UNIDAD II 2.1 Quimica Minera

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QUIMICA MINERA INGENIERIA EN MINAS DOCENTE: MIREYA COLLAO B.
UNIDAD N 2 METODOS DE ANALISIS APLICADOS EN MINERIA

2.1.- ANALISIS GRAVIMETRICO 2.1.1 INTRODUCCION
Fundamentos del anlisis gravimtrico

Los mtodos gravimtricos de anlisis, es decir aquellos que se basan en la medida de la masa, se pueden clasificar en dos tipos: de precipitacin y de volatilizacin. En los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composicin conocida (mediante un tratamiento trmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes condiciones: a) El precipitado que se origina en el seno de la disolucin problema, y que sirve para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequea. b) Que se pueda separar fcilmente el precipitado de la disolucin por filtracin de la misma, y que el lavado de ste permita eliminar las impurezas. c) Que la cantidad de analito que no precipite no sea detectable. d) El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie qumica que se pueda pesar con un pequeo error. En los mtodos de volatilizacin el analito, o los productos de su descomposicin, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuacin, el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la prdida de peso de la muestra (un ejemplo de este ltimo mtodo es la determinacin del contenido en humedad). Las gravimetras de precipitacin son mucho ms utilizadas que las de volatilizacin, por este motivo en este tema nos centraremos en las primeras.
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Concepto del anlisis gravimtrico

Conjunto de operaciones que tiene por objeto conocer la concentracin en que se encuentran los componentes de una muestra basndose en el peso de cada uno. Abarca una variedad de tcnicas en la que la masa de un producto se utiliza para determinar la cantidad original de analito. Est basado en la Ley de las proporciones definidas, que establece que, en cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos constituyentes siempre son las mismas, y en la Ley de la consistencia de la composicin, que establece que las masas de los elementos que toman parte en un cambio qumico muestran una relacin definida e invariable entre s. El anlisis gravimtrico consiste en determinar la cantidad de un elemento o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de composicin definida, que sea susceptible de pesarse. Los clculos se realizan en base a los pesos atmicos y moleculares, y se fundamentan en las relaciones pondrales (estequiometra) de las reacciones qumicas. 2.1.2 SOLUBILIDAD Y PRECIPITACION Cuando se tiene un slido en presencia de una disolucin, en equilibrio con las especies disueltas, la cantidad o concentracin del slido contenido en la disolucin determina su solubilidad, expresndose sta normalmente en g/l mol/l. Hay sales que al disolverlas en agua se disuelven solo parcialmente y la parte disuelta se disocia completamente establecindose un equilibrio entre el soluto slido y el soluto disuelto disociado. Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia segn las siguientes ecuaciones: MA(s) MA soluble M+ + AEl producto de la concentracin de los iones en solucin, en equilibrio con el soluto solido corresponde a la constante del producto de solubilidad (Kps), la concentracin de un slido en s mismo es constante formando parte del Kps y solo se consideran los iones disueltos [MA] = cte. [M+] [A-] = cte. = Kps
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En un proceso de precipitacin el equilibrio est caracterizado por la constante del producto de las concentraciones, a una temperatura fija. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad de un mismo proceso, el proceso de dilucin. Cuando la parte soluble no disociada es pequea la relacin entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla: MmAn m M+ + n AS mS nS Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro Kps = [M+]m [A-]n = (m S)m (n S)n = mm nn S(n + m)
K s n +m Por lo tanto: S = m m nn
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Ejercicios: a) Calculo de Kps a partir de la solubilidad La solubilidad del AgCl es 0,0019 gr por litro a 25C. Calcular el producto de solubilidad para el AgCl (PM = 143,323 gr/mol) En una solucin saturada, cada mol de AgCl disuelto da un mol de Ag+ y uno de Cl- y la concentracin molar del AgCl es igual a la de Ag+ y a la concentracin molar de Cl[AgCl] = 0,0016 = 1,326 x 10-5 M 143,323 AgCl Ag+ + Cl Kps = [Ag+] [Cl-] = 1,326 x 10-5 x 1,326 x 10-5 = 1,76 x 10-10
b) Calculo de solubilidad a partir del Kps Calcule la solubilidad en gramos por litro del sulfuro arsenioso (As2S3) si su Kps es 1,1 x 10-33 a 25C Sea S la solubilidad molar de la sal. Entonces: As2S3 [2X]2 x [3X]3 = 1,1 x 10-33 2 As+3 + 2X 3 S-2 3X
X = 1,004 x 10-7 M
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Para convertir la solubilidad molar a gr por litro se multiplica por el peso formula de la sal, que es 246,036 gr/mol S = 2,470 x 10-5 gr/lt de As2S3 en una solucin saturada.
Condiciones de precipitacin y de disolucin

Una disolucin saturada es aquella que no admite ms iones en la disolucin. Sobresaturacin es una situacin en la que la concentracin de los iones es mayor que la del equilibrio de solubilidad, es una situacin inestable o metaestable.(equilibrio dbilmente estable) Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este equilibrio se rompe por disminucin de las concentraciones inicas de la parte disuelta se disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones inicas precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Es decir: P.I. > Kps precipita P.I. = Kps equilibrio, saturacin P.I. < Kps no precipita, disolucin
Factores que influyen o modifican la solubilidad
1.- Adicin de ms disolvente: [C] = N de moles al aumentar el volumen disminuye la concentracin, el equilibrio se Volumen desplazara hacia la derecha: MA M+ + A2.- La temperatura:
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En la mayora de los casos la solubilidad de una sustancia slida aumenta con la temperatura; en los gases la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
Q (cantidad de soluto) CURVA DE Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, Kps, y por lo tanto el SATURACIN producto inico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene que disolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto inico. 3.- La presin: T
Para fines prcticos, la presin externa no tiene influencias sobre la solubilidad de lquidos y slidos pero si influye sobre la solubilidad de los gases. De acuerdo a la ley de Henry: la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin del gas sobre la disolucin 4.- La adicin de un ion comn (efecto del ion comn): Como en cualquier otro equilibrio, el principio de Le Chatelier gobierna tambin el equilibrio de la solubilidad. De forma que la adicin de una solucin salina de alguno de los iones constituyentes de la sal, (in comn), desplazara el equilibrio hacia la izquierda y provocara la precipitacin de la sal. Se utiliza mucho en qumica analtica para precipitar completamente un in, dejando otro u otros en solucin. Es la formacin de precipitado al aadir exceso
M+
M+
A-
MA
de reactivo precipitado Kps = [A-] [M+]
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Existe un lmite de exceso de precipitado. MA M+ + A+ M+
Ejemplo: El Kps del cromato de plata es 3,65 x 10-12. Calcular la concentracin del ion plata en una solucin acuosa saturada con cromato de plata y 0,02 M en iones cromato Ag2CrO4 2Ag+ + CrO4-2 [Ag+] = 2X [CrO4-2] = 0,02 + X despreciable frente a 0,02
Kps = [Ag+]2 [CrO4-2] = 3,65 x 10-12. [Ag+]2 = 3,65 x 10-12. 0,02 [Ag+] = 1,35 x 10-5 M
5.- El pH El pH es un factor importante cuando se adiciona cido a las sales que proceden de un cido dbil. Ejemplo: consideremos el efecto del acido cianhdrico sobre la solubilidad del cianuro de plata AgCN Ag+ + CNAadimos HCN Kps = [Ag+] [CN-] [Ag+] =
K ps
Kps = 7.210-11
[ CN ]
H + CN HCN Ka = 2.110
+ -
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[ H ] [ CN ] =
+
[ HCN ]
[CN-] =
K a [ HCN ]
De las dos deducciones anteriores y de que [Ag+] [HCN] se deduce:
[H ]
+
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[Ag ] =
K a [ HCN ]
K ps H +
[ ]
[Ag+]2 =
K ps Ka
[H+] [Ag+] =
K ps Ka
H+
[ ]
(*)
Calcular la solubilidad del cianuro de plata en una solucin de pH = 1 [H+] = 10-pH [H+] = 0,1M Aplicando ecuacin (*) [Ag+] = 7,2 x 10-11 x 0,1 2,1 x 10-9 = 5,86 x 10-2 M
La solubilidad del AgCN en medio acuoso es 8,5 x 10-6 M, es decir la solubilidad aumenta con la acidez
Precipitacin fraccionada
En muchas ocasiones, es preciso separar por precipitacin solo algunos de los iones presentes en una disolucin, se aprovechan las diferentes solubilidades, es decir se basa en la gran diferencia entre los valores de Kps de las sales que se van a precipitar . Comenzar a precipitar primero el que necesite menor concentracin de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad. Ejemplo: Si se desean separar los iones Cl y I de una disolucin, se puede hacer mediante la precipitacin fraccionada de sus respectivas sales de plata, ya que sus productos solubilidades son : Kps (AgCl) = 1,8 x 10 -10 y Kps (AgI) = 1,5 x 10-16 Solucin: Dado que el AgI tiene un producto de solubilidad inferior ser el primero que empiece a precipitar, segn se vayan aadiendo a la disolucin, lentamente, iones Ag+. Supongamos que inicialmente la concentracin de cloruro es igual a la de ioduro y es 0,1 M. Para que el AgI empiece a precipitar: [Ag+] Kps AgI 1,5 x 10-16 1,5 x 10-15 [I ] 0,10 Y para que lo haga el AgCl: [Ag+] Kps AgCl 1,8 x 10-10 1,8 x 10-9
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[Cl ]
0,10
Por lo tanto, es suficiente mantener la [ Ag+] por debajo de 1,8 x 10-9 mol/L, para conseguirla precipitacin prcticamente total de AgI sin que precipite el AgCl.
Efecto del in comn

Como en cualquier otro equilibrio, el principio de Le Chatelier gobierna tambin el equilibrio de solubilidad. De forma que la adicin a una disolucin salina de alguno de los iones constituyentes de la sal, (ion comn), desplazar el equilibrio hacia la izquierda y provocar la precipitacin de la sal. Se utiliza mucho en qumica analtica para precipitar completamente un ion, dejando otros u otros en solucin. Ejemplo: Calcular la concentracin del ion cloruro en una disolucin saturada de AgCl a la que se aade una cantidad de AgNO3 tal que su concentracin en ion plata aumenta en 2.510-4 M. El Kps (AgCl) = 1.5610-10. AgCl Cl- + Ag+ s s + 2.510-4
AgNO3 Ag+ + NO3-5 s = Kps = 156 . 10 10 = 1.2510
AgCl [Cl-] =
Cl-
+ Ag+ ( 1.2510-5 + 2.510-4)
[ Ag ]
+
K ps
156 . 10 10 = 5.910-7 26.25 10 5
2.1.3 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACION Como lo mencionamos anteriormente el analito (A) se debe separar fsicamente de los dems componentes de la mezcla por medio de la precipitacin, para disminuir la solubilidad del precipitado se agrega un exceso de reactivo (R); una vez precipitado el analito se debe filtrar fcilmente.
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Es decir:
aA + rR
Aa Rr
Donde a es el nmero de moles de analito A que reacciona con r moles de reactivo R para formar AaRr o producto P. El producto P es una sustancia poco soluble que se pese despus de secarla o calcinarla. Por ejemplo, un cloruro soluble, como el cloruro de sodio, tratado con una sal soluble de plata, da un precipitado de cloruro de plata, que puede ser filtrado, lavado, desecado y pesado. La reaccin qumica que se lleva a cabo se puede representar por la ecuacin molecular:
NaCl + (58,44)
AgNO3 (169,87)
NaNO3 + (84,97)
AgCl (slido) (143,32)
que indica que 143,32 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58,44 partes en peso de cloruro de sodio, entonces, cualquier peso dado de cloruro de plata proviene de cloruro de sodio en la misma relacin.
Ejemplo Qu peso de NaCl dar lugar a 0,500 g de AgCl? Solucin : g NaCl = 0,500 g AgCl x 58,44 g NaCl = 0,2039 g NaCl 143,32 g AgCl El factor gravimtrico, NaCl / AgCl , es la relacin del peso frmula de la sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada, AgCl; utilizando dicho factor se convertir cualquier peso dado de AgCl en el peso de NaCl que lo origina. En trminos generales: g de sust. buscada = g de sust. pesada x a (PM de sustancia buscada) b (PM de sustancia pesada) en donde a y b son los coeficientes necesarios para representar la estequiometra de las sustancias involucradas en la reaccin llevada a cabo. En el ejemplo, a = b = 1.
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Ejemplo 2 Calcular el peso de BaCl2 que da lugar a 0,500 g de AgCl. Solucin: Cada mol de BaCl2 produce 2 moles de AgCl: BaCl2 (208,25) 2AgCl (2 x 143,32)
El factor gravimtrico en este caso es BaCl2 / 2AgCl ; de donde g BaCl2 = 0,500 g AgCl x 208,25 g BaCl2 286,64 g AgCl = 0,3633 g BaCl2
Factores gravimtricos
Un factor gravimtrico (o factor qumico) puede definirse como el peso de una sustancia deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Los factores gravimtricos se obtienen con base en las siguientes reglas:
1. El factor gravimtrico est representado siempre por el peso atmico o el peso frmula de la sustancia buscada por numerador y el peso de la sustancia pesada por denominador. 2. Aunque la conversin de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica mediante una serie de reacciones, solamente estas dos sustancias estn implicadas en el clculo del factor; no se tienen en cuenta las sustancias intermedias. 3. El nmero de veces que los pesos atmicos o formulares de las sustancias figuran en el numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometra de la reaccin qumica que se lleva a cabo. Los factores gravimtricos son fundamentales para realizar los clculos, especialmente cuando se hacen anlisis repetidos de un determinado constituyente. (Ahorran tiempo y calculos) Por ejemplo, el factor Cl / AgCl = 35,45 / 143,32 = 0,2473 es el mismo para todas las determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de la forma original del cloro que se determina.
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Clculo de porcentajes
Puesto que el factor gravimtrico representa el peso del elemento o compuesto deseado equivalente a un peso unitario del elemento o compuesto pesado, puede calcularse el peso de la especie deseada a partir de cualquier peso de la especie pesada. El porcentaje de esa sustancia presente en la muestra puede encontrarse dividiendo entre el peso de la muestra y multiplicando por 100. Ejemplo Una muestra de 0,400 g , que contiene cloruro, da un precipitado de cloruro de plata que pesa 0,250 g ; calcular el porcentaje de cloro en la muestra. Solucin: el peso de cloro en la muestra se calcula as g Cl = g AgCl x [ Cl / AgCl ] = 0,250 x 0,2473 = 0,06184 g Cl Este peso de cloro est contenido en 0,400 g de muestra; el porcentaje de cloro ser entonces: % Cl = 0,06184 x 100 = 15,46 % Cl 0,400 El clculo del porcentaje de un constituyente deseado en un anlisis qumico que requiera una determinacin gravimtrica se realiza por medio de la frmula: % = gramos de producto x factor gravimtrico x 100 Gramos de muestra
Clculos referidos a la muestra seca

Para las muestras que tienden a ganar o perder humedad con facilidad, los anlisis en distintos tiempos y en condiciones diferentes de almacenamiento no resultan concordantes. Con estas muestras pueden seguirse dos procedimientos: (1) dejar secar la muestra al aire hasta constancia de peso (2) desecar la muestra en una estufa a unos 110 C (procedimiento habitual).
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Los constituyentes se determinan con referencia a la muestra seca y despus pueden referirse a la muestra tal como se recibe, conocida la prdida de peso por desecacin, que se determina aisladamente. Como en la desecacin se elimina un constituyente de la muestra (el agua), los dems constituyentes quedarn en la muestra seca en una proporcin superior a la que tenan en la muestra original. Ejemplo Una muestra de sal de Glauber comercial (Na2SO4 10H2O impuro) contiene el 20,0 % de SO3 . Una muestra exactamente de 1 g , desecada en estufa, deja un residuo que pesa 0,52 g. (a) Calcular el porcentaje de agua en la muestra. (b) Calcular el tanto por ciento de SO3 respecto a la muestra seca. Solucin: (a) Para determinar el porcentaje de agua en la muestra, debemos tener en cuenta la cantidad de partida (1 g) y la cantidad obtenida por desecacin (0,52 g) % de agua = sh - ss x 100 = 48,0 % sh sh : slido hmedo ss : slido seco
(b) Para calcular el porcentaje de SO3 en la muestra seca (ss) tenemos: % analito = gr muestra hmeda(sh) x % analito / gr muestra seca (ss) % SO3 m. d. = 0,2 x 100 = 38,5 % 0,52
Mtodos gravimtricos indirectos

Algunos pares de sustancias difciles de separar pueden determinarse indirectamente si cumplen con las siguientes condiciones: (1) Pueden obtenerse conjuntamente en forma pura para la pesada (2) Contienen un elemento (ion) comn que puede convertirse en otro producto y ser pesado como tal
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(3) Pueden ser convertidas en una mezcla de otros compuestos puros, que se pesan conjuntamente. Por ejemplo, el sodio y el potasio pueden transformarse conjuntamente en cloruros (NaCl y KCl) que se pesan. Disuelta esta mezcla de cloruros y transformado el ion cloruro en cloruro de plata, se pesa de nuevo. Los clculos para estos mtodos, y especficamente para este ejemplo, son los siguientes: Sean: X = g de NaCl e Y = g de KCl Entonces (X + Y) = g de NaCl + g de KCl Luego se escriben los factores gravimtricos correspondientes: G. AgCl procedentes de NaCl = X AgCl NaCl G. AgCl procedentes de KCl = Y AgCl KCl G. totales de AgCl X AgCl + Y NaCl AgCl KCl
Ahora se sustituyen los factores gravimtricos por valores numricos G. totales de AgCl = X 143,20 58,4 + Y 143,32 74,6
G. totales de AgCl = 2,4524 X + 1,9222 Y Al ser conocidos los pesos de AgCl y de la mezcla de cloruros(X +Y), se resuelve fcilmente la ecuacin para calcular X e Y (gramos de NaCl y KCl en la muestra). Una vez calculados los pesos de cloruro de sodio y cloruro de potasio, el resto de los clculos gravimtricos pueden efectuarse de la manera usual. Los mtodos indirectos no deben aplicarse a la determinacin de un constituyente que est presente en cantidades muy pequeas, pues cualquier error en la determinacin del otro constituyente, aunque sea pequeo, se reflejara como error importante de signo contrario en este constituyente.
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Ejemplo En el anlisis de una muestra de feldespato que pesa 0,4150 g se obtiene una mezcla de KCl + NaCl que pesa 0,0715 g. De estos cloruros se obtienen 0,1548 g de K2PtCl6 . Calcule el porcentaje de Na2O en el feldespato. Solucin: Sea x = peso del NaCl e y = peso de KCl, en los cloruros combinados Entonces, como los dos cloruros pesan 0,0715 g , x + y = 0,0715g. Ahora se calculan los gramos de KCl a partir del K2PtCl6: g.KCl = g. K2PtCl6 x 2 PM KCl = 0,1548 x(2 x 74,555) = 0,0475 g. KCl(y) PM K2PtCl6 485,994 x + y = 0,0715g. Despejando x se tiene: x = 0,0240 g de NaCl
Luego se calcula el porcentaje de Na2O estableciendo el factor gravimtrico entre Na2O y NaCl , (fg = 0,530) % Na2O= gr NaCl x (PM Na2O/2 PM NaCl) x 100 Masa muestra % Na2O= 0,0240 x 0,530 x 100 = 3,07 % de Na2O 0,4150
2.1.4 GRAVIMETRIA DE VOLATILIZACION Este es un mtodo muy sencillo cuando lo que se quiere es determinar el peso de una sustancia que fue sometida a calentamiento, simplemente se elimina el agua que la sustancia capt por la humedad del ambiente. El agua es eliminada cuantitativamente de muchas muestras por calcinacin. En la determinacin directa se recoge en cualquiera de los distintos slidos desecantes y su masa se determina a partir de la masa ganada por el desecante.
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En el mtodo indirecto la cantidad de agua se determina por la prdida de masa de la muestra durante el calentamiento. Este mtodo es menos satisfactorio ya que debe suponerse que el agua es el nico componente que volatiliza. Esta suposicin con frecuencia es injustificada debido a que con el calentamiento muchas sustancias se descomponen, con el consecuente cambio de la masa, independientemente de la presencia de agua. No obstante, el mtodo indirecto tiene un amplio uso en lo que es la determinacin comercial de agua.
Se dice que cuando hay agua presente en cualquier slido se puede encontrar qumica o fsicamente enlazada. 1.- Agua fsicamente enlazada: Disuelta: Es cuando el agua se encuentra en la superficie del slido, este ejerce una presin de vapor sobre el agua que va creciendo mientras aumenta la temperatura, a veces se vuelve difcil de eliminar. De Oclusin: Esto pasa generalmente cuando se forman precipitados, la velocidad con que se forman a veces es muy rpida, esto hace que sean cristales grandes y retengan agua adentro de su cuerpo o en pequeas cavidades, con altas temperaturas se hace posible la eliminacin de la humedad de estos cuerpos. De adsorcin: Es cuando el agua se encuentra adsorbida al exterior de la partcula, aqu se ejerce una presin de vapor que aumenta con la temperatura esto se encuentra en equilibrio con sus alrededores, generalmente esta agua es elimina fcilmente de cualquier slido.
2.- Agua qumicamente enlazada: Cuando se tiene agua enlazada qumicamente ya se habla de calores ms elevados para poder eliminar el agua de la partcula, lo que pasa en estos casos es que las partculas de agua pasan a formar parte de la estructura qumica del slido o sustancia. Ya no son calores entre 100C a 110C, sino que estamos hablando de calores entre los 140C a los 400C. Esta puede ser de dos formas:
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De Constitucin: En este caso el agua no est presente, sino lo que hay son tomos de oxgeno e hidrgeno unidos al slido, al calentar este slido, se descompone y como producto saca agua, generalmente son temperaturas muy elevadas para llegar a descomponer los slidos. De Hidratacin: El agua se encuentra enlazada a los iones del slido, se encuentra tal como es y se requieren temperaturas un poco elevadas para eliminarla. Generalmente el agua se encuentra unida de esta forma, A*nH 2O, si se aplica una temperatura alrededor de los 140C, lo que pasa es que se descompone de esta manera, A*yH2O + xH2O, donde x+y = n, lo que pas es que slo se elimin parte del agua, aqu se ve claramente que las molculas de agua no poseen el mismo enlace qumico, algunas necesitan calores ms altos para poder ser desprendidas. Generalmente son temperaturas alrededor de los 400C que hacen posible la eliminacin por completo del agua en el slido
APENDICE
I) EJERCICIOS RESUELTOS: Solubilidad y precipitacin 1.- El Kps del Ag2CrO4 vale 1.310-12. Calcular la solubilidad molar, la concentracin molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.
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Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4= 2s s
Kps = 1.310-12
Kps = (2s)2 s 1.310-12 = 4s3 s = 6.8710-5 moles/litro P.M.( Ag2CrO4) = (2 107.8) + 51.9 + (4 15.9) = 331.733 gr/mol 6.8710-5 moles/litro 331.733 gr/mol = 2.2810-2 gr/litro 2.28 10-2 gr/litro 0.1 litro/ml = 2.2810-3 gr/100 ml 2.- Si en un litro de disolucin coexisten 0.001 moles de Ba+2 y 0.0001 moles de SO4=. Precipitar BaSO4?. Kps (BaSO4) = 1.010-10 BaSO4 Ba2+ + SO420.001 0.0001 -7 P.I. = 0.001 0.0001 = 10 P.I. = 10-7 > 10-10 = Kps precipita
3.-Cuntos moles de AgCN se disolvern en un litro de HNO3 2 M?. Kps (AgCN) = 1.610-14 y Ka (HCN) = 4.910-10 AgCN (slido) Ag+ + CNCN- + H+ HCN (cido dbil) Kps = [Ag+] [CN-] [Ag+] = Ka =
[ CN ]
K ps
[Ag+] = K a [ HCN ] =
K ps
+
[ H ] [ CN ]
+
[ HCN ]
[CN-] =
K a [ HCN ]
[H ]
K a [ HCN ]
K ps H +
[ ]
[H ]
+
por cada CN- separado de la disolucin (por reaccin con H+) se forma una molcula de HCN y un ion Ag+, es decir: [HCN] = [Ag+] [Ag+]2 =
K ps H + Ka
[ ]
[Ag+] =
K ps H + Ka
[ ]
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[Ag ] =
( 1.6 10 ) 2 =
14
4.9 10
10
8.0810-3 M
4.- Si se aaden unas gotas de cromato potsico a 200 ml de una disolucin que contiene 70 miligramos de Ba2+ y 70 miligramos de Ag+. Cul de los dos metales precipitar primero?. Kps (BaCrO4) = 310-10 Kps (Ag2CrO4) = 910-12 K2CrO4 2 K+ + CrO4= BaCrO4 Ba2+ + CrO4= Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4= vamos a calcular la concentracin de los iones en funcin del producto de solubilidad 0.07 [Ba2+] = 137.34 = 2.5410-3 moles/litro 0.2 BaCrO4 Ba2+ + CrO4= 2.5410-3 s1 Kps = 2.5410-3 s1 310-10 = 2.5410-3 s1 s1 = 1.1710-7 moles/litro
0.07 [Ag+] = 107.87 = 3.2410-3 moles/litro 0.2 Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4= 3.2410-3 s2
Kps = (3.2410-3)2 s2 910-12 = (3.2410-3)2 s2 s2 = 8.57 10-7 moles/litro como s1 es menor que s2 precipitar primero el BaCrO4 5.- a) Qu metal alcalinotrreo precipitar primero al mezclar una disolucin que es 0.01 M en cloruro brico y 0.01 M en cloruro de estroncio con otra disolucin concentrada de sulfato sdico. b) Cual ser la concentracin de este metal cuando comienza a precipitar el segundo? Kps (BaSO4) = 9.910-11 Kps (SrSO4) = 2.810-7. Na2 SO4 SO4= + 2 Na+ BaCl2 2 Cl- + Ba2+ (0.01 M) SrCl2 2 Cl- + Sr2+ (0.01 M)
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vamos a ver las concentraciones de los iones en funcin del producto de solubilidad BaSO4 Ba2+ + SO4= Kps = 9.910-11 = S 0.01 S = 9.910-9 Sr SO4 Sr2+ + SO4= Kps = 2.810-7 = S 0.01 S = 2.810-5 a) Es decir, la [ SO4= ] para que precipite el BaSO4 es 9.910-9 mol/Lt y para que precipite el SrSO4 es 2.810-5 mol/Lt. Por lo tanto precipitara primero el BaSO4 b) Cuando comienza a precipitar el SrSO4 la [ SO4= ] es 2.810-5 mol/Lt, de acuerdo al Kps la [ Ba+2 ] ser: [ Ba+2 ] = Kps = 9.910-11 = 3.5410-6 moles/litro [SO4= ] 2.810-5
Grvimetria de precipitacin 6.- Calcular el peso de BaCl2 que da lugar a 0,500 g de AgCl. Solucin: Cada mol de BaCl2 produce 2 moles de AgCl: BaCl2 (208,25) 2AgCl (2 x 143,32)
El factor gravimtrico en este caso es BaCl2 / 2AgCl ; de donde g BaCl2 = 0,500 g AgCl x 208,25 g BaCl2 286,64 g AgCl = 0,3633 g BaCl2
7.- Una muestra de 0,500 g de magnetita impura (Fe3O4) se convierte por medio de reacciones qumicas en Fe2O3 , que pesa 0,4110 g. Cul es el porcentaje de Fe3O4 en la magnetita ? Solucin: el peso de Fe3O4 en la muestra se calcula as: g Fe3O4 = g Fe2O3 x ( 2Fe3O4 / 3Fe2O3 ) = 0,4110 g x 0,9659 = 0,397 g
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y el porcentaje de Fe3O4 en la muestra es % Fe3O4 = x 100 = 79,4 % Fe3O4 8.- Qu peso de muestra debe tomarse en un tipo de anlisis para que 10,00 mg de cloruro de plata precipitado represente el 1,00 % de cloro en la muestra? Solucin: factor gravimtrico = Cl / AgCl = 0,2473
1,00 % Cl = 0,01000 g AgCl x 0,2473 x 100 g muestra g muestra = 0,2473 g 9.- En el anlisis de una muestra de feldespato de 0,5000 g se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio que pesa 0,1180 g . Un tratamiento posterior con AgNO3 produce 0,2451 g de AgCl. Cul es el porcentaje de Na2O y de K2O en la muestra? Solucin: Sea x = peso de KCl y = peso de NaCl x + y = 0,1180 (1) Gramos de AgCl que se obtienen de x g de KCl = x AgCl = 1,922 x KCl Gramos de AgCl que se obtienen de y g de NaCl = y AgCl = 2,452 y NaCl Entonces : 1,922 x + 2,452 y = 0,2451 (2)
Ahora se resuelve el sistema de ecuaciones que forman (1) y (2) x + y = 0,1180 1,922 x + 2,452 y = 0,2451 (1) (2)
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los valores: x = 0,0835 g de KCl y = 0,0345 g de NaCl
21
Por ltimo se calculan los porcentajes pedidos: % K2O = 0,0835 x (K2O / 2KCl) x 100 = 10,5 % K2O 0,500 % Na2O = 0,0345 x (Na2O / 2NaCl) x 100 = 3,66 % Na2O 0,500
II) EJERCICIOS PROPUESTOS 1.Indique si al mezclar los siguientes compuestos es posible obtener precipitado, adems los compuestos que forman respectivamente. Utilice las reglas de solubilidad de la pagina 11 a) b) c) d) e) f) CaCl2 + H2SO4 = KI FeCl3 = =
AgNO3 + NaOH + Na2S + NH4Cl +
CuCl2 = H3PO4 = BaCl2 =
Na2SO4 +
22
g) h) 2.-
AgNO3
K2Cr2O7 =
Pb(NO3)2 + NaCl =
Indique la solubilidad de los siguientes compuestos, desde el punto algebraico: a) b) c) d) e) f) g) h) CaCO3 CuS Fe(OH)2 Ca3(PO4)2 AgCl Ag2CrO4 PbF2 Al(OH)3
3.Calcule la solubilidad molar y en gr/lt de los siguientes compuestos dado los valores de Kps: a) b) c) d) Kps AgBr = 5,2 x 10-13 Kps Mg(OH)2 = 1,8 x 10-11 Kps Al(OH)3 = 2,0 x 10-32 Kps Ag2S = 6,0 x 10-50 e) f) g) h) Kps CuI2 = 1,1 x 10-12 Kps BaCO3 = 5,1 x 10-9 KpsAg2CrO4 = 1,1 x 10-12 Kps Fe(OH)3 = 4,0 x 10-38
4.-La solubilidad del cloruro de plata en agua a 25 C es 1,9 x 10 -3 g/L. Calcule el Kps a dicha temperatura (R: 1,76 x 10-10 ) 5.- Si en una solucin saturada con cromato de plata, la concentracin de iones plata es 0,02 M. Calcule la concentracin molar del ion cromato. El Kps = 3,65 x 10-12 (R: 9,1 x 10-9 M) 6.- Calcular la solubilidad del sulfato de bario en una solucin de pH = 0 La constante de acidez para el HSO 4- es 1 x 10-2 y el Kps del sulfato de bario es 1 x 10-10 (R: 1 x 10-4 M) 7.- Calcule la solubilidad del fluoruro de calcio en una solucin 0,01 M en nitrato de calcio. El Kps de la sal es 3,9 x 10-11 (R: 3,1 x 10-5 M) 8.- Se aade AgNO3 poco a poco a una disolucin 0,02 M de iones cloruro y 0,02 M de iones bromuro. Calcule la concentracin de plata que se necesita para iniciar: a) La precipitacin del AgBr (R: 2,6 x 10-11 M)
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b) La precipitacin del AgCl
( R: 8,8 x 10-9 M)
Datos: Kps (AgBr) = 5,2 x 10-13 Kps (AgCl) = 1,76 x 10-10 9.- Si 200ml de BaCl2 0,004 M se agregan a 600 ml de K 2SO4 de una concentracin 0,008 M. Se formara algn precipitado? Kps (Ba SO4) = 1,1 x 10-10 (R: se forma pp de sulfato de bario, porque el PI (6 x 10-6) > Kps) 10.- Determinar el factor gravimetrico en los siguientes casos. Sustancia buscada a) b) c) d) Datos: Sustancia Peso formula (g/mol) As2O3---------------------197.84 Ag3AsO4-----------------462.53 FeSO4--------------------151.94 Fe2O3---------------------159.75 Sb2O3---------------------339.69 BaSO4--------------------233.34 P2O5----------------------141.95 AgBr----------------------187.78 11.- Qu peso de AlCl3 corresponder 0.204 gramos de AgCl?. 12.- Cul es el porcentaje de azufre en un mineral si o,6114 gr de el, mediante el tratamiento apropiado, produjieron0,0971 gr de sulfato de bario? (R: 2,182%) Cul es el factor gravimetrico azufre sulfato de bario? (R: 0,1374 ) 13.- En el tratamiento de 0,4800 gr de latn con acido ntrico, el precipitado de oxido formado se filtro e incinero, habiendo pesado 0,0299 gr. Determine el % de estao en el latn (R: 4,91%) 14.- Se disolvi exactamente un gramo de roca fosfrica, y los iones fosfato se precipitaron como fosfato amonico magnesico. Este se filtro, se incinero y luego se peso como 0,6240 gr de Mg2P2O7. Calcular: Transformaciones Sustancia pesada
As2O3 --------------------------------------------------Ag3AsO4 FeSO4 -------------------------------------------------Fe2O3 Sb2S3 --------------H2S-----H2SO4-----------------BaSO4 P2O5 -------------H3PO4----Ag3PO4---------------AgBr.
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a) Porcentaje de fsforo en la roca (R: 17,37 %) b) Porcentaje de fosfato de calcio en la roca, suponiendo que todo el fsforo esta en esa forma (R: 86,98 %) 15.- Se analizo una muestra que pes 0,4201 gr de sulfato soluble en forma de Sulfato de zinc. Se encontr que el sulfato de bario producido despus de la primera ignicin pesaba 0,5988 g, pero con un calentamiento posterior ganaba peso, debido a la oxidacin de sulfuro de bario a sulfato de bario, hasta obtener un peso constante de 0,6010g de sulfato de bario. Calcular: a) Porcentaje de SO3 y ZnSO4 en la muestra b) Los valores que hubiese obtenido al considerar el primer peso del precipitado. R: a) 49,08% SO3, 98,95% ZnSO4, b) 48,90% y 98,59 % 16.-Qu peso de oxido de aluminio puede ser obtenido de una muestra de 2,4088g de alumbre, la cual esta constituida por 95% de KAlSO4x12H2O y 5% de impurezas? R: 0,3083 gr de Al2O3 17.- Si una muestra de cloruro soluble contiene 22,84% de cloruros, Qu peso de AgCl se espera encontrar al analizar el contenido de cloruros de 0,2 gr de la muestra? (R:0,1846 gr)
III) Tablas de solubilidad A) Solubilidad de sales en agua a 25C

SAL HgCl Solubilidad 1,5x10-3 2x10-4 AgClO4 525 Nal 184,2 NaNO3 47,6 Na2CO3 MnCO3 22,5 CaCO3
6,5x10 -3
B) Solubilidad de sales en agua a 20C

SAL CaCO3 MgCO3 CaSO4x2H2O Na2CO3 KNO3 Na2SO4x7H2O MgSO4 SOLUBILIDAD 20C (gr/Lt.) 0,01 0,10 2,40 71,00 150,00 195,00 262,00
25
Ca(HCO3)2
262,00
C) Constantes de producto de solubilidad (Kps) a 25C
Aniones
Todos Todos Nitrato, NO3Acetato, CH3COOCloruros, CIBromuros, BrYoduros, I-
Cationes
Solubilidad
Grupo I Sistema Peridico Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Solubles Fr+ Amonio: NH4+ Todos Todos Ag+, Pb2+, Hg22+ Todos los dems Hg2+ Ag+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ Todos los dems Solubles
D) Reglas de solubilidad Solubles

Insoluble Solubles Insolubles Insolubles Solubles Solubles Insolubles Solubles Insolubles Solubles Insolubles Solubles
Solubles
Yoduro, ISulfato, SO4=
Sulfuro, S=
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4+ Todos los dems
Hidrxido, OH-
Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4+ Todos los dems
Fosfato, PO43Carbonato, CO3=
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, NH4+ Todos los dems
Cromatos, CrO =
Metales alcalinos y Ca2+ y Mg2+

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QUIMICA MINERA INGENIERIA EN MINAS DOCENTE: MIREYA COLLAO B.

UNIDAD N 2 METODOS DE ANALISIS APLICADOS EN MINERIA

Fundamentos del anlisis gravimtrico

Concepto del anlisis gravimtrico

Condiciones de precipitacin y de disolucin

Factores que influyen o modifican la solubilidad

de reactivo precipitado Kps = [A-] [M+]

Existe un lmite de exceso de precipitado. MA M+ + A+ M+

De las dos deducciones anteriores y de que [Ag+] [HCN] se deduce:

Efecto del in comn

AgNO3 Ag+ + NO3-5 s = Kps = 156 . 10 10 = 1.2510

+ Ag+ ( 1.2510-5 + 2.510-4)

156 . 10 10 = 5.910-7 26.25 10 5

AgCl (slido) (143,32)

Clculos referidos a la muestra seca

Mtodos gravimtricos indirectos

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4= 2s s

AgNO3 + NaOH + Na2S + NH4Cl +

CuCl2 = H3PO4 = BaCl2 =

b) La precipitacin del AgCl

As2O3 --------------------------------------------------Ag3AsO4 FeSO4 -------------------------------------------------Fe2O3 Sb2S3 --------------H2S-----H2SO4-----------------BaSO4 P2O5 -------------H3PO4----Ag3PO4---------------AgBr.

III) Tablas de solubilidad A) Solubilidad de sales en agua a 25C

B) Solubilidad de sales en agua a 20C

C) Constantes de producto de solubilidad (Kps) a 25C

D) Reglas de solubilidad Solubles

Yoduro, ISulfato, SO4=

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4+ Todos los dems

Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH4+ Todos los dems

Fosfato, PO43Carbonato, CO3=

Metales alcalinos y Ca2+ y Mg2+

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