.a. Le compos B est :
O
2
N COOH
Il est obtenu par la raction doxydorduction dcrite par lquation-bilan :
NO
2
CH
3
+ 2 MnO
4
+ 2 H
NO
2
COOH
+ 2 MnO
2
+ 2 H
2
O
b. la place de KMnO
4
, il est possible dutiliser tout autre oxydant puissant comme par
exemple les chromates, mais ces oxydants sont plus toxiques.
4.a. Par hydrognation, le groupe nitro est rduit en groupe amine pour donner le
compos C :
COOH H
2
N
Lquation-bilan de la raction est :
NO
2
COOH
+ 3 H
2
NH
2
COOH
+ 2 H
2
O
b. Si la raction seffectue une pression trs leve, le cycle aromatique risque dtre
hydrogn son tour.
5. Pour identier la benzocane, il est possible de mesurer, laide dun banc Koer, la
temprature de fusion du produit solide obtenu ou dutiliser les techniques spectrosco-
piques (IR, UV ou RMN). Le cycle aromatique absorbe en UV, les groupes amine et
ester ont des bandes caractristiques en IR et la mise en vidence des diffrents protons
de la molcule peut tre faite par RMN.
i
i
i
i
i
i
i
i
8 1.a. Il sagit dune raction de Friedel et Crafts dont le mcanisme est :
C Cl H
3
C
O
AlCl
3 +
C Cl H
3
C
O
AlCl
3
C H
3
C
O
AlCl
4 +
OH
C
CH
3
O
+
OH
H
C
H
3
C
O
OH
H
C
H
3
C
O
OH
H
C
H
3
C
O
AlCl
4
OH
C H
3
C O AlCl
3
+ HCl
H, H
2
O
OH
C
H
3
C
O
+ Al
3
+ 3 Cl
Le traitement du produit par de leau acidi permet de librer la ctone forme.
b. On peut obtenir la S
E
en ortho ou para, mais en raison de lencombrement strique le
produit majoritaire sera A :
OH
O
A
OH O
B : produit minoritaire
c. Pour calculer le rendement de la raction, on crit lquation-bilan et on dtermine le
ractif limitant.
OH
O
HO
O
Cl
AlCl
3
+
+ HCl
n
PhOH
=
m
PhOH
M
PhOH
= 0,10 mol ; n
ClEt
=
m
ClEt
M
ClEt
= 0,11 mol ; n
AlCl
3
=
m
AlCl
3
M
AlCl
3
= 0,20 mol
Le ractif limitant est le phnol. On remarque que la quantit de AlCl
3
correspond
deux quivalents de phnol. Ce qui est en accord avec le mcanisme de la raction.
554
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut obtenir au maximum 0,10 3 136 = 13,6 g de A. Le rendement est gal
11,2 3 100/13,6 = 82 %.
d. Il faut choisir un solvant qui ne ragit pas avec les ractifs. Pour cette raction, un
solvant aprotique apolaire comme le tolune peut tre utilis. En effet, le phnol ragira
plus vite que le tolune.
2.a. Le produit B form est :
OH
OH
HO
3
S
SO
3
H
B
OH
OH
HO
3
S
SO
3
H
Ce produit prsente un encombrement
strique trop important
On utilise un olum : solution de 10 40 % de SO
3
dans lacide sulfurique. Le mcanisme
de la raction de monosulfonation du phnol conduit une S
E
en ortho et para. On dcrit
celui conduisant lisomre para :
OH
+
S
O
O O
OH
H
S
O
O
O
OH
H
S
O
O
OH
H
S
O
O
HO S
O
O
OH
O O
b. Le produit C a pour formule :
OH
SO
3
H
NO
2
HO
3
S
OH
C
i
i
i
i
i
i
i
i
La S
E
est oriente en ortho et para par les groupes activant
OH et en mta les groupes

dsactivant
SO
3
H.
c. Lquation-bilan de la raction est :
OH
SO
3
H
NO
2
HO
3
S
OH
+ 2 H
2
O
H
OH
NO
2
OH
+ 2 H
2
SO
4
D
Le nom du produit D est le 2-nitrorsorcinol.
De cette faon, on obtient le produit D pur. Si la nitration directe du rsorcinol avait t
effectue, on aurait obtenu un mlange de produits :
OH
NO
2
OH
OH
OH
OH
OH
NO
2
O
2
N
et le produit D aurait t minoritaire en raison de lencombrement strique important.
556
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 14
Les composs halogns
Ce chapitre regroupe les drivs monohalogns des alcanes et les organoma-
gnsiens. Les principales ractions sur les halognoalcanes sont des ractions de
substitution nuclophile (S
N
1 et S
N
2), des ractions de b-limination (E1 et E2)
et les ractions de synthse des organomagnsiens. Les organomagnsiens jouent
le rle de base dans des ractions acide-base et le rle de nuclophile dans les
ractions de substitution nuclophile et dans les ractions daddition nuclophile.
1. Les drivs halogns des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
1.1. Structure et proprits physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
1.2. Ractivit de la liaison carbone-halogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
N
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
1.4. Ractions dlimination (E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561
1.5. Comptition S
N
1/S
N
2 ou E1/E2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
1.6. Comptition substitution nuclophile/limination (S
N
-E). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
2. Les organomagnsiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
2.1. Structures des organomtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
2.2. Ractivit de la liaison carbone-magnsium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
2.3. Ractions avec les composs hydrogne labile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
N
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
2.5. Ractions daddition nuclophile (A
N
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
14. LES COMPOSS HALOGNS 557
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LES DRIVS HALOGNS DES ALCANES
1.1. Structure et proprits physiques
Les drivs halogns des alcanes sont des composs possdant au moins une liaison
carbone-halogne note C
X. Les plus simples dentre eux sont les drivs monohalo-

gns des alcanes, nomms halognoalcanes ou halognures dalkyle. Ils ont pour formule
brute C
n
H
2n+1
X. Ils ne contiennent que des atomes de carbone ltat dhybridation sp
3
.
Toutes les liaisons sont des liaisons simples s. On distingue les halognoalcanes primaires
(nots C
I
), secondaires (nots C
II
) et tertiaires (nots C
III
) selon le nombre de groupe
alkyle (un, deux ou trois) situ sur latome de carbone porteur de latome dhalogne.
La liaison C
X est fortement polarise R

3
C
d
X
d
et possde un moment dipolaire
permanent. Elle est dautant plus forte et courte que lhalogne est plus lectrongatif
(llectrongativit suit lordre : F > Cl > Br > I). De plus, la liaison C
X est polarisable.
Cette polarisabilit est dautant plus importante que le rayon atomique de Xest important
et que la liaison C
X est longue. Elle suit lordre C
F C
Cl < C
Br < C
I et
< dtermine lordre de ractivit des drivs halogns.
25

C et 1 atm, CH
3
Cl et CH
3
Br sont des gaz. En revanche, C
2
H
5
Cl est un gaz et
C
2
H
5
Br est un liquide. partir de n = 3, tous les drivs chlors et broms sont des
liquides. Ds n = 1, tous les drivs iods sont liquides. Les constantes physiques des
halognoalcanes sont suprieures celles des alcanes de mme squelette carbon et leur
densit est nettement plus grande.
Les drivs halogns sont insolubles dans leau, mais sont de bons solvants organiques.
1.2. Ractivit de la liaison carbone-halogne
Comme la liaison C
X est polarise, le carbone dcitaire en lectrons peut subir

lattaque dun ractif nuclophile qui conduit la substitution de latome dhalogne par
le nuclophile. Il sagit des ractions de substitution nuclophile (S
N
).
Dautre part, la polarisation de la liaison C
Xentrane la mobilit de latome dhydrogne

situ sur le carbone en bde latome dhalogne. Cet hydrogne peut tre facilement arrach
par des bases pour donner lieu aux ractions dlimination ou b-limination (E).
Les ractions de S
N
et E peuvent tre des ractions comptitives si le ractif prsente la
fois le comportement dune base et dun nuclophile.
Remarque : dans ce chapitre, nous allons dtailler les caractristiques et mcanismes
des ractions de S
N
et E, mais ces ractions peuvent videmment se produire, de faon
identique, avec dautres composs (alcool, poxyde, ther, amine, thiol...).
N
)
Les ractions de S
N
sont classes en deux catgories : les ractions de substitution nuclo-
phile monomolculaire et les ractions de substitution nuclophile bimolculaire.
558
i
i
i
i
i
i
i
i
L quation-bilan de ces ractions est identique :
R X + Nu R Nu + X
o Nu
est un nuclophile neutre ou charg ngativement.

Substitution nuclophile monomolculaire (S
N
1)
Le mcanisme de la raction de substitution nuclophile monomolculaire se droule
en deux tapes :
R
3
C X
R
1
R
2
k
1
k
-1
R
3
C
R
1
R
2
+
X
carbocation
plan
1
re
tape
R
3
C
R
1
R
2
+ Nu
2
e
tape
(a)
(b)
k
2
(a)
(b)
R
3
C Nu
R
1
R
2
R
3
C Nu
R
1
R
2
avec R
1
R
2
R
3
= H ou groupe alkyle. La premire tape est la plus lente, par
consquent cest ltape cintiquement limitante. La vitesse de la raction est v = k
1
[RX].
Le prol nergtique est celui dune raction en deux tapes avec un intermdiaire rac-
tionnel et deux tats de transition :
E
p
E
p
a
1
E
p
a
2
E
p
a
1
E
p
a
2
R
2
R
1
C + X
R
3
+ Nu
R
2
R
1
C X
R
3
R
2 R
1
C X
R
3
+ Nu
R
2
R
2
R
1
C C + X
CR

R
3
R
1
R
3
Nu Nu ou
R
2
R
1
C Nu
R
3
La raction est non stroslective puisquil y a quiprobabilit de lattaque de Nu
de part et dautre du plan du carbocation. Le produit obtenu correspond au mlange

racmique, optiquement inactif par compensation des activits optiques.
Le carbocation form est dautant plus stable quil est plus substitu. Dautre part,
le passage dun atome de carbone sp
3
un atome de carbone sp
2
(dans le carbocation)
i
i
i
i
i
i
i
i
correspond une dcompression strique des substituants. Lordre de ractivit des halo-
gnoalcanes est donc le suivant : C
III
> C
II
C
I
. En pratique, parmi les halognures
primaires, seuls ceux dont le carbocation peut tre stabilis par effet msomre ragissent
selon une S
N
1.
Les ions forms lors de la premire tape du mcanisme sont dautant plus stabiliss que
la polarit du solvant est leve. Plus un solvant est polaire, plus la raction est rapide. Un
solvant protique favorise la raction en amliorant la solvatation de lanion X
form.
Substitution nuclophile bimolculaire (S
N
2)
Le mcanisme de la substitution nuclophile bimolculaire seffectue en une seule tape :
H H
C X
R
1
R
2
k
+ X + Nu C Nu
R
1
R
2
avec R
1
et R
2
= H ou groupe alkyle. Le prol nergtique est celui dune raction avec
un seul tat de transition correspondant simultanment la rupture de la liaison C
X
et la formation de la liaison C
Nu :
E
p
R
2 R
1
C X
H
+ Nu
R
2
C + X
R
1
H
Nu
CR
C
R
1
R
2
H
Nu XI

Il y a attaque directe de Nu
sur latome de carbone fonctionnel. La vitesse de la raction

est de la forme v = k[RX].[Nu
]. Elle augmente avec la concentration et la force du

nuclophile. La vitesse diminue quand le nuclophile est plus volumineux. Lapproche du
nuclophile est trs sensible lencombrement du substrat. En effet, ltat de transition
pentacoordin est dautant plus dstabilis que lencombrement strique au niveau du
carbone fonctionnel est important. La vitesse de la raction suit lordre : C
I
> C
II
C
III
.
En gnral, les halognures tertiaires ne ragissent pas selon une S
N
2.
La raction se produit avec inversion de conguration (comme le retournement dun
parapluie) dite inversion de Walden. La conguration absolue du produit obtenu est
oppose celle du substrat, lorsque le groupe nuclophile et le groupe nuclofuge ont
mme priorit daprs les rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog. La raction est
donc strospcique et plus particulirement nantiospcique.
560
i
i
i
i
i
i
i
i
La raction SN
2
ne ncessite quun solvant peu polaire. Par contre, un solvant protique
diminue le pouvoir nuclophile de Nu
et donc dfavorise la raction.

Remarque : dans le cas dhalognures secondaires, un solvant polaire et protique induit
une SN
1
; un solvant peu polaire et aprotique induit une SN
2
.
1.4. Ractions dlimination (E)
Les ractions dlimination sur les halognoalcanes ont pour quation-bilan :
C R
2
H
R
1
C R
4
R
3
X
+ B C C
R
2
R
1
R
4
R
3
+ BH + X
avec B
= base charge ngativement ou neutre. Ce sont les ractions inverses des

ractions dA
E
de HX sur les alcnes.
On distingue les ractions dlimination monomolculaire et les ractions dlimination
bimolculaire.
Lorsquil y a plusieurs atomes dhydrogne sur des atomes de carbone en b de latome
dhalogne, il se forme un alcne majoritaire parmi les diffrents isomres de position
possibles. Les ractions E1 et E2 sont partiellement rgioslectives. An de savoir quel
alcne est form majoritairement, on applique la rgle de Zatsev.
Rgle de Zatsev : Lors dune limination, sous contrle thermodynamique, on obtient majo-
ritairement lalcne le plus stable. Cest--dire que la double liaison forme est en position
conjugue avec dautres doubles liaisons, lorsque cest possible, sinon on forme lalcne le plus
substitu.
limination monomolculaire (E1)
Comme pour la S
N
1, le mcanisme de la raction E1 se droule en deux tapes, la
premire tape tant identique celle de la S
N
1 :
H
C C
R
1
R
3
R
4
R
2
X
k
1
k
-1
1
re
tape
2
e
tape
H
C C
R
1
R
3
R
4
R
2
+
X
libre rotation
H
C C
R
1
R
3
R
4
R
2
B
k
2
C C
R
1
R
3
R
4
R
2
+ BH
k
2
C C
R
1
R
4
R
3
R
2
+ BH
ou
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme pour la S
N
1, la premire tape est ltape cintiquement limitante et la vitesse
de la raction a pour expression :
v = k
1
[RX]
Linuence du substrat et linuence du solvant sont comparables pour les ractions S
N
1
et E1.
Par libre rotation autour de la liaison C
, il est possible dobtenir les deux dias-

troisomres Z et E. La raction est non stroslective, mais lalcne E est obtenu
prfrentiellement.
Le prol nergtique est semblable celui du mcanisme de la raction S
N
1.
E
p T
1
T
2
RX + B
+ BH + X
CR
+ B
carbocation
alcne (Z)
alcne (E)
La raction E1 est plus exothermique quune raction S
N
1.
limination bimolculaire (E2)
Le mcanisme de la raction E2 en une seule tape est dit mcanisme concert :
H
C C
R
1
R
3
R
4
R
2
X
k
+
X
B C C
R
1
R
3
R
4
R
2
+ BH +
Le prol nergtique est celui dune raction en une seule tape avec un seul tat de
transition :
E
p
R
2
R
1
R
4
R
3
C C
H
X
+ B
R
2
R
1
R
4
R
3
C C
H B
X
R
2
R
1
R
4
R
3
C C
+ BH + X
CR
562
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans ltat de transition, les atomes H et X sont en position dcale anti. Il sagit
dune limination anti. La raction est donc strospcique et plus particulirement
diastrospcique.
Comme plus un alcne est substitu, plus il est stable, la facilit de la raction dlimi-
nation selon un mcanisme E2 suit lordre : C
III
> C
II
> C
I
.
La vitesse de la raction a pour expression :
v = k[RX].[B
]
La vitesse crot avec la force de la base. La polarit du solvant a la mme inuence pour
une E2 que pour une S
N
2.
1.5. Comptition S
N
1/S
N
2 ou E1/E2
Pour choisir entre un mcanisme monomolculaire ou bimolculaire, il faut considrer
les diffrents critres dans lordre suivant :
la classe du substrat : un substrat primaire subira plutt un mcanisme bimolculaire
tandis quun substrat tertiaire suivra un mcanisme monomolculaire ;
le caractre protique ou aprotique du solvant ;
le pouvoir nuclophile ou basique du ractif (Nu
ou B
) ;
le pouvoir nuclofuge du groupe partant (puisque la vitesse augmente avec le pouvoir
nuclofuge de X
, cest--dire avec la polarisabilit de la liaison C
X).
1.6. Comptition substitution nuclophile/limination (S
N
-E)
Comme une base est aussi un nuclophile, il peut y avoir comptition entre les ractions
S
N
et E, ce qui conduit lobtention dun mlange de produits. Pour essayer de prvoir
la raction favorise il faut prendre en compte tous les paramtres exprimentaux.
Un nuclophile puissant, peu basique, favorise la raction de substitution nuclophile.
Par contre, une raction dlimination est favorise par une lvation de temprature, par
une base puissante et peu nuclophile (cas dune base trs encombre), ou par un fort
encombrement de latome de carbone fonctionnel.
2. LES ORGANOMAGNSIENS
2.1. Structures des organomtalliques
Les organomtalliques sont des composs qui possdent au moins une liaison carbone-
mtal note C
M. Le mtal peut tre le magnsium, le lithium, le zinc, le cadmium,

le cuivre etc... La liaison C
M est covalente et polarise : C

d
M
d
. Sa ractivit
dpend de son caractre ionique qui varie selon la nature du mtal :
i
i
i
i
i
i
i
i
Liaison CLi CMg CZn CCd
Dx = x
C
x
M
(chelle de Pauling)
1,57 1,24 0,90 0,86
%caractre ionique 46 32 18 17
Chaque organomtallique possde une ractivit propre.
Les organomagnsiens sont des composs ayant pour formule soit R
Mg
Rdans le cas
des organomagnsiens symtriques, soit R
Mg
Xdans le cas des organomagnsiens

mixtes quon appelle aussi ractifs de Grignard. Le nom des organomagnsiens mixtes
en nomenclature systmatique est halognure dalkylmagnsium. Dans la suite, nous
allons nous intresser aux organomagnsiens mixtes.
Prparation des organomagnsiens mixtes : les organomagnsiens mixtes sont pr-
pars partir des halognoalcanes, en solvant rigoureusement anhydre, selon la raction
exothermique :
RX 1Mg R Mg X
Les organomagnsiens forms peuvent ragir avec le dioxygne et le dioxyde de carbone.
Ils sont donc synthtiss sous atmosphre inerte de diazote ou dargon. De plus les
organomagnsiens ne sont pas isols, ce sont des intermdiaires de synthse.
Le solvant utilis ne doit pas possder dhydrogne mobile et doit avoir un caractre
basique de Lewis. Les solvants habituellement employs sont lthoxythane (ther), le
ttrahydrofurane (THF), le dioxane ou des amines tertiaires. Lorganomagnsien obtenu
existe sous forme solvate. Il y a une double coordination avec le solvant :
Mg
R
X
O
C
2
H
5
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
En solution plus concentre, une dimrisation est envisage :
Mg
R
Et
2
O
Mg
R
OEt
2
X
X
2
2
Certains changent peuvent se produire selon lquilibre de Schlenk :
2RMgX R
2
Mg 1MgX
2
R
2
MgX
2
Mg
564
i
i
i
i
i
i
i
i
pour donner une nouvelle structure :
Mg
R
R
Mg
OEt
2
OEt
2
X
X
2
2
2.2. Ractivit de la liaison carbone-magnsium
cause de la polarit de la liaison C
d
Mg
d
, latome de carbone porteur de la charge
partielle d
possde un double caractre :

un caractre fortement basique qui lui permet de ragir sur tous les composs contenant
un hydrogne labile ;
un caractre nuclophile qui lui permet de ragir avec des composs porteurs dun
carbone dcitaire en lectrons.
Lorsque ce carbone est satur et possde un groupe partant, cela conduit des ractions
de substitution nuclophile. Lorsque ce carbone est insatur, cela conduit des ractions
daddition nuclophile.
2.3. Ractions avec les composs hydrogne labile
Un organomagnsien peut ragir avec les composs possdant un atome dhydrogne
labile. Ce qui conduit la destruction de lorganomagnsien mixte selon la raction :
R Mg X + A H RH +
1
2
MgX
2 +
1
2
MgA
2
Le ractif AH peut tre de leau, un alcool, un phnol, un acide carboxylique, une amine
(I et II), un amide (I et II) ou un alcyne vrai.
N
)
Action sur les halognoalcanes
La raction entre un organomagnsien et un halognolacane scrit :
R Mg X + + MgX
2
R' X R R'
S
N
2
Cette raction, dite couplage de Wurtz (avec R = R), est concurrente de la synthse
dun organomagnsien. Pour lviter, le magnsium est en excs et lhalognoalcane est
introduit progressivement dans le milieu ractionnel.
Action du diiode
La raction entre un organomagnsien et le diiode est :
RMgX 1I
2
R I 1
1
2
MgX
2
1
1
2
MgI
2
i
i
i
i
i
i
i
i
Cette raction est une des mthodes pour doser lorganomagnsien form, en utilisant du
diiode en excs et en effectuant un dosage en retour par le thiosulfate de sodium.
Action sur les poxydes
Lors de la raction dun organomagnsien sur un poxyde dissymtrique, lorganomagn-
sien attaque le carbone le moins encombr selon le mcanisme :
R Mg X + R' CH R
S
N
2
O
CH
2
R' CH
XMgO
CH
2
Puis, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir un alcool secondaire :
R R' CH
XMgO
CH
2
+ H
H
2
O
R R' CH
HO
CH
2
2
+ Mg + X
Si R
= H, on obtient un alcool primaire.

N
)
Action sur les drivs carbonyls (aldhydes, ctones)
Un organomagnsien ragit sur un aldhyde ou une ctone pour donner, aprs hydrolyse,
un alcool selon la raction :
C O
R
1
R
2
1) RMgX, ther anhydre
2) H , H
2
O
C OH R
1
R
2
R
Le schma ractionnel est le suivant :
C O
R
1
R
2
ther
anhydre
C OMgX R
1
R
2
R
R Mg X +
H , H
2
O
C OH R
1
R
2
R
+ Mg + X
2
alcoolate
d'halognuremagnsium
Comme le groupe carbonyle est plan, il y a quiprobabilit dattaque de lorganomagnsien
de chaque ct du plan. On peut donc obtenir le mlange racmique.
566
i
i
i
i
i
i
i
i
Selon la nature de R
1
et R
2
, on obtient diffrentes classes dalcool :
Nature de R
1
Nature de R
2
Classe de lalcool obtenu
H H
CH
2
OH R (alcool I)
H Groupe alkyle
CH OH R
2
R
(alcool II)
Groupe alkyle Groupe alkyle
C OH R
2
R
1
R
(alcool III)
Action sur le dioxyde de carbone
basse temprature (40

C), le dioxyde de carbone solide est nomm carboglace. Sa
raction avec lorganomagnsien donne, aprs hydrolyse, un acide carboxylique :
C O C
OMgX
R
R Mg X +
H , H
2
O
+ Mg + X
2
carboxylate
d'halognuremagnsium
O O C
OH
R
O
Action sur les fonctions drives des acides carboxyliques
Un ester ou un chlorure dacyle ragit avec un organomagnsien selon :
R Mg X
+
2) H , H
2
O
C R
1
O
A
2
1) ther
C OH R
1
R
R
avec A = OR
, Cl. La raction seffectue en deux tapes :

1
re
tape :
R Mg X
+ C R
1
O
A
addition
C O R
1
A
R
MgX
limination
C O
R
1
R
+ AMgX
2
e
tape : la ctone peut son tour ragir avec lorganomagnsien selon la raction vue
prcdemment.
Action sur les composs azots insaturs
Ces ractions concernent les imines C N
R
1
R
2
R
3

et les nitriles C N R
1

dont la
ractivit sera tudie dans le chapitre des composs azots.
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans le cas des imines, le produit obtenu est une amine.
C N
R
1
R
2
R
3
R Mg X +
C N
R
1
R
2
R
3
MgX
R
H ,H
2
O
C N
R
1
R
2
R
3
H
R
+ Mg + X
2
Dans le cas des nitriles, le produit obtenu est une imine, instable en milieu aqueux, qui
hydrolyse est transform en ctone.
C N R
1
1) RMgX
2) H , H
2
O
O
C
R
1
R
Lorganomagnsien peut ragir avec le dioxygne. basse temprature et en prsence
dun excs de dioxygne, un hydroperoxyde dalkyle est form :
O
2
R Mg X +
H , H
2
O - 78 C
R O O Mg X R O O H
excs
temprature ambiante et en prsence dun excs dorganomagnsien, un alcool est
obtenu :
O
2
R Mg X +
H , H
2
O 20 C
R O Mg X R OH 2 2 2
Ces ractions ne sont pas utilises en synthse, mais soulignent la ncessit de raliser la
synthse magnsienne en absence de dioxygne.
568
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Le bromopropane
1.a. Le 1-bromopropane est trait par une solution dilue dhydroxyde de sodium
temprature ambiante. Quel produit obtient-on ?
b. Donner le mcanisme de la raction.
c. Tracer un graphe dcrivant le prol nergtique de la raction lchelle microscopique.
Prciser ltat de transition.
2. On effectue lhydrolyse du 2-bromo-2-mthylpropane en prsence de nitrate dargent.
a. Donner le produit obtenu.
b. Indiquer le mcanisme de la raction.
c. Tracer le graphe dcrivant le prol nergtique de la raction lchelle microscopique.
3. Lorsquon ralise la raction dhydrolyse du 1-bromo-2,2-dimthylpropane en pr-
sence de nitrate dargent, le produit majoritaire obtenu est le 2-mthylbutan-2-ol. Il se
forme aussi du 2-mthylbut-2-ne. Proposer une interprtation.
Exercice 2 Le 2-iodo-2-mthylbutane (daprs Agrgation option
physique 1989)
1. Le 2-iodo-2-mthylbutane, dans une solution dthanolate de potassium 20 % dans
lthanol, subit en partie une limination conduisant deux produits : le 2-mthylbut-2-
ne et le 2-mthylbut-1-ne. Le premier est quatre fois plus abondant que le second. Si la
raction est ralise avec le tertiobutanolate de potassiumen solution dans le tertiobutanol,
la proportion du second passe 72 %.
a. Donner le mcanisme de la raction mise en jeu.
b. Expliquer les diffrents pourcentages observs.
2. Si on laisse la raction squilibrer, on obtient nalement dans les deux cas un mme
mlange contenant le 2-mthylbut-1-ne en plus faible proportion. Interprter cette
observation en terme de contrle cintique ou thermodynamique.
Exercice 3 Le bromure de phnylmagnsium (daprs Agrgation
option physique 1990)
La raction du magnsium avec un quivalent de bromobenzne, dans lther dithylique
anhydre, permet dobtenir une solution de bromure de phnylmagnsium.
1. crire lquation-bilan de la raction.
2. Reprsenter le dispositif exprimental utilis au laboratoire.
3. Ltude aux rayons X du solide obtenu par vaporation du solvant a permis didentier
une entit monomrique de formule MgBr(C
6
H
5
)[O(C
2
H
5
)
2
]
2
. Donner une formule
dveloppe de ce compos.
i
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i
i
i
i
4. En solution, lorganomagnsien existe sous forme monomrique, mais aussi
sous des formes plus condenses. Proposer une formule dveloppe pour le dimre
Mg
2
Br
2
(C
6
H
5
)
2
[O(C
2
H
5
)
2
]
2
.
5.a. Considrons lquilibre : 2 monomres = dimre. Dans quel sens cet quilibre est-il
dplac quand on dilue la solution magnsienne par de lther ?
b. Le monomre est nettement favoris quand on remplace lther dithylique par le
ttrahydrofurane. Comparer la basicit de ce solvant par rapport celle de lther.
6. Lorsqu une solution thre lon ajoute du 1,4-dioxane, on observe un prcipit blanc
de bromure de magnsium solvat renfermant pratiquement tout le brome du systme.
a. Proposer une formule pour le compos organomagnsien restant en solution (en faisant
abstraction du solvant li).
b. Ce fait exprimental permet denvisager un quilibre dit de Schlenk, entre drivs
monomriques du magnsium. crire lquation de cet quilibre.
7. Une solution de bromure de phnylmthylmagnsiumdans lther dithylique est inco-
lore. Si on lui ajoute de lhexamthylphosphorotriamide (HMPT), solvant trs basique,
de forte constante dilectrique (
r
= 30), la solution devient rouge et sa conductance passe
dune valeur ngligeable un niveau important. quelle espce peut-on attribuer cette
couleur rouge ? Pourquoi cette espce absorbe-t-elle dans le visible ? La reprsenter en
utilisant la thorie de la msomrie.
Exercice 4 Lacide benzoque (daprs CAPES 1992)
On fait ragir du benzne avec du dibrome en prsence de poudre de fer. On obtient un
produit B que lon fait ragir avec des copeaux de magnsium dans loxyde de dithyle
(ther) pour donner C. La solution de C est verse lentement et en agitant sur de la glace
carbonique (dioxyde de carbone solide) en excs. On observe un dgagement gazeux
important de dioxyde de carbone. Le mlange ractionnel est hydrolys avec une solution
concentre dacide chlorhydrique puis on opre une extraction lther. La solution
dans lther est elle-mme extraite avec une solution aqueuse dhydroxyde de sodium
10 %; enn celle-ci est acidie laide dacide chlorhydrique concentr. On observe la
formation de cristaux blancs de A. Ces cristaux sont ltrs, schs puis recristalliss dans
leau.
1. Quelles sont les formules dveloppes de A, B et C.
2. Quel est le rle du fer dans la premire raction ?
3. crire les quations des ractions conduisant B, C et A.
4. Pourquoi observe-t-on un dgagement gazeux important de dioxyde de carbone lors
de la raction de C avec la glace carbonique ?
5. Justier la procdure dextraction utilise pour obtenir des cristaux de A.
6. Expliquer quoi sert la recristallisation ?
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x
e
r
c
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c
e
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i
SOLUTIONS
1 1.a. Le 1-bromopropane est un halognoalcane primaire. Compte tenu des condi-
tions exprimentales, les ions HO
jouent le rle de nuclophile. Il se produit donc une

raction de substitution nuclophile bimolculaire. Le produit obtenu est le propan-1-ol
de formule :
OH
b. Le mcanisme de la raction de substitution nuclophile bimolculaire (S
N
2) se droule
en une seule tape :
C
2
H
5
C
Br
H
H
HO
C
2
H
5
C
HO
H
H
Br + +
HOCH
2
C
2
H
5
+ Br
Br
C
2
H
5
HO
H H
C
E
p
C
2
H
5
CH
2
Br + HO
CR
c. On reprsente le graphe des
variations de lnergie potentielle
(E
p
) de la raction en fonction des
coordonnes de la raction (CR) :
2.a. Le 2-bromo-2-mthylpropane
est un halognoalcane tertiaire et
leau joue le rle de nuclophile.
Lion Ag
favorise la formation
du carbocation. Il se produit donc
une raction de substitution nuclo-
phile monomolculaire. Le produit
obtenu est le 2-mthylpropan-2-ol de formule :
OH
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le mcanisme de la raction de substitution nuclophile monomolculaire (S
N
1) est
en deux tapes :
Br
+ Ag
Br Ag
+ AgBr (s)
adduit de Lewis
+ H
2
O
O
H
H
OH
+ H
c. Le graphe reprsentant les variations de lnergie potentielle (E
p
) de la raction S
N
1
en fonction des coordonnes de la raction (CR) est le suivant :
E
p T
1
T
2
+Ag Br
Br
+ Ag + H
2
O
+ H
2
O
CR
OH
+ H + AgBr
3. Lhalognoalcane est primaire mais la prsence de lion Ag
favorise la formation dun

carbocation primaire selon le mcanisme dune S
N
1 :
+ AgBr (s) Br +
Ag
Br Ag
Puis le carbocation se rarrange par migration dun groupe mthyle pour donner un
carbocation tertiaire plus stable :
Et la raction S
N
1 se poursuit partir du carbocation tertiaire pour donner le
2-mthylbutan-2-ol :
+ H
2
O + H
OH
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c
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i
Le 2-mthylbut-2-ne est form selon un mcanisme dlimination monomolculaire
(E1) dont la premire tape de formation du carbocation est identique celle de la S
N
1.
Une base B
(ici leau) arrache un atome dhydrogne sur latome de carbone voisin pour
donner lalcne le plus substitu (rgle de Zatsev) selon la raction :
+ B
+ BH
2 1.a. Le 2-iodo-2-mthylbutane est un halognoalcane tertiaire donc le mcanisme
de la raction dlimination est un mcanisme E1 en deux tapes :
+ I
I
+ EtO
+ EtOH
+ EtOH
2-mthylbut-2-ne
2-mthylbut-1-ne
Ltape cintiquement limitante est celle de la formation du carbocation.
b. Lors de la raction avec lthanolate de potassium, lalcne obtenu majoritairement est
lalcne le plus substitu : le 2-mthylbut-2-ne. Le solvant polaire protique favorise la
formation du carbocation et stabilise lanion I
.
Si la raction se produit avec le tertiobutanolate de potassium en solution dans le ter-
tiobutanol, le carbocation est moins bien solvat et la base plus encombre arrache plus
facilement latome dhydrogne le plus accessible.
2. Si on laisse le temps la raction de squilibrer, le produit majoritaire obtenu est le
produit sous contrle thermodynamique : le 2-mthylbut-2-ne. Le 2-mthylbut-1-ne
est le produit obtenu sous contrle cintique. Ces observations sont bien reprsentes par
le prol nergtique de la raction :
E
p T
1
T
2
+ I
+ EtOH
+ EtOH
CR
+ EtO
I
+ EtO
i
i
i
i
i
i
i
i
3 1. Lquation-bilan de la raction est la suivante :
Br + Mg MgBr
2. Le schma du dispositif exprimental utilis au laboratoire est :
statif
pince
eau
eau
rfrigrant
ballon bicol
bain d'eau froide utiliser
en cas d'emballement de la raction
copeaux de Mg + ther anhydre
ampoule d'addition isobare contenant
Ph-Br + ther anhydre
N
2
sec
agitateur magntique
support lvateur
barreau
magntique
(en forme
d'olive)
N
2
La raction doit tre faite sous atmosphre de gaz inerte (diazote ou argon) en utilisant
un solvant anhydre an dviter toutes ractions parasites susceptibles de se produire avec
leau, le dioxygne et le dioxyde de carbone.
3. La formule dveloppe de lentit monomrique de formule MgBr(C
6
H
5
)[O(C
2
H
5
)
2
]
2
est :
Mg Br Ph
O
O
4. La formule dveloppe pour le dimre Mg
2
Br
2
(C
6
H
5
)
2
[O(C
2
H
5
)
2
]
2
est :
Mg Br Ph
O
O
Mg Br Ph
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c
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c
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i
i
5.a. Quand on dilue la solution magnsienne dans lther, le nombre de molcules de
solvant augmente par rapport au nombre de molcules dorganomagnsien, lquilibre est
dplac vers la forme monomre.
O
THF
b. Comme lquilibre est dplac vers la forme monomre quand
on remplace lther dithylique par le ttrahydrofurane, cela signie
que le ttrahydrofurane est plus basique que lther dithylique.
6.a. Les formules du prcipit blanc et du compos organomagnsien
restant en solution, lorsque du 1,4-dioxane a t ajout, sont :
O
O
Mg Br Br
prcipit blanc : compos en solution : PhMgPh
b. Lquation de lquilibre de Schlenk est :
Mg Br Ph
2 Ph
2
Mg + MgBr
2
7. La formule de lorganomagnsien dans lHMPT est ionique : Ph
CH
2
,

MgBr et
la couleur rouge est due la prsence de lanion benzylique Ph
CH
2
.
Cet anion est de couleur rouge car il absorbe la couleur complmentaire verte. La charge
ngative est dlocalise avec les lectrons p du cycle aromatique :
CH
2
CH
2 CH
2
CH
2
4 1. Les formules dveloppes des diffrents composs sont les suivantes :
O
OH
A
Br B Mg C Br
2. Le fer sert former le catalyseur de la raction de S
E
in situ selon la raction :
3
2
Br
2
1Fe FeBr
3
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Les quations des ractions conduisant B, C et A sont les suivantes :
O
OH
A
Br
B
Mg
C
Br
+ Br
2
FeBr
3
S
E
+ HBr
Br + Mg
ther
anhydre
Mg Br
O C O +
O
OMgBr
+ H
+ Mg + Br
2
4. Lajout dune solution temprature ambiante sur un solide maintenue la temprature
de 40

C, a pour consquence la sublimation du dioxyde de carbone :
CO
2
(s) CO
2
(g)
De plus, la raction de C avec la glace carbonique tant exothermique, le dgagement
gazeux est favoris.
5. Lacide benzoque est soluble dans lther mais insoluble dans leau. Pour le rcup-
rer, il est extrait de la phase thre et prcipit dans la phase aqueuse. Les ractions
correspondant chaque tape de lextraction et de la prcipitation sont les suivantes :
phase thr contenant
tous les produits organiques
phase aqueuse :
NaOH 10%
Ph COOH + Na, HO Ph COO , Na + H
2
O
phase aqueuse :
HCl
Ph COO , Na + HCl Ph COOH (s) + NaCl
phase organique :
contient produits restants : Ph-Br, ther
6. La recristallisation sert purier les cristaux dacide benzoque obtenus. Le dispositif
exprimental utilis est dcrit dans le paragraphe sur les techniques de sparation et de
purication.
576
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 15
Les composs oxygns
Ce chapitre regroupe les molcules organiques possdant au moins un atome doxy-
gne. Les principales ractions se produisant sur les alcools sont des ractions de
S
N
, E et oxydations. Pour le phnol, cest sous forme de lanion phnolate, puis-
sant nuclophile, quil se produit des ractions de S
N
. Dautre part, on retrouve les
ractions de S
E
sur le cycle aromatique du phnol.
Pour les aldhydes et ctones, il existe de nombreuses ractions dA
N
(eau, alcools,
amines, ions cyanures, alcyne vrai, organomagnsiens...) et la mobilit de latome
dhydrogne situ en a de C=O est lorigine de lquilibre de tautomrie cto-
nolique et des ractions daldolisation, halognation, alkylation. Il se produit aussi
des ractions doxydorduction.
Pour les acides carboxyliques et ses drivs, les ractions dA
N
sont suivies dE.
Ces ractions permettent de synthtiser de nombreux drivs : esters, chlorure
dacyle, anhydride dacide ou deffectuer des ractions dhydrolyse. On retrouve la
mobilit de latome dhydrogne situ en a de
COOZ qui conduit aux ractions

de Claisen, halognation, synthse malonique. Il est possible aussi deffectuer des
ractions de rduction.
1. Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579
1.1. Structure et proprits physiques des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579
1.2. Ractivit des liaisons simples carbone-oxygne et oxygne-hydrogne . . . . . . . . . . . . 579
1.3. Ractions par coupure de la liaison CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579
1.4. Ractions par coupure de la liaison OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582
2. Les phnols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583
2.1. Structure et proprits physiques des phnols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583
2.2. Ractivit des phnols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
2.3. Ractions par coupure de la liaison CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
2.4. Ractions par coupure de la liaison OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
2.5. Ractions sur le cycle aromatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
3. Les aldhydes et ctones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
3.1. Structure et proprits physiques des aldhydes et ctones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
3.2. Ractivit de la double liaison carbone-oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
N
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586
15. LES COMPOSS OXYGNS 577
i
i
i
i
i
i
i
i
3.4. Ractions dues la mobilit du H en adu groupe carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
3.7. Dismutation des aldhydes : raction de Cannizzaro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598
3.8. Les aldhydes et les ctones a,binsaturs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
4. Les acides carboxyliques et leurs drives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
4.1. Structure et proprits physiques des acides carboxyliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
4.2. Ractivit du groupe carboxyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
4.3. Ractions daddition nuclophile suivie dlimination (A
N
+E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602
4.4. Ractions dues la mobilit du H en ade COOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605
578
i
i
i
i
i
i
i
i
1. ALCOOLS
1.1. Structure et proprits physiques des alcools
Les alcools possdent un groupe hydroxyle
OH et ont pour formule gnrale R
OH.
Ils sont rpartis en trois classes :
CH
2
OH R
1
CH OH
R
2
R
1
C OH
R
1
R
2
R
3
Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire
Latome de carbone li latome doxygne est ltat dhybridation sp
3
. Les liaisons
C
O et O
H sont des liaisons s (d

CO
= 1, 43 , d
OH
= 0, 96 et angle des
liaisons C
O et O
H est de 106
). Ces molcules possdent un moment dipolaire et

la liaison O
H est plus fortement polarise que la liaison C
O.
Les alcools peuvent former des liaisons hydrogne et sont solubles dans leau. Leurs
constantes physiques (T
eb
et T
f
) sont plus leves que celles des alcanes correspondants.
Les alcools et les alcoolates ont des proprits nuclophiles.
1.2. Ractivit des liaisons simples carbone-oxygne et
oxygne-hydrogne
La prsence de deux doublets non-liants sur latome doxygne et la polarisation des
liaisons C
O et O
H rendent ces liaisons trs ractives. Il pourra se produire :

des ractions par coupure de la liaison C
O : ractions de substitution nuclophile et

ractions dlimination
des ractions par coupure de la liaison O
H
des ractions doxydation.
1.3. Ractions par coupure de la liaison CO
Activation du groupe
OH
Le groupe
OH tant un mauvais nuclofuge, il est ncessaire pour le substituer de le

rendre plus ractif. On dit quon active le groupe
OH.
i
i
i
i
i
i
i
i
1
re
mthode : la mthode la plus courante est de protoner latome doxygne pour trans-
former le groupe HO
en H
2
O
, excellent nuclofuge, et ainsi permettre la rupture

de la liaison C
O :
R O H + H R O
H
H
Ion alkyloxonium
2
e
mthode : une autre faon dactiver le groupe
OH est de le faire ragir avec le

chlorure de p-tolunesulfonyle appel aussi chlorure de tosyle (not TsCl) pour former le
p-tolunesulfonate dalkyle (not ROTs) :
R O H + H
3
C S Cl
O
O
H
3
C S OR
O
O
+ HCl
TsCl ROTs
Il est ensuite plus facile de raliser la S
N
du groupe sulfonate par un nuclophile Nu
:
+ H
3
C S OR
O
O
H
3
C S O
O
O
+ RNu Nu
ion tosylate (TsO )

Cette mthode est surtout utilise pour les alcools primaire et secondaire. La deuxime
tape seffectue selon une S
N
2. Lutilisation dun solvant basique (amine tertiaire ou
pyridine) permet de neutraliser HCl.
Raction avec un halognure dhydrogne HX (S
N
)
La raction dun alcool avec un halognure dhydrogne se droule selon un mcanisme
S
N
1 ou S
N
2, suivant la classe de lalcool :
R O H + R O
H
H
H X
X + RX + H
2
O
Raction avec des agents chlorurants (S
N
)
Les agents dits chlorurants pouvant tre utiliss sont le chlorure de thionyle (SOCl
2
), le
trichlorure de phosphore (PCl
3
) ou le pentachlorure de phosphore (PCl
5
). Les quations-
bilan des ractions sont :
R OH + SO
2
Cl R Cl + SO
2
(g) + HCl (g)
R OH + PCl
3
R Cl + H
3
PO
3
3
R OH + PCl
5
R Cl + OPCl
3
+ HCl
3
580
i
i
i
i
i
i
i
i
Le mcanisme de la raction avec le chlorure de thionyle se droule en deux tapes.
La 1
re
tape est ltape cintiquement limitante :
C OH
R
1
R
2
R
3
S O
Cl
Cl
+ -
+
C O
R
1
R
2
R
3
S
H
O
Cl
Cl
C
O
R
1
R
2
R
3
S
O
Cl
+ HCl
Chlorosulfite d'alkyle
Chlorure de thionyle
La 2
e
tape correspond une substitution nuclophile interne (note S
N
i) qui se produit
avec rtention de conguration :
C
O
R
1
R
2
R
3
S
O
Cl
C Cl
R
1
R
2
R
3
+ SO
2
Lorsque la raction se produit en prsence de pyridine, le mcanisme de la 2
e
tape est
celui dune S
N
2.
Dshydratation intermolculaire (S
N
)
La raction de dshydratation intermolculaire entre deux molcules dalcool (primaire
ou secondaire) conduit la formation dun ther-oxyde :
R
1
OH R
1
O R
2
OH
H
2
SO
4
R
2
+ H
2
O +
theroxyde
La dshydratation intermolculaire se produit selon un mcanisme S
N
2 avec un alcool
primaire et S
N
1 avec un alcool secondaire.
Dshydratation intramolculaire (E)
La raction de dshydratation intramolculaire dun alcool est une raction dlimination
qui conduit un alcne :
H
C C
R
1
R
2
OH
R
3
R
4
H
2
SO
4
R
1
R
3
R
2
R
4
+ H
2
O
Il sagit de la raction inverse de la raction dhydratation dun alcne. La dshydratation
intramolculaire ncessite une temprature un peu suprieure celle de la dshydratation
intermolculaire. La raction peut seffectuer en faisant passer des vapeurs dalcool sur un
catalyseur solide : Al
2
O
3
(alumine) ou ThO
2
(thorine).
Le mcanisme correspond une E
1
pour les alcools tertiaires et une E
2
pour les alcools
primaires ou secondaires.
i
i
i
i
i
i
i
i
La facilit de cette raction augmente des alcools primaires aux alcools tertiaires. Pour les
alcools primaires et secondaires, il y a comptition avec la dshydratation intermolculaire
(S
N
).
1.4. Ractions par coupure de la liaison OH
Caractre acide de la liaison O
H
Les alcools sont des acides indiffrents dans leau (pK
a
16 18) et lacidit des alcools
diminue quand leur classe augmente. Lors de la rupture de la liaison OH, il y a formation
de lion alcoolate RO
. Les alcoolates sont des bases fortes impossibles conserver en

milieu aqueux :
R O + H
2
O R OH + HO
Il existe diffrentes mthodes pour prparer les alcoolates.
Action de lamidure de sodium :
R OH + NH
2
Na R O + NH
3
Na
NH
3
Action de lhydrure de sodium :
R OH + NaH
R O + H
2
Na +
Action rductrice dun mtal :
R OH + Na
R O + H
2
Na +
NH
3
1
2
Caractre nuclophile des alcoolates
Les alcoolates sont de puissants nuclophiles. Ils peuvent ragir avec les composs halo-
gns selon une raction de S
N
appele synthse de Williamson :
R
1
O + R
2
X R
1
O R
2
+ X
Loxydation des alcools primaires conduit la formation daldhydes puis dacides car-
boxyliques. Loxydation des alcools secondaires conduit des ctones. Les alcools tertiaires
ne peuvent tre oxyds sans rupture de la chane.
En phase liquide, les oxydants utiliss sont des oxydants minraux : MnO
4
, Cr
2
O
2
7
,
CrO
3
.
582
i
i
i
i
i
i
i
i
Les quations-bilan crites partir dun alcool primaire sont :
Cr
3
Cr
2
O
7
2
Mn O
4
R CHO R CH
2
OH
R CHO R COOH
Mn
2
5 RCH
2
OH + 4 Mn O
4
+ 12 H 5 RCOOH + 4 Mn
3 RCH
2
OH + 2 Cr
2
O
7
+ 16 H
2
+ 11 H
2
O
3 RCOOH + 4 Cr
3
2
+ 11 H
2
O
E
p
Pour arrter loxydation laldhyde, il est ncessaire dutiliser, en milieu anhydre, le
trioxyde de chrome (CrO
3
) en solution dans la pyridine.
En phase vapeur, sont possibles :
* la dshydrognation catalytique endothermique ( labri de lair) :
CH OH
R
2
R
1
C
O
R
2
R
1
+ H
2
Cu
350 C
avec R
= H ou groupe alkyle ;
* loxydation catalytique exothermique (en prsence dair) :
CH
2
OH R
1
C
O
H
R
1
+ H
2
Cu
1
2
O
2 +
C
O
OH
R
1
Cu
1
2
O
2
C
O
H
R
1
+
2. LES PHNOLS
2.1. Structure et proprits physiques des phnols
Les phnols sont des molcules planes comportant 6 atomes de carbone et un atome
doxygne ltat dhybridation sp
2
. La liaison C
O a un caractre partiel de double

liaison et langle des liaisons C
O et O
H est de 120
. La liaison O
H est trs
fortement polarise.
Il est possible dcrire diffrentes formes msomres du phnol par dlocalisation des 6
lectrons p et des 2 lectrons non liants de loxygne :
OH OH OH OH
i
i
i
i
i
i
i
i
Les phnols peuvent former des liaisons hydrogne et sont solubles dans leau. Leurs
constantes physiques (T
eb
et T
f
) sont plus leves que celles des cycloalcanes correspon-
dants. Dans les conditions standard, le phnol est un solide.
2.2. Ractivit des phnols
Sur les phnols, il pourra se produire :
des ractions par coupure de la liaison C
O (ractions de substitution nuclophile)

des ractions par coupure de la liaison O
H
des ractions de S
E
sur le cycle aromatique
des ractions doxydation.
2.3. Ractions par coupure de la liaison CO
On nobserve des S
N
(avec SOCl
2
ou PCl
5
) que sur les phnols dont le cycle aromatique
est fortement dsactiv (voir chapitre 13, 5.7) :
O
2
N
NO
2
OH
Source de Cl
O
2
N
NO
2
Cl
2.4. Ractions par coupure de la liaison OH
Caractre acide de la liaison O
H
Les phnols (pK
a
voisin de 9) sont plus acides que les alcools et ont un caractre basique
plus faible que les alcools.
OH
+
HO O
+ H
2
O
Ion phnate
ou phnolate
Caractre nuclophile de lion phnolate
Les phnols nont pas de proprits nuclophiles, en revanche les ions phnolates sont de
puissants nuclophiles. Ils peuvent ragir avec les composs halogns selon la synthse
de Williamson :
O + R X O R + X
Cest une mthode permettant de protger la fonction phnol, qui peut ensuite tre
rgnre par un acide fort.
584
i
i
i
i
i
i
i
i
2.5. Ractions sur le cycle aromatique
On retrouve les ractions de substitutions lectrophiles dcrites dans le chapitre 13 consa-
cr aux composs aromatiques. Le groupe
OH active le noyau aromatique et oriente

les substitutions en ortho et para.
Les phnols soxydent facilement entranant des ractions de couplage ou des ractions
de dgradation :
OH HO O O + 2 H + 2 e
Hydroquinone Paraquinone
3. LES ALDHYDES ET CTONES
3.1. Structure et proprits physiques des aldhydes et ctones
Les aldhydes et les ctones contiennent le groupe carbonyle C=O dont latome de
carbone et latome doxygne sont ltat dhybridation sp
2
(d
C=O
= 1, 23 , angle des
liaisons R
C et C
O est voisin de 120
). La liaison C=O est fortement polarise et

prsente un moment dipolaire. Il est possible dcrire les formes msomres suivantes :
C O
R
1
R
2
C O
R
1
R
2
Les constantes physiques des aldhydes et des ctones sont infrieures celles des alcools
correspondants. Les plus courtes chanes sont miscibles leau.
3.2. Ractivit de la double liaison carbone-oxygne
Comme les molcules daldhydes et de ctones possdent une liaison insature (C=O),
elles peuvent subir des ractions daddition. Dautre part, la mobilit des hydrognes
situs sur le carbone en a du groupe carbonyle permet deffectuer dautres ractions :
nolisation, aldolisation ou ctolisation. Enn, les aldhydes peuvent tre oxyds. Les
aldhydes et les ctones peuvent tre rduits.
i
i
i
i
i
i
i
i
N
)
Les ractions daddition nuclophile peuvent seffectuer par attaque directe du nuclo-
phile (Nu
) sur le groupe carbonyle pour former un alcoolate selon le mcanisme :

C O
R
1
R
2
C
R
1
R
2
+ Nu
Nu
O
avec R
1
et R
2
= H ou groupe alkyle.
Cette addition est souvent suivie dune protonation de lalcoolate :
C
R
1
R
2
Nu
O
H
C
R
1
R
2
Nu
OH
Comme lattaque du nuclophile peut seffectuer de part et dautre du plan du groupe
carbonyle, cette raction est non stroslective.
Lorsque le nuclophile nest pas sufsamment fort (cas de leau, des alcools), on renforce
la ractivit de laldhyde ou de la ctone en xant un lectrophile sur latome doxygne.
Ce phnomne est appel assistance lectrophile. En gnral, llectrophile utilis est
un proton et on dit quon effectue une catalyse acide :
C O
R
1
R
2
+ H C O
R
1
R
2
H
C O
R
1
R
2
H
Lors de lattaque du nuclophile, le groupe carbonyle des aldhydes est plus ractif que
celui des ctones. Lordre de ractivit observ est le suivant :
C O
R
1
R
2
C O
R
1
H
C O
H
H
> >
mthanal aldhyde ctone
Ce rsultat peut sexpliquer en termes deffets lectroniques. Un groupe alkyle li la
liaison C=O exerce un effet inductif donneur (+I) sur cette liaison. Par consquent, la
charge partielle porte sur le carbone du groupe carbonyle est plus grande pour unaldhyde
que pour une ctone. De plus la liaison C=O dun aldhyde est moins encombre que
celle dune ctone.
Addition deau
Cette raction ncessite une catalyse acide. Seuls certains aldhydes peuvent tre hydrats.
Aucune ctone ne peut shydrater. Pour le mthanal et le 2,2,2-trichlorothanal, la raction
586
i
i
i
i
i
i
i
i
conduit la formation du diol gmin :
C O
R
1
R
2
C
R
1
R
2
+
OH
OH
H
2
O
H
Dans le cas de lthanal, le rendement de la raction nest que de 58 % et cette raction
peut aussi tre catalyse en milieu basique par les ions HO
.
Addition dalcools : actalisation
Les alcools peuvent sadditionner sur le groupe carbonyle pour donner un hmiactal,
puis un actal en prsence dun excs dalcool. Cette raction ncessite une catalyse acide.
C O
R
1
R
2
C
R
1
R
2
+
OR
OH
ROH
H
C
R
1
R
2
OR
OR
H
ROH
1)
2)
hmiactal actal
Comme le milieu ractionnel doit tre anhydre, les protons sont apports par du HCl
gazeux ou par de lacide p-tolunesulfonique (APTS) solide :
H
3
C SO
3
H
Mcanisme
1
re
tape : catalyse acide
C O
R
1
R
2
+ H C O
R
1
R
2
H C O
R
1
R
2
H
2
e
tape : attaque du nuclophile
C O
R
1
R
2
H R O H +
C
R
1
R
2
O
OH
H
C
R
1
R
2
OR
OH
- H
R
3
e
tape : si ROH est en excs
C
R
1
R
2
OR
OH
H
C
R
1
R
2
OR
O
H
H
C
R
1
R
2
OR + H
2
O
C
R
1
R
2
OR R O H + C
R
1
R
2
OR
O
R
H
C
R
1
R
2
OR
OR
- H
i
i
i
i
i
i
i
i
Ces ractions sont renversables et sous contrle thermodynamique. Les constantes dqui-
libre sont peu favorables la formation de lactal. Mais les quilibres peuvent tre dplacs
en faveur de la formation de lactal en utilisant un excs dalcool ou en liminant leau
du milieu ractionnel au fur et mesure de sa formation au moyen dune distillation
htroazotropique (appareil de Dean-Stark). Lalcool le plus souvent utilis est lthane-
1,2-diol, ce qui entrane la formation dun actal cyclique, plus favorable dun point de vue
thermodynamique. Les actals sont instables en milieu acide et stables en milieu basique.
Ce type de raction est utilis pour protger, lors de synthses ultrieures, la fonction
carbonyle qui est ensuite rgnre par hydrolyse acide de lactal.
Addition de composs azots
Latome dazote tant plus nuclophile que latome doxygne, laddition des amines sur la
liaison C=O est plus facile que celle des alcools. Le produit obtenu possde une liaison
C=N. Cette raction ncessite une catalyse acide. Lquation-bilan de la raction est la
suivante :
C O
R
1
R
2
+
H
C N
R
1
R
2
A H
2
N A
+ H
2
O
Mcanisme
1
re
tape : catalyse en milieu faiblement acide, an dviter la protonation de la fonction
amine
C O
R
1
R
2
+ H C O
R
1
R
2
H
C O
R
1
R
2
H
2
e
tape : addition nuclophile de lamine
C
R
1
R
2
OH + H
2
N A
C
R
1
R
2
NH
OH
A
H
3
e
tape : limination dune molcule deau
C
R
1
R
2
NH
H
2
O
C
R
1
R
2
NH
OH
A
H
C
R
1
R
2
HN
OH
2
A
A
C
R
1
R
2
N
H
A
prototropie
Laddition nuclophile est suivie dune raction dlimination. Le bilan de cette raction
est donc une raction de condensation.
588
i
i
i
i
i
i
i
i
Produits possibles
En fonction de la nature de A, on obtient diffrents produits :
si A = H ou R, on obtient des imines, anciennement appels bases de Schiff
si A = OH (NH
2
OH : hydroxylamine), on obtient loxime

si A = NH
2
ou NH
R (NH
2
NH
2
: hydrazine ou ses drivs), on obtient lhydra-
zone ou des drivs.
Tous les produits obtenus sont des solides. La mesure de leur point de fusion permet
didentier le compos carbonyl de dpart en se reportant des tables.
Lexemple le plus connu est le test la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) :
C O
R
1
R
2
+
H
+ H
2
O
NO
2
NO
2
NH NH
2
C
R
1
R
2
NO
2
NO
2
NH N
2,4-DNPH
Le driv dhydrazone obtenu est un solide jaune-orange. Ce test est souvent utilis pour
identier la fonction cabonyle.
Addition des ylures de phosphore : raction de Wittig
La raction de Wittig permet de synthtiser des composs organiques contenant une
double liaison C
C peu substitue. Cette raction seffectue en trois tapes.

1
re
tape : prparation du sel de phosphonium :
C
6
H
5
P
3
C X
H
R
1
R
2
C
6
H
5
P
3
C
H
R
1
R
2
+ X
+
triphnylphosphine
o X = Cl, Br
2
e
tape : prparation de lylure de phosphore :
C
6
H
5
P
3
C
H
R
1
R
2
+ B BH C
6
H
5
P
3
C
R
1
R
2
+ C
6
H
5
P
3
C
R
1
R
2
Base
Ylure de phosphore
La force de la base utilise dpend de la nature de R
1
et R
2
. Cest soit une base trs forte
comme un organolithien RLi, lion amidure NH
2
ou lion hydrure H
(sous forme de
NaH) ; soit une base moins forte HO
ou C
2
H
5
O
lorsquil y a un groupe attracteur en

a de la liaison phosphore-carbone.
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tape : raction daddition de Wittig
+ C
6
H
5
P
3
C
R
1
R
2 O C
R
4
R
3
C C
R
3
R
4
R
1
R
2
+ O P C
6
H
5
3
Il est possible de raliser cette raction avec des composs carbonyls possdant des
doubles ou des triples liaisons carbone-carbone.
Addition de HCN
Le gaz HCN tant toxique, il est prpar in situ. Le cyanure de potassium est dabord
ajout au compos carbonyl, puis le milieu ractionnel est acidi progressivement et
faiblement. Le pHdoit rester basique an que les ions cyanure ne soient pas tous protons.
Cette raction est en ralit catalyse par les ions cyanure CN
selon le mcanisme :
C O
R
1
R
2
+
CN
HCN
R
1
R
2
CN
O
R
1
R
2
CN
OH
CN
+
Addition des alcynes vrais
Les alcynes vrais possdent un atome dhydrogne terminal mobile. Lalcynure est dabord
form, par exemple, lors dune raction redox :
C C H R + Na C C R + Na + H
2
1
2
Puis lion alcynure qui est un nuclophile puissant sadditionne sur la liaison C=O selon
le schma ractionnel :
C O
R
1
R
2
+
R
1
C
R
2
C
O
C C R
C R
R
1
C
R
2
C
OH
C R
proton venant

du solvant
Addition des organomagnsiens
Cette raction a dj t traite dans le chapitre 14 consacr aux organomagnsiens. Un
bref rappel est donn ici :
C O
R
1
R
2
R MgX
- + -
+
+ C
R
2
OMgX
R
1
R
C
R
2
O
R
1
R
- +
MgX + H C
R
2
OH
R
1
R
Mg
2
+ X +
ther anhydre
halognure d'alcoolate
de magnsium
590
i
i
i
i
i
i
i
i
Addition des organolithiens
Les organolithiens de formule R
Li possde des proprits chimiques analogues celles

des organomagnsiens. La liaison C
Li possde un caractre ionique de 46 % alors

quil est de 32 % pour la liaison C
Mg. Les organolithiens sont utiliss pour leurs

proprits basiques et nuclophiles. Ils ragissent avec la liaison C=O de faon analogue
aux organomagnsiens :
C O
R
1
R
2
+ H
3
C CH
2
Li
- +
C
C
2
H
5
O Li
R
1
R
2
H, H
2
O
C
C
2
H
5
OH
R
1
R
2
3.4. Ractions dues la mobilit du H en a du groupe carbonyle
Tautomrie cto-nolique
Latome dhydrogne port en a du groupe carbonyle possde un caractre acide (pK
a
de
19 21) en raison de la prsence de la liaison C=O qui exerce un effet lectroattracteur
(
M). La forme carbonyle est en quilibre avec une molcule isomre, la forme nol :
C
O
CH
carbonyle
C
OH
C
nol
Cet quilibre est appel quilibre de tautomrie cto-nolique. Les formes nol et car-
bonyle sont appeles formes tautomres. En gnral, lquilibre est plutt dplac vers la
forme carbonyle, sauf si la forme nol est stabilise (liaison hydrogne intramolculaire,
aromaticit). Le passage dune forme lautre seffectue selon la raction dnolisation qui
peut tre catalyse par une base ou un acide.
Mcanisme en catalyse basique de lnolisation
C R
1
R
2
C
H
O
R
3
+ HO C R
1
R
2
C
O
R
3
C R
1
R
2
C
O
R
3
+ H
2
O
ion nolate
Lion nolate, stabilis par rsonance, possde deux sites nuclophiles. Il est dit ambidente.
C
R
1
R
2
C
O
R
3
H
2
O
C
R
1
R
2
C
OH
R
3
+ HO
i
i
i
i
i
i
i
i
Mcanisme en catalyse acide de lnolisation
C R
1
R
2
C
H
O
R
3
+ H C R
1
R
2
C
OH
R
3
C
R
1
R
2
C
OH
R
3
+ H
H
Les formes nol ou nolate sont utilises comme intermdiaire ractionnel dans de nom-
breuses ractions (aldolisation, halognation, alkylation).
Aldolisation - Ctolisation
La raction daldolisation ou ctolisation est une raction de condensation de deux com-
poss carbonyls. Elle se droule en deux tapes.
Mcanisme
1
re
tape : formation de lion nolate
C R
1
R
2
C
H
O
R
3
+ B C R
1
R
2
C
O
R
3
C R
1
R
2
C
O
R
3
+ HB
o B
est une base forte. Pour les aldhydes, HO
ou RO
sont souvent utiliss. Dans

le cas des ctones, cette raction seffectue, en gnral, en prsence dhydrure de lithium
LiH, damidure de sodiumNaNH
2
, de diisopropylamidure de lithiumLiN(CH(CH
3
)
2
)
2
not LDA ou de butyllithium C
4
H
9
Li.
2
e
tape : attaque de lion nolate sur une autre molcule daldhyde ou de ctone
C R
1
R
2
C
H O
R
3
C R
1
R
2
C
O
R
3
+ CH R
1
R
2
C
R
3
C
O
R
1
R
2
C
O
R
3
CH R
1
R
2
C
R
3
C
OH
R
1
R
2
C
O
R
3
+ H
si R
1
= H, il sagit dune aldolisation et le produit obtenu est un aldol ;
si R
1
= R, il sagit dune ctolisation et le produit obtenu est un ctol.
Caractristiques de la raction
Ces ractions renversables sont sous contrle thermodynamique. La raction inverse est
appele rtroaldolisation. Les constantes thermodynamiques tant moins favorables
la formation des ctols, il est ncessaire de dplacer lquilibre vers leur formation en
utilisant par exemple un extracteur de Soxhlet.
Lorsque cette raction est effectue partir du mlange de deux composs carbonyls
diffrents, la ractionest appele aldolisationcroise. Si ce sont deux aldhydes nolisables,
quatre aldols sont obtenus dans des proportions voisines de 25 %. Dans le cas du mlange
dun aldhyde et dune ctone, tous deux nolisables, le produit majoritaire correspond
lattaque de lnolate de la ctone sur la liaison C=O de laldhyde.
592
i
i
i
i
i
i
i
i
Crotonisation
Les aldols ou ctols peuvent ensuite subir une raction de dshydratation, appele raction
de crotonisation, qui conduit la formation daldhyde ou de ctone a, b-insatur selon
lquation-bilan :
CH R
1
H
C
R
2
C
OH
R
1
H
C
O
R
2
- H
2
O
CH R
1
H
C
R
2
C
R
1
C
O
R
2
none
En milieu basique, il est ncessaire dutiliser des conditions exprimentales trs dures
(base forte et chauffage). En effet HO
est un trs mauvais nuclofuge. Le mcanisme

de la raction catalyse en milieu basique, not mcanisme dlimination E1cb, est le
suivant :
CH R
1
H
C
R
2
C
OH
R
1
H
C
O
R
2
CH R
1
H
C
R
2
C
R
1
C
O
R
2
+ B
CH R
1
H
C
R
2
C
OH
R
1
C
O
R
2
+ BH
CH R
1
H
C
R
2
C
OH
R
1
C
O
R
2
+ HO
Le carbanion form comme intermdiaire ractionnel est stabilis par rsonance avec la
liaison C=O. La raction de crotonisation est une raction rgioslective et stros-
lective. Sil y a le choix entre deux atomes dhydrogne situs en a du groupe carbonyle,
cest lalcne le plus stable, cest--dire contenant les deux doubles liaisons en position
conjugue, qui sera form majoritairement.
Catalyse acide de laldolisation et de la crotonisation
La raction daldolisation (ou ctolisation) et la raction de crotonisation peuvent ga-
lement tre catalyses par des acides. Dans ce cas, ces deux ractions se suivent et il est
difcile de pouvoir isoler laldol (ou le ctol) form. On obtient directement lnone selon
le mcanisme :
1
re
tape : formation de lnol
C R
1
H
C
H
O
R
2
+ H C R
1
H
C
OH
R
2
C
R
1
H
C
OH
R
2
+ H
H
2
e
tape : attaque de lnol sur une autre molcule daldhyde ou de ctone
C R
1
H
C
H OH
R
2
C
R
1
H
C
OH
R
2
+ CH R
1
H
C
R
2
C
OH
R
1
H
C
O
R
2
H
2
C
R
1
C
R
2
C
OH
R
1
H
C
O
R
2
H
+ H
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tape : raction de dshydratation se produisant selon un mcanisme E1 ou E2.
H
2
C
R
1
C
R
2
C
OH
R
1
H
C
O
R
2
+ H
H
2
C
R
1
C
R
2
C
O
R
1
H
C
O
R
2
H H
H
2
C
R
1
C
R
2
C
R
1
C
O
R
2
+ H
- H
2
O
Halognation
La raction dhalognation est une raction de substitution qui peut seffectuer en catalyse
acide ou basique.
C O
C
R
3
R
1
R
2
H
+ X
2
C O
C
R
3
R
1
R
2
X
+ X + H
o X = Cl, Br, I.
En milieu acide, si R
1
et R
2
= H, il peut se produire une monohalognation ou polyha-
lognation selon les proportions de chaque compos introduit. En milieu basique, si la
ctone possde un groupe CH
3
en a de la liaison C=O, il se produit une trihalognation.
Mcanisme
C H
H
C
H
O
R
+ HO C H
H
C
O
R
C H
H
C
O
R
+ H
2
O
H
2
C C
O
R
X X +
CH
2
C
O
R
X
+ X
La trihalognation se poursuit selon la suite de ractions :
1) HO
CH
2
C
O
R
X
2) X
2
CHX
2
C
O
R
1) HO
2) X
2
CX
3
C
O
R
CX
3
C
O
R
+ HO CX
3
C
O
R
OH R C
O
OH
CX
3
+ R C
O
O
CHX
3
+
haloforme
Lorsque cette raction est effectue avec le diiode, lhaloforme, appel iodoforme, est
obtenu sous forme dun prcipit jaune. Cette raction est connue sous le nom du test
iodoforme.
594
i
i
i
i
i
i
i
i
Alkylation
En prsence de base trs forte, les composs carbonyls nolisables peuvent donner lieu
des ractions de S
N
sur des halognoalcanes. Ces ractions sont appeles ractions dalky-
lation et sont en gnral ralises avec des ctones. Comme les nolates sont ambidentes,
il peut se produire une (C)-alkylation ou une (O)-alkylation :
C O
C
R
3
R
1
R
2
H
+ RX
C O
C
R
3
R
1
R
2
R
+ X + H C O
C
R
3
R
1
R
2
R
ou
(C)-alkylation
(O)-alkylation
La (C)-alkylation est trs souvent majoritaire. Ces ractions se produisent sous contrle
cintique ou sous contrle thermodynamique. Lorsque la base forte est en excs, froid
et dans un solvant aprotique, cest le contrle cintique qui est privilgi. Par contre, avec
un excs de ctone ou dun solvant protogne, cest le contrle thermodynamique qui
lemporte.
Lorsque la ctone contient plusieurs atomes dhydrogne en a du groupe carbonyle, il
peut se produire des polyalkylations.
Les aldhydes et les ctones se comportent diffremment vis--vis des oxydants. Les
aldhydes sont facilement oxydables en acides carboxyliques et sont de bons rducteurs. En
revanche, les ctones sont trs difcilement oxydables et nont pas de proprit rductrice.
la
liqueur de Fehling.
Oxydation des aldhydes
Action des oxydants classiques : les oxydants minraux classiques tels que les ions per-
manganate MnO
4
ou les ions dichromates Cr
2
O
2
7
en milieu acide, lacide hypochloreux
HClO (eau de javel) ou encore leau oxygne H
2
O
2
permettent doxyder les aldhydes.
Les quations-bilan sont :
5 RCHO + 2 MnO
4
+ 6 H 5 RCOOH + 2 Mn
2
+ 3 H
2
O
violet incolore
3 RCHO + Cr
2
O
7
+ 8 H 3 RCOOH + 2 Cr
3
+ 4 H
2
O
orange
vert
2
RCHO + 2 HClO RCOOH + Cl
2
+ H
2
O
Test de Tollens : le ractif de Tollens est prpar en mlangeant une solution de nitrate
dargent et une solution dilue dammoniac pour former lion diammineargent (I). Lors
Certains de Tollens et oxydants sont spciques des aldhydes comme le ractif
i
i
i
i
i
i
i
i
de la raction avec un aldhyde, il se forme un lm dargent sur les parois du rcipient
contenant les produits. Ce test est galement appel exprience du miroir dargent et
lquation-bilan est :
RCHO + 2 [ Ag(NH
3
)
2
] + 3 HO RCOO + 2 Ag (s) + 4 NH
3
+ 2 H
2
O
ion diammineargent (I)
Test avec la liqueur de Fehling : la liqueur de Fehling est une solution dions Cu
2
complexs par lion tartrate

OOC
CH(OH)
CH(OH)
COO
, symbolis par
CuT
2
2
de couleur bleu. Aprs raction, il se forme un prcipit rouge brique de Cu
2
O.
Lquation-bilan est :
RCHO + 2 CuT
2
+ 5 HO RCOO + Cu
2
O (s) + 4 T
2
+ 3 H
2
O
2
Oxydation des ctones
Pour les ctones, laction doxydants forts (MnO
4
concentr et chaud) provoque la rupture
de la molcule sous sa forme nolique. Cest la double liaison C=C de lnol qui est
oxyde et deux acides carboxyliques sont forms. Cette raction ne prsente que peu
dintrt en synthse puisquon obtient un mlange de produits, sauf si cette raction est
ralise partir de ctones cycliques, car on obtient alors un diacide carboxylique :
O OH
HOOC
COOH
H
MnO
4
Les aldhydes et les ctones peuvent tre rduits en alcools ou plus difcilement en
alcanes.
Rduction en alcool
La rduction des aldhydes conduit un alcool primaire et la rduction des ctones un
alcool secondaire. La rduction se produit soit par hydrognation catalytique en phase
vapeur, soit par raction avec des hydrures (LiAlH
4
ou NaBH
4
) en phase liquide.
Rduction en phase vapeur : hydrognation. La liaison C=O tant plus forte que la
liaison C=C, lhydrognation du groupe carbonyle ncessite des conditions de temp-
rature et de pression plus leves.
C O
R
1
R
2
+ H
2
C OH
R
1
R
2
H
Ni ou Pt
Lors de lhydrognation dun aldhyde ou dune ctone possdant des doubles liaisons
C=C, la rduction du groupe carbonyle entrane la rduction des C=C. Par contre, il
596
i
i
i
i
i
i
i
i
est possible de ne rduire que les C=C :
C
O
H
+ 3 H
2
Pd
C
O
H
Rduction en phase liquide : A
N
des hydrures. La raction de rduction par les
hydrures correspond laddition nuclophile dun hydrure sur la double liaison C=O.
Le ttrahydruroborate de sodium NaBH
4
et le ttrahydruroaluminate de lithium LiAlH
4
sont les hydures les plus utiliss pour ces ractions.
Les hydrures tels que NaH ou LiH ne peuvent pas tre utiliss car H
est une base trs

forte mais un nuclophile moins puissant que BH
4
ou AlH
4
qui sont plus polarisables.
Action de NaBH
4
: NaBH
4
est un rducteur doux, donc slectif puisquil ne rduit
que les aldhydes, les ctones et les chlorures dacyle. Cet hydrure est utilis en solvant
protique tel que lthanol. Laddition de lhydrure et la protonation de lalcoolate seffectue
simultanment selon le mcanisme :
C O
R
1
R
2
Na H
3
B H CH
2
CH
3
O H + + C OH
R
1
R
2
H Na H
3
BOCH
2
CH
3
+
Comme trois autres hydrures peuvent tre librs, la raction se poursuit pour obtenir
nalement quatre molcules dalcool pour une molcule de NaBH
4
utilise :
C O
R
1
R
2
CH
2
CH
3
HO + + C OH
R
1
R
2
H Na BO(CH
2
CH
3
)
4
+ Na H
4
B 4 4 4
Action de LiAlH
4
: LiAlH
4
est trs ractif. Il ragit trs violemment avec leau et les
alcools en librant du dihydrogne. Il rduit galement toutes les fonctions drives des
acides carboxyliques. Lemploi de LiAlH
4
ncessite un solvant aprotique et anhydre. Le
mcanisme de la raction est le suivant :
C O
R
1
R
2
+
C O
R
1
R
2
H
H
3
Al H
Li
AlH
3
Li ,
C O
R
1
R
2
3
C O
R
1
R
2
H Al Li ,
4
Une hydrolyse permet ensuite dobtenir lalcool :
C O
R
1
R
2
H Al Li ,
4
+ 4 H
2
O C OH
R
1
R
2
H 4 + Al(OH)
3
+ LiOH
i
i
i
i
i
i
i
i
En milieu trs acide LiOH et Al(OH)
3
sont remplacs respectivement par Li
et par
Al
3
. En milieu trs basique, Al(OH)
3
est remplac par Al(OH)
4
.
Rduction en alcane
Rduction de Clemmensen : il se produit une dsoxygnation du groupe carbonyle en
prsence dun amalgame de zinc Zn(Hg). Les protons sont fournis par lacide concentr
et chaud.
C O
R
1
R
2
C H
R
1
R
2
H
Zn(Hg)
HCl,
Rduction de Wolff-Kishner : le groupe carbonyle est transform en hydrazone, qui
est rduite en milieu basique et temprature leve.
C O
R
1
R
2
NH
2
H
2
N + C N
R
1
R
2
NH
2
+ H
2
O
C N
R
1
R
2
NH
2
HO
C H
R
1
R
2
H + N
2
(g)
3.7. Dismutation des aldhydes : raction de Cannizzaro
Comme les aldhydes possdent un caractre rducteur et un caractre oxydant, ils peuvent
se dismuter. Cette raction nest possible que pour les aldhydes non nolisables, cest--
dire ne possdant pas datome dhydrogne sur le carbone situ en a du groupe carbonyle.
Mcanisme
La raction seffectue en milieu basique concentr et se droule en trois tapes :
1
re
tape
C O
Ph
H
HO +
C O
Ph
OH
H
2
e
tape
C O
Ph
H
HO C O
Ph
H
C O
Ph
HO
C O
Ph
H
H + +
3
e
tape
C O
Ph
HO
C O
Ph
H
H + + C O
Ph
O
C OH
Ph
H
H
598
i
i
i
i
i
i
i
i
3.8. Les aldhydes et les ctones a,b insaturs
Les aldhydes et ctones a,b insaturs contiennent une C=C et une C=O en position
conjugue, ce qui permet lcriture de deux formes msomres :
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
4 3
2
1
4 3
2
1
Ces molcules possdent deux sites lectrophiles : les atomes de carbone n
2 et n
4 si
lon attribue le n
1 latome doxygne.
Lors de lattaque dun nuclophile, il pourra se produire deux types de raction :
A
N
1,2
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
+ A Nu

addition 1,2
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
Nu
A
hydrolyse
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
HO
Nu
produit 1,2
A
N
1,4
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
+ A Nu

addition 1,4
hydrolyse
produit 1,4
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
Nu
A
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
HO
Nu
tautomrie
C CH
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
Nu
Selon la nature du nuclophile, les proportions des additions 1,2 et 1,4 sont variables.
Addition de Michal
La raction daddition de Michal correspond laddition dun ion nolate sur un compos
carbonyl a,b insatur. Cette raction se fait selon un mcanisme dA
N
1,4.
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
C CH
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
CH
2
C
O
CH
3
Ph
+
C
O
Ph
B
i
i
i
i
i
i
i
i
Addition des organomtalliques
Laddition des organomagnsiens sur les composs carbonyls a,b insaturs donne un
mlange de produits dont les proportions varient avec lencombrement strique.
C C
H
Ph
C
R
3
R
4
O
1) C
2
H
5
MgBr
2) hydrolyse
C C
H
Ph
C
R
3
R
4
HO
C
2
H
5
C CH
H
Ph
C
R
3
R
4
O
C
2
H
5 +
1,2 1,4
R
3
R
4
Produit 1,2 Produit 1,4
H H 100 % 0 %
H CH
3
40 % 60 %
Ph Ph 0 % 100 %
Les organolithiens plus basiques et plus nuclophiles que les organomagnsiens donnent
majoritairement ou exclusivement des A
N
1,2.
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
+ R Li
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
R
Li
H , H
2
O
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
HO
R
+ Li
Laddition des organocuprates donne majoritairement ou exclusivement le produit dad-
dition 1,4.
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
+ R
2
Cu Li
H , H
2
O
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
R
Li
- RCu
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
HO
R
C C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
HO
R
tautomrie
C CH
R
1
R
2
C
R
3
R
4
O
R
600
i
i
i
i
i
i
i
i
4. LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS DRIVES
4.1. Structure et proprits physiques des acides carboxyliques
Les acides carboxyliques de formule R C
O
OH
possdent le groupe carboxyle
COOH
o latome de carbone et latome doxygne de la double liaison sont ltat dhybridation
sp
2
(d
C=O
= 1, 25 et d
COH
= 1, 36 ). Il y a dlocalisation des 4 lectrons p sur le
groupe fonctionnel, ce qui permet lcriture des formes msomres :
R C
O
OH
R C
O
OH
R C
O
OH
La forme msomre intermdiaire a une contribution plus faible que les deux autres
formes.
Les constantes physiques (T
eb
et T
f
) des acides carboxyliques sont suprieures celles
des alcools correspondants. Les acides carboxyliques contenant moins de 10 atomes de
carbone sont des liquides fortement associs par des liaisons hydrogne intermolculaires.
Les acides carboxyliques de courtes chanes sont solubles dans leau.
Les fonctions drives des acides carboxyliques sont les esters, les chlorures dacyle, les
anhydrides dacide, les amides et les nitriles. La ractivit des amides et des nitriles sera
tudie dans le chapitre consacr aux amines et fonctions drives.
4.2. Ractivit du groupe carboxyle
On retrouve, comme pour les alcools, des proprits acides dues la polarit de la liaison
O
H.
Lacidit des acides carboxyliques est plus forte que celle des alcools. Ce sont des acides
faibles dans leau (pK
a
= 4 5) :
RCOOH + H
2
O RCOO + H
3
O
Lanion carboxylate est stabilis par rsonance :
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
La dernire forme est celle qui prsente la plus faible contribution.
Lacidit est augmente par la prsence de substituants attracteurs et diminue par la
prsence de substituants donneurs.
i
i
i
i
i
i
i
i
Le carbone fonctionnel des acides carboxyliques est un site lectrophile qui peut subir
des attaques nuclophiles : les ractions daddition nuclophile sont suivies de ractions
dlimination.
En raison de leffet lectroattracteur du groupe
COOH, les atomes dhydrogne situs

en a de ce groupe sont mobiles : des ractions dhalognation et de dcarboxylation
peuvent se produire. Les acides carboxyliques peuvent tre rduits en aldhydes ou en
alcools.
4.3. Ractions daddition nuclophile suivie dlimination
(A
N
+E)
Synthse desters
Synthse desters partir dacides carboxyliques : la raction entre un alcool et un
acide carboxylique est lente, renversable, limite et quasi athermique. Lquation-bilan
scrit :
R
1
COOH R
2
OH +
(a)
(b)
R
1
COOR
2
H
2
O +
(a) : sens directe, raction destrication
(b) : sens inverse, raction dhydrolyse
Le rendement dpend de la classe de lalcool (alcool primaire : 66 %, alcool secondaire :
60 %, alcool tertiaire : 6 %).
La raction est ralise chaud, en prsence dun catalyseur acide tel que lacide sulfurique,
lacide phosphorique ou lacide p-tolunesulfonique.
Mcanisme 1 : le mcanisme de la raction effectue partir dun alcool primaire ou
secondaire se droule en deux tapes.
1
re
tape : protonation de lacide carboxylique
R
1
C
O
OH
+ H
R
1
C
OH
OH
R
1
C
OH
OH
2
e
tape : attaque du site lectrophile par lalcool
R
1
C
OH
OH
+ R
2
O H R
1
C
HO
OH
O
H
R
2
R
1
C
O
OH
2
O
R
2
H
prototropie
E
R
1
C
O
O R
2
+ H
2
O + H
A
N
602
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour amliorer le rendement de la raction, il est possible de distiller lester au fur et
mesure de sa formation (si son point dbullition est peu lev) ou dliminer leau par un
entranement htroazotropique avec un appareil de Dean-Stark.
Mcanisme 2 : le mcanisme de la raction effectue partir dun alcool tertiaire met en
jeu les proprits basiques de lalcool.
1
re
tape : protonation de lalcool
R
1
C
R
2
R
3
O H + H
R
1
C
R
2
R
3
O
H
H
R
1
C
R
2
R
3
H
2
O +
R
1
, R
2
et R
3
: groupes alkyles
2
e
tape : attaque du carbocation par lacide carboxylique
R
1
C
R
2
R
3
O R
1
C
R
2
R
3
+
R C
O
OH
C
O
R
H
R
1
C
R
2
R
3
O C
O
R
+ H
Synthse desters partir de chlorure dacyle ou danhydride dacide : lemploi de
chlorures dacyle ou danhydrides dacide, plus ractifs, permet deffectuer cette raction
froid et sans catalyseur. Il y a alors attaque directe de lalcool sur le driv dacide et la
raction est favorise en solvant basique (pyridine). Les ractions sont totales, rapides et
ont pour quations-bilan :
R C
O
Cl
+ R' OH R C
O
OR'
+ HCl
R C
O
O + R' OH R C
O
OR'
+ RCOOH
C
O
R
Synthse desters partir dun autre ester : il est possible de synthtiser un ester
partir dun autre ester. Cette raction est appele transestrication.
+ R
3
OH R
1
C
O
OR
2
+ R
2
OH R
1
C
O
OR
3
i
i
i
i
i
i
i
i
Synthse de chlorures dacyle
Laction des agents chlorurants sur les acides carboxyliques permet de synthtiser les
chlorures dacyle. Les quations-bilan sont les suivantes :
R COOH SOCl
2 + R COCl SO
2 +
HCl
+
R COOH PCl
3 + R COCl H
3
PO
4 +
3
3
R COOH PCl
5 + R COCl OPCl
3 +
HCl
+
Dans le cas du pentachlorure de phosphore (PCl
5
), le mcanisme de la raction est :
R
1
C
O
OH
+ PCl
5 R
1
C
O
O
PCl
4
Cl
H
R
1
C
O
O
PCl
3
H
Cl
R
1
C
O
Cl
O PCl
3
Cl
HCl + +
Synthse danhydrides dacide
Les anhydrides dacide sont prpars par raction de dshydratation entre deux molcules
dacide carboxylique :
R C
O
OH
P
2
O
5
2
R C
O
O
C
O
R
H
2
O +
Ractions dhydrolyse
Tous les drivs dacide carboxylique redonnent lacide carboxylique par hydrolyse. Pour
les chlorures dacyle et les anhydrides dacide, les ractions sont totales et les quations-
bilans sont :
R C
O
Cl
H
2
O
R C
O
OH
+ H
3
O + Cl
R C
O
O
H
2
O R C
O
OH
C
O
R
+
+
2
604
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans le cas des esters, on distingue deux types dhydrolyse selon les conditions expri-
mentales.
Hydrolyseacidedesesters. Cest la raction inverse de lestrication et lquation-bilan
est :
R COOR' H
2
O
+
R COOH R'OH +
, H
Hydrolyse basique des esters. En milieu basique, la raction est totale et connue sous
le nom de raction de saponication.
R COOR' HO
+
R COO R'OH +
Dans cette raction, lion hydroxyde est consomm au cours de la raction. Il ne joue pas
le rle dun catalyseur mais celui dun ractif. Le mcanisme est le suivant :
R
1
C
O
OR
2
+ HO
A
N
R
1
C
O
O
OH
R
2
E
R
1
C
O
O
OH
R
2
+
raction
R
1
C
O
OH
O
R
2
+
acide-base
4.4. Ractions dues la mobilit du H en a de COOH
Comme pour la fonction carbonyle, la fonction carboxyle (ou ses fonctions drives)
exerce un effet lectroattracteur (
I,
M) sur les atomes dhydrogne situs sur latome

de carbone en a du groupe fonctionnel. Cet atome dhydrogne possde un caractre
acide (pK
a
24).
Condensation de Claisen
La raction de condensation de Claisen se produit avec les esters possdant au moins
deux atomes dhydrogne sur latome de carbone en a de la fonction ester. Elle seffectue
de faon analogue laldolisation (ou condensation aldolique) en plusieurs tapes.
1
re
tape : formation du carbanion
CH
3
COOC
2
H
5
CH
3
CH
2
O +
raction
acide-base
CH
2
COOC
2
H
5
CH
3
CH
2
OH +
2
e
tape : raction de condensation de Claisen
CH
3
COOC
2
H
5
+
A
N
+ E
CH
2
COOC
2
H
5
C
2
H
5
O + CH
3
C
O
CH
2
COOC
2
H
5
-ctoester
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tape : raction acide-base
C
2
H
5
O
+
CH
3
C
O
CH
2
COOC
2
H
5
+ CH
3
C
O
CH COOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
4
e
tape : ajout dacide carboxylique pour rcuprer le b-cto-ester
+ CH
3
C
O
CH COOC
2
H
5
CH
3
COOH CH
3
C
O
CH
2
COOC
2
H
5
+ CH
3
COO
Halognation
La raction dhalognation se fait surtout avec le dibrome, en prsence de phosphore :
CH
2
COOH R + Br
2
CH COOH R
Br
P
+ HBr
Elle est appele raction de Hell Volhard Zelinsky. La prsence de latome de brome
permet ensuite de raliser des ractions de substitution nuclophile.
Synthse malonique
La synthse malonique correspond une suite de ractions, parmi lesquelles des ractions
dalkylation et de dcarboxylation, se produisant partir de lacide malonique (qui est un
diacide) pour donner un monoacide selon lquation-bilan :
CH
2
COOH HOOC + RX CH
2
COOH R + CO
2
+ HX
acide malonique
Le mcanisme de cette synthse se droule en cinq tapes.
1
re
tape : estrication de lacide malonique
CH
2
COOH HOOC + C
2
H
5
OH + 2 H
2
O 2 CH
2
COOC
2
H
5
H
5
C
2
OOC
malonate de dithyle
2
e
tape : formation du carbanion
CH
2
COO
COO
+ C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
O CH
C
C
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
CH
C
C
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
CH
C
C
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
+ C
2
H
5
OH
606
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tape : formation dune liaison simple carbone-carbone (alkylation)
+
CH COOC
2
H
5
H
5
C
2
OOC
R X CH COOC
2
H
5
H
5
C
2
OOC
R
X +
4
e
tape : saponication du diester et acidication du milieu ractionnel
CH COOC
2
H
5
H
5
C
2
OOC
R
1) HO
2) H
CH COOH HOOC
R
5
e
tape : dcarboxylation du diacide
C
C
C
O
O
HO
O
H
R
H
CO
2
+ CH C
OH
OH
R CH
2
C
O
OH
R
tautomrie
- CO
2
Comme le malonate de dithyle possde deux atomes dhydrogne en a des fonctions
esters, il est possible de raliser une double alkylation.
Rduction en phase vapeur : hydrognation
Lhydrognation des acides carboxyliques est plus difcile que pour la fonction carbonyle.
Cela ncessite des conditions de temprature et de pression plus leves et lemploi dun
catalyseur solide CuO.
R COOH
CuO
2 H
2 R CH
2
OH +
H
2
O +
Lhydrognation des esters est un peu plus facile et utilise comme catalyseur CuO, Cr
2
O
3
.
R COOR'
CuO, Cr
2
O
3
2 H
2
R CH
2
OH
+
R'OH +
Lhydrognation dun chlorure dacyle en prsence dun catalyseur moins ractif (Pd
dsactiv) permet darrter la rduction au stade de laldhyde. Cette rduction est appele
raction de Rosenmnd.
R COCl H
2 R CHO + HCl +
Pd dsactiv
i
i
i
i
i
i
i
i
Rduction en phase liquide
Comme pour la fonction carbonyle, le ttrahydruroaluminate de lithium (LiAlH
4
), dans
lther anhydre, peut rduire les fonctions drives des acides carboxyliques en alcool
primaire. Le mcanisme de la raction est le suivant :
R C
O
A
+ AlH
3
H Li R C
O
A
AlH
3
Li
H R C
O
H
aldhyde
+ AlH
3
Li
+
A
avec A =
OR
Cl,
OCOR
Laldhyde peut ensuite tre rduit en alcool primaire aprs hydrolyse :
R C
O
H
1) LiAlH
4
2) H , H
2
O
R CH
2
OH
608
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Un ther-couronne
1. Le 2-mthoxypropane peut tre synthtis en utilisant la mthode de Williamson
partir du propan-2-olate de sodium ou partir du mthanolate de sodium.
a. Donner le mcanisme pour chaque raction.
b. Quelle raction donne un meilleur rendement en ther ?
2. Le butane-1,4-diol ragit avec le chlorure de thionyle, en prsence de pyridine, pour
donner le 4-chlorobutan-1-ol qui permet de synthtiser le ttrahydrofurane par traitement
avec une solution aqueuse de soude.
a. Expliquer le mcanisme de la formation du 4-chlorobutan-1-ol.
b. Indiquer le mcanisme de formation du ttrahydrofurane.
3. On tudie la synthse dun ther-couronne dont la formule est :
O
O
O
O O
O
N
O
O
N N
N
O
O
Le compos de formule :
(CH
3
)
2
NOC
CH(OH)
CH(OH)
CON(CH
3
)
2
(o les atomes de carbone porteurs des groupes
OH sont de conguration R) ragit

avec le compos de formule :
ICH
2
CH
2
CH
2
CH
2
I
en prsence dthanolate de thallium(TlOC
2
H
5
) en solution dans le dimthylformamide.
a. Proposer un enchanement synthtique permettant dobtenir lther-couronne.
b. Prciser la strochimie du produit obtenu.
c. Citer un exemple dutilisation des thers couronnes.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 2 Synthse dun ther (daprs CAPES 1997)
On tudie la suite de ractions :
CH
3
CH
CH
2
C
6
H
5
OH
H
3
C SO
2
Cl
CH
3
CH
CH
2
C
6
H
5
OTs
CH
3
CH
CH
2
C
6
H
5
OK
CH
3
CH
CH
2
C
6
H
5
O CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
2
C
6
H
5
O CH
2
CH
3
Potassium
K
+ 33,0
+ 31,1
+ 23,5
- 19,9
A
B
C
1
C
2
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
OH
K
2
CO
3
D
Le groupe Ts
reprsente le groupe tosylate H

3
C SO
2
O
On considrera que lion tosylate est un aussi bon groupe partant que lion iodure.
Les valeurs numriques indiques au-dessous des formules des composs A, C
1
, C
2
et
D correspondent celles de leur pouvoir rotatoire, exprims en degrs, 25
C, pour la
longueur donde de la raie jaune du sodium.
1. On fait ragir le compos A avec de lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de
zinc.
a. Donner le nom et la formule du compos form.
b. Prciser le mcanisme de la raction.
2. crire lquation-bilan de la raction permettant de transformer Aen B. Cette raction
est-elle totale ? Pourquoi ?
3. De quelle raction sagit-il dans la transformation de B en C
1
?
4. Expliquer le mcanisme de la formation de D.
5. Proposer un mcanisme pour le passage de D C
2
en justiant le rle du carbonate de
dipotassium.
6. Cette squence permet dtudier la strochimie dynamique dune raction. Les rsul-
tats exprimentaux sont-ils en accord avec un mcanisme S
N
2 pour la raction tudie ?
Exercice 3 Des sucres rducteurs (daprs CAPES 1996)
Le raisin contient principalement deux sucres en quantits voisines, de mme formule
brute :
le glucose ou (2R, 3S, 4R, 5R) 2,3,4,5,6-pentahydroxylhexanal
610
i
i
i
i
i
i
i
i
le fructose ou (3S, 4R, 5R) 1,3,5,6-pentahydroxylhexan-2-one
1. Donner les reprsentations de Fischer de ces deux sucres. Prciser sil sagit du D-
glucose ou L-glucose. Indiquer la mme prcision pour le fructose.
2. Ces deux sucres peuvent se transformer lun en lautre par le mcanisme de la tautomrie
cto-nolique en milieu acide.
a. crire lquilibre de tautomrie.
b. Dcrire le mcanisme de transformation du glucose en fructose.
3. Justier le terme de sucres rducteurs utilis pour dsigner ces deux sucres.
4. Il est possible de faire ragir ces sucres rducteurs avec la liqueur de Fehling qui
est obtenue en mlangeant une solution de sulfate cuivrique avec une solution alcaline
contenant de la soude et du tartrate de potassium.
a. Quel est le rle des ions tartrate dans cette prparation ? Quelle est la couleur de la
liqueur de Fehling ?
b. crire lquation-bilan de la raction de la liqueur de Fehling sur le glucose. Dans
quelles conditions cette raction peut-elle avoir lieu ? Quobserve-t-on ?
c. On utilise cette raction pour effectuer le dosage des sucres rducteurs contenus dans
le vin. Comment peut-on raliser exprimentalement ce dosage ? Comment sera mise en
vidence lquivalence ?
5. Lors du processus de vinication, une partie des sucres initialement prsents dans le
raisin est transforme en thanol par des levures au cours de la fermentation alcoolique. La
chaptalisation consiste en une addition de saccharose au mot au dbut de la fermentation
alcoolique. La structure du saccharose est donne ci-dessous :
O
CH
2
OH
H CH
2
OH
OH
H
H HO
O
O
H
OH
H
H
OH H
OH
CH
2
OH
H
Le saccharose nest pas fermentescible par nature, mais les levures prsentes dans le raisin
permettent sa sparation en deux sucres. Le mme rsultat peut tre obtenu par hydrolyse
acide.
a. La forme linaire du glucose ou (2R, 3S, 4R, 5R) 2,3,4,5,6-pentahydroxylhexanal est
transforme, en milieu acide, en forme cyclique de formule :
O
H
OH
OH
H
H
OH H
OH
CH
2
OH
H
i
i
i
i
i
i
i
i
Expliquer le mcanisme de cette raction.
b. Montrer quil se forme du glucose et du fructose lors de la sparation du saccharose en
deux sucres.
c. Quel est le rle de la chaptalisation ?
Exercice 4 Lthanedial (daprs CAPES 1995)
Lthanedial ou glyoxal est le plus simple des dialdhydes.
1. crire la formule semi-dveloppe du glyoxal. Montrer que cette molcule prsente
deux conformations planes particulires. Laquelle est la plus stable ? Justier.
2. En solution aqueuse, il se forme lhydrate de glyoxal.
a. Donner sa formule semi-dveloppe en considrant que chaque fonction carbonyle
ragit.
b. Sachant que le milieu est acide, proposer un mcanisme pour la formation de cet
hydrate.
3. Le glyoxal peut ragir selon la raction de Cannizzaro.
a. crire lquation-bilan dans le cas gnral. quel type de raction peut-on la rattacher ?
b. Dans le cas du glyoxal, la raction est intramolculaire. crire la formule dveloppe
du produit obtenu et proposer un mcanisme pour sa formation.
4. Le glyoxal ragit avec les organomagnsiens et en particulier avec le bromure dthyl-
magnsium.
a. Donner le mcanisme de la raction entre un aldhyde et le bromure dthylmagnsium,
suivie dune hydrolyse acide.
b. Lors de ces ractions avec le glyoxal, le produit obtenu majoritairement est ddou-
blable en deux inverses optiques. Donner la formule semi-dveloppe du produit obtenu.
Reprsenter lun des deux nantiomres en projection de Newman.
Exercice 5 Le caprolactame (daprs CAPES 2000)
On soumet le phnol la suite de ractions :
OH
OH O + H
2
O
N OH N
O
H
(1) (2)
(3)
(4)
H
oxime caprolactame
612
i
i
i
i
i
i
i
i
1. Proposer des conditions opratoires permettant de raliser ltape (1) de la synthse.
Donner lquation-bilan.
2. Indiquer le type de raction chimique laquelle est associe ltape (2). Prciser les
conditions opratoires. crire lquation-bilan correspondante.
3. Comment peut-on mettre en vidence exprimentalement par raction chimique la
prsence dune fonction carbonyle ? Prciser les conditions opratoires et lquation-bilan.
4. La raction (3) seffectue en prsence de chlorure dhydroxylammonium (
+
NH
3
OH,
Cl
) et dthanoate de sodium en milieu aqueux. Elle a lieu en deux tapes. Sachant

quau pH considr, il existe dans le milieu ractionnel des molcules dhydroxylamine
(NH
2
OH), proposer un mcanisme ractionnel en deux tapes.
5. Loxime RR
C=N
OH, o R et R
sont des groupes alkyles, possde-t-elle des

stroisomres ? Si oui, expliciter le type disomrie.
6. Ltape (4) de la synthse qui permet de passer de loxime au lactame est un rar-
rangement catalys par lacide sulfurique. Proposer un mcanisme ractionnel pour cette
raction.
Exercice 6 Le chlorure de avylium (daprs CAPES 1996)
Le chlorure de avylium (2-phnyl-1-benzopyrilium) not Y dont la formule est repr-
sente ci-dessous, peut tre considr comme le modle chimique le plus simple dantho-
cyane.
O
Cl
Y
Le chlorure de avylium est obtenu en faisant barboter pendant deux heures du chlo-
rure dhydrogne dans une solution dactophnone (1-phnylthanone), A, et de 2-
hydroxybenzaldhyde, B, en quantits quimolaires dans lthanoate dthyle temp-
rature ambiante. Ltude du mcanisme de cette transformation conduit considrer
diffrentes tapes qui vont tre dtailles dans les questions suivantes.
1. On prcise que A ragit avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, ne ragit pas avec le ractif
de Tollens et ragit avec le diiode en milieu basique (test liodoforme).
a. Prciser quelle fonction est mise en vidence avec chacun de ces tests.
b. crire lquation-bilan dune molcule ragissant avec le ractif de Tollens.
c. Donner le mcanisme de la raction avec le diiode.
2. crire lquation-bilan de lquilibre qui stablit lorsquon place lactophnone en
milieu acide. Comment nomme-t-on le compos A
obtenu ?
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Quel produit C obtient-on par action de lactophnone sur le 2-hydroxybenzaldhyde
en milieu acide ? Comment nomme-t-on la raction mise en jeu. Dcrire le mcanisme
de cette raction.
4. C donne par dshydratation la chalcone D de conguration E.
a. Donner la formule semi-dveloppe de D.
b. Proposer un mcanisme pour cette raction.
5. La chalcone D sisomrise en chalcone F de conguration Z. F conduit par une
hmiactalisation intramolculaire la formation du compos G de formule :
O
C
6
H
5
OH
G
Par dshydratation de G, on obtient le compos Y. Proposer un mcanisme pour la
formation de Y partir de F.
Exercice 7 Une huile vgtale (daprs CAPES 1997)
Cette question est adapte dun protocole propos pour les Olympiades de la chimie
(Deuxime recueil dpreuves slectionnes des Olympiades publi par lUnion des industries
chimiques et le Comit national de la chimie avec le concours du ministre de lEducation
nationale et de lUnion des physiciens). Les citations extraites sont en italique et places
entre guillemets.
"Un triglycride est un triester du glycrol et dun acide gras.
- glycrol : propan-1,2,3-triol
- acide gras : acide carboxylique dont la chane carbone est linaire et contient un nombre pair
datomes de carbone.
Au cours du temps, un triglycride shydrolyse lentement pour donner le glycrol et lacide gras
correspondant. Un corps gras contient donc toujours en plus ou moins grande quantit de "lacide
libre". Pour quune huile soit consommable, on admet que la teneur en acide libre ne doit pas
dpasser 1 % en masse.
Pour chiffrer cette teneur, on utilise :
- lindice dacide : cest la masse dhydroxyde de potassium (ou potasse) exprime en mg et
ncessaire au dosage de lacide libre contenu dans 1 g de corps gras.
On peut par ailleurs dnir galement :
- lindice dester : cest la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponier les esters contenus
dans 1 g de substance.
- lindice de saponication : cest la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponier les esters
et neutraliser lacide libre contenu dans 1 g de matire grasse.
Certains acides gras possdent dans leur chane une ou plusieurs liaisons insatures. Les trigly-
crides qui en rsultent sont galement insaturs et donnent lieu des ractions daddition. On
chiffre le degr dinsaturation dun corps gras par :
614
i
i
i
i
i
i
i
i
- lindice diode : cest la masse de diiode, exprime en g, qui se xe par addition sur 100 g de
corps gras.
... Le corps gras dont on dispose est un mlange de palmitine et doline, qui sont des triglycrides
respectivement de lacide palmitique et de lacide olque. Lacide palmitique est satur et contient
16 atomes de carbone.... Lacide olique contient 18 atomes de carbone, il prsente une double
liaison entre les atomes de carbone n
9 et n
10..."
On donne les valeurs des masses molaires de lacide palmitique : M
1
= 256 g mol
1
et de
lacide olique : M
2
= 282 g mol
1
. Dans la suite du problme, on notera respectivement
n
1
, n
2
, n
3
et n
4
les quantits de matire (en mole) dacide palmitique, dacide olique, de
palmitine et doline prsents dans 1 g du corps gras tudi.
1. Nommer les fonctions chimiques prsentes dans le glycrol et dans la palmitine.
2. Indiquer le mcanisme de la raction dhydrolyse dun ester en milieu acide, dans le cas
gnral.
3. Proposer une raction permettant de synthtiser un ester partir dun driv dacide.
Prciser son mcanisme.
4. crire lquation-bilan de la palmitine avec la potasse. Donner son mcanisme dans le
cas gnral.
5. Quel nom donne-t-on dans la vie courante au produit obtenu par raction dun corps
gras avec la potasse ? Quels qualicatifs donne-t-on aux deux parties de lion carboxylate
obtenu ? Expliquer succintement lutilisation de ce produit comme dtergent.
6. "... Dtermination de lindice dacide du corps gras.
Dans unerlenmeyer, onverse successivement : 20mLdthanol 95%, 20mLdther et 2gouttes
de phnolphtaline. On ajoute alors 0,402 g de matire grasse. Aprs dissolution par agitation, on
verse progressivement une solution alcoolique de potasse de concentration 1,21 10
2
mol L
1
jusqu apparition dune coloration rose persitante. Il faut 12,0 mL de solution de potasse pour
obtenir ce rsultat..."
a. Pourquoi utilise-t-on un mlange de solvants non aqueux pour effectuer ce dosage ?
b. Calculer la quantit (en mole) dacide prsent dans 1 g du corps gras. En dduire une
relation entre n
1
et n
2
. Calculer lindice dacide de ce corps gras.
7. "...Dtermination des indices de saponication et dester du corps gras.
Dans deux ballons de 100 mL, on place respectivement :
- ballon n
1 : 20 mL dthanol 95
+ 20 mL de solution alcoolique de potasse de concentration

c = 0,2 mol.L
-1
- ballon n
2 : 20 mL dthanol 95
+ 20 mL de solution alcoolique de potasse de concentration

c = 0,2 mol L
1
+ 0,395 g de corps gras tudi.
Les deux ballons surmonts dun rfrigrant sont chauffs pendant une heure. On rince ensuite
chaque rfrigrant en ajoutant le produit de rinage au contenu du ballon correspondant. On
incorpore 2 gouttes de phnolphtaline puis on verse progressivement dans les ballons de lacide
chlorhydrique de concentration 0,198 mol.L
1
jusqu dcoloration. Pour obtenir ce rsultat, il
faut 20,2 mL de solution acide pour le ballon n
1 et 13,0 mL dacide pour le ballon n
2..."
i
i
i
i
i
i
i
i
a. Schmatiser un montage reux et un montage de distillation. Quel est celui qui a t
employ lors du chauffage prcdent ?
b. partir des rsultats des deux dosages, expliquer comment on dtermine la quantit
de potasse qui a ragi sur le corps gras.
c. Calculer lindice de saponication du corps gras.
d. Calculer lindice dester ainsi que la quantit (en mole) de triglycrides prsents dans
1 g du corps gras. En dduire une relation entre n
3
et n
4
.
8. Indice diode. "... On a dtermin lindice diode du corps gras. On a trouv : 21,44..."
a. Donner le nom avec un qualicatif prcis de la raction entre un dihalogne et un
compos insatur de mme type que celui de lnonc. crire lquation-bilan dans le cas
gnral.
b. tablir une relation entre n
2
et n
4
.
9. "... On a montr par dautres expriences que la quantit de palmitine (en nombre de moles)
est le triple de la quantit doline..."
a. Calculer numriquement n
1
, n
2
, n
3
et n
4
.
b. En dduire la masse dacide prsent dans 1 g du corps gras ; conclure.
Exercice 8 Libuprofen (daprs Agrgation interne 1995)
On se propose de faire la synthse dun mdicament anti-inammatoire et anti-
arthritique, libuprofen, de formule brute C
13
H
18
O
2
, qui est un solide temprature
ambiante. Cette synthse se droule en plusieurs tapes partir du benzne :
+ A
AlCl
3
B
Zn(Hg)
HCl
C
CH
3
COCl
AlCl
3
D
1) NaBH
4
2) H , H
2
O
E
E
SOCl
2
F
Mg, Et
2
O
G
1) CO
2
2) HCl (aq)
I
ibuprofen
1. Expliquer comment on peut synthtiser le chlorure de lacide mthylpropanoque not
A partir de lacide mthylpropanoque. crire lquation-bilan et donner le mcanisme
de la raction.
2. crire lquation-bilan de la raction entre le compos A et le benzne en prsence
de trichlorure daluminium AlCl
3
. En quelle quantit faut-il mettre lacide de Lewis ?
Justier votre rponse.
3. Le compos B est trait par un amalgame de zinc en prsence dacide chlorhydrique
pour donner C.
a. Donner la formule et le nom de C.
b. Pourquoi na-t-on pas prpar C par raction du 1-chloro-2-mthylpropane, en pr-
sence dun acide de Lewis, sur le benzne ?
616
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Trait par le chlorure dactyle en prsence de trichlorure daluminium, C donne
principalement le produit D.
a. Donner la formule du produit D.
b. Quel autre produit D peut-on obtenir ?
c. Pour connatre sans ambiguit la formule de D, on peut le faire ragir avec le perman-
ganate de potassium et lon obtient D
1
, de formule brute C
8
H
6
O
4
, qui ne peut donner,
difcilement quun seul driv de substitution mononitr D
2
. Donner les formules de D
1
et D
2
.
5. Le produit D est trait par le ttrahydruroborate de sodium en solution dans lthanol
pour donner E. Puis E ragit avec le chlorure de thionyle pour donner F.
a. Donner les formules des produits E et F.
b. Prciser le mcanisme de la raction conduisant E.
c. Quelles analogies et quelles diffrences peut-on faire entre le ttrahydruroborate de
sodium et le ttrahydruroaluminate de lithium?
d. crire lquation-bilan de la raction de passage de E F. Donner le mcanisme de
cette raction. Le produit F ainsi obtenu a-t-il une activit optique ?
6. On fait ragir F avec le magnsium dans un milieu ether anhydre et sous atmosphre
dazote pour obtenir G. crire lquation-bilan de cette raction.
7. En mlangeant de la carboglace la solution prcdente, on obtient le produit H.
a. crire lquation-bilan de cette raction.
b. Donner son schma ractionnel.
8. On mlange la solution prcdente avec de lacide chlorhydrique concentr. On obtient
deux phases non miscibles. Dans lune delle se trouve le produit I cherch C
13
H
18
O
2
.
a. crire lquation-bilan de la raction.
b. Dans quelle phase se trouve I ? On appellera solvant 1 cette phase et solvant 2 lautre
phase. Comment spare-t-on les deux phases ?
c. Aprs sparation des phases, pour extraire I du solvant 1, on peut utiliser un rotavapor.
Donner le principe de fonctionnement de cet appareil.
d. Comment pourrait-on, avant sparation des phases, changer I de phase et le trouver
en majorit dans le solvant 2 ? Quelle suite doprations proposez-vous alors pour obtenir
I solide ?
e. Pour purier I, on doit le recristalliser laide dun solvant 3. Comment doit tre la
solubilit de I dans le solvant 3 pour que celui-ci puisse tre utilis pour cette recristalli-
sation ?
f. Dcrire le matriel et la suite des oprations dune recristallisation.
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. a. Le 2-mthoxypropane a pour formule : O
Par la mthode de Williamson, le mcanisme pour chaque raction est un mcanisme
S
N
2 :
O Na
H
3
C Br
O
+ NaBr +
S
N
2
(a)
H
3
C O
Br
Na +
O
+ NaBr
S
N
2
(b)
b. Comme la S
N
2 est sensible lencombrement strique autour de latome de carbone
porteur de latome dhalogne, cest la raction (a) qui donnera un meilleur rendement.
2. a. Daprs lnonc, on suppose quune seule fonction alcool du diol ragit avec le
chlorure de thionyle selon le mcanisme :
HO OH S O
Cl
Cl
+ HO O S
H
O
Cl
Cl
N
+
N
H
+
HO O S
O Cl
Cl
+
S
N
2
HO + Cl Cl + SO
2
b. La synthse du ttrahydrofurane seffectue selon une raction de substitution nuclo-
phile intramolculaire :
HO Cl
O
H
Cl +
O
H
HO +
O
+ H
2
O
618
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3. a. Il y a dabord formation de lion alcoolate selon la raction :
OH
H
(H
3
C)
2
NOC
H
(H
3
C)
2
NOC
OH
+ O
2
O
H
(H
3
C)
2
NOC
H
(H
3
C)
2
NOC
O
+ OH
2
Puis, il se produit la synthse de Williamson :
O
H
(H
3
C)
2
NOC
H
(H
3
C)
2
NOC
O
O
H
CON(CH
3
)
2
H
CON(CH
3
)
2
O
O
I I
O
I I
O
H
(H
3
C)
2
NOC
H
(H
3
C)
2
NOC
O
O
H
CON(CH
3
)
2
H
CON(CH
3
)
2
O
O
O
I + 4
S
N
2
b. Lors de la raction, la conguration des atomes de carbone asymtrique ne change pas,
ces atomes ont donc la conguration R dans lther-couronne.
c. Un ther-couronne permet de piger, par complexation, certains cations lintrieur
de la cage forme par les atomes doxygne de cet ther-couronne. La taille de la cage est
adapte la taille du cation piger.
2 1. a. Le compos form est un halognoalcane de formule :
CH CH
3 CH
2
Cl
Ph
2-chloro-1-phnylpropane
b. Le chlorure de zinc sert former

OHZnCl qui est un bon nuclofuge. Le

mcanisme de la raction est le suivant :
CH CH
3 CH
2
OH
Ph ZnCl
2
+
CH CH
3 CH
2
O
Ph
ZnCl
2
H
CH CH
3 CH
2
O
Ph
ZnCl H
+ Cl
CH CH
3 CH
2
Ph
HOZnCl +
Cl
CH CH
3
CH
2
Ph
Cl
+ HOZnCl
Remarque : cette raction, connue sous le nom de test de Lucas, permet de diffrencier
les trois classes dalcool, car elle est trs rapide avec un alcool III et plus lente avec un
alcool II.
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Lquation-bilan de la raction permettant de transformer A en B est :
CH CH
3 CH
2
OH
Ph K (s) + CH CH
3 CH
2
O
Ph H
2
(g)
+
K
1
2
Il sagit dune raction doxydorduction, au cours de laquelle du dihydrogne est libr ;
la raction est donc totale.
3. Il sagit dune S
N
2, dite synthse de Williamson, entre un alcoolate et un halognoal-
cane.
4. Le mcanisme de la raction de formation de D est le suivant :
CH CH
3 CH
2
OH
Ph H
3
C S
O
O
Cl +
Cl H
3
C S
O
O
O
CH
CH
3
CH
2
Ph
H
+
H
3
C S
O
O
O
CH
CH
3
CH
2
Ph
5. Le carbonate de dipotassium permet de former lalcoolate selon la raction :
CH
2
OH CH
3
+ CO
3
2
raction
acide/base
CH
2
O CH
3
+ HCO
3
Puis lalcoolate ragit avec D selon une S
N
:
CH
2
O CH
3
+ CH CH
3 CH
2
OTs
Ph
S
N
CH
CH
3
CH
2
O
Ph
CH
2
CH
3
OTs +
6. Dans la raction de passage de A C
1
, la raction ne se produit pas sur latome de
carbone asymtrique. Cet atome garde donc la mme conguration tout au long des
diffrentes ractions.
La raction de passage de A D ne modie pas la conguration de latome de carbone
asymtrique. Cest lors du passage de D C
2
que la raction a lieu sur latome de carbone
asymtrique. Si cette raction se produit selon une S
N
1, on obtient le mlange racmique
dont le pouvoir rotatoire est nul. Si la raction se produit selon une S
N
2, le produit C
2
doit avoir un pouvoir rotatoire identique ou de signe oppos celui de C
1
. Or le pouvoir
rotatoire de C
2
a une valeur intermdiaire. Il y a donc juxtaposition des mcanismes S
N
1
et S
N
2 et racmisation partielle du produit obtenu.
620
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
3 1. Les reprsentations de Fischer de ces deux sucres sont les suivantes :
CHO
H OH
HO H
H OH
OH H
CH
2
OH
D-glucose
CH
2
OH
O
HO H
H OH
OH H
CH
2
OH
D-fructose
La lettre Dsignie que la fonction
OHse trouvant sur lavant dernier atome de carbone

est droite sur la reprsentation de Fischer.
2. a. Lquilibre de tautomrie cto-nolique est :
C C R
1
H
R
2
O
R
3
C C
R
1
R
2
OH
R
3
b. An de dcrire le mcanisme, on crit le glucose et le fructose sous la forme simplie :
CH C R
OH
O
H
glucose :
avec R = C
4
H
9
O
4
C CH
2
OH R
O
fructose :
Le mcanisme est le suivant :
CH C R
OH
O
H
+ H C C R
OH
O
H
H
H
C C R
OH
O
H
H
+
H
C CH
2 R
O
OH
H
C CH
2 R
O
OH
3. Le glucose possde une fonction aldhyde qui a un caractre rducteur. Comme le
fructose peut se transformer en glucose en milieu acide (selon la raction de la question
prcdente), on lui attribue aussi le terme de sucre rducteur.
4. a. Les ions tartrate

OOC
CH(OH)
CH(OH)
COO
not T
2
permettent
de former le complexe CuT
2
2
de couleur bleu. Comme la raction se produit en milieu
basique, cela vite la prcipitation de Cu(OH)
2
.
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Lquation-bilan de la raction avec le glucose est :
CH C R
OH
O
H
+ 2 CuT
2
+ 5 HO
2
CH COO R
OH
+ Cu
2
O + 4 T
2
+ 3 H
2
O
Il est ncessaire de chauffer pour que cette raction se produise et on observe un prcipit
rouge brique de Cu
2
O.
c. On introduit un volume connu de liqueur de Fehling titr dans un erlenmeyer plac
au bain-marie pour maintenir une bullition douce. On remplie une burette gradue
avec lchantillon de vin tester et pralablement dcolor. On verse goutte goutte
lchantillon de vin dans lerlenmeyer. La disparition de la couleur bleu de la liqueur de
Fehling correspond lquivalence.
5. a. Le mcanisme de la raction de transformation de la forme linaire la forme
cyclique du saccharose est celui dune raction dactalisation intramolculaire.
OH
O
CH
2
OH
H
HO
H
H
HO
H OH
H
H +
OH
O
CH
2
OH
H
HO
H
H
HO
H OH
H
H
O
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
HO
H
OH
H
H
O
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
HO
H
OH
H
+ H
Comme la fonction carbonyle est plane, lattaque du doublet de latome doxygne de la
fonction
OH peut se faire des deux cts du plan pour donner galement :

O
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
HO
H
OH
H
622
s
o
l
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o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. La raction de sparation du saccharose en deux sucres scrit :
OH
+ saccharose
H , H
2
O
CH
2
OH
H CH
2
OH
OH
H
H HO
O
O
H
OH
H
H
H
OH H
OH
CH
2
OH
H
c. Comme le saccharose ajout shydrolyse en deux sucres qui peuvent tre transforms
en thanol ; la chaptalisation permet daugmenter la teneur en alcool du vin.
4 1. La formule semi-dveloppe du glyoxal est : C
O
C H H
O
Les deux conformations planes possibles sont :
C
O
C
H H
O
et C
O
C
H
H
O
La conformation la plus stable est celle o les atomes doxygne sont le plus loigns, cela
correspond la deuxime forme.
2. a. La formule semi-dveloppe de lhydrate de glyoxal est : C
OH
C H H
OH
OH OH
b. Le mcanisme de la raction dhydratation sur une fonction aldhyde est le suivant :
C O
R
1
H
+ H C O
R
1
H
H
C O
R
1
H
H
C O
R
1
H
H
H
H
+
C
R
1
H
O
OH
H
C
R
1
H
OH
OH
H
H +
avec R
1
= CHO
O
Il se produit, en mme temps, une raction identique sur lautre fonction aldhyde pour
obtenir lhydrate de glyoxal.
3. a. Lquation-bilan de la raction de Cannizzaro dans le cas gnral est :
C O
R
H
+ HO C
O
R
O
2 + R CH
2
OH
Cest une raction doxydorduction et plus prcisment une raction de dismutation.
i
i
i
i
i
i
i
i
b. La formule dveloppe du produit obtenu est :
C
O
C
O
H
H
HO
Le mcanisme de la raction est le suivant :
+ HO C
O
C
H
H
O
C
O
C
H
H
O
OH
C
O
C
OH
H
H
O C
O
C
O
H
H
HO
4. a. Le mcanisme de la raction entre un aldhyde et le bromure dthylmagnsium,
suivie dune hydrolyse acide est le suivant :
C O
R
H
+ H
3
C CH
2
MgBr
- +
C
C
2
H
5
OMgBr
R
H
H, H
2
O
C
C
2
H
5
OH
R
H + Mg
2
+ Br
b. Le produit obtenu a pour formule : CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
OH OH
Comme le produit possde deux atomes de carbone asymtrique, il peut y avoir 4 st-
roisomres. Mais il y a un plan de symtrie, donc le diol est obtenu sous forme de 3
stroisomres. Le compos mso nest pas ddoublable en deux inverses optiques. Les
deux nantiomres en projection de Newman sont :
OH
H C
2
H
5
OH
C
2
H
5
H
OH
H C
2
H
5
OH
C
2
H
5
H
5 1. Ltape (1) correspond une raction dhydrognation. Cette raction se fait
en prsence dun catalyseur solide (Ni, Pt), des temprature et pression leves. Le
mcanisme est celui dune catalyse htrogne. Lquation-bilan de la raction est :
OH + 3 H
2
catalyseur
OH
2. La raction de ltape (2) est une raction doxydorduction qui peut se faire avec
KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7
en milieu acide. Avec le permanganate, lquation-bilan est :
+ 2 MnO
4
+ 6 H + 2 Mn
2
+ 8 H
2
O
OH
5
O
5
3. La prsence dune fonction carbonyle est mise en vidence par le test la 2,4-DNPH
(2,4-dinitrophnylhydrazine). Ce test ralis, partir dun aldhyde ou dune ctone, en
624
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
milieu acide, donne un prcipit jaune de 2,4-dinitrophnylhydrazone selon lquation-
bilan :
C O
R
1
R
2
+
H
+ H
2
O
NO
2
NO
2
NH NH
2
C
R
1
R
2
NO
2
NO
2
NH N
2,4-DNPH
4. En considrant les donnes exprimentales de lnonc et la formule du produit obtenu,
on peut proposer un mcanisme ractionnel en deux tapes (A
N
et E) :
O H
2
N OH
+
O
NH
HO
H
OH
N
HO
H
N OH + H
2
O
A
N
E
5. Les stroisomres de loxime sont des diastroisomres Zet E(en supposant R
1
>R
2
) :
N
R
1
R
2
OH
N
R
1
R
2
OH
isomre (Z) isomre (E)
6. Le mcanisme ractionnel de ltape (4) est le suivant :
N
OH
+ H
+ H
N
O
H H
N + H
2
O N
O
H
H
N
O
H
+ H N
O
H
H N
O
H
i
i
i
i
i
i
i
i
6 1. A est lactophnone de formule :
C
O
CH
3
a. Le test la 2,4-dinitrophnylhydrazine est caractristique de la fonction carbonyle.
Le test avec le ractif de Tollens permet de diffrencier les aldhydes et les ctones,
puisquil nest positif (apparition dun miroir dargent) quavec les aldhydes. Comme
lactophnone est une ctone, il est normal que le test soit ngatif.
La raction avec le diiode fait apparatre un prcipit jaune diodoforme quand il y a un
groupe
CH
3
en a de la fonction carbonyle, ce qui est le cas pour lactophnone.
b. Lquation-bilan de la raction dun aldhyde avec le ractif de Tollens est :
C
O
R
H
+ 2[Ag(NH
3
)
2
] + 3 HO C
O
R
O
+ 2 Ag (s) + 4 NH
3
+ 2 H
2
O
c. Le mcanisme de la raction avec le diiode en milieu basique est le suivant :
C
O
H
2
C H
+
HO C
O
CH
2
C
O
CH
2
+ H
2
O
C
O
CH
2
+
I I C
O
CH
2
I
+
I
1) HO
2) I
2
C
O
CHI
2
C
O
CH
2
I
1) HO
2) I
2
C
O
CI
3
C
O
CI
3
+
HO
C
O
CI
3
OH
C
O
CI
3
OH
+
C
O
CHI
3
(s)
O
+
iodoforme
Ph Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
626
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Lorsquon place lactophnone en milieu acide, il stablit lquilibre de tautomrie
cto-nolique :
C
O
CH
3
H
A'
C
OH
CH
2
A
A
est un nol : 1-phnylthnol.

3. Le produit C obtenu a pour formule :
C
O
CH
2
CH
OH
HO
C
Il sagit de la raction daldolisation dont le mcanisme comprend plusieurs tapes.
1
re
tape : formation de lnol
C
O
CH
3
H C
O
CH
2
+
H
+ H
H
C
OH
CH
2
2
e
tape : attaque de lnol sur laldhyde
C
OH
CH
2
+
C
O H
OH
C
O
CH
2
CH
O
HO
H
C
O
CH
2
CH
OH
HO
4. a. La formule de D est :
C
O
C C
HO
H
H
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le mcanisme de la raction est celui dune limination monomolculaire E1 :
C
O
CH
2
CH
OH
HO
+ H
C
O
CH
2
CH
OH
2
HO
C
O
CH CH
HO
H
- H
2
O
C
O
CH CH
HO
+ H
5. Le mcanisme de la formation de Y est le suivant :
C
O
C C
HO
H
H
+ H
C
O
C C
HO
H
H
H
C
O
H
HO
H H
C
O
H
2
O
H H
C
O
H
2
O
H H
+
Y
7 1. Le glycrol de formule :
CH
2
OH
CH CH
2
OH OH
contient deux fonctions alcool primaire et une fonction alcool secondaire.
628
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i
o
n
s
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e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La palmitine de formule :
CH
2
O
CH CH
2
O O
C C C O O O
C
15
H
31
C
15
H
31
C
15
H
31
contient trois fonctions ester.
2. Il sagit de la raction inverse de la raction destrication. Le mcanisme est le
suivant :
R
1
C
O
OR
2
+ H R
1
C
O
OR
2
H
R
1
C
O
OR
2
H
R
1
C
O
O
H
R
2
+ H
2
O
A
N
R
1
C
O
O
H
R
2
O
H
H
prototropie
R
1
C
O
O
H
R
2
OH
H
E
R
1
C
O
OH
+ R
2
OH
3. Il est possible de synthtiser un ester partir dun chlorure dacyle ou dun anhydride
dacide. Le mcanisme de la raction faite partir de dun anhydride dacide est le suivant :
R C
O
O + R' OH
C
O
R
R
C
O
O
C
O
R O
H
R'
R
C
O
O
C
O
R O R'
H
R C
O
OH
C
O
R
O R'
+
A
N
E
4. Lquation-bilan de la palmitine avec la potasse est la suivante :
CH
2
O
CH
CH
2
O
O C
C
C
O
O
O
C
15
H
31
C
15
H
31
C
15
H
31
+ 3 K , HO
CH
2
OH
CH
CH
2
OH
OH
+ 3 C
15
H
31
COO , K
i
i
i
i
i
i
i
i
Son mcanisme est celui de la raction de saponication :
R
1
C
O
OR
2
+ HO
A
N
R
1
C
O
O
OH
R
2
E
R
1
C
O
O
OH
R
2
+
R
1
C
O
OH
O
R
2
+
5. La raction dun acide gras avec la potasse donne un carboxylate de potassium qui est
appel savon mou. Cet ion carboxylate est un compos amphiphile :
C
15
H
31
C
O
O
=
O
O
not
partie
hydrophobe
partie
hydrophile
Dans leau, le savon forme des micelles dans lesquelles les taches de graisse dun tissu
peuvent tre emprisonnes. Le processus de dtergence est :
micelle
tissu
tache de graisse
Les micelles contenant les taches de graisse sont limines avec les eaux de lavage.
6.a. Le corps gras nest pas soluble dans leau pure, en revanche il est possible de le
solubiliser dans un mlange dalcool et dther.
b. lquivalence, le nombre de mole de potasse vers est gal au nombre de mole dacide
libre.
n
HO
= n
acide libre
= 1,21 10
2
3 12 10
3
= 1,45 10
4
mol.
Dans 1 g de corps gras, n
acide libre
= 1,45 10
4
/0,402 = 3,61 10
4
mol.
Comme n
acide libre
= n
1
1n
2
, on a n
1
1n
2
= 3,61 10
4
mol.
Lindice dacide de ce corps gras est I
a
= 3,61 10
4
3 56 = 20,22 mg.
7.a. Les schmas du montage reux et du montage de distillation sont donns dans le
chapitre sur les techniques de purication (chapitre 19). Dans lnonc, cest le chauffage
reux qui a t utilis.
630
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n
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x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le dosage du contenu du ballon n
1 permet de connatre la quantit de potasse

initialement introduite. Le dosage du contenu du ballon n
2 permet de dterminer la
quantit de potasse restant aprs raction de saponication. La quantit de potasse qui a
ragi sur le corps gras est :
n
KOH ayant ragi
= n
KOH ballon1
n
KOH ballon2
= (20,2 3 0,198 10
3
) (13 3 0,198 10
3
) = 1,43 10
3
mol
Pour 1 g de corps gras, n
KOH ayant ragi
= 1,43 10
3
/0,395 = 3,61 10
3
mol
c. Lindice de saponication du corps gras est gal I
s
= 3,61 10
3
3 56 = 202,11 mg
d. On peut dduire lindice dester I
e
= I
s
I
a
= 202,11 20,22 = 181,89 mg
Dans 1 g de corps gras,
n
ester
= n
3
1n
4
= n
HO
/3 = (3,61 10
3
3,61 10
4
)/3 = 1,08 10
3
mol
Donc n
3
1n
4
= 1,08 10
3
mol
8.a. Il sagit de la ractiondadditionlectrophile entre une double liaisoncarbone-carbone
et le diiode. Lquation-bilan, dans le cas gnral, est :
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
+ I
2
I
I
b. Lindice diode I
I 2
= n
I 2
.(126,9 3 2) 3 100 = 21,44
Donc n
I 2
= 8,45 10
4
mol
Le diiode se xe sur lacide olique (n
2
) et sur loline (n
4
) qui contient trois insaturations,
donc n
I 2
= n
2
13n
4
= 8,45 10
4
mol
9.a. Pour calculer les diffrentes valeurs de n
1
, n
2
, n
3
et n
4
, on utilise les relations :
n
1
1n
2
= 3,61 10
4
mol
n
3
1n
4
= 1,08 10
3
mol
n
2
13n
4
= 8,45 10
4
mol
n
3
= 3n
4
On trouve pour 1 g de corps gras :
n
4
= 2,70 10
4
mol
n
3
= 8,10 10
4
mol
n
2
= 3,50 10
5
mol
n
1
= 3,26 10
4
mol
b. Pour 1 g de corps gras, la masse dacide prsente est :
m
acide
= (n
1
.M
1
)1(n
2
.M
2
) = (3,2610
4
3 256)1(3,5010
5
3 282) = 9,3310
2
g
Le pourcentage dacide est gal 9,33 10
2
3 100/1 = 9,3 %.
Pour quune huile soit consommable, on admet que la teneur en acide libre ne doit pas dpasser
1 %en masse. Or lhuile tudie contient 9,3 % dacide, elle nest donc pas consommable.
i
i
i
i
i
i
i
i
8 1. Il est possible de synthtiser le chlorure de lacide mthylpropanoque en faisant
ragir un agent chlorurant (SOCl
2
ou PCl
5
) sur lacide mthylpropanoque. Dans le cas
de SOCl
2
, lquation-bilan de la raction est :
SOCl
2
OH
O
+ SO
2
+ HCl
Cl
O
+
Cette raction seffectue selon le mcanisme :
S O
Cl
Cl
+
S O
Cl
Cl
OH
O
OH
O
S
O
Cl
O
O
S
N
i
Cl
H
SO
2
+ HCl
Cl
O
+
avec S
N
i = subtitution nuclophile interne.
2. Lquation-bilan de la raction de S
E
donnant B est :
Cl
O
+
AlCl
3
O
B
+ HCl
Comme AlCl
3
se complexe avec la ctone forme, il faut plus dun quivalent de AlCl
3
et le compos B est obtenu aprs une hydrolyse acide.
3.a. Le compos C est le 2-mthyl-1-phnylpropane de formule :
C
Le compos C est obtenu par le raction de Clemmensen.
b. La raction de S
E
entre un halognoalcane et le benzne est effectivement possible.
Son quation-bilan est :
+
AlCl
3
R
+ HX RX
632
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Mais si cette raction est effectue partir du 1-chloro-2-mthylpropane, lentit lec-
trophile form qui est un carbocation primaire se rarrange en carbocation tertiaire, plus
stable, par un transfert dhydrure.
+ AlCl
3 Cl
- AlCl
4
carbocation
primaire
carbocation
tertiaire
On obtiendrait donc le compos :
4.a. La raction de S
E
du chlorure dactyle sur C peut donner un produit de substitution
en ortho et para. Pour des raisons dencombrement strique, le produit majoritaire est
probablement lisomre para not D de formule :
D
O
b. Le produit D est lisomre ortho :
D'
O
c. Les formules de D
1
et D
2
sont les suivantes :
D
KMnO
4
COOH HOOC
HNO
3
H
2
SO
4
COOH HOOC
O
2
N
D
1
D
2
5.a. Les produits E et F ont pour formule :
E
OH
F
Cl
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
+ I
2
I
I
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le mcanisme de la raction de rduction est le suivant :
O
H
3
B H
+
CH
2
CH
3
O H
OH
H
+ Na
Na
H
3
B O CH
2
CH
3
E
c. Les deux hydrures NaBH
4
et LiAlH
4
rduisent les ctones et les aldhydes en alcool.
Mais NaBH
4
est un rducteur doux, tandis que LiAlH
4
est un rducteur fort qui ragit
violemment avec leau et qui rduit aussi toutes les fonctions drives des acides carboxy-
liques.
d. Lquation-bilan de la raction de passage de E F est :
OH
F
Cl
SO
2
+ HCl +
SOCl
2
+
On note E = R
1
-OH. Le mcanisme de la raction est :
R
1
OH S O
Cl
Cl
+
R
1
O S
H
O
Cl
Cl
R
1 O S
O
Cl
+ HCl
S
N
i
R
1
Cl + SO
2
Lors de la raction de rduction, lhydrure peut attaquer de chaque ct du plan de la
fonction carbonyle. Le compos E est obtenu en mlange racmique. Comme, la raction
de passage de E F se fait selon une S
N
i, le compos F a la mme conguration absolue
que le compos E. Le produit F est donc obtenu en mlange racmique, il ne possde pas
dactivit optique.
6. Lquation-bilan de la raction est :
Cl
+ Mg
ther anhydre
MgCl
G
634
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
7.a. Lquation-bilan de la raction est :
MgCl
CO
2
+
H
O
OMgCl
b. Le schma ractionnel est :
ClMg
C +
A
N
O
OMgCl
O O
8.a. Il sagit dune raction dhydrolyse. Lquation-bilan de la raction de passage de H
I est :
+ H
3
O
O
OMgCl
O
OH
I = Ibuprofen
+ Mg + Cl + H
2
2
O
b. Les deux phase non miscibles sont la phase thre (solvant 1) et la phase aqueuse
(solvant 2). I se trouve dans la phase thre. Les deux phases sont spares par dcantation
dans une ampoule dcanter.
c. Il sagit dune distillation simple sous pression rduite (voir chapitre sur les techniques
de purication). Cela permet dextraire lther pour rcuprer I seul.
d. Pour faire passer I dans la phase aqueuse, il faudrait ajouter de la soude an de
transformer la fonction acide carboxylique en ion carboxylate. Aprs sparation des deux
phases par dcantation, lacidication de la phase aqueuse permettrait de faire prcipiter
le compos I sous sa forme acide. Il sufrait ensuite de ltrer la solution pour rcuprer I
sous forme solide.
e. Le produit I doit tre soluble chaud et insoluble froid dans le solvant 3.
f. Pour effectuer une recristallisation, on solubilise I chaud dans le minimumde solvant 3,
en utilisant un montage reux. On ltre chaud sur bchner ou verre fritt pour liminer
les impurets insolubles chaud. On laisse refroidir le ltrat pour que I recristallise. Puis
on ltre sur bchner ou verre fritt pour rcuprer le solide I.
Les schmas du montage reux et de la ltration sont dans le chapitre sur les techniques
de purication.
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 16
Les composs azots
Les composs azots regroupent les molcules organiques portant un atome
dazote : les amines, les amides et les nitriles. Les amines jouent le rle de base dans
les ractions acido-basiques en solution aqueuse et ont un rle de nuclophile pour
les ractions de S
N
et A
N
(avec les halognoalcanes, acides carboxyliques et drivs,
aldhyde et ctone, cation nitrosonium,...). Avec les amines I et II, il est possible de
former des ions amidure grce la rupture de la liaison N-H. Les amides, sont les
composs les moins ractifs parmi les drivs des acides carboxyliques ; pour cette
raison ils sont surtout hydrolyss ou rduits. Les protines contiennent la fonction
amide secondaire ou liaison peptidique ; elles peuvent donc tre hydrolyses dune
faon comparable celle des amides. Par contre, la synthse peptidique met en
jeu une suite de ractions de protection/dprotection particulire. Les nitriles, peu
ractifs, peuvent tre hydrolyss ou rduits.
1. Les amines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639
1.1. Structure et proprits physiques des amines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639
1.2. Ractivit des amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
1.3. Proprits acido-basiques des amines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .640
1.4. Alkylation et limination dHofmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641
1.5. Acylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643
1.6. Raction sur les drivs carbonyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
1.7. Sulfonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
1.8. Action de lacide nitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
2. Les amides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648
2.1. Structure des amides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648
2.2. Ractivit des amides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649
2.3. Raction dhydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649
2.4. Rduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650
3. Les protines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650
3.1. Structure des protines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650
3.2. Hydrolyse des protines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654
3.3. Synthse peptidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654
3.4. Liaison disulfure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
16. LES COMPOSS AZOTS 637
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Les nitriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658
4.1. Structure des nitriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658
4.2. Ractivit des nitriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658
4.3. Raction dhydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
4.4. Addition dorganomagnsiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
4.5. Rduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660
638
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LES AMINES
1.1. Structure et proprits physiques des amines
Les amines sont des composs drivs de lammoniac, obtenus en substituant un ou
plusieurs atomes dhydrogne par un ou plusieurs groupes hydrocarbons. Il existe trois
classes damines, dnies par rapport au degr de substitution de latome dazote.
Amine primaire (not amine I) : R
NH
2
Amine secondaire (not amine II) : NH
R
2
R
1
Amine tertiaire (not amine III) : N
R
2
R
1
R
3
Les groupes R sont soit des groupes alkyles, soit des cycles aromatiques.
Exemple : laniline
NH
2
Ltat dhybridation de latome dazote est sp
3
. La longueur de la liaison C
N de type s
est 1,47 et langle
CNC < 109
28
.
La rpartition autour de latome dazote, des trois doublets des liaisons covalentes et du
doublet libre prsent sur latome dazote, est, daprs la mthode V.S.E.P.R., ttragonale.
Une amine tertiaire portant des groupes diffrents est chirale.
Exemple : pour la N-mthylthylamine, lazote est asymtrique.
N
H
3
C
C
2
H
5
H
N
CH
3
C
2
H
5
H
Comme il y a inversion (ou interconversion) rapide de ses deux congurations, une amine
tertiaire portant des groupes substituants diffrents ne prsente pas dactivit optique.
Les constantes physiques (T
eb
, T
f
) des amines sont situes entre celles des alcanes et des
alcools correspondants la mme chane carbone. En raison de la possibilit de liaisons
hydrogne pour les amines primaires et secondaires, les amines de faibles masses molaires
sont solubles dans leau et dans les alcools. Les amines sont de bons solvants.
i
i
i
i
i
i
i
i
1.2. Ractivit des amines
La ractivit des amines dpend surtout de la prsence du doublet libre de latome dazote.
Cet atome dazote prsente un caractre basique et nuclophile. Les amines jouent le rle
de ractif nuclophile dans les ractions de S
N
et de A
N
.
La polarisation de la liaison N
H (pour les amines primaires et secondaires) explique le

caractre acide des amines, nanmoins plus faible que celui des alcools.
La rupture de la liaison C
N est trs difcile, mme aprs protonation de latome

dazote. Les amines sont de trs mauvais nuclofuges.
1.3. Proprits acido-basiques des amines
Caractre acide de la liaison simple N
H
La liaison simple azote-hydrogne est faiblement polarise. La polarit de cette liaison
augmente quand latome dazote porte des groupes substituants lectroattracteurs, et,
est diminue lorsque latome dazote porte des groupes substituants lectrodonneurs. La
mobilit de latome dhydrogne des amines et de lammoniac, crot dans le sens : amines
II < amines I < ammoniac.
La rupture de la liaison N
H conduit la formation dun ion amidure selon lquation-

bilan :
N H
R
2
R
1
N
R
2
R
1
+ H
Ion amidure
Les amines sont des acides extrmement faibles (pK
a
voisin de 30), et ce caractre acide
ne peut tre mis en vidence que dans un solvant trs basique.
Les ions amidures sont des bases trs fortes et instables dans leau. Ils peuvent tre
forms :
par raction doxydorduction avec le sodium
N H
R
2
R
1
N
R
2
R
1
, Na
+ Na
1
2
+ H
2
Catalyseur Fe
2
par raction acide-base avec un alkylithien
NH
2
R
1
NH R
1
, Li + + R Li
R H
Caractre basique des amines
La basicit des amines est due au doublet libre de latome dazote Les amines sont des
bases de Brnsted faibles dans leau (pK
a
de lacide conjugu de lordre de 10) :
640
i
i
i
i
i
i
i
i
N R
3
R
2
R
1
N
R
2
R
1
+ H
2
O
R
3
H + HO
avec R
1
, R
2
et R
3
= H ou groupe alkyle. Le caractre basique des amines dpend des
effets lectroniques induits dans la molcule par les diffrents substituants : les groupes
inductifs attracteurs diminuent la basicit, alors que les groupes donneurs laugmentent.
Les amines tertiaires devraient donc tre les plus basiques. Or elles sont moins basiques
que les amines primaires et secondaires. Cela est d lencombrement strique plus
important autour de latome dazote, dans les amines tertiaires, qui rend le doublet moins
accessible. De plus, la solvatation de lacide conjugu form est moins facile.
Lacide conjugu dune amine, form par capture dun proton par le doublet libre de
latome dazote, est un ion ammonium :
N R
3
R
2
R
1
N
R
2
R
1
+ H
R
3
H
Ion ammonium
Un ion ammonium possdant quatre substituants diffrents est ddoublable en deux
nantiomres (R et S) :
N
H
3
C
C
2
H
5
C
3
H
7
N
CH
3
C
2
H
5
C
3
H
7
H H
(R)
(S)
Les amines peuvent ragir avec des acides de Lewis pour former des complexes :
4 C
2
H
5
NH
2
+ Cu(OH)
2
(s) [Cu(NH
2
C
2
H
5
)
4
]
2
+ 2 HO
1.4. Alkylation et limination dHofmann
Alkylation (S
N
)
Lors de la raction dune amine avec un halognoalcane, il y a formation dune liaison
carbone-azote. Cette raction dite alkylation dHofmann a pour quation-bilan :
N R
3
R
2
R
1
N
R
2
R
1
+
R
3
R + X
R X
avec R
1
, R
2
et R
3
= H ou groupe alkyle.
Dans le cas dune amine tertiaire, le produit obtenu est un ion ammonium quaternaire.
Pour les amines primaires et secondaires, le sel dammonium obtenu nest pas stable. Il y
i
i
i
i
i
i
i
i
a dprotonation par raction acide-base pour donner une amine qui peut son tour ragir
avec lhalognoalcane. On obtient donc un mlange damines et dions ammonium.
Dans le cas des amines primaires, la ractionest appele permthylationet sonmcanisme
correspond une succession de substitutions nuclophiles et de ractions acide-base :
NH
2
R
1
NH
2
R
1
+
+
R X
S
N
R
X
amine
primaire
ion alkylammonium
secondaire
NH
2
R
1
R
NH
2
R
1
+
raction
acide/base
NH R
1
R
NH
3
R
1
+
amine secondaire
NH R
1
+ + R X
S
N
R
X
ion alkylammonium
tertiaire
NH
2
R
1
raction
acide/base
NH
3
R
1
amine tertiaire
NH R
1
R
R
NH R
1
+
R
R
N R
1
+
R
R
N R
1
R
R
+ R X
N R
1
+
S
N
R
X
ion alkylammonium
quaternaire
R
R
Exemple : lhalognoalcane le plus utilis est liodomthane car il permet selon la
quantit diodomthane consomm, de dterminer la classe de lamine de dpart.
Pour dplacer les ractions acide-base dans le sens de la formation de lamine substitue,
il est possible dutiliser un solvant basique comme la pyridine ou dajouter du carbonate
de potassium.
Les sels dammonium quaternaire peuvent subir une raction dlimination, dite limi-
nation dHofmann, pour former un alcne ou peuvent tre utiliss comme catalyseur de
transfert de phase. En effet, ces composs amphiphiles sont solubles la fois dans les
solvants organiques et aqueux. Ils peuvent ainsi permettre le passage des ions dune phase
lautre. Par exemple :
R
Cl 1

NR
4

CN
4
R
CN1

NR
4

Cl Phase organique
1 2
Na

Cl 1

NR
4

CN
3

Na

CN1

NR
4

Cl Phase aqueuse
642
i
i
i
i
i
i
i
i
limination dHofmann
La raction dlimination dHofmann correspond une raction dlimination bimol-
culaire E2. Cette raction se produit avec les sels dammonium, porteurs dau moins un
atome dhydrogne sur latome de carbone en position b de latome dazote.
Mcanisme : lhalognure dammonium est dabord trait par de loxyde dargent en
prsence deau pour former un hydroxyde dammonium :
+ X R
3
N C 2 2
R
2
R
1
CH
R
4
R
3
+ Ag
2
O + H
2
O R
3
N C 2
R
2
R
1
CH
R
4
R
3
+ 2 HO + 2 AgX (s)
Lorsque lhydroxyde dammonium est chauff, il y a rupture de la liaison C
N selon le
mcanisme :
+
H
2
O + HO
E2
R
3
N
C C
R
2
R
4
R
3
R
1
H
NR
3 C C
R
2
R
4
R
3
R
1
+
La raction est rgioslective. Sil y a un atome dhydrogne sur diffrents atomes de
carbone en b de latome dazote, on applique la rgle dHofmann, cest--dire quil se
forme majoritairement lalcne le moins substitu. Il y a attaque de latome dhydrogne
le plus accessible. Lalcne obtenu est dit produit anti-Zatsev.
1.5. Acylation
La raction dacylation (valable que pour les amines I et II) consiste xer un groupe
acyle (ou alcanoyle)
R C
O
sur une amine pour former un amide :
N H
R
2
R
1
+
+ ZH
R C
O
Z
R C
O
N
R
2
R
1
avec R
1
et R
2
= H ou groupe alkyle, Z = Cl, OCOR
, OR
ou OH
Il sagit de faire ragir une amine primaire ou secondaire avec un acide carboxylique ou
un de ses drivs.
Action des drivs des acides carboxyliques
Lors de la raction entre une amine et un chlorure dacyle ou un anhydride dacide, le
mcanisme se produit en deux tapes.
i
i
i
i
i
i
i
i
1
re
tape : raction daddition nuclophile
N H
R
2
R
1
+ R C
O
A
NH
R
2
R
1
C
O
A
R
A
N
avec A = Cl, OCOR
2
e
tape : raction dlimination
+ NH
R
2
R
1
C
O
A
R
E
NH
R
2
R
1
C
O
R
A
NH
R
2
R
1
C
O
R
N
R
2
R
1
C
O
R
+ H
Le proton est capt soit par une base (pyridine, hydroxyde de sodium...) ajoute au milieu
ractionnel, soit par lamine de dpart (il est alors ncessaire dutiliser 2 quivalents
damine pour un quivalent du driv dacide).
Avec les esters, la raction se droule selon le mme mcanisme, mais elle est plus difcile
et sa stchiomtrie est gale 1: 1.
Action des acides carboxyliques
Lors de la raction entre une amine et un acide carboxylique, il se produit dabord une
raction acide-base :
N H
R
2
R
1
+ RCOOH
(a)
(b)
NH
2
R
2
R
1
+ RCOO
Le chauffage du milieu ractionnel favorise la raction inverse (b) et la formation de
lamide se produit selon le mcanisme dA
N
1E dcrit dans le paragraphe prcdent.
Cette raction seffectue avec un meilleur rendement si lammoniac est utilis la place
de lamine. On obtient alors un amide primaire :
NH
3
+ RCOOH
R C
O
NH
2
+ H
2
O
1.6. Raction sur les drivs carbonyls
Les amines primaires et secondaires peuvent sadditionner sur le groupe carbonyle pour
former des imines C=N ou des namines C=C
N.
644
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour les amines I : la raction a dja t tudie dans le chapitre 15 sur les composs
oxygns. Lquation-bilan est rappele ici :
NH
2
+
H
R
1
C O
R
2
+ H
2
O R N
R
1
C
R
2
R
imine
Pour les amines II : la raction se produit avec les composs carbonyls contenant au
moins un atome dhydrogne sur latome de carbone situ en a de la fonction carbonyle.
Lquation-bilan de la raction est la suivante :
CH
2
C
O
R
3
+ H
2
O
namine
N H
R
2
R
1
+
R
4
CH
C
R
3
R
4
N
R
2
R
1
1.7. Sulfonation
La raction entre une amine primaire ou secondaire et le chlorure de p-tolunesulfonyle
conduit un sulfonamide selon lquation-bilan :
NH
2
+ + R S
O
O
Cl CH
3
N NH R S
O
O
CH
3
+ N H + Cl
sulfonamide
Cette raction est la base du test de Hinsberg qui permet de distinguer les trois classes
damines. Les sulfonamides damines I sont solubles dans les solutions basiques tandis
que les sulfonamides damines II sont insolubles. Enn, les amines III sont retrouves
intactes aprs le test de Hinsberg.
1.8. Action de lacide nitreux
Lacide nitreux nest pas stable thermodynamiquement, il se dismute en solution selon la
raction :
3 HNO
2
NO
3
+ 2 NO + H
3
O
Cest pourquoi il est prpar in situ dans le milieu ractionnel. Lacide nitreux est obtenu,
0

C, par action de lacide chlorhydrique sur le nitrite de sodium :
HCl + NaNO
2
HNO
2
+ NaCl
i
i
i
i
i
i
i
i
En milieu acide, lacide nitreux est transform en cation nitrosonium (ou nitrosyle) selon
la raction :
O H N O + H O
H
N O
H
N O H
2
O +
cation
nitrosonium
Cest ce cation qui ragit sur les amines et qui sert de test pour distinguer les trois classes
damines. Pour les amines primaires aliphatiques, il y a un dgagement de diazote au
cours de la raction. Pour les amines secondaires, il apparat une seconde phase. Pour les
amines tertiaires, on nobserve rien de particulier.
Pour les amines I : raction de diazotation. Le mcanisme de la raction de diazotation
se droule en plusieurs tapes.
1
re
tape : formation de la Nnitrosoamine, appele aussi nitrosamine
NH
2
+ H + R
nitrosamine
N O NH R N O
H
NH R N O
2
e
tape : tautomrie de la Nnitrosamine
NH R N O
N R N OH
compos hydroxyazoque
3
e
tape : formation de lion diazonium
N R N OH H + N R N O
H
H
N R N H
2
O
+
cation
alcanediazonium
Si R est un groupe alkyle, le cation alcanediazonium est instable. Il se dcompose pour
donner du diazote et un carbocation :
N R N N R N R N
2
(g) +
Le carbocation peut ragir avec les nuclophiles prsents dans le milieu ractionnel ou
peut conduire la formation dun alcne. En prsence deau, on obtient un alcool :
R H
2
O
+ R OH H +
Pour les amines II : raction de nitrosation. Lors de la raction dune amine secondaire
avec lacide nitreux, il y a formation de la Nnitrosamine selon lquation-bilan :
+ H
2
O
nitrosanime
N H
R
2
R
1
O N N
R
2
R
1
+ HNO
2
646
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans ce cas, la Nnitrosamine forme est stable et apparat sous forme dune nouvelle
phase, le plus souvent sous forme dun liquide huileux jauntre.
Pour les amines III : la raction entre une amine tertiaire et le cation nitrosoniumconduit
la formation dun sel de N-nitrosoammonium selon la raction :
N R
3
R
2
R
1
+
N O N
R
3
R
2
R
1
N O
Ractions partir du cation arnediazonium : lorsque la raction de diazotation est
effectue partir dune amine primaire aromatique, le cation arnediazonium form est
stable 0

C (il ny a donc pas de dgagement de diazote). Par exemple dans le cas de la
raction partir de laniline :
+
N O NH
2
H
2
O
N + N N N
cation benznediazonium
La stabilit du cation benznediazoniumest due la conjugaison avec le cycle aromatique :
N N N
N
N N
N N
N N
Le cation benznediazonium peut ainsi tre utilis pour faire dautres ractions :
ractions avec perte de diazote, le groupe diazonium tant un trs bon nuclofuge
N N
Cl
CN
F
I
H
OH
H
3
P
O
2
H
2O
,

H
2S
O
4
, KI
H
C
l
C
u
C
l
,

H
B
F
4
KCN
CuCN
raction de Schiemann
raction de
Sandmeyer
i
i
i
i
i
i
i
i
ractions de couplage diazoque (ou copulation). Bien que le cation arnediazonium
soit un lectrophile faible, cause de la dlocalisation de la charge positive sur le
cycle aromatique, ce cation peut raliser des ractions de S
E
sur des cycles aromatiques
activs :
N N O
2
N
OH
+ N N O
2
N
HO
2-naphtol
colorant, dit rouge para
S
E
En raison de la forte dlocalisation lectronique, le compos azoque obtenu absorbe
dans le domaine de longueurs donde du visible et est color. La couleur du produit
dpend de la nature du groupe aryle, de ses substituants et/ou du pH. Certains composs
azoques sont utiliss comme colorants dans lindustrie textile ou comme indicateurs
colors acido-basiques.
Exemple : lhlianthine (pK
a
= 3, 46)
N N O
3
S N(CH
3
)
3
Na
2. LES AMIDES
2.1. Structure des amides
Les amides sont des drivs des amines et des acides carboxyliques et ont pour formule
gnrale : R C
O
N
R''
R'
Comme pour les amines, on distingue trois classes damide selon le nombre de substituants
xs sur latome dazote.
Amide primaire :
R C
O
NH
2
Amide secondaire :
R C
O
NH
R'
648
i
i
i
i
i
i
i
i
Amide tertiaire : R C
O
N
R'
R''
avec R
et R" = groupe alkyle.

La structure des amides drive de celle des acides carboxyliques. Il y a dlocalisation du
doublet libre de latome dazote avec le doublet p de la double liaison carbone-oxygne :
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
Latome dazote est moins lectrongatif que latome doxygne, donc la dlocalisation
du doublet libre de latome dazote est plus importante. cause de cette dlocalisation
lectronique, les amides sont beaucoup moins basiques que les amines.
Les amides primaires et secondaires forment des liaisons hydrogne intermolculaires :
R
C O
N H
H R
C O
N H
H
Il est possible dcrire un quilibre de tautomrie pour les amides :
R C
O
NH
2
R C
OH
NH
iminoacide
2.2. Ractivit des amides
Les amides sont les moins ractifs des drivs des acides carboxyliques. Llectrophilie
du carbone fonctionnel dcrot des amides primaires aux amides tertiaires. Les amides
peuvent tre hydrolyss ou rduits.
2.3. Raction dhydrolyse
Comme pour les esters, la raction dhydrolyse des amides se produit en milieu acide ou
basique. Mais elle ncessite des conditions exprimentales beaucoup plus dures : chauffage
prolong et acide ou base concentrs.
i
i
i
i
i
i
i
i
En milieu acide, le mcanisme de la raction se droule en plusieurs tapes.
1
re
tape : protonation de latome doxygne de lamide
R C
O
NH R'
+ H
R C
O
NH R'
H
R C
O
NH R'
H
2
e
tape : attaque du site lectrophile par leau, puis raction dlimination
R C
O
NH R'
H
+ H
2
O
A
N
R C
O
NH
R'
H
O
H
H
prototropie
R C
O
NH
2
R'
H
OH R C
O
NH
3
R'
OH
E
+
Lhydrolyse acide conduit un ion ammonium qui est lacide conjugu de lamine.
En milieu basique, lion hydroxyde est le ractif lectrophile (comme pour la raction
de saponication) et le mcanisme est le suivant :
R C
O
NH R'
+
HO
A
N
R C
O
NH
R'
OH R C
O
NH R'
OH
E
+
R C
O
NH
2
R'
O
raction
acide/base
+
2.4. Rduction
La rduction des amides conduit des amines et peut seffectuer par action du ttrahy-
druroaluminate de lithium (LiAlH
4
) dans lther anhydre suivie dune hydrolyse :
H
3
C C
O
HN
1) LiAlH
4
2) H , H
2
O
NH CH
2
H
3
C
3. LES PROTINES
3.1. Structure des protines
Les protines ou polypeptides sont des macromolcules biologiques contenant des fonc-
tions amides secondaires, dites liaisons peptidiques :
C
O
NH
650
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : un tripeptide scrit :
NH
2
CH C
O
NH
R
1
CH C
O
NH
R
2
CH COOH
R
3
Les protines sont formes partir dacides a-amins qui possdent la fois une fonction
acide carboxylique et une fonction amine primaire :
H
2
N CH COOH
R
avec R = H, groupe alkyle ou groupe portant une autre fonction.
Dans les protines, les acides a-amins ont la conguration relative L. Ils ont en gnral
la conguration absolue S et peuvent tre lvogyres ou dextrogyres.
Le terme dipeptide, tripeptide, etc...polypeptide ou protine dpend de la masse molaire
de la macromolcule. On parle de polypeptide lorsque la masse molaire est infrieure
10 000 g.mol
1
, ce qui correspond lenchanement de moins de 50 acides a-amins.
Au-del de 10 000 g.mol
1
, on utilise le terme de protine. Une protine peut contenir
jusqu 30 000 acides a-amins.
Il y a environ 10
12
types de protines diffrentes formes partir de vingt acides a-amins
(tableau ci-dessous), appels acides a-amins naturels. Huit dentre eux sont dits acides
a-amins essentiels car lorganisme humain ne peut pas les synthtiser et ils doivent tre
apports par lalimentation (les huit premiers du tableau).
Structure Nom Abrviation
NH
2
CH COOH CH
CH
3
CH
3 L-(1)-Valine Val
NH
2
CH CH
2
CH
CH
3
CH
3
COOH
L-()-Leucine Leu
NH
2
CH CH
CH
3
CH
2
CH
3 COOH
L-(1)-Isoleucine Ile
CH
OH
CH
3
COOH
NH
2
CH
L-()-Thronine Thr
CH
2
CH
2
S CH
3
COOH
NH
2
CH
L-()-Mthionine Met
i
i
i
i
i
i
i
i
CH
2
COOH
NH
2
CH
L-()-Phnylalanine Phe
CH
2
HN
COOH
NH
2
CH
L-()-Tryptophane Trp
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
COOH
NH
2
CH
L-(1)-Lysine Lys
NH
2
CH
CH
3
COOH
Alanine Ala
CH
2
CH
2
CH
2
NH C NH
2
NH
COOH
NH
2
CH
Arginine Arg
CH
2
COOH HOOC
NH
2
CH
Acide aspartique Asp
CH
2
S CH
2
S COOH HOOC
NH
2
CH
NH
2
CH
Cystine CyS-SCy
CH
2
HS COOH
NH
2
CH
Cystine CySH
CH
2
CH
2 HOOC COOH
NH
2
CH
Acide glutamique Glu
H
2
N CH
2
COOH
Glycine Gly
CH
2
N
HN
COOH
NH
2
CH
Histidine His
NH
COOH
Proline Pro
CH
2
HO COOH
NH
2
CH
Srine Ser
652
i
i
i
i
i
i
i
i
CH
2
HO COOH
NH
2
CH
Tyrosine Tyr
NH
2
CH CH
2
C H
2
N
O
COOH
Asparagine Asn
NH
2
CH CH
2
CH
2
C H
2
N
O
COOH
Glutamine Gln
Chaque protine est caractrise par lenchanement dacides a-amins porteurs de
groupes R de nature diffrente. Lordre dans lequel les acides a-amins se trouvent
est appel squence de la protine ou structure primaire.
CH
C
O
N
H
CH
C
O
N
H
CH
C
O
N
H
CH
C
O
N
H
R
R
R
R
~ 6,7
structure en feuillet pliss
ou configuration
structure en hlice
C
O
C
O
N
CH
H
H
N
CH
CH
C
O
C
O
N
H
H
N
CH
C
O
C
O
N CH
H
CH
R
R
R
R
R
R
liaison hydrogne
Dautre part, il existe des interactions de type force de van der Waals ou liaison hydrogne
au sein de la chane de protine qui lui imposent une conguration quasi-rigide sous
forme dhlice a ou de feuillet pliss b. Cest ce quon appelle la structure secondaire de
la protine.
i
i
i
i
i
i
i
i
Dautres plissements ou enroulements des
chanes induisent deux formes globales diff-
rentes de protines : les protines breuses et
les protines globulaires (exemple ci-contre) qui
ont des solubilits et des fonctions biologiques
diffrentes. Cela constitue la structure tertiaire
de la protine.
Enn, il existe des interactions interchanes
conduisant lagrgation des chanes entre elles
qui correspond la structure quaternaire des
protines.
Les protines sont des agents biologiques importants. Elles servent de catalyseurs bio-
logiques (cas des enzymes comme la chymotrypsine). Les protines (comme lhmoglo-
bine) transportent des petites molcules (dioxygne) dune partie du corps lautre. Les
protines de stockage (comme la casine) interviennent comme rserve de nourriture.
Certaines hormones (insuline) sont des protines.
3.2. Hydrolyse des protines
Lhydrolyse dune protine conduit aux acides a-amins constitutifs de la protine. Cette
hydrolyse est ralise facilement dans les organismes naturels par une catalyse enzymatique
trs slective.
Par contre, au laboratoire, lhydrolyse des protines require des conditions exprimentales
vigoureuses (temprature leve et acide fort ou base forte concentrs).
Le mcanisme des ractions dhydrolyse est identique celui des amides.
Il est possible de dterminer lordre denchanement des diffrents acides a-amins en
faisant des ractions dhydrolyse partielle et en utilisant des techniques de coupure de
liaison spcique. Lensemble de ces ractions constitue lanalyse squentielle.
3.3. Synthse peptidique
Les protines naturelles sont synthtises dans les organismes vivants par catalyse enzy-
matique. Cette synthse est trs slective et seffectue avec dexcellents rendements.
Il est possible de raliser la synthse des protines au laboratoire. Mais cette synthse
dite synthse peptidique ncessite un grand nombre dtapes et conduit de trs faibles
rendements.
Comme cette synthse est complexe, nous allons tudier en dtail la synthse dun dipep-
tide, les mthodes utilises tant identiques pour un polypeptide.
Lorsquon effectue une synthse partir de deux acides a-amins diffrents, un mlange
de quatre dipeptides peut tre obtenu. Si lon prend lexemple de la glycine (not Gly) et
de lalanine (not Ala), les 4 dipeptides sont :
654
i
i
i
i
i
i
i
i
H
2
N CH
2
C
O
NH CH COOH
CH
3
not Gly-Ala
CH C
O
NH CH
2
COOH not Ala-Gly
CH
3
H
2
N
CH
2
C
O
NH CH
2
COOH not Gly-Gly H
2
N
CH C
O
NH CH COOH not Ala-Ala
CH
3
CH
3
H
2
N
La synthse dun seul dipeptide ncessite de protger (bloquer temporairement) deux
fonctions an de slectionner les deux autres fonctions pour quelles ragissent entre elles.
Une fois la raction faite, il suft de rgnrer les groupes fonctionnels protgs pour
obtenir le dipeptide. Dans la suite, nous allons nous intresser la synthse du dipeptide
Gly Ala.
Protection des fonctions
Pour synthtiser le dipeptide Gly Ala, il est ncessaire de protger la fonction amine
de la glycine et la fonction acide carboxylique de lalanine.
Protectionde la fonctionamine : la fonction amine de la glycine est protge par raction
dacylation. Cette raction seffectue avec des ractifs spciques.
Raction avec le chloroformiate de phnylmthyle ou (chloroformiate de benzyle) not
Cbz Cl :
CH
2
COOH +
Gly
Cbz-Cl
CH
2
O C
O
Cl
Cbz-Gly
CH
2
O C
O
NH CH
2
COOH + NaCl + H
2
O
+ NaOH
H
2
N
Raction avec le dicarbonate de bis(1,1dimthylthyle) not Boc OBoc :
CH
2
COOH +
Gly
C(CH
3
)
3
O C
O
(H
3
C)
3
C O C
O
O
Boc-O-Boc
(H
3
C)
3
C O C
O
NH CH
2
COOH
Boc-Gly
+ CO
2
+
(H
3
C)
3
C OH
H
2
N
i
i
i
i
i
i
i
i
Protectionde la fonctionacide carboxylique : la fonction acide carboxylique de lalanine
est protge par raction destrication avec le mthanol ou lalcool benzylique.
CH COOH +
Ala
CH
2
OH + H
2
O
CH
3
CH C
CH
3
CH
2
O
O
Ala-OCH
2
Ph
H
2
N
H
2
N
Activation de la fonction acide carboxylique
Comme la fonction acide carboxylique a une ractivit faible, il est ncessaire dactiver
cette fonction prsente dans la glycine. Il existe deux mthodes.
Action du chlorure de thionyle :
NH CH
2
Boc COOH + SOCl
2
NH CH
2
Boc C
O
Cl + SO
2
+ HCl
Action du dicyclohexylcarbodiimide (not DCC) :
NH CH
2
Boc COOH +
NH CH
2
Boc C O
O
N C N
NH
C N
DCC
Le DCC est un ractif plus doux que SOCl
2
.
Formation de la liaison peptidique
La liaison peptidique est forme slectivement :
NH CH
2
Boc C
O
Cl + NH
2
CH C
CH
3
CH
2
Ph O
O
NH CH
2
Boc C
O
NH CH C
CH
3
CH
2
Ph O
O
Boc-Gly-Ala-OCH
2
Ph
+ HCl
Le mcanisme de la raction est celui de la raction dacylation des amines qui seffectue
en deux tapes : A
N
et E.
Dprotection des fonctions
La dprotection des fonctions, galement slective, permet de rgnrer la fonction amine
de la glycine et la fonction acide carboxylique de lalanine.
Dprotection de la fonction amine : la fonction amine de la glycine est rgnre selon
deux mthodes.
656
i
i
i
i
i
i
i
i
Par hydrognation pour la protection par Cbz :
Cbz-Gly-Ala-OCH
2
Ph
H
2
Pd-C
CH
3
+ CO
2
+ Gly-Ala-OCH
2
Ph
Par hydrolyse acide pour la protection par Boc :
Boc-Gly-Ala-OCH
2
Ph
HCl ou CF
3
COOH
25 C
+ CO
2
+ Gly-Ala-OCH
2
Ph H
2
C C(CH
3
)
2
Dprotection de la fonction acide carboxylique : la fonction acide carboxylique de
lalanine est rgnre par une hydrolyse dans des conditions douces ( froid, milieu
basique ou acide), an de ne pas casser la liaison peptidique moins ractive que la fonction
ester :
NaOH
Gly-Ala-OCH
2
Ph CH
2
OH Ph + Gly-Ala
Il est possible aussi deffectuer une hydrognation :
Gly-Ala-OCH
2
Ph
CH
3
Ph + Gly-Ala
H
2
, Pd-C
25 C
3.4. Liaison disulfure
La cystine est un acide a-amin qui comporte une fonction thiol SH. Les thiols sont
des analogues soufrs des alcools.
Comme latome de soufre est plus gros et moins lectrongatif que latome doxygne,
une liaison hydrogne forme partir de la fonction SH est plus faible que celle forme
partir de la fonction OH. Dautre part, les thiols sont plus acides que les alcools
(pK
a
= 9 12) et forment facilement des thiolates en solution aqueuse selon la raction :
SH R + HO S R + H
2
O
alcanethiol alcanethiolate
Le dioxygne peut transformer les thiols en disulfures par une raction doxydation
renversable :
SH R
thiol
disulfure
2
oxydation
rduction
S R S R
Cette raction doxydorduction peut tre utilise pour modier la structure de certaines
protines. Par exemple la kratine (protine breuse du cheveu) contient de la cystine qui
est un acide a-amin contenant dautres liaisons covalentes que la liaison peptidique : des
liaisons disulfures formant des ponts entre les chanes polypeptidiques.
S
S
S
S
S
S
i
i
i
i
i
i
i
i
Les fonctions thiols des protines contenant de la cystine peuvent former une liaison
disulfure partir de deux units cystines dune mme chane polypeptidique (formation
de boucle) ou de deux chanes diffrentes :
SH
liaison
disulfure
2
oxydation
rduction
CH
2
CH NH C
O
S CH
2
CH
NH
C O
S CH
2
CH
NH
C O
: polypeptide
SH
HS
oxydation
S S
chane
polypeptidique
SH
2
oxydation
S S
4. LES NITRILES
4.1. Structure des nitriles
Les nitriles possdent une triple liaison carbone-azote et ont pour formule gnrale
R
N. Latome de carbone fonctionnel et latome dazote sont ltat dhybridation

sp. La triple liaison CN est polarise :
C N R

Les nitriles sont obtenus par diffrentes mthodes.
Dshydratation des amides :
R C
O
NH
2
250 C
P
2
O
5
R C N + H
2
O
S
N
des halognoalcanes :
X R + C N C N R X +
4.2. Ractivit des nitriles
Comme la triple liaison CNest courte, trs nergtique et que les lectrons pde cette triple
liaison sont peu polarisables, les nitriles sont peu ractifs et ncessitent des conditions
exprimentales plus vigoureuses que celles des amides.
658
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Raction dhydrolyse
Les ractions dhydrolyse des nitriles sont catalyses par les acides et les bases.
En milieu acide, le mcanisme est le suivant :
1
re
tape : protonation de la fonction nitrile
C N R +
H
C N R H C N R H
2
e
tape : addition deau et formation dun amide
H
C NH R H
2
O +
A
N
C
NH
R
O
H H
-
C
NH R
OH
C NH
2
R
O
tautomrie
C NH
2
R
O
H + H
2
O + C NH
4
R
O
+
OH
Ensuite la ractionse poursuit sur lamide pour donner unacide carboxylique (voir p. 649).
En milieu basique, la raction se droule en deux tapes au cours desquelles lion
hydroxyde est utilis comme catalyseur.
1
re
tape : A
N
de lion hydroxyde sur la fonction nitrile
C N R + C
N
R
HO
A
N
OH
2
e
tape : rgnration du catalyseur et formation dun amide
H
2
O + C
NH
R
OH
C NH
2
R
O
tautomrie
C NH
2
R
O
+ C NH
3
R
O
+
O
C
N
R
OH
HO
+
HO
Lamide form plus ractif que le nitrile peut son tour tre hydrolys pour donner une
amine et un ion carboxylate (voir p. 650).
4.4. Addition dorganomagnsiens
Laddition nuclophile dorganomagnsiens sur les nitriles conduit la formation
dimines, instables en milieu aqueux, qui sont hydrolyses pour se transformer en ctones :
i
i
i
i
i
i
i
i
C N R +
C N R MgX
Mg R' X
R'
H , H
2
O
C
NH
R
R'
H , H
2
O
C
O
R R'
+ Mg
2
+ X
+ NH
4
imine
4.5. Rduction
La rduction des nitriles par laction rpte de LiAlH
4
dans lther anhydre, suivie dune
hydrolyse conduit des amines primaires :
CH
2
C N
1) LiAlH
4
2) H , H
2
O
CH
2
CH
2
NH
2
660
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Lacide aspartique (daprs CAPES 1994)
On soumet lacide chlorothanoque A une suite de ractions :
1) NaHCO
3
2) KCN
A
B
H
3
O
C
Br
2
D
NH
3
froid
1) H
3
O
2) EtOH, H
3
O
E (C
3
H
11
O
4
N
3
)
F
1) NaHCO
3
2)CH
3
COCl
F
1) EtONa/EtOH
2) CH
2
=CH-CH
2
Br
G (C
9
H
15
O
5
N)
1) O
3
2) H
3
O
H
I (C
11
H
17
O
7
N)
I
HO
chauffage
J (C
7
H
6
O
7
N)
H
3
O
COOH CH HOOC CH
2
NH
2
acide aspartique
1. Donner la formule semi-dveloppe de A et crire la raction permettant dobtenir A
partir de lacide thanoque.
2. Donner la formule semi-dveloppe de B. Justier les conditions opratoires de la
formation de B en prcisant les rles respectifs de NaHCO
3
et KCN. Proposer un
mcanisme ractionnel et donner sa loi de vitesse dans le cas gnral. On indique les
valeurs des pK
a
:
CO
2
/HCO
3
6,4
CH
2
ClCOOH/CH
2
ClCOO
2,9
HCN/CN
9,3
3. crire le mcanisme de la raction conduisant Cet donner la formule semi-dveloppe
de D. Expliquer pourquoi cette raction peut se produire.
4. Indiquer la formule semi-dveloppe de E. Combien dquivalents dammoniaque
a-t-on utilis ? Prciser leurs rles respectifs.
5. Quel est le nom de la raction de synthse de F? Donner la formule semi-dveloppe
de F. Prciser les caractristiques et les conditions opratoires de cette raction.
6. crire lquation-bilan de la raction de passage de F G? Quelle fonction forme-t-on ?
7. En milieu thanolique, laddition dthanolate de sodium au produit G conduit un
carbanion dont on donnera la structure de Lewis. Quel est le rle de ce carbanion lorsquil
ragit sur CH
2
= CHCH
2
Br ? Donner la structure du produit H.
8. Quel produit I est obtenu aprs la raction dozonolyse oxydante en milieu acide de H?
9. Comment sappelle la ractionde passage de I J ? Donner la formule semi-dveloppe de J.
10. Expliquer la ractionde passage de J lacide aspartique. Est-il obtenu optiquement pur ?
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 2 La Nmthylthylamine (daprs CAPES 1988)
1. On fait ragir lthylamine la temprature ordinaire sur diffrents composs : le
bromure de mthylmagnsium dans lther anhydre, lion cuivre(II) en solution aqueuse,
le sodium. Identier le type de raction et crire lquation bilan dans chaque cas.
2. On tudie laction de lthylamine sur le chlorure dthanoyle. Proposer un mcanisme
ractionnel. Pourquoi le produit form ne ragit-il pas sur le chlorure dthanoyle comme
lamine de dpart ?
3. Le chlorure de benzne sulfonyle de formule :
S
O
O
Cl C
6
H
5
ragit sur les amines pour
donner des sulfonamides. Cette raction peut tre la premire tape pour la formation
dune amine secondaire. On envisage donc, pour prparer la N-mthylthylamine, la suite
de ractions :
C
6
H
5
SO
2
Cl 1 CH
3
NH
2
pyridine
A 1 .....
A 1 C
2
H
5
I B 1 I
B 1 OH
C 1 C
2
H
5
NHCH
3
a. crire les formules semi-developpes des composs organiques reprsents par les
lettres A, B et C.
b. quel type de raction appartient celle de formation du compos A? Pourquoi ? Quel
est le rle de la pyridine ?
c. Proposer le mcanisme le plus vraisemblable de formation de B partir de A.
d. Citer une utilisation des drivs alkyls longue chane linaire (C
12
H
25
par exemple)
du produit C.
e. Pourquoi laction directe de la mthylamine sur liodothane ne constitue-t-elle pas
une bonne prparation de la Nmthylthylamine ?
Exercice 3 Laniline (daprs CAPES 1998)
Laniline est prpare industriellement partir du nitrobenzne. Ce dernier est rduit en
aniline par le dihydrogne sous pression. Au laboratoire, on ralise la rduction par le fer
ou ltain en prsence dacide chlorhydrique. Le texte suivant reproduit un des protocoles
proposs.
tape a : introduire 25,0 g de nitrobenzne et 45,0 g dtain dans un racteur quip
dun rfrigrant et dune ampoule de coule contenant 100 mL dacide chlorhydrique
concentr. Faire couler peu peu lacide chlorhydrique en refroidissant ventuellement le
ballon. Quand tout lacide est ajout, maintenir un reux pendant 30 minutes.
tape b : refroidir temprature ambiante puis ajouter peu peu en refroidissant, une
solution constitue de 75 g dhydroxyde de sodium dans 125 mL deau.
662
i
i
i
i
i
i
i
i
tape c : assembler un appareillage pour une hydrodistillation. Recueillir en plus du
distillat dapparence laiteuse, 100 mL de solution limpide. Saturer le distillat avec du
chlorure de sodium en poudre. Transvaser dans une ampoule dcanter. Sparer la phase
organique.
tape d : procder trois extractions de la phase aqueuse avec chaque fois 30 mL
dther dithylique. Runir les phases organiques ; scher avec du carbonate de potassium.
Distiller ou vaporer lther.
1. crire lquation-bilan relative la rduction du nitrobenzne par le dihydrogne.
2. Donner le symbole de llment chimique de ltain. Sachant quil est au degr doxy-
dation 1IV, crire lquation-bilan de la raction observe quand on fait ragir lacide
chlorhydrique et ltain sur le nitrobenzne.
3. Quel est le rle de ltape b quand on ajoute de la soude au milieu ractionnel ?
4. En supposant quon a rcupr 13,8 g daniline, calculer le rendement de la synthse
en justiant rapidement lexpression utilise pour le calcul.
5. Dans ltape c, on effectue une hydrodistillation.
a. Schmatiser le montage dhydrodistillation.
b. Dans quel(s) cas ralise-t-on ce montage ?
c. Pourquoi utilise-t-on toujours une trs grande proportion deau dans la technique
dhydrodistillation ?
d. Quobserve-t-on dans le bcher o lon a recueilli le distillat refroidi ? Pourquoi sature-
t-on la solution avec du chlorure de sodium? Quel est le rle des extractions lther ?
Quelle(s) rgle(s) de scurit doit-on respecter lorsque lon manipule de lther ?
6. temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline ragit avec le 1-chloro-2, 4,
6-trinitrobenzne suivant lquation-bilan :
NH
2
+
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
N
NO
2
NO
2
O
2
N
H
+ H Cl
a. Dans quel type de mcanisme peut-on classer cette raction ?
b. Proposer une premire tape pour le mcanisme faisant intervenir un intermdiaire
ractionnel. Reprsenter au moins une formule msomre de cet intermdiaire.
c. Laniline ragit-elle avec le 1-chloro-3, 5-dinitrobenzne ? Justier brivement la
rponse.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 4 Les colorants (daprs CAPES 1998)
Laniline sert de base la synthse industrielle de colorants organiques qui ont, au cours
de lhistoire, remplac peu peu les colorants naturels.
1. Parmi les dates suivantes : 1750, 1800, 1850, 1900, indiquer celle qui correspond
lessor de la chimie industrielle des colorants. Citer le nom dun chimiste connu pour
avoir travaill sur la synthse des colorants.
2. Donner le nom de lacide correspondant la formule HNO
2
. Proposer une reprsen-
tation de Lewis pour cette molcule. En faisant gurer des dplacements lectroniques,
montrer quon peut envisager, en milieu acide, la formation dun cation susceptible de
ragir avec laniline pour donner lion phnyldiazonium.
3. Proposer un mcanisme ractionnel pour la raction prcdente. On prendra soin de
reprsenter tous les doublets lectroniques.
4. Les protocoles opratoires relatifs lobtention de lion phnyldiazonium indiquent
quil faut ajouter au mlange aniline-acide chlorhydrique une solutionde nitrite de sodium.
a. Existe-t-il au laboratoire des bouteilles dacide HNO
2
?
b. Peut-on inverser le sens des mlanges et ajouter laniline un mlange acide
chlorhydrique-nitrite de sodium? Dcrire ce quon observe et crire les quations-bilans.
c. Peut-on laisser aux lves, dans le cadre dune sance de travaux pratiques, linitiative
du sens du mlange ?
5. crire lquation-bilan de la raction entre laniline, le nitrite de sodium et lacide
chlorhydrique conduisant lion phnyldiazonium.
6. On fait ragir lion phnyldiazonium avec la N, N-dimthylaniline.
a. Quel produit obtient-on ? Comme de nombreux composs analogues, ce produit peut
tre utilis comme colorant appel le jaune de beurre. Pourquoi ?
b. Quel type de raction ralise-t-on ? Cette raction est-elle sous contrle thermodyna-
mique ou cintique ? Complter la rponse en justiant lorientation de la raction. On
reprsentera lion phnyldiazonium par E
+
.
Exercice 5 Laspartame (daprs CAPES 1994)
Laspartame, dcouvert en 1968, est utilis comme dulcorant hypocalorique. Sa valeur
sucrante est cent soixante fois plus grande que celle du saccharose.
Laspartame est lester mthylique de lacide a-L-Aspartyl-L-Phnylalanine (un dipep-
tide form partir de lacide L-Aspartique et de la L-Phnylalanine). Les formules de
lacide L-Aspartique, de la L-Phnylalanine et de laspartame sont respectivement :
664
i
i
i
i
i
i
i
i
H
2
N COOH
CH
2
H COOH
L-Asp
H
2
N COOH
CH
2
H C
6
H
5
L-Phe
H
2
N C
CH
2 H
HOOC
aspartame
NH
COOCH
3
CH
2
H
C
6
H
5
O
1. Le produit form par raction dune fonction amine sur une fonction acide carboxy-
lique doit tre chauff vigoureusement (150 200

C) pour quil y ait formation dune
fonction amide. Indiquer les deux ractions qui se droulent conscutivement. Donner le
mcanisme de la seconde tape.
2. Dans le cas de deux acides a-amins diffrents (A : H
2
N-CHR
1
-COOH et B : H
2
N-
CHR
2
-COOH), quels sont les produits que lon peut attendre de telles ractions ? On se
limitera la formation dun dipeptide non cyclique. Quest-ce que la liaison peptidique ?
3. On forme lester mthylique de la L-Phnylalanine et on le fait ragir sur lacide
L-Aspartique. Il se forme une liaison peptidique. Montrer que dans ces conditions, on
obtient deux rgioisomres (ou isomres de position de fonction) dont on crira la formule
en reprsentation de Cram.
4. Pour ne synthtiser que le dipeptide correspondant laspartame, il faut diffrencier
les deux fonctions amines et activer slectivement une des fonctions acides carboxyliques
de lacide L-Aspartique. En 1985, ce problme a t rsolu de la faon suivante :
H
2
N CH COOH
CH
2
COOH
L-Asp
H
3
N CH COOH
CH
2 3
COOCH
Cl ,
A
B
C
COCl
2
O
HN
O
O
CH
2
COOCH
3
1) L-Phe pH = 10,2
2) H
3
O , H
2
O
H
3
N CH CO
CH
2
COOH
NH CH COOH
CH
2
Ph
Cl , aspartame
a. crire les quation-bilans qui conduisent A. Proposer une justication pour expliquer
que seule la fonction acide carboxylique de la chane latrale subit une estrication.
b. Donner une structure de Lewis du phosgne COCl
2
. Proposer un mcanisme pour
cette raction qui seffectue aprs ajout dune base pour neutraliser le milieu ractionnel
contenant A.
c. une solution aqueuse de L-Phnylalanine, on ajoute de la soude jusqu pH = 10,2
puis un quivalent de B. Le produit daddition obtenu par ouverture rgioslective de B
nest pas isol et subit in situ une raction dhydrolyse pour conduire C. Proposer un
mcanisme pour la raction de couplage entre la L-Phnylalanine et B. Indiquer quel est
le gaz dgag lors de la raction. Interprter la rgioslectivit de lattaque.
d. partir de C, quelles sont les transformations raliser pour obtenir laspartame ?
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Dnir ce quest une protine. La structure secondaire des protines est la cons-
quence de nombreuses interactions non covalentes, intra- et intermolculaires. Rappeler
les principaux modes dinteraction non covalente susceptibles dintervenir pour les pro-
tines en milieu biologique.
Exercice 6 La bupivacane (daprs CAPES 1999)
La bupivacane est une substance utilise comme anesthsique local et dans le traite-
ment du cancer ou de certaines inammations. Le mlange racmique, haute dose,
est potentiellement dangereux en raison de sa cardiotoxicit. Par contre, le stroisomre
(S) est considrablement moins cardiotoxique. Une analyse rtrosynthtique a permis
denvisager une nouvelle voie de synthse de la (S)bupivacane partir des trois uni-
ts structurales suivantes, la strochimie du produit nal provenant de celle du dernier
synthon, la (S)lysine :
N
Bu
C
O
N
H CH
3
H
3
C
H
2
N
CH
3
H
3
C
+ Bu
N
H
COOH
+
H
2
N COOH H
2
N
o reprsente la liaison rompre pour obtenir les fragments source
On donne les valeurs de pK
a
des trois couples acido-basiques de la lysine :
couple a COOH/a COO
a NH
3
/a NH
2
chane latrale
NH
1
3
/NH
2
pK
a
( 298

K) 2,18 9,20 10,80
La squence ractionnelle propose partir de ces synthons peut tre dcompose en
quatre ensembles de ractions.
1. Diffrenciation et protection des deux fonctions amines de la lysine :
H
3
N
NH
3
COO Cl ,
ZN
NH
3
COO
1) LiOH
2) PhCHO
4 C, 2h
H
3
N
Cbz HN
COO
A
B
C
avec Cbz :
CO
CH
2
Ph
a. Pour le produit A, quelle est la fonction amine la plus basique de la lysine ? On prcise
quon utilise 1 quivalent de LiOH (solution aqueuse 2 mol.L
-1
). Quelle est la forme
de la lysine majoritairement prsente avant la raction avec le benzaldhyde ?
666
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Donner la formule dveloppe du produit de la raction dune amine primaire sur le
benzaldhyde. Comment qualie-t-on le mcanisme ractionnel de la premire phase de
cette raction ? En dduire la formule dveloppe de B en prcisant la nature de Z.
c. Les conditions opratoires utilises nous permettent de penser que la raction a lieu
sous contrle cintique. Pourquoi ? Justier ce terme.
d. La nuclophilie est-elle une notion dordre cintique ou thermodynamique ? En ne
considrant que le facteur strique, quelle est, des deux fonctions amines (non proto-
nes) de la lysine, celle prsentant la plus forte nuclophilie ? Peut-on justier alors la
rgioslectivit observe ?
e. partir de 0,10 mol (23,4 g) de B, de 0,20 mol de PhCH
2
OCOCl (31 mL, puret
95 %) et de 0,35 mol de NaOH dans 650 mL dun mlange eau-thanol (50/50), on isole
aprs raction et aprs ajout de H
3
O
, Cl
an dajuster le pH 6,2, 10,0 g dun produit

C. Calculer le rendement de cette tape.
f. Le produit C ragit ensuite avec NaNO
2
(en prsence dHCl) et NaOAc, en solvant
AcOH pour donner le produit D de formule :
AcO
NH Cbz
COOH
crire lintermdiaire ractionnel produit au cours de la raction de passage de C D,
ainsi que la nature de la dernire tape aboutissant D.
2. Fonctionnalisation de la fonction amine terminale :
AcO
HN
COO
D
NH
2
N C N
DCC :
AcO
E
O
HN
Cbz
HN Cbz
Quelle est la fonction forme lors de la transformation de D en E?
3. Modications fonctionnelles du ractif en vue de la cyclisation :
AcO
E
O
HN
K
2
CO
3
solvant MeOH
HO
F
O
HN
TsCl, NEt
3
TsO
G
O
HN
HN Cbz
HN Cbz HN Cbz
i
i
i
i
i
i
i
i
On prcise que TsCl reprsente la molcule :
H
3
C S
O
O
Cl
Pourquoi avoir fait la raction de passage de F G?
4. Cyclisation et alkylation nale :
TsO
O
HN
H
2
/10 % Pd/C
K
2
CO
3
solvant EtOH
HN
C
O N
H
CH
3
H
3
C
alkylation
N
C
O N
H
CH
3
H
3
C
Bu
G
H
I
HN Cbz
a. Donner en le justiant, le type de mcanisme de la raction de cyclisation. Don-
ner la formule du compos intermdiaire obtenu. Discuter les ventuelles consquences
strochimiques de cette tape.
b. Donner un ractif et des conditions permettant deffectuer lalkylation.
c. Justier le terme strospcique donn cette synthse.
d. La (S)bupivacane est galement appele lvobupivacane. Expliquer la signication
de ce terme.
668
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s
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x
e
r
c
i
c
e
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i
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i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La formule semi-dveloppe de A est :
CH
2
C
O
OH
Cl
Cest la raction de Hell Volhard Zelinsky qui permet de synthtiser A selon lquation-
bilan :
CH
2
C
O
OH
Cl CH
3
C
O
OH
Cl
2
P
+ HCl +
2. La formule semi-dveloppe de B est :
CH
2
C
O
O
C
, Na
N
Le passage de A B est ralis par deux ractions successives.
NaHCO
3
permet de rendre le milieu basique et dviter ainsi la formation HCN lors
de la deuxime raction :
CH
2
COOH Cl + NaHCO
3
CH
2
COO Cl , Na + CO
2
+ H
2
O
KCN apporte CN
qui est un bon nuclophile :

CH
2
COO Cl , Na + KCN
S
N
2
CH
2
COO NC , Na + KCl
Cette dernire raction est vraisemblablement une raction de substitution nuclophile
bimolculaire car latome de carbone porteur de latome dhalogne est primaire. Le
mcanisme de la raction est un mcanisme concert en une seule tape :
COO
C
Cl
H
H
+
CN
k
COO
C
CN
H
H
+
Cl
La loi de vitesse est v = k[Cl CH
2
COO
][CN
] o k est la constante de vitesse

de la raction.
i
i
i
i
i
i
i
i
3. La raction de passage de B C correspond une raction acido-basique puis
lhydrolyse de la fonction nitrile qui se droule selon le mcanisme :
CH
2
COO C N
+ H
3
O CH
2
COOH C N + H
2
O
CH
2
COOH C N + H
3
O CH
2
COOH C N H
CH
2
COOH C HN
H
2
O
+
A
N
CH
2
COOH C
HN
O
H
H
CH
2
COOH C
HN
OH
- H
CH
2
COOH C H
2
N
O
tautomrie
La raction se poursuit par lhydrolyse de la fonction amide :
+ H
3
O
A E
N
CH
2
COOH C H
2
N
O
CH
2
COOH C H
2
N
O
H
CH
2
COOH C H
2
N
O
H
H
2
O +
CH
2
COOH C H
2
N
O
H
O
H H
CH
2
COOH C H
3
N
O
H
O
H
CH
2
COOH HOOC NH
4
+
acide malonique
Le produit D est obtenu selon la raction dcrite dans la premire question. Sa formule
semi-dveloppe est :
CH COOH HOOC
Br
Cette raction est possible car les fonctions acide carboxylique exercent un effet (M)
sur les atomes dhydrogne situs sur latome de carbone en position a de ces fonctions.
Ces atomes dhydrogne sont donc acides.
4. La formule semi-dveloppe de E est :
CH COO OOC
NH
2
NH
4
NH
4
On a utilis 3 quivalents dammoniaque : 2 quivalents pour les ractions acido-basiques
avec les fonctions acides carboxyliques, et 1 quivalent pour effectuer la S
N
de latome de
brome.
5. La raction de synthse de F est une raction destrication. Cette raction est lente,
renversable, limite et quasi-athermique. Pour lacclrer, on chauffe ou lon ajoute un
catalyseur H
. La formule semi-dveloppe de F est :

CH COOEt EtOOC
NH
3
670
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n
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c
i
c
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i
6. Les quation-bilans des deux ractions conduisant G sont les suivantes :
CH COOEt EtOOC
NH
3
+ HCO
3
CH COOEt EtOOC
NH
2
+ CO
2
+ H
2
O
CH COOEt EtOOC
NH
2
+ CH
3
COCl CH COOEt EtOOC
HN COCH
3
Lors du passage de F G, une fonction amide est forme.
7. Le carbanion est obtenu par la raction acido-basique :
CH COOEt EtOOC
HN COCH
3
+ EtO C COOEt EtOOC
HN COCH
3
+ EtOH
La structure de Lewis du carbanion est :
C C C
HN
OEt EtO
O O
C
O
CH
3
Le carbanion joue le rle du nuclophile dans la raction avec CH
2
= CHCH
2
Br
et le produit H obtenu est :
C
COOEt
COOEt
NH COCH
3
CH
2
CH H
2
C
8. Le produit I a pour formule :
C
COOEt
COOEt
NH COCH
3
CH
2
HOOC
9. La raction de passage de I J est une raction de saponication. La formule semi-
dveloppe de J est :
C
COO
COO
NH COCH
3
CH
2
OOC
i
i
i
i
i
i
i
i
10. La raction de passage de J lacide aspartique correspond une raction dhydrolyse
de la fonction amide puis une raction de dcarboxylation. Lacide aspartique est obtenu
en mlange racmique donc il nest pas optiquement actif.
2 1. Les diffrentes ractions qui se produisent sont :
raction acido-basique avec le bromure de mthylmagnsium dans lther
NH
2
CH
2
CH
3
H
3
C MgBr +
ther
NH CH
2
CH
3
CH
4
+ BrMg
anhydre
mthane
raction dchange de ligands avec lion cuivre (II) en solution aqueuse
NH
2
CH
2
H
3
C + Cu
2
(aq)
4
Cu( )
4
NH
2
CH
2
CH
3
2
raction doxydorduction avec le sodium
NH
2
CH
2
H
3
C + Na NH CH
2
H
3
C Na
1
2
+
H
2
2. La raction entre lthylamine et le chlorure dthanoyle a pour mcanisme :
NH
2
CH
2
H
3
C + CH
3
C
O
Cl
A
N
NH CH
2
CH
3
CH
3
C
O
Cl H
E
NH CH
2
CH
3
CH
3
C
O
HCl
+
Lamide obtenu ne ragit pas avec le chlorure dthanoyle comme lamine de dpart car
lamide est moins nuclophile. En effet, le doublet de latome dazote de la fonction amide
participe la dlocalisation lectronique pour lcriture des formes msomres :
NH CH
2
CH
3
CH
3
C
O
NH CH
2
CH
3
CH
3
C
O
3.a. Les formules des composs organiques sont les suivantes :
S
O
O
NH CH
3
A
S
O
O
NH
CH
3
B
CH
2
CH
3
S
O
O
O
C
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c
e
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i
i
i
i
i
i
b. La raction de formation du compos A est une raction de substitution nuclophile
dans laquelle lamine est le ractif nuclophile et le chlorure de benzne sulfonyle est le
substrat. Le mcanisme de la raction est :
S
O
O
NH CH
3
S
O
O
Cl
NH
2
CH
3
+
H
+ Cl
N
S
O
O
NH CH
3 N Cl
+ Cl +
La pyridine sert capter le proton libr, ce qui vite la formation de HCl.
c. Liodothane tant un halognoalcane primaire, il se produit une raction de substitu-
tion nuclophile bimolculaire :
S
O
O
NH CH
3
+ I + CH
2
H
3
C I S
O
O
NH
CH
3
CH
2
CH
3
d. Les alkylbenznesulfonates sont utiliss comme dtergents.
SO
3
C
12
H
25
partie hydrophobe
ou lipophile
partie hydrophile
e. Lorsque la mthylamine ragit avec liodothane, il se produit une raction de perm-
thylation (trois ractions dalkylation dHofmann successives) :
NH
2
H
3
C
, I
+ CH
2
H
3
C I NH H
3
C CH
2
CH
3
H
NH
2
H
3
C
, I NH H
3
C CH
2
CH
3
NH
3
H
3
C +
CH
2
H
3
C I NH CH
3
CH
2
H
3
C +
CH
2
CH
3
N H
3
C
CH
2
CH
3
H
, I
NH
2
H
3
C
CH
2
CH
3
N H
3
C
CH
2
CH
3
, I
NH
3
H
3
C +
CH
2
H
3
C
N CH
3
CH
2
H
3
C
CH
2
H
3
C I +
N H
3
C
3
CH
2
CH
3
, I
On obtient un mlange de produits : N-mthylthylamine, N-mthyldithylamine, iodure
de N-mthyltrithylammonium.
i
i
i
i
i
i
i
i
3 1. Lquation-bilan de la raction de rduction du nitrobenzne par le dihydrogne
est :
NO
2
+ 3 H
2
NH
2
+ 2 H
2
O
2. Le symbole de ltain est Sn. Les demi-quation redox et lquation-bilan de la raction
avec le nitrobenzne sont :
NO
2
+ 7 H + 6 e
-
NH
3
+ 2 H
2
O
Sn Sn
4+
+ 4 e
-
NO
2
+ 14 H + 3 Sn NH
3
+ 3 Sn
4+
+ 4 H
2
O 2
2
3. On ajoute de la soude pour neutraliser lexcs dacide chlorhydrique et pour que le
milieu ractionnel soit basique an de rcuprer laniline Ph NH
2
.
4. On calcule le nombre de moles de chaque ractif an de dterminer quel est le ractif
limitant :
NO
2 Sn
NH
2
Masse molaire (g.mol
1
) 123 118,7 93,0
Nombre de moles : n
25,0
123
= 0,203
45,0
118,7
= 0,379
13,8
93
= 0,148
Le nitrobenzne est le ractif limitant, il est donc possible de synthtiser au maximum
0,203 mole daniline.
Le rendement de la raction est gal :
r =
n
aniline obtenue
n
aniline maximum
3 100 =
0,148
0,203
3 100 = 73 %
5.a. Il existe deux montages possibles pour lhydrodistillation : les montages in situ et ex
situ. Les schmas des deux montages sont donns dans le chapitre 19 sur les techniques
exprimentales.
b. On ralise un montage dhydrodistillation pour extraire ou rcuprer un produit orga-
nique non miscible leau. Mais il faut que ce produit forme un htroazotrope avec
leau.
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i
i
i
i
i
c. Lutilisation dune grande proportion deau est ncessaire pour rcuprer le produit
sous forme dhtroazotrope et ainsi viter de dgrader le produit en chauffant une
temprature leve.
d. Le distillat est constitu de deux phases liquides : la phase aqueuse et la phase organique
contenant laniline. Le chlorure de sodium ajout amliore la sparation entre les deux
phases, en augmentant la densit de la phase aqueuse. Les lavages lther permettent
dextraire les traces daniline prsentes dans la phase aqueuse. Lther est un liquide trs
volatil et inammable. Il doit tre manipul sous une sorbonne et bien videmment loin
dune amme.
6.a. Il sagit dune raction de substitution nuclophile aromatique. Cette raction est
possible car le cycle aromatique est fortement dsactiv par les trois groupes NO
2
.
b. La premire tape du mcanisme est :
NH
2
+
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
NH
2
Ph
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
NH
2
Ph
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
NH
2
Ph
Les groupes NO
2
contribuent stabiliser la charge ngative dans lintermdiaire rac-
tionnel :
NO
2
N
O
2
N
Cl
NH
2
Ph
O O
NO
2
N
O
2
N
Cl
NH
2
Ph
O O
c. Laniline ne ragit pas avec le 1-chloro-3, 5-dinitrobenzne car les groupes NO
2
ne
contribuent pas stabiliser la charge ngative, puisque dans lintermdiaire ractionnel,
elle nest jamais dlocalise sur un des carbones porteur de ces groupes :
Cl
NH
2
Ph
NO
2
O
2
N
Cet intermdiaire ractionnel nest pas sufsamment stable pour pouvoir se former.
i
i
i
i
i
i
i
i
4 1. Lessor de la chimie industrielle des colorants date de 1850. En 1856, William
Perkin a synthtis le premier colorant partir de laniline : la mauvine.
2. La formule HNO
2
est celle de lacide nitreux. Sa reprsentation de Lewis est :
N
O O
H
La formation du cation susceptible de ragir avec laniline scrit :
N
O O H + H N
O O H
H
+ H
2
O N O
cation nitrosonium
3. Le mcanisme ractionnel est le suivant :
+
N O NH
2
Ph N O NH Ph
H
N O NH Ph + H
N OH N Ph + H N O N Ph
H
H
H
2
O N N Ph + N N Ph
cation phenyldiazonium
4.a. Il nexiste pas de bouteille de HNO
2
puisque HNO
2
est thermodynamiquement
instable. Il se dismute en NO et NO
3
.
b. Si on ajoute lacide chlorhydrique au nitrite de sodium, il se forme du HNO
2
qui se
dismute en NO et NO
3
:
NaNO
2
+ HCl NaCl + HNO
2
3 HNO
2
NO
3
+ 2 NO (g) + H
3
O
Et NO est oxyd spontanment par lair pour donner des vapeurs rousses de NO
2
:
NO (g) + O
2
NO
2
(g)
1
2
Il nest donc pas possible dinverser le sens des mlanges .
c. On ne peut pas laisser aux lves, dans le cadre dune sance de travaux pratiques,
linitiative du sens du mlange car les vapeurs de NO
2
sont toxiques.
5. Lquation-bilan est :
+ NH
2
Ph N N Ph NaNO
2
+ 2 HCl + Cl + NaCl + 2 H
2
O
6.a. Le produit obtenu est :
N N N
CH
3
CH
3
676
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Il y a conjugaison des deux cycles aromatiques par lintermdiaire du groupe azo
N=N
. Ce qui conduit au rapprochement des niveaux dnergie entre lorbitale

molculaire la plus haute occupe et lorbitale molculaire la plus basse vacante du
systme p. Les transitions lectroniques correspondent des nergies plus faibles donc
des longueurs donde plus grandes. Labsorption se produit pour les longueurs donde du
visible et le produit est donc color.
b. Il sagit dune raction de substitution lectrophile dont lquation-bilan est :
N N N
CH
3
CH
3
+
N N N
CH
3
CH
3
S
E
Au cours de la raction, lintermdiaire de Wheland form est stabilis par rsonance :
N
CH
3
CH
3
+ S
E
en para : E
N
CH
3
CH
3
H
E
N
CH
3
CH
3
H
E
N
CH
3
CH
3
H
E
N
CH
3
CH
3
H
E
intermdiaire de Wheland
Si la S
E
seffectue en ortho, il est galement possible dcrire quatre formes msomres
pour lintermdiaire de Wheland. Mais lencombrement strique est plus important en
ortho quen para. Par contre, la S
E
en mta ne permet dcrire que trois formes msomres
de lintermdiaire de Wheland. Cest lintermdiaire de Wheland le plus stable qui est
form majoritairement. La raction est donc sous contrle cintique.
5 1. Les deux ractions sont les suivantes :
R
1
COOH R
2
NH
2
+
raction
acido/basique
H
2
O
150-200 C
R
1
COO R
2
NH
3
+ R
1
CO R
2
NH +
En chauffant le milieu ractionnel, la raction acido-basique est renverse et le mcanisme
de la seconde tape est :
R
1
C R
2
NH
2
+ H
2
O +
O
OH
A
N
R
1
C R
2
NH
O
OH H
R
1
C R
2
NH
O
O
H H
E
R
1
C
R
2
NH
O
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Lorsque lon fait ragir deux acides a-amin diffrents, on peut obtenir quatre dipep-
tides :
NH
2
CH C
O
NH CH
COOH
R
1
R
1
NH
2
CH C
O
NH CH
COOH
R
2
R
2
NH
2
CH C
O
NH CH
COOH
R
1
R
2
NH
2
CH C
O
NH CH COOH
R
2
R
1
A-A B-B
A-B B-A
La liaison peptidique est :
C
O
NH
3. Lester mthylique de la LPhnylalanine a pour formule :
H
2
N
CH
2
H
COOCH
3
Ph
Les deux fonctions acide carboxylique de lacide LAspartique peuvent ragir avec la
fonction amine de lester mthylique de la LPhnylalanine pour donner les deux rgio-
isomres :
H
2
N
COOH
CH
2
COOH
H
H
C
R
H
NH
COOCH
3
CH
2
Ph
H
O
+
H
2
N
C
CH
2
COOH
H
NH
COOCH
3
CH
2
Ph
H
O
aspartame
H
2
N
COOH
H
R :
H
2
N
CH
2
H
COOCH
3
Ph
4.a. Le produit A est obtenu aprs une raction acido-basique et une raction destri-
cation :
H
2
N CH COOH
CH
2
COOH
H
3
N CH COOH
CH
2
COOH
Cl ,
CH
3
OH
+ HCl
raction
acido/basique
H
3
N CH COOH
CH
2
COOH
Cl , +
estrification
H
H
2
O H
3
N CH COOH
CH
2
COOCH
3
Cl , +
678
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La premire tape de la raction destrication consiste renforcer le caractre lectro-
phile de latome de carbone de la fonction acide carboxylique. Pour les deux fonctions
acide carboxylique de lacide LAspartique, les intermdiaires ractionnels obtenus sont :
H
3
N CH COOH
CH
2
COOH
+ H H
3
N CH C
CH
2
COOH
OH
OH ou H
3
N CH
C CH
2
COOH
OH
OH
I
1 I
2
Le groupe NH
3
exerce un effet inductif lectroattracteur. Cet effet destabilise lin-
termdiaire ractionnel I
1
car NH
3
est proche du carbone lectrophile. Cest donc
lintermdiaire ractionnel I
2
qui est form.
b. La structure de Lewis du phosgne est :
C O
Cl
Cl
Le mcanisme de la raction est :
C O
Cl
Cl
H
2
N CH COOH
CH
2
COOCH
3
+
A
N
C
O
Cl
Cl NH CH COOH
CH
2
COOCH
3
H
E
C
O
+ Cl + H
Cl NH CH C
CH
2
H
3
COOC
A
N
OH
O
O
CH
HN
O
O
CH
2
COOCH
3
Cl
H
E
+ Cl + H
O
HN
O
O
CH
2
COOCH
3
c. Lajout de soude transforme la fonction acide carboxylique de la LPhnylalanine en
ion carboxylate. Le mcanisme de la raction de couplage entre la LPhnylalanine et B
est le suivant :
O
HN
O
O
CH
2
NH
2
CH COO CH
2
C
6
H
5 +
H
3
COOC
A
N
O
HN
O
O
CH
2
NH CH
COO
CH
2
C
6
H
5
H
3
COOC
H
OOC
C CH NH
O
CH
2
NH CH COO
CH
2
C
6
H
5 H
3
COOC
E
- H
C CH NH
2
O
CH
2
NH CH COO
CH
2
C
6
H
5 H
3
COOC
dcarboxylation
+ H
+ CO
2
hydrolyse
H
C
Le gaz dgag est le dioxyde de carbone.
i
i
i
i
i
i
i
i
La fonction amine peut sadditionner sur la fonction anhydride dacyle ou sur la
fonction ester. La raction a lieu prfrentiellement sur la fonction anhydride dacyle
car cette fonction est plus ractive. Lautre liaison C = O de la fonction anhydride
dacyle est lie un groupe NH et a des caractristiques voisines dune fonction
amide , donc elle est moins ractive.
d. partir de C, il faut effectuer une raction destrication de la fonction acide
carboxylique puis une raction acido-basique pour obtenir laspartame :
+
CH
3
OH C CH NH
3
O
CH
2
NH CH COOH
CH
2
C
6
H
5 HOOC
H
C CH NH
3
O
CH
2
NH CH
COOCH
3
CH
2
C
6
H
5 HOOC
- H
raction
acide/base
C CH NH
2
O
CH
2
NH CH COOCH
3
CH
2
C
6
H
5 HOOC
Daprs la question 4.a., seule cette fonction acide carboxylique est estrie.
5. Une protine est un polypeptide de trs grande masse molaire (suprieure 10 000
g.mol
-1
). Les interactions susceptibles de stablir au sein des protines sont de trois types :
des interactions de faible nergie : interactions de Van der Waals ;
des interactions dnergie moyenne : liaisons hydrogne ;
des interactions trs nergtiques : interactions lectrostatiques.
6 1.a. La fonction amine la plus basique de la lysine est celle dont le pK
a
est le plus
lev, cest--dire celle de la chane latrale. Cest cette fonction amine qui ragit avec
1 quivalent de LiOH selon lquation-bilan de la raction acidobasique :
H
3
N
NH
3
COO Cl , + LiOH
H
2
N
NH
3
COO
+ H
2
O + Li + Cl
b. La formule dveloppe du produit de la raction entre une amine primaire R NH
2
et le benzaldhyde est :
N R Ph CH
imine
Le mcanisme de la premire phase de la raction correspond une addition nuclophile :
NH
2
+ Ph C
O
H
A
N
NH R Ph CH
O
H
NH R Ph CH
OH
R
680
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La formule dveloppe de B est :
N Ph CH
COO
NH
3
Z
c. La raction est effectue basse temprature (4

C). Le produit majoritaire est celui
qui se forme le plus vite : la raction a donc lieu sous contrle cintique.
d. La nuclophilie est une notion dordre cintique. Parmi les deux fonctions amines
primaires de la lysine, la fonction la plus nuclophile est celle dont le doublet dlectrons
libre est le plus accessible donc cest la fonctionamine de la chane latrale. Cela correspond
bien la fonction qui a ragi pour donner le produit B.
e. Daprs le nombre de mole de chaque ractif, le ractif limitant est le produit B. On
peut donc obtenir au maximum 0,10 mol de C. La masse molaire du produit C est :
M
C
= 14 3 12 120 12 3 14 14 3 16 = 280 g.mol
1
Le nombre de mole de produit C obtenu n
c
est
n
C
=
10,0
280
= 3,57.10
2
mol
Do le rendement :
rendement =
n
C
0,10
3 100 =
3,57.10
2
0,10
3 100 = 36 %
f. Lintermdiaire ractionnel est le cation diazonium :
H
2
N
HN
COO
Cbz
avec Cbz : OCOCH
2
Ph
NaNO
2
, HCl
N
HN
COO
Cbz
N
La dernire tape est une raction de substitution nuclophile :
AcO
HN
COO
Cbz
N
HN
COO
Cbz
N + AcO
S
N
+ N
2
2. La fonction amide est forme lors de la transformation de D en E.
3. La raction de passage de F G transforme le groupe OH en groupe OTs, qui est
un bon nuclofuge.
4.a. La raction de transformation de G en H se droule en plusieurs tapes.
i
i
i
i
i
i
i
i
Il y a dabord dprotection de la fonction amine pour obtenir G
:
TsO
HN
C
Cbz
H
2
O
N
H
10 % Pd/C
TsO
NH
2
C O
N
H
G'
Puis il se produit la raction de cyclisation donnant H
:
S
N2
TsO
NH
2
C O
N
H
C
O
N
H
NH
H
- H
C
O
N
H
NH
H' H
La raction de cyclisation seffectue selon un mcanisme de substitution nuclophile
bimolculaire car la substitution se fait sur un atome de carbone primaire, OTs est un
bon groupe partant et la fonction amine est un bon nuclophile. Cette raction seffectue
avec inversion de Walden. Un seul stroisomre est obtenu : lisomre (S). Les autres
tapes de cette suite de ractions ne modient pas la conguration de latome de carbone
asymtrique.
b. La raction dalkylation est une raction de S
N
qui peut tre effectue partir dun
halognoalcane par exemple : liodobutane. Lajout de pyridine ou de K
2
CO
3
permet de
piger le proton libr.
S
N2
C
O
N
H
NH
I +
C
O
N
H
N
Bu
H
- H
I
c. Lors de cette suite de ractions, la (S)-bupivacane est synthtise partir de la
(S)-lysine. Si cette synthse avait t ralise partir de la (R)-lysine, la (R)-bupivacane
aurait t obtenue. Cest donc une synthse strospcique et plus particulirement
nantiospcique.
d. Lappellation lvobupivacane signie que cette substance est lvogyre. Le terme lvo-
gyre est attribu une substance dont la solution fait tourner le plan de polarisation de
la lumire polarise qui la traverse vers la gauche. Le pouvoir rotatoire spcique de la
lvobupivacane est ngatif.
682
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 17
Les polymres
Les polymres sont synthtiss par polyaddition et polycondensation. Les poly-
mres vinyliques issus des monomres de type (CH
2
=CHR) sont les plus nom-
breux. Les polymres prpars par polycondensation sont les polyesters, les poly-
amides etc... Du fait de leur taille, les polymres ont un comportement thermique
spcial et des proprits particulires ltat solide. Enn une multitude dap-
plications utilisent des polymres.
1. Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
1.1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
1.2. Structure des macromolcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
1.3. Polymolcularit des macromolcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687
2. Synthse des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688
2.1. Polyaddition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688
2.2. Polycondensation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693
2.3. Procds de polymrisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3. Principaux polymres et domaines dapplication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3.1. Classication des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3.2. Mise en forme des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697
3.3. Domaines dapplication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697
17. LES POLYMRES 683
i
i
i
i
i
i
i
i
1. GNRALITS
1.1. Dnitions
Un polymre est un matriau constitu de macromolcules. Le terme macromolcule
dsigne une molcule de trs grande taille forme par lenchanement dun trs grand
nombre dunits molculaires de base appeles motifs constitutifs. Souvent, les termes
polymre et macromolcule sont utiliss indiffremment.
Un monomre dsigne les molcules partir desquelles le polymre a t synthtis. La
raction de synthse des polymres est appele raction de polymrisation.
On distingue les homopolymres et les copolymres.
Un homopolymre est le rsultat de la polymrisation dun seul type de monomre.
Exemple : si A est le monomre,

A
A

est
lhomopolymre not galement
(A)
n
o n est nombre de motifs constitutifs.

Un copolymre rsulte de la polymrisation simultane de deux ou plusieurs monomres.
Il est possible de former plusieurs types de copolymres partir, par exemple, des deux
monomres A et B :
copolymre altern

A
B

copolymre bloc (squenc)

A
B

copolymre statistique : les motifs A et B sont assembls au hasard, sans organisation
dnie.
La succession des motifs et la composition du copolymre dpendent de la concentration
de chaque monomre et de la ractivit de ces monomres envers la chane de polymre
en croissance. Il est galement possible de greffer un polymre sur un autre, cest ce quon
appelle un copolymre greff :
A A A A A
B B
B B
Les polymres peuvent tre sous forme :
de chanes linaires ; cest le cas des polymres linaires :
684
i
i
i
i
i
i
i
i
de chanes linaires comportant des ramications courtes (< 6 molcules) ou longues ;
cest le cas des polymres ramis :
de chanes relies entre elles pour former un rseau tridimensionnel ; cest le cas des
polymres rticuls :
1.2. Structure des macromolcules
Modes denchanement des motifs : rgioslectivit
Pour les macromolcules formes partir des alcnes, on distingue les monomres
symtriques (exemple : CH
2
=CH
2
) et les monomres disymtriques (exemple :
CH
2
=CHR). Dans ce dernier cas, il existe plusieurs possibilits denchanements en
appelant latome de carbone portant le groupe R la tte du monomre et lautre atome de
carbone correspond la queue du monomre.
Enchanement rgulier ou tte--queue (not TQ) :
CH
2
CHR
CH
2
CHR
Enchanement irrgulier
tte--tte (not TT) :

CH
2
CHR
CHR
CH
2
ou queue--queue (not QQ) :

CHR
CH
2
CH
2
CHR
En gnral, les ractions de polymrisation sont rgioslectives (formation de linterm-

diaire ractionnel le plus stable) et conduisent un enchanement tte--queue.
Tacticit ou strorgularit de la chane macromolculaire
Si on suppose que la chane carbone principale est constitue de lenchanement tte--
queue du motif
CH
2
CHR
, latome de carbone portant le groupe R est asym-

trique.
i
i
i
i
i
i
i
i
Si tous les atomes de carbone asymtriques ont la mme conguration R ou S, on dit que
le polymre est isotactique. Les substituants R sont situs du mme cot du plan de la
chane carbone :
R R R R H
H H
H
Si les atomes de carbone ont successivement les congurations R et S, le polymre est
syndiotactique. Les substituants R sont alternativement situs de part et dautre du plan
de la chane carbone :
R H R H H
R H
R
Lorsque les substituants R sont distribus au hasard de part et dautre de la chane
carbone, le polymre possde alors une structure irrgulire, on dit quil est atactique :
R R H R H
H R
H
H R
R
H
En reprsentation de Fischer, on a :
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
isotactique syndiotactique atactique
Les polymres isotactiques et syndiotactiques sont dits strorguliers.
Polymre ltat solide
ltat solide, la prsence dune organisation structurelle des chanes et lexistence din-
teractions intermolculaires fortes (nombreuses interactions de type van der Waals) entre
les chanes assurent un empilement rgulier des chanes. Cela a pour rsultat lapparition
de zone ordonne dite zone cristalline.
686
i
i
i
i
i
i
i
i
En revanche, lorsque les chanes ne sont plus maintenues entre elles et peuvent adopter
une conformation dsordonne, les chanes sont enchevtres. Le polymre est alors dans
un tat amorphe.
zone cristalline
zone
amorphe
Quand il y a coexistence de zones cristallines
et de zones amorphes, le polymre est appel
polymre semi-cristallin.
Le taux de cristallinit x
c
dun polymre est
dni par la relation :
x
c
=
masse des zones cristallines
masse totale du polymre
Remarque : les polymres isotactiques et syndiotactiques tant strorguliers peuvent
cristalliser, tandis que les polymres atactiques sont des polymres amorphes.
Lorsquon chauffe un polymre 100 % amorphe, le solide dur et cassant se ramollit. La
temprature T
g
laquelle ce phnomne se produit est appele temprature de transition
vitreuse.
Pour un polymre 100 % cristallin, llvation de temprature jusqu sa temprature
de fusion T
f
correspond la dsorganisation totale des chanes dans les cristallites et
saccompagne dune variation brutale de certaines proprits physiques (viscosit, masse
volumique) du matriau.
Un polymre semi-cristallin possde une temprature de transition vitreuse (T
g
) et une
temprature de fusion (T
f
). une temprature T < T
g
correspond ltat vitreux et une
temprature T telle que T
g
< T < T
f
correspond ltat caoutchoutique.
1.3. Polymolcularit des macromolcules
Quand un polymre est synthtis, on obtient gnralement des macromolcules de tailles
varies, le polymre est dit polymolculaire. Les polymres sont donc caractriss par
des valeurs moyennes de masse molaire.
Chaque chane macromolculaire est constitue dun nombre de motifs (DP
i
) et a une
masse molaire M
i
= M
o
DP
i
(o M
o
est la masse du motif constitutif ). On dnit le
degr de polymrisation moyen en nombre du polymre :
DP
n
=
N
i
DP
i
N
i
avec N
i
est le nombre de moles des chanes macromolculaires constitues de DP
i
motifs.
On peut ensuite calculer une masse molaire moyenne en nombre (qui est le rapport de la
masse totale du polymre au nombre total de macromolcules) par les relations :
M
n
= M
0
DP
n
M
n
=
N
i
M
i
N
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Par analogie, on dnit le degr de polymrisation moyen en poids du polymre (DP
w
),
en remplaant N
i
par m
i
= masse de lensemble des chanes macromolculaires consti-
tues de DP
i
motifs :
m
i
= N
i
M
i
DP
w
=
m
i
DP
i
m
i
La masse molaire moyenne en poids (M
w
) est dtermine par les relations :
M
w
= M
0
DP
w
M
w
=
m
i
M
i
m
i
=
N
i
M
2
i
N
i
N
i
log M
i
Lindice de polymolcularit est dni par
I
p
=
M
w
M
n
Dans le cas o I
p
= 1, toutes les macromol-
cules ont mme taille, le polymre est dit iso-
molculaire. Pour un polymre polymolcu-
laire, cest souvent la distribution des masses
molaires qui est reprsente (exemple ci-contre).
2. SYNTHSE DES POLYMRES
Il existe deux types de raction de polymrisation : les ractions de polyaddition et les
ractions de polycondensation.
2.1. Polyaddition
Les ractions de polyaddition correspondent lenchanement successif et rpt dunits
monomres. Ce sont des ractions en chane qui ncessitent la cration dun site actif (A
)
partir duquel il y a croissance de la chane macromolculaire. Ce processus se droule
en trois tapes.
Amorage (ou initiation) : A
A A
Transfert : A
+ MAM
Propagation : AM
+ MAMM
AMM
+ MAMMM
etc...
soit AM
(n-1)
M
+ MA(M)
n
M
Terminaison (ou rupture) : A(M)

n
M
+ A(M)
m
M
A (M)
n+m+2
A (par exemple)
Selon la nature de lamorceur utilis pour crer le site actif, diffrents types de polymri-
sation sont mis en jeu.
si lamorceur est une source de radicaux libres : polymrisation radicalaire ;
688
i
i
i
i
i
i
i
i
si lamorceur est un cation : polymrisation cationique ;
si lamorceur est un anion : polymrisation anionique ;
si lamorceur est un mtal de transition : polymrisation Ziegler Natta.
La nature du monomre joue un rle dterminant dans le choix du type de polymrisation.
Polymrisation radicalaire
La polymrisation radicalaire est la plus utilise au niveau industriel. Parmi les nombreux
monomres polymriss par voie radicalaire (tableau page 698), nous dtaillons la synthse
du polythylne dont lquation-bilan scrit :
H
2
C CH
2
CH
2
CH
2
n
n
thylne polythylne
(PE)
Comme les masses molaires des macromolcules sont en gnral trs leves, on nglige
les extrmits des chanes. Le mcanisme de la raction est le suivant.
Amorage
Les amorceurs les plus couramment utiliss sont :
les peroxydes
O O R R

ou h
2 R
O O C C Ph Ph
O O
O C Ph
O
2 + 2 CO
2
Ph 2
cas du peroxyde de benzoyle :
lazobisisobutyronitrile (AIBN)
H
3
C
2
N
CN
N
CH
3
C
2
CN
H
3
C
2
CN
2 C
C
Transfert
H
3
C
2
CN
H
2
C CH
2
+
H
3
C
2
CN
CH
2
CH
2
C C
Propagation
H
2
C CH
2
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n - 1
H
2
C CH
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
i
i
i
i
i
i
i
i
Terminaison
En polymrisation radicalaire, il y a deux modes de terminaison possible : par couplage
(combinaison ou recombinaison) et par dismutation.
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
p
recombinaison dismutation
CH
2
CH
2
n+p+2
+
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
n
CH CH
2
CH
2
CH
2
p
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
En n davancement de la raction de polymrisation, il peut se produire des ractions de
transfert au polymre qui correspondent au transfert dun H
dune chane en croissance

sur lextrmit dune autre :
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH CH
2
CH
2
p
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
r
H
+ CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH CH
2
CH
2
p
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
r
H
2
C CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
p
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
r
CH
2
CH
2
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
H
3
C
2
CN
C
Cela a pour consquence darrter la croissance dune chane et de former un nouveau
radical plus stable (radical secondaire) sur une autre chane partir duquel les ractions
de propagation se produisent. Ces ractions induisent la formation de ramications. En
gnral, les polymres vinyliques synthtiss par voie radicalaire sont atactiques.
Polymrisation cationique
Les amorceurs habituellement utiliss en polymrisation cationique sont des acides de
Brnsted (acide sulfurique, acide uorhydrique) ou des acides de Lewis (AlCl
3
, BF
3
,
TiCl
4
).
Les monomres concerns par ce type de polymrisation sont des alcnes porteurs de
groupes substituant lectrodonneurs (tableau page 698) comme le polystyrne. Le mca-
nisme de la polymrisation cationique se droule selon les ractions :
Amorage
BCl
3
H
2
O + BCl
3
(OH)
, H
Leau sert former le proton et est appele le coamorceur.
690
i
i
i
i
i
i
i
i
Transfert
+ BCl
3
(OH) , H
H
2
C
CH
BCl
3
(OH)
,
H
3
C CH
styrne
Propagation
+ H
2
C
CH
BCl
3
(OH)
,
H
3
C CH
CH
2
CH
BCl
3
(OH)
,
H
3
C CH
CH
2
CH
BCl
3
(OH)
,
CH
2
CH
H
n-1
+ H
2
C
CH
CH
2
CH
BCl
3
(OH)
, CH
2
CH H
n
Terminaison
La raction de terminaison nest pas spontane comme en polymrisation radicalaire. Une
des ractions de terminaison possible est :
+ CH
2
CH
BCl
3
(OH)
, CH
2
CH H
n
CH
2
CH BCl
2
(OH) CH
2
CH H
n
Cl
Polymrisation anionique
En polymrisation anionique, les amorceurs sont des amidures (NH
2
), des organom-
talliques (RLi) ou des alcoolates (RO
). Les alcnes sur lesquels ce type de raction

se produit contiennent des groupes lectroattracteurs au voisinage de la double liaison
(tableau p. 698) ande stabiliser le carbanion. Le mthacrylate de mthyle (2-mthylprop-
2-noate de mthyle) est synthtis par polymrisation anionique selon le mcanisme :
Amorage par le butyllithium not BuLi
Li Bu
H
2
C C +
CH
3
C
OCH
3
O
Li Bu CH
2
C
CH
3
C
OCH
3
O
,
mthacrylate
de mthyle
i
i
i
i
i
i
i
i
Propagation
H
2
C C +
CH
3
COOCH
3
Li Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
,
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
Li
Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
,
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
Li
Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
,
H
2
C C +
CH
3
COOCH
3
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
Li
Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
,
n-1
n
Terminaison : comme en polymrisation cationique, la raction de terminaison ne se
produit pas spontanment. Elle peut tre suscite par lajout dun gnrateur de proton :
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
Li
Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
,
n
H
2
O + CH
2
CH
CH
3
COOCH
3
Li(OH) Bu CH
2
C
CH
3
COOCH
3
n
+
Polymrisation Ziegler Natta
La polymrisation Ziegler Natta, appele galement polymrisation anionique par com-
plexes de mtaux de transition ou polymrisation par coordination, est amorce par des
complexes. Le mcanisme ractionnel de cette polymrisation est encore controvers. Les
complexes sont forms par ractions dhalognures de mtaux de transition (TiCl
4
) avec
des drivs organomtalliques (Al(CH
2
CH
3
)
3
).
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
+ AlEt
3
Ti
Cl
Cl Cl
Et
Cl
Al
Et
Et
: lacune lectronique
Il se forme une liaisonde coordinationentre le monomre et latome de mtal de transition.
La croissance de la chane se fait par insertion dune molcule de monomre dans la liaison
existant entre latome de mtal et le monomre.
Ti
Cl
Cl Cl
Et
Cl
Propagation
Al
Et
propne
Et
+ H
2
C
CH
CH
3
Ti
Cl
Cl Cl
Et
Cl
Al
Et
Et
H
2
C
CH
CH
3
Ti
Cl
Cl Cl
Cl
Al
Et
Et
CH
2
CH
CH
3
Et
H
2
C CH
CH
3
n
Ti
Cl
Cl Cl
Cl
CH
2
HC
CH
3
CH
2
CH
CH
3
n
692
i
i
i
i
i
i
i
i
Ce type de polymrisation ralise partir des monomres vinyliques (tableau page 698)
permet de synthtiser des polymres strorguliers (syndiotactique ou isotactique).
Remarque : pour toutes les polymrisations ioniques, en absence dimpurets, il ne se
produit pas de ractions de terminaison et le site actif existe jusqu puisement du
monomre. Si une nouvelle quantit du mme monomre ou dun autre monomre est
introduite, la polymrisation se poursuit. On dit que le polymre est vivant . Cest
une mthode pour synthtiser des copolymres blocs.
2.2. Polycondensation
Les ractions de polycondensation concernent les monomres bifonctionnels et seffec-
tuent par tapes. Lenchanement successif et rpt dunits monomres saccompagne
dune raction dlimination de petites molcules entre les units monomres. On classe
les ractions de polycondensation par type de polymre.
Les polyamides
Lors de la synthse des polyamides nots PA, il y a limination dune molcule deau
entre une molcule dacide carboxylique et une molcule damine avec formation dune
fonction amide. Les protines qui sont des polyamides naturels ont t dcrits dans le
chapitre sur les composs azots. Les polyamides synthtiques sont commercialiss sous
le nom de Nylon. Lquation-bilan du polyamide 6,6 est la suivante :
CH
2
H
2
N NH
2
6
n + CH
2
HOOC COOH
4
n CH
2
NH NH
6
CH
2
C C
4
H
O O
OH
n
+ (2n - 1) H
2
O
hexamthylnediamine acide adipique
Le polyamide 6 est prpar partir du caprolactame :
NH
O
H
2
O +
H
3
N CH
2
C O
O
5
NH
O
NH CH
2
C OH
O
5
H
n
n
caprolactame
Les polyesters
Les polyesters sont forms par condensation dun diacide carboxylique avec un diol ou
par une raction de transestrication. On obtient soit des polyesters linaires (structure
bidimensionnelle), soit des polyesters rticuls (structure tridimensionnelle).
Le polyester commercial le plus important est le poly(thylnetrphtalate) not PET et
est synthtis en plusieurs tapes.
1
re
tape : raction de transestrication
CH
2
HO CH
2
OH 2 + C
O
OCH
3
C
O
H
3
CO
CH
2
HO CH
2
O 2 + C
O
C
O
CH
3
OH CH
2
O CH
2
OH
150 C
glycol
i
i
i
i
i
i
i
i
2
e
tape : polycondensation
CH
2
HO CH
2
OH + (n-1)
CH
2
HO CH
2
O n C
O
C
O
CH
2
O CH
2
OH
270 C
CH
2
O CH
2
O C
O
C
O
CH
2
O CH
2
OH H
n
Les rsines glycrophtaliques sont constitues de macromolcules tridimensionnelles
obtenues par polycondensation dun diacide avec un triol.
1
re
tape : formation dune macromolcule linaire
CH
2
HO CH CH
2
n OH
OH
COOH
COOH
+
n
C
C
O
O
HO CH
2
O CH CH
2
OH
OH
n
+ (2n - 1) H
2
O glycrol
acide orthophtalique
2
e
tape : rticulation des macromolcules
COOH
COOH + 2 C
C
O
O
O CH
2
O CH CH
2
O
OH
C
C
C
C
O
O
O CH
2
O CH CH
2
O
O
C
C
O
O
O CH
2
O CH CH
2
O
O
O
O
2 H
2
O +
Les polyesters synthtiss partir de lacide lactique (acide 2-hydroxypropanoque) sont
utiliss comme l de suture biodgradable.
Les polyurthanes
Les polyurthanes sont prpars partir de la polycondensation dun diol avec un diiso-
cyanate. Au cours de cette synthse, il y a formation de la liaison urthane sans quaucune
694
i
i
i
i
i
i
i
i
raction dlimination ne se produise.
CH
2
HO CH
2
OH n +
CH
3
N C
2,4-tolune
diisocyanate
O
N C O
n
CH
2
HO CH
2
O
H
3
C
NH
C O
NH C
O
CH
2
O CH
2 O
H
3
C
N C O
NH C
O
n -1
liaison urthane
Les phnoplastes et les aminoplastes
Les premiers objets en baklite ont t fabriqus en 1909. La baklite est le nomcommer-
cial des rsines phnoplastes (ou polymres phnoliques) synthtises partir du phnol
et du formaldhyde. Le motif de la rsine est le suivant :
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
CH
2
La synthse des aminoplastes est voisine de celle des phnoplastes. Les aminoplastes sont
prpars par polycondensation du formaldhyde et de lure : H
2
N C
O
NH
2
Le motif de la rsine obtenue est :
NH C
O
N CH
2
NH C
O
NH CH
2
CH
2
N C
O
NH CH
2 NH C
O
NH
CH
2
i
i
i
i
i
i
i
i
2.3. Procds de polymrisation
Il existe quatre procds de fabrication des macromolcules :
polymrisation en solution : la plupart des polymres sont synthtiss selon ce pro-
cd. Lutilisation dun solvant organique permet de contrler la viscosit du milieu
ractionnel qui augmente au cours de la polymrisation ;
polymrisation en masse : la raction se produit sans solvant. Lamorceur est ajout
directement dans le monomre liquide ;
polymrisation en suspension : un agent de suspension hydrosoluble disperse le mono-
mre sous forme de gouttelettes dans de leau. Lamorceur est solubilis dans les gout-
telettes de monomre et la polymrisation se produit dans ces gouttelettes ;
polymrisation en mulsion : un agent tensio-actif maintient des gouttelettes de mono-
mres en mulsion dans un solvant aqueux et lamorceur utilis est soluble dans ce
solvant et insoluble dans le monomre.
3. PRINCIPAUX POLYMRES ET DOMAINES DAPPLICATION
3.1. Classication des polymres
Les polymres sont habituellement classs suivant leurs proprits en deux catgories.
Les matires plastiques
Les thermoplastiques : ces polymres peuvent tre refondus plusieurs fois sans altra-
tion de leurs proprits physiques. Il est alors possible de fabriquer des objets aprs syn-
thse du polymre. Les thermoplastiques sont constitus de macromolcules linaires.
Les thermodurcissables : ces polymres ne peuvent pas tre ramollis par la chaleur. Lors
du chauffage, ils durcissent puis se carbonisent sans subir de fusion. Il est donc ncessaire
de synthtiser ces polymres sous leur forme dnitive. Les thermodurcissables sont
constitus de macromolcules tridimensionnelles fortement rticules.
Les lastomres
Ces polymres ont des proprits lastiques. Certains lastomres sont des homopoly-
mres ou des copolymres synthtiss par polyaddition partir de dines. Le caoutchouc
naturel produit par lhva est du polyisoprne ou poly(2-mthylbuta-1,3-dine) dans
lequel tous les enchanements sont situs du mme ct de la double liaison carbone-
carbone :
H
2
C C CH CH
2
CH
3
n
addition 1,4
CH
2
C C
CH
2
H
3
C
H
n
isopropne polyisopropne
696
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme il reste une double liaison, il est possible de rticuler les chanes macromolculaires
en ajoutant par exemple du soufre lmentaire. Ce procd est appel vulcanisation du
caoutchouc et correspond la cration de ponts disulfures entre les chanes. Le taux de
rticulation des lastomres est faible (environ 1 pontage pour 100 motifs).
3.2. Mise en forme des polymres
La fabrication dobjets partir de plastiques constitue la plasturgie. La mise en forme
des polymres dpend de leur nature. La transformation des thermoplastiques seffectue
par extrusion, injection, calandrage, thermoformage ou moulage. Dans tous ces procds,
la chaleur et la pression permettent de faire passer le polymre de ltat plastique
ltat fondu. Puis la mise en forme est ralise dans un moule ou une lire. Aprs
refroidissement, la matire est ge dans la forme dsire. Lobjet peut ensuite subir une
nouvelle mise en forme ou un broyage pour tre recycl.
Dans le cas des thermodurcissables, on synthtise un prpolymre qui sous leffet de la
chaleur, la pression et de lajout de certains produits (catalyseurs, amorceurs) se rticule
directement sous sa forme dnitive. Lobjet est ensuite dmoul chaud ou froid
lorsque la raction est complte. Il ne peut pas tre recycl. Les techniques utilises sont
la compression ou le moulage.
Avant la mise en forme des polymres, des adjuvants sont ajouts pour amliorer les
proprits de lobjet obtenu :
des lubriants : pour faciliter le dmoulage de lobjet ;
des plastiants : pour amliorer la souplesse du matriau ;
des stabilisants (antioxydants) : pour viter les dgradations par ractions chimiques ;
des charges (bre de verre, talc, calcaire) : pour augmenter la duret aux chocs ;
des colorants ;
des fongicides et bactricides.
3.3. Domaines dapplication
Les domaines dapplication des polymres de nature chimique diffrente sont donns
dans les tableaux suivants.
i
i
i
i
i
i
i
i
Tableau 17.1. Polymres synthtiss par polyaddition.
Abr. Polymre Type de polyaddition Motif Domaines dutilisation
PE polythylne basse densit radicalaire
CH
2
CH
2
sacs plastiques, sacs poubelles, embal-
lages alimentaires, acons souples,
feuilles plastiques pour serrres
polythylne haute densit Ziegler-Natta
objets mouls, jouets, acons rigides
pour produits dentretien, bouteilles de
lait
PP polypropylne
cationique
Ziegler-Natta
CH
2
CH
CH
3
tuyaux, pare-chocs, coques de valises
PS polystyrne
radicalaire
cationique
anionique
Ziegler-Natta
CH
2
CH
pices moules, gobelets, pots de yaourt
polystyrne expans
isolants thermiques et phoniques,
emballages, pices de tableaux de bords
de voitures
PVC polychlorure de vinyle radicalaire
CH
2
CH
Cl
tubes, panneaux, pices moules, lms
transparents, bouteilles deau minrale,
gouttires, gainages des cbles lec-
triques, revtements de sol, similicuir
PMMA polymthacrylate de mthyle
radicalaire
anionique
CH
2
C
C
CH
3
O
O CH
3
matriaux transparents (Plexiglas, Altu-
glas), vitres, lentilles de contact, botiers
de feux arrire de voiture
PAN polyacrylonitrile
radicalaire
anionique
CH
2
CH
CN
bres textiles (Orlon)
PVAC polyactate de vinyle radicalaire
CH
2
CH
C O
CH
3
O
colles et peintures "vinyliques" en dis-
persion aqueuse
PVAL polyalcool vinylique cationique
CH
2
CH
OH
lms, encres, vernis
PTFE polyttrauorothylne radicalaire
CF
2
CF
2
enduit de surfaces antiadhrent, isolant
lectrique, ltres rsistant aux produits
chimiques
PBR polybutadine
radicalaire
anionique
Ziegler Natta
CH
2
CH
CH CH
2
CH CH
CH
2
CH
2
CH CH
CH
2
CH
2
pneumatiques, chambres air, tuyaux,
applications diverses du caoutchouc
698
i
i
i
i
i
i
i
i
Tableau 17.2. Polymres synthtiss par polycondensation.
Polymre Domaines dutilisation
polyamides bres textiles (Nylon), domaine mdical
polyesters linaires bres textiles (Dacron, Tergal )
polyesters insaturs plaques ondules, coques de bateaux,
carrosseries, vernis, stratis
rsines glycrophtaliques peintures, vernis
polyurthanes mousses pour garnitures de voitures,
siges, revtements de sols, isolations
acoustiques
phnoplastes poignes de casseroles et dappareils
lectriques, interrupteurs, prises de cou-
rant
aminoplastes colles pour panneaux de particules, rev-
tements pour meubles de cuisines
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Le polystyrne (daprs CAPES 1993)
1. On considre la molcule de styrne (phnylthylne ou phnylthne).
a. Reprsenter schmatiquement la molcule. Dnombrer les lectrons p.
b. La double liaison est dite conjugue avec le noyau aromatique, expliquer. Les atomes
sont-ils tous dans le mme plan ?
2. Lapplication la plus importante du styrne est sa transformation en polymre.
a. Citer une utilisation courante du polystyrne.
b. La macromolcule forme est linaire. crire le bilan global de la raction. Prciser sur
cet exemple ce que lon appelle : polymre, motif et monomre.
c. Comment peut-on amorcer la polymrisation radicalaire du styrne ?
d. Dcrire sommairement le mcanisme de la raction de polymrisation. (On justiera
en particulier lenchanement des motifs en discutant de la stabilit des intermdiaires ;
utiliser la mthode de la msomrie.)
e. Combien de motifs renferme une macromolcule de polystyrne de masse molaire
moyenne en nombre de 208 000 g/mol ?
f. Lorsque lon souhaite rigidier le polystyrne, on ajoute un peu de p-divinylbenzne au
milieu ractionnel. Le polymre ainsi obtenu a une structure tridimensionnelle. Expliquer
laide dun schma.
3.a. crire le bilan de la raction de lacide sulfurique pur ou du trioxyde de soufre sur
le 1-phnyloctane. Sachant que lon obtient quun seul isomre A, justier brivement la
rgioslectivit de la raction.
b. Le produit A est un acide faible. Par action de la soude, on obtient un alkylsulfonate
de sodium B. Justier laction dtergente de B.
4.a. Le polystyrne est trait par lacide sulfurique (ou par ClSO
3
H, le produit nal tant
le mme). Dcrire schmatiquement la structure de la rsine changeuse dions obtenue
R
1
.
b. Quels groupements ioniques apparaissent sur la rsine lorsquelle est gorge deau ?
5.a. Si la rsine R
1
gorge deau est plonge dans une solution de chlorure de sodium, il
y a xation sur les sites ioniques de la rsine de certains ions, inversement certains ions
de la rsine sont librs. crire lquilibre dchange.
b. Une telle rsine pralablement sature en chlorure de sodium peut tre utilise pour
le traitement des eaux dures. Par quel(s) ion(s) sont remplacs les ions Ca
2
et Mg
2
?
Comment rgnre-t-on la rsine ?
700
i
i
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i
i
Exercice 2 Loxirane (daprs CAPES 1995)
1. Loxirane ou oxyde dthylne peut tre obtenu en faisant ragir de lacide m-
chloroperbenzoque sur de lthylne.
a. crire lquation-bilan de la raction.
b. Citer dautre(s) ractif(s) pouvant tre utiliss pour faire la mme raction.
c. Une des plus anciennes voies daccs, encore exploite pour fabriquer loxirane est le
procd dit " la chlorhydrine". Laction du dichlore en prsence deau sur lthylne
conduit la chlorhydrine, transforme en oxirane sous laction dune base forte selon les
quations-bilans suivantes :
CH
2
CH
2
+ Cl
2
+ H
2
O CH
2
CH
2
HO Cl + HCl
(1)
+ HO CH
2
CH
2
HO Cl
+ Cl + H
2
O
(2) CH
2
CH
2
O
Proposer un mcanisme pour la raction (1) en prcisant la nature lectrophile ou nuclo-
phile des ractifs.
2. Le seul procd industriellement exploit pour produire lthane-1,2-diol est lhydra-
tation de loxirane.
a. Cette raction est souvent ralise par catalyse acide. crire lquation-bilan corres-
pondante, puis, proposer un mcanisme pour cette raction.
b. On isole souvent des sous-produits comme le 1,5-dihydroxy-3-oxapentane rsultant
de laddition dune molcule dthane-1,2-diol sur une deuxime molcule doxirane.
Proposer un mcanisme pour cette raction.
3. Le polytrphtalate dthylneglycol ou PTE est un des plus importants polyesters
utiliss dans la fabrication des bres, de lms et de rsines. Il provient de la raction entre
lthane-1,2-diol et lacide benzne-1,4-dicarboxylique ou acide trphtalique.
a. En disposant de tolune, dthylne et de tout produit minral, proposer une suite de
ractions permettant la synthse de lacide trphtalique.
b. Prciser le nom du mcanisme de la raction entre lthane-1,2-diol et lacide trph-
talique effectue en milieu acide. Donner lquation-bilan et la formule semi-dveloppe
du produit obtenu. Comment appelle-t-on ce type de raction ?
4. Le glycrol et lanhydride phtalique ragissent dabord vers 250

C pour former une
structure linaire fusible, puis progressivement on obtient une rsine polymrique non
fusible utilisable en peinture.
a. Donner la formule semi-dveloppe et le nom du glycrol.
b. Indiquer le maillon lmentaire de la structure linaire.
c. Pourquoi obtient-on une rsine non fusible ?
i
i
i
i
i
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i
i
Exercice 3 La DMDHEU (daprs CAPES 1995)
La condensation de lure (NH
2
-CO-NH
2
) avec lthanedial conduit la 4,5-
dihydroxyimidazolidin-2-one (compos B). Puis le traitement de B par deux moles
de mthanal conduit la 1,3-dihydroxymthyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one ou
DMDHEU.
N N
O
H H
H
HO
H
OH
B
1. Proposer un mcanisme pour ces deux ractions.
2. Montrer qua priori, dans la molcule B, deux sites de nature diffrente peuvent ragir
avec le mthanal. Sachant que la DMDHEU comporte quatre fonctions alcool, crire sa
formule semi-dveloppe et proposer un mcanisme pour la raction.
3. La DMDHEU est utilise dans lindustrie textile pour rendre les tissus infroissables et
irrtrcissables. Elle est utilise pour rticuler la cellulose qui a pour formule :
HO
OH
HO
HO
OH
OH
O
HO
OH
HO
HO
OH
OH
O
n
O
O
O
O
O
O
a. En quoi consiste lopration de rticulation ?
b. Prciser la nature des groupes chimiques de la cellulose pouvant intervenir dans la
rticulation.
Exercice 4 Le polyurthane (daprs CAPES 1998)
Les deux tiers de la consommation daniline en Europe de lOuest entrent dans la fabri-
cation des diisocyanatotolunes nots TDI et du 4,4-diisocyanatodiphnylmthane not
MDI. Par polymrisation, ces produits conduisent la formation de mousses polyur-
thanes.
CH
3
N N C O C O
2,6-TDI
N C O
CH
2
N C O
MDI
702
i
i
i
i
i
i
i
i
1. Le 2,6-diaminotolune est obtenu par hydrognation catalytique du driv nitr cor-
respondant, sous 60 bars et 150

C. On fait ragir ensuite le diaminotolune dissous
dans de lorthodichlorobenzne, avec le phosgne COCl
2
, pression atmosphrique et
en augmentant peu peu la temprature.
a. En partant du benzne, du chloromthane et de tout compos minral, expliquer
comment on peut obtenir le 2,6-dinitrotolune : prciser les ractifs utiliss, les conditions
de ractions. Aucun dtail relatif au mcanisme nest demand. Y a-t-il un risque
fabriquer ce genre de composs ? Justier brivement la rponse.
b. Donner la reprsentation de Lewis pour le phosgne. Est-ce un gaz toxique ? Savait-on
le prparer au dbut du XX
e
sicle ?
c. Laction du phosgne sur le 2,6-diaminotolune conduit au TDI. Pour justier la forma-
tion des groupes isocyanates, proposer un mcanisme faisant intervenir un intermdiaire
instable qui conduit la formation de lisocyanate et de chlorure dhydrogne.
d. Pour obtenir le MDI, on ralise dabord la condensation de deux moles daniline avec
du mthanal en milieu acide. Expliquer. Comme pour le TDI, le produit ragit ensuite
avec le phosgne.
2. En reprsentant un compos comportant un groupe isocyanate par la formule simplie
R
N=C=O, crire lquation-bilan rsultant de la raction dun isocyanate dalkyle

avec un alcool primaire. Cette raction peut se rapprocher de lestrication. Le compos
organique obtenu est un urthane. Donner sa formule gnrale.
3. Lhydrolyse dun isocyanate dalkyle permet de rgnrer lamine et un constituant
gazeux.
a. crire lquation-bilan.
b. Comment mettre en vidence le compos gazeux obtenu au laboratoire ? Dcrire et
expliquer brivement les phnomnes observs. Quobserve-t-on en prsence dun excs
de gaz ?
4. On ralise la rsine partir du MDI et de lthane-1,2-diol.
a. Pourrait-on obtenir le polymre en remplaant lthane-1,2-diol par lthanol ?
b. Dans lindustrie, la nature, la longueur de la chane hydrocarbone sont en relation
avec les proprits physiques du produit obtenu. Lapport contrl deau permet dassurer
la transformation du matriau polymre en mousse. Pourquoi ?
c. Citer deux domaines dutilisation des mousses polyurthanes.
d. Dcrire rapidement trois tests raliss sur les polymres. Peut-on les faire excuter par
les lves sur du polyurthane ? Pourquoi ?
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 5 Lacide adipique (daprs CAPES annul 1994)
1. Industriellement, la prparation de lacide adipique ou acide hexanedioque, produit
intermdiaire de la prparation du polyamide 6,6, dbute par loxydation du cyclohexane
par lair en un mlange de cyclohexanol et cyclohexanone.
a. On considre la raction de dshydratation intramolculaire du cyclohexanol. Dans
quelles conditions cette raction a-t-elle lieu ? crire lquation-bilan.
b. Si lon effectue la mme raction avec le 2-mthylcyclohexan-1-ol, quel(s) produit(s)
obtient-on ? Lequel dentre eux est form en plus grande quantit ? Pourquoi ?
2. Industriellement, la prparation de lacide adipique se poursuit par loxydation du
mlange cyclohexanol / cyclohexanone par lacide nitrique. Cette raction peut se faire au
laboratoire partir du cyclohexanol pur. Lors de lajout goutte goutte du cyclohexanol
dans lacide nitrique bouillant, on constate lapparition de vapeurs rousses.
a. crire lquation-bilan de la raction du cyclohexanol avec lacide nitrique en supposant
que lacide nitrique est rduit uniquement en monoxyde dazote.
b. Quelle est la nature des vapeurs rousses observes ? quoi sont-elles dues ?
c. Citer une mthode permettant de vrier la puret du produit obtenu sachant quil est
solide.
3. La synthse du polyamide 6,6 se fait en trois tapes.
a. Fabrication de ladiponitrile (ou hexanedinitrile) : ladiponitrile tait obtenu ancien-
nement en faisant ragir lacide adipique en fusion avec de lammoniac. La raction a
lieu en trois tapes : amination puis deux ractions de dshydratation successives. crire
lquation bilan de chacune de ces tapes.
b. Hydrognation de ladiponitrile : on fait ragir le produit obtenu prcdemment avec de
lhydrogne pression et temprature leves en prsence de catalyseurs. crire lquation
bilan de la raction. De quel type de raction sagit-il ?
c. Passage au polyamide 6,6 : on fait ragir le produit obtenu dans la dernire raction
avec lacide adipique. crire lquation bilan de la raction. Prciser le motif du polymre
obtenu.
4.a. Un polymre peut tre thermoplastique ou thermodurcissable. Que veulent dire ces
deux termes ? Relier ces deux proprits la structure du polymre. Les polyamides
sont-ils des thermoplastiques ou des thermodurcissables ?
b. Un grand nombre de polymres sont constitus de macromolcules plus ou moins
replies sur elles-mmes, la cohsion tant assure par des liaisons intermolculaires.
Citer deux types de liaisons intermolculaires et les dnir de faon simple. On donne
les trois domaines dnergies de liaison suivants : 1 8 kJ.mol
1
, 8 40 kJ.mol
1
, 200
800 kJ.mol
1
. quel domaine appartiennent gnralement les nergies des deux types de
liaisons prcdentes ?
c. Lors de la fabrication industrielle du polyamide 6,6, aprs passage dans des lires, on
obtient des laments que lon tire, ceci pour renforcer la cohsion des molcules entre
704
i
i
i
i
i
i
i
i
elles et augmenter la rsistance mcanique du matriau. Quelles liaisons renforce-t-on
ainsi ? Reprsenter ces liaisons par un dessin.
d. La temprature de fusion des polyamides est relativement leve, de lordre de 180
250
C. Si les liaisons intermolculaires taient moins fortes, cette temprature de fusion

serait-elle plus leve ou plus faible ?
Exercice 6 Le polyamide 6 (daprs CAPES 2000)
On donne la formule du caprolactame :
N
O
H
1. crire lquation-bilan de lhydrolyse du caprolactame. Quelle diffrence existe-t-il
entre une raction dhydrolyse et une hydratation ?
2. Le compos obtenu, aprs hydrolyse du caprolactame not A possde plusieurs fonc-
tions chimiques. quelle grande classe de composs chimiques appartient-il ?
3. crire lquation-bilan de formation du polyamide 6 partir de n molcules du compos
A. Prciser le monomre, le motif du polymre. Sous quel nom est commercialis ce
polymre ? Citer une application de ce polymre.
4. Indiquer en le justiant si la raction de formation du polyamide est une raction de
polyaddition ou de polycondensation.
5. Quelle diffrence existe-t-il entre le polyamide 6 et le polyamide 6,6 ?
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. La molcule de styrne a pour formule H
2
C CH. Elle possde 2 lectrons p
de la double liaison carbone-carbone et 6 lectrons p du cycle aromatique, soit un total
de 8 lectrons p.
b. La double liaison est dite conjugue car elle est spare du cycle aromatique par une
seule liaison simple. Les atomes sont tous dans le mme plan puisque les lectrons p de la
double liaison carbone-carbone sont dlocaliss avec les lectrons p du cycle aromatique :
2.a. Le polystyrne peut tre utilis pour faire des gobelets, des pots de yaourt, des
isolants phoniques et thermiques.
b. Lquation-bilan de la raction est :
H
2
C CH n CH
2
CH
n
monomre polymre
motif :
CH
2
CH
c. La polymrisation radicalaire du styrne est amorce en utilisant du peroxyde de
benzoyle ou de lazobisisobutyronitrile (AIBN).
d. Le mcanisme de la raction amorce par le peroxyde de benzoyle est le suivant :
H
2
C CH
amorage :
transfert : CH
2
CH Ph
O O C C Ph Ph
O O
O C Ph
O
2 + 2 CO
2
Ph
2
Ph
+ CH
2
CH Ph +
(I) (II)
706
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le radical primaire (I) est moins stable que le radical secondaire (II). De plus, ce dernier
est stabilis par leffet msomre du cycle aromatique :
CH
2
CH Ph
CH
2
CH Ph CH
2
CH Ph CH
2
CH Ph
CH
2
CH Ph
Donc la raction de propagation se poursuit partir du radical secondaire (II) :
CH
2
CH Ph CH
2
CH
n-1
CH
2
CH CH
2
CH Ph CH
2
CH
n
propagation : +
La raction de terminaison se produit soit par couplage-recombinaison (majoritaire dans
le cas du polystyrne), soit par dismutation :
CH
2
CH Ph CH
2
CH
n
CH
2
CH Ph CH
2
CH
p
+
CH
2
CH Ph CH
2
CH
n
CH
2
CH Ph CH
2
CH
p
CH
2
CH Ph CH CH
n
CH
2
CH Ph CH
2
CH
2
p
+
terminaison :
couplage
dismutation
e. Le nombre de motifs dune macromolcule de polystyrne est donn par son degr de
polymrisation moyen en nombre dni par :
DP
n
=
M
n
M
o
avec M
n
: masse molaire moyenne en nombre ; M
o
: masse du motif (ici gal la
masse molaire du monomre). Sachant que la masse molaire du styrne est 104 g/mol,
DP
n
=
208 000
104
= 2 000.
i
i
i
i
i
i
i
i
f. Le polymre tridimensionnel obtenu a pour structure :
CH
2
CH (n + n') +
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH CH
2
CH
n
m
CH
2
CH CH
2
CH
n' m
divinylbenzne
m << (n+n')
polymre rticul
3.a. Lquation-bilan de la raction est :
C
8
H
17
+ SO
3
S
E
C
8
H
17
HO
3
S
A
Lors de la S
E
, le groupe alkyle du 1-phnyloctane oriente la substitution en ortho et para.
Lisomre para est majoritaire car ainsi lencombrement strique est plus faible.
b. Le produit A ragit avec la soude selon la raction :
+
C
8
H
17
HO
3
S
hydrophile
HO +
C
8
H
17
O
3
S
H
2
O
hydrophobe ou lipophile
Le produit B est un compos amphiphile (il est constitu dune partie hydrophile et dune
partie lipophile) qui peut former des micelles. Le mode daction de B est identique celui
dcrit pour les savons (voir exercice 7, chapitre 15).
4.a. La structure de la rsine obtenue R
1
est :
motif du polymre rticul
CH
2
CH
+ Cl-SO
3
H CH
2
CH + HCl
SO
3
H
R
1
b. Le groupe ionique apparaissant sur la rsine lorsquelle est gorge deau est lanion
SO
3
:
CH
2
CH + H
2
O
SO
3
H
R
1
CH
2
CH
SO
3
H
3
O ,
708
s
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l
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i
o
n
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d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
5.a. Lorsque la rsine R
1
gorge deau est plonge dans une solution de chlorure de
sodium, il stablit un quilibre :
CH
2
CH
SO
3
H
3
O ,
+ Na (aq) + Cl (aq) CH
2
CH
SO
3
H
3
O
,
+ Cl (aq) +
Na
b. Lors du passage dune eau dure sur cette rsine, un quilibre dchange dions stablit :
CH
2
CH
SO
3
,
+ Ca
2
(aq)
Na
CH
2
CH
SO
3
,
Ca
2
+ 2 Na (aq)
CH
2
CH
SO
3
,
2
Pour rgnrer la rsine, il faut faire passer une solution trs concentre en NaCl sur la
rsine pour dplacer dans le sens inverse lquilibre dcrit prcdemment.
2 1.a. Lquation-bilan de la raction de synthse de loxirane est :
CH
2
CH
2 C
O
O
Cl
O H
+
CH
2
CH
2 C
O
O
Cl
H
+
O
oxirane
b. Les autres ractifs pouvant tre utiliss pour synthtiser loxirane sont le dioxygne en
prsence doxyde dargent ou leau oxygne (H
2
O
2
).
c. Il y a deux mcanismes possibles pour la raction (1).
1
er
mcanisme :
CH
2
CH
2
+ + Cl CH
2
CH
2
Cl
Cl Cl
A
E
lectrophile nuclophile
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme leau est aussi un nuclophile :
+
CH
2
CH
2
Cl
H
2
O CH
2
CH
2
Cl
O
H
H
CH
2
CH
2
Cl HO + H
On risque davoir un mlange de produits : le 2-chlorothanol et le 1,2-dichlorothane.
2
e
mcanisme :
CH
2
CH
2
+
CH
2
CH
2
Cl HO
Cl
2
+ H
2
O HClO + Cl + H
Cl O H CH
2
CH
2
Cl OH
+
lectrophile nuclophile
2.a. Lquation-bilan de la raction dhydratation de loxirane est :
+
CH
2
CH
2
HO OH
CH
2
CH
2
O
H
2
O
Le mcanisme de la raction est :
CH
2
CH
2
OH
O
CH
2
CH
2
O
+ H CH
2
CH
2
O
H
H
2
O +
H H
CH
2
CH
2
HO OH
+ H
b. Le mcanisme de la raction conduisant au 1,5-dihydroxy-3-oxapentane est le suivant :
CH
2
CH
2
O
H
+
CH
2
CH
2
HO OH
+ H
CH
2
CH
2
O
H CH
2
CH
2
HO O
H
CH
2
CH
2
O
H CH
2
CH
2
HO O
3.a. La suite la plus simple de ractions permettant la synthse de lacide trphtalique
est :
CH
2
CH
2
CH
3
+
H
CH
2
H
3
C CH
3
KMnO
4
concentr
et chaud
COOH
+ HCOOH
COOH
710
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Il sagit dune raction destrication. Comme lthane-1,2-diol et lacide trphta-
lique sont bifonctionnel il peut se produire une polyestrication selon lquation-bilan :
+
CH
2
CH
2
HO OH
COOH
COOH
n
n CH
2
CH
2
O O C
O
OH C
O
n
+ (2n - 1) H
2
O
H
On dit que le polytrphtalate dthylneglycol est synthtis par polycondensation.
4.a. Le glycrol est le propane-1,2,3-triol de formule :
CH
2
CH
2
HO
OH CH
OH
b. Pour obtenir un polymre de structure linaire, seules les fonctions alcools primaires
ragissent avec lanhydride phtalique de formule
C
O
C
O
O
. Le maillon lmentaire
du polyester linaire est :
C C
O O
O CH
2
CH
2
O
O CH
OH
c. Aprs obtention dun polymre linaire, la fonction alcool secondaire peut ragir avec
lanhydride phtalique pour permettre la cration de ponts entre les diffrentes chanes
macromolculaires. Il y a rticulation des chanes pour obtenir :
C C
O O
O CH
2
CH
2
O
O CH
O
C
C O
O
O
C C
O O
O CH
2
CH
2
O
O CH
Le produit obtenu a une structure tridimensionnelle, cest pourquoi il est non fusible.
i
i
i
i
i
i
i
i
3 1. Le mcanisme de la raction de formation du compos B est :
C C
O
H H
O
+
H
2
N C
O
NH
2 C C
O
H
O
H
NH
2
C O
NH H
C C
OH
H
O
H
NH
C
O
HN
H
CH CH
HO OH
NH
C
O
HN
2. La molcule B contient deux types de site nuclophile :
OH et
NH pouvant
ragir avec le mthanal. Comme il est prcis dans le texte que la DMDHEU comporte
quatre fonctions alcool, le mcanisme ractionnel est :
+
CH CH
HO OH
NH
C
O
NH H C
H
O
H C
H
O
+
CH CH
HO OH
N
C
O
N
CH
H
O
CH
H
O
H
H
CH CH HO OH
N
C
O
N
CH
2
OH
CH
2
HO
DMDHEU
3.a. Lopration de rticulation consiste relier les diffrentes chanes macromolculaires
entre elles pour former un rseau tridimensionnel.
b. La cellulose est une macromolcule contenant des fonctions alcool. Il est possible
de raliser des ractions de dshydratation entre la DMDHEU et la cellulose. Il y aura
formation de fonctions ther lors de la rticulation.
4 1.a. Le 2,6-dinitrotolune est prpar selon la suite de ractions :
CH
3
CH
3
Cl, AlCl
3
S
E
CH
3
S
E
en para
SO
3
HO
3
S
HNO
3,
H
2
SO
4
CH
3
HO
3
S
NO
2
NO
2
H
2
O , H
CH
3
NO
2
NO
2
2,6- dinitrotolune
712
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
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c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Si la nitration est effectue directement sur le tolune, sans avoir pralablement fait une
sulfonation, il peut se former du trinitrotolune (TNT) qui est un explosif.
b. La reprsentation de Lewis du phosgne est :
C
O
Cl Cl
Le phosgne est un gaz toxique qui a t utilis comme gaz de combat pendant la premire
guerre mondiale.
c. Le mcanisme de la raction du phosgne avec le 2,6-diaminotolune est :
C
O
Cl Cl
CH
3
NH
2
NH
2
+ 2
C O
Cl
Cl
CH
3
NH
H
C O
Cl
Cl
NH
H
-2 HCl
C
O
Cl
CH
3
N
H
C
O
Cl
N
H
-2 HCl
C O
CH
3
N
C O N
intermdiaire instable
2,6- TDI
d. La raction de condensation de deux moles daniline avec du mthanal en milieu acide
se droule de la faon suivante :
C O
H
H
+ H
C O
H
H H
C OH
H
H
NH
2
NH
2
CH
2
OH
H
NH
2
CH
2
O
H
H
H
2
O -
NH
2
CH
2
S
E
NH
2
S
E
NH
2
CH
2
NH
2
2 COCl
2
N CH
2
N C O C O
MDI
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Lquation-bilan rsultant de la raction dun isocyanate dalkyle avec un alcool primaire
est :
N C O R + CH
2
OH R'
NH C
O
R
CH
2
O R'
La liaison urthane est : NH C
O
O
3.a. Lquation-bilan de la raction dhydrolyse dun isocyanate dalkyle est :
N C O R + H
2
O
NH C
O
R
OH
NH
2
R + CO
2
instable
(g)
b. Le dioxyde de carbone peut tre mis en vidence au laboratoire en faisant barboter ce
gaz dans de leau de chaux.
CO
2
(g) + Ca(OH)
2
CaCO
3
(s) + H
2
O
Il se forme un prcipit qui se redissout dans un excs de CO
2
et la solution redevient
alors limpide :
CO
2
(g) 1Ca CO
3
(s) 1H
2
O Ca
2
12HCO
3
4.a. Pour synthtiser un polymre, il faut utiliser des monomres bifonctionnels. Avec
lthanol qui est monofonctionnel, il ne serait pas possible de synthtiser un polymre.
b. Lors de lajout deau, il se produit lhydrolyse des fonctions isocyanate et la formation
du gaz dioxyde de carbone qui permet lexpansion du polymre en mousse.
c. Les mousses polyurthanes sont utilises comme garniture pour les siges des auto-
mobiles et comme isolant.
d. Les tests raliss sur les polymres sont :
le test de amme pour observer la couleur de la amme, la couleur des fumes, lodeur,
laptitude fondre ;
le test de solubilit dans diffrents solvants ;
le test de ottabilit pour comparer la densit.
Il ne faut pas faire le test la amme avec le polyurthane car sa combustion dgage du
cyanure dhydrogne HCN qui est trs toxique.
5 1.a. La raction de dshydratation intramolculaire du cyclohexanol se produit
chaud en milieu acide. Lquation-bilan est :
OH
H
,
H
2
O +
714
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Les produits obtenus avec le 2-mthylcyclohexan-1-ol sont :
CH
3
1-mthylcyclohex-1-ne
CH
3
3-mthylcyclohex-1-ne
Le 1-mthylcyclohex-1-ne est obtenu en plus grande quantit car cest lalcne le plus
substitu (rgle de Zatsev).
2.a. Lquation-bilan de la raction du cyclohexanol avec lacide nitrique est la suivante :
OH + 8 HNO
3
3 3 COOH CH
2
HOOC
4
+ 8 NO (g) + 7 H
2
O
b. Les vapeurs rousses sont des vapeurs nitreuses composes dun mlange de NO, NO
2
et N
2
O
4
.
2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
2 NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
b. Pour vrier la puret du produit solide obtenu, son point de fusion est mesur avec le
banc de Ker.
3.a. Les quations bilans de chacune des tapes sont les suivantes :
1
re
tape : COOH CH
2
HOOC
4
+ 2 NH
3
COO CH
2
OOC
4
NH
4
H N
4
2
e
tape : C CH
2
C
4
COO CH
2
OOC
4
NH
4
O O
NH
2
H
2
N 2 H
2
O + H N
4
3
e
tape : C CH
2
C
4
O O
NH
2
H
2
N C CH
2
C
4
N N + 2 H
2
O
b. Lquation bilan de la raction dhydrognation est :
C CH
2
C
4
N N + 4 H
2
CH
2
6
NH
2
NH
2
Il sagit dune raction daddition.
c. Lquation bilan de la raction de synthse du polyamide 6,6 est :
CH
2
6
NH
2
NH
2 COOH CH
2
HOOC
4
+ n C CH
2
C
4
O O
OH CH
2
NH H
6
n
+ (2n - 1) H
2
O
n
i
i
i
i
i
i
i
i
Le polyamide 6,6 a pour motif : C CH
2
C
4
O O
CH
2
NH NH
6
4.a. Les thermoplastiques sont des polymres qui peuvent tre refondus plusieurs fois
sans altration de leurs proprits physiques. Les thermodurcissables sont des polymres
ne pouvant pas tre refondus. Au contraire, ils durcissent et se carbonisent quand ils sont
chauffs.
Les thermoplastiques sont des polymres linaires tandis que les thermodurcissables sont
des polymres rticuls. Les polyamides font partie des thermoplastiques.
b. Il existe les interactions intermolculaires de van der Waals (correspondant des
interactions diple-diple) et les liaisons hydrogne :
C O N H
liaison hydrogne
Le domaine dnergie des liaisons de 1 8 kJ.mol
1
est celui des interactions de van der
Waals et celui de 8 40 kJ.mol
1
correspond aux liaisons hydrogne.
c. Le procd dtirement des laments renforce les liaisons hydrogne :
C
C
O
O
N
N
C
H
O H
C
C
O
N
O
N
N
C
H
O H
H
d. Lorsque les interactions intermolculaires sont moins fortes, la cohsion du matriau
est moins importante. Cela a pour consquence une diminution de la temprature de
fusion.
6 1. Lquation-bilan de lhydrolyse du caprolactame est :
N
O
H
+ H
2
O NH
2
CH
2
C
O
OH
5
NH
3
CH
2
C
O
O
5
716
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Une raction dhydrolyse correspond une coupure de la molcule sous laction de leau
qui est le solvant. Une raction dhydratation correspond laddition dune molcule deau
sur un compos possdant une liaison multiple.
2. Comme le compos A obtenu la question prcdente possde la fonction acide
carboxylique et la fonction amine, il appartient la famille des acides amins.
3. Lquation-bilan de formation du polyamide 6 partir de n molcules du compos A
est :
NH
2
CH
2
HOOC
5
n
NH CH
2
C
O
HO
5
H
n
+ (n -1) H
2
O
monomre
motif
Ce polyamide est commercialis sous le nom de Nylon 6. Lapplication de ce polymre
est la fabrication de bres textiles.
4. La raction de formation du polyamide est une raction de polycondensation.
5. Le polyamide 6 est synthtis partir dun seul monomre bifonctionnel, tandis que
le polyamide 6,6 est prpar partir de deux monomres bifonctionnels, par exemple au
laboratoire la raction ralise est :
NH
2
CH
2
H
2
N
6
n
C CH
2
C
4
n
O O
Cl Cl + CH
2
C
4
O O
Cl CH
2
NH H
6
n
+ (2n - 1) HCl
C
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 18
Chimie industrielle
Ce chapitre regroupe des informations gnrales concernant les diffrents secteurs de
lindustrie chimique et les aspects conomiques qui sy rapportent. Quelques synthses
de produit la base de la chimie minrale sont dtailles. Quelques exemples de trans-
formation de produits organiques partir des matires premires issues du rafnage du
ptrole sont prsents.
1. Lindustrie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720
1.1. Les diffrents secteurs de lindustrie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720
1.2. Aspects conomiques de lindustrie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 721
2. La chimie minrale industrielle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722
2.1. Synthse de lacide sulfurique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722
2.2. Synthse de lammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725
2.3. Synthse de lacide nitrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729
2.4. Lindustrie des engrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 731
2.5. La mtallurgie du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
3. La chimie organique industrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737
3.1. Les agroressources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738
3.2. La carbochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740
3.3. Ptrolochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741
18. CHIMIE INDUSTRIELLE 719
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LINDUSTRIE CHIMIQUE
1.1. Les diffrents secteurs de lindustrie chimique
Lindustrie chimique produit des substances par transformation de la matire issue des res-
sources naturelles. Le terme industrie chimique englobe un vaste secteur dactivit que
lon peut classer de plusieurs manires, comme par exemple suivant la nomenclature de
lINSEEen quatre domaines : la chimielourde, la chimiene, la parachimie, la pharma-
cie. Dautres secteurs utilisant des processus chimiques font galement partie de lindustrie
chimique tels que la mtallurgie chimique, lindustrie des ciments, des verres, etc.
La chimie lourde, appele aussi chimie de base, fabrique les produits de base et les
composs intermdiaires de la chimie minrale et organique. Des exemples de composs
intermdiaires de la chimie lourde sont regroups dans les tableaux ci-dessous. Ces
produits sont prpars en peu dtapes, mais en trs grande quantit (gros tonnages),
dans des units de production fonctionnant en continu, partir de quelques dizaines de
matires premires facilement accessibles. Les produits de la chimie lourde de bas prix
et avec une faible valeur ajoute regroupent : les engrais, les solvants, les carburants, les
monomres, les bres textiles, les plastiques et les caoutchoucs, etc.
1
re
Acide sulfurique 8
e
Soude 15
e
1,2-dichlorothane
2
e
Azote 9
e
Dichlore 16
e
Benzne
3
e
thylne 10
e
Propylne 17
e
Chlorure de vinyle
4
e
Oxygne 11
e
Carbonate de sodium 18
e
Dioxyde de carbone
5
e
Ammoniac 12
e
Ure 19
e
Mthyltertiobutylther
6
e
Chaux 13
e
Acide nitrique 20
e
thylbenzne
7
e
Acide phosphorique 14
e
Nitrate dammonium 21
e
Styrne
Exemples de composs intermdiaires de la chimie lourde (classs suivant les tonnages)
produits aux USA (daprs Chemical and Engineering News ).
Chimie minrale Production mondiale (10
6
tonnes)
Acide sulfurique 156
Ammoniac 100
Dichlore 44
Soude 42
Carbonate de sodium 33
Acide nitrique 61
Chimie organique
thylne 79
Mthanol 21
Styrne 17
Oxyde dthylne 11
720
i
i
i
i
i
i
i
i
La chimie ne labore des molcules plus complexes et en plus faible quantit, partir
des produits de la chimie lourde et dextraits vgtaux, dans des units de production
plus exibles et adaptables des besoins prcis. La production de ces molcules seffectue
en plusieurs tapes successives lissue dun investissement important en recherche et
dveloppement. Les produits de la chimie ne haute valeur ajoute peuvent avoir des
prix levs (principes actifs des mdicaments).
La parachimie fabrique des produits ayant des proprits particulires ou conditionne
les produits issus de la chimie ne en vue dapplications spciques. Les produits de la
parachimie dits produits de spcialit regroupent : les savons et dtergents ; les produits
de beaut ; les parfums, armes et additifs alimentaires ; les colorants, encres, peintures,
laques et vernis ; les produits dentretien ; les colles et adhsifs ; les pesticides ; les surfaces
sensibles pour la photographie ; etc.
La pharmacie est la principale production parachimique. Elle est classe part du fait
de sa spcicit. Elle correspond au conditionnement des principes actifs labors en
chimie ne pour produire les mdicaments et les autres prparations utiles la sant des
hommes et des animaux. Le dveloppement dun mdicament ncessite 10 12 ans et
cote environ 80 millions deuros avant dtre mis sur le march.
1.2. Aspects conomiques de lindustrie chimique
La production mondiale de lindustrie chimique a t de 1 878 milliards deuros en 2001.
Avec un chiffre daffaires (CA) de 85 milliards deuros en 2001, lindustrie chimique
franaise (4,6 % CA) est le 2
e
producteur en Europe (33,5 % CA) et au 5
e
rang dans le
monde, aprs les USA (24,9 % CA), le Japon (13 % CA), lAllemagne (7,2 % CA) et la
Chine (6 % CA). Lindustrie chimique franaise a employ 236 milliers de personnes en
2002. La rpartition du chiffre daffaires en fonction de diffrents secteurs de lindustrie
chimique est reprsente sur la gure ci-dessous. La chimie permet la fabrication dune
multitude de produits amliorant la qualit la vie courante.
savons, parfums,
produits dentretien
chimie organique
chimie minrale parachimie
mdicaments
source : SESSI et UIC.
produits
pharmaceutiques
de base
15
12,4
8
19,4
2,2
28
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple de quelques produits fabriqus grce lapport de la chimie : batteries et
crans cristaux liquides (tlphone portable), airbag et pot catalytique (voiture), bton
de polymres et peintures sans solvant (btiment), prothses et patch transdermique,
produits micro-encapsuls, polymres oculents (traitement des eaux), DVD, etc.
Les entreprises de lindustrie chimique sont soit des PMEindpendantes spcialises dans
certains secteurs ou des grandes socits avec des ramications internationales. Parmi les
grands groupes, on peut citer notamment : Hoechst, Bayer, BASF, Unilever, DuPont De
Nemours, Procter et Gamble, Dow, Atona, Rhodia, LOral etc...Une liste exhaustive
des socits chimiques est disponible sur le site de lUnion des Industries Chimiques
(www.uic.fr).
2. LA CHIMIE MINRALE INDUSTRIELLE
La chimie minrale de base concerne la transformation de matires premires courantes
naturelles : lair, leau, le chlorure de sodium, le gaz naturel, le calcaire, les phosphates, le
sable, les minerais... Les principales lires de la chimie minrale de base sont regroupes
sur la page suivante. On distingue plusieurs domaines :
la chimie du soufre, de lacide sulfurique (produit de base ayant le plus fort tonnage) ;
la chimie du chlore, de la soude et du sodium (dj voque dans le chapitre sur
llectrolyse) interconnecte via le procd Solvay avec le carbonate de sodium;
la chimie de lazote, lammoniac, lacide nitrique et les engrais ;
la chimie du carbonate de calcium, de la chaux et des ciments...
La chimie minrale industrielle produit : les acides et les bases minrales, les gaz compri-
ms et les engrais.
2.1. Synthse de lacide sulfurique
H
2
S S SO
2
SO
3
H
2
SO
4
1 2 3
La synthse industrielle de lacide sul-
furique se dcompose en une succession
de ractions doxydation pour aboutir
lacide, o le soufre est son degr doxy-
dation maximal +VI.
La synthse de lacide sulfurique se fait
actuellement selon le procd dit de contact qui a supplant lancien procd dans les
chambres de plomb. Les principales tapes de la synthse industrielle de lacide sulfurique
sont reprsentes ci-dessus.
722
i
i
i
i
i
i
i
i
air O
2
, N
2
oxygne, azote
S
soufre
contact
H
2
SO
4
acide sulfurique
CH
4
H
2
O
reformage
H
2
O N
2
O
2
conversion
gaz
naturel
CaCO
3
NH
3
procd SOLVAY
CO
2
+ CaO Ca(OH)
2
calcaire
Na
2
CO
3
CaCl
2
+
carbonate
de sodium
NaOH + Cl
2
soude chlore
n Sio
2
, Na
2
O
silicates
TiO
2
TiCl
4
minerai
TiO
2
bioxyde de titane
R-Cl + HCl
drivs
chlors
chlorure
dhydrogne
calcination chaux
CO + H
2
CO
2
+ H
2
gaz de
synthse
NH
3
ammoniac
NH
2
CONH
2
ure
NH
4
NO
3
nitrate
dammonium
HNO
3
acide nitrique
bioxyde de titane
TiO
2
FeTiO
3
ilmnite
H
3
PO
4
O
2
Ca
5
F(PO
4
)
3
Al
2
(SO
4
)
3
sulfate daluminium
HF acide fluorhydrique
acide phosphorique
Na
5
P
3
O
10
tripolyphosphate
de sodium
SiO
2
CaF
2
spath fluor
Al
2
O
3
ou bauxite
NaCl
sel
Na
2
CO
3
, NaHCO
3
, 2H
2
O
trona
Na
2
CO
3
, 10H
2
O
natron
Principales filires de la chimie minrale de base
Il sagit du schma de la synthse partir du sulfure dhydrogne, telle quelle est ralise
en France. Si la synthse est effectue partir de gisements de soufre natif (comme cest
le cas aux USA, Pologne, Mexique), elle dbute directement ltape n
2. On peut
galement utiliser comme produit de dpart des sulfures mtalliques.
i
i
i
i
i
i
i
i
tape 1 : prparation du soufre par le procd de Claus. Le sulfure dhydrogne provient
de la dsulfuration du gaz naturel ou du ptrole. Loxydation de H
2
S se dcompose en :
H
2
S 1
3
2
O
2
SO
2
1H
2
O (1)
2H
2
S 1SO
2
2H
2
O13S (2) raction de Claus
Soit lquation-bilan de ces deux ractions :
3H
2
S(g) 1
3
2
O
2
(g) 3H
2
O(g) 13S(l) (3)
avec D
r
H
298 K
= 518, 0 kJ.mol
1
Un tiers de H
2
S est brl avec de lair suivant la raction (1) au cours dune raction trs
exothermique. Le mlange obtenu est envoy dans des racteurs en srie pour effectuer
la raction (2) qui se produit sur de lalumine Al
2
O
3
(comme catalyseur) vers 300

C.
Le soufre liquide est obtenu avec une puret de 99,95 %. Il est soit transport tel quel
dans des wagons citernes, soit stock ltat solide.
tape 2 : obtention de SO
2
par combustion du soufre en prsence dair. Lair utilis est
au pralable sch. La combustion se produit environ 1 000

C selon la raction :
S(l) 1O
2
(g) SO
2
(g) (4)
Cette raction est encore trs exothermique (D
r
H
298 K
= 296,8 kJ.mol
1
). La chaleur
dgage est rcupre dans une chaudire.
tape 3 : conversion de SO
2
en SO
3
par le procd de contact. Cest ltape importante
de la synthse qui a pour quation-bilan :
SO
2
(g) 1
1
2
O
2
(g) SO
3
(g) (5)
avec D
r
G
(T) = 99 10,0876 T (en kJ.mol

1
)
Les conditions de synthse de SO
3
sont les suivantes : lger excs dair (O
2
prsent dans
lair alors que SO
2
est assez coteux), pression de 1 bar, temprature de 430
C, catalyseur
V
2
O
5
, passage sur 4 5 lits (augmentation du taux de conversion).
Lquilibre (5) est favoris par une augmentation de la pression (Dn
gaz
< 0), mais dfavoris
par une augmentation de la temprature (la raction est exothermique). Dun point de vue
cintique, la vitesse de raction est sufsante si T > 500
C. Pour concilier les contraintes

thermodynamiques et les contraintes cintiques, il faut utiliser un catalyseur : V
2
O
5
semi-
conducteur riche en oxygne. Les ractifs gazeux sont adsorbs la surface du catalyseur
solide (catalyse htrogne). Le mlange gazeux passe travers plusieurs lits de catalyseur
dans un convertisseur tages, avec refroidissement des ux entre chaque passage.
Le trioxyde de soufre produit est dirig vers un absorbeur aliment en acide sulfurique. En
effet, il nest pas directement soluble dans leau. Il ragit trop violemment avec formation
dun brouillard de gouttes acides difciles condenser (raction trs exothermique).
724
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans labsorbeur, il se forme un mlange binaire SO
3
: H
2
SO
4
appel olum. Il existe
deux qualits dolum : 20 % (correspond 20 g de SO
3
libre dans 100 g dolum)
et 65 %. Un ajout ultrieur deau lolum permet dobtenir de lacide sulfurique la
concentration voulue.
Principales utilisations : lacide sulfurique est un des produits de rfrence de lindustrie
chimique industrielle ; il arrive en tte du classement des plus forts tonnages. Lacide
sulfurique est utilis 45 % dans lindustrie des engrais, 15 % pour la fabrication
dautres acides (HCl, HF, H
3
PO
4
), 10 % pour la fabrication de pigments minraux
(TiO
2
), 10 % pour produire des matires plastiques, lastomres, textiles articiels, 12 %
divers emplois en chimie minrale et organique de synthse, 3 % pour le traitement de
minerais, 5 % dans le traitement du ptrole, sucrerie, distillerie, papeterie...
2.2. Synthse de lammoniac
Lammoniac est synthtis partir de lquilibre :
N
2
(g) 13 H
2
(g) 2NH
3
(g)
Cest un quilibre homogne car tous les composs sont en phase gazeuse. Les paramtres
intensifs de lquilibre sont la temprature T, la pression P
t
, et les pressions partielles p
N2
,
p
H2
et p
NH3
. Il existe deux relations entre ces paramtres :
P
t
= p
H2
1p
N2
1p
NH3
et K(T) =
_
p
NH3
P
0
_
2
_
p
N2
P
0
_
.
_
p
H2
P
0
_
3
La variance du systme est donc v = 5 2 = 3. Les donnes thermodynamiques de la
synthse de lammoniac sont les suivantes :
D
f
H
(kJ.mol
-1
) S
( J.K
-1
.mol
-1
)
N
2
0,0 191,5
NH
3
46,2 192,5
H
2
0,0 130,6
298 K, D
r
H
298 K
= 92,4 kJ.mol
1
et D
r
S
298 K
= 198,3 J.K
1
.mol
1
donc D
r
G
298 K
= - 33,3 kJ.mol
-1
et K
(298 K) = 7.10
5
La raction est quantitative 25

C. Lexpression de lenthalpie libre de raction en
fonction de la temprature scrit :
D
r
G
(T) = 92,4.10
3
1198,3.T
Cette expression permet de dterminer la valeur de la temprature dinversion pour
laquelle D
r
G
(T
i
) = 0. On trouve T
i
= 467 K :
pour T < 467 K, raction dans le sens N
2
13 H
2
2NH
3
pour T > 467 K, raction dans la sens 2NH
3
N
2
13H
2
i
i
i
i
i
i
i
i
Inuence de la temprature : la raction de synthse est exothermique, D
r
H
298 K
< 0,
elle est donc favorise basse temprature comme le montre ltude de la temprature
dinversion.
Inuence de la pression : la raction seffectue avec une diminution du nombre total
de moles gazeuses. Une augmentation de la pression est, par consquent, favorable la
synthse de NH
3
.
Inuence de la composition : le mlange de H
2
et N
2
en quantit stchiomtrique
conduit une quantit maximale dammoniac synthtise. En effet, la pression lquilibre
P
q
est la somme des pressions partielles :
P
q
= p
H2
1p
N2
1p
NH3
soit en diffrenciant :
dP
q
= dp
H2
1dp
N2
1dp
NH3
lquilibre dP
q
= 0. On veut une quantit maximale de NH
3
donc
dp
NH3
= 0 (1)
On obtient la relation :
dp
H2
= dp
N2
(2)
Lexpression de la constante dquilibre est :
K
(T) =
p
2
NH3
.P
2
0
p
N2
.p
3
H2
En drivant logarithmiquement, cette relation devient :
0 =
2dp
NH3
p
NH3
dp
N2
p
N2
3dp
H2
p
H2
Par simplication, en utilisant les relations (1) et (2) :
p
H2
= 3p
N2
Si cette relation est vrie lquilibre, elle est vrie ltat initial puisque les ractifs
disparaissent en quantits stchiomtriques.
lquilibre, la pression partielle dammoniac est maximale si les ractifs N
2
et H
2
, sont
introduits initialement en proportions stchiomtriques.
Taux de conversion a en fonction de T et P : le taux de conversion est dni comme le
rapport du nombre de moles ayant ragi sur le nombre de moles initial :
a=
n
disparue
n
initiale
Le nombre de moles lquilibre peut donc sexprimer en fonction de a :
N
2
+ 3 H
2
= 2 NH
3
n
total
tat initial n 3n 4n
quilibre n(1 a) 3n(1 a) 2na n(4 2a)
726
i
i
i
i
i
i
i
i
On rappelle que dun point de vue thermodynamique :
D
r
G
(T) = 92,4.10
3
1198,3.T
soit n K
(T) =
11 113
T
23,85
Lexpression de K
(T) en fonction de a est :

K
(T) =
p
2
NH3
.P
2
0
p
N2
.p
3
H2
=
n
2
NH3
.n
2
T
.P
2
0
n
N2
.n
3
H2
.P
2
T
K
(T) =
4a
2
(4 2a)
2
.P
2
0
27 (1 a)
4
.P
2
T
=
16
27
.
a
2
(2-a)
2
(1 a)
4
.
_
P
0
P
T
_
2
en posant
A =
27
16
K
(T)
_
P
T
P
0
_
2
,
on simplie lquation :
a(2 a)
(1 a)
2
= A
La seule racine acceptable, comme 0 a 1, est :
a = 1
_
1
A 11
Deux types de reprsentation sont utilises, soit en xant P
T
= Cte et en traant a = f (T),
soit en xant T = Cte et en traant a = f (P
T
) (gures ci-dessous).
200
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
= f(T) pression constante

400 600 800
T (K)
P = 600 bars
P = 400 bars
P = 200 bars
P = 50 bars
P = 10 bars
P = 1 bar P = 100 bars
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
= f(P) pression constante

200 100 300 500 700 400 600
P (bar)
T = 400 K
T = 500 K
T = 600 K
T = 700 K
T = 750 K
T = 800 K
Cette tude conrme les tendances dtermines qualitativement : le taux de conversion
est favoris basse temprature et haute pression.
Aspect industriel de la synthse : basse temprature, la vitesse de formation de lam-
moniac est trs faible mais elle augmente avec la temprature. La contrainte cintique
i
i
i
i
i
i
i
i
(temprature leve) est donc oppose la contrainte thermodynamique (basse temp-
rature). Un catalyseur est donc utilis pour augmenter la vitesse basse temprature. Le
catalyseur utilis, dans lindustrie, est le fer a (sous forme de microcristaux). Il sagit dune
catalyse htrogne entre la surface du catalyseur solide et les ractifs gazeux.
De loxyde magntique Fe
3
O
4
est introduit dans le racteur an de le rduire in situ par
lhydrogne en fer a. Pour augmenter la dure de vie (temps dutilisation) du catalyseur,
sont ajouts :
Al
2
O
3
, promoteur textural, qui accrot la surface spcique du fer ;
K
2
O, promoteur structural, qui assure une plus grande stabilit et une plus grande
activit (lectronique) du fer. En rsum, le catalyseur utilis est du fer a dispers par
les oxydes Al
2
O
3
et K
2
O.
Les diffrentes tapes de la synthse industrielle de lammoniac sont schmatises ci-
dessous. Les ractifs H
2
et N
2
sont obtenus respectivement partir du mthane (ou
dhydrocarbures plus lourds) et partir de lair.
tape 1 : dsulfuration du gaz naturel. Le gaz naturel contient essentiellement du
mthane, mais galement des drivs soufrs. Le principal est H
2
S qui est un poison
des catalyseurs. Il doit tre limin du gaz naturel soit par absorption avec une base
(lthanolamine) au cours dune raction acido-basique, soit par combinaison avec de
loxyde de zinc selon la raction :
H
2
S 1ZnO ZnS 1H
2
O
CH
4
H
2
CO
CO
2
CO
2
CH
4
CO
2
3H
2
N
2
3H
2
N
2
N
2
+ H
2
recycler
gaz
naturel
NH
3
liquide
6
racteur de
synthse
1 2 3
4 et 5
refroidissement
sparation
mlange ractionnel
air +
tape 2 : rformage du mthane. Le rformage du mthane est une oxydation partielle
par la vapeur deau suivant les ractions :
CH
4
1H
2
O CO13H
2
CH
4
12 H
2
O CO
2
14H
2
tape 3 : conversion du monoxyde de carbone. Ce gaz est un poison des catalyseurs.
Il est isolectronique du N
2
et occupe les mmes sites la surface du catalyseur. La
728
i
i
i
i
i
i
i
i
conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone est effectue par une raction
doxydation en prsence de vapeur deau :
CO + H
2
O CO
2
1H
2
tape 4 : dcarbonation. Le CO
2
, gaz acide, est limin du mlange ractionnel par
lavage du gaz dans une solution basique contenant un carbonate alcalin. Il se produit la
raction suivante :
CO
2
1CO
2
3
1H
2
O 2HCO
3
tape 5 : mthanation. Elle consiste transformer le reliquat de CO
CO
2
en CH
4.
tape 6 : synthse de lammoniac. Les conditions industrielles de la synthse de
lammoniac sont les suivantes : mlange des ractifs en proportions stchiomtriques,
pression comprise entre 200 et 300 bars, temprature denviron 450
Cet catalyseur Fer a.

Le racteur de synthse est un cylindre denviron 20 m de haut et de 1 2 m de diamtre,
contenant plusieurs tonnes de catalyseur. Le mlange gazeux sortant du racteur contient
environ 20 % dammoniac. La sparation de lammoniac du milieu ractionnel se fait
haute pression par refroidissement du mlange. Lammoniac est liqu, et le restant de
N
2
1H
2
gazeux est renvoy lentre du racteur.
Principales utilisations : lammoniac sert de matire premire dans lindustrie des engrais
azots ( 80 %), la synthse de lacide nitrique, la fabrication de Na
2
CO
3
(procd Solvay),
des explosifs (NH
4
NO
3
), la synthse de lhydroxylamine NH
2
OH, de lhydrazine N
2
H
4
,
la synthse des amines, des amides, des nitriles, des dtergents, uide frigorigne dans
lindustrie thermique.
2.3. Synthse de lacide nitrique
Raction de synthse : lacide nitrique HNO
3
est loxacide de lazote dans lequel N est
sondegr doxydationle plus lev +V. Il est donc obtenu par oxydationde composs azots
de degrs infrieurs. A priori, on pourrait oxyder directement le diazote de lair, source
inpuisable, par le dioxygne, mais cette raction a un rendement extrmement mdiocre.
La seule voie industrielle possible utilise la raction doxydation de lammoniac par le
dioxygne. Cette tape dterminante est connue sous le nom de la raction dOstwald
dont lquation-bilan est :
4NH
3
(g) 15O
2
(g) 4NO(g) 16H
2
O(g)
Cette raction forme du NO qui est successivement transform en NO
2
puis en HNO
3
selon les ractions :
NO(g) 1
1
2
O
2
(g) NO
2
(g) 3NO
2
(g) 1H
2
O(l) 2HNO
3
(aq) 1NO(g)
i
i
i
i
i
i
i
i
NH
3
NO NO
2
HNO
3
H
2
O() air
1 2 3
Procd industriel : les principales tapes
de la synthse industrielle de HNO
3
sont
reprsentes ci-contre.
tape 1 : synthse de NO. Cest ltape la
plus importante de la synthse de HNO
3
.
Il existe deux ractions en concurrence :
4NH
3
(g) 15O
2
(g) 4NO(g) 16H
2
O(g) (1)
4NH
3
(g) 13O
2
(g) 2N
2
(g) 16H
2
O(g) (2)
Ltude thermodynamique montre que cest la raction (2) qui est favorise et le produit
obtenu lors de loxydation de lammoniac est alors le diazote, qui est plus stable.
Grce lemploi dun catalyseur appropri, la vitesse dobtention de NO au dtriment de
N
2
augmente fortement. Industriellement, le catalyseur utilis est le platine sous forme
de toile (plus grande surface utile). Pour augmenter sa tenue mcanique et son activit
catalytique, il contient 5 10 % de rhodium. Les conditions de synthse de NO sont les
suivantes. Proportions : 1 volume de NH
3
pour 10 volumes dair, une pression de 4 bars,
une temprature de 800

C et un catalyseur, le platine rhodi (sous forme de toile).
tape 2 : rfrigration et condensation. Les gaz la sortie du racteur sont la
temprature de 800

C. Ils sont refroidis. Cela entrane la condensation de leau et
loxydation de NO selon la raction :
NO(g) 1
1
2
O
2
(g) NO
2
(g)
Cette raction est favorise basse temprature (40

C) et sous une pression de 4 bars.
tape 3 : absorption de NO
2
dans leau et dismutation. Le dioxyde dazote NO
2
est
lanhydride mixte des acides nitreux et nitrique. Par absorption dans leau, il se produit la
raction :
2NO
2
(g) 1H
2
O(l) HNO
3
(aq) 1HNO
2
(aq)
Lacide nitreux ntant pas stable en milieu acide, il se dismute selon :
3HNO
2
(aq) HNO
3
(aq) 12NO(g) 1H
2
O(l)
Le bilan global de la raction effectue 40

C, sous une pression de 4 10 bars, est :
3NO
2
(g) 1H
2
O(l) 2HNO
3
(aq) 1NO(g)
Le NO(g) produit est oxyd in situ par loxygne en excs. On obtient de lacide nitrique
entre 50 et 60 % en masse.
Principales utilisations : lacide nitrique est utilis 80 % dans lindustrie des engrais
(azots, superphosphates...), pour fabriquer des explosifs (esters nitriques, trinitrotolune
TNT), pour prparer des substances organiques (nitrobenzne, aniline, isocyanates...).
730
i
i
i
i
i
i
i
i
2.4. Lindustrie des engrais
La chimie agricole
Les premiers travaux sur lanalyse des sols et sur les besoins des plantes sont dus Justus
von Liebig, chimiste allemand du 19
e
sicle considr comme le fondateur de la chimie
agricole. Par ses travaux, il a tabli que la croissance normale des plantes impliquait des
besoins en substances minrales que les vgtaux puisaient dans le sol, avec leurs racines,
sous la forme de solutions nutritives.
Ces travaux furent la base de lutilisation de matires fertilisantes et par suite du dvelop-
pement de la chimie des engrais. Les matires fertilisantes, produits dorigine naturelle,
agricole ou industrielle, sont de deux types :
les amendements amliorent les proprits physiques, chimiques et biologiques des
sols ;
Exemple : ajout de chaux ou de craie qui modie la structure du sol et son pH.
les engrais apportent les lments fertilisants ncessaires la nutrition des vgtaux.
Le tableau suivant contient la liste des 16 lments fertilisants ncessaires la croissance
des vgtaux.
lments
% en masse de la matire
sche dune plante
prpondrants provenant
de lair et de leau
C
H
O
42
6
44
fertilisants majeurs
N
P
K
2
0,4
2,5
_
_
_
ENGRAIS
fertilisants secondaires
Ca
Mg
S
1,3
0,4
0,4
oligo-lments B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn
partir de lair (CO
2
, H
2
O) et du sol (Ca, Mg, S), les plantes extraient 6 lments qui
y sont prsents en large excs. Par contre lazote, le phosphore et le potassium doivent
tre apports sous forme dengrais, en quantit sufsante, pour complter lapport des
lments du sol.
Remarque : von Liebig pensait que les plantes puisaient lazote dans lair. Or, lexcep-
tion de certaines lgumineuses, elles ne peuvent assimiler le diazote de lair.
Les engrais sont classs suivant leur nature physique et leur nature chimique. Dans ce
second classement, on distingue les engrais simples qui napportent quun seul fertilisant
majeur, et les engrais composs qui renferment deux ou trois lments fertilisants majeurs.
i
i
i
i
i
i
i
i
Composition chimique dun engrais
Les engrais sont caractriss par les teneurs des trois lments fertilisants NPK. Leur
composition est donne par une suite de trois nombres X, Y, Z (crire X-Y-Z) calculs
pour 100 g dengrais de la faon suivante :
X : teneur en azote N
Y : teneur en P
2
O
5
Z : teneur en K
2
O
Et cela quelle que soit la forme chimique des lments fertilisants, cest--dire mme si
le potassium, par exemple, est sous une autre forme que K
2
O (ce qui est toujours le cas).
Des exemples de composition dengrais simples et composs seront donns plus loin.
Les engrais simples
Les engrais azots : partir de lazote, les plantes laborent les acides amins et les
protines. Il est apport aux vgtaux principalement sous deux formes :
lion nitrate NO
3
, engrais rapide , assimilable immdiatement par la plante, mais
emport par les eaux de pluies ;
lion ammonium NH
1
4
, engrais lent ou retard , non assimilable directement par la
plante mais retenu par les sols o il se transforme lentement en NO
3
sous laction
oxydante des bactries.
Les principaux engrais azots sont :
les ammonitrates NH
4
NO
3
, qui sont obtenus par raction acido-basique
(NH
3
(g) 1HNO
3
(l)) ;
lure NH
2
CONH
2
;
le sulfate dammonium (NH
4
)
2
SO
4
;
lammoniac liquide NH
3
.
Lengrais azot le plus utilis en France est le nitrate dammonium NH
4
NO
3
, dans lequel
lazote se trouve ses degrs doxydation extrmes ( III et + V) do une certaine insta-
bilit. Le nitrate dammonium peut se dcomposer ds 195
C avec risque dexplosion. Il

est donc conditionn sous forme de granuls enrobs pour viter la formation dagrgats
(ce qui augmente les risques).
La teneur en azote dun engrais est sa masse dazote pour 100 g dengrais.
Exemple : le nitrate dammonium NH
4
NO
3
de masse molaire de 80 g.mol
-1
a une
teneur en azote
(2 3 M
N
)
80
= 35 % (avec M
N
= 14 g.mol
1
).
Lure CO(NH
2
)
2
(de masse molaire de 60 g.mol
-1
) avec
(2 3 M
N
)
60
= 47 % dazote,
est lengrais le plus riche en azote.
732
i
i
i
i
i
i
i
i
Le nitrate dammonium est directement synthtis partir de lammoniac et de lacide
nitrique suivant la raction acido-basique :
NH
3
(g) 1HNO
3
(aq) NH
4
NO
3
(s)
solution concentre
dacide nitrique
vapeur
deau
ammoniac
gazeux
nitrate dammonium
La raction a lieu dans un neutraliseur.
Lammoniac gazeux est inject par le ct
et la solution concentre dacide nitrique
est envoye par le haut du neutraliseur. Au
contact des deux ux, il se forme par rac-
tion instantane et exothermique du nitrate
dammoniumsolide qui est rcupr au fond
du neutraliseur. La chaleur dgage par la
raction sert vaporer leau introduite avec
lacide nitrique.
Le nitrate dammonium obtenu est conditionn sous forme de granuls (2 4 mm de
diamtre) auxquels on additionne ventuellement une charge dargile ou de craie pour
ajuster la teneur en azote (teneur maximale 35 %).
Remarque : le deuxime usage important du nitrate dammonium se situe dans lindus-
trie des explosifs, pour des raisons videntes dj mentionnes.
Les engrais phosphats : le phosphore favorise la fructication et la oraison. Il permet
aussi les changes dnergie lintrieur des cellules et il intervient dans la croissance des
plantes (en augmentant leur rigidit).
Les vgtaux assimilent le phosphore par lintermdiaire des ions phosphate PO
3
4
,
mais aussi des ions hydrognophosphate HPO
2
4
et dihydrognophosphate H
2
PO
4
qui
peuvent se transformer en phosphates. Les ions phosphates proviennent essentiellement
de gisements naturels de phosphate de calcium Ca
3
(PO
4
)
2
. Cependant ce dernier est
trs peu soluble et donc difcilement assimilable par les plantes. Il faut le transformer en
Ca(H
2
PO
4
)
2
soluble par action dacide sulfurique ou phosphorique. On obtient alors les
superphosphates plus ou moins riche en phosphore. Les principaux engrais phosphats
sont :
le superphosphate simple Ca(H
2
PO
4
)
2
1 2CaSO
4
, obtenu par action de H
2
SO
4
sur
Ca
3
(PO
4
)
2
le superphosphate triple Ca(H
2
PO
4
)
2
, obtenu par action de H
3
PO
4
sur Ca
3
(PO
4
)
2
les scories de dphosphoration (sous-produit de la sidrurgie)
les phosphates naturels Ca
3
(PO
4
)
2
les apatites Ca
5
Y(PO
4
)
3
(avec Y = F; Cl ; OH)
La richesse dun engrais phosphat est caractrise par sa teneur en P
2
O
5
, cest--dire la
masse de P
2
O
5
dans 100 g dengrais.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : le superphosphate triple Ca(H
2
PO
4
)
2
(de masse molaire 234 g.mol
1
)
contient
M
P
2
O
5
234
= 61 % de P
2
O
5
. (avec M
P
2
O
5
de 142 g.mol
1
).
Les engrais potassiques : le potassium contribue lquilibre de la cellule. Il active
la photosynthse et favorise la croissance des plantes. Il est apport sous forme dions
potassium K
+
. Les principaux engrais phosphats sont :
le chlorure de potassium KCl
le sulfate de potassium K
2
SO
4
, dans les cas o la prsence des ions chlorure est nfaste.
Les engrais potassiques proviennent de gisements de sels dorigine marine. Par exemple,
le gisement alsacien de sylvinite est un mlange de KCl et NaCl. La richesse dun engrais
potassique est caractrise par sa teneur en K
2
O, masse de K
2
O dans 100 g dengrais.
Exemple : KCl (de masse molaire 74,5 g.mol
-1
) contient
M
K
2
O
(2 3 74,5)
= 63 % de
K
2
O (avec M
K
2
O
de 94 g.mol
-1
). K
2
SO
4
(de masse molaire 174 g.mol
-1
) contient
M
K
2
O
(174)
= 54 % de K
2
O.
Les engrais composs
Les engrais composs renferment plusieurs lments fertilisants majeurs. Ils peuvent tre
binaires (NP, NK, PK) avec deux lments fertilisants ;
ternaire NPK avec les trois lments fertilisants.
Les engrais binaires complexes sont les suivants :
(NH
4
)
2
HPO
4
phosphate dammonium diammonique (DAP), principale source mon-
diale de P
2
O
5
, qui est obtenu par neutralisation de H
3
PO
4
par NH
3
.
KNO
3,
engrais de type NK
KH
2
PO
4,
engrais de type PK
Les engrais binaires de mlanges sont obtenus par mlange dengrais simples, par exemple :
KCl 1KH
2
PO
4
, engrais de type PK.
Les engrais ternaires sont constitus de mlanges dengrais simples ou binaires solides sous
forme de granuls (enrobage). Cela assure une composition homogne et une certaine
stabilit physique.
La composition de lengrais peut donc tre ajuste en fonction des besoins spciques. Par
exemple, il est possible de mlanger des proportions variables de NH
4
NO
3
, Ca(H
2
PO
4
)
2
,
KCl an que cet engrais ait la composition NPK de 14-17-17.
Importance de lindustrie des engrais
Lindustrie des engrais est une industrie lourde et stratgique, lie la production agricole
et lalimentation. Cest le dbouch principal de lindustrie chimique minrale. Sa
production absorbe 48 % de la production de H
2
SO
4
, 85 % de la production de H
3
PO
4
,
70 % de la production de HNO
3
et 87 % de la production de NH
3.
En France, le chiffre
734
i
i
i
i
i
i
i
i
daffaire de lindustrie des engrais est environ de 3 milliards deuros et concerne 10 000
personnes. La consommation franaise dengrais est denviron 14,5 Mt. Le dtail des
principaux types dengrais est donn ci-dessous :
Type dengrais Quantit utilise (en Mt)
simples N 6
simples P 1
simples K 1
binaires PK 2,5
binaires NP, NK 0,6
ternaires NPK 3,5
Les principaux producteurs franais sont :
Grande Paroisse (Elf Atochem), le n
1 franais, qui produit : HNO

3
, NH
3
, H
2
SO
4
,
H
3
PO
4
, engrais N, engrais P, engrais complexes ;
Hydro Azote (liale de Norsk-Hydro, Norvge) qui produit : NH
3
, HNO
3
, engrais
N, engrais P et composs ;
Entreprise Minire et Chimique (E.M.C.) dont la liale les Mines de Potasse dAlsace
(MDPA) exploite les mines situes dans la rgion de Mulhouse, produit des engrais
potassiques ;
Groupe Roullier, 10
e
producteur europen dengrais, fabrique H
3
PO
4
et des amende-
ments.
2.5. La mtallurgie du fer
trmie
gaz :
N
2
, CO
et CO
2
Fe
2
O
3
CO
et
CO
2
gueulard
( 5 m)
ventre
( 7 m)
tuyre
air chaud
suroxygn
poche laitier poche
fonte
cuve
300 C
1 800 C
Fe
3
O
4
FeO
Fe
40 m
La mtallurgie regroupe lextraction des
mtaux de leurs minerais, llaboration des
alliages, la transformation et la mise en forme
des mtaux et des alliages en vue de leur uti-
lisation ultrieure. Dans ce paragraphe, nous
allons surtout nous intresser aux deux pre-
miers aspects de la mtallurgie du fer. La
sidrurgie regroupe lensemble des techniques
produisant le fer et ses alliages, notamment la
fonte et les aciers.
La fonte
Le principe gnral consiste rduire les
oxydes de fer par le monoxyde de carbone dans
un haut-fourneau pour produire de la fonte.
On introduit par le sommet (dit gueulard), la charge constitue de minerais, de fondant et
de coke. On injecte par le bas de lair chaud suroxygn laide de puissantes tuyres. Le
monoxyde de carbone se forme dans le haut-fourneau au contact du coke et de loxygne.
i
i
i
i
i
i
i
i
Charge (matires premires) :
les minerais de fer : oxydes de fer (hmatite et magntite), oxyde hydrat (limonite
Fe
2
O
3
, 3H
2
O) ou carbonate (sidrite FeCO
3
). On distingue les minerais pauvres
(teneur en fer de 30 % environ) et les minerais riches (jusqu 65 %). On peut aussi
utiliser comme matire premire les ferrailles de rcupration (dchets mtalliques, fer
oxyd...) ;
le fondant : les oxydes de fer sont associs avec une gangue forme doxydes (Al
2
O
3
,
CaO, MgO, SiO
2
...). Un fondant est ajout pour liminer cette gangue. Le fondant
peut tre calcaire ou argileux suivant la nature de la gangue du minerai. Par raction
entre le fondant et la gangue, il se forme en bas du haut-fourneau le laitier ;
le coke : cest du carbone solide qui va permettre la formation du monoxyde de carbone.
Processus dans le haut-fourneau :
mouvement ascendant des gaz : de lair chaud enrichi en oxygne est introduit. Au
contact du coke, il y a formation de CO et CO
2
selon lquilibre de Boudouard. La
temprature dans le haut-fourneau est sufsante pour former le monoxyde de carbone.
la sortie, on rcupre le diazote, du monoxyde et du dioxyde de carbone ;
mouvement descendant des solides : les oxydes sont rduits successivement. Lhmatite
est rduite ds le dpart en magntite, puis celle-ci est rduite en wstite puis en fer
(impur). On rcupre en bas du haut-fourneau, dans le creuset, la fonte et le laitier.
Produits obtenus :
la fonte liquide vers 1 600
C. Le fer impur contient du carbone. On obtient un alliage

Fe
C contenant 2 6 % de carbone, essentiellement sous forme de Fe

3
C (cmentite).
Un afnage ultrieur de la fonte permet lobtention daciers la teneur en carbone
voulue ;
le laitier. Cest le produit obtenu par raction entre le fondant et la gangue. Comme il
est moins dense que la fonte, il surnage et peut donc tre spar ;
gaz divers (N, CO et CO
2
).
Les aciers
Le passage de la fonte lacier seffectue, aprs afnage de la fonte, en utilisant des pro-
cds de conversion . De loxygne pur est insuf (procd Bessemer et Thomas) dans
la fonte liquide pour oxyder les impurets (C, Si, S, P...) sous forme de gaz ou de scories
(silicates de fer et manganse, phosphate de calcium...). De lacier liquide est obtenu.
la n de lafnage, il faut recarburer le fer pour obtenir une teneur donne en carbone,
suivant lusage que lon veut en faire, et donc les proprits (physiques et chimiques)
recherches. On classe les aciers suivant leur teneur massique en carbone :
aciers extra-doux : C < 0,25 %
aciers doux : 0,25 % < C < 0,7 %
aciers durs : 0,7 % < C < 1,7 %
pour 1,7 % < C < 3 %, on parle de fontes acires.
736
i
i
i
i
i
i
i
i
Dautres composs chimiques sont ajouts aux aciers pour obtenir des proprits spci-
ques (aciers inoxydables). Ce sont essentiellement le nickel et le chrome. On utilise aussi
le tungstne, le molybdne, le vanadium...
Principales utilisations de lacier
Les principales utilisations de lacier en France sont : btiment-travaux publics (36 %) ;
automobile (25 %) ; constructions mcanique, lectrique (23 %) ; autres : 16 %.
3. LA CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE
La chimie organique est la chimie des composs du carbone prsents dans les vgtaux,
la houille, le ptrole et le gaz naturel. On distingue diffrents secteurs : la biochimie, la
carbochimie et la ptrolochimie permettant de prparer les produits de base (lthylne,
le propne, le butadine, le benzne, lthanol, lactone etc.) pour synthtiser tous les
produits de la chimie organique.
Quelques exemples de lires de la chimie organique industrielle partir de lthylne,
du benzne et du mthanol sont indiqus ci-dessous. Les ractions mises en jeu lors de
ces transformations sont identiques celles dcrites dans les chapitres sur la synthse des
composs organiques.
polythylne
-olfines
polychlorure
de vinyle
polystyrne
copolymres ABS
lastomres SBR
antigel
fibres polyesters
clycol
HOCH
2
CH
2
OH
thylne
H
2
C = CH
2
polythylneglycols
ethers du glycol
thanolamines
dtergents non ioniques
oxyde dthylne
esters
polyesters
solvant
esters
polyactate de vinyle
55 %
15 %
12 %
7 %
CH
2
CH
2
O
styrne
C
6
H
5
CH = CH
2
thylbenzne
C
6
H
5
C
2
H
5
actaldhyde
CH
3
CHO
chlorure de vinyle
CH
2
= CHCl
1,2-dichlorthane
CICH
2
CH
2
Cl
acide actique
CH
3
COOH
thanol
CH
3
CH
2
OH
actate de vinyle
CH
3
COO CH = CH
2
i
i
i
i
i
i
i
i
nitrobenzne
C
6
H
5
NO
2
aniline
C
6
H
5
NH
2
polymres
copolymres
caoutchoucs SBR
ABS
solvant
benzne
C
6
H
6
thylbenzne
C
6
H
5
C
2
H
5
cumne
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
styrne
C
6
H
5
CH = CH
2
actone
CH
3
CO CH
3
phnol
C
6
H
5
OH
cyclohexane
C
6
H
12
alkylbenznes
longue chane
C
6
H
5
R
anhydride
malique
alkylbenzne
sulfonates de sodium
R C
6
H
4
SO
3
Na
acide apidique
HOOC (CH
2
)
4
COOH
caprolactame
intermdiaires
de synthse
aromatiques
nylon-6,6
nylon-6
dtergents
chimie fine
polyesters
colorants
produits
pharmaceutiques
(CH
2
)
5
NH
C = O
CH C
O
O
CH C
O
solvants carburants HCHO MTBE
CH
3
OH
CH
3
COOH
H
3
COOC COOCH
3
CH
3
Cl CH
3
- NH
2
(CH
3
)
2
NH
(CH
3
)
3
N
3.1. Les agroressources
Les agroressources sont les matires premires issues des vgtaux telles que la cellulose,
le saccharose et lamidon.
738
i
i
i
i
i
i
i
i
gaz de
synthse
gaz naturel
ptrole
glucose
thanol
thylne ether
thylique
actaldhyde
thylne-
glycol
dichlo-
rothane
thylben-
zne
thylh-
xanol
acide
actique
butanol
thanol-
amine
chlorure
de vinyle
ethers
du glycol
actate
de butyle
polythylne PVC carburants actate
de vinyle
styrne acide
benzoque
actate de
cellulose
actate
dthyle
mthanol
nergie
cellulose
saccharose
mlasse
grains
hydrolyse
mas
betterave
bois
ptrolochimie agroressources
La cellulose est un polymre du glucose de formule :
O
O
OH
HO
HO
O
O
O
O
O
OH
HO
HO
OH
HO
HO
HO
HO
OH
cellulose
Le saccharose est un dimre du glucose et a pour formule :
O
O
H
CH
2
OH
O
H
CH
2
OH
OH
H
OH
HO
HO
HOH
2
C
OH
saccharose
Lamidon est constitu de deux polymres du glucose : lamylose et lamylopectine.
O
OH
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
O
amylose
i
i
i
i
i
i
i
i
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
O
O
O
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
O
O
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
O
O
OH
HO
OH
amylopectine
Ces composs, produits par photosynthse, sont transforms en glucose, puis en thanol
au cours du processus de fermentation. En combinant biosynthse et synthse organique,
il est ainsi possible de produire de nombreux produits regroups sur la gure p. 739.
Mais ces produits ont un cot de production plus lev lorsquils sont fabriqus partir
des agroressources plutt que par la ptrolochimie. Cependant lthanol destin la
consommation humaine est prpar par fermentation de lamidon.
3.2. La carbochimie
actaldhyde
CH
3
CHO
ttrachlorothane
CHCl
2
CHCl
2
polychlorure
de vinyle (PVC)
polyacrylonitrile
(PAN)
acide actique
CH
3
COOH
trichlorthylne
CHCl = CCl
2
polyacrylates
chloroprne
CH
2
= CCl CH = CH
2
butadine
CH
2
= CH CH = CH
2
Butane-1,4-DIOL
tetrahydrofurane
(THF)
actylne
CH CH
chlorure de vinyle
CH
2
= CHCl
esters vinylique
CH
2
= CHCOOR
acrylonitrile
CH
2
= CH C N
ethers vinyliques
CH
2
= CHOR
dichlorthylne
CHCl = CHCl
acrylates
CH
2
= CHCOR
vinylactylne
CH Cl CH = CH
2
HCl
HCl
HCl
O
2
H
2
HCN
RCOOH
ROH
ROH/CO
HCHO
H
2
O
Cl
2
Cl
2
alcool
propargylique
CH C CH
2
OH
740
i
i
i
i
i
i
i
i
Au dbut du dveloppement des monomres vinyliques, lthyne ou actylne tait utilis
comme produit de dpart. Mais cette voie de synthse est moins dveloppe actuellement
en raison du cot lev de production de lactylne. Lactylne est produite partir du
carbure de calcium selon la raction :
CaC
2
+ 2 H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
Les diffrentes transformations possibles de lactylne sont regroupes ci-dessus.
3.3. Ptrolochimie
Origine du ptrole et du gaz naturel
Le ptrole est un mlange complexe dhydrocarbures forms pendant des millnaires par
la dcomposition lente de matires animales et vgtales ensevelies sous terre. ltat
brut, cest un liquide visqueux, noir, emprisonn dans de vastes poches souterraines.
faille ptrole
puits
derrick roche magasin
roche impermable
eau
eau
gaz
Le gaz naturel et le ptrole ont la mme origine et coexistent dans les mmes gisements.
Lorsque la quantit de gaz est plus importante que celle de ptrole, on considre que cest
un gisement de gaz naturel et vice-versa. Le constituant essentiel du gaz naturel est le
mthane (de 69 98 %). Le gaz naturel contient aussi en plus faibles quantits de lthane,
du propane, du butane, du diazote, du dioxyde de carbone et du sulfure dhydrogne.
Composition des ptroles
La composition des ptroles dpend fortement du gisement do il est extrait. Les prin-
cipaux constituants des ptroles sont des alcanes (jusquen C
60
), des cycloalcanes et des
hydrocarbures aromatiques. Les ptroles ne contiennent jamais dhydrocarbures alipha-
tiques insaturs tels que les alcnes ou les alcynes. Ils peuvent aussi contenir en faibles
quantits des composs soufrs (teneur en soufre de 1 5 %), des composs azots (< 0,5 %
dazote), des composs minraux (fer, nickel, vanadium...) et de trs faibles proportions
de composs oxygns.
Les ptroles sont la fois une source dnergie et une source de matires premires pour
lindustrie chimique, mais ne peuvent pas tre utiliss ltat brut. Ils doivent subir une
suite de transformations physiques et chimiques. Lensemble de ces transformations est
appel rafnage du ptrole.
i
i
i
i
i
i
i
i
Traitements physiques des ptroles bruts
Le dessalage consiste enlever le sel prsent dans les gisements de ptrole an dviter
tout risque de corrosion des installations lors du rafnage du ptrole.
La distillation fractionne du ptrole est la premire tape du rafnage du ptrole.
Une premire distillation sous pression atmosphrique est ralise avec une colonne
plateaux de 60 m de haut et de 8 10 m de diamtre.
Du bas de la colonne au sommet, la temprature dcrot de 380 40
C. Les constituants
les plus volatils sont rcuprs en haut de la colonne et les plus lourds en bas de la
colonne. diffrents tages de la colonne, on effectue des prlvements appels coupes
de distillation et constitues de mlanges de produits ayant des tempratures dbullition
et des densits voisines.
huiles
fioul
lourd
bitume
400 C
naphta
25 %
gaz
2 %
krozne et
ptrole lampant
8 %
gazole
atmosphrique
20 %
tour de
distillation
atmosphrique
ventuellement
vers les tours
de distillation
sous pression
tour de
distillation
sous vide
( 0,1 bar)
40 C
180 C
230 C
360 C
produits
lourds
(45 %)
produits
craquer
four
chaudire
ptrole
brut
Lors de cette premire distillation, cinq coupes de distillation sont obtenues :
les gaz (T
b
< 40
C) : mthane, thane, propane et butane, utiliss comme combustibles

pour le chauffage domestique aprs distillation sous pression pour sparer les diffrents
gaz ;
le naphta (40

C < T
b
< 180

C) contient des alcanes en C
5
C
10
plus ou moins
ramis partir desquels il est possible dobtenir des solvants (white-spirit) et des
carburants automobiles ;
742
i
i
i
i
i
i
i
i
le krosne et le ptrole lampant (180

C < T
b
< 230

C) correspondent des
hydrocarbures en C
11
et C
12
qui permettent dobtenir des carburants pour laviation ;
le gazole (230

C < T
b
< 360

C) sert produire des carburants pour les moteurs
diesel et les ouls lgers utiliss pour le chauffage des habitations ;
les produits lourds (T
b
> 380

C) restent au bas de la colonne et subissent une
distillation sous pression rduite ( environ 0,1 bar).
Les quatre coupes de distillation obtenues au cours de cette seconde distillation sous
pression rduite sont :
les produits craquer recueillis en tte de colonne subissent des ractions de craquage
pour fournir des essences ;
les huiles sont utilises comme huiles de graissage des moteurs et comme lubriants ;
les ouls lourds sont employs dans les centrales thermiques ;
le bitume est utilis pour le revtement des routes.
Traitement chimique des coupes de ptrole
Les traitements chimiques tels que le craquage ou le rformage constituent les tapes
suivantes du rafnage du ptrole.
Le craquage ( cracking ) consiste couper les molcules pour raccourcir les chanes car-
bones. Lobjectif principal de ce procd industriel est daugmenter la quantit dessence
produite. On distingue le craquage thermique, le craquage catalytique, lhydrocraquage
et le vapocraquage.
Le craquage thermique est le plus ancien procd de craquage. Il seffectue vers 500

C,
sous pression leve.
Exemple :
+ +
Le craquage catalytique est ralis vers 400

C, sous pression modre, en prsence dun
catalyseur constitu de cristallites de zolithe enrobes dans une matrice de silice-alumine.
Exemple : C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
C
p
H
2p+2
+
alcane alcne alcane
n = m + p
Lhydrocraquage est un procd de craquage catalytique effectu en prsence dhydrogne.
Cela vite la formation dalcnes.
Le vapocraquage est ralis en prsence de vapeur deau, des tempratures denviron
800

C et en absence de catalyseur. La vapeur deau a pour rle dapporter lnergie
ncessaire la raction et dabaisser la pression partielle des hydrocarbures. Cest un
procd utilis pour produire des alcnes : thylne, propne, des essences de C
5
C
8
et
des hydrocarbures aromatiques.
Le rformagecatalytique consiste modier le squelette carbon sans changer le nombre
datomes de carbone. Les ractions mises en uvre lors de ce procd sont des ractions
disomrisation, de cyclisation et de dshydrognation.
i
i
i
i
i
i
i
i
Lors de la raction disomrisation, des hydrocarbures linaires sont transforms en
hydrocarbures ramis. Cest un procd utilis pour amliorer lindice doctane des
essences.
Exemple :
isomrisation
catalyseur heptane
cyclisation
catalyseur
dshydrognation
+ 3H
2
mthylcyclohexane tolune
Le procd dalkylation consiste combiner des alcanes et des alcnes de bas poids
molculaire pour former des hydrocarbures plus lourds et ramis.
Exemple :
+
Indice doctane
Pour les moteurs dits explosion, cest la combustion de lessence qui accompagne le
dplacement du piston du moteur. La qualit dun carburant pour moteur explosion est
caractrise par son pouvoir antidtonant (cest--dire son taux de compression possible
avant explosion des gaz) qui est li son indice doctane.
Une chelle arbitraire a t tablie pour dterminer le pouvoir antidtonant dune essence.
Comme les alcanes ramis sont dexcellents carburants, lindice 100 a t attribu au
2,2,4-trimthylpentane (appel isooctane) et lindice 0 lheptane. Lorsquun carburant
a pour indice doctane x, cela signie quil a le mme pouvoir antidtonant quun mlange
constitu de x % en volume de 2,2,4-trimthylpentane et (100 x) % dheptane.
Pour amliorer lindice doctane des essences, un antidtonnant tel que le ttrathylplomb
(C
2
H
5
)
4
Pb peut tre ajout lessence.
Les rglements antipollution ont conduit les constructeurs quiper les automobiles
de pots catalytiques pour supprimer les polluants gazeux rsultants de la combustion des
essences tels que le monoxyde de carbone, les oxydes dazote et les hydrocarbures imbrls.
Mais le plomb est un poison des catalyseurs utiliss, ce qui a conduit au dveloppement
de carburants sans plomb. Actuellement dautres additifs sont utiliss pour augmenter
lindice doctane des essences comme le mthanol, lthanol ou le mthyltertiobutylther
(MTBE) CH
3
C(CH
3
)
3
.
744
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 (daprs CAPES 1995)
Le ptrole brut est un mlange complexe dhydrocarbures, de composition variable. Les
principales tapes du rafnage sont : le dessalage, la distillation sous pression atmosph-
rique, la distillation sous pression rduite, le craquage et le rformage.
1. Quel est lorigine de la formation du ptrole ?
2. Indiquer succinctement lutilit de chaque opration.
3. Donner le nomdes cinq coupes principales obtenues lors de la distillation sous pression
atmosphrique.
Exercice 2 (daprs CAPES 1990)
Les principales matires premires de la chimie organique industrielle sont : le charbon,
le gaz naturel et le ptrole.
1. Quels sont les principaux constituants du gaz naturel et du ptrole ?
2. Quels sont les principaux produits ptroliers obtenus par premire distillation dun
brut ? A quoi sont-ils principalement destins ?
3. En quoi consiste le vapocraquage de la coupe C5 C10 ? Quel est le rle de la vapeur
deau dans cette opration ? Quels sont les principaux produits gnralement obtenus par
vapocraquage ?
4. Prsenter brivement lune des mthodes industrielles de fabrication du monomre
permettant la synthse ultrieure du PVC (polychlorure de vinyle) partir dthylne.
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. voir p. 741
2. voir p. 742
3. voir p. 742
2 Pour les questions 1 3, les rponses sont donnes p. 741.
4. Le monomre du PVC est le chlorure de vinyle synthtis partir de lthylne selon
la suite de ractions ci-dessous.
Formation du 1,2-dichlorothane :
CH
2
H
2
C + 2 HCl + O
2
1
2
CH
2
CH
2
Cl Cl + H
2
O
1,2-dichlorothane
CuCl
2
Cette raction est quivalente la raction de Deacon de prparation du dichlore.
Formation du chlorure de vinyle :
CH H
2
C + HCl CH
2
CH
2
Cl Cl
400 C
Cl
746
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 19
Les outils de mesure et danalyse
Pour un produit quil soit naturel ou synthtique, il est souvent ncessaire de
lextraire du milieu naturel ou ractionnel, de le purier, de lidentier et de le
doser. Cette partie regroupe les principales techniques exprimentales utilises lors
de ces diffrentes procdures et correspond des connaissances galement exigibles
pour lcrit et loral du concours, la chimie tant une science exprimentale.
1. Mthodes de dosage volumtrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748
1.1. Mthode colorimtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748
1.2. Conductimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749
1.3. Potentiomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 751
2. Mthodes didentication. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755
2.1. Spectroscopie UV, visible et IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755
2.2. La rsonance magntique nuclaire (RMN). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 761
2.3. La spectromtrie de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767
2.4. Exemples didentication de molcules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768
3. Techniques de sparation et de purication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770
3.1. Chauffage reux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770
3.2. Recristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770
3.3. Distillation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 771
3.4. Extraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773
3.5. Filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774
3.6. Schage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
3.7. Point de fusion et indice de rfraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
3.8. Chromatographie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE 747
i
i
i
i
i
i
i
i
1. MTHODES DE DOSAGE VOLUMTRIQUE
1.1. Mthode colorimtrique
Un dosage permet de dterminer la quantit de matire ou concentration molaire dun
produit contenu dans une solution. Lorsque le dosage est effectu par addition dune
solution dans une autre, ce dosage est dit dosage volumtrique. Le dosage est appel
titrage lorsquil est ralis avec un ractif de concentration connue avec prcision.
Un dosage colorimtrique est effectu partir despces chimiques dont lune dentre
elles possde une couleur caractristique. condition que lespce chimique colore ne
soit pas le ractif limitant.
Exemple: 5Fe
21
(aq) 1 MnO
4
(aq) 1 8H
1
(aq) = 5Fe
31
(aq) 1 Mn
21
(aq) 1 4H
2
O(aq)
faiblement violet incolore faiblement incolore incolore
verdtre jauntre
pince
solution
titrante de MnO
4
(violet)
solution
titrer de Fe
2+
(incolore)
Le matriel utilis pour ce type de dosage est dcrit
sur la gure ci-contre. Le point quivalent est repr
par le changement de couleur de la solution. Le
dosage est, en gnral, ralis en deux temps :
un premier dosage rapide de la solution en ajou-
tant des volumes successifs du ractif titrant pour
reprer approximativement le volume quivalent
(V
e
) correspondant la persistance de la couleur
violette dans lexemple ;
un second dosage, au cours duquel des volumes
successifs du ractif titrant sont ajouts rapidement jusqu un volume proche du volume
quivalent (V
e
2 mL), puis lajout est effectu goutte goutte pour larrter ds que
la couleur violette apparat et persiste. Ce qui permet de dterminer, avec prcision, la
valeur de V
e
.
Lorsque les espces chimiques sont incolores, un indicateur color est ajout. Cet
indicateur doit tre choisi de faon changer de couleur en mme temps que le ractif
limitant change et ne doit bien sr pas prendre part la raction. Il est ajout dans
la solution titrer en trs faible quantit (quelques gouttes). Il existe plusieurs types
dindicateurs colors (voir chapitres sur les quilibres chimiques) suivant le type de raction
mis en uvre au cours du titrage :
les indicateurs colors doxydorduction sont des molcules dont les couleurs des formes
oxyde et rduite sont diffrentes ;
les indicateurs colors acido-basiques correspondent un couple acide-base faible ayant
des couleurs diffrentes en milieu acide ou basique ;
748
i
i
i
i
i
i
i
i
les indicateurs colors de prcipitation indiquent la n du titrage dun ion en formant
un prcipit color lorsque le point quivalent est atteint ;
les indicateurs colors de complexomtrie qui forment un complexe color stable avec
des cations mtalliques, la couleur du complexe tant diffrente de la couleur de lindi-
cateur libre.
1.2. Conductimtrie
Un lectrolyte est une solution aqueuse contenant des cations et des anions qui per-
mettent le passage dun courant lectrique sous forme dune conductivit de type ionique.
La conductimtrie est la technique exprimentale tudiant la conductivit des lectro-
lytes.
On distingue les lectrolytes forts et les lectrolytes faibles. Un lectrolyte fort est un
solut pour lequel lionisation est totale. Les espces dominantes en solution sont les
ions issus du solut.
Un lectrolyte faible est un solut pour lequel lionisation est partielle. Des ions issus du
solut et des molcules de solut coexistent en solution en proportion variable. dilution
innie, llectrolyte faible tend vers un lectrolyte fort (loi de dilution dOstwald).
Conductivit : lorsquun ion i est soumis un champ lectrique
E, il se dplace avec
une vitesse limite
n
i
dnie par :
n
i
= m
i
E
o m
i
reprsente la mobilit de lion. m
i
> 0 pour les cations (ions de charge positive) qui
se dplacent dans le mme sens que le champ lectrique et m
i
< 0 pour les anions (ions de
charge ngative) qui se dplacent dans le sens inverse.
La mobilit dun ion dpend de la taille et de la concentration de cet ion, de la viscosit
du solvant et de la temprature.
Dnition : la conductivit ionique molaire l
i
dun ion scrit :
l
i
= |z
i
| |m
i
| F
avec z
i
nombre de charge de lion et F constante de Faraday (F = N
A
e = 96 500 C.mol
1
)
Lensemble des ions dune solution aqueuse contribue au passage du courant et la conduc-
tivit de la solution s est exprime par la relation :
s =
i
l
i
C
i
=
i
[z
i
[ [m
i
[ C
i
F
avec s en S.m
1
; l
i
en S.m
2
.mol
1
; C
i
concentration de lion en mol.m
3
.
dilution innie, l
i
tend vers une valeur limite nomme conductivit ionique molaire
limite l
0
i
note l
0
M
z
i
1
pour un ion M
z
i
1
. Les valeurs de l
0
M
z
i
1
sont donnes dans des
tables. Des exemples sont donns dans les tableaux ci-dessous.
i
i
i
i
i
i
i
i
Cation l
0
M
z
i
1
(mS.m
2
.mol
1
)
H
1
(aq) 35,0
Na
1
(aq) 5,01
NH
1
4
(aq) 7,35
Ca
21
(aq) 11,9
Ag
1
(aq) 6,19
Anions l
0
M
z
i
1
(mS.m
2
.mol
1
)
HO
(aq) 19,9
CH
3
COO
(aq) 4,09
Cl
(aq) 7,63
CO
2
3
(aq) 13,9
NO
3
(aq) 7,14
Dans certains cas, cest la conductivit ionique quivalente limite l
0
(1/z
i
M
z
i
1
)
qui est utilise.
Elle est gale :
l
0
1
z
i
M
z
i
1
=
l
0
(
M
z
i
1
)
[z
i
[
= [m
i
[ F
Exemple : l
1
2
SO
2
4
=
1
2
l
(
SO
2
4
)
Pour une solution dilue dions M
z
1
i
, la conductivit de la solution s devient alors :
s =
i
[z
i
[ l
0
1
z
i
M
z
i
1
C
M
z
i
1
avec l
0
(1/z
i
M
z
i
1
)
en S.m
2
.eq
1
et C
M
z
i
1 en mol.m
3
Un conductimtre est un ohmmtre aliment en courant alternatif (entre 50 et
4 000 Hz) et reli une cellule de mesure dite cellule conductimtrique plongeant
entirement dans la solution ionique.
A
V
gnrateur
basse frquence
cellule du
conductimtre
pince
solution
titrante
solution
titrer
agitateur
magntique
fils de
connexions
plaque de
platine
recouverte
de platine
pulvrulent
S
750
i
i
i
i
i
i
i
i
La cellule conductimtrique est constitue de deux plaques planes et parallles en platine,
recouvertes de platine nement divis dit platine pulvrulent. Les deux plaques de surface
s, distantes dune longueur , dlimitent un volume V de solution tudi dont la rsistance
lectrique R (en ohm) est :
R = r

s
avec r rsistivit du volume V de solution (en V.m).
La conductance G qui est linverse de la rsistance est donne par la relation :
G =
1
r
3
s
=
s
K
cell
Lunit S.I. de G est V
1
ou S (Siemens).
La constante de cellule K
cell
ne dpend que des dimensions de la cellule conductimtrique :
K
cell
=

s
avec K
cell
en m
1
, en m et s en m
2
.
La valeur de K
cell
est fournie par le constructeur et est en gnral voisin de 100 m
1
. Il est
possible de dterminer ou de vrier la constante de cellule en mesurant la conductance
dune solution-talon dont la conductivit est connue.
La conductimtrie est utilise pour dterminer la concentration dions en solution, pour
raliser des dosages (titrage acidobasique ou titrage par prcipitation), pour suivre la cin-
tique dune raction ou pour dterminer les valeurs de constantes dquilibre (constante
dacidit, constante de solubilit).
0
G(S)
V
q,2
V
q,1
V (mL)
Exemple : mesure de la conductance lors du titrage dune
solution dacide chlorhydrique et dacide thanoque par une
solution de soude.
0 < V < V
q.1
; titrage de lacide chlorhydrique :
H
1
(aq) 1HO
(aq) H
2
O(aq)
Les ions H
1
(aq) sont remplacs par les ions Na
1
(aq) moins mobiles.
V
q.1
< V < V
q.2
; titrage de lacide thanoque :
CH
3
COOH(aq) 1HO
(aq) CH
3
COO
(aq) 1H
2
O(aq)
Ajout des ions Na
1
(aq) et apparition des ions CH
3
COO
(aq).
V > V
q.2
: excs dions Na
1
(aq) et excs dions HO
(aq) plus mobiles que les ions

CH
3
COO
(aq).
1.3. Potentiomtrie
lectrodes utilises en potentiomtrie
La potentiomtrie consiste mesurer la force lectromotrice (f.e.m.) aux bornes dune
pile laide dun millivoltmtre. La pile est constitue de deux demi-piles : une lectrode
i
i
i
i
i
i
i
i
de rfrence et une lectrode indicatrice.
Selon la nature de llectrode indicatrice, des
dosages doxydorduction ou des dosages
pH-mtrique sont raliss.
tte isolante
solution sature
de KCl
calomel
(Hg
2
Cl
2
)
cristaux de KCl
en excs
bouchon
orifice de
remplissage
bouchon
du tube de
protection
bouchon
poreux imprgn
de KCl satur
pastille poreuse
corps
mercure (Hg)
Llectrode de rfrence la plus utilise est
llectrode au calomel satur (ECS) qui est
une lectrode de seconde espce utilise pour
les titrages pH-mtrique et doxydorduc-
tion. Le l de platine assure le contact entre
le mercure et le circuit extrieur. Le calomel
est une pte blanche de chlorure mercureux
Hg
2
Cl
2
, cest--dire Hg
21
, 2Cl
(car lion
mercureux Hg
1
nexiste que sous la forme
du dimre Hg
21
2
). La demi-quation rdox
est :
Hg
2
Cl
2
(s) 12e
= 2Hg(l) 12Cl
(aq)
Le potentiel de cette lectrode ne dpend
que de la concentration en ion chlorure et
comme la solution satur de KCl assure
une concentration constante en ion Cl
, le
potentiel de llectrode au calomel sature
est constant.
Il est possible dutiliser une autre lectrode de rfrence pour les titrages doxydorduction :
llectrode au chlorure dargent qui est aussi une lectrode de seconde espce. Il sagit dun
l dargent plongeant dans une solution contenant des ions chlorure. Ainsi le l dargent
est recouvert dune ne couche de chlorure dargent. La demi-quation rdox est :
AgCl(s) 1e
= Ag(s) 1Cl
(aq)
En utilisant une solution sature de KCl,
cette lectrode peut tre utilise comme une
lectrode de rfrence.
corps
blindage
Ag
AgCl
liquide de
remplissage
partie active
lment de
rfrence
interne
Llectrode de verre est une lectrode
indicatrice de pH-mtrie. Elle contient une
solution dions chlorure (ayant une valeur de
pH xe), une lectrode interne de rfrence
(un l dargent recouvert de chlorure dar-
gent) et possde son extrmit, plongeant
dans la solution tudier, une ne membrane
de verre (environ 10 mm). Il existe de part
et dautre de la membrane une diffrence de
potentiel due aux changes dions entre la
752
i
i
i
i
i
i
i
i
membrane et la solution tudier :
H
3
O
1
(solution) 1M
1
(verre) = H
3
O
1
(verre) 1M
1
(solution)
solution sature
de KCl + AgCl
cristaux de KCl
en excs
liquide de
remplissage
(tampon pH = 7)
lectrode de
rfrence
AgCl/Ag
bouchon
orifice de
remplissage
lment de
rfrence
interne
pastille
poreuse
partie active
Le potentiel de llectrode de verre est une fonc-
tion afne du pH de la solution tudier :
E = Cte 0,059 pH
Le pH-mtre est gradu directement en units
pH et les mesures sont ralises aprs avoir ta-
lonner le pH-mtre avec des solutions talons
de pH connu avec prcision une temprature
donne. Cet talonnage est aussi appel stan-
dardisation du pH-mtre.
conducteur
mtal
Ag, Pt, Zn, Ni,
Il est possible dutiliser une lectrode double
ou sonde de pH constitue dune lectrode de
verre et de llectrode de rfrence spares en
deux compartiments ou combines.
Llectrode de verre ou la sonde de pH donne
une rponse linaire sur une gamme de pH
compris entre 2 et 12.
Il existe deux types dlectrodes indicatrices
doxydorduction : llectrode inattaquable et
llectrode mtallique. Une lectrode inatta-
quable est une lectrode de troisime espce,
constitue dun mtal noble, le plus souvent du
platine plongeant dans une solution contenant
lespce oxyde et lespce rduite du mme
couple rdox (exemple : MnO
4
/Mn
21
). Le
potentiel de llectrode dpend des activits de
ces deux espces. Cette lectrode est aussi appe-
le lectrode redox.
Une lectrode mtallique est une lectrode
de premire espce, forme dun l mtallique
(Ag, Cu, Zn, etc...) plongeant dans une solu-
tion contenant la forme oxydante correspon-
dante du mtal.
i
i
i
i
i
i
i
i
Utilisations de la potentiomtrie
La potentiomtrie est utilise pour effectuer des titrages acido-basiques, des titrages
doxydorduction, pour suivre des titrages par prcipitation ou complexation, et pour
dterminer des constantes dquilibre (produit de solubilit, constante de complexation
etc...).
Le schma du montage utilis pour effectuer les dosages est identique celui utilis pour
les dosages conductimtriques. La cellule de conductimtrie est remplace par :
une lectrode au calomel satur (ECS) et une lectrode de verre pour les titrages
acide-base,
une lectrode au calomel satur (ECS) et une lectrode inattaquable ou une lectrode
mtallique pour les titrages doxydorduction.
Exemple : titrage en pH-mtrie. Lallure des courbes obtenues lors de diffrents titrages
acide-base est reprsente ci-dessous.
pH
0
7
v
e
v
acide fort/
base forte
base forte/
acide faible
base faible/
acide fort
acide faible/
base forte pH
0
7
v
e

v
pH
0
7
v
v
e
pK
v
e

2
pH
a
pH
0
7
v v
e
pK
pH
a
v
e

2
Lquivalence est dtermine partir de la mthode des tangentes ou par la courbe drive
dpH/dV.
0
pH
v
e
v
pH
e
E
0
pH
v
e
v
pH
e
E
dpH
dv
E (V)
0
v (mL)
v
e
Fe
2+
Fe
3+
Mn
2+
MnO
4
/
/
Exemple : titrage doxydorduction dune solutions dions
Fe
21
par une solution de MnO
4
.
0 < V < V
e
: prsence des ions Fe
31
et Fe
21
;
V > V
e
: prsence des ions MnO
4
et Mn
21
.
754
i
i
i
i
i
i
i
i
2. MTHODES DIDENTIFICATION
2.1. Spectroscopie UV, visible et IR
Absorption dune onde lectromagntique par une molcule
Une onde lectromagntique est caractrise par sa frquence n (Hz) qui est relie
sa longueur donde l (m) : n = c/l o c est la clrit de la lumire dans le vide
(c = 3, 0.10
8
m.s
1
).
10
12
10
10
10
8
10
6
10
4
10
2
1 10
4
10
2
10
6
10
12
10
10
10
8
10
6
10
4
10
2
1 10
4
10
2
10
6
10
12
10
10
10
8
10
6
10
4
10
2
1 10
4
10
2
10
6
10
22
10
20
10
18
10
16
10
14
10
12
10
10
10
6
10
8
10
4
E
(cal/mol)

(cm
1
)
(cm)

(Hz)
rayons
cosmiques
micro-
ondes
visible
radio courant
lectrique
ondes
radar
RMN
spectroscopie
X U.V. I.R.
il oreille
Lnergie E (kJ.mol
1
) dun photon est gale E = hn = hc/l avec h constante de
Planck (h = 6, 63.10
34
J.s). Une mole de photons a pour nergie E = N
A
hn avec N
A
nombre dAvogadro (N
A
= 6, 02.10
23
mol
1
).
Une molcule possde une nergie propre E qui comprend : E = E
r
1E
v
1E
e
E
r
: nergie de rotation de la molcule autour de son centre de masse ;
E
v
: nergie de vibration associe aux mouvements des noyaux autour de leur position
dquilibre ;
E
e
: nergie lectronique pour les lectrons ;
La diffrence dnergie entre deux niveaux nest pas du mme ordre de grandeur :
DE
r
DE
v
DE
e
E
E
E
E
tat
excit
tat
fondamental
Lorsquune molcule est soumise une onde lectromagn-
tique dnergie pas trop leve, une partie est transmise et
une partie est absorbe par la molcule. Une molcule ne
peut absorber une onde lectromagntique de frquence n
0
que sil existe dans cette molcule deux niveaux dnergie E
et E
tels que DE = (E
E) = hn
0
.
Remarque : la molcule dans ltat excit retombe son tat initial par des phnomnes
complexes de dsexcitation appels phnomnes de relaxation.
Selon les niveaux dnergie mis en jeu, la longueur donde de londe absorbe correspond
diffrentes parties du spectre des radiations lectromagntiques :
DE
r
= 0,5 kJ.mol
1
domaine des micro-ondes
i
i
i
i
i
i
i
i
DE
v
= 1050 kJ.mol
1
domaine de linfra-rouge (IR)
DE
e
= 500 kJ.mol
1
domaine de lultra-violet (UV) et visible
Schma de principe de fonctionnement dun spectromtre
Le schma de principe de fonctionnement dun spectrophotomtre double faisceau est
donn ci-dessous.
spectre
(trac par l'enregistreur)
longueur d'onde
i
n
t
e
n
s
i
t
pics
ligne
de base
faisceau de rfrence
faisceau
incident
source
de radiation
I
0
I
0
I
S
I
0
faisceau
transmis
cuve de l'chantillon
analyser
dtecteur
Le faisceau manant de la source de radiations lectromagntiques est ddoubl en un
faisceau de rfrence et un faisceau incident dgales intensits.
La source de radiations lectromagntiques est diffrente suivant la gamme de longueurs
donde tudie :
UV lampe hydrogne
visible lampe lament de tungstne
IR lament incandescence
Loi de Beer-Lambert
Labsorption des radiations lectromagntiques par une substance peut tre caractrise
par deux grandeurs : la transmittance et labsorbance.
Transmittance T dnie par la relation : T =
I
s
I
0
avec I
0
et I
s
: intensit du faisceau incident et du faisceau transmis
Absorbance A (ou densit optique) dnie par la relation : A = log
_
I
0
I
s
_
Loi de Beer-Lambert : A =
l
..c
o
l
est le coefcient dextinction molaire ou coefcient dabsorption molaire ; il
dpend de la substance tudie, du solvant, de la temprature et de la longueur donde
(L.mol
1
.cm
1
) ; est longueur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution
(mol.L
1
).
Pour un mlange constitu de plusieurs substances diffrentes, chaque substance possde
sa propre absorbance A
i
: A
i
=
l
i
..c
i
Labsorbance totale du mlange est gale :
A =
A
i
=
l
i
.c
i
Spectroscopie ultra-violet et visible
La rgion UV du spectre lectromagntique stend de 10 400 nm, mais le domaine de
fonctionnement des appareils usuels est de 200 400 nm (lair tant opaque au-dessous
de 190 nm). Le domaine du visible est de 400 800 nm.
756
i
i
i
i
i
i
i
i
Les diffrents types de transitions possibles au sein des molcules sont :
s s
, trs nergtiques (l < 190 nm), non dceles par les appareils classiques ;
n p
, les moins nergtiques, ont lieu pour l de lordre de 280 nm;

p p
, elles dpendent beaucoup du degr de conjugaison du systme tudi.

Exemple : niveaux dnergie de la double liaison carbone-oxygne
n
n
E
(HO)
(BV)
C O
(nm)
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250
33,3 mg/10 mL
= 1,0 cm
solvant : thanol
350 300
absorbance
Les spectres sont tracs en reprsentant
labsorbance A en fonction de la longueur
donde l. labsorption maximale corres-
pond l
max
.
Exemple : Spectre UVci-contre de la butan-
2-one de formule :
O
Groupe C
C et C
H C=C C=C
C=C C=O C=C
C=O
l
max
(nm) 200 170 215-220 280 225-320
Les groupes datomes responsables de labsorption des radiations lectromagntiques
sont des groupes chromophores (tableau ci-dessus) : ce sont donc des groupes insaturs
permettant des transitions p p
ou n p
. Lorsque deux chromophores sont

conjugus, on constate un effet bathochrome (dplacement des maxima dabsorption vers
les grandes longueurs donde).
Une molcule trs forte dlocalisation lectronique est colore et a la couleur compl-
mentaire de la radiation quelle absorbe. Deux couleurs complmentaires sont diamtra-
lement opposes sur ltoile des couleurs (gure page suivante).
i
i
i
i
i
i
i
i
rouge
orange
jaune
violet
bleu
vert
750 nm
620 nm
590 nm
530 nm
460 nm
420 nm
U.V.
I.R.
Pour raliser les spectres UV, les cuves conte-
nant les substances analyser sont gnrale-
ment en quartz et il est possible dutiliser des
solvants aqueux ou des solvants organiques
(qui nabsorbent pas dans le domaine danalyse
tudi).
Les spectres UV-visible permettent la dtec-
tion de groupes insaturs au sein des mol-
cules organiques et les applications quantita-
tives sont trs nombreuses (exemples : dter-
miner la concentration dune substance colore
partir dune courbe dtalonnage, suivi de la
concentration dune subtance au cours dune
raction).
Spectroscopie infra-rouge
Sur un spectre IR, la transmittance T (%) est reprsente en ordonne et le nombre
donde s = 1/l( cm
1
) en abscisse.
Exemple : spectre IR de la butan-2-one.
1705
4 000 3 000 2 000 1 600 1 200 800
1
)
film liquide
Le domaine habituellement utilis est celui de lIR moyen : 2,5 < l < 16 mm cest--dire
625 < s < 4 000 cm
1
. Le domaine compris entre 625 et 1 500 cm
1
correspondant
une multitude de petits pics est appel empreinte digitale de la molcule.
Les transitions observes tant des transitions entre les niveaux dnergies de vibrations
molculaires (vibrations dlongation ou de dformation), les bandes dabsorption des
diffrentes liaisons de la molcule apparaissent des nombres donde caractristiques
(tableau ci-aprs). On a ainsi des informations sur la prsence des groupes fonctionnels
dans la molcule (pour s > 1 300 cm
1
).
758
(cm
i
i
i
i
i
i
i
i
Liaison Nature Nombre donde
(cm
1
)
Intensit
O
H alcool libre Valence 3580-3670 F; large

O
H alcool li Valence 3200-3400 F; large

N
H amine primaire : 2 bandes ;

secondaire : 1 bande ; imine
Valence 3100-3500 m
N
H amide Valence 3100-3500 F

C
sp
H Valence 3300-3310 m ou f
C
sp2
H Valence 3000-3100 m
C
sp2
H aromatique Valence 3030-3080 m

C
sp3
H Valence 2800-3000 F
C
sp2
H aldhyde Valence 2750-2900 m

O
H acide carboxylique Valence 2500-3200 F m; large

C C Valence 2100-2250 f
C N; Valence 2120-2260 F ou m
C=O anhydride Valence 1700-1840 F; 2 bandes
C=O chlorure dacide Valence 1770-1820 F
C=Oester Valence 1700-1740 F
C=O aldhyde et ctone Valence 1650-1730 F
C=O acide Valence 1680-1710 F
C=O amide Valence 1650-1700 F
C=C Valence 1625-1685 m
C=C aromatique Valence 1450-1600 variable ; 3 ou 4
bandes
N=O Valence 1510-1580
1325-1365
F; 2 bandes
C=N Valence 1600-1680 F
N
H amine ou amide Dformation 1560-1640 F ou m

C
sp3
H Dformation 1415-1470 F
C
sp3
H (CH
3
) Dformation 1365-1385 F; 2 bandes
P=O Valence 1250-1310 F
C
O Valence 1050-1450 F
C
N Valence 1020-1220 m
C
C Valence 1000-1250 F
C
F Valence 1000-1040 F
C
sp2
H (CH=CH) E
Z
Dformation
Dformation
950-1000
650-770
F
m
C
sp2
H aromatique monosubsti-
tu
Dformation 730-770 et 690-
770
F; 2 bandes
i
i
i
i
i
i
i
i
C
sp2
H aromatique
o-disubstitu
m-disubstitu
p-disubstitu
Dformation
Dformation
Dformation
735-770
750-810 et 680-725
800-860
F
F et m; 2 bandes
F
C
sp2
H aromatique trisubstitu
1,2,3
1,2,4
1,3,5
Dformation
Dformation
Dformation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
F et m; 2 bandes
F et m; 2 bandes
F; 2 bandes
C
Cl Valence 700-800 F
C
Br Valence 600-750 F
C
I Valence 500-600 F
F : fort ; m : moyen ; f : faible.
A B
k
m
A
m
B
Linterprtationdes vibrations des molcules diatomiques se fait partir
du modle de loscillateur harmonique.
Lorsque cette molcule est soumise laction dune onde lectroma-
gntique caractrise par la frquence n, il y a rsonance, cest--dire
absorption, lorsque n = n
0
. Le nombre donde correspondant est donn par la relation :
s
0
=
n
0
c
=
1
2pc
k
m
avec m =
m
A
m
B
m
A
1m
B
et k constante de raideur du ressort, appel constante de force de la liaison.
Plus la multiplicit dune liaison est importante (cest--dire, plus une liaison est forte),
plus la constante k est grande et plus s
0
est lev. Pour une molcule polyatomique, le
phnomne est plus complexe. Pour un atome de carbone ttragonale, on distingue :
des vibrations dlongation ou de valence (stretching) :
symtrique antisymtrique
vibrations de dformation angulaire (bending) qui modient les angles des liaisons :
dans le plan :
symtrique :
cisaillement
antisymtrique :
rotation
hors du plan :
vibration angulaire :
torsion
va et vient :
balancement
arrire du plan avant du plan
760
i
i
i
i
i
i
i
i
Les spectres IR sont raliss pour les produits solides en les mettant en suspension dans
du nujol (parafne liquide) ou en les incorporant dans une pastille de KBr anhydre. Les
liquides sont tudis purs sous forme de lm (une goutte entre deux fentres en NaCl)
ou en solution dans une cellule. Le solvant souvent utilis est le ttrachlorure de carbone.
Toute trace deau est proscrire lors de la ralisation de spectres IR.
Actuellement, il existe des appareils trs perfectionns, des spectromtres transforms
de Fourier, et, un grand nombre de spectres des composs les plus courants sont rfrencs
dans des tables.
Comme la spectroscopie IR permet didentier les groupes fonctionnels dune molcule,
on peut lutiliser an didentier un produit inconnu, de vrier la puret dun produit,
de suivre lavancement dune raction ou pour raliser un dosage partir dune courbe
dtalonnage.
2.2. La rsonance magntique nuclaire (RMN)
Principe de la RMN
Un lectron possde un spin. Comme les protons et les neutrons possdent aussi un spin,
les noyaux de masse impaire (H, F, P ...) ont un spin nuclaire non nul et se comportent
magntiquement comme de petits aimants. Lorsque le proton de spin 1/2, noyau le
plus couramment utilis en RMN, est plac dans un champ magntique extrieur
B
0
, le
moment magntique nuclaire peut prendre deux orientations. Il y a apparition de deux
niveaux dnergie dont la diffrence est proportionnelle au champ magntique. On dit
quil y a leve de dgnrescence des niveaux dnergie.
E
E
E
E
E
E = h
0
= h
2
B
0
phnomne de rsonance
parallle
au champ
antiparallle
au champ
avec g rapport gyromagntique, grandeur caractristique du noyau.
Labsorption dun photon dun rayonnement lectromagntique dans le domaine des
radiofrquences (10
1
< l < 10
3
m) provoque le retournement du spin nuclaire du
proton du niveau a au niveau b : cest le phnomne de rsonance.
La RMNest une technique permettant de dtecter lenvironnement dun noyau. En effet,
chaque atome dhydrogne dune molcule est soumis un champ magntique local qui
est la somme du champ magntique externe appliqu et dun champ magntique cr par
les mouvements des liaisons et des atomes voisins.
Dans une molcule, les protons denvironnement lectronique diffrent rsonnent des
frquences diffrentes, par contre les protons de mme environnement rsonnent la
mme frquence : ils sont dits chimiquement quivalents.
i
i
i
i
i
i
i
i
Schma de principe du spectromtre
Les radiations lectromagntiques utilises en RMNappartiennent au domaine des ondes
radios. Les molcules analyses sont places dans un champ magntique dintensit leve
(de 1,5 14 T).
enregistreur
(+) ()
tube contenant
lchantillon
champ
magntique
oscillateur de
RF (90 MHz)
dtecteur
de RF
Lchantillon analys est dissous dans un solvant deutr inerte. Lutilisation dun solvant
deutr permet dviter quil y ait interfrence entre les protons du solvant et ceux de
lchantillon, le deutrium rsonnant dans un domaine trs diffrent du proton. Cette
solution est verse dans un tube en verre cylindrique de 5 mm de diamtre et de 20 cm de
hauteur. Ce tube plac au centre de la bobine est maintenu sous agitation rotative grce
de lair comprim.
Spectres RMN
Dplacement chimique (d) : sur les spectres RMN, la grandeur porte en abscisse est le
dplacement chimique d exprim en ppm an davoir une grandeur indpendante de la
frquence de la radiation utilise :
d =
(n n
rf
)
n
0
3 10
6
avec n frquence de rsonance des protons considrs, n
rf
frquence de rsonance des
protons dune molcule utilise comme rfrence et n
0
frquence (en MHz) laquelle
lappareil fonctionne.
Lors de la ralisation dun spectre RMN, une rfrence interne est souvent utilise :
le ttramthylsilane (TMS) de formule (CH
3
)
4
Si. Tous les protons de cette molcule
donnent un pic unique (singulet) situ droite du spectre, pour lequel on xe d = 0 ppm
(ppm = partie par million). Les valeurs usuelles de d sont comprises entre 0 et 10 ppm
(tableau ci-aprs).
762
i
i
i
i
i
i
i
i
C
C
H
2
5
0
0
4
0
0
3
0
0
2
0
0
1
0
0
0
5
0
0
4
0
0
3
0
0
2
0
0
1
0
0
0 0
1
,
0
2
,
0
3
,
0
4
,
0
5
,
0
6
,
0
7
,
0
8
,
0

(
P
P
M
)
H
z
H
z
O
H
H
S
R
S
H
R
O
H
R
N
H
2
H
H
C
=
C
H
(
c
y
c
l
e
)
H
C
=
C
H
C
H
2
C
H
C
=
C
H
2
R
N
H
3 +
N
H
2
C
H
3
C
H
3
C
=
C
C
H
3
N
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
N
C
H
O
O
C
H
R
H H
C
H
X
C
H
O
C
C
H
2
N
C
C
H
2
N
O
2
C
C
H
2
C
H
2
C
C
H
3
C
H
3
X
C
H
3
C
C
H
3
S
i
C
H
2
(
c
y
c
l
e
)
C
H
2

(
c
y
c
l
e
)
8
,
0
9
,
0
1
0
,
0
1
1
,
0
N
H
3 +
O
H
O
H
O
O
H
O
R.M.N
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : spectre RMN
1
H de la butan-2-one (200 MH
z
, solution CDCl
3
).
H
c
H
b
H
b
H
a
1 0
TMS
2 3 4 5 6 7 8
O
9 10
(ppm)
CH
3
CCH
2
CH
3
H
c
H
a
Blindage - dblindage : lorsque la densit lectronique est forte autour du noyau tudi,
on dit que le noyau rsonne champ fort (faibles valeurs de d) et que le proton est blind.
Lorsque la densit lectronique est faible autour du noyau tudi (par exemple en prsence
de substituants lectroattracteurs), on dit que le noyau rsonne champ faible (fortes
valeurs de d) et que le proton est dblind.
champ
faible
champ
fort
2
e

environnement
1
er

environnement
dblindage
0
TMS
H
i
H
i
(ppm)
Exemple : sur le spectre RMN de la butan-2-one, les protons du groupe mthyle sortent
des valeurs de d diffrentes selon leur environnement. En effet, le pic des protons de
type H
a
est situ 0,9 ppm tandis que le pic des protons de type H
c
est situ 2 ppm.
Les protons de type H
c
sont dblinds.
Courbe dintgration : on superpose souvent sur le spectre RMN, une courbe dintgra-
tion (exemple ci-dessus) qui permet de mesurer lintensit relative dun signal, grandeur
proportionnelle au nombre de protons quivalents responsables de cette absorption.
Couplage spin-spin : la rsonance des protons quivalents produit souvent un multi-
plet cest--dire un groupe de pics centrs sur d et quidistants les uns des autres. Ce
phnomne est provoqu par le couplage spin-spin cest--dire par linteraction du spin
datomes dhydrogne voisins avec le spin du noyau en rsonance.
764
i
i
i
i
i
i
i
i
J
ab

H
a
H
a
H
b
champ
croissant
sans
couplage
avec
couplage
C C Exemple : pour le proton H
a
, il y a deux possibilit
de couplage avec le proton H
b
:
soit le spin du proton H
b
est parallle B
o
(tat
a) et la rsonance de H
a
se produit un champ
plus faible ;
soit le spin du proton H
b
est antiparallle B
o
(tat b) et la rsonance de H
a
se
produit un champ plus fort.
Ces deux possibilits ont pour consquence un ddoublement ou fragmentation du pic
de H
a
qui apparat sous forme dun doublet dont les deux pics ont la mme intensit. La
distance entre les deux pics du doublet, dite constante de couplage J
ab
, est indpendante
de lintensit du champ extrieur.
Rgle des n 11 : un groupe de m protons quivalents (H
a
) voisins de n protons (H
b
) (qui-
valents entre eux mais non quivalents aux protons H
a
), apparat sous forme dun multiplet de
(n 11) pics dont la somme des aires des pics est proportionnelle m.
Le couplage spin-spin respecte la rgle des n 11 . Les intensits relatives de ces pics
sont donnes par la rgle du triangle de Pascal.
n (nombre dH voisins
quivalents)
(n11) pics Prol des pics (abrev.) Intensits relatives
des pics
0 1 Singulet (s) 1
1 2 Doublet (d) 1 1
2 3 Triplet (t) 1 2 1
3 4 Quadruplet (q) 1 3 3 1
4 5 Quintuplet (quin) 1 4 6 4 1
5 6 Sextuplet (sex) 1 5 10 10 5 1
6 7 Septuplet (sep) 1 6 15 20 15 6 1
Chaque nombre de ce triangle est la somme des deux nombres les plus proches de lui sur
la ligne suprieure. Les couplages spin-spin les plus souvent observs avec les groupes
alkyle sont reprsents ci-aprs.
La spectroscopie RMN du proton permet de reconstituer la formule dveloppe dune
molcule en utilisant le phnomne de couplage, les donnes des dplacements chimiques
et de la courbe dintgration. Il est possible de lutiliser pour identier un produit inconnu,
pour vrier la puret dun produit, pour suivre lavancement dune raction ou pour
distinguer des diastroisomres (exemple : Z et E) etc...
Depuis les annes 1980, la RMN est utilise dans le domaine du diagnostic mdical, cest
limagerie par rsonance magntique ou IRM.
i
i
i
i
i
i
i
i
motif de fragmentation
pour H
a
motif de fragmentation
pour H
b
H
b
H
a
C C
structure
H
b
H
a
H
a
C C
H
b
H
b
H
a
H
a
C C
H
b
H
b
H
a
H
a
C C
H
b
H
a
H
a
H
a
H
a
H
b
H
a
H
a
H
a
H
a
C C C H
a
H
a
C C
766
i
i
i
i
i
i
i
i
2.3. La spectromtrie de masse
Schma de principe dun spectrographe de masse
9
N S
6
2
5
3
4
8
1
7
1 :
2 :
3 :
4 :
5 :
6 :
7 :
8 :
9 :
chambre dintroduction de la substance
chambre dionisation (sous vide 10
5
torr)
flux dlectrons (~ 70 lectrons-volts)
rpulseur dions +
acclrateur dions + par ddp leve
analyseur (sous vide 10
3
10
8
torr)
production dun champ magntique
collecteur
systme enregistreur
La substance analyser est introduite dans
une chambre de volatilisation, maintenue
sous vide, pour la faire passer ltat gazeux.
Ensuite, les molcules sont ionises par bom-
bardement dlectrons acclrs sur la sub-
stance, sous vide pouss.
M 1 e
M
1
1 2e
molcule lectron ion

acclr molculaire
Pour dissiper lexcdent dnergie acquis,
chaque molcule jecte un lectron et donne
naissance un cation-radical, appel ion
molculaire M
1
, qui se fragmente ensuite
par rupture des liaisons. Les molcules non
ionises et les fragments non chargs sont
limins tandis que les ions forms sont acc-
lrs par un champ lectrique puis dvis par
un champ magntique selon une trajectoire
demi-circulaire. Le rayon de la trajectoire est
proportionnel au rapport m/q ; m tant la
masse de lion et q la charge de lion q = ze.
En gnral z = 1, cest--dire que les espces sont monocharges. Un collecteur dtecte
limpact des ions qui sont tris en faisant varier le champ lectrique.
Spectre de masse
Le spectre de masse est la reprsentation de labondance relative des ions en fonction de
m/z : cest donc un histogramme et non un spectre de raies (bandes) au sens habituel du
terme. Comme en gnral z = 1, les ions sont reprsents selon leur masse.
Exemple : spectre de masse de la menthone.
69
97
112
139(MCH
3
)
abondance relative (%)
m/z
154(M
+
)
OH
+
O
+
40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
O
O
+
Le pic relatif la masse la plus leve est dit
pic parent et correspond directement la masse
molaire du compos. Dautre part, lion parent a
subi des fragmentations. Le pic le plus intense,
appel pic de base, est un ion particulirement
stable et correspond la fragmentation la plus
probable. Comme les molcules se fragmentent
de manire relativement prvisible, ltude des
fragmentations permet de reconstituer les types
de liaisons et la structure molculaire de la
i
i
i
i
i
i
i
i
substance tudie. Actuellement, des algorithmes de comparaison permettent de retrouver
dans une spectrothque les spectres les plus semblables celui tudi.
2.4. Exemples didentication de molcules organiques
Exemple 1 (daprs CAPES 1992)
On fait ragir de lthanoate dthyle sec contenant environ 2 %dthanol avec du sodium.
Il se produit une raction vigoureuse et, aprs extraction et distillation sous pression
rduite, on obtient un produit liquide A de formule CH
3
COCH
2
COOCH
2
CH
3
dont
le spectre infra-rouge prsente une bande dabsorption trs intense 1743 cm
1
. Par
ailleurs, on a obtenu le spectre RMN
1
H du produit A sur lequel on observe les signaux
suivants :
Dplacements chimiques d
(ppm)
Multiplicit Intgration (en cm)
n
H
Attribution des pics
4,2 quadruplet 6,0 2

CH
2
CH
2
3,5 singulet 5,9 2

CO
CH
2
COO
2,2 singulet 8,9 3 CH

3
CO
1,3 triplet 9,1 3 CH

3
CH
2
(les dplacements chimiques sont mesurs par rapport au ttramthylsilane).
Daprs le tableau p. 759, la bande dabsorption IR trs intense 1 743 cm
1
correspond
la vibration de valence de la double liaison
C=O.
Daprs les donnes RMN, il est possible de calculer le nombre de protons voisins
partir de la multiplicit des pics : on applique la rgle des n 1 1 . La somme des
intgrations gale 29,9 cm correspond au nombre total datomes dhydrogne que la
molcule possde cest--dire 10 atomes dhydrogne. Donc 1 proton correspond une
hauteur dintgration de 2,99 cm. Il est ainsi possible de dterminer le nombre de protons
correspondant chaque pic partir des intgrations. Lanalyse de ces informations et
la comparaison des valeurs des dplacements chimiques avec le tableau p. 763 permet
dattribuer les pics RMN aux diffrents groupes de la molcule.
Exemple 2 (daprs CAPES 2000)
1. Comment partir du spectre infrarouge du phnol (gure page suivante) peut-on
mettre en vidence le groupe
OH et le noyau benznique du phnol ?

La bande large et intense vers 3 400 cm
1
correspond au groupe
OH li (cest--
dire quil y a des liaisons hydrogne intermolculaires). Le noyau aromatique est mis en
vidence par la bande 3 100 cm
1
(vibration de valence des
CH), les trois bandes

vers 1500 et 1 600 cm
1
(vibration de valence des C=C) et les deux bandes 690 et
750 cm
1
(vibration de dformation de
CH aromatique monosubstitu).
768
i
i
i
i
i
i
i
i
100
400 600 800 1 000 1 400 1 800 2 000 2 400 3 000 3 600 4 000
80
60
40
20
0
nombre donde en cm
1
longueur donde en m
25 20 12,5 10 8 6 5 4 3 2,5
Csp2H aromatique
C= C aromatique
OH li
Csp2H aromatique
2) Le spectre RMN du phnol est donn sur la gure ci-dessous.
dplacement chimique
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
a) Prciser la nature et le nombre de protons responsables du signal 5,7 ppm. Justier la
valeur leve du dplacement chimique.
b) Donner la nature et le nombre de protons responsables du signal 6,8 ppm. Justier
la multiplicit du signal.
c) On observe des triplets 6,9 ppm et 7,2 ppm. Quels sont les protons du phnol sus-
ceptibles dengendrer des triplets ? Attribuer chaque dplacement chimique aux protons
correspondants.
Le signal qui a un dplacement chimique de 0 ppm correspond ltalon interne : le
TMS. Lexploitation du spectre RMN conduit au tableau suivant :
H
b
O
H
d
H
c
H
d
H
b
H
a
(ppm)
5,7 1
6,8 2
6,9 3
7,2 3
n + 1
multiplicit
0,7
1,5
1
1,6
h intgration
(cm)
0
1
2
2
n
1 H
a
H
b
H
c
H
d
2
1
2
n
H
type
de proton
i
i
i
i
i
i
i
i
Le signal 5,7 ppm correspond au proton du groupe
OH. Ce proton est dblind

(valeur leve de dplacement chimique) car il est li un atome doxygne et au noyau
aromatique.
La multiplicit du signal 6,8 ppm napparat pas clairement sur le spectre, cela semble
tre un doublet, ce qui correspond au fait que le couplage spin-spin de chaque proton de
type H
b
ne peut se faire quavec un proton de type H
d
.
Les triplets 6,9 et 7,2 ppm correspondent des protons coupls deux protons voisins,
ce qui est le cas des protons de type H
c
et H
d
.
3. TECHNIQUES DE SPARATION ET DE PURIFICATION
3.1. Chauffage reux
rfrigrant
boules
eau
froide
eau
clip de fixation
lorifice suprieur
de la colonne doit
imprativement
rester ouvert
pince de fixation
chauffe-ballon
lvateur
pierre-ponce
ou carborundum
Le chauffage reux permet de raliser une
transformation chimique la temprature
dbullition du compos le plus volatil du
mlange ractionnel, en gnral le solvant.
Un rfrigrant plac au dessus du ballon per-
met de condenser les vapeurs de ce compos.
Lintrt de ce procd est deffectuer une
raction temprature constante en gardant
constant le volume du mlange ractionnel.
3.2. Recristallisation
La recristallisation est une technique de purication des solides qui repose sur la diffrence
de solubilit entre le solide purier et les impurets solides.
Le solide purier est solubilis chaud dans le minimum de solvant (montage reux)
an dobtenir au refroidissement une solution sature en produit purier. Le solvant
est choisi de faon tre inerte chimiquement vis--vis du produit. Le produit doit tre
soluble chaud et insoluble froid dans ce solvant. Les impurets insolubles chaud sont
limines par ltration chaud. Les autres impurets doivent rester solubles froid dans le
solvant, pendant que la recristallisation du produit se droule au cours du refroidissement.
Le solide puri est rcupr par ltration par aspiration et sch ltuve.
770
i
i
i
i
i
i
i
i
3.3. Distillation
La distillation est une mthode permettant de sparer les diffrents constituants dun
mlange en fonction de leur temprature dbullition. Cette technique est galement
utilise pour extraire un produit ou pour dplacer un quilibre au cours dune raction.
La distillation peut tre effectue pression atmosphrique ou sous pression rduite en
utilisant une trompe eau ou une pompe palettes. Lavantage dune distillation sous
pression rduite est de pouvoir raliser la distillation des tempratures plus basses,
notamment pour les liquides peu volatils (T
b
> 180
C) ou pour les liquides qui risquent

de se dgrader au cours du chauffage.
Distillation simple
La distillation simple consiste chauffer un liquide sa temprature dbullition, de
laisser passer les vapeurs dans une autre partie de lappareil distiller et de condenser
ces vapeurs laide dun rfrigrant. Cette technique est surtout utilise pour liminer le
solvant du milieu ractionnel laide dun vaporateur rotatif reli une trompe eau
pour fonctionner sous vide (pression de 12 30 mm de mercure).
thermomtre tte de distilation
clip
clip
ballon
rcepteur lvateur chauffe-ballon
eau
froide
rfrigrant droit
de Liebig
pierre
ponce
prise de vide
(si ncessaire)
rfrigrant
ballon
contenant
la solution
vaporer
Distillation fractionne
La distillation fractionne dun mlange de plusieurs liquides miscibles consiste utiliser
une colonne distiller pour sparer les diffrents constituants du mlange en fonction
de leur temprature dbullition. Au niveau de chaque plateau de la colonne distiller, il
stablit un quilibre thermodynamique liquide-vapeur (voir chapitre de thermochimie).
Du bas au haut de la colonne, la vapeur senrichit en compos le plus volatil. Si la hauteur
de colonne est sufsante, le compos le plus volatil est recueilli pur en n de distillation.
Les schmas de montage de distillation fractionne sous pression atmosphrique et sous
pression rduite sont reprsents ci-dessous.
i
i
i
i
i
i
i
i
colonne
distiller
Vigreux
pince
ballon
rcepteur
lvateur
systme de chauffage
(chauffe-ballon, bain
dhuile ou bain-marie)
pierre ponce
mlange
distiller
thermo-
mtre
clip
eau
froide
rfrigrant droit
de Liebig
clip
prise de vide
(si ncessaire)
colonne
distiller
Vigreux
pince
lvateur
systme
de chauffage
capillaire
permettant
de rguler
lbullition
sparateur
de fraction
+ ballons
thermo-
mtre
clip
clip
eau
froide
rfrigrant droit
prise de vide
(relie une
trompe eau)
Hydrodistillation
Lhydrodistillation ou lentranement la vapeur deau est la distillation dun mlange
non miscible deau et dun liquide de temprature dbullition leve qui forment un
htroazotrope. Ainsi le mlange est plus volatil que chaque constituant pur du mlange,
et ce quelle que soit la composition de ce mlange. Lhydrodistillation est surtout utilise
pour extraire les huiles essentielles des vgtaux. Il existe deux montages pour raliser une
hydrodistillation.
Lentranement la vapeur deau in situ consiste introduire leau directement dans
le milieu ractionnel et chauffer lensemble. Cette technique nest utilise que pour les
produits peu sensibles lhydrolyse.
pince
ballon rcepteur
thermomtre
clip
clip
eau
froide
rfrigrant droit de Liebig
systme de chauffage
carborundum
rserve deau
ballon contenant
le mlange htrogne
772
i
i
i
i
i
i
i
i
lentranement la vapeur deau ex situ : leau est introduite sous forme de vapeur dans
le milieu ractionnel.
carborundum
eau
pince
ballon rcepteur
thermomtre
tube dadmission
de la vapeur deau
tube dgalisation
des pressions
clip
eau
froide
rfrigrant droit de Liebig
systme de chauffage
(pas toujours ncessaire)
mlange
purifier
systme de chauffage
clip
prise de vide
(si ncessaire)
Appareil de Dean-Stark
eau
solvant + liquide purifier
rfrigrant
eau
eau
liquide pur
Lappareil de Dean-Stark permet deffectuer
un entranement la vapeur continu avec un
solvant organique qui forme un htroazo-
trope avec le liquide purier. Le mlange
htroazotropique est recueilli dans un tube
gradu. Il y a dmixion et leau, plus dense
que le solvant organique, correspond la
phase infrieure.
Cet appareil est surtout utilis pour dplacer
des quilibres qui librent de leau comme les
estrications et les actalisations.
3.4. Extraction
Extraction liquide-liquide / dcantation
Lextraction liquide-liquide est ralise par-
tir de deux liquides non miscibles, de diff-
rentes densits, qui forment deux phases par
dcantation. Le compos liquide extraire
doit tre plus soluble dans le solvant dextraction que dans le solvant de dpart. Il est
possible dcrire la constante de partage apparente K
app
du compos extraire :
K
app
=
C
S
C
A
i
i
i
i
i
i
i
i
anneau de
fixation
avec C
S
concentration du compos extraire
dans la phase organique, C
A
concentration
du compos extraire dans la phase aqueuse.
Cette technique est galement utilise pour
laver un solvant organique. Il est possible
de modier la constante de partage appa-
rente du compos extraire en ajoutant un
sel (NaCl) la phase organique. Ce procd
est appel relargage. Il permet de mobiliser
toutes les molcules deau pour solvater les
cations (action dshydratante de la phase
aqueuse sur la phase organique), de dimi-
nuer la solubilit dans la phase aqueuse du
compos extraire et daugmenter la densit
de la phase aqueuse.
solvant
systme de
chauffage
siphon
cartouche poreuse
contenant le solide
tube dadmission
des vapeurs de
solvant
rfrigrant
eau
eau
Extraction solide-liquide : extracteur de
soxhlet
Lextracteur de soxhlet est utilis pour puri-
er des solides en ralisant un grand nombre
dextraction solide-liquide, pour extraire
un constituant dun solide, pour dplacer
les quilibres des ractions daldolisation-
ctolisation. En portant bullition le sol-
vant contenu dans le ballon, les vapeurs
de solvant montent jusquau rfrigrant et
sont condenses dans la cartouche. Lorsque
la partie suprieure est pleine, le contenu
scoule dans le ballon par le siphon.
3.5. Filtration
La ltration permet de sparer les solides des liquides. Il existe deux types de ltration :
ltration par gravit en utilisant un papier ltre plac dans un entonnoir ; le liquide
scoule librement sous la seule action de son poids ;
ltration par aspiration en utilisant un papier ltre dispos sur un Bchner ou un ltre
en verre fritt de porosit dtermine, reli une trompe eau an dacclrer la ltration.
774
i
i
i
i
i
i
i
i
agitateur
support
papier-filtre
pliss
anneau de
fixation
entonnoir
erlenmeyer
filtrat
agitateur
support
entonnoir
Bchner
trompe
eau
(aspiration)
papier-filtre
joint
dtanchit
fiole vide
filtrat
3.6. Schage
Pour scher un liquide organique, un agent desschant est ajout. Lagent desschant est
un sel anhydre de MgSO
4
, CaCl
2
ou Na
2
SO
4
. Lhydrate form prend en masse et on
llimine par simple ltration sur papier ltre. On en ajoute jusqu ce quune partie du
sel reste sous forme de ne suspension. Les solides sont schs ltuve ou au dessicateur.
3.7. Point de fusion et indice de rfraction
lame de fer-hydrogne
surface chauffante
surface
chauffante
aiguille
aiguille
index
chelle
(liquide) (solide)
index
limite de fusion
Le point de fusion dun solide est mesur laide dun banc de Ker, bloc mtallique
chauff selon une gamme de temprature qui augmente (de 50 260
C) de la droite vers
la gauche. Aprs talonnage, la valeur mesure de point de fusion peut tre compare
celle consigne dans les tables du Handbook. Il est ainsi possible de vrier la puret ou
didentier un produit.
Lindice de rfraction dun liquide est mesur laide dun rfractomtre dAbbe. En
comparant aux valeurs dindice de rfraction consigne dans les tables du Handbook, on
peut contrler la puret, identier un liquide et dterminer la composition dun mlange.
i
i
i
i
i
i
i
i
3.8. Chromatographie
Applications : la chromatographie est une mthode danalyse qualitative (quelques pico-
grammes) et quantitative (plusieurs grammes). Elle permet de sparer et de reconnatre
les constituants dun mlange. Elle peut tre utilise pour isoler et purier des compo-
ss obtenus aprs raction chimique, de vrier la puret des produits ou de suivre la
progression dune raction par analyse de prlvements intervalles rguliers
Principe : la chromatographie est une mthode physique de sparation base sur les
diffrences dafnits des substances tudies pour deux phases, lune xe, appele phase
stationnaire et lautre mobile. La phase mobile entrane les substances analyser. Selon
la technique chromatographique utilise, la sparation de ces substances rsulte soit de
leur adsorption et dsorption successives sur la phase stationnaire, soit de leur diffrence
de solubilit entre la phase mobile et la phase stationnaire. Tout repose donc sur les
interactions pouvant stablir entre, dune part, la phase mobile et la substance analyser,
et dautre part, entre la phase stationnaire et la substance analyser. Le coefcient de
distribution K value les quantits de substance analyser entre les deux phases :
K = C
S
/C
M
o C
S
est la concentration du solut dans la phase stationnaire et C
M
la concentration du
solut dans la phase mobile. Les mthodes chromatographiques peuvent tre classes soit
daprs la nature des phases utilises, soit daprs les phnomnes se produisant au cours
de la sparation.
Les diffrents phnomnes lors de la sparation
Chromatographie dadsorption : la sparation est base sur ladsorption slective des
substances analyser la surface de la phase stationnaire. La vitesse de dplacement
des substances dpend de deux forces : les forces dattraction de ladsorbant sur les
substances et les forces dentranement de lluant qui tendent les extraire. La phase
stationnaire est un adsorbant. En gnral, plus un absorbant est actif (ou polaire), plus il
retient fortement les composs polaires. Les adsorbants les plus utiliss, classs par force
dinteraction croissante avec les composs polaires, sont : le papier, la cellulose, le gel de
silice et lalumine. Le pouvoir luant de la phase mobile liquide, cest--dire sa capacit
entraner des substances plus ou moins polaires, dpend de sa propre polarit. Il est
possible de mlanger plusieurs solvants pour obtenir un luant ayant une polarit bien
dnie. Le classement de plusieurs solvants par ordre de pouvoir luant croissant est :
ther de ptrole, cyclohexane ttrachloromthane, tolune, dichloromthane, ther di-
thylique, trichloromthane, thanoate dthyle, propanone, thanol, mthanol, eau, acide
thanoque.
Chromatographie de partage : la phase stationnaire est un liquide adsorb la surface
dun support inerte. La sparation repose sur les diffrences de solubilit des composants
dans la phase liquide. Le facteur principal dterminant la retenue du solut par la phase
stationnaire ou son dplacement avec la phase mobile, est la solubilit ; elle dpend de son
coefcient de partage entre chaque phase. Gnralement, on peut sparer les soluts dont
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i
i
i
i
i
i
i
i
les coefcients de partage entre les deux phases sont diffrents. Les plus solubles dans la
phase mobile se dplacent plus rapidement que ceux qui le sont moins ; inversement, les
plus solubles dans la phase stationnaire y sont davantage retenus que les soluts moins
solubles.
Chromatographie dchange dions : la phase stationnaire est un solide ionis ou ioni-
sable, dont les ions sont changeables avec ceux de la phase mobile. La sparation est
fonde sur le fait que plus la charge ionique des composants est leve, plus la rtention
la surface du solide est importante. La phase mobile est habituellement une solu-
tion tampon dont le pH permet de contrler la mobilit des composants du mlange
analys.
Chromatographiedexclusionstrique(oupar permationdegel) : la phase stationnaire
est constitue dun solide poreux dont la distribution de la taille des pores est variable.
En faisant migrer un mlange analyser contenant des molcules de masses molaires
variables, les molcules sont lues en fonction de leur taille. La sparation rsulte du
fait que les plus grosses molcules ne peuvent pas pntrer dans les pores tandis que les
petites, pntrant plus ou moins dans les pores en fonction de leur taille, sont retenues
plus ou moins longtemps dans la colonne. Cette mthode sapplique la sparation des
molcules de polymre.
La chromatographie sur couche mince (CCM)
cuve
bouchon
plaque
CCM
luant
ligne
de dpt
substance
luer
avant lution
Descriptiondelatechnique: la phase stationnaire est
une plaque de CCM constitue dun adsorbant x
sur une plaque de verre ou sur une feuille semi-rigide
de matire plastique ou daluminium. Ladsorbant est
du gel de silice, de lalumine ou de la cellulose. Lad-
sorbant le plus utilis pour lanalyse dun compos
inconnu est le gel de silice. Lalumine est plutt uti-
lis pour les substances ayant un caractre basique
(comme les amines) et la cellulose pour les substances
trs polaires (comme les acides amins et les sucres). La phase mobile appele luant est
un solvant ou un mlange de solvants.
environ 1 cmdu bas de la plaque, on trace un trait au crayon papier avec prcaution. Ce
trait est appel ligne de dpt. Lchantillon est dpos sur la ligne de dpt de la plaque
laide dun tube capillaire. Souvent lchantillon est dissous ou dilu dans un solvant
trs volatil an que ce solvant ninteragisse pas dans le processus de sparation. Le dpt
se prsente sous forme dune tache correspondant 1 microlitre dune solution dilue (2
5 %). Le diamtre de la tache doit tre denviron 2 mm. Si plusieurs chantillons sont
dposs sur la plaque, les taches de chaque dpt doivent tre espaces dau moins 0,5 cm.
Aprs schage, la plaque est introduite, en position verticale, dans une cuve (enceinte
ferme) contenant lluant. Cette cuve doit tre sature en vapeur de solvant avant dy
introduire la plaque. Il ny a que le bas de la plaque, en-dessous de la ligne de dpt, qui
plonge dans lluant. Lluant migre lentement le long de la plaque, par capillarit, en
i
i
i
i
i
i
i
i
entranant les composants de lchantillon. Chaque composant de lchantillon se dplace
sa propre vitesse derrire le front du solvant. La plaque est retire de la cuve lorsque le
front de lluant a migr 1 cm du haut de la plaque. Par un trait de crayon, on repre le
front de lluant et on fait scher la plaque.
ligne
de dpt
front
de l'luant
substance
lue
substance
luer
C
E
aprs lution
ligne
de dpt
avant lution
Lorsque les composants de lchan-
tillon sont colors, leur sparation est
facilement observable sur la plaque.
Dans le cas contraire, il est ncessaire
de rendre visible, on dit de rvler, la
position des composs sur la plaque.
La plaque peut tre rvle, soit en
lexposant une lampe UV ( condi-
tion que la plaque possde un traceur
UV et que la substance absorbe en
UV), soit en exposant la plaque des vapeurs de permanganate ou de diiode qui forment
des complexes colors avec un grand nombre de substance, soit par pulvrisation sur la
plaque dun ractif (ractif de Molish) ragissant avec les substances dposes. La position
des taches est marque avec un crayon papier.
Il est possible de mesurer, pour chaque substance, la distance parcourue (en mm) entre la
ligne de dpt et le centre de la tache, an de calculer le rapport frontal R
f
selon :
R
f
= C/E
avec C distance parcourue par la substance, et E distance parcourue par lluant.
Principe de sparation : lors de la migration de lchantillon le long de la plaque,
les composs de lchantillon se dplacent alternativement de la phase stationnaire
lluant. La sparation dpend des forces lectrostatiques retenant le compos sur la phase
stationnaire et de sa solubilit dans la phase mobile. Laction de rtention de la phase
stationnaire est principalement contrle par des phnomnes dadsorption. La vitesse de
migration des composs va dpendre de leur nature chimique et de la nature du solvant.
En gnral, les substances de faible polarit migrent plus rapidement que les substances
polaires.
Applications de la CCM : la chromatographie sur couche mince est une technique
chromatographique analytique. Le rapport frontal dune substance est une constante
condition de respecter, pour chaque analyse, les mmes conditions chromatographiques :
luant, nature de la plaque CCM, quantit dchantillon dpos.
Cette technique est gnralement utilise pour identier les diffrents composs dun
mlange ou pour vrier la puret dun compos. Elle peut aussi permettre de suivre
la progression dune raction chimique, de contrler une sparation effectue sur une
colonne chromatographique ou de rechercher le solvant adquat avant de faire une chro-
matographie sur colonne.
778
i
i
i
i
i
i
i
i
T B S
Exemple : chromatographie dun sirop de menthe. Trois dpts sont
effectus ; T : colorant jaune de tartrazine (E 102), B : colorant bleu de
bleu patent (E 131), S : colorant vert extrait du sirop de menthe. Aprs
migration, le chromatogramme obtenu est reprsent ci-contre. On peut
en conclure que le colorant vert du sirop de menthe est constitu de deux
colorants : la tartrazine (E 102) et le bleu patent (E 131).
La chromatographie sur papier
Description de la technique : la phase stationnaire est constitue deau adsorbe sur la
cellulose dun papier ou lie chimiquement elle. Le papier utilis peut tre du papier ltre
ordinaire mais il est prfrable dutiliser du papier conu pour cet usage car il possde un
faible taux dimpurets et ses caractristiques physiques sont uniformes. La phase mobile
est un solvant organique et leau. Il est donc prfrable dutiliser un solvant organique
miscible leau. La procdure de mise en oeuvre de cette technique est comparable celle
de la chromatographie sur couche mince. Les tches
des dpts sont en gnral plus larges et il est ncessaire
de faire deux ou trois dpts par tche, en laissant
scher entre chaque dpt. Le calcul du rapport frontal
seffectue de la mme manire que pour la CCM.
rservoir
verre fritt
ou papier filtre
colonne
absorbant
robinet
rcipient rcepteur
support
Principe de sparation : bien que la chromatogra-
phie sur papier soit une mthode dont la procdure
ressemble la chromatographie sur couche mince, le
principe de sparation repose plutt sur des phno-
mnes de partage. En gnral, les composs les plus
solubles dans leau ou ceux qui forment des liaisons
hydrogne sont fortement retenus par la phase sta-
tionnaire et migrent lentement.
Applications de la chromatographie sur papier : la
chromatographie sur papier est une technique analy-
tique, utilise pour lanalyse de composs trs polaires
tels que les acides amins, les sucres et les composs
polyfonctionnels. La dure de migration est beaucoup
plus longue quen CCM et la sparation est moins
bonne.
La chromatographie sur colonne
Description de la technique : la colonne en verre est
remplie par la phase stationnaire qui est un adsorbant
comme ceux utiliss en CCM. Le remplissage de la
colonne doit tre homogne et exempt de bulle dair,
i
i
i
i
i
i
i
i
an dviter toute altration ultrieure de la migration de lchantillon. Les surfaces
infrieures et suprieures de la phase stationnaire doivent tre parfaitement horizontales.
La phase mobile est un solvant ou un mlange de solvants.
absorbant
rcupration du
produit non polaire
rcupration du
produit polaire
chantillon contenant
des molcules polaires
substance
polaires
substance
non polaires
chantillon contenant
des molcules
non polaires
Lchantillon, en solution concentre, est dpos au sommet de la colonne. La spara-
tion des composants de lchantillon rsulte de lcoulement en continu de lluant qui
780
i
i
i
i
i
i
i
i
traverse la colonne par gravit ou sous leffet dune faible pression. Souvent, la polarit
de lluant est progressivement accrue de faon acclrer le dplacement des composs.
Au dbut, lluant le moins polaire entrane les substances les moins retenues (les moins
polaires), puis les substances de polarits croissantes sont lues progressivement grce
laugmentation de la polarit de lluant. On recueille en continu les diffrentes fractions
qui sortent de la colonne.
Principedesparation : lors de la sparation par chromatographie sur colonne, le principe
est le mme quen CCM. Les substances les plus polaires sont fortement retenues par
ladsorbant. Les solvants polaires entranent facilement les composs polaires. Pour tout
compos adsorb, il stablit un quilibre de distribution entre ladsorbant et lluant.
Lorsque lchantillon est dpos au sommet de la colonne, il est adsorb sur la phase
stationnaire et lcoulement continu dluant provoque alternativement la dsorption et
ladsorption des composs de lchantillon. Les composs sont entrans des vitesses
variables selon leur afnit pour ladsorbant et leur solubilit dans lluant.
Il est plus difcile dobtenir une bonne sparation par chromatographie sur colonne quen
CCM. En plus de la nature de ladsorbant et de lluant, la sparation dpend aussi des
dimensions de la colonne et de la vitesse dlution travers la colonne. La vitesse doit
tre sufsamment lente pour permettre ltablissement de lquilibre du compos entre
lluant et la phase stationnaire, mais si la vitesse est trop lente, les composs diffusent
dans le solvant. Avant deffectuer une chromatographie sur colonne, il est prfrable de
raliser une CCM an de vrier les conditions exprimentales.
Applications de la chromatographie sur colonne : la chromatographie sur colonne est
une technique prparative qui permet de traiter plusieurs grammes de produits. Elle
permet de sparer les diffrentes substances dun mlange et de les isoler. Mais cette
technique ncessite lemploi de grandes quantits dluant, la dure dlution est trs
grande et il est ncessaire de connatre en permanence la composition des fractions de
produit recueillies.
La chromatographie liquide haute pression (HPLC)
Principe : la chromatographie liquide haute pression (CLHP ou HPLC) signie que
la phase mobile est un liquide soumis une pression leve. Cest une technique base
sur les mmes principes que la chromatographie sur colonne. Selon la nature de la phase
stationnaire, la HPLC repose sur les diffrents phnomnes de sparation : partage,
adsorption, changes dions ou exclusion strique.
Chromatographe : le schma dun chromatographe HPLC est donn ci-aprs. Les
colonnes sont en acier inoxydable et mesure 3 15 cm de longueur avec un diamtre
intrieur de 4 mm. Il existe un grand nombre de phases stationnaires qui dpendent
du type de chromatographie liquide que lon souhaite mettre en oeuvre. Les colonnes
peuvent contenir des granuls denviron 5 mm sur lesquels la phase stationnaire est
xe.
i
i
i
i
i
i
i
i
injecteur
colonne (phase stationnaire)
dtecteur
enregistreur
rejet ou
rcupration
chantillon
pompe
phase mobile
Lluant doit tre ltr et dgaz avant utilisation. Une pompe impose un dbit dluant
stable (souvent 1 mL/min). Le chromatographe est soumis une pression leve de
200 bars ou 3 000 psi, ce qui a pour consquence de rduire la dure dlution de lchan-
tillon (5 min 25 min). Il est possible dutiliser un seul luant ou de crer un gradient
dlution partir de deux luants. Un ou plusieurs dtecteurs connects en srie la sortie
des colonnes permettent de dtecter en continu ce qui sort de la colonne. Les dtecteurs
les plus utiliss sont le rfractomtre diffrentiel et le dtecteur ultra-violet. Il est possible
dutiliser cette technique pour effectuer des analyses qualitatives ou quantitatives. Dans
ce dernier cas, les colonnes et les quantits dluant sont alors beaucoup plus grandes.
La chromatographie en phase gazeuse
Principe : la chromatographie en phase gazeuse (CPG) est une technique dans laquelle la
phase mobile est un gaz, appel gaz vecteur ou gaz porteur. La sparation dpend surtout
de la nature de la phase stationnaire. Il est frquent dappliquer le principe suivant :
les structures de polarits voisines ont des afnits entre elles. Par exemple pour les
substances polaires, on utilise une phase polaire car les substances y sont trs solubles
donc fortement retenues. Dans ce cas, lordre de sortie dune srie homologue (mme
famille de composs) suit lordre croissant de leur point dbullition. Si le mlange contient
aussi des substances peu polaires, elles seront lues avant les substances polaires ayant le
mme point dbullition. Sur une phase non polaire, cest linverse qui se produit.
Chromatographe : le schma de principe dun chromatographe CPG est reprsent ci-
dessous. La colonne est souvent une colonne capillaire en acier inoxydable de diamtre
intrieur de 2 3 mm et de 2 m de longueur. Elle est enroule sur elle-mme et installe
dans une enceinte thermostate (un four). Lchantillon est vaporis ds son injection.
Dans le cas de la chromatographie gaz-liquide, la phase stationnaire est un liquide dpos
par imprgnation sur un support constitu de granuls poreux dont les dimensions varient
de 60 70 mm. Le gaz vecteur est en gnral de lazote, de lhlium ou de lhydrogne.
Le dbit du gaz vecteur est un paramtre important. Il doit tre sufsamment lent pour
laisser le temps aux molcules de lchantillon inject de squilibrer entre les deux phases.
Il ne doit pas tre trop rapide, sinon il se produit une diffusion importante des molcules
782
i
i
i
i
i
i
i
i
dans le gaz vecteur. Parmi les dtecteurs utiliss en sortie de colonne, les plus courants sont
le dtecteur conductibilit thermique appel catharomtre et le dtecteur ionisation
de amme.
injecteur
seringue
gaz
vecteur
four
colonne
dtecteur
effluent gazeux
enregistreur
Exemple : chromatogramme obtenu par CPG (daprs CAPES 1999)
1. On dsire analyser par CPG un mlange constitu de benzne, tolune et de 1,4-
dichlorobenzne. Indiquer la nature de la phase stationnaire utiliser pour sparer ce mlange.
Les molcules du mlange sont apolaires, donc la phase stationnaire doit galement tre
apolaire.
vitesse de droulement du papier
(20 mm
.
min
1
)
20
30
40
50
60
%
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
air
0
2. Par la mthode de ltalon interne,
on identie sur le chromatogramme du
mlange des pics correspondants dif-
frents hydrocarbures : dcane, heptane,
hexane, octane et pentane. Attribuer cha-
cun des pics un des hydrocarbures. Cal-
culer le temps de rtention de loctane.
Lair est utilis comme talon interne.
En supposant quune colonne apolaire
est utilise pour sparer les consti-
tuants apolaires de ce mlange, les
interactions entre les molcules ana-
lyser et la phase stationnaire corres-
pondent des interactions de type van
der Waals. Plus la chane hydrocarbone de la molcule est longue, plus ces interactions
sont fortes et plus le temps de rtention est lev. Lordre dlution de ces constituants
va suivre lordre des masses molaires de chaque constituant. Sur le chromatogramme, les
i
i
i
i
i
i
i
i
pics 1, 2, 3, 4 et 5 correspondent respectivement au pentane, hexane, heptane, octane et
dcane. Le temps de rtention t
R
de loctane (pic 4) est calcul de la faon suivante :
t
R
= distance mesure sur le papier depuis (t = 0) /vitesse de droulement du papier ;
soit t
R
= 4 /2 = 2 min.
784
i
i
i
i
i
i
i
i
A n n e x e A
Nomenclature des composs
inorganiques
Beaucoup de composs chimiques possdent un nom ancien et familier, dusage courant,
mais qui apporte peu dindications sur leur formule (exemples : eau, sel, ammoniac). Il
a t tabli au niveau international toute une srie de rgles an dimposer une dno-
mination systmatique des composs chimiques : la nomenclature. On attribue ainsi un
nom systmatique qui indique les lments prsents, la nature du compos et parfois la
disposition mme des atomes.
1. LES SYSTMES DE LA NOMENCLATURE INORGANIQUE
On distingue trois systmes applicables : la nomenclature binaire, la nomenclature de
coordination et la nomenclature substitutive.
Nomenclature binaire
On juxtapose le nom des lments constitutifs de la molcule en identiant les ions
ventuels (ou thoriques). On utilise des prxes multiplicatifs si ncessaire.
prxe signication
mono- 1
di- (bis-) 2
tri- (tris-) 3
ttra- (ttrakis-) 4
penta- 5
hexa- 6
hepta- 7
octa- 8
prxe signication
nona- 9
dca- 10
undca- 11
dodca- 12
tridca- 13
ttradca- 14
eicosa- 20
prxe signication
heneicosa- 21
docosa- 22
tricosa - 23
triaconta- 30
hentriaconta- 31
pentriaconta- 35
pentaconta- 50
hecta- 100
Exemple : KCl chlorure de potassium
CaF
2
diuorure de calcium
On utilise les prxes entre parenthses pour viter les rptitions de prxes.
Exemple : U(S
2
O
7
)
2
bis(disulfate) duranium
Nomenclature de coordination
On traite les composs de coordination comme une combinaison dun atome central et
de ligands associs.
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES 785
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : Na
2
[Fe(CN)
5
NO] pentacyanonitrosylferrate de sodium
Nomenclature substitutive
Cest le systme utilis pour les composs organiques, qui peut tre appliqu aux composs
inorganiques. Il est fond sur le nom de lhydrure parent, modi par la substitution de
groupement aux hydrognes.
Exemple : SiH
2
F
2
diuorosilane
PCl
3
trichlorophosphane
Dans la suite du rsum, on va dvelopper ces divers systmes plus en dtail.
2. CRITURE DES FORMULES
Dans lcriture des formules chimiques, il faut respecter quelques rgles de priorits
suivantes :
1- attribuer des symboles aux constituants
2- indiquer les proportions des constituants
3- identier et classer les constituants lectropositifs et lectrongatifs (cela dpend de la
catgorie de composs), les constituants sont classs par ordre dlectropositivit dcrois-
sante
4- assembler les lments de la formule
5- insrer les indicateurs appropris (gomtriques...)
6- insrer les degrs doxydation, les charges...
Pour les acides de Brnsted, les hydrognes acides prcdent les constituants anioniques.
Pour les composs en chane, lcriture doit respecter lordre selon lequel sont disposs les
atomes dans la chane
Exemple : - SCN et non - CNS
Pour les composs ou ions polyatomiques, il faut identier latome central. Il est toujours
crit en premier, suivi des autres atomes ou groupements dans lordre alphabtique.
Pour les composs de coordination, llment central est plac en premier, suivi par les
ligands anioniques, puis par les ligands neutres. Le tout est crit entre crochets [ ].
3. NOMENCLATURE DES CATIONS
Le cas des complexes cationiques sera dtaill part.
Cations monoatomiques
On place le mot ion ou cation devant le nom de llment.
786
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : Na
1
ion sodium
Lorsquun lment peut former plusieurs cations de charges diffrentes, on indique ltat
doxydation de llment en chiffre romain entre parenthse, ou encore la charge de lion
entre parenthse.
Exemples : Cu
1
ion cuivre (I) ; ion cuivre (1+)
Cu
21
ion cuivre (II) ; ion cuivre (2+)
Remarque : un systme plus ancien attribuait aux cations des mtaux de transition
un nom partir de la racine de llment et du sufxe -eux ou -ique suivant ltat
doxydation. Le sufxe -eux tant rserv au cation le moins charg, cest--dire au
cation correspondant au degr doxydation le plus faible.
Exemples : Fe
21
ion ferreux
Fe
31
ion ferrique
On utilise la racine latine des lments.
Exemples : Sn
21
ion stanneux
Sn
41
ion stannique
Il ne faut pas utiliser ce systme ancien, il est ambigu. En effet la terminaison -eux peut
tre attribue des cations de mtaux des degrs doxydation diffrents (voir ci-dessus).
Cependant il faut connatre ce systme car on le rencontre encore dans certains ouvrages
(de moins en moins).
Cations polyatomiques
On distingue les cations homopolyatomiques, pour lesquels on se contente dun prxe
multiplicatif.
Hg
21
2
ion dimercure (I) ou ion dimercure (2+) ; il faut crire la formule sous la forme
(Hg
2
)
21
S
21
4
ion ttrasoufre (2+)
Pour les cations obtenus par ajout dun proton (on doit dire "hydron" ) un hydrure, il faut
utiliser le sufxe -ium au nom de lhydrure :
NH
1
4
ion azanium ou ammonium N
2
H
1
5
ion diazanium N
2
H
1
6
ion diazanedium
PH
1
4
ion phosphonium H
3
O
1
ion oxonium
Le nom oxonium est rserv exclusivement lespce H
3
O
1
. Lorsque lion H
1
est
hydrat, sans que le degr dhydratation soit connu, il faut utiliser le terme dhydron ou
dion hydrogne. Le nom hydroniumnest pas admis.
Il reste enn quelques noms triviaux toujours autoriss :
NO
1
cation nitrosyle NO
21
cation nitryle
OH
1
hydroxylium
i
i
i
i
i
i
i
i
4. NOMENCLATURE DES ANIONS
Le cas des complexes anioniques sera dtaill part.
Les anions monoatomiques et homopolyatomiques portent le nom de llment corres-
pondant auquel on ajoute le sufxe -ure (sauf pour loxygne).
Exemples : H
ion hydrure
F
ion uorure
N
3
ion nitrure N
3
ion trinitrure (1-) (ancien azoture)
C
4
ion carbure C
2
ion dicarbure (2-)
O
2
ion oxyde
Pour loxygne il existe aussi les ions O
2
ion dioxyde (1-) anciennement hyperoxyde
O
2
2
ion dioxyde (2-) anciennement peroxyde
O
3
ion trioxyde (1-) anciennement ozonide
Les anions polyatomiques : on donne ci-dessous quelques noms triviaux encore admis.
OH
ion hydroxyde NH
2
ion imidure (nom systmatique : azadiure)
NH
2
ion amidure (nom systmatique : azanure)
HS
ion hydrognosulfure
CN
ion cyanure
NCO
ion cyanate SCN
ion thiocyanate
S
4
O
2
6
ion ttrathionate
Le prxe thio- signale la prsence dun atome soufre comme dans lion thiocyanate
SCN
o latome de soufre se substitue un atome doxygne par rapport lion cyanate.

Pour les anions obtenus par addition dun ion hydrure un hydrure mononuclaire, on
utilise la nomenclature de coordination (voir plus loin), mme si latome central nest pas
un mtal.
Exemples : BH
4
ion ttrahydruroborate (1-)
PH
6
ion hexahydrurophosphate (1-)
On peut utiliser pour les anions htropolyatomiques, non mentionns ci-dessus, le
systme de nomenclature de coordination.
Les groupements et les atomes lis latome central sont traits comme des ligands et on
ajoute la terminaison "-ate" llment central.
Exemples : [PF
6
]
ion hexauorophosphate (V) ; ion hexauorophosphate (1-)

[Zn(OH)
4
]2
ion ttrahydroxozincate (2-) ; ion ttrahydroxozincate (II)

Ces anions rentrent dans la catgorie des anions complexes qui seront tudis plus loin.
Les oxoanions contiennent au moins un oxygne dans leur formule. Nous allons com-
mencer par lancienne nomenclature qui est encore accepte par lI.U.P.A.C. , et nous
nirons avec les dernires rgles appliquer en toute rigueur.
788
i
i
i
i
i
i
i
i
Ancienne nomenclature
Les noms des oxoanions sont forms en ajoutant le sufxe -ate au radical de llment
caractristique.
Exemples : CO
2
3
ion carbonate
PO
3
4
ion phosphate
Cependant, certains lments pouvant exister plusieurs degrs doxydation, vont former
plusieurs oxoanions, le nombre datomes doxygne tant variable. Dans ce cas on donne
le sufxe -ate lion comportant le plus grand nombre doxygne (le plus oxyd) et le
sufxe -ite lautre (le moins oxyd).
Exemples : NO
2
ion nitrite azote au degr doxydation III
NO
3
ion nitrate azote au degr doxydation V
SO
2
3
ion sulte soufre au degr doxydation IV
SO
2
4
ion sulfate soufre au degr doxydation VI
Dans le cas de llment chlore il existe quatre oxoanions. On utilise alors les prxes
hypo- et per- en plus des sufxes.
Exemples : ClO
ion hypochlorite
ClO
2
ion chlorite
ClO
3
ion chlorate
ClO
4
ion perchlorate
Les oxoanions prcdents peuvent en plus contenir des hydrognes. On ajoute alors le
prxe hydrogno- au nom de loxoanion avec un prxe multiplicatif indiquant le nombre
dhydrogne.
Exemples : HSO
4
ion hydrognosulfate
H
2
PO
4
ion dihydrognophosphate
Remarque : dans un systme plus ancien, on utilisait les noms suivants :
HSO
4
ion bisulfate (pour hydrognosulfate)
HCO
3
ion bicarbonate (pour hydrognocarbonate).
Ces noms sont bannir, mme si on les rencontre encore dans le langage courant (bicar-
bonate de soude pour lhydrognocarbonate de sodium).
Nouvelle nomenclature
Les dernires recommandations de lI.U.P.A.C. stipulent de nommer les oxoanions
comme des anions complexes, donc dutiliser pour dsigner loxygne le mot oxo
i
i
i
i
i
i
i
i
avec un prxe multiplicatif, et dajouter la terminaison -ate avec le degr doxydation de
latome central.
Les quivalences entre lancienne et la nouvelle nomenclature sont rpertories dans le
tableau suivant travers quelques exemples :
formule ancien nom nom actuel
ClO
ion hypochlorite ion oxochlorate (I)

ClO
2
ion chlorite ion dioxochlrorate (III)
ClO
3
ion chlorate ion trioxochlrorate (V)
ClO
4
ion perchlorate ion ttraoxochlrorate (VII)
SO
2
3
ion sulte ion trioxosulfate (IV)
SO
2
4
ion sulfate ion ttraoxosulfate (VI)
S
2
O
2
3
ion thiosulfate ion trioxothiosulfate (II)
5. NOMENCLATURE DES COMPOSS IONIQUES OU SELS
On construit leur nom partir des ions les constituant dans lordre anion - cation (inverse
de lcriture).
Exemples : NaCl chlorure de sodium
NH
4
NO
3
nitrate dammonium
Prcdemment, on prcisait si ncessaire, le degr doxydation de llment formant le
cation :
CuCl chlorure de cuivre (I)
CuCl
2
chlorure de cuivre (II)
On nutilisait pas de prxe multiplicatif pour les composs ioniques, le degr doxyda-
tion tant ventuellement toute ambigut. Les nouvelles rgles prconisent lemploi de
prxes multiplicatifs :
CuCl chlorure de cuivre
CuCl
2
chlorure de dicuivre
Les sels cations multiples sont nomms en plaant les cations dans lordre alphabtique.
Ladjectif double, triple, etc. est plac aprs le nom de lanion.
Exemples : KMgF
2
uorure double de magnsium-potassium
(NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
, 6 H
2
O sulfate double dammonium-fer (II)
6 molcules deau (cest le sel de Mohr)
Pour les sels anions multiples, on nomme les anions par ordre alphabtique. Les prxes
multiplicatifs (bis, tris, ttrakis...), utiliss pour dsigner le nombre danions, ninter-
viennent pas dans lordre alphabtique.
790
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : Ca
5
F(PO
4
)
3
uorure-trisphosphate double de calcium
Les hydrates de composs ioniques comportent des molcules deau appeles eau dhy-
dratation . On indique le nombre de molcules deau prsentes dans ces hydrates.
Exemple: CuSO
4
sulfate de cuivre (II) anhydre (poudre blanche)
CuSO
4
, 5 H
2
O sulfate de cuivre (II) 5 molcules deau (cristaux bleus)
Il est recommand de ne plus utiliser le mot hydrate et un prxe multiplicatif (ancienne
nomenclature), mais de donner le nom du sel suivi de lexpression n molcules deau :
CaCl
2
, 6 H
2
O dichlorure de calcium 6 molcules deau (au lieu de hexahydrate).
6. NOMENCLATURE DES COMPOSS MOLCULAIRES
Le nom des composs molculaires est form comme pour les composs ioniques partir
du nom des ions, en supposant leur existence (nomenclature binaire).
Exemples : PCl
3
trichlorure de phosphore
N
2
O oxyde de diazote
HCl chlorure dhydrogne
N
2
O
5
pentaxoxyde de diazote
Fe
3
C carbure de trifer
OF
2
diuorure doxygne
On peut aussi utiliser la nomenclature substitutive. On utilise le nom de lhydrure parent
avec la terminaison -ane. Cette nomenclature est cependant limite aux lments suivants :
B, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po et quelques drivs halogns (de
liode par exemple).
Exemples : PH
3
phosphane
H
2
O oxane
SiH
4
silane
La terminaison -ane, signie que la valence standard est assure dans le compos (deux
pour loxygne, trois pour le phosphore...). Dans le cas o llment considr prsente
un nombre de liaisons suprieures, il faut lindiquer dans le nom de lhydrure avec la lettre
grecque l munie de lexposant appropri.
Exemple : PH
5
l
5
-phosphane
Pour les hydrures plusieurs atomes en chane, on ajoute un prxe multiplicatif au nom
en -ane.
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemples : SiH
3
SiH
2
SiH
2
SiH
3
ttrasilane
H
3
SnSnH
3
distannane
Quelques oxydes ou hydrures ont des noms dusage courant (triviaux). Ces noms sont
rassembls dans le tableau suivant avec le nom systmatique correspondant :
formule nom courant nom sytmatique
H
2
O
H
2
O
2
NH
3
N
2
H
4
NH
2
OH
PH
3
NO
N
2
O
eau
eau oxygne
ammoniac
hydrazine
hydroxylamine
phosphine
oxyde nitrique
oxyde nitreux ou protoxyde dazote
oxane
peroxyde dhydrogne
azane
diazane
hydroxoazane
phosphane
monoxyde dazote
oxyde de diazote
7. NOMENCLATURE DES ACIDES
Les halognures dhydrogne dissous dans leau librent des protons (caractre acide), on
les nomme en ajoutant le mot acide et le sufxe -hydrique au nom de llment.
Exemples : HCl, aq acide chlorhydrique
HBr, aq acide bromhydrique
De mme, on nomme H
2
S acide sulfhydrique.
Les oxoacides sont les acides conjugus des oxoanions vus prcdemment. Daprs lan-
cienne nomenclature, encore accepte, ils taient nomms en ajoutant le mot acide et le
sufxe -ique au nom de llment.
Exemple : H
3
PO
4
acide phosphorique
Cependant lorsquil existe plusieurs oxoacides pour un mme lment, on utilisait le sufxe
-ique pour lacide contenant le plus doxygne (llment tant au degr doxydation le
plus lev) et le sufxe -eux pour celui en contenant le moins.
Exemples : HNO
2
acide nitreux
HNO
3
acide nitrique
H
2
SO
3
acide sulfureux
H
2
SO
4
acide sulfurique
Pour les lments pouvant former plus de deux oxoacides, on ajoutait les prxes hypo-
ou per- comme pour les oxoanions.
792
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemples : HClO acide hypochloreux
HClO
2
acide chloreux
HClO
3
acide chlorique
HClO
4
acide perchlorique
Les drivs des oxoacides par substitution dun atome de soufre un atome doxygne
taient nomms thioacides.
Exemple : H
2
S
2
O
3
acide thiosulfurique
La nouvelle nomenclature des oxoacides ne fait plus apparatre le mot acide asso-
ci une proprit chimique, mais doit dcrire leur composition et leur structure. On
reprend les conventions adoptes nouvellement pour les oxoanions (nomenclature de
coordination) avec en plus le nombre dhydrogne prsents. On va, sur quelques exemples
caractristiques, tabuler la nouvelle nomenclature et une nomenclature alternative en
parallle avec lancienne :
formule nom traditionnel
nomenclature acide
(intermdiaire)
nomenclature hydrogne
(systmatique)
HClO
HClO
2
HClO
3
HClO
4
H
2
SO
4
HOCN
acide hypochloreux
acide chloreux
acide chlorique
acide perchlorique
acide sulfurique
acide cyanique
acide monooxochlorique
acide dioxochlorique
acide trioxochlorique
acide ttraoxochlorique
acide ttraoxosulfurique
acide nitrurooxocarbonique
oxochlorate (I) dhydrogne
dioxochlrorate (III) dhydrogne
trioxochlrorate (V) dhydrogne
ttraoxochlrorate (VII) dhydrogne
ttraoxosulfate (VI) de dihydrogne
nitrurooxocarbonate dhydrogne
La nomenclature acide (intermdiaire) est utilise comme nomenclature alternative dans
la pratique courante. Il faut lui prfrer quand mme la nouvelle nomenclature (de
coordination) systmatique.
Les noms traditionnels admis sont limits aux acides trs courants dont le nom est tabli
par un long usage. Pour les autres cas, il faut prfrer lusage du nom systmatique.
8. NOMENCLATURE DES COMPLEXES OU COMPOSS DE
COORDINATION
On rappelle quun compos de coordination est constitu dun atome central, gnra-
lement un mtal, auquel est x un ensemble dautres atomes ou de groupes datomes,
appels ligands.
Dans le nom du complexe, on indique sil est charg ou sil est neutre, on prcise la nature
de latome central, la nature et le nombre des ligands.
i
i
i
i
i
i
i
i
Rcapitulatif des principaux ligands
formule nom formule nom formule nom
H
O
2
O
2
2
OH
S
2
I
Br
Cl
CO
3
2
PO
4
3
C
2
O
4
2
hydruro
oxo
peroxo
hydroxo
thio
iodo
bromo
chloro
uoro
carbonato
phosphato
oxalato
CN
OCN
SCN
NO
2
NO
3
SO
3
2
SO
4
2
S
2
O
3
2
ClO
2
ClO
3
ClO
4
CH
3
CO
2
cyano
cyanato
thiocyanato
nitrito
nitrato
sulto
sulfato
thiosulfato
chlorito
chlorato
perchlorato
actato
NH
2
N
3
NHOH
C
6
H
4
(CO
2
)
2
2
H
2
O
NH
3
NO
CO
CH
3
C
6
H
5
H
2
N(CH
2
)
2
NH
2
amido
azido ou azoturo
hydroxylamido
phtalato
aqua
ammine
nitrosyl
carbonyl
mthyl
phnyl
1,2-diaminothane
Remarque : pour le ligand cyanato, on peut le coordonner avec llment central soit
par lazote, soit par loxygne. Pour les diffrencier, on indique latome coordinant en
italique en plus du nom du ligand :
-OCN cyanato-O -NCO cyanato-N
Certains ligands organiques intervenant dans les complexes sont dsigns par une abr-
viation dans la formule. Exemples dabrviations :
abrviation nom courant nom systmatique
en
pn
dien
Hacac
H
4
edta
Ac
Bu
Ph
py
Hea
H
3
tea
thylnediamine
propylnediamine
dithylnetriamine
actylactone
acide thylnediaminettraactique
actyl(e)
butyl(e)
phnyl(e)
pyridine
thanolamine
trithanolamine
thane-1,2-diamine
propane-1,2-diamine
N-(2-aminothyl)thane-1,2-diamine
2,4-pentanedione
acide (thane-1,2-diyldinitrilo)ttraactique
actyl(e)
butyl(e)
phnyl(e)
pyridine
2-aminothanol
2,2,2-nitrilotrithanol
Prxes multiplicatifs (rappel)
Pour indiquer le nombre de ligands, on utilise les prxes suivants :
794
i
i
i
i
i
i
i
i
di- (ou bis-)
tri (ou tris-)
ttra (ou ttrakis-)
penta- (ou pentakis-)
hexa- (ou hexakis-)
hepta-
2
3
4
5
6
7
octa-
nona-
dca-
undca-
dodca-
8
9
10
11
12
Comme on la dj signal, les prxes bis, tris... sont utiliser devant un autre prxe
multiplicatif.
Ordre des ligands
Lors de lcriture du nom dun complexe, on classe les ligands par ordre alphabtique
(sans tenir compte du prxe multiplicatif ), les ions venant avant les ligands neutres.
Nom des complexes cationiques
On indique quil sagit dun complexe charg en plaant le mot ion au dbut du nom.
On indique la nature et le nombre des ligands en respectant les rgles prcdentes.
On conserve le nom du mtal central avec son degr doxydation entre parenthse.
Exemple : ion dichlorottraaquachrome (III) pour [CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
Nom des complexes anioniques
On note un seul changement par rapport au cas prcdent, le sufxe -ate ajout au nom
du mtal central indiquant que le complexe est un anion.
Exemple : ion ttracyanonickelate (II) pour [Ni(CN)
4
]
2
Nom des complexes molculaires
Pas de sufxe -ate, et pas de mot ion pour commencer.
Exemple : trinitritotriamminecobalt (III) pour [Co(NO
2
)
3
(NH
3
)
3
]
BIBLIOGRAPHIE
- Chimie Inorganique Huheey, Keiter & Keiter, DeBoeck Universit, 1996
i
i
i
i
i
i
i
i
Index
2,4-DNPH 589
Absorbance 423, 756
Accumulateur 326, 330
Acetalisation 587
Acetylure 521
Acide
de Lewis 492, 526
faible 221
fort 220, 228
nomenclature 792
structure 249
Acide nitrique (synthe`se) 729
Acide sulfurique (synthe`se)
722
Acide a-amine 651-653
Acide-base 217
Acides carboxyliques 601
Acidite 218, 249
Acte elementaire 178
Activation de OH 579
Activite optique 480
Addition anti 511, 514
Addition syn (ou cis addition)
510, 517
A
E
485, 510, 511, 512, 520
Afnite chimique 101
Afnite electronique 28
AIBN 507
Alcane 506
nomenclature 465, 466
Alce`ne 508
nomenclature 465
Alcool 579
Alcyne 518
nomenclature 465
vrai 521, 590
Alcynure 522
Aldehyde 585
Aldehyde et cetone a-b
insature 599
Aldolisation 592
Alkyle (nomenclature) 466
Ambidentate 390
Amide 648
nomenclature 469
Amidure (ion) 640
Amine 639
nomenclature 469
Aminoplaste 695
Ammoniac (synthe`se) 134,
725
Ampholyte 219
Amphote`re 219, 233
A
N
485, 566, 586, 644
A
N
1,2 et 1,4 599, 600
Anhydride dacide (synthe`se)
604
Anion 30
nomenclature 788
Anode 326
soluble 344, 384
Anti-Markovnikov (produit)
513, 520
Antineutrino 11
Approximation de letat quasi
stationnaire 182
A
R
485, 512, 520, 524
Are`ne (nomenclature) 467
Are`ne 522
Aromaticite 522
Arrhenius (loi de) 169, 488
Arrhenius (theorie de) 218
Atactique 686
Autocatalyse 188
Autoprotolyse de leau 219
Avancement de reaction 95
Azeotrope 122
Base de Lewis 492
Base forte 220
Beer-Lambert (loi de) 756
Biot (loi de) 481
Blindage 764
Bodenstein (principe de) 182
Borane 512
Boudouard (equilibre de)
113, 158
Bronsted-Lowry (theorie de)
218
Cahn, Inlog et Prelog (re`gles
de) 478
Cannizzaro (reaction de) 598
Carbanion 493
Carbocation 493, 559, 561
Carbochimie 740
Carbone
asymetrique 480, 481
fonctionnel 467
primaire 467
secondaire 467
tertiaire 467
Carboradical 493
Catalyse 187-190
Catalyse heteroge`ne 189, 509
Catalyseur de transfert de
phase 642
Cation 30
nomenclature 786
Cellule
a` cathode de mercure 341
a` diaphragme 341
a` membrane 343
Cetolisation 592
Cetone 585
Cha ne principale 467
Chaleur de dissolution 428
Champ cristallin 79, 80
Charpentier-Volhard
(methode de) 400
Chaudron (diagramme de)
117-118
Chauffage a` reux 770
Chimisorption 189, 510
Chiralite 480
Chlorure dacyle (synthe`se
de) 604
Chromatographie 776-784
Cinetique chimique 165
Cinetique du transfert de
charge 335
Cinetique formelle 170-176
Claisen (condensation de)
605
CLAO 45
Clemmensen (reduction de)
598
Colorimetrie 748
Combustion 508
Compacite 59
Complexation competitive
395
Complexe 76, 390
chelate 391
constante de formation
392
inuence du pH 397
nomenclature 793
Complexe active (ou etat de
transition) 184, 487
Compose organique 463
denomination 467
isomerie 473-484
nomenclature 465
representation 471
Compose halogene 557
Composes inorganiques
(nomenclature) 785
Composes ioniques
(nomenclature) 790
Compose oxygene 577
796
i
i
i
i
i
i
i
i
Conductance 244, 751
Conductime`tre 750
Conductimetrie 749
Conductivite 244, 749
Congurations R et S 480
Constante dequilibre 102
Constante de vitesse 168
Controle cinetique 489
Controle thermodynamique
489
Coordinence 59
octaedrique 79
tetraedrique 83
Copolyme`re 684
Corrosion 315
Couplage spin-spin 764
Couple redox 295
Courant de diffusion 337
Courbe debullition 120
Courbe de rosee 120
Courbe intensite-potentiel
335
Cram (representation de) 471
Crotonisation 593
Cycle aromatique (reactivite)
523
Cycle aromatique (stabilite)
523
Daniell (pile) 327
Dean-Stark (appareil de) 773
Degenerescence de lordre
global 170
Degres de liberte 105
Degre de polymerisation 687
Demi-equation electronique
295
Demi-pile 300
Deplacement chimique 762-3
Deplacement dequilibre
105-106
Deshydratation 581
Desintegration 12
Deuxie`me principe de la
thermodynamique 92
Dextrogyre 481
Diagramme binaire
a` deux fuseaux 122-123
a` trois fuseaux 123
liquide-solide 125-130
liquide-vapeur 119-125
monofuseau 120
Diagramme de distribution
224
Diagramme dEllingham
du carbone 113
du fer 115
Diagramme denthalpie libre
186, 487
Diagramme detat dun corps
pur 118
Diagramme de predominance
acide/base 223
complexe 393
redox 309
Diagramme logarithmique
225
Diagramme potentiel-pH 309
Diastereoisome`re 477, 482
Diazotation 646
Diels-Alder (reaction) 517
Die`ne
reactivite 516
structure 516
Dilution 232, 242, 249
Dismutation 295, 598
Dispersion 426
Dissociation 426
Dissolution 426
Distillation 124, 771
Distillation fractionnee 124,
771
Domaine delectroactivite 338
Dosage
denition 237
precision 239
complexometrique 398
par conductimetrie 244,
439
par pH-metrie 240
par potentiometrie 323,
438
par precipitation 437
redox 322
spectrophotometrique
400
volumetrique 748
E 486, 581
E1 561
E2 562
Eau
couple acide/base 219
diagramme de phases 137
diagramme potentiel-pH
311
pK
a
221
E
chelle de Allred et Rochow

30
E
chelle de Pauling 30
Effet dion commun 429
Effet inductif 490
Effet mesome`re 490
Effet sterique 492
E
lastome`re 696
E
lectrode 300, 320

1
er
type 321, 753
2
e
type 321, 752
3
e
type 321, 753
au calomel sature 752
de verre 752
inattaquable 753
metallique 753
E
lectrolyse 338
chlore-soude 340
tension 338
E
lectron 12
E
lectron de valence 36
E
lectronegativite 29
E
lectrophile 485, 492

E
limination anti 563

Ellingham (approximation
de) 106
Ellingham (diagramme de)
106-112, 113, 115-117
Ellingham (mode`le de) 97
E
mission a 11
E
mission b
1
11
E
mission b
11
Empilement compact 61
Empilement non compact 59
E
nantiome`re 477, 482

Encha nement des
macromolecules 685
Endo (produit) 518
E
nergie dactivation 169, 185,

488
E
nergie dionisation 26
E
nergie de liaison 10
E
nergie interne 91
E
nergie libre 93
E
nergie potentielle
dactivation 185, 486
E
nergie reticulaire 97
Engrais 731
E
nolisation 591
Enthalpie 92
Enthalpie standard
dattachement
electronique 97
de dissociation 97
de formation 96
dionisation 97
Enthalpie libre 93
E
poxyde
formation 513
ouverture 514, 566
E
quilibre acide-base 217

E
quilibre chimique 101

INDEX 797
i
i
i
i
i
i
i
i
E
quilibre de complexation
389
E
quilibre de precipitation 425

E
quivalence 237
E
rythro 482
Esters (synthe`se d) 602
E
tape limitante 179

E
tat amorphe 687

E
tat caoutchoutique 687

E
tat fondamental 16
E
tat standard 90
E
tat vitreux 687

E
ther 581, 610

E
ther-couronne 609
Eutectique 128
Exo (produit) 518
Extraction 773
Facteur cinetique 168
Fehling (liqueur de) 596
Fer (metallurgie) 735
Filtration 774
Fischer (representation de)
472
Flood (diagramme de)
230-231
Fonction detat 91
Fonction donde 14
Force des acides 220
Force electromotrice 327
Formule brute 464
Formule developpee 464
Formule semi-developpee 464
Formule topologique 465
Friedel et Crafts 526
Frost (diagramme de) 316
Generateur electrochimique
326
Geometrie des molecules 39
Gibbs (theore`me de) 104
Gibbs-Duhem (relation de) 99
Gillespie (re`gle de) 39
Grandeur de reaction 95
Grandeur molaire 93
Groupe fonctionnel
bandes dabsorption IR
759-760
denition 467
nomenclature et priorite
470
Guldberg et Waage (relation
de) 102
Halogenation 506, 520, 524
Halogenoalcane 558
Hammond (postulat) 488
Hell Volhard Zelinsky
(reaction de) 606
Henderson (relation de) 223
Hess (loi de) 96
Heteroazeotrope 123
Hinsberg (test de) 645
Hofmann (alkylation de) 641
Hofmann (elimination de)
643
Hofmann (re`gle de) 643
Hollemann (re`gle de)
529-530
Homopolyme`re 684
Huckel (re`gle de) 522
Hund (re`gle de) 16
Hybridation 49-52
Hybride de resonance 491
Hydrocarbure aromatique
nomenclature 466-467
structure et reactivite
522
Hydrodistillation 772
Hydrogenation catalytique
509, 519, 523
Hydrolyse 514, 515, 566, 567,
604, 649, 654, 659
Identite dEuler 93
Imine 645
Immunite 316
Indicateur colore 238, 322
choix 239
Indice de coordination 391
Indice de refraction 775
Indice doctane 744
Industrie chimique 720
Initiation (ou amorc age) 183,
506
Intermediaire reactionnel
179, 181, 487, 493
Iodoforme (test) 594
Isome`re
cis-trans 479
de cha ne 473
de conguration 476
de conformation 474
de constitution 473
de fonction 474
de position 473
geometrique 479
optique 480
Isomerie 473-484
Isomerie des complexes 78
Isomoleculaire 688
Isotactique 686
Joule (lois de) 92
Kharasch (effet) 513
Keesom (forces de) 43
Kirchhoff (loi de) 96
Klechkowski (re`gle de) 15
Latimer (formule de) 305
Le Chatelier (principe de)
105
Leclanche (pile) 328
Levee de degenerescence 79
Levogyre 481
Lewis (mode`le de) 36
Lewis (theorie de) 218
Liaison
covalente 36, 38
hydroge`ne 44
ionique 37
metallique 39
peptidique 650
Ligand 76, 78, 390
nomenclature 794
Liquidus 127
Lois cinetiques 170
London (forces de) 42
Macromolecule 684
Magnetisme 84
Maille elementaire 58
Markovnikov (re`gle de) 511
Mecanisme en cha ne 183
Mecanisme reactionnel 178,
495
Mediamutation 295
Melange avec azeotrope 122
Melange avec
heteroazeotrope 123
Melange racemique 477
Meso 482
Mesome`re 491
Metaux de transition 75
Methodes dintegration 176
Methodes differentielles 177
Micelle 630
Michael (addition de) 599
Mohr (methode de) 437
Molecularite 178
Moment dipolaire 43
Monodentate 390
Monome`re 684
Motif 58
Motif constitutif 684
798
i
i
i
i
i
i
i
i
Nernst (formule de) 301
Neutrino 11
Newman (representation de)
471
Nitration 525
Nitriles 658
Nitrosamine 646
Nitrosonium 646
Nud 58
Nombre doxydation 295
Nombre de masse 9
Nombre quantique 13
Nomenclature 465
alcane 465, 466
alce`ne 465
alcyne 465
hydrocarbure cyclique
466-467
D et L 483
Noyau 9
Nucleofuge 485
Nucleophile 485, 492
Numero atomique 9
Octet (re`gle de) 37
Orbitale atomique 14, 24
Orbitale moleculaire 45
Ordre dune reaction 168
Ordre global 168
Ordre partiel 168
Organocuprates 600
Organolithiens 591, 600
Organomagnesiens 563, 659
Ostwald (loi de dilution de)
232
Oxydant 295
Oxydation 295
Oxydoreduction (dosage) 322
Oxydoreduction (potentiel)
299
Oxydoreduction 293
Ozonolyse 515
Passivation 316
Pauli (principe dexclusion
de) 16
Permethylation 642
Peroxyde 507
Petrochimie 741
pH (calcul du) 226-236
pH 223
Phenol 583
Phenome`nes de transport 337
Phenoplaste 695
Physisorption 189, 509
Pile 300, 326
a` combustible 326, 332
alcaline 329
au lithium 330
hydroge`ne-oxyge`ne 333
saline 328
pK
a
221-223, 251, 584, 591,
601, 640
Plastique 696
Point de fusion 775
Polarime`tre 480
Polarisabilite 490
Polarisation 38, 489
Polarite 489
Polyacide 220
Polyaddition 688
Polyamide 693
Polybase 220
Polycondensation 693
Polydentate 390
Polyester 693
Polyme`re 683
denition 684
nomenclature 698-9
lineaire 684
ramie 685
reticule 685
Polymerisation
anionique 691
cationique 690
radicalaire 689
Ziegler Natta 692
Polymolecularite 687, 688
Polyurethane 694
Potentiel chimique 99-100
Potentiel redox 300
Potentiel standard 301, 304
apparent 308
echelle 302
Potentiometrie 751
Pouvoir rotatoire 480
Pouvoir tampon 248
Precipitation 425
condition 428
inuence de la
complexation 435
inuence de la
temperature 428
inuence du pH 430-435
inuence du solvant 430
Principe de la
thermodynamique 91-93
Principe de Nernst 93
Produit de solubilite 427
Prol energetique (ou
reactionnel) 184-187,
486
Propagation (phase de) 183,
506
Protection des surfaces 345
Proteine 650
Pseudo-tampon 249
Radical 485
Radioactivite 10
Rafnage electrochimique
344
Rayon atomique 30
Rayonnement g 11
Reaction
acido-basique 219
aspects energetiques 486
daddition 485
delimination 486
dordre 0 171
dordre 1 172
dordre 2 173
de substitution 485
electrochimique
(mecanisme) 334
selectivite 486
Reaction doxydation dun
alce`ne 513-516
alcool 582
alcyne 521
aldehyde 595
are`ne 530
cetone 596
organomagnesien 568
Reaction doxydoreduction
293, 298
cinetique 333
constante dequilibre
302-305
inuence de la
complexation 307
inuence de la
precipitation 305
inuence du pH 308
thermodynamique
302-305
Reaction de reduction dun
acide 607
alcyne 521
aldehyde et cetone 596
amide 650
nitrile 660
Reaction preponderante
(methode) 227
Reactions
competitives 180
opposees 179
paralle`les 180
successives 181
Recouvrement dorbitales 46,
47
INDEX 799
i
i
i
i
i
i
i
i
Recristallisation 770
Reducteur 295
Reduction 293, 295
Regioselectivite 486
Re`gle des n 11 765
Re`gle des phases 104
Reseau-plan 58
Retention de conguration
581
Retrosynthe`se 495
RMN 761
Rosenmund (reaction de) 607
Rupture (phase de) 183, 506
Rupture heterolytique 493
Rupture homolytique 493
Saponication 605
S
E
485, 524-530
Site
cubique 63
octaedrique 63
tetraedrique 64
Slater (re`gle de) 27
S
N
485, 514, 530, 565, 580,
641
S
N
1 559
S
N
2 560, 565
Sodium metallique (synthe`se
du) 344
Solidus 127
Solubilite 426
Solution acide 223
Solution basique 223
Solution tampon 247
Solvant
electroactivite 338
role 493
polaire 494
protique 494
Solvatation 426
Spectre de masse 767
Spectre RMN 762
Spectrome`tre 756, 762
Spectrometrie de masse 767
Spectroscopie infra-rouge 758
Spectroscopie UV-visible 756
S
R
485, 506
Stereochimie 474
Stereoisome`re 474
Stereoselectivite 486
Stereospecicite 486
Stereospecicite anti 511
Stereospecicite syn 510
Structure
covalente 64
cubique centree 60
cubique faces centrees 61
cubique simple 59
de type Blende 66
de type CaF
2
68
de type CsCl 65
de type NaCl 66
de type NiAs 68
de type ZnS 66, 67
de wurtzite 67
diamant 64
hexagonale compacte 62
ionique 65
Sucres 472, 610
Sulfonamide 645
Sulfonation 526
Surtension 336
Syndiotactique 686
Synthe`se malonique 606
Synthe`se peptidique 654
Syste`me
ferme 89
isole 89
lent 337
ouvert 89
rapide 336
standard 90
Tableau periodique 25
Tacticite 685
Tautomerie ceto-enolique 591
Temperature de transition
vitreuse 687
Temps de demi-reaction 171
Terminaison (phase de) 183,
506
Test a` la 2,4-DNPH 589
Test a` liqueur de Fehling 596
Test de Tollens 595
Thermochimie 87
Thermodurcissable 696
Thermoplastique 696
Threo 482
Titrage acido-basique 237
Tollens (reactif de) 595
Transformation
isobare 90
isochore 90
isotherme 90
monobare 90
monotherme 89
Van der Waals (liaisons de) 43
Vant Hoff (loi de) 105, 429
Vant Hoff (re`gle de) 178
Variable extensive 89
Variable intensive 89
Variance 104
Vitesse
de disparition 167
de formation 167
de reaction 167
des reactions
electrochimiques 334
VSEPR 39
Walden (inversion de) 560
Wheland (intermediaire de)
524, 528, 529
Williamson (synthe`se de) 582
Wittig (reaction de) 589
Wolff-Kishner (reduction de)
598
Wurtz (couplage de) 565
Za tzev (re`gle de) 561
Zone amorphe 687
Zone cristalline 686
Zone de virage 238
Zone sensible 238
800

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et appliquer la rgle de remplissage lectronique

par nuclon est reprsente en fonction

). Il y a une conversion interne au noyau qui cre llectron jecter :

, le noyau met une autre particule non charge que

), le noyau met aussi un antineutrino. Dans le cas de lmission b

Noyau B 1hn (photon g)

, appels nombres quantiques, comme consquence des conditions phy-

: on peut se reprsenter un lectron possdant un

dtermine ce magntisme. La thorie et lexprience montrent que m

dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique,

donns) ne peut tre occupe

est le nombre quantique apparent introduit par Slater an damliorer la concordance

La structure lectronique de latome dazote N est 1s

Lafnit lectronique correspond lattraction de latome pour son lectron suppl-

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 37

atome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorure

. Par consquent, la molcule est dans un plan.

. Par consquent, la molcule est

, et dans le cas de leau, H

. Ainsi, les atomes de chlore quatoriaux

communes aux 2 atomes.

dans le mme plan cest le cas

5.4. Autres types dhybridation

sadditionne avec une liaison dative dirige de I

La structure CsCl peut tre decrite comme

dont la totalit des sites cubiques sont

par maille est gal

sont aux sommets

, mais dcal de celui-ci par une translation de type

La structure NaCl peut tre dcrite comme

dans lequel la totalit des sites octa-

par maille est

sont aux sommets du cube et aux centres des

Il sagit dune structure qui peut tre dcrite de

occupent tous les sites ttradriques. Dans

. La plus courte distance entre

). Lorsquun coordinat a deux groupements capables de se lier

champ faible / champ fort

(T). Lenthalpie standard dionisation

(T) correspond lnergie interne standard de la raction, 0 K, D

(appele aussi nergie dionisation et note E

(T) : lenthalpie standard datta-

(T) est gale lnergie interne standard 0 Kdu processus :

potentiel chimique propre est gal au potentiel chimique du corps pur

< 0. Par contre pour une raction athermique, D

(T), une enthalpie standard de raction D

(T) et une entropie standard de

(T). Ces grandeurs sont lies entre elles selon lexpression :

(T) sont donnes par les relations de Kirchhoff :

(T), en fonction de la temprature pour les ractions doxydation par le dioxygne

(T) = 1 203, 4 1216, 6.10

des droites : pour la raction considre, il y a diminution du nombre de

< 0. La pente de la droite reprsentant D

(T) est donc positive.

> 0 (pente ngative)

< 0 (pente positive)

Comme prcdemment on calcule D

(T) dtermine la valeur de

sont reprsents sur le mme dia-

le plus bas rduit

plus lev. Cette raction a lieu jusqu disparition du

est plus rducteur que le

(T) est situe au-dessus.