LMV

I GENERALITES

COURS DE CRISTALOGRAPHIE

MP

La cristallographie est la science qui tudie la structure et lorganisation de la matire condense. En 1849, Auguste BRAVAIS ( franais : 1811-1863 ) publie dans un article, les 14 rseaux cristallins adopts par toutes les substances solides. 60 ans plus tard, la diffraction des rayons X par les cristaux vient confirmer ses rsultats . Les solides cristallins On appelle solide cristallin parfait (ou monocristal parfait) une rpartition triplement priodique suivant les trois directions de lespace des particules constitutives (atomes, molcules ou ions) du solide tudi. A Description dun cristal parfait : cristaux mtalliques La caractristique essentielle dun cristal parfait est la rpartition priodique des atomes dans lespace . Les particules constitutives occupent des positions fixes dans lespace si lon nglige lagitation thermique qui se traduit par de faibles oscillations autour de ces positions fixes , le solide cristallin a une forme propre lchelle macroscopique qui rsulte de larrangement priodique lchelle microscopique. 1 La maille : On rapporte lespace un systme daxes Ox, Oy, et Oz ayant pour origine O lune des particules du cristal; les axes tant choisis dans des directions imposes par la gomtrie du cristal. Dfinition : La maille lmentaire est lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir celle-ci diffrentes translations suivant les axes Ox, Oy, et Oz. La maille lmentaire est en gnral un paralllpipde quon peut dcrire partir des six paramtres gomtriques suivants: Les trois cts a, b et c. Les trois angles = ( b , c ) , = ( a , c ) et = ( a , b ) .
Le volume de la maille est Vab.c valeur absolue du produit mixte des = ( ) trois vecteurs. Les vecteurs a, b et c sont les vecteurs de base de la maille lmentaire. On peut alors dcrire tout le cristal en effectuant des translations de la forme: T = ma + nb + pc o m, n et p sont trois entiers relatifs.

2- Le rseau cristallin : A partir dun point O arbitrairement choisi, toute translation de vecteur T = ma + nb + pc dfinit un ensemble de point rpartis priodiquement dans lespace: ce sont les nuds du rseau. Nud : On appelle un nud tout point dun rseau. Il correspond au sommet dun paralllpipde construit partir des vecteurs de base de ce rseau.

Le rseau cristallin est donc lensemble des nuds obtenus en donnant nimporte quelle valeur entire m, n et p.
On appelle rseau cristallin larrangement tridimensionnel des nuds. Cest une entit gomtrique. 3 Le motif, structure cristalline Le motif est la plus petite entit discernable qui se reproduit priodiquement dans lespace: il sagit donc dun atome, dune molcule ou dun ion. Le motif sera assimil une sphre dure. structure cristalline = rseau cristallin + motif Si le motif est un atome (ou un ion simple comme Na), il est assimil une sphre dont le centre est plac en gnral sur le nud. Sil sagit dun ion compos ( CO32- ou dune molcule CO2), il faut prciser la position et lorientation du motif par rapport aux nuds du rseau cristallin. 1

4 Maille simple et maille multiple La maille lmentaire est simple si elle ne comporte quun seul motif; sinon elle est multiple. Pour dterminer le nombre de motifs par maille, il convient de remarquer que chaque motif est en gnral partag entre plusieurs mailles. B Classification chimique des cristaux Les forces de cohsion dpendent de la nature chimique de la liaison entre les particules constitutives. A ltat solide, on distingue quatre types de cristaux en fonction de la nature chimique de la liaison entre les diffrents motifs du cristal. 1-Les cristaux covalents Le motif est constitu datomes; les liaisons entre les diffrents atomes sont des liaisons chimiques covalentes. 2 - Les cristaux molculaires Le motif est constitu de molcules neutres; les interactions molculaires entre les diffrentes molcules sont soit des interactions de Van der Waals (exemple de liode I2 ltat solide) soit les interactions par liaisons hydrogne (exemple de la glace). 3 - Les cristaux ioniques Le motif est alors constitu d ions positifs et ngatifs; la liaison entre eux est une liaison ionique rsultant de lattraction lectrostatique entre un ion ngatif et un ion positif. Cest le cas du cristal de chlorure de sodium. 4 - Les cristaux mtalliques Ce sont les cristaux dont la structure est la plus simple: le motif est constitu dions positifs occupant les nuds du rseau. Il existe en plus un certain nombre dlectrons libres susceptibles de se dplacer pratiquement sans interaction travers le rseau mtallique dions positifs: cest ce qui caractrise la liaison mtallique Exemple : dans le cas du cuivre il existe en moyenne deux lectrons libres par atome de cuivre; les ions Cu2+ occupent les nuds et les centres des faces dun rseau cubique (rseau cubique faces centres). La classification priodique fait apparatre quatre-vingt-quatre lments se comportant dans ltat standard comme des mtaux.
Remarque : quelques proprits des mtaux : Proprits mcaniques : Ductilit : possibilit obtenir des fils . Mallabilit obtention de feuilles par forgeage ou laminage. Masses volumiques en gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux). Proprits optiques : Opacit absorption de lnergie lumineuse par les lectrons libres. Pouvoir rflecteur : rmission de lnergie lumineuse lorsque les lectrons retombent sur leur niveau nergtique fondamental. Proprits lectriques : Trs grande conductivit lectrique et thermique. mission d lectrons par effet photo lectrique et thermolectrique. Proprits rductrices : un bon mtal soxyde difficilement lair ou en contact avec leau.

II ETUDE DE QUELQUES STRUCTURES CRISTALLINES

A. Assemblage compact de sphres identiques Les cristaux mtalliques sont les plus simples puisque le motif est constitu dun ion positif que lon peut assimiler une sphre dures dont le centre occupe un nud du rseau. Ltude de la structure du cristal est donc un problme de strochimie cest dire de rpartition des atomes dans lespace. Disposant dun grand nombre de sphres identiques, cherchons les empiler de faon ce que le volume perdu soit le plus faible possible cest dire raliser la structure la plus compacte possible : premire couche (couche A) on place les sphres dans un mme plan de faon ce que chaque sphre soit tangente six sphres voisines dont les centres A constituent un hexagone rgulier. deuxime couche (couche B), on pose les sphres dans les cavits dfinies par trois sphres en contact de la couche A. La figure fait apparatre six cavits mais cause de la dimension finie des sphres ; deux cavits conscutives ne pourront pas tre occupes. La couche B se dduit de la couche A par une simple translation. 2

 Pour raliser la troisime couche (couche C), on dispose de deux possibilits: a) La premire solution consiste placer les sphres dans les cavits de telle sorte que les centres des sphres de la couche C se projettent sur celles de la Couche A. La couche C est alors identique la couche A. La structure cristalline ainsi obtenue rsulte de lempilements successifs de couches ABAB.. On lappelle structure hexagonale compacte (h.c.) car dans chaque couche les centres des atomes sont aux sommets et au centre dun hexagone rgulier. b) La deuxime solution consiste placer les sphres de la couche C dans les cavits qui se projettent sur celles de la couche A qui nont pas t utilises. La couche C sobtient partir de la couche B par une nouvelle translation.
On retrouvera la quatrime couche une couche analogue la couche A.

La structure cristalline ainsi obtenue rsulte de lempilement successif de couches dans lordre ABCABC.. On lappelle structure cubique faces centres (c.f.c.). car elle peut tre obtenue en plaant les atomes aux sommets et au centres des faces dun cube.

Empilements ABAB.. vue den haut Empilements ABAB.. Maille lmentaire hc en pointills

B - Caractristiques dune structure cristalline

Pour caractriser une structure cristalline, on introduit les deux paramtres suivants:

1- La coordinence La coordinence est le nombre de plus proches (ou premiers) voisins d un atome quelconque. Dans le cas dune structure compacte cest le nombre de sphres tangentes une sphre donne. On vrifie immdiatement sur les deux exemples prcdents ( h.c ) et (c.f.c. ) que chaque sphre est en contact avec six sphres du plan, trois sphres du plan suprieur et trois sphres du plan infrieur. La coordinence dune structure compacte (h.c. ou c.f.c.) est donc gale 12. 2 - La compacit C La compacit dune structure cristalline est le rapport entre le volume rel occup par les sphres ( atomes, ions ou molcules ) et le volume total de la maille CVV . = atomesmaille Cest donc un nombre sans dimension compris entre 0 et 1 qui traduit le taux doccupation rel de lespace par les atomes ou les ions du rseau assimils des sphres. Elle ne dpend que de la nature gomtrique de la structure cristalline. La compacit est maximum dans le cas des structures compactes (h.c. et c.f.c.) C - Calcul de la compacit de quelques structures cristallines simples 1- Structure hexagonale compacte . La maille lmentaire de la structure hexagonale compacte: prisme droit dont la base est un losange de cot a. Sur les figures ci-dessous, on a utilis un modle clat o les petites sphres symbolisent le centre des atomes. On se rappellera que les atomes de chaque couche sont tangents le long dun ct du losange; on a donc la relation a = 2R o R est le rayon des atomes sur la longueur a. 3

 ab2R ==

FIG maille lmentaire h.c. prisme droit base losange

Les paramtres de la maille sont donc a, b = a et c = 2h o h = B1G. La projection de B1 sur le plan A1A2A4 est le centre dinertie du triangle quilatral A1A2A4. La figure permet

== 4 dexprimer c en fonction de a ou de r. Dans le triangle quilatral A1A2A4, on a h'AHa

GA 4 = 2h' 3
2222 donc hah'a ==

3 2

de plus .

42 93

et finalement

ha=

2 3

et

22 c2a4R1,633a === 33

Nombre datomes par maille lmentaire:

*Les quatre atomes A1, A2, A3 et A4 du plan de base appartiennent huit mailles ( quatre au dessus et quatre en dessous du plan de base); ** Latome B1 appartient lui une seule maille: le nombre total datomes de la maille hc est donc 8/8 + 1 = 2 atomes.

Compacit de la structure h.c. V2. atomes =

Vaa maille =

22 .2.sin 33

4R 3

. Il reste dterminer le volume de la maille

. la compacit est:

V ===atomes C0,74 Vmaille 32

Remarque: Pour calculer la compacit, on aurait pu travailler sur la maille de base hexagonale dont le volume est trois fois plus grand que celui de la maille lmentaire mais qui contient 12/6 + 2/2 + 3 = 6 atomes; on obtiendrait donc le mme rsultat. De nombreux mtaux cristallisent suivant le systme h.c. Mg, Ti, Zn.

2 - Structure cubique faces centres

Les atomes occupent les sommets et les centres des faces dun cube de ct a. On peut montrer que cette structure rsulte de lempilement compact de sphres ; les plans dempilement ABC des sphres sont reprsents sur la figure ci-drssous:

empilement ABCABC

empilement ABCABC :vue den haut

maille cfc : eclate maille cfc : compact

les atomes sont donc tangents selon les diagonales des faces du cube dont les longueurs sont a2 relation

On en dduit la

a24R=

en notant R le rayon des sphres en contact. On peut remarquer que les couches successives

dempilement ABC Sont perpendiculaires la plus grande diagonale ( ) du cube. 4

nombre datomes de la maille cubique faces centres : 8 atomes aux 8 sommets du cube appartiennent chacun 8 mailles. 6 atomes aux centres des 6 faces du cube appartiennent 2 mailles. Soit au total 8 / 8 + 6 / 2 = 4 atomes La maille c.f.c. contient donc quatre atomes. La coordinence est de 12 comme dans la maille hc. La compacit est plus facile calculer que dans la structure hexagonale compacte. Le volume rel occup par les 4 atomes de la maille est V16R3 atomes = compacit de la structure c.f.c. soit
3

. le volume de la maille est

33 Va162.R m ==

, On en dduit la

V ===atomes C0,74 Vmaille 32

On obtient la mme valeur que dans la structure

h.c. puisque les sphres sont empiles dans les deux cas de la manire la plus compacte possible.
Dertains mtaux comme Ni, Cu, Ag, Au, Al ... cristallisent suivant le systme c.f.c.

3-Structure cubique centre (c.c ) Un grand nombre de mtaux cristallisent dans la structure cubique centre (c.c.) dont la maille est trs simple. Les atomes sont placs au sommets et au centre dun cube de cot a; ils sont tangents suivant la grande diagonale du cube dont la longueur est a3 on en dduit la relation a34R= en notant R la rayon des sphres en contact. Latome plac au centre du cube est tangent aux atomes placs aux huit sommets du cube; il possde huit plus proches voisins (coordinence de 8). Le nombre datomes par maille cubique centr sobtient comme prcdemment: 8 atomes placs aux sommets du cube appartiennent chacun 8 mailles. Latome plac au centre du cube appartient une seule maille. Le nombre total datomes de la maille c.c. est donc 8/8 + 1 = 2 atomes. 3 Le volume rel occup par les sphres est V8R3 ; le volume de la maille est atomes =
33 Va64.R33 m ==

On en dduit la compacit de la structure c.c. soit

V C0,68 ===atomes V8 maille

Elle

est plus faible que dans le cas des structures h.c. et c.f.c.; il ne sagit pas dune structure compacte.

III NOTION DE SITE CRISTALLOGRAPHIQUE

A Dfinition : Dans une structure cristalline quelconque la compacit est toujours infrieur 1; il reste donc une partie de lespace qui nest pas occup par les sphres. Dans cet espace, il est possible de dfinir des cavits ou sites cristallographiques lintrieur desquels pourront se loger dautres atomes. On appelle sites interstitiels les sites dont le centre concide avec le centre du polydre de coordination ayant pour sommets les centres des premiers voisins du rseau cristallin. On peut dfinir des sites cubiques (C), ttradrique ( T ), Octadrique ( O ) etc. Dans le cas des structures compactes. on peut dfinir deux types de sites:
des sites ttradrique ( T ) : cavit dont le centre est le centre dun ttradre rgulier dfinit par quatre atomes en contact. Des sites octadriques: : cavits dont le centre est le centre dun octadre rgulier dfinit par six atomes en contact.

B - Sites cristallographiques de la structure c.f.c. l - Sites octadriques du c.f.c. : Le centre O dune maille c.f.c. nest occup par aucun atome , il est entour de six atomes situs aux centres des six faces du cube cest un site octadrique. De mme le milieu dune arte quelconque du cube constitue un site octadrique 5

le nombre de sites octadriques par maille c.f.c. se calcule de la mme manire que le nombre datomes dune maille soit nO = 1+ 12 / 4 = 4 (chaque arte tant commune quatre mailles). Il y a quatre sites octadriques dans la maille c.f.c.

FIG Site O au milieu dune arte. FIG Site O au centre de la maille.

Le rayon rO des cavits sphriques ainsi dfinies se calcule simplement : 2R2ra += valeur de a soit a24R= on obtient rR210,414R O ==

; en tenant compte de la

en notant R le rayon des atomes du rseau c.f.c.

Un atome de rayon RA peut occuper un site octadrique dune structure c.f.c. compacte si on a RrR21 AO=

2 - Sites ttradriques: Pour faire apparatre les sites ttradriques, partageons le cube darte a en huit cubes dartes a / 2 et considrons le petit cube situ lavant et gauche. Le centre T de ce petit cube, quidistant des quatre atomes est un site ttradrique. la diagonale du petit cube est

a32

soit

2R2ra32 += T

soit rR1320,225R T =+=

) )

I l y a donc huit sites ttradriques par maille c .f. c. Ainsi un atome de rayon RA pourra occuper un site ttradrique si on a RR1320,225R A +=

C - Sites cristallographiques de la structure h.c. l - Sites octadriques du h.c. : Entre les deux couches A et B mi hauteur (soit c / 4 ) il apparat un site octadrique. Il est entour par trois atomes du plan A et trois atomes du plan B. Il ya 2 sites octadriques( O ) par maille lmentaire h.c. ( base losange ) Lempilement des sphres dans la structure h.c. tant analogue celui de la structure c.f.c. on montre que le rayon rO de la cavit octadrique la mme expression que dans la maille c.f.c. soit : Site octadrique Couche B

Couche A

RrR210,414R OO==

On peut aussi sen rendre compte en raisonnant sur la maille usuelle : 2 sommets conscutifs + 1 centre dune base + 2 atomes intrieurs + 1 atome extrieur : soit 6 sites O par maille usuelle.

2 - Sites ttradriques: 3 atomes lintrieur + 1 au centre dune base : soit 2T intrieurs. Fig. 1. 1 atome lintrieur + 2 sommets conscutifs + 1 au centre dune base : soit 6T intrieurs. Fig. 1. 1 atome lintrieur + 1 sommet + 2 atomes extrieurs : soit 1 T sur chaque arte verticale commun 3 mailles : soit 4 T. Fig. 2. AU TOTAL il y a donc 12 sites T par maille usuelle h.c. ou 4 sites T par maille base losange h.c. Fig. 2

Fig. 1

Lempilement des sphres dans la structure h.c. tant analogue celui de la structure c. f. c. on montre que le rayon rT de la cavit ttradrique la mme expression que dans la maille c.f.c. soit rR3210,225R T ==

IV AUTRES STRUCTURES CRISTALLINES

A. cristaux ioniques Dans un cristal ionique, les nuds du rseau sont occups par des cations et des anions . La cohsion du cristal est due aux interactions lectrostatiques entre ces ions. On peut formuler deux rgles simples pour comprendre la rpartition des ions dans lespace:
Le cristal est lectriquement neutre. Les interactions lectrostatiques tendent mettre en contact les ions de signe oppos et sparer les ions de mme signe.

Dans la suite on supposera que le rayon R + du cation est infrieur au rayon R de lanion ce qui vrifi dans la plupart des cas

R+ 1 . R

On peut alors dcrire le cristal comme un rseau dions ngatifs dans lequel les ions positifs viennent occuper certains sites cristallographiques. Puisqu il doit y avoir contact entre les ions de signe contraire et de taille diffrente, le rseau dions ngatifs (ou celui des ions positifs) nest pas un assemblage compact . I - Structures du type CsCl: Coordinence 8/8 Les ions Cl- occupent les nuds dun rseau cubique simple, lion Cs+ tant plac au centre du cube ( on peut videmment dire que Les ions Cs+ forment un rseau cubique simple avec un Cl- au centre ) . La maille lmentaire contient un ion Cs+ au centre et 8 / 8 ions Cl- ce qui assure la neutralit lectrique du cristal. La coordinence est de 8 pour chaque ion (coordinence 8 / 8). Gomtriquement si on note R+ et R- les rayons du + R a 3 en remarquant que le cation et de lanion, on peut crire 2 R +=

cation et lanion sont tangents suivant la diagonale du 7

cube. Dautre part en remarquant que les ions les plus gros ( les anions) ne doivent pas se chevaucher, on a la condition 2Ra

RR ++ 3

, comme 2RRa3 ( ++=

)
R+ R

. Les rayons ioniques doivent donc

vrifier la condition suivante:

= 310,7321

La valeur limite 2R = a est obtenue pour loccupation de lespace reprsent sur la figure ci-contre dans un plan contenant une grande diagonale du cube.

4RR + 33 + La compacit de la structure est: C ==Vions pour la valeur limite qui assure le meilleur 3 V3a maille remplissage de lespace cest dire 2R- = a, on trouve C = 0,73.
R(Cs+)= 169 pm = R+ et R ( Cl- ) = 181 pm = R- Pour CsCl :R+ / R- = 0,934 ce qui justifie une coordinence 8/8. Cette structure se rencontre dans les composs suivants: CsBr, CsI; NH4Cl...

2 - Structures du type NaCl; Coordinence 6 / 6 Considrons un rseau cubique faces centres (c.f.c.) dions Cl- ; les ions Na+ sont placs au milieu des artes et au centre du cube: ils occupent les sites cristallographiques octadriques du rseau cfc des ions Cl-. On peut remarquer que les ions Na+ constituent ainsi un nouveau rseau c.f.c. dcal de a / 2 par rapport au rseau c.f.c. des ions Cl- . Une maille c.f.c. contient en moyenne quatre ions Cl- et quatre ions Na+ ce qui
Structure NaCl (MgO, FeO) Coordinence 6 (Rc 0.4 0.7 Ra)
+

assure la neutralit lectrique du cristal. La coordinence est de 6 pour chaque ion (coordinence 6 / 6) ce qui est une caractristique des sites octadriques. Gomtriquement si on note R+ et R- les rayons du cation et de lanion, On peut crire 2RRa on ( += ) remarquant que le cation et lanion sont tangents suivant larte a du cube. Dautre part en remarquant que les ions les plus gros ( les anions) ne doivent pas se chevaucher, on a la condition ncessaire 4Ra2 cest dire R

RR ++ 2

soit

R+ 21 R

. La coordinence 6 / 6 est donc favorise .

si les rayons ioniques vrifient la double condition suivante : La valeur limite

R+ == 210,414310,732 R

4Ra2 =

est obtenu pour loccupation de lespace reprsent sur la figure ci-dessous dans un

+ 33 4RR V + plan contenant la face du cube. La compacit de la structure est: C4 ; == ions 3 V3a maille Puisquil y a 4 cations et 4 anions par maille; pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de lespace
cest dire 4Ra2 = on trouve Cmax = 0,79. La masse volumique du chlorure de sodium vaut = 2, 165 g.cm-3 , de plus les masses molaires MNa = 23 g.mol-1 et MCl = 35,5 g. mol-1.

En raisonnant sur une maille on peut crire = 4m / a3 car celle ci contient 4 ions Na+ et 4 ions Cl-, mMN = NaCl A o NA = 6,02.1023 mol-1 est le nombre dAvogadro. On en dduit a = 564 pm.
Autres donnes : R( Na+) = 97 pm = R+ et R(Cl- ) = 181 pm = R2(R+ + R-) = a : 556pm a

R Pour NaCl : + = 0,536 R

ce qui justifie une coordinence 6/6.

Cette structure se rencontre dans les composs suivants: LiCI, KCI, NH4I, MgO,CaO, FeO

3 -Structures du type ZnS: Coordinence 4 / 4

Fig 3

Fig 1 Structure blende (ZnS, SiC) Zn2+ en noir, S2en gris Coordinence 4 (Rc 0.2 0.4 Ra )

Fig2 : site ttradrique occup par Zn2+

Il sagit du sulfure de zinc (blende). Les ions S2- constituent un rseau c.f.c. dont les ions Zn2+ occupent la moiti des sites ttradriques non adjacents. La maille c.f.c. contient donc quatre ions Zn2+ et quatre ions S2- on parle ici de coordinence 4 / 4.

Sur le fig. 1 on a reprsent la maille c.f.c dions S2- ainsi que lentourage ttradrique dun ion Zn2+ ( fig 2 ). Le petit cube dont le site ttradrique est le centre a pour diagonale implique la relation

a3/2

. Le contact entre les ions Zn2+ et S2-

RRa34 ++=

. D autre part le non chevauchement des ions S2- le long de la diagonale ce qui conduit la condition .

dune face donne 2Ra/2 favorise si

R+ 3 1 R2

. La structure tudie est donc

R+ 3 == 10,225210,414 2R
4RR + (

V La compacit dc la structure est: C4 == ions V3a maille

33 + 3

car il y a 4 ions Zn2+ et 4 ions S2- par maille;

pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de l espace soit En rsumant les rsultats prcdents, on peut noter le type de coordinence 0 0,225 0,414 rencontr dans les cristaux ioniques de formule CA en fonction du rapport 4/4 coordinence sur le schma cicontre : RR +
Pour ZnS : RR + = 0,402 ce qui justifie une coordinence 4/4.

2Ra/2 =
0,732 6/6

on trouve C = 0, 75. 1 8/8 R + / R-

Cette structure se rencontre dans les composs : BeS, BeSe, MnS, MnSe, ZnO, CdS, CuCl, CuBr, CuI, AgI

4 Structure du type CaF2 : coordinence 8/4 I1 sagit du fluorure de calcium (fluorine). Les ions Ca2+ constituent un rseau cubique faces centres darte a 9

dans lequel les ions F- occupent tous les sites cristallographiques ttradriques. Dans une maille c.f.c. il a 4 ions Ca2+ et 8 ions F- ce qui assurent la neutralit lectrique (coordinence 8 / 4). La coordinence des ions F- qui occupent les sites ttradriques est de quatre tandis que celle des ions Ca2+ est de huit (tout sommet est entour par huit sites ttradriques.)

Site ttradrique occup par F-

Structure Fluorine (CaF2) (CaF2, UO2, ThO2) empilement cfc de cations tous les sites ttradriques occups par ions F- .

On peut aussi dcrire la structure comme un rseau cubique simple de cot a d ions F- dans lequel les ions Ca2+ occupent les centres des quatre cubes diagonaux alterns de ct a / 2. Le contact entre les ions F- et Ca2 implique la relation

RRa34 ++=

. Dautre part le non chevauchement ce qui conduit la condition

des ions F- de deux sites ttradriques adjacents donne 2Ra/2

R+ 31 R

comme pour la structure de type CsCl. On peut ainsi remarquer que cest lindice de coordination maximal (ici 8) qui impose la valeur limite du rapport R+ / R- .

V La compacit de la structure est: C == ions Vmaille

4+ ( R 3+ 2R 3 ) 3a
3

car il y a 4 ions Ca2+ et 4 ions F- par maille;

pour la valeur limite qui assure le meilleur remplissage de lespace cest dire 2R- = a / 2 on trouve C = 0,63.
Cette structure particulire se rencontre dans les composs suivants: BaF2, CdF2, HgF2... Remarque: Il existe une structure antifluorine comme dans K2O. O2- prend la place du Ca2+ et K+ prend la place de F-.

B - Exemples de cristaux covalents

1 Le diamant 10

Le diamant est lune des varits allotropiques du carbone. Le diamant peut tre dcrit par un rseau c.f.c, dans lequel les atomes de carbone occupent les sommets et un site ttradrique sur deux. Chaque atome de carbone est entour de quatre atomes de carbone avec des angles de liaison de 10928. La structure est analogue celle de la blende ( les ions Zn2+ et S2- tant remplacs par des atomes C ). Chaque carbone est ttragonal . La maille c.f.c. possde donc huit atomes ( ceux du rseau plus ceux de la moiti des sites ttradriques). La coordinence est donc de quatre (quelque soit latome de carbone choisi). Gomtrie : la distance entre deux carbones voisins est de 154 pm (rayon atomique du carbone: r = 0,154 / 2 = 0,077 nm ), langle ( CCC ) vaut 10928 .
Exercice: Connaissant le rayon de latome de carbone r = 0,077 nm, calculer la densit du diamant ainsi que la compacit du rseau cristallin. On donne M ( C ) = 12 g . mol-1 et le nombre dAvogadro NA = 6,02. 1023 mol-1

CORRIGE : La maille du diamant contient 8 atomes de carbone donc = 8 m / a 3 dautre part les atomes C du centre et de lun des sommets du ttradre sont tangents suivant la demi-diagonale du cube de cot a / 2 donc

2ra34 =

en dduit a8r/3 =

soit = 3,51 g.cm-3.

atomes La compacit du rseau est C80,34 ====

V V3a16 maille

4r3 3
3

. En effet l occupation des sites ttradriques

par des sphres de rayon r ( alors que dans un rseau c.f.c. compact le rayon des cavits ttradriques est de 0,225 r) a pour effet de repousser les atomes de la maille c.f.c. qui nest plus compacte.

2. Structure bidimensionnelle: le CARBONE GRAPHITE

La structure du graphite peut aussi tre dcrite par une maille hexagonale avec les caractristiques suivantes:

11

Deux feuillets conscutifs sont dcals de telle faon que trois atomes dun cycle se projettent sur des carbones du plan voisin B; les trois autres atomes se projettent aux centres de trois hexagones voisins (structure de type A-B-A). La distance entre deux feuillets est gale c / 2 = d2 = 340 pm La cohsion entre les feuillets est assure par des liaisons de Van der Waals. a=142pm a a=142pm a

Paramtres de la maille : a = 142pm = 2r o r est le rayon covalent du carbone cest--dire r =( dC-C) / 2 ; dC-C est la longueur de la liaison covalente sp2 carbone-carbone. Multiplicit de la maille ( nombre datomes par maille): z = sommets 12 * (1/6) + artes 3 *(1/3 ) + intrieur 1 = 4.

c = 2d2 = 680pm d1=a d1=a

c = 2d2 = 680pm

Rseau du carbone graphite

Maille base hexagone

a=142pm a

Paramtres de la maille : b =2d1 cos ( / 6 ) = 246pm Multiplicit de la maille ( nombre datomes par maille): z = sommets 8 * (1/8) + bases 2 *(1/2) + arte latrale 4*(1/4) + intrieur 1 = 4.

c = 2d2 = 680pm c = 2d2 = 680pm d1 =a 680p m

Rseau du carbone graphite

Maille base losange : b =2d1 cos ( / 6 ) = 246pm

Coordinence du carbone = 3: chaque atome C est trigonal : entour par 3 atomes situs dans un mme plan (hybridation sp2), langle entre deux liaisons C=C est de 120.

Vatomes Compacit : C == Vac maille

4.4/3 ( r3 ) 3..sin23
2

( )

soit C = 0,17.

Les lectrons non hybrids forment une orbitale molculaire dlocalise sur lensemble du feuillet . Elle confre au graphite une conductivit lectrique importante dans le plan du feuillet. La conduction dans une direction perpendiculaire aux feuillets est trs faible. Le graphite est un compos noir et de clivage facile entre plans graphitiques. Sa structure lamellaire faible interactions entre feuillets, explique sa faible masse volumique (2,22 g/cm3), sa faible duret, son clivage facile et ses proprits lubrifiantes.

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Proprits physiques
Le carbone graphite ne doit sa cohsion qu' des macromolcules bidimensionnelles puisque chaque carbone ne forme que trois liaisons covalentes localises (feuillet structure hexagonale). La cohsion est donc forte mais seulement au niveau d'un feuillet. Par contre la cohsion entre les feuillets est assure par un nuage d'lectrons dlocaliss -Proprits lectriques : le graphite est conducteur (lectrons libres ) mais essentiellement selon les plans des feuillets. (Dans la direction perpendiculaire au feuillet, la conductivit devient trs faible). -Proprits optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible (couleur complmentaire du spectre visible). En effet, son diagramme des O.M. met en vidence une infinit de niveaux d'nergie lectronique directement accessibles (lis son nuage ). -Proprits mcaniques : le graphite est mou, contrairement au diamant. Il peut facilement tre coup (clivage) entre les feuillets, ce qui justifie son emploi dans les matriaux composites (composs sandwich) et les lubrifiants (huiles graphitiques). D'autre part, la faible nergie des liaisons de Van der Waals entre les plans explique leur aptitude glisser les uns par rapport aux autres et ainsi le caractre lubrifiant du graphite. Cependant, des tudes rcentes montrent, que l'insertion de gaz entre les plans est en partie responsable du caractre lubrifiant du graphite (sous vide, les proprits lubrifiantes du graphite sont diminues d'un facteur 8). Enfin la grande distance entre les plans permet la formation de composs d'intercalation, notamment de mtaux alcalins. Ainsi le potassium l'tat de vapeur ( 300 C) s'intercale entre les plans du graphite pour donner un compos dfini et color : C8K.

3- Le silicium Le silicium cristallise dans le mme rseau que le diamant. Nanmoins sa masse volumique est beaucoup plus faible que
celle du diamant ( = 2,37 g.cm-3 .

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