Biochimie Structurale Des Glucides

Les Glucides
1.
DFINITION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 1.1. EXEMPLES ..............................................................................................................................2
2.
LES OSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.5.1. 2.5.2. 2.6. 2.7. 2.7.1. 2.7.2. 2.7.3. 2.8. 2.8.1. 2.8.2. 2.9. 2.9.1. 2.9.2. 2.9.3. 2.9.4. 2.9.5. 2.10. 2.10.1. 2.10.2. 2.10.3. 2.10.4. NOMENCLATURE DE BASE ........................................................................................................2 C ENTRE DE CHIRALIT : ISOMRIE ............................................................................................2 Stroisomre : nantiomre ...............................................................................................3 Pouvoir rotatoire...............................................................................................................3 NOMENCLATURE ABSOLUE ......................................................................................................4 R EPRSENTATION EN PROJECTION DE FISHER ............................................................................5 NOMENCLATURE D ET L ET FILIATION DES OSES ........................................................................6 Aldoses............................................................................................................................7 Ctoses............................................................................................................................8 P ROPRITS PHYSIQUES DES OSES ............................................................................................9 P ROPRITS CHIMIQUES DES OSES ............................................................................................9 Raction d'oxydation des oses ............................................................................................ 10 Raction de rduction des oses........................................................................................... 11 Estrification et thrification............................................................................................ 11 P ROPRITS "ANORMALES" DES OSES ..................................................................................... 12 Proprits chimiques........................................................................................................ 12 Proprit physique : phnomne de mutarotation .................................................................. 13 S TRUCTURE CYCLIQUE DES OSES ............................................................................................ 13 Raction d'hmi-actalisation : cyclisation........................................................................... 13 Reprsentation de Haworth ............................................................................................... 14 Structure cyclique : isomries supplmentaires ..................................................................... 16 Conformation des structures cycliques................................................................................. 16 Ractivit du carbone anomrique ...................................................................................... 17 OSES D'INTRT BIOLOGIQUE ............................................................................................. 17 Trioses .......................................................................................................................... 17 Ttroses......................................................................................................................... 18 Pentoses ........................................................................................................................ 18 Hexoses......................................................................................................................... 18
3.
LES OSIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.1. LES OLIGOSIDES .................................................................................................................... 20
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3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.4. 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.4.4.
La liaison osidique ou glycosidique..................................................................................... 20 Les diholosides ............................................................................................................... 23 Les autres oligosides........................................................................................................ 25 LES POLYOSIDES HOMOGNES ................................................................................................ 25 Les polyosides de rserve.................................................................................................. 26 Les polyosides de structure................................................................................................ 29 Hydrolyse enzymatique des holosides .................................................................................. 30 LES POLYOSIDES HTROGNES ............................................................................................. 32 LES HTROSIDES.................................................................................................................. 32 Les glycoprotines........................................................................................................... 33 Les protoglycannes......................................................................................................... 35 Les peptidoglycannes ....................................................................................................... 35 Les lectines .................................................................................................................... 36
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Les glucides
1 n on niittiio ffiin D 1.. D

Les glucides ou encore appels hydrates de carbone cause de leur formule gnrique de base Cn (H2 O)n , sont des molcules organiques caractrises par la prsence de chanons carbons porteurs de groupements hydroxyles, et de fonctions aldhydes ou ctoniques, et ventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses et osides.
glucides
oses
osides Ctoses et leurs drivs
Aldoses et leurs drivs
holosides
htrosides
oligosides
polyosides
Ose : appel aussi sucre simple ou monosaccharide. - Il est non hydrolysable et porte la plupart du temps, de 3 7 atomes de carbone. - C'est un polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l'une au moins est une fonction alcool primaire, et une fonction rductrice carbonyle, soit : - aldhyde (-CHO) dans ce cas l'ose est un aldose - ou ctone (>C=O) dans ce cas l'ose est un ctose Oside : sucre hydrolysable, il peut tre : - holoside : son hydrolyse ne libre que des oses. On distingue les : - oligoside : association de 2 10 oses par des liaisons osidiques - polyoside : polymre form de 10 plusieurs milliers d'oses - polyoside homogne (ou homopolyoside) pour un polymre d'un mme ose - polyoside mixte (ou htropolyoside) pour un enchanement d'units diffrentes - htroside : son hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques (aglycone).
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Des chanes glucidiques peuvent tre fixes, par voie chimique ou enzymatique, sur des lipides ou des protines : ces drivs sont regroups sous le terme de glycoconjugus 1.1. Exemples
L'ose le plus rpandu est un aldohexose : le glucose. Son isomre de constitution est une ctohexose : le fructose ou lvulose. Citons comme diholosides (ou disaccharides) le maltose, le saccharose, le lactose. L'amidon, le glycogne, la cellulose sont des polyosides (ou polysaccharides).
2 s es se Os sO es Le 2.. L
2.1. Nomenclature de base
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : H C H C OH CH2OH glycraldhyde O CH2OH C O CH2OH dihydroxyactone
Les atomes de carbone d'un ose sont numrots partir du carbone le plus oxyd. H (1) Nb C 3 4 5 6 7 trioses ttroses pentoses hexoses heptoses Nom gnrique aldotrioses, ctotrioses aldottroses, ctottroses aldopentoses, ctopentoses aldohexoses, ctohexoses aldoheptoses, ctoheptoses (2) (3) (4) (5) (6) (7) C CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH O
Exemple : le glucose est un aldohexose, le fructose un ctohexose.
2.2.
Centre de chiralit : isomrie
Objet chiral : tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un miroir est un objet chiral. Cette dfinition s'applique aux molcules.
2.2.1. Stroisomre : nantiomre
Dans la molcule de glycraldhyde, le carbone C 2 (sp3 ) portant quatre substituants diffrents est dit asymtrique ; il est souvent not C*. Deux configurations, non superposables mais images l'une de l'autre dans un miroir sont possibles : nous sommes en prsence de deux stroisomres, appels nantiomres.
CHO C* H HO CH2OH CH2OH
CHO C* H OH
Les proprits chimiques et physiques des nantiomres sont en gnral identiques l'exception d'une proprit physique : le pouvoir rotatoire. Lorsqu'une molcule a plusieurs centres de chiralit, on parle de diastroisomrie. De faon gnrale pour n carbones asymtriques, nous aurons 2n stroisomres et 2(n-1) couples d'nantiomres.
2.2.2. Pouvoir rotatoire
En solution, les formes nantiomres d'une molcule portant un carbone asymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes. Elles sont doues d'une activit optique : chacune d'entre elles dvie de manire spcifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarise. Le plan de polarisation est dvi d'un angle gal en valeur absolue mais de sens inverse. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire spcifique :
= [ ]t lc
t : temprature, : longeur d'onde : rotation observe, l : longueur de la cellule en dm c : concentration de la solution en g/ml
L'un des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1g/ml dvie vers la droite le plan de polarisation d'un faisceau monochromatique ( = 570nm) de 14 pour un chemin optique de 10 dm une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre, il est not (+). L'autre nantiomre est dit lvogyre (-). Ces deux nantiomres sont aussi appels isomres optiques. Un mlange quimolaire de deux nantiomres est optiquement inactif : il est not racmique.
Remarquons que le ctotriose (dihydroxyactone) n'a pas de carbone asymtrique et donc aucune activit optique. Il se prsente sous une seule forme et il faut passer un ctottrose pour avoir deux formes nantiomres. Histoire : c'est Pasteur, dans les annes 1850-1860, qui spare l'aide de pinces deux types de cristaux d'acide tartrique (HO2 CCHOHCHOHCO2 H), chacun ayant des proprits optiques rotatoires diffrentes.
2.3.
Nomenclature absolue
La convention et les rgles suivantes ont t dfinies pour un carbone asymtrique : 1 - les quatre substituants sont classs dans un ordre de priorit (a > b > c > d). On vise l'atome suivant l'axe C -> d (projection de Newman). Si la squence a, b, c se prsente dans le sens des aiguilles d'une montre, la configuration de l'atome de carbone est R (rectus), dans le cas contraire elle est S (sinister). 2 - le classement se fait selon l'ordre dcroissant du numro atomique de l'atome li du substituant. Dans le cas d'galit, le numro atomique de l'atome voisin est alors utilis. 3 - lorsque l'atome est impliqu dans des liaisons multiples, celles-ci sont considres comme "ouvertes" : on lui attribue comme substituant fictif son partenaire dans la liaison multiple. Dans le cas du glycraldhyde, le classement donne l'ordre suivant et en consquence la projection de Newman qui se prsente sous la forme suivante est la configuration R :
OH > CHO > CH2OH > H Configuration R
axe C-H en arrire
(1 ) OH
HOH2C (3 )
CHO (2 )
Projection de Newman
Il n'y a aucune corrlation entre les configurations R ou S et la nature du pouvoir rotatoire, dextrogyre (+) ou lvogyre (-).
2.4.
Reprsentation en projection de Fisher
Pour les oses comportant une plus longue chane carbone et donc un plus grand nombre de carbones asymtriques, l'usage a consacr la reprsentation de Fisher qui est plus aise manipuler et la place de la nomenclature absolue, la nomenclature D et L. La molcule est reprsente dans un plan, par projection en respectant les rgles suivantes : 1 - le carbone asymtrique est plac dans le plan de projection (la feuille). 2 - la chane carbone la plus longue est verticale et en arrire du plan de projection. 3 - l'atome de carbone plac en haut de la chane verticale est celui qui est engag dans le groupement fonctionnel dont l'tat d'oxydation est le plus lev. Si les atomes de carbone aux extrmits sont dans le mme tat d'oxydation, celui qui porte le numro 1 dans la nomenclature internationale est plac en haut. 4 - les 2 autres substituants non carbons du carbone asymtrique sont en avant du plan de projection.
Projection de Fisher du glycraldhyde CHO C* H HO CH2OH H CHO C* OH CH2OH H
CHO C OH CH2OH
(R)
CHO C* H OH CH2OH
H et OH en avant CHO C* OH H CH2OH
(D )
CHO OH C H CH2OH
(S)
(L )
L'nantiomre (D) correspond l'nantiomre (R) de la nomenclature absolue, l'nantiomre (L) (S). Pour le glycraldhyde, le D-glycraldhyde est dextrogyre. Passons maintenant un ose d'ordre suprieur, par exemple un aldottrose. La molcule aura deux carbones asymtriques C2 et C3 . Les diffrents stroisomres auront l'un le C 2 en configuration R, le C3 en configuration R, not en abrg (2R, 3R), son nantiomre (2S, 3S), puis (2R, 3S) et son nantiomre (2S, 3R). Les diffrents stroisomres de l'aldottrose dans la reprsentation de Fisher sont :
miroir CHO
CHO HO C H
(E)
H H
C OH C OH CH2OH
nantiomre
(E')
HO C H CH2OH
(2R, 3R)
diastroisomre
(2S, 3S)
CHO
CHO nantiomre H C OH HO C H CH2OH (2R, 3S) srie L
(T)
HO C H H C OH CH2OH (2S, 3R) srie D
(T')
Les stroisomres de configuration qui ne sont pas des nantiomres sont dsigns sous le nom de diastroismres. Les stroisomres de configuration qui diffrent par une seule configuration d'un carbone asymtrique sont des pimres. - E et E' sont des nantiomres, il en est de mme pour T et T'. - E et E' sont des diastroisomres par rapport T et T'. - E et T sont des pimres. E et T' sont des pimres. Cette relation n'est pas transitive (T et T' ne sont pas des pimres). Dans la nomenclature absolue, les diffrents stroisomres sont dsigns par : - E (2R, 3R), E' (2S, 3S), T (2S, 3R) et T' (2R, 3S). La nomenclature D et L fait rfrence uniquement la configuration du carbone (n-1) de l'ose, qui dfinira donc deux sries. La srie D fait rfrence la structure du Dglycraldhyde, c'est--dire la configuration du C2 de cette molcule. Pour cet aldottrose on a : D-E-, D-T et leurs nantiomres respectifs L-E' et L-T'. Les abrviations D et L ne font en aucun cas rfrence la nature du pouvoir rotatoire, dextrogyre (+) ou lvogyre (-). 2.5. Nomenclature D et L et filiation des oses
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation. Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les aldoses la configuration du glycraldhyde et pour les ctoses la configuration du ctottrose. Ce prfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molcule (-) ou (+).
2.5.1. Aldoses
La nomenclature est dfinie par rapport la position de l'hydroxyle port par le carbone asymtrique voisin de la fonction alcool primaire en rfrence au glycraldhyde.
CHO H C OH CH2OH D-glycraldhyde
CHO (CHOH)n H C OH CH2OH HO
CHO C H CH2OH L-glycraldhyde HO
CHO (CHOH)n C H CH2OH
srie D
srie L
Filiation La chane carbone est reprsente par un trait vertical. Les traits horizontaux correspondent aux OH des carbones asymtriques. o reprsente la fonction aldhyde et O la fonction alcool primaire.
D(+)glycraldhyde o
O
o o
C4
O
o D(-)rythrose o o
O
D(+)throse o
C5
O
o D(-)ribose o
O
D(-)arabinose o o o
O
D(-)lyxose o o
O
D(+)xylose o
C6
O
D(+)allose
O
D(+)altrose
O
D(+)talose
O
D(+)galactose
O
D(+)idose
O
D(-)gulose
D(+)glucose D(+)mannose
Pour les aldoses, le nombre de stroisomres est 2(n-2) o n est le nombre de carbone de la chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-3) . Exemple : aldohexoses o n est gal 6. Le nombre total de stroisomres est gal 24 = 16 Le nombre total de stroisomres pour la srie D est 2 3 = 8 Rappelons que les stroisomres qui ne diffrent entre eux que par la configuration d'un seul carbone asymtrique sont appels des pimres. Exemple : D(+)glucose et D(+)mannose ou encore D(+)glucose et D(+)galactose Les aldoses des sries D et L sont nantiomres 2 2. Exemple : D(-)ribose et L(+)ribose Lorsque 2 groupes hydroxyles OH adjacents sont disposs du mme cot dans la reprsentation de Fisher, ils sont dits en configuration rythro, dans le cas contraire ils sont dits thro. Les noms du D(+)throse et de son isomre D(-)rythrose prennent leur racine dans cette dnomination.
2.5.2. Ctoses
La nomenclature est dfinie par rapport la position de l'hydroxyle port par le carbone asymtrique voisin de la fonction alcool primaire la plus loigne de la fonction ctone en rfrence au ctottrose.
CH2OH C O H C OH CH2OH D-rythrulose H
CH2OH C O (CHOH)n C OH CH2OH HO
CH2OH C O C H CH2OH L-rythrulose HO
CH2OH C O (CHOH)n C H CH2OH
srie D
srie L
Filiation La chane carbone est reprsente par un trait vertical. Les traits horizontaux correspondent aux OH des carbones asymtriques. o reprsente la fonction ctone et O la fonction alcool primaire.
D(-)rythrulose
C4
O
o
O O
o
O
o
C5
O
D(+)ribulose
O
D(+)xylulose
O
o
O
o
O
o
O
o
C6
O
D(+)allulose
O
D(-)fructose
O
D(+)sorbose
O
D(-)tagatose
Pour les ctoses, le nombre de stroisomres est 2(n-3) o n est le nombre de carbone de la chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-4) .
2.6.
Proprits physiques des oses
1) Les proprits optiques de leurs solutions se limitent la modification de l'indice de rfraction et au pouvoir rotatoire. Ils ne prsentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet. 2) Leur richesse en groupement hydroxyle leur confre des proprits polaires capables de multiples liaisons hydrogne : - avec l'eau : ils ont trs hydrosolubles - avec d'autres molcules comme les protines 3) Leur structure est thermodgradable (caramlisation). Ceci interdit la sparation par chromatographie en phase vapeur.
2.7.
Proprits chimiques des oses
Leurs proprits chimiques sont caractristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles.
2.7.1. Raction d'oxydation des oses
1) Oxydation par l'iode en milieu basique Aldose O + I2 + OH R C H
OH R C O + 2I + Na + H2O
+
L'acide obtenu est un acide aldonique. Si la raction a lieu avec le D-glucose, on obtient l'acide D-gluconique Ctose Le groupement ctone n'est pas oxyd par l'iode en milieu basique. Toutefois les ctoses, par un phnomne de tautomrisation (nediol) qui a lieu en milieu basique sont en quilibre avec laldose correspondant par l'intermdiaire d'un trans-nediol. Le phnomne est une interconversion (aldose -> ctose) O C H C OH H H HO C C OH H CH2OH C O
aldose
trans-nediol
ctose
Dans le trans-nediol, le carbone C2 n'est plus asymtrique, il peut subir un rarrangement pour donner un cis-nediol (pimre pour la fonction OH), lequel pourra donner un aldose pimre. La conversion D-glucose / D-mannose est une pimrisation. D-glucose trans-nediol cis-nediol D-mannose
2) Raction avec la liqueur de Fehling en milieu basique Aldose O R C H + 2Cu(OH)2 R C O

rouge brique
OH + Cu2O + 2H2O
Ctose CH2OH CH2OH (CHOH)3 C CH2OH + 4 Cu(OH)2 O (CHOH)2 COOH
acide D-rythronique
CH2OH COOH
acide glycolique _______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 10 -
3) Oxydation par l'acide nitrique La fonction alcool primaire et la fonction aldhyde sont oxydes en fonction acide HNO3 CH2OH (CHOH)4 CHO COOH (CHOH)4 COOH
acide saccharique ou glucaride
4) Oxydation slective in vivo de la fonction alcool primaire in vivo CH2OH (CHOH)4 CHO COOH (CHOH)4 COOH
acide glucuronique
De manire gnrique, les oses donnent des acides glycuroniques.
2.7.2. Raction de rduction des oses
Les aldoses et les ctoses sont susceptibles de rduction catalytique sur leur groupement carbonyle par voie chimique par les borohydrures alcalins, ou par voie enzymatique, en donnant des polyalcools qu'on appelle glycitols ou alditols partir de 4C. CHO H OH D-glucose
ou LiBH4
NaBH4
CH2OH D-sorbitol H OH
CH2OH O D-fructose
NaBH4
CH2OH D-sorbitol H OH
ou LiBH4
2.7.3. Estrification et thrification
- Les acides estrifient les fonctions alcools : O OH ose + H3PO4 O P

-
O ester-phosphate
- Les hydroxyles donnent avec des alcools des thers-oxydes
OH ose
HO R alcool
O R ther-oxyde
+ H2O
2.8.
Proprits "anormales" des oses
Certaines proprits physiques ou chimiques des oses sont inattendues. La structure telle qu'elle a t donne jusqu'ici ne permet pas de comprendre les proprits suivantes.
2.8.1. Proprits chimiques
1) Combinaison bisulfitique Le groupement aldhyde ragit avec l'hydrognosulfite de sodium pour donner un hydrognosulfate de sodium de l'aldhyde qui en gnral prcipite. Cette raction a lieu pH neutre. H O R C H + NaHSO3 R C OH O S
-
O
+
O Na
Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement aldhyde n'a pas la ractivit chimique classique d'un aldhyde pH neutre. 2) Raction d'actalisation En milieu acide, le groupement aldhyde ragit avec deux molcules d'alcool pour aboutir la formation d'un actal. addition + CH3OH H H R C OCH3 OH semi-actal substitution H R C OCH3 OCH3 actal
O R C
H R C OCH3 + CH3OH OH
Le D-glucose ne ragit qu'avec une seule molcule de mthanol pour donner un semiactal. Le produit obtenu peut tre spar en 2 constituants de mme structure chimique mais diffrents par leur pouvoir rotatoire, et appels : - mthyl-glucoside : o = + 154 pouvoir rotatoire 20C, concentration de 1g/ml - mthyl-glucoside : o = - 34 raie D du sodium ( =570nm), chemin optique 1 dm
2.8.2. Proprit physique : phnomne de mutarotation
Exprience - La cristallisation du D-glucose dans des solvants diffrents (thanol, pyrimidine) conduit non pas un seul produit mais 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont diffrents. Ces 2 formes ont t qualifies de forme (+112), cristallisation dans l'thanol, et de forme (+19), cristallisation dans la pyrimidine. Ces deux formes sont dites anomres. - On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une volution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la mme valeur +52.5. C'est le phnomne de mutarotation :
[0]
112
pouvoir rotatoire 20C, concentration de 1g/ml, raie D du sodium (=570nm), chemin optique 1 dm
forme
52,5 19 0 dissolution au temps t=0 forme temps
Cette exprience suggre que le D-glucose a un centre chiral supplmentaire et que lorsque l'quilibre est atteint, les 2 formes et sont prsentes en solution dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.
2.9.
Structure cyclique des oses
Tollens, en 1884, a propos une structure cyclique du glucose pour interprter ces proprits "anormales" dcrites dans le paragraphe prcdent.
2.9.1. Raction d'hmi-actalisation : cyclisation
La ractivit du carbonyle est suffisante pour que, mis proximit d'un hydroxyle, la raction aldhyde/alcool se produise. Pour le glucose, cette hmi-actalisation intra-molculaire peut avoir lieu avec les paires de carbone C5 -C1 ou C4 -C1 pour former un htrocycle oxygne 6 (pyranose) ou 5 sommets (furanose).
CH2OH C H C HO OH C H H C H O
H O C H H
4
6 5
CH2OH C H O O CHOH OH H
2 1
C
3
HO hmi-actalisation C5 -C1
C H
C OH pyrane
OH
D-glucose
pyranose
CH2OH
hmi-actalisation C4 -C 1
HO C H 5 C4 H OH C H
3
O O CHOH H
2 1
C OH furane
furanose
Cette cyclisation rend le carbone C1 asymtrique. Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants dfinissent 2 configurations de stroisomres, les anomres et . Le carbone C1 est dsign sous le nom de carbone anomrique. Remarquons que les formes anomres et ne sont pas des nantiomres mais des pimres. L'interconversion des formes cycliques et passe par la forme linaire. - pH 7 les formes cycliques reprsentent 99% avec 1/3 de forme et 2/3 de forme - pH basique, la forme prpondrante est la forme linaire 99% forme forme linaire forme
2.9.2. Reprsentation de Haworth
La reprsentation en perspective de Haworth facilite la reprsentation des diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, ses liaisons en avant sont paissies. Le carbone le plus oxyd est positionn l'extrmit droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur position dans la reprsentation de Fisher. Les H et OH se trouvant droite dans la reprsentation de Fisher se retrouveront au-dessous du plan du cycle.
Pour le glucose, c'est la configuration du C5 qui dtermine la srie D ou L dans la reprsentation de Fisher. Donc, dans la reprsentation de Haworth, c'est la position par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui dterminera la srie : srie D pour CH 2 OH au-dessus du plan du cycle, pour la srie L CH 2 OH au-dessous du plan. Par analogie, il en sera de mme pour les autres oses. Dans la reprsentation simplifie, les carbones et les hydrognes ne sont pas nots et les OH sont reprsents par des traits verticaux. H C H C OH HO C H H C OH H C CH2OH O OH
CH2OH (D) O
CH2OH (D) O OH
OH
-Dglucopyranose
-D-glucopyranose
La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses. La stabilit de ces derniers est relativement faible et les formes cycliques des aldohexoses sont des glucopyranoses. Cyclisation d'un aldopentose CH2OH O H C H C OH H H C OH C OH CH2OH D-ribose
H C
OH O
-D-ribofuranose
H C OH H H C OH C CH2OH
CH2OH O -D-ribofuranose
Cyclisation d'un hexoctose CH2OH O CH2OH C O HO C H H H C OH C OH CH2OH D-fructose CH2OH C OH HO C H H H C OH C CH2OH 4 3 O 6 CH2OH O 5
-D-fructofuranose -D-fructofuranose
CH2OH
1 CH2OH 2
Le carbone C2 est le carbone anomrique pour les ctoses.

2.9.3. Structure cyclique : isomries supplmentaires
L'existence des formes anomres pour les structures cycliques multipliera par 2 le nombre d'isomres pour les oses : 8 D-aldohexoses 8 -D-aldohexoses et 8 -D-aldohexoses idem pour les L-aldohexoses 4 D-ctohexoses 4 -D-ctohexoses et 4 -D-ctohexoses idem pour les L-ctohexoses
2.9.4. Conformation des structures cycliques
La conformation des htrocycles 6 ou 5 atomes ne sont pas planaires. Les formes tridimensionnelles d'un cycle hexagonal non planes sont interchangeables sans rupture de liaison covalente par de simples rotations des liaisons. Chaise axe 4 5 3 2 1 axiale positions quatoriale 3 6 4 5 6 2 HO 3 1 Bateau HO 4
CH2OH 5 2 OH
O 1 OH
Modle du cyclohexane
-glucopyranose
Un cycle pyranique pourra se prsenter sous 2 formes principales : forme chaise et bateau. La conformation la plus stable est la forme chaise et celle-ci sera d'autant plus stable que les substituants encombrants des carbones asymtriques seront en positions quatoriales. Dans le -glucopyranose, l'OH du carbone anomrique (C1) est en position quatoriale tandis que dans l' -glucopyranose il est en position axiale : le -glucopyranose sera une molcule plus stable que l' -glucopyranose (rapport 2 des formes en solution pH 7). Les cycles furaniques ne sont pas planaires : la forme la plus probable est une forme 4 atomes coplanaires et le 5ime en dehors donnant la conformation une forme d'enveloppe (E). H CH2OH O
1
HO
3 4
CH2OH O OH H H
2
H -D-ribofuranose
OH
conformation enveloppe 3E
Le -D-ribose se prsente soit avec le C2 (2E) ou le C3 (3E) hors du plan.
2.9.5. Ractivit du carbone anomrique
Le carbone anomrique, dans les structures des oses (C1 pour les aldoses, C2 pour les ctoses), est ractif vis--vis de toute une varit de fonctions. Condensation - La condensation peut avoir lieu avec des hydroxyles d'alcools ou de phnols : la liaison forme est une liaison O-osidique. - La ractivit peut avoir lieu avec des amines (liaison N-glycosidique), ou encore avec des drivs soufrs (liaison S-osidique) - La ractivit peut avoir lieu avec l'acide phosphorique
2.10. Oses d'intrt biologique Hormis de rares exceptions, les oses naturels et leurs drivs sont de la srie D.
2.10.1. Trioses
Les formes D et L du glycraldhyde sont prsentes dans la nature. Les formes les plus importantes des trioses sont des drivs phosphoryls que l'on trouve dans les premires
tapes de la glycolyse (catabolisme oxydatif) : glycraldhyde 3-phosphate et dihydroxyactone phosphate obtenus partir de la dgradation du fructose 1-6 bisphosphate. Cette raction est catalyse par l'enzyme aldolase.
2.10.2. Ttroses
Le seul ttrose d'intrt est l'aldose D(-)rythrose. Son ester-4-phosphate est : - l'un des nombreux intermdiaires de la photosynthse et d'une voie de dgradation du glucose branche sur son produit aldonique d'oxydation : l'acide phospho-gluconique - le prcurseur de la biosynthse par les microorganismes d'acides amins aromatiques.
2.10.3. Pentoses
On peut les classer par leurs fonctions : - ceux entrant dans la composition de polyosides principalement chez les vgtaux : - le D-xylose, prpar partir du bois dont on fait les xylophones. Il intervient aussi dans les polyosides de matrices extracellulaires animales, ou comme ose de branchement des glycanniques sur une protine. - le L-arabinose, c'est l'un des rares sucres naturels de la srie L. On le trouve dans toutes les plantes, on trouve aussi le D-arabinose. Il est le prcurseur immdiat du D-glucose et du D-mannose. Non mtabolis par l'homme, il est limin directement dans les urines. - le D-ribose et son driv de rduction le D-2-doxyribose (disparition de la fonction alcool en C2) entrent dans la composition des acides ribonucliques et dsoxyribonucliques (ARN et ADN). - le D-ribulose : ce ctopentose est trouv l'tat de ribulose-1,5-diphosphate qui est un lment fondamental dans le "cycle des pentoses" et des ractions de photosynthse.
2.10.4. Hexoses
Les hexoses importants, isomres de la srie D, sont le glucose, deux de ses pimres le galactose et le mannose ainsi qu'un ctose, le fructose et des drivs amins. - le D(+)glucose C'est la "molcule carburant" du monde vivant et par l le prototype des tudes de structure et proprits des oses. Il est abondant l'tat libre dans le miel, les fruits. Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques. Sous forme polymrise partir de l' -D-glucopyranose, il constitue les rserves nergtiques (amidon vgtal, glycogne animal) de la plupart des organismes suprieurs.
Le polymre form partir de l'anomre donne un polyoside aux proprits physiques et biologiques radicalement diffrentes des polymres : la cellulose. - le D(+)galactose Le plus rpandu aprs le glucose, il entre dans la constitution du lactose du lait des mammifres. On le trouve combin dans certains oligosides, htrosides et glycoprotines. - le D(+)mannose Peu abondant l'tat libre si ce n'est dans l'corce d'orange, il entre dans la constitution de polymres tels les mannanes, ou encore de glycoprotines. - le D(-)fructose C'est l'un des rares sucres ctoniques naturels : on le trouve l'tat naturel dans les fruits et le miel auquel il donne sa consistance cause de sa cristallisation difficile. Il entre dans la composition du saccharose. - les osamines Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool a t substitue par une amine. Les plus importantes sont des hexosamines, drivs du glucose ou du galactose par substitution sur le C2 : CH2OH O (H)(OH) CH2OH O (H)(OH)
NH 2 D-glucosamine (Glc-NH2)
N C O H CH 3 N-actyl-D-glucosamine (Glc-Nac)
Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton). On les trouve essentiellement dans : - sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des arthropodes) - dans la confection de la murine (paroi des bactries) - dans les glycoprotines.
3 s es de siid os so es Le 3.. L
Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue les htrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques (aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la diffrence se situe au niveau du nombre de monomres formant le polymre.
3.1.
Les oligosides
Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui rsultent de la condensation de 2 10 molcules d'oses ou de drivs d'ose par formation entre chacune d'elles d'une liaison ther.
3.1.1. La liaison osidique ou glycosidique
La liaison osidique se fait entre l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1 pour les aldoses et C2 pour les ctoses), OH semi-actalique en position ou , avec un hydroxyle d'un autre ose. R-OH + R'-OH R-O-R' + H2 O
Trois types de liaisons peuvent se former : - OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semi-actalique libre) - OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem) - OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas de OH semiactalique libre) Exemple : D-glucose et D-galactose
6
CH2OH O OH OH OH OH
CH2OH O
3
OH
OH OH
2 OH 1
-D-glucopyranose
-D-galactose
La liaison glycosidique va bloquer la forme anomre de l'ose engageant sa fonction semiactalique dans une conformation : soit , soit . Si la liaison n'engage pas pour le deuxime ose sa fonction semi-actalique, nous aurons les deux formes anomres et la forme linaire qui est la forme donnant la proprit rductrice au diholoside. Nomenclature et convention La liaison osidique est dfinie non seulement par les oses, mais galement par l'anomre de l'ose engageant sa fonction semi-actalique que l'on place gauche, et par le numro de l'atome de l'autre ose. Gnriquement le nom sera : xosyl ((anomre) 1 n) yose (n est diffrent du carbone anomrique) xosyl ((anomre) 1 1 (anomre)) yoside On trouve aussi la nomenclature suivante o le suffixe osyl est remplac par le suffixe osido : xosido ((anomre) 1 n) yose (n est diffrent du carbone anomrique) xosido ((anomre) 1 1 (anomre)) y oside Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule gnrique et pour le ctose, remplacer 1 par 2. Pour simplifier les critures de polysaccharides, des critures condenses conventionnelles ont t dfinies : Glc Man Fuc GlcN GalN NeuAc Glucose Mannose Fucose Glucosamine galactosamine acide-N-actylneuraminique Gal Fru Rha GlcNac GalNac GlcUA Galactose Fructose Rhamnose N-actylglucosamine N-actylgalactosamine acide glucuronique
Exemples : - Voir exemple de la liaison osidique 4) D-galactopyran ose, D-glucopyranosido ( 1 en biologie les oses appartiennent une seule srie, la plus frquente D, on omet cette dernire et on note en criture condense : Glc (1 4) Gal
- D-glucopyranosido ( 1
4) D-glucopyranose, en abrg : Glc ( 1
4) Glc
CH2OH O OH OH OH
forme
CH2OH O OH (H,OH)
formes possibles , ou linaire
O liaison glycosidique ( 1 4) OH extrmit rductrice
- D-glucopyranosido ( 1 CH2OH O OH OH OH
1) D-glucopyranoside, en abrg : Glc ( 1 forme CH2OH O OH OH OH O pas d'extrmit rductrice forme
1) Glc
liaison glycosidique ( 1 1)
Stabilit de la liaison glycosidique Les liaisons ther sont rompues par hydrolyse et on retrouve les molcules de dpart avec leurs deux fonctions hydroxyle. La liaison est relativement stable pH 7, toutefois moins que la liaison peptidique (amide) ou carboxylester (glycrides) ou phosphoester (glycrophospholipides). - Hydrolyse chimique Catalyse par l'ion H+, elle est ralise pH acide (HCl N/10) et chaud (60C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spcificit et toutes les liaisons glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les units d'oses. - Hydrolyse enzymatique Lhydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des catalyseurs enzymatiques dhydrolyse (hydrolases), spcifiques des liaisons glycosidiques (glycosidases). La spcificit est telle quune glycosidase peut agir uniquement sur un seul substrat (spcificit principale) et sur un seul anomre et mme un seul type de liaison (spcificit secondaire). Par exemple, nous aurons des glycosidases, des ou -glycosidases, des ou -glucosidases, etc..
3.1.2. Les diholosides
Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse de polyosides. Rsultant de la condensation avec limination deau de 2 hexoses, leur formule brute est C12H22O11 , il sagit du lactose (lait animal), du saccharose (vgtal) et du thralose (hmolymphe des insectes, champignons) Lusage a consacr une classification par rapport au caractre rducteur des diholosides (raction avec la liqueur de Fehling), consquence de la nature de la liaison glycosidique. - Disaccharides rducteurs Cest un osido-ose qui possde une fonction OH semi-actalique libre : le diholoside est rducteur et se prsente sous deux formes anomres et une structure linaire en quilibre pour l'ose rducteur. Lactose C'est le sucre du lait des mammifres une concentration d'environ 50g/L. Une lactase intestinale, ancre dans la membrane des entrocytes, l'hydrolyse en glucose et galactose qui peuvent tre absorbs. Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des lactobacilles la base des fermentations fromagres. Histoire : la dcouverte de l'opron lactose et la nature de l'induction de la biosynthse de la -D-galactosidase chez Escherichia Coli par l'allolactose sont dues aux franais Monod, Lwolff et Jacob (Prix Nobel de Mdecine 1965). D-galactopyranosido ( 1 4) D-glucopyranose, en abrg : Gal ( 1 forme O OH OH -D-galactopyranose 1 4
1
4) Glc
CH2 OH OH
CH2 OH O
4
formes ou
OH OH
(H,OH)
D-glucopyranose
Maltose C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne. Par hydrolyse, il donne 2 molcules de glucose. 4) D-glucopyranose, en abrg : Glc ( 1 4) Glc D-glucopyranosido ( 1
CH2OH O OH OH
forme
CH2OH O
4
formes ou
OH OH
(H,OH)
O OH
-D-glucopyranose 1
D-glucopyranose
Isomaltose C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne. 6) D-glucopyranose, en abrg : Glc ( 1 D-glucopyranosido ( 1 Cellobiose
6) Glc
C'est un produit de dgradation de la cellulose. Par hydrolyse, il donne 2 molcules de glucose. 4) D-glucopyranose, en abrg : Glc ( 1 4) Glc D-glucopyranosido ( 1 - Disaccharides non rducteurs Cest un osido-oside o le type de liaison (carbone anomrique
carbone anomrique) bloque les 2 oses dans lune des formes anomres cycliques. Il ne prsente pas de phnomne de mutarotation. Aucun OH semi-actalique nest libre et le diholoside na aucun pouvoir rducteur. Trhalose Cest un osido-oside que lon trouve dans les champignons, les bactries ou encore dans lhmolymphe dinsectes. De nombreux organismes l'accumulent en rponse des chocs thermiques (froid) ou la dessiccation. 1) D-glucopyranoside, en abrg : Glc ( 1 1) Glc D-glucopyranosido ( 1 (voir dessin des exemples du paragraphe "Nomenclature et convention") Saccharose Cest un osido-oside que lon trouve dans les vgtaux. Produit intermdiaire de la photosynthse, il est le vecteur glucidique dans les plantes. Il est mis en rserve dans les tiges de la canne sucre et dans les racines des betteraves. Histoire : jusquaux campagnes dAlexandre le Grand d'o il ramena la canne sucre, lunique source de "sucre" tait le miel et son hydromel. D-glucopyranosido ( 1 2) D-fructofuran oside, en abrg : Glc ( 1 2) Fru
CH2 OH O OH OH OH O CH2 OH O
2 1
-D-glucopyranose formes
OH OH
-D-fructofuranose
CH2 OH
Par traitement acide ou enzymatique (soit une -glucosidase, soit une -fructosidase), le saccharose, dextrogyre et de pouvoir rotatoire spcifique est de 65, libre un mlange de D(+)glucose (52,5) et de D(-)fructose (-93) qui est lvogyre. Ce mlange produit est le "sucre inverti ou interverti" et on parle de phnomne d'inversion du saccharose.
3.1.3. Les autres oligosides
Deux triholosides sont trouvs l'tat naturel : - le raffinose, prsent dans la betterave est limin lors du raffinage du sucre. On peut le noter 6) Saccharose ou encore : Gal (1 D-galactopyranosido ( 1 6) D-glucopyranosido ( 1 2) D-fructofuran oside - le gentianose, prsent dans la gentiane. On peut le noter Glc ( 1 6) Saccharose
Certains antibiotiques sont des drivs de diholosides condenss sur une 3me cycle, par exemple la streptomycine.
3.2.
Les polyosides homognes
Ils sont forms par la condensation rptitive d'un ose par liaison glycosidique dpassant 10 units pour atteindre plusieurs centaines ou milliers. On peut les subdiviser en deux catgories par rapport leurs fonctions :
3.2.1. Les polyosides de rserve
Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline). L'amidon L'amidon est un haut polymre insoluble dans l'eau froide bien qu'hydrophile. C'est sous cette forme condense que les vgtaux accumulent les glucides photosynthtiss. Deux fractions homognes peuvent en tre extraites : - l'amylose qui reprsente 5 30% de l'amidon est soluble dans l'eau tide et cristallise par refroidissement. - l'amylopectine qui reprsente 70 95% de l'amidon donne chaud un empois visqueux (gel). L'amylose et l'amylopectine possdent une seule extrmit rductrice. La densit molculaire de ces extrmits est trop faible et l'amylose et l'amylopectine n'ont pas la proprit des sucres rducteurs. L'hydrolyse de l'amidon coupe le polymre en chanes assez courtes : les dextrines qui sont rductrices. - l'action d'un acide minral chaud libre du D-glucose - l'action d'un enzyme (maltase) aboutit la libration de maltose. Pour cette raison, les biochimistes ont souvent considr que l'amidon tait un polymre de maltose. L'amylose L'amylose est un enchanement linaire parfaitement rptitif de 1000 4000 monomres de 4). D-glucose sans branchement, lis par une liaison glycosidique ( 1
CH2 OH O O 4
CH2 OH O O maltose
CH2 OH O O
CH2 OH O -amylose
L'analyse des cristaux aux rayons X rvle une structure en hlice gauche par rotation autour 4) et maintenue par une liaison hydrogne entre les de la liaison glycosidique (1 hydroxyles en C2 du premier cycle et C3 du deuxime cycle, hlice 6 glucoses par tour.
HO HO
4 3
CH2OH 5 2
O 105
O 4 CH2OH 3 5 2 HO 1 O O OH
O O O
O O O
O
OH 1 O O
O O
O
O O O
O
Conformation spatiale du maltose, chanon de base de l'amidon
Hlice gauche 6 units
L'amylopectine L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une 4) des points de branchement, se structure ramifie. Sur la chane principale ( 1 rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont forms par une liaison ( 1 6) o le carbone anomrique appartient la ramification.
CH2OH ramification chane latrale O O
CH2OH O isomaltose 1 O 6
CH2OH O O
CH2OH O O
CH2OH O O 4
CH2 O
chane principale 1
Au contraire de la molcule tire en hlice de la molcule d'amidon, l'amylopectine prend une structure arborescente compacte :
o o * * * * * * o o * o * o o o * * o o * * o o * * o o * o
o * * * *
o o * o o o o chane principale 4) ( 1 ramification ( 1 6) extrmit non rductrice extrmit rductrice
* o
* * * o *
Les utilisations industrielles et technologiques de l'amidon L'amidon est utilis dans l'industrie : - rle dans l'alimentation comme "sucre lent", dans la fabrication de la bire - fabrication d'empois et de colles Les cyclodextrines (cycloamylose de 6 8 units) sont des oligosides rsultant de l'action de l'amylase de Bacillus macerans sur l'amidon. Leur structure en forme de couronne avec une surface apolaire forme une cavit apolaire qui peut servir comme : - porteur de molcules insolubles dans l'eau. La -cyclodextrine 7 units a une taille bien adapte aux molcules d'hormones et de vitamines - modlisation de sites catalytiques artificiels par greffage de groupes ractionnels. Le glycogne Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes (glycmie : distribution l'organisme) et dans les muscles (contraction musculaire). Sa structure est celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes : - les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule - la longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine. Histoire : Claude Bernard, prcurseur de la mdecine et de la biologie "modernes" mit en vidence en 1856 un corps extrait du foie
L'inuline De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -D-fructofuranose 1) que l'on trouve chez certains vgtaux : de 30 100 units lis par des liaisons ( 2 dahlias, artichauts, topinambours. C'est le seul compos de configuration connu. Les dextranes Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d' -D-glucose lis par des liaisons ( 1 6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4 . Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifration bactrienne buccale. Ils sont utiliss : - comme substituts du plasma en thrapeutique - comme phase pour la chromatographie liquide en basse pression, par greffage de groupes fonctionnels ioniss pour les changeurs d'ions.
3.2.2. Les polyosides de structure
En gnral extracellulaires, ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de vgtaux (cellulose), et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes). Ce sont des polymres de glucose ou d'un driv qui ne sont pas ramifis et dont la liaison entre unit est une liaison avec l'anomre . La cellulose Prsente chez certaines bactries, elle est le constituant majeur des fibres de parois vgtales. La cellulose reprsente la moiti du carbone disponible sur terre, mais il ne constitue pas une source de glucose sauf pour les ruminants. 4). Cette C'est un polymre linaire dont la liaison glycosidique est du type : ( 1 liaison est bloque dans une configuration "tte-bche" stabilise par les liaisons hydrogne entre l'oxygne htrocyclique d'un monomre et la fonction OH port par le C3 du monomre suivant.
HO HO
4 3
CH2OH 5 2
OH O HO O 3 5 4 4 CH2OH 2 O
OH
OH 1 1
Conformation "tte-bche" stabilise par une liaison hydrogne Ces polymres s'organisent en feuilles toujours par l'intermdiaire de liaisons hydrogne entre les diffrentes chanes qui se "collent" latralement.
Ces feuilles s'empilent paralllement avec un dcalage constant en microfibrilles (de quelques centaines 2000 units et d'paisseur comprise entre 10 et 25 nm), conformation toujours stabilise par des liaisons hydrogne entre les units des diffrentes feuilles. Ces microfibrilles s'associent en fibres ou en couches croises. L'difice ainsi form est d'une remarquable solidit mcanique et rsistance toute dgradation.
Structure d'une microfibrille
liaisons hydrogne associant latralement les molcules en feuille liaisons hydrogne empilant les feuilles en un rseau La cellulose est employe dans de nombreux produits : - le coton contient environ 95% de cellulose - la cellulose est utilise pour la fabrication du papier, des papyrus - elle est un support pour des chromatographies d'adsorption et, par greffage de groupes fonctionnels ioniss pour les changeurs d'ions. La chitine Elle diffre de la cellulose que par le C 2 du glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement actylamine (voir les osamines du paragraphe 2.10.4 des hexoses). 4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve dans le Ce polymre GlcNac( 1 squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes).
3.2.3. Hydrolyse enzymatique des holosides
Les enzymes qui ralisent l'hydrolyse des osides peuvent tre spcifiques de : - la nature du substrat (spcificit principale) - liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliques (spcificit secondaire) - de l'anomre : configuration de la forme de l'ose (spcificit secondaire)
Citons quelques exemples : Les disaccharidases Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et n'ont aucune action sur des polyosides d'ordre suprieur. Citons quelques dissaccharidases : Thralase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique des liaisons ( 1 1) Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, -glucosidase, qui hydrolyse la liaison ( 1 2) du saccharose mais aussi la liaison (1 4) du maltose. Invertase : c'est une -fructosidase spcifique de la liaison ( 1 pas le maltose. Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la liaison ( 1 du maltose et de la liaison ( 1 2) du saccharose 4) 2). Elle n'hydrolyse
Isomaltase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique de la liaison ( 1 6) de l'isomaltose Lactase : enzyme intestinale qui est une -galactosidase spcifique de la liaison (1 du lactose. Elle n'hydrolyse pas le cellobiose. Cellobiase : une -glucosidase spcifique de la liaison ( 1 n'hydrolyse pas le lactose. 4) du cellobiose. Elle 4)
Dgradation enzymatique de l'amidon Les -amylases salivaire et pancratique sont des ( 1
4) glucosidases qui agissent sur
des polymres de glucose d'au moins trois rsidus. Elles agissent sur des liaisons l'intrieur du polymre et on les qualifie d'endo-glucosidase. - L'amylose est dgrad en dextrines intermdiaires pour finalement donner du maltose. - L'amylopectine est dgrade en dextrines. Les points de ramification ( 1 6) ne sont pas clivs par les -amylases et il faut l'intervention d'un enzyme "dbranchant" amylo 1-6 glucosidase ou encore 1-6 glucoamylase. Finalement l'hydrolyse aboutit un mlange maltose et isomaltose. Enfin le maltose et l'isomaltose sont hydrolyss en units de glucose par une maltase et une isomaltase.
Chez les vgtaux, les amylases ne s'attaquent qu'aux chanes externes et librent directement des units de maltose ou d'isomaltose. Dgradation du glycogne Le glycogne alimentaire est dgrad comme l'amylopectine. Dans le foie et le muscle, le mcanisme est diffrent : une glycogne-phosphorylase active par les hormones, glucagon dans le foie, adrnaline dans le muscle, fait subir une dgradation squentielle du glycogne en librant un rsidu d'une extrmit non rductrice, rsidu phosphoryl. Cette dgradation squentielle, pour tre complte, a besoin d'un enzyme "dbranchant" pour hydrolyser la 6) : l'amylo 1-6 glucosidase. liaison ( 1 glycogne + PO4H 2
-
-glucose 1- P
+ glycogne(n-1)
Dgradation de la cellulose Celle-ci est ralise par des -glucosidases, les cellulases. Cette hydrolyse conduit au cellobiose qui sera hydrolys en glucose par les cellobiases. L'escargot possde des cellulases en abondance, les mammifres en sont dpourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les herbivores qui abritent dans leur tube digestif des bactries saprophytes qui produisent les glucosidases ncessaires.
3.3.
Les polyosides htrognes
Ils sont des chanes d'oses ou de drivs d'oses diffrents, la plupart du temps limits deux types. - les gommes, partie hydrophile des scrtions des "gommiers" comme les acacias sont des galactorabanes trs ramifis. - l'agar-agar ou glose, extrait des algues rouges et trs employ en microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside complexe de D et L-galactose irrgulirement sulfat. De ces algues, on extrait aussi des carraghnates, paississants et glifiants employs dans l'industrie alimentaire : ce sont des polymres linaires d'units diosidiques de galactose 4), les deux galactoses substitus tant lis sulfat (carrabiose) lis par une liaison ( 1 par une liaison ( 1 4). - les algues brunes fournissent les alginates, polyuronides linaires faits de deux acides uroniques, les acides -D-mannuronique et -L-guluronique lis par une liaison ( 1 4).
3.4.
Les htrosides
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus :
- des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques : ce sont des glycolipides. - dans les associations avec les protines, on distingue : - les protoglycannes (PG) : des polyosides souvent trs longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) sont associs une protine en restant trs majoritaires (> 90%) - les glycoprotines (GP) : ce sont des protines sur lesquelles sont greffes des chanes glucidiques courtes dont la fraction varie en gnral de 1 20% - les peptidoglycannes : rseau de polysides relis par de nombreux petits peptides - les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de glucose. L'hyperglycmie du diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte).
3.4.1. Les glycoprotines
Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation : - la liaison N-osidique qui s'tablit en gnral entre le driv N-actylamine du glucose et la fonction amide de l'asparagine - la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylamine du galactose chez les mammifres (mannose pour les levures) et la fonction alcool de la srine ou de la thronine.
ose
OH H NH C O forme O O N H N C CH3 O C
aa
ose
OH HO
aa
CH2OH OH OH
CH2OH Asn OH OH
forme O O
PROTEINE
Ser ou Thr
PROTEINE GalNAc
N H
C CH3 O
GlcNAc
Liaison N-osidique (Asn = asparagine)
Liaison O-osidique (Ser = srine Thr = thronine)
La diversit des osides rside non pas dans celle de leurs oses constitutifs mais dans l'arrangement de ces derniers. On peut trouver : - des oses neutres : D-galactose, D-mannose - des doxyoses : L-fucose et L-rhamnose - des osamines sous forme actyle : D-glucosamine, D-galactosamine - des drivs de la famille des acides sialiques forms partir d'un ctose complexe 9 carbones. Le plus courant est le NeuNAc (NANA pour les amricains).
HOH2C
6 5
CHOH CHOH O 1 COO2 4 3
Acide sialique : NeuNAc acide N-actylneuraminique
HN O C CH3
OH
OH
Les N-glycoprotines Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans la squence consensus Asn-X-Ser/Thr, o X reprsente un quelconque aminoacide, peuvent tre glycosyls. La plupart de ce type de protines que l'on trouve dans les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence d'autres cellules ou leur matrice, les immunoglobulines, ont comme partie glycosidique un tronc commun de 5 oses : - soit un bras de mannose - soit un bras Gal-GlcNAc termin par un acide sialique Les O-glycoprotines Tous les rsidus de srine ou de thronine ne sont pas glycosyls, contrairement au cas des Nglycoprotines, on ne connat pas de squence consensus. On les trouve dans : - les mucines, scrtions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale) - les globulines plasmatiques - les glycoprotines des groupes sanguins Dans le systme des groupes sanguins ABO, les dterminants antigniques spcifiques sont glucidiques : - l'antigne H est la structure de base, prsent chez les individus de type 0. - l'antigne A diffre de H par la prsence d'une N-actyl-D-galactosamine terminale.
- l'antigne B diffre de A par le remplacement du rsidu terminal par du D-galactose. 1 Gal 1 2 fucose GalNAc 1 3 fucose Gal fucose GlcNAc Gal Groupe sanguin B Gal GlcNAc Gal Groupe sanguin A 1 3 Gal Groupe sanguin H
GlcNAc
Gal
L'obstacle aux xnogreffes vient souvent de cette barrire immunologique o l'organisme humain ne reconnat pas ces dterminants antigniques de nature glucidique. Le porc serait un "bon donneur d'organes" s'il ne terminait pas ses glycoprotines (GP) par le motif Gal. On a cr par transgnse des porcs, dits "humaniss", qui n'incorporent pas ce motif dans leurs GP et dont leurs organes peuvent tre greffs sans rejet.
3.4.2. Les protoglycannes
Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par l'association covalente de protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Ces deniers rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre sulfats. La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.
3.4.3. Les peptidoglycannes
Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge. La structure de la murine qui constitue la paroi de Staphylococcus aureus, dont on retrouve une architecture similaire chez les autres bactries, est une association covalente de : - polyoside : rptition par des liaisons d'une squence diosidique de N-actylglucosamine, mais l'un des oses (MurNAc) est substitu par condensation sur la fonction alcool du C 3 avec l'acide lactique (acide muramique). - deux oligopeptides : un ttrapeptide et un pentapeptide
COOH CH OH 2 H2C CH O CH2OH 4 O O 1 O HN HN C CH3 O GlcNAc 1 4 MurNAc
Motif de base du polyoside de la murine CH3
C O
Le rticulage est form par pontage grce des liaisons amide : - chaque MurNAc lie par son bras carboxyle l'extrmit N-terminal du ttrapeptide - le pentapeptide relie les ttrapeptides de deux chanes par son extrmit N-terminal avec l'extrmit C-terminal d'un ttrapeptide et par son extrmit C-terminal avec le NH2 de la lysine, 3me aminoacide de l'autre ttrapeptide.
3.4.4. Les lectines
Ces protines reconnaissent de manire spcifique un squence de rsidus glucidiques. On les trouve dans les vgtaux, les cellules animales, les bactries et les virus. Chez les plantes, on les a appeles sous le nom gnrique des agglutinines car la ricine de grain de bl provoquait l'agglutination ltale des hmaties. On les trouve essentiellement dans les graines et sont la plupart du temps toxiques pour les animaux. Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions : - d'adressage glycosidique de molcules, par exemple les enzymes glycoprotiques destins aux lysosomes sont reconnues par des rcepteurs membranaires - de reconnaissance cellulaire : l'tape critique de reconnaissance de l'ovule par le spermatozode rside dans des O-GP de l'ovule reconnues par un rcepteur du spermatozode qui est une lectine (sa fixation dclenche une scrtion d'enzymes hydrolytiques). - le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur l'adhrence la cellule hte qui est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte. Les biochimistes utilisent ne nombreuses lectines vgtales pour caractriser les GP par chromatographie d'affinit (concanavaline A).

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Les Glucides

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides

1 n on niittiio ffiin D 1.. D

osides Ctoses et leurs drivs

Aldoses et leurs drivs

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 1 -

Exemple : le glucose est un aldohexose, le fructose un ctohexose.

Centre de chiralit : isomrie

2.2.1. Stroisomre : nantiomre

CHO C* H HO CH2OH CH2OH

2.2.2. Pouvoir rotatoire

OH > CHO > CH2OH > H Configuration R

axe C-H en arrire

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 4 -

Reprsentation en projection de Fisher

Projection de Fisher du glycraldhyde CHO C* H HO CH2OH H CHO C* OH CH2OH H

H et OH en avant CHO C* OH H CH2OH

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 5 -

CHO nantiomre H C OH HO C H CH2OH (2R, 3S) srie L

HO C H H C OH CH2OH (2S, 3R) srie D

CHO H C OH CH2OH D-glycraldhyde

CHO (CHOH)n H C OH CH2OH HO

CHO C H CH2OH L-glycraldhyde HO

CHO (CHOH)n C H CH2OH

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 7 -

CH2OH C O H C OH CH2OH D-rythrulose H

CH2OH C O (CHOH)n C OH CH2OH HO

CH2OH C O C H CH2OH L-rythrulose HO

CH2OH C O (CHOH)n C H CH2OH

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 8 -

Proprits physiques des oses

Proprits chimiques des oses

2.7.1. Raction d'oxydation des oses

1) Oxydation par l'iode en milieu basique Aldose O + I2 + OH R C H

2) Raction avec la liqueur de Fehling en milieu basique Aldose O R C H + 2Cu(OH)2 R C O

Ctose CH2OH CH2OH (CHOH)3 C CH2OH + 4 Cu(OH)2 O (CHOH)2 COOH

acide glycolique _______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 10 -

De manire gnrique, les oses donnent des acides glycuroniques.

2.7.2. Raction de rduction des oses

2.7.3. Estrification et thrification

- Les acides estrifient les fonctions alcools : O OH ose + H3PO4 O P

- Les hydroxyles donnent avec des alcools des thers-oxydes

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 11 -

Proprits "anormales" des oses

2.8.1. Proprits chimiques

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 12 -

2.8.2. Proprit physique : phnomne de mutarotation

52,5 19 0 dissolution au temps t=0 forme temps

Structure cyclique des oses

2.9.1. Raction d'hmi-actalisation : cyclisation

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 13 -

2.9.2. Reprsentation de Haworth

Le carbone C2 est le carbone anomrique pour les ctoses.

2.9.4. Conformation des structures cycliques

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 16 -

Le -D-ribose se prsente soit avec le C2 (2E) ou le C3 (3E) hors du plan.

2.9.5. Ractivit du carbone anomrique

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 19 -

3.1.1. La liaison osidique ou glycosidique

_______________________________________________________________________________ Biochimie structurale : Les glucides - 20 -